Феноменологическая теория реконструктивных переходов в окиси бериллия и щелочно-галоидных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

СЕИЕР1)-ШШСКИИ НПУЧННИ ЦЕНТР ВЫС1ЕИ 1К0ЛН

Специализированный совет К 0бЗ.Ь'2.0В по физико-илтонатичоским наукам

На пргшах рукописи

удк 533.2

ТЕРНШН'.КИЙ ИГОРЬ ВПЯЕ. ЬЕВИЧ

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИУ РЕКОНСТРУКТИВНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ОКИСИ ВКРИЛЯИЯ И 1ЕЛОЧНО-ГАЛОИД1ШХ КРИСТАЛЛАХ.

01.04.0? - Физика тппрдого тола

А В Т О Р Е Ф Е Р Л Г диссертации на соискание ученой степями кандидата физико-мателэтичсс^их наук

Ростоп-на-Дону 1993

Раоота выполнена в Северо - Кавказском научном центре . Высшей !колы

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Гуфаи U.M.

Научный консультант: кандидат химических наук

доцент Снехков В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Козлов З.В. кандидат физико-математических наук Ролаль С.Ь.

Ведущая организация: Донецкий физико-технический институт

ПН Украины

Запита состоится " угнсс1^ 199^г. в {<{ часов на заседании Специализированного совета К 063.52.08 по физико -математическим наукам п Ростовском государственном университете по адресу: 344104. 1'остов-на-Дону. пр. Стачки. 194. НИИ Физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского госуниверситета (ул. Пуякинская. 140).

Автореферат разослан "^>5-" ___ 1993г.

Ученый секретарь Специализированного совета, ^

кандидат физ.-мат. наук '>:■■■'• 1' ' Павлов ft.H.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие феноменологической теории фазовых переходов Ландау привело к хорошо согласующемуся с экспериментом представлению о том, что- параметр порядка Ландау может быть немалой (1 ) величиной, а термодинамический потенциал Ландау не обязательно представляет собой разложение в ряд по малому параметру. Действительно, такие задачи как перечисление возможных фаз и определение их симметрии, ориентационные соотношения фаз, законы двойникования и образования доменов, правила отбора для фононов и др. в случае многокомпонентного параметра порядка могут быть решены без рассмотрения конкретной зависимости потенциала Ландау от параметра порядка, [1]. А использование методов теории особенностей дифференцируемых отображений позволило выяснить условия появления решений уравнений состояния связанных с сильной нелинейностью потенциала, определить критерии полноты феноменологических моделей фазовых переходов и выделить классы термодинамических потенциалов, приводящих к топологически эквивалентным фазовым диаграммам, см. !П, а также работы М.У. 1'уфана и сотрудников посвященные применению теории особенностей дифференцируемых отображений в теории фазовых переходов.

Использование немалого париетра порядка позволило в рамках теории Ландау предложить принципы построения феноменологических моделей .для фазовых переходов, фазы которых не удовлетворяют соотношению группа - подгруппа, [2,3,43. (.Обобщение теории на случай многокомпонентного параметра порядка на основе расширения группы симметрии задачи, предложено в [5]). Подход [2-4] представляет сооой вакный шаг к конкретизации феноменологических моделей по сравнении с классической теорией. В частности, в работе 16] оыло указано- на связь параметра порядка феноменологической теории реконструктивных переходов с волнами плотности в кристалле. Тем не менее остается ряд вопросов, касающихся связи между микроскопическими изменениями в кристалле и параметром порядка Ландау. Кроме того, существовует необходимость расширения области применимости теории за счет анализа новых типов реконструктивных переходов. Не были изучены также некоторые особенности фазовых диаграмм для потенциалов с многокомпонентным параметром порядка, достигающим предельного значения.

Целью работы является анализ новых моделей реконструктивных переходов и уточнение их классификации. Целью работы также

является более полное обоснование периодической зависимости эффективного параметра порядка Ландау с теоретико-групповых позиций в случае реконструктивных переходов типа смещения. Кроме того, целью работы является уточнение особенностей фазовых диаграмм с предельными фазами и анализ поведения термодинамических характеристик над фазовой диаграммой.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые рассмотрен в рамках феноменологической теории новый тип реконструктивных переходов - ориентационный переход в ВеО.

