Микроскопическая теория структурных фазовых переходов типа смещения и типа порядок - беспорядок в некоторых семействах кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Замкова Наталья Геннадьевна

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТИПАСМЕЩЕНИЯ И ТИПА ПОРЯДОК- БЕСПОРЯДОК В НЕКОТОРЫХ СЕМЕЙСТВАХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Красноярск 2004

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ст. н. с. Квятковский О.Е. доктор физико-математических наук, профессор Вальков В.В. доктор физико-математических наук, ст. н. с. Белослудов В.Р.

Ведущая организация: ГНЦ Курчатовский институт

Защита состоится «_»_2004 г. в_часов в конференц-зале

главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д.003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, Институт физики СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальностьработы

Структурные фазовые переходы являются одной из фундаментальных задач физики твердого тела. Их изучению посвящено огромное число экспериментальных и теоретических работ и интерес к ним не угасает и в настоящее время. Установление характера поведения соединения в области фазового перехода имеет как принципиальный, так и практический интерес. Исследуя соединение в области фазового перехода, можно наиболее полно извлечь информацию о взаимодействии составляющих его частиц. При фазовых переходах меняются макроскопические свойства соединения, и их изучение существенно для разнообразных применений соответствующих веществ. Кристаллы с фазовыми переходами широко используются в различных областях техники.

Многие свойства кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы можно понять и описать в рамках классической теории Ландау [1]". При этом коэффициенты разложения Ландау должны быть получены с помощью экспериментальных данных или из микроскопических моделей. Однако, ряд свойств, возникающих при структурных фазовых переходах, особенно при фазовых переходах типа порядок - беспорядок, например, связанные с наличием в кристаллах этого типа конкурирующих взаимодействий, не могут быть объяснены феноменологической теорией. Это приводит к необходимости построения и решения с одной стороны достаточно простых микроскопических моделей фазовых переходов, а с другой стороны наиболее полно отражающих реальные вещества.

Большинство микроскопических моделей, описывающих структурные фазовые переходы, используют модельный гамильтониан где

одночастичный гамильтониан - гамильтониан

взаимодействия. Форма одно1; потенциала ОТУ^опвадояпат тип а

^---1Ш1КШ1ЛЛ1—'

№-<«1!

рос алЦксймльилд I сиглкотскл I

зового перехода. При фазовом переходе типа смещения одночастичный потенциал является слабоангармоническим и имеет один минимум, фазовый переход при этом связан с конденсацией мягкого фонона. В случае же структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок одночастичный потенциал имеет два или больше минимумов, и фазовый переход обусловлен упорядочением каких либо структурных единиц кристалла.

Примером кристаллов с фазовыми переходами типа смещения являются кристаллы со структурой перовскита, а также родственные им кри-

сталлы А2ВВ3+Хб со структурой эльпасолита. К перовскитоподобным соединениям проявляется повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Если перовскиты, имеющие простую кубическую структуру, хорошо изучены экспериментально и довольно полно описаны теоретически, то для эльпасолитов с их более сложной структурой теоретические расчеты практически отсутствуют, несмотря на их интенсивное экспериментальное исследование.

В кристаллах семейства сульфата калия с общей формулой АСВХ4 наблюдаются структурные фазовые переходы типа порядок - беспорядок. В этих соединениях молекулярные группы ВХ4 представляют собой правильные тетраэдры и имеют в высокотемпературной фазе несколько равновероятных положений равновесия. В кристаллах этого семейства реализуются последовательные фазовые переходы через частично - упорядоченные фазы, в том числе и несоразмерные. Именно этим они привлекают к себе внимание.

Для описания термодинамики фазовых переходов в кристаллах и того, и другого семейства может быть использован метод модельного гамильтониана [2]. В этом подходе в модельном гамильтониане учитываются только степени свободы ионов или молекул, играющие главную роль при фазовом переходе. Параметры модельного гамильтониана являются неизвестными величинами, которые могут быть или подгоночными параметрами, как в эмпирических или полуэмпирических моделях, или вычислены в микроскопических моде-

лях. Так, для фазовых переходов типа смещения современные методы позволяют определить эти параметры из вычислений полной энергии и динамики • решетки кристалла. В настоящее время существует ряд первопринципных методов (псевдопотенциальные, LMTO, LAPW) расчета физических свойств кристаллов, основанных на теории функционала плотности. Однако, эти методы часто недостаточно эффективны для расчета кристаллов, имеющих сложную структуру, так как требуют слишком большого объема вычислений. Поэтому создание и развитие методов, обладающих хорошей степенью точности и достаточным быстродействием, является важной задачей для исследований свойств сложных веществ.

Цели и задачи работы состояли в исследовании механизмов фазовых переходов типа смещения в перовскитоподобных кристаллов и типа порядок -беспорядок в кристаллах семейства сульфата калия с общей формулой АСВХд, построении теории структурных фазовых переходов в кристаллах

со структурой эльпасолита и последовательных фазовых переходов типа порядок - беспорядок в кристаллах семейства АСВХ4 Для этого было необходимо записать модельный гамильтониан, адекватно учитывающий основные взаимодействия, отвечающие за фазовые переходы в рассматриваемых кристаллах. Для вычисления параметров модельного гамильтониана и исследования механизмов фазовых переходов необходимо было развить простые и эффективные методы расчета либо из "первых принципов", либо с использованием небольшого числа подгоночных параметров физических свойств ионных кристаллов со сложной структурой.

Научная новизна и практическая значимость.

Все результаты работы получены впервые.

Впервые рассчитаны полные энергии кристаллов в

трех структурных политипах: кубическом и двух гексагональных. Показано, что гексагональные структуры в кристаллах стабилизи-

руются энергией поляризации, причем в кристалле RbMnQj существенную роль играет энергия поляризации, связанная с квадруполь — квадрупольным взаимодействием.

В микроскопической модели Гордона - Кима получены выражения и реализован пакет программ для расчета динамики решетки ионных кристаллов с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. В рамках предлагаемой модели впервые рассчитаны статические свойства и полные фонон-ные спектры ряда кристаллов со структурой ан-

типеровскита (Ка3ОС1, №3ОВг, К3ОС1, К3ОВг) и эльпасолита (Ш^КЗсРб, КЬгКЬЛ?«. КЬ2КЬиР6).

- Впервые получен фазовый переход, индуцированный гидростатическим давлением в кристалле

Построена теория структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах со структурой эльпасолита (М^КБсРб, ЯЬгИпРб, ЯЬгКЬиРб). Термодинамика фазового перехода исследована методом Монте - Карло. Показано, что данный фазовый переход связан, главным образом, с "поворотами" октаэдров и другие степени свободы не вносят существенного вклада в механизм данного фазового перехода.

Впервые получены формулы для расчета эффективных констант взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4 в кристаллах семейства сульфата калия в рамках электростатической модели. Показано, что эффективное взаимодействие в этих кристаллах имеет конкурирующий характер.

Впервые теоретически получены последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия

и К^БО,». Термодинамика последовательных фазовых переходов исследована методом Монте - Карло. Показано, что конкурирующий характер взаимодействий тетраэдрических групп ВХ4 может приводить к появлению в кристал-. лах данного семейства принципиально разных последовательностей фазовых переходов.

В кристаллах Ш^пСЦ и КгБеС^ впервые теоретически получена структура несоразмерной фазы с вектором модуляции q=(l-8)c*/3 (с* - первый вектор обратной решетки в гексагональном направлении) и фазовый переход из несоразмерной в соразмерную фазу. В структуре несоразмерной фазы кроме длинноволновой модуляции получена коротковолновая модуляция с периодом, равным параметру ячейки низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы. Показано, что коротковолновая модуляция связана с существенно различной степенью упорядочения тетраэдрических групп в слоях внутри утроенной ячейки.

Для кристалла КгЗС^ впервые теоретически получен низкотемпературный фазовый переход и определена структура низкотемпературной фазы.

Все полученные в работе результаты могут быть проверены экспериментально. Часть результатов сравнивается с имеющимися экспериментальными данными. Полученные в работе выражения могут быть использованы для кристаллов с произвольной структурой. Для расчета динамики решетки ионных кристаллов реализован пакет программ, который может быть использован для расчета физических свойств ионных кристаллов, таких как полный фононный спектр, высокочастотная диэлектрическая проницаемость, упругие и пьезоэлектрические модули.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Роль энергии поляризации в стабилизации кристаллической структуры среди трех близких по энергии политипов в кристаллах

С1, Вг).

2. Результаты расчета динамики решетки кристаллов со структурой 11еСЬ (АШз, БсРз, варз, 1пР3) и антиперовскита (Ка3ОС1, ИазОВг, К3ОС1,

3. Результаты расчета динамики решетки кристаллов со структурой эль-пасолита в кубической, тетрагональной и моноклинной фазах.

4. Результаты расчета термодинамики структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах со структурой эльпа-солита (Rb2KScF3, Rb2KInF3, Rb2KLuF3).

5. Результаты расчета эффективных констант взаимодействия и термодинамики последовательных фазовых переходов, включая переходы в несоразмерную фазу, в кристаллах семейства сульфата калия АСВХд.

Апробация работы

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах отдела физики кристаллов Института физики имЛ.В.Киренского СО РАН и докладывались на всероссийских и международных конференциях:

- 13 Всесоюзная конференция по сегнетоэлектричеству, г.Тверь, 1992г.

- V - Росийско-японский симпозиум по сегнетоэлектрическтву, пМосква, 1994г.

- XIV Всероссийская конференция по сегнетоэлектричеству, г.Иваново, 1995г.

- XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Ростов-на Дону, г. Азов, 1999г.

- 3rd International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2000г.

- XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Тверь, 2002г.

- 7th Russia/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, St.-Peterburg, 2002г.

- VI Ukraian-Polisharrs II East European Meeting on Ferroelectric Physics, Uzhgorod-Syniak, 2002r.

- 4th International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2003г.

- Актуальные проблемы физики твердого тела. Международная конференция, Минск, 2003г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 20 статей в зарубежных и рецензируемых отечественных журналах.

Структура и объем.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 274 страницы, включая 79 рисунков и 46 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.

Краткое содержание работы

ВО ВВЕДЕНИИ представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, отмечена новизна, научное и практическое значение, освещена апробация работы.

В ГЛАВЕ 1 дано описание модели Гордона -Кима [3], приближений, лежащих в ее основе и основных недостатков, связанных с использованием сферически - симметричного распределения электронной плотности ионов. Рассмотрен метод учета мультипольных искажений электронной плотности

[4], приведены формулы для расчета мультипольных искажений электронной плотности и мультипольных поляризуемостей ионов по методу Штенхеймера

[5]. Получено выражение для полной энергии кристалла с учетом монопольных, дипольных и квадрупольных искажений электронной плотности. Даль-нодействующая часть мультиполь - мультипольных взаимодействий рассчитывается методом Эвальда, короткодействующая часть - в рамках метода функционала плотности. Для расчета дипольной поляризуемости ионов и ди-польных взаимодействий использованы программы, предоставленные О.В.Ивановым, для расчета квадрупольных поляризуемостей и взаимодействий написан дополнительный пакет программ.

В ГЛАВЕ 2 приводятся результаты неэмпирического расчета' энергий трех структурных политипов, (кубический, двухслойный • и шестислойный гексагональные) для кристаллов ШэМпХз (X — Р, С1," Вг), Расчет проведен в модели ионного кристалла (обобщенная модель Гордона.- Кима) с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. Для кристалла получена энергетическая выгодность кубической структу-

ры, тогда как для кристаллов - шестислойной гексаго-

нальной структуры. Стабилизация гексагональных структур возможна только энергией поляризации, возникающей за счет появления в этих структурах наведенных дипольных и квадрупольных- моментов на ионах. Следует отметить, что шестислойная гексагональная структура в стабилизируется энергией взаимодействия квадрупольных моментов. Исследовано поведение этих кристаллов под действием гидростатического давления.

0.02 т-

- 0.01 -

ш.

О"

8 0.00-

х.. ■

О '

Х-

-0.01 -

-0.02 -

-0.03

. Рис.1. Зависимость, от давления разности энтальпий шестислойнон гексагональной и кубической структур для кристалла КЬМпС!}.,

Показано, что ИЬМпРз под действием давления фазовых превращений не испытывает, ЯЬМпС^з при давлениях больших 11кбар переходит в фазу с кубической структурой (рис.1), что хорошо согласуется с экспериментальным значением 7кбар [6], а ЯЬМпВг3 при давлениях больших 90 Кбар -в фазу с двухслойной гексагональной структурой. Полученные результаты для кристаллов ЛЬМпРз и ЯЬМпСЬ находятся в удовлетворительном согласии с известными экспериментальными данными. В кристалле шестислой-ная и двухслойная гексагональные структуры экспериментально не наблюдались вплоть до температур плавления. Предполагаемая структура высокотемпературной фазы является - искаженной формой двухслойной гексагональной структуры [7].

