Электронное строение, химическая связь и свойства перовскитоподобных фаз по данным первопринципных зонных расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАННИКОВ Вячеслав Валерьевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ ПО ДАННЫМ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ ЗОННЫХ РАСЧЕТОВ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2008

003457689

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор

Ивановский Александр Леонидович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Макурин Юрий Николаевич (Уральский государственный технический университет УГТУ-УПИ)

кандидат физико-математических наук Шориков Алексей Олегович (Институт физики металлов Уральского отделения РАН)

Ведущая организация - Уральский государственный университет

им. A.M. Горького

Защита состоится «26» декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ГСП - 145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан «21 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь / ' ^

диссертационного совета L/V^4' Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Перовскитоподобные соединения образуют большой класс тройных систем, обладающих значительным разнообразием магнитных, оптических, электронных, транспортных и других свойств, представляющих как самостоятельный исследовательский интерес, так и открывающих широкие возможности для разработки новых функциональных материалов, к наиболее известным из которых относятся высокотемпературные купратные сверхпроводники (ВТСП) и перовскитоподобные манганиты - фазы с колоссальным магнитосопротив-лением. Наряду с кислородосодержащими перовскитами, значительный интерес представляют также изоструктурные тройные карбиды и нитриды, среди которых присутствуют сверхпроводники ионные проводники (ИЫСаз, РЫЧСаз), фазы с нетривиальными

магнитными свойствами (ОаОТеэ, БпИМпэ) и т.д.

Открытие сверхпроводящего перехода для перовскитоподобного М£С№з - бескислородной фазы с высоким содержанием магнитного металла - никеля, послужило мощным стимулом поиска новых антиперовскитов семейства МС№э и исследования их физико-химических свойств. Сравнительно недавно сверхпроводимость была обнаружена также для новых синтезированных фаз 2пС№з и СсГСМз, изоэлектронных М§С№з.

Наряду с синтезом новых перовскитоподобных фаз важнейшей задачей физической химии для этого класса объектов является развитие общих принципов направленной модификации свойств материалов на основе известных перовскитоподобных фаз путем их легирования по одной или нескольким подрешеткам. Этот широко используемый прием позволяет получать новые материалы, обладающие такими полезными свойствами, как, например, электронно-ионная проводимость, 100% спиновая поляризация прифермиевских электронных состояний, что делает их перспективными для применения в качестве мембранных материалов, материалов для кислородных сенсоров, материалов спиновой электроники и т.д.

В последнее время исследовательский интерес привлекают магнитные материалы, не содержащие магнитных атомов с незаполненными или /-оболочками, локальный магнетизм которых достигается путем легирования немагнитных матриц диэлектриков атомами немагнитных ^-элементов. Известно, что для некоторых бинарных оксидов (СаО, БгО) подобное легирование приводит к появлению у примесных 2р-атомов заметных магнитных моментов (с величинами -0.5-1.0 цв)> аналогичный эффект ожидается для других бинарных оксидов (например, ZnO, ВеО или ТЮг), содержащих структурные вакансии или

Л

примеси углерода в кислородной подрешетке, а также в гексагональном нитриде бора ВИ, легированном углеродом по одной из подрешеток. Однако до сих пор отсутствовали какие-либо сведения о возможности подобных эффектов в тройных системах. В связи с этим представляет интерес исследование модификации электронных и магнитных свойств немагнитных перовскитоподобных оксидов с широкой запрещенной щелью при их легировании 2р-элементами по анионной подрешетке.

Наряду с постановкой экспериментальных исследований, для изучения и прогноза свойств новых легированных материалов успешно применяются методы теоретического моделирования, основанные на первопринципных подходах вычислительной квантовой теории.

В настоящей работе излагаются результаты систематических первопринципных исследований репрезентативного ряда синтезированных, а также гипотетических перовскитоподобных тройных карбидов, нитридов и оксидов и обсуяодаются найденные закономерности влияния на их электронные, магнитные, структурные, когезионные и механические свойства эффектов легирования их подрешеток.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: "Развитие первопринципных зонных и кластерных методов компьютерного материаловедения и моделирование новых кристаллических и наноразмерных систем с участием с1- н/- элементов" (гос. регистрация 01.02.0007 05203). Работа поддержана РФФИ, гранты "Компьютерное моделирование функциональных свойств новых керамических материалов на основе тройных слоистых карбидов металлов" (№ 07-03-96061-"Урал") и "Новые легированные кристаллические и нано-размерные материалы на основе карбидов вольфрама: компьютерное моделирование структуры, состава и функциональных свойств" (№ 08- 08-00034).

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в систематическом теоретическом исследовании особенностей электронного строения, химической связи, структурных, упругих, когезионных и магнитных свойств перовскитоподобных фаз, а также в развитии общих представлений о влиянии легирования на функциональные характеристики новых материалов на их основе в зависимости от типа и концентрации легирующих элементов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Теоретический анализ электронной структуры и химической связи для недавно синтезированных сверхпроводящих тройных карбидов - антиперовскитов гпС№3, Сс1С№з, М§С№э, и торий-содержащего нитрида ТаШЧз.

- Прогноз фазовой стабильности, электронных, магнитных и механических свойств серии гипотетических антиперовскитов MCNÍ3 (M=Y-Ag), изоструктурных сверхпроводящей фазе MgCN¡3.

- Выявление особенностей изменения электронной структуры и свойств при различных типах легирования перовскитоподобных систем: магнитного SrFeCb, легированного атомами З^-ряда; немагнитного LaGaCb, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов SrMOj (М= Ti, Zr, Sn), легированных немагнитными 2р-элементами: бором, углеродом и азотом.

Научная новизна.

1. Впервые в рамках единой модели установлены сравнительные особенности зонной структуры, топологии поверхности Ферми для сверхпроводящих перовскитоподобных фаз: Z11CNÍ3 и CdCNi3) MgCNÍ3, проведены численные оценки их параметров упругости в моно- и поликристаллическом состоянии.

2. Впервые выполнен прогноз электронного строения и особенностей межатомных связей, а также механических свойств торий-содержащего перовскита TaThN3.

3. Впервые выполнены оценки энергий формирования серии изоструктурных гипотетических фаз МС№з (M=Y-Ag), установлено, что возможен успешный синтез соединений YCNÍ3, ZrCN¡3 и PdCN¡3.

4. Впервые найдены закономерности изменения электронной структуры и свойств при различных типах легирования перовскитоподобных систем: магнитного SrFe03, легированного атомами З^-ряда; немагнитного LaGaCb, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов SrMCb (М= Ti, Zr, Sn), легированных немагнитными 1р-элементами: бором, углеродом и азотом.

Практическая значимость.

Развитые микроскопические модели электронного строения, химической связи, энергетических условий стабильности новых перовскитоподобных фаз составляют базис для понимания закономерностей формирования основных физико-химических свойств рассматриваемых объектов. Полученные новые данные по электронному строению и физико-химическим характеристикам тройных перовскитоподобных фаз могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, термомеханических и электрофизических свойств. Установленные закономерности изменения электронного строения и свойств этих соединений в результате их легирования могут служить основой для планирования экспериментов по направленному синтезу новых перовскитоподобных материалов.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования электронного строения, топологии поверхности Ферми, особенностей химической связи сверхпроводящих антиперовскитов рада MgCNij, ZnCNij и CdCNi3, их механических параметров в моно- и поликристаллическом состоянии;

- Результаты теоретического прогноза электронных, механических характеристик и особенностей межатомных взаимодействий для уникального торий-содержащего перов-скитоподобного нитрида ТаТЬИз;

- Прогноз устойчивости и результаты моделирования упругих и магнитных свойств гипотетических антиперовскитных фаз MCN13, где М-металлы 4rf-pHfla (Y-Ag);

- Закономерности эволюции спектра электронных состояний и магнитных свойств легированных перовскитоподобных фаз ряда SrFei.xMxC>3 (M=Sc-Cu);

- Особенности электронного строения и магнитные характеристики твердых растворов на основе легированного никелем галлата лантана;

- Прогноз возникновения локального магнетизма в немагнитных перовскитоподобных фазах SrTi03, SrZrC>3 и SrSnCb при легировании их анионных подрешеток немагнитными атомами 2/>элементов (B,C,N).

Апробация результатов работы.

Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались на:

- Первом Российском Научном Форуме "Демидовские чтения" (г. Екатеринбург, 2006)

- Евразийском симпозиуме по магнетизму "Magnetism on a Nanoscale" (г. Казань, 2007)

- VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 2007)

- Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах [ФХП-10]" (г. Кемерово, 2007)

- XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (Коуровка, 2008)

- Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM-2008 (г. Москва, 2008)

- Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008" (г. Екатеринбург, 2008)

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано семь статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, перечень которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссеутаиии.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы; изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 41 рисунок. Список литературы содержит 158 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения электронного строения и физико-химических свойств тройных перовски-топодобных фаз и родственных соединений. Сформулированы основные цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются основные подходы и приближения, лежащие в основе выполненных первопринципных зонных расчетов: теория функционала электронной плотности (DFT) и формализм полнопотенциального линеаризованного метода присоединенных плоских волн (FP-LAPW), принципы обобщенной градиентной аппроксимации (GGA) обменно-корреляционного потенциала.

Во второй главе представлены результаты моделирования физико-химических свойств новых синтезированных перовскитоподобных фаз.

Впервые в рамках единой модели дан сравнительный анализ структурных, механических, электронных свойств, характера межатомных взаимодействий, топологии поверхности Ферми, коэффициентов Зоммерфельда и парамагнитной восприимчивости Паули в ряду недавно синтезированных изоэлектронных сверхпроводящих антиперовскитов MgCNi3, Z11CNÍ3 и CdCN¡3, а также выполнены оценки их механических параметров: констант упругости, модулей всестороннего сжатия, сдвига, тетрагонального сдвига и ряда других: как для moho-, так и поликристаллического состояний.