- впервые показано, что переходы В1-В2' в щелочно-галлоидных кристаллах описываются механизмами простого сдвига плоскостей, деформационного типа. Реконструктивные переходы такого типа с точки зрения феноменологической теории ранее также не рассматривались.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установлен механизм перехода между гексагональной и тетрагональной модификациями окиси бериллия. Механизм связан с поворотом квазимолекул Ве-0 вокруг кристаллографически выделенных точек близких к центрам тяжести квазимолекул. Переход происходит по двум представлениям, одномерному - без изменения объёма ячейки, которое отвечает за упорядочение ионов Ве по тетрапорам, и трехлучевому, связанному с поворотом квазимолекул (переход происходит по одному лучу).

2. Установлено, что анализ трансформационных свойств функции распределения зарядовой плотности в случае реконструктивных переходов под действием преобразований группы движения системы позволяет выделить, в соответствии с определением Ландау, компоненту параметра порядка Ландау, выраженную через критическую координату системы. Для рассмотренных в данной работе механизмов -ориентационого механизма перехода в ВеО, механизма типа смещения для перехода р - си , [2], и деформации простого сдвига плоской квадратной рриетки - компонента параметра порядка Ландау является синусом от критической моды перехода.

3. Показано, что механизмы реконструктивных переходов в щелочно-галоидных кристаллах основаны на простом сдвиге кристаллических плоскостей. Феноменологическую модель перехода можно постоить с помощью трехкомпонентного параметра порядка, ограниченного по величине. В СбС1 и галоидах К и Юэ механизм перехода определяется сдвигом плоскостей С1005В1 и (111)В1 соответственно и отвечает решении уравнения состояния для Ь-группы Т^ (хху).

Переходам в галоидах }1Н соответствует решение уравнения состояния (х.у.г). Показано, на основе анализа фазовой диаграммы, что при смещении в область уменьшения гистерезиса можно получить устойчивые -фазы более низкой кристаллографической симметрии.

Научное и практическое значение работы. На основе полученных фазовых диаграмм и механизмов переходов можно выделить условия возникновения новых фаз с заданными свойствами. Так. если выводы теории окажутся верными, возможно получение твердых растворов на основе ВеО с сегнетоэлектрическими свойствами при сверхвысоких температурах.

Предлагаемое развитие метода определения параметра порядка Ландау для реконструктивных-—переходов позволяет определять параметр порядка Ландау для других типов механизмов перехода. Эта методика при дальнешем развитии может позволить установить связь с результатами микроскопических теорий и конкретизировать феноменологические коэффициенты рассматриваемых моделей.

Результаты анализа фазовых диаграмм и методика построения аппроксимирующего потенциала могут быть использованы для построения аппроксимирующих фазовых диаграмм и с большей определенностью предсказывать расположение новых фаз и линий фазовых переходов на исследуемых фазовых диаграммах в конкретных системах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 151 страницу текста, в том числе 31 рисунок и 5 таблиц. Список литературы содержит 95 наименований'-отечественных и зарубежных источников.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в семи печатных работах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII конференции по физике сегнетозлектриков (Тверь, 1992) и были представлены на международной конференции по сегнетозлектричеству ШВ (Вашингтон.1993 ).

Постановка задачи анализа механизмов реконструктивных переходов в окиси бериллия и щелочно-галоидных кристаллах, а также постановка задачи построения феноменологической теории этих переходов принадлежит профессору Ю.М.Гуфану.

Автор принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов. Все выкладки и расчеты выполнены автором самостоятельно.

- 6 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной темы, сформулированы цель и задачи исследования, научные положения, выносимые на защиту, указаны новизна и практическая ценность работы, а такге ее объем и структура.

Первая глава посвящена анализу реконструктивного перехода в окиси бериллия. Здесь приведен краткий обзор развития феноменологической теории, обсуждается возможность сопоставления результатов феноменологической и микроскопической теорий. В данной главе предлагается механизм реконструктивного перехода отличающийся от рассмотренных ранее. Анализ закономерностей перехода позволяет отнести его к новому типу реконструктивных переходов - ориентаци-онному переходу. Особенностью перехода в ВеО является то, что реко'Зетруктивный переход происходит совместно с переходом сегне-тоэлектрического типа, связанного с упорядочением Ве по тетрапорам.

Фазовый переход в окиси бериллия нельзя рассматривать как

реконструктивный переход между искаженными гексагональной

плотноупакованной и объемноцентрироЕанной кубической структурами

( ГПУ - ОЦК), к которым сводятся переходы в ряде структур.

т т

Степень тетрагональности ячейки окиси бериллия (отношение а /с^ кг-^У ) в р -фазе слишком велика, для того чтобы структуру _£-фазы можно было бы представить как искажение ОЦК структуры.

