Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда

Гуфан, Александр Юрьевич

Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Гуфан, Александр Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда»

Автореферат диссертации на тему "Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда"

На правахрукописи.

ГУ ФАН Александр Юрьевич

Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда.

Автореферат ДИССЕРТАЦИИ

На соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07- физика конденсированного состояния

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ Физики Ростовского-на-Дону госуниверситета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор САХНЕНКО Владимир Павлович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ТОРГАШЕВ Виктор Иванович, доктор физико-математических наук, профессор ЗИНЕНКО Виктор Иванович.

Ведущая организация:.

Томский государственный

архитектурно-строительный университет.

Защита состоится'4 июля 2005 гола в 14:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном }нпверситете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки. 194, НИИ Физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в на\чной библиотеке РГУ. г.Ростов-на-Дону. }л.Пушкннская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090. г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки. 194. НИИ Физики РГУ. ученому секретарю Дне. Совета Д 212.208.05 , ГегузиноП Г.А.

Автореферат разослан «2 » июня 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д212.205.05 по физико-математическим наукам при РГУ кандидат физ-мат наук.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Работа посвящена одному из разделов физики конденсированного состояния — теории фазовых переходов и • её приложению к описанию структурных фазовых переходов в парателлурите, твердых растворах шпинелей и в сегнетоэлектрических релаксорах типа PbMg|aNb2/зOз, а также теории распада твердых растворов. Фазовые переходы в конкретных активных материалах широко использовались начиная с глубокой древности. Так, в паровой машине Герона использовался фазовый переход жидкость-пар и в качестве активного материала- вода. История теории фазовых переходов, даже если её начинать с работ Гиббса, Дюгема, Розебома, составляющих основу современных теоретических представлений, насчитывает более ста лет. Однако развитие техники, технологии, приборостроения обуславливает экспоненциальный рост многообразия новых активных материалов и приводит к тому, что проблема выявления природы тех свойств, которые обеспечивают интерес к тому или иному материалу все это время остается одной из самых актуальных проблем физики конденсированного состояния.

В настоящее время в теории фазовых переходов (в частности, в феноменологической теории, которой посвящена реферируемая работа) достаточно распространенной является положение, когда применение теории к конкретным ситуациям оказывается связано с математическими конструкциями с большим количеством подгоночных параметров. Это приводит к тому, что, при вполне адекватном описании свойств исследуемой системы, являющихся исходными данными, теория не позволяет предсказывать неизвестные свойства: большое количество подгоночных параметров может привести к неприемлемо большим изменениям в выводах теории при малых (в том числе - в пределах ошибки эксперимента) изменениях исходных данных [1].

Основной результат феноменологической теории фазовых переходов состоит в предсказании фазовой диаграммы, характерной для параметра (параметров) порядка заданной симметрии в пространстве феноменологических параметров потенциала Ландау. Для приложения теории к описанию свойств вещества необходимо установить конкретную зависимость феноменологических параметров от условий на термостате. Эта зависимость задает на построенной диаграмме термодинамический путь. При этом можно предсказать изменение свойств вещества при движении вдоль полученного термодинамического пути. Существующие на данный момент теории фазовых диаграмм, как правило, позволяют исследовать фазовые переходы только в предположении неизменности состава рассматриваемого вещества (см. например [2-6]), либо дифференцируемости описывающих его параметров (например, концентрации одной из компонент бинарного твердого раствора [7]) по пространственным направлениям. Между тем, имеется множество экспериментальных фактов, к которым такое предположение оказывается принципиально не приложимым. В частности,

это условие нарушается при' сосуществовании фаз разного состава. Так, в работе [8] заявлено об обнаружении сосуществования нескольких фаз УВагСизОу-у при отсутствии непрерывного (по составу) перехода от области, находящейся в одной фазе к области, находящейся в другой.

методика позволяет получить все характерные для традиционной феноменологической теории, опирающейся на неравновесные потенциалы высокой степени, результаты. В том числе, показана возможность с использованием потенциала четвертой степени установить в пространстве феноменологических параметров области стабильности самой низкосимметричной фазы, ассоциируемой с заданным собственным ПП, что в рамках традиционного подхода теории Ландау возможно только при использовании потенциалов более высокой степени, для которых аналогичные результаты удается получить только либо с использованием теории возмущений, либо с использованием плохо обоснованных моделей. В случае твердых растворов, изменения р, не меняющие её симметрии, могут выражаться средней по образцу концентрацией одной из компонент. Дополнение потенциала Ландау полиномиальными по концентрации членами позволяет в единой схеме описать распад и упорядочение твердых растворов [7,9].

Целя и задачи работы.

Основной целью работы являлось построение феноменологической теории фазовых переходов, характеризующейся следующими особенностями:

- отсутствие необходимости применения теории возмущений при описании фазовых переходов первого рода и определении границ областей существования наиболее низкосимметричных фаз;

- возможность учета конкуренции однородных и неоднородных состояний в случае, когда условия на термостате допускают сосуществование различных по симметрии и/или по составу фаз;

- возможность использования простых моделей кристалла, таких как модели с учетом эффективно парных взаимодействий, в качестве вспомогательного инструмента при определении феноменологических параметров теории.

В процессе апробации построенной теории на примерах описания свойств конкретных веществ, возникла дополнительная задача определения констант жесткости четвертого порядка для парателлурита.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1) Дополнение теории фазовых переходов Ландау учетом изменений плотности вероятности распределения заряда, не меняющих её" симметрии, позволяет описывать фазовые переходы первого рода при помощи теории, основанной на неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка - Ф4. При этом теория, основанная на Ф4 позволяет построить фазовую диаграмму, содержащую область стабильности самой низкосимметричной фазы и описать фазовые переходы первого рода из самой высокосимметричной фазы в фазы средней симметрии, при отсутствии в потенциале инвариантов третьей'степени по компонентам ведущего (собственного) параметра порядка.

2) Теория, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка, ответственным за упорядочение бинарного твердого раствора состава АГхБх и по неравновесной концентрации (х) компоненты В, позволяет в единой схеме описать основные наблюдаемые экспериментально типы распада бинарных твердых растворов и их упорядочение.

3) В моделях, описывающих упорядочение катионов в сложных оксидах с перовскитоподобной структурой, на основе приближения эффективно парных взаимодействий, предсказываемый тип упорядочения может сильно зависеть от количества координационных сфер, на которые распространяется взаимодействие. Начиная с 11 координационных сфер, в моделях с наиболее традиционными потенциалами парных взаимодействий, учет взаимодействий в следующих сферах уже не влияет на качественные выводы.

4) Значения констант жесткости четвертого порядка для ТеО; с\ш=6,986- 103Н/м2; с 1Ш= 11,73-103Н/м2; с т2 = 8,796-103Н/м2, полученные с использованием данных о константах жесткости второго [10] и третьего [11] порядка, согласуются с экспериментальными данными [12] о зависимости параметров решетки от давления.

Основные результаты.

1) Разработана схема построения феноменологической теории фазовых переходов, основанная на потенциале Ландау четвертой степени, учитывающая изменения плотности вероятности распределения заряда, не

меняющие её симметрии. Предложенная схема обладает следующими достоинствами:

- отсутствие необходимости использования теории возмущений;

- при использовании данной схемы для построения теории сегнетоэластических фазовых переходов,- большинство феноменологических параметров оказывается непосредственно экспериментально определимо.

2) В соответствии с предложенной схемой построения феноменологической теории фазовых переходов (см. предыдущий пункт) построена феноменологическая теория фазовых диаграмм,- описывающих фазовые переходы в Тс02, УВа2Сиз07-у, ЫЮ^Од.

3) В рамках построенной теории сегнетоэластических переходов в ТеОг на основании данных об относительном изменении объема элементарной ячейки с изменением давления, вычислена зависимость от давления параметра порядка описывающего фазовый переход с понижением симметрии до орторомбической. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом [12] (см.рис.1). Также, на основе данных [1011] получены согласующиеся с экспериментом [12] значения констант жесткости четвертого порядка.

4) Разработана методика, позволяющая в единой схеме, основанной на полиномиальном феноменологическом потенциале четвертой степени, описать упорядочение и распад бинарных твердых растворов.

Рисунок 1.

1,2- экспериментальные значения £ и ц по [12]; 3 - результаты, полученные при помощи разработанной теории.

5) На основе предположения о парных взаимодействиях между ионами, построена модель упорядочения катионов в сложных оксидах с о структурой перовскита (ОСП) по 8 ^-содержащие ОСП) и по 27 (Ва-содержащие ОСП) подрешеткам.

Продемонстрирована возможность стабилизации нестехиометрического упорядочения сложных оксидов состава AB, % /03 в модели с эффективно парными взаимодействиями, учитывающей конфигурационную энтропию перестановок катионов. Установлен дополнительный к обсуждавшимся ранее возможный источник некорректности предсказаний подобных моделей: тип предсказываемого моделью упорядочения может зависеть от предполагаемого в модели расстояния, на которое распространяются парные взаимодействия.

Научная новизна и практическая значимость.

