Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационный Совет Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

Торгашев Виктор Иванович

Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустончивостямн

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1998

Работа выполнена в отделе оптической спектроскопии НИИ физики и на кафедре физики твердого тела физического факультета Ростовского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Ю.М.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Институт Общей Физики РАН

Защита диссертации состоится 18 сентября 1998 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, проспект Стачки 194, НИИ физики РГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 148

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, проспект Стачки 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного Совета Д 063.52.09 к.ф.-м.н. Павлову А.Н.

Автореферат разослан _ 1998 г.

доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук, профессор

Баранов А.И. Горелик В.С. Турик А.В.

Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 063.52.09

Павлов А.Н.

между фазами, которые отличаются значениями как минимум двух обобщенных координат, причем взаимодействиями между последними пренебречь нельзя и, таким образом, возникли задачи исследования ФП с несколькими параметрами порядка (ПП). Хотя это и означает, что число феноменологических переменных, описывающих поведение системы, не является минимальным, как в случае одного ПП, и, казалось бы, теория приводит к менее конкретным предсказаниям свойств того или иного перехода, но, с другой стороны, многомодовая концепция проясняет глобальную картину на фазовых Т-Р-х диаграммах и позволяет понять многие необычные аномалии свойств вещества как вблизи, так и вдали от перехода.

Предложенный в диссертации подход с обязательным первоначальным поиском прафазы позволяет установить общие закономерности поведения при внешних воздействиях или выяснить причины различий для целых семейств кристаллов, а также установить механизмы фазовых переходов между кристаллическими классами. Подчеркнем, что многие симметрийные изменения, индуцированные одним неприводимым представлением, можно получить с помощью приводимого представления несколькими способами в зависимости от изначально заложенного механизма трансформации. В таких ситуациях определяющим является весь набор физических свойств исследуемой системы, полученных разнообразными экспериментальными методами. Цели работы:

- Обосновать основные кристаллофизические требования к прафазе, сформулировать и практически применить к ряду кристаллов и кристаллических семейств критерии для ее поиска; описать на основе прафазы характер и свойства наблюдаемых фаз.

- Установить возможные причины существования нескольких конкурирующих неустойчивостей кристаллической решетки и их симметрию в' ряде соединений со сложным полиморфизмом, исходя из концепции прафазы.

-Установить характерные особенности фазовых диаграмм в случае нескольких многокомпонентных взаимодействующих ПП; выяснить специфику аномалий обобщенных восприимчивостей в этих ситуациях и характер цепочек фазовых переходов; -Применить разработанную методологию для феноменологического описания фазовых переходов на" примере конкретных соединений и семейств (типов) кристаллов со сложным полиморфизмом.

-Выявить микроскопическую природу ПП и их конкуренции на основе анализа механизмов неустойчивостей и целенаправленных спектроскопических экспериментов. -Дать анализ симметрийно обусловленной перестройки энергетических спектров (в частности фононных) при переходах такого типа; разработать феноменологический

метод идентификации линий решеточных фононных спектров центра зоны Бриллюэна в кристаллах со сложной кристаллической структурой, исходя из спектра прафазы и последующих аитиферродисторсионных ФП. Научная потопа и практическая ценность работы.

Принятый в диссертации подход к исследованиям, когда развитие теории идет в непосредственном контакте с целенаправленными комплексными экспериментами (что позволяет строить реалистические модели, не содержащие излишних, усложняющих предположений или неадекватных задаче упрощений) соответствует мировому уровню.

Предлагаемое в диссертации рассмотрение не отдельных фазовых переходов в том или ином кристалле, а всей совокупности переходов (включая и реконструктивные) между фазами, наблюдаемыми на Р-Т-л- диаграммах, определяет новизну полученных результатов.

В работе на основе единого и достаточно общего подхода (концепции прафазы) впервые рассмотрен широкий круг динамических и статических явлений в кристаллах с конкурирующими неустойчивостями:

-В экспериментальном плане впервые проведены тщательные исследования колебательных спектров ряда кристаллов (в которых имеет место конкуренция неустойчивос-тей) представителей разных семейств и подтверждена их информативность.

- В теоретическом плане накоплен опыт решения задач феноменологической теории фазовых переходов со сложными неравновесными потенциалами, впервые рассмотрено несколько моделей переходов с конкурирующими ПП. Обобщены, сформулированы и апробированы на конкретных семействах принципы симметризации структуры и поиска прафазы.

- На ряде кристаллов апробирован метод идентификации спектров низкосимметричных фаз как производных от спектров симметризованных структур. Доказана его информативность и относительная простота по сравнению с существующими молеку-лярно-динамическнмн методами расчета дисперсионных зависимостей фононных мод. Положения. выносимые на защиту :

1. В тех ситуациях, когда не удается описать фазовые диаграммы сложных кристаллических систем и построить для них модели всех фазовых переходов, адекватных экспериментальным данным, используя лишь реально наблюдаемую наиболее высокосимметричную фазу в качестве исходной (т.е. ее структуру и соответствующий ей термодинамический потенциал) следует предположить наличие в таких ситуациях некой гипотетической вырожденной структуры (прафазы), не реализующейся по тем или иным

условиям, релевантный потенциал которой правильно описывает экспериментальную ситуацию (фазовую диаграмму и поведение физических свойств как внутри фаз так и аномалии вблизи точек фазовых переходов). Поиск прафазы предполагает выполнення ряда строгих критериев для получения адекватных эксперименту результатов.

2. Различные по типу упорядочения и смещения атомов проявляются еще на этапе формирования (роста) кристаллической структуры, что сказывается в дальнейшем в наблюдаемых последовательностях фазовых переходов, во взаимообусловленности и взаимосвязи между различными конкурирующими механизмами потери устойчивости решетки. Кристалл "помнит свою родословную" и весьма важно установить истинный термодинамический путь достижения экспериментально исследуемой фазы; этот путь диктует характер соответствующих фазовых переходов и поведение свойств вещества как вдали так и вблизи точек потери устойчивости.

3. Наиболее характерной чертой фазовых диаграмм с несколькими параметрами порядка является обязательное наличие на них специфических линий (поверхностей) переходов первого рода, аномалии обобщенных восприимчивостей вдоль которых весьма нетривиальны и существенно отличаются от аномалий, сопровождающих обычные фазовые переходы первого рода.

4. На защиту выносятся феноменологические модели фазовых переходов с несколькими ПП в семействах кристаллов лангбейнита, "наполненных тридимитах", слоистых полу-проводниках-сегнетоэлектриках со структурой типа ТЮа$ег, смешанных кристаллах КаК1-х(КН4)дС4Н40б-4Н20 в области большой концентрации аммония, суперионных проводниках типа RbAg4I5 , релаксорных сегнетоэлектриках РЬ(]У^1/зНЬзд)1-хТцОз и экспериментальные исследования динамики решетки этих соединений методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

5. Если известна симметрия параметра порядка прафазы и термодинамический путь, вдоль которого достигаются экспериментально наблюдаемые фазы, то хорошим приближением получения дисперсионных фононных ветвей (по крайней мере для малых к) низкосимметричных фаз можно считать метод последовательной свертки ветвей прафазы при антиферродисторсионных переходах. Метод апробирован на кристаллах семейства сульфата калия и некоторых "слабых сегнетоэлектриках типа 1л2Се70|5 и дал хорошие результаты для низкочастотных мод вплоть до численного совпадения частот.

6. Вероятной причиной расширения (до нескольких десятков градусов) области больших короткодействующих флуктуаций ПП в "слабых сегнетоэлектриках" служит тот факт, что мягкие моды в них имеют очень малый эффективный заряд из-за своей родословной, поскольку в прафазе они являлись неполярными модами с границы зоны Брил-

люэна. Для таких кристаллов лучшим приближением для описания температурного поведения низкочастотных спектров могут служить ренормгрупповые результаты [1], а не феноменологические модели взаимодействующих осциллятора и релаксатора. 7. При наличии конкуренции сегнетоэлектрического и стекольного параметров порядка переходу в сегнетофазу фазу предшествует фазовый переход в стекольное промежуточное состояние. Исследованием спектров КР сильно разупорядоченных кристаллов типа PMN-PT и AS-RbS подтвержден такой порядок смены фаз, а также получены доказательства о существовании фаз типа Гриффитца в этих твердых сегнетоэлектрических растворах.

Апробация работы и публикации . Результаты исследований, вошедших в диссертацию, докладывались на: II и III Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Москва, 1978 г.; Душанбе, 1986 г.); I-VI Всесоюзных семинарах по физике сегнетоэластиков (Бологое, 1978; Воронеж, 1982; Харьков, 1985; Днепропетровск, 1988; Ужгород, 1991; Воронеж, 1994); V Международной конференции по сегнето-электричеству (США, 1981 г.); X-XIII Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектри-честву и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве (Минск, 1982; Черновцы, 1986; Ростов-на-Дону,1989; Тверь, 1992); Всесоюзном совещании по спектроскопии КР (Шушенское, 1983); Семинаре по результатам исследований комплексной целевой программы (Чешский Брод, ЧССР, 1986); Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Братислава, ЧССР,1985); Всесоюзном совещании по физике низких температур (Тбилиси, 1986); Международной конференции по физике фононов (Гайдельберг, ФРГ, 1989); 7-й Европейской конференции по сегнетоэлектри-честву (Дижон, Франция, 1991); 2-й Международной школе-семинаре по низкоэнэргети-ческой динамике в твердых телах (Трешть,Чехия, 1995); Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна, Россия, 1996) и опубликованы в трудах и тезисах этих конференций. По теме диссертации опубликована 61 статья, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, разработаны автором. Ему также принадлежит формулировка задач, выбор путей их решения, трактовка всех основных результатов работы. Все теоретико-групповые и модельные расчеты выполнены лично автором. Основной объем экспериментальных результатов по спектрам КР также получен лично автором либо совместно с его сотрудниками (Б.С.Кульбужевым, Л.Т.Латуш и Ю.И.Юзкжом). Теоретические результаты, представленные в главах IV и V, адаптированы к обработке спектров КР П.Н.Тимониным. Е.Ф.Андреев, З.А.Боброва, Б.Бржезина, П.Ванек, М.Д.Волнянский,

Н.В.Гордеева, В.Г.Гоффман, С.М.Емельянов, А.У.Мальсагов, М.Поломска, Coca Мене-сис Д, Р.М.Федоскж, А.Фуйт и Н.М.Щагина вырастили кристаллы, на которых были проведены эксперименты. Ф.И.Савенко и Ю.А.Трусов выполнили диэлектрические измерения на PMN-PT. Экспериментальные результаты по ИК спектрам получены А.А.Волковым, Ю.Г.Гончаровым, Г.В.Козловым и Г.И.Мирзоянцем, В.Железным, Ф.Кадлецом, Я.Петцелтом. В обсуждении экспериментальных результатов принимали участие Л.М.Рабкин, Л.Ф.Кирпичникова, Л.А.Шувалов, И.Грегора, Ф.Смутный, Р.Фари, П.Симон. Некоторые из теоретических результатов обсуждались с В.Дворжаком, В.П.Дмитриевым, Э.Салье, П.Толедано. С Ю.М.Гуфаном были сделаны первые теоретические работы, послужившие толчком по разработке темы данной диссертации. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списков цитированной литературы и работ автора. Общий объем диссертации - 394 страницы, из них 250 страниц текста, 16 страниц библиографии, включающей 443 наименования, 183 рисунка на 94 страницах и 43 таблицы.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы главные цели диссертации, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность результатов работы, приведены научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена кристаллоструктурным и кристаллофизическим аспектам концепция прафазы. Вводятся в рассмотрение производные и вырожденные структуры и показываются пути, как они могут переходить друг в друга. Это позволяет осуществить кристаллохимическую связь различных структур и структурных типов. Однако такая взаимосвязь явно неоднозначна и возникает вопрос об единственности вырожденной структуры: например, когда в кубической плотной упаковке атомов заняты все октаэдрические и тетраэдрические пустоты (что соответствует наличию 4-х взаимопроникающих г.ц.к. псдрешеток), распределение атомов в пространстве оказывается таким же, как в блоке из 8 о.ц.к. ячеек. Поэтому такие структурные типы, как LisBi или NaTl, построенные из 4-х взаимопроникающих атомных г.ц.к. упаковок, естественнее рассматривать как сверхструктуры, производные от о.ц.к. структуры, а не от г.ц.к. Уйти от такой неоднозначности позволяют довольно простые по формулировке критерии поиска прафазы, последовательное выполнение которых (как продемонстрировано на примерах NaNO: и лангбсйнитов) позволяет, как минимум, существенно сузить число кандидатов на прафазу, а в ряде случаев получить однозначный результат. Эти критерии звучат следующим образом:

1) Группы симметрии наблюдаемых фаз должны быть подгруппами группы симметрии прафазы.

