Активность перовскитоподобных оксидов La1-xSrx(Mn, Fe)O3†δ(x=0 - 0.7) и (La1-ySry)2(Mn, Fe)O4†0(y=0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВ Дмитрий Валерьевич

Активность перовскитоподобных оксидов Ьа^г^Мп, Ге)03±8(х = 00.7) и (Ьа1.5^гу)2(Мп, Ее)04±в (у = 0.5, 0.9) в выйжотемиературных реакциях разложения закиси"азота и окисления метана. Роль [ подвижности кислорода

02.00.15-кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ЯНВ 2012

0050093&В

Новосибирск-2012

005009358

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

доктор химических наук Исупова Любовь Александровна

кандидат химических наук Пинаева Лариса Геннадьевна

доктор химических наук Уваров Николай Фавстович

кандидат химических наук Подъячева Ольга Юрьевна

Федеральное государственное

автономное образовательное

учреждение высшего

профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Зап-ита диссертации состоится «21» февраля 2012 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан «16» января 2012

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сложные оксиды со структурой перовскита АВОз (где А - щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, а В - 3d катион) благодаря высокой активности и стабильности находят применение как катализаторы для высокотемпературных процессов газоочистки, таких как разложение закиси азота, окисление метана и др. Большинство исследователей, работающих в области окислительного катализа, пришли к выводу, что каталитическая активность простых оксидов и перовскитов в области средних температур (400 - 600 °С) определяется прочностью связи кислорода в приповерхностном слое оксида [1,2]. Гораздо меньше работ посвящено установлению закономерностей, определяющих активность перовскитов в реакциях окисления при высоких температурах (Т > 700 °С). Наиболее дискуссионным до сих пор остается вопрос: принимает ли объёмный кислород оксида участие в образовании продуктов реакции и влияет ли его подвижность на активность. Существующие в литературе противоречивые данные и мнения относительно влияния подвижности объёмного кислорода на активность перовскитов могут быть связаны с тем, что в большинстве работ подвижность кислорода исследовалась в условиях, отличных от условий протекания каталитических реакции [3, 4]. Кроме того, не учитывались различия в поверхностном составе и микроструктуре образцов.

Одним из наиболее эффективных методов для исследования подвижности кислорода в оксидных катализаторах и её влияния на кинетику и механизм каталитических реакций является изотопно-динамический метод (в англоязычной литературе SSITKA -Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis). Преимущество этого метода заключается в том, с его помощью можно изучить перенос кислорода в условиях, максимально приближенных к реакционным [5]. Однако, несмотря на то, что методика изотопно-динамического эксперимента хорошо разработана, работы, посвященные исследованию переноса кислорода в перовскитах при высокой температуре, в литературе практически отсутствуют.

В качестве объектов исследования были выбраны два класса перовскитов: Sr-замещенные ферриты и манганиты лантана (Lai.xSrx(Mn, Fe)03±5). В дополнение к перовскитам были рассмотрены перовскитоподобные оксиды со структурой «слоистого перовскита» (La,.ySry)2(Mn, Fe)04±e, которые относятся к структурам когерентного сращивания и состоят из последовательно чередующихся слоев перовскита и оксида щелечноземельного или редкоземельного металла (тип NaCl). В «слоистых перовскитах» диффузия кислорода может протекать по двум механизмам: за счет диффузии кислородных вакансий в слое перовскита и за счет диффузии межузельного кислорода в слое редкоземельного или щелочноземельного элемента [6]. Поэтому «слоистые перовскиты» могут

отличаться по подвижности кислорода от перовскитов. Каталитическая активность исследовалась в модельных высокотемпературных реакциях окислении метана и разложении закиси азота, поиск активных катализаторов для которых представляет практический интерес.

Цель работы состояла в том, чтобы определить взаимосвязь между составом, строением и транспортом кислорода в перовскотоподобных оксидах La(.xSrx(Fe, Мп)Оз±5 и (La|.ySry)2(Mn, Fe)O4±0, и установить закономерности изменения их каталитических свойств в высокотемпературных реакциях окисления метана и разложения закиси азота в зависимости от подвижности кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтезировать перовскитоподобные оксиды La^Sr^Fe, Мп)0зм и (La1.ySry)2(Mn, Fe)04±o (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) и определить влияние степени замещения на фазовый и поверхностный состав, микроструктуру и термическую стабильность;

2) исследовать кинетику переноса кислорода в сложных оксидах La,_xSrx(Fe, Мп)03±5 и (La,.ySry)2(Mn, Fe)04±9 (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) и выявить основные факторы, определяющие подвижность кислорода решетки;

3) исследовать каталитические свойства перовскитоподобных оксидов La,.xSrx(Fe, Мп)03±8 и (La,.ySry)2(Mn, Fe)04±9 (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана и выявить взаимосвязь между подвижностью кислорода и каталитической активностью.

Научная новизна.

1. Показано, что при синтезе La!.xSrx(Mn, Fe)03i5 по методу Pechini (Тпр = 900 °С, 4 часа на воздухе) однофазный твердый раствор перовскита образуется до х ~ 0.2. При х > 0.3 (для манганитов) и х > 0.2 (для ферритов), наряду с фазой перовскита, формируется фаза «слоистого перовскита» (Lai. ySry)2(Mn, Fe)04±e, преимущественно расположенная в приповерхностном слое частиц. Показано, что фазовый состав неоднофазных образцов не изменяется при нагревании до 900 °С.

2. Изучен перенос кислорода в сложных оксидах La!.xSrxMn03±6 (х = 0 — 0.7) и Lao^Sro.eFeOsis. Установлено, что при замещении La на Sr в объёме перовскита появляется быстро обменивающийся кислород, который можно отнести к слабосвязанному кислороду решетки. Для ферритов лантана показано, что формирование в приповерхностном слое фазы «слоистого перовскита» приводит к увеличению скорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скорости диффузии кислорода в объёме.

3. Впервые получены данные по кинетике переноса кислорода для перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава Ьа8гРе04±е и Ьа0.2Зг18МпО4±9. Показано, что, когерентное сращивание решеток перовскита и БгО с образованием структуры «слоистого перовскита» приводит к уменьшению общей скорости диффузии кислорода в объёме и появлению очень медленно обменивающегося кислорода, что может быть обусловлено затруднительной диффузией кислорода между слоями или в слое БгО. В случае ферритов образцы «слоистого перовскита» характеризуются более высокой скоростью обмена кислорода на поверхности по сравнению с перовскитом.

4. Показано, что для йг-замещенных манганитов и ферритов лантана высокотемпературные реакции окисления метана и разложения закиси азота протекают с участием объёмного кислорода по окислительно-восстановительному механизму.

5. Получены данные по активности перовскитоподобных оксидов ЬаЬхБгхМп03±5 (х = 0 - 0.7), Ьао.45г06РеОш, Ьа8гРеО4±0 и Ьао.гБг^МпО+й в высокотемпературных (Т = 800 - 900 °С) реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Установлено, что для манганитов скорость разложения закиси азота и скорость окисления метана линейно зависят от эффективного коэффициента диффузии кислорода в объёме. Для ферритов, из-за высокой скорости диффузии кислорода в объёме, скорость разложения закиси азота и скорость окисления метана коррелирует со скоростью обмена кислорода в поверхностном и приповерхностном слое, соответственно.

6. Предложена кинетическая схема реакций разложения закиси азота и окисления метана на Бг-замещенных манганитах и ферритах лантана, одной из стадий которой является реокисление восстановленного центра поверхности кислородом решетки.

Научно-практическая ценность работы.

