Феноменологическая теория фазовых диаграмм и структуры сложных соединений твердых и жидкокристаллических растворов, учитывающая возможность расслоения фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Стрюков Михаил Борисович

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТВЕРДЫХ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ, УЧИТЫВАЮЩАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ РАССЛОЕНИЯ ФАЗ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

и

I

I Нальчик-2003

I I

j

Работа выполнена в Научно исследовательском институте физики Ростовского государственного университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Гуфан Юрий Михайлович,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гриднев Станислав Александрович, доктор физико-математических наук, профессор Созаев Виктор Адыгеевич, доктор физико-математических наук, профессор Борлаков Хиса Шамилевич

Ведущая организация: Ростовский государственный университет

путей сообщения.

Защита состоится « ^Ч » июля 2003 года в № час.рО мин. на заседании диссертационного совета Д 212. 076. 02 при Кабардино-Балкарском государственном университете. I

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 360004, г.Напьчик, ул.Чернышевского, дом 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ. Автореферат разослан » 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ахкубеков А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы, происходящие при фазовых переходах, коренным образом меняют свойства веществ, и интерес к этому явлению не ослабевает на протяжении всей истории человечества. Многие принципиальные технические достижения современной цивилизации базируются на знаниях тех резких изменений свойств веществ, которые происходят при фазовых переходах. В качестве примера достаточно упомянуть фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние. Свойства ряда веществ, возникающие при переходе в магнитоупорядоченное состояние, определяют состав материалов для микроэлектроники, записи, хранения и считывания информации. Такую же или почти такую же роль в технике наших дней играют фазовые переходы в сегнето- и пьезоэлектрическое состояние. В современных малогабаритных дисплеях используются изменения оптических характеристик веществ при фазовых переходах в жидкокристаллическое состояние или при переходах между жидкокристаллическими фазами.

Несмотря на многочисленные публикации, ряд вопросов общего характера оставался нерешенным. Во-первых, это относится к описанию в единой схеме упорядочений и распадов твердых растворов и сплавов. Без теории, охватывающей оба эти явления, невозможно описать взаимное влияние распадов и упорядочений. Вопрос актуален, т.к. почти все материалы, нашедшие применение в микроэлектронике и пьезотехнике, а также большинство минералов формируются в результате процессов распада и упорядочения, протекающих одновременно или последовательно. Однако, во всех работах по физике материалов используется либо теория упорядочения Ландау, либо теория распадов Френкеля. Второй, требующий решения вопрос общего характера, касается разработки теории фазовых Т-с диаграмм сложных соединений и возможных типов упорядочения сте-хиометрических и нестехиометрических составов. В рамках физико-химического анализа вопрос о структуре фазовых диаграмм любых твердых растворов решается экспериментально. Затем по структуре уже известной фазовой диаграммы восстанавливаются термодинамические потенциалы фаз. Физическая теория структуры сложных фазовых диаграмм получила математическое оформление относительно недавно и только на ограниченном числе примеров. Расширение круга решенных задач представляется необходимым. Во многих конкретных приложениях существенный интерес представляет теория упорядочений, не со-I ответствующих химическому составу. В частности, это задача является предме-

том широких дискуссий в связи с обсуждением свойств свинецсодержащих ре-лаксоров (нового поколения материалов для пьезотехники) и теорией толерантности высокотемпературных сверхпроводников к содержанию кислорода.

Предлагаемая диссертация посвящена общим вопросам теории фазовых переходов и теории фазовых диаграмм. Выводы диссертации основаны на построении теории переходов в конкретных химических соединениях, твердых и жидкокристаллических растворах. Вопросам общей теории фазовых переходов в той или иной степени посвящено большинство работ автора.

Таким образом, актуальность темы диссертции не вызьшаехсрййейи'я.

3 ; С. Не.срйург/,^ —4

1 09

11857

Основная цель диссертации. Основной целью данной диссертации являлось построение единой теории, охватывающей как возможный распад твердых растворов и происходящие на его фоне упорядочения продуктов распада, так и возможные упорядочения, инициирующие распад или наоборот - стабилизирующие однородное состояние твердого раствора.

Основные объекты исследований.

1. Фазовые состояния природных твердых растворов AuxAgi.x.

Самородное золото всегда содержит некоторое количество серебра и отличается от лабораторных аналогов тем, что проявляет состояние распада почти при всех концентрациях Ag. Среди продуктов распада, кроме чистого серебра, обнаруживаются хорошо ограненные Монокристаллы кюстелита (AuAgз) и ряд других упорядоченных структур постоянного состава. Продукты распада упорядоченно расположены и ориентированы.

2. Фазовые переходы в жидкокристаллическое состояние, соответствующие переходам в «голубые фазы» и изменения состояния различных смесей под действием хиральных примесей.

3. Упорядочение кислорода в кислороддефицитных перовскитах с химической формулой А '¡/¡А "2/3В03./(УВа2Си307.у) и катионов в свинецсодержащих перовскитах с химической формулой АВ 'ШВ "2/зО^ (РЪ^Л%Ш209).

Фазовые переходы упорядочения кислорода в УВа£и307.у характеризуются сменой параметров порядка, что, как показано нами, соответствует существенной роли дальнодействия. В РЬзМщ№>&ч возникающее стабильное состояние при комнатной температуре соответствует распаду на упорядоченные нанорегионы и неупорядоченную матрицу. Кроме этого, в области морфотропных границ, разделяющих твердые растворы разной симметрии, обнаружены новые фазы.

Научная новизна. В работе впервые:

- построена феноменологическая теория, описывающая в единой схеме распады и упорядочения твердых растворов. Теория обобщает феноменологическую теорию фазовых переходов Ландау раздельным учетом зависимости от параметра порядка внутренней энергии и энтропийной части неравновесного потенциала. Обоснование метода на базе микроскопической модели, учитывающей многочастичные взаимодействия;

- предложен и апробирован метод, позволяющий по структуре кристалла и симметрии параметра порядка установить минимальное число координационных сфер, которое должен охватывать радиус межатомного взаимодействия, для того, чтобы рассматриваемая упорядоченная структура могла быть стабильной относительно малых флуктуаций;

- показано, что дальнодействие, обусловленное деформацией объема и четырехчастичные взаимодействия позволяют описать в качестве стабильных те фазы, которые согласно теории Ландау могут реализовываться только за счет восьмичастичных взаимодействий;

- предложен метод, позволяющий установить относительную стабильность упорядоченных фаз, описываемых разными параметрами порядка.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Вычисление потенциала Ландау методами статистической механики, позволившее установить соотношение между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, описывающих один и тот же фазовый переход, но предполагающих разное число степеней свободы кристалла (параметров порядка).

2. Существуют структуры упорядоченных бинарных твердых растворов и сплавов одинакового химического состава, принципиально различающиеся по вероятностям распределения атомов в структуре, которые не могут быть разделены на основе данных только рентгеноструктурного анализа.

В качестве доказательства этого факта, приведены подробные вычисления распределения вероятностей заполнения узлов расширенной ячейки для сплавов состава АВ, А3В5 и А2В3, АВ2 и др., упорядоченных в соответствии со звездой вектора к10=1/2 (Ь^Ь^) на узлах структуры А1.

3. Для описания полной, допускаемой симметрией фазовой диаграммы, соответствующей трехкомпонентному параметру порядка, определяющему упорядочение Ы0 на узлах структуры А1 с учетверением объема примитивной ячейки, достаточно ограничиться потенциалом четвертой степени и учесть допускаемые симметрией несобственные (вынужденные) искажения структуры, в частности, полносимметричный параметр порядка Френкеля.

