Модели неравновесных потенциалов в теории упорядочения, распада твердых растворов и деформационных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ДЦ4

--О

ГУ ФАН Александр Юрьевич

МОДЕЛИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ В ТЕОРИИ УПОРЯДОЧЕНИЯ, РАСПАДА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2010

2 4 НДР 2011

4841065

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета и в лаборатории «Физика магнитных явлений» Института радиотехники и электроники Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Шавров Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Вальков Валерий Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор Кирпиченков Валерий Яковлевич

Ведущая организация: Томский архитектурно-строительным

университет

Защита состоится 15 апреля 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета 212.208.05 по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан « / >>. А<_<ЯлуС1з^2011 года

Отзыв на автореферат, заверенный подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Технический прогресс во все времена требовал создания новых материалов с экстремальными характеристиками. Ограниченность материальных и временных ресурсов при поиске материалов с требуемыми свойствами стимулирует исследование физических механизмов, определяющих свойства, и создание теорий, позволяющих сужать направления поисковых исследований. Поэтому теория свойств веществ давно стала одним из приоритетных направлений физики конденсированных сред.

Проблема создания адекватных моделей и на их базе - теорий, которые на основании набора данных, полученных при одних условиях, позволяют предсказывать свойства вещества при других условиях, выдвигает на первый план исследований проблемы обоснования физических моделей, выявления гипотез, заложенных в математическом аппарате теорий, и приближений, принимаемых при расчётах свойств. Заметим, что при анализе адекватности и обоснованности моделей физических явлений теоретический анализ может оказаться не менее эффективным, чем прямые экспериментальные проверки конкретных результатов расчетов и/или выводов теории. Этот факт связан с ограниченностью обсуждаемого набора выводов и с точностью, как методов расчета, так и эксперимента.

Необходимость в обосновании теории свойств веществ особенно обострилась в связи с повсеместным распространением их математического моделирования с применением программного обеспечения, которое не всегда учитывает специфику задач исследования. Это приводит к разногласиям и не позволяет быть уверенным в правильности и однозначности результатов, полученных численным моделированием.

Особый интерес теории конденсированного состояния вызывают фазовые переходы (ФП). Суть в том, что вблизи условий ФП восприимчивости вещества к внешним воздействиям достигают своих максимальных значений, обычно желательных при создании на основе этих веществ материалов, пригодных для практического использования. Именно поэтому теория ФП, несмотря на более чем столетнюю историю своего существования, остаётся одним из самых активно развивающихся разделов теоретической физики.

Всё это показывает актуальность анализа основ и построения теории фазовых переходов, которому посвящена данная диссертация.

Цели и задачи работы

Общей целью реферируемой работы является выявление возможностей, предоставляемых направлением теории свойств конденсированных сред, основанным на использовании понятия неравновесного термодинамического потенциала, в контексте современной ситуации в физике твердого тела. Для достижения этой цели были предприняты:

• некоторая ревизия основ подхода к построению теории фазовых переходов в кристаллических телах, базирующегося на использовании полиномиальных моделей неравновесных потенциалов;

• исследование взаимосвязей и взаимного дополнения "макроскопического" подхода, использующего неравновесный потенциал и "микроскопического", основанного на моделировании взаимодействий отдельных составляющих кристалл частиц;

• изучение возможностей и условий допустимости использования полиномиальных неравновесных потенциалов не выше чем четвертой степени по компонентам ПП (в том числе - методов замены потенциалов более высоких степеней на потенциалы четвертой степени с помощью расширения набора учитываемых ПП) и сопутствующих этому последствий для теории;

• исследование требований к виду модельного неравновесного потенциала, вытекающих из различных предположений о механизмах и условиях фазовых переходов, и следующие из этих требований ограничения на результаты теории.

Научная новизна результатов работы В диссертационной работе впервые

• показано, что требование идентичности описания ФП в рамках микроскопических моделей, опирающихся на представление о взаимодействиях между атомами, и макроскопической феноменологической теории фазовых переходов (ФнмТ), построенной на основе неравновесного потенциала (НрП), приводит к следующим ограничениям на необходимые характеристики моделей: ограничению на минимальный радиус взаимодействий, ответственных за стабильность конкретных фаз в микроскопической теории; ограничению на минимальный набор параметров порядка (ПП), которые необходимо учесть в макроскопической теории;

• установлена необходимость учёта в ФнмТ, в том числе и изотропного ПП (др„), который не влияет на симметрию фаз. Доказана необходимость учёта Дд, вне рамок теории возмущений. Построена теория ФП второго рода в Те02, учитывающая Ар0 вне рамок теории возмущений, при описании ФП с понижением симметрии от £>*, до 02. В результате этого впервые получены: значения модулей жёсткости четвёртого порядка, зависимость частоты мягкой моды от давления, значение давления фазового перехода и зависимости периодов кристаллической решетки от давления в низкосимметричной фазе Те02, согласующиеся с результатами измерений;

• -показано, что ФП с изменением классов симметрии в твердых растворах УВа2Си30^у получают объяснение, как собственно

сегнетоэластические ФП, происходящие в прафазе YBa2Cu,07_y. В качестве прафазы (вырожденной структуры) YBa2Cu,07_y принята структура идеального кубического перовскита, состав которого л ДО,, где Л = (УрНа7/,);В = Си\

показано, что соотношения между параметрами элементарных ячеек фаз 0(1), О(И)и 7W(c/> i), обнаруженных в YBa2Cu,07_y, обусловлены

взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций элементарных ячеек прафазы со слоевой структурой катионного остова;

построена теория упорядочения кислорода в слое СиО,_у бертоллида YBa2Cu307_y, учитывающая взаимодействие 0-0,0-Ди Д-Д в пяти координационных сферах. Здесь Д-вакансия по кислороду. Предварительно впервые доказано, что пять, это минимальное число координационных сфер, которые необходимо учитывать в микроскопической теории, основанной на представлении об эффективно парных взаимодействиях, для описания фазы 0(11), как стабильной структуры. На основе построенной теории, впервые установлена структура слоя CuO, у в фазе O(II) YBa2Cu,07_y, согласующаяся, как с результатами структурного анализа, так и с результатами Мёсбауэровского исследования твёрдых растворов замещения, состава YBa2Cu,_?Fc,0; у;

построена теория ФП под давлением, базирующаяся на представлениях макроскопической феноменологической модели Мотта, предполагающей нелинейную зависимость объёма элементарных ячеек от давления. Построена теория ФП, под давлением, основанная на модели Ферми, в которой предполагается, что ФП обусловлен изменением основного состояния атомов. Впервые и в модели Мотта и в модели Ферми учтена возможность "несобственного" (инициированного уменьшением удельного объёма у) изменения симметрии кристаллов, описываемого параметром порядка Ландау r¡. в рамках модели Мотта и модели Ферми установлены возможные виды (Т-а) диаграмм состояния, учитывающие возможность изменения симметрии фаз (здесь Т- температура, а- давление); установлены зависимости т](Т,о)и у(Т,о), позволяющие по макроскопическим характеристикам, например, у(Т,а) определять, какая именно из рассмотренных моделей подходит для описания фазового перехода, индуцированного действием а в конкретном веществе;

вычислено давление ФП (<тр1) и скачёк объёма (у(Т,а)) при а = <т„ для Se,Te,AlAs,B¡Fe03,FeB03. Сравнение с экспериментально установленными значениями показало, что ФП под давлением в этих

веществах определяется механизмом Мотта. Показано, что количественные характеристики инициированных давлением ФП в S¡,Ge,GaN,ErPO4,Fe0 72Pt028 ,Se,)5Sb(l5 соответствуют механизму, предложенному Ферми, что согласуется с видом зависимости спектра энергий этих веществ от объёма элементарных ячеек.

Положения, выносимые на защиту:

1. Приближение эффективно парных взаимодействий, в случае использования потенциалов, имеющих вид потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга или Морса приводит к результату, противоречащему экспериментальным данным о структуре фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению катионов в Са|;,1а23МпО,. Использование потенциала парных взаимодействий полученного в приближении псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.

2. Теория упорядочения может быть эквивалентно сформулирована как на основе представлений о подрешётках, характеризующихся разными вероятностями их однородного заселения разными атомами, так и в терминах симметрических координат (ПП Ландау). Эти два подхода становятся идентичными, если взаимодействие между частицами учитывать в таком числе координационных сфер, чтобы в набор слагаемых НрП входили все возможные комбинации вероятностей заселения различных подрешёток разными атомами. Для адекватного описания ФП на основе НрП четвёртой степени, набор компонент ПП должен включать полный конденсат ПП. Т.о. условием эквивалентности описаний ФП на основе моделей подрешёток и на основе НрП, зависящего от ПП Ландау, является существование минимального радиуса взаимодействий в модели подрешёток и присутствие полного конденсата компонент ПП в теории Ландау.

3. Изменение параметров приведённой элементарной ячейки твердых растворов кислорода в YBa2Cu306, при фазовых переходах, с изменением симметрии: Tet(c/a>\)—> 0(ll)^> 0{l), получают объяснение в рамках ФнмТ, если их рассматривать как проявление собственно сегнетоэластических ФП, происходящих в прафазе YBa2Cu,07 y. В качестве прафазы YBa2Cu,07y принимается структура идеального кубического перовскита состава (Y^Ba^ ^СиО,. В результате такой интерпретации, стало понятным, что отличие структуры фазы 0(1) от структуры тетрагональной фазы Tet2(clа <1), предсказываемой ФнмТ собственно сегнетоэластических ФП, обусловлено взаимодействием деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова. Получил объяснение и тот факт, что максимальный период приведённой ячейки в фазе 0(1) перпендикулярен максимальному периоду искажённой ячейки прафазы в фазе Tet(c/a > 1) 0(//) -» 0([).

4. Теория упорядочения кислород-вакансия в YBa2Cu,07_y может быть построена в рамках модели, предполагающей, что кислород и вакансии по кислороду, запертые слоями ВаО, перераспределяются в слоях СиО,_у по правильной системе точек 2(f) группы D\h. При этом ФП 0(//)->0(/) получает объяснение как переход, при котором несобственный в фазе 0(//) ПП становится собственным в фазе O(l). В такой модели , чтобы описать фазу 0(1) как устойчивую по отношению к флуктуациям, переводящим 0(¡) в фазу 0(п) необходимо учитывать взаимодействия, как минимум, в пяти координационных сферах. При этом структур, претендующих на роль фазы о{п), две: одна с квадрупольным распределением заряда, окружающего ионы меди, другая с дипольным. В последнем случае катионы меди сдвинуты из центросимметричных положений навстречу друг другу. Сравнение с результатами измерений Мёссбауэровского спектра на образцах с примесью ионов железа показало, что реализуется структура с двумя разными квадрупольными полями на позициях ионов Си.

5. Изотропный ПП, Др0, не влияющий на симметрию фаз, всегда присутствует в полном конденсате, индуцированном ведущим ПП. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат ПП имеют в общем случае одинаковый порядок величины. Поэтому, варьируемый параметр Др„ с необходимостью должен учитываться в НрП модели, причём вне рамок теории возмущений. Дополнение неравновесного потенциала ПП Дра открывает возможность с помощью потенциала четвертой степени описывать ФП первого рода, ФП со сменой параметра порядка и ФП типа распада (расслоения) твёрдого раствора.

6. Феноменологическая теория ФП типа упорядочения-распада бинарного твердого раствора АХВ,_Г , основанная на полиномиальном НрП четвертой степени по компонентам ПП Ландау, включающая ПП Ар„, позволяет описать все типы распада твердого раствора, представленные на диаграммах Розебома, и дополняет термодинамическую теорию Гиббса-Розебома возможностью описывать распады твёрдых растворов на фазы разной симметрии.

7. Стабильность в широком интервале внешних условий магнитного состояния разных ионов Зс1-металлов с промежуточным значением спина, получает объяснение в рамках модели кристаллического поля, учитывающей ПП Ар0, пропорциональный изменению объёма V, приходящегося на один ион, и сохраняющий симметрию парамагнитной фазы.

8. Характер зависимости объема элементарной ячейки V и степени упорядоченности состояния вещества r¡ от давления V(a) и r¡(a) позволяет разделить два механизма ФП, происходящих под влиянием давления,: макроскопический (механизм Мотта) и смены основного состояния ионов (механизм Ферми).

9. Теория ФП, построенная на базе НрП, соответствующего модели Мотта или модели Ферми, позволяет достаточно точно предсказывать давление оп, при котором происходит ФП, и скачок объёма V{(an)-V2((jn), при ФП. При соответствующих вычислениях используются данные о зависимости изменения объема элементарной ячейки от давления, полученные при давлениях далёких от точки фазового перехода. Теории, основанные на обеих моделях, могут быть обобщены так, чтобы они описывали изменение характеристик вещества при ФП с понижением симметрии.

Научная и практическая значимость результатов

Основные результаты работы могут значительно повлиять на представления о пределах применимости некоторых популярных методов исследования, носящих чисто «вычислительный» характер и на представления об описательных и предсказательных возможностях подхода к построению теории ФП, основанного на использовании неравновесного термодинамического потенциала. Полученные в работе результаты и предложенные подходы к решению задач теории могут быть непосредственно использованы для исследования структурных и магнитных ФП, происходящих при изменении состава твёрдых растворов, температуры и/или внешних напряжений, например, давления, обуславливающего ФП в минералах мантии Земли.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)", Russia, 2004, XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза, 2005, 9th-International Meeting "Ordering in Metals and Alloyes (OMA-2006)", Russia, 2006, International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, 1998, International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm, 1999, XV Russian Meeting on Ferroelectricity - (RMF-XV) Azov 1999, XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС - XV) Ростов-на-Дону, Азов, 1999, International Meeting on High temperature Superconductivity (1MHTS-2R) Азов 2000, Международный симпозиум « Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА -2000), г.Азов, 2000, Международный симпозиум "Порядок , беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2001, Россия, 2001, Всероссийская научная конференция «Геология,Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований, Москва, 2002, The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003, Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia,2003, 8th-International Meeting "Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)", Russia, 2005, XVII Всероссийская

конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза, 2005, 8th-International Meeting "Ordering in Metalls and Alloyes, (OMA-2005)", Russia, 2005, 34 Совещания по физике низких температур HT-34, Ростов-на-Дону - Jloo, 2006, 9th-International Meeting "Order disorder and properties of oxides (ODPO-9), Russia, 2006, lOth-International Meeting "Ordering in Metals and Alloys (OMA-IO)", Russia, 2007, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2008, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2009.

Личным вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) совместное использование подхода, основанного на неравновесном потенциале и подхода, основанного на моделях эффективно парных взаимодействий; 2) дополнение теории ФП второго рода учётом ПП, не изменяющего симметрию системы; 3) построение теории распада и упорядочения в единой схеме, основанной на идее неравновесного потенциала; 4) применение модели Мотта и модели Ферми для установления того, каким именно, макроскопическим или микроскопическим механизмом определяется ФП при высоких давлениях. Из работ, результаты которых вошли в диссертацию, 17 опубликованы без соавторов. В остальных работах соавторы участвовали в обсуждениях деталей применяемых методов исследования и получаемых результатов, обеспечивали анализ современных литературных данных, проводили экспериментальные исследования (K.Nakamura), консультировали автора по современному состоянию обсуждаемых в работах проблем (В.Г. Шавров, Ю.М.Гуфан).

Основные публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 52 работах, из них в 22 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов, включаемых в диссертации. Список всех публикаций, содержащих включенные в диссертацию результаты, приводится в конце настоящего автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и обзора основных полученных результатов, изложена на 216 страницах, содержит 40 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы состоит из 249 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение в работу разделено на два параграфа. В первом параграфе коротко описана история некоторых тенденций в развитии и современное состояние теории ФП в твердых телах, основанной на понятии неравновесного потенциала. Во втором параграфе даются описания некоторых важных для дальнейшего изложения понятий. Затем вводится статистическое определение НрП.

Глава 1 посвящена установлению связи между феноменологической теорией ФП, основанной на использовании ПП и потенциалов Ландау Ф(/7,), и "микроскопической" ФнмТ , основанной на представлении о возникающих при ФП подрешётках и моделях эффективно парных взаимодействий между атомами. В результате проведённого исследования:

1. выявлены ограничения на вид потенциала эффективно парных взаимодействий и(г, -п), которые позволяют подбирать адекватные модели для описания конкретных фазовых переходов;

2. установлено ограничение на минимальное число координационных сфер, в которых следует учитывать эффективные взаимодействия между атомами, расположенными на разных подрешётках, чтобы микроскопическая теория позволяла описывать, как стабильные все состояния, предсказываемые феноменологической теорией.

Общие рассуждения иллюстрируются выявлением тех условий на величины парных взаимодействий между ионами, однородно заселяющими подрешётки, возникающие в упорядоченном состоянии сложных окислов со структурой производной от структуры кубического перовскита, которые позволяют описать как стабильные структуры, наблюдаемые в: У|/3Ва2/3Си02+8; РЬги^ЫЬ-щО,; Ва(М«13ЫЬ2,)03; Са,/3Ьа2,3Мп03.

Предполагается, что реальные упорядоченные состояния этих окислов, состав которых можно условно записать в виде АВтВ'т03 или Аи}л'1ПВ03, возникают путём реальных или гипотетических фазовых переходов типа упорядочения катионов по системам правильных точек (СПТ) из структуры идеального кубического перовскита, имеющего усреднённый состав, который можно записать в виде химической формулы ЛЮ3.

Теория ФП, построенная на базе НрП, позволяет получить в пространстве своих феноменологических параметров ^(а,) области истинности некоторых, достаточно общих утверждений о возможных стабильных состояниях системы и о границах между областями стабильности этих состояний. Такая теория без учёта дополнительных физических соображений (наподобие ограниченности тех или иных параметров или наличия связи между ними в силу природы их реализации в конкретном случае), предсказывает множество возможных состояний системы и ФП между этими состояниями, которое всегда содержит в качестве своего подмножества, множество реализуемых в действительности состояний и ФП.

Реализуемые состояния заполняют в пространстве Ща,) подпространство

1Гя(а,).

Если связать параметры НрП Ф(?/,) с параметрами микроскопической модели номер п, то можно получить сечение Н'1т(а,) пространства параметров феноменологической теории Ща,) , соответствующее выбранной микроскопической модели. Два отмеченные нами подпространства Ща,), а именно, и ^'„„(й,) могут либо пересекаться, либо не иметь общих

областей. Этот факт может быть использован для установления пригодности принятого в микроскопической модели вида потенциала взаимодействия между атомами и(п-п), для описания ФП типа упорядочения в каждом конкретном случае. Из сказанного вытекают два принципа, устанавливающих ограничения применимости микроскопической модели:

a. Отсутствие в пределах сечения /Уш(а,) пространства параметров феноменологической теории Ща,), основанной на использовании неравновесного потенциала Ф(/7,), областей истинности утверждений, истинность которых установлена достоверно (например, экспериментально), означает несостоятельность или, по крайней мере, весьма ограниченную применимость микроскопической модели к описанию рассматриваемого фазового перехода.

b. Отсутствие в пределах сечения 1У,„(а,) границ между областями истинности двух утверждений о системе, проявляющихся в эксперименте, также может быть использовано в качестве критерия применимости микроскопической модели. С формальной точки зрения этот принцип можно рассматривать как частный случай принципа (а). Однако разумно выделить его в форме самостоятельного принципа, т.к. он нуждается в привлечении дополнительных предположений, а именно - предположений о непрерывности изменения параметров модели при непрерывном изменении внешних условий.

В первом параграфе главы рассматриваются типы упорядочения катионов, наблюдаемые в следующих окислах со структурой перовскита: РЬ2п1/3МЬ2;10, , Ва(№^шМЬ2/3)03, УВа2Си,0) у', Са„3ЬамМп03. Для каждого из упорядочений, а также для состояния распада твёрдого раствора, построен полиномиальный НрП. Была найдена связь между коэффициентами НрП и величинами энергий парных взаимодействий между ионами. Если ФП описывается одним ПП, то, в приближении эффективно парных взаимодействий, стабильна одна упорядоченная структура. Величины коэффициентов НрП Ф(г/,) при вторых степенях компонент ПП были вычислены как функции параметров, определяющих потенциальную энергию эффективно парных взаимодействий {/(г) = £ и(п-#•»). Полученный результат позволил установить соотношения между параметрами

1 Разъяснения по этому примеру в гл.2.

рассмотренных микроскопических моделей, при которых стабильны определённые фазы вещества, и установить возможные границы между областями стабильности разных фаз. В рассматриваемых веществах различные фазы ассоциируются со стабилизацией того или иного порядка в размещении катионов по СПТ расширенных ячеек 0\.

Установленные зависимости условий стабилизации каждого из возможных упорядоченных состояний от величин парных взаимодействий между упорядочивающимися катионами были использованы для численных расчетов. Были рассмотрены два типа модельных потенциалов парных взаимодействий. К первому относятся потенциалы типа Ван-дер-Ваалъса, Леннарда-Джонса, Ридберга и Морса:

ипт{г)=0„т{е-в'-С1г) (1)

ии{Г)=Ои{(К/г)и-2(Н1гУ\ ик = [1 + ак(г-Л)]е"""<г

ии(г) = йи[(2) Как известно, эти потенциалы и некоторые их обобщения, характеризующиеся одним минимумом, и потому в определенном смысле эквивалентны. В работе используется потенциал иУ1ж(г). Ко второму типу относятся многоминимумные потенциалы. В диссертации использован потенциал парных взаимодействий второго типа, вычисленный в приближении псевдопотенциала. Вычисления вида диаграммы состояний были проведены с учетом взаимодействий в 11 координационных сферах. Достаточность учета именно такого количества координационных сфер показывается следующими рассуждениями.

В рамках принятого в данной главе приближенного описания состояния кристалла рассматриваются две функции, выражающие неравновесную энергию состояния: полная энергия парных взаимодействий и НрП типа потенциала Ландау, содержащий только слагаемые второй степени относительно компонент ПП. Они могут быть записаны в виде:

Н=£а^*Р?Р» (3)

к> 120

*(4)

где Р* - вероятность заселения подрешетки / ионом номер у, - ПП Ландау, представляющие собой симметрические координаты, построенные в виде линейных комбинаций Р/. Очевидно, что эти две формы записи энергии равноправны и должны быть эквивалентны. Для выявления связи между этими двумя формами записи энергии воспользуемся линейными соотношениями между симметрическими координатами т\> и вероятностями

заселенности подрешеток ^"и требованием эквивалентности (3) и (4). Подставим соотношения, связывающие г]] и Р* в (4). В результате получим выражение Ф через вероятности заполнения подрешеток р*, и, после

приведения подобных, приравняем коэффициенты Ф(/]") коэффициентам Н(Р1"), стоящим при совпадающих квадратичных мономах. Условия симметрии налагают одинаковые ограничения на соотношения между коэффициентами, стоящими перед мономами одинакового , вида, присутствующими в записи Ф(Р") и. Н(Р"). Поэтому число независимых коэффициентов у этих двух функций всегда совпадает. Таким образом, получаем взаимнооднозначную линейную связь между коэффициентами ал и /?,. В силу этого, количество линейно независимых коэффициентов а!к и р) должно совпадать. Для выполнения этого условия необходимо и достаточно учесть парные взаимодействия между атомами на разных подрешётках вплоть до таких расстояний, начиная с которых //(/}' ) содержит все возможные виды парных произведений Р*Р?. Здесь / и у номера разных подрешёток, допустимых в заданной расширенной ячейке структурой прафазы. В рассмотренных примерах = л,л\в,в\ Среди ФП в обсуждаемых примерах, присутствует ФП с утроением периода решетки. Соответствующий этому ФП объём расширенной ячейки в 27 раз превосходит объём ячейки прафазы. Выражения коэффициентов Ф//26) через параметры //(/;") (не приводимые здесь в силу своей громоздкости) позволяют установить, что для стабилизации фаз с утроенным периодом необходим учёт взаимодействий минимум в 11 координационных сферах.

