Механизмы структурных фазовых переходов и особенности динамики кристаллической решетки сегнетоэлектриков по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 538.9

На правах рукописи

ЮЗЮК Юрий Иванович

МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

О 5 СЕН 2013

Ростов-на-Дону 2013

005532692

005532692

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии Южного федерального университета (ЮФУ), Ростов-на-Дону

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Торгашев Виктор Иванович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Горелик Владимир Семенович (Физический институт им. П.Н Лебедева РАН, Москва)

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Юрий Михайлович {ЮФУ, Ростов-на-Дону);

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Лушников Сергей Германович {Физико-технический институт им А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург)

Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Москва

Защита диссертации состоится 04 октября 2013 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан » 2013

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Благодаря многообразию проявляемых свойств сегнетоэлектрики находят широкое применение в функциональных устройствах различного назначения. Для оптимизации их параметров, необходимых для конкретного практического использования, обычно создаются твердые растворы на основе различных сегнетоэлектриков и родственных им соединений. Однако за последние 15 - 20 лет возникли новые методы модификации свойств, обусловленные развитием технологий создания и применения сегнетоэлектриков в виде наночастиц, тонких пленок и сверхрешеток, состоящих из наноразмерных эпитаксиальных слоев различных соединений. Структура и свойства гетероэпитаксиальных пленок и объемных монокристаллов сложных оксидов со структурой типа перовскита существенно отличаются, и выяснение причин этих отличий является актуальной проблемой физики конденсированного состояния.

Особый интерес представляют фазовые переходы сегнетоэлектриков, обусловленные конкуренцией нескольких параметров порядка, так как последовательности смены фазовых состояний весьма нетривиальны, а свойства твердых растворов на их основе трудно прогнозируемы. Сегнетоэлектрическое состояние возникает в результате переходов типа смещения или порядок-беспорядок, а в сложных многокомпонентных системах иногда присутствуют оба механизма. Реальным материалам, используемым на практике, всегда присущи те или иные (а иногда и все сразу) статические или динамические неоднородности, и определение их влияния на электрофизические свойства всегда являлось, приоритетным направлением физики сегнетоэлектриков. Так, в порошках, поликристаллических пленках, керамике и композитах сегнетоэлектриков полярные нанокластеры возникают вблизи дефектов на границах зерен. При уменьшении размеров зерна возрастает влияние таких областей на физические свойства материалов. В многокомпонентных сегнетоэлектрических системах, например, релаксорах и дипольных стеклах возникают наноразмерные кластеры с флуктуирующей или «замороженной» спонтанной поляризацией, что приводит к размытию фазового перехода, частотным и полевым зависимостям диэлектрической проницаемости и упругих модулей.

Исследования мягких мод являются основным источником информации о микроскопических механизмах фазовых переходов в сегнетоэлектриках. Динамика решетки объемных монокристаллов и керамик традиционно исследуется методами рассеяния тепловых нейтронов, спектроскопии инфракрасного (ИК) поглощения или отражения и комбинационного рассеяния света (КРС). Фокусировка возбуждающего излучения с помощью оптического микроскопа (микро-КРС) обеспечила существенные преимущества спектроскопии микро-КРС в области исследования наноразмерных объектов.

Таким образом, актуальной проблемой физики конденсированного состояния, решению которой посвящена диссертация, является выявление

3

механизмов структурных фазовых превращений на основе анализа динамики кристаллической решетки кристаллов, керамик и гетероструктур сегнетоэлектрических систем с пространственными и динамическими неоднородностями и аномальными свойствами.

Цель работы: установление природы и механизмов фазовых переходов при наличии нескольких конкурирующих неустойчивостей кристаллической решетки и определение особенностей фазовых состояний в сегнетоэлектриках при переходах от макро- к наноразмерным состояниям методами спектроскопии комбинационного рассеяния света. Задачи:

- установить особенности динамики решетки в сегнетоэлектриках испытывающих фазовые переходы, обусловленные мягкой модой центра зоны Бриллюэна в РЬТЮз, ВаТЮ3, 8гТЮ3 и в твердых растворах на их основе (РЬ,8г)ТЮ3 и (Ва,8г)ТЮ3;

- установить закономерности трансформаций спектрального отклика вблизи точек фазовых переходов обусловленных конкуренцией полярных и ротационных искажений в перовскитах СсГП03, ЫаЫЬОз, (РЬ,Са)ТЮ3, (1л,Ыа)МЮ3;

- выявить влияние морфологии и дизайна исследуемых образцов на их физические характеристики;

- определить последовательности фазовых переходов в поликристаллических и эпитаксиальных пленках РЬТЮ3, (Ва,8г)ТЮ3, №№>03 и (В1,Ыс1)Ре03 и их отличия от объемных материалов;

- установить влияние периодичности на спектральный отклик сверхрешеток сегнетоэлектриков, содержащих слои ВаТЮ3, сопряженные с сжимающими и растягивающими слоями 5гТЮ3 и Ва2Ю3;

- выявить особенности динамики решетки соединений ЦМЬЦБО^ РЬ3Н(5е04)2, (КЬх(ЫН4)1^)2804 и (СН3)3МСН2СООН3А5С>4 с динамическим беспорядком.

Объекты исследования различны по своему физическому состоянию и химическому составу:

- керамика соединений РЬТЮ3, ВаТЮ3, 8гТЮ3;

- керамики систем твердых растворов (Ва^Бг^уПОз, (РЬх8г1.1)Т103, (РЬ^Са^ТЮэ, (П^а.ЛНЮз;

- монокристаллы соединений РЬТЮ3, СсГП03, ЫаЫЬ03, ВаТЮ3;

- монокристаллы LІNH4S04, ЯЬ3Н(5е04)2, (СН3)3ЫСН2С00Н3Аз04, С85Н3(804)4л:Н20, [(СН3)3ЫСН2СОО]-КВГ-2Н2С>, [(СН3)3ЫСН2С00]-К1-2Н20, (СН3),ЫСН2СОО СаС12 2Н20;

- монокристаллы твердых растворов (РЬД(ЫН4)1.Д)2504, ЯЬ1.1(Н04)102Р04 и (1 -*)РЬМ£1/31ЧЬ2/303-лРЬТЮ3;

- поликристаллические пленки РЬТЮ3 и (Ва1.,8г^)Т!03;

- гетероэпитаксиальные пленки (Bai_rSrj.)Ti03/Mg0, (Big<)SNdo.o2)FeC)3/MgO, NaNb03/Mg0;

- сверхрешетки BaTi03/SrTi03/Mg0, BaTi03/BaZr03/Mg0.

Научная новизна

Проведенные исследования расширяют существующие представления о структурных фазовых переходах и динамике кристаллической решётки сегнетоэлектриков и родственных материалов. В работе впервые:

- получена температурная зависимость поляризованных спектров КРС в одном домене монокристалла РЬТЮ3, установлена передача силы осциллятора от высокочастотных мод к мягкой моде, по мере приближения снизу к точке фазового перехода, и установлен переход динамики решетки от режима «смещения» к режиму «порядок-беспорядок» за 10 - 15 К до температуры фазового перехода;

- определено поведение полярной мягкой моды и выявлен фундаментальный механизм, обуславливающий значительное понижение диэлектрической восприимчивости в керамике SrTi03;

- определены температурные зависимости мягких мод и морфические эффекты в керамике твердых растворов (Pb,Sr)Ti03;

- получены поляризованные спектры КРС кристалла CdTi03 в температурном диапазоне 10 - 1200 К и проведены анализ и их сравнение со спектрами ИК отражения и диэлектрическими измерениями, что позволило установить многоступенчатую трансформацию структуры CdTi03 в разные орторомбические полярные состояния со сменой направления вектора спонтанной поляризации;

- получены спектры КРС твердых растворов РЬ^Са/ПОэ на монокристаллических образцах и показано, что в системе этих твердых растворов имеют место два концентрационных фазовых перехода (при х, ~ 0.39 их2~ 0.51);

- для состава Pbo.j5Cao.45Ti03 по температурным зависимостям спектров КРС установлено существование двух фазовых переходов при Ту ~ 392 К и 7'2 ~ 452 К и предложена феноменологическая модель биквадратично взаимодействующих мягких мод из центра и границы зоны Бриллюэна кубической фазы, а также построена теоретическая фазовая диаграмма, согласующаяся с экспериментальными данными;

- на основании структурных и спектроскопических исследований сделано предположение, что так называемая Р фаза NaNb03, на самом деле, состоит из трех фаз: моноклинной фазы Р (250-410 К), несоразмерной (410-460 К) и орторомбической фазы Р' (460-633 К);

- показано что сегнетоэлектрическая фаза NaNb03 возникает несобственным образом в результате конденсации мягкой моды из R точки зоны Бриллюэна, а смещения ионов Nb, соответствующие Fiu мягкой моде центра зоны, являются вторичным эффектом;

- определена пространственная группа симметрии ромбоэдрической фазы N в твердом растворе (1л^Ыа1.Л)ЫЬ03 с х = 0.12 и определены искажения этой структуры, по сравнению с аналогичной фазой чистого ЫаМЬОз, в котором такая фаза наблюдается при температурах существенно ниже комнатной;

- получены поляризованные спектры КРС гетероэпитаксиальных пленок (Ва1_д5гх)ТЮз на монокристаллических подложках (001)М§0 в интервале температур 80 - 1200 К и обнаружены фазовые переходы, не реализующиеся в объемных аналогах;

- установлено, что создаваемые подложкой термоупругие напряжения в гетероэпитаксиальных пленках (Ва^г^ТЮз приводят к повышению их Тс, а их величина сдвига Т0 зависит от механизма роста пленки;

- из поляризованных спектров КРС сверхрешеток ВаТЮз/ЗгТЮз, ВаТЮ3/Ва2Ю3 и ВаТЮ3/Ва"По.68 Zro.320з на подложках N^0 определены особенности структурных искажений в эпитаксиальных слоях;

- установлено, что последовательность фазовых превращений в гетероэпитаксиальной пленке ЫаМЬОз на подложке К^О отличается от последовательности фазовых превращений в монокристалле;

- обнаружено, что в эпитаксиальных пленках феррита висмута, допированного N<1, на подложках М§0 реализуется орторомбическая фаза с симметрией Ртт2 (а = 7.914 А, Ь = 7.913 А, и с = 7.937 А), а элементарная ячейка пленки развернута на 45° относительно ГУ^О в плоскости сопряжения;

- на основе исследований релаксационных возбуждений с частотами ниже нормальных фононных мод в поляризованных спектрах КРС ряда кристаллов, претерпевающих фазовые переходы, сопровождающиеся упорядочением структурных элементов, выявлены неизвестные ранее особенности механизмов структурных превращений в кристаллах 1л1ЧН4804, (ЯЬДМЬЦ^.^ЙС^ и (СНз)ЗМСН2С00НЗА504;

- установлено, что динамический беспорядок селенатных групп в ЯЬ3Н(5с04)2 приводит при высоких температурах к возникновению динамической сетки водородных связей и является первопричиной суперпротонной проводимости;

- доказано, что методом спектроскопии КРС можно зарегистрировать фазовые переходы в релаксорах ОлОРЫ^/зЫЬг/зОз - *РЬТЮ3 и образование полярных наноразмерных кластеров в системах твердых растворов ЯЬ1_Л^В4)Д02Р04 и кристаллах Сй^Нз^С^хНгО претерпевающих переходы в фазы дипольного стекла в результате замораживания неупорядоченной сетки водородных связей.

Практическая значимость работы. Особенности спектрального отклика микро-КРС могут быть использованы для аттестации и характеристики мезо- и микроскопической структуры монокристаллов, поликристаллических сегнетоэлектрических материалов, дипольных стекол и эпитаксиальных гетероструктур. Показано, что мягкая мода чувствительна к величине двумерного

зажатия в гетероэпитаксиальных пленках, что позволяет использовать микро-КРС спектроскопию для определения локальных напряжений в этих пленках. Доказано, что последовательность фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках кардинальным образом отличается от последовательности смены фаз в объемных аналогах и полученные экспериментальные данные о фазовых состояниях эпитаксиальных гетероструктур могут быть использованы при разработке функциональных материалов и устройств на их основе.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В керамиках 5гТЮ3 и РЬ^Бг^ТЮз наличие полярных наноразмерных областей существенно изменяет не только численные значения структурных и термодинамических параметров (степень тетрагонального искажения, температура перехода), но и характер фазового состояния вещества, индуцируя сегнетоэлектрические фазы, гетерофазность, стекольные состояния.

2. В структурах соединений РЬ^СаДЮз, РЬ|_х8гхТЮ3, существуют нескольких разных по своей природе взаимодействующих неустойчивостей ротационно-полярного характера, приводящих к сложным последовательностям фазовых превращений, описанных в рамках теории Ландау.

3. Последовательности и температуры фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках сегнетоэлектрических перовскитов определяются величинами остаточных деформаций несоответствия, которые в существенной степени обусловлены взаимодействием пленки с подложкой и механизмом роста гетероструктуры и, кроме того, в эпитаксиальных пленках обнаружены новые фазы, не реализующиеся в объемных аналогах.

4. Разделение фононных и релаксационных вкладов на широкомасштабных частотно-температурных панорамах, полученных методом поляризационных измерений спектров комбинационного рассеяния света, позволило определить микроскопические параметры: силу осциллятора, собственную частоту, константу затухания, время релаксации и характер взаимодействия квазичастиц исследуемой среды. На основе этих данных о спектральном отклике на внешние и внутренние воздействия разработаны феноменологические модели, описывающие наблюдаемые фазовые состояния, особенности их морфологии и характер фазовых превращений в кристаллах, керамиках, пленках ряда функциональных сегнетоэлектриков.

5. Особенности механизмов структурных превращений в кристаллах иМН4504, (К.Ьх(МН4)1.х)2504 и (СН3)зНСН2С00НзА504 обусловлены наличием релаксационных возбуждений, наблюдаемых в спектрах КРС; динамический беспорядок селенатных групп в КЬзН(5е04)2 приводит при высоких температурах к возникновению динамической сетки водородных связей и является первопричиной

7

суперпротонной проводимости. Разработана симметрийная классификация дополнительных колебательно-ориентационных степеней свободы в кристаллах с динамическим беспорядком.

6. Из температурного поведения внешних и внутренних мод тетраэдрических групп 804 в Ся5Нз(804)4хН20 и Р04 и в КЬ1.Х(ЫП4)Х02Р04> а также полос водородных (дейтронных) связей, наблюдаемых в спектрах КРС, достоверно определены этапы образования стекольного состояния в этих соединениях.

Апробация основных результатов работы. Основные результаты представлены на I, II и III Междунар. сем. по сегнетоэлектрикам - релаксорам (Дубна, 1996, 1998, 2000), II Междунар. сем. по электродинамике в твердых телах (Трешть, Чехия, 1995), VII Междунар. конф. по протонным проводникам (Гол, Норвегия, 1996), IV Европ. конф. по применению полярных диэлектриков (Монтрё, Швейцария, 1998), IX, X и XI Европ. конф. по физике сегнетоэлектриков (Прага, Чехия, 1999, Кембридж, Великобритания, 2003, Блед, Словения, 2007), X Междунар. конф. по сегнетоэлектричеству (Мадрид, Испания, 2001), XV и XVI Междунар. симп. по интегрированным сегнетоэлектрикам (Колорадо Спрингс, США, 2003, Бордо, Франция, 2007), IV Азиат, конф. по сегнетоэлектрикам (Бангалор, Индия, 2003), IV Европ. сем. по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2004), XVI, XVIII и XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002, Санкт-Петербург, 2008, Москва, 2011), IX Междунар. конф. по доменам в ферроиках и микро- и наноразмерных структурах (Дрезден, Германия 2006), Швейцарско-Норвежском сем. по применению синхротронного излучения для исследования наноразмерных материалов (Гренобль, Франция, 2006), Сем. по физике сегнетоэлектричества (Вильямсбург, США, 2007), XIV Междунар. конф. по полупроводниковым и диэлектрическим материалам (Акранзас, США, 2007), I Междунар. и междисциплинар. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением (Лоо, 2007), на научной сессии Отд. физич. наук РАН «Магнетоэлектричество» (ФИАН им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, 2009), X, XI, XII, XIII и XIV Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), Роснанофорумах (Москва, 2008, 2009), V и VI Российско-Французских семинарах по нанонаукам и нанотехнологиям (Москва, 2008, Париж 2010), VII и XI Междунар. конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнология" (Кисловодск, 2007, Ставрополь 2012), VI и VII Междунар. сем. по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009, 2012), Объед. Симп. по физике сегнетоэлектрических доменов и II сем. Россия - СНГ - Балтия - Япония (Екатеринбург, 2012), X Всерос. конф. «Физико-химия ультрадисперсных (нано -) систем» (Анапа, 2012).

Личный вклад автора. Научные положения, выносимые на защиту, а также основные результаты и выводы получены и сформулированы лично автором. Ему принадлежат формулировка цели, задач, выбор путей их решения, трактовка всех

8

основных результатов работы. Все экспериментальные результаты по спектрам КРС по всем объектам получены лично автором. Все теоретико-групповые и модельные расчеты выполнены лично автором либо совместно с соавторами соответствующих опубликованных работ Торгашевым В.И. и Широковым В.Б. Аспиранты и соавторы В.В. Лошкарев, A.C. Анохин, P.A. Шаховой и А.Н. Чабанюк принимали участие в обработке экспериментальных результатов.