В ГЛАВЕ 3 приводятся аналитические выражения для динамической матрицы, высокочастотной диэлектрической проницаемости и динамических зарядов Борна. Эти выражения аналогичны выражениям, полученным в феноменологических моделях [8], но величины, входящие в них, вычисляются на микроскопическом уровне без использования экспериментальных данных и подгоночных параметров. В феноменологических моделях динамики решетки ионного кристалла было показано, что важную роль играют дипольные искажения электронной плотности ионов. Расчеты в обобщенной модели Гордона - Кима без использования подгоночных параметров также указывают на важность учета этих эффектов (рис.2). Как видно из этого рисунка, расчет в модели [9] без учета дипольных поляризуемостей ионов переоценивает значения частот продольной оптической ветви колебаний, тогда как расчет в той же модели, но уже с учетом дипольных искажений электронной плотности приводит к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Особенно важен такой учет в случае кристаллов с сегнетоэлсктрическим типом нестабильности кристаллической решетки, как, например, в окислах со структурой перовскита.

Г X к- г ь

Рис. 2. Дисперсионные кривые для кристалла ВаО. Сплошные линии - настоя-, щий расчет из, пунктирные линии - расчет из [9), кружки - эксперимент (черные и белые кружки поперечные и продольные ветви, соответственно).'

Сегнетоэлектрическая неустойчивость в этих кристаллах определяется, главным образом, большими диполь - дипольными взаимодействиями, что было показано в различных, эмпирических и полуэмпирических моделях. Наши расчеты, также говорят о необходимости учета диполь — дипольных взаимодействий при расчете сегнетоэлектрических неустойчивостей. В таблице 1 приведены рассчитанные в модели Гордона -Кима с учетом диполыюй и квадрупольной поляризуемостей ионов значения частот оптических фононов, а также результаты других первопринципных расчетов. Как видно, результаты данного расчета удовлетворительно согласуются с данными других расчетов. Преимуществом данного подхода заключается в том, что время расчета полного фононного спектра значительно меньше по сравнению с другими известными методами вычислений из первых принципов частот колебаний кристаллической решетки, что дает возможность расчета динамики кристаллической решетки соединений со сложной кристаллической структурой.

Таблица 1. Вычисленные частоты оптических фононов (см"') для ABO) перовскитов ' в сравнении с другими расчетами..

Кристалл LO!> L02 L03

наст, расч. др. расч. наст, расч. др- расч. паст.' расч. др.-расч.

ВаТЮз 155 173a170" 322 453*450" 637 738* 620"

SrTiOj 171 158*146' 358 454'439' 713 829*751'-

РЬТЮ, 136 104'70" 323 410° 415" 615 673'610"

СаТЮ, 189 133' 367 42 Г 779 866'

PbZrOj 101 90' 283 310" 611 720"

BaZrO] 117 294 620

NaNbOj 170 101* 319 379" 883 928'

KNbOj 197 183' 166" >12 407* 404J 861 899*743"

Кристалл TOl T02 тоз т2.

наст, расч. др. расч. наст, расч. Др. расч. наст, расч. др. расч. наст, расч. др. расч.

ВаТЮз 47i 178¡*210ib 233 177* 170ь 418 468' 450ь 192 , 290ь

SrTiOj 53 41 i* 100if 265 165*151г 505 546* 522f 208 г 219г

РЬТЮз 81 í 144i' 180¡b 238 121* 80ь 422 497* 450" . 186 230ь

CaTiOj 86i 153i* 287 188* 574 610* 182

PbZrOj 9li 131 i* 140ib 217 63*170ь • 485' 586* 600ь 151 30"

BaZrOj 64i 95* 227 193* 484 514* 163

NaNbOj -73 152i* 249 - 115* 634 556*~ 166

KNbOj 61 143 i* 137id 259 188* 17Т* 623 506* 482" 147

а- методы псевдопотенциала и замороженных фононов [10] Ь- методы псевдопотенциала и линейного отклика [11] с- приближение Хартри - Фока [12] ¿-ЬАР\У[13

е- ЬМТО и метод замороженных фононов [14] Г-1АР\У[15]

Рассчитаны полный фононный спектр, высокочастотные диэлектрические проницаемости, эффективные заряды Борна и упругие постоянные для кристаллов со структурой антиперовскита N33001, №зОВг, К30С1, К3ОВг. В спектре кристаллов Ыа30С1, К3ОСЛ, КзОВг получены нестабильные моды колебаний, причем в случае К30С1 и КзОВг нестабильности носят сегнетоэлек-трический характер, тогда как в №зОС1 нестабильность связана с «поворотом» октаэдра (Жа$.

Проведен расчет фононных спектров для кристаллов ОМР3, где М - А1, Бс, йа, 1п и □ - вакансия,- с кубической структурой типа ЛеОз. В вычисленных спектрах колебаний решетки нет мнимых частот колебаний- Это свидетельствует о стабильности кубической фазы этих соединений, тогда как экспериментально наблюдается структурный фазовый переход из кубической в ромбоэдрическую фазу во всех кристаллах, за исключением БсИз. Предположено, что такой переход в этих кристаллах связан со структурными дефектами- Вычисленный спектр колебаний решетки "полностью дефектного" кристалла МЕШз (М=А1, Бс, Са, 1п) показывает сильную нестабильность кубической фазы. Кубическая фаза кристаллов М„М[.хРз оказывается нестабильной для малых в приближении "среднего кристалла".

В кристалле при нормальном давлении фазовых переходов не наблюдается, однако, в вычисленном фононном спектре (рис.3) имеется слабодисперсионная ветвь колебаний между точками-зоны Бриллюэна М^— 0(Л ЯтЛ

и К —,—,— с аномально низкими значениями частот. Под действием гидро-^а а а)

статического давления частоты колебаний этой ветви уменьшаются и при давлении ~2.5ГПа становятся мнимыми/ Данный расчет был подтвержден экспериментально. При исследовании кристалла методом комбинационного рассеяния света [16] был обнаружен структурный фазовый переход в ромбоэдрическую фазу при давлениях больше 0.7ГПа.

В ГЛАВЕ 4 приводятся результаты неэмпирического расчета статических свойств, динамики решетки и структурного фазового перехода в кристаллах ЯЬ2КВ3+Рб (В = Бс, 1п, Ьи) со структурой эльпасолита (рис.4). В высокотемпературной фазе кристаллы имеют кубическую структуру с десятью атомами -в элементарной ячейке, и при понижении-температуры испытывают два фазовых перехода: сначала в тетрагональную фазу без изменения объема, и затем в моноклинную фазу с удвоением объема элементарной ячейки. По результатам структурных исследований [17,18] известно, что эти переходы связаны, в основном, с "поворотами" октаэдров

Рис. 4. Структура эльпасолита .

Вычислены значения равновесных параметров решетки, дипольных поля-ризуемостей ионов, высокочастотной диэлектрической проницаемости и динамических зарядов Борна в трех фазах. Рассчитаны полные фононные спектры колебаний кристаллической решетки. В спектре колебаний решетки в кубической (рис.5) и тетрагональной фазах найдены нестабильные моды колебаний, причем эти моды занимают фазовое пространство во всей зоне Бриллюэна. Собственные векторы наиболее нестабильной моды в центре зоны Бриллюена кубической фазы связаны со смещениями ионов фтора'

г Л" f Р

-Иг

г г г • г

-Их

Г Г г т

и соответствуют "повороту" октаэдра В3+Рб. Конденсация этой моды приводит к тетрагональному искажению структуры. В тетрагональной фазе число

нестабильных мод меньше и наиболее нестабильная мода принадлежит гра-

16

ничной точке зоны Бриллюена. В собственном векторе этой моды смещаются ионы фтора и рубидия

' (2)

Конденсация этой моды приводит к моноклинному искажению с удвоением объема элементарной ячейки. В моноклинной фазе в спектре колебаний решетки нестабильные моды отсутствуют._

Г . X W К г L

РисС5. Вычисленная низкоэнергетическая часть спектра <o(q) для кристаллов -RbjKBJ'Fi. Сплошная линия - B=Sc, пунктирная линия - В-In, штрих-пунктирная линия - B=Lu.. ■ . '

Таким образом, проведенный расчет качественно правильно описывает экспериментальную ситуацию и показывает, что фазовые переходы в кристаллах RbjKB3^ (В = Se, In, Lu), в основном, связаны с "поворотами" октаэдра Bî4Pe- Для описания перехода из кубической в тетрагональную фазу в этих кристаллах построен модельный гамильтониан с использованием приближения локальной моды, в качестве которой выбрана

"мягкая" мода Tig (1) с собственным вектором, соответствующим "повороту" октаэдра

где - амплитуда смещения атома - собственные

векторы моды колебаний решетки, - расчетный параметр решетки в кубической фазе. В этом приближении микроскопический модельный гамильтониан имеет вид: х=+

= B(s:+s:y+st)+c(slsl++S2X)+D(s*+s*+st)

\ ¿J d /±1.±1.<Л v z .

+s„

+s„

+s„

a3 (d.Z)(d^x)5iRi+M] + a3 £ (d.y)(d.X)5

<M±I.0J:1) V Z / <i=(±i_tl,0) V. ^ J

i H 2 ]

d-<±I.O.±n \ L J V j

e10,tUl) •

E"(d-«)(d.y)SIiRl-+aLl+4l (d.x)(d.yKiRi+^)

<Mo,±i.±i) V ^ / <M±i.ii,o) \ * J

ASu+a,\ £ Jr.+^U Z

d=<±lJtl.O> V L J .Jil.OJll V .

, X (d.z)(d^)5iRi+^ + a3 X (d.z-)(d.y)sfR(+^)

4Ц0Л ♦!) \ ) d =(11.0.11) \ J. J

. Н" =Си(е]+ег+ег)+Сп (<»<?2 + е,е3 + ) + С„(е* + е32 + е62)

Парные взаимодействия между локальными модами учитываются в пределах двух координационных сфер. В модельный гамильтониан также включена связь локальной моды с однородными упругими деформациями. Параметры модельного гамильтониана (таблица 2) определены из расчета динамики решетки, и энергий некоторых искаженных фаз, связанных с конденсацией "мягкой" моды. Термодинамические свойства системы с полученным модельным гамильтонианом исследовались методом Монте - Карло. Температуры фазовых переходов определялись из' полученных температурных зависимостей внутренней энергии и теплоемкости. Рассчитанные температуры фазового перехода в в два раза превышают экспери-

ментально наблюдаемые, а для ЯЬгКБсРб рассчитанное значение температуры перехода практически совпадает с экспериментальным (таблица 3). Расхождение можст-быть связано в первую очередь с используемым методом

вычисления полной энергии кристалла и спектра колебаний решетки, поскольку этот метод, по сравнению с зонными расчетами -"из первые принципов", является менее точным. Фазовый переход в рассматриваемых кристаллах связан с "поворотом" октаэдра В3+Рб вокруг оси (001): 8Х=8У=0. Полученная фаза имеет тетрагональную симметрию и соответствует экспериментально наблюдаемой.

Таблица 2. Параметры модельного гамильтониана (эВ)

| Rb2KScF6 Rb2KInF« RbjKLuFt

Одноузельные

А 4,10 3,09 13,82

В 2,44x103 1,40x103 1,35х103

С 2,63x103 2,25x103 2,21х103

D -40,70x103 -0,73x103 -1,16х103

Межузсльные

31 -4,33 -5,39 -7,59

а2 -0,03 -0,05 0,10

а3 ь, ь2 1,87 -0,00 -2,17 0,63 -1,35 -1,35 2,71 -1,90-1,90

I Коэффициенты связи с однородными деформациями

Ki 118,5 39,88 53,00^

g2 -23,6 -15,92 -21,20

Упругие постоянные

СП С12 С44 50,0 12,8 18,2 53.6 11.7 9,5 68,6 18,7 ' 3,4

Таблица^. Вычисленные и экспериментальные1 температуры фазового перехода Fm3m —► I4/m.'

5 Rb2KScFi Rb2KInF« „ RbzKLuF«

т 250 К 550 К 660 К

•уже 252 К[17] 283 К[18] 360 К[18]

Как следует из экспериментальных результатов исследования структуры кристалла ЯЬгКБсР« [17], в тетрагональной фазе основные искажения кубической структуры связаны с равными по величине смещениями четырех из шести ионов фтора из положений равновесия кубической фазы ("поворот" октаэдра). Экспериментальное значение величины, этих смещений при Т=240К показано на рис.6. Видно, что оно находится в очень хорошем согласии со значением при Т=240К, полученном из расчета Монте - Карло.

Тетрагональная фаза остается стабильной до Т=ОК, в то время как экспериментально в этих кристаллах наблюдается второй фазовый переход в моноклинную фазу с удвоением элементарной ячейки. В стабилизации этой фазы существенную роль могут играть смещения ионов Rb [17]. Возможно, что, если переход в тетрагональную фазу связан в основном с "поворотами" октаэдров, то для описания фазового перехода в моноклинную фазу в модельном гамильтониане, по-видимому, необходимо учесть дополнительные степени

свободы, и в первую очередь, связанные с движением; ионов рубидия (2). Рассмотренный фазовый переход Fm3m —* I4/m в кристаллах Rb2KB3+F6 показывает, что обобщенная модель Гордона — Кима может достаточно плодотворно применяться к описанию таких сложных явлений как фазовые переходы в ионных кристаллах.

