Спектры комбинационного рассеяния, динамика решетки и фазовые переходы в кристаллах фторидов (ScF3, Rb2KInF6, Rb2KScF6) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

005002681 На правах рукописи

Орешонков Александр Сергеевич

СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ, ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРИДОВ (БсРз, ЯЬгКТпРб, Ш^К^в)

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 НОЯ 2011

Красноярск 2011

005002681

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Втюрин Л. Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Смирнов М. Б.

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, Сорокин А. В.

Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «1 » 2011 г. в /Ужасов на заседании специали-

зированного диссертационного совета Д 003.055.01 в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики им Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических паук

Втюрин А. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Комбинационное рассеяние света позволяет получить ценную информацию о структуре кристалла, фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять более качественные измерения колебательные спектров. К настоящему времени разработаны как феноменологические методы расчета колебательных спектров кристаллов, так и методы из «первых принципов». Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнетоэлектриков и сегнето-эластиков. К данным соединениям, например, относится семейство перовскитоподобных структур, включая перовскиты, эльпасо-литы и ряд других кристаллов с октаэдрическими молекулярными ионами. Кристаллы данного семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Галоген-содержащие перовскиты изучены в целом слабо, работы по их колебательной спектроскопии единичны. Внешние воздействия на соединения фторидов могут вызвать в них достаточно сложные процессы, включая фазовые переходы различной физической природы. Для понимания механизмов их формирования и динамики необходимы как информативные экспериментальные исследования, так и разработка новых подходов к описанию их свойств.

Цель исследований

Количественные исследования полных спектров комбинационного рассеяния света перовскитоподобных фторидных кристаллов БсРз, КЬ2К1пР6, ИЬ2К8сР6, в частности получение полных спектров комбинационного рассеяния света в широкой области температур и давлений, включающих точки предполагаемых фазовых переходов; установлении связей спектральных характеристик с особенностями структуры; интерпретация экспериментально полученными спектров комбинационного рассеяния света на основе феноменологических модельных расчетов фононных спектров исследованных кристаллов.

Научная новизна работы

Основные экспериментальные результаты, изложенные в диссертационной работе, сформулированные в защищаемых положениях и выводах, получены впервые.

Практическая значимость

Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию кристаллов фторидов. Работа содержит оригинальную информацию о колебательных спектрах исследованных кристаллов и дает численное описание колебательных спектров, динамики решетки и структурных фазовых переходов в данных соединениях.

Научные положения, выносимые на защиту диссертации

Получение и исследование полных спектров комбинационного рассеяния света кристаллов перовскитоподобных фторидов ScF3, Rb2KInF6, Rb2KScF6 в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов.

* Подтверждение существования фазового перехода при Рс = 0.7 ГПа для кристалла ScF3, установление природы этого фазового перехода. Расчет динамики решетки кристалла ScF3 в рамках эмпирической модели, уточнение структуры фазы высокого давления для этого соединения.

Установление природы фазовых переходов для кристалла Rb2KInF6 при температуре Тс = 283 К и гидростатическом давле-ни Рс = 0.9 ГПа. Установление природы фазового перехода для кристалла Rb2KScF6 под действием гидростатического давления (.Рс = 1.0 ГПа). Нахождение наиболее вероятной пространственной группы фазы высокого давления для этих кристаллов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

-XI всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11), Екатеринбург, 2010;

-The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Yokohama, 2010;

-Вторая Уральская школа молодых ученых «Современные На-нотехнологии. Сканирующая зондовая микроскопия», Екатеринбург, 2011;

- Двенадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), Санкт-Петербург, 2011;

- XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Москва, 2011;

-European Meeting on Ferroelectricity EMF 12th, Bordeaux, France, 2011.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 работы в зарубежных реферируемых изданиях и журналах списка ВАК РФ; список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в получение научных результатов

Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Научный руководитель А. Н. Втюрин принимал участие в постановке задачи исследований, обсуждении экспериментальных результатов и их интерпретации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 100 страницах, включает 20 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации. Описана структура диссертации.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего рассмотрения. Глава посвящена теоретическому описанию процесса комбинационного рассеяния (КР) света в кристаллах, а также классификации фазовых переходов. Описаны как феноменологические модельные методы расчета динамики решетки кристалла, так и методика расчета из «первых принципов».

Вторая глава посвящена исследованию кристалла БсБз под действием гидростатического давления методом комбинационного рассеяния. Среди других соединений с химической формулой Ме¥з фторид скандия является, видимо, наименее изученным. Сведения об этом кристалле и происходящих в нем фазовых переходах, противоречивы. Данные выполненного ранее структурного анализа показывают, что вероятной фазой высокого давления является ромбоэдрическая с возможной пространственной группой ЛЗс или ¡{Зс. В связи с этим была поставлена задача исследования структуры фазы высокого давления 8сР3 и ее динамики решетки методом комбинационного рассеяния света.