Результаты исследования подвижности кислорода в Бг-замещенных манганитах и ферритах лантана методом изотопно-динамического обмена кислорода позволили однозначно показать, что объёмный кислород катализатора участвует в образовании продуктов реакций окисления метана и разложения закиси азота при высокой температуре, определить кинетические закономерности протекания этих реакций и установить, в каких случаях активность перовскитов действительно может зависеть от подвижности кислорода в объёме. На основании полученных данных о влиянии фазового и поверхностного состава Бг-замещенных манганитов и ферритов лантана на подвижность кислорода было впервые установлено, что, формируя микроструктуру «слоистый перовскит» (в приповерхностном слое) -перовскит», можно регулировать скорость обмена кислорода на поверхности и скорость диффузии кислорода в объёме. Результаты исследования позволят в дальнейшем целенаправленно синтезировать активные катализаторы для

высокотемпературных процессов окисления метана и разложения закиси азота, и других реакций с участием кислорода, а также могут быть использованы для поиска активных материалов для твердооксидных топливных элементов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности фазового и поверхностного состава, микроструктура и термическая стабильность перовскитоподобных оксидов Lai.xSrx(Mn, Fe)03±5 (х = 0 - 0.7) и (Lai.ySrj,)2(Mn, Fe)O410 (у = 0.5, 0.9), приготовленных механохимическим методом и методом Pechini.

2. Результаты исследования форм кислорода и их подвижности с использованием методов ТПД Ог и изотопно-динамического обмена кислорода.

3. Данные по каталитической активности в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана.

4. Кинетическая схема высокотемпературных реакций окисления метана и разложения закиси азота на Sr-замещенных манганитах и ферритах лантана.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 7-ой Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению INCOME 2011 (Херцег-Нови, Черногория, 2011), 2-ом Российско-французском семинаре молодых ученых «Катализ для решения проблем энергетики и использования возобновляемых природных ресурсов» (Лион, Франция, 2011), 12-ой конференции Европейского керамического общества ECerS-2011, (Стокгольм, Швеция, 2011), 9-ом Симпозиуме по переработке и использованию природного газа NGCS-9 (Лион, Франция, 2010), Ш Международной школе-конференции молодых ученых «Дизайн катализаторов» (Екатеринбург, 2009), 8-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), Международной летней школе-конференции для молодых ученых «Охрана окружающей среды и использование возобновляемых природных ресурсов» (Порто Карас, Греция, 2009), XIX, XX Симпозиуме современная химическая физика (Туапсе, 2008 - 2007), III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах,, включая 47 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 191 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются процессы переноса кислорода и их влияние на каталитическую активность перовскитов. Литературный обзор состоит из трёх частей. В первой части приводится систематический анализ результатов исследований каталитических свойств перовскитов в реакциях окисления метана и разложения закиси азота. Большое внимание уделяется обсуждению кинетических закономерностей протекания этих реакций и активных форм кислорода, участвующих в образовании продуктов реакции. Во второй части рассматриваются процессы переноса кислорода в перовскитах, обсуждаются их основные характеристики, влияние дефектности структуры на подвижность кислорода и возможности её регулирования с помощью гетеровалентного замещения катионов. В этом разделе приводится описание принципов и экспериментальных методов определения коэффициентов диффузии кислорода. На основании анализа литературных данных обосновываются преимущества изотопно-динамического метода для исследования процессов переноса кислорода в условиях протекания каталитических реакций. Третья часть включает два раздела, посвященных двум методам ускоренного синтеза перовскитов - методу Pechini и механохимическому методу. Проанализированы возможности этих методов и обоснован их выбор для синтеза Sr-замещенных манганитов и ферритов лантана. В заключение к литературному обзору сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описываются методики синтеза образцов, методики проведения физико-химических исследований, каталитических испытаний, изотопно-динамического обмена кислорода и кинетических релаксационных экспериментов.

Методы синтеза образцов LawSr/Mn, FelOijj fx - 0 - 0.7) и (Lat_. ySr^HMn. Fe)041n. Образцы Lai.xSrxMn03±s были приготовлены по методу Pechini при температуре прокаливания 900 °С в течение 4 часов на воздухе. Два образца ферритов лантана одной стехиометрии La0.4Sr0i6FeO3±5 были приготовлены механохимическим методом (Тпр = 1100 °С, 4 часа на воздухе) из разных исходных реагентов: LSF-N - из Sr(N03)2, Fe203 и La203; LSF-C-из SrC03, Fe203 и La203. Образец LaSrFe04±e был приготовлен механохимическим методом при температуре прокаливания 1100 °С в течение 4 часов на воздухе. Образец Lao.2Sri 8Мп04±а был приготовлен выпариванием водных растворов нитратов соответствующих металлов, с

последующим прокаливанием предшественника перовскита при Т - 1100 °С в течение 4 часов на воздухе [7].

Методы физико-химических исследований. Полученные образцы исследовались методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной микроскопии (ЭМ), методом дифференцирующего растворения (ДР) и БЭТ. Количественный анализ фазового состава проводился с помощью полнопрофильного анализа экспериментальных рентгенограмм по методу Ритвельда с помощью программы FullProf.

Формы кислорода и их количество определяли методом термопрограммируемой десорбции кислорода (ТПД 02).

Обмен кислорода и динамику переноса кислорода в реакции разложения закиси азота исследовали изотопно-динамическим методом. Методика проведения эксперимента заключается в следующем: в условиях установившегося адсорбционно-десорбционного равновесия в смеси 0.5% 1602 +Не данную смесь ступенчато заменяли на другую, с тем же химическим составом, но содержащую изотопную метку - 0.5% 1802 + Не, и с помощью масс-спектрометра в ходе изотопного замещения анализировали концентрации различных форм кислорода в газовой фазе от времени. Эксперименты проводились в проточном реакторе при температурах 800 -900 °С и времени контакта (н.у.) 6 - 15 мс. С помощью численного анализа полученных экспериментальных зависимостей доли |80 в газофазном

i«0i«0 + 2»0 160"0

кислороде - ag(t)= 2£'OjO " Д°ЛИ /м(0= ^ Iqj0 °т

времени рассчитывались значения константы скорости поверхностного обмена кислорода - R (с'1) и эффективной константы скорости самодиффузии кислорода в объёме - D/P (с"1), где D - коэффициент самодиффузии кислорода в объёме (см2/с), г — характерный радиус частиц в сферическом приближении (определялся из величины удельной поверхности) (см) (см. схема 1а).

Динамику переноса кислорода в реакции разложения закиси азота на образце LaMn031$ исследовали в тех же условиях, что и обмен кислорода. Для этого предварительно весь кислород катализатора обменяли на меченый, а затем, в условиях установившегося равновесия, смесь 0.5% 1802 + Не ступенчато заменили на 1% N2160 + Не (стационарная конверсия составила

Для исследования динамики переноса кислорода в окислении метана в нестационарных условиях применяли кинетический релаксационный метод. Для этого в начале эксперимента катализатор подвергали окислительной обработке при 900 °С, после чего поток заменяли на реакционную смесь, содержащую метан и кислород в соотношении 2:1.

Каталитическую активность в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана определяли в проточном реакторе в смеси 1% СЩ + 10% 02 в Не и 0.15% Ы20 в Не, соответственно, при температуре 600 - 900 °С и времени контакта (н.у.) 1 - 6 мс.

В третьей главе приводятся результаты исследования перовскитов Ьа,.х8гх(Мп, Ре)03±5 (х = 0 - 0.7) и перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» (Ьа1.у8гу)2Мп(Ре)04±9 (у = 0.5, 0.9) с помощью физико-химических методов. Рассматриваются вопросы стабильности фазового состава при высокой температуре и влияния метода приготовления на микроструктуру.

Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Ъа^ГхМпОщ (х - 0 - 0.7), приготовленных по методу Рес/пт

В таблице 1 приведен фазовый состав и стехиометрическое соотношение катионов в различных фазах, полученные с помощью рентгенофазового анализа и полнопрофильного моделирования рентгенограмм по методу Ритвельда, для образцов Ьа|.х5гхМп03±6 (х = 0 -0.7), приготовленных по методу РесЫш. Как было установлено, однофазный твердый раствор перовскита образуется при х < 0.2 и имеет орторомбическую (х = 0) и ромбоэдрическую кристаллическую решетку (х = 0.1 - 0.2). При х > 0.3 состав становится неоднофазным, и в дополнение к фазе перовскита образуется фаза «слоистого перовскита» (Ьа1.уБгу)2МпС>4±е. Кроме того, при х > 0.6 на рентгенограммах присутствуют рефлексы примесных фазы БгСОз и МЛ3О4. С увеличением содержания стронция количество фазы «слоистого перовскита» возрастает и при х = 0.7 составляет уже около 60-70% вес (табл. 1). Согласно опубликованным данным, образование фазы «слоистого перовскита» в системе Ьа|_х8гхМп03±5 при синтезе образцов по методу РесЫш и прокаливании на воздухе было обнаружено впервые.

По данным высокотемпературной рентгенографии, нагревание состава х = 0.2 как на воздухе, так и в вакууме, до 900 °С приводит к обратимому полиморфному фазовому переходу из ромбоэдрического в кубический перовскит, тогда как фазовый состав неоднофазных образцов остается стабильным. Как было установлено, в поверхностном слое фаза перовскита обогащена стронцием, поэтому можно предположить, что в неоднофазных образцах фаза «слоистого перовскита» локализуется в приповерхностном слое. По данным ЭМ, образцы представляют собой крупные агрегаты микронных размеров, которые состоят из сросшихся кристаллитов размером от 100 до 500 нм.

Таблица 1. Фазовый состав, структурные параметры и удельная поверхность

обпашов Lai.vSrvMnOi+s (х-0,0.1 - 0.3, 0.5, 0.7) и La^Sroe ,FeO,.6.

Sbet, Группа V/Z,

Образец Фазовый состав м2/г симм. A3

La-Sr-Mn-O

ЬаМпОз±б LaMnOjig 2.8 Prima 58.60

La0.9Sr0.iMnO3±s Lao»Sr0.)MnO3±5 2.7 R-3m 58.89

Lao.8Sro.2Mn03±5 Lao sSr0 2Mn03±5 5.6 R-3m 58.76

Ьао.78го.зМпС>з±5 Lao.7Sro3Mn03t5 4.1 Pm3m 58.19

(La1.ySry)2Mn04±e (примесь)

La0 5Sr0.5MnO3±8 La(13Sr07MnO3J5 (-60-70% вес.) 5.5 РшЗш 57.88

Lao.95Sro.o5Mn03±6 (-25% вес.) РтЗш 58.77

(La,„ySry)2Mn04±9 (~5% вес.) P4/nmm 92.75

La0 3Sr0.7MnO3±5 La02Sri 8Mn04±e (-70% вес.) 4.2 Р4/пшш 91.94

La0 7Sr0 3Mn03±5 (-20% вес.) R-3m 58.97

SrCCb (-10% вес.), Mn304

(примесь)

La-Sr-Fe-0

La0 4Sr06FeO3.5 La0 4Sr0 6Fe03.5 (-90% вес.) 1 R-3c 58.39

(LSF-N) LaSrFe04±e (-10% вес.) I/mmm 95.07

Lao4Sro.6Fe03.6 LaouSro ssFeOj^ (-60% вес.) 0.8 РтЗт 57.85

(LSF-C) La0 7Sr0.3FeO3.5 (-40% вес.) R-3c 59.52

Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая

стабильность оксидов

механохимичсским методом

Lti(,jSrt)f,Fe03^,

приготовленных

Рис. 1. Данные ЭМ и мшродифракции для образца [м„ ^г„ еГеОз^ (LSF-N).

На примере Sr-замещенных ферритов лантана было изучено влияние состава поверхности на скорость поверхностного обмена кислорода. Для этого с помощью механохимического метода из разных исходных реагентов были синтезированы два образца одной стехиометрии Lao 45г0.бРеОз.6 - LSF-N и LSF-C. По данным РФА, ДР, РФЭС и ЭМ, образец LSF-C состоит из двух фаз перовскита с разной степенью включения

стронция (табл. 1), а образец LSF-N представляет собой композит, содержащий в приповерхностном слое, помимо фазы перовскита, фазу «слоистого перовскита» LaSrFe04±e (рис 1).

Синтез и физико-химические свойства перовскитоподобпых оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава (Lat.ßry)2Mn(Fе)04±о (у ~ 0.5, 0.9)

По описанной в работе [7] методике был синтезирован практически однофазный образец со структурой «слоистого перовскита» состава Lao2Sri.8Mn04±o. (табл. 2). В системе La-Sr-Fe-O практически однофазный образец состава LaSrFe04+fl был получен механохимическим методом (табл. 2). Стехиометрия этих образцов соответствовала стехиометрии фазы «слоистого перовскита», обнаруженной в образцах Ьао.з5го.7МпОз±5 и LSF-N (табл. 1).

Таблица 2. Фазовый состав, структурные параметры и удельная поверхность

образцов Lao 2Sri 8Mn04t9 и LaSrFeCW ________

. Sva, Группа V/Z,

Образец Фазовый состав атм дз

La0.2Sri.sMnO4±e Lao.2-o.iSr,.8.i.9Mn04±9 (~97% вес.) SrO (-3% вес.) 2.7 14/шгпш 91.3

LaSrFe04±e LaSrFe04±e (~88% вес.) 2.1 14/тшш 95.3

Lao S-o.7Sr0.2-o 3Fe03.5 (-10% вес.) R-3c 59.2

La203 (-2% вес.)

По данным высокотемпературной рентгенографии, при нагревании образцов Ьа8гРе04±9и Ьао.28г,.8Мп04±9 до 900 °С на воздухе фаза «слоистого перовскита» оставалась стабильной.

Четвертая глава включает разделы, посвященные исследованию форм кислорода и их подвижности методами ТЦЦ 02 и изотопно-динамическим методом. В главе приводятся результаты численного анализа изотопных кривых обмена кислорода, и обсуждается взаимосвязь между кинетическими характеристиками обмена кислорода и строением катализатора.

Подвижность кислорода в системе (Ьа^г^МпОза (х = 0-0.7) и 1а0^ГшМпО4±0

Исследование подвижности кислорода при 900 °С в манганитах лантана изотопно-динамическим методом показало, что в обмене участвует практически весь кислород катализатора, и скорость изотопного замещения лимитируется скоростью диффузии кислорода в объём. Поэтому численные значения константы скорости обмена кислорода на поверхности оцениваются по нижней границе (Я > 15 с"1). Численный анализ показал, что динамику

11

переноса кислорода в объёме для незамещенного манганита лантана можно описать простой схемой обмена кислорода (схема 1а, рис. 2а).

Для Sr-замещенных образцов на основании простой схемы обмена (схема 1а) описать экспериментальные изотопные кривые не удается, даже при рассмотрении предельных

случаев - D/r2 » R и R » D/r2 (рис 36). Для этого необходимо выделить две формы кислорода в объёме - быстро и медленно обменивающийся кислород (схема 16). Появление быстро обменивающегося кислорода при замещении La на Sr может быть обусловлено образованием в структуре перовскита слабосвязанного решеточного кислорода, который, по-видимому, обладает пониженной электронной плотностью [8, 9]. Такой кислород, вследствие меньшего ионного радиуса и слабого кулоновского взаимодействия, может характеризоваться более высокой подвижностью. Медленно обменивающийся кислород, как и в LaMn03M, можно отнести к прочносвязанному решеточному кислороду О2". В результате в рамках схемы 16 были рассчитаны доля быстро и медленно обменивающегося кислорода (Хсе""' и х"бд"'. соответственно), эффективная константа скорости диффузии быстро обменивающегося кислорода оеыст /г2 (с"1), коэффициент медленного обмена ßZt (с"1) и эффективный коэффициент самодиффузии кислорода в объёме D = х'Т" ■ Db""!mp + хТ ~ßT ■ г1 (табл. 3). Согласно полученным результатам, количество быстро обменивающегося кислорода и значение эффективного коэффициента самодиффузии кислорода закономерно возрастает с увеличением содержания Sr до состава La0.sSr0 5MnO3i6 (табл. 3). Для образца Lao.3Sro.7Mn03±s, содержащего в основном фазу «слоистого перовскита», скорость диффузии кислорода в объёме оказалась меньше по сравнению с составом Lao.sSro.sMnQns. Исследование обмена кислорода в образце Lao.2Sri.sMn04±e показало, что в дополнение к вышеуказанным формам кислорода, в объёме «слоистого перовскита» содержится очень медленно обменивающийся кислород (табл. 3). Его появление можно отнести к затруднительной диффузии кислорода как между слоями перовскита и SrO, так и в слое SrO. Поэтому увеличение количества фазы «слоистого перовскита» в Sr-замещенных манганитах приводит к уменьшению эффективного коэффициента самодиффузии кислорода в объёме.