Кристаллы, керамики, пленки и сверхрешетки, на которых были выполнены эксперименты, изготовили JI.A. Резниченко, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, C.B. Емельянов, В.А. Алешин, JI.A. Сапожников, Е.В. Свиридов (НИИ физики РГУ), Долбинина В.В. (ИК РАН, Москва), А.Н. Fuith (Университет в Вене, Австрия), V. Vorlicek, J. Pokorny, P. Vanek (Институт физики Чешской АН) Р. Simon, D. De Sousa Meneses (CRMHT CNRS, Орлеан, Франция), M. El Marssi, J-L. Dellis, F. De Guerville, H. Bouyanfif, N. Lemée, F. Le Marrec, M.G. Karkut (LPMC университет Пиркардии, Франция), J. Wolfman, R. Bodeux, M. Gervais, F. Gervais ( LEMA, Университет в Туре, Франция), A. Klopperpieper (Университет Саарбрюкена, Германия), S. Hoffmann-Eifert, R. Waser (Лаборатория ФТТ, Юлих, Германия), М. Jain, S.B. Majumder, R.R. Das, P. Bhattacharya, V. Gupta (Университет в Пуэрто-Рико, США), F.A. Miranda, F.W. Van Keuls (NASA, США), M.L. Calzada, J. Mendiola (Институт материаловедения, Мадрид, Испания), A.L. Kholkin, I. Bdikin (Университет в Авейро, Португалия). Исследования ИК спектров выполнили F. Kadlec, M. Pavel, T. Ostapchuk, S. Kamba, V. Bovtun, J. Petzelt (Институт физики Чешской АН), A.A. Волков, Б. П. Горшунов, A.B. Пронин, В. Порохонский, И.Е. Спектор (ИОФ РАН, Москва), С.А. Kuntscher (Университет в Штутгарте, Германия). Электронная микроскопия исследованных пленок выполнена В.А. Алешиным (НИИ физики ЮФУ) и О.М. Жигалиной и А.Н. Кусковой (ИК РАН, Москва). Диэлектрические измерения выполнили F. Smutny, M Savinov (Институт физики Чешской АН), Y. Somiya, A.S. Bhalla (Пенсильванский университет, США), С.И. Раевская и И.П. Раевский (НИИ физики ЮФУ), В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, В.В. Колесников, В.В Бирюков, A.A. Маматов, П.А. Зеленчук (ЮНЦ РАН), Y. Gagou, J. Belhadi (LPMC, Университет в Пикардии, Франция). Первопринципные расчеты динамики решетки PMN выполнили S.A. Prosandeev, Е. Cockayne, В.P. Burton (NIST, США). Рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с И.Н. Захарченко, Е.С. Гагариной (НИИ физики ЮФУ), И.Н. Леонтьевым (ЮФУ), L. Hennet, D. Thiaudière (CRMHT CNRS, Орлеан, Франция), Ю.И. Головко (ЮНЦ РАН), P.E. Janolin, В. Dkhil (SPMS, ЕСР, Париж, Франция), D.Y. Chernyshov, V.P. Dmitriev (ESRF, Гренобль, Франция). В обсуждении экспериментальных результатов принимали участие В.А. Алешин, В.П. Дмитриев, И.Н. Захарченко Л.Т. Латуш, В.В. Леманов, В.М. Мухортов, Л.М. Рабкин, В.И. Торгашев, П.Н. Тимонин, В.Б. Широков, Л.А. Шувалов, F. Smutny, I. Gregora, Rychetsky, J. Petzelt, P. Simon, D. De Sousa Meneses R. Farhi,

V.L. Lorman, M. El Marssi, A. Almeida, F. Pinto, M.R. Chaves, M.L. Santos, J.A. Moreira, M. Dressel, J.L. Sauvajol, R.S. Katiyar, A.S. Bhalla.

Всем перечисленным ученым и своим соавторам автор выражает искреннюю благодарность за их участие и неоценимую помощь в работе!

Основные публикации по теме диссертации в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ: 1 монография и 64 статьи в российских журналах «Успехи физических наук», «Кристаллография», «Физика твердого тела», «Известия РАН», «Журнал технической физики», и международных -«Ferroelectrics», «Ferroelectrics Letters», «Physica status solidi (b)», «Solid State Ionics», «European Physical Journal», «J. Applied Physics, J. Phys.: Condensed Matter», «Vibrational Spectroscopy», «Physical Review. В». Кроме того, автором опубликовано более 40 работ в рецензируемых журналах по смежным вопросам динамики решетки при фазовых переходах, которые непосредственно не рассматриваются в диссертационной работе. Список основных публикаций по теме диссертации, номера которых снабжены литерой «А», приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех разделов и заключения. Содержит 380 страниц, 141 рисунок, 20 таблиц, библиографию из 381 наименования, список публикаций автора - 65 наименований. Ссылки в тексте на работы автора начинаются с литеры "А".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность, сформулированы цели и перечислены основные объекты исследования, указана научная новизна, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения о научной и практической значимости, апробации результатов, личном вкладе автора, публикациях по теме, а также о структуре и объеме диссертации.

В первом разделе приведены исследования динамики решетки классических титанатов свинца (PbTi03 - РТ), стронция (SrTi03 - ST) и бария (BaTi03 - ВТ) и нескольких твердых растворов на их основе, в которых низкосимметричные фазовые состояния индуцированы неустойчивостью решетки относительно полярных мягких мод из центра зоны Бриллюэна (q = 0) кубической фазы. «Потенциальное сегнетоэлектричество» в ST также обусловлено модами поляризации, хотя ему и предшествует структурный фазовый переход антиферродисторсинного типа вызванный антифазным разворотом октаэдров. В кубической фазе колебательный спектральный отклик центра зоны Бриллюэна формируется тремя трехкратно вырожденными ИК активными нормальными модами одинаковой симметрии Flu и «латентной» (silent) для процессов поглощения и рассеяния света модой симметрии F2ll (s-мода).

Появление спонтанной поляризации вдоль одной из кубических осей (как в тетрагональных сегнетоэлектрических фазах РТ или ВТ) приводит к расщеплению каждого из трех /^„-мод на А\ + Е дублет (рис. 1). Дальнодействующие электростатические силы, кроме того, расщепляют моды на поперечные (ТО) и продольные (ЬО) компоненты. Моды, принадлежащие к А\ и Е типам симметрии, дают вклад в различные компоненты диэлектрического тензора, соответственно параллельно или перпендикулярно спонтанной поляризации Р5. В поляризованных ИК и КР спектрах несдвойникованных образцов их можно наблюдать раздельно за счет выбора направления вектора электрического поля параллельно или перпендикулярно вектору Р5 соответственно.

В колебательном спектре тетрагональной фазы РАтт - с\у активизируется э-мода, но ее дипольная сила экстремально мала, что указывает на ее родословную и пренебрежимо малую связь с остальными тремя модами Е симметрии. Эту двукратно вырожденную Е-компоненту 5-моды следует рассматривать обособленно от исходно полярных мод. Ее невырожденный спутник в полярной фазе Р4тт-С\у имеет симметрию В\ и может наблюдаться только с экспериментах по рассеянию света. Согласно расчетам фононных мод в модели жестких ионов [1] самая низкочастотная мода Е симметрии в РТ соответствует Ь-моде, а ВТ соответствует 8-моде.

Рисунок 1. - Собственные смещения (симметрические координаты) для трех полярных мод центра зоны Бриллюэна кубической фазы перовскита: (а) S-мода (Slater), (б) L-мода (Last) и (в) А-мода (Axe)

Для монокристаллических образцов PbTi03 с а-доменной структурой получены поляризованные спектры с отдельных доменов монокристалла с использованием техники микро-КРС. Спектры были получены по схеме на отражение [2]. Для получения количественной информации о собственных параметрах индивидуальных фононов использовалась модель аддитивных гармонических осцилляторов с затуханием и дэбаевского релаксатора при учете сложной структуры фона:

\

/

J(v,T) = C IЛ v,T)+

livikt

.2,,2

(1)

\e

/

где /ф( v,T) - интенсивность фона, ц - собственная частота , у, - константа затухания, As; - рамановская диэлектрическая сила i-ой моды, уг - обратное время релаксации, Д^ - релаксационная рамановская диэлектрическая сила при заданной температуре. Получен полный набор осцилляторных параметров (фононных сил, собственных частот и констант затухания) всех фононных мод в области частот 12 < v < 1200 см-1 и построены их температурные зависимости в диапазоне 300 - 800 К, включающем температуру фазового перехода Р4тт <-» РтЪт (Ttt х 760 К). Результаты сравниваются с доступными из литературы аналогами и обсуждаются в рамках феноменологической модели фазовых переходов.

При переходе в параэлектрическую фазу линии первого порядка скачкообразно исчезают из спектров в полном соответствии с правилами отбора, а выше Т„ наблюдается исключительно рассеяние второго порядка, представленное широкими деструктурированными полосами. Интенсивность спектрального отклика при дальнейшем повышении температуры незначительно уменьшается. Экстракция линий первого порядка позволила получить численные значения осцилляторных параметров индивидуальных фононных мод.

Интегральная интенсивность полного спектра (рис. 2, верхние панели) практически не зависит от температуры вплоть до 680 К, после чего наблюдается ее постепенный спад почти в 10 раз в интервале 680 - 755 К. Это противоречит простой теории Ландау, поскольку в ней ожидается более быстрое падение интенсивности рассеянного света лишь в очень узком интервале температур. Возможно, такое отклонение от теории вызвано в первую очередь взаимодействием трех мод одинаковой симметрии.

Как видно из графиков температурных зависимостей вкладов отдельных мод, приведенных на панели Дс; (см. рис. 2), интенсивность мод TOI и Т02 растет по мере повышения температуры от комнатной до 680 - 700 К и лишь затем начинает падать. Интенсивность остальных мод в этих спектрах монотонно уменьшается с повышением температуры. На графиках наблюдается три точки, в которых интенсивности мод сравниваются: примерно при 460 К график для моды TOI пересекается с графиком для моды Т02, затем примерно при 550 Кис графиком для моды ТОЗ. В свою очередь графики для мод Т02 и ТОЗ пересекаются при ~ 680 К и только выше этой температуры интенсивности всех мод начинают уменьшаться.

Полученные температурные зависимости интенсивностей мод отличаются от соответствующих зависимостей, известных из литературы, именно своим немонотонным характером температурного поведения аналогично двулучепреломлению [4]. Возможно, что в ранее проведенных исследованиях из

спектров не вычитался фон, который сильно повышается с ростом температуры, что и «скрадывало» падение интенсивностей мод первого порядка при приближении к точке фазового перехода. Дальнейшее уточнение полученных зависимостей параметров мягкой моды целесообразно выполнить с использованием техники гипер-КРС [5] и изочастотных температурных зависимостей спектральной интенсивности [6].

120 100

РЬТО, ^

Е-моды \

1т.

С.

300 400 500 600 700 800

Температура (К)

300 400 500 600 700 800

Температура (К)

- Е(Т01) , _

- Е(Т02) ; \

- Е(ТО в11вп|) : в

- Е(ТОЗ) ; «

300 400 500 600 700

Температура (К)

300 400 500 600 700 800

Температура (К)

- Е(Т01)

- Е(Т02)

- £(ТО вМвпЦ

- Е(ТОЗ)

300 400 500 600

Температура (К)

300 400 500 600 700 800

Температура (К)

400 500 600 700

Температура (К)

300 400 500 600

Температура (К)

Рисунок 2 - Температурные зависимости параметров фононов в кристалле РТ. Пунктирной линией указана температура фазового перехода. Штриховая линия приблизительно соответствует температуре, где начинается изменение характера зависимостей осцилляторных параметров. Отнесение мод сделано согласно [3]. Контур А КТО 1) мягкой моды имеет мультиплетную структуру

Вблизи точки фазового перехода наблюдается сингулярное увеличение констант затухания, особенно для мод Т02 и ТОЗ (см. рис. 2, панели для у;). Такое поведение можно трактовать как результат увеличения числа каналов распада для этих мод. С другой стороны, отклонение констант затухания для моды TOI и Bi от линейной зависимости, обусловленной обычным ростом ангармоничности решетки с увеличением температуры, имеет место лишь в непосредственной окрестности точки фазового перехода. Одной из причин такого отклонения (примерно за 10 - 15 К до Гс) может быть переход динамики решетки от режима «смещения» к режиму «порядок-беспорядок». Наконец отметим, что частоты мод TOI и Т02 существенно смягчаются примерно на 20 - 40 % (см. рис. 2, панели для v;), но вплоть до самой точки фазового перехода собственная частота наиболее низкоэнергетической моды TOI (мягкой моды) не уменьшается до нуля, что подтверждает 1-й род фазового перехода. При 756 К все линии первого порядка скачком исчезали из спектров, что и должно быть при изменении симметрии от тетрагональной до кубической.

Для моды £(Т01) по мере повышения температуры наблюдается рост 1\(Т). Анализ посредством метода наименьших квадратов показал, что экспериментальная зависимость в этом случае хорошо аппроксимируется формулами /1,£(ГО1)~(7/г-7У(0'47±0'°2) Для Диапазона 289 < Т < 680 К и Ke(JO\) ~(Г(г-Г)"(0'64±0 09) для диапазона 289 < Т < 755 К при Тк = 756 К. В модели 2-4-6 фазовых переходов Ландау полученные значения критической экспоненты близки к значению I\~{Ttr-T)~05, имеющей место в случае В2 « ЛАС вблизи трикритической точки или спинодали тетрагональной фазы.

Далее исследовано поведение мягкой моды в керамике ST с целью выяснения влияния морфологии образца на его диэлектрические свойства, которые существенно отличаются от монокристальных. Средний размер зерна исследованной керамики составлял 1 - 2 мкм. Образцы тщательно проверялись на отсутствие примесей, способных повлиять на диэлектрические свойства. Диэлектрическая проницаемость не обнаружила частотной зависимости, а с понижением температуры она возрастала до 10000 при 10 К. Спектры отражения в инфракрасном диапазоне (20 - 650 см'1) были получены в интервале температур 10 - 300 К на Фурье спектрометре Bruker IFS 113v. Спектры КРС (20 - 1000 см"1) возбуждались поляризованным излучением аргонового лазера (514.5 нм) и регистрировались спектрометром Jobin Yvon Т64000. Измерения проводились в интервале температур 15 - 300 К в геометрии близкой к обратному рассеянию для минимизации вклада рэлеевского рассеяния.

Все три ИК активные моды TOI (мягкая мода), Т02 и Т04 кубической фазы наблюдались в спектрах ИК отражения керамики. Ниже Га = 105 К в спектрах появляется Еи мода, активированная из R точки в результате свертки зоны

Бриллюэна при антиферродисторсионном переходе в тетрагональную фазу ИЦ-Штст. Кроме того, при низких температурах в низкочастотных спектрах керамики 8Т наблюдалась дополнительная X мода с частотой около 40 см"1, которой нет в ИК спектрах монокристаллов.

Как и в случае монокристаллов [7], спектр КРС керамики БТ при комнатной температуре обусловлен двухфононными процессами. При понижении температуры в спектрах КРС появляются ИК-активные моды, а ниже Га активируются моды из Я-точки зоны Бриллюэна (рис. 3, а). Поведение низкочастотных мод (ниже 100 см"1) при понижении температуры существенно отличается от известных для монокристаллов данных [7]. ИК-активная Т01 мода появляется в спектрах КРС ниже 250 К, и обнаруживает смягчение при дальнейшем понижении температуры (см. рис. 3, б). Выше 250 К эта мода перекрывается с линией второго порядка при 90 см'1 (Т02 - ТО^, интенсивность которой падает по мере понижения температуры. При 90 К ТО] полярная мода пересекается с А\й мягкой модой, которая появляется ниже -130 К. Далее, ТО) мода продолжает смягчение и надежно регистрируется вплоть до 30 К. При более низких температурах эта мода сливается с крылом рэлеевской линии и определить надежно ее параметры не удается.

Отметим что во всем температурном интервале температурное поведение ТО| моды в спектрах КРС хорошо согласуется с данными ИК спектров, но затухание этой моды в спектрах КРС несколько выше. Кроме того, ниже 50 К появляется X мода с частотой ~ 40 см"1. Интенсивность этой X моды существенно растет, и она становится доминирующей линией в низкочастотных спектрах при дальнейшем понижении температуры. Как и в монокристалле частота ТО) моды следует классическому закону мягкой моды соТО\ °с(Г- Г0 ). Экстраполяция этой

зависимости дает Т0 = 31 К, что совпадает с данными по неупругому рассеянию нейтронов [8], полученными на монокристаллах ЯТ.

В спектрах КРС монокристалла БТ ниже Га появляется пара мягких мод А | е и Е% частоты которых выходят на насыщение вблизи 49 и 15 см"1 соответственно [7]. В случае керамики поведение компоненты вполне согласуется с данными, полученными на монокристалле, и температурная зависимость ее частоты следует

закону со. - с критическим индексом параметра порядка /? = 1/3.

Низкочастотная компонента отсутствует в спектрах керамики. По-видимому, X мода с частотой 40 см"1 и есть недостающая Ее компонента сдвиг частоты, и существенный рост интенсивности которой обусловлены взаимодействием с мягкой ГО | модой. Определить параметры взаимодействующих мод из неполяризованных спектров невозможно из-за сильного перекрытия контуров линий разного типа симметрии в низкочастотных спектрах керамики.

Температурная зависимость полносимметричной А^ компоненты указывает на то, что первичный параметр порядка (антифазный разворот тетраэдров ТЮ6)

15

достигает той же величины, что и в кристалле. Поскольку величина А- Ее расщепления, которая в случае керамики составляет всего 9 см", отражает степень тетрагонального искажения [9], то можно заключить, что спонтанная тетрагональная деформация в керамике на порядок меньше чем в кристалле. Объяснить это можно наличием зажатия зерен в керамике окружающими зернами, что сильно ограничивает спонтанную тетрагональную деформацию ниже Га.

