Микроскопические расчеты атомных свойств и динамики решетки перовскитоподобных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Софронова Светлана Николаевна

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ АТОМНЫХ СВОЙСТВ И ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2004

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Зиненко В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Втюрин А.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Попов М.А.

Ведущая организация: Институт физики при Ростовском

государственном университете

Защита состоится « а » /тарТА 2004 г. в "часов в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, Институт физики СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук J? ifltA/' АплеснинС.С.

2004-4 27577

(ая характеристика работы. Актуальность темы.

Кристаллы со структурой перовскита АВХз и перовскитоподобные кристаллы активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Огромный интерес к этим соединениям обусловлен их замечательными свойствами, которые находят применение в радиоэлектронике, приборостроении, гидроакустике. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Простая структура перовскита позволяет применять для теоретического исследования этих соединений не только эмпирические и полуэмпирические, но и первопринцип-ные методы. Если феноменологические методы, использующие экспериментальные данные, в большей степени, способны описать физику явлений и понять природу наблюдаемых свойств, то первопринципные расчеты, не только позволяют описывать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказывать» свойства еще не синтезированных соединений. Наиболее точными из существующих в настоящее время перво-принципных методов являются метод локализованных орбиталей (ЬМТО) и метод линеаризованных присоединенных плоских волн (ЬАР^. Этими методами с хорошо точностью описываются свойства окислов со структурой перовскита.

В последнее время все больше внимания уделяется твердым растворам Л(В'В")Х3, которые также находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам Теоретическое исследование твердых растворов первопринципными методами ЬАР\У и ЬМТО в значительной степени затруднено в связи с огромным временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании этими методами систем с большим числом атомов.

Другой большой класс соединений АВХ3, где Х- галоген, в отличие от большинства окислов, могут иметь, как кубическую (идеальная структура перовскита), так и гексагональные структуры. Гексагональные модификации имеют достаточно сложные структуры, и элементарная ячейка содержит большое число атомов (до 30), что также затрудняет применение первоприн-ципных методов ЬАР\У и ЬМТО для расчета физических свойств этих соединений.

Обобщенный метод Гордона-Кима позволяет рассчитывать ионные соединения с большим числом атомов в элементарной ячейке. Этот достаточно простой подход в рамках метода функционала плотности позволяет сохранить физическую картину ионного кристалла ясной, понимать природу тех или иных свойств. В этом методе также не используется никаких подгоночных параметров. Кроме этого возможен учет мультипольных искажений электронной плотности ионов любого порядка, в частности дипольных и квадрупольных, дающих наиболее важные вклады в энергию взаимодействия и динамику решетки ионных кристаллов. Учет квадрупольных искажений электронной плотности ранее проводился только для рагнрш полной эноргни кубической и некоторых искаженных фаз окислов со < ~

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является исследование статических и динамических свойств перовскитоподобных кристаллов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов.

В соответствии с целью исследования были Поставлены следующие конкретные задачи:

1. Провести расчет энергий трех структур: кубической (с - упаковка), двухслойной гексагональной (Ь -упаковка) и шестислойной гексагональной (Ъсс-упаковка) для кристаллов ИЬМпРз, ЯЬМпСЬ и ЛЬМпВг3

2. Провести расчет фононных спектров, эффективных зарядов Борна, высокочастотной диэлектрической проницаемости для ряда окислов со структурой перовскита.

3. Провести симметрийный анализ нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита. Вычислить равновесные объемы, фо-нонные спектры, высокочастотную диэлектрическую проницаемость кристаллов Ыа3А1Р6, К3АШ6 и К2ЫаА1Р6.

4. Методом Монте-Карло, исследовать термодинамические свойства кати-онного упорядочения в твердых растворах РЬ2гхТ1,.хОз, РЬБс^Та^Оз и РЬЗсш'ЫЪ^Оз. Определить температурные зависимости параметров дальнего и ближнего порядков, избыточной теплоемкости. Вычислить значения высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамические заряды Борна и спектр колебаний решетки для полностью разупорядоченных и наиболее низких по энергии упорядоченных фаз твердых растворов РЬ2гхТ1).хОз, РЬЯсяТа^Оз и РЬЗс,,2М>,/20з

Научная новизна и практическая значимость работы определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен учет квадрупольных искажений электронной плотности ионов при расчетах полной энергии и динамики решетки перовскитоподобных диэлектриков. Было показано, что данный метод может быть использован для дальнейших исследований атомных свойств и динамики решетки диэлектриков, в том числе кристаллов с большим числом атомов в элементарной ячейке и сложной структурой.

Основные положения выносимые на защиту;

1. Результаты расчета энергии трех структур: кубической (с - упаковка ), двухслойной гексагональной (Ь -упаковка) и шестислойной гексаго-нальйой ( Исс-упаковка) для кристаллов ЯЬМпР3, ЯЬМпС13 и ЯЬМпВг3.

2. Результаты расчета высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна и спектра колебаний решетки ряда соединений со структурой перовскита.

3. Результаты симметрийного анализа нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита. Результаты расчета равновесных параметров решетки, диэлектрических постоянных и полных фононных спектров кристаллов К2№А1Р6, К3А1Р6 и Ыа3А1Р6.

■ ; • • . -А. . Г

( \ I ^

4. Результаты расчета температурных зависимостей параметров дальнего и ближнего порядков, избыточной теплоемкости и температуры фазовых переходов катионного упорядочения (В-В') твердых растворов PbZrxTi | х03 (для концентраций х=1/3 и х=1/2), РЬБсиТа^Оз, PbScißNbi^O,, высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна и спектра колебаний решетки для полностью разупорядоченной и некоторых упорядоченных фаз.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 7-th Russian-Japanese symposium of ferroelectricity, (Санкт-Петербург, 2002), IV International Seminar on Ferroelastics Physics, (Воронеж, сентябрь, 2003), Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», (Москва, ноябрь 2003)

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: ЖЭТФ (1998,2003), Ferroelectrics (2003).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 117 страниц, диссертация содержит 24 рисунка, 22 таблицы, 110 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

Во введении содержится обоснование актуальности темы, формулируются основные цели и дается крат кая характеристика работы.

В первой главе дан краткий обзор методов расчета полной энергии и динамики решетки кристалла. Описываются существующие в настоящее время первопринципные и полуэмпирические методы расчета физических свойств кристалла, излагаются их достоинства и недостатки. Обосновывается выбор метода расчета и объектов исследования.