а)

0г

Rlt os

о,

os

-.быстр.

2 5 о. £

2 О Ю

поверхность объём

rap медленный «едл обмен

Схема 1.

время, с время, с

Рис. 2. Зависимость атомной доли 180 и молекулярной доли 18О16О ([и(0) в газофазном кислороде от времени на а) ЬаМпОщ и б) 1а0 7Бг0 зМпОз^ при 900 °С (точки — эксперимент, линии - расчет).

Таблица 3. Кинетические параметры обмена кислорода для образцов ЬаьхБгхМпОз^ (х = 0, 0.3, 0.5 и 0.7) и Ьао.гБгоМпО^ при 900 °С.__

Обмен в объёме

Образец быстр, обмен медл. обмен о, см2/с

у быстр. Лоб. Об"т / г2, с"1 „медл. Лоб омедд. К0б. 9 с1

ЬаМп03±5 1 0.015 0.4-10""

Ьао.78го.зМпОз±5 0.5 0.12 0.5 0.02 0.9-10"

Ьао.55го.5МпОз±5 0.8 0.2 0.2 0.02 1.3-10"11

Ьао.зЗтолМпОщ 0.5 0.12 0.5 0.02 0.8-10"11

Ьао25г,8Мп04±9 0.32 >0.1 0.32 0.36 0.01 0.002 > 1-Ю"

Подвизкность кислорода в системе Ьа^Бго^РеОз^ и ЬаБгЕеО^о

Численный анализ динамики обмена кислорода показал (рис. 3, табл. 4), что, по сравнению с манганитами, ферриты характеризуются более высокой скоростью диффузии кислорода в объёме, и общая скорость изотопного замещения кислорода лимитируется скоростью обмена на поверхности. Это позволяет достоверно оценить константу скорости поверхностного обмена (Л) и определить её зависимость от состава поверхности и микроструктуры (табл. 4).

"О, I "о, 1.00-1

100 150 200 250 время, с

Рис. 3. Зависимость атомной доли 18О (ag(t)) и молекулярной доли 18(У6О (fu(t)) в газофазном кислороде от времени при 800 °С (точки —эксперимент, линии - расчет).

Как было установлено, значение константы скорости поверхностного обмена кислорода для образца «слоистого перовскита» выше, чем для перовскигга (ЬБГ-С), что можно объяснить увеличением количества центров диссоциативной адсорбции кислорода за счет образования дополнительных вакансий кислорода в межузельных позициях. Самая высокая скорость

поверхностного обмена

наблюдалась формирования содержащего приповерхностном

в случае композита, в

слое

помимо перовскита фазу «слоистого перовскита». Это означает, что значительный вклад в обмен на поверхности может вносить обмен кислорода на межфазной границе «перовскит-«слоистый перовскит»».

Таблица 4. Кинетические параметры обмена кислорода для образцов Ьа0.4$Го.б11еОз.5, ЬаБгРеО.ш и Ьа,.х5гхМпОз±5 (х= 0.3, 0.7) при Т = 800 °С.

Образец Обмен на поверхн. R.C-' Обмен в объёме D/r2, с1 D, см2/с

LSF-C 3.5 0.025 5.0Т0"11

LaSrFe04±e 8 0.005 0.2Т0"11

LSF-N 13 >0.018 >3.7-10"11

Lao.7Sro.3MnO)±8 >10 0.004 0.5-10"12

La0.3Sr07MnO3±s >10 0.007-0.009 0.8-1.ОТО"12

Таким образом, проведенные исследования позволили впервые показать, что в Бг-замещенных манганитах и ферритах лантана, формируя микроструктуру ««слоистый перовскит» (в приповерхностном слое) — перовскит», можно регулировать скорость обмена кислорода на поверхности и скорость диффузии кислорода в объёме.

В пятой главе приводятся результаты исследования каталитической активности Бг-замещенных манганигов и ферритов лантана в

180,щ1в0

высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Рассматривается вопрос о возможности участия объёмного кислорода катализатора в образовании продуктов реакции. На основании результатов изотопных и кинетических релаксационных экспериментов обсуждается механизм реакций, и дается общее заключение о влиянии подвижности кислорода на активность.

Влияние подвижности кислорода решетки на каталитическую активность перовскитоподобных оксидов 1м,^гх(Мп, Ре)03и, (х = 0-0.7), Ьао гЯгиМпОш и ЬаБгРеОш в высокотемпературных реакциях окисления метана и разложения закиси азота

Ьа^Бг.МпО^ (х = 0 - 0.7) и Ьа^Яг^МпОлп-

Для того чтобы определить, принимает ли участие объёмный кислород в образовании продуктов реакции, была исследована динамика переноса кислорода в реакции разложения закиси азота. Поскольку значения скорости обмена кислорода на поверхности и скорости диффузии кислорода в объёме уже были определены, с помощью численного анализа можно установить, какой кислород - поверхностный или объёмный - участвует в реакции. На рис. 4 показано, как меняются концентрации 02, 160,80 и |802 на выходе из реактора после переключения с ,802 на М216'

ЬаМпОш-

200

Зависимость концентрации

(о), ,802 (а) и 16О1"О (А) от времени, полученные после переключения М0УЛГ2М0 на образце ЬаМпОш при Т = 900 °С (точки - эксперимент, линии -расчет: сплошная - с участием кислорода решетки (схема 26), пунктир - без участия кислорода решетки (схема 2а).

60 для образца

2 N^0

объем

Ввдно, что в самый начальный момент времени не наблюдалось скачка концентрации ,602 в газовой фазе. Это означает, что образование молекулярного кислорода протекает с участием кислорода катализатора. Как показали результаты численного анализа, если предположить, что в образовании молекулярного кислорода участвует только поверхностный кислород (схема 2а), то рассчитанные значения ~ концентрации 1бО'ч) в газовой фазе от

хема2. времени превышают наблюдаемые в

эксперименте. Поэтому необходимо учитывать участие кислорода решетки оксида в образовании молекулярного кислорода (схема 26).

Для реакции окисления метана с помощью кинетического релаксационного метода было показано, что при взаимодействии реакционной смеси с окисленным образцом количество кислорода, затраченное на образование продуктов реакции, на десятки монослоев превышало количество кислорода, подаваемого в реактор (рис. 5). Это означает, что, как и в разложении закиси азота, в окислении метана объёмный кислород может участвовать в образовании продуктов реакции. Соответственно активность манганитов может зависеть от его подвижности.

10пб

на входе в реактор на выходе из реактора

Рис. 5. а) Кривые отклика при подаче реакционной смеси на образец Lao.sSro.sMnOб) суммарное количество кислорода на выходе из реактора в сравнении с количеством кислорода, подаваемого в реактор.

Исследование каталитической активности показало, что, действительно, скорость разложения закиси азота и окисления метана линейно зависят от эффективного коэффициента самодиффузии кислорода в объёме (рис. 6а).