В работе впервые

- построена феноменологическая теория распада твердых растворов, учитывающая возможность упорядочения;

- построена феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, основанная на полиномиальном потенциале четвертой степени, что позволяет избежать применения теории возмущений при построении фазовых диаграмм;

- показана возможность описания нестехиометрического упорядочения катионов в перовскитоподобных сложных оксидах как стабильного, при помощи моделей, учитывающих только эффективно парные взаимодействия;

- с удовлетворительной точностью предсказана зависимость от давления величины деформаций растяжения-сжатия, нарушающих симметрию кристалла ТеОг по данным о зависимости относительного изменения объема элементарной ячейки от давления и константам жесткости второго и третьего порядка.

Вклад автора в работу.

Диссертация основана на 15 публикациях автора. Из них 8 опубликованы автором самостоятельно. В работах [АЗ,А5,А10,А11,А14] (номера по списку публикаций автора) соавторы участвовали в обсуждении результатов; в работах [А1,А2] М.Б.Стрюков консультировал автора по состоянию исследуемого вопроса в современной литературе.

Апробация.

Материалы диссертации неоднократно докладывались на международных конференциях, семинарах и симпозиумах:

- ODPO-2001, Россия, Сочи.сентябрь 2001 год

- The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003.

- Intemationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (0MA2003), Big Sochi, Russia,2003.

- International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (0MA-2004)", Big Sochi, Russia, 2004.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем составляет 142 страницы текста, включая 19 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, новизны и значимости полученных результатов, а также сформулированы положения, выносимые на защиту и основные понятия, используемые в работе.

В ГЛАВЕ 1 предложена схема построения феноменологической теории фазовых переходов, обладающей следующими особенностями:

1. позволяет описать фазовые переходы, как второго, так и первого рода, а также области устойчивости фаз низкой симметрии, ограничиваясь рассмотрением неравновесного потенциала, представляющего собой полином не выше чем четвертой степени относительно компонент ПП.

2. не использует предположения малости феноменологических параметров, ответственных за взаимодействие между коллективными координатами, по отношению к другим феноменологическим параметрам.

Для этого предлагается дополнить потенциал Ландау учетом всех несобственных ПП и изменений плотности вероятности распределения заряда, не меняющих её симметрию.

Сам по себе способ описания фаз низкой симметрии и фазовых переходов первого рода с использованием потенциала четвертой степени, считается хорошо известным: в рамках теории возмущений потенциалы высокой степени на основе потенциала четвертой степени строились неоднократно. Метод построения очевиден. В теорию вводится какой-либо «несобственный» или «квазисобственный» параметр порядка Ландау, при этом неравновесный потенциал предполагается полиномом не выше, чем четвертой степени по компонентам ПП. Уравнение состояния, полученное варьированием неравновесного потенциала по несобственному или квазисобственному ПП, разрешается в рамках теории возмущений по собственному ПП, позволяя выразить компоненты несобственных ПП через компоненты собственного. Решение подставляется в неравновесный потенциал, чтобы получить некоторый эффективный потенциал зависящий только от компонент собственного ПП. При такой методике построения Фей-, формально 1) возникает перенормировка исходных феноменологических параметров, в частности, температуры фазового перехода [3-6]; 2) в Фесг появляются слагаемые высокой степени по компонентам собственного ПП, имеющие вид, который с первого взгляда может показаться достаточно общим [13-14]. Однако, то, что на основании

такого эффективного потенциала, полученного в рамках теории возмущений из потенциала Ф четвертой степени, нельзя описать фазовые переходы в самые низкосимметричные фазы, доказывается в общем случае теоремой вео^1-Ра1з'а [15]. Точное аналитическое решение задач о фазовых диаграммах, приведенное в реферируемой работе, показывает также, что утверждение о перенормировках феноменологических параметров также не является точным: ограничения на феноменологические параметры, при которых возможно применение теории, противоречат тем, при которых возникают смещения точек перехода (см. §3 главы 1).

В случае однокомпонентного ПП, неравновесный потенциал, рассматриваемый в предлагаемой схеме, имеет вид Ф = а,72 +а2174 + + +_/> + »2 +_/>' +./>" О) Здесь т| - симметрическая координата системы, представляющая собой параметр порядка Ландау, меняющий знак при некоторых преобразованиях - группа симметрии высокосимметричной фазы кристалла. Симметрическая координата у инвариантна относительно всех преобразований Примерами физической реализации могут служить

плотность вещества, полносимметричные смещения атомов в молекулах, образующих остов кристалла, неравновесная концентрация компонент в распадающихся растворах и сплавах и т.п. Теоретическую фазовую диаграмму строят в пространстве деформаций [1] полиномиального потенциала Ландау. Для потенциала (1) это пятимерное пространство (а^ьГь^^з). На рис.2 представлено одно из возможных, наиболее часто обсуждаемых, сечений фазовой диаграммы, соответствующей потенциалу (1). На нем четко проявляется область, в которой фазы разной симметрии, предсказываемые на основе (1) (фазы с Т1=0 и стабильны относительно малых флуктуации (по этой области пролегает линия фазовых

переходов между двумя фазами).

посвящен построению теории фазовых переходов второго рода в Те02 [10-12,16], в соответствии с предлагаемой схемой. Симметрия г) относительно поворотов (С«и (С/¡г), определяющих группу симметрии ТеО2 в высокосимметричной фазе - й}, совпадает с симметрией разности диагональных компонент тензора деформаций параметр

можно с приемлемой точностью проассоциировать с относительным изменением объема элементарной ячейки. Предыдущие работы, посвященные построению теории фазовых переходов в ТеОг, в большинстве своем [2,4,17], основаны на концепции, предполагающей малость «несобственных» искажений структуры, описываемых »)/. В некоторых работах [2,17] сделано предположение о том, что \|/~Г|2, что не согласуется с экспериментальными данными (см. рис.3). Предлагаемая в данной работе теория, на основании данных о зависимости (р) (здесь и далее р- внешнее давление) и о константах жесткости второго [2,10] и третьего [2,11] порядка, позволяет предсказать Т1(р) с удовлетворительной точностью (см. рис.1), а

также определить константы жесткости четвертого порядка, согласующиеся с экспериментальными данными: С\\\у=6,9%6Л0ъИ/ъ^ Сц21=11,73-Ю3 Н/м2; с1ш=8,796-103 Н/м2.

10 4*0 J ---* "< к 5

- ~u / %

-10 ! т?=0 1

-20-

30-

Рисунок 2.

Одно из сечений фазовой диаграммы, соответствующей потенциалу Ф (см.текст). Жирная линия - линия фазового перехода второго рода, штриховая линия - граница области, в которой обе фазы (с г|=0 и Т)^0) стабильны относительно малых флуктуации г| и \|/.

Для получения этого результата были использованы данные [12] о зависимости параметров решетки от давления.

Рисунок 3.

Зависимость Д^/и Аез (~Uzz) от п поданным [12]. Ду/=чг -Ц/°,Ае3 =e3~el, где

у/° и е° - значения в точке фазового перехода.

В §2, также на основе полиномиального потенциала четвертой степени по компонентам параметров порядка, строится теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в УВазСизС^. Структуру УВагСизОу.у можно представить как образованную повторением шести слоев химического с о ВаО-СиО^-ВаО-СиСЬ-У-СиОз. ■ и малых концентрациях кислорода в слое атомы кислорода с равной

в е р о я т н о с Р=(1-у)/2 за1няют правильную систему точек 2(1) группы симметрии кристалла Кристалл претерпевает два фазовых перехода с изменением симметрии от £>]4-.£>24(1)-/)2|1(2).',При первом фазовом переходе трансляционная симметрия кристалла сохраняется, при втором переходе - в два раза понижается. Учитывая тетрагональность высокосимметричной фазы кристалла, получаем, что расширенная элементарная ячейка УВагСизО;., содержит 8 позиций для кислорода в слое Си(01.у0у) (□ - вакансия), которые (считая размер элементарную ячейку имеющей размеры 2 т х 2 т) можно ппотгемеповять слетгеютттим обпязом'

1 — (т 0 0); 2 — (0т0); З-(-тОО); 4-(0-т0); (2)

5 - (т 2т 0); 6 —(2т т 0); 7-(-т2т0); 8-(2г-т0).

Приведем линейные комбинации вероятностей заполнения позиций 2(1) группы образующих нормированные базисы для неприводимых

представлений и позволяющих, как показано в [А1.А2], описать

интересующие нас фазовые переходы. Для описания переходов £]4-.£>}л(1)-достаточно ограничиться четырьмя независимыми линейными комбинациями вероятностей заполнения кислородом позиций 2(1): П 1СГ2НР.-Р3 + Р5-Р7У2; л 2(Т2) = (Р2-Р4+Рб-Р8)/2 8"2Х = (Р1 + Р2 + Рз + Р4 + Р5+ Рб + Рт + Р8)/8"2 (3) 8Шф = (Р, - Р2+ Р3 - Р4 + Р5 - Рб + Р?- Р«) / 8,а

где Р, — вероятность заполнения ь1 позиции кислородом. Неравновесный потенциал выглядит следующим образом:

Р=а,(т1|2+Г122)+а2(Л|2+Т122)2+Ь|Т112т122+р1ф2+р2Ч>4+а(Л12П22)Ф+ С1з(Л12+Л22)Ф2+Г1Х+Г2Х2+ГЗХ3+Г4Х4+С1|(Л,2+Л22)Х+С12(Т112+Л22)Х3+ (4)

Предлагаемый подход позволяет без использования теории возмущений построить фазовую диаграмму в пространстве коэффициентов потенциала (4), содержащую области стабильности обеих наблюдаемых экспериментально орторомбических фаз (01 и ОН [18]) и тетрагональной фазы Т (рис.4) и построить термодинамический путь, соответствующий постоянной температуре Т=20°С.