Для возможности применения принципов отбора подходящих парных потенциалов в работе, были построены области в пространстве параметров потенциалов парных взаимодействий , в которых стабилизируется каждое из реализующихся упорядоченных состояний, (рис. 1). В диссертации показано, что принятие потенциала парных взаимодействий в виде (1) или (2) приводит к выводу, что области, соответствующие различным упорядоченным состояниям Са1(,Ьа2;1МпО, не должны граничить между собой. При использовании потенциала парных взаимодействий, вычисленного в приближении псевдопотенциала, эти области имеют общую границу, что соответствует экспериментальным результатам.

В заключительной части параграфа показано, как изменяются области стабильности различных упорядоченных состояний в случае, когда речь идет о приповерхностных областях кристалла. На рис. 2 приведены результаты расчетов этих изменений. Получено, что некоторые типы упорядочения проявляют высокую стабильность по отношению к приповерхностным эффектам, в то время как другие имеют тенденцию к сужению области своего существования при приближении к поверхности.

Рисунок 1 - Области в пространстве параметров потенциалов (1) (а) и потенциала вида(/да =-1//' +Асов(дг)/(цгУ (Ь), соответствующие различным

типам упорядочения

Рисунок 2 - Области в пространстве параметров потенциалов (1) (а) и и (Ь), соответствующие различным типам упорядочения. Сплошные линии обозначают границы этих областей для приповерхностного слоя, пунктирные линии - для объемного образца

Кроме этого, в заключении главы 1 рассматривается вопрос о применимости самого принципа учета только парных взаимодействий между ионами. Имеется несколько аргументов в пользу неадекватности приближения эффективно парных взаимодействий в различных задачах. Один из наиболее впечатляющих аргументов состоит в том, что теория, учитывающая только эффективно парные взаимодействия, приводит к выводам, которые противоречат известным результатам измерения скорости

звука даже в простых веществах. Согласно такой теории, в кубических кристаллах должны соблюдаться соотношения между модулями упругости (соотношения Коши): с1фу> = . В действительности же, при 7 = О А' : С] 122(Аи)=1697кбар с,2|2(Аи)=454кбар

Сп22^)=973кбар с12|2(Аё>=511кбар

В ВаТЮ3 отклонение от соотношения Коши составляет 27-28% и уменьшается до 18-23% в электрическом поле. Введение в рассмотрение трех- и четырех- частичных взаимодействий приводит к нарушению соотношений Коши. Феноменологический учет трехчастичных взаимодействий в диссертации проиллюстрирован на примере задачи о стабилизации стехиометрического порядка в и Вагп^Та^О,.

Отдельно рассматривается вопрос о способах вычисления величин энергий трехчастичных взаимодействий, аналогичных способам вычисления энергий парных взаимодействий. Для выбора модели взаимодействий троек частиц, не сводимых к взаимодействию пар, построен базис из алгебраически независимых полиномов, зависящих от разностей координат частиц, входящих в тройки, расположенные на узлах кристаллической решётки, и инвариантных относительно перестановок частиц. Инвариантность базисных полиномов относительно вращений троек в пространстве исключает вклад в энергию взаимодействий четвёрок частиц. Базисные полиномы имеют вид:

А = ^12 + 'И + 'з| > ^2 = 'Ъ'м + 'й'м + 'л'п > Л = + 'н'З! + 'з1 '*12 Ь =('Ъ^)(?2/31) + ('Ъ?23)('~3|'12) + ('Ъ?3|)(?3|';12) (5)

= '"и + (г,,?,,)] + г22 [(?2/3,) + (712г23 ) + (Я|/23)] + гг] [(Г„ГЦ ) + (?„?„)] / = ггТггг

'ь 12 23 31 •

Базис алгебраически независимых инвариантов (5) позволяет записать предполагаемый вид энергии взаимодействий троек частиц в любой модели.

Крайне важным является вопрос о точной форме зависимости потенциала от взаимных расположений взаимодействующих частиц. Наиболее простым решением было бы ограничиться при выборе модельного потенциала "общими соображениями". Например, в таком качестве можно предложить потенциал в виде е3 =1/Р9(/,,...,/6), где Р9 - общего вида сумма слагаемых минимально девятой степени, построенных из (1\,..., 16):

Р9(/1,.../|0) = «|(/|),,2+... + «6(/6)5,2+Д(/|/3)"2 + ....+ у1( П/,)"22)2'

Затем общий вид е3 необходимо уточнить прямым вычислением коэффициентов а(,р,,у(, учитывающим структуру вещества и предполагаемую зарядность ионов, если исходить из точного кулоновского взаимодействия между ионами, или в рамках любой другой модели: Борна,

2 Для возможности построения теории, аналогичной теории самосогласованного поля Вейса, но учитывающей трехчастичные взаимодействия, последние должны меняться с изменением расстояний между частицами таким образом, чтобы экстенсивные термодинамические характеристики кристалла оставались пропорциональными числу составляющих его частиц.

15

Ленарда-Джонса, Терсоффа, Бреннера.... Конечно, без соответствующего обоснования такие общие соображения не могут быть использованы для вычисления энергий взаимодействия. Заметим также, что в термодинамический потенциал кристалла энергии п-частичных взаимодействий входят в виде сумм, вид которых зависит от структуры кристалла и типа упорядочения. Для того, чтобы сделать некоторые, в том числе и принципиальные, выводы о поведении системы и способах ее описания, зачастую бывает достаточно объявить эти суммы феноменологическими параметрами. Именно такой подход будет использован в дальнейшем в главе 4.

Глава 2 содержит теорию сегнетоэластических ФП и теорию упорядочения кислорода в твёрдых растворах кислорода в Yl/3Ba2/3Cu03„T, где у~ 1. Принятая форма записи химического состава этого бертоллида: YBa2Cu,07y. Теория строится с учётом результатов, полученных в гл. 1. Этот факт отражается в следующем.

Во-первых, в состав набора варьируемых параметров НрП входит ПП, определяющий изменение объёма элементарной ячейки прафазы

АУ(Т,у) 1 ( \ т,

,,,VD V ' ""+ "у+"" = • На равных правах с ним в теории

F(YBa2Cu306) V3

учитываются компоненты двухкомпонентного ПП, описывающего изменение симметрии при сегнетоэластических ФП в прафазе, имеющей кубическую симметрию: % = + и№ -2uzz) и 12= у/д(."„-иуг). Такое обобщение

теории позволило получить следующие результаты.

1. Доказать существование антиизоструктурного ФП в прафазе YBa2Cu307_y, при Т = 300АГ и у = 0.5.

2.Доказать, что орторомбическое искажение кубической элементарной ячейки прафазы, при .у >0,5, описывается второй компонентой собственно сегнетоэластического ПП щ.

3 Доказать, что при у < 0,5, орторомбические искажения элементарной ячейки прафазы определяются взаимодействием деформаций, описываемых г/[, с деформацией, определяемой упорядоченным расположением ионов Уи Ва. Таким образом ПП щ при у < 0,5 не является собственным.

Во-вторых, в рамках гипотезы, постулирующей, что парные центральные взаимодействия определяют характер упорядочения кислорода в слоях СиО,_у бертоллида YBa2Cu307_y, доказано, что для того чтобы описать структуру фазы 0(1), как стабильное состояние, необходимо учитывать взаимодействия между ионами кислорода не менее, чем в пяти координационных сферах. Также показано, что этот результат (необходимость учёта пяти координационных сфер) согласуется с результатом, полученным в главе 1, исходя из требования эквивалентности феноменологического и микроскопического способов описания ФП, приводящих к образованию однородно заполненных подрешёток.

Первая часть главы посвящена анализу структурных характеристик YBa2Cu307_y на основе симметрийных соображений. Если Г = 300Л:и >>>0.65, то структура YBa2Cu307_y тетрагональная (фаза Tet), группа симметрии D\b, причём соотношение рёбер ячейки: а = Ь<с/3. Если >><0.65, то структура УВа2Си30,_уорторомбическая, группа симметрии D]u. Однако, при у< 0.65, стабильны две фазы. Если 0.35 <у<0.65, то стабильна фаза О(Н), характеризующаяся удвоенным периодом кристаллической решётки вдоль ребра ¿деформированной ячейки прафазы: а<Ы2<с!Ъ. Если 0.07<>'<0.35, то стабильна фаза 0(1), рёбра элементарной ячейки которой примерно равны периодам фазы Tet2'. а<Ь*=с/3.

Существует несколько гипотез о природе орторомбических деформаций прафазы YBa2Cu,07_y. Так, учитывая только равновесные характеристики

структуры YBa2Cu307_y, можно предположить, что они вызваны упорядочением кислорода и вакансий по позициям 2(/), структуры фазы Tet. Прямые измерения зависимости орторомбических деформаций и степени упорядочения кислорода от времени показывают, что орторомбические деформации определяются независимым механизмом потери устойчивости. Таким образом, орторомбические деформации характеризуются ПП, не зависящим от степени упорядоченности размещения кислорода в слое СиО,_у.

Дальнейшее основано на представлении о том, что структура YBa2Cu307_y является производной от структуры гипотетической прафазы. Прафаза имеет структуру идеального кубического перовскита, состава Л ДО, и симметрия 0\. Такую структуру можно представить, как усреднённую структуру YBa2Cu307_y, если ионы Y и Ва хаотически разместить по доступным им узлам СПТ 1 а, а ионы о равновероятно распределить по СПТ Зс группы О,', возникающей при этих перераспределениях катионов. Получить реальную структуру YBa2Cu307_yn3 структуры прафазы можно путём упорядоченного расположения ионов Y-Ba вдоль одной из осей четвертого порядка кубической прафазы по закону ...YBaBaYBaBa... и дополнительных деформаций, определяемых ПП и т^=и>у-и1г. Упорядочение типа

...YBaBaYBaBa..., ответственно за утроение объёма ячейки прафазы. Оно описывается шести компонентным ПП (//). Если //, =//2*0, то возникает тетрагональная ячейка реальной структуры, и ось г||и оказывается выделенной.. Если ц = 0, то деформации, описываемые r¡,, могут индуцировать возникновение из прафазы двух разных тетрагональных фаз: вытянутой (Tet /) и сжатой вдоль оси 4-го порядка (Tet 2)- Если у > 0.65, то реализуется фаза Tet ¡, у которой ось zII п. Взаимодействие // и делает энергетически выгодной

фазу Tet цсги laTa > 1), то есть растягивает ячейку прафазы.

Согласно феноменологической теории ФП Ландау, при малых деформациях, то есть малых ij¡ и rj2, орторомбическая фаза должна быть

стабильна в узком интервале изменения внешних условий. Затем снова должна возникать тетрагональная фаза. В результате двух последовательных ФП тетрагональная вытянутая вдоль выделенной оси фаза должна переходить в тетрагональную сжатую. В случае УВа2Си30,_у при наличии второго ПП, определяющего степень упорядочения У-Ва, ситуация осложняется. В кислороддефицитных кристаллах наибольший параметр элементарной ячейки фазы Та х направлен вдоль п. В сжатой вдоль а фазе 2 п±а, и кристалл, растянутый вторым ПП вдоль и, остаётся орторомбическим даже в той фазе, которая при наличии только одного собственно сегнетоэластического ПП была бы тетрагональной.

Для идентификации природы орторомбических деформаций существенно, что, согласно теории Ландау, орторомбичность, определяемая собственносегнетоэластической деформацией е2 и орторомбичность, определяемая взаимодействием деформаций и упорядочения У-Ва, по-разному зависят от внешних условий. В случае индуцированных упорядочением У-Ва искажений структуры фазы Те1г, орторомбическая

деформация

должна быть линейной функцией внешних условий,

определяющих переход к сжатой тетрагональной фазе, т.е. от концентрации кислорода. В случае собственно сегнетоэлластической природы ег: е22 ~ у

На рис. 3 представлены значения е2(у) и е\(у), вычисленные по экспериментальным данным. Зависимость е2(у), ПРИ 0.07 < .у < 0.45, линейная, что соответствует несобственносегнетоэластическим деформациям. При 0.45 < у < 0.65(0.68), е2 (>') - (у -у„), что соответствует спонтанным собственным сегнетоэластическим деформациям.

05 1.0 У

& р

о

д\

о?

V •

\о О XX о ,

• 1

О 2 □ 3 Д 4 X 5

V е

(а)

V д □ „ об / 1.0 У

%

•о 000025 дФ

«г

(Ь)

Рисунок 3 - Зависимость орторомбических деформаций элементарной ячейки прафазы от содержания кислорода: (а) е2 (у) и (Ь) е2(у). Точки соответствуют экспериментальным данным из различных работ

Следующей проблемой, которая обсуждается в главе 2, является проблема определения микроскопической структуры элементарной ячейки УВа2Си307_у, а точнее - слоев СиО,_у, важным свойством которых является

упорядочение кислород-вакансия. Группа симметрии УВа2Си307_у, при у >0.65, (Т ~ 300К), тетрагональная, и кислород в слое Си(1)0,_у

равновероятно заполняет СПТ 2(/) (фаза ТегПри высоких температурах структура УВа2Си,07_у также характеризуется симметрией и

неупорядочена по кислороду. При Т-ЗООК и у <0.65, класс симметрии УВа2Си307_у остаётся орторомбическим (фуппа ¡Уи). СПТ 2(/) группы расслаивается на несколько СПТ группы £>2(|. Количество СПТ, доступных для кислорода в слое Си(1)0,_у орторомбической фазы (О), их координаты, симметрия ближайшего окружения и кратность в й]ь определяются трансляционной симметрией упорядоченной фазы. Установлено существование двух типов упорядоченных орторомбических структур. Один из них возникает при ФП Те1,-01 без изменения периода решетки. Он наблюдается в области составов 0.07 <>><0.35. Вторая орторомбическая фаза (ОН) наблюдается при составах близких к у = 0.5. В фазе О/ система правильных точек 2(/) фазы Те^ расслаивается на две системы, которые характеризуются разной вероятностью заселения кислородом. В фазе ОН СПТ 2(/) фазы Ге1, расщепляется на три СПТ с разными вероятностями заселения.

При теоретическом описании упорядочения кислород-вакансия в УВа2Си307_у обычно исходят из предположения, что достаточно учесть взаимодействия в первых двух координационных сферах (приближение АЫЫ1). Нами, путём прямых вычислений устойчивости структуры фазы 01 относительно малых флуктуаций, было доказано, что в рамках модели эффективно парных взаимодействий необходимо учитывать взаимодействия между ионами кислорода не менее чем в пяти координационных сферах. Этот результат следует и из метода вычислений минимального радиуса взаимодействий между атомами, предложенного в главе 1.

Предложенная нами теория упорядочения кислорода в слоях Си(1)0,_уопирается на модель НрП, учитывающего эффективно парные взаимодействия в 5 координационных сферах и конфигурационную энтропию в приближении Горского-Брегга-Вильямса. Существует 10 разных типов решений системы уравнений состояния, определяемой таким потенциалом, т.е. предсказывается 10 типов упорядоченных состояний. Условия стабильности каждого из типов упорядочения кислорода после некоторых преобразований могут быть получены в аналитической форме, в виде систем неравенств, удобных для сравнения областей устойчивости фаз.

Оказалось, что на роль фазы ОН претендуют два типа упорядочений (см. рис. 4). Принципиальное различие между этими типами упорядочения состоит в симметрии окружения и эффективной валентности ионов меди. Ионы меди в фазе, соответствующей рис. 4(а), находятся под действием двух разных по величине квадрупольных полей. При переходе т-011, если фаза ОН соответствует рис. 4(а), то ионы меди, как и ионы кислорода, не

смещаются из позиций, занимаемых ими в фазе '/Ц, но разделяются на две неэквивалентные подсистемы. Ионы Си в структуре, изображенной на рис.4(Ь), находятся в дипольном электрическом поле ионов О, имеющих разный заряд и, следовательно, должны быть смещены из позиций, занимаемых ими в фазе Ге/,.

(а) (Ь)

Рисунок 4 - Две (а и Ь) теоретически допустимые структуры слоя Си(1)0,_у, которые могут соответствовать фазе ОН. Обе структуры не противоречат данным дифракции нейтронов. Обозначения: ионы Си -квадраты, ионы кислорода- окружности, заштрихованные площади

кругов- относительные степень ионости кислорода в разных подрешётках, стрелки- направление сдвига ионов Си, затемнённые прямоугольники- элементарные ячейки фаз О(Я), и 0(//)2

Измерение симметрии локальных полей на ионах Си позволяет сделать выбор между этими двумя структурами, претендующими на роль структуры фазы ОН. Для однозначного выбора между структурами, претендующими на роль фазы 011, достаточно установить симметрию локальных полей в местах расположения ионов Си(1) в слоях Си(1)0,_у. Для определения симметрии полей был использован тот факт, что при малой концентрации ионов железа в твёрдом растворе УВаДСи^РсДо,^, почти все ионы Ре замещают только ионы Си( 1). Для определения симметрии полей на ядрах 57 Ре были использованы Мессбауэровские спектры ионов "Ре в составах УВа2(Си,_кРех)з07_у. В известных из эксперимента Мессбауэровских спектрах УВа2 (Си Рех )3 07_у проявляются два дублета с различающимися расстояниями между максимумами. Этот факт позволяет утверждать, что в структуре УВа2(Си1хРеДо7у ионы железа находятся в кристаллической решётке в двух не эквивалентных положениях. Т.о., фазе ОН соответствует структура, изображённая на рис. 4а.

Вторая часть главы 2 посвящена построению фазовой диаграммы, содержащей фазы о(/) и о(н) и позволяющей корректно описать

происходящие в YBa2Cu,07_y ФП. Симметрия УВа2Си307_у указывает, что

упорядочение кислорода в слое Cu( 1 )(Ot l t)2, соответствующее орторомбической фазе 0(н), определяется двухлучевой звездой вектора ки) -точка X зоны Бриллюэна группы D\h 4(1)=i'ж!a, k{1)=ix/b (здесь а и b -трансляции кристаллической решетки). Расширенная ячейка включает 8 позиций равновероятно заселенных кислородом в фазе Т. Как уже сказано, в микроскопической теории, отражающей симметрию задачи, должны быть учтены взаимодействия не менее чем в 5 координационных сферах.

Пронумеруем позиции 2(f) в расширенной ячейке тетрагональной фазы и обозначим I] вероятность того, что кислород занимает позицию 2(/) номер /. Построим семь линейных комбинаций I], образующих базисы неприводимых представлений группы D\h. Потенциал Ландау зависит от этих линейных комбинаций /> через 19 полиномов, образующих целый рациональный базис векторных инвариантов группы ¿ = В8а(С4,,). Из вида этих полиномов можно сделать следующие выводы:

1. Упорядочение кислорода в фазе <?(/), определяемое собственным (ведущим) ПП не вызывает дополнительных несобственных упорядочений кислорода. В упорядоченных фазах типа 0{п), в которых этот же ПП - несобственный, он существенно влияет на устойчивость фаз относительно гетерофазных флуктуации, определяемых другими ПП.

2. Упорядочения, определяемые любым из двухкомпонентных собственных ПП, характеризуются подобными фазовыми диаграммами .

3. Если упорядоченная фаза индуцирована только одним двухкомпонентным ПП (а при одном ФП второго рода всегда возникает только один ПП), то второй двухкомпонентный ПП не может возникнуть как несобственный. Однако, взаимодействие со вторым двухкомпонентным ПП, даже если он в равновесии, равен нулю, определяет устойчивость упорядоченной фазы относительно гетерофазных флуктуаций.

4. Если упорядочение определяется двумя двухкомпонентными ПП, то в некоторых фазах может быть индуцирован и третий двухкомпонентный ПП.

Два из двухкомпонентных ПП одинаково хорошо описывают структуру рентгено- и нейтроно- дифрактограмм фазы 0{и). Эти ПП независимы в том смысле, что, например, один из них не может возникать как несобственный в фазах, симметрия которых определяется другим. Кроме того, наборы однородных полиномов, образующих базис инвариантов, составленный из компонент этих ПП и однокомпонентного ПП, имеют одинаковый вид. Это позволяет строить теорию фазовой диаграммы только для одного из этих двухкомпонентных ПП (обозначим его компоненты (т||»"Пг))• Фазовая диаграмма, включающая области стабильности фаз, описываемых вторым ПП, получается путём замены обозначений и изменением масштабов.

термодинамический путь, проходимый YBa2Cu307_y, при Т = 300К, по мере увеличения концентрации кислорода; К, - трикритические точки; Tor, Тгог -значения дефицита по кислороду, соответствующие его упорядочению в цепочки при фазовом переходе Tet - О(п) и переупорядочению при переходе

0(11)-0{1)

Практический интерес представляет не только фаза о(п), но и фаза o{l), структура которой определяется однокомпонентным ПП-ф. Построение фазовой диаграммы, содержащей обе фазы, требует учёта в НрП Ландау слагаемого, пропорционального, как минимум, ф4. Рассмотрим потенциал Ландау, как функцию (т^.т^.ф). Из теории фазовых диаграмм, учитывающей зависимость НрП только от компонент собственного ПП, известно, что для описания всех фаз, которые может индуцировать двухкомпонентный ПП (т1,,г|2), в НрП необходимо включить слагаемые, как минимум 8-ой степени по компонентам (лi >Л2) • Однако, поскольку НрП зависит от несобственного ПП <р, причём линейное по ip слагаемое имеет вид (гЦ -щ)<р , то слагаемое Ф4 в теории структуры фазы 0{ll) эффективно играет роль слагаемых порядок величины которых г|*. Поэтому потенциал Ландау, зависящий как от (Ч|.Л2)' так и от Ф> описывает все фазы, допустимые симметрией, и, на уровне, достаточном для качественных сопоставлений выводов теории с экспериментом, может быть взят в виде полинома четвертой степени:

F = alIl +а2/,2 + Ь, /2 +ß,/3 +Р2/32 +а/4 +CUI,I, (6)

В (6) введены обозначения:/, = гЦ +ц]; /2 = ; /3 = ф2; /4 = (ц; -г)\)ф.

