Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr, La)MO3 (M = Cr, Mn) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

РГБ ОД

"4ДЕКГП

КУДРЯШОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРЫ (вг, Ьа)МОз (М = Сг, Мп) И РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА С ИХ УЧАСТИЕМ

(02.00.01-неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: . кандидат химических наук,

доцент Мазо Г. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Б. В. Романовский (МГУ им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра физической химии)

кандидат химических наук, вед. н. с. Алиханян А. с.(ионх РАН им. Н. С. Курнакова)

Ведущая организация Институт проблем химической

физики РАН

Защита состоится "14" декабря 2000 г. в Г7 ч. 00 мин на заседании диссертационного совета К 053.05.59 в Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу 119899, ГСП, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "Ц" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

П2 Ъ, 433,9.£

Г-/0 О 2. п С2 О

—. Л. А. Кучеренко.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Перовскитоподобные сложные оксиды 3с1 -переходных элементов интенсивно исследуются в последнее время в связи с широкими возможностями их применения в различных областях науки и техники. Среди соединений этого типа особое место занимают манганиты, в первую очередь, благодаря открытию в них эффекта колоссального магнитосопротивления. Хромиты редкоземельных и щелочноземельных элементов перспективны как материалы для высокотемпературных электродов и нагревательных элементов. Сложные манганиты и хромиты с перовскитоподобной структурой могут быть перспективны в качестве так называемых «3-х функциональных» катализаторов, которые могли бы одновременно нейтрализовать монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота. В ряде работ указывается, что манганиты состава La1.xSry.MnO3 проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полного окисления углеводородов и монооксида углерода, сравнимую с активностью катачизаторов на основе благородных металлов.

Механизм каталитических реакций и состав продуктов окисления в значительной мере определяются природой промежуточных соединений, а также активной формой кислорода, участвующего в окислительном процессе. В твердых оксидах установлено наличие двух типов кислорода - адсорбированного и структурно-связанного, проявляющих активность в окислении соответственно при низких и высоких температурах. Важной характеристикой таких соединений является подвижность кислорода. В связи с этим изучение сложных оксидов марганца и хрома с перовскитоподобной структурой представляет несомненный интерес, поскольку для этих соединений имеется возможность образования катион- и анион-дефицитных структур, что позволяет варьировать подвижность кислорода. Необходимую информацию о характере связи кислорода на поверхности оксидных катализаторов и возможном механизме реакций каталитического окисления дает исследование подвижности кислорода методом изотопного обмена в системе «газообразный кислород - твердый оксид».

Следует заметить, что несмотря " на наличие работ, посвященных активности манганитов в реакциях изотопного обмена и в окислительном

катализе, остается открытым вопрос о влиянии окислительного состояния иона марганца и связанных с ним искажениях кристаллической решетки на активность манганитов в этих процессах. В то же время активность соединений ряда 8г2-хЬахМп04 и стронций-замещенных хромитов в реакциях изотопного обмена практически не исследовалась. Исходя из вышесказанного, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах составов Ьа1.х5гхМОз (М = Сг, Мп) и 5г2_хЬахМпС>4 в широком интервале температур является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в поиске корреляций «состав и кристаллическая структура твердого оксида - подвижность кислорода» для прогнозирования каталитических свойств сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Основными задачами работы являлись:

- синтез однофазных образцов с развитой поверхностью,

- исследование подвижности кислорода в полученных объектах,

- исследование роли кислорода твердых оксидов в гетерогенных каталитических процессах на примере модельных реакций.

Научная новизна.

Впервые показано, что кислород в объеме твердого тела в манганите типа А2ВО4 более подвижен, чем кислород в манганитах типа АВОэ, в то время как в обменных процессах на границе раздела «твердый оксид - кислород» манганиты типа АВОз проявляют большую активность, чем хромиты того же состава и манганит типа А2ВО4. Замещение лантана на стронций в ряду Ьаьх5гхМпОз приводит к повышению активности сложного оксида в обменных процессах.

Впервые исследовано поведение манганита со структурой Кг№Р4 в реакции каталитического окисления метана.

Установлено, что активность изученных твердых оксидов в модельных каталитических реакциях окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду Ьа^г^МпОз активность соединений в окислении метана меняется незначительно, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет Ьао,75го,зМпОз.

Практическая значимость работы связана с тем, что предложенный метод синтеза перовскитоподобных манганитов и хромитов с развитой поверхностью может быть использован в препаративных целях. Полученные сведения о поведении манганитов и хромитов в реакции изотопного обмена кислорода, окислении метана и монооксида углерода могут быть использованы при разработке катализаторов глубокого и парциального окисления углеводородов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 5-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC V, Москва, 1998), на ежегодных сессиях международного общества материаловедов в г. Бостон, США (1998 MRS Fall Meeting и 1999 MRS Fall Meeting), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 1998» и «Ломоносов - 2000» (Москва) и 14-ом международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (XIVth ISRS, Будапешт, Венгрия, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (из них 1 статья) и 2 статьи приняты к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на /У/6 страницах машинописного текста, иллюстрирована 11 таблицами и 38 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 125 ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ в рамках программ Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект 00-03-32356), и INTAS-РФФИ (проект IR-97-0402). Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена цель работы и дано обоснование выбора объектов исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы из 5 разделов, в которых описаны кристатлические структуры манганитов и хромитов редкоземельных элементов, методы синтеза сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, рассмотрены вопросы, связанные с диффузией кислорода в перовскитоподобных

манганитах и хромитах и со свойствами поверхности сложных перовскитонодобных оксидов, а также обсуждены результаты исследований каталитических свойств хромитов и манганитов. Установлено, что поведение манганитов со структурой К^МР^ а также стронций-замещенных хромитов в модельных каталитических реакциях с участием кислорода практически не исследовано. Также остается открытым вопрос о влиянии окислительного состояния иона марганца и связанных с ним искажениях кристаллической решетки на подвижность кислорода манганитов и на их активность в реакциях окисления углеводородов и СО.

В Главе 2 описаны методики синтеза . манганитов и хромитов, предложенные в работе. Рентгенофазовый анализ проводили на поликристаллических образцах с использованием трехкадровой фокусирующей камеры-монохроматора высокого разрешения РЯ-552 типа Гинье - де Вольфа (СиКа! излучение, ве - внутренний стандарт). Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0,002 мм, интенсивность линий оценивали по 100% шкале. Степень окисления марганца определяли методом иодометрического титрования. Относительная ошибка определения доли Мп4+, рассчитанная по воспроизводимости анализа, не превышала 5%. Для измерения удельной площади поверхности синтезированных порошков использовали метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), прибор АБАР 2100, МюготеЫс. Перед измерением удельной площади поверхности образцы подвергались выдержке при температуре 573 К и давлении 3*10'3 торр в течение 3 ч. Морфологию полученных порошков изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе .1ЕМ-2000 БХП, напряжение 200 кВ. Изображение наблюдали во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до 50000х и регистрировали на листовую фотопленку ФН-64 и в оцифрованном формате на магнитный носитель ЭВМ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли на электронном спектрометре ЬН8-10 с использованием А1Ка - излучения (Ьу = 1486 эВ) в вакууме <10"7 Па. Точность определения энергии связи составляла 0,1 эВ.

Для изучения поверхностной реакции «кислород - твердый оксид» : использовали динамико-термический метод изотопного обмена. Блок-схема установки для проведения экспериментов подробно описана в работе [1]. Эту

установку использовали и для изучения реакции окисления метана в статическом режиме. Навески образцов варьировали таким образом, чтобы общая площадь поверхности образца оставалась неизменной (~0,8 м2). Перед началом эксперимента образцы выдерживали в течение 4 ч при температуре 673 К в потоке f602 при давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул Н20 и С02. Общее начальное давление в экспериментах по изотопному обмену составляло 150 Па (смесь 20 Па Ar, 65 Па |602, 65 Па |8Ог). В экспериментах по окислению метана в качестве рабочего газа использовали смесь 21 Па Ar, 43 Па СН4 и 86 Па |802; общее начальное давление 150 Па. Регистрацию изменения содержания всех кислородсодержащих молекул в газовой фазе (Н2160, H2I80, 1602> 160180, 1802, С1602, C'6OiaO, С,802) осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-421I (Pfeiffer Vacuum GmbH). Изменение содержания СН4 в газовой фазе регистрировали по сигналу m/z=15, отвечающему частице СНз\ так как сигнал m/z=16 является суммой сигналов частиц СН4+ и (160160)2+.