Для образца Ьао^п.зМпС^м не удается корректно определить скорость разложения закиси азота. Однако, если сравнить значения конверсии Ы20 со значениями конверсии для образца Ьао^ГозМпОз^ при Т > 750 °С и одинаковом времени контакта (рис. 66), то можно увидеть, что корреляция сохраняется.

6x10

5x101

4x10

| 3x10' ^ 2x101 1x10'

100 л

80-

О 2

о;

60-

40

20-

й'

3.0x10"" 6.0x10"'

9.0x10"1 Р, см /с

1.2x10

б

600 650 700 750 800 850 Температура, °С

900

Рис. 6. а) Корреляция между скоростью окисления метана (пустые символы) и разложения закиси азота (закрашенные символы) и эффективным коэффициентом самодиффузии кислорода в объёме при 900 °С и т = 1-6 мс (н.у.), б) каталитическая активность образцов Ьао^Бго^МпОз^ и в разложении закиси азота (с = 4 мс (н.у.)).

Ьа^Гп^РеОт и Ьа5гРеР4. Поскольку ферриты характеризуются большей скоростью диффузии кислорода в объёме по сравнению с манганитами, это означает, что объёмный кислород тоже участвует в образовании продуктов реакции. Однако, из-за высокой подвижности объёмного кислорода каталити-

6х101'

о 5*1011 5 4х101в

*5 ,. 8 3X10 £ 2x10я-

1x10" 0

\jaJStiJreO, (Ы)

ЦавгРеО,

100-|

* 80Г

5 I

6 40

0 аз

1 20

1з0 ,РеО,(С)

КА/е°><с>

6 8 10 12 14 Л, с"

6

*... с

10 12

Рис. 7. а) Корреляция между скоростью разложения закиси азота и константой поверхностного обмена; б) корреляция между конверсией метана и характерным временем обмена 20 монослоев кислорода.

ческая активность ферритов в реакциях разложения закиси азота и окисления метана не зависит от скорости диффузии кислорода в объёме, а коррелирует со скоростью обмена кислорода на поверхности и в приповерхностном слое (20 монослоев кислорода), соответственно (рис. 7). Скорее всего, скорость определяющей стадией в реакции разложения закиси азота является десорбция кислорода с поверхности, а в реакции окисления метана - отрыв кислорода от катализатора при взаимодействии с метаном.

Кинетическая схема реакции разложения закиси азота. В кинетической модели реакции разложения закиси азота на 8г-замещенных манганитах и ферритах лантана необходимо учитывать участие объёмного кислорода катализатора в образовании молекулярного кислорода. Это может быть в случае, если адсорбция закиси азота и десорбция кислорода с поверхности протекают на разных центрах, и перенос кислорода от центров адсорбции закиси азота к центрам десорбции осуществляется через объём. Поэтому можно предложить следующую кинетическую схему реакции:

2)Щ+[ ]-±->№]+г1

3) [о]+22-±-+го2+1 ]

4)2г0:*-^02 +272,

где Ъ, - центры адсорбции закиси азота, Ъг - центры диссоциативной адсорбции молекулярного кислорода, [ ] - кислородные вакансии в объёме оксида, через которые осуществляется перенос кислорода к центрам десорбции, гО, - поверхностный адсорбированный кислород, образовавшийся в результате разложения закиси азота, Х02 - поверхностный кислород, адсорбированный на центрах диссоциативной адсорбции молекулярного кислорода, [О] - кислород решетки оксида. Скорость диффузии кислорода в объёме при стационарном протекании реакции может быть охарактеризована константой скорости диффузии - к5

^диффузии = ~ ^(О], )>

где 0(О] - стационарная концентрация подвижного кислорода решетки вблизи центров адсорбции закиси азота, 0[ОЬ - стационарная концентрация

подвижного кислорода решетки вблизи центров десорбции. Более подробно кинетический анализ двуцешровой модели активной поверхности приведен в работе [10].

В результате получаем следующее уравнение для скорости разложения закиси азота:

где и 0/ стационарные концентрации поверхностного кислорода ZO¡ и г02, соответственно. Таким образом, скорость разложения закиси азота может линейно зависеть от константы скорости диффузии кислорода в объёме (к5). Можно предположить, что, как и в реакции разложения закиси азота, окисление метана протекает на пространственно разделенных центрах. Центрами адсорбции метана могут являться, например, восстановленные кластеры катионов переходного металла, а центрами адсорбции кислорода -кислородные вакансии.

Заключение. Исследование влияния подвижности кислорода на каталитическую активность Бг-замещенных ферритов и манганитов лантана позволяет сделать заключение, что высокотемпературное окисление метана и разложение закиси азота на этих катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму с участием объёмного кислорода сложного оксида. В случае манганитов лантана, которые характеризуются высокой скоростью обмена кислорода в приповерхностном слое, но низкой скоростью диффузии кислорода в объёме, активность зависит от подвижности объёмного кислорода. Поэтому наибольшей активностью обладают однофазные гомогенные твердые растворы Бг-замещенных манганитов лантана с высоким содержанием Бг. Для Бг-замещенных ферритов лантана активность в реакциях разложения закиси азота и окисления метана не зависит от подвижности объёмного кислорода. Это обусловлено тем, что, ферриты характеризуются высокой скоростью диффузии кислорода в объёме, и поэтому определяющую роль уже играет прочность связи кислорода в приповерхностном слое. Поэтому, синтезируя образцы определенной микроструктуры, а именно «слоистый перовскит» (в приповерхностном слое) - перовскит, можно уменьшить прочность связи кислорода на поверхности и увеличить активность.

ВЫВОДЫ

1. Определен фазовый и поверхностный состав, микроструктура перовскитов Ьа^г^Мп, Ре)031& синтезированных по методу РесЫш (Тпр. = 900 °С, 4 часа на воздухе). Установлено, что при х < 0.2 - 0.3 образуется однофазный перовскит, при х > 0.2 (манганиты) и х > 0.1 (ферриты) формируется неоднофазная система, особенностью которой является образование перовскитоподобной фазы «слоистого перовскита» (¿Л|.у8гу)2(Мп, Ре)О4±0 в приповерхностном слое частиц. Показано, что фазовый состав неоднофазных образцов стабилен при нагревании до 900 °С на воздухе и в вакууме.

2. Определен фазовый состав, микроструктура и стабильность перовскотоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита»

LaSrFe04±e и Lao.2Sri.8Mn04±8. Показано, что сложные оксиды LaSrFe04i9 и Lao^Sri sMn04±e стабильны при нагревании до 900 °С на воздухе.

3. Изотопно-динамическим методом исследован обмен кислорода в образцах La,.xSrxMn03±5 (х = 0, 0.3, 0.5, 0.7) и Lao.4Sro.6Fe03±s при 800 -900 °С. Показано, что с увеличением содержания Sr в фазе перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объёме за счет увеличения количества быстро обменивающегося кислорода. По сравнению с манганитами, ферриты лантана характеризуются большей скоростью диффузии кислорода в объёме, но меньшей скоростью поверхностного обмена кислорода.

4. Впервые изучен обмен кислорода в образцах «слоистого перовскита» LaSrFe04±e и Lao.2Sri.8MnO4±0 при 800 - 900 °С. По сравнению с перовскитами с близким содержанием стронция, «слоистые перовскиты» характеризуются более высокой скоростью обмена кислорода на поверхности, но меньшей скоростью диффузии кислорода в объёме.

5. Установлено, что для Sr-замещенных ферритов лантана формирование в приповерхностном слое частиц фазы «слоистого перовскита» приводит к увеличению скорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скорости диффузии кислорода в объёме.