В ГЛАВЕ 5'рассматриваются кристаллы семейства сульфата калия с общей формулой АСВХд. В этих соединениях молекулярные группы ВХ4 представляет собой правильные тетраэдры и имеют в высокотемпературной гексагональной фазе несколько равновероятных положений равновесия. В кристаллах этого семейства реализуются последовательные фазовые переходы через частично упорядоченные фазы, в том числе и несоразмерные. Экспериментально установлено, что фазовые переходы здесь связаны с упорядочением тетраэдрических групп и являются переходами типа порядок -беспорядок. В работах [19] развита феноменологическая теория фазовых переходов в кристаллах данного семейства, включая и кристаллы с несоразмерной фазой. Существует также и цикл работ [20,21], где рассчитана динамика решетки и структуры высоко и низкосимметричных фаз в рамках модели Гордона - Кима, но при этом, как отмечают и сами авторы, возникают сложности при расчете полной электронной плотности молекулярной группы В работе Зиненко и Блата [22] был предложен другой подход к описанию фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия. В этих работах сразу предполагается, что в высокотемпературной фазе тетраэдрические группы ВХ4 разупорядочены по п положениям равновесия и в модельном гамильтониане учитываются только ориентационные степени свободы тетра-эдрических групп. Константы взаимодействия ВХ4 групп в" [22] являлись подгоночными параметрами и их число было достаточно велико. Целью настоящей главы было вычисление эффективных констант взаимодействия в рамках электростатической модели [23]. Гамильтониан модели можно привести к виду:

с;(г)=

1, если группа ВХ4 занимает положение О, в противном случае

где к,1= 1,2 - индексы подрешеток и

Vй = У£+аласЩг)

(6)

эффективные константы взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4.

Здесь учтено, что элементарная ячейка высокосимметрнчной фазы содержит две неэквивалентные группы ВХ4, которые считаются правильными жесткими тетраэдрами. Эффективные константы взаимодействия включают как прямое октуполь - октупольное взаимодействие ВХд групп К^ так и их косвенное взаимодействие Щг) через решетку ионов металла А и С, а также диполь - дипольное взаимодействие последних. При этом ионы металла рассматриваются как точечные диполи и их дипольные поляризуемости являются в данной модели подгоночными параметрами. Для вычисления эффективных констант в электростатической модели были получены выражения:

где 1з — октупольный момент группы, К - расстояние между группами, щ -тетраэдрические роторные функции, задающие положение группы через углы Эйлера со. С„((Оц) — матрица коэффициентов разложения, определяющая угловое положение тетраэдров относительно друг друга.

Ч„ )=-г~ к К Ц К К),

£

(7)

1

*(ч) - 1к (чК (ч) - [о? (ч)]2 а/ас Г х

•Фи -1

«з

(«„Ч^(®,.Ч)^(Ч)/«С 'Р. («..4)1??(Ч)/«А}

где = + - матрицы диполь

- дипольного взаимодействия ионов металла типа А и типа С, Рлс(а),ф -матрицы октуполь - дипольных взаимодействий. Подобный расчет проводился в [24,25] для кубических кристаллов, в которых тетраэдрические группы имели два положения равновесия. Полученные формулы (7) и (8) могут быть использованы для любого числа положений равновесия групп.

Конкретный расчет эффективных констант взаимодействия для ряда кристаллов рассматриваемого семейства проведен в модели, где ВХ4 группы имеют 4 равновероятных положения равновесия. В таблице 4 показаны рассчитанные эффективные константы, а также отдельно октуполь - октуполь-ные и октуполь - дипольные константы для кристалла Константы

октуполь - октупольного взаимодействия быстро спадают с расстоянием, тогда как константы октуполь - дипольного взаимодействия имеют осциллирующий характер. Эффективные константы также осциллируют с расстоянием, как по величине, так и по знаку, что указывает на конкурирующий характер взаимодействия в кристаллах данного семейства. Такое поведение констант взаимодействия было получено для всех рассмотренных кристаллов и, по-видимому, характерно для большинства кристаллов семейства сульфата калия.

В ГЛАВЕ 6 исследована термодинамика фазовых переходов в кристаллах Ш^пСЦ, КгБеО«, К2БС>4, С51л804, СзУСЮ« методом Монте - Карло. Использовалась стандартная процедура Метрополиса [26], которая была модифицирована под данную задачу.

Таблица-4. Эффективные, октуполь- окгупольные иоктуполь - дипольиые константы взаимодействия ВХ< групп в кристалле Ш^пСЦ, (в единицах /32 /ка^ )

Я (расстояние между ВХ< 1руппами) . Эффективные константы

* V,, V,, V» Ун

^/3+^/4 -1.912 -6.635 23.066 18.343

<*о -8.149 -10.070 -2.047 -3.969

^/З+с^М -4.620 -2.446 -7.113 -4.938

с0 10.133 9.944 -11.067 -11.255 -

0.313 11251 -2.785 -1.847

-0.728 -0.606 -0.177 -0.056

(расстояние между ВХ4 группами) октуполь - октуполь ; октуполь - диполь

V,, ■V» Ум V,, Ум

>0г/3 + с02/4 -30.989 -31.635 33.571 32.926 29.077 25.000 ■10.506 -14.589

а0 -10.667 -10.889 11.556 11.333 2.518 0.819 ■13.603 -15.302

^/3 + ^/4 -1.543 -1.581 1.672 1.634 -3.077 -0.865 -8.785" -6.572

Со -2.113 -2.154 2.030 1.988 12.121 11.974 ■13.221 -13.368.

М+с1 -0.368 -0.376 0.399 0.391 0.477 1.595 -3.337 -2.222

-0.228 -0.233 0.247 0.242 -0.499 -0.373 -0.424 -0.298

В частности, было учтено, что ВХ4 группы имеют четыре положения равновесия. В качестве граничных условий использовались периодические и граничные условия с «призраками» [27]. Использование последних вызвано тем, что, в отличие от периодических граничных условий, граничные условия с «призраками» не навязывают системе свой период. Это в значительной степени облегчает моделирование несоразмерной фазы.

Рассчитаны энергии нескольких упорядоченных при Т=0 фаз (таблица 5). Для кристалла СвЬ^О.! энергия экспериментально наблюдаемой фазы (фаза/ в таблице 5) ниже энергий других фаз, тогда как для КгБО^ КЬ22пСЦ и К^еО« несколько фаз имеют близкие значения энергий, причем в случае

25

Таблица 5. Энергии к структу ры упорядоченных низкотемпературных фаз

(Направления стрелок соответствуют положениям тетраэдра ВХ«. Цифры во второй строке указывают номер слоя, перпендикулярного гексагональной оси.) * ' ' ' V' !

• Структуры упорядоченных < 1»аз Энергия, К

1 2 3 4 ' 5 6 яга КвеО кво сьв

а Т 1 Т. 1 1- Т 1 т 1 Т 1 Т 1111 Т 1 Т 1 1111 -702 -1225 -904 -534

Ь —» «— '—» Т 1 Т 1 1 ? 1 1 Г 1 1 1111 Т 1 Т 1 14 М •410 -1083 -867 -982

с Т 1 1 1 Г 1 Т 1 1111 1' Т 1 г Т 1 Т 1. Т 1 Г 1 Т 1 Т 1 1111 1 Т 1 т 1111 -658 -1206 -863 -598

а ч— «— <— 11 1 1 1 1 11 Т Т Т ! 1 Т Т Т 1111 1111 -644 -1163 -870 173

е 1 т т 1 1 111 1 111 Т Т 1 т Т Т Т 1 1111 1111 Т 1 Т 1 1 Т 1 т 1111 1 11 1 -601 1146 -829 ю?

Г г - т - -556 -1148 -9131 -1052

8 1 Т 1 1 1 1 1 1 1 1 г т 1 Т 1 1 Т 1 1 1 111? 1 1 т т 1 Т 1 1 1-111 1 1 т т Т Т 1 1 •620 •1208 -899 -244

Ь Т 1 1 1 1 1 т т Г Т 1 1 Г Т 1 1 Т 1 1 1 Т 111 -637 -1150 -948

1 т т --1 г 1 1 т г т 1 1' 1 1 ->-> --■Г г т т г<- 1 1 --"Т т -642 -1185 949

K2SO4 фазы с наиболее близкими значениями энергий имеют одинаковую мультипликацию ячейки (фазы к и 1), а в кристаллах Ш^пСи и К^БеО* - разную (фазы d и i или с и §). Возможно, такие особенности взаимодействий приводят к существованию в этих двух кристаллах несоразмерной фазы,

В кристаллах получена последовательность

двух фазовых переходов: в частично упорядоченную фазу и затем в полностью упорядоченную фазу (таблица 6). Вычисленные температуры перехода из орторомбической в гексагональную фазу для этих кристаллов, а также для кристалла Ш^пСЦ, превышают температуры разложения кристаллов и поэтому такой фазовый переход в них не наблюдается.

Таблица. 6. Последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства АСВХ* (В скобках указаны экспериментальные значения температур.)

Кристалл Последовательность фазовых переходов

CsLiS04 770*(-) 202* (202 ЛГ) A\(2 = 2) Dl{z = A) C5n(z = 4)

CsLiCrOA I4fl0/f(-) 370K(427K) D6\(z = 2) -DH(z = 4) Cl(z = 4)

K.SO ««ЩЯ60К) 7SK(?) Я6\(г = 2) D»(z = 4)-> Cl(z = \6) -

Rb2ZnClt 700* (-) 302ff(302K) 200*(!92A) D:„(z = 2) D'Uz = 4) I Cl(z = -12)

K2SeO, 745K(745K) 170*030*) 1I5/C(95AT) D6\(z = 2) D\\(z = 4) -» / Cl(z = 12)

В кристалле К^О« частично - упорядоченная фаза йЦ существует в широком интервале температур и лишь при 75К происходит фазовый переход в полностью упорядоченную фазу. Возможность такого низкотемпературного перехода подтверждается измерениями- теплоемкости в этом кристалле

(рис.7а), но структура низкотемпературной фазы экспериментально не определена.

Для кристаллов получена последовательность трех фа-

зовых переходов: в частично упорядоченную фазу затем в несоразмерную фазу и в соразмерную ссгнетоэлектрическую фазу С. Температуры фазовых переходов определялись из рассчитанных методом Монте - Карло температурных зависимостей теплоемкости (рис.7) и внутренней энергии. Полученные температуры фазовых переходов и поведение термодинамических величин находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

Получена структура несоразмерной фазы в кристаллах с вектором модуляции - первый вектор обратной решетки в

гексагональном направлении. Структура несоразмерной фазы пространственно модулирована вдоль псевдогексагональной оси и связана с различной степенью упорядочения тетраэдрических групп в слоях, перпендикулярных псевдогексагональной оси. Кроме длинноволновой модуляции обнаружена коротковолновая модуляция упорядоченности слоев внутри несоразмерной фазы. Период этой модуляции равен утроенному параметру с0 ячейки высокотемпературной гексагональной фазы, и наряду с различными ориентация-ми тетраэдров в слоях здесь имеется сильное различие в средней величине этих ориентации от слоя к слою внутри утроенной ячейки (рис.8). Вектор длинноволновой модуляция зависит от температуры. Рассчитанная температурная зависимость вектора модуляции качественно согласуется с экспериментальной (рис.9).

В низкотемпературной сегнетоэлектрической фазе в кристаллах и получена температурная зависимость спонтанной поляризации.

Расчетная и экспериментальная температурная зависимости спонтанной поляризации хорошо согласуются друг с другом.

0.08

8(А"1»

0.06 -

0.04 -

0.02 -

О

О

СГ

0.00

О. О О

. -0.02

0.16 0.18. 0.20: 0.Й 024 026:

тгт.

С1.

Рис» 9. Температурная - зависимость вектора модуляции q=(l-6)c*/3. в. кристалле К)5еО<. Белые точки - данные Мойте - Карло (граничные условия с "призраками"), черные точки — эксперимент.

Таким образом, простая электростатическая модель дает корректное описание принципиально отличающихся последовательностей фазовых переходов в рассмотренных кристаллах семейства АСВХ4. Структурные фазовые переходы в «кристаллах этого семейства связаны с частичным или полным упорядочением тетраэдрических групп и основными взаимодействиями, ответственными за переходы, здесь являются эффективные электростатические взаимодействия этих групп.