Каталитическую активность синтезированных образцов в реакциях окисления оксида углерода (II) и метана изучали также в динамическом режиме. Потоки газов СО и ,602 в соотношении 1:1, и метана и 1602 в соотношении 1:4 пропускали со скоростью 12 мл/мин через реактор длиной 3,2 см, содержащий 0,7-0,8 г катализатора. Состав газовой фазы анализировали методом газовой хроматографии (хроматограф GC-17 A Schimadzu). Перед проведением экспериментов катализаторы активировали отжигом в потоке азота при Т=723 К в течение 1 ч.

В Главе 3 обсуждаются результаты, полученные в работе. 3.1. Оптимизация условий синтеза.

Для синтеза однофазных образцов керамическим методом потребовалось проведение ряда отжигов при относительно высокой температуре (1473 К). Значение удельной площади поверхности для всех полученных образцов составляло менее 0,5 м2/г. Образцы с такой удельной площадью поверхности мало привлекательны для изучения активности в изотопном обмене кислорода и окислительных каталитических реакциях, поэтому в качестве основного метода синтеза в работе использовали криохимический, в котором достигается высокая степень гомогенизации прекурсора, что должно было способствовать получению

манганитов лантана - стронция с развитой поверхностью при относительно низких температурах.

При синтезе манганитов сублимационная сушка замороженных солевых смесей приводит к получению мелкодисперсных криопорошков. В случае хромитов наблюдалось плавление криопорошка в процессе сушки и, как следствие, потеря исходной гомогенности криопрекурсора. Введение малых количеств аммиака в исходные растворы позволило избежать этого. Поскольку, как было показано в данной работе, при разложении криопорошков с относительно высокой скоростью нагрева (10 К/мин) происходит плавление прекурсоров, во избежание этого использовали малую скорость нагрева - 0,5 К/мин. В результате разложение практически всех криопрекурсоров протекало без видимых следов плавления. Выбор конечной температуры разложения криопрекурсоров (773 К) осуществляли на основе результатов дифференцально-термического анализа. Образцы, полученные при нагревании криопрекурсоров до 773 К и выдержке при этой температуре в течение 20 ч, по данным РФА, содержали перовскитоподобную фазу, однако на рентгенограммах присутствовал набор размытых линий, свидетельствующий либо о плохой закристаллизованное™ получаемых продуктов, либо о наличии примесей аморфных фаз. Для получения монофазных образцов затем проводили серию отжигов при температурах 873 - 1323 К до достижения однофазности и степени кристаллизации продуктов, достаточной для однозначной идентификации. В случае манганитов ряда Ьа^Бг^МпОз однофазные продукты были получены после отжигов при температуре 1073 К в течение 40 ч с промежуточным помолом. Рентгенограммы полученных образцов ЬаМпОз и Ьао^Бго.зМпОз индицировали в ромбоэдрической сингонии, а образца ЗгМпОз - в гексагональной сингонии. Полученные параметры элементарной ячейки представлены в таблице 1.

В случае хромитов, а также манганита лантана 8г|,5Ьао,5Мп04 (структура К2№Р4), однофазные продукты были получены только после отжигов при температуре 1323 К в течение 40 ч. Получение хромита лантана, как и слоистых манганитов, требует использования более высоких температур. Манганит лантана Зг^Ьао.зМпОц кристаллизуется в структурном типе К2№Р4, который можно представить как сочетание блоков со структурой перовскита (8г,Ьа)МпОз

и блока со структурой типа №С1 (8г,Ьа)0. Элементарная ячейка в случае Эг^Ьа^МпОд тетрагональная, рассчитанные параметры приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Параметры элементарной ячейки, конечные температуры синтеза, значения удельной площади поверхности (БЭТ) и среднего размера частиц (СЭМ) в полученных образцах марганца и индекса 5 в полученных образцах.

Номинальный состав Искажение перовскитной структуры Параметры элементарной ячейки,А Конечная температура синтеза, К Удельная площадь поверхности, м2/г Средний размер частиц, нм

LaMn03 ромбоэдрическое а = 5,5213(8) с = 13,334(2) 1073 2,6 250

Lao,7Sro,3Mn03 ромбоэдрическое а = 5,516(1) с = 13,356(4) 1073 7.4 150

SrMn03 гексагональное* а = 5,4465(8) с = 9,072(1) 1073 3,0 250

Sri.sLao.sMnOi тетрагональное* а = 3,8587(9) с = 12,408(3) 1323 1,7 350

LaCrCb ромбическое 0=5,515(1) ¿=7,758(2) с=5,472(1) 1323 0,8 550

Lao,8Sro,2Cr03 ромбическое а=5,509(1) ¿=7,751(2) с=5,483(1) 1323 1,2 450

* - SrMn03 кристаллизуется в структуре гексагонального аналога перовскита, (АВАС)-тип. " - Sri ¡Lao sh{nOi кристаллизуется в структуре типа KiNiFj.

Рентгенограммы полученных хромитов были проиндицированы в ромбической сингонии.

По данным сканирующей электронной микроскопии средний размер частиц в синтезированных образцах находится в интервале 150 - 350 нм для манганитов и 450 - 550 нм для хромитов (табл. 1). Результаты, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, хорошо коррелируют со значениями удельной площади поверхности, определенной методом БЭТ (табл. 6). Для образца с наименьшим размером частиц (La^SriyMnCb) получено наибольшее значение удельной площади поверхности - 7,4 м2/г. Размер частиц и величина удельной площади поверхности в значительной мере определяются конечной температурой синтеза.

3.2. Содержание кислорода в полученных образцах.

По данным иодометрического титрования манганитов, только ЬаМпОз+а является фазой с номинальным избытком кислорода, состав остальных фаз близок со стехиометрическому (табл. 2).

Таблица 2.

Значения формальной степени окисления марганца (2+ш) и индекса 8 в

полученных манганитах.

Номинальный состав 5

ЬаМпОз+5 3,20(2) 0,10

Ьао.78го,зМпОз+б 3,32(2) • 0,01

БгМпОз-г 3,93(2) 0,03

Зг^ЬаадМпО« 3,47(2) 0,01

В действительности формула ЬаМпОз+г отвечает составу Ьа^Мп^Оз (у~г). Если исходить из модели образования одинакового количества вакансий в позициях лантана и марганца, то номинальному составу ЬаМпОз.ю соответствует формула Ьао.9б8Мпо.77б3+Мпо.1924+Оз. Замещение лантана на стронций в Ьа|.хБгхМпОз+5 сопровождается повышением средней формальной степени окисления марганца, для состава Ьа^гсиМпОз+з наблюдается небольшой формальный избыток по кислороду (5=0,01). Наблюдаемому повышению формальной степени окисления марганца при переходе от ЬаМпОз.ю к Ьао^Го.зМпОз.о! соответствует и уменьшение параметра элементарной ячейки а, т. е. расстояние Мп - О уменьшается. Значение формальной степени окисления марганца в 5гМпОм (3,93) свидетельствует о вероятном образовании вакансий в анионной подрешетке. Формальная степень окисления марганца в Бг^Ьао.зМпО^й равна 3,47, т. е. этот состав близок к стехиометрическому.

По результатам иодометрического титрования образцов манганитов ряда Ьа1.Л8гхМпОз отожженных в среде с пониженным парциальным давлением кислорода, (поток аргона, р0 ~10",-10'3 атм) и при различных температурах, содержание кислорода в них не изменяется в пределах ошибки определения после отжига при температуре 673 К. Эти результаты согласуются с данными рентгенофазового анализа: заметного изменения параметров элементарной

ячейки не происходит. Уменьшение средней формальной степени окисления марганца наблюдается только для образцов, отожженных в среде аргона при температуре 873 К, т. е. происходит восстановление. 3.3. Состояние поверхности хромитов и манганитов.

Исследование полученных манганитов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что спектр кислорода О 15 уровня содержит два пика с энергиями связи 529,8 и 531,8 эВ (рис. 1).

По литературным данным пик с меньшей энергией связи (529,8 эВ) отвечает кислороду решетки твердого оксида, а пик с большей энергией связи (531,8 эВ) -адсорбированному кислороду [2-4].

Наличие в составах Ьа^ГхМОз (М = Сг, Мп) щелочноземельного (Яг) и редкоземельного (Ьа) элементов обуславливает химическую активность данных перовскитов по отношению к воде и оксиду углерода (IV). Вследствие этого поверхность данных образцов в нормальных условиях содержит адсорбированные либо хемосорбированные молекулы воды и СО?, а также, возможно, и некоторые химические соединения (карбонаты, гидроксокарбонаты). Перед исследованием реакции изотопного обмена кислорода в газовой фазе с участием твердых оксидов их необходимо подвергать предварительной обработке (выдержка в течение некоторого времени при повышенной температуре и пониженном давлении) для очистки активных центров поверхности от адсорбированных молекул. Проведенный нами анализ масс - спектров газовой фазы, находящейся в контакте с Ьа^БгцМОз (М = Сг, Мп), показал, что для десорбции молекул воды и диоксида углерода необходима выдержка образцов при температуре 673 К в токе кислорода (рл = 200 Па) в

течение четырех часов. Однофазность манганитов и хромитов после термообработки сохраняется, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

3.4. Поведение хромитов и манганитов в реакции изотопного обмена кислорода.

Исследование процессов изотопного обмена кислорода с участием Ьа^ЭгцМпОз, Зг^Ьа^МпО.» и Ьа1-х8гхСЮз показало, что для большинства образцов наблюдается общая картина последовательности обменных и диффузионных процессов. В качестве примера приведены зависимости изменения ионных токов от температуры для ЬаМпОз (рис. 2). При температуре

1.5-

1.0-

0.5-

-о

X

а 5

0.0-

О 16о2

о 160180

д ,8о2

ддддддддддлд

□ □ о □

□ □□ай аНа^й,

ооооооооооао

I ■

осЛ

III

о □ □ □ □

IV °

□

, ЛАйосР

-1-1-1-1- ! |-1-1-1-1--1-1-

300 400 500 600 700 800 900

Температуре/. К

1000

Рис. 2. Изменение распределения молекулярных форм кислорода в присутствии ЬаМпОз.

ниже 535 К значимых изменений изотопного состава газовой фазы не наблюдается, что связано с очень малой скоростью обменных процессов. Наблюдаемое изменение изотопного состава газовой фазы при Т > 535 К для ЬаМпОз связано со следующим порядком протекающих процессов (температурные интервалы ЫУ):

- интервал I - только полностью гетеромолекулярный обмен: |802(г)+2|60(тв)=|602(г)+2180(тв) (1),

- интервал II - частично гетеромолекулярный обмен:

|802(г)+160(тв)=160180(г)+180(тв) (2)

+ полностью гетеромолекулярный обмен (1),

- интервал III - гомомолекулярный обмен:

1602(г)+|802(г)=2|60180(г) (3)

+ полностью гетеромолекулярный (1) и частично гетеромолекулярный обмен (2),

интервал IV - выделение кислорода из образца:

2|60(тв) = 1602(г) (4)

+ частично гетеромолекулярный обмен (2). Для манганитов ряда La|.xSrxMn03 такой порядок процессов является общим. Процессы кислородного обмена с их участием начинаются при температуре 520575 К (табл. 3).

Таблица 3.

Начальные температуры (THa4) процессов изотопного обмена кислорода, полученные в экспериментах по изотопному обмену кислорода, а также изменения сигналов метана и С02 в экспериментах по окислению метана кислородом |802 в присутствии исследуемых соединений.

Номинальный состав Т„ач изотопного обмена, К Тнач уменьшения сигнала СН4, К Тнач увеличения сигнала С02, К

LaMnOj 535 695 735

Ьао,75го,зМпОз 520 685 745

SrMn03 575 675 735

Lao,5Sri,sMn04 665 790 825

LaCi-Оз 655 845 885

Lao.8Sro,2Cr03 695 755 855

Обменные процессы в случае хромитов и манганита Эг^Ьа^МпО! (структура К2№Р,0 начинаются при гораздо более высоких температурах, чем в случае манганитов 1л1.х8гхМп0з (табл. 3). Хромит лантана катализирует все три типа кислородного обмена, в то время как Ьао^годСгОз и 81\5Ьао,5Мп04 не катализируют реакцию гомомолекулярного обмена кислорода.

Заметим, что начальная температура выделения кислорода из образца состава Sn.sLao.sMnC^ (структура foNiFi) ниже более чем на 150 К по сравнению с другими манганитами, что хорошо коррелирует с результатами расчета по методу валентных усилий, выполненного в данной работе. Вычисленные по этому методу значения прочности связи кислорода в решетке для ЬаМпОз (V ~ 2,08) и БгМпОз (V ~ 2,10) очень близки и значительно отличаются от значений, полученных для Sri.sLao.sMnOi. В структуре последнего соединения существуют две неэквивалентные позиции кислорода. Кислород в позиции 0(1) с V = 1,75(3) окружен 1 ионом Mnz+ и 5 ионами Sr^La3^). Кислород в другой позиции 0(2) с V = 2,37(3) координирован двумя ионами Mnz+ и 4 атомами Sr2+(La3+). Согласно этим расчетам прочность связи кислорода 0(1) в Sr^jLa^MnOi (структура KiNiF,») меньше, чем ионов кислорода в ЬаМпОз и вгМпОз, что объясняет причину понижения температуры выделения кислорода из образца в случае Sri.5Lao.5Mn04 по сравнению с манганитом лантана и манганитом стронция.

Анализируя поведение изученных соединений в реакции изотопного обмена кислорода, можно сделать следующий прогноз каталитической активности сложных оксидов в реакциях с участием поверхностного кислорода: наибольшей активностью должны обладать манганита ряда Lai.xSr»Mn03, т. е. сложные оксиды, для которых обменные процессы начинаются при более низких температурах.

3.5. Поведение хромитов и манганитов в реакции окисления метана кислородом <sO,

Изучение активности синтезированных хромитов и манганитов в реакции окисления метана кислородом 180г в статическом режиме проводили на образцах, подвергнутых предобработке в тех же условиях, что и перед экспериментами по изотопному обмену. Последовательность процессов, наблюдаемых при повышении температуры в системе «твердый оксид - метан -кислород |802», является общей для всех исследованных соединений. В качестве примера приведены зависимости ионных токов от температуры для LaojSrojMnOj (рис. 3). В интервале температур 525 - 685 К изменяются концентрации различных форм молекулярного кислорода в газовой фазе, т.е. идут только процессы изотопного обмена кислорода.

* 0.3-р

0.1 -

300

400

о с'°о2 < с16о18о

500

600

—I— 700

800

i

900

1000

Температура, К

Рис. 3. Изменение состава газовой фазы при окислении метана кислородом |802 в присутствии Ьао.75го.зМпОз.

При температуре выше 685 К наблюдается уменьшение концентрации метана в газовой фазе, в то время как концентрации различных молекулярных форм С02 (С1602, С|60|80, С1802) остаются постоянными. Образование молекул С02 наблюдается только при температуре выше 745 К. По-видимому, лимитирующей стадией реакции окисления является разрыв С - Н связей в молекуле метана.

К моменту начала окисления благодаря процессам изотопного обмена содержится в газовой фазе три молекулярных формы кислорода: 1602, |60|80, |802. Доминирующей формой молекул С02, которые образуются при окислении метана кислородом в присутствии исследуемых сложных оксидов, являются молекулы с молекулярной массой 44 (С1б02). При этом в процессе окисления наблюдалось также образование небольшого количества молекул С|60180, а молекулы С1802 не образовывались. Формирование в процессе окисления только молекул С02 с молекулярными массами 44 и 46 свидетельствует о том, что не происходит прямого взаимодействия между молекулами метана и кислорода в

газовой фазе, т.е. процесс окисления идет с участием кислорода твердого тела. Тот факт, что окисление метана начинается в случае Бг^ЬаадМпОд и хромитов в области температур, где диффузионные процессы идут с заметной скоростью, можно объяснить участием в процессе окисления кислорода решетки твердого тела. Для манганитов ряда Ьа[.х8гхМпОз окисление метана начинается при более низких температурах, чем выделение кислорода из образцов. В данном случае окисление начинается, по-видимому, за счет адсорбированного кислорода, а при более высоких температурах может идти уже за счет кислорода решетки.

Следует отметить, что при замещении лантана на стронций в ряду Ьа|.х5гхМпОз практически не изменяется температура начала окисления (табл. 3), в то время как с участием манганита Бг^Ьа^МпС^ окисление метана, как и изотопный обмен кислорода, протекает при более высокой температуре. В хромитах же замещение лантана на стронций приводит к значительному снижению начальной температуры окисления, а так же к увеличению степени конверсии метана. Такое увеличение активности Ьао^гщСгОз по сравнению с ЬаСгОз можно объяснить большей дефектностью стронций-замещенного соединения, в первую очередь, по кислороду, что способствует повышению его активности в окислении метана.

Реакция окисления метана, как и реакция изотопного обмена кислорода при участии манганитов ряда Ьа^БгцМпОз протекает при более низких температурах, чем в случае хромитов. Такое различие в поведении хромитов и манганитов можно объяснить особенностями электронного строения Зс1- катиона и изменением энергии стабилизации кристаллическим полем при изменении координации Зс1-катиона [5, 6]. По данным работы [5] при изучении активности перовскитоподобных оксидов состава ЬаМОз (М - 3<1-элемент) в окислении СО, углеводородов и изотопном обмене кислорода обнаружено, что наиболее активными являются соединения марганца и кобальта, т.е. наибольшую активность проявляют оксиды, в которых электронное состояние 3<1-катиона характеризуется полностью или наполовину заполненными Хц орбиталями, а заселенность ее уровня меньше, чем единица. Результаты, полученные в нашей работе для фаз общей формулы Ьа1.х8гхМОз (М = Сг, Мп), хорошо укладываются в данную концепцию, в то время как для манганита со структурой К2№р4 (Зг|.5Ьао.5Мп04) наблюдается отклонение от нее. Следовало бы ожидать для 5г|,5Ьао,5Мп04 активности в окислении метана и изотопном обмене кислорода,

близкой к активности манганитов с перовскитной структурой. Однако поведение 5г|,;1_ао.;Мп04 в данных реакциях ближе к поведению хромитов. Основное структурное отличие манганита Бг^Ьа^Мг^ от манганитов Ьа1.х8гхМп0з заключается в наличии дополнительного слоя (8г,Ьа)0, построенного по типу №С1. Введение этого слоя сопровождается изменением расстояний марганец -кислород, а также изменением прочности связывания кислорода в твердом теле. 3.6. Поведение манганитов и хромитов в каталитическом окислении монооксида углерода и метана кислородом в динамическом режиме.

В динамическом режиме окисление метана кислородом в присутствии манганитов ряда Ьа|.„8гхМпОз начинается при температуре 523-573 К, в присутствии 8г|.51.а<).5Мп04 - при Т = 673 К, в то время как хромиты проявляют активность в температурном интервале 623 - 773 К (рис. 4).

100-

80-

60-

40-

20-

0-

650 700 750 800 Температура, К

Рис. 4. Изменение концентрации углекислого газа при окислении СН4 в присутствии исследуемых соединений.

Полная конверсия метана в случае Ьа].х8гхМп0з достигается при температурах 773 - 848 К в зависимости от степени замещения лантана на стронций. Для манганита 8г1.5Ьао,5Мп04 при конечной температуре экспериментов по окислению метана (873 К) степень конверсии метана достигла только 58 % (рис. 4).

В отличие от манганитов заметная конверсия метана с участием хромитов начинается при более высоких температурах (573 - 773 К), но следует отметить значительную разницу в степени конверсии: при конечной температуре данного эксперимента (Т = 873 К) она составила для ЬаСгОз 5%, а для Ьао.вЭгадСгОз - 35 % (рис. 4). Окисление метана на стронций-замещенном образце начинается при гораздо более низкой температуре (573 К), чем в присутствии 1,аСЮ3 (773 К).

Поскольку эксперименты по окислению метана проводили в изотермических условиях, это позволило рассчитать эффективную энергию активации окисления метана по модели, предложенной в работе [2]. Значения эффективной энергии окисления метана кислородом составляют ~ 125 кДж/моль в присутствии ЬаСгОз и 56-80 кДж/моль в присутствии Ьа^ЭгодСЮз, Ьа1-х5гхМпОз (х = 0; 0,3; 1) и Бг^Ьа^МпО^

Как и реакция окисления СН4, окисление монооксида углерода с участием манганитов ряда Ьа|.х8гхМпОэ протекает при гораздо более низких температурах, чем с участием хромитов (рис. 5).

О О о №

(и т X

с; £

100 •

80.

60-

40-

20

I

-т-т'

—I—

300

400

—I—

500

—1—

600

700

- 1_аМп03

- 1_а„ .Эг ,МпО,

0,7 0,3 3

■ БгМп03 иСЮ3

800

900

1000

Температура, К

Рис. 5. Изменение концентрации углекислого газа при окислении СО кислородом в присутствии исследуемых соединений.

В случае Ьао.тЭго.зМпОз уже при температуре 373 К степень конверсии СО составляет 100 %. В случае хромита лантана окисление начинается при 543 К, а полная конверсия СО достигается только при 873 К. Замещение лантана на стронций в хромите лантана приводит к тому, что окисление протекает при гораздо более низких температурах (400 К < Т < 600 К), чем в случае ЬаСЮз.

Выводы:

1. Оптимизированы условия получения однофазных образцов хромитов и манганитов ряда Ьа,.х8гхМОз (М = Сг, Мп), а также манганита Зг|,51.ао,5Мп04 (структура КгЮТл) с использованием криохимического метода из нитратных прекурсоров. Синтезированы манганиты и хромиты в интервале температур 1073 - 1323 К с удельной площадью поверхности до 7,5 м2/г; средний размер частиц в зависимости от состава составляет 150-550 нм.

2. Впервые на основании исследования поведения манганитов и хромитов в модельной реакции изотопного обмена кислорода установлено, что хромит лантана и соединения ряда Ьа].х8гхМпОз (х = 0; 0,3; 1) катализируют все типы изотопного обмена кислорода (гомомолекулярный, частично и полностью гетеромолекулярный). Наибольшую активность в процессе изотопного обмена проявляет Ьао^Яго зМпОз.

3. Показано, что активность изученных твердых оксидов в модельных реакциях изотопного обмена кислорода, окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду Ьа1.х8гхМпОз практически не изменяется температура начала окисления и степень конверсии метана, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита по сравнению с ЬаСЮз. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет Ьао^го.зМпОз, причем полная конверсия СО достигается уже при 373 К.

4. На поверхности манганитов методом РФЭС установлено существование двух типов кислорода: адсорбированного кислорода и кислорода решетки твердого тела. В процессе окисления метана принимает участие как адсорбированный кислород, так и кислород решетки сложного оксида.

Список цитируемой литературы:

1. А. А. Галкин, Г. Н. Мазо, В. В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц. Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBajCmOj (R = Nd, Но and Y) // Журн. физ. химии. 1998, Т. 72. С. 1459.

2. Gunasekaran N., Saddawi S., Carberry J. J. Effect of surface area on the oxidation of methane over solid oxide solution catalyst Lao.sSro^MnCh // J. Catal. 1996. V. 159. P. 107.

3. Taguchi H., Sugita A., Nagao M., Tabata K. Surface Characterization of LaMnOjis powder annealed in air 111. Solid State Chem. 1995. V. 119. P. 164.

4. Tabata K., Hirano Y., Suzuki E. XPS studies on the oxygen species of LaMni. xCuAu // Appl. Catal. A. 1998. V. 170. P. 245.

5. Tejuca, L. G. Fierro J. L. G., Tascon J. M. D. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides // Adv. Catal. 1989. V. 36. P. 237.

6. Chakrabarty D. K., Rao D. Y., Prabhawalkar P. D. XPS study of CO oxidation on lanthanum cobaltite // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 31. P. 413.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1) I. Koudryashov, G. Mazo, L. Borovskikh. Synthesis and properties of Lai. xSrxMn03±5 phases. // 5-International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", Book of abstracts, Moscow, 1998, P. F-17.

2) И. А. Кудряшов. Подвижность кислорода в соединениях Lai.xSrxMn03±5. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -1998», Москва, 7-10 апреля 1998 г. С. 78.

3) G. N. Mazo, A. A. Galkin, I. A. Koudriashov, V. V. Lunin. Oxygen mobility in complex inorganic oxides with a perovskite-like structure // 1998 MRS Fall Meeting, Book of abstracts, Boston, 1998, P. 538.

4) I. A. Koudriashov, L. V. Borovskikh, G. N. Mazo, S. Scheurell, E. Kemnitz. The oxygen mobility and catalytic activity of Lai.xSrxM03 (M - Cr, Mn, Co) phases // 1999 MRS Fall Meeting, Book of abstracts, Boston, 1999, P. 644.

5) I. A. Koudriashov, L. V. Borovskikh, G. N. Mazo, S. Scheurell, E. Kemnitz. The oxygen mobility and catalytic activity of Lai.xSrxM03 (M = Cr, Mn, Co) phases in

"Magnetoresistive Oxides and Related Materials" (M. Rzchowski et al. eds.) MRS Fall Meeting Proceedings, 1999, V. 602. P. 493.

6) И. А. Кудряшов. Активность перовскитоподобных манганитов и хромитов лантана - стронция в реакциях изотопного обмена кислорода и некоторых окислительных процессах. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2000», Москва, 12-15 апреля 2000 г. С. 106.

7) S. N. Savvin, I. A. Koudriashov, V. V. Petrykin, О. A. Shlyakhtin, G. N. Mazo. Oxygen mobility in layered La-cuprates // XIVth International Symposium on the Reactivity of Solids, Book of abstracts, Budapest, 27-31 August 2000, P. 123.

Автор выражает благодарность профессору Э. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена кислорода. Автор признателен фонду DAAD (стипендия Эйлера) и Министерству науки и технической политики РФ (проект DLR Rus 97/139) за финансовую поддержку при выполнении данной работы. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ, оказавшим помощь и поддержку при подготовке настоящей диссертации: к.ф-м. н. Н. В. Алову, к.х.н. О. А. Шляхтину, доценту В. И. Путляеву, к.х.н. А. В. Кнотько, к.х.н. С. Н. Пронькину, асп. А. А. Бурухину.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ за постоянное внимание и помошь в обсуждении полученных результатов.

4 V. ¡

» Г 1

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 .Кристаллическая структура манганитов и хромитов редкоземельных элементов 8 1.1.1.Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных манганитов и хромитов 8 1.1.2. Содержание кислорода в манганитах и хромитах и его влияние на их кристаллическую структуру и физико-химические свойства

1.2. Методы синтеза сложных оксидов с перовскитоподобной структурой

1.3. Диффузия кислорода в перовскитоподобных манганитах и хромитах

1.4. Свойства поверхности сложных оксидов со структурой перовскита

1.4.1. Адсорбция газов на поверхности

1.4.2. Реакции изотопного обмена кислорода с участием некоторых оксидов

1.5. Каталитические свойства хромитов и манганитов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез образцов

2.1.1. Исходные вещества

2.1.2. Методика керамического синтеза

2.1.3. Методика криохимического синтеза

2.2. Методы исследования

2.2.1. Термогравиметрический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Химический анализ

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.5. Измерение удельной поверхности полученных образцов

2.2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3. Варьирование содержания кислорода в образцах

2.4. Динамико-термический метод изотопного обмена

2.5. Исследование активности фаз LaixSrxMn03, Sri^Lao^MnC^ и

Lai-xCrxCr03 в окислении метана кислородом О2 в статическом режиме

2.6. Исследование активности манганитов и хромитов в окислении моноксида углерода и метана в динамическом режиме

2.7. Метод валентных усилий

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Оптимизация условий синтеза

3.2. Содержание кислорода в полученных образцах

3.3. Состояние поверхности хромитов и манганитов

3.4. Поведение хромитов и манганитов в реакции изотопного обмена кислорода

3.5. Поведение хромитов и манганитов в реакции окисления метана кислородом 18С>

3.6. Поведение хромитов и манганитов в каталитическом окислении монооксида углерода и метана кислородом в динамическом режиме 114 Выводы 121 Список литературы 124 Приложения

Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка многофункциональных материалов на основе высокодефектных нестехиометрических соединений. Изменение условий синтеза, термической обработки таких соединений может привести к созданию на их основе целого спектра материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Актуальность работы. Перовскитоподобные сложные оксиды 3d -переходных элементов интенсивно исследуются в последнее время в связи с широкими возможностями их применения в различных областях науки и техники. Среди соединений этого типа особое место занимают манганиты, в первую очередь, благодаря открытию в них эффекта колоссального магнитосопротивления [1, 2]. Хромиты редкоземельных и щелочноземельных элементов перспективны как материалы для высокотемпературных электродов и нагревательных элементов [3, 4]. Сложные манганиты и хромиты с перовскитоподобной структурой могут быть перспективны в качестве так называемых «3-х функциональных» катализаторов, которые могли бы одновременно нейтрализовать монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота. В ряде работ [5-7] указывается, что манганиты состава Lai.xSrxMn03 проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полного окисления углеводородов и монооксида углерода, сравнимую с активностью катализаторов на основе благородных металлов.

Механизм каталитических реакций и состав продуктов окисления в значительной мере определяются природой промежуточных соединений, а также активной формой кислорода, участвующего в окислительном процессе [8]. В твердых оксидах установлено наличие двух типов кислорода - адсорбированного и структурно-связанного, проявляющих активность в окислении соответственно при низких и высоких температурах [6, 7, 9, 10]. Важной характеристикой таких соединений является подвижность кислорода. В связи с этим изучение сложных оксидов марганца и хрома с перовскитоподобной структурой представляет несомненный интерес, поскольку для этих соединений имеется возможность образования катион- и анион-дефицитных структур, что позволяет варьировать подвижность кислорода. Необходимую информацию о характере связи кислорода на поверхности оксидных катализаторов и возможном механизме реакций каталитического окисления можно получить при исследовании подвижности кислорода методом изотопного обмена в системе «газообразный кислород - твердый оксид».

Следует заметить, что несмотря на наличие работ, посвященных активности манганитов в реакциях изотопного обмена [11] и в окислительном катализе [5-7, 9, 10], остается открытым вопрос о влиянии окислительного состояния иона марганца и связанных с ним искажениях кристаллической решетки на активность манганитов в этих процессах. В то же время активность соединений ряда Sr2-xLaxMn04 и стронций-замещенных хромитов в реакциях изотопного обмена практически не исследовалась. Исходя из вышесказанного, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах составов Lai.xSrxM03 (М = Сг, Мп) и Sr2.xLaxMn04 в широком интервале температур является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в поиске корреляций «состав и кристаллическая структура твердого оксида - подвижность кислорода» для прогнозирования каталитических свойств сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Основными задачами работы являлись: синтез однофазных образцов с развитой поверхностью, исследование подвижности кислорода в полученных объектах, исследование роли кислорода твердых оксидов в гетерогенных каталитических процессах на примере модельных реакций.

Научная новизна.

Впервые показано, что кислород в объеме твердого тела в манганите типа А2ВО4 более подвижен, чем кислород в манганитах типа АВОз, в то время как в обменных процессах на границе раздела «твердый оксид - кислород» манганиты типа АВОз проявляют большую активность, чем хромиты того же состава и манганит типа А2ВО4. Замещение лантана на стронций в ряду Lai.xSrxMn03 приводит к повышению активности сложного оксида в обменных процессах.

Впервые исследовано поведение манганита со структурой K2N1F4 в реакции каталитического окисления метана.

Установлено, что активность изученных твердых оксидов в модельных каталитических реакциях окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду LaixSrxMn03 активность соединений в окислении метана меняется незначительно, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет Ьао^го.зМпОз.

Практическая значимость работы связана с тем, что предложенный метод синтеза перовскитоподобных манганитов и хромитов с развитой поверхностью может быть использован в препаративных целях. Полученные сведения о поведении манганитов и хромитов в реакции изотопного обмена кислорода, окислении метана и монооксида углерода могут быть использованы при разработке катализаторов глубокого и парциального окисления углеводородов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 5-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC V, Москва, 1998), на ежегодных сессиях международного общества материаловедов в г. Бостон, США (1998 MRS Fall Meeting и 1999 MRS Fall Meeting), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 1998» и «Ломоносов - 2000» (Москва) и 14-ом международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (XIVth ISRS, Будапешт, Венгрия, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (из них 1 статья) и 2 статьи приняты к печати.

Работа выполнена в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия).

Автор благодарен проф. Э. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена и каталитического окисления метана и монооксида углерода.

Автор признателен Российскому Фонду Фундаментальных исследований (проект 00-03-32356), программам INTAS-РФФИ (проект IR-97-0402), DAAD (стипедия Эйлера), Министерству науки и технической политики РФ (проект DLR Rus 97/139) за финансовую поддержку при выполнении данной работы.

Выводы:

1. Оптимизированы условия получения однофазных образцов хромитов и манганитов ряда LaixSrxM03 (М = Сг, Мп), а также манганита Sri j5Lao;5Mn04 (структура K2N1F4) с использованием криохимического метода из нитратных прекурсоров. Синтезированы манганиты и хромиты в интервале температур 1073 - 1323 К с удельной площадью поверхности до 7,5 м2/г; средний размер частиц в зависимости от состава составляет 150-550 нм.

2. Впервые на основании исследования поведения манганитов и хромитов в модельной реакции изотопного обмена кислорода установлено, что хромит лантана и соединения ряда LaixSrxMn03 (х = 0; 0,3; 1) катализируют все типы изотопного обмена кислорода (гомомолекулярный, частично и полностью гетеромолекулярный). Наибольшую активность в процессе изотопного обмена проявляет LaojSro^MnOa.

3. Показано, что активность изученных твердых оксидов в модельных реакциях изотопного обмена кислорода, окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду LaixSrxMn03 практически не изменяется температура начала окисления и степень конверсии метана, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита по сравнению с ЬаСгОз. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет LaojSro^MnO^ причем полная конверсия СО достигается уже при 373 К.

4. На поверхности манганитов методом РФЭС установлено существование двух типов кислорода: адсорбированного кислорода и кислорода решетки твердого тела. В процессе окисления метана принимает участие как адсорбированный кислород, так и кислород решетки сложного оксида.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ, оказавшим помощь и поддержку при подготовке настоящей диссертации: к.ф-м. н. Н. В. Алову, к.х.н. О. А. Шляхтину, доценту В. И. Путляеву, к.х.н. А. В. Кнотько, к.х.н. С. Н. Пронькину, асп. А. А. Бурухину.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ за постоянное внимание и помощь в обсуждении полученных результатов.

1. R von Helmot, J. Weaker, В. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer. Giant negative magnetoresistance in perovskite-like lanthanum barium manganese oxide (Ьа2/зВа1/зМпОз) ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 2331.

2. S. Jin, H. M. О Ъгуап, Т. H. Tiefel, М. McCormack, W. W. Rhodes. Large magnetoresistance in polycrystalline La-Y-CaMn-0 // Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 382.

3. Karim D. P., Aldred A. T. Localized level hopping transport in lanthanum (strontium) chromium oxide. // Phys. Rev. B. 20 (1979) 2255.

4. Тресвятский С. Г. Авт. свид. № 139347 СССР // Б. И. № 19 (1960) 34.

5. Arai Н., Yamada Т., Eguchi К., Seiyama Т. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Appl. Catal. 26 (1986) 265.

6. Gunasekaran N., Saddawi S., Carberry J. J. Effect of surface area on the oxidation of methane over solid oxide solution catalyst La0,8Sr0,2MnO3 // J. Catal. 159 (1996) 107.

7. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Appl. Catal B. 15(1998) 179.

8. Марголис Jl. Я., Корчак В. Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи Химии. 67 (1998) 1175.

9. Yamazoe N., Teraoka Y., Seiyama Т. TPD and XPS study on thermal behavior of adsorbed oxygen in lanthanum sttontium cobalt oxide (LaixSrxCo03) // Chem. Lett. 12 (1981) 1767.

10. Tejuca, L. G. Fierro J. L. G., Tascon J. M. D. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides // Adv. Catal. 36 (1989) 237.

11. Сазонов Л. А., Москвина 3. В., Артамонов Е. В. Исследование каталитических свойств соединений типа ЬпМеОз в реакции гомомолекулярного обмена кислорода// Кинетика и катализ 15 (1974) 120.

12. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite Type Oxides, Part II // J. Solid State Chem 146 (1999) 176.

13. Porta P., De Rossi S., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I., Lisi L., Turco M. Perovskite Type Oxides, Part 1// J. Solid State Chem. 146 (1999) P. 291

14. Elemans J. B. A. A., Van Laar В., Van der Veen K. R., Loopstra В. O. Crystallographic and magnetic structures of Ьа.хВахМп1-хМОз (M = manganese or titanium). // J. Solid State Chem. 3 (1971) 238.

15. Mitchell J. F., Argyriou D. N., Potter C. D., Hinks D. G., Jorgensen J. D., Bader S. D. Structural phase diagram of Lai-xSrxMn03+s: Relationship to magnetic and transport properties // Phys. Rev. B. 54 (1994) 6172.

16. Wold A., Arnott R. J. Preparation and crystallografic properties of the systems LaMniхМпхОз-а and LaMni.xNix03+x //Phys. Chem. Solids. 9 (1959) 176.

17. Tofield В. C., Scott W. R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction // J. Solid State Chem. 10 (1974) 183.

18. Van Roosmalen J. A. M., Cordfunke E. H. P., Helmholdt R. В., Zandbergen H. W. The defect chemistry of LaMn03±511 J. Solid State Chem. 110 (1994) 100.

19. Krogh Andersen I. G., Krogh Andersen E., Norby P., Skou E. Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates (III)(IV) by wet chemical methods // J. Solid State Chem. 113 (1994) 320.

20. Ritter C., Ibarra M. R., De Teresa J. M., Algarabel P. A., Marquina C., Blasco J., Garcia J., Oseroff S., Cheong S-W. Influence of oxygen content on the structural,magnetotransport, and magnetic properties of LaMn03+s// Phys. Rev. B. 56 (1997) 8902.

21. TopferJ., Goodenough J. B. LaMn03+5 revisited // J. Solid State Chem. 130 (1997) 117.

22. Prado F., Sanchez R. D., Caneiro A., Causa M. Т., Tovar M. Discontinious evolution of the highly distorted orthorhombic structure and magnetic order in LaMn03±8 perovskite // J. Solid State Chem. 146 (1999) 418.