6. Показано, что для Sr-замещенных манганитов и ферритов лантана высокотемпературные реакции окисления метана и разложения закиси азота протекают с участием объёмного кислорода сложного оксида по окислительно-восстановительному механизму. Для манганитов лантана установлена корреляция меяоду скоростями каталитических реакций окисления метана и разложения закиси азота и эффективным коэффициентом самодиффузии кислорода в объёме. Для ферритов лантана вследствие более высокой подвижности кислорода в объеме каталитическая активность коррелирует со скоростью обмена кислорода в приповерхностном слое.

7. Предложена кинетическая схема высокотемпературных реакций разложения закиси азота и окисления метана на Sr-замещенных манганитах и ферритах лантана, одной из стадий которой является реокисление восстановленного центра кислородом решетки.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Иванов Д.В., Пинаева Л.Г., Садовская Е.М., Исупова Л.А. Влияние

подвижности кислорода на реакционную способность перовскитов состава

La[_xSrxMnCb в реакции окисления метана, Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. -№. 3.-С. 410-418.

2. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Isupova L.A., Nadeev A.N., Prosvirin I.P., Dovlitova L.S., Insights into the reactivity of La|_xSrxMn03 (x = 0 -s- 0.7) in high temperature N20 decomposition. // Catalysis letters. - 2011. - V. 141. -N. 2. -P. 322-331.

3. Ivanov D.V., Sadovskaya E.M., Pinaeva L.G., Isupova L.A. Influence of oxygen mobility on catalytic activity of La-Sr-Mn-O composites in the reaction of high temperature N20 decomposition. // J. Catal. - 2009. - V. 267. -P. 5-13.

4. Lyubov A. Isupova, Dmitrii V. Ivanov, Larisa G. Pinaeva, Ekaterina M. Sadovskaya. Catalytic activity of La0.4Sr0,6FeO3 perovskites prepared via mechanochemical route in N20 decomposition process versus Sr-containing precursor. In book of Abstracts 7 International Conference on Mechanochemistry and Mechanochemical Alloying, Herceg Novi, Montenegro, August 31-September 3,2011, P. 83.

5. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Isupova L.A., Sadovskaya E.M., Nadeev A.N. Insights into the reactivity of (Lai.xSrx)„+1Mn(Fe)03n+i (n = 0, 1; x = 0 - 1) in high-temperature methane combustion and N20 decomposition // Abstracts of 12th conference of the European Ceramic Society, Stockholm, Sweden, 19-23 June, 2011.

6. Ivanov D., Pinaeva L., Isupova L., Sadovskaya E., Prosvirin I. Insights into the reactivity of mixed composites with perovskite structure (Lai.ySry)nH(Mn, Fe)03+n (n = 0,1; y= 0-1) in high temperature n2o decomposition and methane combustion // Abstracts of 2nd French-Russian symposium of young scientists, Lyon, France, 3-11 July 2011.

7. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Sadovskaya E.M., Isupova L.A. Insights into the reactivity of Lai_xSrxMn03 mixed oxides in catalytic methane combustion. // Abstracts of 9th Natural Gas Conversion Symposium - NGCS9, Lyon, France 30 May-3 June 2010.

8. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Sadovskaya E.M.., Isupova L.A. Effect of oxygen mobility on catalytic activity of La-Sr-(Mn,Fe)-0 mixed oxides in the reactions of methane oxidation and nitrous oxide decomposition. // Abstracts of 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN", 13-19 July, 2009, Ekaterinburg, Russia.

9. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Sadovskaya E.M.., Isupova L.A. Influence of oxygen mobility in La-Sr-Mn-0 mixed oxides on their activity in methane combustion and high temperature N20 decomposition. // Abstracts of VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions -MCR-2009 dedicated to the 70th anniversary of Professor K.I. Zamaraev, June 29-July 2, 2009, Novosibirsk, Russia.

10. Ivanov D.V., Pinaeva L.G., Sadovskaya E.M.., Isupova L.A. Influence of oxygen mobility on catalytic activity of La-Sr-Mn-0 mixed oxides in the reaction

of methane combustion. // Abstracts of CLEAR Summer School - Catalysis Lectures for Environmental Application & Renewables, May 24 - 29, 2009, Porto Carras, Chalkidiki, Greece.

11. Иванов Д.В., Пинаева Л.Г., Исупова JI.А., Садовская Е.М., Надеев А.Н., Цыбуля С.В., Просвирин И.П., Довлитова Л.С., Куликовская Н.А. Влияние подвижности кислорода в смешанных оксидах La-Sr-Mn(Fe)-0 на активность в высокотемпературной реакции разложения закиси азота. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», 15-26 сентября 2008, г. Туапсе.

12. Pinaeva L.G., Isupova L.A., Ivanov D.V., Kulikovskaya N.A., Tsybulya S.V., Gerasimov E.Yu., Prosvirin LP. Activity of La,.xSrxMn03 systems in the reaction of high temperature N20 decomposition // Abstracts of III International Conference Catalysis: Fundamentals & Application, July 4 -8, 2007, Novosibirsk, Russia.

13. Pinaeva L.G., Isupova L.A., Ivanov D.V., Kulikovskaya N.A., Tsybulya S.V., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P. Activity of La1.xSrxMn03 systems in the reaction of high temperature N20 decomposition // Тезисы XEX Симпозиума «Современная химическая физика», 26 сентября - 05 октября 2007, г. Туапсе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yamazoe, N., Teraoka, Y. Oxidation catalysts of perovskites - relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catal. Today - 1990.-V.-8.-P. 319-358.

2. Поповский, В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторов // Кинетика и катализ - 1972. - Т. 13. - N 5.-С. 1190-1203.

3. Borovskikh, L., Mazo, G., Kemnitz, E. Reactivity of oxygen of complex cobaltites Lai.xSrxCo03 and LaSrCo04 // Solid State Sciences - 2003. - V. 5. -P. 409 - 417.

4. Martinez-Ortega, F., Batiot-Dupeyrat, C., Valderrama, G., Tatibouet J.-M. Methane catalytic combustion on La-based perovskite catalysts // C.R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/ Chemistry - 2001. - V. 4. - P. 49 - 55.

5. Happel, J. Isotopic Assessment of Heterogeneous Catalysis. Academic Press. Orlando, FL. 1986.

6. Kharton, V.V., Viskup, A.P., Kovalevsky, A.V., Naumovich, E.N., Marques, F.M.B. Ionic transport in oxygen-hyperstoichiometric phases with K2NiF4-type structure // Solid State Ionics -2001.-V. 143.-P. 337-353.

7. Karita, R., Kusaba, H., Sasaki, K., Teraoka, Y. Superiority of nitrate decomposition method for synthesis of K2NiF4-type LaxSr2.xMn04 catalysts // Catalysis Today. -2007. -V.-126.-P. 471-475.

8. Тапилин, В.М. Химическая связь и электронная структура орторомбических кристаллов LaMn03 и Lao7sMn03 // ЖСХ. - 2007. - Т. 48. - N 2. - С. 212 -218.

9. Надеев, А.Н. Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана: Дисс. ...к.ф.-м.н.-Новоснбирск, 2008.

Ю.Важнова, Т.Г., Корчак, В.Н., Тимошенко, В.И., Крылов, О.В., Слинько, М.Г. Кинетические закономерности окисления изобутилена в метакролеин на висмуткобальтжелезомолибденовом катализаторе II Кинетика и катализ.-1985.-Т. №26.-В. №6.-С. 1378-1386.

ИВАНОВ Дмитрий Валерьевич

Активность перовскитоподобных оксидов Ьа^г^Мп, Ре)03±8 (х = 0 - 0.7) и (Ъа^ГуММп, Ре)О4А0 (у = 0.5,0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления

метана. Роль подвижности кислорода

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 12.01.2012. Заказ №4. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-2/271

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи ----

Иванов Дмитрий Валерьевич

Активность перовскитоподобных оксидов Ьа1.х8гх(Мп, Ре)03^ (х = 0 - 0.7) и (Ьа1_уЗгу)2(Мп, Ре)041о (у = 0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода

02.00.15 - кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители д.х.н.