(а) (б)

Рисунок 3 -Примеры разложения низкочастотных спектров КРС керамики ЯТ на составляющие контуры (а): сплошные линии соответствуют фононам первого порядка, а пунктирные - второго порядка. Произведена коррекция интенсивности на температурный фактор заселенности и температурная зависимость частот линий в ИК и КРС спектрах керамики вТ (б) (полосы второго порядка не включены)

Отметим, что интенсивность мод пришедших из Я точки следует степенному закону ^ ~ (Га - Ту, где Га = 132 К и у = 0.72 ± 0.01, что хорошо согласуется с данными, полученными на монокристаллах, и теоретическим значением у = 2/? [9]. С другой стороны, в отличие от кристалла, где Га по разным данным составляет 105 - 110 К, в керамике Та= 132 К. Такой сдвиг температуры перехода обусловлен упомянутыми выше внутренними напряжениями в керамике, поскольку, как известно для БТ, гидростатическое давление повышает Га. Полярные ИК-активные колебания запрещены в спектрах КРС кубического 8Т, тем не менее, их интенсивность в КРС отлична от нуля уже при комнатной температуре, и резко возрастает по экспоненциальному закону при понижении температуры.

Определено, что интенсивность этих мод описывается степенной функцией частоты ТО) мягкой моды - Ikcojq\ , где а = 1.6 ± 0.06.

Появление запрещенных полярных мод в спектрах КРС свидетельствует о локальных нарушениях симметрии в керамике ST. Появление полярной фазы в керамике ST, по-видимому, обусловлено наличием замороженной локальной поляризации, которая существует на границах зерен керамики и не зависит от температуры. В этом случае эффективная диэлектрическая восприимчивость может быть вычислена как комбинация объемных и поверхностных (границы зерен) слоев. Выполненные в [А23] расчеты показали, что в этом случае частота мягкой моды сдвинута в высокочастотную область по сравнению с ее положением в монокристалле, и именно сдвиг мягкой моды является фундаментальным механизмом, обуславливающим значительное понижение диэлектрической восприимчивости в керамике ST.

В твердых растворах P^Siv/TiO, (PST-jc) сегнетоэлектрический фазовый переход РтЗт+*Р4тт реализуется вплоть до х = 0.002, причем температура перехода Тс в интервале 0.002 < х < 0.04 изменяется по закону Тс= у!(.х-хс)"2. Температура Та структурного антиферродисторсионного фазового перехода Pm3m<r>I4/mcm, наблюдающегося в чистом титанате стронция при Та и 105 К, понижается по мере увеличения концентрации свинца практически линейно. Обе линии фазовых переходов пересекаются в тройной точке (xtt ~ 0.04; Т„ ~ 82 К). Нами исследованы спектры КРС 15 составов керамических образцов твердых растворов. Размер зерна образцов керамики составлял от 1 до 5 мкм.

Как и крайние представители, исходная высокотемпературная фаза твердых растворов PST имеет простую кубическую структуру перовскита, в которой колебательный спектральный отклик центра зоны Бриллюэна можно описать в рамках Last-Slater-Axe базиса и s-моды. Основные особенности концентрационной зависимости спектров КРС твердых растворов PST:

1) Величина расщепления моды Экса (A-мода, ТОЗ) существенно уменьшается по мере увеличения концентрации стронция в твердом растворе. При х = 0.5 и меньше в спектрах наблюдается лишь широкая полоса.

2) Сильно расщепленный при * = 1 дублет АГЕ L-моды Ласта (мода Т02) практически «сливается» при х = 0.3, т.е. в непосредственной окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода, который наблюдается в растворах PST в этой концентрационной области при комнатной температуре. Отметим, что по мере уменьшения х компонента Ах пересекает в области 0.5<х<0.6 остающийся практически вырожденным при всех концентрациях В\+Е дублет s-моды.

3) Обе компоненты S-моды Слэтера (мода TOI) смягчаются в растворах PST по мере уменьшения концентрации х, но остаются сильно расщепленными вплоть до точки фазового перехода, имеющего место при комнатной температуре вблизи х « 0.3.

4) При комнатной температуре спектральный отклик образцов с х < 0.3 не содержит линий первого порядка и обусловлен мультифононным рассеянием, характерным для кубического фазового состояния.

5) Для всех твердых растворов PST характерно наличие полярных мод существенно выше (примерно на 50-80 К) температуры перехода, что указывает на наличие полярных областей (кластеров предшественников).

Проведенные исследования спектров КРС в твердых растворах PST для 0.1< х < 1 указывают на гомогенность их температурной и концентрационной зависимости по мере приближения к Тс. Изменения спектрального отклика отражают уменьшение величины тетрагонального искажения по мере приближения к точке фазового перехода. Особенность спектров PST-д- с х < 0.04 состоит в том, что мода TOI имеет необычную мультиплетную структуру. Наблюдались два качественно различных типа спектров: либо трехпиковый мультиплет (24, 40 и 71 см"1), либо двухпиковый мультиплет (27 и 50 см"1). Такие качественно разные спектры были обнаружены не только в разных составах, но и в одном и том же образце номинального состава Pb0.oo5Sro.995Ti03. Хотя вид спектра и меняется при изменении концентрации, но какой-либо монотонности не прослеживается, что позволяет предположить наличие флуктуации состава на уровне отдельных зёрен микронного размера.

При анализе температурных зависимостей собственных частот низкочастотных осцилляторов обнаружено, что все три линии по мере повышения температуры смягчаются, но не полностью. Можно предположить, что вблизи -40 К имеет место фазовый переход 1-го рода. В диапазоне 40 - 80 К в образцах с л<0.04 имеет место гетерофазное состояние.

Сравнительное исследование температурной зависимости спектров КРС керамики PST20 и композита PST20:MgO (50/50) показало, что полярные области локализованы в основном на границах зерен. Сделан вывод, что композит PST20:MgO является: а) микроскопически неоднородной системой, так как он образован на основе твердого раствора, б) мезоскопически неоднородной системой, поскольку существуют полярные области, локализованные на границах зерен, в) макроскопически неоднородной системой, потому что состоит из зерен PST20 и MgO. Наличие сдвигов линий в спектрах КРС однозначно указывает на наличие напряжений зажатия в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе в керамике PST20, по сравнению с композитом PST20:MgO. Сдвиг мод, обладающих наибольшим коэффициентом Грюнайзена, в спектрах PST20:MgO в сторону высоких частот указывает на некоторое ослабление напряжения в композите. Из спектров, полученных при низких температурах определено, что напряжения в керамике PST20 составляют 0.5± 0.2 ГПа, по сравнению с композитом PST20:MgO.

Далее приведены данные по исследованию спектров микро-КРС керамик системы твердых растворов Bai.xSrxTi03 (BST-x). В чистом титанате бария при снижении температуры происходит три последовательных фазовых перехода:

m3/ii<-»4mm<-»m/n2<-»3m. В BST-jc температуры всех этих трех переходов понижаются при увеличении концентрации стронция [10].

Экспериментальные исследования динамики решетки ВТ указывают на весьма сложный характер структурных превращений, которым присущи как свойства переходов типа смещения, так и типа порядок-беспорядок. В кубической фазе ВТ всегда наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 260 и 530 см"1, отражающие плотность фононных состояний, что согласуется с восьмиминимумной моделью для ионов Ti. В тетрагональной сегнетоэлектрической фазе в спектре КРС появляются узкие линии на фоне широких полос. Мягкая мода Ftu расщепляется на две компоненты разной симметрии (А\ и Е моды). А\ компонента мягкой моды имеет малую полуширину (не более 50 см"') и частоту ~276 см"1, которая немного повышается при понижении температуры и скачком понижается на 10 - 15 см"1 при переходах в орторомбическую и ромбоэдрическую фазы. Двукратно вырожденная £(ТО) компонента мягкой моды передемпфирована в тетрагональной фазе, и наблюдается в виде широкого крыла в низкочастотной области спектра. Характерной особенностью спектра КРС ВТ является интерференционный провал при 180 см"1, обусловленный взаимодействием А\ мод. В орторомбической и ромбоэдрической фазе частотное положение полос в спектрах КРС керамики ВТ не отличается в пределах погрешности от аналогичных полос в монокристаллах.

Температурная зависимость спектров КРС керамики BST-0.3 качественно сходна с зависимостью для ВТ. Как следует из Т-х фазовой диаграммы [10] для BST-x, фазовые переходы между кубической - тетрагональной - орторомбической - ромбоэдрической фазами в BST-0.3 смещены к низким температурам по отношению к чистому ВТ и происходят при ~300, 220 и 155 К соответственно. Спектры КРС керамики BST-0.3 четко отражают все последовательные фазовые переходы, происходящие в этом материале при изменении температуры. В кубической фазе ВТ наблюдаются две широкие полосы при 260 и 530 см"1, а в кубический фазе керамики BST-0.3 аналогичные полосы наблюдаются при 240 и 550 см"1. В рамках восьмиминимумной модели такое изменение частот указывает на то, что замещение Ва на Sr изменяет потенциальный рельеф ионов Ti в кубической фазе. Так же, как в ВТ, в тетрагональной фазе керамики BST-0.3 мягкая мода £(ТО) передемпфирована.

В орторомбической фазе мягкая мода приобретает недодемпфированный характер и слегка смягчается при дальнейшем охлаждении. Наконец, радикальное превращение наблюдается при переходе в ромбоэдрическую фазу, где происходит резкое смещение мягкой моды в область высоких частот (~140 см"1). Отметим, что подобное резкое превращение мягкой моды происходит и в ВТ при переходе из орторомбической в ромбоэдрическую фазу, где аналогичные линии наблюдаются при более высоких частотах.

Температурная зависимость спектров КРС керамики BST-0.5 качественно аналогична описанной для керамики BST-0.3, но частота £(ТО) мягкой моды в ромбоэдрической фазе в керамике BST-0.5 существенно ниже чем в BST-0.3, и составляет 90 см"1. Частота /li(TO) компоненты систематически понижается с ростом содержания Sr и для составов BST-0.3 и BST-0.5 ее частота составляет соответственно 209 и 183 см"1.

Таким образом, по данным КРС в керамиках твердых растворов BST-* в области концентраций х < 0.8 наблюдаются переходы между тремя сегнетоэлектрическими фазами, при которых мягкие моды обнаруживают поведение типичное для ВТ. Для составов ВТ, BST-0.3 и BST-0.5 в тетрагональной фазе £(ТО) мягкая мода передемпфирована, в орторомбической мягкая мода приобретает недодемпфированный характер, а частота её повышается до 40-50 см"1. В ромбоэдрической фазе частота мягкой моды снова повышается до 180, 140 и 90 см"1 для составов ВТ, BST-0.3 и BST-0.5 соответственно. В керамических образцах BST-.x наличие полярных областей в параэлектрической фазе и связанные с ними локальные нарушения симметрии в ближнем порядке достаточно надежно регистрируются методами КРС и моды тетрагональной фазы, как правило, наблюдаются на 5-10 К выше температуры макроскопического перехода, определенной по максимуму диэлектрической проницаемости.

Во втором разделе изложены исследования спектров КРС ряда перовскитов, в которых происходит один или несколько высокотемпературных переходов, при которых возникающие структурные искажения можно удовлетворительно описать "чистыми вращениями" жестких октаэдров ВОб вокруг разных кристаллографических осей, а сегнетоэлектричество возникает при достаточно низких температурах. К такому типу перовскитов относятся CdTi03, NaNb03, а также в некоторые составы твердых растворов (РЬ,Са)ТЮ3 и (Li,Na)Nb03, в которых конкуренция полярных и ротационных искажений приводит к возникновению специфических фазовых состояний. CdTi03 кристаллизуется в форме орторомбически искаженного перовскита и описывается Рпта пространственной группой. Методами теоретико-группового анализа получено, что фононы из R, М и X точек зоны Бриллюэна активизируются в спектрах первого порядка после соответствующих фазовых переходов с мультипликацией объема кубической ячейки CdTi03. В результате, при комнатной температуре можно ожидать 24 линии в спектре КРС с 1-А% + 5-Bls + 1-B2g + 5-53g и 25 полярных фононов 9 В\и + 7-i?2u + 9 В\и, которые активны только в спектрах ИК-поглощения из-за центросимметричности кристалла. Следует подчеркнуть, что все КР-активные фононы в CdTi03 ведут свое происхождение из мод границ зоны Бриллюэна кубической фазы.

Поляризованные спектры микро-КРС от монокристаллического образца CdTi03 были получены в схеме 180° рассеяния. Благодаря простой доменной

структуре, поляризованные спектры удалось получить от отдельных доменов. Спектры представляют собой очень широкие, сильно структурированные полосы, характерные для спектров второго порядка, на фоне которых доминируют резкие резонансные пики первого порядка. Полученные при 80 К поляризованные спектры КРС кристалла С(ГПОз хорошо согласуются с Рпта симметрией его кристаллической решетки. К ожидаемым 1АЪ фононным относятся линии 99, 125, 194, 299, 390, 465 и 496 см"1. Пики с частотами 115, 141, 303, 392 и 504 см"1 относятся к фононным модам В2g типа симметрии, а 8 из 10 ожидаемых фононных мод Вig и Big типов симметрии наблюдаются в ху и yz спектрах с частотами 114, 144, 307, 346, 394, 459, 479 и 509 см"1.

Температурная зависимость спектров КРС исследовалась от 100 К до 1100 К. Низкочастотные линии первого порядка демонстрируют существенные сдвиги в область более низких частот, однако, их частоты демонстрируют разную температурную зависимость. Наиболее низкочастотный пик слегка смягчается от значения 99 см'1 при 100 К до 85 см"1 при 1100 К, в то время как пиковая частота линии 125 см"1 почти не зависит от температуры в том же 1000-градусном температурном диапазоне. Наибольший частотный сдвиг демонстрирует линия 194 см"1, которая смягчается до 160 см"1 при 1200 К. Такое своеобразное поведение низкочастотных мод определенно указывает на их различный генезис из фононов границ зоны Бриллюэна исходной кубической структуры. Линейные экстраполяции зависимостей v2(7) определяют температуры гипотетических фазовых переходов второго рода при Т\ ~ 4350 К, Т2 я 3680 К, значения которых превышают температуру плавления кристалла CdTi03 и недостижимы экспериментально при обычных условиях.

При охлаждении ниже 80 К в спектрах появились три новые линии с частотами 30 (yz), 50 (уу) и 70 см"1 (zz) (даны насыщенные значения при 20 К) с температурным поведением, характерным для мягких мод сегнетоэлектрической фазы ниже фазового перехода первого рода. Экстраполяция температурных зависимостей интегральных интенсивностей на температурную ось пересекает ее при разных численных значениях: примерно при 71 К и 62 К. Это может свидетельствовать о наличии в этом узком температурном интервале, по крайней мере, двух сегнетоэлектрических фазовых переходов. Проведенный анализ спектров КРС и их сравнение со спектрами ИК отражения и диэлектрическими измерениями позволили предположить многоступенчатую трансформацию структуры CdTi03 в разные полярные состояния с симметриями Рпа2\ - C2v9 (Ру ф 0) и Ртс2[ - С2у2 (Рх ф 0) со сменой направления вектора спонтанной поляризации.

Далее показано, что твердые растворы Pbi.xCaxTi03 (сокращенно РСТ-х) для различных значений х показывают сложную структурную эволюцию. Выполнен сравнительный анализ поляризованных спектров КРС монокристаллов исходных соединений РЬТЮ3 и СаТЮ3, сделано отнесение всех наблюдаемых линий и исследована их концентрационная зависимость при комнатной температуре.

Практически все моды демонстрируют незначительное смягчение по мере увеличения х, за исключением моды £(ЗТО), которая с ростом х ужесточается. В области 0.38 < х < 0.40 имеют место скачки частот, особенно существенные для низкочастотных фононов, что свидетельствует о наличии концентрационного фазового перехода в этом концентрационном диапазоне.

Для уточнения фазовой диаграммы исследована температурная зависимость спектров КРС трех монокристаллов Pbi_xCaxTi03 (составы: х = 0.40; 0.45 и 0.50) и показано, что реализующееся для х > 0.40 фазовое состояние (или состояния) не отвечает ни кубической, ни орторомбической симметрии Рпта, предложенных авторами ряда работ. На температурных зависимостях спектров КРС в диагональной и недиагональной геометриях рассеяния в монокристалле Pbo.55Cao.45Ti03 обнаружено ряд аномалий. Первая особая точка наблюдается при Т\ « 392 К, когда на рэлеевском крыле "возгорается" линия с частотой 17 см"1. Эта мода смягчается при дальнейшем повышении температуры и исчезает в крыле примерно при Т2 и 452 К.

Дальнейшее повышение температуры приводит к практически полному деструктурированию низкочастотного отклика в диагональной геометрии рассеяния с появлением своеобразного плато (по виду напоминающее друдевское для спектра оптической проводимости), распространяющегося вплоть до ~ 70 см"1. Его интенсивность вначале практически не зависит от температуры, но начинает резко уменьшаться при Г3 » 518 К. Спектры при 560 К и выше не содержат даже намека на какие-либо резонансные особенности. Температурная зависимость высокочастотных участков спектров незначительна по сравнению с низкочастотным диапазоном (ниже 100 см" ), что с учетом характера атомных движений в модах может быть следствием крайне незначительных структурных искажений собственно октаэдров, поскольку высокочастотные моды - «внутренние моды». Аномалии при Т\ » 392 К и Т2 « 452 К близки к температурам, где оптическими методами фиксировались изменения характера доменной структуры образца [11].