Такая модель НрП допускает полное аналитическое исследование границ областей существования всех интересующих нас фаз и условий ФП

между ними. На рис. 5 представлен вид фазовой диаграммы, полученной в соответствии с принятой моделью НрП Ландау (6). На рис. 5 стрелкой обозначен термодинамический путь, вдоль которого последовательность ФП соответствует последовательности ФП, наблюдаемых в УВа2Си,07_у, при изменении концентрации кислорода у.

Глава 3 посвящена дальнейшему обоснованию необходимости определённой модификации теории Ландау ФП и исследованию результатов этой модификации. В соответствии с классической работой Ландау, для описания ФП второго рода достаточно рассматривать НрП, который зависит от коллективных координат системы, ответственных за изменение ее симметрии. Эту же концепцию без существенных изменений обычно используют и при построении полных диаграмм состояния в пространстве феноменологических параметров. Обоснованное в ситуации, рассматривавшейся Ландау, игнорирование зависимости НрП от коллективных координат, изменение значений которых не связано с изменением симметрии системы, в общем случае не является оправданным. В данной главе исследуются следствия, полученные в результате дополнения теории ФП, основанной на НрП Ландау, учётом несобственных ПП, а также полносимметричного изменения плотности вероятности пространственного распределения частиц в кристаллической решетке Арп. Показано, что такая схема построения ФнмТ ФП, обладает следующими особенностями:

1. позволяет описать ФП, как второго, так и первого рода, а также области устойчивости фаз самой низкой симметрии, описываемой заданным ПП, ограничиваясь рассмотрением НрП, представляющего собой полином четвертой степени относительно компонент ПП;

2. не использует предположения о малости феноменологических параметров, ответственных за взаимодействие между ПП, по отношению к другим феноменологическим параметрам НрП.

В первом параграфе главы в качестве основного объекта исследования выбран альфа-парателлурит Те02. При комнатной температуре и атмосферном давлении (р = ю5Д^//и2(1 бар)) кристалл Те02 имеет структуру слегка искаженного рутила. Симметрия рутила описывается пространственной группой !)\1 с числом формульных единиц в примитивной ячейке г = 2. Уточненная симметрия Те02 й* и г = 4, причем отношение периодов решетки а - парателлурита вдоль тетрагональной оси и в перпендикулярном направлении примерно в два раза превосходит аналогичное отношение, характеризующее решетку рутила. Парателлурит сохраняет свою структуру при нормальном давлении и понижении температуры до 10К. Однако, при комнатной температуре и давлении р = 8.86кбар Те02 претерпевает ФП с понижением симметрии до орторомбической (о2) и сохранением числа формульных единиц в примитивной ячейке кристалла. Следовательно, трансляционная симметрия

ПП Ландау (rj), описывающего ФП, характеризуется звездой вектора к= 0. Симметрия т| относительно поворотов (С4г|г) и (С2 ¡г), определяющих группу z>4, совпадает с симметрией разности диагональных компонент тензора деформаций и„-и„ (или е,~е2 в обозначениях Voight'a). По принятой классификации, такие ФП называются собственносегнетоэластическими. Зависимость скорости поперечных звуковых волн, распространяющихся в направлении [но] и поляризованных вдоль [ПО], от давления также указывает на то, что ФП D\ - D\ является собственносегнетоэластическим. Возможность выращивать большие (сантиметрового размера) монокристаллы Те<Э2, позволила экспериментаторам установить с точностью не хуже нескольких процентов значения всех шести независимых констант жесткости парателлурита второго порядка (cJk- в обозначениях Voight или компонент тензора жесткости четвертого ранга в декартовых

координатах). Кроме этого, путём интерпретации изменения скорости распространения различных «чистых звуковых мод» под влиянием одноосного давления, с относительно хорошей точностью, были установлены все константы жесткости третьего порядка см, (с^ац) Те02. В ряде работ уточнялись и перепроверялись зависимости параметров решетки кристалла Те02 и координат атомов Те и кислорода от давления (р) и температуры (Г). Столь полный набор данных сделал кристаллы парателлурита уникальным объектом исследования, допускающим возможность проверять и сравнивать разные теоретические подходы к описанию ФП.

В первой части параграфа показано, что концепция разделения набора ПП на собственные и несобственные не согласуется с экспериментальными данными о структуре и свойствах Те02, несмотря на то, что ФП в Те02 -второго рода. Во второй части первого параграфа к описанию ФП второго рода в Те02 применена ФнмТ Ландау, дополненная учетом ПП, не связанного с изменением симметрии кристалла. Показано, что теория, построенная по такой схеме, хорошо описывает особенности эластических характеристик Те02. В заключительной части параграфа, по известным значениям констант жесткости и установленной экспериментально зависимости е, + ег = £ от давления, вычислены константы жесткости четвертого порядка, зависимость от давления эффективной константы жесткости, ответственной за ФП и зависимость от давления величины ПП. Полученные таким образом зависимости характеристик Те02 от давления хорошо согласуются с результатами экспериментов. Зависимость констант жесткости второго порядка Те02 от давления показывает, что концепция мягкой моды полностью применима для описания происходящего в нем ФП.

Первую теорию изменения свойств парателлурита при понижении симметрии D\ до D\ построили Fritz и Реегсу. В их работе, так же, как и в реферируемой диссертации, НрП зависит от ведущего ПП т| и ПП Дра, соответствующего изменению объема элементарной ячейки и не влияющего

на симметрию. Однако, все вычисления в работе Fritz и Реегсу проведены в рамках концепции, предполагающей малость «несобственных» искажений структуры. Помимо этого, в работе Fritz и Реегсу, так же, как и во всех последующих теориях свойств Те02, предполагается, что НрП не содержит слагаемых, линейных по Е,. Более того, во всех работах, предшествующих нашей, вместо прямого решения уравнений состояния и сопоставления полученных решений с экспериментом, предполагалось, что £~т|2 и е,~г|2. То, что при переходах второго рода с,-является следствием "естественного" предположения о "малости" ПП и возможности пренебрегать при вычислениях характеристик кристалла величинами порядка ..., считая, что ^~т|2«1. Однако, эта гипотеза противоречит данным о зависимости размеров элементарных ячеек Те02 от давления. Для того, чтобы проиллюстрировать насколько гипотеза о малости несобственного ПП не соответствует результатам измерений, на рис. 6(a) представлены зависимости и де3(р), построенные по численным значениям

зависимости периодов кристаллической решетки Те02 от давления = =е,-е°, где и е° - значения в точке фазового перехода). Рис.

6(b) позволяет увидеть, насколько предположения Де3~г|2 ид^~г|2 не соответствуют прямым измерениям зависимости параметров решётки Те02 от давления.

Д^.ле,

I •

■ Р

• ACj - Л?

ССШ ООН О XI

ле,

(а) (Ь)

Рисунок 6 - Зависимость изменения объема элементарной ячейки и деформации ячейки вдоль оси г (е,), обусловленных ФП -£>2, от давления (а) и зависимость тех же величин от квадрата собственного ПП (Ь)

С учетом некоторых тривиальных предположений НрП, зависящий от средних по кристаллу компонент тензора деформаций иш,и!у,и1г (е,,е2,'е3 в

обозначениях Уо^ЬО для рассматриваемой системы имеет вид:

з 1 5 1 3 1 3

1=1 4 и-1 о и,ы ^ им

Если ввести в рассмотрение симметрические координаты г| = е,-е2, ^ = е,+е2 и е3, то полный неравновесный потенциал принимает вид:

Ф = а, л2 + а2Т14 + + + + + е.П3^ + V + М + ¡А + У3 г\ + + }/ъ + g3r^2e3 + giЦ1el + /г&е, + /^е, + /г^ е] + И^е] + Ь£еъ + е3' + ё5Ц2Ь,ег

При этом между феноменологическими параметрами потенциалов (7) и (8) имеются очевидные линейные соотношения.

Пренебрежем изменением е3 при фазовом переходе. Этот шаг вынужден тем, что из всех известных данных следует, что дополнительное изменение е3, обусловленное фазовым переходом, не превышает точности измерения е,. Такое предположение позволяет записать потенциал Ландау, зависящий от г) и 4, в виде:

Ф = щп2 +а2т?4 +Л£ + /2£2+/з{3 + Л{4+81Г12{ + 82П242. (9)

Воспользуемся известными из литературы значениями констант жесткости а-парателлурита при комнатной температуре и давлении Шар:

сп =5.6Н/м2;с12 =5.16Н/м2;с33 = 10.51Н/м2;сп , =-16Н/м2;сш =-60Н/м2 Учитывая, что температура в экспериментах, данные которых использованы в реферируемой работе, оставалась постоянной, следует положить /, =10~2 р, где р - численное значение внешнего давления в килобарах.

Константы жесткости более высоких порядков поддаются вычислению в качестве подгоночных параметров при сопоставлении решений уравнений состояния, основанных на неравновесном потенциале (8), с данными эксперимента. В диссертации, в качестве вспомогательного аппарата при сравнении результатов теории с экспериментом, использовано моделирование на базе предположения об эффективно парных взаимодействиях. При этом получены значения параметров парных взаимодействий, вполне согласующиеся с данными более ранних работ. Получены следующие значения констант жесткости четвертого порядка: сп,, = 6.986 ■ 103 Н/м2, с,, 22 = П -73 • 103 Н/м2, сп, 2 = 8.796 • 103 Н/м2.

На рис. 7 приведено сопоставление зависимостей г)(р) и £(/?), предсказываемое развитой теорией и установленное экспериментально.

Второй параграф главы 3 посвящен построению теории структурных ФП и фазовых Т-х диаграмм, индуцированных изменением содержания никеля в твёрдых растворах хромитов Си,_х№хСг204 и Ре,_,,Ы1хСг204 со структурой шпинели, В этих бертоллидах при увеличении концентрации N1' и достаточно низких температурах происходят сегнетоэластические ФП, характеризующиеся изменением симметрии фаз без изменения объёма примитивной ячейки. Последовательность смены классов симметрии, в

полном соответствии с теорией, такова: Та1 (с/а > 1)->0/-->Те12(с/а <\).

Высокотемпературная фаза кубическая, и, следовательно, группа симметрии ПП изоморфна С,г. Компоненты ПП, описывающих деформационные ФП типа растяжения-сжатия элементарных ячеек высокотемпературной кубической фазы, наблюдаемые в этих веществах, пропорциональны диагональным компонентам тензора деформаций.

Рисунок 7 - Зависимость от давления параметра порядка /; ~ ихх -иуг (2) и полностью симметричной части плотности вероятности распределения атомов £, (1). 3 - результаты теории

Как обычно, положим: <р = (ех+ег +е3)/л/3; т/, = (2е]-ег -е3)/л/б; щ = (е2 -е,)/л/2

Здесь, = , е2=и,у> ез = ия • В общепринятом подходе, если симметрии

ПП С3(,, то теория ФП и фазовых диаграмм строится на основе НрП шестой или восьмой степени по компонентам ПП. Для адекватного отражения следствий теории симметрии при описании характеристик ФП в таком приближении, необходимо, кроме компонент ПП "п,,-п2, учитывать еще один однокомпонентный ПП -(£), физическая природа которого не связана с компонентами тензора деформаций. Он входит в полный конденсат собственного ПП (г),,т}2).

Этот ПП, если его попытаться сконструировать из компонент тензоров, соответствует одной компоненте тензора 9-го ранга, входящего в целый рациональный базис векторных инвариантов группы О. Более физично представить \ в виде некоторой внутренней характеристики - плотности вероятности распределения заряда в элементарной ячейке.

При построении теории ФП в хромитах нами была принята модель НрП четвёртой степени, зависящего от всех четырёх компонент ПП: т?,,^; с, и (р. Исследование показало, что НрП четвертой степени, зависящий только от и позволяет установить вид только тех фазовых диаграмм,

предсказываемых на основе потенциала Ландау высокой степени, на

которых присутствует самая низкосимметричная фаза. На его основе нельзя описать ФП первого рода между фазами со структурой, определенной

соотношениями: т]г =0,п, >0 и т/2 =0,77, <0. Вычисления границы лабильности фаз, проведенные на основе НрП, учитывающего ср, но не учитывающего^, наоборот, приводят к фазовой диаграмме, на которой отсутствует самая низкосимметричная фаза, но присутствует антиизоструктурный ФП первого рода между фазами Те/¡(с/а > I) <н> 7'<?г2(с/а < 1). Теория, построенная на основе НрП восьмой степени, зависящего только от предсказывает, что при ПП, симметрия которого С,,,, существует три разных вида фазовых диаграмм. Для того, чтобы их воспроизвести в теории, базирующейся на НрП четвёртой степени, необходимо рассмотреть двумерные сечения четырехмерного пространства ,/,,/2)- В диссертации показано, что все три качественно различающиеся типа фазовых диаграмм, предсказываемые теорией, оперирующей потенциалами высокой степени, зависящими только от компонент собственного ПП, могут быть получены при помощи потенциала четвертой степени, зависящего от компонент собственного ПП П1,г]2, а также £ и <р.

В главе 4 рассматривается ситуация, принципиально отличная от обсуждавшейся в главе 3. В этой главе также фигурирует фиксируемая внешними условиями величина Др„, формально представляющая характеристику, аналогичную <р. Так, Др0 описывает изменение р, сохраняющее симметрию плотности вероятности распределения атомов р„. Однако, Ар„ может зависеть от координат и характеризовать вещество в неоднородном состоянии, в котором сосуществуют области с различными значениями Ар„. В качестве объекта, претерпевающего ФП в неоднородное состояние без изменения симметрии, рассматривается способный к распаду бинарный твердый раствор состава А^СВС. Следуя идеям Я.И.Френкеля, собственный распад ТР рассматривается, как определенный тип упорядочения, для которого неравновесной координатой (ПП) является концентрация одного из компонент. Однако, в отличие от феноменологической теории фазовых переходов Ландау, при распадах ТР неравновесная обобщенная координата определяется из условия минимума равновесной свободной энергии б или какого-либо другого термодинамического потенциала, в зависимости от того, какие еще, кроме ПП и концентрации компонент, другие термодинамические параметры фиксируются на термостате. Этот минимум не соответствует экстремуму НрП. При вычислении условий равновесия в неоднородном состоянии сравниваются значения равновесных термодинамических потенциалов возможных стабильных состояний вещества при разных значениях концентраций компонент. Условия равновесия определяются равенствами химических потенциалов компонент в двух термодинамически стабильных фазах. Положим, что при распаде бинарного ТР не происходит изменения симметрии: материнский ТР ЛСВ,_С имеет ту же структуру и симметрию, что и

ТР (А В^) и (/^на которые он распадается. Равновесный потенциал такой системы можно представить в виде функции долей разных сосуществующих фаз:

Ф = Я, Е(с) + Л2 (а£( 0) + (1 - а)Е(\)) + Д, (/?£( 0) + (I - /?)£(*,)) + + Л4(?С(1) + (1-^£(*2))+Л5(Ж(*,) + (1-5)£(дС4)) Здесь Я, - концентрация ¡'-й фазы в кристалле, а греческими буквами обозначены относительные объёмы фаз с меньшей концентрацией компонента В в каждом из пяти возможных типов сосуществования фаз. Строгое решение системы уравнений состояния, определяемой таким потенциалам, приводит к известным результатам: равновесные значения х12 оказываются ординатами точек касания прямой, проходящей через точки (о,(о)) и (1,/:(1)) соответственно и кривой Е{с), а точки х!4 - двумя точками касания кривой Е(с) с конодой. Система уравнений состояния достаточно сложна, поэтому ниже описание поведения бинарного ТР проводится не на основании её формального решения, а в предположении, что кривая равновесного потенциала Е(с) строится из участков кривой Ф(с) и касательных к ней.

После обсуждения общих вопросов, связанных с описанием состояния распада на основе НрП вида (10), производится определённая конкретизация вида НрП, учитывающая, в том числе, и возможное упорядочение при изменении состава. Упорядочение описывается однокомпонентным ПП //, определяющим степень упорядоченности. Как было анонсировано в заключительной части главы 1, здесь использован подход, основанный на полностью феноменологическом учёте взаимодействий между атомами, включая взаимодействия пар, троек и четвёрок частиц. В результате громоздких, но достаточно прозрачных вычислений получено, что феноменологические параметры полиномиального НрП

Ф = Ф,+ //2*2 +Мах4 +а2Т]4 +111п2х + (111]2х2 (11)

которые вводят в потенциал (11) слагаемые пропорциональные п4, п1*2 и х4, т.е. а2 и д,, а также с12, в общем случае, имеют один и тот же порядок величины, т.к. зависят от линейных комбинаций одних и тех же эффективных энергий взаимодействия. Для описания стабильного упорядоченного состояния на основе (И) требуется учёт в НрП коэффициентов а2. Из этих двух утверждений, в общем случае, следует, что также необходимо учитывать и коэффициенты с12 и //4. Заметим, что все эффективные многочастичные взаимодействия, в принципе, поддаются прямому вычислению в рамках квантовомеханических моделей, например, модели псевдопотенциала.

Неравное нулю равновесное значение т) для НрП (11) зависит от концентрации компонент следующим образом:

2 [ а{ + Х + с1гХ2 ^=-2-^-

При 77„ =0 неравновесный потенциал приобретает вид а при ц = 77„

! аЛ

г 1 л2 2 4 ( 1^2 )

4 а. X + 2 - ^з

V 2 1 2

\2а1<*2 + (11

2 ( 1 ахй\ \

2 я. зГ + 2 а,

2 > \ 2

(13)

В третьей главе рассматривался случай, когда на всем интервале изменения хе [ОД] равновесное значение г} либо равно 0, либо п = /;„. Второй случай сводится к первому при помощи обозначений:

о п> 4 д I

а,</2 1 2 а <1 +<1^

— + И, М =--+ И,+7--~ —

а2 1 2 д Г2 4 а 2 а

а1г/.

(14)

Мг = г

1 V:

1

в которых потенциал (13) приобретает вид, эквивалентный (12).

Заметим, что рассмотрение случаев г] = 0 и 77*0 предоставляет необходимый аппарат для рассмотрения случая, когда возможен распад на упорядоченное и неупорядоченное состояние. Это достигается разбиением отрезка хе [0,1] на две части и введением должным образом оформленного понятия "эффективного атома" для одного из состояний.

В пространстве феноменологических параметров потенциала (12) были построены фазовые диаграммы, различные области которых соответствуют разным типам распада бинарного твердого раствора. Движение вдоль определенных термодинамических путей на этих диаграммах позволяет получить все классические диаграммы состояния бинарных твердых растворов, известные как диаграммы Розебома. Следует заметить, что важным оказался вопрос о знаке параметра цл, т.к. при ц4>0, не может реализоваться один из наблюдаемых в природе типов распада ТР.

В заключение главы 4 рассматривается вопрос о связи предлагаемой теории со статистическими теориями. Этот вопрос, кроме прочего, касается того, как могут проходить термодинамические пути на построенных фазовых диаграммах. Так, в рамках статистических моделей распада возможно вычисление феноменологических параметров НрП (11), если в соответствии с идеями Френкеля, рассматривать распад как ФП упорядочения с положительной энергией упорядочения. Для иллюстрации, в качестве НрП статистической модели выберем потенциал в приближении Горского-Брегга-Вильямса: Фат(х) = т{х + тгхг+Т(х\пх+^-х)\п^~х)). Тогда, при малых х, полином (12) можно трактовать, как аппроксимацию Фсяв,. При такой

трактовке коэффициенты полинома (12) ц, оказываются функциями параметров ш, и Т\

//, = /я, -3977)0; = гпг + 42775; = —133Г/15; ,u4 =2177750 (15)

В рассмотренном примере проявился интересный результат. Если Ф(;т(, правильно вычисленный потенциал, то в (12) реализуется вариант ц4>0. Очевидно, что такой результат является общим для всех статистических моделей, учитывающих только эффективно парные взаимодействия вне зависимости от рассматриваемого вида избыточной энтропии. Можно показать, что один из вариантов диаграммы распада сплавов, наблюдаемый, например, в сплавах системы Fe-Cr, оказывается запрещённым в теории, базирующейся на полиномиальном потенциале с ц4 >0. Этот факт указывает на существенное влияние многочастичных взаимодействий, не сводимых к суммам парных взаимодействий, на процессы распада бинарных твердых растворов и сплавов.

В главе 5 рассматриваются две предложенные автором феноменологические модели НрП, применимые для описания ФП под действием изотропного давления. Эти модели основаны на разных предположениях о механизме ФП. Макроскопический механизм ФП под действием давления основывается на предположении Morra о виде зависимости НрП, описывающего ФП от давления. Модель Мотта предполагает, что НрП является гладкой непрерывной функцией объёма элементарной ячейки, характеризующейся двумя точками перегиба. Такой потенциал использован нами при описании ФП под давлением в Те02.

Идея второго, атомарного механизма ФП под действием давления принадлежит Э. Ферми. Суть идеи состоит в предположении, что при повышении давления происходит изменение основного состояния атомов и/или элементарных ячеек вещества. В модели Ферми энергия элементарной ячейки является кусочно-непрерывной функцией объема ячейки. Глава состоит из трех параграфов. Первые два из них посвящены подробному рассмотрению следствий из моделей Мотта и Ферми, включая приложение модели Ферми к описанию магнитных ФП и роли А/л, -(V-Уj/Vr¡ в стабилизации состояния с промежуточным спином в окислах, содержащих Зс1-метаплы. В третьем параграфе получены критерии, позволяющие по экспериментальным зависимостям \'{о) и ц(а) определить, какая из моделей Мотта или Ферми применима для описания ФП под давлением в данном веществе. Предполагается, что применимость той или иной модели означает реализацию соответствующего механизма ФП. В заключительном разделе главы 5 на нескольких примерах продемонстрировано применение полученных критериев для выбора механизма, ответственного за ФП. Затем, опираясь на соответствующую модель, по данным, полученным при одних условиях, вычислены физические характеристики вещества вблизи ФП.

Предметом исследований Morra были ФП металл-изолятор, индуцированные действием давления. ФП под действием давления о, согласно принципу Кюри, могут происходить без изменения структуры и Симметрии. В соответствии с этим, Мотт предположил, что НрП /, приходящийся на одну элементарную ячейку вещества, является гладкой непрерывной функцией изменения объема ячейки y = (V0-V)/Y„, причём зависимость f(y) характеризуется двумя точками перегиба. Известна квантовомеханическая модель, которая приводит к НрП, имеющему вид предположенный Моттом. В работе рассматривается наиболее простой вид зависимости НрП /(у), удовлетворяющей предположениям Мотта. В качестве f(y) принят полином четвертой степени. Коэффициентами этого полинома выступают эффективные константы жесткости соответствующего порядка.