Во второй главе приводится обобщение метода Гордона-Кима с учетом квадрупольной поляризуемости ионов. В модели Гордона-Кима ионный кристалл представляется состоящим из индивидуальных перекрывающихся ионов. С учетом дипольных и квадрупольных искажений, электронная плотность иона может быть представлена в виде:

А (?) = p<0)(r) + Spm(г) + 6pm(r) (1)

где р(0)(г) - сферически-симметричная компонента плотности,

¿¡р(,)(г)- дипольная компонента плотности,

Sp(2}{r) - квадрупольная компонента плотности.

Полная электронная плотность кристалла записывается как сумма электронных плотностей отдельных ионов, составляющих кристалл

Р(г) = Еа(Г-Й,) (2)

Электронные плотности отдельных ионов рассчитываются методом функционала плотности Кона-Шема [2] с учетом кристаллического потенциала, аппроксимированного заряженной сферой Ватсона[3]. Радиусы сфер Ватсона на отдельных ионах определяются из условия минимума полной энергии кристалла. Дипольная и квадрупольная компоненты плотности рассчитываются по теории возмущения методом, предложенным в работе Махана [4]. Выражение для полной энергии кристалла имеет вид: Е = Е0 + + + Еа.я+Ем1(. (3)

Л,/=1а,/Ы СС, (V,) |,у=1а=1

1 <Х,(У,) ¿О

о, ,-т - -

где Е0 - энергия взаимодействия сферически - симметричных ионов, Е^, Едк) и Еа.ч - энергии, связанные с взаимодействием дипольных и квадруполь-ных моментов, соответственно.

¡к

ЕБск = собственная энергия иона, Ма - число атомов в элемен-

1=1

тарной ячейке.

С(я) = V" ——5-г - дальнодействующие части взаимодействий,

рассчитываются методом Эвальда [5].

Близкодействующие парные взаимодействия Ф^"' вычисляются в рамках теории функционала плотности:

фГ = ПР?ЧГ - К,) + р{;\Г - Й,)} - г - к,)} - ЯрУ'Сг - Й,)} (4)

При вычислении близкодействующих взаимодействий (4) для кинетической энергии использовано приближение Томаса-Ферми [6], в котором функционал кинетической энергии имеет вид:

= 3*2М'))2/3 (5) -

Для вычисления обменно-корреляционной энергии иснспьзуется приближение Хедина - Лундквиста [7], в котором вид функционала для обмена и корреляции имеют вид, соответственно:

Дипольные Л" и квадрупольные ц^ моменты определяются из условия минимума полной энергии (3) по отношения к соответствующему моменту:

Выражение для динамической матрицы получается из разложения полной энергии кристалла (3) в ряд Тейлора по малым смещениям ионов из положения равновесия.

В третьей главе изложены результаты расчета энергии трех структур: кубической (с - упаковка), двухслойной гексагональной (Ь -упаковка) и шести-слойной гексагональной (Ьсс-упаковка) для кристаллов ЯЬМпРз, йЬМпС13 и ЛЬМпВгз. Полная энергия кристалла (3) минимизировалась по параметрам ячейки и по веем свободным координатам для соответствующей структуры. Радиусы сфер Ватсона определялись из минимума полной энергии кубических структур и сохранялись для гексагональных структур. Рассчитанные параметры элементарной ячейки согласуются с экспериментальными данными в пределах от 1 % до 8%. В тех же пределах находится согласие рассчитанных координат ионов в элементарной ячейке с экспериментальными положениями, при этом тенденция в смещениях ионов от идеальных положений та же, что и экспериментальная.

Вычисленные отдельные вклады и полная энергия для трех кристаллов в кубической и двух гексагональных структурах представлены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, в кристалле ЯЬМпР3 кубическая фаза со структурой пе-ровскита, в соответствии с экспериментом [8], является более выгодной по сравнению с гексагональными структурами.

В кристалле ЯЬМпС1,, также в соответствии с экспериментом [8], наиболее стабильной оказывается структура с шестислойной Исс упаковкой, хотя энергия кубической с упаковки очень близка к энергии этой гексагональной структуры. Необходимо отметить, что в данном расчете энергетическая выгодность шестислойной гексагональной структуры по сравнению с кубической структурой перовскита обусловлена вкладами в полную энергию кристалла квадруполь - квадрупольных и квадруполь - дипольных взаимодействий. Поляризационной энергии, связанной с дипольными искажениями

(6)

дЕ/дА? =о дЬ/до^*3 = о

электронной плотности ионов, оказывается недостаточной для стабилизации гексагональной структуры в этом кристалле.

В соответствии с нашими расчетами, в кристалле ЯЬМпВг3 энергия шес-тислойной гексагональной структуры существенно ниже энергий кубической и двухслойной гексагональной структур, несмотря на то, что энергия поляризации двухслойной гексагональной структуры дает больший отрицательный вклад в полную энергию кристалла, чем энергия поляризации в шес-тислойной гексагональной структуре. Экспериментальные данные показывают, что в этом кристалле реализуется, по-видимому, искаженная двухслойная гексагональная структура.

Таблица 1 Вычисленные значения (на одну молекулу) полных энергий Еад=Е - Екй- и отдельных вкладов - энергия Маделунга, Е' - энергия короткодействующих сферически-симметричных ион - ионных взаимодействий, Я а, I ® ч, Е ¿ ^ - энергии дально-действующих диполь-дипольных, квадруполь-квадрупольных и диполь-квадрупольных взаимодействий, Я ^, Е , Е ^ - короткодействующие части этих взаимодействий, соответственно) для релаксированных структур.

ИЬМпКз ао=3 11 А ЯЬМпСЬ ао= 3.63 А КЬМпВгэ ао= 3 85 А

с ! ь Ьсе с ь Ьсс с Ь Ьсс

Е -40 5623 -39 1902 -40 3444 -34 6722 -32 6301 -33 8317 -32 6861 -29 0245 -31 3275

Е' 3 7548 5 0400 3 9007 2 9107 3.1097 2 8239 2 4462 1 9673 2 4971

С, 0.0 -2 4313 -0.2443 0.0 -4.1234 -0 8318 0.0 -4.4966 -1.3753

С* 00 2 0824 0 1405 00 2 8193 0.1261 00 1 8115 -0.1070

-0.2286 -0 1247 -0 2044 -0.6357 -0.1133 -0.4500 -0.7159 -003979 -0 4177

0 2146 0 1167 0 1870 0 6341 0 0778 0 4072 0 6952 -0 2429 0 2511

Ес/-Ч 0.0 -0 0812 -0 0095 00 -0.1207 -0 0850 00 -0.1175 -0.1515

00 0 0748 0 0073 00 0 1046 ¡0 0563 00 0 0061 0.0591

Егии -36 8215 -34 5136 -36 5671 -31 7631 -30 8761 -31 7850 -30.2606 -30.1364 -30 5716

Во втором параграфе третьей главы приведены результаты расчета высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна и спектра колебаний решетки ряда окислов со структурой перовскита.