В рамках феноменологической теории Ландау и была рассмотрена простая модель четвертой степени с параметром порядка, преобразующимся по приводимому представлению M5®R8®r10 кубической решетки перовскита. Полученная теоретическая фазовая диаграмма топологически схожа с экспериментальной: присутствует четырехфазная точка, очевидный аналог экспериментальной при х « 0.36 (рис. 4). Фаза, устраняющая структурную фрустрацию между ротационными и полярными искажениями имеет тетрагональную симметрию - I4em, является общей подгруппой для фаз D\l -14 / mcm и C\v - P4mm, что, в частности, соответствует нашему эксперименту для РЬо.55Сао.45ТЮз выше Т\ » 392 К. Ниже Т{ могут реализовываться

сегнетоэлектрические фазовые состояния как ромбической (С^ - Лтт2). так и тетрагональной симметрии (С;г - РАЬт ) (см. рис. 4).

Объем элементарных ячеек этих фаз в два раза превосходит объем ячейки собственно перовскитной тетрагональной фазы оЦ-14/тст (в нашей модели переход в нее должен иметь место при Т2 ~ 452 К) для кристалла РЬо.^Сао 45ТЮэ), и поэтому мы можем объяснить появление моды 17 см"1 в наших спектрах как результат свертки зоны Бриллюэна при этом фазовом переходе и перебросу фононов с границы зоны фазы йЦ- 14/тст в центр зоны Бриллюэна полярной

Выполненные исследования спектров КРС твердых растворов РЬ].1СагТЮ3 в области концентраций (0.40 < х < 0.62) позволили уточнить фазовую диаграмму. В области концентраций 0.38 < х < 0.51 спектральное распределение кардинально отличается от спектров образцов с 0 < х < 0.38, причем теперь "бывшие" дважды вырожденные Е-моды тетрагональной фазы расщеплены на компоненты. Данный факт с очевидностью свидетельствует о понижении симметрии системы до

Рисунок 4 - Фрагмент фазовой диаграммы, орторомбической или более низкой.

полученной на основании оптических При этом, поскольку полярные моды измерений [11]. Квадратами и штриховыми наблюдаются в спектрах КРС, то линиями нанесены полученные автором можно утверждать, что класс уточненные значения линий фазовых симметрии - полярный.

переходов При концентрациях ~ 0.51

картина спектрального распределения вновь кардинально меняется - из спектров образцов с х > 0.51 исчезают линии, соответствующие полярным модам. Поэтому мы утверждаем, что фазовое состояние для растворов с х > 0.51 является неполярным. Таким образом, анализ спектров КРС при Т = 300 К и нормальном давлении позволяет утверждать, что в системе твердых растворов РСТ-х имеют место два концентрационных фазовых перехода (приблизительно при Х\ ~ 0.39 и х2 ~ 0.51) (см. рис. 4).

Далее приведены структурные и спектроскопические исследования, впервые выполненные на монокристаллах и керамиках №1МЬ03 в интервале температур, включающем все известные фазовые переходы: и (параэлектрическая О),', 2 = 1)—> 913 К —>Т2 (параэлектрическая, 04н5, Ъ = 2) —» 848 К —>Т1 (параэлектрическая,

Концентрация (х)

02„17, г = 4) -> 793 К-> Б (пароэлектрическая, 02Ь13, 2 = 8)—» 753 К ->11 (антисегнетоэлектрическая, 02ь13, Z = 24) —> 633 К —>Р (антисегнетоэлектрическая, О^11, Ъ = 8) —» 173 К —(сегнетоэлектрическая, С3Д Ъ = 2). Структурные исследования были выполнены с использованием монохроматического излучения (А. = 1.30423 А) на синхротроне в Орсее (Франция). Рентгенодифракционные исследования были выполнены на порошках в температурном интервале 77-980 К. Температуры всех шести известных фазовых переходов хорошо согласуются с литературными данными. В интервале температур 250-633 К, который соответствует орторомбической фазе Р, сверхструктурные рефлексы соответствующие мультиплицированной ячейке 2ях46х2с наблюдаются вплоть до 630 К. Однако, при 410 К изменяются наклоны температурных зависимостей параметров решетки, а в интервале 410-460 К наблюдается инварный эффект: параметры а и с не изменяются с ростом температуры, что является характерным признаком несоразмерной модуляции кристаллической структуры. Кроме того, основные рефлексы типа /¡00 значительно уширены по сравнению с рефлексами 0/Ю, что можно интерпретировать как следствие моноклинного искажения, при котором а Ф с. При нагревании разница в ширине этих рефлексов постепенно исчезает и выше 460 К отсутствует. Т.е. ячейка фазы Р является орторомбической (с = а> Ь) только выше 460 К. На основании полученных данных делаем вывод что фаза Р на самом деле состоит из трех фаз: моноклинной (ниже 410 К), несоразмерной (410-460 К) и орторомбической (460-633 К). Мультипликация в моноклинной и орторомбической фазах одинакова.

Температурная зависимость спектров КРС монокристалла ЫаЫЮ3 впервые исследована в интервале температур 30-930 К, включающем все известные фазовые переходы. Спектры КРС в высокотемпературных фазах и, Т2 и Т1 состоят из двух широких полос 230 и 620 см"1. Эти полосы не обнаруживают заметной температурной зависимости, и возникают, по-видимому, из-за беспорядка в этих фазах. Переходы в фазы Т2 и Т1 сопровождаются синфазными и антифазными разворотами октаэдров с мультипликацией ячейки. Такие структурные искажения, по-видимому, слабо влияют на компоненты тензора поляризуемости, и интенсивности мод активирующихся в КРС из М3 ^ = М2Ъ\ +1/2Ь2) и Я25 (я = 1/2Ь| + 1/2Ь2 + 1/2Ь3) точек незначительны, что не позволяет их зарегистрировать на фоне индуцированных беспорядком широких полос.

Резкие скачки частот линий активированных в КРС при переходах Т1-8-Я-Р (рис. 5), очевидно обусловлены тем, что в этих фазах изменяется волновой вектор моды, которая оказывается в центре новой зоны Бриллюэна в результате фазового перехода. Новая низкочастотная линия, появляющаяся в спектре в результате Т1-8 перехода (см. рис. 5, а), имеет сложный контур и состоит, по-видимому, из трех сильно перекрывающихся линий 30, 43 и 55 см'1. Эти линии имеют довольно близкие частоты, поскольку мала дисперсия Т ветви. Кроме того, сложный контур образуется из-за вклада из Е, А и А точек зоны Бриллюэна. Активация новых мод в

КРС однозначно указывает на мультипликацию 2а*46х6с элементарной ячейки при Т1-8 переходе

При следующем переходе в фазу Я низкочастотные линии резко сдвигаются вниз по частоте, что, по-видимому, связано с изменением наклона оптической ветви при этом переходе. Самый низкочастотный пик в фазе Я состоит из двух перекрывающихся линий 20 и 40 см"1 (см. рис. 5,а), и ещё одна линия появляется при 66 см"1. Поскольку переход в фазу Я сопровождается смещением ионов N1), а не только кислородов, как это было при высокотемпературных переходах, то интенсивность самых низкочастотных линий КРС ЫаМЬОз, которые являются мягкими модами, пришедшими с границы зоны Бриллюэна, существенно возрастает (см. рис. 5, в).

1/2 1/4 0 1/6 1/3 1/2

[°520] [0 0 5,]

Волновой вектор (2п1а°)

Рисунок 5 - Температурная зависимость (а) УУ спектров КРС кристалла ЫаЫЪОз (стрелками указаны перекрывающиеся линии); (б) предполагаемая схема сложения оптических ветвей при переходе Т1 -8. Сі = 2п/а °, где а\ « 2асиыс и температурная зависимость (в) частот (черные кружки) и полуширин (белые кружки) низкочастотных линий в спектрах КРС №№>Оз

При переходе в фазу Р' (2ау-4Ь*2с, с = а > Ь) утроение ячейки вдоль с исчезает и схема сложения ветвей резко изменяется. Мягкая мода, соответствующая разворотам октаэдров появляется в этой фазе в виде дублета, что обусловлено наличием в структуре чередующихся слоев с разным знаком поворота октаэдров вокруг оси Ь. Две компоненты дублета (62 и 73 см"1 при комнатной

температуре и 49 и 56 см"1 при 630 К) сильно перекрываются выше 460 К. Обнаружено, что полуширины ЫЬ-О колебаний несколько увеличиваются в интервале 410 - 460 К, который соответствует инварному эффекту параметров решетки. На основании этих данных можно сделать вывод, что волна несоразмерной модуляции вдоль оси Ь в ЫаМЬОз связана с наклонами ЫЬ-О связей. На основании температурной зависимости параметров ячейки, диэлектрических измерений и данных КРС предложено, что фаза Р в №ЫЬ03 состоит из трех фаз: моноклинной (ниже 410 К), несоразмерной (410 - 460 К) и орторомбической (460-633 К) фаз.

В низкотемпературной сегнетоэлектрической фазе N спектр КРС формируется только модами из Я и Г точек кубической фазы, а искажения, обусловленные синфазными вращениями из М точки, отсутствуют. Это позволило выполнить отнесение всех линий в спектре КРС фазы N.

В ЫаЫЬОз ромбоэдрическая фаза N реализуется ниже 170 К (при охлаждении), а в твердых растворах (ЬУ^а^ЫЬОз замещение Ыа на Ы с меньшим ионным радиусом способствует развороту октаэдров вокруг оси третьего порядка исходной кубической фазы уже при комнатной температуре. Происходит это только при определенной концентрации 1д (х = 0.12 ~ 1/8), когда на удвоенную перовскитную ячейку приходится один атом и. В этом случае атомы 1л должны занимать положения вдоль оси третьего порядка исходной кубической фазы, и таким образом, индуцировать ромбоэдрическое искажение структуры. Однако упорядочение не является полным и по данным рентгенодифракционных исследований твердый раствор с х = 0.12 является макроскопически неоднородным т.к. реализуется гетерофазное состояние (86.2% фаза N и 13.8% фаза О). Рентгенодифракционными исследованиями впервые определена пространственная группа симметрии ЯЗс ромбоэдрической фазы N в твердом растворе (ЬУ^а^МЮз с х=0Л2 и определены искажения этой структуры по сравнению с аналогичной ЯЗс фазой чистого ЫаЫЬ03. Таким образом, при фазовых переходах в перовскитах важную роль играют не только смещения В катионов и развороты октаэдров В06 октаэдров, но и процессы упорядочения катионов по А позициям.

В третьем разделе рассмотрены особенности динамики решетки сегнетоэлектрических пленок (титанатов свинца и бария-стронция, ниобата натрия и феррита висмута, допированного неодимом) и сверхрешеток, состоящих из чередующихся слоев перовскитов. Физические свойства пленок зависят от их фазового состояния и степени разупорядочения. Методами спектроскопии микро-КРС может быть осуществлен неразрушающий локальный контроль фазового состояния таких объектов [12]. В работе изложены результаты исследований поляризованных спектров КРС пленок и сверхрешеток в зависимости от условий роста, химического состава и толщины чередующихся слоев. Поляризованные спектры пленок и сверхрешеток были впервые исследованы в широком интервале

температур, что позволило установить существенные отличия структурных искажений в пленках по сравнению с их объемными аналогами.

Спектр КРС керамики BST-0.3 при комнатной температуре (рис. 6) полностью деполяризован вследствие случайной ориентации кристаллитов и доменов в керамическом образце и обнаруживает все особенности, присущие спектру титаната бария. Передемпфированная Е(ТО) мягкая мода имеет частоту 40 ± 5 см"1 и полуширину около 100 см'1. Поляризованные спектры микро-КРС гетероэпитаксиальных с-доменных пленок ВТ и BS T-jr, выращенных методом ВЧ катодного распыления на монокристаллических подложках MgO, были впервые получены автором [А21]. Спектры КРС пленки BST-0.3 (см. рис. 6), наблюдались в геометрии "рассеяния от торца" (side-view backscattering), когда волновой вектор падающего луча параллелен подложке, а поляризация падающего и рассеянного -параллельна или перпендикулярна оси с пленки. Это позволило разделить наблюдать моды Е типа в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, а моды А\ типа соответственно в Y(ZZ)Y и Y(XX)Y. Наличие 180° доменов вызывает частичную деполяризацию падающего/рассеянного света на доменных стенках, что приводит к частичной деполяризации интенсивных линий в спектрах КРС, как и в монокристалле ВТ [13]. At спектр КРС в геометрии Y(ZZ)Y имеет следующие особенности: четкий интерференционный провал при 180 см"1 и широкие линии при 270 и 525 см"1. В Y(XX)Y спектре провал исчезает и возникает узкий пик на -170 см"1 так же, как это наблюдалось в монокристалле ВТ. Узкие линии Е мод 180 см"1 и 306 см"1 явно видны в Y(ZX)Y спектре. Высокочастотные Е моды 466 (LO) и 489 (ТО) см'1 довольно слабы даже в спектре монокристаллов, и эти пики явно перекрываются с широкой полосой при 520 см"1. Очевидно, что достаточно интенсивная линия 524 см"1 возникает в Y(ZX)Y спектре из-за частичной деполяризации интенсивной линии А \ типа. Спектр в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, соответствующий модам Е симметрии, содержит недодемпфированную £(ТО) мягкую моду с частотой 78 см"1, которая почти вдвое превышает соответствующее значение в объемной керамике.

Важно отметить, что при комнатной температуре сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза в керамических образцах существует лишь для составов с х < 0.3, в то время как в пленках BST-.x/MgO тетрагональное искажение наблюдалось во всех исследованных пленках вплоть до х = 0.45, где наблюдалась недодемпфированная £(ТО) мягкая мода [А25]. Из расчетов нормальных колебаний для ВТ хорошо известно [1], что мягкая мода в ВТ соответствует смещениям ионов Ti по отношению к кислородному октаэдру и очевидно, что частота этой моды зависит от длины связи Ti-O. В тетрагональной с-доменной тонкой пленке £(ТО) мягкая мода соответствует смещениям ионов Ti в плоскости параллельной подложке и повышение её частоты может быть вызвано двумерными сжимающими напряжениями, обусловленными разностью коэффициентов

теплового расширения материалов пленки и подложки \igO- Как показано автором [А29], в пленке, освобожденной от подложки, полностью или частично, эффекты двумерного напряжения исчезают. Объем элементарных ячеек этих фаз в два раза превосходит объем ячейки собственно перовскитной тетрагональной фазы ОЦ - /4/ тст (в нашей модели переход в нее должен иметь место при Т2 ~ 452 К) для кристалла РЬо^Сао^ТЮз), и поэтому мы можем объяснить появление моды 17 см"1 в наших спектрах как результат свертки зоны Бриллюэна при этом фазовом переходе и переброске фононов с границы зоны фазы ВЦ -14/тст в центр зоны Бриллюэна полярной фазы.

Исследования температурной зависимости спектров КРС позволили сделать вывод об отличии последовательности фазовых переходов в пленках ВБТ-д- от объемных материалов [А28]. Фазовый переход из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую в пленке значительно сдвинут в сторону высоких температур по сравнению с керамикой состава В8Т-0.3, что согласуется с результатами феноменологической теории [14]. Величина этого сдвига может превышать 100 К и зависит от механизма роста и технологических параметров осаждения пленки. Величина сдвига Тс и степень тетрагонального искажения пленки, выращенной по слоевому механизму, в значительной степени определяется величиной двумерного напряжения, которое устраняется за счет образования дислокаций несоответствия в достаточно тонком слое пленки, составляющем несколько нанометров [А51]. В случае блочного механизма роста релаксация напряжений в основном происходит на границах ростовых блоков, и результирующее остаточное напряжение в пленке существенно меньше [А47].

Исследования температурной зависимости спектров КРС и рентгенографические исследования параметров решетки позволили сделать вывод, что параэлектрическая фаза гетероэпитаксиальных пленок ВБТ-О.З/К^О

200 400 600 800 Волновое число (см1)

Рисунок 6 - Спектры КРС керамики и гетероэпитаксиальной пленки В5Т-0.3 толщиной 600 нм при комнатной температуре

последовательность фазовых переходов в пленках кардинальным образом

отличается от последовательности известной для керамики аналогичного состава. Деполяризация линий в спектрах свидетельствует об изменения правил отбора при размытом фазовом переходе в интервале температур 120 - 150 К.

Частота ДТО) мягкой моды в Y(ZX)Y спектре неуклонно падает при охлаждении до ~ 120 К, а затем несколько возрастает (рис. 7). Напротив, частота /1](ТО) компоненты мягкой моды растет и выходит на насыщение при ~ 150 К. Кроме того, дополнительная компонента мягкой моды с сильной температурной зависимостью возникает в Y(XX)Y спектрах ниже ~ 150 К. Температурная зависимость компонент мягкой моды предполагает понижение симметрии. Характер поляризованных спектров КРС указывает на отсутствие перехода в ромбоэдрическую фазу в гетероэпитаксиальных пленках BST-0.3/Mg0.