4. Структура регулярных неоднородностей в распределении компонент природных золото-серебряных сплавов соответствует гипотезе о вторичном переупорядочении компонент (возможно с последующим окислением серебра, выделившегося в процессе метаморфизма).

5. Построенная феноменологическая теория собственного распада твердых растворов, установленная связь феноменологических параметров предложенной теории распада с параметрами теории упорядочения Ландау и энергиями двух- и многочастичных взаимодействий.

(Основное преимущество предложенной теории - возможность аналитического описания процессов распада и упорядочения в единой схеме).

6. Теория структуры слоя Си(1)0,.у в упорядоченных фазах ¥Ва>Си}0?.у учитывающая взаимодействие кислород-вакансия в пяти и/или более координационных сферах.

(Доказана полнота такой теории и необходимость учета взаимодействий не менее, чем в пяти координационных сферах для описания стабильности фазы О(П) и последовательности фазовых переходов между фазами Т —>0(И)-0(1), сопровождающихся сначала понижением, а затем повышением симметрии, по мере пополнения структуры ¥Ва2Си^07.у кислородом).

7. Теория фазовых диаграмм при переходе жидких кристаллов с ахи-ральными молекулами из изотропной фазы в аксиальную и биаксиальную.

8. Феноменологическая теория влияния хиральных примесей на равновесное состояние рацемических смесей. Фазовая диаграмма высокохираль-ных жидких кристаллов в окрестности фазового перехода между изотропной, нематической и голубой (ВРШ) фазами.

Совокупность положений, выносимых на защиту, можно квалифицировать как новое научное направление: Физика взаимного влияния распадов и упорядочений, происходящих в процессе формирования активных материалов для микроэлектроники и пьезотехники из многокомпонентных твердых растворов, а также в процессе метаморфизма самородных металлов. Научная и практическая значимость.

1. Предложена теория, позволяющая по электронно-микроскопическим данным о взаимном расположении сеток дефектов структуры и распределении продуктов распада восстановить путь эволюции самородных твердых растворов Au/.xAgx.

2. Разработана теория структуры упорядоченных фаз высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu307.r Установлены 10 фаз, свободные энергии которых близки к энергиям наблюдаемых фаз O(I) и O(II) и, которые предположительно реализуются при допировании YBa2Cu30^y различными катионами. Путем сопоставления данных по нейтронной дифракции и ядерному магнитному резонансу однозначно установлено распределение кислорода в слое Cu(I)Oi.y фазы О(Н). Существенно уточнена теория фазовых диаграмм со сменой параметров порядка и построена аналитическая теория влияния одноосного давления на вид фазовой диаграммы кубических в высокосимметричной фазе сегнетоэластиков.

3. Построены феноменологические теории:

- фазовых переходов в ахиральных жидких кристаллах из изотропной фазы в аксиальную, биаксиальную и возвратную нематическую фазы;

-влияния хиральных примесей на состояние рацемической смеси жидких кристаллов;

- фазовой диаграммы при наличии голубой фазы BP1II.

4. Разработаны механизмы формирования и ретроградного растворения упорядоченных нанорегионов в свинецсодержащих релаксорах со структурой перовскита. Оба механизма основаны на взаимном влиянии распада и упорядочения твердых растворов. Противоположное влияние разных типов упорядочения (химического и сегнетоэлектрического) обусловлено различием в величине четырехчастичных взаимодействий ионов на позициях в структуре перовскита.

5. Определены условия формирования соответствующих и несоответствующих химическому составу упорядочений в тройных окислах состава

Ав{в(!_х0з со структурой перовскита. Установлено, что отличие свободной энергии структуры с упорядоченным расположением ионов В по типу 1:1, от структуры, упорядоченной по типу 1:2, обусловлено энергией взаимодействия в четвертой координационной сфере.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях, посвященных теории фазовых

переходов: International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, 1998; International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors-(MOSS - 99), Stockholm, 1999; 22d International Conference on Low Temperature Physics -(LT-22) , Helsinki 1999 ; XVIII International Union of Crystallography: Congress and General Assembly -(IUCr-99) , Glasgow 1999; Международная конференция «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 ( Россия, г.Азов, 2000 год); Международная конференция «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» - SCDS-2000 ( Россия, г. Азов, 2000); Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-2000(Россия, г. Азов, 2000); Всероссийский Конгресс кристаллографов (Санкт-Петербург, 2001); Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-2001 (Россия, г. Сочи, 2001); «Symmetry and Perturbation Theory» - SPT 2001, Italy, Gala Gonone, Sardinia; «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» - SCDS-2001 ( Россия, г. Сочи, 2001); «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2001 ( Россия, г.Сочи, 2001 год); Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2002 ( Россия, r.JIoo, 2002 год); «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» - SCDS-2002 (Россия, г. Лоо, 2002); Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-2002(Россия, г. Лоо, 2002).

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.

Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение полученных результатов.

Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствовавшие части работ, были первоначально проведены автором диссертации самостоятельно, а затем (иногда несколько раз) повторялись аспирантами (Сергиенко И.А., Климова E.H., Кладенок Л.А., Простаков А.Е.) и студентами (Гуфан А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского го-• сударственного университета А.Н.Садковым, Е.СЛариным, Ю.М. Гуфаном,

а также с директором Минералогического музея РАН им. Ферсмана профессором М.И. Новгородовой. Работы [1-3] выполнены под руководством д.х.н. Минкина В.И. и к.х.н. Княжанского М.И.

Публикации.

Всего автором диссертации опубликовано в журналах АН СССР, РАН и Высшей школы 45 научных работ, получено 4 авторских свидетельства и два зарубежных патента на изобретение (США и Великобритания).

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, списков цитированной литературы и работ автора. Общий объем диссертации 295 страниц, содержит 60 рисунков, библиографический список - 230 наименований, список публикаций автора - 53 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации; сформулированы основная цель и задачи работы; представлены основные объекты исследования с пояснением тех аспектов, которые заставили обратить внимание именно на эти объекты; описана научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Кроме этого, приведены объективные сведения: публикации по теме диссертации - указаны 28 из 53 работ автора, на которых непосредственно основано содержание и выводы работы; описан личный вклад автора в работу; перечень конференций, на которых диссертация прошла апробацию; дана структура и объем диссертации.

Первая глава посвящена обобщению и расширению некоторых понятий, используемых в работе, по сравнению с общепринятыми.

Для объединения теории упорядочения Ландау и теории распада твердых растворов Френкеля в рамках феноменологической теории потребовалось обобщение и расширение ряда понятий, широко используемых в стандартных подходах. Основные понятия теории фазовых переходов Ландау - это неравновесный

потенциал (Ф) и параметры порядка (т],£...ши{т],},{%}...). Обычно подразумевается, что неравновесный потенциал Ландау Ф является полиномиальной функцией компонент (?7,£,...). В диссертации неравновесным потенциалом называется произвольная функция компонент параметров порядка и/или других «обобщенных координат», выбранных для характеристики неравновесного состояния системы, например, вероятностей заполнения правильных систем точек в структуре с атомами разных сортов. Основным в определении функции «

Ф({/7},{£{...) является совпадение ее минимального значения с равновесным термодинамическим потенциалом системы. При этом, в отличие от стандартного подхода, в феноменологической теории среди конкурирующих решений уравне- \

ний состояния рассматриваются решения, соответствующие неоднородному распределению разных атомов. В диссертации, применяя теорию к конкретным переходам типа упорядочения и распада, автор неоднократно использует трансцендентный неравновесный потенциал, вычисленный в рамках модели Горского-Брегга-Вильямса (ГБВ). Определение модели ГБВ также обобщено феноменологическим учетом взаимодействий в бесконечном числе координационных сфер, что сделало модель ГБВ эквивалентной модели статистических концентрационных волн. При исследовании модели ГБВ минимизация потенциала Ф произво-

дится как по параметрам порядка Ландау, так и по неравновесному распределению концентраций элементов - параметру порядка Френкеля. Дано определение пространства состояний, как расширение понятия конфигуративного пространства, присоединением к нему пространства неравновесных обобщенных координат, что необходимо при описании неравновесных состояний.