Вычисленные параметры решетки, эффективные заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость приведены в таблице 2 вместе с результатами расчетов других авторов. Полученные нами результаты на 1030% ниже, чем расчеты других авторов. Основное свойство общее для всех АВОз соединений - аномально большие эффективные заряды Ъ (В) и Z ¡(О). Эффективный заряд 7*{В) практически не зависит от катиона А и, напротив, наблюдается сильная корреляция между Z*(B) и 2*ц(0).

Рассчитанные дисперсионные кривые АВОз соединений согласуются с полученными другими авторами результатами. Существуют мягкие моды, которые определяют природу сегнето-, антисегнетоэлектрических и анти-ферродисторсных фазовых переходов этих соединений. Для всех соединений наблюдается гигантское расщепление ЬО-ТО мод. Значение расщепления ЬО-ТО мод согласуется с расчетами других авторов.

Вычисленные фотонные спектры для РЬ7Юз приведены на рисунке 1, точками на рисунке показан расчет других авторов [9], мнимые частоты показаны отрицательными значениями. Как видно из рисунка 1 , дисперсионные кривые для РЬгЮз хорошо согласуются с вычисленными в [9] дисперсионными кривыми.

о

Таблица 2. Вычисленные параметры решетки (аи (А)), диэлектрическая проницаемость (е.), эффективные заряды Борна (Ж), квадрупольный момент (а. е.) окислов со структурой перовскита в сравнении с расчетами дру! их авторов.

кри- а* А е» Чи г"(А) г"(В) 2*4 (О) 2*» О)

сталл * ** * ** * ** * ** * ** * **

ВаТЮз 386 4 00" 5 25 6 75ъ 0 93 29 2 75а 2 74ь 631 7 16' 7 32" -1 59 -2 14^ -21Г -<5 02 -5.78" -5 69"

БгГЮз 3 78 3 92' 4 26 663^ 0 81 2 69 2 55' 2 55г 5 97 7 12* 7 56' -1 66 -212' -2 00" -5 32 -5 65" -5 92г

РЬТЮэ 3 84 3 97" 490 8 24" 0 79 2 75 3 90" 3 87ь 5 87 706" 7 04" -1 65 -2 56" -2 57" -5 30 -5 83" -5 76ь

СаТЮз 3 73 4 52 0 82 2 76 2 58* 6 29 7 08" -1 77 -2 00" -5 51 -5 65'

РЬггОз 4 02 4 12ь 4 56 6 97" 0 87 2 75 3 92" 5 64 5 85" 5 89ь -1 92 -2 48' -2 50" -4 56 -4 81' -4 82"

ВаЯгОз 4 05 4 56 0 94 2 83 2 73' 5 75 6 03' -1 88 -2 0Г_| -481 -4 74'

^МЮз 3 76 3 89 1 48 1 28 1 13" 7 52 . 9 1Г -1 27 ^-1 61* -6 25 -7 01"

КМЮз 3 78 4 00е 401 1 48 1 4 1 14" 7 34 9 23' -1 34 -1 70* -6.07 -7 0Г

*- данный расчет **- другие расчеты

а- расчет метолом псевдонотенциала и методом замороженных фононов [10] Ь- расчет методом псевдопотенциала и методом линейного отклика [9| с- расчет методом Хартри-Фока [11] й- расчет методом ЬАРШ [12]

е- расчет методом 1_МТО и методом замороженных фононов [13] {- расчет методом ЬАР^/ [14]

Рисунок 1. Вычисленные фононные спектры РЬЖЮз.

Хорошее согласие с расчетом других авторов [10] наблюдается и для кристалла вгТЮз. Согласие между нашими результатами и результатами расчета методом псевдопотенциала [10] для РЬТЮ3 несколько хуже и еще меньшее согласие для ВаТЮ3, Ва7Ю3, К№>03.

В третьем параграфе третьей главы приводятся результаты симметрийно-1 о анализа нормальных мод колебаний кристаллов со структурой эльпасоли-та, а также результаты расчета равновесных параметров решетки, диэлектрических постоянных и полных фононных спектров кристаллов К^аА1Р6, КзАШб и Ка3А1Рб.

Теоретико-1уиповой анализ нормальных мод колебаний решетки кристалла со структурой эльпасолита был проведен для всех симметричных точек и направлений зоны Бриллюэна. В литературе имеются результаты такого анализа только для двух (Г и X) симметричных точек зоны Бриллюэна [15]. Смещения ионов в некоторых нормальных модах колебаний приведены в таблице 3.

Несмотря на то, что по симметрии на ионах фтора могут возникать квад-рупольные моменты, при расчете полной энергии и динамики решетки в этих соединениях мы не учитывали вклады от квадрупольных поляризуемостей. Это связано с тем, что величина квадрупольной поляризуемости иона фтора мала 1 А5) и, соответственно, малы квадрупольные моменты и квадруполь-квадрупольные взаимодействия. Равновесные значения параметров решетки определялись из минимума полной энергии кристалла в зависимости от объема. Для всех трех соединений вычисленные параметры решетки в пределах двух процентов согласуются с экспериментальными данными. Дисперсионные кривые частот колебаний решетки для одного из трех соединений показаны на рисунке 2. Во всех трех соединениях имеются мнимые частоты колебаний решетки, что свидетельствует о структурной нестабильности кубической фазы в этих материалах. Следует подчеркнуть, что нестабильные моды ^ занимают все фазовое пространаво в зоне Бриллюена. Кубическая фаза паи-

более нестабильна в кристалле Ш3А1Р6 и наиболее стабильна в КгМаА1Р6. Этот вывод качественно согласуется с результатами экспериментальных исследований структурных фазовых переходов в этих кристаллах[16], в которых установлено, что температура фазового перехода в Ыа3А1Р6 значительно превышает температуру перехода в К3А1Р6, а в кристалле К2№А1Р6 фазовых переходов до температур жидкого азота не обнаружено.