Наблюдаемое расщепление £(ТО) мягкой моды и появление одной из ее компонент в Y(XX)Y спектрах указывают на моноклинную симметрию низкотемпературной фазы. Для состава BST-0.3 построена фазовая диаграмма температура -вынужденная деформация пленки. Термодинамический потенциал

восьмой степени удовлетворительно описывает экспериментально

исследованную последовательность фазовых переходов в пленке BST-0.3. Температуры фазовых переходов, определенные из температурных зависимостей линий в спектрах КРС, соответствуют термодинамическому пути на теоретической фазовой диаграмме (рис. 8). В частности, для с-доменной пленки BST-0.3 с параметрами решетки с=0.39956 нм, а =0.39555 нм при Ткоин теоретические значения температур фазовых переходов в параэлектрическую и моноклинную фазу С,3 {р\ = р2ф 0, pj ф 0) составляют 366 К и 118 К и согласуются с данными КРС.

Далее рассмотрены спектры КРС сверхрешеток перовскитов, и показано, что в сверхрешетках BTn/STn можно индуцировать сегнетоэлектрическое состояние в слоях ST за счет их деформации, вызванной несоответствием параметров решетки между слоями ВТ и ST. На основе детального анализа поляризованных спектров КРС показано, что большая часть колебательных мод сверхрешетки BT|o/ST10 имеют частоты близкие к соответствующим модам ВТ и ST, а частота £(ТО) мягкой моды существенно повышается до 106 см"1, что обусловлено двумерным

29

260 ■ • •••••••• ••• 1 • 1 • 1 ••

240 (ZZ) • •

'г о. 220 • -• • • * •

о |

7 9о' -

8 m о X § m 80 70 60 50 • • % ■ (ХХ)\ •••— ■ (ZX) ..... • • Е(ТО) 1 1 г

_._I_I_I_._I___I_

О 100 200 300 400 Температура (К)

Рисунок 7 - Температурные зависимости частот всех компонент мягкой моды в спектрах КРС пленки ВЗТ-О.З/Р^О

зажатием слоев ВТ слоями БТ, которые имеют меньшие параметры решетки. В результате зажатия в плоскости параллельной подложке, слои ВТ обнаруживают более высокую тетрагональность чем кристалл ВТ. Слои БТ в свою очередь искажаются слоями ВТ и становятся тетрагональными, что приводит к расщеплению трехкратновырожденных мод БТ на КР-активные А\ и Е компоненты, которые по частотному положению близки к аналогичным модам ВТ, в результате чего оба типа слоев приобретают колебательный спектр типичный для тетрагонального ВТ.

В отличие от объемных кристаллов ВТ и БТ спектры сверхрешетки обнаруживают

монотонную температурную

зависимость. Ниже комнатной температуры никаких признаков фазовых переходов обнаружено не было. Частота мягкой моды £(ТО) немного понижается, а остальные моды и вовсе не зависят от температуры. Очевидно, в сверхрешетке слои 8Т и ВТ сильно взаимодействуют, так что в слоях ВТ не происходит понижение симметрии в орторомбическую и ромбоэдрическую фазы с поворотом полярной оси. Напротив, слои ВТ растягивают слои БТ так, что в последних не реализуется структурный фазовый переход, обусловленный разворотом октаэдров.

Фазовый переход в параэлектрическую фазу образце ВТю/БТю размыт и происходит в интервале 650 - 700 К, что значительно превышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода в кристалле ВТ. Столь значительный сдвиг Гс возникает в сверхрешетках не только в результате термоупругих напряжений, обусловленных подложкой М§0, но и, по-видимому, в большей степени в результате весьма значительной деформации эпитаксиальных слоев, образующих сверхрешетку. Это позволяет стабилизировать тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу в необычайно широком интервале температур, что, безусловно, весьма важно для практических применений.

В сверхрешетках сегнетоэлектрика ВаТЮ3 и параэлектрика Ва7Ю3 (ВТП/В2„), выращенных методом импульсного лазерного напыления на подложках реализуется совсем иная ситуация, поскольку параметр кубической ячейки

Рисунок 8 - Фазовая диаграмма тонкой пленки BST-0.3 в координатах температура (Г, К) -вынужденная деформация (ит, misfit strain). Сплошные линии - линии переходов первого рода, пунктирные - линии переходов второго рода. Координаты точек Т\\ ит-0, Г=282К, ит=О.ОЗх10"3, Т=263К. Линия а-Ь-термодинамический путь для исследованной пленки

параэлектрика В7. (а = 4.192 А) превышает параметры ячейки ВТ. В разделе представлены результаты рентгеноструктурных и КРС исследований сверхрешеток ВаТЮ3/Ва2г03 (ВТ/В7) с толщинами слоев изменяющихся от 16 до 1056 А. В отличие от сверхрешеток ВТ„/8ТП, в ВТп/Вгп полярная ось слоев ВТ ориентирована вдоль подложки, что обусловлено взаимодействием слоев ВТ и В7. Обнаружено значительное уменьшение полуширины и сдвиги ЦТО) мягкой моды в зависимости от толщины слоев, что связано с уменьшением беспорядка ионов Т14+ в слоях сверхрешеток.

Полученная зависимость частоты мягкой моды от периода модуляции сверхрешеток указывает, что их кристаллическая структура значительно жестче структуры монокомпонентных пленок BZ и ВТ, синтезированных при аналогичных условиях. В сверхрешетках слои ВЪ зажаты стыкующимися с ними слоями ВТ, и параметр по нормали к подложке увеличен, по сравнению с объемным материалом и в результате трехкратно вырожденные моды кубического ЪЪ расщепляются и становятся активными в КРС. Частоты наблюдаемых линий в сверхрешетках близки к наблюдавшимся в спектрах при гидростатических давлениях. По измерению петель гистерезиса определено, что сегнетоэлектрическое поведение ярко выражено для сверхрешетки с Л= 256 А, когда слои В7. достаточно сильно искажены окружающими их слоями ВТ.

Далее показано, что в эпитаксиальных пленках феррита висмута допированного N1! (ВОТО) на подложках 1У^О, реализуется орторомбическая фаза, не существующая в объемном материале и в пленках на других подложках. Рентгеноструктурными исследованиями установлена симметрия этой фазы /7тт2 (а = 7.914 А, Ь = 7.913 А, и с = 7.937 А), причем элементарная ячейка пленки развернута на 45° относительно N^0 в плоскости сопряжения. Структурные искажения исходной перовскитной структуры, приводящие к этой орторомбической структуре, могут быть представлены как антипараллельные смещения В1 и О ионов вдоль (001) направления и антифазное вращение кислородных октаэдров. Поляризационные характеристики спектров КРС свидетельствует о расщеплении £(ТО) моды ромбоэдрической фазы феррита висмута на две компоненты, проявляющиеся в различных геометриях рассеяния, что возможно только в результате понижения симметрии пленки В№0 до орторомбической или моноклинной. Наличие в спектре '¿(УХ)'А интенсивной компоненты мягкой моды предполагает направление спонтанной поляризации в плоскости пленки или, по-крайней мере, наличие компоненты поляризации в плоскости.

В четвертом разделе описаны исследования спектров КРС кристаллов с нарушенным дальним порядком. Полученные экспериментальные данные указывают на сложную динамику кристаллической решетки бета модификации сульфата лития аммония Р-1лМН4804 (ЬАБ) при сегнетоэластическом переходе

С 2V (фаза II) —» С 2h (фаза III). Расщепления линий в спектрах, связанные с понижением симметрии и удвоением элементарной ячейки, регистрируются при температурах ниже ~200 К, а спектры КРС фазы III соответствует правилам отбора только ниже 133 К. Наблюдаемые изменения в спектрах обусловлены взаимодействием релаксационных возбуждений с либрационными и трансляционными модами сульфатных и аммонийных ионов.

Температурная эволюция спектров КРС в фазе III LAS указывает на постепенное затормаживание реориентационных движений аммонийных ионов, и наличие связанных с ними полярных областей. Двухфазное состояние в LAS существует в широкой области температур, которую можно разделить на два интервала. В первом интервале, верхней границей которого является Т2 = 283 К, наличие макроскопических метастабильных полярных областей фазы II позволяет наблюдать петли гистерезиса, пиро- и пьезоэлектрические эффекты в фазе III LAS. Исчезновение этих областей при охлаждении приводит к слабым аномалиям теплоемкости и диэлектрической проницаемости. Нижней границе первого интервала соответствует температура 215 К, при которой исчезает пироэффект. Других аномалий макроскопических свойств ниже этой температуры в LAS не было зарегистрировано.

Линии в спектрах КРС, соответствующих этому интервалу температур, существенно уширены (мягкая мода передемпфирована), а расщепления линий характерные фазе III начинают проявляться только ниже, примерно, 200 К, когда макроскопические полярные области полностью исчезают. При дальнейшем понижении температуры линии в спектрах КРС все ещё уширены и расщепления наблюдаются при 160 - 133 К. Отметим, что полуширина мягкой моды быстро уменьшается ниже ~160 К, а эта температура соответствует слабой диэлектрической аномалии. Очевидно, что в интервале температур 215 - 133 К существуют лишь наноразмерные полярные кластеры, которые и приводят к уширению линий фононного спектра. Такие кластеры существуют, по-видимому, вплоть до 133 К, где происходит затормаживание реориентационных движений аммонийных ионов, установление порядка в аммонийной подрешетке и в кристалле в целом.

Другим интересным объектом этой группы кристаллов является арсенат бетаина (CH3)3NCH2C00H3As04 (ВА), который претерпевает два структурных фазовых перехода: сегнетоэластический при Tct =411 К и сегнетоэлектрический при Тс2 = 119 К. Исследования спектров КРС ВА позволили установить особенности динамики решетки этого кристалла и микроскопические механизмы возникновения сегнетоэлектрического состояния. В низкочастотных спектрах КРС обнаружен динамический центральный пик, обусловленный реориентациями молекул бетаина и арсенатных ионов. Центральный пик хорошо описывается функцией дебаевского релаксатора, а его температурное поведение позволяет однозначно отнести переход в В А к типу порядок-беспорядок. Вдали от Тл = 123 К

спектры КРС внешних колебаний хорошо согласуются с фактор-грунповым анализом как в параэлектрической так и в сегнетоэлектрической фазе.

В области температур 123 - 150 К наблюдается активация полярных мод, что обусловлено образованием мезоскопических полярных областей в параэлектрической фазе. Показано, что водородные связи, ориентированные вдоль с и а осей ячейки ВА, обнаруживают различное температурное поведение, и упорядочение протонов скорее всего происходит при разных температурах. Упорядочение протонов на связях, ориентированных вдоль с оси, происходит при Тсг и совпадает с резкими аномалиями пиротока и диэлектрической проницаемости. Упорядочение протонов на связях ориентированных вдоль а оси происходит при 110 К, и приводит к дополнительным аномалиям пиротока и диэлектрической проницаемости. Сегнетоэлектрическое состояние в дальнем порядке возникает лишь ниже 110 К, когда Н-связи упорядочены как вдоль а так и вдоль с осей, а в интервале 123-110 К структура лишь частично упорядочена в областях мезоскопического размера, что характерно для дипольных стекол и является причиной диэлектрической дисперсии в узком интервале температур ниже Тс2. Таким образом, аномалии различных электрофизических свойств, обнаруженные ранее в ВА выше и ниже Тс2, обусловлены конкуренцией процессов упорядочения.

В кристалле Rb3H(Se04)2 (TRHSe) при Tsi = 445 К происходит несобственный сегнетоэластический фазовый переход второго рода в фазу с суперпротонной проводимостью, в которой наблюдается ориентационная динамика тетраэдрических селенатных групп и возникает динамическая сетка водородных связей [15]. На основании исследования спектров КРС монокристаллов TRHSe показано, что положение протонов в моноклинной фазе А2/а является не центральным, а двухминимумным, что приводит к появлению КРС-активных полос валентных и деформационных мод водородной связи при комнатной температуре. Фазовый переход в суперионное состояние имеет ярко выраженный характер порядок-беспорядок. Спектры КРС суперионной ромбоэдрической фазы Rbm свидетельствуют о наличии динамического разупорядочения селенатных групп и о появлении динамической сетки водородных связей, что способствует возникновению протонной проводимости. Медленная, по сравнению с актом рассеяния света, реорентационная динамика отдельных ионов в кристалле приводит к изменению правил отбора в КРС. Повышение числа степеней свободы, учитываемых в фактор-групповом анализе, позволяет удовлетворительно описывать экспериментальные спектры КРС кристаллов с динамическим беспорядком.

Далее проанализированы нарушения правил отбора, обусловленные динамическим беспорядком структуры твердых растворов [Rb^N^^.JjSC^ (RbAS). В параэлектрической фазе большая полуширина линий в спектрах КРС и наличие низкочастотных возбуждений релаксационного характера (рис. 9) в кристаллах с х = 0.1 свидетельствует о динамическом характере беспорядка и

сильном ангармонизме тепловых колебаний сульфатных и аммонийных ионов. Сегнетоэлектрический фазовый переход явно имеет характер типа порядок-беспорядок и обусловлен упорядочением сульфатных и аммонийных ионов, что приводит к исчезновению центрального пика и резкому уменьшению ангармонизма колебаний ниже Тс. В твердых растворах с малой концентрацией аммония (х = 0.7) при температурах чуть ниже Тс чистого сульфата аммония возникает состояние дипольного стекла, которое характеризуется близким (сегнетоэлектрическим по типу) порядком, аналогичным дальнему порядку в сегнетоэлектрическом сульфате аммония. Возможно, что образование фазы стекла связано с неравномерностью распределения катионов (NH4+ и Rb ) по двум кристаллографически неэквивалентным позициям в исходной структуре сульфата аммония.

Затем приведено описание результатов исследования спектров КРС двух представителей этого семейства твердых растворов Rb]. x(ND4)xD:P04 (DRADP-lOOx). В одном из (DRADP-25) них, возникает макроскопическое сегнетоэлектри-ческое состояние, а в другом (DRADP-50) стекольное состояния сохраняется вплоть до гелиевых температур. В спектрах КРС обнаружено расщепление полносимметричного валентного колебания тетраэдрических фосфатных групп v,p на две компоненты в интервале температур 200 - 220 К. Расщепление происходит при появлении полярных кластеров, и поскольку размеры их малы, а сами они метастабильны, то происходит это в некотором интервале температур, который одинаков для DRADP-50 и DRADP-25.

Установлено, что деформационная мода vр весьма чувствительна к упорядочению протонов (дейтронов). При понижении температуры частота этой моды испытывает небольшой излом при 220 К, где появляются полярные кластеры, монотонно понижается в температурном интервале 220 - 150 К, а затем наклон температурной зависимости снова меняется и при дальнейшем охлаждении ниже 120 К понижение частоты весьма незначительно. Такое поведение позволяет предположить, что замораживание всех дейтронов завершается в интервале 120150 К. По мере понижения температуры частоты либрационных мод ND4 растут, а полуширины уменьшаются, причем не по линейному, а по экспоненциальному закону, что свидетельствует о реориентационном характере движений ND4 ионов

160 180 200 220 240 260 280 300 Температура (К) Рисунок 9 - Температурные зависимости силы (Ая) и обратного времени релаксации (тк"1) в ЯЬАБ-ОЛ

выше, примерно, 200 К. Ниже 100 К параметры либрационных мод N0« не изменяются.

Таким образом, установлено, что образование фазы дипольного стекла в твердых растворах ОЯАОР-ЮОх происходит в несколько этапов. Наноразмерные полярные кластеры появляются в интервале температур 200-220 К, т.е. на линии, соединяющей точки фазовых переходов в чистых соединениях Б1ШР и БАОР, где происходит переход в фазу Гриффитса. При дальнейшем понижении температуры процесс образования кластеров быстро прогрессирует, так как происходит затормаживание реориентационного движения аммонийных групп, о чем свидетельствует поведение их либрационных мод. Одновременно с этим происходит замораживание (локализация) протонов (дейтронов), что установлено из температурного поведения внутренних мод фосфатных ионов. Формирование стекольной фазы завершается в интервале 100 - 120 К. Другой вариант возникновения стекольного состояния (неразбавленный молекулярный кристалл) показан на примере кристалла Св^Из^О^-х^О, в котором при высоких температурах наблюдается переход в параэластическую (пластическую) фазу с высокой протонной проводимостью, а при низких температурах возникает стекольная фаза.

0,0160

О РММ (Е=0)

□ 0.9РММ-0.1РТ (Е=0)

■ 0.9РМЫ-0.1РТ(Е=2.3кУот"')

А 0.8РМЫ-0-2РТ (Е=0)

0.65РМЫ-0.35РТ

ООО

0,8

__> 0,6 I

^ 0,4 0,2

200 240 280 320 360 Температура (к)

О 00°0 (б)

о

т2 т,

о ° ОО

о

ОО о о о

300 350 400 450 500 Температура (К)

(а) (б)

Рисунок 10 - Температурные зависимости степени деполяризации линии 780 см" в спектрах КРС твердых растворов (а) РМЫ, 0.9РМ1М-0.1РТ и 0.8РМЫ-0.2РТ, и (б) -кристалла 0.65РММ-0.35РТ

Исследование спектров КРС некоторых представителей системы твердых растворов РЬ^Гу^дГ^Ьг^Оз-РЬТЮз проведено с целью выявления спектроскопических проявлений фазовых переходов. Анализ температурных и

полевых зависимостей поляризационных характеристик спектров КРС представителей системы твердых растворов (l-x)PMN-xPT (0<xS0.2) позволил определить температуры переходов в сегнетоэлектрические фазы.

В PMN, где отсутствует фазовый переход в макроскопическую сегнетоэлектрическую фазу, а существуют полярные наноразмерные области [16,17], степень деполяризации (Ivh/'vv) для полосы 780 см"1 в интервале температур 180 - 320 К составляет 0.05 (рис. 10). В кристалле 0.8PMN-0.2PT полная деполяризация спектра наблюдается ниже ~324 К, где по данным диэлектрических измерений происходит переход в сегнетоэлектрическую фазу. В кристалле 0.9PMN-0.1PT степень деполяризации возрастает ниже комнатной температуры, но не достигает единицы, что указывает на наличие полярных областей, но переход в макроскопическую сегнетоэлектрическую фазу отсутствует.