2) Число формульных единиц в примитивных ячейках наблюдаемых фаз выделяет тип понижения трансляционной симметрии и определяет решетку Браве прафазы. ,

3) Возможная симметрия прафазы ограничена химической формулой соединения.

4) Геометрические соотношения между фазой и прафазой определяют размерность ПП.

5) Группы симметрии прафазы и низкосимметричной фазы, наряду с ее структурой, определяют возможную физическую реализацию ПП и в соответствии с этим определяют микроскопический механизм фазового перехода.

6) Прафаза жестко задает характер границ между фазами вблизи Ы-фазных точек.

7) Вблизи 1Ч-фазных точек может оказаться запрещено существование некоторых низкосимметричных фаз, переход в которые можно формально описать как перехйд второго рода из существующих фаз.

8) Симметрия ПП определяет вид аномалий восприимчивостей на границах фаз.

Далее, применением только первых пяти критериев, показано, что всю совокупность фазовых переходов в кристаллах семейства лангбейнитов нельзя описать с помощью одного ПП даже с привлечением концепции прафазы. Аналогичный вывод сделан при анализе возможных механизмов переходов в полиморфные модификации кремнезема, для которого в качестве прафазы выбрана кубическая неупорядоченная структура, симметрия которой описывается пространственной группой 1тЗт, а размер ячейки приблизительно равен диаметру иона кислорода (а»2,9 А). Установленные связи между ОЦК-прафазой и полиморфными модификациями ЭЮз показаны на рис.1.

301

I

Р(Кбар)

Рис.1

На рис.1 указаны точки зоны Бриллюэна, участвующие в переходе, и соответствующие заселенности ячейки ОЦК-структуры. Существует очевидная корреляция между давлением (р), плотностью вещества (р) и степенью заполнения (хс) ОЦК-структуры

Р ("СМ )

ионами кислорода и кремния, а также их влиянием на полиморфизм в 51СЬ. Для модификаций низкого давления (кристобалит, тридимит) низкая плотность (-2,35 г/см3) соответствует минимальной концентрации хс—1/2. При увеличении давления до ~ 80 Кбар плотность возрастает до 2,65-3,0 г/см3 и хс=2/3 (кварц и коэсит). При давлениях выше ВО Кбар плотность достигает своих наивысших значений ~4,3 г/см3 также как и хс=1. Эта простая корреляция между р, р и хс обозначает неявно выраженный морфотропный характер последовательности реконструктивных переходов (тридимитокристобалитокварцокоэситостишовито...) вдоль оси давления, т.е. в данном случае степень заполнения (хс) ОЦК-структуры играет роль, аналогичную концентрации (х) в открытых системах таких как твердые растворы.

В п.5 первой главы разобран пример фазовых переходов в тридимите и его "наполненных производных", демонстрирующий важность пятого критерия поиска прафазы. До сих пор для "наполненных производных" тридимита таких как ЫЩиБС^ , Сз1л8С>4, ЛЬ/МЗЮ.!, Сз2пР04 и т.д. , составляющих обширную группу сегнетоэлектри-ков-сегнетоэластиков, предлагался в качестве прафазы структурный тип а-КгБСи [2] и ориентационный (ориентационное упорядочение тетраэдрических групп типа 804) механизм переходов в низкосимметричные фазы. Однако тщательный анализ показал, что такая прафаза в данной ситуации непригодна, а выбор неупорядоченной гексагональной структуры с симметрией Рб/штш позволил описать переходы как в указанные выше фазы, так и в фазы, соответствующие совсем другим структурным типам (например, К^пЗЬОз, пространственная группа 1шша). Причем оказалось, что термодинамические пути и механизмы реализации структур тридимита и его "наполненных производных" существенно отличаются друг от друга. Механизм перехода "прафазао тридимит" определяется упорядочением кислорода с-слоев и связанного с ним кремния (ПП имеет симметрию Аз), тогда как структурные искажения, соответствующие "наполненным производным" реализуются в результате цепочки смешанных (упорядоче-ние+смещение) фазовых переходов: "прафазаотип К22п31з08<х>" наполненный тридимит" и ПП, преобразующимся по Ьз неприводимому представлению прафазы.

В пп.б-и 7 первой главы рассмотрена фононная энергетика кристаллов, принадлежащих к трем структурным типам: р-К^ЭО^ ХНЛ^Од и ЬЬОсуОи. Показано, что существует жесткая связь динамики решетки низкосимметричных полиморфных модификаций со спектром прафазы. Несмотря на существенную разницу кристаллической структуры этих соединений, показано, что для них можно ввести в качестве прафазы неупорядоченную структуру с симметрией Рб3/шшс (размер ячейки этой

структуры в 4 раза меньше размера ячейки а- К^СЬ). Определив теоретико-групповым методом симметрию ПП в каждом случае {2з[д=1/4Ь|]©Т;[ц=1/12(Ь1+ Ь2)] для 1,00, М1(к|2)©£4[к3=1/4Ь1]®Т4[кб=1/4(Ь|+ Ь2)] для р-К2Б04, М4к|2=1/2Ь|) ФЩк9=1/2Ь|+1/ЗЬз) для селената калия }, удалось показать, что мягкая сегнетоэлектрическая мода симметрии В2и , обусловливающая фазовый переход в сегнетофазу кристаллов типа сульфата аммония и аналогов без мультипликации объема ячейки, является "осколком" вырожденной Т<(-моды прафазы. В случае ЬвО В1и-мода сегнетоэлектрического ФП генетически связана с 2з-модой прафазы, а в селенате калия и2-мода прафазы ответственна за антиферродисторсионный сегнетоэлектрический фазовый переход.

Знание прафазы и симметрии ПП позволяет также осуществить идентификацию линий спектров низкосимметричных фаз. Для демонстрации этого метода в п.7 выполнена такая процедура для 8 кристаллов со структурой типа (5-К2504, а также для N1^1^804 и 1л20е70!5. Используя данные по упругим модулям и значениям частот линий спектров ИК и КР этих кристаллов, удалось доказать, что основные пики спектров низкосимметричных фаз можно считать происходящими из мод акустических ветвей прафазы и активизированными в КР и ИК первого порядка после антиферродис-торсионных переходов в результате свертки зоны Бриллюэна. Как пример, на рис.2 показан механизм формирования спектров РЬсп фазы гсптагсрманата лития из спектра прафазы при 24-х кратной мультипликации ячейки после ФП Р6з/ттс=> РЬсп.

(а) Возможное упорядочение фононных дисперсионных кривых в прафазе ЬСО, получающееся методом теории групп с использованием упругих констант и значений частот фононных мод ЬОО при 300 К.

(б) Схематическое представление свертки гексагональной зоны прафазы в зону Бриллюэна фазы РЬсп. Искажения, индуцированные формированием сверхрешетки, в данном случае не учтены.

(3)

(б)

Рис.2

Во второй главе рассмотрены феноменологические модели со взаимодействующими ПП. Особое внимание уделено ситуации, когда нелинейные взаимодействия

между двумя, сменяющими друг друга ПП, линейны по компонентам одного из них и квадратичны по компонентам другого. Эта ситуация часто имеет место при антиферро-дисторсионных ФП, когда ПП - многокомпонентные. Первые четыре параграфа посвящены исследованию общих особенностей таких моделей (фазовых диаграмм и аномалий обобщенных восприимчивостей). а в пп.5-10 представлены, как приложения

общей теории, феноменологические модели для некоторых конкретных кристаллов и кристаллических семейств.

В пп.1-4 последовательным переходом от базисной модели с эффективным потенциалом Ф=а|т]2+ а2Т!4+Ь1^2+ Ьг§4+71Т]2§ ДО моделей, соответствующих реальным ситуациям ( учетов многокомпонентное™ ПП и реальной симметрии, сказывающейся на виде взаимодействия; биквадратичных взаимодействий между ПГ1; нарушений условия Ландау и Лифшица) проанализированы возможные типы фазовых диаграмм и исследовано поведение обобщенных восприимчивостей вдоль наиболее характерных термодинамических путей. На рис.3 приведена фазовая диаграмма в плоскости двух варьируемых переменных (аиЫ), соответствующая одному из наиболее простых потенциалов, учитывающих симметрию (мода ср предположена жесткой в данном случае) Ф = а1(т1? + ^)+а2(т1[ +71;)2+А2П|Л2 + ь^2 + Ь2?4+ ^ У +У 2(П12 + + В,срг + В2<р4 + а,(л? -Пз)ф

а) . I"

Ф

р.

Рис.3

(а) Фазовая диаграмма для потенциала (1) при ограничениях:А2,Ь2,р>0,В|>(1|2/(4а:), АгВ|>ч112. Для у1,й| ограничений нет. Тип линий: сплошные - ФП 1-го рода, пунктир -ФП 2-го рода, штрих-пунктир - устойчивость фаз. Тонкие прямые - термодинамические пути.

(б) Поведение величины скачка обратной восприимчивости по £ вдоль линий фазовых переходов А^-Тп-Ь-Зг-Тп-Ь^.

Рассматривая только специфические термодинамические пути (ТДП) на фазовой диаграмме рис.3 в виде прямых изобар а|=аЬ|+с, установлено, что:

1) скачок восприимчивости существенно зависит от положения ТДП на фазовой диаграмме (важно в каком месте он пересекает одну и туже линию ФП). На рис.36, как пример, показана зависимость скачка обратной восприимчивости Дх=' вдоль линии Ч1АТг|1|Тг212 и очевидна его немонотонность.

2) температурные зависимости восприимчивостей и характер ФП определяются типом ТДП согласно смыслу ПП. Так, например, если г|- соответствует моде с границы зоны Бриллюэна, а - компоненте вектора поляризации Р, то ТДП, параллельный оси а| (Ь1=соп81>0, путь Р1), соответствует несобственному сегнетоэлектрическому ФП при переходе в фазу 2. Но когда ТДП параллелен оси Ь] , то тот же самый переход следует рассматривать как триггерный.

3) необычное поведение проявляет восприимчивость жесткой моды %Ф(Т): в фазе 2 имеет место немонотонная зависимость с широким максимумом, а вблизи трехфазной точки Ь кривизна Хф(Т) изменяет свой знак.

В диссертации приведены графики поведения обобщенных восприимчивостей для всех ТДП, изображенных на рис.За.

В п.5 предложена феноменологическая модель фазовых переходов в кристаллах семейства лангбейнита, где наблюдается цепочка ФП с изменением симметрии фаз Т4 > С? > с| > О2 по мере понижения симметрии. Однозначно в качестве одного из ПП выбрана мода с, преобразующаяся по представлению Г2ФГ3 из центра зоны Бриллюэна простой кубической решетки, поскольку только этот ПП описывает собственный сегнетоэластический ФП Т4 -> Б*. Рассмотрены различные варианты для второго ПП т|. Результаты симметрийного анализа из группы Т4 с учетом взаимодействий указанных выше ПП показали, что все моноклинные и триклинные фазы, индуцированные ПП т|, являются упруго деформированными, чему соответствовало обязательное наличие в этих фазах компонент ПП Причиной такого обязательного присутствия спонтанной деформации, компоненты которой преобразуются по тому же НП, что и ПП 4, являются нелинейные взаимодействия между ПП. При этом речь идет не об обычном псевдособственном или несобственном ФП, когда можно разделить основной ПП и "индуцируемый", а о принципиально ином взаимодействии энергетически эквивалентных ПП. На рис.4 приведена фазовая диаграмма, объясняющая смену ПП в лангбейнитах даже при линейной зависимости коэффициентов при квадратичных членах от температуры.

Piic.4. Фазовая диаграмма для кристаллов семейства лангбейнита. Последовательность смены фаз Т4 Ci -» C¡ -» D¡ и наличие в КРС мягкой моды E-симметрии в кристаллах Tl¡Cdj(SOi)3 и RbjCd'íSOiJj предполагает пути близкие к а-а' и 5-5' для них. Непосредственный переход из кубической фазы в ромбическую, характерный для калиевого ряда, определяет путь а-а' в этом случае. Отсутствие температурной зависимости частоты нижней E-моды в кристалле ACS при единственном ФП TJ -> С; задает путь р-р' . Вероятно путь г-е' со сменой фаз Т* -> DJ -» С; C¡ Di имеет место в модибдатах со структурой лангбейнита.