Для иллюстрации особенностей модели Мотта заметим, что подавляющее большинство ФП под давлением характеризуется изменением симметрии и/или структуры. Соответственно почти во всех теоретических описаниях ФП под давлением полагают, что изменение физических свойств веществ при ФП определяется тем ПП (?/), который определяет изменение симметрии и/или структуры вещества. Изменение объема при этом выглядит как вторичный эффект, который вызван нелинейными взаимодействиями суммы диагональных компонент тензора деформаций с "ведущим" или "собственным" ПП. Однако, согласно термодинамике, основной характеристикой системы, непосредственно реагирующей на приложенное давление, является объём. С такой, термодинамически оправданной, точки зрения, изменение симметрии и структуры фаз низкого давления происходит за счёт взаимодействий различных степеней свободы кристалла, описываемых r¡ , с объёмной деформацией кристалла. С такой точки зрения, изменение симметрии - это вторичный (несобственный) эффект. Это предположение не противоречит тому, что именно изменение симметрии может существенно определять термодинамику фазового перехода и изменение свойств вещества. Первое следует из того, что, в общем случае, энергия нелинейных взаимодействий r¡ и V не мала по сравнению с энергией, определяющей устойчивость структуры, стабильной при низких давлениях. Второе определяется симметрией т] и внешних полей. Таким образом, при построении теории ФП под давлением, в модели Мотта необходимо учитывать собственный или ведущий изоструктурный ПП (у), описывающий сжатие вещества, и несобственные ПП Ландау 7, нарушающие симметрию и/или изменяющие структуру. Причём не следует априори предполагать относительную малость каких-либо феноменологических параметров f(y).

Окончательно, в качестве модели НрП, соответствующей идеям Мотта, был выбран полином

/ = atf+arf-grfy + ^-y1 +jy' + j/-ay

В отличие от теории Ландау ФП второго рода, в (16) предполагается, что а, >0 и не зависит от давления а, и g>0. Известно, что экспериментальное определение эффективных констант жесткости третьего и четвертого порядка является затруднительным. Однако, как показано ниже, теория, построенная на базе НрП (16), приводит к некоторым экспериментально проверяемым следствиям. Для модели НрП (16) были построены плоские сечения фазовой диаграммы (рис. 8) и определены характерные виды зависимости изменения объёма от давления у(а).

Описывая изоструктурный ФП под давлением, происходящий в металлическом Се при а=0.7 ГПа, Ферми предположил, что при повышении давления происходит изменение основного состояния атомов металла за счёт изменения взаимного положения двух нижних уровней энергии, характеризующихся объемами атомов К01 и К02 и соответствующих 5.$ и 6с/ атомным орбиталям.

Рисунок 8 - Фазовая диаграмма в пространстве (a¡,a), соответствующая модели Мотта (11), учитывающей возможность понижения симметрии, инициированного изменением объема. 1 - линии фазового перехода второго рода; 2 - линии потери устойчивости фаз высокого и низкого давления; 3 -линии равенства энергий симметричных фаз, соответствующих "малому" и "большому" решениям уравнений состояния, полученным по (15); 4 - линии равенства энергий высоко-и низкосимметричных фаз. MtNl, Л/,Л'2, M,N, -

качественно различающиеся термодинамические пути на (а,а,) фазовой диаграмме. Отличие определяется выбором начальных (при <т=0) значений а,. ABCD - граница лабильности фазы ц = 0, FE - граница лабильности фазы /7 = 0 при реализации "большего" решения соответствующего уравнения состояния, GH - меньшего; RT - линия изоструктурного ФП при r¡ = 0

ai

мХ F ¡T Н

2

3

4

В последние годы аналогичные "локальные" механизмы, определяющие природу ФП под давлением, широко обсуждаются в литературе. Так, ФП, индуцированные давлением в соединениях 3с1 металлов и редкоземельных элементов, обсуждаются только в рамках моделей, предполагающих смену основного состояния ионов при достаточно высоких значениях а. Затем выяснилось, что есть основание для применения аналогичных моделей и при описании свойств более широкого класса соединений. Так, различные квантовомеханические методы расчёта энергии элементарных ячеек нитридов 1п,А1,Оа выявили, что при низких давлениях наиболее стабильной является элементарная ячейка, имеющаяся структуру вюрцита. При более высоких давлениях стабилизируется состояние, со структурой ЫаС1. Наблюдаемый в этих нитридах ФП под давлением так же соответствует смене основного состояния ячейки: изменению структуры от гпЭ к №С1. Механизм ФП типа Ферми обсуждается во всех моделях магнитных ФП, связывающих изменение магнитной и кристаллохимической структуры вещества с изменением спинового состояния атомов переходных элементов. Высокоспиновое состояние обычно стабильно при низких давлениях, а низкоспиновое, при высоких.

Рассмотрим кристалл, состоящий из одинаковых частиц (в данном случае неважно, имеются в виду атомы или ячейки), каждая из которых, в соответствии с предположением Ферми может находиться в двух разных состояниях, характеризуемых различающимися объемами и сжимаемостями. Средняя эластическая энергия, приходящаяся на один атом этого кристалла, в самом простом варианте модели Ферми, имеет вид:

е = % = (\-р)^ + р^г{Х1~Хг>)\е^-(о-8?)у + Вр{\-р) + аЛг+а1т1> (17)

Здесь у = [(\-р)ху +рх2\, к\ и кг - константы объёмных жёсткостей частиц в состояниях 1 и 2. Параметр В определяет наиболее простой вид избыточной энергии смешения частиц в состояниях 1 и 2. Он возможно зависит от к\ и к2. Вероятность обнаружить частицу в состоянии, метастабильном при а = 0, отмеченном индексом 2, обозначена в (17) р. Разница значений энергии, соответствующей состояниям 1 и 2 в (17) обозначена е0.

Здесь следует сделать существенное замечание. Параметр р в определенной степени формально соответствует аналогичному параметру, встречающемуся в теории распада бинарных твердых растворов, предложенной в главе 4. Однако есть и существенное различие. Свойства, в том числе магнитные, систем, описываемых моделью Ферми, делают безосновательным предположение о возможности пренебрегать взаимодействиями между двумя состояниями частиц при 0 < р < 1. В диссертации подробно разобраны следствия построенной модели неравновесного потенциала (16) и некоторых ее модификаций. На рис. 9 представлена фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров модели Ферми.

D i i i

(0,0); (1,11) i i (0,Л)

: к" ов 12 2.0

А \ ч. л. 'V«. / \ / 'i /,. г \ 1 V- Е (1,0)

(р»0) (Р.Ч) 1 2 3 ¿OJ0) \ \ \ \

Рисунок 9. Диаграмма состояний, соответствующая

модели неравновесного потенциала Ферми (17). 1 -линия фазового перехода второго рода; 2 - линия изоструктурного фазового перехода; 3 - линии равенства энергий.

Имеются следующие характерные следствия моделей Мотта и Ферми:

1. Согласно модели Мотта, ФП между фазами высокого и низкого давления, в случае изотермического нагружения, происходит при постоянном давлении. При этом давлении доля частиц, находящихся в состоянии, характерном для фазы высокого давления, линейно растет с уменьшением объема.

2. Согласно модели Мотта, эффективные константы жесткости в фазах высокого и низкого давления не подчиняются закону Гука. В модели Ферми в "чистых" фазах высокого и низкого давления закон Гука выполняется. В «промежуточных» же фазах изменение объема - нелинейная функция давления.

3. В модели Мотта эффективные жесткости фаз высокого и низкого давления вблизи давления ФП, совпадают.

4. Модель Мотта предсказывает, что при определенной степени деформации, однородное состояние вещества абсолютно неустойчиво. При этих деформациях должен наблюдаться спинодальный распад с возникновением смеси фаз. Пусть какое-либо локальное свойство кристалла однозначно зависит от степени объемной деформации элементарной ячейки. Тогда наличие области спинодального распада приводит к тому, что определенный интервал значений, характеризующих это локальное свойство, оказывается запрещенным. Этим свойством может быть положение энергетических уровней ионов, значение кристаллического или магнитного поля s- электронов на ядре. У одноосных кристаллов этим свойством может быть отношение длин ребер элементарных ячеек и тому подобное.

Рисунок 10 - Зависимость объемной деформации Se от давления. Точки -экспериментальные данные. Сплошная линия - равновесное значение деформации, полученное по модели Мотта. Давление аРТ соответствует равенству энергий фаз высокого и низкого давления. Пунктир - продолжение равновесных частей гладкой зависимости у(а) служит для проявления давления aL, при котором фаза Sell теряет устойчивость

Эти особенности позволяют экспериментально определить применимость к заданному веществу той или иной модели. Следствием же применимости модели является вывод о локальном (Ферми) или локальном (Мотта) механизме фазового перехода.

В качестве иллюстрации приводятся выводы теории, основанные на экспериментальных данных для Se. На рис. 10 представлены экспериментальные данные по зависимости объема ячейки Se от давления и теоретические расчеты, основанные на части из них. Для получения параметров теории использованы 4 точки, соответствующие наиболее низким давлениям и 4 точки, соответствующие наиболее высоким давлениям. Видно, что при этом достаточно точно получена не только интерполяция, но и экстраполяция зависимости изменения объема от давления, а также определено давление фазового перехода.

В заключительном параграфе главы 5 рассмотрен вопрос о стабилизации при высоких давлениях состояния ионов Зс1-металлов, характеризующихся значением магнитного момента, которое не является ни максимально возможным, ни минимально возможным для данного иона. ФП в состояние с промежуточным значением спина представляют исключительный интерес в связи с интерпретацией данных по распространению сейсмических волн. Предполагается, что зона ФП типа спинового кроссовера в магнезиовюстите Mg^Fc.O и перовските

Мй^Ре^Ю, распространяется на всю среднюю Мантию. Учёт этого состояния в расчётах должен существенно изменить наши представления о строении земных недр. Имеется большое число теоретических работ, исследующих возможность стабилизации в кристаллическом поле состояний с промежуточной величиной спина при заданной валентности. К изменению спинового состояния под действием давления приводит конкуренция между расщеплением Зс/-состояний в кристаллическом поле и внутриатомным обменом. Давление приводит к сближению ионов, то есть усилению кристаллического поля и соответственно к более полному заселению нижних уровней. Однако, учёт только двух факторов: обмена и кристаллического поля приводит к заключению, что состояние с промежуточным значением спина ни при каких давлениях не является основным состоянием иона переходного металла. Экспериментально же промежуточное спиновое состояние наблюдается в ряде окислов. Так оно было обнаружено в алюмосиликатных перовскитах РехГ^,_>181уА11_уОз при давлениях 60-110 ГПа. Этот факт вынудил пересмотреть представления о составе и структуре мантии и дал толчок к поиску причин стабилизации состояния с промежуточным спином. Возникло несколько гипотез: влияние электронов проводимости, ковалентности химических связей, гибридизации с/ и р состояний иона. В диссертации предложено, в первую очередь учесть энергию деформации решётки в каждом из состояний. В заключение главы 5 показано, что, расширив модель Ферми учётом конкуренции трёх деформируемых состояний:

ф = \ рI К + р2 (д кг (х2 - х2,о)2 + ег] + Рз (д кз (*з ~ *э,о+ £з)

-0(р,х1 + р2х2 + рз*3) + 51р1р2 + в2р1р3 + дзр2рз

мы получим достаточно слабые ограничения на возможность стабилизации состояния ионов Ъс1 металлов с промежуточным значением спина.

Основные результаты и выводы:

1. Разработана модель упорядочения ионов в многокомпонентных окислах со структурой перовскита, основанная на приближении эффективно парных взаимодействий. В общей схеме вычислений рассмотрены потенциалы парных взаимодействий, как одноминимумные, типа потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга, Морса, так и многоминимумные, получаемые при расчётах в одноэлектронном приближении, например, в методе псевдопотенциала. Показано, что одноминимумные потенциалы приводят к результату, противоречащему данным о последовательной смене упорядоченных структур в Са^Ьа^МпС^. Модель, следующая из приближения псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.

2. Построена теория деформационных переходов в УВа2Си,р7 у, основанная на представлении о кубической прафазе УВа2Си307_у. В построенной теории известное последовательное изменения симметрии

т(а = Ь<с/з) —> 0(11 )(а<Ь/2<с/3) —> о(1)(а<Ь~ с/3) получило объяснение, как собственно сегнетоэластические переходы в прафазе УВа2Си307_у. Показано, что отличие структуры фазы О! от тетрагональной г2 (с/3>а) обусловлено взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова. Слои определяются упорядоченным расположением ионов ...ВаВаУВаВаУ.... Построена теория упорядочения кислорода в слоях Си(1)0,_у в УВа2Си307_у. Установлена структура упорядоченного размещения кислорода в фазе О(Я), согласующаяся как с данными рентгеноструктурного анализа, так и с Мёссбауэровскими спектрами УВа^и-ДЩС^О^О,^.

3. Показано, что требования эквивалентности подхода, основанного на вычислении неравновесного потенциала путем суммирования взаимодействий подрешеток и симметрийного подхода приводит к необходимости учета всех параметров порядка, которые могут оказаться в полном конденсате, индуцированном ведущим параметром порядка, в том числе и параметр порядка сохраняющий симметрию высокосимметричной фазы. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат параметров порядка имеют, в общем случае, один порядок величины. Поэтому в общем случае % необходимо учитывать вне рамок теории возмущений.

4. Показано, что включение \ в модель неравновесного потенциала приводит к тому, что с помощью потенциала четвертой степени могут быть описаны фазовые переходы, как первого, так и второго рода, а также фазовые переходы со сменой параметра порядка.

5. Построена феноменологическая теория фазовых переходов упорядочения и распада бинарных твердых растворов, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка. Собственный параметр порядка в построенной теории не приводит к изменению симметрии.

6. Показано, что характер зависимости объема элементарной ячейки и/или степени упорядоченности состояния вещества от давления позволяет установить, какой, именно, механизм: локальный (Ферми) или глобальный (Мотта), ответственен за фазовый переход.

7. Построена теория, объясняющая стабильность магнитного состояния ионов 3 ¿/-металлов с промежуточным значением спина в широком интервале внешних условий, в рамках модели кристаллического поля, дополненной учётом потенциальной энергии деформации каждого из конкурирующих состояний. При фазовых переходах, инициированных давлением, учёт степени сжатия вещества необходим. Включение в баланс энергий потенциальных энергий деформированных состояний избавляет от необходимости (для стабилизации состояния с промежуточным спином) привлекать специфические для каждого вещества взаимодействия с другими степенями свободы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Gufaп, A.Yu. The Methods of Control and Determine oxygen deficiency in YBa2Cu307_y / A.Yu.Gufan, K. Nakamura // International Meeting on High

temperature Superconductivity (IMHTS-1R) , Russia, Rostov-on-Don-1998. -Conference Handbook. - P. 237-239.

2. Gufan, A.Yu. Revising the Experemcntal Data on YBa2Cu307_y (The Weak

Crystal Field Approach) / A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, K. Nakamura, E.G.Rudashevski // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, Rostov-on-Don - 1998. - Conference Handbook.-P.219- 221.

3. Gufan, A.Yu. Experemental Evidences of Weak Crystal Field Influence on Superconducting Properties of YBa2Cu307_y/ A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, K.

Nakamura // International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm - 1999- serial number 277.

4. Гуфан, А.Ю. Влияние структурных фазовых переходов в YBa2Cu307_y на состояние куперовского конденсата. I Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода. Теория. / А.Ю.Гуфан, К.Накамура, Ю.М.Гуфан, Е.Г.Рудашевский // Кристаллография. - 1999. - Т.44. - №3. -С. 510-515.

5. Гуфан, А.Ю. Влияние структурных фазовых переходов в YBa2Cu307_y

на состояние куперовского конденсата. I Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода. Эксперимент. / А.Ю.Гуфан, К.Накамура, Ю.М.Гуфан, Е.Г.Рудашевский // Кристаллография. - 1999.Т. 44. - №4. - С. 650-656.

6. Gufan, A.Yu. Domain switching in orthorimbic phase of layered perovskites / A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, K.Nakamura // XV Russian Meeting on Ferroelectricity - (RMF-X V), Russia, Azov - 1999.

7. Gufan, A. X-ray powder diffraction studies of YBa2Cu307_y synthensis" /

A.Gufan, M.Kupriyanov V.Kogan N.Kofanova N.Teslenko // XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV), Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Conference Handbook. - С. 252-253.

8. Gufan, A.Yu. The puzle on 60K in Tc versusy in YBa2Cu307_y/ A.Yu.Gufan,

K.Nakamura // Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV), Ростов-на-Дону, Азов. - 1999.

9. Гуфан, А.Ю. О природе орто-ромбических дефор-маций YBa2Cu307_y /

А.Ю.Гуфан, Ю.В. Прус // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42 . - №7. - С. 1176-1179.

10. Гуфан, А.Ю. Упорядочение кислорода в YBa2Cu307_yc точки зрения теории Ландау / А.Ю. Гуфан, Ю.М.Гуфан, Ю.В.Прус, К.Накамура //

Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42. - №10. - С. 1774 -1779.

11. Gufan, A.Yu. Are Crystal Field Influenti on Cooper Pair Condensate in YBa2Cu307_y? / A.Yu. Gufan, Yu.M.Gufan, K.Nakamura, G.Sartory G.Valentee, Yu.V.Prus // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-2R), Russia, Rostov-on-Don. - 2000. - Conference Handbook. - P. 66-84.

12. Гуфан, А.Ю. Условия распада твердого раствора кислород-вакансия с образованием упорядоченных фаз в YBa2Cu307_y / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус,

Е.И.Казьмин, Л.А.Кладенок // Международный симпозиум «Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА -2000), Россия, г.Азов. -Сборник трудов. - С. 191-193.

13. Гуфан, А.Ю. Модель формирова-ния структуры упорядоченных фаз в YBa2Cu3o7_y/ А.Ю.Гуфан, Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова Е.Н. //

Международный симпозиум « Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА -2000), Россия, г.Азов - Сборник трудов. - С. 156-164.

14. Гуфан, А.Ю. Теория слоев Си{\р,_у в YBa2Cu307_y / А.Ю.Гуфан,

Е.Н.Климова, Ю.В.Прус, М.Б.Стргоков // Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. - 2001. - Т. 65. - № 6. - С. 788-792.

15. Гуфан, А.Ю. Феноменологическое описание сегнето-эластических характеристик YBa2Cu307_y / А.Ю.Гуфан // Известия Российской

Академии Наук. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - № 8. - С. 1158-1162.

16. Гуфан, А.Ю. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в / А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков // Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2001), Россия, Сочи - 2001 год, Сборник трудов. - С.122-130.

17. Гуфан, А.Ю. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBa2Cu307_y/ А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков //

Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. - 2002. - Т. 66. -№6. -С. 791-796.

18. Гуфан, А.Ю. Влияние нестехиометрии по кислороду на структуру и свойства слоя СиО,_у в высокотемпературных сверхпроводниках состава

YBa2Cu3o7_y/ А.Ю.Гуфан // Материалы Всероссийской научной

конференции «Геология,Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию Российского фонда фундамен-тальных исследо-ваний, Москва: М.000 «СВЯЗЬ-ПРИНТ» - 2002. - Т. 2,- С.256.

19. Gufan, A.Yu. Improper nature of ferroelastic phase transitions in phase transitions in YBa2Cu307_y at low temperature / A.Yu.Gufan, Yu.V.Prus,

A.N.Sadkov // The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics, Russia, Voronezh. - 2003, Abstracts, p.42

20. Гуфан, А.Ю. Условия стабилизации упорядоченных состояний катионов в приповерхностном слое кристаллов со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан // International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and

Alloys (OMA-2004)", Russia. - 2004, Сборник трудов. - C.95-100.

21. Гуфан, А.Ю. Стабилизация стехиометрического порядка в BaMg|/3Nb2/303 и трехчастичные взаимодействия. / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус,

B.В.Румянцева // Известия Российской Академии наук. Серия физическая,- 2004. - Т.68. - №10. - С.1518-1522.

22. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан // Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia. -2003. Сборник трудов, C.77-82.

23. Гуфан, А.Ю. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада. / А.Ю.Гуфан, Ж.Жиао, А.Н.Садков, Ю.В.Прус // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.. - 2004. - Т.68. - №5. -

C.642-648.

24. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов./ А.Ю.Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. - 2004. - Т. 68. - №5. - С.648-653.

25. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан И Кристаллография. - 2004. -Т.49. - №3. - С.515-523.

26. Гуфан, А.Ю. Условия стабилизации упорядоченного состояния катионов в окислах со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева // Кристаллография. - 2005. - Т.50. - №3. - С.398-403.

27. Гуфан, А.Ю. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита./ А.Ю.Гуфан // Физика твердого тела - 2005,- Т.47,- №3. - С.445-451.

28. Гуфан, А.Ю. Теория стабильных структур в приповерхностном слое кристаллов со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан, В.В. Румянцева, А.И. Садков // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.. - 2005. - Т.69. - №7. - С. 1062-1065.

29. Гуфан, А.Ю. Потенциал Ландау четвертой степени для описания фазовых переходов первого рода. / А.Ю.Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая,- 2005. - Т.69. - №7. - С.971-972

30. Гуфан, А.Ю. Структура и свойства а-парателлурита / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.В. Румянцева, А.Н. Садков, Jenghuan Jiao, Xiao-Feng Xu // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза. - 2005.

31. Гуфан, А.Ю. Определение констант жесткости четвертого порядка а-парателлурита (Те02) / А.Ю.Гуфан // 8th-International Meeting "Ordering in Metalls and Alloyes, (OMA-2005)", Russia, Sochi - 2005, Сборник трудов -4.1, С. 103-105.

32. Гуфан, А.Ю. Сегнетоэластический переход в ос- парателлурите (Те02)./ А.Ю.Гуфан // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2005,- №4 (28).- С.22- 25.

33. Гуфан, А.Ю. Зависимость температуры упорядочения и типа

упорядоченного состояния сложных перовскитов от расстояния до поверхности кристаллов / А.Ю.Гуфан, А.Н. Садков, В.В. Румянцева // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза - 2005, Сборник трудов. - С. 53.

34. Гуфан, А.Ю. Теория перераспределения кислорода при фазовых переходах T-0{l)-0(ll) в YBa2Cu307_y / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, E.H.

Климова, Е.Г.Рудашевский, А.Н. Садков // 8th-International Meeting "Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)", Russia. - 2005, Сборник трудов ч.II. - С. 164-167.

35. Гуфан, А.Ю. Теория спонтанных деформаций решетки YBa2Cu3C>7_y и

распределения кислорода в слоях СиО|_у / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, К.

Nakamura // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону - Лоо. - 2006, Труды совещания, Т. 2. - С.275-278.