§3 посвящен теории фазовых диаграмм хромитов со структурой шпинели (группа симметрии ПП - Вба) [А9]. Компоненты параметров порядка, описывающих деформационные фазовые переходы типа растяжения-сжатия, наблюдаемые в этих веществах, следующим образом выражается через компоненты тензора деформации [19-20]:

^ = (е,+е2+е3)/л/3; 7|=(2е]-е2-е})/л[б; т}2 ={е2-е3)/^2 (5)

где е, - диагональные компоненты тензора деформации элементарной ячейки: <?, = е2 з и}?, е^и^ [20].

В общепринятом подходе на основе потенциала Ландау шестой или восьмой степени по компонентам ПП, для описания характеристик фазового перехода, кроме компонент ПП т|], Т|2 обычно учитывают еще один однокомпонентный ПП, физическая природа которого не связана с компонентами тензора деформаций. Этот ПП (обозначим его 4). если его попытаться сконструировать из компонент тензоров, соответствует одной компоненте тензора 9-го ранга, входящего в целый рациональный базис векторных инвариантов группы О [21]. Более физично представить £ в виде некоторой внутренней характеристики плотности вероятности распределения заряда в элементарной ячейке.

Рисунок 4

Сечение фазовой диаграммы для потенциала (4), содержащее все наблюдаемые экспериментально в УВагСизС^.у фазы: Т — (0,0,0), 01 — (0,0,<|>), ОИ-(п,Дф).

Потенциал Ландау, учитывающий оба эти ГШ, характеризующиеся нетривиальной симметрией, имеет вид:

Ф07|»*72»£) = ^г]\) + аг{т{1 + //,2)2 + (7,3 -3?;,^) + ¿М -3+ *207,2 (б)

Результаты, полученные на "основе этого потенциала (6) (см. рис. 5), показывают, что потенциал -четвертой степени по Г)1,т]2 и ^ позволяет получить только те типы фазовых диаграмм, предсказываемых на основе потенциала Ландау Ф(г|1»т]2)степени «2п+2» [20-21], на которых присутствует

Рисунок 5. Два типа фазовых диаграмм в пространстве коэффициентов (ш,Ъ|) потенциала (6), которые удается получить в рамках теории, основанной на неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам ПП.

Однако, на основе (6) нельзя описать фазовые переходы первого рода между фазами-со структурой, определенной соотношениями т|2=0, Г|1>0 и 112=0, Т)1<0. Такие сегнетоэластические переходы реальзуются в природе [20] и описываются, например, в рамках потенциала Ландау шестой

степени, зависящего только от компонент собственного ПП. Вычисления границы лабильности фаз, проведенные на основе потенциала, учитывающего ф (5)

= +723) + О3С7,2 +7:)2 +4*11 ~Чп1) + ¿,072 + +Г722 )<Р2 + «/,(%*-^П2)<Р + Л<Р + /2<Рг + (7)

наоборот, приводят к фазовой диаграмме, на которой отсутствует самая низкосимметричная фаза и присутствует переход первого рода, как это изображено на рис.6. Для того, чтобы получить три разных вида фазовых диаграмм, изображенных на рис.7 (эти типы диаграмм могут быть получены на основе потенциала восьмой степени, зависящего только от необходимо расматривать двумерные сечения четырехмерного пространства

(зА^).

Рисунок 6. Одно из сечений фазовой диаграммы, соответствующей потенциалу Ландау четвертой степени (7).

Рисунок 7. Три качественно различающиеся вида сечения фазовой диаграммы, характерные для собственного ПП с симметрией Вба, полученные в [21] на основании потенциала Ландау восьмой степени.

Два взаимноперпендикулярных сечения этого пространства (рис.5-6) делают очевидным, что все три качественно различающися типа фазовых диаграмм, предсказываемых в теории, оперирующей потенциалами высокой степени, зависящими только от компонент собственного ПП, могут быть получены при помощи потенциала четвертой степени по компонентам собственного ПП,

В ГЛАВЕ 2 формулируется задача построения теории фазовых диаграмм для ©истем, в которых величины, формально представляющие характеристику, входящую в Дрш» (см. гл.1) являются средними для всего образца в целом, но внутри него существуют области, характеризуемые различными значениями,этих величин. Примером такой системы является бинарный твердый раствор (БТР) состава А^с в котором задано среднее значение с, но может наблюдаться явление распада на фазы с различными концентрациями компоненты В. Впервые теорию распада бинарных твердых растворов (БТР) построил Я.И.Френкель [22-23]. Его теория базировалась на представлении об эффективно парных взаимодествиях и учитывала конфигурационную энтропию, связанную с перестановками атомов. Эта теория не могла объяснить сложного вида равновесных фазовых диаграмм, характерных для многих БТР [7]. Всвязи с этим, в [7] были предложены модели распада, базирующиеся (как и теория Ландау фазовых переходов) на представлении о том, что к распаду, как и к упорядочению, приводит изменение знака некоторых сложных комбинаций параметров межчастичных взаимодействий [21]. Упрощения, принятые в [7] не позволили развить предложенные модели до общей теории распада БТР.

В реферируемой работе на основе феноменологического потенциала Ландау построена теория равновесных состояний БТР, позволяющая описать существование БТР в трех возможных стабильных состояниях: однородном неупорядоченном, однородном упорядоченном и в состоянии распада на две упорядоченные или неупорядоченные фазы различного состава [А4-А7]. Глава начинается с общего введения и построения неравновесного потенциала, без конкретизации вида зависимости между термодинамическими координатами состояния системы. В приведен вывод общего вида зависимости коэффициентов неравновесного потенциала Ландау от ПП, ответственного за упорядочение, и неравновесного значения концентрации одного из компонент БТР. Для наглядности рассматривается только упорядочение БТР по двум подрешеткам, при котором параметр порядка однокомпонентный. Обобщение на другие случаи очевидно и не вносит в теорию никаких новых особенностей. В результате проведённых вычислений [А5] получен потенциал вида

Основным выводом §2 является то, что в (8) группы параметров (Цз»^), в общем случае имеют одинаковый порядок величины и выражаются через одни и те же энергии взаимодействий квазилокальных координат системы. Подчеркнем здесь важное отличие потенциала (8) от (1): параметр ф не имеет естественных' ограничений области значений своего модуля, поэтому к потенциалу (1)-следует предъявить требование ограниченности снизу (Г4>0), в то время как естественное условие 0<х<1 исключает необходимость этого требования для (8), то есть ситуация Ц4<0 не является запрещенной. Потенциал (8) допускает полное аналитическое исспледование, в том числе и построение конод, которые определяют как состав фаз, находящихся в равновесии, так и эффективные химические потенциалы компонент БТР в этих фазах (как функции энергий межатомных взаимодействий' и/или феноменологических параметров потенциала). Установлены также условия спинодального распада БТР. Различные виды зависимости неравновесного потенциала Гиббса от неравновесной концентрации одной из компонент БТР (соответствующие физически различимым типам Т-с диаграмм) приведены на рис. 8.

Рисунок 8. Экспериментально различимые типы зависимости неравновесного потенциала Гиббса О(х).

Интересно, что один из них (рис.8(f)), соответствующий Т-с диаграме сплава Fe-Cr, может реализовываться только при Ц4<0. Фазовые диаграммы в пространстве феноменологических параметров Мг-^ъ^А^ ft-Mi^t приведены на рис.9 В заключении главы 2 построены термодинамические пути в пространстве , соответствующие статистическим моделям

упорядочения Брегга-Вильямса и теории распада Я.И.Френкеля.

(а)

(b)

Рисунок 9.

Фазовые диаграммы в пространстве феноменологических параметров теории распада, построенной на основе (8): ¡ц = //3///4, & = ft/ft- Области с различной штриховкой соответствуют различным (физически различимым) типам диаграмм распада, а - случай b - случай

ГЛАВА 3 посвящена построению теории упорядочения катионов в сложных оксидах со структурой перовскита (ОСП), а также модели такого упорядочения, основанной на приближении эффективно парнык взаимодействий. Исследованы следующие два вопроса. 1) В теории упорядочивающихся твердый растворов [23-24] принято считать, что упорядочение должно соответствовать химическому составу исходного вещества. В случае составов это означает, что упорядочение

кубической фазы перовскита должно происходить с мультипликацией ячейки, допускающей упорядочение по типу 1:2. Следовательно, число элементарных ячеек неупорядоченной фазы, образующих примитивную ячейку упорядоченного состояния, должно делится на 3. Такое упорядочение наблюдается, например, в сложных оксидах на основе Ва [2526].