В п.6 предложена феноменологическая модель фазовых переходов в слоистых полупроводниках-сегнетоэлектриках со структурой TIGaSe2. Неравновесный термодинамический потенциал Ландау представляет функцию двух взаимодействующих ПП: один из них связан с вектором ki^nibi+цг (bi+ Ьз) и определяет учетверение ячейки TlGaSe2 в с-направлении. Доказано, что второй ПП, отвечающий экспериментально наблюдаемой. ММ, преобразуется по представлению Т2(кб)~Аи. Потенциал ограничен видом:

Ф = а,р2 + а2р4 + а3р6 + a4ps +A4ps -cos8<p + b,^3 + b2£,4 + fp2%2 + d£,p4 -cos4<p, допускающим пять устойчивых типов решений уравнений состояния. Получена фазовая диаграмма, изображенная на рис.5. На ней ТДП а-а' соответствует чисто несобственному переходу в сегнетоэлектрическую фазу (í~Py в TiGaSej). Однако данный путь не отвечает экспериментальной ситуации, поскольку для него bi=const и, следовательно, Аи мода должна быть жесткой. В свою очередь, путь р-(3' вполне удовлетворяет эксперименту. В этом случае имеем триггерный тип ФП. Такой механизм для TlGaSe? существенно отличается от несобственно сегнетоэлектрического, предложенного в [3¡.

Рнс.5. Фазовая диаграмма для ТЮаЭег. Тип линий: сплошные - ФП 1-го рода, штриховые -ФП 2-го рода, тонкие сплошные - температурные оси (ТДП). Ограничения на константы: аг,аз,а»=А4,Ьг,с1>0; М); (4а2Ь;-Р)<0.

В п.2.7 рассмотрена феноменологическая модель ФП в суперионном проводнике RbAg4I5 с двумя многокомпонентными ПП, описывающая последовательность переходов 07(у) ;08К > Од (у) |22К > 0|(Зу) '•""^■■>07(27у). Необходимость последнего ФП в кубическую фазу с мультипликацией объема ячейки в 27 раз следует из модели и он впоследствии был обнаружен в нескольких спектроскопических экспериментах, когда ИК и КР спектры резко "обогащались" новыми линиями. Переход при 208К из суперионной неупорядоченной кубической фазы в ромбоэдрическую частично упорядоченную индуцируется ПП, преобразующимся по трехмерному представлению т^(к!2=0) центра зоны Бриллюэна, а остальные переходы с мультипликацией объема ячейки обусловлены ПП с симметрией Т1(к9=1/3(Ь|+Ь2+Ьз)). Оба ПП не соответствуют условию Ландау и допускают инварианты 3-го порядка в разложении Ф. Нижайшая степень взаимодействия между ПП - линейно-квадратичная и модель допускает существование 23 различных фаз.

В п.2.8 рассмотрена модель фазовых переходов в релаксоре РММ-РТ (твердый раствор магнониобата свинца и титаната свинца), где осуществляется конкуренция между стекольным и сегнетоэлектрическим упорядочениями. Приводятся аргументы, что эти сегнетоэлектрические твердые растворы с неизовалентно замещенными ионами перовскита следует рассматривать как сегнетоэлектрик в случайном электрическом поле. Эта концепция позволила описать последовательность смены фаз и получить экспериментальное доказательство наличия цепочки фазовых переходов с промежуточной фазой стекла. В модели, наряду с ПП Р (вектор поляризации), введен скалярный

N 3 I. ,2\

стекольный ПП типа Эдвардса-Андерсона (ЭА): С? = N"'2] 2д(Р")~ / • Здесь <...)т обоз-

начает Гиббсовское среднее и (...)с - среднее по композиционному беспорядку. Рассмотрение с эффективной свободной энергией вида

Р, Е) = т(}2 / 2 + и(?313- \уОР 2 + 9Р2 / 2 + у, (Р2)2 / 4 + У2 / 4£ Ра4 -адЕ3-Ь<2РЕ

а=1

и ограничениями на константы и, VI >0 и условием С!>Рз2 дало фазовую диаграмму, изображенную на рис.6.

Уравнения состояния для Ё(0,Р,Е) в отсутствии внешнего поля имеют нетривиальные решения двух типов: СМ>, Р=0 и Р=Р$*0. Очевидно первое из них соответствует фазе дипольного стекла (ОС), а второе, в действительности, может описывать две различные фазы: случаю 0=Рз2 соответствует чисто однородная сегнетоэлектрическая фаза (Р) с (Р.Ь-Рб (ромбоэдрическая при у:>0 и тетрагональная в противном случае), в

то время как при <3-Р$2*0 имеем смешанную фазу (М), в которой наряду с параллельной имеем случайно ориентированную локальную поляризацию.

оцум3

Рис.6

Фазовая диаграмма, соответствующая Р(<2,Р,0). Сплошные линии - ФП 2-го рода, штриховая -переходы 1-го рода, штрих-пунктир - устойчивость фаз. Пунктир реализует условие <5=Рзг.

0.1 0.2 оз

концентрация, х

Рис.7

Экспериментальная фазовая диаграмма для РММ-РТ. Сплошные линии соответствуют подгонкам прямыми линиями методом наименьших квадратов.

На рис.6 также приведены различные термодинамические пути, соответствующие различным концентрациям титаната свинца в кристаллах РММ-РТ. Можно видеть, что имеется некоторое х^ , разделяющее Бй-М переходы 2-го рода при х< х-, от тех же переходов 1 -го рода при х> Х( (точка С - трикритическая).

Экспериментальная проверка методом диэлектрических, рентгеноструктурных и спектроскопических измерений подтвердила основные положения предложенной модели, при этом получена фазовая диаграмма, изображенная на рис.7.

Согласно среднеполевым предсказаниям Тоа(х), Тр(х) и Тм(х) при х < х-, должны иметь линейную х-зависимость (рис.6), если предполагается обычная аналитическая зависимость от л: и Т коэффициентов Р((2,Р,Е). Метод наименьших квадратов дал Тоо(х) = 256 + 477х , К Тм(х) = 208 + 630,х- , К ТгМ = 195 + 648х , К

Эти линии приведены на рис.7. Концентрация хо - 0.314, где Тио(х)= Тм(х) весьма близка к порогу перколяции хс = 0.31. Это совпадение не кажется случайным, поскольку при хс - 0.31 появляется нейтральный перколяционный кластер из ячеек с ионами П, существенно изменяя распределение случайных полей.

Феноменологическая модель фазовых переходов в системе сегнетова соль -аммонийная сегнетова соль в области большой концентрации аммония рассмотрена в

п.2.9. Потенциал Ландау выбран как функция компонент двух взаимодействующих (биквадратично в нижайшем порядке) мод, преобразующихся по приводимому представлению Вз(к19)ФХ1(кго) пространственной группы Р2|2г2;

Ф = а,(л? + П2)+а2 (ЛГ +П?)2 + А2Л|2П2 +а3(лГ +Пг2)3 +Л3Л?Лг(11? + Л:) +

Ь1Рх2+Ь2Рх4 + у1Р,2(т1^+Л2)+72Л1П2(Л2-'П2)Рх+--Теоретико-групповой анализ в этом случае дал 6 возможных групп симметрии для низкосимметричных фаз. При условиях аг<0, аз,Аз,Ь2>0 и отрицательной анизотропии четвертой степени (Аг<0, выбор обусловлен экспериментальной ситуацией) фазовая диаграмма в плоскости (а|,Ь|) варьируемых констант показана на рис.8, где термодинамические пути для кристаллов разной концентрации аммония в системе ИЗ-АЯЗ показаны тонкими сплошными прямыми, предполагающими обычную линейную зависимость от температуры констант при квадратичных членах потенциала. Вид фазовой диаграммы определяется знаком константы взаимодействия у\ и адекватность экспериментальной ситуации достигается при у!>0.

7

Рис.8. Фазовая диаграмма для системы RS-ARS в плоскости феноменологических констант (aibi). Сплошные линии - ФП 1-го рода, штриховые - 2-го рода, тонкие прямые - термодинамические пути. Путь а-а' соответствует х<0.9, (5-0' - 0.9<х<0.92, s-s'- х>0.92 (х- концентрация аммония в образце).

В п.2.10 предложена модель, описывающая последовательность фазовых переходов в кристалле литий-аммоний сульфате (LAS). При атмосферном давлении в этом кристалле имеет место три фазовых перехода:

Pnma(v) T'"460IC >Pn2,a(v)-

Т.=285К

■>Р1—l(2v)-а

Т,=37К

>Alal(2v)

I II III IV

где V - объем ячейки ромбической парафазы. Гидростатическое давление выше 700 МРа индуцирует еще один эквитрансляционный фазовый переход в фазу с моноклинной симметрией Р12[1. Все переходы первого рода; гистерезис при Тг достигает нескольких

десятков градусов по температуре. Введя два ПП, преобразующихся по приводимому представлению РуФХ(к=1/2а*), удалось достичь идентичности топологии экспериментальной и теоретической фазовых диаграмм, показанных на рис.9. Местоположение оси температур на теоретической фазовой диаграмме предопределяет наличие большого гистерезиса при реконструктивном ФП при Т:, когда сегнетоэлектрический порядок сменяется сегнетоэластическим. Изменение симметрии от Pnma до P12il обеспечивается одновременно как Ру, так и дополнительным ПП, эквивалентным деформации uxz, т.е. это - псевдособственный сегнетоэластический ФП. Предложен следующий механизм фазового перехода, индуцированного давлением. Из фазовой диаграммы рис.9б ясно, что давление р действует на систему аналогично электрическому полю, приложенному вдоль оси у, т.е. расширяет область полярной фазы II по отношению неполярных фаз I и III соответственно. Поэтому можно ожидать, что в фазе II абсолютное значение Ру будет увеличиваться с увеличением приложенного гидростатического давления р. Этот эффект ясно следует из полученных теоретических результатов модели. Мы нашли, что эффективная упругая константа С55 в фазе II равна С53|,=2С53°+25РУ:2 и может стать равной нулю при высоких давлениях если константа связи 6<0, т.е. переход при высоких давлениях можно рассматривать как своеобразный триггерный фазовый переход, индуцированный давлением. Из теории также следует, что при высоких давлениях и температурах ниже комнатной должна существовать еще одна моноклинная фаза той же симметрии, но с мультиплицированным объемом ячейки, которая, однако, пока экспериментально не обнаружена.

(б) - Экспериментальная р-Т фазовая диаграмма, компилированная из разных источников.

Рие.9. (а) - Феноменологическая фазовая диаграмма LAS. Вставка (масштаб увеличен) показывает возможный вид фазовой диаграммы вблизи тройной точки ¡82 для модели с тремя ПП.

•70

-5

-О

1хо ш ей ioo 20J о

--plnfя)

(а)

(б)

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований динамики решетки кристаллов со взаимодействующими ПП методом спектроскопии

комбинационного рассеяния света. В качестве объектов исследований выбраны кристаллы и семейства, для которых разработаны феноменологические модели фазовых переходов, представленные в главах I и II, с целью проверить основные выводы теории.

Результаты исследований СКР кристаллов семейства лангбейнита приведены в п.3.1. Исследованы 6 представителей этого семейства кристаллов: (NH4bCd2(S04)3 (сокращенно ACS) и его дейтерированный аналог, TbCd2(S04)3 (TCS), Rb2Cd2(SC>4)3 (RCS), K2Co2(S04)3 (KCoS), KjMmiSO+b (KMS).

Экспериментальные факты указывают, что все переходы в' лангбейнитах являются переходами первого рода в соответствии с симметрией ПП. Различное поведение низкочастотных мод в разных представителях семейства предполагает, что их термодинамика должна быть различной. Обнаруженное смягчение самых низкочастотных Е-мод в TCS и RCS позволяет отнести эти кристаллы к сегнетоэлектрикам (сегнетоэлас-тикам) с переходами типа смещения. Жесткость решетки остальных изученных представителей семейства предполагает, что соответствующие фазовые переходы следует рассматривать как переходы типа порядок-беспорядок. Основные линии в низкочастотном спектре соответствуют скоррелированным движениям анионной ( SOj ) и М++ -подрешеток. Исследование спектров лангбейнитов определенно подтверждает феноменологическую модель фазовых переходов, описанную в л.2.5, в частности, выбор термодинамических путей на фазовой диаграмме (рис.4) для конкретных представителей семейства. Экспериментально наблюдаемое скачкообразное повышение частоты самых низкочастотных линий при переходе в моноклинные фазы в ACS, TCS и RCS также объясняется моделью, поскольку их ТДП пересекают линию 1Т| фазовой диаграммы, вдоль которой свойства восприимчивостей необычны (п.2.2.2). В квазигармоническом приближении частоты мягких мод получаются диагонализацией симметричной матрицы вторых производных от термодинамического потенциала по компонентам ПП, взятых при равновесных значениях. В фазе 0 (в лангбейнитах это фаза Т4 ) = г| = 0 и частоты а>1 ~2Ь,,со2 ~2а,. Поскольку в модели п.2.5 для лангбейнитов Е-моде, то

при выбранных термодинамических путях m^const, т.е. не зависит от температуры в случае ACS и щ2 линейно понижается с температурой при приближении к переходу в моноклинную фазу (в модели это фаза II) сверху в кристаллах TCS и RCS, но это смягчение неполное, т.к. переход первого рода. Прямо противоположное верно для моды т] (=> F-моде). В фазе II : ш? ~(2b, + 12Ь2£^),ш2 —4(а, и, поскольку мы

знаем значение с, на линии фазовых переходов ITi (п. 2.1), то можно вычислить скачки частот мягких мод при переходе в низкосимметричную фазу (и фазы). В данном случае

4a =а,(3у,+т/з2а5Ь,+у?Х8а2Ь,-2у?) 1 и, следовательно,

(ДШе )2 = со,\ -mi, = 12b2af (Зу; +^32a,b, + yf )(8a2b, -2yf Г2, (Дй)п)2=о2и -ш2о =-6a1-4yla,(3y1+1/32a,b1+yf)(8a2b1-2yfr' Отсюда видна одна существенная особенность: скачки частот мягких мод, соответствующих г\ и имеют разные знаки. Частота мягкого колебания Е-типа при переходе в моноклинную фазу может увеличиваться тем больше, чем ближе точка перехода находится к тройной точке I на фазовой диаграмме и практически не испытывать (очень маленький по величине) скачка вблизи точки Ti . Возможно этим (т.е. близостью к соответствующим точкам одинаковых по характеру термодинамических путей) различаются кристаллы ACS (где скачок Е-моды большой) и KCoS (где он экспериментально не зафиксирован), хотя в обоих кристаллах зафиксированы по одному переходу (в моноклинную фазу). Аналогично объясняются скачки вверх частот мягких мод в кристаллах TCS и RCS, хотя их термодинамические пути имеют другой характер (наклон к осям на фазовой диаграмме).