Исупова Любовь Александровна к.х.н.

Пинаева Лариса Геннадьевна

Новосибирск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...............................................................................3

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................11

1.1. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления углеводородов и разложения закиси азота......................................................................................................................11

1.1.1. Структура перовскита............................................................................................11

1.1.2. Каталитические свойства перовскитов в реакциях глубокого окисления углеводородов..................................................................................................................12

1.1.4. Влияние подвижности кислорода на активность перовскитов в реакции разложения закиси азота..................................................................................................18

1.2. Подвижность кислорода в перовскитах...................................................................20

1.2.1. Диффузия кислорода..............................................................................................20

1.2.2. Влияние нестехиометрии на диффузию кислорода в объёме..............................23

1.2.3. Влияние микроструктуры на диффузию кислорода.............................................26

1.2.4. Методы исследования процессов обмена и диффузии кислорода в перовскитах ..........................................................................................................................................28

1.2.5. Изотопно-динамическй метод обмена кислорода.................................................32

1.3. Методы синтеза перовскитов....................................................................................35

1.3.1. Метод РесЫш.........................................................................................................35

1.3.2. Механохимический метод.....................................................................................37

Заключение к литературному обзору..............................................................................39

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................42

2.1. Методы получения катализаторов............................................................................42

2.2. Методы исследования катализаторов.......................................................................42

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО И ПОВЕРХНОСТНОГО СОСТАВА, МИКРОСТРУКТУРА И СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Ьа,.х8гх(Мп, Ре)03±8 (х = 0-1) и (Ьа^Гу^Мп, Ге)04±9 (у = 0.5, 0.9).....................................50

3.1. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Ьа1-х8гхМпОз±о (х = 0 - 1), приготовленных по методу РесЫш........................50

3.2. Фазовый состав оксидов Ьа1.х8гхРе03^ (х = 0 - 1), приготовленных по методу РесЫш...............................................................................................................................58

3.3. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Ьао ^го.бРеОз^, приготовленных механохимическим методом.......................61

3.4. Синтез и физико-химические свойства перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава (Ьа1_у8гу)2Мп(Ре)04±е (у = 0.5, 0.9).........67

Заключение к главе 3.......................................................................................................71

ГЛАВА 4. ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ СОСТАВА (Ьа1.х8гх)(Мп, Ре)03±5 (х = 0-0.7) и (Ьа,.у8гу)2(Мп, Ре)04±е (у = 0.5, 0.9)............72

4.1. Система (Ьа1.х8гх)Мп03±5 (х = 0-0.7) и (Ьа1.у8гу)2Мп04±9 (у = 0.9)..........................72

4.1.1. Формы кислорода и их количество по данным ТПД Ог.......................................72

4.1.2. Изотопно-динамический обмен кислорода...........................................................74

4.2. Система Ьао^го.бРеОз-б (х = 0.6) и Ьа8гРе04±е.........................................................87

4.2.1. Формы кислорода и из количество по данным ТПД Ог.......................................87

4.2.2. Изотопно-динамический обмен кислорода...........................................................89

Заключение к главе 4.......................................................................................................92

ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Ьа1.х8гх(Мп, Ре)03±б (х = 0-0.7) и (Ьа^БгуММл, Ре)О4±0 (у = 0.5, 0.9) В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА И РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА....................................................................................................................94

5.1. Влияние подвижности кислорода на каталитическую активность перовскитоподобных оксидов Ьа1.х8гх(Мп, Ре)0з±б (х = 0-0.7) и (Ьа1.у8гу)2(Мп, Ре)04±е (у = 0.5, 0.9) в реакции окисления метана.......................................................................94

5.1.1. Система Ьа1-х8гхМп03±5 (х = 0-0.7) и Ьао^гиМг^е..........................................94

5.1.2. Система Ьа^г^еОз-а (х = 0-0.7) и Ьа8гРе04±9....................................................99

5.2. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства перовскитоподобных оксидов Ьа1_х8гх(Мп, Ре)О籧 (х = 0-0.7) и (Ьа1_у8гу)2(Мп, Ре)04±е (у = 0.5, 0.9) в высокотемпературной реакции разложения закиси азота....................102

5.2.1. Система Ьа1-х8гхМпОз±5 (х = 0-0.7) и (Ьа1.у8гу)2Мп04±е (у = 0.9)........................102

5.2.2. Система ЬаодЗго.бРеОз-б и Ьа8гРе04±е..................................................................104

5.2.3. Исследование переноса 180 при изотопном замещении 18Ог + Не / К20 + Не на образце ЬаМпОз±а..........................................................................................................106

Заключение к главе 5.....................................................................................................115

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................117

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................119

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

ао термодинамическая активность атомов кислорода

ао расстояние между эквивалентными положениями решетки (параметр решетки)

(м)

-> 3

с0 вектор концентрации атомов кислорода (моль/см )

£> коэффициент диффузии кислорода (см2/с)

рвыстр. коэффициент диффузии быстро обменивающегося кислорода (см2/с)

Оо коэффициент хаотической диффузии атомов кислорода (см2/с)

й*о коэффициент самодиффузии атомов кислорода (см2/с)

Во коэффициент химической атомов кислорода (см2/с)

Ву коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий (см2/с)

Бк термодинамический фактор

/ корреляционный фактор

/34 доля молекул 160180 в газовой фазе

вектор плотности потока атомов кислорода (моль/см-с)

характерный размер частиц (м) энтальпия диффундирующего атома (кДж/моль) константа поверхностного обмена кислорода (см/с) число сферических слоев количество атомов кислорода в газовой фазе количество атомов кислорода на поверхности количество атомов кислорода в объёме количество атомов кислорода в первом сферическом слое доля быстро обменивающегося кислорода в объёме доля медленно обменивающегося кислорода в объёме

количество молекул 180160, выделившихся в газовую фазу в течение 100 с обмена кислорода (молек./г)

количество молекул 160г, выделившихся в газовую фазу в течение 100 с обмена

ог

кислорода (молек./г) г размер частиц в сферическом приближении (м)

га.в.о радиус катиона А(В) или иона кислорода (м) Е. константа скорости обмена кислорода на поверхности (с"1)

к

ЛНт к п

Щ

N объём

побьём!

быстр объём

„медл

объём

'0 0

R° константа скорости гомомолекулярного обмена кислорода (с"1)

R1 константа скорости гетерообмена кислорода с участием одного атома кислорода

решетки оксида (II тип обмена) (с"1) R2 константа скорости гетерообмена кислорода с участием двух атомов кислорода

решетки оксида (III тип обмена) (с"1) AS„, энтропия диффундирующего атома (кДж/моль-К) S площадь поверхности (м2)

S, площадь поверхности /-го сферического слоя

(Ю

Ssst удельная поверхность (м2/г) t фактор толерантности Гольдшмита

V объём катализатора (м3)

W скорость реакции (моль/м2-с)

Wd скорость диффузии быстро обменивающегося кислорода (ат./м2-с) z число эквивалентных центров для диффузии атома

[Vo] доля подвижных кислородных вакансий от общего количества подвижных

атомов кислорода Ущв) вакансии в катионной подрешетке La (В)

IR

вобьем! доля О в /-ом сферическом слое

доля быстро обменивающегося кислорода 180 в /-ом сферическом слое

I о

ag доля атомов О в газовой фазе

1 R

as доля атомов О на поверхности

о-ообъем доля 180 в объёме

коэффициент обмена кислорода в /-ом сферическом слое (с"1) рбыстр. коэффициент обмена быстро обменивающегося кислорода в z'-ом сферическом слое (с"1)

рждл. коэффициент обмена медленно обменивающегося кислорода в объёме (с"1)

д индекс кислородной нестехиометрии

£ безразмерная характеристика длины реактора

г] безразмерная характеристика глубины слоя оксида

fio химический потенциал атома кислорода (кДж/моль)

г время контакта (с)

vo частота колебаний (с"1)

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды со структурой перовскита АВОз (где А - щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, а В - 3с1 катион) благодаря высокой активности и стабильности представляют интерес как катализаторы различных высокотемпературных реакций с участием кислорода, таких как полное и селективное окисление углеводородов, разложение окислов азота, окислительная димеризация метана и др.