В Таблице 1 приведены результаты расчета структурных параметров и характеристик упругих свойств для монокристаллов MgCN¡3, ZnCN¡3 и CdCNi3. Значения постоянной решетки кубических кристаллов MCNÍ3 возрастают в последовательности ao(ZnCNi3) < ao(MgCNi3) < ao(CdCNi3), в то время как модули всестороннего сжатия - в последовательности: B(CdCN¡3) < B(MgCNi3) < B(ZnCNÍ3), что находится в согласии с хорошо известным соотношением между В и постоянными решетки (или объемом элементарной ячейки, V0,

B~l/Vo). Для всех антиперовскитов справедливы условия механической стабильности кубических кристаллов

(C„-C,2)>0; (C„+2Ci2)>0; Сф,>0. (I)

Обнаружено, что для всех антиперовскитов выполняется соотношение B>G'>G, т.е. параметром, лимитирующим их механическую стабильность, является модуль сдвига G. Наибольшей сжимаемостью обладает CdCN¡3, проявляя при этом максимальное сопротивление по отношению к деформации сдвига, и минимальное - к деформации тетрагонального сдвига.

Таблица 1. Расчетные значения параметров решетки (а0, А), констант упругости (С„, ГПа), модулей всестороннего сжатия (В, ГПа), сжимаемости (р, ГПа"'), модулей сдвига (G = С44, ГПа) и модулей тетрагонального сдвига (G', ГПа) для кубических монокристаллов MgCN¡3,

ZnCN¡3 и CdCNi3 со структурой антиперовскита.

MgCNi3 Z11CNÍ3 CdCNi3

¡¡0 3.834(3.81 [1])' 3.793 (3.66 [2]) 3.867 (3.844 [3])

с„ 309.47 319.53 255.0

Cl2, 101.84 105.72 101.65

C44(G) 42.64 39.42 58.39

В 171.05 176.99 152.77

р 0.005846 0.005650 0.006546

G' 103.82 106.91 76.68

*в скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные

Таблица 2. Оценки некоторых параметров упругости для поликристаллов 2пС№3

и CdCNij, полученные в приближении Фойгта-Реусса-Хилла.

Параметры MgCNi3 ZnCNi3 CdCNi3

Упругий модуль (Буян), ГПа 171.05 (156.9 [4], 176.99 152.77

2б7.8[5])*

Модуль сдвига (Оуян), ГПа 61.46 (57.98 [6]) 59.58 65.13

Модуль Юнга (Ууян), ГПа 168.16(154.15 [6]) 167.05 164.05

Соотношение Пуассона (у) 0.253 (0.33 [6]) 0.258 0.248

Коэффициенты Ламэ, X 68.68 70.59 64.85

ГПа ^ 67.11 66.41 65.70

*в скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные

Упомянутые сверхпроводящие антиперовскиты реально синтезируют в виде керамик, поэтому важно оценить соответствующие параметры упругости для поликристаллических образцов. Такие оценки были выполнены в приближении Фойгта-Реусса-Хилла (УКН), в котором модули упругости поликристаллов принимаются равными среднему арифметическому значений этих модулей для монокристаллов в двух предельных случаях - в схемах Фойгта (V) и Реусса (Я):

Ву, л, уин - (СЦ+2-С|2)/3; ву - (Сп-С^+З-СмУб; Ок = 5-(С,1-С,г)-С44/[4-С44+3(С„-3-С,2)]; (2)

букн = (Оу+Оя)/2.

Значения усредненного модуля Юнга (Уум), соотношения Пуассона (V) и коэффициентов Ламэ (X, ц) определялись из выражений:

= 9-Вукн/{1+(3-Вукн/Оукн)}; V = 0-Вут-2-ОукнУ2-0-Вукн+Оуян); (3)

Ц = УуКН/2-(1+у); Я, -У-Уукн/{(1+УХ1-2-У)}.

Полученные значения параметров упругости поликристаллических 1^С№з, 2пС№3 и С<1С№з представлены в Таблице 2.

На Рис.1, приведены карты распределения электронной плотности в (НО)-плоскостях кристаллов 1у^С№з, 2пС№3 и СёСМз. Видно, что химическая связь С-№ во всех трех сверхпроводящих антиперовскитах носит выраженный ковалентяый характер, в то время как перекрывание валентных орбиталей М-М для М§С№3 достаточно слабое, и несколько возрастает при переходе к 2пС№з и СёС№з.

Поверхности Ферми для этих соединений имеют практически идентичную топологию (Рис.2), плотность лрифермиевских электронных состояний во всех трех случаях определяется преимущественно 3<^-состояниями никеля и слабо зависит от типа катиона М=М& Тп, СсЗ (Таблица 3).

Рис.1. Распределение электронной плотности в (ПО)-плоскостях кристаллов М§С№3,

гпС№3 и сас№3.

1 2 3

Рис.2. Поверхности Ферми антиперовскитов 1У^С№3 (1), гпС№3 (2) и С<1С№з (3) по результатам РЬАР'Л'-ОСА расчетов.

Таблица 3. Полные и парциальные плотности электронных состояний на уровне Ферми (>1(Ер), сост./эВ-ячейка), коэффициенты Зоммерфельда (у) и молярная парамагнитная восприимчивость Паули (%) для кубических антиперовскитов М§С№3, 2пСТ% и Сс1С№з.

параметры МйС№3 гпС№3 СёС№3

адкс-гя) 0.019 0.019 0.018

1Ч(ЕР)(С-2р) 0.368 0.323 0.331

>Г(Ер)(№-4.у) 0.078 0.057 0.057

К(ЕР)(№-4р) 0.096 0.087 0.078

М(ЕР)(№-ЗйО 3.843 3.141 3.258

К[(Ея)(№) 4.017 3.285 3.393

К(Ер)(М-£) 0.001 0.058 0.001

>1(Ер)(М-р) 0.040 0.058 0.030

Н(ЕР)(М-с?) 0.074 0.009 0.013

Ы(Ер) (полная) 5.280 4.341 4.504

у, мДж/моль К2 12.45 (29.50 [2])" 10.23 (6.77 [2]) 10.62(18 [3])

•ум*, мДж/моль К2 9.471 7.745 7.999

X, Ю"4 епга/то! 1.71 1.40 1.46

* парциальный вклад атомов никеля в величину константы Зоммерфельда

**е скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные

Впервые выполнен прогноз физико-химических свойств соединения ТаТЫЧз - единственного на сегодняшний день синтезированного торий-содержащего перовскитоподобного нитрида. Согласно результатам расчетов, данная фаза является полупроводником с шириной запрещенной шели около 0.65 эВ. Полная и парциальные плотности состояний ТаТЬЫз приведены на Рис. 3. Спектр валентных состояний включает три отдельные группы полос (А-С), две нижние из которых образованы Т1г-6р и N-2,5 состояниями, соответственно, а прифермиевская полоса С - в основном N-2/? состояниями. Зона проводимости представлена полосой О, которая образована главным образом Та-5с? и ТЪ-6с?, 5/ состояниями. Из

Рис.3 можно видеть, что в нижней области полосы С имеет место заметное смешивание Ы-1р и Та-5^ состояний, что указывает на наличие ковалентной составляющей Та-Ы-связей. В то же время вклад ТЬ-6с? и 5/ состояний в валентную полосу практически отсутствует, т.е. торий находится в решетке ТаТЫ^з в ионном состоянии, близком ТЪ4+. Таким образом, в кристалле ТаТИИз формируется нестандартный тип связи атомов азота с разными металлами: ионная ТЬ-Ы и ковалентно-ионная Та-Ы связи.

0 Е, эВ 5

Рис.3. Полная плотность состояний кубического перовскита ТаТИИз. Вставка: парциальные плотности Та-5^ и N-2/? состояний в области прифермиевской полосы С.

Мы впервые провели численные оценки упругих свойств ТЪТаЫз (в приближении Фойпга), которые сопоставлены с известными характеристиками для кубического мононитрида тория ТШ (Таблица 4). Оба соединения механически устойчивы: их константы упругости удовлетворяют критерию (1). Перовскит ТЬТаИз обладает большей сопротивляемостью основным видам деформаций (всестороннему сжатию, сдвигу и т.д.), чем ТЬИ: при переходе от ТаТЬИз к ТШ величины Си и О уменьшаются примерно на 136.5 ГПа и 32.7 ГПа, соответственно. В этой же последовательности уменьшаются модули сжатия и Юнга, что коррелирует с уменьшением постоянной решетки. Типичные соотношения в/В для ковалентных и ионных материалов составляют -1.1 и -0.6, соответственно. Согласно результатам расчетов, для ТаТИИз и отношение в/В составляет соответственно 0.59 и 0.53, т.е. имеет величину характерную для соединений с преобладающим ионным типом связи.

Предметом третьей главы является прогноз устойчивости и свойств гипотетических фаз МС№3 со структурой антиперовскита, где М-металлы 4й?-ряда (У-А§).

Анализ стабильности этих фаз выполнялся на основе расчетов энергий их формирования из соответствующих простых веществ:

ди = ЕЮ1МСТ4Й - [Е,о1м + Е,01с + ЗЕЛ (4)

где Ею1М, Ею/", Ей/1' - полные энергии исходных простых веществ в наиболее устойчивых твердофазных состояниях (графита, 4^-металлов и гг/к-№), отнесенные к одному атому. Как известно, фазовая стабильность соединений относительно исходных компонент определяется изменением энергии Гиббса (МЛ+Р-У-ГЗ. В рамках первопринципных расчетов, выполняемых при условиях Р-0 и Т= 0, величины Ди (4) могут быть использованы для оценок стабильности МС№3 фаз - относительно механической смеси исходных простых веществ. Согласно результатам расчетов ди (Таблица 5), к стабильным следует отнести фазы УС№з, 2гС№з и Р<1С№з, причем стабильность первых двух гипотетических антипе-ровскитов ожидается по крайней мере не хуже, чем у синтезированных фаз и

2пС№з, для которых также был выполнен аналогичный расчет энергий формирования. Все остальные моделируемые фазы следует отнести к метастабильным.

Таблица 4. Значения постоянной решетки (а«, в А), констант упругости (См, С|2 и С44, в ГПа), модуля всестороннего сжатия, сдвига и тетрагонального сдвига (В, О и С, в ГПа), сжимаемости (Р, в 1/ГПа), модуля Юнга (У, в ГПа) и соотношения Пуассона (V) для кубического перов-скита ТаТШз в сравнении с кубическим нитридом ТИК по результатам РЬАР'М-ОСА расчетов.