Существует еще одна возможная ситуация взаимодействия мод в лангбейнитах, в частности в RCS, где предположительно имеет место сверхструктура в моноклинной и тршслинной фазах [4]. Смягчение фононной моды Е-симметрии центра зоны Бриялюэна приводит к некоторому "смягчению" всей дисперсионной ветви (по крайней мере вблизи центра зоны). Как следует из корреляций неприводимых представлений, при переходе к внутренним точкам зоны вырождение с Е-моды снимается и Е-мода расщепляется на две моды одинаковой симметрии (2Д[ в направлении Г — Д — X или 2£i в направлении Г — £ — М). Такую же симметрию имеет по крайней мере и одна из акустических ветвей (F->Ai+2Ai , F->3Ii). Поскольку акустооптическое линейное взаимодействие теперь симметрийно разрешено, то по мере приближения к температуре перехода оно будет усиливаться, т.к. мягкая оптическая ветвь, например симметрии Д| , должна "толкать" соответствующую акустическую Ai-моду к более низким частотам. На рис.Ю показана качественная картина описанной ситуации. На низких частотах взаимодействие становится важным, при этом на акустической ветви "развивается" выпуклость вниз, которая в конце концов достигнет нулевой частоты (при переходе второго рода) при конечной частоте оптической моды, таким образом триггируя фазовый переход с мультипликацией объема элементарной ячейки (или в несоразмерную фазу). Хотя оптическая мода из центра зоны служит "вынуждающей", но в данном случае решетка вначале становится нестабильной по отношению к

представлены значения ПП в экспериментально реализующихся фазах и даны правила

отоора.

Последовательность фаз, значения ПП и правила отбора для кристаллов И^С и НСС.

Таблица)

i Температура I перехода Ivti

Фаза

RZC I ЯСС i

>Та-

302 293

I

И

ТТГ

189 192

75

66

IV

¡Нространствен-I пая группа_

!z

P6;/rnmc ! Pnma llncorr.men !

Pn2ia

Alla

Компоненты

параметра

порядка

M» I (000) (00т|) Дб I (0000) I (0000)

12

24

(ОчО)

(ПЩ'-ф)

I Фаза Гочки гексагон.! зоны перешел- : шие в Г-точку \

I

Низкочастотные длинноволновые оптические фононы в спектрах низкосимметричных фаз, их активность и симметрия

Г ,М

акустические

А5+В|Е+В;е

IV !Г,М, Ц,Д

V Г, M, U, А

|3Al(b)+SA;+3Bi(a)+4B;(c)

Ожидаемая область частот (см-1)

16А'(а,Ь)+17А"(с)

0-40

Bi,

Ag+BîgtBîg+Bî^a)

ЗА|(Ь)+ЗАг+ЗВ,(а)+ЗВг(с)

0-40

B2;<-B,u(c)

2Ai(b)+A2+2Bi(a)+B __6A'(a,b)+6A"(c)

0-80

Из свертки зоны Бриллюэна при переходах в соответствующие фазы очевидно, что наиболее всего будут обогащены новыми линиями спектры самой низкотемпературной фазы моноклинной симметрии. Отметим, что спектр должен состоять из очень близко расположенных дублетов, поскольку в этом случае "свернутые" фононы ввиду малой деформации структуры должны быть представлены двумя близко расположенными линиями в спектрах. Исследование низкотемпературных спектров, показанных на рис.15, очень хорошо подтвердило основные предположения. Более того, эти ИК спектры (симметрия и число линий относительно предсказанных) предполагают, что самая низкотемпературная фаза обладает симметрией Alla (Z=24), а не Pell или Р1, как предполагалось в [7].

Рис.15. Мнимая часть диэлектрическом функции при разных температурах в кристаллах RZC и RCC. RCC для Elfe, RZC для Eflc. Отчетливо прослеживается формирование дублетов от "свернутых" мод.

Результаты по исследованию спектров КР в шести фазах кристалла СэгСсШп (СС представлены в п.3.4.2. Генезис спектра парафазы симметрии представлен из гекса нальной прафазы, поскольку возникли трудности при идентификации внешних мод, / которых число наблюдаемых линий было существенно меньше предсказанного. 3 позволило доказать, что в ССВ область до 50 см-' должна быть буквально "набита" дисперсионными ветками внешних мод, что практически приводит к континуальному ви спектра на низких частотах, что и найдено экспериментально. При этом, интенсивн линии происходят от трех КР активных мод гексагональной прафазы. Активизац "новых" КР активных мод в фазе I из-за свертки зоны и переброса в центр части М-мод снятия запрета с вырожденных мод центра зоны приводит лишь к сильно/ "размазыванию" этой области. При этом, на самых низких частотах обнаружены мягк моды, поведение которых трактуется далее.

Концепция рассмотрения всей совокупности переходов в ССВ из прафазы допуска' следующее описание. Параметр порядка 2, описывающий переход , однознач!

преобразуется по представлению М* (к. 12— 1/2Ь]) из М-точки гексагональной зоны Бри люзна. В фазе I конденсируется только одна компонента этого трехмерного ПП (91*0 , дг q■¡ = 0). Несоразмерная фаза II появляется с к*» 0.15 а* и локируется фазой III (Р2;/п 11 кх=0) при 230 К. Таким образом, симметрия мягкой дисперсионной ветви в фазе I есть 2 (для к* 0) и в Г-точкс ее симметрия - В°„. Есть несколько возможностей для таких вето!

В прафазе существуют следующие пять М4 мод: ^СсШи] , ЦСёВп] , ^СэЦ)], 21[Сз(П)] . Дл первой моды наша оценка дает частоту ~ 12 см-1. К сожалению нет простого способ

оценить частоты для либрационных веток Е

)1

. Смягчение моды М4 £4п-М4п=> А°

должно приводить к смягчению всей ветки Е$ц -25 -М4. Эта ветка, когда "встречает ш своем пути" акустическую А^и -1$ -М$ ветку, может привести к смягчению последней ^ М411 акустический фонон границы зоны может стать мягкой модой перехода => ^ При этом Ма1,'-мода от Е^-Х^-М^ ветки-партнера перейдет в фазе I в моду В°„-симметрии центра зоны, ее дальнейшее смягчение тогда приведет к сегнетоэластическому фазовому переходу Рпта=>Р2|11. Но перед этим моды ветки В5„-2?-Х2 могут

провзаимодействовать с фононами ветки, возникающей из Eiu - д''6 - А? прафазы, или с одной из Mh - Uh - L.h веток границы зоны, появившихся на низких частотах после свертки гексагональной зоны прафазы в ромбическую зону фазы I и имеющих в последней £2° -симметрию. Мягкость I20 -фононов приводит к переходу в несоразмерную фазу (переход 1=>П). Переход в фазу V с мультиплицированным объемом ячейки вероятно обусловлен конденсацией двух остававшихся нулевыми qi = #3 компонент ПП Q (M4h затравочная мягкость). Отметим, что фаза с неравными друг другу компонентами ПП в феноменологических моделях устойчива лишь при включении в потенциал инвариантов высоких степеней и на фазовых диаграммах ее область устойчивости расположена вдали от мульти-критическо.й точки переходов второго рода. Таким образом, из этого примера видно каким образом может осуществляться механизм "эстафетной смены ПП " даже на ортогональные направления.

По-видимому близкая к описанной ситуация (но в результате взаимодействия несколько другого набора фононов) имеет место м в кристаллах RCC, RZC и аналогах. По крайней мере Кьюличини и др. [8], методом неупругого рассеяния нейтронов при низких температурах в фазе III RZC, обнаружили мягкую оптическую моду вблизи точки Т [вектор к=1/2(Ь*+с*) фазы I). Но эта точка эквивалентна М-точке прафазы (п.1.7.1). Если аналогичная неустойчивость есть и в ССВ, то можно ожидать до перехода з фазу V при низких температурах "вклинивания" несоразмерной фазы, модулированной вдоль оси Ь. Возможно косвенным доказательством реализации этого служит некоторое уширение ээлеевской линии, перед тем как в спектрах появляется мягкая мода. Но это не больше как 1редположение и требуются более тщательные исследования этого интересного кристалла.

Результаты тщательного KP-спектроскопического исследования 6 фаз кристалла N(CH3)4]2ZnCl4 (TMATC-Zn) анализируются в п.3.4.3. В этом кристалле реализуется яедующая последовательность фазовых переходов:

, Т.-296К , Т.-281К п , Т>277К „2] ,. Т,=!?6К n,,2. T,=1SSK , 0

3nma —'■-> Incommen —5-> Рп2( а —!—-—> Р— 11 —=-► PI ] —1--'--► Р212¡21

n а

1 = 0 q = 0.42а * q = 0.4а * q = 1/За - q = 0 q = l/3a*

I II III IV V VI

1оляризационные исследования спектров позволили прийти к следующим выводам:

Большая ширина линий, слабая дирекционная зависимость спектров, наблюдение линий в

апрещенных правилами отбора геометриях рассеяния и, наконец, присутствие сильных

елаксационных хвостов рэлеевской линии во всех ориентациях - все это указывает на

ущественный беспорядок в решетке фазы I.

- Поскольку мягкие моды в кристалле ТМАТС-2п не обнаружены несмотря на длинн; последовательность фазовых переходов в нем, мы пришли к выводу, что в данн( кристалле переходы следует считать принадлежащими к типу порядок-беспорядс Присутствие псевдоспин-фононного взаимодействия обнаруживается в спектрах наличт мощных релаксационных возбуждений на низких частотах. Взаимодействие главнь образом происходит с акустическими фононами, которые активизируются в спектрах КР результате антиферродисторсионных переходов.

Чтобы получить более детальную информацию о температурном поведеш спектральной функции рассеяния на низких частотах была осуществлена ее подгон! моделью аддитивных осцилляторов и релаксаторов. Температурные зависимое] параметров индивидуальных составляющих полного контура приведены на рис.16. Мо; 02 на 10 см-1 появляется сразу ниже фазового перехода III IV и ее параметры > критичны во всем интервале существования фазы IV, следовательно эта мода - жестка. Небольшое увеличение ее фактора интенсивности (Аг) может быть связано с влияние высоких степеней ПП. Мода Пз становится видна лишь ниже 220 К как очень слабая лини и судить о поведении ее параметров затруднительно, но, вероятно, они тоже не критичнь Переход IV -» V между двумя ферроэластическими моноклинными фазами, одна и которых (IV) соразмерно модулирована, сопровождается мгновенным исчезновением и спектра линии 10 см-' и значительным падением релаксационного вклада в области ниже 2 см-1 (рис.16). Параметры других составляющих изменяются также скачкообразно ввид первородности перехода. При переходе V VI в низкочастотной области появляются дв новые линии 11 и 16 см-' с малой температурной зависимостью и релаксационный вкла, теперь полностью отсутствует. При понижении температуры в фазе VI очевидш проявляется дублетная структура линии 30 см-'. В спектре с(Ьс)Ь, соответствующе фононам Вз симметрии, появляется новая линия 16 см-> и ее интенсивность выше чел интенсивность такой же линии в с(аа)Ь спектре. Очевидно - это разные моды.