Исследованы спектры комбинационного рассеяния (рис. 1) пе-ровскита БсРз в области в широкой (0-3.0 ГПа) области гидростатических давлений. При давлении 0.7 ГПа в спектре возникают две слабые спектральные линии (263 см-1 и 473 см-1). При дальнейшем повышении давления интенсивность этих линий монотонно возрастает, растет также частота линии 263 см-1, достигая 303 см-1 при 3.0 ГПа. В области низких частот появляются еще две линии: 144 см"1 при 1.1 ГПа, которая монотонно смещается до 243 см""1 при 3.0 ГПа, и 144 см""1 при 1.6 ГПа. Произведен расчет динамики решетки в рамках эмпирической модели ионного кри-

-[-1-1-1-1-1-

200 300 400 500 Частота, см"1

Р, ГПа 3.06

3.02

2.5

2.2 2.0 1.8

1.6

1.3 1.1 0.7 0.0

Рис. 1. Трансформация спектра комбинационного рассеяния кристалла БоБз при повышении давления.

сталла, полученные результаты хорошо согласуются с данными экспериментов. Вычисленный спектр колебаний решетки 8сР3 в кубической фазе при нормальном давлении не содержит мнимых частот, что объясняет стабильность структуры при нормальных условиях, однако в нем имеется слабо дисперсионная низколе-жащая ветвь (между точками ЯиМ зоны Бриллюэна) с низким значением частоты. Собственный вектор данной моды соответствует повороту октаэдров 5сРб вокруг оси третьего порядка (пространственной диагонали куба) кубической фазы. Повышение давления приводит к понижению частоты этой моды и, в дальнейшем, к возникновению нестабильности решетки относительно этих поворотов (рис. 2).

1.0 2.0 Р, ГПа

Рис. 2. Расчет трансформации моды колебаний 115-при повышении давления.

Для сравнения были произведены расчеты спектров комбинационного рассеяния для фазы высокого давления. На рис. 3 приведено сравнение экспериментального спектра с расчетными для фаз Юс и ЯЗс.

Л Л Эксперимент Д д КЗ с расчет

- . . А 1 1 113с расчет V л А л

100 200 300 400. 500 600 Частота, см'1

Рис. 3. Сравнение расчетных спектров комбинационного рассеяния для фаз 113с и ЯЗс с экспериментальным спектром.

Как видно из рис. 3, число и положение спектральных линий в последнем случае даже качественно не согласуется с экспериментом.

Выполнен расчет основных физических параметров кристалла БсРз. Полученные значения параметра решетки, упругих постоянных и модуля всестороннего сжатия хорошо согласуются с результатами экспериментов.

Была исследована зависимость энтальпии кубической и ромбоэдрической фаз от давления (рис. 4). Полученные результаты свидетельствуют о том, что для данного соединения ромбоэдрическая фаза симметрии ЯЗс становится энергетически более выгодной уже выше 0.7 ГПа, то есть значительно раньше, чем наступает полная конденсация мягкой фононной моды, и, следовательно, данный фазовый переход является переходом первого рода.

Рис. 4. Зависимость энтальпии кубической и ромбоэдрической решеток 8сР3 от давления.

-И -

Таблица 1.

Частоты колебаний, активных в спектре комбинационного рассеяния

ромбоэдрической фазы БсРз (см4)

Давление Р, ГПа Симметрия колебаний

ЕР К Е0

1.38 182.9 (170) 124.9 301.3 (289) 410.0 (460)

2.1 185.0 (230) 124.0 (100) 303.1 (290) 418.6 (456)

2.62 225.2 (240) 145.1 306.9 (300) 411.3 (455)

3.25 237.9 (260) 149.4 309.5 (305) 414.4 (450)

Примечание: Указаны расчетные и экспериментальные (в скобках) значения.

Частоты колебаний, активных в спектре комбинационного рассеяния ромбоэдрической фазы БсИз показаны в табл. 1.

Таким образом, расчет в рамках эмпирической модели показал, что обнаруженная критическая точка при Рс = 0.7 ГПа соответствует фазовому переходу первого рода. Получено хорошее согласие результатов расчетов с экспериментальными значениями частот.

Третья глава посвящена исследованию фазовых переходов в кристаллах КЬ2К1пР6 и Ш^КБсРб методом комбинационного рассеяния.

При понижении температуры кристалл Ш^КЫ^ испытывает последовательно два структурных фазовых перехода: при Т\ = 283 К из кубической в тетрагональную фазу (пространственная группа Л14/пг, Z=z2) и. при Т2 = 264 К - в моноклинную (пространственная группа Р\2\/п\, 2- 2). Аналогичным образом при понижении температуры ведет себя кристалл Ш^КЗсРб; он испытывает последовательно два структурных фазовых перехода: при Т\ - 252 К из кубической в тетрагональную фазу (пространственная группа 7114//«, 2 = 2) и при Т2 = 223 К - в моноклинную (пространствен-

ная группа Р\2х!п\, 2= 2). Исследования при высоких давлениях для кристаллов ИЬ2К1пРб и КЬ2К8сР6 ранее не проводились.