Однако оказывается, что упорядочение по типу 1:2 в сложных оксидах состава А^^В'^О^ энергетически не сильно отличается от состояния, упорядоченного нестехиометрически [26-27] по типу 1:1. Малые добавки (23%) «третьего» элемента, распределяющегося по подрешетке В перовскита (позиции 1(а) в группе 01) приводят к изменению структуры упорядоченной фазы и смене стехиометрического упорядочения по типу 1:2 на нестехиометрическое упорядочение по типу 1:1 [26]. Более того, тройные окислы РЬВ(пВ"1}0} всегда упорядочиваются по типу 1:1 [27,28]. Связанный с этим вопрос можно сформулировать следующим образом: почему упорядочение 1:2 так неустойчиво по отношению к малым добавкам в тройной окисел еще одного, четвертого, катиона и переходит в упорядоченное состояние, обозначенное выше 1:1?

2) В сложных ОСП четко проявляется связь между порядком в расположении катионов в кристалле и его составом. Так, структура всех ОСП, состава К^*}Ва^Си03_г, характеризуется чередованием катионов Я и Ва, расположенных на А подрешетке вдоль оси четвертого порядка прафазы [18] по закону ... Я,Ва,Ва,Я,Ва,Ва... . Структура Ва-содержащих ОСП, проявляющих аномально высокую прозрачность в миллиметровом диапазоне длин волн (типа ВаМ£\п№}2пО}, ВаХг^ТагпОг [25]), тоже характеризуется утроением периода прафазы за счет упорядочения катионов по ПСТ \ф) (В-подрешетке) вдоль оси симметрии третьего порядка В

свинецсодержащих релаксорах, характеризующихся гигантской электрострикцией, при составах РЬВ^В'^О, происходит удвоение периода за счет упорядочения катионов по В-подрешетке вдоль оси третьего порядка [28].. Возникает вопрос: каковы эффективные взаимодействия между катионами, участвующими в упорядочении, которые обеспечивают стабильность той или иной упорядоченной структуры?

Общие соотношения, необходимые для решения вопроса о наиболее стабильной упорядоченной структуре в модели с эффективно парными взаимодействиями, выводились без конкретизации вида потенциала взаимодействий. [АЗД8Д10-А12].

В силу того, что в приближении эффективно парных взаимодействий та упорядоченная структура, которая возникает при наиболее высокой температуре (Г= Тог¡¡), остается стабильной во всем интервале температур от Г = до Т = 0 [29], задача сводится к вычислению зависимости коэффициента потенциала Ландау, стоящего при квадрате параметра порядка (ПП), от эффективно парных взаимодействий. Именно этот коэффициент определяет температуру потери устойчивости высокотемпературной фазы относительно стабилизации рассматриваемого порядка в размещении катионов по правильной системе точек (ПСТ) О',,. Вычислены следующие значения коэффициентов при квадрате ПП от эффективных энергий упорядочения и(Я) [21-24]:

//2 = 3«(1) + биф.) + 41/(73) + Зы(2) + 12и(л/5) + 12и(л/б) + .... + 4г/(2л/3) +. а,, = —За(1) + 6и(л/2) - 4ы(л/3) + Зг/(2) -12«(л/5) + 12г/(/б) +.... + 4«(2ТЗ) н ои = -Зи(1) + Зи(л/2) - и(л/3) ~ 3«(2) + би(Т5) + ...- 0.5ы(2л/з) + ... я,4 = [Зи(1) - 4и(л/3) + 3и(2) +12и(л/б) +... - 2и(2л/3) + ....]/ 2

= и(!) - 2и(-Л) - 4и(л/3) + 3и(2) + 4и(Т5) +... + 4и(2л/3) + ... <7Ш = -и(1) - 2м(л/2) + 4и(л/3) + Зи(2) - 4и(Т5) +... + 4ы(2л/3) +...

где //г — параметр, отрицательное значение которого приводит к неустойчивости системы по отношению к распаду на фазы разного состава; аж — к упорядочению по типу 1:1; наблюдаемому в PbMgyiNb■2n Оу, а^-к упорядочению, наблюдаемому в BaMg\r¡^íb2n,Oз, Э1д- к упорядочению, наблюдаемому в У^/зДг/зб^Оз; и а1М . к упорядочению, наблюдаемому в СатЕауъМпОг. Далее в работе проведена иллюстрация возможности определения наиболее стабильной фазы, на примере потенциала парных взаимодействий и(г)=-\1г6+Ксо5{цг)1{дг^ (первое слагаемое может быть обусловлено силами Ван дер Ваальса, а второе имеет вид, предсказываемый расчетами в методе псевдопотенциала [30]).

Вопрос о нестехиометрическом упорядочении решался в том же порядке: первая часть соответствующего параграфа посвящена построению феноменологической модели сложных оксидов со структурой перовскита; вторая - конкретным выводам и иллюстрации применения модели на примере потенциала парных взаимодействий, порожденного силами Ван дер Ваальса. Учет симметрии кристаллической структуры перовскита и введение специальных обозначений для бесконечных сумм энергий упорядочения, определенных в соответствии со структурой решетки, позволяют записать неравновесную внутреннюю энергию кристалла, используя всего четыре феноменологических параметра IV,:

(10)

где Т?! - суммы бесконечных рядов энергий упорядочения и(г) на координационных сферах с разными радиусами:

= и(а) + и(2 а) + 4и(л/10а)+... IV, = и(Т2а)+ 2и(л/5а)+ и(-Да)+... ¡Г3 = к(л/3а)+ Зи(^6в)+ Зи(За)+_.

(11)

К — вероятность для одного из типов катионов занимать подрешетку номер 1 (наблюдаемое в тройных Ва содержащих окислах со структурой перовскита стехиометрическое упорядочение по типу 1:2 требует рассмотрения расширенной примитивной ячейки, содержащей 27 узлов, то есть 1<1<27).

Для определения типов упорядоченных состояний, которые можно предсказать на основе (10), следует перейти от квазилокальных обобщенных координат кристалла (Р,), к симметрическим коллективным обобщенным координатам - компонентам параметров порядка Ландау и Френкеля. Это позволяет представить квадратичную часть неравновесной энергии в виде:

Е2 -йиг^У Ч,Ж)2}

где

& +Щ +Щ + ^) =3м(1)+6и(л[2)+4и(у/з) +3и(2)+12и(л/5)+12ы(\/б)+... Ьи =(-Щ +Щ +Жг)/2=[-Зи(1)+Зиф.)-и(^У)-Зг42)+6и(^)+...У2 Ъхг =(-Жг +Щ +2Ж,) /2=[-Зи(72) + 2и(т/3) -биф)+6и(л/б)+...]/2 614 =(ЗЙР; -Щ +2Г8)/2=[3«(1)-4и(^)+3«(2)+12и(7б)+...]/2

Аналогичная процедура для упорядочения по типу 1:1 (наблюдается в РЬ -содержащих-тройных оксидах, требует рассмотрения расширенной ячейки, состоящей из 8 узлов) дает

*{Еа-Лс+2 Гг + а1ЯЯ2+аш(М2 +М1+М1 +аи(Х1+Х1 + Х2) +

+ Т-1--(Гг + Л2 +М} +М1 + М2 + М2Л}И! 8

2с(1-с)

где

Г, =(/>, +Рг +Р3 +Р4 +^5 +Р, +Р, Л4 =(Р, -Рг-Р3 + Р<-Р5+Р6 +Р7-Р,)Ы8 Мх = (Р, - А -Л +Л -Р6 -Р7 + X, = (Р, + Р2 + Р3 + Р4 -Р5 -Р6 -Р7 -Р8)/л/8

= Зм(1) + 6м(72) + 4м(л/з) + Зы(2) + 12и(^5) + 12и(Тб) +....

а|Л = -Зм(1) + 6«(Т2) - 4и(л/3) + Зи(2) - 12и(л/5) + 12ц(л/б) +....

аш = -м(1) - 1и{Д) + 4и(Тз) + Зи(2) - 4и(л/5) - 4и(л/б) +....

аи = и(1) - 2м(л/2) - 4«(ТЗ) + Зи(2) + 4«(л/5) - 4м(л/б) + .... Численные расчеты, проведенные в предположении существенности только парных взаимодействий, порожденных силами Ван дер Ваальса, привели к результатам, которые можно сформулировать следующим образом. В окислах АВ^В"х03 со структурой перовскита, основное состояние соответствует либо упорядоченному состоянию, либо состоянию, описываемому звездой вектора к д, либо двухфазному состоянию. Также было показано, что количество учитываемых в расчетах координационных сфер (изменение количества учитываемых сфер от 3 до 11 включительно),

(13)

(14)

(15)

существенно влияет на выводы теории, зачастую приводя к разным типам реализующегося в модели упорядочения. Также отметим следующий результат: ни для одной из рассмотренных в работе модели потенциала парных взаимодействий (включая наиболее реалистичную модель u ( R) = -1/R 6 + (Л cos qr)l(qr) 3 + B/R9) не удалось выявить в пространстве параметров модельного потенциала области стабильности фазы, соответствующей Xj. Этот результат можно принять за основу при объяснении узости области внешних условий, в которой эта фаза обнаруживается экспериментально.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приводится краткий обзор основных результатов работы.