к 1 I

[.Рис.16. Температурные зависимости частот (П,), констант ^ ,—-затухания (у,), сил осцилляторов/релаксаторов (А./Ай) и

I ■—■——обратного времени релаксации (т^1) в низкочастотных

[ " *спектрах КР кристалла ТМАТС^п.

4-ь

Описанные изменения в спектрах (в частности возгорание новых линий) обоснованы [етальным анализом сверток зон.

В заключительном п.3.5 третьей главы анализируются результаты КР-спектро-копических исследований трех фаз кристалла LAS. Напомним, что в этом кристалле смена )аз может быть описана только на основе нескольких ПП (п.2.10). Наличие нескольких онкурируюших неустойчивостей решетки приводит к нетривиальности и свойств этого еобычного соединения. Вначале параграфа анализируется влияние гипотетического 1азового перехода из гексагональной прафазы (глава I) на общий вид спектров. Сделан ывод, что решеточный низкочастотный спектр KP кристалла LAS соответствует ибрационно-трансляционным модам сульфатной подрешетки, а трансляции Li-подрешет-и имеют существенно более высокие частоты. В спектрах пара- и сегнетоэлектрической аз присутствует мощный фон вблизи рэлеевской линии (центральный пик) свидетельсгву->щий о динамическом беспорядке в решетке этих фаз. Обнаружены аномалии при сегнето-1ектрическом ФП в спектре, соответствующем литиевым трансляциям и внутренним одам сульфатной подрешетки, на основании чего сделан вывод, что динамика LiOi-SOi фкаса непосредственно обусловливает данный переход. Микроскопической причиной :ого ФП может быть изменения характера взаимодействия в O-Li-S-O цепочке связей, эскольку фазу I можно рассматривать как упорядоченный (по Li и S) аналог неупорядо-;нного "наполненного" тридимита типа KjZnSisOs (п.1.5.1) и остается лишь беспорядок 5иентацнонного типа. При этом, пеориентационные движения сульфатных ионов шместно со скоррелированными перескоками водорода на Н-связях в основном юисходят в YZ-плоскости.

Детально исследуется механизм формирования спектра сегнетоэластической зноклинной фазы и делается вывод, что фаза III вплоть до 150К представляет собой герофазную область (что согласуется с предсказанием феноменологической модели) и 1шь ниже этой температуры кристалл "выходит" из двухфазной области сосуществования □ II и III, где гетерофазные флуктуации приводят к существенно увеличенным значениям нстант затухания фотонных мод. Вблизи рэлеевской линии в фазе III обнаружены две омально ведущие себя моды. Их температурная эволюция показана на рис.17 наряду с мпературными зависимостями их параметров.

icTOTa моды va линейно возрастает с понижением температуры от 23 (при 283 К) до 33 (при 140 К) независимо от выбора модели, а полуширина уменьшается примерно в два

я*,/ У(Хги , V, У(ХТЛХ

150 200 250

150 2д0 150 т, к

Рис.17

раза. Параметры релаксатора не критичны. Пиковая интенсивность 1(уа) сильно рас наряду с интегральной (в диапазоне до 50 см интегральная интенсивность возрастав два раза при изменении температуры от 283 К до 260 К, затем почти не зависит температуры и только ниже 180 К незначительно постепенно уменьшается). В ориентаци соответствующих модам В8Ш -типа, при Тг скачком появляется мода ув с частотой 34 с (рис.17). С понижением температуры ее частота линейно растет, полуширина уменьшав-втрое, а пиковая интенсивность возрастает в пять раз при понижении температуры от ; до 250 К. Очевидна трансформация контура этой линии, особенно ее низкочастотн части, что вне сомнения вызвано взаимодействием с центральным пиком. Подгог спектров КР в ориентации У(ХУ)Х лучше всего осуществляется при учете релаксационнс вклада с тя-' = Ю см-' и осцилляторов с V = 29 и 34 см-' (при 280 К). В работе [9] линия рассматривалась как вторая (первая уа) компонента мягкой моды с границы зоны. Одна! ММ Уг-симметрии в фазе III расщепляется на Аг и Ви, так что ув не может бы компонентой мягкой моды и ее температурное поведение обусловлено взаимодействие\ истинной ММ . Температурный ход частот осцилляторов и наличие релаксаций весь: характерен для систем с псевдоспин-фононной связью. Следствием изменения характе взаимодействия между релаксационными и низкочастотными (вероятно акустически! модами с границы зоны) либрационно-трансляционными модами сульфатной подрешет является несобственно сегнетоэластический фазовый переход.

В четвертой главе дано приложение ренорм-группповых уравнений критичесю динамики модели с однокомпонентным ПП и короткодействующим взаимодействием ср4 | для количественного описания спектров КРС кристаллов гептагерманата лития трисаркозинкальций хлорида (ТБСС). Выбор этих объектов обусловлен тем, что в ш мягкая мода достаточно индивидуализирована в спектрах и удобна для обработки с одн< стороны, а с другой можно ожидать, что здесь скэйлинговая область достаточно вели!

элагодаря родословной мягкой сегнетоэлектрической моды, как пришедшей в центр зоны Бриллюэна в результате высокотемпературного антиферродисторсионного фазового перевода, предшествующего сегнетоэлектрическому (глава I). Теоретические результаты по описанию поведения полной спектральной интенсивности КРС на мягкой моде в жейлинговой области ниже Тс , учитывающие и двухфононный вклад, показали [1], что эГ-метод по крайней мере качественно описывает наблюденные аномалии. В РГ-приближе-■ши уширение мягкой моды и насыщение ее частоты объясняется влиянием двухфононных зазностпых процессов, а появление динамического центрального пика сзязано с сритическим замедлением этих процессов и ростом их амплитуд.

Исследование СКР в кристалле 1ХЮ, где ТС=283К и ПП~РС , проведено для трех 'еометрий рассеяния. Подгонка экспериментальных низкочастотных спектров >существлялась при 240К<Т<276К и дала результаты, приведенные на рис.18. Оценки >адиусов взаимодействия при 240К (Яа»0.85 нмиа, нм=5Ь, Яс~3 нм«3с) согласуются с арактером слоистой структуры ЬвО.

Количественное исследование слабого сегнетоэлектрика Т5СС, испытывающего при \~I27-132K эквитрансляционный ФП Б^^С^с ПП ~Рь , проведено для одной еометрий с(ЬЬ)а. Получены хорошие результаты подгонки спектров в частотном нтервале 8< V <30 см-', что позволило определить критические индексы у*0.630 и у»1.21, а акже температурную зависимость радиуса корреляции в ас-плоскости, который в есколько раз превосходит размеры ячейки, что характерно для скейлинговой области.

Таким образом была продемонстрирована способность РГ-уравнекий критической инамики адекватно описывать эксперимент по КРС, это подтвердило флуктуационную рироду низкочастотных аномалий и установило в кристаллах ЬОО и ТЭСС /ществование достаточно широких (до нескольких десятков градусов) областей сильных луктуаций.

Глава пять посзящена исследованию спектров КР в системах со случайно знкурирующими взаимодействиями, в результате чего при понижении температуры в них эзникает состояние структурного стекла. Неупорядоченность в этих твердых телах )стигается, как правило, некоррелированным замещением одних атомов или молекуляр-з1Х групп другими в кристаллографически эквивалентных позициях. В качестве объектов следования выбраны смешанные кристаллы магнониобата-титаната свинца (РМИ-РТ) и 'льфатов аммония и рубидия (АЗ-ЛБ). Для первого из них мы получили КР-спектроскопи-

. 9-0 Г

¡8.0 |

7.0 Е

е.о I

5.0 |

4.0 |

3.0

+ Ь(оа]с

.....а(ЬЬк

о а ааа а(сс)Ь

(д)

2 30

40

"30

= 20

230

240 250 260 270 280 230 240 250 260 270

Температура , К Температура , К

Рис.18

Температурная зависимость физических параметров полученных процедурой подгонки . (а) - безразмерная обратная критическая восприимчивость , (б) - безразмерный волновой вектор , (в) -критический индекс корреляционной длины , (г) - частота мягкой моды на границе области схейлинга (д) - затравочная константа затухания мягкой моды, е) - температурная зависимость корреляционных Длин ПП.

I

ческое подтверждение (по крайней мере качественное: аномалии в температурных зависимостях параметров линий, локализованность мод и т.д.) справедливости феноменологической модели ФП (п.2.8), а для второй системы впервые получено доказательство существования в ней фазы стекла. Сделан вывод, что спектры стекольных систем в достаточно хорошем приближении можно рассматривать как результат свертки зоны Бриллюэна их прафазы при антиферродисторсионном ФП в очень длиннопериодическую фазу. При этом экспериментальный спектр можно трактовать как однофононную плотность состояний. К такому выводу мы пришли, математически обработав спектры КР кристаллов Р\Ш-РТ.

Основные результаты работы При решении задач, определенных целью работы, были получены следующие зезультаты, которые в более расширенной форме сгруппированы в соответствии с юложениями, выносимыми на защиту.

Привлечение гипотезы о существовании высокосимметричной вырожденной структуры юзволяет связать в единую картину совокупность цепочек фазовых переходов в одном ;ристаяле или рассматривать конкретные кристаллические типы как отдельные фазы •акой прафазы. Установлено, что

для описания всей совокупности фаз и фазовых переходов в семействе кристаллов со труктурой лангбейнита группа Т4 является наиболее симметричной объемно-центрирозанная кубическая прафаза симметрии О' позволяет установить ристаллоструктурные связи и способы образования политипных модификаций ремнсзема , чья Т-р фазовая диаграмма насчитывает более десяти только стабильных фаз. 'становлена выраженная корреляция между давлением, плотностью вещества и степенью шолнения ОЦК-ячейки ионами кислорода и кремния. Показано, что для модификаций изкого давления (кристобалиг, тридимит) степень заполнения ячейки минимальна (хс=1/2) сна достигает единицы (хс-1) для модификаций высокого давления (стишовит, а-РЬОг -ип). При промежуточных степенях заполнения существуют как соразмерные фазы (кварц, ээсит с хс=2/3 и вероятно китит), так и некристаллические (типы кварцевого и коэситного гекол или своеобразные несоразмерные с модуляцией степени заполнения ячейки), гексагональная прафаза симметрии служит исходной фазой для описания

ногочисленных низкосимметричных модификаций таких кристаллических семейств как 'льфат калия, гептагерманат свинца, трисаркозинкальций хлорид, глазерит, некоторых из злевых шпатов и т.д.

- кристаллическая структура с симметрией , представляющая собой симметризоват слоевой пакет структурного типа ТЮа5ег, может быть рассмотрена как ближняя праф для слоистых полупроводников-сегнетоэлектриков типа Т11п52 , ТЮаБег , ТГСаБ; аналогов

- при существующей на настоящий момент совокупности экспериментальных данных ; суперионных проводников типа RbAg4Is описание свойств фаз и фазовых переходов мох осуществить, ограничившись в качестве прафазы структурой лишь высокосимметриче суперионной фазы симметрии О7.

- перовскитоподобная неупорядоченная (по четырехвалентному катиону) структ) симметрии 0{, является достаточно хорошим приближением для описания свой< релаксорных кристаллов и их твердых растворов типа РМИ-РТ.

Во всех случаях в работе найдена симметрия ПП и проведен соответствующий теоретш групповой анализ с выяснением на активность к тому или иному механизму перехода. II. При рассмотрении механизмов образования полиморфных (политипных) модификац какого-либо вещества часто доминирующая в настоящее время одномодовая концепц неустойчивости решетки становится неприемлемой и необходимо для описания фаз сложных фазовых, диаграммах соединений и их твердых растворов вводить несколько П Так установлено, что

- одним ПП невозможно описать всю совокупность фаз в кристаллах лангбейнитов, в системе сегнетова соль - аммонийная сегнетова соль, длиннопериодические и несоразме ные фазы в большинстве кристаллов представительного структурного типа сульфа калия, в суперионных проводниках типа RbAg4I5, в слоистых кристаллах ТЮа5е2 аналогах, в тридимитах и их "наполненных" производных, все фазы релаксоров тш РМК-РТ и смешанных кристаллов ЯЬ,чРЧН4]|-х(504Ь • Предложенные в работе для эт1 веществ модели переходов предполагают наличие нескольких сильно взаимодействуют! разных по своей природе неустойчивостей решетки. Несмотря на некоторое усложнен! моделей и кажущуюся потерю привлекательности, это позволило единым образом в ду> теории Ландау описать соответствующие фазы и характер переходов между последними

- показано, чте часто имеет место (по крайней мере в рыхлых структурах) конкурент процессов упорядочения и смещения атомов и структуры результируюшихся низкост метричных фаз являются, как правило, суперпозицией искажений, вызванных этим процессами. При этом оказалось важным установить термодинамический путь, вдол которого кристалл достигает своей реальной полиморфной модификации. Этот пут

1редопределяет характер и тип соответствующих фазовых переходов и свойства вещества i ну три отдельных фаз.