Исследованы спектры комбинационного рассеяния эльпасолита 11Ь2К1пР6 в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов, выполнено соотнесение линий спектров комбинационного рассеяния света по типам колебаний в кристалле. Спектр КР кристалла ЯЬгИпРб при н. у. показан на рис. 5.

О 100 200 300 400 500 600 Частота, см"1

Рис. 5. Спектр комбинационного рассеяния кубической фазы кристалла Rb2KlnF6 при н. у.

Частоты колебаний 507, 379 и 218 см"1 (Rb2KInP6) соответствуют внутренним колебаниям октаэдров IiiF6 Частота единственной активной в KP решеточной моды 69 см~\ На рис. 6 представлена трансформация области решеточных колебаний с понижением температуры. Наблюдается заметное изменение характера температурной зависимости частоты в различных фазах. Общее количество обнаруженных в этом диапазоне линий соответствует правилам отбора. В области самого высокочастотного колебания группы 1пР6 ниже перехода в моноклинную фазу можно ожидать появления дополнительной линии, приходящей с границы зоны Бриллюэна. Трансформация спектров KP в области данного колебания представлена на рис. 7.

/ V Т>К

у\ 380

295

279

—— ✓чТ""""** 220

-—60

___„_____7

50 , 100

Частота, см 1

Рис. 6. Изменение спектра КР кристалла Ш>2К1п1;Л в области решеточной моды при понижении температуры.

Частота, см"1

Рис. 7. Изменение спектра КР кристалла Ш^КЫ^ в области высокочастотного колебания группы 1пР6.

Рис. 8. Изменение спектра КР кристалла КЬ2К1пР6 при повышении давления.

На рис. 8 представлена зависимость частот внутренних колебаний кристалла М>2К1пР6 при. повышении давления. При давлении выше 0.9 ГПа в спектрах появляются дополнительные линии. Аналогичная картина наблюдается для кристалла 11Ъ2К8сР6, при этом критическая точка находится при Рс= 1.0 ГПа.

На рис. 9 показано изменение спектров КР кристаллов ЯЬ2К8сР6 и Ш^КЫ^ в области полносимметричного высокочастотного колебания октаэдрических групп Ме¥6 при повышении давления. Возникновение дополнительных линий в этой области может быть обусловлено увеличением ячейки исходной кубической фазы.

Рис. 9. Трансформация спектров КР кристаллов Ш^КБсРб (а) и КЬ2К1пР6(б) в области высокочастотного колебания октаэдрических групп Ме?6 при повышении давления.

Произведен расчет динамики решетки в рамках модели эмпирической модели ионного кристалла, полученные результаты хорошо согласуются с данными экспериментов. Вычисленный спектр колебаний решетки кристаллов ИЬ2К(пР6 и 11Ь2К8сРй в кубической фазе при нормальном давлении не содержит мнимых частот, что объясняет стабильность структур. При исследовании зоны Бриллюэна в центре зоны было обнаружено слабо устойчивое низкочастотное колебание: трехкратно вырожденная мода Т7^, (неактивная в спектрах КР), в которой из положения равновесия смещаются только четыре атома фтора; что приводит к повороту октаэдра как целого. Ниже перехода в тетрагональную фазу она расщепляется на моду Аё и дважды вырожденную моду Ее, активные в спектре КР.

Был также произведен численный расчет устойчивости решетки и трансформации колебательного спектра кристаллов ЯЬ2К1пР6 и РЬ2К8сР6 при повышении гидростатического давления. Расчет

о

1 □ О □ Rb2KScF6

00 - m в п и D m □ a Rb2KInF6

s о ■ m □ □

й <-< ■ о

g гг - я □

о й ■

¡Г С) - о В G

о i i ( 1 1 " t > t !

0 0.3 0.6 0.9

P, ГПа

Рис. 10. Расчет трансформация моды колебаний Flg при повышении давления.

(рис. 10) показал, что фазовый переход при давлении Рс - 0.9 ГПа для кристалла Rb2KInF6 и ?£= 1.0 ГПа для кристалла Rb2KScF6 также связаны с конденсацией моды Flg. Полученные точки возникновения неустойчивости решетки хорошо согласуются с результатами экспериментов.

При этом возможными фазами высокого давления являются фазы: /4/m, R3, СИ m и Pl. Сравнение расчетных и экспериментальных спектров фазы высокого давления показывает, что наиболее вероятной является фаза с пространственной группой С2!т.

В заключение приведены основные результаты и выводы работы Основные результаты и выводы

• Получены и исследованы полные спектры КР кристаллов перовскитоподобных фторидов в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов, выполнено соотнесение линий спектров КР по типам колебаний в кристаллах.

• Подтверждено существование фазового перехода при Рс= 0.7 ГПа для кристалла 8сР3. Фазовые переход в кристал-

ле при Рс= 0.7 ГПа связан с поворотом октаэдров 5сР6. Расчет в рамках эмпирической модели показал, что обнаруженная точка при />с= 0.77 ГПа соответствует фазовому переходу первого рода. Фаза высокого давления является ромбоэдрической фазой с пространственной группой Язе.