По результатам экспериментальных данных по структурам низкосимметричных фаз установлено, что в большинстве исследуемых соединений семейства эльпасолита фазовые переходы связаны с малыми поворотами октаэдров ВХ6 [16]. Однако, имеются экспериментальные сведения о том, что в некою-рых эльпасолитах структуры искаженных фаз соответствуют не только поворотам октаэдров, но и существенным смещениям ионов А, В из положений равновесия кубической фазы.

Из наших расчетов следует, что в исследуемых соединениях в центре зоны Бриллюена имеется три типа нестабильности кубической структуры. Сегне-тоэлектрическая нестабильность связана с поперечными колебаниями полярной моды Т/и. В этой моде все атомы в элементарной ячейке смещаются из положений равновесия кубической фазы.

Таблица 3. Смещение ионов эльпасолита в нормальных модах центра ■ граиич-ной точки X зоны Бриллюэна.

Неприводимое представление Нормальная мода Число мод

Центр зоны

Л'г —--Гь 1

Ее " =У2г=Ь'зх=-/Чг=/• л=/^у 1

т„ 1

** ¡{¡х К/у- К-1г = -К2х =~К2V --Кц, ¡"бх—Рбг К/г^-Кь; -К1„=К2*; К1г-К2г, --р2х--р3!~р4г, -р1у~р2у-р5г=-рц-; --Р4у--Р5х-Рбх К/х~-К21, К1у~-К2у, -К]. Кц, ~р3г^р4г, 2у~~РЗг~ Fбг,• -17Зу=1г4у-Р5« = 2

п. 1

Ты Смешаются все ионы 4

Точка X

ь --

Тз _ ЕЗх=~р4х=р5у = ~р&

Т7

Тц - ~ -Рз, = -/" & ---

Тб Ки = -К21 _

Т1 С мешаются все ионы 3

Г? Смешаются все ионы 3

Тю Смещаются все ионы 6

K,NaAIF,

Рисунок 2. Фонониый спектр кристалла KjNaAlF«.

Однако, сегнетоэлектрические фазовые переходы в галогенных кристаллах со структурой эльпасолита, насколько нам известно, экспериментально не наблюдались.

Другая нестабильность связана с трехкратно-вырожденной модой Tig. В этой моде из положений равновесия смещаются только четыре атома фтора, и эти смещения приводят к повороту октаэдра A1F6 как целого (см. таблицу 3).

Наконец, третий тип нестабильности связан с трехкратно-вырожденной модой T2g. В одном из собственных векторов этой моды смещения атомов приводят к повороту октаэдра A1F6 вокруг пространственной диагонали с одновременным смещением атомов калия (или натрия), расположенных на этой диагонали навстречу друг другу.

В четвертой главе изложены результаты" исследования фазовых переходов и динамики решетки твердых растворов PbZrxTii_x03, РЬБс^Та^Оз, PbSci/2Nbi/203 Записан модельный гамильтониан катионного упорядочения (В-В') в твердом растворе ABxB'i х03. Параметры модельного гамильтониана вычислены из неэмпирического расчета полной энергии структур с различным типом упорядочения ионов В и В'. Методом Монте-Карло исследованы термодинамические свойства катионного упорядочения.

Температурные зависимости теплоемкости^ параметров ближнего и дальнего порядка для PbZrxTi(,_x)03 с концентрацией х=1/2 приведены на рисунках 3 и 4. При низких температурах единственной стабильной структурой оказывается структура с упорядочением вдоль [111] (структура эльпасолита).

Рис. 3. Температурная зависимость избыточной теплоемкости связанной с упоря-доченем B-катионов в РЬгпдТЬлОз.

too

Рнс. 4. Температурная зависимость параметров дальнего и б.жжне! о порядка PbZrißTii/jOj.

Она реализуется и в нагреве, и в охлаждении. Структуры с другим типом упорядочения нестабильны. Параметры дальнего порядка структур с упорядочением вдоль [110] и [100] во всем диапазоне температур равны нулю. Фазовый переход из упорядоченного в Неупорядоченное состояние происходит в районе 250К.

Экспериментальные данные показывают, что твердый раствор PbZr1/2Tii/203 не упорядочивается. Поскольку процессы упорядочения в твердых расгворах, как и в металлических сплавах, имеют диффузный характер, 10 при полученном здесь значении температуры перехода Т=250 К, которое значительно меньше температуры плавления PZT (Тт,~1200К) кинетика этих процессов «заморожена» и фазовый переход в упорядоченное состояние не происходит.

• В случае концентрации х=1/3 структура в соотношении 1:2 с упорядочением вдоль [111] для этой концентрации является метастабильной. Если при низкой температуре начать процедуру Монте-Карло с этой конфигурации, то при повышении температуры она разрушается. При этом часть раствора упорядочивается также вдоль пространственной диагонали, но в соотношении атомов Zr и Ti -1:1, и появляются области чистого Ti. При дальнейшем повышении температуры, в районе 180 К, области с упорядочением 1:1 разупоря-дочиваются. При этой температуре наблюдается ник теплоемкости. В режиме охлаждения при 180 К появляются области с упорядочением 1:1, и такая структура сохраняется вплоть до низких температур. Имеются экспериментальные указания [17], что действительно при низких температурах в твердом растворе PZT имеются нанообласти с упорядочением ионов Zr и Ti в соотношении 1:1.

В случае твердых растворов PbSc^Ta^Oj и PbSc^Nbi^, эффективные константы взаимодействия определялись из энергии различных упорядоченных структур, вычисленных на экспериментальном и расчетном параметрах элементарной ячейки. В первом случае, оба твердых раствора упорядочиваются в структуре эльпасолита. Вычисленные температуры фазовых пере-

ходов PbSciftTa^Cb - 1110К и РЬБс^МЬ^Оз - 840К хорошо согласуются с экспериментальными данными 1200-1250К и 950К [18], соответственно. Если определять эффективные константы взаимодействия из энергии различных упорядоченных структур, вычисленных на расчетном параметре, то PbSciflTaiaCb упорядочивается также в структуре эльпасолита практически при том же значении температуры -1100К, тогда как РЬБс^МЬ^Оз упорядочивается в другой структуре, с упорядочением вдоль [110], при температуре ~1700К.

В случае неупорядоченного твердого раствора для расчета полной энергии и динамики решетки кристалла было использовано приближение виртуального кристалла.

Вычисленные в приближении виртуального кристалла значения параметра элементарной ячейки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна PbZrxTi) x03(x=0, 1/3, 1/2, 2/3,1), PbSciaTa^Cb и

Таблица 4. Вычисленные значения частот колебания (cm1) для РЬВ',В"|.5Оз для различных концентраций в приближении виртуального кристалла. В скобках указано вырождение мод.