Приведен один из возможных статистических методов вычисления зависимости феноменологических параметров потенциала Ландау Ф от более «микроскопических» феноменологических параметров, таких, как энергии многочастичных взаимодействий. Метод использован для выявления изменений зависимости феноменологических параметров теории Ландау и параметров микроскопического гамильтониана системы при переходе от теории с большим числом варьируемых параметров к теории с меньшим числом таких параметров. Показано, что вычисление феноменологических параметров Ф({?7},{£}...) позволяет устранить ряд существующих противоречий при описании одних и тех же фазовых переходов, но в разных приближениях феноменологической теории. Рассмотрен пример, в котором один и тот же переход описывается в первом подходе двухкомпонентным собственным параметром порядка (r)i г/2) и однокомпонентным несобственным параметром порядка £ В этом случае потенциал Ландау имеет вид

Ф(1)('7Ь72^) = «1('712 +nh + a2(ni +П2)2 +

!п2+ч42 +С2$4+ d\mv2t+d2{Ti\+ЧЫ2 +••■

Аналогичный потенциал Ландау, зависящий только от собственного параметра порядка, имеет вид:

Ф(2) ('/1,72) = А (7,2 +nb + A2 (17? + 72 )2 + BllM (2)

При записи Фт и Фа> мы употребили разные обозначения для феноменологических параметров, вводящих аналогичные слагаемые в потенциал Ландау двух разных феноменологических моделей. Рассмотрим общее определение

потенциала Ландау Ф^(71>'72>£) чеРез микроскопический (модельный) гамильтониан системы:

Ф(1) (7ь 72, Я = ~кТ In ZL ((;;i ,%,£) =

= -/?-' ln^ =-/Tl (3)

к

B(3) ß = (kT)~x-,zL{m ,72><£)- недоинтегрированная по обобщенным координатам щ,772,£ статистическая сумма системы с N- степенями свободы-статистическая сумма Ландау. В (3) и ниже предполагается справедливость классической статистической механики Гиббса. В полном соответствии с (3):

Ф(2)(7ь72) = 1*^(71,72¿)dü = -ß-X In (4)

В равенстве (4) использовано определение Ф^(7|>772>£) > содержащееся в

(3). Учитывая макроскопический характер потенциала Ландау

ф(') ~ А//"(|',(>/|, можно с высокой точностью получить аналитическую оценку последнего интеграла в (4). Основной вклад в значения Ф<2) (Г]!, 1]т) вносит наименьший из минимумов /'V'// если рассматри-

вать как функцию £ Вблизи этого минимума Ф'"(т]1 ']з ф можно разложить по отклонениям (4-^а)'

Ф(1)(ПьП2^) = Ф(1)(П1,П2^о) + ^^^- |Р Л^-^о)2. из чего следует

2 д^ М

д-1

Ф(2,(П1,П2) = Ф(,)(ГЦ,П2^о)+^-1П

(5)

где есть одно из решений дФ(2>/д^=0.

Для доказательства того, что коэффициенты а2 из (1) и А2 из (2) имеют разное выражение через «более микроскопические» феноменологические параметры теории, вполне допустимо ограничиться модельным видом энергии системы Е, достаточным для описания переходов второго рода. В такой модели Е имеет тот же вид, что и Ф(2> из (1), но феноменологические параметры Е являются линейными функциями энергий межатомных взаимодействий. Сохраним за коэффициентами Е(т)1, ц2, ф те же буквенные обозначения, что и при записи Ф(2), но снабдим их знаком (*). Тогда, в первом порядке термодинамической теории возмущений, получаем:

а2 = а\, й\ С| = с*, <*0 = -¿I /2с| и после последнего интегри-

рования в (4), получаем:

А2=а2-(!12/(4с1) (6)

Из (6) очевидно, что феноменологические параметры потенциала Ландау, зависящего только от т]1 и 1]2 (но не от £) иначе связаны с микроскопическими феноменологическими параметрами - энергиями нелинейных и многочастичных взаимодействий, чем аналогичные феноменологические параметры Ф!> ('Ь >12 Аналогичные вычисления приводят к определенным соотношениям между коэффициентами потенциалов Ландау, оперирующих разным числом параметров порядка, характеризующихся одинаковой симметрией. Проведенные вычисления показывают несостоятельность вывода о влиянии дополнительных параметров порядка на физические свойства системы, сделанного в ряде монографий. Этот вывод следует заменить вопросом о связи феноменологических параметров различающихся макроскопических описаний свойств с энергиями межатомных взаимодействий, присутствующими в гамильтониане при микроскопическом описании модели.

Кроме этого, в первой главе дано краткое описание других методов и подходов, используемых в теории фазовых переходов. Приведена критика таких, часто применяемых модельных предположений, как учет только эффективно парных взаимодействий, необоснованное ограничение радиуса эффективных взаимодействий и т.п. Приведена и проанализирована существующая в литературе критика феноменологической теории Ландау фазовых переходов второго рода. Показано, что принятое нами обобщение теории Ландау и ограничение на области ее применимости делает критические замечания несущественными.

Таким образом, теоретический анализ, проведенный в гл. I, позволяет сформулировать первое положение, выносимое на защиту.

Вторая глава содержит теорию фазовых состояний природных твердых растворов Au¡.xAgx.

Самородное золото представляет собой твердый раствор (ТР) По кристаллохимическим и термодинамическим характеристикам в золото-серебряных ТР должна наблюдаться полная взаимная растворимость, что вполне соответствует свойствам составов, полученных из расплава. При гидротермальном осаждении (природном и в лаборатории) составы с 1>х>0,88 обнаруживают мелкодисперсную механическую смесь чистых Ag и Аи. В природных ТР почти на всем интервале концентраций наблюдается состояние распада ТР с различным масштабом неоднородностей от десятков до сотых долей микрона. Структуры распада одного масштаба проявляют периодичность, также проявляется правильная взаимная ориентация структур распада и направлений осей отдельных монокристаллов чистого серебра и кюс-телита (AuAg3) относительно друг друга и матрицы (рис.2.1). Все это свидетельствует в пользу предположения о том, что процессу распада предшествовал процесс упорядочения. Самой стабильной упорядоченной структурой ТР Au-Ag является кюстелит, присутствующий при всех уровнях неоднородности, что свидетельствуют структуры сплавов неустойчивости относительно образования упорядоченных сверхструктур, описываемых трехкомпонент-ным параметром порядка Ландау >7('?ь'72>'7з) > характеризуемым звездой

вектора к10, из зоны Бриллюэна . Поскольку упорядочения зависят от межатомных взаимодействий, а судя по линиям ликвидус-солидус, межатомные взаимодействия слабо зависят от концентрации, то эта же неустойчивость должна проявляться при всех составах ТР. Для иллюстрации того, как при разных типах упорядочений, описываемых 77(£10), выглядит распределение вероятностей заполнения серебром четырех подрешеток, индуцируемых //' на структуре А1 при х=0,5, приведен рис.2.2, где видно, что все индуцируемые ) не соответствуют среднему химическому составу сплава и поэтому не могут отвечать термодинамически стабильному состоянии при Т=0. Несмотря на замороженную подвижность атомов металла при Т-300К, за геологические времена в твердых растворах Au,.xAgx должны проходить

процессы распада на стехиометрически упорядоченные состояния (в том числе и с выделением избыточного чистого металла) и / или процессы вторичного упорядочения с большим периодом, чем требует к10, и приводящие к другим стехиометриям. Процесс вторичного упорядочения проявляется, в частности, в структурах и ориентации границ неоднородностей разного масштаба и обнаружении в ряде самородных TP областей с постоянным стехио-метрическим составом Au2Ag, Au7Ag2 и AiijAg. На основании принятой выше интерпретации электронно-микроскопических данных по самородным TP Aiii.xAgx сформулированы задачи теории.