• Установлено, что для кристалла ИЬ2К1пР6 фазовые переходы по температуре (Тс = 283 К) и давлению (Рс -0.9 ГПа), а также фазовый переход под действием гидростатического давления (/>.= 1.0 ГПа) для кристалла К.Ь2К5сР6 связаны с поворотом октаэдрических групп Ме¥6. Наиболее вероятной фазой высокого давления для этих кристаллов является фаза с пространственной группой С2/т.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Александров К. С., Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Крылов А. С., Молокеев М. С., Орешонков А. С., Горяйнов С. В., Лихачева А. Ю., Анчаров А. И. Структура и динамика решетки фазы высокого давления в кристалле ScF3. // ФТТ. - 2011. - Т. 53, вып.З.-С. 527-531.

2. Крылов А.С., Крылова С. Н„ Втюрин А.Н., Суровцев Н.В., Адищев С.В., Воронов В.Н., Орешонков А.С.. Спектр комбинационного рассеяния и фазовые переходы в эльпасолите Rb2KInF6. // Кристаллография. - 2011. - Т. 56, вып. 1. - С. 2227.

3. Krylov A. S., Krylova S. N.. Vtyurin A. N., Voronov V. N.. Ore-shonkov A. S.. Raman Scattering Study Temperature Phase Transitions of Rb2KInF6 Crystal. // Ferroelectrics. - 2011. - Vol. 416, Is. l.-P. 95-100.

4. Орешонков А. С., Втюрин A. H., КрыловА. С., Крылова С. Н., Воронов В. Н- Спектры комбинационного рассеяния, динамика решетки и фазовые переходы в эльпасолите Rb2KInF6. // Тезисы докладов XI Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург. - 2010. - С. 76.

5. Aleksandrov К. S., Misul S. V., Molokeev М. S., Krylov A. S., Kiylova S. N., Voronov V. N., Vtyurin A. N., Oreshonkov A. S.. Temperature Phase Transitions of Rb2KInF6 Crystal: Structural and Raman Scattering Study. The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity // Abstracts. - Yokohama: Japan. -2010.-P. 55.

6. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Kiylova S. N., Oreshonkov A. S., Goryainov S. V., Voronov V. N.. Raman scattering study temperature and high pressure phase transitions of Rb2KInF6 crystal. // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков». - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 178-179.

7. Втюрин А. Н., Крылов А. С., Крылова С. Н., Орешонков А. С., Воронов В. Н., Горяйнов С. В.. Изучение фазовых переходов в эльпасолитах Rb2KInF6 и Rb2KScF6 методом комбинационного рассеяния света. // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 20-23 июня 2011 г. - Москва. -Тезисы докладов. - С. 56

8. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Krylova S. N., Oreshonkov A. S., Goryainov S. V., Voronov V. N.. Phase transitions of Rb2KInF6 crystal. // 12th European Meeting on Ferroelectricity, June 26 -July 1. - 2011. Bordeaux, France. - 9A-30.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук по специальности 01.04.05 - оптика

Подписано в печать 21.10.11 Формат 60x85/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Тираж. 70. Заказ № 57.

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность.

Цели и задачи работы.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Основные выносимые на защиту положения.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем диссертации.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ.

1.1. Комбинационное рассеяние в кристаллах.

1.1.1. Комбинационное рассеяние света и симметрия кристаллов. .

1.2. Моделирование колебательных спектров кристаллов.

1.2.1. Феноменологические модельные методы расчета фононных спектров кристаллов.

1.2.2. Первопринципные методы расчета фононных спектров кристаллов.

1.3. Комбинационное рассеяние и фазовые переходы в кристаллах.

Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛЕ БсКз

МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.

2.1. Фазовый переход в кристалле БсРз, индуцированный гидростатическим давлением.

2.2. Уточнение данных рентгеноструктурного анализа кристалла 8сР3.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ ИЬгКЗпЕб И ШъК8сР

МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.

3.1. Структура и симметрия кристаллов Ш^КШ^, КЬгКБсРб.

3.2. Фазовые переходы в кристаллах Ш^КШ^ и ЯЬ2К8сРб, индуцированные гидростатическим давлением.

3.3. Фазовые переходы в Ш^КЫ^, индуцированные понижением температуры.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЬ} И ВЫВОДЫ.

К настоящему времени спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) заняла прочное место среди различных других методов исследования состава и строения вещества, его фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Получе ние таких данных относится к числу важнейших задач спектроскопии твердого тела. Поэтому проведение подобных исследований стало обязательным при изучении новых кристаллических материалов и структур.

Не менее важным стало развитие методов интерпретации колебательных спектров кристаллов. Феноменологические подходы к описанию колебательного спектра и процесса комбинационного рассеяния на колебаниях решетки, в сочетании с современными вычислительными методами существенно увеличили информативность спектроскопии КР, позволив установить связи между спектральными параметрами и характеристиками кристаллической структуры.