1 4=0

Твердый ТОЩ) roi T2.(3) T02(2) 1,02 ТОЗ(2) L03

раствор

х=0 87.3i 142.0 180.8 236 7 318.9 437 8 616.3

144ia 104" 121" 410" 497* 673*

х=1/3 88.З1 121.6 154.6 222.5 288.7 442.8 608.2

1=1/2 89.5i 1147 156 4 219 7 289 6 1448 4 600 7

PZT х=2/3 88 4i 1133 153 4 218 2 285 5 470 8 611 4

х=1 91.9i 104 9 150 0 214 1 283 5 488.2 609 3

13 li" 90* 30b 63" 310" 486" 720"

140ib I70b 600b

PSN х=1/2 90.0i 1163 154 4 220.0 291.6 449.7 602.5

х-1/2* 104 51 86.3 173.0 188 4 309.5 361 2 511.0

PST х=1/2 82 H 1144 174 8 222.8 328.3 576 4 628.8

х-1/2* 85 7i 103 9 1819 226.5 1 335 2 518 8 575 6

q= R

Riî(3) R25<3) 1 Rl5(3) Rm-(3) Rir(2) Rr

х=0 1 110 5i 51.3 177 5 383 0 423.8 718.9

х=1/3 U9.4i 67.8i 171 8 365.7 438.6 691.2

PZT х=1/2 113.31 77.5i 178.8 342 2 4516 676.8

х=2/3 110 9i 93.6i 181 5 328.5 483.9 677.5

х=1 105.0i I133i 190.9 299.7 510.8 661.6

PSN 1=1/2* 93.7i 21.3 200 3 311 9 324 0 604 5

■¿=1/2 114 8i 80 9i 177 2 345 4 454 3 677 3

PST х=1/2* 77 5i 88 4i 224 6 260 0 468 1 616.6

х=1/2 92"7i 102 9i 2132 274.8 529 5 654 2

а- вычисления методом псевдопотенциала и методом замороженных фононов [9] Ь- вычисления методом пссвдопогециала и методом линейного отклика [ 10] с- вычисления методом псевдопотенциала в приближении виртуального кристалла [19] *- расчет на экспериментальном параметре

PbSci/2Nbi/203 в пределах 10-30% согласуются с результатами других перво-принципных расчетов. В таблице 4 приведены вычисленные значения частот колебаний в точке Г(ОДО) и R( 1 /2, 1/2, 1/2) для тех же веществ. В твердых растворах, как и в чистых веществах, в спектре колебаний имеются мягкие моды. Следует отметить, что в нашем расчете в чистом РЬТЮ3, кроме полярной моды колебаний, имеется «антисегнетоэлектрическая» неустойчивость решетки, а мода колебаний R25, собственные векторы которой соответствуют «повороту» октаэдра ТЮ6, оказывается «жесткой». В тоже время в PbZr03 наряду с сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической неустойчивостью появляется «мягкая» мода R2s, связанная с «поворотом» октаэдра Zr06. Все три типа неустойчивости имеются в твердом растворе PbZrxTii.x03, когда позицию четырехвалентного катиона занимает виртуальный атом <В>. Для твердых растворов PbScl/2Nbl/201 и PbSci/2Ta1/203 вычисленные значения частот приведены на расчетном и экспериментальном параметрах решетки. Как видно из таблицы 4, в твердом растворе PbSci/2Nbi/203 на расчетном параметре мода R25 связанная с поворотом октаэра Nb06, оказывается «жесткой», тогда как на экспериментальном параметре она становится «мягкой». В твердом растворе PbSci/2Tai/203 все три типа неустойчивости присутствуют как на расчетном, так и на экспериментальном параметрах. Все три типа неустойчивости достаточно близки по энергии, однако, если в PbSci/2Nbi/203 наиболее низкую энергию имеет мода R|5> то в PbSc1/2Tai/203 наиболее низкую энергию имеет мода R25

В случае твердых растворов РЬВ'^В'^дОз имеются две наиболее энергетически выгодные упорядбченные структуры. Структура с упорядочением катионов В' и В" вдоль направления [001] обладает симметрией Р4/шшш, а структура с упорядочением вдоль [111] (структура эльпасолита) имеет симметрию Fm3m.

Вычисленные значения параметра элементарной ячейки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна для этих двух упорядоченных структур для кристаллов PbZri/2Tiiy203, PbSCi/2Ta1/203 и PbSci/2Nbi/203 приведены в таблице 5, там же для сравнения приведены результаты других расчетов. Как видно из таблицы 5, достаточно сильно отличаются эффективные заряды пятивалентных ионов Nb и Та. Это связано с тем, что поляризуемость иона Nb в три раза превышает поляризуемость иона Та (aNb=1.75 а.е., ата=0.53 а.е.). Вычисленные в данной работе значения динамических зарядов Борна, особенно для иона свинца, как в неупорядоченной, так и в упорядоченных фазах несколько меньше по величине по сравнению с результатами расчета методом псевдопотециала [19]. Мы вычислили полные спектры колебаний решетки в низкоэнергетических упорядоченных фазах PbZrxTii.x03 при значении концентрации х=1/3 и 1/2 и кристаллов PbSc,/2Tai/203 и PbSci/jNb^O^ В упорядоченных фазах при обоих значениях соотношения состава Zr/Ti кристаллическая решетка нестабильна, как по отношению к сегнетоэлектрической моде, так и по отношению к другим модам колебаний.

Таблица 5. Параметры решетки (А), эффективные заряды Берна и диэлектрическая проницаемость для упорядоченного РЬВ'шВ"щОз , с различным типом упорядочения.