Основныерезультаты и выводы работы

1. Обобщенная модель Гордона — Кима с.учетом мультипольных искажений электронной плотности ионов является эффективным методом расчета статических и динамических свойств ионных кристаллов со сложной структурой;

2. В рамках беспараметрической модели ионного кристалла с учетом ди-, польной и квадрупольной поляризуемостей рассчитаны энергии трех

структурных политипов: кубического, двухслойного и шестислойного гексагонального для кристаллов и исследовано

поведение этих кристаллов под действием гидростатического давления.' Получено, что ШэМпРз имеет кубическую структуру и при нормальных условиях и при воздействии давления. Кристалл ЛЬМпСЬ при нормальных условиях имеет шестислойную гексагональную структуру, причем в стабилизации структуры существенную роль играют квадрупольные искажения электронной плотности. При давлении больших 11кбар кристалл переходит в кубическую модификацию. Полученные структуры для обоих кристаллов и рассчитанное давление фазового перехода для кристалла

хорошо согласуются с экспериментальными данными, при нормальных условиях имеет шестислойную гексагональную структуру, а при воздействии гидростатического давления переходит в двухслойную гексагональную структуру. Экспериментально наблюдаемая структура в высокотемпературной фазе является искаженной формой двухслойной гексагональной структуры.

3. Получены выражения и реализован пакет программ для вычисления динамической матрицы, спектров колебаний кристаллической решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости и эффективных зарядов Борна в ионных кристаллах. Эти выражения могут быть использованы для расчета динамики решетки ионных кристаллов со сложной структурой.

4. Рассчитаны полные фононные спектры кристаллов со структурой антипе-ровскита В вычисленных спектрах имеются нестабильные моды. В кристаллах, КзОС! и КзОВг нестабильности имеют сегнетоэлектрический характер и могут приводить к сегнетоэлек-трическому фазовому переходу. В кристаллах природа нестабильностей кристаллической решетки качественно другая: "мягкие"

моды являются неполярными модами и возможные фазовые переходы могут быть связаны с "поворотами" октаэдров (Жа$.

5. Рассчитаны полные фононные спектры кристаллов МРз (М = А1, Бс, ва, In). Вычисленные спектры не содержат нестабильных мод, но имеют слабодисперсионную ветвь колебаний между точками и М зоны Бриллюэна с аномально низкими значениями частот. Экспериментально наблюдаемые в этих кристаллах (за исключением фазовые переходы из кубической в ромбоэдрическую фазу могут быть связаны со структурными дефектами, когда малая часть ионов металла занимает центры кубооктаэдров, а не октаэдров МР«. Уже при достаточно малой концентрации дефектов (~3% - 4%) частота моды Я5 становится мнимой.

6. Исследовано поведение кристалла БсРз под действием гидростатического давления. Получено, что при давлениях больших 2,5ГПа происходит фазовый переход из кубической в ромбоэдрическую фазу. Данный результат-подтвержден экспериментально. Вычисленные и измеренные значения частот в ромбоэдрической фазе находятся в хорошем согласии. Вычисленное значение давления фазового перехода превышает экспериментальное значение, что может быть связано с наличием структурных дефектов в экспериментальных образцах.

7. Рассчитаны полные фононные спектры для кристаллов Ш^КНИв (В = Бе, 1п, Ьи) со структурой эльпасолита в кубической, тетрагональной и моноклинной фазах. Вычисленные спектры кубической и тетрагональной фаз содержат нестабильные моды. Наиболее нестабильная мода кубической фазы связана только с "поворотами" октаэдра а наиболее нестабильная мода тетрагональной фазы связана с "поворотами" октаэдра и смещениями ионов рубидия. Вычисленные фононные спектры кристаллов ЯЬгКВРб в моноклинной фазе свидетельствуют об ее устойчивости.

8. Для расчета термодинамики структурных фазовых переходов в кристаллах ЯЬ^КЕРб записан эффективный гамильтониан, в котором учтены степени свободы, связанные с " п о в

снелпотси |

03 ЗСЗ |

фективного гамильтониана рассчитаны из энергий искаженных структур и полных фононных спектров, вычисленных в рамках беспараметрической модели Гордона - Кима с учетом монопольной и дипольной поляризуемо -сти ионов.

9. Термодинамика фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах ЯЬгКВР« с полученным эффективным гамильтонианом рассчитана методом Монте - Карло. Вычисленные температурные зависимости термодинамических величин и значения температур фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу находятся в хорошем согласии с экспериментом. Данный фазовый переход связан с однородными по решетке "поворотами" октаэдров и другие степени свободы не вносят существенного вклада в механизм фазового перехода. Полученное достаточно успешное описание данного фазового перехода указывает на перспективность использованного подхода для микроскопических расчетов структурных фазовых переходов в ионных кристаллах.

10. Для исследования фазовых диаграмм и термодинамики последовательных фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия записан эффективный гамильтониан, в котором учтены ориентационные степени свободы тетраэдрических групп Для расчета эффективных констант взаимодействия тетраэдрических групп получены формулы в рамках электростатической модели для любого числа положений групп в высокотемпературной фазе При этом дипольные поляризуемости ионов металла являются подгоночными параметрами.

11. Вычислены эффективные, константы взаимодействия для нескольких представителей семейства в модели, где группы в высокотемпературной фазе имеют четыре равновероятных положения равновесия. Эффективные константы осциллируют с расстоянием как по величине, так и по знаку, что указывает на конкурирующий характер взаимодействия в кристаллах данного семейства и может приводить к большому

разнообразию последовательных фазовых переходов.

34

12,Термодинамика последовательных фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия

рассчитана методом Монте - Карло. Полученные фазовые диаграммы и температурные зависимости термодинамических величин для всех кристаллов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

П.Для кристаллов ЯЬ^пСЦ и КгБеО« получена несоразмерная фаза. Температурная область существования несоразмерной фазы совпадает с экспериментальной. Область существования несоразмерной фазы уменьшается под действием одноосного давления вдоль псевдогексагональной оси. В структуре несоразмерной фазы наряду с длинноволновой модуляцией обнаружена коротковолновая модуляция с периодом, равным периоду низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы. Коротковолновая модуляция связана не только с различными ориентациями тетраэдрических групп но и с существенно различной степенью упорядочения тетраэдров в слоях. Рассчитанная температурная зависимость вектора модуляции несоразмерной фазы качественно согласуется с экспериментальной.

14. Для кристалла КгЭС^ получен низкотемпературный фазовый переход и определена структура низкотемпературной фазы. Структура низкотемпературной фазы имеет моноклинную симметрию с пространственной группой и шестнадцатью молекулами в элементарной ячейке.

15.Модель с вычисленными в электростатическом приближении эффективными константами взаимодействия тетраэдрических групп корректна описывает принципиально разные последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия, включая несоразмерную фазу. Различный баланс конкурирующих взаимодействий может являться основной причиной появления в кристаллах данного семейства столь различных фазовых диаграмм.

Основные публикации по теме диссертации

1. Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Вычисление эффектных констант взаимодействия между ВХа-тетраэдрами в кристаллах типа K2SO4. // ФТТ. -1992. - Т. 34, № 9. - С. 2135-214%.

2. Zamkova N. G., Zinenko V. I., Monte Carlo investigation of the phase transition in CsLiSO* and CsLiCrO». // J. Phys.: Condens. Matter. - 1994. - V. 6. -P. 9043-9052.

3. ZamkovaN. G., Zinenko V. L, Monte Carlo simulations ofthe phase transitions in the Rt^ZnCU crystal. //Ferroelectrics Letters. - 1994. -V. 18. - P. 1-11.

4. Zamkova N. G., Zinenko V. I., Monte Carlo simulation ofthe phase transition in theK2Se04-type crystals.//Ferroelectrics.- 1995.-V. 169.-P. 159-171.

5. Замкова H. Г., Зиненко В. И., Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристалле R^ZnCU методом Монте-Карло. // ЖЭТФ. -Т. 107, № 4. - С. 1282-1297.

6. Zinenko V. I., Zamkova N. G., Monte Carlo study ofthe successive phase transitions in K2Se04 and K2S04 crystals. // Phys. Rev. В - 1998. - V. 7, № 1. -

P. 51-62.

I. Замкова Н. Г., Зиненко В. И. Динамика решетки ионных кристаллов в модели дышащих и поляризуемых ионов. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 2. -С.350-354.

8. Зиненко В. И., Замкова Н. Г., Софронова С. Н. Динамика решетки кристаллов KzNaAlFj, KjAlF« и NajAlF^ со структурой эльпасолита. // ЖЭТФ. - 1998. - Т. 114, № 5(11). - С. 1742-1756.

9. Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Динамика решетки кристалла Rb:KScF« в нестабильных кубической и тетрагональной фазах и стабильной моноклинной фазе. // ФТТ. - 1999. - Т. 41, № Г. - С. 1297-1305.

10.Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Динамика решетки кристаллов MF3 (М = А1, Ga, !п).//ФТТ.-2000.-Т. 42,№ 7.-С. 1310-1315.

II.Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Теория структурного фазового перехода Fm3m — I4/m в кристалле Rb2KScF6. // ЖЭТФ. - 2000. - Т. 118, № 2(8). -С. 359-369.

12.3иненко В. И., Замкова Н. Г. Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристаллах АСВХч методом Монте-Карло. // Кристаллография. - 2000.-Т. 45, № 3. - С. 513-517.

13.В. И.Зиненко, Н. Г.Замкова, Динамика решетки и статистическая механика структурного фазового перехода в кристалле // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2193-2203.

14.Александров К. С, Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцирован-

ные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScFj. // ЖЭТФ. -2002. - Т. 121, № 5. - С. 1139-1148.

15.Zinenko V. I., Zamkova N. G. Lattice dynamics ofantiperovskite structure compounds AjOX (A = Na, К; X = CI, Br). // Ferroelectrics. - 2002. - V. 265. -P. 23-29.

16.Zamkova N. G., Zinenko V. I., Ivanov O. V., Maksimov E. G., Sofronova S. N. Lattice dynamics calculation ofthe ionic crystals with ion dipole and quadru-pole deformations: perovskite structure oxides. // Ferroelectrics. - 2002. -

V. 283. - P. 49-60.

17.3иненко В. И., Замкова Н. Г., Софронова С. Н. Структурные свойства галогенидов RbMnXj (X = F, CI, Br). // ЖЭТФ. - 2003. - Т. 123, № 4. -С. 846-856.

18.Aleksandrov К. S., Voronov V. N., Vtyurin A. N., Goryainov S. A., Zamkova N. G., Zinenko V. I., KrylovA. S. Pressure-Induced Phase Transitions in ScFj Crystal: Raman Spectra and Lattice Dynamics. // Ferroelectrics. - 2003. -V. 284, №1.-p. 31-45.

19.Крылова С. Н., Втюрин А. Н., Белю А., Крылов А. С, Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите RbjKScFe - сравнительный анализ. // Препринт ИФ СО РАН 821Ф. Красноярск, 2003,36 с.

20.3иненко В. И., Замкова Н. Г., Микроскопические расчеты структурных фазовых переходов типа смещения (кристаллы со структурой эльпасоли-та) и типа порядок-беспорядок (семейство сульфата калия). // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 1. - С. 34-44.

Цитируемая литература

1. Струков Б. А., Лсванюк А. П. Физические основы сегнетоэлсктрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, Физматлит, 1995. - 304 с.

2. Lines M. E. Statistical theory for displacement ferroelectrics. • // Phys. Rev. -1969. - V. 177, № 2 - P. 797-812.

3. Gordon R. G., Kim Y. S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56, № 6. - P. 3122-3133.

4. Иванов О. В., Максимов Е. Г. Микроскопические вычисления электронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов. //.ЖЭТФ - 1995. -108, № 5(11). - С. 1841-1859.; Иванов О. В., Шпорт Д. А., Максимов Е. Г. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перов-скитных кристаллах. // ЖЭТФ - 1998. - V. 114, № 1(7). - С. 333-358.

5. Mahan G. D. Modified Stemneimer equation for polarizability. // Phys. Rev. A - 1980.-V. 22, №5.-P. 1780-1785.

6. Longo J. M., Kafalas J. A. Effect ofpressure on the crystal structure ofCsMnCb and RbMnCI3.//J. Solid State Chem. - 1971. - V. 3, № 3 - P. 429-434.

7. Kato Т., Machida К., Ishii Т., Iio К. Successive structural phase transitions in a hexagonal linear-chain ferroelectric crystal RbMnB^// Phys. Rev. В - 1994. -V.50,№ 17-P. 13039-13042.

8. Борн М., Хуан К. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.: ИЛ, 1958.-488 с.

9. Rieder К. N., Wienstein В. A., Cordona M., Bilz H. Measurement and comparative analysis of the second-order raman spectra of the alkaline-earth oxides with a NaCl structure. // Phys. Rev. В - 1973. - V. 8, № 10. - P. 4780-4786.

10.Zhong W., King-Smith R. D., Vanderbilt D. Giant LO - TO splittings in perovskite ferroelcctrics. // Phys. Rev. Lett.-1994. - V. 72, № 22 - P. 3618-3622.

1 l.Ghonzes P., CockrayneE., Waghmare U. V., Rabe К. M. Lattice dynamics of ВаТЮ3, РЬТЮз, and PbZrOj: A comparative first-principles study // Phys. Rev. В - 1999. - V. 60, № 2. - P. 836-843.