ТШ ТаТЫЧ3

ао 5.152(5.156 [7])* 4.077 (4.021 [8])

Си 396.6 (344.9 [9]) 533.1

Си 101.5 (77.8 [9]) 87.9

С44 79.9 (76.7 [9]) 84.2

0'=(СП-С12У2 147.6 222.6

1/5 (С11-С12 + ЗС44) 106.9 139.6

199.9 (167 [9];

В = (С„ + 2СиУЗ), 174 [10]) 236.4

в/В 0.535 0.591

3 = 1/в 0.0050 0.0042

У= 9ВО/(ЗВЮ) 272.2 349.9

(ЗВ -20)/{2(ЗВ+0)} 0.273 0.253

*е скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные

В Таблице 6 приводятся расчетные значения параметров упругости для всех фаз МС№з ряда в сравнении с таковыми для М§С№3 и ZnCN¡3. Видно, что для энергетически устойчивых фаз УС№з, 2гС№з и Рс1С№з эти величины соответствуют критерию (1) механической устойчивости кубических кристаллов. В то же время антиперовскиты 1ЧЬС№з и МоСМз следует отнести к механически нестабильным системам.

Таблица 5. Энергии формирования (Д11, эВ/формул. ед.) и равновесные параметры решетки (ао, А) антиперовскитов МС№з (М *= У + Ag) по данным РЬАР\У-ООА расчетов в сопоставлении с данными для синтезированных изоструктурных антиперовскитов МдС№з и 7пС№з.

ли ао

УС№3 -1.147 3.975

ггС№з -0.851 3.915

ИЬС№з 0.543 3.863

МоС№3 1.555 3.840

ТсС№3 1.908 3.825

ЛиС№3 1.647 3.800

ШОНз 0.499 3.800

PdCNíз -0.183 3.813

AgCN¡з -0.071 3.825

-0.793 3.834(3.81 [1]) гпС№з_-0.692_3.793 (3.66 ¡2])

*в скобках приведены имеющиеся экспериментальные данные

Таблица 6. Константы упругости (Сц, Си, С44, ГПа) и модули: сдвига (Б - С«, ГПа), тетрагонального сдвига (С = (Сц - Сц)/2, ГПа) и всестороннего сжатия (В = (Сц + 2С12УЗ, ГПа) для МС№3 (М = У + Ag) по данным РЬАРШ-СОА расчетов в сопоставлении с данными для

синтезированных изоструктурных антиперовскитов и 2пС№3.

См С,2 С„4 (О С В

УС№3 285.02 95.36 20.32 94.84 158.72

ггС№3 313.99 114.37 18.09 99.81 180.91

ИЬС№3 278.91 144.59 -3.67 67.17 189.36

МоС№3 325.78 163.28 -12.29 90.60 217.45

ТсС№3 354.00 148.41 37.71 102.80 216.94

ЯиС№з 361.84 144.58 59.31 108.63 217.00

№€N¡3 348.87 144.70 52.05 102.08 212.76

рас№3 290.09 128.42 45.59 80.84 182.31

AgCNiз 251.43 108.12 19.04 71.66 155.89

Г^СМз 309.47 101.84 42.64 103.82 171.05

гпС№3 319.53 105.72 39.42 106.91 176.99

Для всех соединений ряда выполняется условие В > С > й, т.е. параметром, лимитирующим механическую стабильность этих материалов, является модуль сдвига О, причем для фаз УС№3 и ZrCNiз его значение оказывается меньшим, чем для антиперовскитов 1У^С№з и 2пС№з примерно в два раза. Из карт распределения электронной плотности в (ИО)-плоскостях антиперовскитов УС№3, 2гС№з и Р(1С№з видно (Рис.4), что химическая связь С-№ в этих гипотетических фазах, так же, как и для синтезированных антиперовскитов М§С№з, гпС№з и С<1С№з, обладает выраженным ковалентным характером. Перекры-

вание орбитапей 4<У-металла и никеля в направлении связи М-№ для УСМз практически отсутствует, однако для ггС№з и Рс1С№з оно выражено довольно отчетливо. Согласно результатам расчета электронного строения, фазы УС№з, 2гС№з и РёС№з будут обладать металлической проводимостью и являются немагнитными соединениями. Основной вклад в прифермиевскую область обеспечивают За'-состояния никеля, роль М-4^ состояний возрастает при переходе от УС№з к Рс1С№з.

Рис.4. Распределение электронной плотности в (110)-плоскостях кристаллов УС№з,

2гС№3 и Рс1С№3.

Четвертая глава посвящена результатам моделирования физико-химических свойств известных перовскитоподобных фаз, легированных по одной из подрешеток. Рассмотрены три основных типа таких материалов, получаемых за счет:

- Легирования магнитных фаз магнитными (¿-атомами;

- Легирования немагнитных фаз магнитными ¿-атомами;

- Легирования немагнитных фаз немагнитными р-атомами (по анионной подрешетке).

В качестве примера легирования магнитной матрицы магнитными атомами были выбраны фазы 8гРе1.хМхОз на основе феррита стронция, где М - металлы Зс?-ряда. Расчет зонной структуры и магнитных свойств выполнялся для модели упорядоченного твердого раствора ЭггРеМОб со структурой двойного перовскита.

Установлено, что общая эволюция спектра электронных состояний и магнитных свойств в ряду ЗггЕеМОб определяется, во-первых, концентрацией валентных электронов в системе, а во-вторых, положением полосы З^-состояний металла М относительно валентной полосы ЭгРеОз и степенью ее спиновой поляризации. Как видно из Рис.5, система Зг^РеБсОб является бесщелевым магнитным полупроводником, ЗггРеТЮб проявляет свойства магнитного полуметалла, остальные системы ряда оказываются магнитными металлами. Отметим при этом, что в системе ЭггИеСоОб плотности состояний для разных проекций

спина (Г и на уровне Ферми составляют 0.047 сост./эВ и 4.536 сост./эВ, соответственно, т.е. спиновая поляризация прифермиевских состояний близка к 100%.

Рис.5. Плотности спиновых состояний кубических перовскитоподобных фаз Э^РеМОй.

Все фазы БггРеМОе являются магнитными, причем для фаз, содержащих М-металлы начала Зг/-ряда (8с, ТЧ и V) или Си, магнитные моменты атомов М относительно малы (0.01 рв, 0.04 цв, 0.16 цв и 0.22]ав, соответственно), и полный магнитный момент ячейки для этих двойных перовскитов определяется преимущественно магнетизмом подрешетки железа (|х(Ре) ~ 1.5р.в~ 2.9 цв)- Для остальных фаз ЭггРеМОб, где М = Сг, Мп, Со и №, магнитные моменты этих атомов (1.5 цв - 3.1 цв) близки по величине магнитным моментам атомов железа (2.4 цв - 3.1 цв), то есть обе магнитные подрешетки (М и Ре) вносят сравнимые вклады в магнетизм фаз 8г2РеМОб.

Особенности электронного строения и свойства систем, получаемых легированием немагнитной перовскитоподобной матрицы магнитными атомами, исследованы на примере твердых растворов (ТР) ЬаОа1.х№хОз: легированного никелем галлата лантана. Рассматривались три модели твердого раствора: модель упорядоченного ТР при х=0.5 со структурой двойного перовскита, модель изолированного примесного центра никеля кубической симметрии и модель изолированной обменно-связанной пары атомов никеля тетрагональной симметрии (Рис.6).

Рис.6. Модели твердого раствора ЬаОа1-х№хОз. Слева: модель двойного перовскита (ЪагОаЫЮб (ТтЗт), в центре: модель изолированного примесного центра никеля (Ъа80а7№024, РтЗт), справа: модель изолированной пары атомов никеля (Ьа^МгватОзб, Р4/ттт).

Общей особенностью электронного строения ТР Ьа0а1.х№х03 во всех трех моделях является возникновение в запрещенной щели исходного перовскита ЬайаОз зон примесных состояний, претерпевающих существенное спиновое расщепление (Рис.7). Основную роль в изменении магнитных и электрических свойств ТР на основе ЬаОаОз, легированного никелем, играют М-За^^^-состояния совместно с 2/>-состояниями кислорода, образуя примесные зоны в запрещенной щели галлата лантана, и претерпевая существенную спиновую поляризацию. М-З^^Т,4)-состояния в ТР оказываются полностью занятыми, в то время как зона №-3^(е8^)-состояний пуста или занята крайне незначительно, а зона состояний оказывается занятой примерно на одну треть - наполовину. Это приводит, во-первых, к появлению локальных магнитных моментов у атомов никеля (~0.8 цв), а во-вторых, к переходу твердого раствора в состояние магнитного металла либо магнитного полуметалла. Характер заполнения N¡-3^ зон косвенно подтверждает предположение о трехвалентном состоянии никеля в твердом растворе Ьа0а1_хмх03 (№3+, 3(¡(Х^е^1)).

В качестве другой характерной особенности укажем на существенный вклад 2р-состояний атомов кислорода из ближайшего окружения никеля в формирование спектра прифермиевских состояний твердого раствора (сравнимый со вкладом №-Зс((ее)-состояний). В то же время прифермиевские состояния в ТР ЬаОа1.х№хОз практически не принимают участия в образовании связывающих состояний N¡-0 (см. Рис. 8), которые формируются состояниями никеля и кислорода, лежащими в середине валентной зоны исходной матрицы ЬайаОз.

к 2 2'=

1 | иса05 |

1

А

1 СЬ 1 « 1/А

"Срвк вверх"

La.G2.MO,

1

трт

ч

V7"

Рис.7. Слева: спектр электронных состояний беспримесного галлата лантана. Справа: спектры электронных состояний твердых растворов Ьа0а1.х№х0з в рассматриваемых моделях (см. текст).

Рис.8. Распределение электронной плотности в (002) плоскости Ьа80а7№С>24, рассчитанной с учетом только прифермиевских состояний "спин вверх" (слева) и "спин вниз" (справа) из энергетического интервала от -1.2 эВ до Ер.