Перечислим задачи, решаемые в этой главе. В § 2.2. установлено, что

при параметре порядка tj(kl0), вне зависимости от эффективного радиуса парных взаимодействий, симметрия допускает всего два феноменологических параметра в Е(с, rji, t]2,?7з), если ограничиться учетом только эффективно парных взаимодействий. В качестве этих параметров можно выбрать эффективно-парные взаимодействия в первой и второй координационных сферах. При учете двух-, трех- и четырехчастичных взаимодействий число феноменологических параметров в теории, описывающей только возможные стабильные структуры, равно 10, но и в этом случае достаточно учесть взаимное влияние разных атомов металла друг на друга не более, чем в двух координационных сферах. Таким образом, учет дальнодействующих межатомных взаимодействий в этом случае не изменяет формальный вид потенциала Ландау существующих теорий.

В § 2.3. рассмотрена роль нелинейных многочастичных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз. В стандартном рассмотрении упорядочения в металлах считается, что химический состав сплава должен полностью соответствовать структуре упорядоченной фазы. Однако, упорядочения определяются соотношением межатомных взаимодействий, а не формальным числом - концентрацией компонент. Поэтому феноменологическая теория предсказывает семь типов упорядоченных структур, которые могут индуцироваться т}(к\ц) .Шесть из них (структуры промежуточной симметрии) представлены на рис.2.2. Структуры определены соотношениями между вероятностями заполнения одним из сортов атомов каждой из четырех подрешеток, определяемых расширенной ячейкой вектора к]0. Если ограничиться учетом только парных взаимодействий, то лишь первые три из шести представлен- t,

ных на рис.2.2 структур могут быть описаны в качестве стабильных, относительно малых (однородных) флуктуаций состава (фазы II,III и IV). По сравнению с результатами других авторов (Кривоглаз М.А., Хачатурян А.Г. и др.), упоминавших только фазу II и IV, прямые вычисления показали, что фаза III тоже проявляется на Т-с фазовой диаграмме, хотя она стабильна относительно малых однородных флуктуаций (существует) только при конечных

значениях | ;/(/с|0) |. Фазы V,VI и VII не могут быть описаны, как стабильные, в рамках теории, оперирующей лишь с парным взаимодействием, ни при ка-

ком уточненном вычислении энтропии, учитывающей только возможные формальные перестановки атомов или кластеров. Этот факт связан с тем, что энтропия всегда является выпуклой функцией Р,, Р„, Рф ... , где Рц, Рцк - вероятности распределения пар и троек атомов. В то же время учет энтропии свободного объема (т.е. в более общем случае зависимости энтропии от энергии) или просто энергий многочастичных или нелинейных взаимодействий показывает, что при определенном соотношении между этими энергиями все шесть частично упорядоченных фаз, в принципе, могут иметь свою область стабильности на реальной Т-с диаграмме. Однако, рассматривая устойчивость относительно однородных флуктуаций состава, мы исключали из рассмотрения параметр порядка теории Френкеля, который сам по себе не приводит к изменению симметрии, но позволяет описать распад твердого раствора на составы с разной концентрацией компонент. В результате распада ТР с концентрацией с, возникают новые твердые растворы с концентрациями С/ и с2. Концентрации С/ и с2 могут соответствовать разным структурам, в том числе и несовпадающим со структурой однородного раствора со средней концентрацией с. Как показывает расчет, фаза III всегда метастабильна относительно двухфазного состояния, являющегося смесью стехиометрически упорядоченных фаз II и IV. Фаза III может быть описана, как стабильная, только в рамках модели, в которой внутренняя энергия включает многочастичные взаимодействия.

В связи с нереальностью предположения о том, что многочастичные взаимодействия могут привести к упорядочению при комнатных температурах, возникает вопрос об экспериментальной идентификации фаз, перечисленных на рис. 2.2. Прямое вычисление сверхструктурных рефлексов показывает, что амплитуда рассеяния для двух сортов атомов при заданном наборе вероятностей их размещения на четырех подрешетках структуры А1

Р = [1+(-1)|+к +(-1)|,+|+(-1)ь+кМл +(1-с)(ц) + /7Шп) имеет вид: (7)

+[1-Н)!+к -Н)ь+| +Н)ь+к]«л -*в)1з где {„, {ь- формфакторы атомов А и В, составляющих сплав. Связь между Р, и компонентами параметра порядка задается соотношениями:

Р, =(х + тц +42 +Пз)/2 Р3 =(х-щ +42 -Пз)/2

(8)

Р2 = (х + тц -П2 -ПзУ2 р4 =(х-т -12 +ПзУ2

Из (7) следует, что интенсивности сверхструктурных рефлексов сами по себе не позволяют различить фазы с г],.>0 и г},.<0 и следовательно фазы II и VI, III и V . Однако теория предсказывает, что температурные зависимости интенсивностей сверхструктурных рефлексов в этих фазах различны.

Из (7) и (8) получаем, что при одинаковом среднем составе TP пары структур II и VI, а также III и V рентгеновски различимы лишь в случае, если они одновременно присутствуют на фазовой (Т-с) диаграмме. Кроме этого, между фазами, при надлежащими одной паре антиизоструктурных фаз, могут наблюдаться переходы первого рода. Тем не менее, поскольку фаза VII отличается по сверхструктурным рефлексам от фазы III и фазы V, остается вопрос: может ли она или одна из пары фаз (III и V) проявиться на фазовой диаграмме, если, как это кажется разумным, предположить, что восьмичас-тичные взаимодействия пренебрежимо малы. Данный вопрос решается в §2.5 работы, где приведено доказательство того, что изменение объема при фазовых переходах, вместе с четырехчастичными взаимодействиями могут быть ответственны за стабилизацию фаз низкой симметрии, соответствующих рис.2.2. Для этого рассматривается потенциал Ландау, зависящий от ///, ц2, 77з , е,, е2 и v, где

е1=(2ии-ихх-и )/7б; е2 = (u^-u )/V2; V[ =

(9)

= ("хх +Uyy + uzz)/73; и к,, - компоненты тензора спонтанных продольных деформаций. Затем методами, изложенными в гл.1, доказывается, что, по крайней мере, в рамках теории возмущений, предполагающей малость еи е2 и v, потенциал

Ф(4)('7|'72'7зе1е2у) эквивалентен потенциалу (П1Ч2П3) восьмой степени, причем, все коэффициенты Ф^ (771/72/73) можно считать произвольными. Таким образом, дальнодействие, обусловленное несобственным сегне-тоэластическим параметром порядка (9), в совокупности с четырехчастичными взаимодействиями в TP Au/.xAgx, позволяет стабилизировать все фазы, предсказываемые феноменологической теорией. Тем не менее, остается открытым вопрос об эволюции упорядоченных фаз, структура которых не допускает полного упорядочения данного химического состава, в течение геологических, по масштабам, отрезков времени. Из двух возможных путей эво- * люции, один - распад TP на стехиометрические, полностью упорядоченные составы. Фактически этот путь обсужден при построении фазовой диаграммы на рис.2.3. Однако, столь же часто природа выбирает и второй путь эволюции ^ - вторичное упорядочение в более длиннопериодические структуры, для которых сменяющийся средний состав ближе соответствует стехиометрии фазы, полностью упорядочивающейся в такой структуре.