12.Fu L., Yaschenko E., Resca L., Rcsta R. Hartree - Fock approach to macroscopic polarization: Dielectric constant and dynamical charges of КпЬОз. // Phys. Rev. В - 1998. - V. 57, № 12 - P. 6967-6971.

13. Yu R, Wang C.-Z., Krakauer H. Lattice dynamics offerroelectics using the LAPW linear response method: application to KNb03 // Ferroelectrics. - 1995. - V. 164, jh 1-3. - P. 161-169.

14.Postnikov A. V., Neumann Т., Borstel O. Equilibrium ground state structure and phonon properties of pure and doped KNbC>3 and КТаОз // Ferroelectrics.— 1995.-V.'164,№ 1-3.-P. 101-1Г2.

15.Lasota C, Wang C.-Z., Yu R, Krakauer H. Ab initio linear response study of SrTiOj//Ferroelectrics. -1997. -V. 194, № Г4. - P. 109-118.

16.Александров К. С, Воронов В. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зинен-ко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScF3. // ЖЭТФ - 2002 - V. 121, № 5 -С. 1250-1255.

17.Faget R, Grannec J., Tressaud A, Rogrigues V., Roissnel Т., Flerov I. N., Go-rev M. V. Neutron powder refinements ofthe three structural forms of RbjKScF^. // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. -19%. - V. 33, № 9, - P. 893-905.

18.Flerov 1. N., Gorcv M. V., Aleksandrov K. S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). //Material Science and Engineering R. - 1998. - V. 24, № 3 - P. 81-151.

19.Yamada Y., Hamaya N. A unified view of incommensurate-commensurate phase transition in A2BX4 type crystals. // J. Phys. Soc. Japan - 1983. - V. 52, № 10. - P. 3466-3474.; Kurzynski M., Halawa M. Mean-field theory of structural phase transitions in A'A"BX,4-type compounds. // Phys. Rev. В - 1986. -V. 34, № 7. - P. 4846-4854.

20.Edwardson P. J., Katkanant V., Hardy J. R, Boy» L. L. Simulation of normal Rl^ZnCl« near the incommensurate transition. // Phys. Rev. В - 1987. - V. 35, №.16 - P. 8470-8478.

21.Lu H. M, Hardy J. R. Ab initio studies of the phase transitions in KîSeO.«.// Phys. Rev. В -1990. - V. 42, № 13. - P. 8339-8350.

22.Блат Д. X., Зиненко В. И. К теории сегнетоэлектриков типа кислого сульфата аммония.// ФТТ. - 1976. - V. 18, № 12 - С. 3599-3604.

23.James H. M., Keenan T. Theory of phase transition in solid heavy methane. // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31, № 1. - P. 12-41.

24.Huller A. Competing interactions in the ammonium halides. // Z. Phys. В -1972. - V. 254, № 5. - P. 456-464.

25.Вакс В. Г., Шнейдер В. Е. К теории фазовых переходов в галогенидах аммония. - Препринт № 32Ф, Красноярск ИФ СО АН СССР, 1975. - 40 с.

26.Методы Монте-Карло в статистической физике. / под ред. К. Биндера, М: Мир, 1982.-400 с.'

27.Saslow W. M., Gabay M., Zhang W.-M. Spiraling algorithm: collective Monte-Carlo trial and self-determined boundary conditions for incommensurate spin systems. // Phys. Rev. Lett. -1992. - V. 68, № 24. - P.' 3627-3630.

Подписано в печать Формат 60x84/16. Усл. псч. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ №. 13 Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Введение.

ГЛАВА 1. ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРДОНА - КИМА.

1.1 Модель Гордона - Кима.

1.2 Учет мультипольных искажений электронной плотности.

1.3 Полная энергия кристалла. Расчет короткодействующих взаимодействий.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПОД ДАВЛЕНИЕМ В ГАЛОГЕНИДАХ Ш>МпХ3.

2.1 Структурные свойства. Учет энергии поляризации.

2.2 Фазовые переходы под давлением.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ ИОННОГО КРИСТАЛЛА В МОДЕЛИ ГОРДОНА - КИМА.

3.1 Выражение для динамической матрицы.

3.2 Динамика решетки кристаллов со структурой антиперовскита А3ОХ.

3.3 Динамика решетки кристаллов МБз.

В ыводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ТИПА СМЕЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ЭЛЬПА-СОЛИТА.

1 I 1 |

4.1 Динамика решетки кристаллов ШэгКВ Т6 (В = 8с, 1п, Ьи) со структурой эльпасолита.

4.2 Построение эффективного гамильтониана. Определение параметров эффективного гамильтониана.

4.3 Исследование термодинамики структурного фазового перехода РшЗш —> 14/ш) в кристаллах Шэ2КВ3+Г6 (В3+ = 8с, 1п, Ьи) методом

Монте - Карло.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ КОНСТАНТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА СУЛЬФАТА КАЛИЯ.

5.1 Краткий обзор экспериментальных данных и теоретических направлений для кристаллов семейства АСВХ4.

5.2 Электростатическая модель. Обобщение модели на случай многомини-мумного потенциала.

5.3 Эффективные константы взаимодействия и структуры упорядоченных при

Т=0 фаз в модели с четырьмя положениями равновесия.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ТИПА ПОРЯДОК -БЕСПОРЯДОК И НЕСОРАЗМЕРНЫЕ ФАЗЫ В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА АСВХ4.

6.1 Термодинамика фазовых переходов в кристаллах CsLiS и CsLiCr04.

6.2 Термодинамика фазовых переходов и структура несоразмерной фазы в кристалле Rb2ZnCl4.

6.2 Термодинамика последовательных фазовых переходов в кристаллах

K2Se04 и K2S04.

Выводы к главе 6.

Актуальность работы

Структурные фазовые переходы являются одной из фундаментальных задач физики твердого тела. Их изучению посвящено огромное число экспериментальных и теоретических работ и интерес к ним не угасает и в настоящее время. При структурных фазовых переходах меняется кристаллическая структура вещества. Установление характера поведения соединения в области фазового перехода имеет как принципиальный, так и практический интерес. Исследуя соединение в области фазового перехода, можно наиболее полно извлечь информацию о взаимодействии составляющих его частиц. При фазовых переходах меняются макроскопические свойства соединения, и их изучение существенно для разнообразных применений соответствующих веществ. Кристаллы с фазовыми переходами широко используются в различных областях техники.

Структурные фазовые переходы в кристаллах принято делить на две группы: фазовые переходы типа смещения и типа порядок - беспорядок. Механизмы, управляющие фазовыми переходами, в этих двух группах различны. В системах типа смещения в низкотемпературной фазе атомы незначительно смещены относительно своих положений равновесия в высокотемпературной фазе. В середине прошлого века Кокрен [1] и Андерсон [2] связали подобные фазовые переходы с неустойчивостью кристалла относительно некоторых его нормальных мод колебаний в высокотемпературной фазе, так называемых мягких мод. Частота мягкой моды имеет критическую зависимость от температуры и обращается в нуль в точке перехода, и смещения атомов в низкотемпературной фазе представляют собой "замороженные" смещения колебаний мягкой моды.

В системах же типа порядок - беспорядок фазовые переходы обусловлены упорядочением в низкотемпературной фазе некоторых атомов или молекул, ра-зупорядоченных в высокотемпературной фазе по нескольким равновероятным положениям равновесия. Смещения атомов при этом, в общем случае, нельзя считать малыми смещениями относительно положений равновесия и представление о мягкой моде решеточных колебаний становится менее полезным. Для описания фазовых переходов в системах типа порядок - беспорядок более уместно использовать изингоподобные модели, в которых упорядочивающемуся структурному элементу присваивается новая переменная (псевдоспин), описывающая его движение в кристаллическом потенциале.

Многие свойства кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы можно понять и описать в рамках классической теории Ландау [3]. При этом коэффициенты разложения Ландау должны быть получены с помощью экспериментальных данных или из микроскопических моделей. Однако, ряд свойств, возникающих при структурных фазовых переходах, особенно при фазовых переходах типа порядок - беспорядок, например, связанные с наличием в кристаллах этого типа конкурирующих взаимодействий, не могут быть объяснены феноменологической теорией. Это приводит к необходимости построения и решения с одной стороны достаточно простых микроскопических моделей фазовых переходов, а с другой стороны наиболее полно отражающих реальные вещества.

Большинство микроскопических моделей, описывающих структурные фазовые переходы, используют модельный гамильтониан

Н=Н1+НВЗ, (В.1) где одночастичный гамильтониан Н1=ЕК(и;), а Нвз - гамильтониан взаимодействия. Схематически модель, соответствующая этому гамильтониану приведена на рис.В.1. Свойства системы, описываемой данным модельным гамильтонианом, зависят от формы одночастичного потенциала Гамильтониан можно охарактеризовать двумя энергетическими параметрами: высотой локального потенциального барьера А (внутри одночастичного потенциала) и энергией связи J между атомами, находящимися в разных одночастичных потенциалах. Тогда тип исследуемой системы определяется безразмерным параметром S=A/J. Случай с 5» 1 соответствует системам типа порядок - беспорядок. Каждый атом будет располагаться вблизи дна той или другой потенциальной ямы, пока Т не станет порядка А и не станут возможны перескоки из одной ямы в другую.

Фазовый переход в таких системах связан с коллективным междуямным движением, тогда как движением атомов внутри потенциальной ямы можно пренебречь. И именно такая ситуация рассматривается в модели Изинга. В другом предельном случае Б«1, соответствующим системам типа смещения, наоборот, на первый план выходит внутриямное движение атомов и их коллективное поведение имеет характер фонона.

Эти два случая (одно- и двухминимумный потенциалы) представляют собой предельные случаи. В реальных соединениях могут возникать и промежуточные варианты, когда одночастичный потенциал является, например, многоми-нимумным. Такая ситуация может быть описана в рамках модели типа модели Изинга, где псевдоспиновая переменная принимает не два, а несколько (по числу минимумов потенциала) значений. Примером таких систем являются кристаллы семейства сульфата калия с общей формулой АСВХ4. В этих соединениях ионные группы ВХ4 представляет собой правильные тетраэдры и имеют в высокотемпературной фазе до двенадцати равновероятных положений равновесия. В кристаллах этого семейства реализуются последовательные фазовые переходы через частично - упорядоченные фазы, в том числе и несоразмерные. Именно этим они привлекают к себе внимание.

Примером систем типа смещения являются кристаллы АВХ3 со структурой перовскита, а также родственные им кристаллы АгВВ3+Хб со структурой эльпа-солита. К перовскитоподобным соединениям проявляется повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Если перовскиты, имеющие простую кубическую структуру, хорошо изучены экспериментально и довольно полно описаны теоретически, то для эльпасолитов с их более сложной структурой теоретические расчеты практически отсутствуют, несмотря на их интенсивное экспериментальное исследование. Семейство кристаллов со структурой эльпасолита имеет богатые фазовые диаграммы. Фазовые переходы

О I в соединениях А?ВВ Хй связаны с нестабильностью кристаллической решетки в высокосимметричной кубической фазе. В этом классе соединений в низкотемпературных фазах наблюдаются как однородные неполярные искажения кристаллической решетки, так и искажения, сопровождаемые изменением объема элементарной ячейки кристалла. В большинстве кристаллов мягкая мода нормальных колебаний связана либо с "поворотом" октаэдра ВХ6, либо с комбинацией "поворотов" октаэдра и смещений иона А. Подобная неустойчивость решетки по отношению к таким нормальным колебаниям является, по-видимому, характерной особенностью перовскитоподобных соединений. В большинстве галоидных и оксидных кристаллах со структурой перовскита такая неустойчивость приводит к структурным фазовым переходам с увеличением объема элементарной ячейки низкосимметричной фазы по сравнению с объемом исходной кубической фазы.

Статические свойства и температурное поведение кристаллов и того, и другого семейства могут быть описаны в моделях с общим гамильтонианом (В.1), в который включены только степени свободы ионов или молекул, играющие главную роль при фазовом переходе. Такой подход называется методом эффективного гамильтониана. С теоретической точки зрения, полезно вывести простой гамильтониан, учитывающий основные черты кооперативных явлений, и исследовать его статистические свойства. Модельный гамильтониан, описывающий структурные фазовые переходы, использует тот факт, что эти переходы часто связаны с изменением расположения лишь небольшого числа атомов в элементарной ячейке, в то время как положения остальных практически не меняются, и в простой модели можно учитывать только координаты этих выделенных атомов. Фазовые переходы в кристаллических решетках обычно затрагивают некоторые определенные типы степеней свободы, как, например, вращение октаэдров ВОб при антидисторсионных переходах в перовскитах АВОэ или смещение иона В относительно кислородного окружения при сегнетоэлек-трическом фазовом переходе или упорядочивание ВХ4 групп в кристаллах семейства сульфата калия. С помощью такого эффективного гамильтониана, учитывающего только существенные при данном фазовом переходе степени свободы, можно удовлетворительно описать термодинамические свойства кристалла. В кристаллах, испытывающих фазовые переходы типа смещения, как, например, в кристаллах со структурой перовскита, в качестве этих степеней свободы удобно выбрать нормальную координату мягкой моды колебаний кристаллической решетки (локальная мода). Таким образом, из полного гамильтониана кристалла только небольшая часть степеней свободы используется в вычислении свободной энергии. Параметры эффективного гамильтониана при этом определяются из вычисления полной энергии кристалла, упругих констант и спектра колебаний кристаллической решетки.