Рассмотрим в качестве гипотетической прафазы (¿-модификации окиси бериллия плотную гексагональную упаковку твердых'сфер -ионов кислорода и равномерно внедренных в тетрапоры ионов бериллия. В этом случае расположению атомов кислорода отвечает позиция 2(с) пространственной группы ОД , а равновероятно распределенный по тетрапорам Ве не понижает симметрии, так как занимает позицию 4(П в В^. Тетрагональную ячейку можно получить удвоением одной из гексагональных трансляций нормальных оси си, рис.1. Данный выбор расииренной ячейки отвечает переходу в К=0 1-го луча 1/2 Ь^ трехлучевой звезды ( Такой

выбор вектора К независимо подтверждается тремя типами доменов с^-фазы. видимыми на фотографии приведенной в ГЛ. которые возникают в результате циклирования образца через точку перехода. Для того, чтобы в тетрагональной фазе период а/(=сн) равнялся периоду а1(=12а^ +а^1), переход в _£-фазу должен сопровождаться увеличением на 6У. параметра сН, что соответствует эксперименту.

«

Рис.2. Проэкция ячеек прафаэы и -фазы на тетрагональную плоскость (001). Светлые кружки - ионы в ^£-фазе, темные - в прафазе.

[7]. В /1-фазе ионы Ве локализуется в позициях 1.2,7,8 в расширенной ячейке, проекция которой на плоскость (2100) изображена на рис,2. Из рис.2 видно, что в прафазе, в которой ионы Ве равновероятно распределены по двум позициям (например Ве 4 и Ве В) центр тяжести квазимолекулы ( 1/2СВе 4. Ве 8) - 0 3) почти совпадает с центром тяжести квазимолекулы ВеО (Ве 4 - 0 30 в тетрагональной фазе. Вычисления показывают, что расстояние между центрами тяжести в тетрагональной^-фазе и в гексагональной прафазе составляет порядка 0.08 А. Расстояния между центрами ионов кислорода и бериллия при переходе из ы. в в -фазу не

о

изменяется и составляет 1.68(5). А.

Эти факты позволили предположить, что реконструкция в действительности осуществляется за счет вращения квазимолекулы ВеО, представляющей собой цепочку из связанных между собой ионов кислорода и бериллия, вытянутую вдоль оси сг, рис.1. В тетрагональной ячейке образуется четыре таких квазимолекулы. Оси вращения этих квазимолекул параллельны оси ст и проходят через выделенные кристаллографические точки :

(1/4,1/4,0), (3/4.1/4,1/2), (1/4,3/4,1/2), (3/4,3/4,0), (1) рис.1, выбор которых определяется не только близостью центров тяжести квазимолекул к указанным выше осям (порядка 0.05-0.1 А ), но и эквивалентностью размещения гексагональной решетки прафазы по отношению к направлениям (100) и (010) в тетрагональной _|)-фазе. В рассматриваемом механизме предполагается, что некоторые связи между кислородом и бериллием при повороте квазимолекулы разрушаются. Косвенным доказательством возможности существования

такого механизма является, то что в с<.-фазе расстояние в связи

и ' °

Ве-0 параллельной оси с оказывается больше, ( 1,70(0) А ),

чем в остальных, с ростом температуры различие в связях увеличивается. [7]. Поскольку ионы бериллия разупорядочиваются. а координаты центра тяжести квазимолекулы при повороте меняются незначительно, будем считать, что движение кислорода происходит по окружностям с центрами в точках А, а бериллий движется соответственно по дугам окружностей с центрами в точках В, рис.2. Потеря устойчивости прафазы по отношению к такому искажению структуры с симметрией (представление '¡г^-(К^) ) может привести при малых смещениях к шести разным симметриям низкосимметричных фаз: , , С• ^зс/• 0днако нас интересует только

фаза 0,'/- , которая возникает, если, как это наблюдается в зкепери-

¿Ь ^ «

менте, только один луч звезды К¡> участвует в формировании низко-

симметричной фазы. Переход в фазу с симметрией Dбез изменения объема примитивной ячейки из фазы с симметрией D.^' возможен только, если параметр порядка образует базис для одномерного представления Ц ( К/?.= 0 ). Соответствующие смещения тоже являются касательными к рассматриваемым в данной модели окружностям, по которым смещаются ионы. Рис. 2.

Рассмотрим микроскопический параметр порядка - угол поворота иона кислорода вокруг оси проходящей через одну из точек"(1). Если угол поворота равен 0, 7t/2, 'А, Ъ/2'л, то образуются разные -домены нрафазы L!^ , оси сн которых должны быть попарно развернуты по отноиению друг к другу на /У2. Эксперимент действительно обнаруживает такие домены после нагревания монокристалла, до его перехода Bjj-фазу и последующего охлаждения.