Установлено, что в лангбейнитах понижение симметрии происходит как за счет шбрационной неустойчивости "жестких" тетраэдрических групп SO4 , так и смещений всех сатионных подрешеток. Близкая ситуация характерна и для большинства кристаллов со ггруктурой сульфата калия. Но в последнем случае в аналогах с водородными связями сульфат аммония, тетраметиламмоний хлороцинкат) добавляются процессы упорядочения itomob водорода на Н-связях, усложняющие общую картину, а реализующиеся структуры сть результат "замораживания" таких коллективных процессов, т.е. различных по |рироде упорядочений и смещений. Конкуренция упорядочения и смещения имеет место в ммонием богатой сегнетовой соли, "наполненном" тридимите типа литий-аммоний ульфата, слоистых кристаллах TlGaSe: . В релаксорах PMN-PT конкурируют стекольный 1П типа Эдвардса-Андерсона с сегнетоэлектрическим ПП типа смещения, а в суперионном |роводнике RbAgJi оба ПП связаны с процессами упорядочения.

II. Специфической чертой фазовых переходов со взаимодействующими ПП оказалось то, то непосредственный фазовый переход в фазу, структура которой является результатом действия" обеих неустойчивостей, является всегда переходом первого рода. Соответствующая линия фазовых переходов необычна в том смысле, что аномалии свойств Собщенных восприимчивостей вдоль нее нсмоношнны и "скачки" тех или иных >изических величин могут иметь как положительный так и отрицательный знак (есть одна очка на ней где скачок отсутствует). Вблизи этих линий области гистерезиса есимметричны, т.е. относительно линии равенства энергий фаз линии потери стойчивости проходят на разных расстояниях (этой ситуации, например, соответствует оведение кристалла LAS вблизи сегнетоэластического фазового перехода). В рамках ассмотренных моделей для объяснения таких явлений как "смена ПП" , "возврат в фазу" е было необходимости считать обобщенные модули упругости нелинейными функциями гмпературы, давления или концентрации (кривые термодинамические пути на фазовых иаграммах), а вполне достаточным было ограничиться обычным для теории Ландау инейным приближением по этим параметрам (прямые термодинамические пути). Весьма 1жио при этом, что поведение восприимчивостей вдоль этих путей оказалось также :сьма нетривиальным: для некоторых из восприимчивостей обнаружено немонотонное их введение внутри фаз. Такое поведение объясняет (по крайней мере качественно),

например, аномальные свойства таких "слабых сегнетоэлектрикоа" как ЫЫЩБО^ 1л20е7015.

IV. Проведенные экспериментальные исследования спектров комбинационного рассея! света в широком температурном диапазоне указанных кристаллов подтвердили крайней мере качественно) основные выводы феноменологических моделей:

- В лангбейнитах и слоистых кристаллах типа ТЮаЗез зафиксированы предсказан!, теорией скачки частот мягких при переходах первого рода.

- Трансформация спектров отражала в большинстве случаев изменение симметр кристаллической решетки при цепочках фазовых переходов.

- Спектральная плотность интенсивности рассеянного света на низких частотах им< трехпиковый вид, ожидаемый для взаимодействующих критических мод.

- Теоретически предсказанное резкое обогащение спектров новыми линиями в сам низкотемпературных фазах кристаллов ЯЬА§41з , ЛЬ22пСи и ЯЬгСоСЦ эксперименталь зафиксировано в ИК-спектрах.

- Обнаружено экспериментально существенное падение силы осциллятора мягкой модь сегнетоэлектрической фазе "слабого сегнетоэлектрика" ЬЬСетОаз , чем подтвержх немонотонный температурный ход соответствующей восприимчивости.

V. Разработан феноменологический метод идентификации низкочастотных решеточн спектров сложных кристаллов, базирующийся на концепции о прафазе.

- Показано, что если известны симметрия ПП и термодинамический путь до исследуем фазы, то энергетический спектр (рассмотрен лишь фононный) центра зоны Ьриллюэ низкосимметричной фазы может быть получен путем "свертки" дисперсионных крив! прафазы, а возникающие деформации новых веток вблизи граничных точек учитывают феноменологически из реальных ИК и КР спектров исследуемых фаз. Апробация метода более чем десяти кристаллах разных структурных типов дала хорошие результаты количественным совпадением оценочных и экспериментальных частот линий.

- Данный метод позволил установить "родословную" мягких мод для ряда кристалл структурного типа сульфата калия, литий-аммоний сульфата и гептагерманата лития.

- Следствием данного подхода можно считать высказанное и количественно доказан» предположение, что наблюдаемый спектр КР первого порядка релаксора РМ1Ч-РТ смешанных кристаллов [ДЬх(Тч'Н4)1..<]2504 представляет собой плотность однофононш состояний.

VI. Концепция о прафазе позволила объяснить аномальные динамические свойства кристаллов трисаркозинкальций хлорида и гептагерманата лития при исследовании спектров KP в их сегнетоэлектрических фазах. Показано, что из-за своей гексагональной родословной мягкие моды в этих кристаллах обладают незначительным LO-TO расщеплением, что является следствием малости по сравнению с короткодействующими зипольных сил. Такая особенность способствует значительному расширению скейлинговой эбласти (до нескольких десятков градусов в TSCC и LGO) короткодействия и приводит к шомальной спектральной форме мягких мод в ней. Подгонка низкочастотных спектров KP ! сегнетофазах этих, кристаллов подтвердила флуктуационную природу наблюдаемых шомалий. Количественно определены микроскопические константы гамильтониана "инзбурга-Ландау, величины групповых скоростей мягких фононов и такие параметры злуктуаций как критические индексы, радиусы корреляций и взаимодействия и их емпературный ход, обусловливающие фазовые переходы. Даны оценки температур россовера от короткодействующего режима слабого сегнетоэлектричества к режиму ильного диполь-дипольного взаимодействия.

'И. Наблюденные аномалии в спектрах KP релаксора PMN дали экспериментальное оказательство о существовании для этого соединения ниже 650К сегнетоэлектрического налога фазы Гриффитца, а ниже 270К фазы дипольного стекла, которая должна редшествовать переходу в сегнетофазу согласно нашей феноменологической модели, акже получено спектроскопическое доказательство, что значительное разбавление ,'льфата аммония ионами рубидия приводит к появлению в этом кристалле фазы стекла иже 220К.

Цитированная литература Timonin P.N., Shitov G.Y. II J.Phys.:Condens.Matter. 1990. V.l. P.2397.

Александров K.C., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах емейство сульфата катя). Новосибирск: Наука, 1993. 287 с.

Гашимзаде Ф.М., Гаджиев Б.Р., Аллахвердиев K.P. и др.// ФТТ. 1985. Т.27, №8. С.2286.

Yamada N., Kawano S. //J.Phys.Soc.Japan. 1977. V.43,№3. P.I0I6.

Волков A.A., Козлов Г.В., Крюкова Е.Б. и др. // ЖЭТФ. 1986. Т.90, № 1. С. 192.

Rasing T., Wyder P., Janner A. et ai. // Phys.Rev. ¡982. V.B25. Р.7504.

Dvorak V., Kind R. //Phys.stat.sol.(b). 1981. V.107. P. K109.

Quilichini M„ Dvorak V., Boutroville P. //J.Physique. 1991. V.51. P. 1321.

Poulet H., Mathieu J.P.//Solid State Communs. 1977. V.21.P.421.

Содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Торгашёв В.И. Необходимые кристаллофизичес)( критерии для поиска прафазы// В. сб. "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики",- КГ Калинин.- 1979,-с.18-31.

2. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Торгашёв В.И. Симметрийные ограничения при выбс гипотетической прафазы.Пример лангбейнитов// Кристаллография,-1979. т.24,№3.-с.5< 599.

3. Рабкин JI.M., Торгашёв В.И., Латуш Л.Т., Бржезина Б., Шувалов Л.А. Комбинационн рассеяние света в сегнетоэлектрических лангбейнитах.1. (NH4)2Cd2(S04)3, (ND4)2Cd2(S04): ThCd2(S04)3.// Кристаллография.-1979.-т.24, №3.-с.487-500.

4. Гуфан Ю.М., Торгашёв В.И. К феноменологической теории смены многокомпонентш параметров порядка// ФТТ.-1980.-т.22,№6.-с. 1629-1637.

5. Гуфан Ю.М., Торгашёв В.И. К теории длиннопериодических структур. Фазы Диммок ФТТ.-1981 .-Т.23, №4.-с. 1129-1135.

6. Rabkin L.M., Torgashev V.I., Shuvalov L. A., Brezina В. Raman spectra and phase transitio in cadmium langbeinites// Ferroelectrics.- 1981.- v.36,№l-4.-p.476.

7. Торгашёв В.И. Спектры комбинационного рассеяния света и фазовые переходы сегнетоэлектрических лангбейнитах.// Диссертация к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону, 1981.-186с.

8. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И., Шувалов Л.А. и Бржезина Б. Спектр комбинационного рассеяния и фазовые переходы в кристаллах типа лангбейнит: Известия АН СССР, сер. физ.-1983.-т.47, №3.-с.476-484.

9. Latush L.T.,Rabkin L.M., Torgashev V.I., Shuvalov L.A., Brezina В. Raman spectra ar phase transitions in some langbtinites//Ferroelectrics.- 1983,- v.48,№ 4.-p.247-258.

10. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Шувалов Л.А., Бржезина ] Спектры комбинационного рассеяния сегнетоэлектрических лангбейнитов. II Rb2Cd2(SC>4 Кристаллография.- 1984.-T.29, №5.-с.945-956.

П. Torgashev V.I., Dvorak V., Smutny F. On phase transitions in L.'NH^SOj // Phy stat.sol.(b).-l 984,-v. i 26r№2.-p.459-466.

12. Рабкин Л.М., Рычков Г.Е., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Бржезина Б. Спектр: комбинационного рассеяния сегнетоэлектрических лангбейнитав.Ш. КгСог^ООз Кристаллография.-1985.-т.ЗО, №3.-с.599-602.

13. Latush L.T., Torgashev V.I., Smutny F. On anomalies of generalized susceptibilities at phas transitions described by several order parameters// Ferroelectrics Letters.-1985.-v.4,№2.-p.37-46.

14. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Шувалов Л.А. Спектр! комбинационного рассеяния системы NaKi.s(NH4)xC4H<t06»4H20// ФТТ.-1985.-Т.27, №11 с.3431-3432.

15. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И., Юзюк Ю.И. Щагина Н.М., Кнышова Е Леонтьев Н.Г. Спектры КР и фазовый переход в аммонийной сегнетовой соли / Деп.ВИНИТИ № 2223-85 от 2.04.1985 г.- 20 с.

16. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И., Юзюк Ю.И. Щагина Н.М., Кнышова Е. Леонтьев Н.Г. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов системы ИаК-тартрат NaNH4-TapTpaT.I. NaK0.75 (Ь'ШЬ гзаШОбЧНзО //Деп.ВИНИТИ № 3653-85 от 27.05.198. г.-39 с.

17. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Шувалов Л.А. Спектрь комбинационного рассеяния и фазовый переход в кристаллах IV группы системь NaKi-x(NH4)iC4H406*4H20// Известия АН СССР,сер. физ.-1986.-т.50,№2.-с.360-364.

18. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Шувалов Л.А.,Щагина Н.М Спектры комбинационного рассеяния системы NaKi-x(NH4)xC4H406*4H20/ Кристаллография,- 1986.-t.31, №5.-с.956-959.

9. Торгашёв В.И.,Юзкж Ю.И., Смутный Ф., Поломска М. Спектры комбинационного >ассеяния литий-аммоний сульфата.// Кристаллография,- 1986.-t.31, .V°5.-c.951-955. :0. Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Смутный Ф., Поломска М. Спектры комбинационного )ассеяния и высокотемпературный сегнетоэлектрический фазовый переход s jN(HxD|.s).iS04// ФТТ.-1986.-т.28,№6.-с.1675-1682.

1. Torgashev V. I., Yuzyuk Yu.I., Smutny F., Polomska M. Raman spectra of LiNfHxDi.x^SCU lixed crystal//Phys.stat.so!.(b).-1986.-v. 135,№l.-p.93-104.

2. Kozlov G.V., Mirzoyants G.I., Volkov A.A., Petzelt J., Torgashev V.I. Submillimetre pectroscopy of phase transitions in RbAgb. ¡1 Thesis of International symposium on systems 'ith the fast ionic transport, Bratislava, CSSR.-1985.-p. 143-144.