Для упорядочения вдоль [001] кислороды (1) расположены между ионами В' и В", кисло-роды (2) - в одной плоскости с ионами В', кислороды (3) - в одной плоскости с ионами В"

PbZr1/2Ti1/2Oj PbScieNbw03 PbSc^Ta^Oa

Tin упорядо- [111] [001] fOOlJ [111] [001] [111] [001]

чсняя расчет да [19]

Параметры решетки a=7.88 A=3.95 c=7 88 a=3 99 с =8 26 7 95 a=>89 c-8.15 8 02 a=3 92 c=8 25

6® 11 4.97 5.01 - 473 5.05 3.61 3 77

33 4 97 4 85 - 4 73 4.23 3 61 3.34

Zpb Xx 2.78 2 78 2.83 2.8 2.72 2 79

Zi 2.84 30 3 28 2.90

ZB Xx 5.48 5.52 3.71 4.59 3.46 4.14

/7 6 02 53 4.16 3.38

Zb- Xx 5 77 6.10 8.34 7.71 5.51 ,4.53

zz 5.53 60 6.36 4 71

Zo (1) XX, yy -1.85 -1 79 -190 -1.95 -2.11 -2.26

zz -4.71 -4 98 -46 -5.06 -4.35 -2 98 -2.60

Zo (2) XX, yy -5 02 -1.93 -5 70 -1 95 -1 8 -2.09

zz -2.12 -2 1 -1.64 -2.18

Zo (3) XX, yy -5.11 -1.71 -189 -4.46 -3.73 -2 09

zz -1.51 -2 1 -2.53 -2 17

Следует отметить, что в упорядоченной структуре эльпасолта Pb2ZrTi06, кроме сегнетоэлектрической «мягкой» моды колебаний имеется очень близкая по энергии мягкая мода симметрии Tlg, собственные векторы которой соответствуют повороту октаэдра ГЮ6 (Zr06), и, таким образом, при соотношении состава Zr/Ti близком к 1/2 следует ожидать, как полярных, так и «ротационных» искажений кристаллической решетки. Соединение PbjZrTizOg с упорядочением вдоль [111] и [001] еще более нестабильно по отношению к близким по энергии сегнетоэлектрическим и другим модам колебаний.

В кристаллах РЬ^МУГаОб и PbjNbSc06 кроме сегнетоэлектрической «мягкой» моды имеются неустойчивые моды симметрии T)g и T2f; В упорядоченном Pb2NbTa05, так же как и в неупорядоченном кристалле, все типы неустойчивости близки по энергии, и самой низкой является «мягкая» мода симметрии Tig, собственные векторы которой соответствуют повороту октаэдра ТаОв. В упорядоченном Pb2NbSc06 сегнетоэлектрическая «мягкая» мода является самой низкой по энергии, в этом кристалле экспериментально наблюдается сегнетоэлектрический фазовый переход в районе 351 К.

В заключении приводятся основные результаты и выводы.

Основные результаты и выводы

В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов был проведен расчет атомных свойств и динамики решетки перовскитоподобных кристаллов.

1. Вычислены энергии трех структур: кубической (с - упаковка ), двухслойной гексагональной (Ь -упаковка) и шестислойной гексагональной ( Ьсс-упаковка) для кристаллов ЯЪМпР3, ЯЪМпС13 и ШэМпВгз. Получено, что в соответствии с экспериментальными данными для кристаллов КЬМпР3, ЯЬМпСЬ выгодными являются кубическая и шестислойная гексагональная структуры, соответственно. Показано, что, именно, учет квадрупольных и дипольных вкладов в энергию дает выгодность шестислойной гексагональной структуры в кристалле ЯЬМпС13.

2. Вычислены фононные спектры, эффективные заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для ряда окислов со структурой пе-ровскита. Показано, что в окислах со структурой перовскита имеются нестабильные моды колебания. Эффективные заряды кислорода и В-катиона аномально большие. Полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии с расчетами других авторов.

3. Проведен симметрийный анализ нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита для всех симметричных точек и направлений зоны Бриллюэна. Вычислены равновесные объемы, фононные спектры, высокочастотная диэлектрическая проницаемость кристаллов ИазА^б, К3А1Р6 и К2КаА1Р6. Вычисленные равновесные объемы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что в этих кристаллах имеются нестабильные моды колебаний связанные с поворотами фторных октаэдров.

4 Методом Монте-Карло исследованы фазовые переходов В-катионного упорядочения твердых растворов РЬ7гхТ11.х03, PbSc1.2Tab.2O3 и РЬБс^МЬ^О^ Определены температуры фазовых переходов катионного упорядочения РЬ2гхТ1(.х03 Тс—180 К и Тс=250 К для концентраций х—1/3 и 1/2, соответственно. Полученные температуры существенно ниже по величине температуры плавления (ТПЛ~1200К) данного соединения. Из-за диффузионного характера процессов упорядочения в сплаве кинетика такого упорядочения при температурах порядка комнатной «заморожена», и реального фазового перехода в упорядоченную фазу не происходит, что и наблюдается экспериментально. Вычисленные температуры фазовых переходов РЬ8с1/2Та|/20} -1110К и РЬБс^М^дОз - 840К хорошо согласуются с экспериментальными значениями: 1200-1250К и 950К, соответственно. Вычислены высокочастотная диэлектрическая проницаемость, динамические заряды Борна и спектр колебаний решетки для полностью разупорядоченной и наиболее низких по энергии упорядоченных фаз твердых растворов PbZrxTil.x03, РЬ8с|/2Та1/203 и РЬБс^МЬ^Оз- Получено, что в спектре колебаний решетки, как в полностью неупорядоченной, так и в упорядоченных фазах, имеются «мягкие» моды колебаний, в том числе и сегнетоэлектрические, причем несколько «мягких» мод разной симметрии имеют почти одинаковую энергию.

Цитированная литература

1. О.В. Иванов, Е.Г. Максимов, Микроскопические расчеты сегнетоэлек-трической неустойчивости в перовскитных кристаллах.// ЖЭТФ -1998.- 114, №1 (7) с. 333-358

2. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects.// Phys. Rev.- 1965 .-Vol. 140, № 4,- P. 1133-1138

3. R.E. Watson, Analytic Hartree-Fock Solutions forO"2.// Phys. Rev.- 1958-Vol. Ill, №4- P. 1108-1110

4. G.D. Mahan, Modified Sternheimer equation for polarizability.// Phys. Rev. A, 1980-Vol. 22,№5,-P.1780-1785

5. P.P. Ewald// Ann. Phys. Lpz, 1921 .-Vol. 64, №4,- P. 253

6. L.H. Thomas.// Proc.Cambridge Phil.Soc - 1926- Vol. 23 - P. 542

7. L.Hedin, B.I.Lundqvist, Explicit local exchange-correlation potentials.// J.Phys. С - 1971.-Vol.4, №.4. - P.2064-2083.