ВЫВОДЫ

Теория фазовых переходов, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени, зависящим от компонент собственных и несобственных ПП, а также ПП, ответственного за изменение плотности вероятности распределения заряда, не меняющего её симметрию, позволяет

• построить фазовую диаграмму, содержащую область стабильности самой низкосимметричной фазы и описать фазовые переходы первого рода из самой высокосимметричной фазы в фазы средней симметрии, при отсутствии в потенциале инвариантов третьей степени по компонентам ведущего (собственного) параметра порядка.

• в случае, когда объектом исследования является бинарный твердый раствор, в единой схеме описать явления его упорядочения и распада.

• получать численные значения сегнетоэластических характеристик вещества, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по геометрическим параметрам кристаллической решетки.

Феноменологические параметры такой теории можно получить в рамках всевозможных микроскопических моделей, в том числе моделей, учитывающих различные виды парных и многочастичных взаимодействий.

Цитируемая литература

1. Постон Т, Стюарт И. Теория катастроф. - М.Мир, 1980. - 607с.

2. P.T.Toledano, M.M.Fejer, BAAuld. Nonlinear elasticity in proper ferroelastics. Phys.Rev. В V27(9) p.5717-5746.

3. E.K.H.Salje. Phase transitions in ferroelastic and co-elastic crystals. Student edition. Cambridge University Press 1993, 222p+Appendix.

4. Ж.-К.Толедано, П.Толедано, Теория Ландау фазовых переходов, М.:Мир, 1994,462 с.

5. ЮАИзюмов, В.Н.Сыромятников. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.Наука 1984, с.246.

6. J.Kocinski. Commensurate and Incommensurate phase transitions. Elsevier Amsterdam-Oxford-New York-Tokio 1990, p.441.

7. P.Toledano, CEJ.Carneiro, A.M.Figueiredo Neto. Theory of the temperature-concentration phase diagrams of Cyotropic liquid crystals. Liquid crystals 2001, V28(10), PI547-1551.

8. M. Iliev, С Thomsen, V. Hadjiev, and M. Cardona. Resonant Raman scattering of oxygen-deficient : Evidence for the coexistence of ortho-I, ortho-II, and tetragonal microstructures // Phys. Rev. В 47, 12341-12344 (1993).

9. Гуфан А.Ю., Стрюков М.Б. Механизм перехода PbMgi^Nbi^Oj из двухфазного в однофазное состояние при 220° К . //Известия Вузов. Северо-кавказский регион.. Сер. Естественные науки - 2003. - Т.ЗО. -№4.-С.25-31.

10. G.Arlt, H.Schweppe, Paratellurite, a New Piezoelectric. Material, //Solid State Commun,, 6,783 (1968).

11. А.М.Антоненко, М.Д.Волнянский, А.КХКудзин //Кристаллография 1979,т.24(5)с.1О71

12. T.G.Worlton, R.A.Beyerlein, Structure and order parameters in the pressure-induced continuous transition in TeO2 // Phys. Rev. В 12, 1899— 1907,1975

13.Dvorak V., Y.Ishibashi (1976) Two-sublatice model of ferroelectric phase transitions. J.Phys.Soc.Jap. v.41,№2, p.548-557.

14.И.А.Сергиенко, Роль несобственных параметров порядка в феноменологической теории фазовых диаграм, Дисертация, РГУ, Ростов-на-Дону, 2002,162с.

15.Н. Georgi, A. Pais, CP violation as a quantum effect, //Phys. Rev. D 10 (1974)1246 -

16.P.S. Peercy, IJ. Fritz, G.A. Samara J. Phys. Chem. Solids 36,1105 (1975).

17.1. J. Fritz, P.S. Peercy Solid State Comm.16,1197 (1975).

18.Г.П.Швейкин, В.А.Губанов, А.А.Фотиев, Г.В.Базуев, А.А.Евдокимов

Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Наука. М. (1990),239с.

19.Y.Kyno,S.Mliehara//J.Phys.Soc.Jap. 1966 v.21 p2737

20.В.П. Сахненко, B.M. Таланов ФТТ. 21,5,2435 (1979); ФТТ. 22,3,785 (1980).

21.Ю.М. Гуфан. Структурные фазовые переходы. Наука, М. (1982). 302 с.

22.Я.И.Френкель, Введение в теорию металлов. М.:ГИФМЛ, 1956.368 с.

23.М.А. Кривоглаз, А.А. Смирнов. Теория упорядочивающихся сплавов. ГИФМЛ,М. (1958). 388с.

24.Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.384 с.

25.Davies P.K.; Tong J., Negas.T., The Effect of Ordering Induced Domain Boundaries on Low Loss Ва(2п]лТа2/з)Оз - BaZrCb Perovskite Microwave Dielectrics,//Jorn. OfAm.Ceram.Soc. 1997.V.80.№7. РЛ727.

26.B.P. Burton. Empirical cluster expansion models of cation order-disorder in A(BtlзЖм)Оз perovskites// Phys. Rev. B59, 9, 6087 (1999).

27.P.M.Gehring, S.-E.Park, G.Sliirane, Dynamical effects of the nanometer-sized polarized domains in Pb(Zn,/3NbM)03,// Phys. Rev. В 63,224109 (2001)

28.Q.M.Zhang, You Hoydoo, Mulvihill L. Maureen, SJJang, An X-ray Difraction Study of Superlattice ordering in Lead Magnesium Niobaty/Solid State Comm., 1996, v.97, iss.8, p.693.

29.Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. М.:Мир, 1968. 271 с.

30.Барьяхтар В.Г., Зароченцев Е.В"., Троицкая Е.П., Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев, Наукова думка, 1990.372 с..

Публикации автора.

А1.А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBaCuO. Международный симпозиум "Порядок , беспорядок и свойства оксидов" 0DP0-2001, Россия, Сочи,сентябрь 2001 год, Сборник трудов, с.122,0.5/0.45.

А2.А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBaCuO. «Известия Академии Наук РФ. Серия физическая», т.66,№6,2002. с.791,0.3/0.25

A3.A.Yu.Gufan, M.B.Strukov, Zheng-Kuan Jiao. Theory of Decomposition in PbMgl/3Nb2/3O3. The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003. Abstracts, p.44,0.5/0.4

А4.А.Ю.Гуфан. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора . Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia,2003.Сборник трудов с.77,0.3/0.3

А5.Ж.Жиао, АЛО.Гуфан, А.Н.Садков, Ю.В.Прус. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада. Известия Академии наук РФ. Серия физическая. T.68Jfc5,2004. с.642,0.4/0.35

А6.А.Ю.Гуфан. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов. Известия Академии наук РФ. Серия физическая. Т. 68. №5.2004. с.648,0.3/0.3

А7.А.Ю.Гуфан. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора. Кристаллография. Т.49. №3.2004, с.515,0.5/0.5 А8.А.Ю.Гуфан. Условия стабилизации упорядоченных состояний катионов в приповерхностном слое кристаллов со структурой перовскита. International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)", Russia, 2004. Сборник трудов, c.95,0.3/0.3

А9А.Ю.Гуфан. Феноменологическая теория фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка. Известия Академии наук РФ. Серия физическая. T.68-N-ll,2004 с.1652,0.25/0.25.

А10А.Ю.Гуфан, ЮЛЗ.Прус, В.В.Румянцева. Стабилизация стехиометрического порядка в BaMgl/3 Nb2/3O3 и трехчастичные взаимодействия. Известия Академии наук. Серия физическая. Т.68.№ 10.2004, с.1518,0.25/0.2.

А11.А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева. Условия стабилизации упорядоченного состояния катионов в окислах со структурой перовскита. Кристаллография Т.50. №3.2005, с.398,0.3/0.2.

А12.А.Ю.Гуфан. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ- содержащих релаксоров со структурой перовскита. Физика твердого тела Т.47. №3. 2005, с.445, 0.4/0.4.

А13.А.Ю.Гуфан. Потенциал Ландау четвертой степени для описания фазовых переходов первого рода. Известия Академии наук. Серия физическая. Т.69.№7.2005, с.971,0.125/0.125

А14.А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.В. Румянцева, А.Н. Садков, Jenghuan Jiao, Xiao-Feng Xu. Структура и свойства а-парателлурита. ВКС-17, 0.125/0.07. А15.А.Ю. Гуфан Сегнетоэластический переход в а - парателлурита (ТеО2).

// Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2005.- №4 (28).-с.22,0.25/0.25

Подписано в печать 3 0-05,05 Формат 60*84'/«. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Объем /0 ф.п л. Тираж УСС экз. Заказ № 212. Ротапринт: 344082. г. Ростов-наДону, ул. Б. Садовая, 33

ы.

3 '"MumtJibtts

11 ИЮЛ 2005 1 *»&и««4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гуфан, Александр Юрьевич

список используемых аббревиатур. введение.;.