При измерении поляризованных спектров КРС во внешнем электрическом поле (2.3 kB/см), приложенном в направлении [110], степень деполяризации резко возрастает до единицы при 275 К. Для состава 0.65PMN-0.35PT вблизи морфотропной границы ниже 7\ = 438 К происходит частичная деполяризация спектров КРС при переходе в низкосимметричную (тетрагональную или моноклинную) фазу, где формируется 90° доменная структура. Полная деполяризация наблюдается ниже Т2 = 373 К при переходе в моноклинную фазу Cm с более сложной доменной структурой. Следует подчеркнуть, что в диэлектрических спектрах аномалия при этом переходе очень слабо выражена, а вот резкое изменение степени деполяризации позволяет надежно идентифицировать температуры фазовых переходов в этом монокристалле.

Основные результаты и выводы:

1. В титанате свинца установлена передача силы осциллятора от высокочастотных мод к классической мягкой моде и переход динамики решетки от режима «смещения» к режиму «порядок-беспорядок» по мере приближения снизу к точке фазового перехода.

2. В керамике SrTi03 по мере понижения температуры дипольные моменты, локализованные на границах зерен керамики, индуцируют полярную фазу внутри зерен и в спектрах КРС появляются запрещенные ИК-активные полярные моды. Наличие полярных дефектов на границах зерен приводит к повышению эффективной частоты мягкой моды в керамике SrTi03 по сравнению с кристаллом, и именно сдвиг мягкой моды является фундаментальным механизмом, обуславливающим значительное понижение диэлектрической восприимчивости в керамике. Структурный фазовый переход в керамике SrTi03 сдвинут в область высоких температур (Га= 132 К) по сравнению с кристаллом (7"а = 105-110 К), а спонтанная тетрагональная деформация в керамике на порядок меньше чем в кристалле из-за внутренних напряжений в керамике.

3. Исследованы несколько представителей семейства перовскита, в которых имеет место конкуренция параметров порядка, индуцирующих ротационные и полярные искажения кристаллической решетки. Проведенный анализ спектров КРС и их сравнение со спектрами ИК отражения и диэлектрическими измерениями позволили предположить многоступенчатую трансформацию структуры СсШ03 в разные полярные состояния с симметриями Рпа2\ - С2у (Ру ф 0) и Ртс1\ — С2у2 (Рх ф 0) со сменой направления вектора спонтанной поляризации.

4. В твердых растворах РЬ^Са/ГЮз установлено аномальное концентрационное поведение фононного спектрального отклика при 0.38 < х < 0.40. При комнатной температуре в области х больше 0.40 в твердых растворах РЬ^СаДЮз реализуется новое фазовое состояние с симметрией С2п которое вероятно является полярным. В монокристаллическом образце твердого раствора РЬ0.55Сао.45ТЮ3 установлено существование особых температурных точек, в которых происходят структурные фазовые переходы С2г - С4„ -

5. Установлено что в высокотемпературных фазах и, Т2 и Т1 КаМЬ03 существенен беспорядок решетки, а переходы в длиннопериодические (соразмерно модулированные) вД Р и N фазы со сложной сверхструктурой обусловлены мягкими ротационными модами с волновыми векторами вдоль М—'Т—II линии зоны Бриллюэна. Показано, что в интервале 410-460 К кристалл ЫаЫЬОз обладает несоразмерной сверхструктурой. Рентгенодифракционными экспериментами в этой фазе обнаружен инварный эффект, обусловленный наличием модуляции вращений октаэдров ЫЬ06 вдоль ¿-направления решетки. Установлено, что при переходе в низкотемпературную ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую Ы-фазу все высокотемпературные «фолдированные» из М- и Т-точек зоны Бриллюэна моды скачкообразно исчезают из спектров КРС.

6. Из рентгенодифракционных и КРС исследований установлено что в твердых растворах (Ыд^а^МЮз происходит переход из антисегнетоэлектрической фазы Р (2ах46*2с) в сегнетоэлектрическую фазу 0 (2ах26х2е) в концентрационном интервале 0.02 <х< 0.03. Дальнейшее увеличение содержания и приводит росту беспорядка на А позициях в сегнетоэлектрической фазе (2. В концентрационном интервале 0.10<х<0.14 наблюдается сосуществование сегнетоэлектрических фаз () и причем для состава .V = 0.12 ромбоэдрическая фаза N является основной (86.2% фаза N и 13.8% фаза 0). Впервые определена пространственная группа симметрии ЛЗс ромбоэдрической фазы N в твердом растворе (ЬуЧа^Г^ЬОз с х= 0.12 и определены искажения этой структуры по сравнению с аналогичной ЯЗс фазой чистого ЫаЫЬ03, в котором такая фаза наблюдается при температурах существенно ниже комнатной.

7. Впервые исследованы поляризованные спектры КРС гетероэпитаксиальных пленок (Ва1.д8гд)ТЮ3 (ВБТ-х) на монокристаллических подложках (001)К^С). Показано что £(ТО) компонента мягкой моды очень чувствительна к величине двумерного зажатия в гетероэпитаксиальных пленках В8Т-х, что позволяет

использовать микро-КРС спектроскопию для определения локальных напряжений в этих пленках. Показано, что величина двумерного зажатия в пленках ВЯТ-х/Г^О определяется механизмом роста и условиями синтеза пленок. В пленке, выращенной по трехмерному механизму роста двумерные напряжения существенно меньше, поскольку происходит их релаксация на границах ростовых блоков. В пленке, выращенной по слоевому механизму такая релаксация невозможна, поэтому величина двумерных напряжений оказывается значительно выше.

8. Методом микро-КРС впервые выполнены исследования динамики решетки сегнетоэлектрической пленки ВЯТ-О.З полностью, или частично, освобожденной от подложки. Полученные результаты указывают на определяющую роль подложки в формировании двумерного зажатия пленки. Поляризованные спектры КРС были исследованы вдоль края частично свободной пленки и впервые показано, что величина двумерного зажатия в с-доменной пленке, частично освобожденной от подложки, оказывается весьма значительной на расстояниях превышающих толщину пленки в 50 раз. Этот эффект представляет практический интерес, т. к. в пленке, частично освобожденной от подложи, можно создавать градиент поляризации в областях с характерным размером в несколько десятков микрон.

9. В гетероэпитаксиальных пленках В8Т-0.3 на монокристаллических подложках (001)М£0 температура фазового перехода из параэлектрической фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу существенно сдвигается в область высоких температур по отношению к керамическим образцам аналогичного состава, что обусловлено эффектами двумерного зажатия, возникающих в пленках из-за разности коэффициентов теплового расширения материалов пленки и подложки. Термоупругие напряжения, создаваемые подложкой, приводят к повышению Гс, однако их величина зависит от механизма роста пленки. Двумерное зажатие понижает симметрию параэлектрической фазы до тетрагональной, группа симметрии которой Аи,1. В гетероэпитаксиальных пленках В8Т-х/М§0 отсутствует низкотемпературная ромбоэдрическая фаза, характерная для объемных образцов титаната бария и твердых растворов ВЯТ-х. Поляризационные характеристики спектров КРС пленки соответствуют моноклинной фазе С/1 (р\ = ргФ 0,ръ Ф 0).

10. Впервые исследованы спектры КРС сверхрешеток сегнетоэлектрических перовскитов, состоящие из чередующихся слоев титаната бария (ВТ) и титаната стронция (ЯТ). Формирование длиннопериодической структуры подтверждено появлением в низкочастотных спектрах фолдированных акустических фононов. Поляризованные спектры КРС сверхрешеток ВТП/5ТП (п = 6-10) на подложках М§0 при комнатной температуре соответствуют тетрагональной симметрии с полярным направлением перпендикулярным подложке. Температурное поведение спектров КРС в интервале 77-1123 К указывает на стабильность полярной тетрагональной фазы в широком интервале температур, что обусловлено взаимодействием

чередующихся ВТ и ST слоев. При низких температурах вплоть до 77 К в этих гетероструктурах отсутствуют сегнетоэлектрические фазовые переходы типичные для ВТ и структурный переход, сопровождающийся разворотом кислородных октаэдров, типичный для ST. Фазовый переход в параэлектрическую фазу размыт и происходит в интервале 650-700 К.

11. Исследована серия сверхрешеток BaTiOj/BaZrOj (BT/BZ) с толщиной слоев, изменяющейся от 16 до 1056 Ä. Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии КРС определены особенности структурных искажений в эпитаксиальных слоях. Показано, что полярная ось слоев ВТ ориентирована вдоль подложки, что обусловлено взаимодействием слоев ВТ и BTZ. Наблюдавшееся сужение линий и сдвиги £(ТО) мягкой моды в спектрах КРС указывают на значительное уменьшение беспорядка ионов Ti4+ в слоях сверхрешеток, которые искажены из-за разности параметров решеток образующих слоев. Зависимость частоты мягкой моды от периода модуляции сверхрешетки указывает, что кристаллическая структура сверхрешеток значительно жестче структуры монокомпонентных пленок BZ и ВТ, синтезированных при аналогичных условиях. Определено, что сегнетоэлектрическое поведение ярко выражено для сверхрешетки с Л = 256 Ä, когда слои BZ достаточно сильно искажены окружающими их слоями ВТ и образуется длиннопериодическая ячейка сегнетоэлектрической фазы. Таким образом, варьируя соотношение толщин составных слоев сверхрешеток, можно контролировать величину напряжения между слоями и тем самым управлять сегнетоэлектрическими свойствами такого типа структур.

12. В эпитаксиальных пленках феррита висмута допированного Nd (BNFO) на подложках MgO реализуется орторомбическая фаза с симметрией Fmml (а = 7.914 Ä, Ь = 7.913 Ä, и с = 7.937 Ä), причем элементарная ячейка пленки развернута на 45° относительно MgO в плоскости сопряжения. Структурные искажения исходной перовскитной структуры, приводящие к этой орторомбической структуре, могут быть представлены как антипараллельные смещения Bi и О ионов вдоль (001) направления и антифазное вращение кислородных октаэдров. Такая орторомбическая структура BNFO не реализуется в объемном материале и в пленках на других подложках.

13. В низкочастотных спектрах КРС бетаин-арсенате (ВА) обнаружен динамический центральный пик, обусловленный реориентациями молекул бетаина и арсенатных ионов. Центральный пик хорошо описывается функцией дебаевского релаксатора, а его температурное поведение позволяет однозначно отнести переход в ВА к типу порядок-беспорядок. Показано, что в ВА водородные связи, ориентированные вдоль с и а осей ячейки ВА, обнаруживают различное температурное поведение, и упорядочение протонов, скорее всего, происходит при разных температурах. Упорядочение протонов на связях, ориентированных вдоль с оси, происходит при Тс2 = 123 К и совпадает с резкими аномалиями пиротока и

диэлектрической проницаемости а сегнетоэлектрическое состояние в дальнем порядке возникает лишь ниже 110 К, когда Н-связи упорядочены как вдоль а так и вдоль с осей.

14. На основании исследования спектров КРС монокристаллов Rb3H(Se04)2 показано, что положение протонов в моноклинной фазе II является не центральным, а двухминимумным, что приводит к появлению КРС-активных полос валентных и деформационных мод водородной связи. Фазовый переход в суперионное состояние имеет ярко выраженный характер порядок-беспорядок. Спектры КРС суперионной ромбоэдрической фазы I свидетельствуют о наличии динамического разупорядочения селенатных групп и о появлении динамической сетки водородных связей, что способствует возникновению протонной проводимости.

15. Установлено, что образование фазы дипольного стекла в твердых растворах Rb|.x(ND4)xD2P04 происходит в несколько этапов. Наноразмерные полярные кластеры появляются в интервале температур 200-220 К, т.е. на линии соединяющей точки фазовых переходов в чистых соединениях RbD2P04 и (ND4)D2P04, где происходит переход в фазу Гриффитса. При дальнейшем понижении температуры процесс образования кластеров быстро прогрессирует так как происходит затормаживание реориентационного движения аммонийных групп, о чем свидетельствует поведение их либрационных мод. Одновременно с этим происходит замораживание (локализация) протонов (дейтронов), что установлено из температурного поведения внутренних мод тетраэдрических фосфатных ионов. Формирование стекольной фазы завершается в интервале 100-120 К.

Цитированная литература

1. Freire, J.D. Lattice dynamics of crystals with tetragonal BaTi03 structure / J.D. Freire, R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - P. 2074-2085.

2. Горелик, B.C. Комбинационное отражение света в титанате свинца с высоким пространственным разрешением / B.C. Горелик, В.Г. Гавриляченко, В.В. Колташев, В.Г. Плотниченко, O.E. Фесенко // Изв. РАН серия физическая. - 2000. - Т. 64. -№6.-С. 1177-1180.

3. Burns, G. Lattice modes in ferroelectric perovskites: PbTi03 / G. Burns, B.A. Scott. // Phys. Rev. B. - 1973. -УЛ.- P. 3088-3101.

4. Zekria, D. Birefringence of lead titanate (PbTi03) / D. Zekria, A. M. Glazer, V. Shuvaeva, J. Dec, S. Miga // J. Appl. Cryst. - 2004. - V. 37. - P. 551-554.

5. Горелик, B.C. Гиперкомбинационное рассеяние света на мягких модах в сегнетоэлектрических кристаллах / B.C. Горелик // Изв. РАН серия физическая. -2000.-Т. 64,-№6.-С. 1181-1184.

6. Горелик, B.C. Об аномалиях температурной зависимости спектральной интенсивности неупругого рассеяния света вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода / B.C. Горелик // Изв. РАН серия физическая. - 1985. - Т. 49. -№2.-С. 282-286.

7. Fleury, P.A. Soft Phonon modes a nd the 110°K phase transition in SrTiCb / P.A. Fleury, J.F. Scott, J.M. Worlock // Phys. Rev. Lett. - 1968. - V. 21. - P. 16-19.

8. Cowley, R.A. Lattice dynamics and phase transitions of SrTi03 / R.A. Cowley // Phys. Rev. - 1964. - V. 134. - P. A981-A997.

9. Petzelt, J. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions. I. General considerations / J. Petzelt, V. Dvorak // J. Phys. C: Solid State Phys. -1976. -V. 9.-P. 1571-1586.

10. Lemanov, V. V. Phase transitions and glasslike behavior in Sri^Ba^TiOj N. V. Lemanov,

E. P. Smirnova, P. P. Syrnikov, E. A. Tarakanov // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - P. 3151.

11. Еремкин, B.B. Выращивание кристаллов и исследование фазовых переходов в твердых растворах РЬ^Са^/ПОз / В.В Еремкин, В.Г. Смотраков, Л.Е. Балюнис, С.И. Шевцова, А.Т. Козаков//Кристаллография. - 1994,-Т. 39.-С. 155-157.

12. Горелик, B.C. Спектроскопия рассеяния света в твердотельных фазах пленок и покрытий / B.C. Горелик // Изв. РАН серия физическая. - 1989. - Т. 53. - №9. - С. 1791-1794.

13. Scalabrin A. Temperature dependence of the A\ and E optical phonons in ВаТЮз /

A. Scalabrin, A.S. Chaves, D.S. Shim, S.P.S. Porto // Phys. Status Solidi B. - 1977. - V. 79.-P. 731-742.

14. Pertsev, N.A. Effect of mechanical boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films / N.A. Pertsev, A.G. Zembilgotov, A.K. Tagantsev // Phys. Rev. Lett. -1998. - V. 80. - P. 1988-1991.

15. Баранов, А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость / А.И. Баранов // Кристаллография. 2003. — Т.48. -№6. -С. 1065-1091.

16. Siny, I.G. Raman scattering in ferroelectric perovskite and related thin films / I.G. Siny, R.S. Katiyar, A.S. Bhalla // Ferroelectr. Rev. - 2000. - V. 2. - P. 51-113.

17. Cowley, R.A. Relaxing with relaxors: a review of relaxor ferroelectrics / R.A. Cowley, S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, B. Roessli, G.M. Rotaru // Advances in Physics. - 2011. -V. 60, №2.-P. 229-327.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

Al. Юзюк Ю.И. Спектры комбинационного рассеяния света и суперпротонная проводимость в Cs5H3(S04)4H20. / Ю.И. Юзюк, В.П. Дмитриев,

B.В. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.А. Шувалов // Кристаллография. -1994. - Т. 39.-С. 70-77.

А2. Yuzyuk Yu.I. Polarized Raman spectra of Cs5H3(S04)4 H20 single crystals / Yu.I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, V.V. Loshkarev, L.M. Rabkin, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. - 1995. - V. 167. - P. 53-58. A3. Yuzyuk Yu.I. The transition to a proton glass state in Cs5H3(S04)4 H20 / Yu.I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, L.M. Rabkin, L. Burmistrova, L.A. Shuvalov,

F. Smutny, I. Gregora, J. Petzelt // Solid State Ionics. - 1995. - V. 77. - P. 122-127. A4. Юзюк Ю.И. Исследование фазовых переходов в кристаллах магнониобата

титаната свинца методом комбинационного рассеяния света / Ю.И. Юзюк,

41

B.H. ToprameB, JI.T. JIaTym, n.H. Thmohhh // KpncTaiuiorpa4)h». - 1995. - T. 40, № 3. - C. 557-559.

A5. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra of DRADP-50 dipolar glass / Yu.I. Yuzyuk, I. Gregora, V. Vorlicek, J. Pokorny, J. Petzelt // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995. -V. 7.-P. 683-695.