Интересные результаты, важные для развития микроскопической теории нового класса магнитных материалов, получаемых при легировании немагнитных матриц немагнитными примесями ^-соединений (см. обзоры [11,12]), были получены при исследовании электронного строения немагнитных перовскитоподобных оксидов, легированных немагнитными 2р-примесями по анионной подрешетке. В настоящей работе была впервые исследована возможность подобного эффекта в тройных системах. В качестве исходных матриц выбирались перовскитоподобные оксиды БгТЮз, БгёгОз и БгЗпОз, легирующими элементами выступали бор, углерод и азот. Легированные системы моделировались супер-ячейкой тетрагональной симметрии (Р4/ттт), сконструированной на основе перовскито-подобной структуры и отвечающей формальному составу БгзМзОгзХ. Специфика влияния легирующих примесей на зонную структуру, электронные и магнитные свойства систем исследовалось вначале в ряду соединений 8гТЮз:В,С,Н - т.е. с изменением типа легирующей примеси в неизменной исходной матрице, а затем в ряду ЭгЛС^С, 8г2гОз:С и Эг5пОз:С - с изменением типа матрицы при неизменной примеси.

Механизм образования магнитных моментов у немагнитных 2/?-примесей, внедренных в кристаллы немагнитных диэлектриков, можно проиллюстрировать следующей общей схемой (Рис.9). В исходную немагнитную матрицу с широкой запрещенной щелью внедряется 2р-примесь,р-уровень которой расположен в запрещенной щели. В результате в области щели образуется узкая примесная зона, претерпевающая спонтанное спиновое расщепление, и 2р-примесь приобретает магнитный момент. В зависимости от положения в щели, от величины спинового расщепления и степени заполнения примесной зоны система может переходить в состояние магнитного полуметалла или магнитного полупроводника.

Проведенные расчеты показали, что для всех легированных перовскитов БгТЮз, вйгОз и ЭгЭпОз имеет место образование спин-поляризованной примесной 2р-зоны в запрещенной щели исходной матрицы (Рис.10). Эволюция зонной структуры легированных соединений в ряду ЭгТЮз с бором, азотом и углеродом определяется в первую очередь степенью заполнения примесной зоны и величиной ее расщепления, а в ряду БгТЮз, БЛЮз и БгЭпОз с углеродом - шириной запрещенной щели и относительным положением в ней примесной зоны.

+

'ШИ1

Дтптоэтрпк Примесь

\1У

+

А А

МагнотныН Дю.иьтрнк

11)|11М1'1Ь МагиптныП по,-|упрово2Ш1к

Рис.9. Схема формирования магнитного момента у немагнитных ¿р-примесей, внедренных в ншрокозонные немагнитные диэлектрики [13].

Распределение разностной электронной плотности рт-р4 в (ЮО)-плоскости перовски-та наглядно иллюстрирует появление существенных магнитных моментов на примесных 2р-атомах, а также возникновение индуцированных магнитных моментов на атомах кислорода из ближайшего окружения примеси (Рис.11). В то же время магнитные моменты на атомах М (П, 7т, Эп) практически отсутствуют, исключение составляет система ЭгТЮз, легированная бором. Наибольшими магнитными моментами во всех легированных оксидах обладают атомы 2р-примеси (Таблица 7). Наводимые на ближайших к ним атомах кислорода магнитные моменты имеют величину, на порядок меньшую, однако совокупный вклад кислородной подрешетки в полный магнитный момент системы играет существенную роль - в представленных системах он составляет 15-20%, а в легированном азотом перовските БгТЮз - около 45%. Системы ЭгТЮз^ и БйгС^С проявляют свойства магнитного полуметалла, 8гТЮ3:В представляет собой магнитный псевдо-полуметалл, в то время как 8гТЮз:С, 8гёЮ3:С, вйпОз'-С являются магнитными полупроводниками.

Таблица 7. Магнитные моменты атомов в составе фаз 5гМОз:Х (в цв) и вклады отдельных

подрешеток в полный магнитный момент системы

Цк>1а1 Цх рм Но % %

(М) (О)

srTio2.s75B0.125 3.00 0.71 0.22 0.04 18 15

srTio2.875co.125 2.02 0.75 0.01 0.05 1 22

srTio2.875N0.125 1.00 0.42 0.02 0.04 7 45

Srzro2.875co.125 1.99 0.84 0.011 0.04 1 20

srsno2.875co.125 1.99 1.02 >0.01 0.03 > 1 14

Рис.10. Полные и парциальные плотности электронных состояний перовскитоподобных фаз ЭгМОз, легированных 2/>-элементами по кислородной подрешетке. Слева: для ряда 8гТЮ3:В,СД Справа: для ряда 8гТЮ3:С, 8йг03:С, 8г8п03:С.

. .-»I аизл

¿А,

Щ[Т

0.9 0.7 0.5 0.3 0,2 0.1 0.25 о.!5 0.1 0.05 0 -0,0? е'Л*

Рис.11. Валентная (слева) и разностная рт-р| (справа) зарядовые плотности в (110)-плоскости перовскита ЭгТЮз, легированного бором (вверху) и углеродом (внизу) по данным РЬАР\¥-ООА расчетов.

выводы

1. На основании первопринципных зонных расчетов впервые определены особенности электронного строения и природы химической связи, установлены условия фазовой стабильности, а также выполнен прогноз структурных, магнитных и механических свойств для следующих групп перовскитоподобных фаз:

(¡). недавно синтезированных фаз: новых сверхпроводников 1у^С№з, ZnCNiз и Сс1С№з;

(н). уникального торий-содержащего перовскита ТЪТаКз; (ш). серии гипотетических антиперовскитов МС№з (М=У-А§); (¡у), легированных перовскитоподобных систем: магнитного БгРеОз, легированного атомами Зс/-ряда; немагнитного Ьа0а03, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов ЭгМОз (М=Т1, 7.x, вп), легированных немагнитными 2/?-элементами: бором, углеродом и азотом.

2. Впервые проведен прогноз свойств перовскита ТаТШз. Установлено, что фаза является полупроводником с шириной запрещенной щели около 0.65 эВ и обладает нестандартным типом химической связи, образуемой сочетанием ионных ТЫ^ и ковалентно-ионных Та-Ы связей.

3. Найдены закономерности изменения структурных и электронных свойств, а также характера межатомных взаимодействий в ряду недавно синтезированных сверхпроводников: 2пС№з, и Сс1С№3. Впервые для этих сверхпроводников в моно- и поликристаллическом состоянии выполнены оценки характеристик их упругих свойств, что является важным для потенциальных приложений этих сверхпроводящих керамик. Расчет энергий формирования изоструктурных гипотетических фаз МС№з (M=Y-Ag) показал, что возможен успешный синтез соединений УС№з, 2гС№з и Р<1СЩ. Эти фазы являются немагнитными и механически устойчивыми.

4. Впервые установлены закономерности общей эволюции зонной структуры феррита стронция ЭгРеОз при легировании подрешетки железа атомами Зб?-ряда. В зависимости от типа Зс/ атомов фазы БгРе^МхОз могут проявлять свойства трех типов магнетиков -магнитного полупроводника, полуметалла или металла.

5. Установлено, что легирование никелем галлата лантана ЬаваОз приводит к переходу соединения в магнитное состояние. Основную роль в изменении свойств Ьа0а|.х№х03 играют ЗсАсостояния никеля и 2/?-состояния кислорода. В зависимости от концентрации примеси фаза ЬаОа1-х№хОз проявляет свойства магнитного полуметалла или металла.

6. Впервые обнаружено возникновение локального магнетизма для тройных немагнитных фаз БгМОз (M=Ti, Zr, Sn) в присутствии немагнитных примесей: бора, углерода или азота. Магнитные моменты локализуются на примесных центрах, а также индуцируются на атомах их ближайшего окружения. Легирование немагнитных диэлектриков по анионной подрешетке немагнитными ^гр-примесями может быть предложено в качестве перспективного направления поиска новых магнитных полуметаллов - функциональных материалов для спинтроники.

Цитированная литература

1. Т. Не, Q. Huang, А.Р. Ramirez, Y. Wang, К.A. Regan, N. Rogado, MA. Hayward, M.K. Haas, J.S. Slusky, K. Inumaru, H.W. Zandbergen, N.P. Ong, R.J. Cava. // Nature (London) 411, p.54 (2001).

2. M.S. Park, J.S. Gum, S.H. Park, Y.W. Lee, S.I. Lee, E.J. Choi. // Supercond. Sci. Technol. 17, p.274 (2004).

3. M. Uehara, T. Yamazaki, T. Kori, T. Kashida, Y. Kimishima, I. Hase. // J. Phys. Soc. Jap. 76, p.034714 (2007).

4. R.S. Kumar, A.L. Cornelius, Y. Shen, T.G. Kumaiy, J. Janaki, M.C. Valsakumar, M.F. Nicol. // Physica B 363, p.190 (2005)

5. Y.L. Zhang, F.Y. Li, L.C. Chen, J. Liu, R.C. Yu, Z.Y. Liu, W. Yu, C.Q. Jin. // Chin. Sci. Bull. 48, p.2287 (2003)

6. B. Zhou, R.J. Wang, Y.L. Zhang, F.Y. Li, R.C. Yu, C.Q. Jin // Chin. J. High Pressure Phys. 17, p. 157 (2003).

7. R. Benz, A. Naoumidis, D. Brown. Thorium. Compounds with Nitrogen. //In: Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8th edition, Supplement Vol. C3 (Springer, Berlin, 1987).

8. N.E. Brese, F.J. DiSalvo. // J. Solid State Chem. 120, p.378 (1995).

9. M. Aynyas, S.P. Sanyal, P.K. Jha. // Phys. Stat. Sol. (b) 229, p.1459 (2002).

10. L. Gerwald, J.S. Olsen, U. Benedict, J.P. Itie, J.C. Spirlet. II J. Appl. Crystallorgr. 18, p.339 (1985).

11. H. Katayama-Yoshida et al.//Phys. Stat. Sol. (a) 204, p. 15 (2007).

12. A. JI. Ивановский. // Успехи физ. наук 177 (№10), с.1083 (2007).

13. J.M.D. Соеу. // Solid State Sciences 7, р.660 (2005).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. В.В. Банников, И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский. "Электронная структура и магнитные свойства двойных перовскитов S^FeMOj (М = Sc, Ti, ...Ni, Си) по результатам зонных расчетов FLAPW-GGA" // Журнал структурной химии 49 (№5), с.815-820 (2008).

2. В.В. Банников, И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский. "Новые магнитные полуметаллические материалы на основе ионных изоляторов, допированных немагнитными примесями: система MgO+B,С,N"//Письма в ЖТФ 33 (№13), с. 1-8 (2007).