Реконструктивный переход в окиси бериллия можно отнести к новому типу.переходов - ориентационныы реконструктивным переходам. Отличие его, от рассмотренных в [4] переходов типа смещения, к которым указанный переход примыкает, состоит в том, что описание всех смещений атомов возможно с помощью одной критической моды - угла поворота квазимолекулы ВеО, а достижение предельной фазы не связано с трансляциями элементарной ячейки, как это характерно для моделей рассмотренных в 14].

Для того, чтобы определить области стабильности фаз в первой главе рассмотрена фазовая диаграмма соответствующая двум параметрам порядка: один описывает переход D,^ - С£/. а другой реконструктивный переход ОД - . Хотя феноменологическая модель перехода приводит к четырехпараметрическому потенциалу, для представления феноменологической диаграммы достаточно рассмотреть эффективный двухпраметрический потенциал (это возможно, поскольку переход происходит по одному лучу вектора К/0. Далее проводится анализ фазовой диаграммы для выявления условий, при которых возможен переход в другие фазы, в частности, сегнетоэлектрический переход. В конце главы проводися оценка возможности маскировки сегнетоэлектрических свойств ионной проводимостью. Показано, что линия реконструктивного переход cL-ß в пространстве феноменологических параметров модели ограничена и может смениться линией сегнетоэлектрического перехода.

Во второй главе рассмотрены вопросы обоснования применимости феноменологической теории к реконструктивным фазовым переходам. В начале главы дан краткий обзор основных результатов, позволяющих рассматривать реконструктивные переходы в духе теории

Ландау. Для перехода в БеО, для^-ц} переходов в никель-титановых сплавах -и для сдвиговой деформации в двумерной решетке анализируется поведение функции распределения зарядовой плотности под действием преобразований группы движения системы, связанной с заданным механизмом. В результате такого анализа для указанных переходов удается определить параметр порядка Ландау как функцию синуса от критической моды.

Предположим, что выражение f-fc* остается справедливым

и в случае реконструктивных переходов, т.е. при немалом ¿j> . Известное выражение для функции распределения зарядовой плотности предложенное Ландау :

(Гр ( г ) - Д х , f ¿ С г ) (2 )

представляет собой полное разложение по ортогональным функциям ^(г), причем параметр x¿ является результатом скалярного произведения <5рСг) на соответствующую базисную функцию.

Поскольку параметр порядка задается лишь законами преобразования под действием операций симметрии, то соответствующей перенормировкой можно получить в качестве параметра порядка такую функцию обобщенных критических координат кристалла, что требование линейности 'Sp по парметру порядка, (2), будет выполняться, а, следовательно, неравновесный термодинамический потенциал Ландау ФСх) сохранит всю информации, связанную с симметрией системы.

Рассмотрим как можно описать изменения функции распределения зарядовой плотности j> . Пусть в некотором приближении j> задана в виде суммы ¿T-функций J7=^'at' (г_гУ)- 'Изменение jo можно характеризовать, во-первых, изменением коэффициентов a ¿ . а, во-вторых, изменением значений параметров гс . Если можно выяснить, что одно из них привело к изменению симметрии кристалла, то в первом случае переход можно рассматривать как переход типа упорядочения, а во втором - типа смещения. При переходе к непрерывному по г распределению зарядовой плотности различия между двумя типами изменения симметрии сохранятся.

Изменение зарядовой плотности, приводящее к изменению симметрии системы, можно рассматривать как результат действия некото-poro оператора изменения R, например, сдвига, поворота и т.д. Выберем в качестве микроскопического параметра порядка (критической моды) параметр S такого оператора. Введение параметра s накладывает связь на остальные степени свободы в tfp . Избавимся от зависимых координат и перейдем к таким переменным, чтобы s была независимой величиной, тогда мокно записать J~P(г; v,s) .

( Здесь г выделена, для того чтобы подчеркнуть, что эта величина может относиться ко всей функции распределения вероятности или ее части, а не обязательно к изменению в некоторой точке. Например, как и в механике сплошных сред она может задаваться величинами компонент тензора деформации. V - представляет собой совокупность всех остальных параметров приводящих к изменению Ур , г - текущая координата).

Непрерывному изменению параметра г в кристалле поставим в соотвествие некоторую непрерывную группу преобразований, группу движения. К, связанную с данным механизмом.