Теоретико-групповые методы анализа фундаментальных колебаний кристаллов позволяют однозначно определить тип симметрии и число колебаний, а также проанализировать их активность и указать условия их наблюдения в том или ином физическом процессе. Поэтому теоретико-групповые методы необходимы как для симметрийного анализа вычисленных колебательных спектров, так и для интерпретации экспериментальных результатов. Использование симметрийных методов делает возможным корректное соотнесение теоретических и экспериментально наблюдаемых колебательных спектров.

В последние десятилетия были синтезированы многочисленные кристаллы сложной структуры, которые стали новыми объектами физики твердого тела, включая физику фазовых переходов, а также привлекли к себе внимание в качестве перспективных сред для многочисленных практических приложений. Сюда относится большое число новых кристаллов обширного семейства перовскитоподобных соединений, включая собственно перовскиты, слоистые перовскиты и их политипы, эльпа-солиты и другие кристаллы с октаэдрическими молекулярными ионами. Перовскиты традиционно являются модельными объектами исследования фазовых переходов в кристаллах; в то же время к этому семейству относятся большинство современных неорганических материалов нелинейной оптики и квантовой электроники, на их основе сознаны сегнето-и пьезоэлектрические керамические материалы, нашедшие многочисленные применения в электронике и пьезотехнике; наконец, структуры высокотемпературных сверхпроводников являются вариантами структуры слоистого перовскита. Надо отметить, что галоген-содержащие перовскиты изучены в целом гораздо слабее, чем их кислород-содержащие аналоги. Более низкие частоты колебательного спектра галогенидов зачастую сильно затрудняют проведение таких исследований, а большое разнообразие процессов, происходящих в этих кристаллах при внешних воздействиях, зачастую требует более тщательного их изучения, включая исследование полного колебательного спектра.

В результате развития беспараметрических методов расчетов динамики решетки сложных ионных кристаллов была подтверждена определяющая роль фононной подсистемы в механизмах фазовых переходов в этих структурах - классической фононной мягкой моды ориентацион-ного типа.

Внешние воздействия на перовскитоподобные структуры могут вызывать в них достаточно сложные процессы, включая фазовые переходы различной физической природы, в том числе - не сводящиеся к традиционной для колебательной спектроскопии концепции мягкой моды. Для понимания механизмов их формирования и описания происходящих в них процессов использование методики спектроскопии комбинационного рассеяния в сочетании с современными методами интерпретации результатов представляется весьма актуальным.

В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Цели и задачи работы

Количественные исследования полных спектров комбинационного рассеяния света перовскитоподобных фторидных кристаллов 8сР3, КЬ2К1пР6, ЫЬ2К8сР6, в частности получение полных спектров комбинационного рассеяния света в широкой области температур и давлений, включающих точки предполагаемых фазовых переходов; установление связей спектральных характеристик с особенностями структуры; интерпретация экспериментально полученными спектров комбинационного рассеяния света на основе феноменологических модельных расчетов фо-нонных спектров исследованных кристаллов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Получение и исследование полных спектров комбинационного рассеяния света кристаллов перовскитоподобных фторидов БсРз, ЯЬ2К1пРб, ЯЬгКБсРб в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов.

2. Подтверждение существования фазового перехода при Рс = 0.7 ГПа для кристалла БсБз, установление природы этого фазового перехода. Расчет динамики решетки кристалла 8сР3 в рамках эмпирической модели, уточнение структуры фазы высокого давления для этого соединения.

3. Установление природы фазовых переходов для кристалла КЬ2К1пР6 при температуре Тс = 283 К и гидростатическом давлении Рс — 0.9 ГПа. Установление природы фазового перехода для кристалла ЯЬ2К8сР6 под действием гидростатического давления (Рс=1.0ГПа). Нахождение наиболее вероятной пространственной группы фазы высокого давления для этих кристаллов.

Научная новизна

Основные экспериментальные результаты, изложенные в диссертационной работе, сформулированные в защищаемых положениях и выводах, получены впервые.

Практическая значимость

Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию кристаллов фторидов. Работа содержит оригинальную информацию о колебательных спектрах исследованных кристаллов и дает численное описание колебательных спектров, динамики решетки и структурных фазовых переходов в данных соединениях.

Основные выносимые на защиту положения

Получены и исследованы полные спектры КР кристаллов перовски-топодобных фторидов в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов, выполне-но'соотнесение линий спектров КР по типам колебаний в кристаллах.

Подтверждено существование фазового перехода при Рс = 0.7 ГПа для кристалла ScF3.Фазовый переход в кристалле при Рс = 0.7 ГПа связан с поворотом октаэдров ScF6.Расчет в рамках эмпирической модели показал, что обнаруженная точка при Рс = 0.7 ГПа соответствует фазовому переходу первого рода. Фаза высокого давления является ромбоэдрической фазой с пространственной группой R3c .