Систематическое изучение каталитических свойств перовскитов началось ещё в начале 70-х годов, начиная с работ УоогЬоеуе [1], основная цель которого заключалась в исследовании механизма и кинетики окисления углеводородов на перовскитах при разных температурах и определении зависимости между активностью и прочностью связи кислорода на поверхности. Было найдено, что скорость окисления углеводородов при низких температурах (200 - 300 °С) зависит от количества поверхностного адсорбированного наиболее слабосвязанного кислорода, и реакция, по-видимому, может протекать по ассоциативному механизму [2, 3]. В среднетемпературной области (Т = 400 -700 °С) реализуется стадийный окислительно-восстановительный механизм, и активность может зависеть от количества слабосвязанного решеточного кислорода в приповерхностном слое оксида [4]. При высокой температуре четких представлений о механизме окисления углеводородов на перовскитах получено не было. Наиболее дискуссионным остается вопрос: принимает ли объёмный кислород оксида участие в образовании продуктов реакции и влияет ли его подвижность на активность [5, 6]. Существующие в литературе противоречивые данные и мнения относительно влияния подвижности объёмного кислорода на активность перовскитов [7, 8] могут быть связаны с тем, что в большинстве работ подвижность кислорода исследовалась в нестационарном состоянии катализатора с помощью импульсных методов, термопрограммируемого обмена кислорода, ТПВ О2 и ТПВ Н2 и др. в условиях, отличных от условий протекания каталитических реакций. Кроме того, поскольку образцы синтезировались разными методами приготовления, не исключено, что различия в поверхностном составе и реальной структуре, а также в стабильности фазового состава при высокой температуре тоже могли влиять на транспорт кислорода. Поэтому для того, чтобы однозначно показать, что подвижность кислорода в объёме может определять активность перовскитов при высокой температуре, необходимо исследовать перенос кислорода в условиях близких к реакционным, принимая во внимание реальную структуру частиц катализатора.

Анализ литературных данных показывает, что активность перовскитов в высокотемпературной реакции разложения закиси азота тоже может зависеть от подвижности объёмного кислорода. Однако в основном механизм и кинетика каталитического разложения закиси азота на перовскитах изучалась только в среднетемпературной области (до 600 °С), тогда как исследования при высокой температуре весьма немногочисленны. В то же время, поиск активных катализаторов для высокотемпературной реакции разложения закиси азота в настоящее является актуальной задачей экологического катализа.

Одним из наиболее эффективных методов для определения подвижности кислорода в оксидных катализаторах и её влияния на кинетику и механизм каталитических реакций является изотопно-динамический метод (в англоязычной литературе S SITKA -Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis), который позволяет изучить перенос кислорода в условиях максимально приближенных к условиям протекания каталитических реакций [9]. Однако, несмотря на то, что методика проведения экспериментов изотопно-динамического обмена хорошо разработана, тем не менее, работы, посвященные исследованию переноса кислорода в перовскитах при высокой температуре в литературе практически отсутствуют. Наибольшая трудность в применении метода SSITKA для исследования обмена кислорода и механизма каталитических реакций с участием кислорода для оксидных систем при высокой температуре заключается в том, что необходимо дополнительно учитывать скорость переноса кислорода в объём, что требует разработки различных диффузионных моделей и использования численных методов для решения системы дифференциальных уравнений в частных производных. В Институте катализа СО РАН применение метода изотопно-динамического метода для исследования подвижности кислорода в оксидных катализаторах и механизма каталитических реакций в последнее время активно развивается, к настоящему моменту уже были рассмотрены и описаны различные модели обмена кислорода, что позволит более детально изучить перенос кислорода в перовскитах при высокой температуре.

В качестве объектов исследования были выбраны два класса перовскитов: Sr-замещенные ферриты и манганита лантана (Lai.xSrx(Mn, Ре)Оз±б). В дополнение к перовскитам были рассмотрены перовскитоподобные оксиды со структурой «слоистого перовскита» (Lai.ySry)2(Mn, Fe)04±e, которые относятся к структурам когерентного сращивания и состоят из последовательно чередующихся слоев перовскита и оксида щелечноземельного или редкоземельного металла (тип NaCl). В «слоистых перовскитах» диффузия кислорода может протекать по двум механизмам: за счет диффузии

кислородных вакансий в слое перовскита и за счет диффузии межузельного кислорода в слое редкоземельного или щелочноземельного элемента [10]. Поэтому «слоистые перовскиты» могут отличаться по подвижности кислорода в сравнении с перовскитами.

Для синтеза сложных оксидов были выбраны методы Pechini и механохимический, которые являются бессточными и могут быть использованы для приготовления реальных нанесенных и массивных катализаторов.

Каталитическая активность исследовалась в двух высокотемпературных реакциях с участием кислорода - в окислении метана и разложении закиси азота, поскольку активность перовскитов в этих реакциях может зависеть от подвижности кислорода в объёме. Кроме того, поиск активных катализаторов для этих реакций представляет практический интерес.

Цель работы состояла в том, чтобы определить взаимосвязь между составом, строением и транспортом кислорода в перовскитоподобных оксидах Lai.xSrx(Fe, Мп)Оз±5 и (Lai-ySry)2(Mn, Fe)C>4±e, и установить закономерности изменения их каталитических свойств в высокотемпературных реакциях окисления метана и разложения закиси азота в зависимости от подвижности кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтезировать перовскитоподобные оксиды Lai-xSrx(Fe, Мп)О籧 и (Lai_ySry)2(Mn, Fe)04±e (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) и определить влияние степени замещения на фазовый и поверхностный состав, микроструктуру и термическую стабильность;

2) исследовать кинетику переноса кислорода в сложных оксидах Lai-xSrx(Fe, Мп)Оз±5 и (Lai_ySry)2(Mn, Fe)C>4±e (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) и выявить основные факторы, определяющие подвижность кислорода решетки;

3) исследовать каталитические свойства перовскитоподобных оксидов Lai-xSrx(Fe, Mn)03±6 и (Lai.ySry)2(Mn, Fe)04±e (х = 0 - 1, у = 0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана и выявить взаимосвязь между подвижностью кислорода и каталитической активностью.

Научная новизна.

1. Показано, что при синтезе Lai.xSrx(Mn, Fe)03±s по методу Pechini (Тпр = 900 °С, 4 часа на воздухе) однофазный твердый раствор перовскита образуется до х ~ 0.2. При х > 0.3 (для манганитов) и х > 0.2 (для ферритов), наряду с фазой перовскита, формируется фаза «слоистого перовскита» (Lai.ySry)2(Mn, Fe)C>4±e, преимущественно расположенная в приповерхностном слое частиц. Показано, что фазовый состав неоднофазных образцов не изменяется при нагревании до 900 °С.

2. Изучен перенос кислорода в сложных оксидах Lai.xSrxMn03±5 (х = 0 - 0.7) и Lao.4Sro.6Fe03-s. Установлено, что при замещении La на Sr в объёме перовскита появляется быстро обменивающийся кислород, который можно отнести к слабосвязанному кислороду решетки. Для ферритов лантана показано, что формирование в приповерхностном слое фазы «слоистого перовскита» приводит к увеличению скорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скорости диффузии кислорода в объёме.

3. Впервые получены данные по кинетике переноса кислорода для перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава LaSrFe04±9 и Lao.2Sri.8Mn04±8. Показано, что, когерентное сращ