3. Волков A.A., Гончаров Ю.Г., Гоффман В.Г., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Торгашёв ..И. Новые низкотемпературные фазовые переходы в суперионном проводнике RbAg-iIj// [исьма ЖЭТФ.-1986.-т.43, №6.-с.280-282.

4. Латуш Л.Т., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И., Юзюк Ю.И. , Дурнев 10. И., Щагина Н.М., ыстрова Д.С., Леонтьев Н.Г. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов системы :aK-TapTpaT-NaNH4-TapTpaT.Il. NaKo.os (NH4)o92 CiH.j06°4H20 // Деп.ВИНИТИ № 193887 от 18.03.1987 Г.-20 с.

5. Latush L.T.,Rabkin L.M., Torgashev V.I., Yuzyuk Yu.I., Shuvalov L.A.,Schagina N.M. aman spectra in solid solutions of Rochelle salt-ammonium Rochelle salt // Ferroelectrics.->87,- v.75,№ 4.-p.455-468.

i. . Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И, Смутный Ф., Поломска M, Спектры комбинационного ¡ссеяния и сегнетоэластический фазовый переход в LiNH-iSCX // ФТТ.-1987.-т.29,№7.-1987-1993.

'. Бржезина Б., Ванек П., Рабкин Л.М., Смутный Ф., Торгашёв В.И., Юзюк Ю.И. изкочастотные спектры комбинационного рассеяния RbjCoCU в несоразмерной и гнетоэлектрической фазах// ФТТ.-1988.-т.30, №1.-с.246-248.

. Кульбужев Б.С., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И. КР активные мягкие моды в оистых полупроводниках TlInS2 и TIGaSej // ФТТ.-1988.-т.30,№1.-с.195-199. . Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И.,Рабкин Л.М., Федосюк P.M. Спектры комбинационного ссеяния кристалла [(NH-Oo.gRbo.tlzSCV/ Кристаллография.- I9SS.-т.ЗЗ, № 1.-е. 143-150. . Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Смутный Ф., Поломска М. Спектры комбинационного ссеяния параэлектрической фазы литий-аммоний сульфата.// Кристаллография,- 1988.->3, №5.-0.1181-1188.

, Волков А.А., Гончаров Ю.Г., Козлов Г.В., Торгашёв В.И., Широков В.Б. О фазовых эеходах в кристаллах типа TIGaSe2.// ФТТ.-1988.-Т.30, №12.-с.3621-*3628. Durnev Yu.I., Kulbuzhev B.S., Malsagov A.U., Rabkin L.M., Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I. jrational spectra and phase transitions in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 ucture. I. Temperature dependences of parameters of the Raman spectrum lines of TIGaStjl ys.stat.sol.(b).-1989,-v.l 53,ЛЬ2.-р.517-527.

Goncharov Yu.G, Kozlov G.V., Kulbuzhev B.S., Shirokov V.B., Torgashev V.I., Volkov Yuzyuk Yu.I. Vibrational spectra and phase transitions in layered semiconducting roelectrics with T!GaSe2 structure.II. Thermodynamic description of phase transitions// f S.Stat.sol.(b).-1989.-v. 153 ,№2.-p.529-537.

Дурнев Ю.И., Кульбужев Б.С., Торгашёв В.И.ДОзюк Ю.И. КР-спектроскопическое ледование фазовых переходов в кристаллах типа TlGaSe2// Известия АН СССР, ,физ.-1989.-т,53, №7.-с. 1300-1306.

Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I. Smutny F., Vanek P., Brezina B. Raman spectra of the smmensurate and ferroelectric phases of Rb2CoCU single crystals// Phys.stat.sol.jb).-1989.-54 ,№2.-p.777-787.

36. Volkov A.A.,Goncharov Yu.G, Kozlov G.V., Torgashev V.I., Petzeit J., Dvorak Submillimetre spectroscopy of acoustic phonons in crystals with modulated structu Ferroelectrics.-1990.-v.l09,№l-4.-p.363-366.

37. Волков A.A., Гончаров Ю.Г., Козлов Г.В., Торгашёв В.И., Петцелт Я., Дворжа: Фазовые переходы и субмиллиметровые спектры кристаллов RbiZnCI-i и RbzCol Известия АН СССР, сер.физ.-1990,- т.54, №6.-с.1124-1130.

38. Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Дурнев Ю.И. Активация акустических фононов в спект комбинационного рассеяния света соразмерно модулированных фаз криста [N(CH3)4]2ZnCl4 // ФТТ.-1990.-т.32, № 10.-C.3093-3098.

39. Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Kirpichnikova L.F., Shuvalov L.A. Raman spectra CH3NH3A1(S04)2»!2H20 and (СНзЬШгА^Оф'бНгО crystals// Ferroelectrics.-1990.- v.; №!.-p,13-20.

40. Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Кирпичникова Л.Ф., Шувалов Л.А., Андреев Е Спектры комбинационного рассеяния света кристалла диметиламмонийалюмш сульфата гексагидрата и его дейтерированного аналога// Кристаллография.- ¡991.- т, №3.-с.677-685.

41. Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Rabkin L.M., Durnev Yu.I., Latush L.T. Raman spectra [N(CH3)4]2ZnC!4 single crystals.I. Raman spectra of the parent phase.// Phys.stat.sol.(b).-19< v,165,№ 1.. p.305-318.

42. Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Rabkin L.M., Durnev Yu.I. Raman spectra [ЪЦСНзкЬ^пСЦ single crystals.II. Raman spectra of low symmetry phases.// Phys.stat. sol.(b 1991,- v.! 67, № 1.- p.321-335.

43- Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Rabkin L.M., Durnev Yu.I. Raman spectra [N(CH3)4]2ZnCl4 single crystals.III. Activation of acoustic phonons in Raman spectra of commensurateiy modulated phases.// Phys.stat.sol.(b).-199I.- v. 167, № 2.- p.713-719.

44. Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Rabkin L.M., Dumev Yu.I., Bobrova Z.A. Raman spectra [N(CH3)4]2ZnCl4 single crystals.IV. Isomorphous substitutions. Raman spectra [(CHshNftbZnCU and [(СНз^НгЬ CoCU crystals.// Phys.stat.sol.(b).-1991.- v.168, № p. 317-325.

45. Torgashev V.L.Yuzyuk Yu.I., Shitov G.Y., Timonin P.N. Fluctuation anomalies in l Raman spectra of the ferroelectric tris-sarcosine calcium chloride (TSCC)// Phys.Rev.B.-199 v.46, №6.-p.3657-3659.

46. Torgashev V.I., Latush L.T.Yuzyuk Yu.I. Activation of acoustic phonons in Raman spec! of commensurate modulated phases in K2SO4 -type crystals// Ferroelectrics.- 1992,- v.125, № 1-p. 129-134.

47. Torgashev V.I. On hexagonal pedigree of soft mode in K2Se04 // Ferroelectrics.- 1992.-v.ll № 1-4,-p.135-140.

48. Емельянов C.M., Савенко Ф.И., Торгашёв В.И., Трусов Ю.А., Тимонин П.1 Разбавленный сегнетоэлектрик в случайном электрическом поле: фазовые переходы кристаллах PbiMgi/jNbrw^TixOs// Деп.ВИНИТИ № 1183-В92 .1992 г.- 27 с.

49. Emelyanov S.M., Savenko F.I., Trusov Yu.A., Torgashev V.I.,Timonin P.N. Dilu ferroelectric in random electric field: phase transitions in Pb(Mgi/3Nb2/3)i-xTi*03 crystals II Pha transitions.-1993.-v.45, № .-p.251-270.

50. Торгашёв В.И.,Юзюк Ю.И., Шитов Г.Ю., Тимонин П.Н. Фдуктуационные аномалии Рамановских спектрах сегнетоэлектрика трисаркозинкальцийхлорида (TSCC) // Извесп АН, сер.физ,-1992,- т.5б, № 10,- с.36-39.

51. Латуш Л.Т., Торгашёв В.И.ДОзюк Ю.И. Осцилляторные параметры мягкой моды Rb2Cd2(S04)3// Известия АН, сер.физ,-1992,- т.56, № 10,- с.31-35.

2. Емельянов С.М., Савенко Ф.И., Торгашёв В.И., Трусов Ю.А., Тимонин П.Н. Фазовые [ереходы в кристаллах PbfMgi/sNb^i-xTixCb// Известия АН, сер.физ.-1993.- т.57, № 2,-.193-196.

3. Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Burmistrova L.A., Smutny F., Vanek P. Raman spectra of :s2CdBr4 single crystals //J.Phys.:Condens. Matter.-I993.-v.5,№ .-p.5761-5772.

4. Shitov G.Y., Timonin P.N. Torgashev V.I., Latush L.T., Yuzyuk Yu.I., Volnyanskii M.D. Laman study of crytical fluctuations near the phase transition in ferroelectric Li^GerO^-// Phase •ansitions.-1994.-v.46, № .-p. 143-161.

5. Юзюк Ю.И., Торгашёв В.И., Латуш Л.Т., Тимонин П.Н. Исследование фазовых ереходов в кристаллах магнониобата титаната свинца методом комбинационного ассеяния света// Кристаллография.- ¡995.-t.40, № 3.-с.557-559.

5. Torgashev V.I.,'Yuzyuk Yu.I., Latush L.T., Burmistrova L.A., Kadlec F., Smutny F., Petzelt Infrared and Raman spectroscopy of I^GerOij single crystals: Spectra of the paraelectric and ristotype phases //J.Phys.:Condens. Matter.-1995.-v.7.-p.5681-5700.

7. Kadlec F., Petzelt J., Zelezny V., Torgashev V., Yuzyuk Yu., Volkov A.A. Infrared and ibmillimetre spectroscopy of weak ferroelectric LbGejOis // Second International workshop on iw-energy electrodynamics in solids. Trest( Czech Republic), Junt 26-30, 1995. / Abstracts.-595,- p. 81.

i. Торгашёв В.И., Латуш Л.Т. О родословной мягких мод в некоторых слабых ;гнетоэлектриках.1. Прафаза и теоретико-групповой анализ// Кристаллография.-1997,-42, № 4.-С.696-710.

Dmitriev V., Torgashev V., Tolcdano P., Salje E.K.H. Theory of SiC>2 polymorphs// urophysics Letters.-1997.-v.37, № 8.-p.553-558.

). Torgashev V.I.,Yuzyuk Yu.I., Latush L.T., Timonin P.N., Farhi R. Disorder induced Raman attering in the dilute ferroelectrics//Ferroelectrics.-1997.-v.l99r№ l-4.-p. 197-205. . Yuzyuk Yu.I., Torgashev V.I., Farhi R., Gregora I., Petzelt J., Simon P., De Sousa Meneses . Raman spectra of [Rbx(NH4)i.x]2S04 crystals //J.Phys.: Condens.Matter.- 1998.-v.l0.-p.l 15773.

!. Торгашёв В.И., Латуш Л.Т. Выровденная структура тридимита и его "наполненных" юизводных// Кристаллография,- 1998.- т.43. (в печати).

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Торгашев Виктор Иванович

Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

су.....

Ростов-на-Дону 1998

"Если во многих отношениях невозможно говорить о чём-либо без доверия к самому себе, не подкрепив это настоящими фактами, то равно невозможно и, видимо, было бы неправильно не рассуждать об этом

вообще" ( М. Фарадей )

Содержание

Введение........................................................................................................................ 7

Глава I. Концепция ирафазы и кристаллоструктурные аспекты наличия нескольких неустойчивостей в твердых телах...........................................................17

1.1. Структурные типы и соотношения между структурами. Производные и вырожденные структуры...........................................................................................17

1.2. Необходимые критерии для поиска прафазы................................................... 22

1.3. Симметрийные ограничения на число параметров порядка. Пример лангбейнитов............................................................................................................. 32

1.4. Прафаза как инструмент описания структурных соотношений между кристаллическими типами, не связанными подгрупповой связью. Виртуальная прафаза кремнезема.................................................................................................. 37

1.5. Прафаза и механизмы фазовых переходов...................................................... 50

1.5.1. Промежуточная ("ближняя") прафаза тридимита и его "наполненных" производных............................................................................................................... 50

1.6. Прафаза и родословная мягких мод................................................................. 67

1.6.1. О родословной мягких мод в некоторых "слабых" сегнетоэлектриках...... 67

1.6.2. О родословной мягких мод в р~К28еС>4....................................................... 95

1.7. Прафаза и спектры низкосимметричных фаз................................................. 100

1.7.1. Активация акустических фононов в колебательных спектрах соразмерно модулированных фаз кристаллов , принадлежащих к структурному типу сульфата калия........................................................................................................ 104

1.7.2. Фононный спектр РЬсп фазы кристалла ХлгОеуО^.................................... 108

1.8. Выводы к первой главе................................................................................... 116

ГлаваП. Феноменологическая теория фазовых переходов со взаимодействующими параметрами порядка................................................................................ 117

2.1. К феноменологической теории смены многокомпонентных параметров порядка.................................................................................................................... 117

2.1.1. Эффективный потенциал............................................................................ 117

2.1.2. Базисная модель (фазовая диаграмма)...................................................... 119

2.1.3. Базисная модель (аномалии физических свойств)..................................... 122

2.1.4. Усложнение базисной модели (учет биквадратичного взаимодействия). 123

2.2. Учет реальной симметрии и типов взаимодействия между параметрами порядка.................................................................................................................. 127

2.2.1. Модельный потенциал................................................................................ 127

2.2.2. Типы фазовых переходов и особенности температурного поведения обобщенных восприимчивостей.............................................................................. 131

2.3. Модель с нарушением условия Ландау...........................................................135

2.4. Некоторые приложения теории ( общие рассуждения)................................. 139

2.4.1. Магнитные переходы в упорядочивающихся сплавах................................ 139

2.4.2. Несобственные сегнетоэлектрические переходы......................................... 140

2.4.3. Длиннопериодические структуры (фазы Диммока).................................... 141

2.5. Термодинамическая модель фазовых переходов в лангбейнитах................. 146

2.6. Феноменологическая модель фазовых переходов в слоистых полупровод-никах-сегнетоэлектриках со структурой типа TlGaSe2........................................ 153

2.7. О фазовых переходах в суперионном проводнике RbAgJs.......................... 160

2.8. Фазовые переходы в кристаллах Pb(Mgi/3Nb2/3)i-xTixOs................................ 167

2.8.1. Магнониобат свинца как разбавленный сегнетоэлектрик......................... 167

2.8.2. Термодинамика конкуренции сегнетоэлектрического и дипольно-стекольного порядка.............................................................................................. 172

2.8.3. Экспериментальная фазовая диаграмма для PMN-PT............................. 180

2.8.4. Обсуждение и выводы................................................................................ 185

2.9. Феноменологическое описание фазовых переходов в системе сегнетова

соль - аммонийная сегнетова соль : NaKi-x (NH4)XC4H406-4H20........................ 189

2.10. Феноменологическая модель фазовых переходов в литий-аммоний сульфате................................................................................................................. 197

2.10.1. Макроскопические свойства при фазовых переходах в LAS................. 202

2.10.2. Фаза IV высокого давления....................................................................... 203

2.10.3. ИК и KP спектры....................................................................................... 205

2.10.4. Упругие свойства LAS............................................................................... 205

2.10.5. Выводы....................................................................................................... 207

2.11. Выводы ко второй главе............................................................................... 208

ГлаваШ . Экспериментальное исследование динамики решётки вблизи фазовых

переходов в кристаллах со взаимодействующими ПП........................................ 209

3.1. Спектры комбинационного рассеяния света сегнетоэлектрических лангбейнитов........................................................................................................ 209

3.1.1. Методика эксперимента............................................................................. 210

3.1.2. Теоретико-групповой анализ колебательных спектров лангбейнитов...... 211

3.1.3. Структура спектров КР лангбейнитов в кубической фазе..........................215

3.1.4. Температурные изменения и особенности трансформации спектров при фазовых переходах................................................................................................. 220

3.1.5. Обсуждение экспериментальных результатов............................................ 236

3.2. Спектры комбинационного рассеяния света в кристаллах системы сегне-това соль- аммонийная сегнетова соль................................................................ 240

3.2.1. Сравнительный анализ спектров кристаллов разных групп системы ЯЗ-А!^................................................................................................................... 244

3.2.2. Температурное поведение спектров КР в кристаллах группы III системы

Яв- АЯЭ................................................................................................................ 247

3.2.3. Температурное поведение спектров КР в кристаллах четвертой группы системы ЯБ- АЯ8............................................................................................... 250

3.3. Спектры комбинационного рассеяния света в слоистых полупроводниках -сегнетоэлектриках типа ТЮаБег........................................................................ 258

3.3.1. Структура спектров КР. Ближняя прафаза для структурного типа ТЮаБег................................................................................................................. 259

3.3.2. Температурные зависимости параметров линий низкочастотных

спектров КР........................................................................................................ 264

3.3.3. Особенности динамики решетки в слоистых кристаллах типа ТЮаБег

и возможный механизм фазовых переходов....................................................... 268

3.4. Исследование динамики решетки в кристаллах с несоразмерными

фазами, принадлежащих к структурному типу К2Б04..................................... 274

3.4.1. Спектры комбинационного рассеяния монокристалла ЯЬгСоСЦ.......... 274

3.4.2. Спектры комбинационного рассеяния и последовательность фазовых переходов в монокристалле Сз2Сс1Вг4............................................................... 284

3.4.3. Спектры КР и фазовые переходы в кристаллах типа (1Ч(СНз)4^пС14. 294

3.5. Спектры комбинационного рассеяния и последовательность фазовых переходов в монокристалле 1ЛЧН4804 ............................................................. 309

3.5.1. Спектр КР и высокотемпературный сегнетоэлектрический фазовый переход................................................................................................................ 309

3.5.2. Спектр КР и сегнетоэластический фазовый переход............................... 313

3.6. Выводы к главе III...................................................................................... 322

Глава IV. Критические явления вблизи фазовых переходов. Расширение области скейлинга в слабых сегнетоэлектриках и исследование критических флуктуаций методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.......... 323

4.1. Введение........................................................................................................... 323

4.2. Определение характеристик критических флуктуаций из спектров комбинационного рассеяния света....................................................................... 325

4.3. Спектры комбинационного рассеяния света и флуктуации параметра порядка в кристалле ЫгОеуОв............................................................................ 332

4.4. Флуктуационные аномалии в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния кристалла ТБСС.................................................................................. 342

4.5. Выводы к главе IV........................................................................................ 348

Глава V. Спектры комбинационного рассеяния в сильно неупорядоченных твердых телах....................................................................................................... 349

5.1. Спектры комбинационного рассеяния света в твердых растворах

PMN.PT................................................................................................................ 351

5.2. Спектры комбинационного рассеяния в кристаллах системы

[КЬк(КН4)1-Х]2 804................................................................................................. 360

Заключение.......................................................................................................... 374

Литература......................................................................................................... 379

A. Статьи автора................................................................................................ 379

B. Тезисы докладов и конференции................................................................... 382

C. Депонированные рукописи............................................................................ 385

Б. Цитированная литература.............................................................................. 385

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Вместе с непрерывным развитием теории и интенсивным экспериментальным изучением разнообразных фазовых переходов (ФП) в конкретных соединениях в последние годы интересы исследователей все сильнее смещаются в сторону изучения свойств сложных многокомпонентных соединений и достаточно обширных семейств изоморфных кристаллов, в которых химический изоморфизм зачастую не сопровождается структурным. Можно указать целый ряд причин, объясняющих устойчивый интерес к ним. Во-первых, семейства сложных соединений обладают более широким спектром варьируемых при изоморфном замещениях свойств. Изучение структурных характеристик и физических свойств таких систем позволяет проследить кристаллохимические закономерности, глубже понять характер поведения вещества как вблизи точек ФП так и внутри области существования различных фаз данного соединения, выяснить причины и механизмы потери устойчивости кристаллической решетки при изменении внешних условий - все это представляет фундаментальный аспект проблемы, которая еще весьма далека от желаемого уровня понимания происходящих процессов. Предшествовавший отмеченным тенденциям период интенсивного изучения простых соединений и индивидуальных ФП создал необходимую теоретическую и экспериментальную базу для проведения исследований на семействах сложных соединений. Во-вторых, с прикладном аспекте поиска материалов для технических применений семейства веществ, аналогичных в структурно-химическом смысле, обладают тем преимуществом, что позволяют оптимизировать наиболее ценные свойства фаз за счет использования смешанных кристаллов и твердых растворов.

Сама постановка вопроса о сравнительном анализе свойств семейств химически изоморфных веществ и, в частности, кристаллов подразумевает, что каждого из представителей семейства можно рассматривать как отдельную фазу или производную структуру одной вырожденной структуры или фазы, в которой элемент, замещаемый при переходе от одного представителя семейства к другому, есть внешний параметр. Этот факт объединяет теории кристаллических семейств с теорией ФП при изменении внешних условий в одном соединении и позволяет исследовать эти задачи одними и теми же экспериментальными и теоретическими методами. Однако ясно, что механизмы изменения симметрии при изменении внешних условий (температуры, давления, разнообразных полей и т.д.) могут отличаться и обычно отличаются друг от друга. При описании тех представителей

семейства кристаллов, которые имеют несколько фаз, существование которых обусловлено разными механизмами, говорят о разных обобщенных координатах соединения, относительно которых структура теряет устойчивость. Поэтому тенденция исследования семейств сложных соединений со структурными переходами привела и к специфическим задачам описания переходов между фазами, которые отличаются значениями как минимум двух обобщенных координат, причем взаимодействиями между последними пренебречь нельзя и, таким образом, возникли задачи исследования ФП с несколькими параметрами порядка.

В рамках ортодоксальной теории Ландау фазовые переходы обычно описываются одним параметром порядка (ПП) в соответствии с важнейшим положением этой теории: для того чтобы имел место непрерывный переход, ему должна соответствовать одна неприводимая степень свободы. Эта критическая степень свободы (природа ее может быть самой разнообразной и она определяет понижение симметрии) может взаимодействовать со вторичными некритическими степенями свободы (вторичными ПП), которые несущественным образом меняют равновесные и неравновесные свойства системы. Такой одномодовый подход в той или иной мере, по нашему мнению, целесообразен при рассмотрении конкретных фазовых переходов второго (или близких к ним) рода. Однако известен ряд экспериментально наблюдаемых переходов, для которых, очевидно, такая одно-модовая концепция становится неприемлемой. В этом случае описание полной фазовой диаграммы, включая симметрию фаз и характер аномалий обобщенных восприимчивостей на линиях переходов, должно быть связано более чем с одним ПП. Хотя это и означает, что число феноменологических переменных, описывающих поведение системы, не является минимальным, как в случае одного ПП, и, казалось бы, теория приводит к менее конкретным предсказаниям свойств того или иного перехода, но, с другой стороны, многомодовая концепция проясняет глобальную картину на фазовых Т-Р-х диаграммах и позволяет понять многие необычные аномалии свойств вещества как вблизи так и вдали от перехода. Поскольку ПП связан с определенной нормальной модой системы, факт включения нескольких ПП означает, что смещения, относящиеся к одному ПП, привносят неустойчивость в ПП, индуцирующие другие смещения. Вследствие нелинейного взаимодействия между различными ПП, изменения симметрии и аномалии физических величин становятся более сложными, затрудняя их феноменологическое описание. Однако, как показано нами на ряде конкретных

соединений и ФП различной природы, на базе теории Ландау можно делать вполне определенные выводы относительно фазовых диаграмм и свойств веществ, учитывая характер взаимодействия между ПП.

Фазовые переходы с несколькими ПП можно подразделить на следующие типы (примеры взяты из [3]):

Во-первых, это вариант одновременного (при одной температуре перехода) появления в рассматриваемом соединении спонтанных значений разных ПП. Реализующаяся в этом случае низкосимметричная фаза есть результат пересечения групп, соответствующих разным неприводимым представлениям. Такой вариант сильного взаимодействия ПП описывается приводимым представлением наиболее высокосимметричной группы, причем сами неприводимые представления могут соответствовать:

а) одному и тому же волновому вектору, как в Zr02 или В14^зОп ,

б) различным волновым векторам, как в Ag2HgJ4 , RbAg4J5 , 2п8пАв2 , ИзАШб , (СбН5СО)2, БшАЮз и т.д.

Вторая ситуация, возникающая при наличии взаимодействия между ПП, может приводить в некоторых веществах с цепочками фазовых переходов к смене ПП или возврату в фазу при отсутствии подгрупповой связи между низкосимметричными структурами. В этом случае часто говорят, что переходы происходят без ПП и являются переходами первого рода или реконструктивными. Такая ситуация, в частности, имеет место в ряде сегнетоэлектрических кристаллов ("наполненных" тридимитах, лангбейнитах), углероде, в некоторых металлах (Со, Ре) и т.д. В данном случае наблюдаемое изменение симметрии можно интерпретировать как переход между двумя низкосимметричными фазами, получающимися из структуры прафазы, которая не реализуется экспериментально и может быть определена как максимальная (в необходимой феноменологической достаточности) надструктура, общая для двух наблюдаемых фаз. Именно на исследование этих фазовых переходов в ряде конкретных соединений, принадлежащих к структурным типам лангбейнита, сегнетовой соли, сульфата калия, тридимита, кристобалита и некоторых других, направлена данная работа.

Наш подход к изучению структурных фазовых переходов основывается на: I) для исследуемого кристалла ищется максимально симметризованная (пус