Для кристалла Rb2KInF6 фазовые переходы по температуре при Гс = 283 К и давлению Рс = 0.9 ГПа связаны с поворотом октаэдров InF6. Для кристалла Rb2KScF6 фазовый переход под действием гидростатического давления при Рс = 1.0 ГПа связан с поворотом октаэдра ScF6. Наиболее вероятной фазой высокого давления для кристалла Rb2KInF6 является фаза с пространственной группой СИ т.

Апробация работы

Результаты, включенные в диссертацию, были представлены и обсуждались на:

- XI всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11), Екатеринбург, 2010;

- The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Yokohama, 2010;

- Второй Уральской школе молодых ученых «Современные На-нотехнологии. Сканирующая зондовая микроскопия», Екатеринбург, 2011;

- Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), Санкт-Петербург, 2011;

- XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Москва, 2011;

- European Meeting on Ferroelectricity EMF 12th, Bordeaux, France,

2011.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ:

1. Александров К. С., Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Крылов А. С., Молокеев М. С., Орешонков А. С., Горяйнов С. В., Лихачева А. Ю., Анчаров А. И. Структура и динамика решетки фазы высокого давления в кристалле ScF3. // ФТТ. - 2011. - Т. 53, вып. 3. - С. 527-531.

2. Крылов A.C., Крылова С. Н., Втюрин А.Н., Суровцев Н.В., Ади-щёвС.В., Воронов В.Н., Орешонков A.C. Спектр комбинационного рассеяния и фазовые переходы в эльпасолите Rb2KInF6. // Кристаллография. - 2011. - Т. 56, вып. 1.-С. 22-27.

3. Krylov A. S., Krylova S. N., Vtyurin A. N., Voronov V. N., Oreshon-kov A. S. Raman Scattering Study Temperature Phase Transitions of Rb2KInF6 Crystal. // Ferroelectrics. - 2011. - Vol. 416, Is. 1. - P. 95-100.

4. Орешонков А. С., Втюрин A. H., Крылов А. С., Крылова С. H., Воронов В. Н. Спектры комбинационного рассеяния, динамика решетки и фазовые переходы в эльпасолите Rb2KInF6. // Тезисы докладов XI Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург. - 2010. - С. 76.

5. Aleksandrov К. S., Misul S. V., Molokeev М. S., Krylov A. S., Krylo-va S. N., Voronov V. N., Vtyurin A. N., Oreshonkov A. S. Temperature Phase Transitions of Rb2KInF6 Crystal: Structural and Raman Scattering Study. The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity // Abstracts. - Yokohama: Japan. - 2010. - P. 55.

6. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Krylova S. N., Oreshonkov A. S., Go-ryainov S. V., Voronov V. N. Raman scattering study temperature and high pressure phase transitions of Rb2KInF6 crystal. // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков». - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 178-179.

7. Втюрин А. Н., Крылов А. С., Крылова С. Н., Орешонков А. С., Воронов В. Н., Горяйнов С. В. Изучение фазовых переходов в эльпасоли-тах Rb2KInF6 и Rb2KScF6 методом комбинационного рассеяния света. // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 20-23 июня 2011 г. - Москва. - Тезисы докладов. - С. 56

8. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Krylova S. N., Oreshonkov A. S., Goryai-nov S. V., Voronov V. N. Phase transitions of Rb2KInF6 crystal. // 12th European Meeting on Ferroelectricity, June 26 - July 1. - 2011. Bordeaux, France. - 9A-30.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 97 страниц, включая 20 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 63 наименований.

Основные результаты и выводы

Получены и исследованы полные спектров КР кристаллов перов-скитоподобных фторидов в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов, выполнено соотнесение линий спектров КР по типам колебаний в кристаллах.

Подтверждено существование фазового перехода при Рс= 0.7 ГПа для кристалла 8сР3. Фазовые переход в кристалле при Рс= 0.7 ГПа связан с поворотом октаэдров 8сР6. Расчет в рамках эмпирической модели показал, что обнаруженная точка при Рс= 0.7 соответствует фазовому переходу первого рода. Фаза высокого давления является ромбоэдрической фазой с пространственной группой ЯЗс.

Установлено, что для кристалла ЫЬ2К1пРб фазовые переходы по температуре {Тс = 283 К) и давлению (Рс = 0.9 ГПа), а также фазовый переход под действием гидростатического давления (Рс=1.0 ГПа) для кристалла КЬ2К8сР6 связаны с поворотом октаэдрических групп Ме¥6. Наиболее вероятной фазой высокого давления для этих кристаллов является фаза с пространственной группой СИ т.

Диссертационная работа выполнена в Институте Физики им. JI. В. Киренского СО РАН. Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Научный руководитель А.Н. Втюрин принимал участие в постановке задачи исследований, обсуждении экспериментальных результатов и их интерпретации.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.ф.-м.н. А. Н. Втюрину, а также к.ф.-м.н. А. С. Крылову совместно с которым были выполнены эксперименты при нормальных условиях и с ростом температуры и давления для кристаллов ScF3, Rb2KInF6, Rb2KScF6. Также автор глубоко признателен сотрудникам Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН за консультации по измерениям при высоких давлениях.

Автор также выражает глубокую признательность автору пакета LADY М. Б. Смирнову за консультации.

1. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. - Харьков: ОНТИ, 1935.- 173 с.

2. Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

3. Petzelt J., Dvorak V. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions: I. General considerations // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. -Vol. 9, no 18.-P. 1571-1586. c.

4. Овандер JI. H. Нелинейные оптические эффекты в кристаллах // УФН 1965.-Т. 86, № 1.-С. 3-39.

5. Горелик В. С., Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах // УФН. 1969. - Т. 98, № 2. - С. 237-294.

6. Борн М., Кунь Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. -ИЛ, 1958.-488 с.

7. Смирнов М. Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов // Динамическая теория и физические свойства кристаллов / Ред. Лазарев А. Н. С.-Петербург: Наука, 1992. -С. 41-59.

8. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Смирнов М. Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. Л.: Наука, 1985.- 121 с.

9. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.-496 с.

10. C.-Петербург: Наука, 1992. С. 5-40.

11. Wendel Н., Martin R. М. Theory of Structural Properties of Covalent Semiconductors // Phys. Rev. 1979. - Vol. В19, no 10. - P. 5251-5264.

12. Density Functional Theory / Ed. Keller J., GazquezJ. L. Berlin, New York: Springer-Verlag, - 1983. - 301 p.

13. Lodwin P. O. Density Matrices and Density Functionals // Dordrecht,

14. D. Reidel PC 1987. - P. 21-50.

15. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140, no 4. - P. 1133-1138.

16. Langreth D. C., Mehl M. J. Beyond the Local-Density Approximation in Calculations of Ground-State Electronic Properties // Phys. Rev. 1983. -Vol. B28, no 4. - P. 1809-1834.

17. PerdewJ. P., WangY. Accurate and Simple Density Functional for the Electronic Exchange Energy. Generalized Gradient Approximation // Phys. Rev. 1986. - Vol. B33, no 12. - P. 8800-8802, 8822-8824.

18. Kutzler F. W., Painter G. S. Energies of Atoms with Nonspherical Charge Densities Calculated with Nonlocal Density-Functional Theory // Phys. Rev. Lett. 1987. - Vol. 59, no 12. - P. 1285-1288.

19. HammannD. R., SchluterM., Chiang С. Norm-Conserving Potentials // Phys. Rev. Lett. 1979. - Vol. 43, no 20. - P. 1494-1497.

20. Kerker G. P. Nonsingular Atomic Potentials for Solid State Applications // J. Phys. C.- 1980.-Vol. 13, no 9. P. L189-194.

21. Bachelet G. В., Hammann D. R., SchluterM. Pseudopotentials that Work: from H to Pu // Phys. Rev. 1982. - Vol. B26, no 8. - P. 4199-4228.

22. Gordon R. G., Kim Y. S. Theory of the Forces between Closed-Shell Atoms and Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, no 6. - P. 31223133.

23. BoyerL. L. Determination of Interatomic Interactions in Complex Ionic Crystals from Structural and Lattice-Dynamical Data // Phys. Rev. 1974. - Vol. B9, no 5. - P. 2684-2692.

24. Иванов О. В., Максимов E. Г. Микроскопические вычисления элекс тронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов //

25. ЖЭТФ. 1995. - Т. 108, № 5. - С. 1841-1859.

26. Гинзбург В. Д., Леванюк А. П., Собянин А. А. Общая теория рассеяния света вблизи точек фазовых переходов в идеальных кристаллах // Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов / ред. Камминз Г. 3., Леванюк А. П. М.: Наука - 1990. - С. 13-111.

27. Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. М.: Наука - 1964. - 567

28. Александров К. С. Последовательные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах // Кристаллография. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 661-672.

29. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука - 1981. -266 с.

30. Kuzmany Н. Solid State Spectroscopy. Berlin e. a.: Springer - 1998. -450 p.

31. Balkanski M., Wallis R. F., Наго E. Anharmonic Effects in Light Scattering due to Optical Phonons in Silicon // Phys. Rev. 1983. - Vol. B28, no 4.-P. 1928-1933.

32. Gonzalez J., Moya E., Chervin J. C. Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonons in CuGaS2 // Phys. Rev. 1996. - Vol. B54, no. 7.-P. 4707-4713.

33. Втюрин A. H., Кабанов И. С., Шабанов В. Ф., Шестаков Н. П., Шку-ряев В. Ф. Метод классификации линий колебательного спектра несоразмерных фаз по типам симметрии. Красноярск - 1980. - 43 с. Препринт ИФ СО РАН: ИФСО-143Ф.

34. Александров К. С. Фазовые переходы. Красноярск: Изд-во КрасГУ- 1978.- 112 с.

35. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. -408 с.

36. Daniel P., Bulou A., Rousseau М., Nouet J., Leblanc М. Raman Scattering Study of Crystallized MF3 Compounds (M = Al, Cr, Ga, V, Fe, In): An Approach to the Short-Range-Order Force Constants // Phys. Rev. 1990.- Vol. B42, no 16. P. 10545-10552.

37. Rotereau K., Daniel Ph., Gesland J. Y. Vibrational and Electronic Properties of the Lanthanide Trifluorides Studied by Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids. 1998. - Vol. 59, no 6-7. - P. 969-980.

38. Rotereau K., Daniel Ph., Desert A., Gesland J. Y. The high-temperature phase transition in samarium fluoride, structural and vibrational investigation//!. Phys. Condens. Matter.- 1998.-Vol. 10.-P. 1431.

39. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В., Фазовые переходы в кристаллах АВХЗ. Новосибирск: Наука, 1981.

40. Babel D., Tressaud A. Crystal Chemistry of Fluorides // Inorganic Solid Fluorides. London e. a.: Academic Press, 1985. - P. 77-203.

41. Powder Diffraction Data, nos. 75-0877, 46-1243, 44-1096, 43-1145, 320989, 17-0836. Int. Center Diffr. Data, USA, 1999.

42. Александрова М. М., Бенделиани Н. А., Бланк В. Д., Дюжева Т. И. Фазовые переходы в ScF3 под давлением при 300 К // Неорганические материалы. 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1938-1942.

43. Wang Q., Ripault G., Bulou A. Pressure Effect on Raman Spectra of RbAlF4 and KalF4: a Pressure Induced Martensitic Phase Transition in KalF4 // Phase Transitions. 1995. - Vol. 53, no 1. - P. 1-14.

44. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of Water Diffusion in Zeolite Single Crystals under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. -1995. Vol. 22, no 2. - P. 443-450.

45. Александров К.С., Воронов В.Н., Втюрин А.Н., Крылов А.С., Моло-кеев М.С., Павловский М.С., Горяйнов С.В., Лихачева А.Ю., Анчаров А.И. Структура и динамика решетки фазы высокого давления в кристалле ScF3 // ФТТ. 2009. - Т. 51, № 4. -С. 764-770.

46. Smirnov М. В., Kazimirov V.Yu. LADY: software for lattice dynamics simulations. HNR communications, Dubna, 2001. - 159 p.

47. Hammersley А. Р., . FIT2D: An Introduction and Overview ESRF Internal Report // ESRF97HA02T. 1997.

48. Werner, P.-E., Eriksson, L. and Westdahl, M. TREOR: A semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Cryst. 1985. -Vol. 18.-P. 367-370.

49. Favre-Nicolin V., Cerny. R. FOX, "Free objects for crystallography": a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. - Vol. 35. - P. 734-743.

50. Roisnel Т., Rodrigues-Carvajal J. WinPLOTR: a Windows tool for powder diffraction patterns analysis // Materials Science Forum, Proceedings of the European Powder Diffraction Conference (EPDIC7). 2001. - Vols. 378— 381.-P. 118-123.

51. Hamilton W.C. Significance Tests on the Crystallographic R Factor // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 18. - P. 502-510.

52. Buhrer W., Gudel H. U. J. Soft Rotatory Mode and Structural Phase Transition in the Rare-Earth Bromo-Elpasolites Cs2NaReBr6 // Phys. C. 1987.- Vol. 20, no 25. P. 3809-3827.

53. Knudsen G. P. Soft Mode and Structural Phase Transition in the Cubic Elpasolite Cs2NaNdCl6 // Solid State Commun. 1984. - Vol. 49, no 7. -P. 1045-1048.

54. Prokert F., Aleksandrov K. S. Neutron Scattering Studies on the Phase Transition and Phonon Dispersion in Cs2NaBiCl6 // Phys. Stat. Sol. 1984. -Vol. Ы24, no 2.-P. 503-515.

55. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman Study of the Structural Phase Transition in the Ordered Perovskite Pb2MgWC>6 // J. Phys. Condens. Matter. 1995. - Vol. 7, no 10.-P. 8109-8117.

56. Александров К.С., Мисюль К.С., Молокеев М.С., Воронов В.Н. Структуры искаженных фаз, критические и некритические смещения атомов эльпасолита Rb2KInF6 при фазовых переходах // ФТТ. 2009. -Т. 51.-С. 2359-2364.

57. Втюрин А. Н, Крылов А. С., Горяйнов С.В., Крылова С.Н., Воронов В.Н. Исследование индуцированных гидростатическим давлением фазовых переходов в кристалле Rb2KScF6 метдом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 2006. - Т. 48. - С. 1007-1009.

58. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Wiley, New York etc., 1991.

59. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of Water Diffusion in Zeolite Single Crystals under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. -1995. Vol. 22, no 2. - P. 443-450.

60. Munro R. G., Piermarini G. J., Block S., Holzapfel W. B. Model Line-Shape Analysis for the Ruby R Lines Used for Pressure Measurement // J. Appl. Phys. 1985. -Vol. 57, no 2.-P. 165-169.

61. Marx V. Lattice Energy and Heat of Formation of Elpasolite Type K2NaScF6 and K2NaGaF6 // Phys. Status Solidi b 2000. - Vol. 220, P. 805-810.