1ур.

II ур.

Шур.

IV ур.

Рис. 2.1. Фазовые неоднородности в самородных твердых растворах А§Аи.

р,=р,=р,>рл р,>р!>р.=р. р,=р2*р,=р4 р,=рг>р,>р, р,=р!=р1>р. р,>р2=р5>р,

С=1/3

Рис. 2.2. Упорядочение состава АВ2 на узлах кристаллической решетки со структурой А1.

Рис. 2.3. Фазовая Т-с-диаграмма, полученная в приближении Горского-Брегга-Вильямса для сплавов, упорядочивающихся по типу A1-L12, A1-L10.

Отмечены наблюдавшиеся техиометрические составы монокристаллов в природных сплавах AuvAg[_,. Сплошные линии - границы устойчивости фаз относительно коротковолновых флуктуаций; штриховые линии - границы,' определяющие стабильность по отношению к распаду на смесь фаз разных симметрий и структур, (Au=A, Ag=B).

На этом, втором пути, в теории снова возникает вопрос о максимальном радиусе взаимодействия, позволяющем заданной структуре быть стабильной, относительно малых однородных флуктуаций состава. Существует большое количество вторичных упорядочений, удовлетворяющих основному требованию (теореме Нернста), т.е., приближающих упорядоченную структуру к той, которая соответствует полному упорядочению ТР данного состава. Критерием отбора вероятных вторичных структур становится требование минимальности радиуса взаимодействия, стабилизирующего ту или иную структуру.

Известно, что при понижении температуры радиус межатомных взаимодействий существенно возрастает. Второй факт состоит в том, что в природе чаще реализуются те упорядоченные структуры, которые требуют для своей стабилизации минимального радиуса взаимодействия; в структуре Al -это упорядоченные структуры Ll0,; Ll2; DO22 • Интенсивность межатомных взаимодействий (V) при Т=0 для металлов, поверхность Ферми которых близка к сферической, осциллируя, спадает с расстоянием (г), как г"3.

V(r, T=0)~cos(2kpr)/r*, (10)

где типичное значение |kr| «0,15-108 см"'. При повышении температуры закон г"3 переходит в закон е'/а . Учитывая эти закономерности и перебрав все возможные вторичные доупорядочения, которые приводят структуру III на рис.2.2 к упорядоченной, мы получили, что существуют три структуры, изображенные на рис.2.4, которые:

1) допускают полное упорядочение химического состава АВ2',

2) являются вторично упорядоченными по отношению к структуре III;

3) требуют для своей стабилизации увеличения радиуса взаимодействия в Л раз.

Все три структуры представлены на рис. 2.4 (Ь, с, (1). Затем в этом же параграфе обсуждаются электронно-микроскопические изображения границ однородных состояний на сплавах All|.xAgJI с точки зрения их возможного объяснения в рамках теории вторичного упорядочения. Для этой цели наиболее вероятные углы вычислялись между границами однородных областей, границы интегрировались как следы упорядочений, происходивших одно на фоне другого. Наиболее крупные квазиоднородные области считались следами от первичного упорядочения. Углы 2ж/3, четко проявляющиеся на границах самых крупных квазиобластей (Рис. 2.1), указывают на упорядочение структуры А1, описываемое Т](кю). Затем взаимно перпендикулярные стенки второго уровня упорядоченности, ориентированные под углом 7г/6 к границам доменов первичной упорядочен ной структуры, согласуются с предположением о том, что вторичное упорядочение прошло в структуру, изображенную на рис. 2.4 Ь , с утроенным периодом вдоль одной из осей 4го порядка. Еще более мелкая сетка квазигексагональных линий совпадает с картиной доменных границ, которая должна возникать при упорядочении по типу, изображенному на рис 2.4 (1. Соотношение углов между границами доменов, возникших при втором и третьем упорядочении, показывает, что третье упорядочение происходит в плоскости, перпендикулярной направлению утроения периода ячейки при втором упорядочении.

По результатам исследований, описанных и проведенных во второй главе, сформулированы положения 2,3 и 4, вынесенные на защиту. В третьей главе строится феноменологическая теория собственного распада твердых растворов. Теория базируется на идее Френкеля, состоящей в том, что распад твердого раствора является одним из видов упорядочения. Дня пояснения идеи, рассмотрим пример модели упорядочения бинарного твер-I дого раствора атомов А и В, с концентрацией атомов А с(А)^с= 1-с(В). Для на-

глядности рассмотрим одномерный кристалл - цепочку, узлы которой заполняются атомами А и В. В неупорядоченном однородном состоянии вероят-

ь ность обнаружить рядом с атомом А атом В равна №дв = с( 1 - с). Обсудим

упорядочение, при котором узлы одномерного кристалла разделяются на две чередующиеся подрешетки 1 и 2. Соответствующий параметр порядка характеризуется вектором к = \12Ь.

о

о

о

Л

О

О

О

О

о

о

о

о

о

о

о

ь с а

Рис. 2.4. Структуры вторичного упорядочения.

Неравновесная внутренняя энергия, в приближении ГБВ, может быть записана, как функция вероятностей атому А (В) занимать узел подрешетки г.

Р, (А) э Р1 (Рг (В) = (1 - (А)). Если перейти от вероятностей заполнения

подрешеток к симметрическим координатам: параметру порядка Ландау

I] = (Р1 -Р2)/и параметру порядка Френкеля х = + Р2)!42 , то приближении, учитывающем только эффективные парные взаимодействия, неравновесную внутреннюю энергию можно представить в виде:

Е = Е0+Е1(х) + Е2(х,ф + ... (11)

В (11) Ео не зависит от Т] и х, Е\ - -Л^х/, а

ÍN N 1

(Р,2 + Р22 + 2Р, Р2 £ со(2 ] -1) I =

3=1

j=l

(12)

= Нх2^ +(Нл2)/2£[(о(2])-о)(23-1)] 1=1 j=l

и C0j = и АЛ (у) + и ¡¡в (у) - 2 иАВ (У); у - расстояние между узлами в цепочке в единицах ее периода; иЛАф, иввО) и илв ф - энергии взаимодействия атомов АА,ВВ и АВ на расстояниях /Очевидно, что, если коэффициент при т/ окажется отрицательным, то в кристалле при низких температурах произойдет упорядочение, соответствующее удвоению периода, вне зависимости от того, в каком приближении будет вычислена неравновесная энтропия модели. Если

коэффициент при х2 оказывается отрицательным, то при достаточно низких температурах в цепочке возникнет спинодальный распад и, следовательно, расслоение твердого раствора на два состава. При этом равновесное значение

вероятности NAB окажется меньше N®ß = с(1-с) .Такой распад, обусловленный непосредственно межатомными взаимодействиями, а не балансом равновесных потенциалов, назван в работе собственным. Если предположить, что существенным является только взаимодействие между ближайшими соседями, то из (12) следует, что коэффициенты при if их2 равны по величине и противоположны по знаку. Именно такой случай собственного распада с параметром порядках или упорядочения с параметром порядка i] рассматривается в монографиях многих авторов (Гуфан Ю.М., Гусев А.Н., Ремпель A.A., Кривоглаз М.А., Смирнов A.A. и др.). Рассмотренная нами модель с неограниченным радиусом взаимодействия между парами атомов допускает такой подбор энергий парных взаимодействий, при котором оба феноменологических параметра (12) меньше нуля. Судя по фазовым диаграммам бинарных сплавов, именно этот случай чаще всего реализуется в природе.