36. Гуфан, А.Ю. Теория стабильных сверхструктур поверхностного слоя упорядочивающихся сплавов / А.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан, Е.Г. Рудашевский // 9th-International Meeting "Ordering in Metals and Alloyes (OMA-2006)", Russia. - 2006, Труды симпозиума, T.l. - С. 265.

37. Гуфан, А.Ю. Теория структуры и свойств а-парателлурита (Те02) / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан , Zhengkuan Jiao, Xiao-Feng Xu // Физика твердого тела. - 2006. - Т.48. - №2. - С.324-333.

38. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, характеризуемых однокомпонентным параметром порядка. / А.Ю.Гуфан // Физика твердого тела. - 2006. - Т.48. - №3. - С.518-522.

39. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого и второго рода под давлением / А.Ю.Гуфан // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону - Лоо. - 2006, Труды симпозиума Т. I. - С.76-77.

40. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов с понижением симметрии в шесть и более раз. / А.Ю.Гуфан // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону - Лоо. - 2006, Труды симпозиума Т. I. - С. 175-177.

41. Гуфан, А.Ю. Учет полностью симметричного параметра порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Приложения к фазовым переходам под давлением / А.Ю.Гуфан // 9th-International Meeting "Order disorder and properties of oxides (ODPO-9)", Russia, Sochi- 2006, Труды симпозиума T.I. - С. 122.

42. Гуфан, А.Ю. Вычисление критических индексов в рамках феноменологической теории./ А.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан // Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2006. - Т.70. - №7- С. 959965.

43. Гуфан, А.Ю. Учет полностью симметричного параметра порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Приложения к фазовым переходам под давлением / А.Ю.Гуфан И 9th-International Meeting "Order disorder and properties of oxides (ODPO-9)", Russia. - 2006, Труды

симпозиума чЛ. - С. 122.

44. Гуфан, А.Ю. Полносимметричный параметр порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Сегнетоэластики./ АЛО.Гуфан// Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2007 -Т. 132.-№ 1(7). - С.138-149.

45. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа несобственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // 1 Oth-lnternational Meeting "Ordering in Metals and Alloyes (ОМА-10)", Russia, Sochi - 2007, Труды симпозиума ч.1. - С. 235-239.

46. Гуфан, А.Ю. Теория несобственного распада бинарных твердых растворов / А.Ю.Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. - 2008. - Т.72. - №4. - С.575-578.

47. Гуфан, А.Ю. К теории структурных фазовых переходов под давлением / А.Ю.Гуфан, М.И.Новгородова // Международного междисциплинарного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-11)» - Россия, п. Лоо, Труды симпозиума Т.2. - С.5-8.

48. Гуфан, А.Ю. Магнитные фазовые переходы при высоких и сверхвысоких давлениях / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.Г. Шавров // Доклад на Заседании секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред 11-12 декабря 2008 год, Москва, С. 12-14

49. Гуфан, А.Ю. Характеристики ионов с промежуточной валентностью и теория структуры фаз высокого давления / А. Ю. Гуфан, М.И. Новгородова, Ю.М. Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. - 2009. - Т.73. - №8,- С. 1147-1158.

50. Гуфан, А.Ю. Стабилизация состояния с промежуточным спином при высоких и сверхвысоких давлениях./ А.Ю.Гуфан, В.Г.Шавров // Доклад на Заседании секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2009.

51. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория равновесных фазовых переходов, индуцированных давлением. Модель Мотта./ А.Ю.Гуфан // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т.74. - №5. - С. 639-645.

52. Gufan, A.Yu. Correlations between the Structure of Ordered Solid Solutions and Parameters of Pair Interactions in Perovskites. / A.Yu. Gufan, K.Yu. Gufan // Perovskites: Structure, Properties and Uses. ISBN 978-1-61668-525-6. © 2010 Nova Science Publishers, Inc.

Сдано в набор 14.02.2011. Подписано в печать 14.02.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Печ. л. 2,3. Бумага офсетная. Тираж 150 экз. Заказ 1402/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение.

Общая характеристика работы.

Предварительные замечания.

Статистическое определение неравновесного потенциала.

Глава 1. Модели эффективно парных взаимодействий и упорядоченные состояния многокомпонентных окислов с перовскитоподобной структурой.

§1.1 Предварительные замечания.

§1.2 Парные взаимодействия и упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита.

§1.3 Обсуждение результатов.

§ 1.4 Учет многочастичных взаимодействий.

Глава 2. Сегнегоэластические фазовые переходы и упорядочение кислорода в УВа2Си,07„у.

§2.1. Анализ экспериментальных данных.

§2.2. Фазовая диаграмма, содержащая фазы 01 и ОН.

Глава 3. Дополнение неравновесного потенциала Ландау учетом параметра порядка, не изменяющего симметрию кристалла.

§3.1. Однокомпонентный параметр порядка.

§3.2.Теория фазовых диаграмм твердых растворов хромитов со структурой шпинели.

Глава 4. Феноменологическая теория распада бинарного твердого раствора, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале.

§4.1. Введение.

§4.2. Вид потенциала Ландау, описывающе1 о распад и упорядочение бинарного твердого раствора.

§4.3. Фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров.

Глава 5. Фазовые переходы при сверхвысоких давлениях.

§5.2. Модель Мотта.

§5.3. Модель Ферми.

§5.4. Качественные различия между предсказаниями модели Мотта и модели Ферми.

§5.5. Обсуждение других моделей и сравнение с экспериментом.

§5.6. Магнитные фазовые переходы при сверхвысоких давлениях.

Основные результаты.

Общая характеристика работы Актуальность темы

Технический/ прогресс во все времена? требовал создания новых материалов с . экстремальными , характеристиками; Ограниченность материальных и временных ресурсов^ при поиске материалов, с требуемыми свойствами, стимулирует исследование физических механизмов-определяющих свойства;, и создание: теорий, позволяющих сужать направления поисковых исследований. Поэтому теория свойств веществ давно стала одним из приоритетных направлений физики конденсированных сред.

Проблема создания адекватных моделей и на их базе - теорий, которые на основании набора данных, полученных при одних условиях, позволяют предсказывать свойства вещества при других условиях, выдвигает на первый план исследований проблемы обоснования физических моделей, выявления гипотез, заложенных в математическом аппарате теорий, и приближений, принимаемых при расчётах свойств. Заметим, что при анализе адекватности и обоснованности моделей физических явлений теоретический анализ может оказаться не менее эффективным, чем прямые экспериментальные проверки конкретных результатов расчетов и/или выводов теории. Этот факт связан с ограниченностью обсуждаемого набора выводов и с точностью,, как методов расчета, так и эксперимента.

Необходимость в обосновании теории свойств веществ особенно обострилась в связи с повсеместным распространением их математического моделирования с применением программного обеспечения, которое не всегда учитывает специфику задач исследования. Это приводит к разногласиям и не позволяет быть' уверенным в правильности и однозначности результатов, полученных численным моделированием.

Особый интерес теории конденсированного состояния вызывают фазовые переходы (ФП). Суть в том, что вблизи условий ФИ восприимчивости вещества к внешним* воздействиям достигают своих. максимальных значений;, обычно желательных при создании на основе этих, веществ; материалов, пригодных для практического! использования: Именно поэтому теория ФП, несмотря на; более чем столетнюю историю своего существования, остаётся одним из самых активно- развивающихся разделов теоретической физики; Всё это; показывает актуальность анализа основ и построения- теории: фазовых переходов, которому посвящена данная диссертация.

Цели и задачи работы

Общей целью работы является выявление возможностей, предоставляемых направлением теории свойств конденсированных сред, основанным на использовании понятия неравновесного термодинамического потенциала, в контексте современной ситуации в физике твердого тела. Для; достижения этой цели были предприняты:

• некоторая ревизия; основ подхода к построению теории; фазовых переходов в; кристаллических телах, базирующегося на; использовании полиномиальных моделей неравновесных потенциалов;

• исследование взаимосвязей и взаимного дополнения "макроскопического" подхода, использующего неравновесный потенциал и "микроскопического", основанного на моделировании взаимодействий отдельных составляющих кристалл частиц;

• изучение возможностей и условий допустимости использования полиномиальных неравновесных потенциалов не выше чем четвертой степени по компонентам Ш1 (в том числе — методов замены потенциалов более высоких степеней на потенциалы четвертой степени с помощью расширения набора учитываемых ПП) и сопутствующих этому последствий для теории; • исследование требований к виду модельного неравновесного потенциала, вытекающих из различных предположений о механизмах и условиях фазовых переходов, и следующие из этих требований ограничения на результаты теории.

Научная новизна результатов работы В диссертационной работе впервые

• показано, что требование идентичности описания ФП в рамках микроскопических моделей, опирающихся на представление о взаимодействиях между атомами, и макроскопической феноменологической теории фазовых переходов (ФнмТ), построенной на основе неравновесного потенциала (НрП), приводит к следующим ограничениям на необходимые характеристики моделей: ограничению на минимальный радиус взаимодействий, ответственных за стабильность конкретных фаз в микроскопической теории; ограничению на минимальный набор параметров порядка (ПП), которые необходимо учесть в макроскопической теории;

• установлена необходимость учёта в ФнмТ, в том числе и изотропного ПП (Ар0), который не влияет на симметрию фаз. Доказана необходимость учёта Ар0 вне рамок теории возмущений. Построена теория ФП второго рода в Те02, учитывающая Ар0 вне рамок теории возмущений, при описании ФП с понижением симметрии от Д?, до . В результате этого впервые получены: значения модулей жёсткости четвёртого порядка, зависимость частоты мягкой моды от давления, значение давления фазового перехода и зависимости периодов кристаллической решетки от давления в низкосимметричной фазе Те02, согласующиеся с результатами измерений;

• -показано, что ФП с изменением классов симметрии в твердых растворах УВа2Си3075 получают объяснение, как собственно сегнетоэластические ФП, происходящие в прафазе УВа2Си307у. В качестве прафазы (вырожденной структуры) УВа2Си307у принята структура идеального кубического перовскита, состав которого АВ03, где А = (у,/зва2/з);В = Си;

• показано, что соотношения между параметрами элементарных ячеек фаз О(Т), 0(11)и > 1), обнаруженных в УВа2Си307у, обусловлены взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций элементарных ячеек прафазы со слоевой структурой катионного остова;

• построена теория упорядочения кислорода в слое СиО,у бертоллида УВа2Си307у, учитывающая взаимодействие 0-0,0- А и А-А в пяти координационных сферах. Здесь А-вакансия по кислороду. Предварительно впервые доказано, что пять, это минимальное число координационных сфер, которые необходимо учитывать в микроскопической теории, основанной на представлении об эффективно парных взаимодействиях, для описания фазы 0(11), как стабильной структуры. На основе построенной теории, впервые установлена структура слоя СиО,у в фазе О(П) УВа2Си307у, согласующаяся, как с результатами структурного анализа, так и с результатами Мёсбауэровского исследования твёрдых растворов замещения, состава УВа2Си32Ре207у;

• построена теория ФП под давлением, базирующаяся на представлениях макроскопической феноменологической модели Мотта, предполагающей нелинейную зависимость объёма элементарных ячеек от давления. Построена теория ФП, под давлением, основанная на модели Ферми, в которой предполагается, что ФП обусловлен изменением основного состояния атомов. Впервые и в модели Мотта и в модели Ферми учтена возможность "несобственного" (инициированного уменьшением удельного объёма у) изменения симметрии кристаллов, описываемого параметром порядка Ландау rj.

• в рамках модели Мотта и модели Ферми установлены возможные виды (Г-<т) диаграмм состояния, учитывающие возможность изменения симметрии фаз (здесь Т- температура, а - давление);

• установлены зависимости 7](T,<j) и у(Т,&), позволяющие по макроскопическим характеристикам, например, у(Т,сг) определять, какая именно из рассмотренных моделей подходит для описания фазового перехода, индуцированного действием а в конкретном веществе;

• вычислено давление ФП (apt) и скачёк объёма (у(Т,а)) при <J = crpt для Se,Te,AlAs,BiFe03,FeB03. Сравнение с экспериментально установленными значениями показало, что ФП под давлением в этих веществах определяется механизмом Мотта. Показано, что количественные характеристики инициированных давлением ФП в Si,Ge,GaN,ErPO4,Fc072Pt028 ,Se05Sb05 соответствуют механизму, предложенному Ферми, что согласуется с видом зависимости спектра энергий этих веществ от объёма элементарных ячеек.

Положения, выносимые на защиту:

1. Приближение эффективно парных взаимодействий, в случае использования потенциалов, имеющих вид потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга или Морса приводит к результату, противоречащему экспериментальным данным о структуре фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению катионов в Ca,/3La2/3Mn03. Использование потенциала парных взаимодействий полученного в приближении псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.

2. Теория упорядочения может быть эквивалентно сформулирована как на основе представлений о подрешётках, характеризующихся разными вероятностямших однородного заселения разными атомами; так и в,терминах, симметрических координат (ШТ Ландау). Эти. два подхода становятся» идентичными^, если, взаимодействие между частицами учитывать в таком числе • координационных сфер, чтобы в набор слагаемых НрП входили все возможные комбинации- вероятностей заселения- различных подрешёток разными, атомами. Для адекватного описания ФП на основе НрП четвёртой степени, набор компонент ПП"должен включать полный конденсат 1111. Т.о. условием эквивалентности описаний ФП на основе моделей подрешёток и на основе НрП, зависящего от ПП Ландау, является существование минимального радиуса взаимодействий в модели подрешёток и присутствие полного конденсата компонент 1111 в теории Ландау.

3. Изменение параметров приведённой элементарной ячейки твердых растворов кислорода в УВа2Си3Об, при фазовых переходах, с изменением симметрии: Те^с/а > 1') —> 0(П) —> 0(1), получают объяснение в рамках ФнмТ, если их рассматривать как проявление собственно сегнетоэластических ФП, происходящих в прафазе УВа2Си307у. В качестве прафазы УВа2Си307у принимается структура идеального кубического перовскита состава (У/зВауз)Си03. В результате такой интерпретации, стало понятным, что отличие структуры фазы 0(1) от структуры тетрагональной фазы Те^(с/а<\), предсказываемой ФнмТ собственно сегнетоэластических ФП, обусловлено взаимодействием деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова. Получил объяснение и тот факт, что максимальный период приведённой ячейки в фазе 0(1) перпендикулярен максимальному периоду искажённой ячейки прафазы в фазе 7е/(с/а > 1) -> 0(П) 0(/).

4. Теория упорядочения кислород-вакансия в УВа2Си307уможет быть, построена в рамках модели, предполагающей, что кислород и вакансии по кислороду, запертые слоями ВаО, перераспределяются в слоях СиО,у по правильной системе точек 2(/) группы D\h. При этом ФП О(П) O(I) получает объяснение как переход, при котором, несобственный в фазе о{П) ГШ становится собственным в фазе O(I). В такой модели , чтобы описать фазу O(l) как устойчивую по отношению к флуктуациям, переводящим o(l) в фазу 0{п) необходимо учитывать взаимодействия, как минимум, в пяти координационных сферах. При этом структур, претендующих на роль фазы 0{п), две: одна с квадрупольным распределением^ заряда, окружающего ионы меди, другая с дипольным. В последнем случае катионы меди сдвинуты из центросимметричных положений навстречу друг другу. Сравнение с результатами измерений Мёссбауэровского спектра на образцах с примесью • ионов железа показало, что реализуется структура с двумя разными квадрупольными полями на позициях ионов Си.

5. Изотропный ПП, Дуо0, не влияющий на симметрию фаз, всегда присутствует в полном конденсате, индуцированном ведущим ПП. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат ПП имеют в общем случае одинаковый порядок величины. Поэтому, варьируемый параметр Ар0 с необходимостью должен учитываться в НрП модели, причём вне рамок теории возмущений. Дополнение неравновесного потенциала ПП Ар0 открывает возможность с помощью потенциала четвертой степени описывать ФП первого рода, ФП со сменой параметра порядка и ФП типа распада (расслоения) твёрдого раствора.

6. Феноменологическая теория ФП типа упорядочения-распада бинарного твердого раствора АХВХХ , основанная на полиномиальном НрП четвертой степени по компонентам ПП Ландау, включающая ПП Ара, позволяет описать все типы распада твердого раствора, представленные на диаграммах Розебома, и дополняет термодинамическую теорию Гиббса

Розебома; возможностью описывать распады твёрдых растворов на фазы, разной^ симметрии.

7. Стабильность в широком: интервале внешних условий магнитного состояния1 разных ионов Зс1-металлов с промежуточным значением спина,, получает объяснение в рамках модели кристаллического поля; учитывающей 1Ш Ар0, пропорциональный; изменению объёма V,, приходящегося на один ион, и сохраняющий симметрию парамагнитной фазы.

8. Характер зависимости объема элементарной ячейки V и степени упорядоченности состояния вещества 7/; от давления; К(сг) и г}{сг): позволяет; разделить два механизма ФП, происходящих под влиянием давления,: макроскопический (механизм Мотта), и смены основного состояния? ионов, (механизм Ферми).

9. Теория ФП, построенная на базе НрП, соответствующего модели? Мотта или модели Ферми, позволяет достаточно точно предсказывать давление арт ,'.при котором происходит ФП] и скачок объёма; У,(о-рг)-Г2(о-рг) ,. при ФП. При соответствующих вычислениях используются данные о зависимости изменения: объема элементарной ячейки от давления; полученные при ■< давлениях далёких от точки фазового перехода: Теории, основанные на обеих, моделях, могут быть обобщены так, чтобы они описывали изменение характеристик вещества при ФП с понижением симметрии. • -' '.

Научная и практическая значимость результатов

Основные результаты работы могут значительно повлиять непредставления о пределах применимости некоторых популярных методов исследования, носящих чисто «вычислительный» характер и; на представления об описательных и предсказательных возможностях подхода к построению теории ФП, основанного на использовании неравновесного термодинамического потенциала. Полученные в работе результаты и предложенные подходы к решению задач теории могут быть непосредственно использованы для исследования структурных и магнитных ФП, происходящих при изменении состава твёрдых растворов, температуры и/или внешних: напряжений, например, давления;: обуславливающего' ФЖСв; минералах мантии Земли.

Апробация работы Материалы, вошедшие в диссертацию, . обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: International Meeting! "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)", Russia, 2004, XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-17), Россия, г.Пенза, 2005, 9th-International Meeting "Ordering in Metals and Alloyes (OMA-2006)", Russia, 2006, International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, 1998; International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm, 1999, XV Russian Meeting on Ferroelectricity - (RMF-XV) Azov 1999, XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC - XV) Ростов-на-Дону, Азов, 1999, Internationar Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-2R) Азов 2000, Международный симпозиум « Упорядочения1 в минералах и сплавах» (ОМА -2000), г.Азов, 2000; Международный симпозиум "Порядок , беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2001, Россия, 2001, Всероссийская научная конференция «Геология,Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований, Москва, 2002, The 4th; International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh; Russia,2003, Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia,2003, 8th-International Meeting "Order, Di.ssorder and. Properties of Oxides (ODPO-2005)", Russia, 2005, XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-17), Россия, г.Пенза, 2005, 8th-International Meeting "Ordering in Metalls and Alloyes, (OMA-2005)", Russia, 2005, 34 Совещания по физике низких температур HT-34, Ростов-на-Дону - JIoo, 2006, 9th-International Meeting "Order disorder and properties of oxides (ODPO-9), Russia, 2006, 1 Oth-International Meeting "Ordering in Metals and Alloys (ОМА-10)", Russia, 2007, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2008, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2009.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) совместное использование подхода, основанного на неравновесном потенциале и подхода, основанного на моделях эффективно парных взаимодействий; 2) дополнение теории ФП второго рода учётом ПП, не изменяющего симметрию системы; 3) построение теории распада и упорядочения в единой схеме, основанной на идее неравновесного потенциала; 4) применение модели Мотта и модели Ферми для установления того, каким именно, макроскопическим или микроскопическим механизмом определяется ФП при высоких давлениях. Из работ, результаты которых вошли в диссертацию, 17 опубликованы без соавторов. В остальных работах соавторы участвовали в обсуждениях деталей применяемых методов исследования и получаемых результатов, обеспечивали анализ современных литературных данных, проводили экспериментальные исследования (K.Nakamura), консультировали автора по современному состоянию обсуждаемых в работах проблем (В.Г. Шавров, Ю.М.Гуфан).

Предварительные замечания

Излишним было бы говорить о том, что фазовые переходы — один из, самых интересных как с академической, так и с прикладной^ точки зрения, классов явлений, попадающих в сферу внимания физики конденсированных состояний. Загадочность эффекта скачкообразного-изменения качественных и количественных характеристик объекта* в ответ на плавные изменения внешних условий и широчайшие возможности для практического использования таких эффектов1 определили судьбу теории фазовых переходов в качестве одной из самых популярных областей теоретической физики твердого тела, по крайней мере, в смысле количества публикуемых материалов. При таком объеме периодической литературы, какое было опубликовано по теории фазовых переходов в течение ХХ-ХХ1 веков, можно достаточно просто проследить эволюцию магистральных направлений в ней, изменения, связанные с появлением принципиально новых идей или возможностей и перестановки, происходящие в "рейтинге популярности" различных подходов у специалистов в то или иное время.

Первые теоретические работы, направленные на предсказание и количественное описание явлений, сопровождающих фазовые переходы, носили чисто термодинамический характер и были по сути феноменологическими. Они позволяли по одним физическим характеристикам фазовых переходов предсказывать другие. Так, в работах Войта по возникающей в результате фазового перехода симметрии, предсказывались изменяющиеся и возникающие или исчезающие компоненты тензоров электрической и эластической восприимчивости2. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса связало тепловые характеристики

1 Достаточно упомянуть фазовые переходы аустенит-мартенсит в сплавах, содержащих Зс1-металлы, титан, платину, палладий, медь и алюминий — до настоящего времени это, пожалуй, самый широко используемый и изучаемый фазовый переход, открывающий псе новые перспективы для прикладного использования (сверхтвердые и сверхпрочные сплавы, сплавы с "эффектом памяти формы".) или магнитные фазовые переходы, на которых, среди прочею, основана н работа основной массы современных запоминающих устройств.

2 Понятие магнитной симметрии в то время не было разработано и результаты Войта по характеристикам тензора магнитной восприимчивости не всегда верны фазового; перехода с характером изменения объема' вещества: Термодинамическая теория; фазовых переходов и фазовых; равновесий в твердых растворах,;и сплавах,, основанная на понятиях о термодинамических; потенциалах;, была разработана: вместе; с теорией соответствующих фазовых диаграмм в работах: Гиббса, Гельмгольца. Освальда, Курнакова;- Ван-дер-Ваальса., Тамма, Розебома* .