8. J.W.Weenk, H.A.Harwig, Electrostatic lattice energies of some ABX3 polytypes with closed-packed AX3 layers.// J.Phys.Chem.Solids - 1977-Vol.38, №9.- P. 1055-1061

9. P. Ghonsez, E. Cockrayne, U.V. Waghmare, K.M. Rabe, Lattice dynamics of BaTi03, PbTi03, and PbZr03: A comparative first-principles study.// Phys. Rev. B, 1999.-Vol. 60, № 2,-P.836-843

10.W. Zhong, R.D. King-Smith, D. Vanderbilt, Giant LO-TO splittings in perovskite ferroelectrics.// Phys. Rev. Let. - 1994,-Vol. 72, №22 - P.3618-3621

11.L. Fu, E. Yaschenko, L. Resca, R. Resta, Hartree-Fock approach to macroscopic polarization: Dielectric constant and dynamical charges of KNbOjV/ Phys.Rev.B- 1998-Vol. 57,№12.-P.6967-6971

12.R. Yu, C. Z. Wang, H. Krakauer, Lattice dynamics of ferroelectics using the LAPW linear response method: application to KNb03.// Ferroelectrics, 1995-Vol. 164, №l-3.-P.161-169

13.A.V. Postnikov, T. Neumann, O. Borste, Equilibrium ground state structure and phonon properties of pure and doped KNb03 and KTa03.// Ferroelectrics- 1995-Vol. 164, №l-3.-P.101-112

14.C. Lasota, C.Z. Wang, R. Yu, H. Krakauer, Ab initio linear response study ofSrTiCV/ Ferroelectrics - 1997,-Vol. 194, №1-4,- P. 109-1 i 8

15. M.Couzi, S.Khairoun, A.Tressand.// Phys. Stat. Sol. A - 1986. - Vol.98. -P. 423

16.I.N. Flerov, M.V. Gorev, K.S. Aleksandrov, A. Tressaud, J. Grannec.M. Couzi, Phase transitions in elpasolities (ordered perovskites)У/Material Science and Engineering R. - 1998. - Vol. 24, №3 - P.81-I51.

17. D. Viehland, Transmission electron microscopy study of high-Zr-content lead zirconate titanate.// Phys. Rev. В - 1995-Vol. 52, №2,- P. 778-791

18. C. G. F. Stenger and A.J. Burggraaf, Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites PbScl/2TaI/203 and PbSc^Nb^CV/ Phys. Stat. Sol. (a>-1980-Vol. 61.-P.275-285

19. L. Bellaiche, D. Vanderbilt, Virtual crystal approximation revisited: Application to dielectric and piezoelectric properties of perovskites.// Phys. Rev. B- 2000,-Vol. 61, №12,- P. 7877-7882 Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, С.Н. Софронова, Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K3A1F6 и Na3AlF6 со структурой эльпасолита.// ЖЭТФ. - 1998. - т. 114. - С. 1742-1756.

2. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, С.Н. Софронова, Структурные свойства галогенидов RbMnX3 (X - F, CI, Br).// ЖЭТФ. - 2003. - Т. 123, № 4. -С. 846-856

3. N.G. Zamkova, V.I. Zinenko, O.V. Ivanov, E.G. Maksimov, S.N. Sofronova, Lattice dynamics calculation of the ionic crystals with ion dipole and quadrupole deformations: perovskite structure oxides.// Ferroelectrics. -2003. - Vol. 283, № 1-3. - P. 49-60

4. V I. Zinenko, N.G. Zamkova, S.N. Sofronova, The nonempirical lattice dynamics calculation and study of cation ordering in the system PbZrxTi,.x03.// The 4-th International seminar on ferroelastics physics. Abstracts. - Voronezh, September. - 2003. - p. 37

5. В.И. Зиненко, С.Н. Софронова, Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердого раствора PbZrxTii.x03.// Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - ноябрь, Москва. - 2003. - С. 19-22

6. В.И. Зиненко, С.Н. Софронова, Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердых растворов PbZrxTi|_x03, PbSci/2Taw03 и PbSC|/2Nbi/203.// Препринт № 828Ф - Красноярск: Институт физики СО РАН, 2003. - 40 с.

Подписано в печать 24-ОН.ОМ Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 70 экз. Заказ Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

î• ?2 4?

РНБ Русский фонд

2004-4 27577

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор методов расчета атомных свойств и динамики решетки диэлектриков

1.1 Методы расчета атомных свойств и динамики решетки.

1.2 Кристаллы со структурой перовскита и перовскитоподобные кристаллы.

Глава 2. Метод вычисления статических и динамических свойств ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольной и квадруполыюи поляризуемости ионов.

2.1 Электронная плотность и поляризуемость ионов.

2.2 Полная энергия кристалла.

2.3 Динамика решетки.

Глава 3. Результаты расчета полной энергии и динамики решетки перовски-топодобных диэлектриков.

3.1. Структурные свойства галогенидов RbMnX3 (X - I:, CI, Вг).

3.2. Расчет динамики решетки ряда окислов со структурой перовскита с учетом дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов.

3.3. Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K^AlFf, и Na^AlF,, со структурой эльпасолита.

Глава 4. Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердых растворов PBZRxTi^Oj, РвБс^Та^Оз и PbSC|,2NBii20j

4.1. Статистическая механика В-катионного упорядочения.

4.2. Динамика решетки неупорядоченной и некоторых упорядоченных

Объект исследования и актуальность темы.

Кристаллы со структурой перовскита АВХз и перовскитоиодобные кристаллы активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Огромный интерес к этим соединениям обусловлен их замечательными свойствами, которые находят применение в радиоэлектронике, приборостроении, гидроакустике. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Простая структура перовскита позволяет применять для теоретического исследования этих соединений не только эмпирические и полуэмпирические, но и первопринципные методы. Если феноменологические методы, использующие экспериментальные данные, в большей степени, способны описать физику явлений и понять природу наблюдаемых свойств, то первопринципные расчеты, не только позволяют описывать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказывать» свойства еще не синтезированных соединений. Наиболее точными из существующих в настоящее время первопринципных методов являются метод локализованных орбиталей (LMTO) и метод линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW). Этими методами с хороню точностью описываются свойства окислов со структурой перовскита.

В последнее время все больше внимания уделяется твердым растворам А(В'В")Хз, которые также находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Теоретическое исследование твердых растворов первопринципными методами LAPW и LMTO в значительной степени затруднено в связи с огромным временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании этими методами систем с большим числом атомов.

Другой большой класс соединений АВХ3, где Х- галоген, в отличие от большинства окислов, могут иметь, как кубическую (идеальная структура перовскита), так и гексагональные структуры. Гексагональные модификации имеют достаточно сложные структуры, и элементарная ячейка содержит большое число атомов (до 30), что также затрудняет применение первопринцшшых методов LAPW и LMTO для расчета физических свойств этих соединений.