3. В.В. Банников, И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский. "Зонная структура, упругие, магнитные свойства и стабильность антиперовскитов MCN13 по данным расчетов FLAPW-GGA"//Физика твердого тела 49 (№9), с. 1626-163 5 (2007).

4. I.R. Shein, V.V. Bannikov, A.L. Ivanovskii. "Structural, elastic and electronic properties of superconducting anti-perovskites MgCNi3, ZnCNij and CdCNi3 from first principles" //PhysicaC 468, pp. 1-6 (2008).

5. V.V. Bannikov, I.R. Shein, A.L. Ivanovskii. "Electronic structure, chemical bonding and elastic properties of the first thorium-containing nitride perovskite TaThW // Physica Status Solidi (RRL) 1 (№ 3), pp.89-91 (2007).

6. V.V. Bannikov, I.R. Shein, V.L. Kozhevnikov, A.L. Ivanovskii. "Magnetism without magnetic ions in non-magnetic perovskites SrTiC>3, SrZiOj and SrSn03" // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320, pp.936-942 (2008).

7. H.B. Чежина, Э.В. Бодрицкая, H.A. Жук, В.В. Банников, И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский. "Магнитные свойства и электронное строение перовскита LaGaCb, допированного никелем"//Физика твердого тела 50 (№11), с.2032-2036 (2008).

Автор считает своим приятньм долгом выразить благодарность и признательность своему научному руководителю: профессору, доктору химических наук Ивановскому Александру Леонидовичу, а также кандидату физико-математических наук, ведущему научному сотруднику Института химии твердого тела УрО РАН Шеину Игорю Роленовичу за многочисленные консультации и квалифицированные советы при написании диссертационной работы.

Подписано в печать 17.11.2008 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать Усл. печ. л. 1.00

Уч.-изд. л. 0.85 Тираж 120 Заказ

Копировальный салон "АСМ - электроника", 620029, Екатеринбург, ул. Малышева, 47

Введение.

Глава 1. Методика расчета электронного строения исследуемых перовскитоподобных фаз.

1.1 Одноэлектронное приближение.

1.2 Теория функционала электронной плотности. Уравнения Кона

Шэма.

1.3 Обменно-корреляционный потенциал. Приближения LDA и

1.4 Метод присоединенных плоских волн и его модификации.

Глава 2. Электронные, упругие свойства и особенности межатомных взаимодействий в сверхпроводящих антиперовскитах MgCNi3, ZnCNi3,

CdCNi3 и торий-содержащем перовските ТаТКЫз.

2.1 Электронное строение и физико-химические свойства сверхпроводящих антиперовскитов MgCNi3, ZnCNi3 и Сс1С№з.

2.1.1 Структурные и упругие свойства моно- и поликристаллических МС№з (М = Mg, Zn, Cd).

2.1.2 Зонная структура и электронные свойства МС№з (M=Mg, Zn, Cd).

2.2 Электронное строение, упругие свойства и особенности химической связи в перовските ТаТЫЧз.

Глава 3. Моделирование структурных, электронных и магнитных свойств гипотетических антиперовскитов МС№з (M=Y-Ag).

3.1 Факторы энергетической устойчивости, моделирование структурных и упругих свойств.

3.2 Зонная структура и магнитные свойства.

3.3 Электронные свойства и особенности межатомных взаимодействий в антиперовскитах МС№з (M=Y-Ag).

Глава 4. Электронные и магнитные свойства перовскитоподобных оксидов, легированных d- и ^-элементами.

4.1 Зонная структура и магнитные свойства систем на основе магнитных перовскитоподобных фаз, легированных магнитными ^-атомами: система SrFe03:M (M=Sc, Ti,., Ni, Си).

4.1.1 Зонная структура и магнитные свойства перовскита SrFe03.

4.1.2 Магнитные характеристики двойных перовскитов Sr2FeM06 (M=Sc, Ti,., Ni, Си).

4.1.3 Зонная структура двойных перовскитов SraFeMOe (M=Sc, Ti,., Ni, Си).

4.2 Магнитные свойства и электронное строение немагнитных перовскитоподобных фаз, легированных магнитными ^-атомами: система LaGaCbiNi.

4.2.1 Зонная структура и электронные свойства перовскитоподобного оксида LaGa03.

4.2.2 Электронное строение, магнитные свойства и особенности межатомных связей в твердых растворах LaGai.xNix03.

Двойной перовскит La2GaNi06.

Система LagGa7Ni024 - модель одиночных примесных центров никеля в галлате лантана.

Система ЬапМгОаюОзб - модель обменно-связанных пар никеля в галлате лантана.

4.3 Локальный магнетизм в немагнитных перовскитоподобных системах, легированных немагнитными лр-примесями по анионной подрешетке: системы SrM03:X (M=Ti, Zr, Sn; X=B, С, N).

Актуальность работы. Перовскитоподобные соединения образуют большой класс тройных систем, обладающих значительным разнообразием магнитных, оптических, электронных, транспортных и других свойств, представляющих как самостоятельный исследовательский интерес, так и открывающих широкие возможности для разработки на их основе новых функциональных материалов.

Помимо кислородосодержащих перовскитов, к наиболее известным из которых можно отнести высокотемпературные купратные сверхпроводники (ВТСП) и перовскитоподобные манганиты — фазы с колоссальным магнитосопротивлением, значительный интерес представляют изоструктурные тройные карбиды и нитриды. Открытие перехода в сверхпроводящее состояние при критической температуре Тс ~ 8 К для перовскитоподобного MgCNi3 (2001 г., [1]) - первого сверхпроводника среди бескислородных перовскитоподобных фаз (см. обзоры [2,3]) послужило мощным стимулом поиска новых антиперовскитов семейства МС№з и исследования их физико-химических свойств. Сравнительно недавно сверхпроводимость была обнаружена для ZnCNi3 [4] и CdCNi3 [5], изоэлектронных MgCNi3, исследованы некоторые их свойства [611]. Система MgCNi3 является фазой с высоким содержанием никеля — магнитного металла, и наличие в ней сверхпроводимости сближает ее с недавно открытыми т.н. ферромагнитными сверхпроводниками - например, UGe2, URhGe или Sr2Ru04, обладающими поверхностным ферромагнитным упорядочением [2].

Большой интерес представляют другие физико-химические свойства соединений данного семейства. Например, карбиды MC(Mn,Fe)3, где М = Al, Ga, In, Ge, Sn или биметаллы, и некоторые родственные нитриды (например, GaNMn3, SnNFes) - магнетики, обладающие ферро-, антиферромагнитным или более сложными типами магнитного упорядочения и температурно-зависимыми магнитными фазовыми переходами [12-18]. Большим разнообразием свойств отличаются перовскитоподобные карбиды и нитриды M(C,N)M'3, содержащие в своем составе атомы переходных (М) и щелочноземельных металлов (Мл). Так, фазы МЫСаз (М = Ge, Sn, Pb или Р, As, Sb, Bi) обладают межатомными связями преимущественно ионного типа [19,20], среди них (Bi,Pb)NCa3 относятся к группе так называемых ионных металлов [21]. Синтезированы фазы AsNMg3, SbNMg3 [22] - ионные полупроводники [23]. Напротив, фазы на основе металлов III-V групп (AlCSc3, SnCSc3, M(C,N)Ti3, где M = Al, Ga, In и т.д.) проявляют металлические свойства и являются при этом высоко ковалентными соединениями [12, 24-26].

Наряду с синтезом новых перовскитов и постановкой систематических экспериментальных работ по исследованию комплекса их физико-химических свойств важнейшей задачей физической химии для этого класса объектов является развитие общих принципов создания и направленной модификации свойств новых функциональных материалов на основе перовскитоподобных фаз путем их легирования по одной или нескольким подрешеткам. Этот широко используемый прием позволяет получать новые материалы, обладающие такими полезными свойствами, как электронно-ионная проводимость, 100% спиновая поляризация прифермиевских электронных состояний [27,28], что делает их перспективными для применения в качестве катодных и мембранных материалов, материалов для кислородных сенсоров, материалов спиновой электроники [29] и т.д. В этом отношении несомненный интерес представляют упорядоченные оксидные фазы со структурой двойного перовскита. Например, в соединении SriFeReOe обнаружено отрицательное магнитосопротивление при комнатной температуре, и предсказаны свойства магнитного полуметалла [30]. Зонная структура, характерная для магнитных полуметаллов, предсказана для двойных перовскитов Sr2FeMoC>6, Sr2CrW06 [31], La2MnV06, La2MnCo06 и La2VCuC>6 [32], а также для систем LaAVRu06 (А=Са, Sr, Ва) на основе La2VRu06 [33].

Широкий спектр новых материалов с интересными физико-химическими свойствами может быть получен путем легирования перовскитоподобного галлата лантана. Известно, что твердые растворы состава LaGai.xMgx03-6 или Lai-ySryGa03-s обладают кислородной проводимостью, которая может направленно регулироваться путем их легирования атомами ^-металлов. Например, в системе Lao.9Sro.iGai.xMx035 малые добавки железа приводят к увеличению ионной проводимости, в то время как для М=Сг наблюдается обратный эффект [34]. Такое легирование позволяет регулировать электрофизические, магнитные и другие свойства образующихся многокомпонентных перовскитоподобных твердых растворов в широком диапазоне - в частности, получать фазы со смешанной электронно-ионной проводимостью [35-41].

В последнее время исследовательский интерес привлекают магнитные материалы, не содержащие магнитных атомов с незаполненными d- или ^оболочками, локальный магнетизм которых достигается путем легирования немагнитных матриц атомами немагнитных р-элементов. Известно, что в некоторых бинарных оксидах (CaO, MgO, SrO) подобное легирование приводит к появлению у примесных 2р-атомов заметных магнитных моментов (с величинами -0.5-1.0 Цв) [42-45], локальные магнитные моменты в этих соединениях образуются также при образовании вакансий в катионной или анионной подрешетке [46]. Аналогичный эффект ожидается для других бинарных оксидов (например, ZnO [47], ВеО [48] или НГОг [49]), содержащих структурные вакансии или примеси 2р-элементов в кислородной подрешетке, а также в гексагональном нитриде бора BN, легированном углеродом по одной из подрешеток [50]. Кроме того, экспериментально был обнаружен ферромагнетизм легированных азотом тонких пленок ZnO [51], а также тонких пленок и наночастиц ТЮ2-5 [52,53]. Однако до сих пор отсутствовали какие-либо сведения о возможности подобных эффектов в тройных системах. В связи с этим представляет интерес исследование модификации электронных и магнитных свойств немагнитных перовскитоподобных оксидов с широкой запрещенной щелью путем их легирования 2р-элементами по анионной подрешетке.