В главе 1 было показано, что реконструктивный первход в окиси бериллия сводится к повороту на один и тот же угол £ квазимолекул ВеО в плоскостях параллельных (001) вокруг осей проходящих через выделенные по симметрии точки (1), см.^рис, 2. При значении угла равном нулю кристалл находится в прафазе с симметрией . При малом повороте происходит переход в низкосимыетричнуш фазу с симметрией ц/^ . При достижении угла '^/4 кристалл оказывается в предельной .фазе с симметрией

В низкосимметричной фазе с симметрией поворот квазимоле-

кул вокруг соответствующих осей на один и тот же произвольный

угол, кроме з=/Гп/4, п=0, 1..... с учетом направления вращения не

изменяет кристаллографической симметрии плотности вероятности распределения заряда /р. Рассмотрим 5 в качестве параметра непрерывной группы движения, преобразований - группы поворотов вокруг фиксированной оси, неприводимые представления которой имеют вид - ехр(-1 ш Б), где и = 0, М , >~2, ... При этом надо учесть, что точки (1) под действием операций пространственной группы переходят друг в друга, а вектор задающий поворот преобразуется

как псевдовектор направленный вдоль оси с'.

ч ¡2

При переходе из 06(1 в и.,,, добавочная зарядовая плотность в соответствии с классической теорией Ландау имеет вид:

с)р с г; V, й )г ехр{ ПК Г)} г; V, г) ; К-1/2 Ь, (3)

здесь 5 представляет собой угол поворота квазимолвкулы, микроског пический параметр параметр порядка перехода, определяющий изменение зарядовой плотности при переходе. Параметр порядка Ландау в (3) еще не введен.

Пусть трансформационные свойства (3) возникнув при переходе из В^в В^ сохраняются в низкосиыметричной фазе при не малых $. Разложим (3) в точке 1, сы. (1), по полному набору базисных функций "неприводимых представлений непрерывной группы поворотов

- 12 -

( в данном случае это ряд Фурье ):

сГ/зСг-г, ) = ехр(Шг-г>)) uJ<CvJ ;в ) = ехр1Шг-г, ))2 и V^ )ехр{ 1 шб ) здесь V, )= ( ц^Спу, ) ехрС - это периодичная, с пе-

риодом решетки низкосимметричной фазы, функция параметров у,, определенных в системе координат с центром в точке 1. Действие преобразований пространственной группы: ^ (К' (г-г/))

соответствуют переносу начала отсчета в одну, из точек (1).

С учетом кристаллографической симметрии функция распределения зарядовой плотности будет иметь вид:

ехр{ ¡К(г-гу) } и^Су^) ехр{ 1 шй ) + ехр{ Шг-г,) ) ехр{ } + (4)

ехр{ Шг-г,) } ехр{ -мпз ) +

ехр( Шг-г^) } ц^^СУу) ехр( гаг ) ] Функция и в высокосимметричной фазе обладала более высокой трансляционной симметрией, чем в фазе И ¿7, . Поскольку изменение симметрии при переходе связывается нами только с изменением 5 , а величины и^Сг-г,) и и^Ст-г^) равны при 5 = 0, т.е. =

-У и^Си, ) , оно выполняется только в том случае, если все

ГУ,I

коэффициенты и^у,) и и^,иСу,,) равны. Действительно.существование трансляционной симметрии в фазе 1)Д должно возникать автоматически при равенстве й=0 и поддерживаться при изменении внешних условий не выводящих систему за пределы данной фазы. Таким образом в (4) получим:

¿0=2с ехрС 1 КСГ-Гу )) и, )[ ехр{ 1 } +ехр(-1Е2)ехр{ Шг-г ))] 4

+ ехр{ 1 КС г-г з )} у2 )1 ехр{ ¡шз )ехр{ 1К С г-гг )) +ехр(-1тз>] ), подставляя К=1/2 Ь, и учитывая, что ехр { 1/2 Ь^С^-гС ) ) = = ехр (1/2 Ь^С^-г^ ) } =-1. окончательно.