В кристаллах же, испытывающих структурные фазовые переходы типа порядок - беспорядок, фазовые переходы не связаны с конденсацией какой - либо мягкой моды и в эффективном гамильтониане следует учесть степени свободы упорядочивающихся структурных элементов. Так, для кристаллов АСВХ4 - это ориентационные степени свободы ВХ4 групп. Коэффициентами эффективного гамильтониана в этом случае являются константы взаимодействия тетраэдрических ВХ4 групп, которые могут быть подгоночными параметрами или вычислены в микроскопической модели. В настоящее время существует много вариантов первопринципных расчетов физических свойств твердого тела. Однако, существующие методы часто недостаточно эффективны для расчета кристаллов, имеющих сложную структуру, так как требуют слишком большого объема вычислений. Поэтому создание и развитие методов, обладающих хорошей степенью точности и достаточным быстродействием, является важной задачей для развития дальнейших исследований свойств сложных веществ.

Цели и задачи работы состояли в исследовании механизмов фазовых переходов типа смещения в большом классе перовскитоподобных кристаллов и типа порядок - беспорядок в кристаллах семейства сульфата калия с общей формулой АСВХ4, построении теории структурных фазовых переходов в кристаллах т ■ 1 I

Шэ2КВ Т6 (В = Бс, 1п, Ьи) со структурой эльпасолита и последовательных фазовых переходов типа порядок - беспорядок в кристаллах семейства АСВХ4. Для этого было необходимо записать модельный гамильтониан, адекватно учитывающий основные взаимодействия, отвечающие за фазовые переходы в рассматриваемых кристаллах. Для вычисления параметров модельного гамильтониана и исследования механизмов фазовых переходов необходимо было развить простые и эффективные методы расчета либо из "первых принципов", либо с использованием небольшого числа подгоночных параметров физических свойств ионных кристаллов.

Научная новизна и практическая значимость.

Все результаты работы получены впервые.

Впервые рассчитаны полные энергии кристаллов ШэМпХз (X = ¥, С1, Вг) в трех структурных политипах: кубическом и двух гексагональных. Показано, что гексагональные структуры в кристаллах ЯЬМпСЬ и ЯЬМпВг3 стабилизируются энергией поляризации, причем в кристалле ЯЬМпСЬ существенную роль играет энергия поляризации, связанная с квадруполь - квадрупольным взаимодействием.

В микроскопической модели Гордона - Кима получены выражения и реализован пакет программ для расчета динамики решетки ионных кристаллов с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. В рамках предлагаемой модели впервые рассчитаны статические свойства и полные фононные спектры ряда кристаллов со структурой Яе03 (А1Р3, 8сР3, ОаР3, 1пР3), антипе-ровскита (МазОС1, Ма3ОВг, К3ОС1, К3ОВг) и эльпасолита (ЯЬ2К8сР6, КЬ2К1пР6, КЬ2КЬиР6).

Впервые получен фазовый переход, индуцированный гидростатическим давлением в кристалле 8сР3.

Построена теория структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах со структурой эльпасолита (Шэ2К8сР6, ЯЬ2К1пР6, ЯЬгКЪиРб). Термодинамика фазового перехода исследована методом Монте -Карло. Показано, что данный фазовый переход связан, главным образом, с "по

3+ воротами" октаэдров В Р6и другие степени свободы не вносят существенного вклада в механизм данного фазового перехода.

Впервые получены формулы для расчета эффективных констант взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4 в кристаллах семейства сульфата калия в рамках электростатической модели. Показано, что эффективное взаимодействие в этих кристаллах имеет конкурирующий характер.

Впервые теоретически получены последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия СвГЛЗС^, СвОСгС^, Ш^пСЦ, К28е04 и К2804. Термодинамика последовательных фазовых переходов исследована методом Монте - Карло. Показано, что конкурирующий характер взаимодействий тетраэдрических групп ВХ4 может приводить к появлению в кристаллах данного семейства принципиально разных последовательностей фазовых переходов.

В кристаллах Ш^пСЦ и К28е04 впервые теоретически получена структура несоразмерной фазы с вектором модуляции ц=(1-6)с7з (с* - первый вектор обратной решетки в гексагональном направлении) и фазовый переход из несоразмерной в соразмерную фазу. В структуре несоразмерной фазы кроме длинноволновой модуляции получена коротковолновая модуляция с периодом, равным параметру ячейки низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы. Показано, что коротковолновая модуляция связана с существенно различной степенью упорядочения тетраэдрических групп в слоях внутри утроенной ячейки.

Для кристалла K2SO4 впервые теоретически получен низкотемпературный фазовый переход и определена структура низкотемпературной фазы.

Все полученные в работе результаты могут быть проверены экспериментально. Часть результатов сравнивается с имеющимися экспериментальными данными. Полученные в работе выражения могут быть использованы для кристаллов с произвольной структурой. Для расчета динамики решетки ионных кристаллов реализован пакет программ, который может быть использован для расчета физических свойств ионных кристаллов, таких как полный фононный спектр, высокочастотная диэлектрическая проницаемость, упругие и пьезоэлектрические модули. Апробация работы

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах отдела физики кристаллов Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН и докладывались на всероссийских и международных конференциях: -13 Всесоюзная конференция по сегнетоэлектричеству, г.Тверь, 1992г.

- V Росийско-японский симпозиум по сегнетоэлектрическтву, г.Москва, 1994г.

- XIV Всероссийская конференция по сегнетоэлектричеству, г.Иваново, 1995г.

- XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Ростов-на Дону, г.Азов, 1999г.

- 3rd International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2000r.

- XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Тверь, 2002г.

- 7th Russia/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, St.-Peterburg, 2002r.

- VI Ukraian-Polishans II East European Meeting on Ferroelectric Physics,

Uzhgorod-Syniak, 2002r. ij.

- 4 International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2003r.

- Актуальные проблемы физики твердого тела. Международная конференция, Минск, 2003г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 20 статей в зарубежных и рецензируемых отечественных журналах.

Структура и объем.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 274 страницы, включая 79 рисунков и 46 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Замкова Н.Г., Зиненко В.И., Вычисление эффектиных констант взаимодействия между ВХ4-тетраэдрами в кристаллах типа K2SO4. // ФТТ. - 1992. - Т.34, №9. - С.2735-2748.

2. N.G.Zamkova, V.I.Zinenko, Monte - Carlo investigation of the phase transition in CsLiS04 and CsLiCr04. // J.Phys.: Condens.Matter. - 1994. -V.6. - P.9043-9052.

3. N.G.Zamkova, V.I.Zinenko, Monte - Carlo simulations of the phase transitions in the Rb2ZnCl4 crystal. // Ferroelectrics Letters. - 1994. - V.18. -P.l-11.

4. N.G.Zamkova, V.I.Zinenko, Monte - Carlo simulation of the phase transition in the K2Se04-type crystals. // Ferroelectrics. - 1995. - V.169. -P.159-171.

5. Н.Г.Замкова, В.И.Зиненко, Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристалле Rb2ZnCl4 методом Монте-Карло. // ЖЭТФ. - 1995. - Т. 107, №4. - С.1282-1297.

6. V.I.Zinenko, N.G.Zamkova, Monte Carlo study of the successive phase transitions in K2Se04 and K2S04 crystals. // Phys.Rev.B - 1998. - V.7,№1. -P.51-62.

7. Н.Г.Замкова, В.И.Зиненко, Динамика решетки ионных кристаллов в модели дышащих и поляризуемых ионов. // ФТТ. - 1998. - Т.40,№2. — С.350-354.

8. В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, С.Н.Софронова, Динамика решетки кристаллов КгЫаАШб, K3A1F6 и Na3AlF6 со структурой эльпасолита. // ЖЭТФ. - 1998. - Т.114,№5(11). - С.1742-1756.

9. В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, Динамика решетки кристалла Rb2KScF6 в нестабильных кубической и тетрагональной фазах и стабильной моноклинной фазе. // ФТТ. - 1999. - Т.41,№7. - С.1297-1305.

Ю.В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, Динамика решетки кристаллов MF3 (М=А1,

Ga, In). // ФТТ. - 2000. - Т.42,№7. - С. 1310-1315. 11 .В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, Теория структурного фазового перехода Fm3m -> I4/m в кристалле Rb2KScF6. // ЖЭТФ. - 2000. - Т. 118,№2(8). -С.359-369.

12.В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристаллах АСВХ4 методом Монте-Карло. // Кристаллография. - 2000. - Т.45, №3. - С.513-517.

13.В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, Динамика решетки и статистическая механика структурного фазового перехода Fm3m —> I4/m в кристалле Rb2KInF6. // ФТТ. - 2001. - Т.43,№12. - С.2193-2203.

14.К.С.Александров, В.Н.Воронов, А.Н.Втюрин, С.В.Горяйнов, Н.Г.Замкова, В.И.Зиненко, А.С.Крылов, Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScF3. // ЖЭТФ. - 2002. - Т. 121, №5. - С. 1139-1148.

15.V.I.Zinenko, N.G.Zamkova, Lattice dynamics of antiperovskite structure compounds A3OX (A=Na, K; X=C1, Br). // Ferroelectrics. - 2002. V.265. -P.23-29.

16.N.G.Zamkova, V.I.Zinenko, O.V.Ivanov, E.G.Maksimov, S.N.Sofronova, Lattice dynamics calculation of the ionic crystals with ion dipole and quadrupole deformations: perovskite structure oxides. // Ferroelectrics.

2002. V.283. -P.49-60.

17.В.И.Зиненко, Н.Г.Замкова, С.Н.Софронова, Структурные свойства галогенидов RbMnX3 (X=F, CI, Br). // ЖЭТФ. - 2003. - T.123, №4. -C.846-856.

18.K.S. Aleksandrov, V.N. Voronov, A.N. Vtyrin, S.A. Goryainov, N.G. Zamkova, V.I. Zinenko, A.S. Krylov, Pressure-Induced Phase Transitions in ScF3 Crystal: Raman Spectra and Lattice Dynamics. // Ferroelectrics.

2003. - V.284, №1. - P.31-45.

19.С.Н. Крылова, А.Н.Втюрин, А. Белю, A.C. Крылов, Н.Г. Замкова,

Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 - сравнительный анализ. // Препринт ИФ СО РАН 821Ф. Красноярск, 2003, 36с.

20.3иненко В.И., Замкова Н.Г., Микроскопические расчеты структурных фазовых переходов типа смещения (кристаллы со структурой эльпасолита) и типа порядок-беспорядок (семейство сульфата калия). // Кристаллография. - 2004. - Т.49, №1. - С.34 - 44.

1. Cochran W., Crystal stability and theory of ferroelectricity. // Adv.Phys. -1960.-9, №36. -P.387-423.

2. Андерсон П. Физика диэлектриков / под ред. Г.Сканави М.: Изд-во АН СССР, 1960 - с.290.

3. Струков Б.А., Леванюк А.П., Физические основы сегнетоэлектриче-ских явлений в кристаллах. М.: Наука, Физматлит, 1995. - 304с.

4. Теория неоднородного электронного газа. / под ред. С.Лундквиста и Н.Марча. М.: Мир, 1987. - 400с.

5. Кон В., Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // УФН - 2002. - 172, №3. - С.336-349.

6. Hohenberg P., Kohn W., Inhomogeneous electron gas. // Phys.Rev. 1964. -136, №3B. -P.B864-B871.

7. Kohn W., Shem L., Self-consistent equation including exchange and correlation effects.// Phys.Rev. 1965. - 140, №4. - P.l 133-1138.

8. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Е., Шпатаковская Г.В., Статистическая модель вещества // УФН 1975. - 117, №1. - С.3-49.

9. Ceperley D.M., Ground state of the fermion one-component plasma: a Monte Carlo studying two and three dimensions. // Phys.Rev. В 1978. -18, №7. -P.3126-3138.

10. Ceperley D.M., Alder B.J., Ground state of electronic gas by a stochastic method. // Phys.Rev.Lett.- 1980. 45, №.7 - P.566-569.

11. Hedin L., Lundqvist S., Explicit local exchange-correlation potentials.// J.Phys. С 1971. -4, №.4. — P.2064-2083.

12. Jones R.O., Gunnarsson O., The density functional formalism, its applications and prospects. // Rev.Modern.Phys. 1989. - 61, №.3. - P.689-746.

13. Mattheis L.F., Energy bands for KniF3, БгТЮз, КтоОз and КТаОз. // Phys.Rev. В 1972. - 6, №12. -P.4718-4740.

14. King-Smith R.D., Vanderbilt D. First-principles investigation of ferroelec-tricity in perovskite compounds. // Phys.Rev. В 1994. - 45, №9.1. P.5828-5844.