Обобщенный метод Гордона-Кима позволяет рассчитывать ионные соединения с большим числом атомов в элементарной ячейке. Этот достаточно простой подход в рамках метода функционала плотности позволяет сохранить физическую картину ионного кристалла ясной, понимать природу тех или иных свойств. В этом методе также не используется никаких подгоночных параметров. Кроме этого возможен учет мультипольных искажений электронной плотности ионов любого порядка, в частности дипольных и квадрупольных, дг.ю-щих наиболее важные вклады в энергию взаимодействия и динамику решетки ионных кристаллов. Учет квадрупольных искажений электронной плотности ранее проводился только для расчета полной энергии кубической и некоторых искаженных фаз окислов со структурой перовскита.

В связи с вышеизложенным, целыо диссертационной работы является исследование статических и динамических свойств перовскитоподобных кристаллов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [105,108,111114].

В заключении автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя В.И. Зиненко за постоянное внимание и руководство работой, Н.Г. Замкову за помощь, полезные советы и замечания, О.В. Иванова и Е.Г. Максимова за предоставленный пакет программ для расчета, а также всех сотрудников лаборатории, к которым автор обращался за консультацией и помощью в процессе работы.

Заключение

Таким образом, в данной работе в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов были произведены расчеты атомных свойств и динамики решетки ряда перовскитоподобных кристаллов. Было показано, что учет квадрупольных по-ляризуемостей ионов является необходимым при расчете полной энергии и динамики решетки диэлектриков.

Ниже приводятся основные результаты работы:

1. В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов вычислены энергии трех структур: кубической (с - упаковка), двухслойной гексагональной (h -упаковка) и шестислойной гексагональной (hcc-упаковка) для кристаллов RbMnF3, RbMnCl3 и RbMnBr3. Получено, что в соответствии с экспериментальными данными для кристаллов RbMnF3, RbMnCl3 выгодными являются кубическая и шестислойная гексагональная структуры, соответственно. Показано, что, именно, учет квадрупольных и дипольных вкладов в энергию дает выгодность шестислойной гексагональной структуры в кристалле RbMnCl3.

2. Этим же методом вычислены фононные спектры, эффективные заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для ряда окислов со структурой перовскита. Полученные нами результаты находятся в удовлетворительном согласии с расчетами других авторов. Показано, что в окислах со структурой перовскита имеются нестабильные моды колебания, эффективные заряды кислорода и В-катиона аномально большие.

3. Проведен симметрийный анализ нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита для всех симметричных точек и направлений зоны Бриллюэна. Вычислены равновесные объемы, фононные спектры, высокочастотную диэлектрическую проницаемость кристаллов Na3AlF6, K3A1F6 и K2NaAlF6. Вычисленные равновесные объемы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что в этих кристаллах имеются нестабильные моды колебаний связанные с поворотами фторных октаэдров. 4. Методом Монте-Карло исследованы фазовые переходы в твердых растворах PbZrxTii.x03, РЬБс^Та^Оз и PbSci/2Nb|/203 , связанные с упорядочением В-катионов. В результате определены температуры фазовых переходов катионного упорядочения PbZrxTi|.xC>3 Тс«180 К и Тс«250 К для концентраций х=1/3 и 1/2, соответственно. Эти температуры существенно ниже по величине температуры плавления (Тпл~1200К) данного соединения и из-за диффузионного характера процессов упорядочения в сплаве кинетика такого упорядочения при температурах порядка комнатной «заморожена» и реального фазового перехода в упорядоченную фазу не происходит, что и наблюдается экспериментально. Вычислены температуры фазовых переходов PbSci/2Tai/203, PbSci/2Nbj/203 ШОК и 840К, полученные значения ниже экспериментально наблюдаемых величин. Вычислены высокочастотная диэлектрическая проницаемость, динамические заряды Борна и спектр колебаний решетки для полностью разупорядоченной и наиболее низких по энергии упорядоченных фаз твердых растворов PbZrxTij.x03, PbSci/2Tai/203 и PbSci/2Nbi/203. Получено, что в спектре колебаний решетки, как в полностью неупорядоченной, так и в упорядоченных фазах имеются мягкие моды колебаний, в том числе и сегнетоэлектрические, причем несколько мягких мод разной симметрии имеют почти одинаковую энергию.

1. Н. Jensen, W. Lenz I IZ. Phys. 1932. - Vol. 77. - P. 722.

2. L. H. Thomas // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1926. - Vol. 23. - P. 542.

3. M. Born, T. Karman. Vibrations in Space-gratings.// Z. Phys. 1912. - Vol. 13.-P. 297-309.

4. M. Born, J.H.C. Thompson.// Proc. Roy. Soc. A 1934.- Vol. 147.- P. 594.

5. P.P. Ewald.// Ann. Phys. Lpz. 1921. - Vol. 64, №4.- P. 253.

6. J.H.C. Thompson. The spectrum of the normal frequencies of a polar crystal lattice. General theory.// Proc. Roy. Soc. A 1935. - Vol. 149. - P. 487-505.

7. E.M. Kellermann. Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice.// Phil. Tranc. Roy. Soc. A- 1940.-Vol. 238.-P. 513-537.

8. P.P. Ewald.// Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, N.F. II.-Vol. 3 P. 55.

9. E.M. Kellermann. The specific heat of the sodium chloride crystal.// Proc. Roy. Soc.A-1941.-Vol. 178.-P. 17-24.

10. M. Iona. On the Distribution of Lattice Vibrations of the KC1 Crystal.// Phys. Rev. 1941.-Vol. 60, №11- P. 822-826.

11. M. Born, K. Huang. Dynamical Theory of Crystal Lattices.// 1954. Oxford, University Press, имеется русский перевод M. Бори, К. Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. - 1958,- Москва - И.Л., 488 е.

12. К.Б. Толпыго, Физические свойства решетки типа каменной соли, построенной из деформируемых ионов.// ЖЭТФ- 1950 Т. 20, №6. - с. 497502.

13. J.R. Hardy. Lattice dynamics of alkali halide crystals in relation to specific heat data.// Phil. Mag. 1962. - Vol. 7, №74. - P. 315-336.

14. B.G. Dick, A.W. Overhauser. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals.// Phys. Rev.- 1958.-Vol. 112, №1.- P. 90-103.

15. W. Cochran. Crystal stability and the theory of ferroelectricity.// Adv. Phys., I960.-Vol. 9, №36 P.387-423

16. P.D. Lowdin // Ark.Mat.Astr.Dis.-1947.-Vol. 35a- P.30.17,18,19