глава 1 феноменологическая теория ландау фазовых переходов первого рода.

§1. Однокомпонентный параметр порядка.

§2 Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в УВа2Сиз07.у.

§З.Теория фазовых диаграмм твердых растворов хромитов со структурой шпинели.

глава 2. феноменологическая теория распада бинарных твердых растворов.

§1.Введение.

§2. Вид потенциала Ландау, описывающего распад и упорядочение бинарного твердого раствора.

§З.Фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров.

глава 3. микроскопическая теория упорядочения катионов в сложных оксидах со структурой перовскита.

§1.Введение.

§2. Стабилизация различных упорядоченных состояний катионов в сложных окислах со структурой перовскита.

§3. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита.

Введение диссертация по физике, на тему "Феноменологическая теория фазовых переходов с учетом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда"

Актуальность.

Работа посвящена одному из разделов физики конденсированного состояния - теории фазовых переходов и её приложению к описанию структурных фазовых переходов в парателлурите, твердых растворах шпинелей и в сегнетоэлектрических релаксорах типа РЬМ£\цИЬ2ц03, а также теории распада твердых растворов. Фазовые переходы в конкретных активных материалах широко использовались начиная с глубокой древности. Так, в паровой машине Герона использовался фазовый переход жидкость-пар и в качестве активного материала - вода. История теории фазовых переходов, даже если её начинать с работ Гиббса, Дюгема, Розебома, составляющих основу современных теоретических представлений, насчитывает более ста лет. Однако развитие техники, технологии, приборостроения обуславливает экспоненциальный рост многообразия новых активных материалов и приводит к тому, что проблема выявления природы тех свойств, которые обеспечивают интерес к тому или иному материалу все это время остается одной из самых актуальных проблем физики конденсированного состояния.

Основной результат феноменологической теории фазовых переходов состоит в предсказании фазовой диаграммы, характерной для параметра (параметров) порядка заданной симметрии в пространстве феноменологических параметров потенциала Ландау. Для приложения теории к описанию свойств вещества необходимо установить конкретную зависимость феноменологических параметров от условий на термостате. Эта зависимость задает на построенной диаграмме термодинамический путь. При этом можно предсказать изменение свойств вещества при движении вдоль полученного термодинамического пути. Существующие на данный момент теории фазовых диаграмм, как правило, позволяют исследовать фазовые переходы только в предположении неизменности состава рассматриваемого вещества, либо дифференцируемости описывающих его параметров (например, концентрации одной из компонент бинарного твердого раствора) по пространственным направлениям. Между тем, имеется множество экспериментальных фактов, к которым такое предположение оказывается принципиально не приложимым. В частности, это условие нарушается при сосуществовании фаз разного состава.

Предложенная в диссертации методика построения феноменологической теории фазовых переходов позволяет решить две вышеописанные проблемы: свести к минимуму количество подгоночных (не измеряемых непосредственно) параметров и описывать фазовые переходы с учетом возможности образования фаз разного состава. Она основана на использовании неравновесного потенциала Ф4 четвертой степени по компонентам параметров порядка (ПП), составляющих полный набор, соответствующий каждому собственному ГШ (подробнее см.ниже). Одной из важнейших особенностей предлагаемого подхода является учет в качестве варьируемых переменных потенциала обобщенных координат системы, описывающих изменение плотности вероятности распределения заряда р, не меняющее её симметрию. Использование такого потенциала, с одной стороны, приводит к отсутствию необходимости использования теории возмущений, а с другой - сокращает количество подгоночных параметров. Апробация этой методики на примере описания фазового перехода в парателлурите показала её продуктивность. На примерах построенной теории фазовых переходов в УВа2Си307.у и №Сгг04 показано, что предлагаемая методика позволяет получить все характерные для традиционной феноменологической теории, опирающейся на неравновесные потенциалы высокой степени, результаты. В том числе, показана возможность с использованием потенциала четвертой степени установить в пространстве феноменологических параметров области стабильности самой низкосимметричной фазы, ассоциируемой с заданным собственным ПП, что в рамках традиционного подхода теории Ландау возможно только при использовании потенциалов более высокой степени, для которых аналогичные результаты удается получить только либо с использованием теории возмущений, либо с использованием плохо обоснованных моделей. В случае твердых растворов, изменения р, не меняющие её симметрии, могут выражаться средней по образцу концентрацией одной из компонент. Дополнение потенциала Ландау полиномиальными по концентрации членами позволяет в единой схеме описать распад и упорядочение твердых растворов.

Цели и задачи работы.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1) Дополнение теории фазовых переходов Ландау учетом изменений плотности вероятности распределения заряда, не меняющих её симметрии, позволяет описывать фазовые переходы первого рода при помощи теории, основанной на неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка - Ф4. При этом теория, основанная на Ф4 позволяет построить фазовую диаграмму, содержащую область стабильности самой низкосимметричной фазы и описать фазовые переходы первого рода из самой высокосимметричной фазы в фазы средней симметрии, при отсутствии в потенциале инвариантов третьей степени по компонентам ведущего (собственного) параметра порядка.

2) Теория, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка, ответственным за упорядочение бинарного твердого раствора состава А{.ХВХ и по неравновесной концентрации (х) компоненты В, позволяет в единой схеме описать основные наблюдаемые экспериментально типы распада бинарных твердых растворов и их упорядочение.

4) Значения констант жесткости четвертого порядка для Те02 с\ 1 ц—6,986-103Н/м2; с П22= 1 1,73-103Н/м2; с 1П2 = 8,796-103Н/м2, полученные с использованием данных о константах жесткости второго и третьего порядка, согласуются с экспериментальными данными о зависимости параметров решетки от давления.

Основные результаты.

- отсутствие необходимости использования теории возмущений;

- при использовании данной схемы для построения теории сегнетоэластических фазовых переходов, большинство феноменологических параметров оказывается непосредственно экспериментально определимо.

2) В соответствии с предложенной схемой построения феноменологической теории фазовых переходов (см. предыдущий пункт) построена феноменологическая теория фазовых диаграмм, описывающих фазовые переходы в ТеОг, УВа2Сиз07.у, NiCr204

3) В рамках построенной теории сегнетоэластических переходов в ТеС>2 на основании данных об относительном изменении объема элементарной ячейки с изменением давления, вычислена зависимость от давления параметра порядка г|, описывающего фазовый переход с понижением симметрии до орторомбической. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом. Также, на основе взятых из литературы данных получены согласующиеся с экспериментом значения констант жесткости четвертого порядка.

5) На основе предположения о парных взаимодействиях между ионами, построена модель упорядочения катионов в сложных оксидах с о структурой перовскита (ОСП) по 8 (РЬ-содержащие ОСП) и по 27 (Ва-содержащие ОСП) подрешеткам. Продемонстрирована возможность стабилизации нестехиометрического упорядочения сложных оксидов состава АВх'В\.хОг в модели с эффективно парными взаимодействиями, учитывающей конфигурационную энтропию перестановок катионов. Установлен дополнительный к обсуждавшимся ранее возможный источник некорректности предсказаний подобных моделей: тип предсказываемого моделью упорядочения может зависеть от предполагаемого в модели расстояния, на которое распространяются парные взаимодействия.

Научная новизна и практическая значимость.

В работе впервые

- построена феноменологическая теория распада твердых растворов, учитывающая возможность упорядочения;

Вклад автора в работу.

Апробация.

Материалы диссертации неоднократно докладывались на международных конференциях, семинарах и симпозиумах:

- ODPO-2001, Россия, Сочи,сентябрь 2001 год

- The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003.

- Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Big Sochi, Russia,2003.

- International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)", Big Sochi, Russia, 2004.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теория фазовых переходов, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени, зависящим от компонент собственных и несобственных ПП, а также ГШ, ответственного за изменение плотности вероятности распределения заряда, не меняющего её симметрию, позволяет

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гуфан, Александр Юрьевич, Ростов-на-Дону

1. Л.Д.Ландау, Л.М.Лифшиц, Статистическая физика (т.У Курса теоретической физики) М.: Физматлит, 2001, 616 с.

2. Божан А.Н., Исследование магнитных свойств и анизотропных взаимодействий в антиферромагнетиках. Кандидатская диссертация. ИФП АН СССР, 1975г, 146с.

3. Л.Д. Ландау Собрание трудов. T.I. Наука, М. (1969). 512с.

4. Л.М. Михельсон , Ю.И. Сиротин. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой 0\ при фазовых переходах. // Кристаллография 14, 573 (1969)

5. Ю.М. Гуфан. Структурные фазовые переходы. Наука, М. (1982). 302 с.

6. М.А. Кривоглаз, А.А. Смирнов. Теория упорядочивающихся сплавов. ГИФМЛ,М. (1958). 388с.

7. В.П. Сахненко , В.М. Таланов Деформационные фазовые переходы в кристаллах. Деформации растяжения. // ФТТ. 21,5, 2435 (1979); ФТТ. 22,5,785(1980).

8. А.Ю. Гуфан, Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора // Кристаллография. 49, 5, 515 (2004).