бГр =21?[з1пСт5) ]С ехр{ Шт-г, ) ^„С у ,) + ехр( I КС г-'г^ ) у.,)} (5)

Для дальнейшего изложения необходимо учесть локальную симметрию зарядовой плотности. Она может быть связана как с симметрией самих атомов, так и некоторого фрагмента структур, как в случае ВеО. Указанная симметрия не проявляется, если рассматриваемая группа атомов занимает несимметричное положение. В процессе изменения элементы симметрии фрагмента структуры могут оказаться в выделенных положениях элементарной ячейки. Такое совпадение и приводит к повышению кристаллографической симметрии. В случае ВеО гексагональная ячейка имеет выделенное отношение аг/ с МТ. которое позволяет рассмотреть удвоенную гексагональную ячейку как тетрагональную. Учет дополнительной симметрии выражается в данном случае в требовании симметричности функции £&отно-

сительно параметра 5 для выделенных значений. Такими значениями для ВеО будут 4 + тс/2 п - случаи совпадения плоскости

симметрии квазимолекул ВеО с плоскостью симметрии тетрагональной ячейки. Такое требование приводит к обращению в ноль части функций и . Приводя синусы от углов большей кратности к полиномам от г 1пС 25) получим ^ .

Таким образом, функций распределения записывается в виде произведения 51п(2£) на некоторую функцию от всех координат системы. Обращение в ноль и достижение экстремума по й

связано с обращением в ноль й1пС 25) и производной этой величины соз(2э). Преобразовываться же 51п С 2 г ) будет также, как и базисная функция неприводимого представления, по которому идет переход. Примем в соответствии с определением Ландау, что й1пС 25) и есть параметр порядка Ландау.

Аналогичная процедура вывода параметра порядка проводится во второй главе для перехода уг-и и деформации двумерной решетки.

Третья глава посвящена исследованию фазовых переходов В1-В2 в щелочно-галлоидных кристаллах ( С г С1, гал'лоиды К и КЬ, Шу ). В начале главы проводится анализ механизмов переходов, предложенных ранее как для всего класса щелочно-галлоидных кристаллов (механизм Бюргера), так и для перехода в СбС1 (механизм Ватанабе и др.). На основе механизма Бюргера предлагается механизм деформации простого сдвига плоскостей кристалла. Различные варианты такого механизма осуществляются для СзС1, галоидов К и КЬ, галоидов N11^.

Первоначально предпологалось, в соответствии с механизмом Бюргера, что кристаллогеометрическая схема рассматриваемого перехода сводится к появлению в решетке закономерно ориентированной деформации сдвига. Действительно, примитивная ячейка структуры В1 представляет собой ромбоэдр с ребрами равной длины образованный тремя минимальными трансляциями кубической гранецентрированной ячейки. Очевидно, что этот ромбоэдр является искажением элементарной ячейки структуры В2, а именно растяжением этой ячейки вдоль одной из главных диагоналей. Такое растяжение соответствует равенству всех недиагональных элементов в тензоре деформации, [1,0], а пространственная группа, образующаяся при такой деформации . 0/, структур с симметрией и О* будет

Экспериментальный анализ ориентационных соотношений фаз В1 и .

В2 не подтвердил осуществления механизма Бюргера ни для одного из упомянутых выше веществ, см., например, [9,10]. Для объяснения полученных соотношений один из авторов, 19], предложил механизм перехода В! - В2 в СзС1 связанный с удвоением примитивной ячейки. Однако, в литературе приводится ряд экспериментальных фактов, позволяющих отнести переходы во всех щелочно-галоидных кристаллах к переходам деформационного типа.

Механизм перехода В1-В2 предложенный Бюргером, с точки зрения феноменологической теории, отвечает только одному решению уравнения состояния соответствующему представлению -

решению (х,х,х), ( ромбоздрическоя решетка ). Однако, кроме указанного решения существуют еще два низкосимметричных решения уравнения состояния - (х,0,0), (х,х,у), см. [1,8], связанных с деформацией сдвига.

Механизм перехода в С г С1 близок к предложенному Ьюргером и соответствует искажению простого сдвига, связанному с движением плоскостей С100ЭВ1 в направлении [011Ш. Как видно из рис.3 плоскости (001)В1 сдвигаются в противоположных направлениях, слабо изменяя расстояние между ионами.

Тензор отвечающий деформации простого сдвига - несимметричный. Этот тензор можно представить в виде суммы симметричного и антисимметричного тензоров, соответственно, искажения деформации чистого сдвига и поворота системы как целое.

Если предложенный механизм верен, то низкосимметричная фаза при малой деформации должна быть инвариантна одновременно относительно деформации чистого сдвига и поворота. В данном случае таким требованиям при малых деформациях отвечает решение уравнения состояния (х,х,2), а симметрия соответствующей низкосимметричной фазы будет Величины необходимых искажений для предложенного механизма полностью согласуются с данными по расширению кристалла вдоль направления [001ЗВ1 в эксперементе, описанном в 19]»

В галоидах К и ИЬ реализуется другой тип деформации сдвига -сдвигаются слои (111)В1 в направлении [211Ш, рис.4, что также соответствует решению х=у, г. При малых искажениях структур также как и в СэС1 в галдоидах К и РЬ будет образовываться фаза с симметрией

Механизмы перехода в галоидах ИН^ можно представить в виде суперпюзиции двух деформаций простого сдвига. Если предложенный подход верен, то в процессе перехода не существует какого-либо

Рис. 3. Механизм деформации простого сдвига в СзС*1.

Рис.4. Механизм деформации простого сдвига в галоидах К и .

линии -'линии фазовых переходов 1-го рода, штриховые - 2-го.

выделенного направления. Следовательно, малые деформации структуры В1 и В2 приведут к переходу в фазу с симметрией С- . отвечающую ревению состояния (х.у.г) .

Далее в третьей главе проводится анализ структур, которые можно получить при изменении углов между минимальными трансляциями. Анализ структур показал, что возникновение предельных фаз в данном случае связано с взаимным расположением двух минимальных трансляций и не зависит от расположения третьей ( за исключением ромбоэдрической решетки). .

Результаты, полученные во второй главе, используются для построения связи трехкомпонентного параметра порядка Ландау с критическими модами - углами между минимальными трансляциями. Применение феноменологической теории для анализа реконструктивных переходов в галоидах К и КЬ возможно из-за значительного уменьшения гистерезиса с ростом температуры при переходах в этих веществах по давлению. .

В конце главы на основе построенной в четвертой главе диаграммы, анализируются возможные промежуточные фазы допустимые для данных механизмов, рис.5.

В четвертой главе рассмотрены вопросы анализа феноменологического потенциала и построения фазовых диаграмм, а также поведение термодинамических величин над ними. Для однопараметри-ческих потенциалов рассматриваются особенности, связанные с возникновением предельных фаз и поведение энтропии, теплоемкости и скачков зависимости ДТА. Для потенциала описывающего топологию фазовой диаграммы анализируется возможность построения аппроксимирующего потенциала большей степени. Для потенциала шестой степени с двумя независимыми параметрами порядка, один из которых достигает предельного значения анализируется фазовая диаграмма.

Для потенциала с инвариантами Ь-группы записанного в простейшей форме (не вносящей особенности в фазовую диаграмму, связанные с нелинейностью - инварианты и их квадраты ) рассматриваются предельные фазы и фазы, в которых часть компонент параметра порядка достигают предельного значения.

В заключении формулируются основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Механизм перехода между гексагональной и тетрагональной

модификациями окиси бериллия связан с поворотом квазимолекул -бесконечных- цепочек Вч-0 вытянутых вдоль оси с г. Поворот квазимолекул проиходит вокруг осей параллельных с и проходящих через кристаллографически выделенные точки, близкие к центрам тяжести квазимолекул. Переход происходит по двум представлениям: Гу (К/г>=0), одномерному без изменения объёма ячейки, которое отвечает за упорядочение ионов Ве по тетрапорам, и трехлучевому,

связанному с поворотом квазимолекул (переход происходит по одному лучу). В качестве прафазы следует выбрать структуру с симметрией БД, отличающуюся от с<-фазы разупорядочением ионов Ве по тетрапорам. Для представления типичного сечения фазовой диаграммы достаточно рассмотреть эффективный двухпараметрический потенциал шестой степени. Анализ фазовой диаграммы показал, что линия

У /У

фазового перехода Сограничена на диаграмме, и может смениться линией переходов 2-го рода С^ - и т.п. при изменении феноменологических коэффициентов. Это может позволить получить твердые растворы на основе ВеО с сегнетоэлектрическими свойствами при высоких температурах.

2. Анализ трансформационных свойств функции распределения зарядовой плотности под действием преобразований группы движения системы позволяет выделить компоненту параметра порядка Ландау, выраженную через критическую координату системы. Для рассмотренных в данной работе механизмов - ориентационого механизма перехода в ВеО, механизма типа смещения для перехода р - и.< , [2], и деформации простого сдвига плоской квадратной решетки - компонента параметра порядка Ландау является синусом от критической моды перехода.

3. Механизмы переходов в щелочно-галоидных кристаллах основаны на простом сдвиге кристаллических плоскостей. В предполагаемой низкосимметричной фазе механизм определяется не только тензором деформации, но и поворотом на согласованный с величиной сдвига угол. Решение уравнения состояния в для простого сдвига в С5С1 и галлоидах К и ИЬ имеет вид (х,х,у) и в промежуточной низкосимметричной фазе симметрию С;/. Переходам в галлоидах ИНу соответствует решение уравнения состояния (х.у.г) , С,'. Показано, что данные переходы могно описать трехкомпонентным параметром порядка (Ь-группа - Тс/ ), каждая компонента которого представляет собой синус от величины, характеризующей деформацию простого сдвига в одном из трех независимых направлений. В качестве высокосимметричной фазы здесь следует выбирать простую кубическую

решетку. Анализ феноменологической фазовой диаграммы показал, что при смещении в область уменьшения гистерезиса возможно возникновение устойчивых фаз более низкой кристаллографической симметрии.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Г'уфан Ю.М..Терновский И.В. Полиморфизм ВеО как новый тип реконструктивного перехода//ФТТ.-1993.-Т.35.-Н 9.-С.2352-2364.

2. Ternovsky l.U. Orientational mechanism of the reconstructive phase transitions in BeO//Physica Status SolidiCa).—1993.— U.135.-P.K5-K8.

3. Гуфан Ю.М..Терновский И.В. Механизм реконструктивного перехода В1-В2 в щелочно-галлоидных кристаллах//ФТТ.-'Г.35.-Н 5.-С.1258-126?.

4. Гуфан Ю.М..Терновский И.В.,Панич А.Е. Оценка возможности существования сегнетоэлектрических свойств в веществах на основе ВеО//Известия АН,сер. физическая.-1993.-Т.57.-N 6.-С.65-68.

5. Гуфан Ю.М..Терновский И.В.,Панич А.Е.О сегнетоэлектрических свойствах в окиси бариллия при температуре 2000 C//X1II конференция по физике сегнетоэлектриков. Тезисы докладов.-Тверь, 1992.-С.39.

6. Ternovsky l.U. On the possible obtaining of BeO-based naterials with ferroelectric properties//The Eighth International Meeting on Ferroelectricity.Abstrakt Book.-Gaithersburg,(U.S.A. ). -1993.-P.443.

7. Ternovsky l.U. Determining the Landau order parameter for reconstructive phase transitions//The Eighth International Meeting on Ferroelectricity.Abstrakt Book.-Gaithersburg,(U.S.A.). -1S93.-P.100.

Дополнительно материалы, содержащиеся в диссертации, использовались в работе:

Ternovsky l.U.Panich А.Е. Analysis of Т-с phase diagram of Pb(ZrcTif,c )0i uithin the framework of the Landau phenomenological theory//The Eighth International Meeting on Ferroelectricity. Abstrakt Book.-Gaithersburg.(U.S.A.).-1993.-P.342.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы//-1982,М.¡Наука,304 с.

2. Гуфан Ю.М..Дмитриев В.П..Толедано П. Скрытая симметрия

структур и реконструктивные фазовые переходы//ФТТ.-1988.-Т.ЗО,

N 4.-С.1057-1Ub4.

3. Uaitriev U.P..Rochal b.U.,tuian Yu.K..Toledano P. Uofinition of a transcendental order paraaeter lor reconstructive phase transltion/ZPhys.Rev.Lott. .-1980.-U.fiO.-N. 19.-P.1958-1961.

4. Дмитриев В.П. Феноменологические модели реконструктивных фазовых переходов//Дисс. доктора физ.-мат.наук.-Ростов-на-Дону, -1990.253с.

5. Гцфан Ю.М..Моценко И.Н.,Снежков В.И. Теория реконструктивных фазовых переходов в суперионных проводниках ЛяI и CtiBr //ФТТ.-1593.-Т.ЗЬ.-N 8.-С.208В-2097.

6. Horovitz В..Goodiпи R.3..Kruahansl З.Л. Order prascter for reconstructive phase transitions//Phys.Rev.Lett..-1989.-0.02, N.7.-P.843.

7. Snith U,K.,CIine C.F..flusteraan S.B. The crystal structure of

C- -beryllia//ficta Crystal lopraliica.-1965,-U.18,1955.-P.392-397.

8. Сахненко В. 11. .Таланов B.H. Деформационные фазовые перпходы в

кристаллах кубических классов. Деформация сдолга//ФТТ.-1980. Т.22.-В.3.-С.785-792.

9. Hatanabe M.,Tokonaai M.,Moriaoto Н. The transforation hetueen

the CsClrtype and NaCl-type structures in CsCl //Acta Cryst.-1977.~ U. (133.-N. 2.-P. 360-3 64.

10. Okai B. Prel'erod orientation of B2-type Rb and К halidos in the chanRe B1-B2 type // 3.Phys.SocJapan.-1981.-U.50.-N.10.-P.3189.