Упомянем также; важный для? содержания; настоящей работы; этап; развития теории; фазовых переходов, связанный с именами Вепса, Изипга, горского, Брега-Вильямса [Г-6]?.: В этих; работах на основе1 различных приближений вычислялись статистические: суммы "молекулярных" моделей фазовых переходов: макроскопические (термодинамические) характеристики; фазовых переходов; вычислялись с использованием; представлений? о межатомных, взаимодействиях и других характеристиках частиц, составляющих вещество. В этих работах рассматривались только; парные центральные взаимодействия, и вид потенциалов парных взаимодействий выбирался достаточно произвольно.' Модели строения вещества в этих работах были достаточно упрощенными и методы расчета статистических сумм, являясь очень наглядными, не были; однако, строго1 обоснованными. Поэтому от этих "модельных" расчетов; трудно было ожидать, количественных предсказаний.

Следующий решающий шаг в теории фазовых переходов связан с работами Ландау [7-12], в которых были введены;' исключительно плодотворные понятия параметра порядка и неравновесного потенциала: Эти работы указали путь объединения симметрийного и термодинамического направлений развития теории. Они же проложили дорогу к прямому объединению' макроскопических теорий с теориями, основанными на изучении свойств моделей.

3 Более подробные сведения, в том числе по истории теории магнитных фазовых переходов, можно найти в монографии [8].

После этого начался бурный период использования метода неравновесного потенциала Ландау для* описания конкретных фазовых переходов. Это были яркие, не потерявшие до сих пор своего значения работы Ландау и Лифшица по теории магнитных доменов [12], Лифшица -по теории упорядочивающихся сплавов [13-14] и фазовым переходам* в пленках на изотропной подложке [15], Гинзбурга [16] и1 Девоншира [17] по теории сегнетоэлектрических переходов; Ландау и Гинзбурга [18]|по теории« сверхпроводимости. В шестидесятые годы с использованием этого метода были вначале предсказаны [19] а затем и открыты: слабый ферромагнетизм4 [20], линейный магнитоэлектрический эффект [21-22], линейный по магнитному полю пьехомагнетизм [23-24]5.

Затем, несмотря на уточнения математического аппарата теории Ландау [25-27], которые расширили и углубили ее возможности, снова наступил период приоритетного развития модельных подходов, продолжающийся и сейчас. Благодаря бурному развитию вычислительной техники, теории, суть которых состоит в вычислениях физических характеристик различных моделей, заняли основной объем среди теоретических публикаций по фазовым переходам. Подход, основанный на использовании идеи неравновесного потенциала, проявлялся лишь в отдельных значимых работах [28-30], в том числе и в ряде работ, выполненных в Ростовском государственном университете [31-33].

В то же время возможности теории, основанной на использовании понятия неравновесного потенциала, далеко не исчерпаны. Это можно видеть, например, из сравнения результатов [34] и [35, 26, 32].

В данной работе выявлены несколько направлений развития подхода к построению теории фазовых переходов, использующего идею

4 По поводу слабого ферромагнетизма, в связи с приводимыми ссылками, возникает исторически неправильное впечатление, что он сначала был открыт [20], а лишь затем нашел свое объяснение [19]. На самом деле, работа [20] планировалась и проводилась с целью установления примесной природы ферромагнетизма Ре203 при Т < Тм - температура разворота спинов 17е и в базисную плоскость).

5 Здесь не упоминается важная для приложений (создания дисплеев) и интереснейшая с точки зрения академической науки теория фазовых переходов в жидких кристаллах, так как связанные с нею вопросы не затрагиваются в данной работе. неравновесного термодинамического потенциала, позволяющих получить достаточно» интересные новые результаты в различных областях физики твердого тела. Этт аналитические направления развития теории переплетаются! с современными методами?; численного анализа моделей фазовых' переходов. С целью- уточнения- того нового, что- несут в себе предлагаемые направления: обобщения! существующей1 теории, во втором параграфе дается развернутый вывод; общего соотношения^ между эффективными- гамильтонианами? моделей: и соответствующими этим; моделям неравновесными потенциалами феноменологической:теории.

Статистическое определение неравновесного потенциала

Под феноменологической теорией состояния вещества, основанной на идее полиномиального неравновесного термодинамического потенциала Ф(77,,772.) обычно подразумевают теорию Ландау фазовых переходов второго рода [7-18], оперирующую разложением неравновесного потенциала в ряд по степеням компонент г)" параметра порядка //,., предполагаемых малыми. Такое разложение, обычно рассматриваемое с точностью до нескольких первых степеней по /7?, имеет ограниченную область применимости и в данной работе не: используется. Этот принципиальный для дальнейшего изложения момент требует пояснений, поэтому прежде чем приступить к изложению сути работы, уделим внимание уточнению понятий неравновесный потенциал" и "параметр порядка" (ПП).

Неравновесный термодинамический потенциал Ф((сг,Т),^х,г}2,.) был впервые введен в работах [7-12] как избыточная свободная энергия, соответствующая флуктуациям некоторых обобщенных координат, равновесные значения которых определяют состояние системы, вблизи точки фазового перехода второго рода. Здесь и ниже а-8раа, и Т изотропное давление и абсолютная температура. Для упрощения записи формул стрелка, обозначающая многокомпонентность параметров порядка г\1 далее везде, где это не приводит к путанице, опускается.

В [7-12] Ф((сг,Т),7]1,7]2,.) предполагается полиномом обобщенных координат г}", относительно которых известно, что - {<?]" < 1. Поэтому, если в »теории предполагается что неравновесный потенциал Ф((сг,Г),^1,^2,.), как функция, обобщённых координат, имеет вид полинома, то такой неравновесный потенциал называют потенциалом Ландау, не смотря' на то, что полином может быть аппроксимантом, для которого значения /7" близки к 1 или даже совпадать с 1 при реконструктивных фазовых переходах [36-39]. Однако, само существование такого потенциала, по определению, предполагает, что среди коллективных степеней свободы, точно описывающих мгновенное состояние системы, есть небольшое число (флуктуирующих) обобщённых координат 77", позволяющих с необходимой точностью описывать специфические черты возможных состояний системы и условия стабильности этих состояний. Заметим, что скорость изменения обобщённых координат г}" позволяет сформироваться определяемой ими добавке к основной термодинамической характеристике кристалла - его свободной энергии 6.

С помощью неравновесного потенциала Ф((сг,Г),^,,^2,.) в [7-12] вычислялась свободная энергия состояний системы Ф(а, Т), для чего сначала решалась система уравнений состояния, которая формировалась как условия экстремума Ф{{а,Т)!]х,щ.) над пространством компонент//".

Предположение о том, что число координат, определяющих специфику состояний, невелико, представляется естественным только при описании фазовых переходов второго или первого рода с помощью коллективных координат (я,). В качестве коллективных координат могут выступать, например, вероятности заселения выделенных в структуре кристалла

6 Термодинамические характеристики формируются, строго говоря, за бесконечное время [42]. В работах [914] обобщенные координаты, определяющие состояние - компоненты параметров порядка (7]}, 1]2.) , тоже имеют статус термодинамических величин. подрешеток, в которых число позиций, занимаемых атомами бесконечно (счетное число), так же как и в бесконечном кристалле. Другой пример представляют вероятности однородных по кристаллу относительных сдвигов* подрешеток или намагниченности подрешеток, относительные состояния; электронов атомов, расположенных на данной* подрешетке. Если в качестве обобщенных координат модели фазового перехода выбираются характеристики подрешеток, то принято говорить, что строится "микроскопическая" [40] или "молекулярная" [41] теория фазового перехода. Если в качестве коллективных координат выбираются, как в теории Ландау [7-12], симметрические координаты, то принято говорить о "термодинамической" [42] или "феноменологической" [43-44] теории фазовых переходов. Хотя очевидно, что оба подхода эквивалентны, т.к. симметрические координаты г/" строятся как линейные комбинации Р" причем преобразования не должны быть вырожденными.

При описании переходов с помощью симметрических координат возникают естественные понятия высокосимметричной (неупорядоченной) и низкосимметричной (упорядоченной) фаз. Заметим, что только при фазовых переходах второго рода или при переходах первого рода, близких к переходам второго рода, можно говорить о малом отклонении значений обобщённых координат системы ql в упорядоченном (низкосимметричном) состоянии от их равновесных значений в высокосимметричном состоянии кристалла. Здесь под обобщёнными координатами характеризующими состояние системы, подразумеваются координаты равновесного положения атомов, вероятности заселения определённых кристаллографических позиций в кристаллической решётке заданным сортом атомов, направление и величина намагниченности отдельных атомов и т.д., то есть те величины которыми обычно оперируют теории фазовых переходов, основывающиеся на моделях. Малые отклонения ¿ц, значений обобщённых координат в низкосимметричной фазе от их значений в высокосимметричной фазе д10, определяющие специфику низкосимметричного состония, можно принять за новые обобщённые координаты системы. Действительно^ значения 5qt i определяют состояние кристалла; если обобщённые координаты, i определяющие исходное- высокосимметричное состояние считать, фиксированными. В'дальнейшем нас будут интересовать,только' <$/, и» их взаимосвязь с параметрами- порядка Ландау. Поэтому ниже при записи формул мы будем опускать обозначение разности обобщённых координат 8, и записывать ql вместо &¡¡.

Как видно; эти предположения1 имеют ограниченную область применимости и уже в [8] при оценке коэффициентов потенциала Ландау указано, что полиномиальная зависимость - всего лишь приближение более сложных неравновесных потенциалов, используемых в модельных теориях типа теории упорядочения Горского-Брегга-Вильямса [45], неравновесного потенциала теории самосогласованного поля Вейса и т.п. Таким образом, если строго следовать [7-12], то потенциал Ландау имеет смысл только при малых величинах компонент lili: fj2 = « \. В таком подходе модельные теории, в том числе и основанные на приближении самосогласованного поля [40, 41, 45], представляются более адекватными природе фазовых переходов, чем приближение Ландау [40].

С другой стороны, хорошо известно, что полиномиальный неравновесный потенциал позволяет описывать термодинамику реконструктивных фазовых переходов [36-39], при которых достигается равенство fj2=1. В противоположность теории Ландау, микроскопические модельные теории опираются на нереалистичные предположения о виде потенциалов взаимодействий (см., например [44] и, как это подробно разбирается в [42-44, 46], зачастуя, внутренне противоречивы [42-44, 46].

Такое положение в литературе, в том числе и учебной, излагающей теорию фазовых переходов, заставляет обратить внимание на более формальный вывод неравновесного потенциала Ландау, основанный на его статистическом определении.

Равновесный потенциал Гельмгольца, вычисленный по соотношению Гиббса для канонического распределения ансамблей по энергиям, следующим образом формально выражается через энергии состояний системы : в = -кТ\пг0 =-(1/Р)1п ЛПК ехр[-ад/,})/р)] (I)

1=\

Потенциал Ландау можно определить через недоинтегрированную статистическую сумму (77): -(1/Р)1п\fldq, (И) к

Здесь /3 = \1КВТ, Кц - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, £({<?,})- эффективный гамильтониан системы. Значения £({#,}) определяются заданием обобщенных координат ql (точнее, в нашем случае, {<$/,}). Мы ограничимся рассмотрением классической системы, состояние которой задается обобщенными "механическими" координатами .

Проиллюстрируем механизм возникновения сложных трансцендентных) зависимостей неравновесных потенциалов от //, за счет взаимодействия {77,} с «быстрыми» координатами, по которым в (II) проводится интегрирование.

Следуя Ландау, предположим, что при фазовом переходе только ограниченное число степеней свободы существенно вовлечено в фазовый переход. От этих нескольких степеней свободы {<7Г}= (<71—<7г)> где г «И гамильтониан системы Е(д1.ды) зависит сложным образом. Например, в простейшем случае £(<7,.^) может зависеть от третьих, четвертых и т.д. степеней обобщенных координат (су,.^). Ландау предположил, что зависимость Е(д1.ды) от остальных обобщенных координат квадратичная, подобно зависимости энергии фононов от амплитуд колебаний или зависимости энергии максвелловского газа от импульсов частиц. Если принять это предположение Ландау, то вычисления статистической суммы можно разделить на две части и соответственно потенциал Гельмгольца Г распадется на два слагаемых. Для простоты и определенности предположим, что Е зависит нелинейно только от одной обобщенной координаты Обозначим эту координату /7: = т].

N Р У 2

Р = — —— 1п |П йЧ\е~ ' Х'1" \йт]е~рЕЛп) (III)

Р 2

При записи (III) предположено, что с помощью ортонормированных преобразовании мы перешли от координат к координатам в которых полином второй степени превратится в сумму квадратичных слагаемых. Отсюда получаем:

Здесь Ф(//) - по определению (II) неравновесный потенциал. В гамильтониане Е^,,.,^) могут присутствовать слагаемые следующего вида: Е ~ ахгг + /?/;4 + сд2 + с1хщ + + й^грц + (V)

Вообще говоря, если строго следовать рассуждениям Ландау, то в теории фазовых переходов с нарушением симметрии, в которых ПП 7/ преобразуется по неинвариантному представлению группы симметрии высокосимметричной фазы Сто, слагаемые гамильтониана Е, вводимые феноменологическими параметрами и с1з с одной стороны, и параметром с другой, несовместимы. Однако в (V) мы использовали формально записанный вид Е^,.^), чтобы прояснить важный для нас аспект задачи. Проведем замену переменных:

2(с + с147] ) К }

Получим:

2 о Л 2/ » 2 л 1 (^177 + ^2712 +^3773 ) 2 /ЛГГТЛ

Е~ахъГ +рГ1А +у1(с + с14Г12)--^л1-21 3 (VII) с + алт]

Подстановка (VII) в (III) позволяет увидеть многие особенности вычисления неравновесного потенциала. Даже простейший случай системы, зависящей всего от двух координат Т] и д и относительно простой (полиномиальной) зависимости (V) гамильтониана системы Е(?],д) от этих координат приводит к сложному виду 0(77) определенному по (IV). Действительно, С

- оо — со -{- оо -}- со

VIII)

- оо — оо +оо

-1п / (1п Р —оо

7 4 Ым + с1,Г]2 + Л,?/)2. —--+а21' ~

2 (с + с14Т]1) и неравновесный потенциал принимает существенно не полиномиальныи вид и, ко всему прочему, зависит от температуры:

Ф = а+ а^р

4 (с1^ + с12;]2 +с/3774 ) 2 1 с + с14т]2

2(С + £/4//2)

1п[-2 р 1 кТ

-]

IX)

Таким образом, вполне строго оперируя с обобщенными координатами и зависящим от них "естественного" вида полиномиальным гамильтонианом, получим неполиномиальный вид неравновесного потенциала (IX) Ф(//). Полиномиальный же неравновесный потенциал, как видно, даже в рамках предположений Ландау является приближением, которое может интерпретироваться как разложение в окрестности точки фазового перехода, либо как аппроксимация в обширной области пространства компонент ПП.

Начиная с работы Девоншира [17] по теории фазовых переходов в титанате бария полиномиальные неравновесные потенциалы широко и успешно применяются для описания фазовых переходов первого рода со значительным скачком 1111. Впоследствии был разработан и адаптирован к теории фазовых переходов специальный математический аппарат, основанный на теории базиса полиномиальных инвариантов, позволяющий получать достоверные и полные сведения о симметрии и зависящих от симметрии свойствах всех тех фаз, которые могут оказаться стабильными при заданном 1111 [25-26, 43]. Этот аппарат позволил включить в теорию методы теории многомерных евклидовых пространств и избавиться от требования малости. ПП. В 1988 году понятие 1111 и неравновесного потенциала1 Ландау было обобщено и теперь успешно применяется при построении теории, реконструктивных фазовых переходов (например; переходов между плотноупакованными структурами типа ГЦК-ГПУ, или ОЦК-ГПУ), при которых скачек ПП равен единице [31, 36-39]. Эти факты представляются достаточно убедительными доказательствами того, что* полиномиальные модели неравновесных потенциалов в феноменологической теории фазовых переходов в ее современном состоянии являются не разложениями в окрестности точки перехода, а именно аппроксимантами «истинного» неравновесного потенциала.

После этих достижений феноменологическая теория, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале, встала на прочную математическую основу. Ее предсказания приобрели статус достоверных утверждений в рамках заложенных в теорию предположений о симметрии 1111. Одновременно теория потеряла простоту математического аппарата, что нанесло определенный ущерб ее популярности, несмотря на то, что с помощью упрощенного (интуитивного) варианта теории Ландау в'60-70-е годы были открыты и установлена природа слабого ферромагнетизма [19], линейного магнитоэлектрического эффекта [21], линейного пьезомагнитного эффекта [23], построена теория кристаллизации [47] и квазикристаллов [4849] и др.

Подчеркнем, что выяснение природы этих эффектов потребовало одновременного использования как теории, основанной на использовании неравновесного потенциала, так и построения микроскопических моделей, позволивших оценить порядок величин феноменологических параметров и тем самым предсказать ожидаемые ограничения на величину эффектов и условия их возникновения.

Основные результаты

1. Разработана модель упорядочения ионов в перовскитоподобных сложных оксидах, основанная на приближении эффективно парных взаимодействий, использующая потенциалы парных взаимодействий типа, потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга, Морса и потенциала, получаемого в приближении псевдопотенциала. Показано, что последовательное использование модели типа Леннарда-Джонса, Ридберга или Морса приводит к результату, противоречащему экспериментальным данным о последовательной смене упорядоченных структур в СаизЬа2/3Мп03. Использование модели, следующей из приближения псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.

2. Построена теория деформационных переходов в УВа2Си307 основанная на представлении о кубической прафазе УВа2Си307у В этой теории фазовые переходы в'твердых растворах кислорода в УВа2Си306 (УВа2Си307у) с изменением симметрии

Т{а = Ъ< с/3) -> 0(п\а < 6/2 < с/3) О^а < Ъ * с/3) получили объяснение как собственно сегнетоэластические переходы в прафазе. Показано, что отличие структуры фазы 01 от тетрагональной Т2 (с/3<а) обусловлено взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова.

3. Показано, что требования эквивалентности подхода, основанного на вычислении неравновесного потенциала путем суммирования взаимодействий подрешеток и симметрийного подхода приводит к необходимости учета всех параметров' порядка, которые могут оказаться в полном конденсате, индуцированном ведущим параметром порядка. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат параметров порядка имеют, в общем случае, один порядок величины. В'случае если описываемый» фазовый, переход сопровождается изменением плотности вероятности пространственного распределения атомов кристалла, сохраняющим* симметрию высокосимметричной фазы; то в неравновесном, потенциале должен присутствовать параметр порядка , сохраняющий' симметрию. В, общем случае £ необходимо учитывать вне рамок теории5 возмущений. Включение в модель неравновесного потенциала приводит к тому, что*с помощью потенциала четвертой4 степени могут быть, описаны фазовые переходы, как первого, так и второго рода; а также фазовые переходы со сменой параметра порядка:

4. Построена феноменологическая теория- фазовых переходов* упорядочения и распада бинарных твердых растворов, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам* параметров порядка, включая параметр порядка, не соответствующий изменению симметрии.

5. Показано,.что характер'зависимости объема элементарной ячейки и, степени упорядоченности состояния, вещества от давления, при фазовых переходах, которые происходят под действием давления; приводящего к перестройке электронных оболочек ионов,

14 позволяет' на основе сравнения с результатами теории фазовых переходов при сверхвысоких давлениях, основанной на моделях Мотта и Ферми, определить механизм фазового перехода.

6. Получены выводы теории фазовых переходов при сверхвысоких давлениях, построенной на основе моделей неравновесных потенциалов Мотта и Ферми. Различия между выводами, получаемыми на основе этих моделей, позволяют с использованием данных о зависимости изменения объема элементарной ячейки от давления получить значения констант жесткости элементов таблицы Менделеева и двойных окислов типа РеВОъ, хорошо согласующиеся с результатами эксперимента, в частности, дающие возможность достаточно точно определить давление фазового перехода.

7. Построена теория, объясняющая стабильность магнитного состояния ионов Зё-металлов с промежуточным значением спина в широком интервале внешних условий, в рамках модели кристаллического поля, учитывающей параметр порядка £, пропорциональный изменению объёма, приходящегося на один ион. и сохраняющий симметрию парамагнитной фазы.

8. При фазовых переходах, инициированных давлением, учёт степени сжатия вещества в теории фазовых переходов необходим. Учёт £ автоматически избавляет от необходимости (для стабилизации состояния с промежуточным спином) привлекать специфические для каждого вещества дополнительные механизмы взаимодействия с другими степенями свободы, характеризующими состояние индивидуальных веществ, например, степень ковалентности ионных связей, характер взаимодействия локализованных спинов с электронами проводимости и т.п.).

1. Weiss, P. Absolute Saturation of Ferromagnetic Substances and the Law of

2. Approach as a Function of the Field and of the Temperature / P. Weiss, R. Forrer// Ann. der Phys (Paris).- 1926.-Vol. 5.- P. 153

3. Van Vleclc, J. H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities / J.H. Van Vleck Oxford At The Clarendon Press, 1932. - 384 p.

4. Ising, E. Beitrag zur Theorie des Ferromagnetismus / E. Ising // Zs. Phys., ( 1925.-Vol. 31.-P. 253

5. Gorsky, W. Rontgenographische Untersuchung von Umwandlungen in der Legierung CuAu / W. Gorsky // Zs. Phys.- 1928.- Vol.Bd50. P.64-81

6. Bragg, W. , Williams E.J. The effect of Thermal Agitation on Atomic Arrangement in Alloys II/ W. Bragg, E.J. Williams London : Proc. Roy. Soc. -1935.- 151A.-P. 540.

7. Williams, E.J. The effect of Thermal Agitation on Atomic Arrangement in Alloys III / E.J. Williams Lindon : Proc. Roy. Soc.- 1935.- A152. - P. 231 -252.

8. Ландау, Л.Д. Возможное объяснение зависимости восприимчивости от поля при низких температурах. Собрание трудов / Л.Д. Ландау -Москва: Наука, 1969. - С.97-101; // Phys. Ztshr. Sow. - 1933. - Bd. 4. - S. 675.

9. Ландау, Л.Д. К теории аномалий теплоемкости. Собрание трудов т.1 / Л.Д. Ландау - Москва: Наука, 1969. - С. 123-127; // Phys. Ztshr. Sow. -1935.-Bd. 8.-S. 113.

10. Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов I. Собрание трудов т. I / Л.Д. Ландау - Москва: Наука, 1969.С. 234-252; // ЖЭТФ.- 1937. Т. 7-С.19

11. Ю.Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов II. Собрание трудов т. I / Л.Д. Ландау - Москва: Наука, 1969. С.253-261; // ЖЭТФ. - 1937. - С. 627, 1937.

12. П.Ландау, Л.Д. К теории сверхпроводимости. Собрание трудов т. I. / Л.Д. Ландау - Москва: Наука, 1937. - С. 262-271; // ЖЭТФ. - 1937. - С. 371.

13. Ландау, Л.Д. К теории дисперсии магнитной проницаемости. Собрание трудов т. I. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Москва: Наука, 1969.-С. 128-143; //Phys. Zs. Sowjet. - 1935.-V.8.-Р.153, 1935.

14. Лифшиц, Е.М. К теории фазовых переходов второго рода. I. Изменение элементарной ячейки при фазовых переходах второго рода / Е.М. Лифшиц//ЖЭТФ. 1941.-Т. 11.-С. 255-268.

15. Лифшиц, Е.М. К теории фазовых переходов второго рода. II. Фазовые переходы второго рода в .сплавах/ Е.М. Лифшиц // ЖЭТФ. 1941. -Т.П.-С. 269-281.

16. Лифшиц, Е.М. О фазовых переходах в мономолекулярных плёнках / Е.М. Лифшиц // ЖЭТФ. 1944. - Т. 14. - С. 353-363.

17. Гинзбург, В.Л. О диэлектрических свойствах сегнетоэлектриков и титаната бария / В.Л. Гинзбург // ЖЭТФ. 1945. - Т. 15. - С. 739-749.

18. Devonshire, А.Е. Theory of barium titanate part I / A.E. Devonshire // Philos. Mag., 1949.- Vol. 40.-P. 1040-1055.

19. Гинзбург, В.Л. К теории сверхпроводимости / В.Л. Гинзбург, Л.Д. Ландау // ЖЭТФ. -1950. Т.20. - С.- 1064; Ландау, Л.Д. Собрание трудов т. 1 / Л.Д. Ландау - Москва: Наука, 1969 - С. 126-132.

20. Дзялошинский, И.Е. К термодинамической теории слабого ферромагнетизма / И.Е. Дзялошинский // ЖЭТФ. 1957. - Т.32. - С. 1547-1562.

21. Боровик-Романов, A.C. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца / A.C. Боровик-Романов, М.П. Орлова // ЖЭТФ,- 1956.- Т.31. -С. 579.

22. Дзялошинский, И.Е. К вопросу о магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках / И.Е. Дзялошинский //ЖЭТФ. 1959. - Т.37.-С.884-882.

23. Астров, Д.HI Магнитоэлектрический, эффект в антиферромагнетиках / Д.Н. Астров//ЖЭТФ. 1960. - 'Г. 38.-С. 984

24. Дзялошинский, И.Е. К вопросу о пьезомагнетизме / Il.li. Дзялопшнский // ЖЭТФ. -1957.- Т. 33. С. 807-808.

25. Боровик-Романов, А.С. Изучение слабого;; ферромагнетизма, на монокристалле МпСОЗ / А.С. Боровик-Романов // ЖЭТФ: 1959.

26. Т.36. -С.766. ' ' ' . ' ■ • .

27. Гуфан, Ю.М: Феноменологическое рассмотрение изоструктурных фазовых, переходов, / Ю.М. Гуфан, Е.С. Ларин Е.С. // ДАН СССР. -1978: — Т. 242. № 6. - С. 1311-1313 .

28. Toledano, J.-С. Landau Theory of Phase Transitions / J.-C. Toledano , P. Toledano Singapure: World Scicntific, 1986. r 451p:29:Kocinskiv J: Commensurate and incommensurate Phase Transitionsv / J: Kosinski -Amsterdam-Oxford : Elsevier, 1990:-41 lp.

29. Salje E.R. 11. Phase Transitions in Ferroelastic and Coelastic Crystals / E.K.H. Salje Cambridge: Cambridge, University press, 1993. -300 p.

30. Toledano, P. Reconstructive Phase Transitions / P. Toledano, V.P. Dmitriev Singapure: World Scientific, 1996. - 396p.

31. Торгашев В.И. Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями: Дисс. докт.физ-мат. наук. Ростов-на-Дону: 2008.

32. Широков В.Б. Феноменологическое описание фазовых состояний твердых растворов сложных окислов: Дисс. докт.физ-мат. наук. Ростов-на-Дону: 2009.

33. Vanderbilt, D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory / D. Vanderbilt, M.H. Cohen // Physical Review В (Condensed Matter and Materials Physics) Phys. Rev. В 2001. - Vol.63. - P.094108-094117.

34. Gufan, Yu.M. Phenomenological theory of phase transitions in highly piezoelectric perovskites / Yu.M; Gufan, I.A. Sergienko , S. Urazhdin // Phys.Rev.B. 2002. - Vol. 65. - №14. - P. 144104.

35. Гуфан, Ю.М. Скрытая симметрия структуры и реконструктивные фазовые переходы / Ю.М. Гуфан, В.П. Дмитриев, IL Толедано // ФТТ. -1988. Т. 30. - №4. - С. 1057-1064.

36. Гуфан, Ю.М. Теория реконструктивных фазовых переходов в суперионных роводниках Agl и CuBr / Ю.М. Гуфан, И.Н. Мощенко, В.И. Снежков //ФТТ.- 1993. Т.35. - № 8.- С.2086.

37. Dmitriev, V.P. Theory of the phase diagram of iron and thallium: the Burgers and Bain deformation mechanisms revised / V.P. Dmitriev, Yu.M. Gufan, P. Toledano // Phys. Rev. B. 1991. - Vol.44. - №14. - P.7248-7255.

38. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков / В.Г. Вакс Москва: Наука, 1973. - 230с.

39. Смирнов А.А. Молекулярно кинетическая теория металлов / А.А. Смирнов Москва: Наука, 1966. - 488 с.

40. Гуфан, Ю.М. Симметрийное вырождение статистических моделей сложных упорядочивающихся сплавов / Ю.М. Гуфан, И.Н. Мощенко // ФТТ. 1991. - Т. 33. - №4. - С.1166-1172

41. Гуфан, Ю.М. Структурные фазовые переходы/ Ю.М. Гуфан Москва: Наука, 1982.-302с.

42. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/ В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур -Ленинград: Наука, 1971.-475с.

43. Браут, Р. Фазовые переходы/Р. Браут . Москва: Мир, 1967. - 288с.

44. Смоленский, Г. А. К вопросу о молекулярной теории сегнетоэлектриков / Г.А. Смоленский, Р.Е. Пасынков // ЖЭТФ. 1953.Т. 25.-№1.- С.57.

45. Alexander, S. Should All Crystals Be bcc? Landau Theory of Solidification and Crystal Nucleation / S. Alexander, J. Mc. Tague // Phys. Rev. Letters. -1978.-Vol. 41.-P. 702.

46. Bak, P. Symmetry, stability, and elastic properties of icosahedral incommensurate crystals / P. Вас // Phys. Rev. B. 1985.- Vol. 32. - P. 5764

47. Duneau, M. Quasiperiodic Patterns / M. Duneau, S. Katz // Phys. Rev. Letters. 1985. - Vol.54. - P. 2688

48. Salamon, M.B. The physics of manganites: Structure and transport / M.B. Salamon, M.Jaime // Reviews of Modern Phys.-2001.-Vol.73. -P.583-628.

49. Швейкин, Г.П. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников/ Г.П. Швейкин, В.А. Губанов, А.А. Фотиев, Г.В. Базуев, А.А. Евдокимов М:Наука, 1990. - 239 с.

50. Burns G. Crystalline ferroelectrics with glassy polarization behavior / G. Burns, F. H. Dacol // Phys. Rev. В . 1983. - Vol.28. - P. 2527-2530

51. Пирсон, У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, ч.1./ У. Пирсон Москва: Мир, 1947. - 419с.

52. Davies, Р.К. Effect of Ordering-Induced Dormail Boundaries on Low-Loss Ba{ZnU3Ta2n)03-BaZr03 Perovskite Microwave Dielectric/ P.K. Davies, J. Tong, T. Negas // Jorn. Of Am.Ceram.Soc. 1997.-Vol.80,- №7. P. 1727.

53. Yan, Y. Determination of the ordered structures of Pb(MglnNb2n)o} and в a {Mgx , 3 Nb2 f 3 )o3 by atomic-resolution Z-contrast imaging / Pennycook, Z. Xu, D. Viehland //Applied Physics Letters. 1998.- Vol.72.- №24.- P.3145.

54. Борн, M. Динамическая теория кристаллических решеток / М. Борн, Хуань-Кунь. Москва: «ИЛ», 1958. - 488 с.

55. Шаскольская, М.П. Акустические кристаллы / М.П. Шаскольская -Москва: Наука, 1982.- 632с.

56. Матвеева, Н.М./ Н.М. Матвеева, Э.В. Козлов Упорядоченные фазы в металлических системах Москва: Наука, 1989. - 248 с.

57. Егорушкин, В.Е. Электронная Теория сплавов переходных металлов /

58. B.Е. Егорушкин, Ю.А. Хон Наука: Сиб. Отделение, 1985. - 183 стр.

59. Барьяхтар, В.Г. Методы вычислительной физики в теории твердого тела / В. Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая Киев: Наукова Думка, 1990.-373 с.

60. Гуфан, Ю.М. О физической реализации параметра порядка при фазовом переходе металл-полупроводник в двуокиси ванадия / Ю.М. Гуфан, В.П. Дмитриев, С.Б. Рошаль, Я.Е. Чернер // ФТТ. 1985. Т.27.1. C. 1742-1746.

61. Широков В.Б. Феноменологическое описание фазовых состояний твердых растворов сложных окислов: Дисс. докт.физ-мат. наук. Ростов-на-Дону: 2009.(32)

62. Торгашев В .И. Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями: Дисс. докт.физ-мат. наук. Ростов-на-Дону: 2008.(33)

63. Изюмов, Ю.А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю.А. Изюмов, В.Н. Сыромятников Москва: Наука, 1984.- 247с.

64. Векилов, Ю.Х. Структурные превращения в металлах при больших степенях сжатия / Ю.Х. Векилов, О. М. Красильников // УФН. 2009. -N/179(8).-С. 883-88666:Бровман, Е.Г., Фононы в неперходных металлах / Е.Г.Бровман, Ю.М.Каган // УФН — 1974. -№3.~ С. 125-152

65. Bellaiche, L. Electrostatic Model of Atomic Ordering in Complex Perovskite Alloys / L. Bellaiche, D. Vanderbilt // Phys.Rev.Lett. 1998. -Vol.81. - №6. -P.1318.

66. Burton, B.P. Why Pb(B,B')o, perovskites disorder at lower temperatures than Ba(B,B')02 perovskites / B.P. Burton, E. Cockayne // Phys.Rev.B.-1999. Vol.60. - №18. - P.R12542.

67. Burton, B.P. Empirical cluster expansion models of cation order-disorder in А{ВХ13,В'1П)0, perovskites / B.P. Burton // Phys.Rev.B. 1999. - Vol.59. -№9. - P.6087.

68. Смарт, Дж. Эффективное поле в теории магнетизма / Дж. Смарт -Москва: Мир,1968.- 270с.

69. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика в 10 томах, т.7 " Теория упругости" / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Москва: Наука, 1987. - 246 с.

70. Ковалев, О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления Федоровских групп / О.В. Ковалев Москва: Наука, 1986.-367с.

71. Боукарт, Л.П. Теория зон Бриллюэна и свойства симметрии волновых функций в кристаллах / Л.П. Боукарт, Р. Смолуховский, Е. Вигнер // Phys.Rev. 1936. V.50.- Р.58.; В книге Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. Москва: Наука, 1970. - С. 187.

72. Гуфан, А.Ю. Теория структуры слоев Cu(l) OiyB YBa2Cu307.y (1-2-3) / А.Ю. Гуфан, Е.Н. Климова, Ю.В. Прус, М.Б. Стрюков // Известия Академии Наук РФ. Серия Физическая.- 2001. Т.65. - №6. - С. 788.

73. Ландау, Л.Д. Статистическая Физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц -Москва: ГИ ФТЛ, 1964. 541 с.

74. Гуфан А.Ю. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов / А.Ю. Гуфан // Известия Российской АН. Серия физическая.- 2004. Т.68(5). - С.648-651.

75. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель Москва: ГИФМЛ, 1956. - 368с.

76. Гуфан, Ю.М. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядоченных пьезоэлектриках / Ю.М. Гуфан // Письма в. ЖЭТФ.-1968. Т.8. - № 5. - С.271.

77. Жиао, Ж. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада./ Ж. Жиао, А.Н. Садков, Ю.В. Прус, А.Ю. Гуфан // Известия Академии наук. Серия физическая.2004. -Т. 68. - №5.-642-648.

78. Stokes Harold Т. Isotropy Subgrpoups of the 230 crystallographic space groups / T. Harold Stokes, Hatch Dorian M.- World Scientific Publishing Co. Pte.Ltd.,1988.- 520p.

79. Lifson, S. Consistent Force Field Studies of Intermolecular. Forces in Hydrogen-Bonded Crystals / S. Lifson, A. T. Haggler, and P. Dauber // J. Amer. Chem. Soc.-1979. V. 101. P. 5111-5121

80. Brooks, R. / R. Brooks, R. E. Bruccoleri, B. D. Olafson, D. J. States, S. Swaminathan, and M. Karplus // J. Comput. Chem. 1983. - Vol. 4. - P. 187.

81. Mayo, S.L. DREIDING: a generic force field for molecular simulations / S.L. Mayo, ,B. D. Olafson, and W. A. Goddard III // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - P. 8897-8909

82. Allured V. S. Shapes empirical force field: new treatment of angular potentials and its application to squareplanar transition-metal complexes. / V.S. Allured, C. M. Kelly, and C. R. Landis // J. Amer. Chem. Soc.- 1991. -Vol. 113.-P.1-12.

83. Rappe A.K. UFF, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulation / A.K. Rappe, C. J. Casewit, K. S. Colwell, W. A. Goddard III, and W. M. Skiff// J. Amer. Chem. Soc. 1992.-Vol. 114.-P. 10024- 10035

84. Lim, T.C. The relationship between Lennard-Jones (12-6)' and Morse potential functions. Zeitschrift fuer Naturforschung / T.C. Lim //A: Physical Sciences. 2003. - Vol. 58(11). - P.615-617

85. Lim T.C. Approximate Relationships Between the Generalized Morse and the Extended-Rydberg Potential Energy Functions / T.C. Lim // Acta Chim. Slov. 2005. - Vol. 52. - P. 149-152

86. Mott N.F. / N.F. Mott Metal Insulator Transitions, 2nd ed, Taylor & Francis, London, 1990, 280P

87. Mills, D. L. Surface Effects in Magnetic Crystals near the Ordering' Temperature / D.L. Mills // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 3. - P. 3885.

88. Binder, K. Surface effects on magnetic phase transitions / K. Binder, P.C. Hohenberg // Phys. Rev. B. 1974. - Vol. 9. - P. 2194

89. Dosch, H. Critical Phenomena at Surfaces and Interfaces / H1. Dosch // Springer Tracts in Modern Physics 1992. - Vol. 126. - Springer-Verlag: Berlin.

90. Андерсон, О. О соотношении между упругими свойствами монокристаллов и поликристаллических образцов. В кн.: Физическая акустика. Под редакцией Мезона У. / О.О. Андерсон Москва: Мир, 1968. -Т.ЗБ. - С.61-121.

91. Бровман, Е.Г. Анализ статических и динамических свойств металлов на примере магния (роль многоионного взаимодействия) / Е.Г. Бровман, Ю. Каган, А. Холас // ЖЭТФ. 1971. - Т.61(8). - С.737-752

92. Гусев, А.И. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле / А.И. Гусев, А.А. Ремпель Екатеринбург: УРО РАН, 2001. -579с.

93. Кривоглаз, М.А. Теория упорядочивающихся сплавов/ М.А. Кривоглаз, А.А. Смирнов Москва : ГИФМЛ, 1958. - 388с.

94. Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов / А.Г. Хачатурян Москва: Наука, 1974. - 384 с.

95. L. Bellaiche; D. Vanderbilt // Phys.Rev.Lett. 1998.- Vol. 81. №6. -P.1318. (69)

96. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол, И.К.Каган Москва: Наука. 1976-1981. - T.I-II.

97. Davies Р.К. Chemical order in PMN-related relaxors: structure, stability, modification, and impact on properties / P.K. Davies, M.A.Akbas. // J. of Phys. Chem. of Solids. 2000. Vol.61. - № 2. - P. 159-166

98. Zinenko V.I. The nonempirical lattice dynamics calculation! amd thestudy of cation ordering in the system pbZr\-xTl*°^ / v.I. Zinenko ,

99. N.G.Zamkova, S.N.Safronova. Abstracts of the Fourth Seminar on Ferroelastic Physics, Voronezh. Russia.2003. P.37.

100. Гуфан А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю. Гуфан Труды международного симпозиума «Ordering in minerals, and alloies» (OMA-2003), Сочи, Россия. 2003. C.77.

101. Мощалков В. В. Высокотемпературные сверхпроводники/ В.В. Мощалков Москва: Знание, 1987 - 64с.

102. Shaked Н. Crystal structures of the High-Tc superconducting Cooper-Oxides / H. Shaked, P.M. Keane, J.C. Rodriguez, F.F. Owen, R.L.Hitterman, J.D. Jorgensen Amsterdam : Elsevier Science B. 1994. - 70p.

103. Fuchs A. / A. Fuchs, W.Prusseit, P.Berberich and H.Kinder // Phys. Rev.B. 1996. - Vol. 53- № 22. - R14745.

104. Накамура, К. Effect of Structural Phase Transitions on the State of the Kuper Condensate in YBaCuO. Phase Transitions Caused by the Variation of the Oxygen Concentration. I. Theory /К. Накамура,

105. A.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан, Е.Г.Рудашевский // Кристаллография. 1999. - Т.44(3).

106. Veal, B.W. Observation of temperature-dependent site disorder in YBa1Cu301s below 150oC / B w Vealj A.P.Paulikas, Hoydoo You, Hao Shi, Y.Fang and J.W.Downey // Phys.Rev.B. 1990. - Vol. 42. - №10. - P. 6305.

107. Гриднева, Г.Г. / Г.Г. Гриднева, О.А.Бунина, О.Ф.Базаев и

108. B.С.Филипьев // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. -Т.4 (9). - 734 с.

109. Nakamura К. Oxygen potential control in YBarClh°r 5 thin films / K. Nakamura, J.Ye, A.Ishii // Physica C. 1993. - Vol.213. - P. 1-13.

110. Jiunhua Ye, J. Quantitative structure analyses of YBa2Clh°is thin films: Determination of oxygen content from x-ray-diffraction patterns /

111. Jiunhua Ye, К. Nakamura //Phys. Rev.B. 1993. - Vol.48. - № 10. - P. 7554.

112. Jorgensen, J.D. Structural properties of oxygen-deficient YBaiCl4°i-s / J.D.Jorgensen, B.W.Veal, A.P.Paulikas, LJ.Nowicki, G.W.Crabtree, H.Claus and W.K.Kwok // Phys. Rev. B. 1990 - Vol. 41. - №4 - P. 1863.

113. Cava, R.J. Structural anomalies, oxygen ordering andsuperconductivity in oxygen deficient Ba2YClh°x / Rj.Cava, A.W.Hewat, E.A.Hewat, B.Batlogg, M.Marezio, K.M.Rabe, J.J.Krajevskii, W.F.Peck, L.W.Rupp // PhysicaC.- 1990.-Vol.165.-P. 419-433.

114. Mazaki, H. Possible Existence of a Superconducting Phase in Highly

115. Oxygen-Deficient ГВа2СиРУ(у < °-65) /H.Mazaki, Yu.Ueda, Yu Aihara, Tadayoshi Kubozoe and Koji Kosuge // Jap. J. Of Appl.Phys. 1998. - Vol. 28- №3. - 3. - P. L368-L370.

116. Fisher, B. Effects of substituting calcium for yttrium on the propertiesof ¥Ва2Сиъ°1-б / B.Fisher, J.Genossar, C.G.Kuper, L.Patlagan, G.M.Reisner and A.Knizhnik // Phys.Rev В.- 1993. Vol. 47. - № 10. - P. 6054.

117. Гуфан, Ю.М. Механизм подавления сверхпроводимости в тетрагональной фазе YBa2Cu30(7-y) / Ю.М.Гуфан // Письма в ЖЭТФ.- 1995. Т. 61. - №.8 - С. 646 - 651.

118. Toledano P. Reconstructive Phase Transitions: in Crystals and Quasicrystals/ P.Toledano, V.Dmitriev Singapore: World Scientific, 1996.- 397p.

119. Dmitriev, V.P. Phenomenological approach to structures in superconducting oxides / V.P.Dmitriev, P.Toledano // Physics Lett. A. -1995.-Vol. 199.-P. 113-118.

120. Сахненко, В.П. Деформационные фазовые переходы в кристаллах. Деформации растяжения. / В.П.Сахненко, В.М. Таланов // ФТТ.- 1979. Т. 21. - № 8. - С. 2435; ФТТ. - 1980. - Т. 22. - № 3. - С. 785.

121. Nakamura К. The Methods of Control and Determine oxygendeficiency in YBa1Cu.p1y ^ K.Nakamura, A.Yu.Gufan Proceedings of IMHTS-1R. 1998-P. 237.

122. You, H. Slope discontinuity and fluctuation of lattice expansion near Tc in untwinned YBa1Cu301s single crystals / Hoydoo You, U. Welp, Y. Fang // Phys.Rev.B.-1991. Vol.43. - № 4. - P. 3660-3663.

123. Francois,'M. A Study of the Си-О с Chains in the High ^

124. Superconductor YBaiCui°i by High Resolution Neutron Powder Diffraction. / M. Francois, A. Junod, K. Yvon, A.W. Hewat, J.J. Capponi, P. Strobel, M. Marezio, P. Fischer // Sol.St.Comm. 1988. - Vol. 66. - № 10. - P. 11171125.

125. Cannelli, G. Dynamics of oxygen and phase transitions in the 123 ceramic superconductors by anelastic relaxation measurements/ G. Cannelli, R. Cantelli, F. Cordero, F.Trequattrini F. // Supercond. Sci. And Technol.-1992.-Vol.3.-P.247-257.

126. Howard A. Blacksted Charge-transfer in YBa2Cu3Ox / Howard A.

127. Blacksted, John D.Dow. // Jornal of Superconductivity. 1996. - Vol.9. - № 6.-P. 563-570.

128. Lavrov, A.N. Decrease of Tc with low-temperature oxygen ordering in 90 K superconductors YBa2Cu3Oe+x: Evidence of the over-hole-doped state / A.N. Lavrov // Physica C. 1993. - Vol.216. - P.36-48.

129. Veal, B.W. Observation of temperature-dependent site disorder in YBa2Cu307s below 150°C / B.W. Veal, A.P.Paulikas, Hoydoo You, Hao Shi, Y.Fang and J.W.Downey // Phys.Rev.B. 1990. - Vol. 42. - №10. - P. 6305.