Наряду с постановкой экспериментальных исследований, для изучения и прогноза свойств новых легированных материалов успешно применяются методы теоретического моделирования, основанные на первопринципных подходах вычислительной квантовой теории.

В настоящей работе излагаются результаты систематических первопринципных исследований репрезентативного ряда синтезированных, а также гипотетических перовскитоподобных тройных карбидов, нитридов и оксидов и обсуждаются найденные закономерности влияния на их электронные, магнитные, структурные, когезионные и механические свойства эффектов легирования их подрешеток.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: "Развитие первопринципных зонных и кластерных методов компьютерного материаловедения и моделирование новых кристаллических и наноразмерных систем с участием d- и /элементов" (гос. регистрация 01.02.0007 05203). Работа поддержана РФФИ, гранты "Компьютерное моделирование функциональных свойств новых керамических материалов на основе тройных слоистых карбидов металлов" (№ 07-03-96061-"Урал") и "Новые легированные кристаллические и нано-размерные материалы на основе карбидов вольфрама: компьютерное моделирование структуры, состава и функциональных свойств" (№ 08- 08-00034).

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в систематическом теоретическом исследовании особенностей электронного строения, химической связи, структурных, упругих, когезионных и магнитных свойств перовскитоподобных фаз, а также в развитии общих представлений о влиянии легирования на функциональные характеристики новых материалов на их основе в зависимости от типа и концентрации легирующих элементов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Теоретический анализ электронной структуры и химической связи для недавно синтезированных сверхпроводящих тройных карбидов - антиперовскитов ZnCNi3, CdCNi3, MgCNi3, и торий-содержащего нитрида TaThN3.

Прогноз фазовой стабильности, электронных, магнитных и механических свойств серии гипотетических антиперовскитов МС№з (M=Y-Ag), изоструктурных сверхпроводящей фазе MgCNi3.

Анализ особенностей изменения электронной структуры и свойств при различных типах легирования перовскитоподобных систем: магнитного SrFeC>3, легированного атомами З^-ряда; немагнитного ЬаваОз, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов БгМОз (M=Ti, Zr, Sn), легированных немагнитными 2р-элементами: бором, углеродом и азотом.

Научная новизна диссертационной работы заключаются в следующем: Впервые в рамках единой модели установлены сравнительные особенности зонной структуры, топологии поверхности Ферми для сверхпроводящих перовскитоподобных фаз: ZnCNi3 и CdCNi3, MgCNi3, проведены численные оценки их параметров упругости в моно- и поликристаллическом состоянии. Впервые выполнен прогноз электронного строения и особенностей межатомных связей, а также механических свойств торий-содержащего перовскита ТаТШз. Впервые выполнены оценки энергий формирования серии изоструктурных гипотетических фаз МС№з (M=Y-Ag), установлено, что возможен успешный синтез соединений YCNi3, ZrCNi3 и Рс1С№з.

Впервые найдены закономерности изменения электронного строения и свойств при различных типах легирования перовскитоподобных систем: магнитного SrFeC>3, легированного 3^-атомами; немагнитного LaGaCb, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов БгМОз (М= Ti, Zr, Sn), легированных немагнитными 2р-элементами по анионной подрешетке.

Практическая значимость диссертационной работы.

Развитые микроскопические модели электронного строения, химической связи, энергетических условий стабильности новых перовскитоподобных фаз составляют базис для понимания закономерностей формирования основных физико-химических свойств рассматриваемых объектов. Полученные новые данные по электронному строению и физико-химическим характеристикам тройных перовскитоподобных фаз могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, термомеханических и электрофизических свойств. Установленные закономерности изменения электронного строения и свойств этих соединений в результате их легирования могут служить основой для планирования экспериментов по направленному синтезу новых перовскитоподобных материалов.

Основные результаты, выносимые на защиту:

Результаты исследования электронного строения, топологии поверхности Ферми, особенностей химической связи сверхпроводящих антиперовскитов ряда MgCNi3, ZnCNi3 и CdCNi3, их механических параметров в моно- и поликристаллическом состоянии;

- Результаты теоретического прогноза электронных, механических характеристик и особенностей межатомных взаимодействий для уникального торий-содержащего перовскитоподобного нитрида ТаТЬИз;

Прогноз устойчивости и результаты моделирования упругих и магнитных свойств гипотетических антиперовскитных фаз МС№з, где М-металлы 4J-ряда (Y-Ag);

- Закономерности эволюции спектра электронных состояний и магнитных свойств легированных перовскитоподобных фаз ряда SrFei.xMx03 (M=Sc-Cu); Особенности электронного строения и магнитные характеристики твердых растворов на основе легированного никелем галлата лантана;

- Прогноз возникновения локального магнетизма в немагнитных перовскитоподобных фазах ЭгТЮз, SrZr03 и SrSn03 при легировании их анионных подрешеток немагнитными атомами 2р-элементов (B,C,N).

Основные положения диссертации докладывались на:

- Первом Российском Научном Форуме "Демидовские чтения" (г. Екатеринбург, 2006) Евразийском симпозиуме по магнетизму "Magnetism on a Nanoscale" (г. Казань, 2007)

- VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 2007)

- Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах [ФХП-10]" (г. Кемерово, 2007)

- XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (Коуровка, 2008)

- Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM-2008 (г. Москва, 2008)

- Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008" (г. Екатеринбург, 2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также ряд электронных препринтов и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения; изложена на 110 страницах, включает 13 таблиц, 41 рисунок и список литературы из 158 наименований.

Основные результаты настоящей диссертации могут быть обозначены следующим образом:

1. На основании первопринципных зонных расчетов впервые определены особенности электронного строения и природы химической связи, установлены условия фазовой стабильности, а также выполнен прогноз структурных, магнитных и механических свойств для следующих групп перовскитоподобных фаз: i). недавно синтезированных фаз: новых сверхпроводников MgCNi3, ZnCNi3 и CdCNi3; ii). уникального торий-содержащего перовскита ThTaN3; iii). серии гипотетических антиперовскитов МС№з (M=Y-Ag); iv). легированных перовскитоподобных систем: магнитного SrFe03, легированного атомами З^-ряда; немагнитного LaGa03, легированного никелем, а также немагнитных перовскитов БгМОз (M=Ti, Zr, Sn), легированных немагнитными 2р-элементами: бором, углеродом и азотом.

2. Впервые проведен прогноз свойств перовскита TaThN3. Установлено, что фаза является полупроводником с шириной запрещенной щели около 0.65 эВ и обладает нестандартным типом химической связи, образуемой сочетанием ионных Th-N и ковалентно-ионных Ta-N связей.

3. Найдены закономерности изменения структурных и электронных свойств, а также характера межатомных взаимодействий в ряду недавно синтезированных сверхпроводников: ZnCNi3, MgCNi3 и СёС№з. Впервые для этих сверхпроводников в моно- и поликристаллическом состоянии выполнены оценки характеристик их упругих свойств, что является важным для потенциальных приложений этих сверхпроводящих керамик. Расчет энергий формирования изоструктурных гипотетических фаз МС№з (M=Y-Ag) показал, что возможен успешный синтез соединений YCNi3, ZrCNi3 и PdCNi3. Эти фазы являются немагнитными и механически устойчивыми.

4. Впервые установлены закономерности общей эволюции зонной структуры феррита стронция SrFe03 при легировании подрешетки железа атомами Зс/-ряда. В зависимости от типа 3d атомов фазы SrFei.xMx03 могут проявлять свойства трех типов магнетиков -магнитного полупроводника, полуметалла или металла.

5. Установлено, что легирование никелем галлата лантана LaGaC>3 приводит к переходу соединения в магнитное состояние. Основную роль в изменении свойств LaGai.xNix03 играют 3 состояния никеля и 2/?-состояния кислорода. В зависимости от концентрации примеси фаза LaGaixNix03 проявляет свойства магнитного полуметалла или металла.

6. Впервые обнаружено возникновение локального магнетизма для тройных немагнитных фаз БгМОз (M=Ti, Zr, Sn) в присутствии немагнитных примесей: бора, углерода или азота. Магнитные моменты локализуются на примесных центрах, а также индуцируются на атомах их ближайшего окружения. Легирование немагнитных диэлектриков по анионной подрешетке немагнитными sjp-примесями может быть предложено в качестве перспективного направления поиска новых магнитных полуметаллов - функциональных материалов для спинтроники.

Расчет электронного строения и физико-химических свойств перовскитоподобных фаз, обработка полученных результатов и их анализ были выполнены автором самостоятельно. Расчет упругих свойств антиперовскитов МС№з выполнен совместно с Шейным Игорем Роленовичем. Постановка задач и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем и И.Р. Шейным.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность и признательность своему научному руководителю: профессору, доктору химических наук Ивановскому Александру Леонидовичу, а также кандидату физико-математических наук, ведущему научному сотруднику Института химии твердого тела УрО РАН Шеину Игорю Роленовичу за многочисленные консультации и квалифицированные советы при написании диссертационной работы.

Заключение

1. Т. Не, Q. Huang, А.Р. Ramirez, Y. Wang, К.А. Regan, N. Rogado, М.А. Hayward, М.К. Haas, J.S. Slusky, К, 1.umaru, H.W. Zandbergen, N.P. Ong, R.J. Cava. // Nature 411, p.54 (2001).

2. A.JI. Ивановский. // Физика твердого тела 45 (№10), с. 1742 (2003).

3. A.JI. Ивановский, В.Г. Бамбуров. // Инженерная физика 1, с.50 (2003).

4. M.S. Park, J.S. Giim, S.H. Park, Y. W. Lee, S.I. Lee, E.J. Choi. // Supercond. Sci. Technol. 17, p.274 (2004).

5. M. Uehara, T. Amano, S. Takano, T. Kori, T. Yamazaki, Y. Kimishima. // Physica С 440, p.6 (2006).

6. И.Р. Шеин, К.И. Шеин, A.JI. Ивановский. // Металлофизика: новейшие технологии 27, р. 1193 (2004).