A6. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra of DRADP-25 dipolar glass: evidence for the mixed ferroelectric-glass phase / Yu.I. Yuzyuk, I. Gregora, V. Vorlicek, J. Petzelt // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - P. 619-629.

A7. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra of in Cs5H3(S04)4 H20 crystals in the proton glass state / Yu.I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, L.M. Rabkin, F. Smutny, I. Gregora, V.V. Dolbinina, L.A. Shuvalov // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - P. 3965-3975.

A8. Kadlec F. Dynamics of the glass and superionic phase transitions in in Cs5H3(S04)4 H20 protonic conductor / F. Kadlec, Yu.I. Yuzyuk, P. Simon, M. Pavel, K. Lapsa, P. Vanek, J. Petzelt //Ferroelectrics. - 1996,-V. 176.-P. 179-201.

A9. Yuzyuk Yu.I. Raman scattering in the proton conductor Rb3H(Se04)2 / Yu.I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, L.M. Rabkin, F. Smutny, I. Gregora, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. - 1996. -V. 91. - P. 145-153.

A10. Torgashev V.I. Disorder-induced Raman scattering in dilute ferroelectrics / V.I. Torgashev, Yu.I. Yuzyuk, L.T. Latush, P.N. Timonin, R. Farhi // Ferroelectrics. - 1997. - V. 199. - P. 197-205.

All. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra of (Rbx(NH4)!.x)2S04 crystals / Yu.I. Yuzyuk, V.I. Torgashev, R. Farhi, I. Gregora, J. Petzelt, P. Simon, D. De Sousa Meneses, L.M. Rabkin//J. Phys.: Condens. Matter. - 1998. - V. 10.-P. 1157-1173.

A12. Yuzyuk Yu.I. A comparative Raman study of ferroelectric PbTiO; single crystals and thin film prepared on MgO substrate / Yu.I. Yuzyuk, R. Farhi, V.L. Lorman, L.M. Rabkin, L.A. Sapozhnikov, E.V. Sviridov, I.N. Zakharchenko // J. Appl. Phys. - 1998. -V. 84.-P. 452-457.

A13. El Marssi M. Polarized Raman and electrical study of single crystalline titanium modified lead magnesio-niobate / M. El Marssi, Yuzyuk Yu.I., R. Farhi // J. Phys.: Condens. Matter. - 1998,-V. 10.-P. 9161-9171.

A14. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra and improper ferroelastic phase transition in LiNH4S04 single crystal / Yu.I. Yuzyuk, V.I. Torgashev, I. Gregora, A.H. Fuith // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V. 11. - P. 889-903.

A15. Farhi R. Raman scattering from relaxor ferroelectrics and related compounds / R. Farhi, M. El Marssi, J-L. Dellis, Yu.I. Yuzyuk, J. Ravez, M.D. Glinchuk // Ferroelectrics. - 1999. - V. 235. - P. 9-18.

A16. Sviridov E.V. Relaxor-like behaviour of thin ferroelectric films with imperfect crystal structure / E.V. Sviridov, I.N. Zakharchenko, V.A. Alyoshin, L.A. Sapozhnikov, Yu.I. Yuzyuk, R. Farhi, V.L. Lorman // Ferroelectrics. - 1999. -V. 235.-P. 131-142.

A17. Yuzyuk Yu.I. Raman spectra and phase transition in Betaine potassium iodide dehydrate / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, F. Pinto, M.R. Chaves, J.A. Moreira, A. Klopperpieper // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12.-P. 1497-1506. A18. Yuzyuk Yu.I. Order-disorder behavior in betaine arsenate studied by Raman scattering / Yu.I. Yuzyuk, J.A. Moreira, A. Almeida, M.R. Chaves, F. Pinto, A. Klopperpieper // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 15035-15041. A19. Yuzyuk Yu.I. Phase transition in betaine potassium bromide dihydrate studied by Raman scattering / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, F. Pinto, M.R. Chaves, A. Klopperpieper // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12. - P. 6253-6264. A20. Yuzyuk Yu.I. Modulated phases in BCCD and water molecule vibrations / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves, F. Pinto, M.L. Santos, L.M. Rabkin, A. Klopperpieper // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 62. - P. 14712-14719. A21. Yuzyuk Yu.I. Soft mode in heteroepitaxial (Ba,Sr)Ti03/Mg0 thin films / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko,

E.V. Sviridov // Physica status solidi (b). - 200. - V. 222. - P. 535-540.

A22. Yuzyuk Yu.I. Influence of bromine on the incomplete devil's staircase behavior of betaine calcium chloride dehydrate / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves,

F. Pinto, A. Klopperpieper // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. - P. 174106-1-11. A23. Petzelt J. Dielectric, infrared, and Raman response of undoped SrTi03 ceramics:

Evidence of polar grain boundaries / J. Petzelt, T. Ostapchuk, I. Gregora, I. Rychetsky, S. Hoffmann-Eifert, A.V. Pronin, Y. Yuzyuk, B.P. Gorshunov, S. Kamba, V. Bovtun, J. Pokorny, M. Savinov, V. Porokhonskyy, D. Rafaja, P. Vanek, A. Almeida, M.R. Chaves, A.A, Volkov, M. Dressel, R. Waser // Phys. Rev. B. — 2001. — V. 64.-P. 184111-1-10. A24. Petzelt J. Polar grain boundaries in undoped SrTi03 ceramics / J. Petzelt, , I. Gregora, I. Rychetsky, T. Ostapchuk, S. Kamba, P. Vanek, Y. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves, B.P. Gorshunov, M. Dressel, S. Hoffmann-Eifert, R. Waser // J. Eur. Ceramic Soc. - 2001. - V. 21. - P. 2681-2686. A25. Yuzyuk Yu.I. Polarization-dependent Raman spectra of heteroepitaxial (Ba,Sr)Ti03/Mg0 thin films / Yu.I. Yuzyuk, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, E.V. Sviridov, A. Almeida, M.R. Chaves // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 134107-1-9.

A26. Yuzyuk Yu.I. Hydrogen bonds behaviour in brominated betaine calcium chloride dehydrate / Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves, F. Pinto, P. Teles, L.M. Rabkin, A. Klopperpieper // Ferroelectrics. - 2002. - V. 272. - P. 137-142. All. Yuzyuk Yu.I. Stress effect on the ferroelectric-to-paraelectric phase transition in heteroepitaxial (Ba,Sr)Ti03/Mg0 thin film studied by Raman scattering and x-ray diffraction / Yu.I. Yuzyuk, P. Simon, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, E.V. Sviridov // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 66. - P. 052103-1-4. A28. Yuzyuk Yu.I. Phase transitions in (Bao.7Sro.3)Ti03/(001)MgO thin film studied by Raman scattering / Yu.I. Yuzyuk, J.L. Sauvajol, P. Simon, V.L. Lorman,

V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, E.V. Sviridov // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93. -P. 9930-9937.

A29. Yuzyuk Yu.I. Stress relaxation in heteroepitaxial (Ba,Sr)TiO3/(001)MgO thin film studied by micro-Raman spectroscopy / Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, D.A. Markov, E.V. Sviridov // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. -P. 104104-1-4.

A30. Yuzyuk Yu.I., Simon P. Comment on «Structural ordering transition and repulsion of the giant LO-TO splitting in polycrystalline BaxSri_xTi03» // Phys. Rev. B. — 2003.-V. 68.-P. 216101-1-2. A31. Jain M. Dielectric properties and leakage current characteristics of sol-gel derived (Bao.5Sr0.5) TiC>3:MgTi03 thin film composites / M. Jain, S.B. Majumder, Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, A.S. Bhalla, F.A. Miranda, F.W. Van Keuls // Ferroelectrics Letters. - 2003. - V. 30. - P. 99-107. A32. Юзюк Ю.И. Спектры комбинационного рассеяния сегнетоэлектрической пленки и керамики (Ba,Sr)Ti03 / Юзюк Ю.И., Саважоль Ж.Л., Алёшин В.А., Захарченко И.Н., Свиридов Е.В. // Изв. АН. Сер. Физ. -2003. - Т. 67, №8. - С. 1182-1184.

АЗЗ. Yuzyuk Yu.I. Synchrotron x-ray and Raman scattering investigations of (LixNai.x)NbC>3 solid solutions: Evidence of the rhombohedral phase / Yu.I. Yuzyuk, E. Gagarina, P. Simon, L.A. Reznitchenko, L. Hennet, D. Thiaudicre // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. - P. 144105-1-7. A34. Das R.R. Folded acoustic phonons and soft mode dynamics in ВаТіОз/ЗгТіОз superlattices / R.R. Das, Yu.I. Yuzyuk, P. Bhattacharya, V. Gupta, and R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 132302-1-4. A35. Katiyar R.S. Raman spectroscopy of bulk and thin-layer (Ba, Sr)TiC>3 ferroelectrics / R.S. Katiyar, Yu.I. Yuzyuk, M. Jain // Ferroelectrics. - 2004. - V. 303. - P. 101105.

A36. Jain M. Raman studies of PbxSri_xTi03 ceramics and composite / M. Jain, Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, Y. Somiya, and A.S. Bhalla // Ferroelectrics. - 2004. -V. 303.-P. 159-161.

A37. Kholkin A.L. Raman scattering in sol-gel derived РЬТіОз films modified with Ca /

A.L. Kholkin, I. Bdikin, Yu.I. Yuzyuk, A. Almeida, M.R. Chaves, M.L. Calzada, J. Mendiola // Materials Chemistry & Physics. - 2004. - V. 85, №1. - P. 176-179.

A38. Prosandeev S.A. Lattice dynamics in PbMgi/3Nb2/303 / S.A. Prosandeev, E. Cockayne, B.P. Burton, S. Kamba, J. Petzelt, Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, S.B. Vakhrushev//Phys. Rev. B. -2004. -V. 70.-P. 134110-1-11. A39. Торгашев В.И. Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия /

B.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.Б. Широков, В.В. Леманов, И.Е. Спектор // Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47, №2. - С. 324-333.

А40. Yuzyuk Yu.I. Modulated phases in NaNb03: Raman scattering, synchrotron x-ray diffraction, and dielectric investigations / Yu.I. Yuzyuk, P. Simon, E. Gagarina,

L. Hennet, D. Thiaudiere, V.I. Torgashev, S.I. Raevskaya, I.P. Raevskii, L.A. Reznitchenko, J.L. Sauvajol // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17. - P. 4977-4990.

A41. Jain M. Local symmetry breaking in Pb^Srv/TiOj ceramics and composites studied by Raman spectroscopy / M. Jain, Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, Y. Somiya, A.S. Bhalla. // J. Appl. Phys. -2005. -V. 98.-P. 024116-1-7.

A42. Katiyar R.S. Polarized Raman spectra of BaTi03/ SrTi03 superlattices / R.S. Katiyar, Yu.I. Yuzyuk, R.R. Das, P. Bhattacharya, V. Gupta // Ferroelectrics. -2005.-V. 329.-P. 3-12.

A43. Торгашев В.И. Концентрационный фазовый переход в твердых растворах РЬхСа1.хТЮз на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния света / В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.В. Леманов, С. A. Kuntscher // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48, №4. - С. 717-725.

А44. Торгашев В.И. Ротационно-полярные структурные искажения в твердых растворах РЬхСа1-хТЮЗ на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния света / В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.Б. Широков, В.В. Леманов // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48, №5. - С. 864-873.

А45. Katiyar R.S., Yuzyuk Yu.I. Stress relaxation effects in ferroelectric thin films and superlattices // Ferroelectrics. - 2006. - V. 334. - P. 211 -222.

A46. De Guerville F. Soft mode dynamics and the reduction of Ti4+ disorder in ferroelectric/relaxor superlattices BaTi03/BaTio.68 Zr032O3 / F. De Guerville, M. El Marssi, I.P. Raevski, M.G. Karkut, and Yuzyuk Yu.I. // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74.-P. 064107-1-5.

A47. Юзюк Ю.И. Влияние механизма роста и термоупругих напряжений на динамику кристаллической решетки гетероэпитаксиальных пленок титаната бария-стронция / Ю.И. Юзюк, И.Н. Захарченко, В.А. Алешин, И.Н. Леонтьев, Л.М. Рабкин, В.М. Мухортов, Р Simon // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, №5.-С. 1676-1682.

А48. Мухортов В.М. Геометрические эффекты в наноразмерных эпитаксиальных пленках титаната - бария стронция / В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, В.В. Колесников, В.В Бирюков, А.А. Маматов, Ю.И. Юзюк // ЖТФ. - 2007. -Т. 77, №10.-С. 103-108.

А49. Katiyar R.S. Stress manipulation in ferroelectric thin films and superlattices / R.S. Katiyar, Yu.I. Yuzyuk // Vibrational Spectroscopy. - 2007. - V. 45. - P. 108111.

A50. Головко Ю.И. Структурные фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектрических пленках титаната бария-стронция / Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, Ю.И. Юзюк, Р.Е. Janolin, В. Dkhil // Физика твердого тела. -2008. - Т. 50, №3. - С. 467-471.

А51. Мухортов В.М. Внутренние напряжения и деформационный фазовый переход в наноразмерных пленках титаната бария-стронция / В.М. Мухортов,

Ю.И. Головко, Ю.И. Юзюк, Л.Т. Латуш, О.М. Жигалина, А.Н. Кускова // Кристаллография. - 2008. - Т. 53, № 3. - С. 536-542. А52. Мухортов В.М., Юзюк Ю.И. Гетероструктуры на основе наноразмерных сегнетоэлектрических пленок: получение, свойства и применение. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2008, 224 с. (ISBN 978-5-902982-42-5) А53. Торгашев В.И. Особенности рамановских спектров и фазовых состояний в твердых растворах PbxSri_xTi03 с низким содержанием свинца /

B.И. Торгашев, А.Н. Чабанюк, Ю.И. Юзюк, В.В. Леманов, J.L. Sauvajol // Изв. РАН. Сер. физ. - 2008. - V. 72, №4. - Р. 569-571.

А54. Чабанюк А.Н. Осцилляторные параметры поперечных фононов в а-доменном титанате свинца / А.Н. Чабанюк, В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк // Изв. РАН. Сер. физ. - 2008. - V. 72, №8. - Р. 1190-1193. А55. Мухортов В.М. Гетероэпитаксиальные плёнки мультиферроика феррита висмута, допированного неодимом / В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, Ю.И. Юзюк // Усп. физ. наук. - 2009. - Т. 179, №¡8. - С. 909-913. А56. Shirokov V.B. Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial BaxSri. xTi03 thin films / V.B. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, B. Dkhil, V.V. Lemanov // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 144118-1 -9. A57. Mukhortov V.M. Barium-strotium titanate based ferroelectric heterostructure / V.M. Mukhortov, Yu.I. Golovko, P.A. Zelenchuk, Yu.I. Yuzyuk // Integrated Ferroelectrics. - 2009. - V. 107, №1,- P. 83-91. A58. Bouyanfif H. Combinatorial (Ba,Sr)Ti03 thin film growth: X-ray diffraction and Raman spectroscopy / H. Bouyanfif, J. Wolfman, M. El Marssi, Y. Yuzyuk, R. Bodeux, M. Gervais, and F. Gervais // J. Appl. Phys. - 2009. - V. 106. - P. 034108-1-4.

A59. Чабанюк А.Н. Микро-Рамановский отклик и осцилляторные параметры фононов в твердых растворах Pbi.xCaxTi03 / А.Н. Чабанюк, В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.В. Леманов и P. Simon // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, №5. - С. 972-978.

А60. Yuzyuk Yu.I. Ferroelectric Q-phase in NaNb03 epitaxial thin film / Yu.I. Yuzyuk, R.A. Shakhovoy, S.I. Raevskaya, I.P. Raevski, M. El Marssi, M.G. Karkut, P. Simon // Appl Phys. Lett. - 2010. - V. 96. - P. 222904. A61. Леонтьев И.Н. Сегнетоэлектрические тонкие пленки BiFe03, допированные Nd с орторомбической структурой / И.Н. Леонтьев, А.С. Анохин, Ю.И. Юзюк, Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, D.Y. Chernyshov, V.P. Dmitriev, Р.Е. Janolin, В. Dkhil, M. EI Marssi // Изв. РАН. Сер. физ. - 2010. - Т. 74, №8. -

C. 1163-1165.

А62. El Marssi M. Ferroelectric BaTi03 /BaZr03 superlattices: X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and polarization hysteresis loops / M. El Marssi, Y. Gagou, J. Belhadi, F. De Guerville, Yu.I. Yuzyuk, I.P. Raevski // J. Appl. Phys. - 2010. - V. 108.-P. 084104-1-6.

А63. Leontyev I.N. Orthorhombic polar Nd-doped BiFe03 thin film on MgO substrate / I.N. Leontyev, Yu.I. Yuzyuk, P.-E. Janolin, M. El-Marssi, D. Chernyshov, V. Dmitriev, Yu.I. Golovko, V.M. Mukhortov, B. Dkhil // J. Phys.: Condens. Matter. - 2011. - V. 23. - P. 332201-1-5.

A64. Bouyanfif H. A comparative Raman study of 0.65(PbMg1/3Nb2/303) -0.35(РЬТЮ3) single crystal and thin film / H. Bouyanfif, M. El Marssi, N. Lemee, F. Le Marrec, M.G. Karkut, B. Dkhil, Yu.I. Yuzyuk // Eur. Phys. J. - 2012. - V. 85, №1. - P. 3540.