Вопрос о взаимном влиянии разных типов упорядочений и собственных распадов не может быть решен в рамках стандартных подходов. В феноменологической теории Ландау нет разделения неравновесного потенциала Ф(ц) на слагаемое, зависящее от энтропии и внутреннюю энергию. Не нарушающие симметрию обобщенные координаты кристалла (объем v, концентрация с и т.п.) в теории Ландау формально входят в число условий на термостате. Из-за условий стабильности упорядоченных фаз, зависимость потенциала Гельмгольца, вычисленного по Ф(/]), от феноменологических параметров теории Ландау не изменяет знака кривизны при изменении феноменологических параметров. Если аналитическая зависимость феноменологических параметров теории от условий на термостате не имеет особенностей, то постоянство (положительность) кривизны G(T,v,x) сохранится при переходе в пространство условий на термостате, и, следовательно, теория с полиномиальным потенциалом Ландау оказывается принципиально не приспособленной для описания собственных распадов. Теории, основанные на неравновесных потенциалах, учитывающих специфическую зависимость энтальпии от концентрации компонент TP, например, за счет конфигурационной эшропии, как это принято в модели ГБВ, позволяют описать собственные распады. Однако, математический аппарат модельных теорий допускает только численное исследование зависимости G от внешних условий, что затрудняет анализ качественных закономерностей. Поэтому в диссертации развита феноменологическая теория с полиномиальным потенциалом, построенная по типу теории Ландау переходов второго рода, но учитывающая факт линейной связи между вероятностями заполнения правильных систем точек расширенной ячейки кристалла атомами A ({PJ) и набором параметров порядка ({t]j} ах). Из линейности связи РДц^.х) следует, что потенциал Ландау, являющийся полиномом степени m по компонентам г), должен быть полиномом степени m и по х.

Пусть неравновесный потенциал феноменологической теории, как функция х и т] имеет вид:

Ф = ~/х{х + цгхг + Мз*3 +«1/72 +а2т14 +^Г12х + (12Т12х2 (13)

Он допускает полное исследование, вплоть до установления явного вида аналитических зависимостей потенциала Гельмгольца. границ фаз, двухфазных состояний, коннод и т.п. от феноменологических параметров (13) потенциала Гельмгольца. Физический смысл ~ влияние концентрации компонента А на химический потенциал /// компонента А ТР вблизи нулевых концентраций. Взаимное влияние г] и х определяется феноменологическими параметрами (I; и <12.

Из модели (13), получено, что при ц4>0 собственные распады наблюдаются в области, ограниченной условиями:

/'з > /'2 < 0; -4 < А <0; Л <(з/;

(14)

* .. * ^ *

и разделенной, как показано на рис.3.1, на четыре разные типа регионов, в которых зависимость С(с) изображена на рис.3.3. Интересно, что, согласно феноменологической теории, стандартный вид потенциала С(с) с двумя минимумами, который рассматривается при теоретических описаниях распадов ТР, осуществляется только в узкой области изменения феноменологических параметров, «окаймленных» на рис.3.1 границами криволинейного треугольника К|К2К3 (рис.3.1). Кроме четырех типичных зависимостей С(с), изображенных на рис.3.3, существует, согласно развитой теории, еще один тип зависимости О(с), реализующийся при <0 и

(15)

+ 1 и Мз>2, -2/1*+Ъ> А >-3/*з /8

На рис.3.2 изображены области, соответствующие различающимся ти- '

пам фазовых диаграмм, реализующихся при //4 < 0. Пятый тип зависимости в (с) изображен на рис.3.3. Он реализуется в области, ограниченной кривыми К| К2, К2К4 и К1К4 . На рис.3.1-3.2 введены обозначения ^

/7, = -ахй| /2а2; р2 = /л2 ~df /4а2 — ахс12 /2а2;

-й,й212а2\ /й4 = //4 -{¡2 /4а2; р2=р2/\рл\ м3=М3/\М4\

Соотношения (16) справедливы, если в ТР существует упорядоченное состояние, в котором описывается ц ф О. В противном случае, * *

/'2 -Иг / М4 > Нъ = Мз IМ4 • Поэтому, соотношения (16) вместе с уравнениями границ стабильности двухфазных и однофазных состояний, полученных по (13), позволяют выявить влияние собственного упорядочения на характер распада и наоборот - собственного распада на стабильность упорядоченного состояния.

Кроме построения общей феноменологической теории распада, в диссертации предложена модель, в которой влияние температуры на вид купола распада учитывается рассмотрением независимого вклада в энтальпию конфигурационной энтропии того же типа, что и в теории ГБВ. Такая модель, как и другие модельные теории с конфигурационной энтропией, не допускает аналитического представления результатов, но ее численный анализ позволяет придать наглядный вид процессу деформации всех пяти типов О(с), представленных на рис.3.3 при изменении температуры.

Развитая теория собственного распада применена в диссертации для выяснения возможного механизма, определяющего распад твердого раствора тройных окислов со структурой перовскита и средней химической формулой

примитивной ячейки АВу^В^^О^, сопровождающихся пространственным разделением разновапентных ионов и упорядочением, несоответствующим среднему химическому составу ТР. Оказалось, что объяснение такого распада, происходящего при относительно высоких температурах, не требует учета дальнодействующих сил и многочастичных взаимодействий. Однако процесс ретроградного растворения упорядоченных регионов в неупорядоченной по составу ионов В и В// матрице, происходящий в PbMg//зNb2/3Os при низких температурах, находит объяснение только при учете изменения многочастичных взаимодействий под влиянием структурного упорядочения другой природы (предположительно дипольного).

Сложные окислы со структурой перовскита представляют огромный интерес, как основа материалов, имеющих широкие технические приложения. Особое место в этом плане занимают тройные окислы состава

А(Ву3^2/3)^3 и твердые растворы на их основе. Всего со структурой перовскита и подобным составом известно более ста окислов, у которых на местах А стоят ионы Са, Ва, ¿>, РЬ, В1. Среди них наиболее востребованными, с точки зрения возможного решения прикладных задач, представляются окислы на основе Ва иРЬ. Первые, например, Ва(2п, №) | /3 7а2/3О3, составляют основу материалов, прозрачных в микроволновом диапазоне. Свинецсодержащие

тройные окислы такие, как Pb{Mg^|^Nb2|^)0■¡ (РМИ), РЪХп^^Тац-^О^ составляют перспективную основу для нового поколения сегнето- и пьезак-

тивных материалов. Перспективы применения определили тщательное изучение структуры этих соединений, что, в свою очередь, породило ряд принципиальных вопросов. Наиболее интересным для нас представляется то, что в дифракционной картине многих тройных окислов, наряду с Брегговскими пиками, проявляются относительно широкие максимумы, однозначная интерпретация которых затруднена т.к. их интенсивность крайне мала. Прежде всего следует отметить, что значительная ширина наблюдаемых сверхструктурных рефлексов говорит о малости расстояний, на которые распространяется порядок, породивший эти рефлексы. Большинство исследователей придерживаются мнения, что природа собственного параметра порядка, определяющего изменение структуры малых упорядоченных областей, обусловлена спонтанным упорядочением ионов В' и В" по системе правильных точек 1(Ь)

группы О/,, описывающем симметрию кубической фазы перовскита. Упорядочение в большинстве барийсодержащих окислов происходит в соответствии со средним химическим составом 1:2. Это упорядочение можно представить, как чередование вдоль оси третьего порядка кубической ячейки

плоскостей, причем, плоскость более богатую ионами В1, окаймляют две плоскости более богатые ионами Упорядочение, соответствующее составу 1:1, несовместимому с химической формулой РЪ^В^уВ^^От,, происходит в большинстве свинецсодержащих окислах. Однако, причина такого упорядочения при различных В7 и В" разная.

В литературе обсуждаются две модели, объясняющие стабильное существование упорядоченных 1:1 регионов в неупорядоченных матрицах сви-нецсодержащих окислов со структурой перовскита. Более или менее оправданной, с точки зрения теории упорядочения, выглядит модель сбалансированного заряда. Согласно этой модели, химическая формула, учитывающая структуру упорядоченного состояния, должна записываться в виде:

РЬ[Ву2(В2/^В^/3)^/2]03, отражающем упорядоченное расположение по типу 1:1 двух эффективных ионов (Б2/3Ву3)3+ и В//5+. Согласно теории упорядочения, химическую формулу ячейки следует записывать в виде: *

P6[(B/l/з-„<з+7)I/2(5/l/з+7</з_^)V2]Oз, (17)

где присутствуют тоже два эффективных иона ^

(В'из-чВЦ,^) и {в'из+чВЦ,^).

Рис. 3.1. Фазовая диаграмма распадов при ц4 > 0.

Рис. 3.2. Фазовая диаграмма распадов при |л4 < 0.

1 с О CjCj С 0 с} Xj с, 1с Oc^cJ с}1 С О

1 с ОСЛ х, с,1 с

Рис. 3.3. Различные типы зависимостей О(с) при фиксированной температуре Т = Т0 (в частности Т0 = 0) описываемые потенциалом (13).

Причины такого упорядочения обсуждаются в гл.6, здесь же существенно, что величина параметра порядка Ландау т] из-за соотношений 0<Р, < 1 , ограничена и лежит в пределах —1/3 </7 <1/3 . Таким образом, классическая «charge balanced model», является предельным случаем, допускаемым теорией упорядочения. Рассмотренная модель предполагает, что в чисто ионном кристалле состава РЬ(В^в!^^ взаимная компенсация полей, разделенных за счет упорядочения зарядов, как и в неупорядоченном растворе,

происходит на расстояниях порядка одной постоянной решетки. Следовательно, разнозарядность образующихся упорядоченно расположенных слоев, не должна служить существенным препятствием росту размеров упорядоченных регионов. Известно, что таким свойством обладают упорядоченные по типу 1:1 регионы в PbMg¡/зTa2¡jOз, т.е. в PbMg¡/зTa2/зOз , скорее всего, происходит процесс собственного упорядочения.

Для описания свойств (РМЫ) модель скомпенсиро-

ванного заряда не пригодна т.к. температурный отжиг не меняет размеров упорядоченных регионов. Для описания стабильности упорядоченного состояния в РМИ обычно опираются на модель разделенного заряда. Согласно которой заряженными являются упорядоченные регионы, имеющие размер нанометров, и их состав описывается химической формулой PbMg 1/2^1/2^3 • Однако, модель разделенного заряда оставляет в стороне вопрос о том, какая энергия определяет необходимость разделения заряда в равновесном состоянии.

С нашей точки зрения энергия, необходимая для разделения зарядов, компенсируется энергией упорядочения. Выигрыш в свободной энергии возникает за счет образования гетерогенного состава, содержащего определенное количество упорядоченных нанорегионов, состава (PbMg^/2-/:¡Nbí/2+s¡03) и {PbMg£2Nbx_E2)0¡ . Малые значения £\ и

е2 определяются точками касания конноды и формально вычисленного термодинамического потенциала однородного состояния твердого раствора. При эгом известно, что при е2«1 структура перовскита нестабильна относительно структуры пирохлора (РЪ2Ш207) и структуры калий вольфрамовой бронзы (РЬШ20(). Более того, вещество состава РЬШОз может быть устойчивым относительно малых флуктуаций состава только в металлическом состоянии, из-за условия необходимой компенсации электрических полей на макроскопических расстояниях. Так как при высоких Т межатомные взаимодействия ослабевают экспоненциально с расстоянием, то для описания упорядочения, происходящего в РМЫ, был взят упрощенный потенциал, не учитывающий многочастичных взаимодействий:

= -цхс + ц1С2 + +(Г/2){(с+Т7)1П(С + ,7) + + (1-с-//)1п(1-с-77) + (с-/7)1п(с-?7) + (1-с+77)1п(1-с+77)}

Учитывая, что высокая поляризуемость ионов РЬ2+ и &' значительно ослабляет кулоновские взаимодействия между ионами В в твердом растворе, при численных оценках энергий полагалось е=150 . Для того, чтобы оставаться в рамках известных данных об энергии адгезии ионных кристаллов, а так же высокой поляризуемости ионов РЬ2+ и О2' , при численных оценках соотношения энергий, в нашей работе предполагается, что значение диэлектрической постоянной внутри элементарной ячейки в=150 и

щ =1,38-Ю-13эрг; цг =-1,53- 1(Г13эрг; а1 « -1,83-1 (Г13эрг (19)

По этим данным на рис.3.4а построены значения формально определенных равновесных потенциалов однородного неупорядоченного твердого раствора (тонкие линии) и однородного же , но упорядоченного твердого раствора для 16 различных значений температуры от 720К до 225К.. Для наглядности интерпретации под рис. 3.4а приведен рис.3.4.Ь, на котором приведены вычисленные по (18) равновесные значения параметра порядка 7/, как функции состава однородного твердого раствора для тех же температур, для которых вычислены зависимости С(с,Т=сопз1)на рис.3.4.а. Из рис.3.4а очевидно, что однородные состояния твердого раствора при с=1/3 метастабильны при всех температурах Т<650К и абсолютно неустойчивы при Т<550К. Этот факт проиллюстрирован более подробно, на рис.3.4с, где приведены две зависимости (7('с, Т/) и 0(с, при Т1 = 225К (верхняя кривая) и Т2=653К (нижняя кривая). На этих зависимостях штрихами выделены значения О(с), соответствующие неустойчивым состояниям, т.е. концентрациям, при которых должен наблюдаться спинодальный распад однородного раствора. Кроме этого, проведена коннода, показывающая, что в случае РМЫ распад даже при 225К происходит на составы лишь близкие к тем, которые соответствуют модели разделенного заряда. По (18) и (19) можно оценить энергии упорядоченных регионов. Необходимость их образования, согласно (18), обусловлена выигрышем в свободной энергии за счет образования смеси, что наглядно следует из рис.3.4.с. Оценка величины баланса энергий показывает, что выигрыш с свободной энергии за счет собственного распада может не только компенсировать энергию, требуемую для разделения зарядов, но и стимулирует упорядочение 1:1, не соответствующее химическому составу.