7. S. Mollah. //J. Phys.: Condens. Matter 16, p.R1237 (2004).

8. M.D. Johannes, W.E. Pickett. // Phys. Rev. В 70, p.060507R (2004).

9. B.B. Банников, И.Р. Шеин, A.JI. Ивановский. // Физика твердого тела 49 (№9), с. 1626 (2007).

10. C.M.I. Okoye. // Solid State Communications 136, p.605 (2005).

11. M. Uehara, T. Yamazaki, T. Kori, T. Kashida, Y. Kimishima, I. Hase. // J. Phys. Soc. Jpn. 76, p.034714 (2007).

12. А.Л. Ивановский. //Успехи химии 64, p.499 (1995).

13. К. Motizuki, H. Nagai, Т. Tanimoto. // J. Physique 49, p.C8 (1998).

14. M. Shirai, Y. Ohata, N. Suzuki, K. Motizuki. // Japanese J. Appl. Phys. 32-3, p.250 (1993).

15. S. Ishida, S. Fujii, A. Sawabe, S. Asano. // Japanese J. Appl. Phys. 32-3, p.282 (1993).

16. C. Kuhnen, A. Dos Santos. //Solid State Communications 85, p.273 (1993).

17. А.Л. Ивановский. //Журнал неорганической химии 41, с.650 (1996).

18. A. Dos Santos, С. Kuhnen. // J. Alloys Compounds 321, p.60 (2001).

19. F.J. DiSalvo. // Science 247, p.649 (1990).

20. M.Y. Chern, D.A. Vennos, F.J. DiSalvo.//Solid State Chem. 96, p.415 (1992).

21. D.A. Papaconstantopoulos, W.E. Pickett. //Phys. Rev. В 45, p.4008 (1992).

22. E.O. Chi, W.S. Kim, N.H. Hur, D. Jung. // Solid State Communications 121, p.309 (2002).

23. I.R. Shein, A.L. Ivanovskii.//J. Solid State Chem. 177, 61 (2004).

24. A.L. Ivanovskii, N.I. Medvedeva.//Mendeleev Communications 9, 36 (1999).

25. А.Л. Ивановский, Н.И. Медведева, Д.Л. Новиков. // Физика твердого тела 39, (№6) с. 1035 (1997).

26. А.Л. Ивановский, Н.И. Медведева, А.Н. Сказкин, Г.П. Швейкин. // Журнал неорганической химии 44, с. 1543 (1999).

27. R.A. De Groot, F.M. Mueller, P.G. van Engen, K.H.J. Buschow. // Phys. Rev. Letters 50, p.2024 (1983).

28. В.Ю. Ирхин, М.И. Кацнельсон. // Успехи физических наук 164, с.705 (2004).

29. I. Zutic, J. Fabian, S. Das Sarma. // Rev. Mod. Phys. 76, p.323 (2004).

30. K.I. Kobayashi, T. Kiraura, Y. Tomioka, H. Sawada, K. Terakura. // Phys. Rev. В 59, p.11159 (1999).

31. H.T. Jeng, G.Y. Guo. // Phys. Rev. В 67, p.094438 (2003).

32. W.E. Pickett. // Phys. Rev. В 57, p. 10613 (1998).

33. J.H. Park, S.K. Kwon, В. I. Min. // Phys. Rev. В 65, p.174401 (2002).

34. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques//Ionics 5, p. 183 (1999).

35. K.Traina, M.C. Steil, J.P. Pirard, C. Henrist, A. Rulmont, R. Cloots, B. Vertruyen. // J. Europ. Ceramic Soc. 27, p.3469 (2007).

36. M. Enoki, J. Yan, H. Matsumoto, T. Ishihara. // Solid State Ionics 177, p.2053 (2006).

37. H.B. Чежина, И.В. Пийр, H.B. Золотухина. // Журнал общей химии 76, с.1585 (2006).

38. A.M. Azad, М. Ramachandran, N. Schweitzer. // Solid State Ionics 178, p. 1476 (2007).

39. R.T. Baker, B. Gharbage, F.J. Marques. // J. Europ. Ceramic Soc. 18, p. 105 (1998).

40. S. Litty, A.K. Shukla, J. Gopalakrishnan. // Bull. Mater. Sci. 23, p.169 (2000).

41. H.B. Чежина, H.B. Золотухина, Э.В. Бодрицкая. // Журнал общей химии 75, р. 12332005).

42. К. Kenmochi, М. Seike, К. Sato, A. Yanase, Н. Katayama-Yoshida. // Jap. J. Appl. Phys. 43, p.L934 (2004).

43. К. Kenmochi, V.A. Dinh, K. Sato, A. Yanase, H. Katayama-Yoshida. // J. Phys. Soc. Jap. 73, p.2952 (2004).

44. V.A. Dinh, M. Toyoda, K. Sato, H. Katayama-Yoshida. // J. Phys. Soc. Jap. 75, p.0937052006).

45. B.B. Банников, И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский. // Письма в ЖТФ 33 (№13), с.1 (2007).

46. I.S. Elfimov, S. Yonoki, G.A. Sawatzky. // Phys. Rev. Letters 89, p.216403 (2002).

47. N.A. Spaldin.//Phys. Rev. В 69, p.125201 (2004).

48. И.Р. Шеин, M.B. Рыжков, M.A. Горбунова, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский. // Письма в ЖЭТФ 85, с.246 (2007).

49. C.D. Pammaraju, S. Sanvito. //Phys. Rev. Letters 94, p.217205 (2005).

50. R.Q. Wu, G.W. Peng, L. Liu, Y.P. Feng. // J. Phys. Condens. Matter 18, p.569 (2006).

51. C.F. Yu, T.J. Lin, S.J. Sun, H. Chou. // J. Phys.D: Appl.Phys. 40, p.6497 (2007).

52. S.D. Yoon, Y. Chen, A. Yang, T.L. Goodrich, X. Zuo, D.A. Arena, K. Ziemer, C. Vittoria, V.G.Harris.//J. Phys.: Condens. Matter 18, p.L355 (2006).

53. Z. Qian, W. Ping, L. Bao-Ling, L. Zun-Ming, J. En-Yong. // Chin. Phys. Letters 25 (№5), p.1811 (2008).

54. P. Hohenberg, W. Kohn. // Phys. Rev. 136, p.864 (1964).

55. W.Kohn.// Rev. of Modern Phys. 71, p.1253 (1999).

56. W. Kohn, L. J. Sham. // Phys. Rev. 140, p.1133 (1965).

57. O. Gurmarsson, B.I. Lundquist. // Phys. Rev. B. 13, p.4274 (1976).

58. D.C. Langreth, J.P. Perdew. // Phys. Rev. B. 15, p.2884 (1977).

59. D.C. Langreth, J.P. Perdew.//Phys. Rev. B. 21, p.5469 (1980).

60. J. Han-is. // Phys. Rev. A. 29, p. 1648 (1984).

61. R.O. Jones, O. Gunnarsson. // Rev. of Modern Phys. 61, p.689 (1989).

62. J.P. Perdew, A. Zunger.//Phys. Rev. B. 23, p.5048 (1981).

63. D.C. Langreth, M.J. Mehl. // Phys. Rev. B. 28, p.l809 (1983).

64. M. Springer, P.S. Svendsen, U. von Barth. // Phys. Rev. B. 54, p. 17392 (1996).

65. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. // Phys. Rev. B. 37, p.785 (1988).

66. A.D. Becke. // J. Chem. Phys. 98, p.5648 (1993).

67. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof.//Phys. Rev. Letters 77, p.3865 (1996).

68. J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang. // Phys. Rev. B. 54, p. 16533 (1996).

69. J.P. Perdew, K. Burke, A. Zupan, P. Blaha. // Phys. Rev. B. 82, p.2544 (1999).

70. D. J. Singh, L. Nordstrom. Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW method (2nd edition). // NY., Springer Science + Business Media Inc. (2006).

71. J.C. Slater.//Phys. Rev. 51, p.846 (1937).

72. J.C. Slater.//Phys. Rev. 92, p.603 (1953).

73. M.M. Saffren, J.C. Slater.//Phys. Rev. 92, p.l 126 (1953).

74. S. Cottenier. Density Functional Theory and the family of (L)APW methods: a step-by-step introduction. // (http://www.wien2k.at/reguser/textbooks) ISBN 90-807215-1-4 (2002).

75. O.K. Andersen.//Phys. Rev. B. 12, p.3060 (1975).

76. D.D. Koelling, G.O. Arbman.//J. Phys. F (Metal Phys.) 5, p.2041 (1975).

77. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert, A.J. Freeman.//Phys. Rev. B. 24, p.864 (1981).

78. H.J.F. Jansen, A.J. Freeman. // Phys. Rev. B. 30, p.561 (1984).

79. L.F. Mattheiss, D.R. Hamann.//Phys. Rev. B. 33, p.823 (1986).

80. D. Singh. // Phys. Rev. B. 43, p.6388 (1991).

81. E. Sjostedt, L.Nordstrom,D.J. Singh.//Solid State Communications 114, p.15 (2000).

82. G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, Е. Sjostedt, L. Nordstrom. // Phys. Rev. B. 64, p.195134 (2001).

83. P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz. // In: WIEN2k, An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Ed. K. Schwarz), Techn. Universitat Wien, Austria (2001).

84. M. Sieberer, P. Mohn, J. Redinger.//Phys. Rev. В 75, p.024431 (2007).

85. P. Tong, Y.P. Sun, X.B. Zhu, W.H. Song. // Solid State Communications 141, p.336 (2007).

86. M.J. Mehl. // Phys. Rev. В 47, p.2493 (1993).

87. M. Born, K. Huang. Dynamical Theory of Crystal Lattices. // (Claredon, Oxford, 1958).

88. M.L. Cohen. // Phys. Rev. В 32, p.7988 (1985).

89. R.D. King-Smith, D. Vanderbilt. // Phys. Rev. В 49, p.5828 (1994).

90. P. Joseph, P.P. Singh. // Phys. Rev. В 72, p.064519 (2005).

91. T.G. Kumary, J. Janaki, A. Mani, S. Mathi Jaya, V.S. Sastry, Y. Hariharan, T.S. Radhakrishnan, M.C. Valsakumar.//Phys. Rev. В 66, p.064510 (2002).