9. R.W.G. Wyckoff Crystal Structures V.l, Interscience Pub.,, New Yourk. (1963).

10. B.R. Sahu, L. Kleinman, Effect of atomic displacements on the ground state of U-Te02, //Phys. Rev. B. 69, 193101(2004)

11. Hirotsugu Ogi , Masashi Fukunaga , Masahiko Hirao., Elastic constants, internal friction, and piezoelectric coefficient of a-Te02„ Phys. Rev. B.69, 024104(2004).

12. D. B. McWhan, R.J. Birgeneau, W.A. Bonner, H. Taub, J.D. Axe J., Neutron Scattering Study at High Pressure of the Structural Phase Transition in Paratellurite, Phys. C.: Solid State Phys.8, L81 (1975).

13. P.S. Peercy, I.J. Fritz, G.A. Samara, Temperature and pressure dependences of the properties and phase transition in paratellurite (Te02): Ultrasonic,dielectric and raman and Brillouin scattering results// J. Phys. Chem. Solids 36,1105 (1975).

14. Hiromoto Uwe, Hiroshi Tokumoto. Pressure-induced ferroelastic transition and internal displacement in Te02// Phys. Rev. B. 19, 7, 3700 (1979).

15. E.F. Skelton, J.L. Feldman , C.Y. Liu , I.L. Spain. Study of the pressure-induced phase transition in paratellurite (Te02) // Phys. Rev. B. 13, 36, 2605 (1976).

16. J. Fritz, P.S. Peercy Phenomenological theory of the high-pressure structural phase transition in paratellurite (Te02) // Solid State Comm. 16, 1197(1975).

17. P.S. Peercy, I.J. Fritz Pressure-Induced Phase Transition in Paratellurite (Te02) //Phys. Rev. Letters. 32,P,466 (1974)

18. О.В.Ковалев. Таблицы неприводимых представленийпространственных групп. Наукова Думка, Киев.(1961).155с.

19. Г.Я. Любарский. Теория групп и ее применение в физике. Г.Изд. Ф.-М. Лит.:М.(1958). 354с.

20. P.T.Toledano, M.M.Fejer, B.A.Auld. Nonlinear elasticity in proper ferroelastics. Phys.Rev. В V27(9) p.5717-5746.

21. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская . Основны кристаллофизики. Наука, М.(1975).680с.

22. P.W. Anderson, Е. J. Blount ., Symmetry Considerations on Martensitic Transformations: "Ferroelectric" Metals? // Phys. Rev. Lett. 14, 7,217 (1964).

23. A.B. Виноградов, В. А. Ломонов, Ю.А. Першин, Н.Л. Сизова. Кристаллография. 47,(5,1105 (2002).

24. A.M. Антоненко, М.Д. Волнянский, А.Ю. Кудзин. Кристаллография. 24, 5, 1071 (1979).

25. К. Brugger. Pure Modes for Elastic Waves in Crystals // J. of Appl. Phys. 36, 3, 759 (1965).

26. G. Arilt, H. Schweppe, Paratellurite, a new piezoelectric maternal // Solid State Comm.6, 783 (1968).

27. Ledbetter Hassel, Leisure Robert G., H. Ogi , Low-temperature elastic and piezoelectric constants of paratellurite (a-Te02) // J. of Appl. Phys. 96, 11, 6201 (2004).

28. N. Uchida, Y. Ohmachi., Elastic and Photoelastic Properties of Te02 Single Crystal // J. of Appl. Phys. 40,72,4692 (1969).

29. Y. Ohmachi, N. Uchida., Temperature Dependence of Elastic, Dielectric, and Piezoelectric Constants in Te02 Single Crystals // J. of Appl. Phys. 41,6, 2307(1970).

30. R.V. Gopala, R. Venkatesh . Valence force field theory, elastic, acoustic and thermodynamic properties and a potential function of Te02 glass. // J. of Phys. and Chem. of Solids 64, 897 (2003).

31. R.N. Thurston, K. Brugger. Third-Order Elastic Constants and the Velocity of Small Amplitude Elastic Waves in Homogeneously Stressed Media //Phys. Rev. 133, 6, A1604 (1964),

32. T. G. Worlton, R.A. Beyerlein. Structure and order parameters in the pressure-induced continuous transition in Te02 // Phys. Rev. B. 12,5,1899 (1975).

33. J.C. Toledano , P. Toledano The Landau Theory of Phase Transitions. Singapure, New Jersy, Hong Kong: "World Scientific" ,1986. 451c.

34. А.Ю. Гуфан. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора // Кристаллография. 49,3, 515 (2004).

35. А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBaCuO Известия АН РФ. Сер. Физ. 66,(5,791 (2002).

36. А.Ю.Гуфан. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов. Известия АН РФ. Сер. Физ. 68,5,648 (2004).

37. А.Ю.Гуфан. Феноменологическая теория фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка. Известия Академии наук РФ. Серия физическая. Известия АН РФ. Сер. Физ. 68, 11, 1652 (2004).

38. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Наука, М.(1964).563с.

39. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теория упругости. Наука, М.(1987).246с.

40. Y. Ohmachi, N. Uchida., Temperature Dependence of Elastic, Dielectric, and Piezoelectric Constants in Te02 Single Crystals // J. of Appl. Phys. 41,6, 2307 (1970).

41. Г.П.Швейкин, В.А.Губанов, А.А.Фотиев, Г.В.Базуев, А.А.Евдокимов Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Наука. М. (1990),23 9с.

42. J.D.Jorgensen,B.W.Veal,A.P.Paulikas,L.J.Nowicki,G.W.Crabtree.H.Claus and W.K.Kwok. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu307.s // Phys.Rev B41,4,1863,(1990).

43. Ye Jinhua,Keikichi Nakamura. Quantitative structure analyses of YBa2Cu3075 thin films: Determination of oxygen content from x-ray-diffraction patterns // Phys Rev B48,10,7554,(1993).

44. К.Накамура, А.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан,Е.Г.Рудашевский, Влияние структурных фазовых переходов в YBa2Cu307.y на состояние куперовского конденсата. I Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода // Кристаллография 44,3,510,(1999) ; 44,4,603,(1999).

45. Nakamura К. ,Ogawa К. Oxygen Ordering in YBa2Cu306+x //Japanese Journal of Applied Physics.- 1988. Vol.27. - №4. - P.577-582.

46. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat A.E., Batlogg В., Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck Ir W.F. and Rupp Ir L.W.Structural anomalies oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2Ycu3Ox.// Physica C. 1990. Vol. 165. -P.419-433.

47. D.de Fontaine,L.T.Wille,S.C.Moss, Stability analysis of special-point ordering in the basal plane in YBa2Cu3075 // Phys.Rev B,36,10,5709,(1987).

48. G.Geder,M.Asta, D.de Fontain, Computation of the OI-OII-OIII phase diagram and local oxygen configurations for YBa2Cu30z with z between 6.5 and 7 // Physica C,. 177, 1/3,106,(1987).

49. V.E.Zubkus,E.E.Tornau,S.Lapinskas,P.J.Kundrotas, Phase diagrams of oxygen ordering in high-temperature superconductors i?Ba2Cu307x // Phys.Rev.B 43,16,13112,(1991).

50. K.B.Blagoev, L.T.Wille, First-order phase transition between orthorhombic phases in YBa2Cu3Oz// Phys.Rev.B48,9,6588,(1993).

51. S.Semenovskaya,A.G.Khachaturyan, Structural transformations in nonstoichiometric YBa2Cu306+5// Phys.Rev.B46,l0,6511,(1992)

52. I.FeIner, I.Nowik., Magnetic ordering of high-Tc superconducting systems studied by Mossbauer spectroscopy //Supercond.Sci.Technol. 8, 121,(1995)

53. А.Ю.Гуфан,Ю.М.Гуфан, Ю.В. Прус, К.Накамура Упорядочение кислорода в YBa2Cu307-y с точки зрения теории Ландау // ФТТ 42 ,10, 1774, (2000).

54. А.Ю.Гуфан, Е.Н.Климова, Ю.В.Прус, М.Б.Стрюков. Теория структуры слоев Си(1) 0,.увУВа2Си307.у (1-2-3) // Известия Академии Наук,Серия Физическая, 65, 6, 796, (2001)

55. И.С.Любутин, Приглашенный доклад на международном симпозиуме IMHTS-2R: Труды IMHTS-1R, С. 132, (2000)

56. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П. Кубические сверхструктуры, основанные на объемноцентрированной кубической упаковке атомов. // ФММ -1982. Т.53. - №3. — С.447;

57. О.В.Ковалев, Неприводимые и индуцированные представления и ко представления федоровских групп. Наука,М.(1986),367с.

58. Гуфан Ю.М., Торгашев В.И. К феноменологической теории смены многокомпонентных параметров порядка. // ФТТ. 1980. - Т.22. №6,-(6).-С. 1629-1637;

59. Katoaka, J.Kanamori, J.Phys SocJapan, 32, 113, 1972

60. H.J.Levinstein, M.Robbins, C.Capio. Mat.Res.Bull., 7, 27, 1972.

61. J.D.Axe, Y.Yamada, Cubic-tetragonal elastic phase transformations in solids // Phys.Rev.B 24,2567(1981)

62. Иона Ф„ Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965.-С.335.

63. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода ЖЭТФ. -1941. Т. 11. - С.255-268; 269-281.

64. А.П. Леванюк, Д.Г. Санников. Письма ЖЭТФ, 11, 68, 1970.

65. Н. Georgi, A. Pais, CP violation as a quantum effect, //Phys. Rev. D 10 (1974) 1246

66. Джури Э. Инноры и устойчивость динамических систем. М.Наука, 1979

67. Dvorak V., Y.Ishibashi (1976) Two-sublatice model of ferroelectric phase transitions. J.Phys.Soc.Jap. v.41,№2, p.548-557.

68. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.:ГИФМЛ, 1956. 368 с.

69. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.384 с.

70. Гранкина А.И., Грудский И.М., Гуфан Ю.М. Теория распада твердых растворов в приближении самосогласованного поля. // ФТТ. 1987. Т. 29. -№11.- С.3456-3459.

71. Гуфан Ю.М. Сергиенко И.А., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au.// Известия Академии наук. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 6. С.797.

72. Борн М., Чуань Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958. 450 с.

73. Бровман Е.Г., Каган Ю., Холас А. Анализ статических и динамических свойств металлов на примере магния (роль многоионного взаимодействия // ЖЭТФ. 1971. - Т.61(8). - С.737-752;

74. Паерлс Р. Квантовая теория. М.: ИЛ, 1956. 259 с.

75. Гуфан Ю.М., Калита.В.М. Молекулярная теория обменного метамагнетика. ФТТ- 1987, т.29, N 11, с.3302-3307.

76. Гуфан Ю.М., Садков А.Н., Тилес В.М. Основные состояния и спектры возбуждений четырехподрешеточных антиферромагнетиков.// ФТТ -1994. -Т. 36.-№11. С. 3299-3314.

77. Барьяхтар В.Г., Зароченцев Е.В., Троицкая Е.П., Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев, Наукова думка, 1990.372 с.

78. Андерсон О. О соотношении между упругими свойствами монокристаллов и поликристаллических образцов. В кн. Физическая акустика. Под редакцией Мезона У. М.: Мир, 1968. Т. ЗБ. С. 61-121.

79. Г.А. Смоленский , В.А. Боков , В.А. Исупов , Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков , Н.С. Шур . Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Наука, Л, (1971).47бс.

80. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н. Симметрийное вырождение статических моделей сложных упорядочивающихся сплавов. ФТТ. 1991. Т. 33. № 4. С. 1166.

81. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. М.:Мир, 1968. 271 с.

82. Лесник А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов. Москва, государственное издательство физико-математической литературы, 1962, 98с.

83. Salamon М.В. The physics of manganites: Structure and transport // Reviews of Modern Phys. 2001. V.73. P. 5 83.

84. Burns Gerald, Dacol F.N. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mgi/3Nb2/3)03 and Pb(Zni/3Nb2/3)03 // Solid State Communications. 1983.У.48.№Ю. P.853.

85. Davies P.K., Tong J., Negas.T. Effect of Ordering-Induced Domain Boundaries on Low-Loss Вагп^Таг/зОз -BaZrÛ3 Perovskite Microwave Dielectrics//Jorn. Of Am.Ceram.Soc. 1977.V.80.№7. P.1727.

86. Yan Y., Pennycook, Xu Z., Viehland D. Determination of the ordered structures of Pb(Mgi/3Nb2/3)03 and Ba(Mgi/3Nb2/3)03 by atomic-resolution Z-contrast imaging // Applied Physics Letters. 1998.V.72. №24. P.3145.

87. Н.М. Матвеева, Э.В. Козлов. Упорядоченные фазы в металлическмх системах. Наука, М. (1989). 247с.

88. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. УРЩ РАН, Екатеринбург^ 2001). 579с.

89. В.Р. Burton. Empirical cluster expansion models of cation order-disorder in A(J31/з,в"2/з)O3 perovskites //Phys. Rev. B59, 9, 6087 (1999).

90. B.P. Burton, E. Cockayne. Why Pb(i?,Z?)03 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(£,B)03 perovskites // Phys. Rev. B60,18, R12542 (1999).

91. B.P. Burton. Why РЬ(В1/3В'2/з)Оз perovskites disorder more easily than Ba(Bi/3B'2/3)03 perovskites and the thermodynamics of 1:1 -type short-range order in PMN // J. of Physics and Chemistry of Solids. 61, 327 (2000).

92. Л.П. Боукарт Л.П., P. Смолуховский, E. Вигнер Phys. Rev. 50,58 (1936); В книге P. Нокс , А. Голд Симметрия в твердом теле. Наука, М. (1970). -187с.96.3иненко В.И., Сафронова С.Н.// ФТТ. 2004. T. 46.№ 7.С. 1252.

93. Bellaiche L., Vanderbilt D. Electrostatic Model of Atomic Ordering in Complex Perovskite Alloys// Phys.Rev.Lett. 1998. V.81. №6. P. 1318.

94. H. Uwe , H. Tokumoto. Pressure-induced ferroelastic transition and internal displacement in Te02 // Phys. Rev. B. 19. 7. P.3700 (1979).

95. Н.П. Заграй, JI.K. Зарембо, H.P. Иванов, О.Ю. Сердобольская, JI.A. Шувалов Кристаллография. 25, 4, 787 (1980).

96. Гуфан Ю.М. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядоченных пьезоэлектриках. Письма в ЖЭТФ. 1968. -Т.8.-№5. - С.271-273.101. ж. Жиао, А.Н. Садков, Ю.В. Прус, А.Ю. Гуфан Известия АН РФ. Серия физическая. 5 (2004).

97. Дмитриев В.П., Толедано П.//Кристаллография. 1995. Т.40(3). С.548.

98. Торгашев В.И. Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями : Дисс. На степень доктора физ-мат наук. Ростов-на-Дону, 1998. 350с.

99. Р.К. Davies, М.А. Akbas . Chemical order in PMN-related relaxors: structure, stability, modification, and impact on properties J. of Phys. Chem. of Solids. 61, 2,159 (2000).

100. I. Molodetsky, P.K. Davies. Effect of Ba(Y,/2Nb,/2)03 and BaZr03 on the cation order and properties of Ва(Со1/з№>2/з)Оз microwave ceramics // J. of the Europian Ceramic Society. 21,2587 (2001).

101. International tables of X-ray Crystallography. Birmingham: Kynoch press. (1965).-P.330-331.

102. Г.А. Смоленский, P.E. Пасынков ЖЭТФ 25,1,51 (1953).

103. J. Chen, I.-Wei, Li Ping, Wang Ying. Structural origin of relaxor perovskites//J. Phys. Chem. of Solids. 57,10, 1525 (1996).

104. В. Хейне, M. Коэн, Д. Уэйр. Теория псевдопотенциала. Мир, М. (1973). 362с.

105. К.И.Портной, В.И.Богданов, Д.Л.Фукс. Расчет взаимодействия и стабильности фаз. Металлургия, Москва, (1981).

106. Публикации автора по теме диссертации. А1.А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBaCuO. Международный симпозиум

107. A3.A.Yu.Gufan, M.B.Strukov, Zheng-Kuan Jiao. Theory of Decomposition in PbMgl/3Nb2/303. The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003. Abstracts, p.44, 0.5/0.4

108. А9.А.Ю.Гуфан. Феноменологическая теория фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка. Известия Академии наук РФ. Серия.физическая. Т.68.№11, 2004 с.1652, 0.25/0.25.

109. АЮ.А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева. Стабилизация стехиометрического порядка в BaMgl/3 Nb2/303 и трехчастичные взаимодействия. Известия Академии наук. Серия физическая. Т.68.№ 10.2004, с.1518, 0.25/0.2.

110. А11.А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева. Условия стабилизации упорядоченного состояния катионов в окислах со структурой перовскита. Кристаллография Т.50. №3. 2005, с.398, 0.3/0.2.

111. А12.А.Ю.Гуфан. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита. Физика твердого тела Т.47. №3. 2005, с.445, 0.4/0.4.

112. А13.А.Ю.Гуфан. Потенциал Ландау четвертой степени для описания фазовых переходов первого рода. Известия Академии наук. Серия физическая. Т.69.Ж7.2005, с.971, 0.125/0.125

113. А14.А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.В. Румянцева, А.Н. Садков, Jenghuan Jiao, Xiao-Feng Xu. Структура и свойства а-парателлурита. ВКС-17, 0.125/0.07. А15.А.Ю. Гуфан Сегнетоэластический переход в а парателлурита (Те02).

114. Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2005.- №4 (28).-с.22, 0.25/0.25

115. Ав^гор искренне благодарен

116. Своим родителям, Гуфану Ю.М. и Гуфан М.А.

117. Научному руководителю, д.ф.-м.н., профессору Сахненко В.П., за внимание к работе, обсуждение результатов и многочисленные советы. Людям, на чьих работах учился и с которыми в последствии сотрудничал: