Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)

Силюков, Олег Игоревич

Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Силюков, Олег Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)»

Автореферат диссертации на тему "Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правахрукопи£

005061451

СИЛЮКОВ Олег Игоревич

ИОННЫЙ ОБМЕН И ГИДРАТАЦИЯ В СЛОИСТЫХ

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ АЬпТЮ4 п А2Ьп2ТЬО,„ (А = Н, 1Л, N3, К; Ъп = Ъа, Ш)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

В !::ЗН ¿013

Санкт-Петербург 2013

005061451

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Пенднн Андреи Анатольевич

Санкт-Петербургский государственный университет

доктор химических наук, профессор Михайлов Михаил Дмитриевич

С анкт-Петербургский государственный политехнический университет

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится 20 июня 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан » ¿)^ 201 Зг.

Ученый секретарь диссертационного совета, V."

кандидат химических наук, доцент

Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С момента открытия слоистые перовскитоподобные оксиды остаются объектом пристального внимания исследователей. Среди этих соединений известны вещества, обладающие самыми разными, в том числе уникальными, физико-химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, ионная проводимость, высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление. Материалы на основе слоистых оксидов нашли применение в химической, электронной промышленности,

энергетике и других областях.

Ввиду особенностей своего строения многие слоистые перовскитоподобные оксиды проявляют выраженную реакционную способность по отношению к низкотемпературным топохимическим превращениям. Кроме того, слоистые оксиды могут вмещать в межслоевое пространство молекулы органических и неорганических веществ, то есть способны к интеркаляции. Известны также реакции ионного обмена межслоевых катионов. Процессы замещения катионов металла на протоны в водной среде и соответствующие протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Это связано с рядом интересных физико-химических свойств водородзамещенных аналогов слоистых оксидов.

Реакции ионного обмена, а также процессы интеркаляции в слоистых перовскитоподобных оксидах при взаимодействии с водой приводят к существенному изменению их физико-химических свойств. В то же время устойчивость этих соединений в условиях контакта с водой или при повышенной влажности в литературе освещена недостаточно, хотя актуальность этих исследований высока. Это в первую очередь связано с перспективами применения слоистых оксидов как катализаторов различных процессов в водной среде: очевидно, что устойчивость катализатора является при этом важнейшей характеристикой. Устойчивость при контакте с водой важна также при их использовании в качестве ионообменных материалов или ионных проводников. Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось изучению физико-химических параметров процессов и характеристик, влияющих на устойчивость перовскитоподобных оксидов.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование процессов ионного обмена и гидратации ряда сложных слоистых перовскитоподобных оксидов вида АЬпТЮ4иА2Ьп2Т1зО10(А=Н,иНа,К;Ьп = Ьа,Ыё), относящихся к фазам Радцлесдена-Поппера, включая определение структуры и состава полученных в результате ионного обмена соединений. В задачи работы входило:

• Проведение процессов ионного обмена в слоистых перовскитоподобных титанатах двух рядов: АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т13О10 (А = Н, 1л, №, К; Ьп = Ьа, N(1).

• Исследование процессов ионного обмена и гидратации в оксидах АЬпТЮ4 и АзЬпгТЪОю (А = Н, 1л, К; Ьп = Ьа, N(1) методами ионометрии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

• Определение состава и строения полученных протонированных и гидратированных соединений.

• Уточнение структуры протонированных оксидов по данным рентгеноструктурного и нейтронографического исследований.

• Исследование характера взаимодействия и поведения воды в гидратированных соединениях методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии.

• Проведение низкотемпературных топохимических реакций для оксидов ряда АЬпТЮ4 и АгЬцгТлзОю (А — Н, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1), физико-химическое и структурное исследование полученных соединений методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии.

• Анализ влияния структуры и катионного состава титанатов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зО10 (А - Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, Ис1) на способность к ионному обмену и гидратации.

• Исследование физико-химических характеристик слоистых титанатов, влияющих на их фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

• Анализ влияния способности к протонированию и гидратации оксидов ЛЬпТЮ4 и А2Ьп2"ПзО10 (А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) на их фотокаталитическую активность.

Научная новизна

1. Разработана методика экспериментального исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов в водных растворах, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов.

2. Впервые исследованы процессы протонирования и гидратации в водных растворах слоистых перовскитоподобных оксидов АЬпПС^ и Л2Ьп2ТлзО10 (А = Н, Ь1, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1).

3. Получены и охарактеризованы продукты взаимодействия АЬпТЮ4 (А = 1л, Ыа, К) с водой вида НхА1.хЬпИ04*уН20.

4. Уточнена кристаллическая структура оксидов 1Ы\Г(1ТЮ4 и Ho.73Nao.27NdTiCVO.3H2O.

5. Впервые получены и охарактеризованы продукты дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2Т1207*уН20 и продукты реакции кислотного выщелачивания соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2/3ТЮз (Ьп ~ Ьа, N(1).

6. Впервые проведены и описаны процессы расщепления протонированных слоистых соединений НЬпТлС^ и П21л12'ПзО10, протекающие в водном растворе сульфата ванадила.

7. Исследованы процессы ионного обмена соединения ЫаШТЮд в условиях атмосферы с различной влажностью.

8. Впервые определены теплоты процессов дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 и соединений НхМа1.хЬпТЮ4*уН20 (Ьп = Ьа, N(1).

Теоретическая и практическая значимость

Проведенное исследование процессов ионного обмена и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов в водной среде и выявить температурный диапазон применимости протонированных форм данного класса соединений. Полученные физико-химические, термохимические и структурные данные, а также результаты их интерпретации являются развитием экспериментальной и теоретической базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми

двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

На защиту выносятся: 1 Методики экспериментального физико-химического исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов, обеспечивающие корректность и воспроизводимость результатов.

2. Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность протекания процессов протонирования и гидратации в ряду соединений ALnTiO* и AjLnjTijOio (А = Н, Li, Na, К; Ln = La, Nd).

3. Корреляция между физико-химическими свойствами, структурой и составом слоистых оксидов и фотокаталитической активностью в реакции выделения водорода из растворов изопропилового спирта.

4 Влияние процессов протонирования и гидратации на структуру межслоевого пространства и искажение структуры титан-кислородных октаэдров перовскитового слоя.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013, 2010), УП всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам (С.-Петербург, 2013), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements» (Lisboa, Portugal, 2012) 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» (С.-Петербург, 2012), международной конференции "State-of-the-art Trends of scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects" STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2011), 1-st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calonmetry» (Craiova, Romania, 2011) V всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2011), XLIX международной научно-студенческой конференции «Студент и химический прогресс» (С.-Петербург, 2011), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (С.-Петербург, 2011), конференции «New trends in science physics & chemistry» (С.-Петербург, 2010), 14-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Leoben, Austria, 2010), IV всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2010), International Student Conference "Science and Progress" (С.-Петербург, 2010), международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века» (С.-Петербург, 2009).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 7 статей в отечественных и международных журналах, 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические

кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П «Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных оксидов» 20102011 гг. (государственный контракт №П58 от 02 апреля 2010г.). Исследование выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в отработке методики исследования процессов протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводил работу по получению экспериментальных данных методами термического и рентгенофазового анализа. Все исследованные в работе образцы были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, включая 95 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей. В первой части рассмотрены особенности структуры и свойства перовскитов и перовскитоподобных соединений, а также слоистых перовскитоподобных оксидов. Приведены сведения об имеющихся в литературе данных о химическом поведении слоистых перовскитоподобных соединений со структурой фаз Диона-Якобсона, Радцлесдена-Поппера и Ауривиллиуса. Описаны характерные для данных соединений процессы ионного обмена и интеркаляции, а также различные топохимические превращения. Во второй части рассмотрены соединения, относящиеся к классу сложных слоистых перовскитоподобных титанатов вида А21,п2'П3О10 и АЬпТЮ4. Приведены сведения об их структуре, физико-химических свойствах и методах синтеза. Третья часть посвящена обзору особенностей структуры и свойств протонсодержащих твердых кислот НЬпТЮ4 и Н2Ьп2Т;3О10. Приведены сведения об известных в литературе данных по структуре, физическим и химическим свойствам рассматриваемых соединений.

Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе соединений, методики проведения низкотемпературных ионообменных реакций, экспериментальные методы исследования, а также некоторые предварительные экспериментальные результаты.

Слоистые перовскитоподобные оксиды АгЬпгТ^Ощ и МаЬпТЮ4 (где А = Ы, N3, К; Ьп = Ьа, N<1) были синтезированы твердофазным методом из соответствующих простых оксидов и карбонатов. Температура синтеза выбирались на основании литературных данных и разработанных нами ранее методик и варьировалась в пределах 780-1100°С. Оксиды АЬпТЮ4 (А = 1л, К) были синтезированы из ИаЬпТЮ4 методом ионного обмена в расплаве соответствующего нитрата при температурах порядка 360°С. Протонированные формы слоистых оксидов Н2Ьп2Т13О10, НЬпТЮ4

Рисунок 1. Структура ALnTi04 (а) и A2Ln2Ti3Oio (б)

(где Ln = La, Nd) были синтезированы соответственно из K2Ln2Ti3O10 и NaLnTi04 методом ионного обмена в ОДМ растворе соляной кислоты.

Слоистые оксиды (BiO)2La2Ti3O10 были получены путем спекания исходных соединений K2La2Ti3O10 и K2Nd2Ti3Oio с хлоридом висмутила при 810°С в течение 9 часов на воздухе. Соединения (V0)xNa1.2xLnTi04 и (VO)2xK2.2xLn2Ti3O10 получены из исходных NaLnTi04 и K2Ln2TÍ3O10 в водном растворе двукратного избытка сульфата ванадила при 80°С по аналогичным описанным в литературе методикам.

Фазовый состав полученных образцов контролировался методом РФА с помощью порошковых дифрактометров ARL X'TRA, Rigaku Miniflex II и Bruker D2 Phaser (излучение CuKa) в РЦ «Рентгеноди фракционных методов исследования» СПбГУ. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ выполнялся по методу Ритвельда на основе полученных

порошковых дифрактограмм.

Измерение картины дифракции нейтронов проводили на реакторе национального исследовательского центра «Курчатовкий Институт». Измерения проводились в контейнере из алюминия диаметром 3 мм, изготовленном из фольги толщиной 30 мкм. Длина волны нейтронов в ходе измерений составляла 1.7526 А.

Спектры диффузного отражения были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2550, оснащенном интегрирующей сферой ISR-2200. Оптическая ширина запрещенной зоны определялась путем построения функции Кубелки-Мунка в координатах (K-hv)1/2=/hv) и нахождения точки пересечения линейных участков.

Для выяснения характера связывания воды в межслоевом пространстве, образцы исследуемых оксидов были проанализированы методом твердотельной просвечивающей ИК спектроскопии. Образцы перетирались с КВг в массовом соотношении КВг/в-во: 1000/7, полученная шихта прессовалась в таблетки и анализировалась на ИК-фурье спектрометре IRAffinity-1 в интервале частот 3004000 см"1 (РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ).

Морфология исследуемых образцов была исследована путем сканирующей электронной микроскопии на микроскопах Carl Zeiss EVO 40ЕР и Zeiss Supra 40VP с полевым катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмасляной вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP) в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

Удельная площадь поверхности образцов определялась методом адсорбции аргона (БЭТ) при температуре жидкого азота.

Определение состава, температурных интервалов устойчивости и энтальпий взаимодействия производилось методами термического анализа. Термогравиметрический анализ образцов выполнялся на термомикровесах Netzsch TG 209 F1 Iris в интервале температур 30-1000°С. Точность термостатируемых весов - 10~7г, инструментальная погрешность весов - 10"6г. Скорости нагрева варьировались от 3 до 10°С/мин в зависимости от скорости протекания исследуемого процесса, в качестве продувочного газа использовался аргон или осушенный воздух. В случае наложения различных участков массопотери на кривых ТГА появляется методическая погрешность, величина которой была оценена в 5%.

Синхронный термический анализ образцов выполнялся с использованием Netzsch STA 449 Fl Jupiter, сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром для анализа выделяющихся газов Netzsch Aeoelos в РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ. Анализ проводился со скоростью нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона. Количественное определение тепловых эффектов процессов, происходящих при нагреве образцов, осуществлялось на дифференциально-сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Fl Phoenix в интервале рабочих температур от -150 до 600°С со скоростями нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона.

Определение фотокаталитической активности оксидов производили в реакторе внешнего облучения с замкнутой газовой системой. Суспензию оксида помещали в реактор и подвергали действию УФ излучения, источником которого являлась ртутная лампа ДРТ-125. Анализ количества выделившегося водорода производили на хроматографе Цвет-800 с детектором по теплопроводности и колонкой с молекулярными ситами с использованием аргона в качестве газа-носителя.

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.

Исследование протонирования и гидратации слоистых оксидов АЬпТЮ4 и A2Ln2Ti3OI0

Было выяснено, что натриевые формы перовскитоподобных слоистых фаз Раддлесдена-Поппера с толщиной слоя перовскита n=l NaLnTi04 при нахождении в водном растворе подвергаются как процессу замещения катионов натрия на протоны, так и внедрению молекул воды в межслоевое пространство. При этом ионный обмен происходит достаточно быстро, и уже в течение пяти минут в растворе замещается более 40% катионов натрия, в то время как процесс интеркаляции протекает медленнее.

Рисунок 2. Характерные кривые ТГА образцов АЬпТЮд и АгЬпгТ^Ою после выдерживания в воде 6

Получаемые в результате соединения индексируются в пространственной группе 14/ттт в отличие от исходной Р4/шпт, что обусловлено изменением геометрии взаимного расположения титан-кислородных октаэдров в параллельных слоях (сдвиг слоев на '/г в направлении осей а и Ь). Помимо этого происходит также увеличение ширины межслоевого пространства натриевого слоя, что обуславливает увеличение параметра с элементарной ячейки.

Полученные в течение недельного выдерживания в воде соединения имеют по результатам термогравиметрического анализа состав Н0.7зМа0.27№ТЮ4*0.3Н2О и Н0 71№0.29ЬаТ»4*0.53Н20.

При нагреве до температур выше 60°С происходит последовательная дегидратация (Рисунок 2) с выделением на первом этапе интеркалированной воды (до 150°С) с последующим разложением частично протонированного соединения и выделением получившейся в результате этого процесса воды (до 500°С). При этом выделение интеркалированной воды приводит к обратному сдвигу перовскитных октаэдров и возвращению к исходной структуре. Разложение полученных деинтеркалированных соединений происходит при этом в том же температурном интервале, что и для соответствующих полностью замещенных соединений НЬпТЮ4.

Рисунок 3. Схема структурных превращений №ЬпТЮ4

В соответствии с данными сканирующей электронной микроскопии, в ходе рассматриваемых процессов ионного обмена и интеркаляции не происходит изменения морфологии и разрушения исходных кристаллитов. Данные рентгеновского микроанализа показывают мольные отношения содержания атомов натрия к титану и лантаноиду близкие к величинам, полученным методами термогравиметрии и ионометрии.

Было обнаружено, что длительное выдерживание (более месяца) в воде образцов протонированных и интеркалированных соединений НхНа1.хЪпТЮ4*уН20 при рН близком к нейтральному приводит к образованию новой фазы с увеличенным количеством интеркалированной воды по сравнению с изначальным - вторично интеркалированных соединений. Получаемые соединения также характеризуются увеличением межслоевого расстояния (с 13.82 до 15.15 для неодимового и с 14.06 до 14.55 для лантанового соединения). Однако получить беспримесные образцы новых соединений не получается ввиду крайне медленной скорости образования вторичных интеркалятов при комнатной температуре и неустойчивости получаемых соединений при нагреве и осушении.

В ходе экспериментов по взаимодействию щелочных форм ЫаШТЮ4 с растворами соляной кислоты была получена серия протонированных соединений НхЫа1_хЬпТЮ4*уН20. В щелочной среде получаются соединения со степенью замещения х = 0,63-0,73 для лантанового и х = 0,64-0,70 для неодимового соединений,

содержащие 0,50-0,53 молекулы воды на формульную единицу (Рисунок 3 а-б). Строение последних аналогично полученным в воде соединениям с заслоненной конформациией слоев титан-кислородных октаэдров (группа симметрии 14/ттт). В то же время в кислой среде образуются соединения со степенями замещения близкими к единице и малым количеством интрекалированной воды (Рисунок 3 а-г), относящиеся к пространственной группе Р4/птш, описывающей полностью протонированные соединения НЬпТЮд. Результаты расчета состава и структуры некоторых образцов представлены в таблице (Таблица 1).

Таблица 1

Результаты анализа структуры и состава для различных образцов

Образец Состав Группа симметрии Параметры ячейки

а,Ь (А) с (А)

№ШТЮ4 КаШТЮ4 Р4/птт 3.79 13.01

НШТЮ4 НШТЮ4 Р4/птт 3.70 12.26

ЫаШТЮ4 + Н20 НолМао.зуШТЮ, *0.30н20 14/ттт 3.736 27.64

дегидратация Но^ао.27Нс1ТЮ4 Р4/птт 3.71 12.60

№ЬаТЮ4 №ЬаТЮ4 Р4/птт 3.74 12.94

НЬаТЮ4 НЬаТЮ4 Р4/птт 3.72 12.29

ЫаЬаТЮ4 + Н20 Но.7№о.29ЬаТ;04*0.53Н20 14/ттт 3.75 28.13

дегидратация Но.71Нао.29Ьа'П04 Р4/птт 3.70 12.57

Исследование химического поведения ИаЫёТЮд в условиях воздействия влажной атмосферы с относительной влажностью 59% и 70% показало, что данное соединение на влажном воздухе неустойчиво и подвергается ионному обмену катионов натрия на протоны. Выделяющиеся при этом натрийсо держащие соединения накапливаются на поверхности частиц в виде аморфной фазы при высокой влажности или вытянутых кристаллов при низкой влажности. При этом образования интеркалированных водой соединений в ходе опытов не наблюдалось.

Рисунок 4. Изображения СЭМ образца ЫаШТЮ4 720059: а - кристалл натрийсодержащей фазы на поверхности, б - расщепление частиц на слои

Описываемые процессы ионного обмена при низкой влажности сопровождаются изменением морфологии исходных частиц - происходит расщепление в направлении, параллельном слоям перовскита, с образованием наноразмерных (~20нм) пластин.

Нагревание полученных образцов до 800°С приводит к регенерации исходной фазы

ЫаШТЮ4.

В случае калиевых форм однослойных слоистых титанатов КЬпТЮ4 в результате взаимодействия с водой происходят как процессы интеркаляции, так и протонирование исходных соединений. При этом на начальном этапе образуется соединение, имеющее исходное заторможенное расположение параллельных слоев (Рисунок 5 а-б).

б в

Рисунок 5. Схема структурных превращений КЬпТЮ4 в водных растворах Таблица 2

Результаты анализа структуры и состава для различных образцов КЬпТЮ4

Образец Состав I руппа симметрии Параметры ячейки

а, Ъ (А) с {к)

КЬаТЮ4 КХаТЮ4 Р4/птт 3,83 13,2

КЬаТЮ4 (91 ч.) Но.5Ко.5№Т104*0,ЗН20 Р4/птт 3,82 13,8

КЬаТЮ4 (192 ч.) Н0.5К(,.5ЬаТЮ4*0,2Н20 14/ттт 3,79 30,4

К№ТЮ4 кштю4 Р4/птт 3,80 13,1

ККс1ТЮ4 (22.5 ч.) Но.5Ко.5Ы(1ТЮ4*0,2Н20 14/штт 3,75 27,1

КШТЮ4(91 ч.) Н0.бКо.эШТЮ4*0,2Н20 14/ттт 3,75 27,0

КШТЮ4 (192 ч.) Но.бКо.з№ТЮ4*0,2Н20 14/ттт 3,74 27,2

Таблица 3

Результаты анализа структуры и состава для различных образцов 1лЬпТЮ4

Образец Состав Группа симметрии Параметры ячейки

а, Ъ (А) с (А)

1лЬаТЮ4 1лЬаТЮ4 Р4/птт 3,77 12,12

ШаТЮ4 (22.5 ч.) Н0.2зЬ1|).77ЬаТЮ4 Р4/птт 3,76 12,18

1лЬаТЮ4 (91 ч.) Но.эзЫо.б7ЬаТ104 Р4/птт 3,77 12,19

ЫЬаТЮ4 (192 ч.) Но.з5Ь1о.б5ЬаТ104 Р4/птт 3,76 12,19

1лШТЮ4 иштю4 Р4/птт 3,75 12,10

1ЛШТЮ4(22.5 ч.) Но.22Ыо.78катю4 Р4/птт 3,74 12,11

иыаио4(91 ч.) Н0.29Ыо.7^(1Т;О4 Р4/птт 3,74 12,12

иШТЮ4(192 ч.) Но.з4Ь;о.ббКс1ТЮ4 Р4/птт 3,74 12,12

Как в КЬаТЮд, так и в КЫсШС^ с течением времени идет последовательный переход от заторможенной конформации титан-кислородных октаэдров в заслоненную форму (Рисунок 5 б-в), в случае неодимового соединения фактически завершенный через 192 часа выдерживания в воде, в то время как для лантанового соединения полученный образец является двухфазным. Для заслоненной конформации КЬаТЮ4 при этом наблюдается существенно большее значение ширины межслоевого пространства - 15,2 А против 13,6 А для КШТ104. Результаты расчета состава и структуры образцов, полученных в течение различного времени выдерживания, представлены в таблице (Таблица 2).

При контакте с водой в соединениях ЫЬпТЮ4 происходит постепенное замещение катионов лития на протоны, не сопровождающееся образованием интеркалятов. Данный процесс не приводит к значительным изменениям структуры исходных соединений и протекает с сохранением исходной геометрии взаимного расположения слоев титан-кислородных октаэдров. Результаты расчета состава и структуры образцов, полученных в течение различного времени выдерживания, представлены в таблице (Таблица 3).

Трехслойные титанаты А2Ьп2Т1зО10, относящиеся к фазам Раддлесдена-Поппера с толщиной слоя перовскита п=3, также демонстрируют различное поведение при контакте с водой в зависимости от межслоевого катиона. В частности, было обнаружено, что литиевые соединения в течение суток выдерживания с водой не взаимодействуют (для НгЬпгТЬОю наблюдается лишь увеличение количества интеркалированной в межслоевое пространство воды), в то время как натриевые формы подвергаются замещению катионов натрия на протоны, сопровождающемуся существенным сжатием решетки вдоль оси с.

Таблица 4

Результаты анализа структуры и состава для различных образцов А21,п2Т1зО10

Образец Состав Группа симметрии Параметры ячейки

а, Ь (А) с (А)

К2КЧ2ТЬО10 (возд.) К2Мс12Т1зОю*0,90Н20 Р4/птт 3,84 16,55

К2ХсОТзО10 К2Х(52Т|'зО10 14/ттт 3,84 28,98

К2Ш2Т1эО10+Н2О Ни5Ко.б5Ка2ТЬ010*0,9Ш20 Р4/птт 3,81 15,48

1Л2^2Т13Ою Ь12Кё2Т!зОю 14/тшт 3,84 26,94

ЫагШгПзОм Ма2Ш2Т13О10 14/ттт 3,83 29,08

КагШгТ^Ою+НгО Но^а 1,з 1Хс12Т1зОю*0ЛЗН2О 14/ттт 3,84 27,88

н:ш2тьо10 Н2Ш2Т1зОю*0,18Н20 Р4/птт 3,79 13,72

Н2К<32ТЬО,0+Н2О Н2К(12Т1з01(|*0,65Н20 Р4/птт 3,79 13,98

К2Ьа2Т1зОю (возд.) К2Ьа2Т1зОю*0,91Н20 Р4/птт 3,86 16,90

К2Ьа2Т13Ою К2Ьа2Т1зОю 14/ттт 3,87 29,22

К21л2Т13О10+Н2О Н1.о5Ко,95Ьа2Т;з01о*0,94Н20 Р4/птт 3,83 16,22

1л2Ьа2Т1зОю 1Л2Ьа2ТЬОю 14/ттт 3,86 27,16

Ка2Ьа2Т1зОю Ма2Ьа2Т13Ою 14/ттт 3,86 29,26

Ыа2Ьа2Т13О10+Н2О Н0,58На1,42Ьа2Т1зО, 0*0,11Н20 14/ттт 3,84 28,24

Н2Ьа2Т13Ою Н2Ьа2Т13Ою*0,20Н20 Р4/птт 3,82 14,12

Н2Ьа2Т130ш+Н20 Н2Ьа2Т13010*0,68Н20 Р4/птт 3,82 14,54

В случае калиевых соединений КгЬпг'ПзОю образуются частично водородзамещенные образцы состава Н1_з5Ко,б5^2'Пз01о*0,91Н20 и Н11„5К0,95Ьа2Т1з010*0,94Н20, содержащие значительное количество

интеркалированной воды в межслоевом пространстве. При этом стоит отметить, что гидратация Н2Ьп2Т1зО10 и К2Ъп2Т1зОю быстро происходит во влажном воздухе, что совпадает с ранее описанными в литературе данными. Результаты расчета состава и структуры образцов представлены в таблице (Таблица 4).

Исследование низкотемпературных реакций протонированных форм НЬпП04 и Н^п2ТцО10

Для уточнения характера процессов, происходящих при разложении протонированных форм НЬпТЮ4, было произведено исследование образцов с помощью синхронного термического анализа, сопряженного с масс-спектрометрическим анализом (10 К/мин.). Показано, что при температурах выше 200-250°С начинает происходить разложение водородзамещенного соединения, что сопровождается экзотермическим тепловым эффектом (81) и выделением небольшого количества воды (Рисунок 6). В дальнейшем протекает эндотермическое выделение воды (52), оставшейся в межслоевом пространстве после разложения НЬпТЮ4. Эти два эффекта не связаны между собой, выделение воды из образовавшегося после разложения слоистого оксида протекает постепенно при повышении температуры (выше 300°С), что было показано в ходе термогравиметрического анализа при меньшей скорости нагрева образца (3 К/мин.).

Процессы, происходящие в ходе нагрева протонированных форм слоистых оксидов (Н№ТЮ4 и НЬаТЮ4), можно представить в виде следующей цепочки последовательных реакций:

1. Образование воды в результате отщепления части аксиальных атомов кислорода

(31) НЬпТЮ4 -> 1л2Т1207 *Н20 (1)

2. Выделение воды из межслоевого пространства

(32) 1л2Т1207*Н20-> Тл12сГП207 (2)

3. Образование фазы пирохлора

(33) 1л2пП2С); Г,пгТ1101 (3)

4. Превращение фазы пирохлора в перовскитоподобный оксид

(84) Ьп2П201 -> Ьп2Т1207 (4)

Расчет термических эффектов из данных ДСК (в расчете на грамм вещества) представлен в таблице (Таблица 5). В пересчете на моль вещества теплота фазового превращения получается равной 63,00 кДж/моль для НЬаТЮ4 и 66,05 кДж/моль для НШТЮ4.

Рассчитанные из данных ДСК эндотермические теплоты разложения гидратов для соединений состава Но^НаодзШТЮ^О^вНгО и Н0;72Нао28ЬаТЮ4*0,411{2о представлены в таблице (Таблица 5). В пересчете на грамм выделяющейся воды они составили 3050 Дж/г для неодимового и 2444 Дж/г для лантанового соединений. Сравнивая с теплотой испарения воды (2260 Дж/г), можно заключить, что разница в 790 Дж/г для неодимового и 176 Дж/г для лантанового соединения является теплотой гидратации, то есть энергетическим выигрышем при внедрении молекул воды в межслоевое пространство с образованием рассматриваемых гидратов, по сравнению с негидратированной фазой.

(экзотермический эффект при 400°С для НЬаТЮ4 связан с разложением органической примеси в образце, в соответствии с данными масс-спектрометрии)

Таблица 5

Удельные теплоты дегидратации различных процессов по данным ДСК.

Процесс Температурный Теплота процесса,

интервал, °С Дж/г

ЫЬаТЮ4 -> Ьа2Т1207*Н20 180-230 84,96

НШТЮ4 Нс№207*Н20 250-300 67,11

Но 7№0 зЬаТЮ4*0,4Н20 Н0 7На0.3ЬаТЮ4 60-120 -97,44

Но8Нао2№ТЮ4*0,5Н70 Но.8На0.2ШТЮ4 50-100 -68.18

Рентгенофазовый анализ образцов НЬпТЮ4 (Ьа = Ьа,№), прокаленных при температурах окончания тепловых эффектов 81, Й2 и ЭЗ, отмеченных в ходе ДСК исследования, показал, что при прокаливании при 600-650°С для всех образцов на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, соответствующие структуре дефектного слоистого перовскита, напоминающей аналогичную для 8г3П207, индексируемую в пространственной группе 14/ттш (Рисунок 7 в). При 850°С основной является фаза

пирохлора.

Рисунок 7. Рентгенофазовый анализ образцов НЬаТЮ4 - слева и НШТЮ4 - справа, прокаленных в токе аргона при различных температурах

При 250-300°С для всех образцов наблюдаются рефлексы, соответствующие новой фазе, для которой хорошее совпадение дифракционной картины дает рассмотрение данной структуры в группе 14/тгпш со структурой близкой к

дефектному перовскиту Ьп2пП207, однако с увеличенными параметрами кристаллической решетки. Последнее может быть объяснено наличием молекул воды на позициях катионных вакансий слоя перовскита (Рисунок 8).

При сравнении изображений СЭМ исходных НЬпТЮд и конечных продуктов (ЬпгаТлгО?) можно судить, что в ходе дегидратации морфология образцов существенно не изменилась, разрушения кристаллитов в результате термической конденсации не наблюдалось.

1-П2/3ТЮ3

Н1_пТЮ

1л2"П207*Н20

1.п2пП207

Рисунок 8. Схема структурных превращений НЬпТЮ4

В ходе синтезов твердых кислот НЬпТ04 было обнаружено, что замещение катионов натрия на протоны в ЫаЬпТЮ4 не останавливается на протонированной форме. В рамках рассматриваемой работы катион-дефицитные перовскиты Ьп2/3Т103 (Ьп = Ьа, N(1) были получены впервые методом кислотного выщелачивания ионов Ьп3+ из соответствующих протонированных форм НЬпТЮ4 в растворе кислоты (Рисунок 8 а-г) - процесс низкотемпературной топохимической конденсации.

В случае НЫс)ТЮ4 рефлексы исходной фазы исчезают через 7 дней выдерживания в растворе 0.1Н кислоты, и удается с низким (менее 20%) выходом получить чистую фазу продукта. Однако в случае НЬаТЮ4 параллельно идет также процесс образования гидратированной фазы НЬаТЮ4«уН20, устойчивой в рассматриваемых условиях.

Для протонированных форм НЬпТГО4 (Ьп = Ьа, N(1) был впервые обнаружен эффект расслоения при взаимодействии с водным раствором сульфата ванадила (Рисунок 10 в-г). Расслоенные НЬпТЮ4 были получены обработкой исходной протонированной формы двойным избытком водного раствора У0Э04 при температуре 80°С в течение 3 дней. Частицы полученных образцов состоят из сросшихся плоских кристаллитов, размером менее 10 нм по ширине, что соответствует примерно 8 монослоям слоистого оксида (Рисунок 9 б).

Рисунок 9. Результаты СЭМ; (а) КаШТЮ4+У0804; (б) (УО)хН 1 с1ТЮ4*уН20; (в) (УО)хН1.2хНатЮ4*уН20, прокаленный при 300°С 30 минут

Полученные соединения содержат значительные количества сорбированных катионов ванадила (в соответствии с данными рентгеновского микроанализа 10-15%

масс.) и молекул воды (в соответствии с данными ТГА). Образцы теряют воду в широком диапазоне температур (в основном в ходе нагревания от 30 до 400°С), в случаях как Ш-содержащего, так и Ьа-содержащего соединения потери массы практически одинаковые и соответствуют 12-13% от общей массы вещества. Дифрактограммы расслоенных образцов практически полностью идентичны исходным для НЬпТЮ4, а рентгенофазовый анализ прокаленных при 300°С образцов показывает образование фазы слоистого катион-дефицитного перовскита Ьп2пТл207.

N310110,

;1пТЮ4*уН20

*4Ж

У0504

ш.птю4 (уо)хн1.2х1птю4*ун2о

Рисунок 10. Схема структурных превращений в ходе взаимодействия с сульфатом ванадила №ЬпТЮ4 (слева) и НЬпТЮ4 (справа)

Следует также заметить, что взаимодействие натриевых форм №ЬпТЮ4 с сульфатом ванадила происходит по механизму ионного обмена [1], в результате чего получаются замещенные образцы У01/2№ТЮ4*уН20 (Рисунок 10 а-б), для которых расщепления исходных частиц практически не наблюдается (Рисунок 9 а). Аналогично, эффект расслоения был также обнаружен и в случае Н2Ьп2Т13О10, однако при этом в исследованных условиях полного расщепления исходных частиц не происходит, и процесс ограничивается поверхностными слоями. Соответственно количество сорбированных катионов ванадила (менее 5%) и воды для полученных образцов (У0)хН2.2хЬп2Тлз0ю*уН20 меньше ввиду менее развитой поверхности.

Структура и физико-химические свойства полученных сложных титанитов

В рамках рассматриваемой работы по методу Ритвельда из данных рентгенофазового анализа была уточнена структура частично протонированного соединения Но.7зНа0.27ШТЮ4О.ЗН20 и полностью протонированного соединения НШТЮ4 из данных нейтронографического анализа. Экспериментальный, расчетный и разностный профили рентгеновской дифрактограммы, полученные в ходе уточнения параметров кристаллической решетки и координат атомов, представлены на рисунке (Рисунок 11).

В случае полностью протонированного соединения Н№ТЮ4 катионы Н занимают одну из восьми возможных эквивалентных структурных позиций вблизи аксиальных кислородов (Рисунок 12 в). Сопоставление рассчитанных из данных нейтронной дифракции структур исследованного в рамках данной работы НШТЮ4 и дейтерированного аналога Б№ТЮ4, исследование которого проводилось авторами статьи [2], показало, что в целом структуры дейтерированного и протонированного аналогов можно считать практически идентичными. Протоны находятся ближе к связывающему их аксиальному кислороду, чем катионы дейтерия (изменение с 0.9186

до 0.9318 А), что в целом согласуется с изменением размеров соответствующих катионов.

Н0.7 -xNa0.3+*NdTiCM Lambda 1.3305 A. L~S cycle 0BS4

HHdT>04 п.в1 Lambda 1.7530 A. L-S cycle ]

Hist

Obsd and PHI Profiles

- j. -

wV - 1 ?

BOO ao.o

100,0 120.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0

2-TheL6. deg

Рисунок 11. Экспериментальный ( ), расчетный ( ) и разностный ( ) профили рентгеновской дифрактограммы Но.7з№о.27ШТЮ4*О.ЗН20 слева и нейтронной дифрактограммы НШТЮ4 справа

Таблица 6

Результаты расчета структуры НШТЮ4 по данным нейтронографии

Фаза: HNdTi04, тетрагональная, P4/nmm

а=3.698зАь=3.698зА с=12.0928А

Ион Позиция X У z Uiso Заселенность

Н 1бе 0.434(12) 0.133(12) 0.4966(25) 0.045(13) 0.125

Nd 2е 0.25 0.25 0.8834(5) 0.0001(13) 1

Ti 2е 0.25 0.25 0.2928(8) 0.0152(35) 1

Ol 4й 0.25 0.75 0.2490(5) 0.0093(15) 1

02 2е 0.25 0.25 0.0759(6) 0.0093(15) 1

ОЗ 2е 0.25 0.25 0.4425(8) 0.0177(23) 1

Таблица 7

Результаты расчета структуры Но.7з^о.27^ТЮ4*О.ЗН20 по данным рентгенографии

Фаза: Но.7зМао.27^ТЮ4*О.ЗН20, тетрагональная, 14/ттт а=3.7359А, Ь=3.7359Л, с=27.61зА 1^=0.1137, 0.0854

Ион Позиция X У z Uiso Заселенность

Na 4e 0 0 0.4225(25) 0.043(10) 0.265(14)

Nd 4e 0 0 0.30010(7) 0.0006(25) 1

Ti 4e 0 0 0.12489(17) 0.004(5) 1

Ol 4e 0 0 0.0551(7) 0.0036(34) 1

02 8g 0 0.5 0.13925(34) 0.0084(26) 1

ОЗ 4e 0 0 0.2048(9) 0.015(4) 1

Ow 8j 0.388(17) 0.5 0.0 0.025 0.314(14)

В случае соединения Н0.7зМа0.27ШТЮ4*0.3Н2О установлено, что катионы натрия координируются между 9-ю кислородами, включая один кислород интеркалированной воды (Рисунок 12 а), в отличие от девятикоординированного

окружения в №ШТТО4, где 9-й кислород является аксиальным противолежащего слоя титан-кислородных октаэдров (Рисунок 12 б).

Важным является тот факт, что для исследованного в данной работе неодимового соединения Н0.7з№о.27ШТЮ4*О.ЗН20 с молекулами воды в межслоевом пространстве изменился характер искажения структуры титан-кислородных октаэдров слоистого оксида. Смещение катиона Тд4+ в направлении слоя катионов неодима, характерное для исходной натриевой формы, в случае протонированного и интеркалированного соединения уменьшилось, и катион Тл4: располагается практически равноудаленно от обоих аксиальных кислородов. Данный факт подтверждается также результатами анализа ИК-спектров твердого тела.

¿Штщ &; '''"'■■■■■■■■Ш' Для РаооматРивае-МЬ1Х в работе

1йчГМЧ Л\*\ соединений было проведено

ЩшШГ исследование фотокаталитической

активности в реакции выделения водорода из водных ратворов изопропилового спирта (0.1%). Однослойные титанаты АЬпТЮ4 показали фактически нулевую скорость выделения водорода для всех щелочных металлов, в то время как трехслойные титанаты АгЬпг'ПзОщ проявили умеренную фотокаталитическую активность. На рисунке (Рисунок 13) представлены фотокаталит ическая активность титанатов АгЬпгПзОю, их удельная площадь поверхности и ширина запрещенной зоны.

Наблюдается положительная корреляционная зависимость

между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности для образцов, содержащих одинаковые щелочные металлы. Ширина запрещенной зоны всех рассматриваемых соединений довольно близка и слабо зависит от состава. Корреляции между шириной запрещенной зоны и фотокаталитической активностью рассматриваемых титанатов не наблюдается.

а б

Рисунок 12. Сравнение структур: а - Но.7з№о.27НсШ04*О.ЗН20, б - КаШТЮ4.в - НШТЮ4.

¡100

| Скорость выделения водорода, мкл/ч Удельная площадь поверхности, мг/т 5] Ширина запрещенной зоны, эВ

ж!

12?-

II ■ 8 1 1

1 1 ■ !* а 1

-1 1 Щ 1 ' 21 0 £

Рисунок 13.

Сравнение скорости выделения водорода с удельной площадью поверхности и шириной запрещенной зоны исследованных титанатов АгЬпгТЪОю.

Таким образом, можно заключить, что влияние лантаноида на фотокаталитическую активность образца в первом приближении сводится к его влиянию на удельную площадь поверхности. Это позволяет объяснить тот факт, что

образец Na2Nd2Ti30io проявляет большую активность, чем его лантансодержащий аналог, в то время как в остальных случаях неодимсодержащие образцы показали меньшую активность в сравнении с их лантансодержащими аналогами.

При облучении суспензий (V0)1/2NdTi04, (BiO)2La2Ti3Oi0 и (VO)La2Ti3Oi0, имеющих ярко выраженное поглощение в видимой области спектра, выделение водорода не наблюдалось, однако вместо этого происходило сильное почернение оксидов в суспензии. Этот эффект связан с фотоиндуцированным восстановлением ионов ванадия и висмута. При этом при стоянии на воздухе ванадийсодержащие образцы постепенно возвращают исходную зеленую окраску.

Высокая фотокаталитическая активность соединений K2Ln2Ti3Oio и H2Ln2Ti3Oio, по всей видимости, обусловлена их способностью к интеркаляции воды в межслоевое пространство, которая отсутствует у их натрий- и литий-содержащих аналогов, проявляющих существенно меньшую активность. Данное предположение согласуется с имеющимися в научной литературе взглядами на процесс фотокаталитического разложения воды с участием слоистых структур [3], [4].

Цитируемая литература

1. Neiner D., Golub V., Wiley J.B. Synthesis and characterization of the new layered perovskite, Na010(VO)0 45LaTi04-nH20 // Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, № 10. P. 1385-1392.

2. Nishimoto S. et al. Structural change in a series of protonated layered perovskite compounds, HLnTi04 (Ln=La, Nd and Y) // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, №6. P. 1892-1897.

3. Ohtani B. Photocatalysis A to Z—What we know and what we do not know in a scientific sense // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2010. Vol. 11, №4. P. 157-178.

4. Maeda K. Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. Elsevier B.V., 2011. Vol. 12, № 4. P. 237-268.

Осповпые результаты п выводы

1. Проведено комплексное физико-химическое исследование процессов протонирования и гидратации перовскитоподобных слоистых оксидов рядов ALnTi04 и A2Ln2Ti3Oio (А = Li, Na, К, Н; Ln = La,Nd). Для всех изученных щелочных форм слоистых оксидов, кроме литиевых соединений Li2Ln2Ti3Oi0, межслоевые катионы замещаются протонами. Процесс протонирования калиевых трехслойных K2Ln2Ti3O10, однослойных KLnTi04 и натриевых однослойных соединений NaLnTi04 сопровождается интеркаляцией воды в межслоевое пространство.

2. В результате ионного обмена в структуре NaLnTi04 в кислых растворах образуются протонированные соединения HxNa!.xLnTi04*yH20 со степенями замещения, близкими к единице, и с малым количеством интеркалированной воды, по структуре аналогичные HLnTi04. В щелочной среде существуют частично протонированные соединения. На примере NaNdTi04 показано, что в атмосфере с относительной влажностью выше 60% происходит обмен ионов натрия на протоны с образованием соединений вида HxNa!.xNdTi04, их термическая обработка приводит к регенерации исходной фазы NaNdTi04.

3. По результатам термохимического исследования (метод синхронного термического анализа) определены диапазоны термической устойчивости протонированных и гидратированных соединений в рядах AL11TÍO4 и АгЬпгПзОю (А = Na, Li, К, Н; Ln = La, Nd). Интеркалированная вода выделяется при температурах от 60 до 200°С; температура разложения протонированных форм зависит от состава, данный процесс происходит в диапазоне 200 - 400°С. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены тепловые эффекты процесса деинтеркаляции воды из межслоевого пространства H) 78Nao.22NdTi04*0.48H20 и H0.72Nao.j28LaTi04*0.41H20 и процессов разложения протонированных соединений HNdTi04и HLaTi04.

4. Уточнена структура частично протонированного Ho.73Nao.27NdTi04*0.3H20 и полностью протонированного соединения HNdTi04. Установлено, что катионы натрия в Н0 73Na0 27NdTi04*0. ЗН20 координируются 9-ю кислородами, включая один кислород интеркалированной воды. Методом ИК-спектроскопии также подтверждено искажение геометрии титан-кислородных октаэдров в результате ионного обмена и гидратации.

5. Показано, что за счет потери устойчивости протонированных форм HLnTi04 и H2Ln2Ti3O10 может быть получен ряд перовскитоподобных соединений. Катион-дефицитный перовскит Lri2/3TiC>3 (Ln=La, Nd) с размерами частиц менее 100 нм образуется в ходе кислотного выщелачивания; в результате топохимической дегидратации образуются гидратированные метастабильные соединения Ln2cTi207*yH20 и дефектные слоистые соединения Ln2üTÍ207. Впервые обнаружен эффект расслоения протонированных форм HLnTi04 и H2Ln2Ti3Ol0 при взаимодействии с водным раствором сульфата ванадила с получением наноструктурированных ванадийсодержащих частиц, состоящих из слоев исходного соединения толщиной менее Юнм.

6. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью в реакции разложения воды и интеркаляцией воды в межслоевое пространство слоистых оксидов А^ПгПзОю (А = Na, Li, К, Н; Ln = La, Nd). В частности, фотокаталитическая активность способных к интеркаляции соединений H2Ln2Ti3O10 и HxK2.xLn2TÍ3O10 значительно выше по сравнению с литиевыми и натриевыми структурами, в которых интеркаляция не происходит.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Abdulaeva L., Silyukov О., Zvereva I., Petrov Yu. Soft chemistry synthesis of complex oxides using protonic form of titanates HLnTi04 (Ln=La, Nd) // Solid State Phenomena, 2013. Vol. 194, P. 213-216

2. Abdulaeva L.D., Silyukov O.I., V. Petrov Yu., Zvereva I.A. Low-Temperature Transformations of Protonic Forms of Layered Complex Oxides HLnTi04 and H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) // Journal of Nanomaterials, 2013. Vol. 2013, http://dx.d0i.0rg/l 0.115 5/2013/514781

3. Родионов И.А., Силюков О.И., Уткина Т. Д., Числов М.В., Соколова Ю.П., Зверева И. А. Фотокаталитические свойства и гидратация слоистых перовскитоподобных титанатов A2Ln2Ti3O10 (А = Li, Na, К; Ln = La, Nd) // Журнал Общей химии, 2012,Т.82, №7, с. 1191-1196.

4. Silyukov О., Chislov M., Burovikhina Л., Utkina Т., Zvereva I. Thermogravimetry study of ion exchange and hydration in layered oxide materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, T.l 10, №1, c. 187-192

5. Родионов И. А., Силюков О. И., Зверева И. А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTi04 (А = Na, Li, Н) // Журнал общей химии. 2012. №4 С. 548-551.

6. Зверева И.А., Силюков О.И., Числов М.В. Ионообменные реакции в структуре перовскитоподобных слоистых оксидов // Журнал общей химии. 2011, Т. 81, № 7, С.1083-1091

7. Зверева И.А., Силюков О.И., Маркелов А.В., Миссюль А.Б., Числов М.В., Родионов И.А., Лиу Д.-III. Процесс образования сложного оксида NaNdTi04 // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 6. С. 984-991.

8. Уткина Т.Д., Петров А. А., Силюков О.И. Исследование гидратации и протонирования ALnTi04 (А=Н, Li, Na, К; Ln=La, Nd) // Тезисы докладов VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам, Санкт-Петербург, 2013. Р. 152

9. Abdulaeva L., Siluykov О., Petrov Yu., Zvereva I. Soil chemistry syntesis of complex oxides using protonic form of titanates HLnTi04 (La, Nd) // Abstracts of 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements Lisboa, Portugal, 2012. P. 34

10. Rodionov I.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A. Photocatalytic activity of nanostructured cation-ordered layered perovskite-type titanates and tantalates in process of water splitting // Abstracts of 3-rd International Symposium «Molecular photonics» Saint-Petersburg, Russia, 2012. P. 46

11. Zvereva I., Rodionov I., Silyukov O., Chislov M., Missyul A. Photocatalytic properties of Layered Perovskite-type Titanates and Tantalates // Abstracts of 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisboa, Portugal, 2012. P. 34

12. Silyukov O.I., Abdulaeva L.D., Petrov Yu.V., Zvereva I.A. Soft chemistry synthesys of complex oxides using protonic form of titanates HLnTi04 (Ln=La, Nd) // Book of abstracts STRANN-2012 — Saint-Petersburg, Russia, 2012. P. 51-52

13. Silyukov O.I., Chislov M.V., Burovikhina A.A., Utkina T.D., Zvereva I.A. Thermogravimetry study of ion exchange and hydration in layered oxide materials // Abstracts of 1st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry Craiova, Romania, 2011. P. 110

14. Уткина Т.Д., Силюков О.И. Гидратация и протонирование слоистых оксидов NaLnTi04 (Ln=La, Nd) в водных растворах // Тезисы V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» Санкт-Петербург, 2011. Р. 82-83

15. Силюков О.И., Уткина Т.Д. Синтез и фотокаталитические свойства перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTi04 и A2Ln2Ti3Oi0 (Ln=La, Nd, A=Na, К, Li) // Тезисы V всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» Санкт-Петербург, 2011. Р. 590-591

16. Зверева И.А., Родионов И.А., Иванюха Л.М., Силюков О.И., Чиелов М.В., Петров Ю.В. Дизайн наноструктурированных каталитических систем для фотоиндуцированных процессов // Материалы Второй Международной Конференции "Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искуственного и природного происхождения" Санкт-Петербург, 2011. С. 104-106

17. Silyukov O.I., Chislov M.V., Zvereva I.A. Thermogravimetry study of ion-exchange and hydratation processes in complex layered titanates and tantalates // Abstracts of 25th European Symposium on Applied Thermodynamics Saint-Petersburg, Russia, 2011. P. 231-232

18. Силюков О.И. Ионный обмен и гидратация сложных слоистых оксидов NaLnTi04 (Ln=Nd,La) в водных растворах // Тезисы международной конференции «Ломоносов-2010» Москва, 2010. Р. 153

19. Silyukov O.I. Behaviour of solids with layered type of structure in aqueous systems // 14th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes Leoben, Austria, 2010. P. 62

20. Силюков О.И., Числов M.B. Применение методов термического анализа к исследованию ионного обмена и гидратации сложного слоистого оксида NaNdTi04 // Международная конференция «Основные тенденции развили химии в начале XXI-го века» Saint-Petersburg, Russia, 2009. P. 503

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 14.05.13 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 110 экз., Заказ № 1705. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Силюков, Олег Игоревич, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИОННЫЙ ОБМЕН И ГИДРАТАЦИЯ В СЛОИСТЫХ

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ АЬпТЮ4 и АгЬпг^зОю (А = Н, 1л, N8, К; Ьп = Ьа, N(1)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СИЛЮКОВ Олег Игоревич

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.........................................................................................................................................................................4

1. Литературный обзор.........................................................................................................................................9

1.1. Структура и свойства перовскитов и перовскитоподобных соединений..................................................9

1.1.1. Перовскитоподобные оксиды........................................................................................................................9

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды.....................................................................................................10

1.1.3. Химические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов.......................................................14

1.1.3.1 Реакции ионного обмена...................................................................................................................15

1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов.........................................................16

1.1.3.3 Кислотное выщелачивание...............................................................................................................18

1.1.3.4 Ионный обмен с использованием сложных структурных единиц...............................................18

1.1.3.5 Реакции интеркаляции......................................................................................................................20

1.1.3.6 Топохимическая конденсация............................................................................................................21

1.2. Соединения А21п2"П3О10 и А1пТЮ4: особенности структуры и научный интерес к исследованию.........22

1.2.1. Структура сложных оксидов А1.пТЮ4 и А21_п2Т13О10.....................................................................................22

1.2.2. Синтез соединений АЬпТЮд и А21_п2Т13О10....................................................................................................24

1.2.3. Химические свойства соединений А1_пТЮ4 и А21_п2"П3О10...........................................................................25

1.2.4. Физические свойства соединений А1.пТЮ4 и А21п2Т13О10...........................................................................27

1.3. Особенности структуры и свойств соединений Н1пТЮ4 и Н21п2Т13О10.....................................................29

1.3.1. Структура соединений Н1лТЮ4 и Н21п2Т13О10..............................................................................................29

1.3.2. Физические свойства соединений Н1.пТЮ4 и Н21.п2"П301С,...........................................................................31

1.3.3. Химические свойства соединений Н1-пТЮ4 и Н21_п2Т130ю...........................................................................32

2. Экспериментальная часть...............................................................................................................................34

2.1. Синтез слоистых оксидов А1.пТЮ4 и А21п2"П30ю........................................................................................34

2.1.1. Твердофазный синтез...................................................................................................................................34

2.1.1.1 Синтез ЫаЫс1ТЮ4и Ыа1аТ'Ю4..............................................................................................................34

2.1.1.2 Твердофазный синтез Ыа21а2Т'13О10 и Ыа2Ыд2Т13О10.........................................................................35

2.1.1.3 Твердофазный синтез К2МЬ2Т'13О10 и К21а2Т'13О10..............................................................................35

2.1.1.4 Твердофазный синтез Li2Nd2Ti3O10 и Ц21а2Т'13О10.............................................................................35

2.1.2. Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты..............................................................................36

2.1.2.1 Синтез НШ7/О4 и НЮТЮ4..................................................................................................................36

2.1.2.2 Синтез Н2Ш2Т13О10 и H2La2T¡3O10.......................................................................................................36

2.1.3. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата...............................................................................37

2.1.3.1 Синтез КШТЮ4 и К1.аТЮ4..................................................................................................................37

2.1.3.2 Синтез 1ШТЮЛ и ШаТЮ4..................................................................................................................37

2.2. Методика исследования протонирования и гидратации........................................................................38

2.2.1. Взаимодействие 1Ча1-пТЮ4 (1.п=Мс1,1.а) с водой...........................................................................................38

2.2.2. Непрерывное титрование №Мс1ТЮ4 кислотой............................................................................................38

2.2.3. Взаимодействие №1.пТЮ4(1-П=Мс1, Ьа) с кислыми растворами..................................................................39

2.2.4. Взаимодействие МаМТЮ4 с влагой воздуха..............................................................................................39

2.2.5. Взаимодействие А1.пТЮ4 (1_п=М, 1_а; А=Н, И, К) с водой............................................................................39

2.2.6. Взаимодействие А21_п2"П3О10 (А=Ы, К; 1.п=Мс1, Ьа) с водой.....................................................................40

2.3. Проведение низкотемпературных топохимических реакций.................................................................40

2.3.1. Дегидратация Н1.пТЮ4(1а = N01,1_а)..............................................................................................................40

2.3.2. Получение катион-дефицитных перовскитов Ьп2/зТ103 (Ьп=1а, N01) методом кислотного выщелачивания..........................................................................................................................................................40

2.3.3. Взаимодействие щелочных и протонированных форм А1.пТЮ4 и А21_п2"П30ю (1.а = 1_а, N01) с У0Б04.......40

2.3.4. Синтез (ВЮ)21.а2Т|3О10....................................................................................................................................41

2.4. Исследование физико-химических характеристик полученных образцов.............................................41

2.4.1. Исследование структуры образцов..............................................................................................................41

2.4.1.1 Рентгенофазовый анализ.................................................................................................................41

2.4.1.2 Метод нейтронной дифракции.......................................................................................................42

2.4.1.3 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда................................................42

2.4.2. Термический анализ.....................................................................................................................................43

2.4.2.1 Термогравиметрический анализ образцов.....................................................................................43

2.4.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцов.............................................................44

2.4.2.3 ДСП анализ образцов..........................................................................................................................44

2.4.3. Методика обработки данных ТГА................................................................................................................44

2.4.4. Получение изображений СЭМ образцов.....................................................................................................46

2.4.5. ИК-спектроскопия образцов.........................................................................................................................47

2.4.6. Определение площади поверхности методом БЭТ...................................................................................47

2.4.7. Спектроскопия диффузного отражения......................................................................................................48

2.4.8. Исследование фотокаталитической активности.........................................................................................48

2.4.8.1 Фотоиндуцированное выделение водорода...................................................................................48

3. Обсуждение результатов................................................................................................................................50

3.1. Исследование протежирования и гидратации слоистых оксидов АЬпТЮ4 и А2ип2Т13О10........................50

3.1.1. Взаимодействие №1-пТЮ4 (1_п=1_а, N0)) с водой...........................................................................................50

3.1.1.1 Результаты СЭМ полученных веществ..........................................................................................55

3.1.1.2 Образование вторичных интеркалятов........................................................................................56

3.1.1.3 Выделение интерполированной воды.............................................................................................57

3.1.2. Исследование устойчивости №МсШ04 в условиях воздействия влажной атмосферы...........................58

3.1.2.1 Результаты ТГА образцов................................................................................................................58

3.1.2.2 Результаты РФА образцов...............................................................................................................59

3.1.2.3 Результаты исследования морфологии образцов методом СЭМ..............................................61

3.1.3. Взаимодействие Ма1.пТЮ4(1.п=1-а, М) с кислыми растворами..................................................................63

3.1.3.1 Результаты рентгенофазового анализа образцов Н^о1.хЬпТЮ4*уН20.....................................64

3.1.3.2 ТГА анализ образцов Н^а^пТЮ^уНгО..........................................................................................67

3.1.4. Результаты определения структуры и состава полученных образцов НхМа1.х1пТЮ4*уН20....................69

3.1.5. Взаимодействие А1_пТЮ4 (1.п=Мс1, 1_а; А=Н, и, К) с водой............................................................................71

3.1.5.1 Гидратация и протонирование К1.пТЮ4.........................................................................................71

3.1.5.2 Гидратация и протонирование ШпТЮ4..........................................................................................77

3.1.6. Взаимодействие А21_п2Т13О10(А=Н, 11, N8, К; 1л=1.а, N01) с водой.................................................................80

3.1.6.1 Результаты ретгенофазового и термогравиметрического анализа образцов А21п2Т13О10 — 80

3.1.6.2 Определение морфологии образцов трехслойных титанатов А21п2Т'13О10 методом СЭМ.....85

3.2. Термический и термогравиметрический анализ образцов Н1.пТЮ4 и Н^а^пТЮ^уНгО (1.а=1.а, N(1).. 86

3.2.1. Температуры и теплоты фазовых превращений Ш-пТЮд...........................................................................86

3.2.2. Температуры и теплоты фазовых превращений НхМа1.х1пТЮ4*уН20........................................................89

3.3. Низкотемпературные химические превращения соединений Н1.пТЮ4 и Н21п2Т13О10.............................91

3.3.1. Исследование дегидратации Н1_пТЮ4..........................................................................................................91

3.3.2. Разрушение структуры №1_пТЮ4 в кислых растворах.................................................................................95

3.3.3. Расслоение протонированных форм Н1_пТЮ4 и Н21п2Т130ю (1.а=Мс1,1_а) сульфатом ванадила................97

3.3.3.1 Расслоение НЫТЮ4.............................................................................................................................98

3.3.3.2 Расслоение Н2Ы2П3О10......................................................................................................................101

3.4. Структура и физико-химические свойства полученных сложных титанатов........................................103

3.4.1. Уточнение структуры соединений с использованием метода Ритвельда..............................................103

3.4.1.1 Рассчет структуры Н0 73Ыа0гтМс1ТЮ4*0,ЗН20 по данным ренгенофазового анализа..............103

3.4.1.2 Уточнение структуры НМс1ТЮ4 и Н0 6Ыа0 4Л/с1ТЮ4*0.2Н20 по данным нейтронографии......105

3.4.1.3 Результаты уточнения НЫЬТЮ4...................................................................................................107

3.4.1.4 Результаты уточнения Н06Ыа04ЫдТЮ4*0.2Н20...........................................................................108

3.4.2. Анализ и сравнение структур НМсШ04, Н073Ма0 27МТЮ4*0.3Н2С> и №МсГП04.........................................110

3.4.3. Результаты ИК-спектроскопии протонированных и гидратированных образцов НхА(1.Х)1-пТЮ4*у1-120.113

3.4.4. Исследование фотокаталитической активности синтезированных титанатов......................................116

3.4.4.1 Удельная площадь поверхности образцов....................................................................................117

3.4.4.2 Ширина запрещенной зоны образцов............................................................................................118

3.4.4.3 Фотоиндуцированное выделение водорода.................................................................................120

Заключение..................................................................................................................................................................123

Выводы........................................................................................................................................................................125

Список литературы...................................................................................................................................................127

Введение

Актуальность темы

С момента открытия слоистые перовскитоподобные оксиды остаются объектом пристального внимания исследователей. Среди этих соединений известны вещества, обладающие самыми разными, в том числе уникальными, физико-химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, ионная проводимость, высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление. Материалы на основе слоистых оксидов нашли применение в химической, электронной промышленности, энергетике и других областях.

Целью данной работы являлось комплексное физико-химическое исследование процессов ионного обмена и гидратации ряда сложных слоистых перовскитоподобных оксидов вида АЬпТЮ4 и А2Ьп2ТлзО10 (А = Н, 1л, Ьта, К; Ьп = Ьа, N(1), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, включая определение структуры и состава полученных в результате ионного обмена соединений. В работе ставились приведенные ниже задачи.

Проведение процессов ионного обмена в слоистых перовскитоподобных титанатах двух рядов: АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зОю (А = Н, 1л, Иа, К; Ьп = Ьа, N(1). Исследование процессов ионного обмена и гидратации в оксидах АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зО10 (А = Н, 1л, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) методами ионометрии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа. Определение состава и строения полученных протонированных и гидратированных соединений .Уточнение структуры протонированных оксидов по данным рентгеноструктурного и нейтронографического исследований. Исследование характера взаимодействия и поведения воды в гидратированных соединениях методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии. Проведение низкотемпературных топохимических реакций для оксидов ряда АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т130ю (А = Н, К; Ьп = Ьа, N<1), физико-химическое и структурное исследование полученных соединений методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии. Анализ влияния структуры и катионного состава титанатов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т13О10 (А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) на способность к ионному обмену и гидратации. Исследование физико-химических характеристик слоистых титанатов, влияющих на их фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц). Анализ влияния способности к протонированию и гидратации оксидов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т130ю (А = Н, Ы, Иа, К; Ьп = Ьа, N(1) на их фотокаталитическую активность.

В научном плане были разработаны методики экспериментального исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов в водных растворах, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов. Впервые исследованы процессы протонирования и гидратации в водных растворах слоистых перовскитоподобных оксидов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зОю (А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1). Получены и охарактеризованы продукты взаимодействия АЬпТЮ4 (А = Ы, Ыа, К) с

водой вида НХА | .хЬпТЮ4*уН20. Уточнена кристаллическая структура оксидов HNdTi04 и Но7зКао27Кс1ТЮ4*О.ЗН20. Впервые получены и охарактеризованы продукты дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2Тл207*уН20 и продукты реакции кислотного выщелачивания соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2/3ТЮ3 (Ьп = Ьа, N(1). Впервые проведены и описаны процессы расщепления протонированных слоистых соединений НЬпТЮ4 и НгЬпгИзОю, протекающие в водном растворе сульфата ванадила. Исследованы процессы ионного обмена соединения ЫаИсПлС^ в условиях атмосферы с различной влажностью. Впервые определены теплоты процессов дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 и соединений НхКа1_хЬпТЮ4*уН20 (Ьп = Ьа, N(1).