15. Cohen R.E., Krakauer H., Electronic structure studies of the differences in ferroelectric behavior of ВаТЮз and РЬТЮз. // Ferroelectrics. 1992. -136, №1-4. - P.65-83.

16. Zhong W., King-Smith R.D., Vanderbilt D., Giant LO TO splittings in perovskite ferroelectrics. // Phys.Rev.Lett.- 1994. - 72, №.22 - P.3618-3622.

17. Ghonzes P., Cockrayne E., Waghmare U.V., Rabe K.M. Lattice dynamics of BaTi03, РЬТЮз, and PbZr03: A comparative first-principles study. // Phys.Rev. В 1999. - 60, №2. - P.836-843.

18. Postnikov A.V., Neumann Т., Borstel O., Equilibrium ground state structure and phonon properties of pure and doped КЫЬОз and KTa03 // Ferroelectrics. 1995. - 164, №1-3. - P. 101-112.

19. Yu R., Wang C.-Z., Krakauer H., Lattice dynamics of ferroelectics using the LAPW linear response method: application to KNb03 // Ferroelectrics.- 1995. -164, №1-3. P.161-169.

20. Lasota C., Wang C.-Z., Yu R., Krakauer H., Ab initio linear response study of SrTi03 // Ferroelectrics. 1997. - 194, №1-4. - P.109-118.

21. Gordon R.G., Kim Y.S., Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. // J.Chem.Phys. 1972. - 56, №6. - P.3122-3133.

22. Иванов O.B., Максимов Е.Г., Микроскопические вычисления электронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов. // ЖЭТФ 1995. - 108, №5(11). - С.1841-1859.

23. Ivanov О.V., Maksimov E.G., Generalized variational approach to Kim -Gordon electron gas theory for ionic crystals. // Solid State Comm. 1996.- 97, №3.-P. 163-167.

24. Kellermann E M, Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice.// Phil.Tranc.Roy.Soc.A- 1940.- 238 P.513-537.

25. Kim Y.S., Gordon R.G., Theory of binding of ionic crystals: Application to aikali-halide and alkaline-earth-dihalide crystals. // Phys.Rev. В 1974. -9, №8. - P.3548-3554.

26. Mehl M.J., Hemley R.J., Boyer L.L., Potential-induced breathing model for the elastic moduli and high-pressure behavior of the cubic alkaline-earth oxides. // Phys.Rev. В 1986. - 33, №12. - P.8685-8696.

27. Chizmeshya A., Zimmermann F.M., LaViolette R.A., Wolf G.H., Variational charge relaxation in ionic crystals: An efficient treatment of static and dynamics // Phys.Rev. В 1994. - 50, №8. - P.15559-15575.

28. Watson R.E., Analytic Hartree-Fock Solutions for O"2 // Phys.Rev. -1958. 111, №4. - P.l 108-1110.

29. Slater J.C., The Lorentz correction in barium titanate. // Phys.Rev. 1950. - 78, №8. - P.748-761.

30. Сканави Г.И., К вопросу о высокой диэлектрической проницаемости некоторых кристаллов. // ЖЭТФ 1947. - 17, №5 - С.399-407.

31. Dick B.G., Overhauser A.W., Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. // Phys.Rev. 1958. - 112, №1. - P.90-103.

32. Jaswal, Dilly , Deformable-ion model and lattice dynamics of LiD. // Phys.Rev. В 1977. - 15, №4. - P.2366-2370.

33. Квятковский O.E., Максимов Е.Г., Микроскопическая теория динамики решетки и природа сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах. // УФН. 1988. - 154, №1. - С.3-48.

34. Иванов О.В., Шпорт Д.А., Максимов Е.Г., Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перовскитных кристаллах. // ЖЭТФ 1998. -114, №1(7). - С.333-358.

35. Mahan G.D., Modified Sternheimer equation for polarizability. // Phys.Rev. A 1980. -22, №5. - P.l780-1785.

36. Coker H., Empirical free-ion polarizabilities of the alkali metal and halide. I I J.Phys.Chem. 1976. - 80, №19. - P.2078-2084.

37. Mahan G.D., Polarizability of ions in crystals. // Solid State Ionic 1980. -1 — P.29-45.

38. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский B.K., Квантовая теория углового момента. Ленинград: Наука, 1975. - 439с.

39. Крылов В.И., Приближенное вычисление интегралов. М.: ГИФТЛ, 1959.-156с.

40. Wilson М., Madden P.A., Anion polarization and stability of layered structures in MX2 system. // J.Phys.: Condens. Matter. 1993. - 6, №1. - P. 159171.

41. Wilson M., Schönberger U., Finnis M.W., Transferable atomistic model to describe the energetics of zirconia Phys. Rev. B54, 13, 9147-9161 (1996)

42. Wilson M., Madden P.A., Polarization effects in ionic systems from first principles // J.Phys.: Condens. Matter. 1993.- 5, №17. -P.2687-2706.

43. Weenk J.W., Harwig H.A., Electrostatic lattice energies of some ABX3 polytypes with closed-packed AX3 layers, J.Phys.Chem.Solids, 38, 9, 10551061 (1977)

44. Liberman D.A., Cromer D.T., Waber J.J., Relativistic self-consistent field program for atoms and ions. // Comput. Phys. Commun. 1971. - 2. -P.107-113.

45. Copla H.P., Sieverts E.G., Van der Linde R.H., Comparison of the zero-point spin reduction in the antiferromagnetics RbMnF3 and Rb2MnF4. // Physica 1971. - 51, №4 - P.573-588.

46. Kato Т., Machida К., Ishii Т., Iio К., Successive structural phase transitions in a hexagonal linear-chain ferroelectric crystal RbMnBr3 // Phys.Rev. В 1994. - 50 , 17- P.13039-13042.

47. Goodyear J., Steigmann G.A., Ali E.M., Rubidium Trichloromanganate. //Acta Cry stall. В 1977. - 33, №1. - P.256-259.

48. Seifert HJ., Dan E., Uber die systeme aikalimetallbromide/Mangan(II)-bromid.// Z.Annorg.Allgem.Chem. Bd -1972. 391 - P.302-312.

49. Longo J.M., Kafalas J.A., Effect of pressure on the crystal structure of CsMnCl3 and RbMnCl4. //J.Solid State Chem. 1971. - 3, №3 - p.429-434.

50. Борн M., Хуан К., Динамическая теория кристаллических решеток. -М.: ИЛ, 1958.-488с.

51. Bilz Н., Benedek G., Bussmann-Holder A., Theory of ferroelectricity: The polarizability model. // Phys.Rev. В 1987. - 35, №10 - P.4840-4849.

52. Wendel H., Martin R.M., Theory of structural properties of covalent semiconductors. // Phys.Rev. В 1979. - 19, №10 - P.5251-5264.

53. Fleszar A., Resta R., Dielectric matrices in semiconductor: a direct approach. // Phys.Rev. В 1985. - 31, №8 - P.5305-5310.

54. Kung K, Martin R.M., // Physica В 1983. - 117 -P.511-516.

55. Baroni S., Giannozzi P., Testa A., Green's function approach to linear response in solids. // Phys.Rev.Lett. 1987. - 58, №18 - P. 1861-1864.

56. Krakauer H., Yu R., Zhang Q., Haas C., Singh D., Lio A., Linear response calculations using LAPW and mixed basis methods. // Ferroelectrics -1992. 136, №1-4 - P.105-113.

57. Саврасов С.Ю., Максимов Е.Г., Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов. // УФН 1995. - 165, №7 - С.773-797.

58. Waghmare U.V., Rabe K.M., Ab initio statistical mechanics of the ferro-electrical phase transition in PbTi03. // Phys.Rev.B 1997. - 55, №10 -P.6161-6173.

59. Fu L., Yaschenko E., Resca L., Resta R., Hartree Fock approach to macroscopic polarization: Dielectric constant and dynamical charges of КпЬОз. // Phys.Rev.B - 1998. - 57, №12 - P.6967-6971.

60. Resta R., Pasternak M., Balderescvhi A., Towards a quantum theory of polarization in ferroelectrics: The case of Knb03. // Phys.Rev.Lett. 1993. -70, №7-P. 1010-1013.

61. Axe J.D., Apparent ionic charges and vibrational eigenmodes of BaTi03 and other perovskites. // Phys.Rev. 1967. - 157, №2. - P.429-435.

62. Sepliarsky M., Stachiotti M.G., Migoni R.L., Structural instabilities in KTa03 and KNb03 described by the nonlinear oxygen polarizability model. // Phys.Rev.B 1995. - 52, №6 - P.4044-4049.

63. Cohen R.E., Boyer L.L., Mehl M.J., Lattice dynamics of the potential-induced breathing model: Phonon dispersion in the alkaline-earth oxides. // Phys.Rev.B 1987. - 35, №11. - P.5749-5760.

64. Н.Г.Замкова, В.И.Зиненко, Динамика решетки ионных кристаллов в модели дышащих и поляризуемых ионов. // ФТТ 1998. - 40, №2. -С.350-354.

65. Sangster M.J.L., Peckman G., Saunderson D.H., Lattice dynamics of magnesium oxides. // J.Phys.C 1970. - 3, №5 - P. 1026-1037.

66. Saunderson D.H., Peckman G., The lattice dynamics of calcium oxide. // J.Phys.C 1971. - 4, №14 - P.2009-2017.

67. Chang S.A., Tompson C.W., Gurmen E., Muhlestein L.D., Lattice dynamics of BaO. // J.Phys.Chem.Sol. 1975. - 36, №7-8. - P.769-775.

68. Rieder K.N., Wienstein B.A., Cordona M., Bilz H., Measurement and comparative analysis of the second-order raman spectra of the alkalineearth oxides with a NaCl structure. // Phys.Rev.B 1973. - 8, №10. -P.4780-4786.

69. Raunio G., Rolandson S., Phonon dispersion relations in RbCl and RbF at 8OK. // J.Phys.C 1970. - 3, №5 - P.1013-1026.

70. Woods A.D.B., Brockhouse B.N., Cowley R.A., Lattice dynamics of alkali halide crystals. II. Experimental studies of KBr and Nal. // Phys.Rev. -1963. -131, №3 P. 1025-1029.

71. Иванов O.B. Микроскопические расчеты поляризации и динамики решетки ионных кристаллов. / Кандидатская диссертация (01.04.07). -Москва: ФИАН им.П.Н.Лебедева. 1994. - 104с.

72. Flocken J.W., Guenther R.A., Hardy J.R., Boyer L.L., First-principles study of structural instabilities in halide-based perovskites: Competition between ferroelectricity andferroelasticity. //Phys.Rev.B-1985.-31, №11-P.7252-7260.

73. Boyer L.L., Hardy J.R., Theoretical study of the structural phase transition in RbCaF3. // Phys.Rev.B 1981.-24, №5- P.2577-2591.

74. Квятковский O.E., Об эффектах внутреннего поля в полупроводниках и диэлектриках. // ФТТ 1985. - 27,№9. - С.2673-2681.

75. Квятковский О.Е., Структура дипольного тензора и влияние диполь-дипольного взаимодействия на диэлектрические свойства и длинноволновые оптические колебания решетки в кристаллических диэлектриках и полупроводниках. // ФТТ 1993. - 35,№8. - С.2154-2169 .

76. Cowley R.A., Some calculations using the Ewald transformation. // Acta Cryst. 1962. - 15,№7. - P.687-691.

77. Александров K.C., Анистратов A.T., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В., Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981. - 266с.

78. Bremer F.M., Garton G., Goodminde D.M.L., // J.Inorg.Nucl.Chem. -1989.-9-P.56

79. Daniel P., Bulou A., Rousseau M., Nouet J., Leblanc M., Raman scattering study of crystallized MF3 compounds (M=A1, Cr, Ga, V, Fe, In): An approach to the short-range-order force constants. // Phys.Rev.B 1990. -42,№ 16. -P. 10545-10552.

80. Babel D., Tressaud A., in Inorganic Solid Fluorides. London: Academic Press, 1985.-P.77.

81. Александров M.M., Бенделиани H.A., Бланк В.Д., Дюжева Т.И., Фазовые перходы в ScF3 под давлением. // Неорганические материалы. -1990. 19, №9. - С.1938-1942.

82. Modus-Milancovic A., Ravez J., Chaminade J.P., Hagenmuller P., Ferroelectric properties of TF3 compounds (T=Ti,V,Cr,Fe,Ga).// Mater.Res.Bull. 1985.- 20, №1. - P.9-17.

83. Thakur R.L., Rock E.J., Pepinsky R., // Am. Mineral. 1972. - 37. -P.695.

84. Aleksandrov K.S., Voronov V.N., Bulou A., Robert A., Daniel P., Hennion В., Abstracts of 6th Japan-CIS Symposium on ferroelectricity, Noda, Japan. -1998.

85. Александров К. С., Воронов В. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зи-ненко В. И., Крылов А. С., Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScF3. // ЖЭТФ 2002 -121, № 5 - С.1250-1255.

86. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M., Phase transitions in elpasolities (ordered perovskites). //Material Science and Engineering R. 1998. - 24,№3 - P.81-151.