130. Fonte, D. Stability analysis of special-point ordering in the basal plane in YBa2Cu307sl D.de Fontaine, Wille L.T. and Moss S.C.//Phys.Rev.B. -1987. Vol.36. - № 10. - P.5709-5712.

131. Ceder, G. Computation of the OI-OII-OIII phase diagram and local oxygen configurations for YBa2Cu30 with z between 6.5 and 7 /Ceder G.,

132. AstaM. and D.de Fontain//Physica C.- 1991. Vol. 177(1/3). - P. 106-114.

133. Zubkus, V.E Phase diagrams of oxygen ordering in high-temperature superconductors RBa2Cu307x. / V.E. Zubkus, E.E. Tornau, S. Lapinskas and P.J.//Phys. Rev. B.- 1991. Vol.43.-№ 16.-P. 13112-13117.

134. Blagoev, K.B. First-order phase transition between orthorhombic phases in YBa2Cu20j K.B. Blagoev and L.T. Wille // Phys.Rev.B. 1993.

135. V.48. № 9. - P.6588- 6592.

136. Semenovskaya, S. / S. Semenovskaya , A. Khachaturyan //Phys Rev В.- 1992. Vol.46. - № 10. - P.6511-6534:5

137. Cava, R.J. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu3Ox / R.J.Cava, A.W.Hewat,

138. E.A.Hewat, B.Batlogg, M.Marezio, K.M.Rabe, J.J.Krajevskii, W.F.Peck, L.W.Rupp // PhysicaC.- 1990.-Vol. 165.-P. 419-433.

139. Felner, I. Magnetic ordering of high-Tc superconducting systems studied by Mossbauer spectroscopy / I.Felner, I.Nowik // Supercond.Sci.Technol.- 1995.-Vol. 8.-P. 121.

140. Любутин, И.С. // Приглашенный доклад на международном симпозиуме IMHTS-2R, Труды IMHTS-2R, 2000, стр. 132-134.

141. Гуфан, Ю.М. Кубические сверхструктуры, основанные на объемноцентрированной кубической упаковке атомов / Ю.М. Гуфан, В.П. Дмитриев // ФММ 1982. - Т.53. - №3. - С.447;

142. Ландау, Л.Д. Статистическая физика (t.V Курса теоретической физики)/ Л.Д.Ландау, Л.М.Лифшиц Москва: Физматлит, 2001. - 616с.

143. Ландау, Л.Д. Собрание трудов. T.I. / Л.Д. Ландау Москва: Наука, 1969. - 512с.

144. Михельсон, Л.М. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой 0\ при фазовых переходах / Л.М. Михельсон , Ю.И. Сиротин // Кристаллография. 1969. - Т. 14.- С. 573.

145. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю. Гуфан // Кристаллография.-2004. Т. 49. - № 3. - Р. 515.

146. Wyckoff, R.W.G. Crystal Structures V.l. / R.W.G. Wyckoff New Yourk: Interscience Pub., 1963. 455p.

147. Shu, B.R. Effect of atomic displacements on the ground state of □-Te02 / B.R. Sahu, L. Kleinman // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 69. -P.193101.

148. Hirotsugu, О Elastic constants, internal' friction, and piezoelectric coefficient of a-TeOj Hirotsugu Ogi , Masashi Fukunaga , Masahiko Hirao.// Phys. Rev. В.- 2004. Vol.69. - P. 024104.

149. Whan, D. B. Neutron Scattering Study at High Pressure of the Structural Phase Transition in Paratellurite / D. B. McWhan, R.J. Birgeneau, W.A. Bonner, H. Taub, J.D. Axe / J. Phys. C.: Solid State Phys.- 1975. -Vol. 8.-P.L81.

150. Hiromoto, U Pressure-induced ferroelastic transition and* internal displacement in Te02 / Hiromoto Uwe, Hiroshi Tokumoto // Phys. Rev. B.-1979.-Vol. 19. -№ 7. -P. 3700.

151. Skelton, E.F. Study of the pressure-induced phase transition in paratellurite (Te02)/ E.F. Skelton, J.L. Feldman , C.Y. Liu , I.L. Spain. // Phys. Rev. В.- 1976. Vol.13. № 36. - P. 2605.

152. Fritz, I. J. Phenomenological theory of the high-pressure structural phase transition in paratellurite (Te02) / I. J. Fritz, P.S. Peercy // Solid State Comm.- 1975.-Vol. 16.-P. 1197.

153. Peercy, P.S. Pressure-Induced Phase Transition in Paratellurite (Te02)/ P.S. Peercy, I.J. Fritz // Phys. Rev. Letters.- 1974. Vol. 32. - № 9.-P. 466.

154. Ковалев, O.B. Таблицы неприводимых представлений пространственных групп / O.B. Ковалев Киев: Наукова, 1961. - 155с.

155. Любарский, Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. / Г.Я. Любарский Москва: Г.Изд. Ф.-М. Лит., 1958. - 354с.

156. Сиротин, Ю.И. Основны кристаллофизики / Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская Москва: Наука, 1975. - 680с.

157. Anderson, P.W. Symmetry Considerations, on- Martensitic Transformations: "Ferroelectric" Metals? / P.W. Anderson, E. J. Blount .// Phys. Rev. Lett.- 1964. Vol. 14. - № 7. - P: 217.

158. Brugger, К. Pure Modes for Elastic Waves in Crystals / K. Brugger // J. of Appl. Phys.- 1965. Vol.36. - № 3 . - P. 759.

159. Arlit, G. Paratellurite, a new piezoelectric maternal / G. Arilt , H. Schweppe // Solid State Comm.- 1968. Vol. 6. - P. 783.

160. Ledbetter Hassel, Leisure Robert G., H. Ogi Low-temperature elastic and piezoelectric constants of paratellurite (a-TeCb) / Ledbetter Hassel, Leisure Robert G., H. Ogi, // J. of Appl. Phys. 2004. - Vol. 96. - № 11. -P. 6201.

161. Uchida, N. Elastic and Photoelastic Properties of-Te02 Single Crystal / N. Uchida, Y. Ohmachi // J.of Appl. Phys. 1969. - Vol. 40. - № 12. - P. 4692.

162. Ocmachi, Y. Temperature Dependence of Elastic, Dielectric, and Piezoelectric Constants in Te02 Single Crystals / Y. Ohmachi, N. Uchida.// J. of Appl. Phys.- 1970. Vol. 41. - №6. - 2307.

163. Gopala, R.V. Valence force field theory, elastic, acoustic and thermodynamic properties and a potential function of Te02 glass / R.V. Gopala R.V. Gopala, R. Venkatesh // J. of Phys. and Chem. of Solids -2003.-Vol. 64.-P. 897.

164. Thurston, R.N. Third-Order Elastic Constants and the Velocity of Small Amplitude Elastic Waves in Homogeneously Stressed Media / R.N. Thurston, K. Brugger // Phys. Rev. 1964. - V. 133. - № 6. - P. A1604.

165. Worlton, T. G. Structure and order parameters in the pressure-induced continuous transition in Te02 / T. G. Worlton, R.A. Beyerlein // Phys. Rev. В.-1975.-Vol. 12.-№5.-P. 1899.

166. Гуфан, А.Ю. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBaCuO / А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков. // Известия РАН. Сер. Физ. 2002. - Т. 66. - №6. - С. 791.

167. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов / А.Ю.Гуфан // Известия АН РФ. Сер. Физ.- 2004. Т. 68. - №5. - С. 648.

168. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка /А.Ю.Гуфан // Известия АН РФ. Сер. Физ. 2004. - Т. 68. - № 11. - С. 1652.

169. Katoaka, J. / J. Katoaka, J. Kanamori // J.Phys Soc Japan 1972. -Vol. 32.-P. 113.

170. Levinstein, H.J. / H.J.Levinstein, • M.Robbins, C.Capio. // Mat.Res.Bull.- 1972. Vol. 7. - P. 27.

171. Axe, J.D. Cubic-tetragonal elastic phase transformations in solids / J.D.Axe, Y.Yamada // Phys.Rev.B 1981. - Vol.24. - P. 2567.

172. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане М.: Мир, 1965.-335с.

173. Nakamura, К. Oxygen Ordering in YBa2Cu306+x / К. Nakamura, К. Ogawa // Japanese Journal of Applied Physics- 1988. Vol.27. - №4. -P.577-582.

174. Dvorak, V. Two-sublatice model of ferroelectric phase transitions / V. Dvorak, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jap. 1976. - Vol. 41. - №2. - P. 548557.

175. Georgi, H. CP violation as a quantum effect / H. Georgi, A. Pais //Phys. Rev. D 1974. - Vol. 10. - P. 1246.

176. Джури, Э. Инноры и устойчивость динамических систем / Э. Джури Москва: Наука, 1979. - 299с.

177. Аносов, В.Я. Основы физико химического анализа / В.Я. Аносов, М:И. Озерова, Ю.Я. Фиалков Москва: Наука, 1976. - 504с.

178. Гранкина, А.И. Теория распада твердых растворов в приближении самосогласованного поля / А.И. Гранкина, И.М. Грудский, Ю.М. Гуфан // ФТТ. 1987,- Т. 29. - №11.- С.3456-3459.

179. Гуфан, Ю.М. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au / Ю.М. Гуфан, И.А. Сергиенко, А.Н. Садков, М.Б. Стрюков // Известия Академии наук РФ. Серия физическая.- 2002.- Т. 66. № 6,- С.797.

180. Гуфан, А.Ю. Теория структуры слоев Cu(l) OiyB YBa2Cu307.y (12-3) / А.Ю.Гуфан, Е.Н.Климова, Ю.В.Прус, М.Б.Стрюков. // Известия Академии Наук НА, Серия Физическая 2001. — Т. 65. - № 6. - С. 796 (76)

181. Гуфан, Ю.М. К теории статических концентрационных волн / Ю.М. Гуфан, Г.Г. Урушадзе, В.Б. Широков // ФТТ.-1985. Т. 27.- № 5. - С. 1442.

182. Лесник, А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов./ А.Г. Лесник Москва: Государственное издательство физико-математической литературы, 1962.-98с.

183. Жарков, В. Н.Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах./ В.Н. Жарков Москва: Наука, 1968. - 311с.

184. Тонков, Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении./Е.Ю. Тонков Москва: Наука, 1979. — 192с.

185. Тонков, Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. Е.Ю. Тонков Москва: Наука, 1983. - 280с.

186. Mott, N.F. Metall-Insulator Transitions./ N.F. Mott London: Tailor and Francis LTD, 1974. - 303p.

187. Bellaiche, L Isostructural phase transition in InN wurtzite / L. Bellaiche, K. Kunc, J.M. Besson // Phys. Rev. B. 1996. Vol.54. - №13. -P.8945-8949.

188. Cristensen N.E. Optical and structural properties of III-V nitrides under pressure / N.F. Cristensen, 1. Gorczyca // Phys. Rev. B. 1994-1. -Vol.50. - №7. - P.4397-4415.

189. Ueno, M. Stability of the wurtzite-type structure under high pressure: GaN and InN / M. Ueno, M. Yoshida, A. Onodera // Phys. Rev. B. 1994. -Vol. 49. - №1. - P. 14-21.

190. Wright, A.F. Consistent structural properties for AIN, GaN, and InN /A.F. Wright, J.S. Nelson // Phys. Rev. B. 1995-11. -Vol.51. - №12. -P.7866-7869.

191. You S.J., High-Pressure Induced Structural Phase Transition in Li2Cu02 / S.J. You, F.Y. Li, L.X. Yang, Y. Yu, L.C. Chen, C.Q. Jin, Y.C. Li, X.D. Li, J. Liu //Proc. of SRMS-5 Conference , Chicago July 30- Aug.2, 2006.-P. 189

192. Lyubutin, I.S. Spin-crossover-induced Mott transition and the other scenarios of metallization in 3d" metal compounds / I.S. Lyubutin, S.G. Ovchinnikov, A.G. Gavriluk, V.V. Struzhkin // Phys. Rev.B. 2009. -Vol.79.-P.085125.

193. Овчинников, С.Г. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03/ С.Г. Овчинников // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т.77(12).- С.808-811.

194. Kunes, J., J. Kunes, A.V. Lukyanov, V. Anisimov, R. T. Scalletar, W.E. Picket // Nature Materials. V.7|march 2008| www.nature.com/naturematerials

195. Lin, J.F. / J.F. Lin, H. Watson, G. Vanko, E. Esen, V.B. Prakapenka , P. Dera, V.V. Struzhkin, A. Kubo, J. Zhao, C. McCammon, W.J. Evans //

196. Published online: 14 September 2008; doi: 10/1038.ngeo310 nature geosciense| ADVANCE

197. PUBLICATION|www.nature.com/naturegeosciences

198. Hearne, G.R. Electronic structure and magnetic properties of LaFe03 at high pressure / G.R. Hearne, M.P. Pasternak, R.D. Taylor, P. Lacorre // ' Phys. Rev. B. 1995-1. - Vol.51. - № 17. - P. 11495-11500.

199. Gavriluk, A.G. / A.G. Gavriluk, S.A.' Kharlamova, I.S. Lubutin, S.G. Ovchinnikov, L.A. Troyan // Transaction of ODPO-8, 2004 Sep. 13-16, p.231-232, Sochi, Russia.

200. Wentzcovitch, R.M. Anomalous compressibility of ferropericlase throughout the iron spin crossover / R. M. Wentzcovitch, J.F. Justo, Z. Wu, C.R.S. da Silva, D. A. Yen, D. Kohlstedt // PNAS 1 May 26, 2009. -Vol. 106(24). P. 8447-852.

201. Chung, W. Competition between Phase Separation and "Classical" Intermediate Valence in an Exactly Solved Model / W. Chung, J. K. Freerick // Phys. Rev. Letters. 2000. - Vol.84. - № 17. - P. 2461-2464;

202. Корженевский, A.JI. О фазовых переходах в нелинейно упругих твердых телах / А.Л. Корженевский, А.А. Лужков // ФТТ. 1991. -Т.33(7). С.2109-2115.

203. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Москва.: Наука, 1982. - С. 126-128.

204. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, характеризуемых однокомпонентным параметром порядка / А.Ю. Гуфан // ФТТ. 2006. - Т. 48- №3. - С.518-522; Т.48 - № 2.- С.328-334.

205. Гуфан, А.Ю. Характеристики ионов с промежуточной валентностью и теория структуры фаз высокого давления / А.Ю. Гуфан, М.И. Новгородова, Ю.М. Гуфан // Известия РАН. Серия физическая, 2009. Т.73(8).- С.1147-1158.

206. Prchal, J. Isostructural transition in RTA1 compounds at High Temperature / J. Prchal, F.R. de Boer, A.C. Moleman, P. Javorsky // Proceedings of the conference Kosice, July 9-12, 2007; Acta Physica Polomica A. 2008. - Vol.113(1).- - P.335-338.

207. Гаврилюк А.Г. Уравнения состояния и структурный* переход^ при высоком гидростатическом давлении« в кристалле BiFe03 / А.Г.

208. Гаврилюк, В.В. Стружкин, И.С. Любутин, И.А. Троян // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 86. - С. 226-230.

209. Akahama, Y. The equation of state of Bi and cross-checking of Au and Pt scales to megabar pressure / Y. Akahama, H. Kawamura, A.K. Singh// J. of Appl. Phys. 2002.- Vol.92. №10.- P. 5892-5897.

210. Dewaele, A. Quasihydrostatic Equation of State of Iron above 2 Mbar / A. Dewaele, P. Loubeyre, F. Occelli, M. Mezouar, P.I. Dorogokupets, M. Torrent // Phys. Rev. Lett, 2006. Vol. 97. - P.215504(1-4)

211. Schulte, O. Equation-of-state behavior for different phases of lead under strong compression / O. Schulte, W.B. Holzapfel // Phys. Rev. B. -1995-1. Vol. 52. - №17. - P.12636-12639.

212. Parthasarathy, G. Structural phase transitions and equations of state for selenium under pressure / G. Parthasarathy, W.B. Holzapfel // Phys. Rev. B. 1988-1.- Vol.38. - №14,- P.10105-10108.

213. Kruger, T. Structural phase transitions and. equations of state for selenium under pressures to 129 GP / T. Kruger, W.B. Holzapfel // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 69. - №2.- P.305-307.

214. Parthasarathy G. High-pressure structural phase transitions in tellurium / G. Parthasarathy, W.B. Holzapfel // Phys. Rev. В., 1988-1.-Vol.37. №14.- P.8499-8501

215. Akahama Y. Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 GPa: Phase transition at 262 GPa / Y. Akahama, H. Kawamura, S. Carlson, T. Le Bihan, D. Hausermann // Phys. Rev. В.- 2001-1. Vol.61. - №5.- P.3139-3142.

216. Chesnut G.N. Phase transformations and equation of state of praseodymium metal to 103 GPa / G. N. Chesnut, Y.K. Vohra // Phys. Rev.B. 2000-1.- Vol.62.- №5.- P.2965-2968.

217. Ding, Y. Structural Phase Transition of Vanadium at 69 GPa / Y. Ding, R. Ahuja, J. Shu , P. Chow, W. Luo, Ho kwang Mao // Phys. Rev. Lett. - 2007. - Vol.98.- P.085502(l-4).

218. Cynn, H. Martensitic fcc-to-hcp Transformation Observed in Xenon at High Pressure / H. Cynn, C.S. Yoo, B. Baer, Iota-Herbei. A.K. Mc.Mahan, M. Nicol, S. Carlson // Phys. Rev. Lett.- 2001. Vol.86(20). - P.4552-4555.

219. Olsen J.S. High-Pressure Studies'of Corundum Type Oxides using Synchrotron Radiation / J. S. Olsen, L. Gerward // Material Sci. Forum. -1993. Vol.133-136.- P.603-608.

220. Ross, N.L. A new phase transition in МпТЮ3: LiNb03 -perovskite structure / N. L. Ross, J. Ко, Ch. T. Prewit// J. Phys. Chem. Minerals. -1989.-Vol.16.- P.621-629.

221. Winterosse, M.L. Pressure-Induced Invar Behavior in Pd3FeР/ M.L. Winterosse, M.S. Lucas, A.F. Yue, I. Halevy, L. Manger, J. A. Munoz, J. Hu, M. Lerche, B. Fultz // Phys. Rev. Lett.- 2009. Vol.102.- P.237202(l-4).

222. Nataf, L. High-pressure structural study of FeMNi36 and FelsPt2s Invar alloys at low-temperature / L. Nataf, F. Decremps, M. Gauthier, B. Canny // Phys. Rev.B. 2006,- Vol.74. - P. 184422(1-6).

223. Гаврилюк, А.Г. Электронный и структурный переходы в ортоферрите NdFe03 при высоких давлениях / А.Г. Гаврилюк, И.А.

224. Троян, Р. Беллер, М.И. Еремец, И.С. Любутин, Н.Р. Серебряная // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 77. - №11.- С.747-752.

225. Гаврилюк, А.Г. Электронный и структурный переходы в ортоферрите NdFe03 при высоких давлениях / А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, Р. Бёллер, М. И. Еремец, И. С. Любутин, Н. Р. Серебряная // Письма в ЖЭТФ. 2003. Т.77. - №11.- С.747-752.

226. Xu, W.M. Pressure-induced breakdown of a correlated system: The progressive collapse of the Mott-Hubbard state ini RFe03l W.M. Xu, O. Naaman, G. Kh. Rozenberg, M.P. Pasternak M.P., R.D. Taylor // Phys. Rev.

227. B.- 2001.- Vol.64. P.094411(1-9).

228. Tiam, Z. Arsenic adsorption on Ti-pillared montmorillonite / Z. Tiam, L. Wang, R. Xiong , J. Shi // J. Mater Sci. 2009. - Vol. 44. - P. 708-714.

229. Zha, C-S. Elasticity og MgO and a primary pressure scale to 55GPa /

230. C.- S. Mao Ho-k., R. J. Hemley // PNAS 2000 (December). Vol.97(25).-P.1344-13499.

231. Patterson, J.R. Pressure-induced metallization of the Mott insulator MgOl J.R. Patterson, C.M. Aracne, D.D. Jackson, V. Malba, S.T. Weir, P. Baker, Y.K. Vohra// Phys. Rev. В.- 2004. Vol.69. - P.220101( R).

232. Birch, F. Finite Elastic Strain of Cubic Crystals / F. Birch // Phys. Rev.- 1947. Vol. 71. - №11. - P. 809-824.

233. Murnaghan, F.D. The Compressibility of Media under Extreme Pressures / F.D. Murnaghan // Proc. N.A.S.-1944. Vol. 30. - P. 244-247

234. Vinet, P. A universal equation of state for solids / P. Vinet, J. Ferrante, J.R. Smith, J.H. Rose // J. Phys.C.: Solid State Phys.- 1986. P467-L473.

235. Lopuszynski, M. Ab initio calculations of third-order elastic constants and related properties for selected semiconductors / M. Lopuszynski, J.A. Majevski // Phys.Rev.B.- 2007.- Vol.76. P.045202.

236. Zhao, J. First-principles calculations of second- and third-order elastic constants for single crystals of arbitrary symmetry / J. Zhao, J.W. Winey, Y. M. Gupta // Phys.Rev.B.- 2007. Vol.75. - P.094105(l-7).

237. Hao Wang Ab initio calculations of second-, third-, and fourth-orderelastic constants for single crystals / Hao Wang, Mo Li // Phys. Rev.B.i2009.-Vol.79. -P.224102(l-10).

238. Yohal, A.S. Reply to "Comment on 'Reappraisal of experimental values of third-order elastic constants of some cubic semiconductors and metals' " / A.S. Yohal, D.J. Dunstan D.J. //Phys. Rev.B.- 2006. Vol.74.- P. 146102

239. Чернобабов А.И. Физические свойства гетерогенных сегнетоактивных систем: Дисс. докт.физ-мат. наук. Ростов-на-Дону: 2008.- 293с.

240. Овчинников, С.Г. Стабилизация состояний с промежуточным спином за счет ковалентности и особенности магнитной восприимчивости LaCo03 / С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов // ЖЭТФ. -2007.-Т. 131.-№3.-С. 485-493.

241. Badro, J. Electronic Transitions in Perovskite: Possible Nonconvecting Layers in the Lower Mantle / J. Badro, J.-P. Rueff, G. Vanko, G. Monaco, G. Fiquet, F. Guyot // Science 2004. - Vol. 305. - P. 383-386.

242. Jackson, J.M. A synchrotron Mössbauer spectroscopy study of CMg,Fe)SiO, perovskite up to 120 GPa / J.M. Jackson, W. Sturhahn, G. Shen, J. Zhao, M.Y. Hu, D. Errandonea, J.D. Bass, and Y. Fei.// Am. Miner. -2005.-Vol. 90-P. 199-205.

243. Также хотел бы выразить глубокую признательность ныне покойному доктору технических наук, профессору A.B. Аграновскому.