92. R.S. Kumar, A.L. Cornelius, Y. Shen, T.G. Kumary, J. Janaki, M.C. Valsakumar, M.F. Nicol. // Physica В 363, p.190 (2005).

93. P. Joseph, P.P. Singh. // J. Phys.: Condens. Matter 18, p.5333 (2006).

94. R. Hill. // Proc. Phys. Soc., London, A65, p.349 (1952).

95. D.H. Chung.//Philos. Mag. 8, p.833 (1963).

96. G. Grimvall. Thermophysical Properties of Materials. // (North-Holland, Amsterdam, 1986).

97. J.P. Watt, G.F. Davies, R.J. O'Connell. // Reviews of Geophysics and Space Physics 14 (№4), p.541 (1976).

98. W. Voigt. Lehrbuch der Kristallphysik. // Teubner, Leipzig, 1928.

99. A. Reuss, Z. Angew. // Math. Mech. 9, p.49 (1929).

100. J. Haines, J.M. Leger, G. Bocquillon.//Ann. Rev. Mater. Res. 31, p.l (2001).

101. R.Benz, A.Naoumidis, D. Brown. Thorium. Compounds with Nitrogen. // In: Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8th edition, Supplement Vol. C3 (Springer, Berlin, 1987).

102. N.E. Brese, F.J. DiSalvo. // J. Solid State Chem. 120, p.378 (1995).

103. R. Niewa, F.J. DiSalvo. // Chem. Materials 10, p.2733 (1998).

104. J. Robertson. // J. Vac. Sci. Technol. В 18, p. 1785 (2000).

105. J. Robertson, K. Xiong , S. J. Clark. // Thin Solid Films 496, p.l (2006).

106. I. R. Shein, K.I. Shein, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii. // Phys. Stat. Sol. (b) 243, p.R44 (2006).

107. I.R. Shein, K.I. Shein, A.L. Ivanovskii. // J. Nucl. Mater. 353, p. 19 (2006).

108. I.R. Shein, К. I. Shein, A.L. Ivanovskii. //Phys. Chem. Miner. 33, p.545 (2006).

109. M. Aynyas, S.P. Sanyal, P.K. Jha. // Phys. Stat. Sol. (b) 229, p. 1459 (2002).

110. L. Gerwald, J.S. Olsen, U. Benedict, J.P. Itie, J.C. Spirlet. // J. Appl. Crystallorgr. 18, p.339 (1985).

111. K.C. Александров, Б.В. Безносиков. Перовскиты: настоящее и будущее. // Изд. СО РАН, Новосибирск (2004).

112. И.И. Корнилов, Н.М. Матвеева, Л.И. Пряхина, Р.С. Полякова. Металлохимические свойства элементов периодической системы. // М.: Наука (1966).

113. Y.L. Zhang, F.Y. Li, L.C. Chen, J. Liu, R.C. Yu, Z.Y. Liu, W. Yu, C.Q. Jin. // Chin. Sci. Bull. 48, p.2287 (2003).

114. M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V. Kharton. // Solid State Sciences 6, p.907 (2004).

115. N.N. Oleynikov, V.A. Ketsko. // Russ. J. Inorgan. Chem. 49 (Suppl.l), p.Sl (2004).

116. X. Zhang, X.F. Dong, W.M. Lin. // J. Inorgan. Mater. 22, p.97 (2007).

117. A. Rothschild, S.J. Litzelman, H.L. Tuller, W.Menesklou, T. Schneider, E. Ivers-Tiffee. // Sensors and Actuators В 108, p.223 (2005).

118. E. Carvajal, O. Navarro, R. Allub, M. Avignon, B. Alascio. // European Phys. Journal В 48, p. 179 (2005).

119. И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский. // Письма в ЖЭТФ 82, с.239 (2005).

120. И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский. // Физика и техника полупроводников 40 (№11), с.1295 (2006).

121. В. Fisher, J. Genossar, К.В. Chashka, L. Patlagan, G.M. Reisner. // Current Applied Physics 7, p. 151 (2007).

122. А.Л. Ивановский. //Успехи физических, наук 177, с. 1083 (2007).

123. А.Е. Bocquet, S. Suga, N. Kimizuka, Y. Takeda, M. Takano. // Phys. Rev. В 45, p.1561 (1992).

124. T. Ishikawa, S.K. Park, T. Katsufuji, T. Arima, Y. Tokura. // Phys. Rev. В 58, p.R13326 (1998).

125. S.K. Park, T. Ishikawa, Y. Tokura. // Phys. Rev. В 60, p.R10788 (1999).

126. A. Lebon, P. Adler, C. Bernhard, A.V. Boris, A.V. Pimenov, A. Maljuk, C.T. Lin, C. Ulrich, B. Keimer. // Phys. Rev. Letters 92, p.037202 (2004).

127. Y. Takeda, К. Kanno, Т. Takeda, О. Yamamoto, M. Takano, N. Nakayama, Y. Bando. // J. Solid St. Chem. 63, p.237 (1986).

128. J. Mizusaki, M. Okayasu, S. Yamaguchi, K. Fueki. // J. Solid St. Chem. 99, p. 166 (1992).

129. T. Takeda, Y. Yamaguchi, H. Watanabe. // J. Phys. Soc. Jap. 33, p.967 (1972).

130. A.A. Markov, M.V. Patrakeev, V.V. Kharton, E.V. Pivak, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov.//Chem. Mater. 19, p.3980 (2007).

131. E.V. Tsipis, M.V. Patrakeev, V.V. Kharton, A.A. Yaremchenko, G.C. Mather, A.L. Shaula, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, J.R. Frade. // Solid State Sciences 7, p.355 (2005).

132. Q. Ming, J. Hung, Y.L. Yang, M.D. Nersesyan, A.J. Jacobson, J.T. Richardson, D. Luss. // Combust. Sci. and Tech. 138, p.279 (1998).

133. H.J. Lee, G. Kim, J.S. Kang, B. Dabrowski, S.W. Han, S.S.Lee, C. Hwang, M.C. Jung, H.J. Shin, H.G. Lee, J.Y. Kim, B.I. Min. // J. Appl. Phys. 101, p.09G523 (2007).

134. A. Munoz, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, C. de la Calle, M.T. Fernandez-Diaz. // J. Solid State Chem. 179, p.3365 (2006).

135. W. Zhong, W. Liu, X.L. Wu, N.J. Tang, W. Chen, C.T. Au, Y.W. Du. // Solid State Communications 132, р.157(2004).

136. J. Herrero-Martin, J. Garcia, G. Subias, J. Blasco, M.C. Sanchez. // J. Phys.: Cond. Matter. 16, p.6877 (2004).

137. F. Sher, A. Venimadhav, M.G. Blamire, K. Kamenev, J.P. Attfield. // Chem. Mater. 17, p. 176 (2005).

138. T.S. Chan, R.S. Liu, G.Y. Guo, S.F. Hu, J.G. Lin, J.M. Chen, C.R. Chang. // Solid State Communications 133, p.265 (2005).

139. Tsang-Tse Fang, M.S. Wu, T.F. Ко. // Journal of Materials Science Letters 20, p.1609 (2001).

140. Tsang-Tse Fang, Jung-Cheng Lin. // Journal of Materials Science 40, p.683 (2005).

141. M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A. Lakhtin, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton, M. Avdeev, F.M.B. Marques. // J. Solid State Chem. 167, p.203 (2002).

142. A. Jung, I. Bonn, V. Ksenofontov, G. Melnyk, J. Ensling, C. Felser, W. Tremel. // J. Mater. Chem. 15, p. 1760 (2005).

143. И.Р. Шеин, К.И. Шеин, B.JI. Кожевников, А.Л. Ивановский. // Физика твердого тела 47 (№11), с. 1998 (2005).

144. I.W. Johnstone, KJ. Maxwell, K.W.H. Stevens. // J. Phys. C: Solid State Phys. 14, p. 1297 (1981).

145. N. J. Dean, К. J. Maxwell, K. W. H. Stevens, R. J. Turner. // J. Phys.C: Solid State Phys. 18, p.4505 (1985).

146. H.B. Чежина, Э.В. Бодрицкая, H.A. Жук, B.B. Банников, И.Р. Шеин, A. JI. Ивановский.//Физика твердого тела 50 (№11), с.2032 (2008).

147. С.М. Liu, Х.Т. Zu, W.L. Zhou. // J. Phys. D: Appl. Phys. 40, p.7318 (2007).

148. J.M.D. Coey. // Solid State Sciences 7, p.660 (2005).

149. Y.S. Lee, J.S. Lee, T.W. Noh, D.Y. Byun, K.S. Yoo, K. Yamaura, E. Takayama-Muromachi.// Phys. Rev. В 67, p.l 13101 (2003).

150. K. van Benthem, C. Elsasser, R.H. French. // J. Appl. Phys. 90, p.6156 (2001).

151. Numerical Data and Functional Relations in Science and Technology-Crystal and Solid State Physics (Eds. by T. Mitsui, S. Nomura), Landoldt-Bornstein, New Series, Group III, Vol. 16 // Springer-Verlag, Berlin, 1982.

152. L.M. Liborio, C.G. Sanchez, A.T. Paxton, M.W. Finnis. // J. Phys.: Condens. Matter 17, p.L223 (2005).

153. E. Mete, R. Shaltaf, S. Ellialtioglu. // Phys. Rev. В 68, p.035119 (2003).

154. A.J. Smith, A.J.E. Welch.//Acta Crystallogr. 13, p.653 (1960).

155. R. Terki, H. Feraoun, G. Bertrand, H. Aourag. // Phys. Stat. Sol. (b) 242, p.1054 (2005).

156. R.A. Evarestov, A.V. Bandura, V.E. Aleksandrov, E.A. Kotomin. // Phys. Stat. Sol. (b), 242, p.Rll (2005).

157. M.J. Rey, Ph. Dehaudt, J.C. Joubert, B. Lambert-Andron, M. Cyrot, F.Cyrot-Lackmann. // J. Solid State Chem. 86, p.101 (1990).

158. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. // М.: Мир. 1983.