87. Faget H., Grannec J., Tressaud A., Rogrigues V., Roissnel Т., Flerov I.N., Gorev M.V., Neutron powder refinements of the three structural forms of Rb2KScF6. // Europ.J.Solid State Jnorg.Chem. 1996. - 33, №9, - P.893-905.

88. Guengard H., Transitions de phases structurales dans elpasolites fliorees. -Ph.D.Thesis, University of Bordeaux I, France, 1994.

89. Couzi M., Khairoun S., Tressaud A., Structural phase transitions in Rb2KMinF6 elpasolites. II. Raman scattering and group-theoretical studiesof Rb2KFeF6 and Rb2KYF6. // Phys.Stat.Sol.(a) 1986. - 98, №2. - P.423-435.

90. Buhrer W., Gudel H.U., Soft rotatory mode and structural phase transition in the rare-earth bromo-elpasolites Cs2NaREBr6. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1987. - 20, №25. - P.3809-3823.

91. Maradudin A.A., Vosko V., Symmetry properties of the normal vibrations in the crystals. // Rev.Modern.Phys. 1968. - 40, №1 - P.l-37.

92. Ковалев O.B., Неприводимые представления пространственных групп. -Киев: 1961

93. Зиненко В.И., Замкова Н.Г., Софронова С.Н., Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K3A1F6 и Na3AlF6 со структурой эльпасолита // ЖЭТФ 1998. - 114, №5(11). - С.1742-1756.

94. Lines М.Е., Statistical theory for displacement ferroelectrics. // Phys.Rev. -1969. 177, №2 - P.797-812.

95. Thomas H., Muller K.A., Structural phase transitions in perovskite-type-crystals. // Phys.Rev.Lett. 1968. - 21, №17. - P.1256-1260.

96. Pytte E., Feder J., Theory of a structural phase transition in perovskite-type-crystals. // Phys.Rev. 1969. - 187, №3. - P. 1077-1089.

97. Rabe K.M., Jannopoulos J.D., Theory of the structural phase transition of GeTe. // Phys.Rev.B 1987. - 36, №12. - P.6631-6640.

98. Waghmare U.V., Rabe K.M., Ab initio statistical mechanics of the ferroelectric phase transition in PbTi03. 11 Phys.Rev.B 1997. - 55, №10. -P.6161-6173.

99. Zhong W., Vanderbilt D., Rabe K.M., First-principles theory of ferroelectric phase transitions for perovskites: The case of ВаТЮз. // Phys.Rev.B 1995. - 52, №9. -P.6301-6312.

100. Vanderbilt D., Zhong W., First-principles theory of structural phase transitions for perovskites: Competing instabilities. // Ferroelectrics 1998. -206-207.-P. 181-204.

101. Selgert P., Lingner C., Luthi В., On the structural phase transition in rare earth elpasolites. // Z.Phys.B 1984. - 55, №3. - P.219-227.

102. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E., Equation of state calculations by fast computing machines.// J.Chem.Phys. 1953.-21, №6. -P.1087-1092.

103. Методы Монте Карло в статистической физике. / под ред. К.Биндера, М.: Мир, 1982. - 400с.

104. Landau D.P., Finite-size behavior of the Ising square lattice. // Phys.Rev.B 1976. -13, №7. - P.2997-3011.

105. Флеров И.Н., Горев M.B., Мельникова C.B., Мисюль С.В., Воронов В.Н., Александров К.С., Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6. // ФТТ 1992. - 34, №7 - С.2185-2195.

106. Eysel W., Structure und Kristallchemische Verwandschat bei Verbungen A(BX4) und A2(BX3). Dissertation: Aachen, 1975. -167P.

107. Miller O., Roy R., The major ternary structural families. Berlin-Heidelberg-New-York: Springer-Verlag, 1974. - 488P.

108. Shiozaki S., Sawada A., Ishibashi Y., Takagi Y., Hexagonal-orthorhombic phase transition and ferroelasticity in K2Se04 and K2S04. // J.Phys.Soc.Japan- 1977. -43, №4. -P.1314-1320.

109. Александров K.C., Безносиков Б.В., Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). Новосибирск: ВО Наука, Сибирская издательская фирма, 1993. - 287с.

110. Makita Y., Sawada A., Takagi Y., The origin of mechanical twins in (NH4)2S04. // J.Phys.Soc.Japan 1976. - 41, №1. - P. 174-180.

111. Izumi M., Axe J.D., Shirane G., Structural phase transition in K2Se04. // Phys.Rev.B 1977. - 15, №9. - P.4392-4411.

112. Yamada N., Nanaka A., Kawano Sh., Discommensuration effect on X-ray diffraction from the incommensurate K2Se04. // J.Phys.Soc Japan -1987. 56, №8. - P.2765-2776.

113. Hedaux A., Grebille D., Jand J., Godefroy G., Structural study of the incommensurate and lock-in phases of Rb2ZnCl4. // Acta Cryst.B 1989. -45, №4. - P.370-378.

114. Gesi K., Tominaga Y., Urabe H., // Ferroelectr.Lett.Sect. 1982. - 44 -P.71.

115. Yamada Y., Hamaya N., A unified view of incommensurate-commensurate phase transition in A2BX4 type crystals. // J.Phys.Soc.Japan- 1983. -52, №10. -P.3466-3474.

116. Kurzynski M., Halawa M., Mean-field theory of structural phase transitions in A' A"BX4-type compounds. // Phys.Rev.B 1986. - 34, №7. -P.4846-4854.

117. Parlinsky R., Denoyer F., Phenomenological theory of successive phase transitions in TMATC-Zn. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1985. - 18, №2. -P.293-308.

118. Yamada N., Ikeda T., Incommensurate modulated structure of K2Se04. // J.Phys.Soc.Japan 1984. - 53, №8. - P.2555-2564.

119. Katkanant V., Lu H.M., Hardy J.R., Lattice and molecular dynamics studies of phase transitions in CsLiS04. // Phys.Rev.B 1992. - 46, №10. -P.5982-5988.

120. Edwardson P.J., Katkanant V., Hardy J.R., Boyer L.L., Simulation of normal Rb2ZnCl4 near the incommensurate transition. // Phys.Rev.B 1987.- 35, №.16 P.8470-8478.

121. Lu H.M., Hardy J.R., Ab initio studies of the phase transitions in K2Se04. // Phys.Rev.B 1990. - 42, №13. - P.8339-8350.

122. Зиненко В.И., Блат Д.Х., Александров K.C. Теория фазовых переходов типа порядок-беспорядок с многоминимумным потенциалом, // ФТТ- 1980. -22, №1. С.184-195.

123. Зиненко В.И., Блат Д.Х., Александров К.С. Теория фазовых переходов в кристаллах MeIMeIIBX4. Препринт №102Ф, Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1979.-67с.

124. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V., Blat D.H., Kruglik A.I., Klevtsov P.V., Flerov I.N., Structures and phase transitions in crystals related to a-K2S04. // Ferroelectrics 1989. - 95 - P.3-7.

125. James H.M., Keenan Т., Theory of phase transition in solid heavy methane. // J.Chem.Phys. 1959. - 31, №1. - P. 12-41.

126. Press W., Structural and phase transitions in solid heavy methane CD4. // J.Chem.Phys. 1972. - 56, №6. - P.2597-2609.

127. Huller A., Kane J.W., Electrostatic model for the rotational potential in ammonium. // J.Chem.Phys. 1974. - 61, №9. - P.3599-3609.

128. Huller A., Competing interactions in the ammonium halides. // Z/Phys.B 1972.-254, №5. -P.456-464.

129. Вакс В.Г., Шнейдер B.E., К теории фазовых переходов в галогени-дах аммония. Препринт №32Ф, Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1975. -40с.

130. Seymour R.S., Short-range order in ND4Br studied by diffuse neutron-scattering. // Acta Cryst.A 1971. - 27, №4, - P.348-353.

131. Вакс В.Г., Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектри-чества. -М.: Наука, 1973. 328с.

132. Buehler R.J., Hirschfelder J.O., Bipolar expansion of coulombic potentials. // Phys.Rev. 1951.-83, №3. -P.628-633.

133. Brumer P., Karplus M., Perturbation theory and ionic models for alkaline halide systems. // J.Phys.Chem. 1973. - 58, №9. - P.3903-3919.

134. Круглик A.M., Мисюль С.В., Симонов М.А., Кристаллическая структура двойного сульфата цезия и лития. // Кристаллография -1979. 24, №3. - С.582-585.

135. Quilichini М., Pannetier J., Neutron structural study of the successive phase transitions in Rb2ZnCl4. // Acta Cryst.B 1983. - 39, №6. - P.657-664.

136. Yamada N., Ono Y., Ikeda Т., A structural study of the incommensurate-ferroelectrical phase transition in K2Se04. // J.Phys.Soc.Japan 1984. - 53, №8. -P.2565-2574.

137. Александров K.C., Жеребцова Л.И., Искорнев И.М., Круглик А.И., Розанов О.В., Флеров И.Н., // ФТТ 1980. - 22 - С.3673-3677.

138. Aleksandrov K.S., Melnikova S.V., Kruglik A.I., // Ferroelectrics -1988. 81. - P. 153-156.

139. Friedberg R., Cameron J.E., Test of the Monte Carlo method: fast simulation of a small Ising lattice. // J. Chem. Phys. 1970. - 52, №12. -P.6049-6058.

140. Niwata A., Itoh K., Structural study of ferroelastic CsLiS04 in the high-temperature phase. // J.Phys.Soc.Japan 1995. - 64, №12. - P.4733-4738.

141. Замков A.B., Анистратов A.T., Пьезооптические исследования сег-нетоэластического фазового перехода в CsLiS04. // ФТТ 1982. - 24, №5.-С. 1524-1526.

142. Cummins H.Z., Experimental studies of structurally incommensurate crystal phases.// Phys.Rep. 1990. - 185. - P.211-411.

143. Miyake M., Morikava H., Shin-ichi I., Structure reinvestigation of the high-temperature form of K2S04. // Acta Cryst.B 1980. - 36, №3 - P.532-537.

144. Saslow W.M., Gabay M., Zhang W.-M., Spiraling algorithm: Collective Mohte-Carlo trial and self-determined boundary conditions for icommensu-rate spin systems. // Phys.Rev.Lett. 1992. - 68, №24. - P.3627-3630.

145. Nomoto K., Atake T., Chaudhuri B.K., Chihara H., Heat capacities of Rb2ZrLBr4 between 3 and 300K thermodynamical properties of its incommensurate phase transition. // J.Phys.Soc.Japan - 1983. - 52, №10. -P.3475-3485.

146. Mashiyama H., Tanisaki S., Hamano K., X-ray study on the thermal hysteresis of the modulation wavevector in (RhixKx)2ZnCl4. // J.Phys.Soc.Japan 1982. - 51, №8. - P.2538-2545.

147. Itoh K., Hinasada A., Daiki M., Nakamyra E., Crystal structure Rb2ZnCl4 in the modulated phases. // J.Phys.Soc.Japan 1989. - 58, №6. -P.2070-2075.

148. Hamano K., Ikeda Y., Fujimoto T., Critical phenomena and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitions in Rb2ZnCl4. // J.Phys.Soc.Japan 1980. -49, №6. - P.2278-2287.

149. Scrocco M., A raman spectroscopic study of K2S04 in the Dl26h and C29v phases. // Phys.Status Solidi B 1979. - 91, №1. - P.K21-K27.

150. Ojima K., Nishihata Y., Sawada A., // Acta Cryst.B 1995. - 51. -P.287-.

151. Etxebarria I., Perez-Mato J.M., Criado A., Incommensurate instability and lattice dynamics of potassium selenate within a semiempirical rigid-ion model. // Phys.Rev.B -1990. 42, №13. - P.8482-8493.

152. Massa N.E., Ullman F.G., Hardy J.R, Interpretation of anomalies in the Raman spectrum of K2Se04 in terms of oxygen disorder. // Phys.Rev.B -1983.-27, №3. P.1523-1540.

153. Fowler P. W., Madden P.A., In-crystal polarizabilities of alkali and halide ions. // Phys.Rev.B -1984. 29, №2. - P.1035-1042 .

154. Arnold H., Kurtz W., Richter-Zinnius A., Bethke J., The phase transi-tionof K2S04 at about 85OK.// Acta Cryst.B 1981. - 37. - P. 1643-1651.

155. Inoue K., Suzuki K., Sawada A., Ishibashi Y., Takagi Y., A test of cen-trosymmetry of the hexagonal phase in K2Se04. // J.Phys.Soc. Japan 1979. -46, №2.-P.608-611.

156. Lopez Echarri A., Tello M.J., Gili P., Specific heat behaviour of K2Se04 in the 48-800K temperature range: a new phase transition. // Solid State Commun. 1980. - 36, № 12. - P. 1021 -1027.

157. Aiki K., Hukuda K., Matumura J., Ferroelectricity in K2Se04. // J.Phys.Soc.Japan 1969. -26, №4. - P. 1064-1065.