23. Jung W-H. Phase transition in LaMnO3>i0 // J. Mater. Sci. Lett. 19 (2000) 739.

24. Hervieu M., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 32 (1995) 79.

25. Tomioka Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Moritomo Y., Tokura Y. Magnetic field -induced metal - insulator phenomena in Pri.xCaxMn03 with controlled charge -ordering instability// Phys. Rev. B. 53 (1996) R1689.

26. Kikuchi K., Chiba H., Kikuchi M., Syono Y. Syntheses and magnetic properties of La,.xSrxMnOy (0,5<x<l,0) perovskite // J. Solid State Chem. 146 (1999) 1.

27. Jonker G. H., van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica 16 (1950) 337.

28. De Souza R. A., Kilner J. A. Oxygen transport in LaixSrxMniyCoy03±5 perovskites. Part I Oxygen tracer diffusion // Solid State Ionics 106 (1998) 175.

29. Zener С. Interaction between the d-shells in the transition metals II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. 11 Phys. Rev. 82 (1951) 403.

30. Voorhoeve R. J. //., Remeika J. P., Trimble L. E. Defect chemistry and catalysis in oxidation and reduction over perovskite-type oxides // Ann. N. Y. Acad. Sci. 272 (1976)3.

31. Walchowski L. The activity of LaMe03 oxides obtained by various methods for the catalytic oxidation of CO and 1-butene // Z. phys. Chemie. Leipzig. 269 (1988) 743.

32. Gopi Chandran R., Patil К. C. A rapid method to prepare crystalline fine chromite powders // Mat. Lett. 12 (1992) 437.

33. Kings ley J. J., Pederson L. R. Combustion synthesis of perovskite LnCr03 powders using ammonium dichromate // Mat. Lett. 18 (1993) 89.

34. Недилько С. А., Панченко Г. В. Рентгенография замещенных хромитов редкоземельных элементов // Укр. Хим. Журн. 55 (1989) 462.

35. Sujatha Devi P., Subba Rao M. Preparation, structure, and properties of strontium-doped lanthanum chromites: La,.xSrxCr03 // J. Solid State Chem. 98 (1992) 237.

36. Павликов В. H., Jlonamo JI. M., Тресвятский С. Г. Фазовые превращения некоторых хромитов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР, Неорг. мат. 2(4) (1966) 679.

37. Geller S., Raccah P. М. Phase transitions in perovskite like compounds of the rare earths // Phys. Rev B. 2 (1970) 1167.

38. Sakai N., Stolen S. Heat capacities and thermodynamic properties of Ьа1хСахСгОз, x = 0.10, 0.20 and 0.30, at temperatures from 298.15 К // J. Chem. Thermodynamics. 28 (1996) 421.

39. Brixner L. H. Preparation and structure determination of some cubic and tetragonally-distorted perovskites // J. Phys. Chem. 64 (1960) 165.

40. Menyuk N., Dwight K., Raccah. P. M. Low-temperature crystallografic and magnetic study of LaCo03 // J. Phys. Chem. Solids. 28 (1967) 549.

41. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur de nouveaux composes oxygenes du cobalt + III derives de la perovskite // J. Solid State Chem. 9 (1974) 202.

42. Walewski M., Buffat В., Demazeau G., Wagner F., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation, magnetic and mossbauer resonance investigation of some perovskite -type oxides containing iridium +V // Mater. Res. Bull. 18 (1983) 881.

43. Martinez E., Sanchez Viches E., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D. Low temperature synthesis of Ba-Fe mixed oxides having perovskite type structure // Mater. Res. Bull. 21 (1986) 511.

44. Takemoto M, Miyajima Т., Takayanagi K., Ogawa Т., Ikawa H., Omata T. Properties of transition metal oxides with layered perovskite structure // Solid State Ionics 108 (1998) 255.

45. Moritomo Y., Tomioka Y., Asamitsu A., Tokura Y. Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures: LaixSri+xMn04 // Phys. Rev. В 51 (1995) 3297.

46. Wachowski L., Zielinski S., Burewicz A. Explosion method for the synthesis of perovskite type binary oxides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 104 (1980) 141.

47. Imai H., Takami K., Naito M. Preparation of СоЬаОз catalyst fine particles by mist decomposition method II. Effect of additivies for the increase of surface area // Mater. Res. Bull. 19 (1984) 1293.

48. Tejuca L. G., Rochester С. H., Fierro J. L. G., Tascon J. M. D. Infrared spectroscopic study of the adsorption of pyridine, carbon monooxide and carbon dioxide on perovskite type oxides ЬаМОз // J. C. S. Faraday I. 80 (1984) 1089.

49. Marcos J. A., BuitragoR. H., Lombardo E. A. Surface chemistry and catalytic activity of Lai-yMyCo03 perovskite (M = Sr or Th) // J. Catal. 105 (1987). 95.

50. Третьяков Ю. Д., Олейников H. Н., Можаев А. П. Основы криохимической технологии, М. Высш. шк. 1987, 142 с.

51. Nag К., Roy A. Studies on rare earth trisoxalatoferrate (III) and rare earth orth ferrite // J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (1976) 1983.

52. Nag K., Roy A. Rare earth trisoxalatocobaltites (III) a precursor for rare earth cobaltites (III) // Thermochim. Acta 17 (1976) 247.

53. Tascon J. M. D., Mendioroz S., Tejuca L. G. Preparation characterization and catalytic properties of LaM03 oxides // Z. Phys. Chem. (Wiesbaden). 124 (1981) 109.

54. Gallagher P. K., Johnson D. W. Jr., Schrey F. Supported perovskite oxidation catalysts // Mater. Res. Bull. 9 (1974) 1345.

55. Marcilly С., Courty P., Delmon B. Preparation of highly disperesed mixed oxides and oxide solid solutions by pyrolysis of amorphous organic precursors // J. Am. Ceram. Soc. 53 (1970) 56.

56. Courty P., AjotH., Marcilly C., Delmon B. Highly dispersed mixed oxides or oxide solid solutions obtained by pyrolysis of amorphous precursors // Powder Technol. 7 (1973)21.

57. Taguchi H., Matsu-ura S., Nagao M., Choso Т., Tabata K. Synthesis of LaMn03+s by firing gels using citric acid // J. Solid State Chem. 129 (1997) 60.

58. Taguchi H., Yoshioka H., Matsuda D., Nagao M. Crystal structure of ЬаМпОз+5 synthesized using poly(acrylic acid) // J. Solid State Chem. 104 (1993) 460.

59. Taguchi H., Sugita A., Nagao M., Tabata K. Surface Characterization of ЬаМпОз+s powder annealed in air // J. Solid State Chem. 119 (1995) 164.

60. Taguchi H., Yoshioka H., Nagao M., Takeda Y. Surface characterization of ЬаМпОз+5 powder synthesized using poly(acrylic acid) // J. Solid State Chem. 116 (1995) 343.

61. Belzner A., Guer Т. M., Huggins R. A. Oxygen chemical diffusion in strontium doped lanthanum manganites // Solid State Ionics 57 (1992) 327.

62. Kim M. C., Park S. J., Haneda H., Tanaka J., Mitshuhasi Т., Shirasaki S. Self-diffusion of oxygen in Lai.xSrxFe03-s // J. Mat. Sci. Lett. 9 (1990) 102.

63. Komatsu W., Ikuma Y., Kato M., Uematsu K. A new method for determening the diffusion coefficient from oxygen isotope (lsO) exchnage reactions // J. Am. Ceram. Soc. 65(1982) C211.

64. Yasuda /., Hishinuma M. Chemical diffusion in polycrystalline calcium doped lanthanum chromites // J. Solid State Chem. 115 (1995) 152.

65. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 73 (1988) 179.

66. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К., Tamura H. Tracer diffusion coefficient of oxide ions in LaCo03 single crystal // J. Solid State Chem. 54 (1984) 100.

67. Mizusaki J., Yasuda I., Shimoyama J., Yamauchi S., Fueki F. Electrical conductivity, defect equilibrium and oxygen vacancy diffusion coefficient of Lai-xCaxA103 single crystal // J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 467.

68. Kilner J. A., De Souza R.A., Fullarton I. C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite oxides // Solid State Ionics 86-88 (1996) 703.

69. Kawada Т., Horita Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M. Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of Ьао,7Сао,зСгОз // Solid State Ionics 79 (1995) 201.

70. Yasuda I., Ogasawara K., Hishinuma M., Kawada Т., Dokiya M. Oxygen tracer diffusion coefficient of (La,Sr)Mn03±s // Solid State Ionics 86-88 (1996) 1197.

71. Carter S., Selcuk A., Chafer R. J., Kajda J., Kilner J. A. Steele В. С. H. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite structure oxides // Solid State Ionics 53-56(1992) 597.

72. Islam M. S., Cherry M., Catlow C. R. A. Oxygen diffusion in LaMn03 and LaCo03 perovskite-type oxides: a molecular dynamics study // J. Solid State Chem. 124 (1996) 230.

73. Cherry M, Islam M. S., Catlow C. R. A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 118 (1995) 125.

74. Kremenic G., Nieto J. M. L., Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // J. C. S. Faraday I 81 (1985) 939.

75. Iwamoto M., Yoda Y., Yamazoe N., Seiyama T. Study of metal oxyde catalysts by temperature programmed desorption 4. Oxygen adsorption on various metal oxides // J. Phys. Chem. 82 (1978) 2564.

76. Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Adsorption of oxygen on the perovskite type oxides LaCo03 //Z. Phys. Chem. (Wiesbaden) 121 (1980) 79.

77. Chakrabarty D. K., Rao D. Y, Prabhawalkar P. D. XPS study of CO oxidation on lanthanum cobaltite // React. Kinet. Catal. Lett. 31 (1986) 413.

78. Bielanski A., Haber J. Oxygen in catalysis, Marcel Dekker, New York 1991. 472 p.

79. Doornkamp C., Clement M., Ропес V. The isotopic exchange reaction of oxygen on metal oxides // J. Catal. 182 (1999) 390.

80. Музыкантов В. С., Поповский В. В., Боресков Г. К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый оксид // Кинетика и катализ. 5 (1964) 624.

81. Boreskov К. G. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. 15 (1964) 285.

82. Nikisha V. V., Shelimov B. N., Shvets V. A., Griva A. P., Kazansky V. B. Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on silica supported vanadium pentoxide at low temperature // J. Catal. 28 (1973) 230.

83. Ozaki A. Isotopic studies of heterogeneous catalysis, Kodasha and Academic Press. 1977. 382 p.

84. Klier K., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides // J. Catal. 2 (1963) 479.

85. Боресков Г. К. Подвижность кислорода и каталитическая активность окислов в отношении реакций окисления // Проблемы кинетики и катализа 11 (1966) 45.

86. Voorhoeve R. J. Н. Perovskite related oxides as oxidation - reduction catalysts // in "Advanced Materials in Catalysis" (Burton J. J. and R. L. Garten, eds.) Academic Press, New York, 1977, 129.

87. Voorhoeve R. J. H., Johnson D. W., Remeika J. P., Gallagher P. K. Perovskite oxides: materials science in catalysis // Science 195 (1977) 827.

88. Shimizu T. Effect of electronic structure and tolerance factor on CO oxidation activity of perovskite oxides // Chem. Lett. 1 (1980) 1.

89. Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Catalytic activity of perovskite-type oxides ЕаМеОз // React. Kinet. Catal. Lett. 15 (1980) 185.

90. Boreskov G. K. Catalytic activity of transition metal compounds in oxidation reactions // Catal. Proc. Int. Congr. 5th, Miami, Fla. 1972, 1973. V. 2. P. 981.

91. Tilset B. G., Fjellvag H., Kjekshus A., Slagtern A., Dahl I. Properties of LaCoi. tCrt03 III. Catalytic activity for CO oxidation // Appl. Catal. A. 147 (1996) 189.

92. McCarty J. G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catal. Today 8 (1990) 231.

93. Tabata K., Hirano Y., Suzuki E. XPS studies on the oxygen species of LaMnj. xCux03+x // Appl. Catal. A. 170 (1998) 245.

94. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of Lai.xA'xFe03 (A' = Sr, Ce) and La,.xCexCo03 // J. Catal. 93 (1985) 459.

95. Nitadori Т., Kurihara S., Misono M. Catalytic properties of La1^xA < Mn03 (A'

96. Sr, Ce, Hf) // J. Catal. 98 (1986) 221.

97. Seiyama Т., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal-oxide catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 24 (1985) 19.

98. Dowden D. A., Mackenzie N., Trapnell В. M. W. The catalysis of hydrogen -deuterium exchange by oxides // Proc. R. Soc. London Ser. A. 237 (1956) 245.

99. Dowden D. A., Wells D. A crystal field interpretation of some activity patterns // Actes Congr. Int. Catal. 2nd. Paris. 2 (1961). 1499.

100. Happel J., Hnatow M., Bajars L. in "Base metal oxide catalysts for the petrochemical, petroleum and chemical industries", Dekker, New York, 1977, P. 117.

101. Vrieland E. G. The activity and selectivity of Mn3+ and Mn4+ in lanthanum calcium manganites for oxidation of ammonia // J. Catal. 32 (1974) 415.

102. Chengxian W., Bosheng D., Shurong F., Zuolong Y., Xiao/an X., Yue W. The oxidation of ammonia over perovskite manganites // Sci Sin (Engl. Ed.). 27B (1984)778.

103. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on the rare earth sesquioxides and related oxides // J. Catal. 15 (1969) 144.

104. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on metallic oxides, Part II // J. Catal. 19(1970) 32.

105. Raj S. L., Viswanathan В., Srinivasan V. Role of adsorbed oxygen species in kinetics of catalytic decomposition of nitrous oxide // Indian J. Chem. Sect. A. 21A (1982) 689.

106. Rao К. M., Srinivasan V. Studies of the catalytic decomposition of nitrous oxide on lanthanum cobaltate // React. Kinet. Catal. Lett. 25 (1984) 261.

107. Kameswari N., Swamy C. S. II Role of В site substitution in mixed oxides with perovskite related structure on their catalytic activity // in "Advances in catalysis science and technology" (T. S. R. Rao , ed) Wiley, New York, 1985. P. 257.

108. Muralidhar G., Vijayakumar К. M., Swamy C. S., Srinivasan V. The N2О decomposition over perovskites // Prepr. Can. Symp. Catal., 7th, Edmonton, Alberta, 1980.P.289.

109. Лаврухина А. К, Юкина JI.В. Аналитическая химия хрома, М. Наука, 1979. С. 31.

110. Лурье Ю. С. Справочник по аналитической химии, М. Химия, 1979. 480 С.

111. Боровских Л. В., Мазо Г. Н., Иванов В. М. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах. // Вестник МГУ, Химия, 40 (1999)373.

112. Грегг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. Мир, 1984, 306 С.

113. Kemnitz Е., Galkin A. A., Olesch Т., S. Scheurell., Mozhaev А. P., G. N. Mazo. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of ШВа2Сиз07.х // J. Therm. Anal. 48(1997) 997.

114. А. А. Галкин, Г. H. Мазо, В. В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц. Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R = Nd, Но and Y) // Журн. физ. химии. 72 (1998) 1459.

115. D.Brown, D. Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic cryastal structure database. 11 Acta Cryst. B41 (1985) 244.

116. Методы анализа поверхностей под ред. Зандерны А. М. Мир, 1979, 582 С.

117. Henrich V. The surface of metal oxides. // Rep. Prog. Phys. 48 (1985) 1481.