A65. Юзюк Ю.И. Спектры комбинационного рассеяния керамик, пленок и сверхрешеток сегнетоэлектрических перовскитов (Обзор) // Физика твердого тела. -2012. - Т. 54, №5. - С. 963-993.

Сдано в набор 12.08.2013г. Подписано в печать 12.08.2013г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Заказ № 85. Тираж 150 экз. Печ.л. 2.0. Отпечатано в Издательстве Фонда «Содействие - XXI век» 344082, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 43, оф. 9, тел.:269-88-13

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

05201351593

" ч/ Яа правах рукописи

ЮЗЮК Юрий Иванович

МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

Торгашев В.И.

Ростов-на-Дону 2013

13

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Раздел 1. Динамика решетки некоторых классических перовскитов и твердых растворов на их основе

1.1. Спектральный отклик титаната свинца \ 7

1.2. Спектральный отклик керамики титаната стронция. Локальная ^ поляризация на границе зерна

1.3. Гомогенность температурной и концентрационной зависимости фононных мод в твердых растворах РЬ^г^ТЮз. Особенности КРС и 44 фазовых состояний в твердых растворах с низким содержанием свинца

1.4. Спектры микро-КРС твердых растворов Ва|_х8гхТЮ3 62

1.5. Выводы к разделу 1 71 Раздел 2. Фазовые переходы, обусловленные конкуренцией полярных и ротационных искажений в сегнетоэлектриках 76 семейства перовскита

2.1. Оптические фононы и особенности сегнетоэлектрических состояний в титанате кадмия

2.2. Концентрационный фазовый переход в твердых растворах РЬьхСаДЮз

2.3. Температурная зависимость фононных спектров и фазовые переходы в твердых растворах РЬ^Са/ПОз (0.40 < х < 0.62)

2.4. Модулированные фазы в ниобате натрия 128

2.5. Ромбоэдрическая фаза в твердых растворах (1ЛхЫа1_х)№>Оз 141

2.6. Выводы к разделу 2 152 Раздел 3. Особенности динамики решетки сегнетоэлектрических

156

пленок и сверхрешеток

3.1. Тонкие пленки титаната свинца 163

3.2. Поляризованные спектры КРС гетероэпитаксиальных пленок В8Т-х/1У^О

83

99

109

196

236

245

3.3. Фазовые переходы в гетероэпитаксиальных пленках BST-0.3/Mg0 183

3.4. Спектры КРС полностью и частично свободной пленок BST-0.3/Mg0.

3.5. Сверхрешетки перовскитов 204

3.6. Спектры КРС тонкой пленки NaNb03 216

3.7. Гетероэпитаксиальные пленки мультиферроика феррита висмута,

222

допированного неодимом

3.8. Выводы к разделу 3 231 Раздел 4. Спектры КРС кристаллов с нарушенным дальним порядком

4.1. Спектры КРС и несобственный сегнетоэластический переход в кристалле LiNH4S04

4.2. Сегнетоэлектрический переход в арсенате бетаина 255

4.3. Спектры КРС суперпротонного проводника Rb3H(Se04)2 262

4.4. Динамика молекул воды и фазовый переход в дигидрате бетаин калий бромиде

4.5. Спектры КРС в кристаллах твердых растворов системы [Rbx(NH4),.x]2S04

4.6. Фазовые переходы в кристаллах твердых растворов Rb,.x(ND4)xD2P04

4.7. Динамика решетки при переходе в фазу дипольного стекла в Cs5H3(S04)4 хН20

4.8. Спектры КРС твердых растворов Pb(Mg1/3Nb2/3)03 - PbTi03 307

4.9. Выводы к разделу 4 317 Заключение 324 Список цитированной литературы 3 31 Публикации автора 372

270

277

286

295

Введение

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики обладают переключаемой спонтанной поляризацией, высокой диэлектрической проницаемостью, диэлектрической нелинейностью, пироэлектрическими и

пьезоэлектрическими свойствами, линейным и квадратичным электрооптическим эффектом, что позволяет создавать различные функциональные устройства на их основе. Для оптимизации физических свойств, необходимых для конкретного практического использования, обычно используются твердые растворы различных сегнетоэлектриков и родственных им соединений. Однако за последние 15-20 лет возникли новые подходы и методы модификации и оптимизации их свойств. Благодаря недавним достижениям в области синтеза оксидных гетероструктур с атомарно резкими границами оксидная электроника всерьез рассматривается, как альтернатива электроники полупроводниковой. Современные достижения в технологиях роста эпитаксиальных пленок сегнетоэлектрических перовскитов открыли перспективы создания наноразмерных гетероструктур с широким спектром потенциальных применений в оптоэлектронике, микроэлектромеханике и СВЧ электронике.

Структура и свойства наночастиц, пленок и сверхрешеток, состоящих из наноразмерных эпитаксиальных слоев различных перовскитов существенно отличаются от свойств объемных керамик и кристаллов, и выяснение причин этих отличий является актуальной проблемой современной физики конденсированного состояния. Поэтому, в последние годы произошло смещение фокуса интересов в физике сегнетоэлектриков, и расширились рамки объектов исследования. Значительная часть выполняемых работ посвящена исследованию наноразмерных сегнетоэлектриков, тонких пленок и сверхрешеток, дипольных стеклоподобных систем, твердых растворов и композитных материалов, поскольку в практическом отношении они более

перспективны, чем монокристаллы, которыми занималась физика сегнетоэлектриков во второй половине прошлого века.

В современной микроэлектронике необходимы устройства с высокой степенью интеграции, поэтому исследование эффектов и разработка функциональных устройств, основанных на использовании пространственных и динамических неоднородностей среды, являются актуальными задачами современной физики твердого тела. Сложные гетерогенные системы, имеющие необычные фазовые диаграммы и неклассические фазовые переходы являются наиболее интересными объектами фундаментальных и прикладных исследований.

В сегнетоэлектриках особый интерес представляют фазовые переходы, обусловленные конкуренцией нескольких параметров порядка, т.к. последовательности смены фазовых состояний весьма нетривиальны, а свойства твердых растворов на их основе трудно прогнозируемы. Сегнетоэлектрическое состояние возникает в результате переходов типа смещения или порядок-беспорядок, и в сложных многокомпонентных системах иногда присутствуют оба механизма. Реальным материалам, используемым на практике, всегда присущи те или иные (а иногда и все сразу) статические или динамические неоднородности. Так, в порошках, поликристаллических пленках, керамике и композитах сегнетоэлектриков полярные нанокластеры возникают вблизи дефектов на границах зерен. При уменьшении размеров зерна возрастает влияние таких областей на физические свойства материалов. В многокомпонентных сегнетоэлектрических системах, например, релаксорах и дипольных стеклах возникают наноразмерные кластеры с флуктуирующей или "замороженной" спонтанной поляризацией, что приводит к размытию фазового перехода, частотным и полевым зависимостям диэлектрической проницаемости и упругих модулей.

Исследования мягких мод являются основным источником информации о микроскопических. механизмах фазовых переходов в сегнетоэлектриках. Динамика решетки объемных монокристаллов и керамик традиционно исследуется методами рассеяния тепловых нейтронов, спектроскопии инфракрасного (ИК) поглощения или отражения и комбинационного рассеяния света (КРС). Фокусировка возбуждающего излучения с помощью оптического микроскопа (микро-КРС) обеспечила существенные преимущества спектроскопии микро-КРС в области исследования наноразмерных объектов.

Таким образом, актуальной проблемой физики конденсированного состояния, решению которой посвящена диссертация, является выявление механизмов структурных фазовых превращений на основе анализа динамики ^ кристаллической решетки кристаллов, керамик и гетероструктур

сегнетоэлектрических систем с пространственными и динамическими неоднородностями и аномальными свойствами.

Цель работы: установление природы и механизмов фазовых переходов при наличии нескольких конкурирующих неустойчивостей кристаллической решетки и определение особенностей фазовых состояний в сегнетоэлектриках при переходах от макро- к наноразмерным состояниям методами спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - установить особенности динамики решетки в сегнетоэлектриках испытывающих фазовые переходы, обусловленные мягкой модой центра зоны Бриллюэна в РЬТІ03, ВаТі03, БгТіОз и в твердых растворах на их основе (РЬ,8г)ТЮз и (Ва,8г)ТЮ3; ч - установить закономерности трансформаций спектрального отклика

вблизи точек фазовых переходов обусловленных конкуренцией полярных и

ротационных искажений в перовскитах СсПл03, КаМЮ3, (РЬ,Са)ТЮ3, (и,Ка)№Ю3;

- выявить влияние морфологии и дизайна исследуемых образцов на их физические характеристики;

- определить последовательности фазовых переходов в поликристаллических и эпитаксиальных пленках РЬТЮ3, (Ва,8г)ТЮ3, №МЮ3 и (В1,Мё)Ре03 и их отличия от объемных материалов;

- установить влияние периодичности на спектральный отклик сверхрешеток сегнетоэлектриков, содержащих слои ВаТЮ3, сопряженные с сжимающими и растягивающими слоями 8гТЮ3 и Ва2Ю3;

- выявить особенности динамики решетки в сегнетоэлектриках с динамическим беспорядком ОКН^О^ (ИЬХ(ТЧН4) | _г)2804, ИЬ3Н(8е04)2, (СН3)3Т\[СН2С00Н3А804, и в твердых растворах КЬ|_л(КВ4)хВ2Р04 со стекольными состояниями.

Объекты исследования достаточно многочисленны как по химическому составу, так и по их физическому состоянию:

- керамика соединений РЬТЮ3, ВаТЮ3, 8гТЮ3;

- керамики систем твердых растворов (Ва1_г8гг)ТЮ3, (РЬг8гит)ТЮ3, (РЬ,_ ,Са,)ТЮ3, (ихКа|.х)ЫЬ03;

- монокристаллы соединений РЬТЮ3, Сс1ТЮ3, КаМЪ03, ВаТЮ3;

- монокристаллы иЫН4804, Шэ3Н(8е04)2, (СН3)^СН2С00Н3Аз04, С85Нз(804)4хН20, [(СН3)3КСН2С00] КВг-2Н20, [(СН3)^СН2С00]К1-2Н20, (СН3)3КСН2СОО СаС12 2Н20;

- монокристаллы твердых растворов (КЬДГ(КИ4)1^)28 04, ЯЬ,_Х(КБ4)ХВ2Р04 и (1 -х)РЬМ§1/3КЬ2/303 - *РЬТЮ3;

- поликристаллические пленки РЬТЮ3 и (Ва1_л8гт)ТЮ3;

- гетероэпитаксиальные пленки (Ва^г^ТЮзЛУ^О, (В10.98Ш0.02)РеО3/]У^С), NaNb03/Mg0;

- сверхрешетки BaTi03/SrTi03/Mg0, BaTi03/BaZr03/Mg0.

Научная новизна

Проведенные исследования расширяют существующие представления о структурных фазовых переходах и динамике кристаллической решётки сегнетоэлектриков и родственных материалов. В работе впервые:

- получена температурная зависимость поляризованных спектров КРС в одном домене монокристалла РЬТЮ3, установлена передача силы осциллятора от высокочастотных мод к мягкой моде, по мере приближения снизу к точке фазового перехода, и установлен переход динамики решетки от режима «смещения» к режиму «порядок-беспорядок» за 10 - 15 К до температуры фазового перехода;

- определено поведение полярной мягкой моды и выявлен фундаментальный механизм, обуславливающий значительное понижение диэлектрической восприимчивости в керамике SrTi03;

- определены температурные зависимости мягких мод и морфические эффекты в керамике твердых растворов (Pb,Sr)Ti03;

- получены поляризованные спектры КРС кристалла CdTi03 в температурном диапазоне 10 - 1200 К и проведены анализ и их сравнение со спектрами РЖ отражения и диэлектрическими измерениями, что позволило установить многоступенчатую трансформацию структуры CdTi03 в разные орторомбические полярные состояния со сменой направления вектора спонтанной поляризации;

- получены спектры КРС твердых растворов РЬ,_хСахТЮ3 на монокристаллических образцах и показано, что в системе этих твердых растворов имеют место два концентрационных фазовых перехода (при JC1 = 0.39 и дг2 ~ 0.51);

- для состава Pbo.ssCa^sTiC^ по температурным зависимостям спектров КРС установлено существование двух фазовых переходов при Т\ ~ 392 К и

Т2 ~ 452 К и предложена феноменологическая модель биквадратично взаимодействующих мягких мод из центра и границы зоны Бриллюэна кубической фазы, а также построена теоретическая фазовая диаграмма, согласующаяся с экспериментальными данными;

- на основании структурных и спектроскопических исследований сделано предположение, что так называемая Р фаза Ыа№>Оз, на самом деле, состоит из трех фаз: моноклинной фазы Р (250-410 К), несоразмерной (410-460 К) и орторомбической фазы Р' (460-633 К);

- показано что сегнетоэлектрическая фаза ИаЫЬ03 возникает несобственным образом в результате конденсации мягкой моды из Л точки зоны Бриллюэна, а смещения ионов N1), соответствующие мягкой моде центра зоны, являются вторичным эффектом;

ч - определена пространственная группа симметрии ромбоэдрической фазы

N в твердом растворе (О^а^МЮз с х = 0.12 и определены искажения этой структуры, по сравнению с аналогичной фазой чистого Ка№>03, в котором такая фаза наблюдается при температурах существенно ниже комнатной;

- получены поляризованные спектры КРС гетероэпитаксиальных пленок (Ва^г^ТЮз на монокристаллических подложках (001)М§0 в интервале температур 80 - 1200 К и обнаружены фазовые переходы, не реализующиеся в объемных аналогах;

- установлено, что создаваемые подложкой термоупругие напряжения в гетероэпитаксиальных пленках (Ва^Бг^ТЮз приводят к повышению их Тс, а их величина сдвига Тс зависит от механизма роста пленки;

- из поляризованных спектров КРС сверхрешеток ВаТЮз/БгТЮз, ВаТЮз/ВагЮз и ВаТЮз/ВагП0.б8 2г032Оз на подложках МдО определены особенности структурных искажений в эпитаксиальных слоях;

- установлено, что последовательность фазовых превращений в гетероэпитаксиальной пленке ЫаМЬ03 на подложке М§0 отличается от последовательности фазовых превращений в монокристалле;

- обнаружено, что в эпитаксиальных пленках феррита висмута, допированного N(1, на подложках М§0 реализуется орторомбическая фаза с симметрией Гтт2 {а - 7.914 А, Ъ = 7.913 А, и с = 7.937 А), а элементарная ячейка пленки развернута на 45° относительно М§0 в плоскости сопряжения;

- на основе исследований релаксационных возбуждений с частотами ниже нормальных фононных мод в поляризованных спектрах КРС ряда кристаллов, претерпевающих фазовые переходы, сопровождающиеся упорядочением структурных элементов, выявлены неизвестные ранее особенности механизмов структурных превращений в кристаллах ГлШ^БО^ (Шэх(КН4)1.;с)2804 и (СНз)зТЧСН2С00НзА804;

- установлено, что динамический беспорядок селенатных групп в КЬ3Н(8е04)2 приводит при высоких температурах к возникновению динамической сетки водородных связей и является первопричиной суперпротонной проводимости;

- доказано, что методом спектроскопии КРС можно зарегистрировать фазовые переходы в релаксорах (Ьл^РЫУ^/зЪИэг/зОз -хРЬТЮз и образование полярных наноразмерных кластеров в системах твердых растворов ЯЬ^ ^^04)хЭ2Р04 и кристаллах С85Н3(804)4л:Н20 претерпевающих переходы в фазы дипольного стекла в результате замораживания неупорядоченной сетки водородных связей.

Практическая значимость работы. Особенности спектрального

отклика микро-КРС могут быть использованы для аттестации и

характеристики мезо- и микроскопической структуры монокристаллов,

поликристаллических сегнетоэлектрических материалов, дипольных стекол и

эпитаксиальных гетероструктур. Показано, что мягкая мода чувствительна к

величине двумерного зажатия в гетероэпитаксиальных пленках, что

позволяет использовать микро-КРС спектроскопию для определения

локальных напряжений в этих пленках. Доказано, что последовательность

фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках

10

кардинальным образом отличается от последовательности смены фаз в объемных аналогах и полученные экспериментальные данные о фазовых состояниях эпитаксиальных гетероструктур могут быть использованы при разработке функциональных материалов и устройств на их основе.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В керамиках БгТЮз и РЬ^хБГхТЮз наличие полярных наноразмерных областей существенно изменяет не только численные значения структурных и термодинамических параметров (степень тетрагонального искажения, температура перехода), но и характер фазового состояния вещества, индуцируя сегнетоэлектрические фазы, гетерофазность, стекольные состояния.

2. В структурах соединений РЬ].хСахТ10з, РЬ1_х8гхТЮ3, существуют нескольких разных по своей природе взаимодействующих неустойчивостей ротационно-полярного характера, приводящих к сложным последовательностям фазовых превращений, описанных в рамках теории Ландау.

3. Последовательности и температуры фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках сегнетоэлектрических перовскитов определяются величинами остаточных деформаций несоответствия, которые в существенной степени обусловлены взаимодействием пленки с подложкой и механизмом роста гетероструктуры. и, кроме того, в эпитаксиальных пленках обнаружены новые фазы, не реализующиеся в объемных аналогах.

4. Разделение фононных и релаксационных вкладов на широкомасштабных частотно-температурных панорамах, полученных методом поляризационных измерений спектров комбинационного рассеяния света, позволило определить микроскопические параметры: силу осциллятора, собственную частоту, константу затухания, время релаксации и

характер взаимодействия квазичастиц исследуемой среды. На основе этих данных о спектральном отклике на внешние