В кристаллах РЪМ% ¡/зМЬ2/}03 (РМЫ) наблюдается удивительное поведение мягкой поперечной оптической моды, которая ответственна за проявление сегнетоэлектрических свойств. В интервале температур 230К<Т<620К, в котором стабильно двухфазное состояние твердого раствора, мягкая мода в спектре колебаний РМЫ исчезает. Однако, при Т<220К в РМЫ снова четко проявляется сегнетоэластическая мода. Такое поведение может соответствовать только растворению неоднородностей образца и, в частности, упорядоченных нанорегионов. В качестве взаимодействий, ответственных за растворение упорядоченных нанорегионов в матрице РМИ, нами рассматриваются нелинейные взаимодействия между спонтанной поляризацией упорядоченных областей и параметром порядка теории Френкеля, определяющим распад твердого раствора. Опираясь на развитую выше теорию распада, учитывающую многочастичные взаимодействия, примем в качестве модели неравновесного по величине спонтанной поляризации потенциала (13), заменив в нем Л2 на Р2. Наша задача - показать, что фазовая диаграмма, построенная на основе (13), допускает описание последовательности фазовых переходов, при

которых понижение температуры приводит к тому, что двухфазное дипольно разупорядоченное состояние твердого раствора сменяется сначала двухфазным, но дипольно упорядоченным, а затем и однофазным дипольно упорядоченным состоянием. Из (14) и рис.3.1 очевидно, что основную роль в ретроградной гомогенизации твердого раствора, за счет изменения температуры, играет взаимодействие, описываемое в неравновесном потенциале (13) слагаемым (12Р2х2. Поэтому, для упрощения, примем с¡¡=0 и > (1\ / 4аг , а так же положим 4а2=1. Тогда при

ТцМ}<о,М2>0) <т0 + {[/'2/'4 -(3/8)/'зЬ

2 2 2 (20) -Мз]~М2^2}1[2<^2(М4-¿2)] "Ри /'3 <0

ИЛИ Т2(^>0,Л<0) <Т0 -¡/"2*|/2аЙ?2 при&>0 (21)

термодинамически стабильным является гомогенное состояние твердого раствора. Для иллюстрации этого эффекта на рис.3.5 приведена эволюция зависимости 0(с,Т), соответствующая

а =5,5-10~3, //, =4-10-2, Г0 =600,^2 = = 1, Рз = -1,95, а2 = 1,408, < »

(¡У =0,с12 =0,75 .причем размерность всех величин, начиная с , есть размерность энергии; величина а - безразмерная.

Таким образом, на основании сформулированной теории собственного распада удается понять механизм процесса распада в PbMg|/3 Ш2/303 на «заряженные» составы при высоких температурах и процесс ретроградной гомогенизации при низких температурах.

Четвертая глава посвящена теоретическому рассмотрению фазовых переходов в УВа2Си3С>7_у. Структуру высокотемпературных сверхпроводников состава УВа2Си307_у можно представить, как образованную шестью слоями, химический состав которых: Ва0-СиС>1_у-Ва0-Си02-У-Си02. Путем ■

изменения парциального давления кислорода, его содержание в этих кристаллах можно изменять обратимо и непрерывно в пределах 0,07< у<0,9, практически не изменяя кристаллическую структуру катионного каркаса. ,

Поэтому общепринято рассматривать содержание кислорода в УВагСгцС^.у , как внешний термодинамический параметр («условие на термостате»), строя диаграммы состояния единого вещества УВа2Си307.у в координатах Т-у. В химической формуле слоев отражен тот факт, что изменение содержания кислорода в УВа2Си307.у происходит только за счет изменения химсостава слоя СиО|.у.

Диффузия кислорода в перпендикулярном слою СиО|.у направлению затруднена окружающими этот слой слоями ВаО.

Рис. 3.4. Зависимости О(с) и г|(с) для РМТЧ.

Определенная по соотношению между парциальным давлением кислорода, составом и температурой, энергия связи кислорода в УВа2Сиз07_у оказалась аномально малой по сравнению с другими окислами (~ 100 Кдж/ г.ат), и в широком интервале составов (0,15<у<0,8), независящей от концентрации кислорода в кристалле. Приведенные факты позволяют строить теорию состояния кислорода в слоях СиО|„у, рассматривая эти слои как изолированные объекты и учитывать в теории только эффективно парные взаимодействия ионов кислорода между собой и ионов кислорода с вакансиями. Во всех, развитых ранее, схемах вычисления состояния кислорода считалось, что парные взаимодействия распространяются не более, чем на две координационные сферы. В некоторых работах учитывалась анизотропия этих взаимодействий, обусловленная расположением ионов меди.

Рис. 3.5. Иллюстрация механизма растворения нанорегионов в РМИ.

Однако, вопросы о характере упорядочения далеки от своего решения. Это связано с малым, относительно катионов, атомным номером кислорода и малой долей упорядочивающихся атомов кислорода в УВагСщОу.у , а так же его большой подвижностью в слоях СиО^у . Поэтому до сих пор нет ясности, какие из предполагавшихся упорядоченных структур действительно существуют. Считается экспериментально установленным, что существуют, как минимум, две упорядоченные структуры: структура без мультипликации объе- ■ ма примитивной ячейки (фаза 01) и структура, в которой упорядочение кислорода приводит к удвоению периода вдоль более короткой постоянной решетки орторомбической фазы 011. Считается, что при обоих типах упорядочения образуются цепочки ...СиОСиО... вдоль направления Ь, однако реально во всех дифракционных экспериментах измеряется только разность вероятностей заселения кислородом позиций вдоль направлений а и Ь.

Неравновесный потенциал Ландау расширенной ячейки для пяти координационных сфер:

ф = (V, + У4)(Р,Р2 + Р, Р4 + Р,Р6 + Р,Р8 + Р2Р3 + Р2Р5 + Р2Р7 + Р3Р4 + +Р3Р6+Р3Р8+Р4Р5+Р4Р7+Р5Р6+Р5Р8+Р6Р7+Р7Р8)+

+ ^1>(Р1Р3+Р2Р4+Р6Р8+Р5Р7) + У<2»(Р|Р5+Р2Р6 + Р3Р7+Р4Р8)+ (23)

8 8

+ У3(Р,Р7 +Р2Р8 +Р3Р5 +Р4Р6) + У5£р.г +ц0£р, +

¡=1 1=1

8

+ ктУ[Р11пР;+(1-Р,)1п(|-Р,)]1

I ¡=1

где Р1 - вероятности нахождения кислорода в узлах расширенной ячейки, V-, -( потенциалы парных взаимодействий.

Решение соответствующей системы уравнений состояния дФ/дР,=0,

1=1...8 с условием = 8с допускает геометрическое решение методами

[3]. Число получаемых такими способами решений 25. Однако, они не разделены на те, которые могут быть близки к переходам второго рода, т.е. проте-® кать с малой скрытой теплотой, и те, которые существенно первого рода. По-

этому в работе приведен и второй, эквивалентный вид Ф, при котором Ф является функцией симметрических координат или параметров порядка Ландау ^ и Френкеля. Связь между «локальными» обобщенными координатами кри-

сталла Р, 1=1. ..8 и коллективными обобщенными координатами

<р, Ц/Х, у/2,77,, Т]г, Х\ 5 Хг дается системой уравнений 1.<р = (Р,-Р2 + Р3-Р4+Р5-Рл + Р7-Р3)/2 2 .х = (Р1+Р2 + Р3+Р4 + Р5+Рй+Р7 + Р8)/2

3. Ч"2(Ю =(Р2-Р4-Р6+Р8)/2

4. <Р, (Я) = (Р,-Р3- Р5 + Р7)/2 (24)

5.П2(Т2)=(Р2-Р4+Р6-Р8)/2

6. >11(Т2)=(Р,-Р3 + Р5-Р7)/2

7 .Х2(Т,)=(Р,+Р^Р5-Р7)/2

8 .Х,(Т,) = (Р2 + Р^РМ/2

Потенциал Ландау Ф зависит от семи параметров порядка через 19 базисных полиномов, из которых ниже приведены только 4 ЦI2 + >7 22 Ч12Ч22=12,■ (11 2 ~ Ч 22) <Р-1г > О VI Х2Ч; + ¥2X112 / VI3 Х2Ц1 + ¥23 Х1Ч2 (25)

Вид остальных легко восстанавливается по аналогии с (25). Переход к симметрическим координатам и базисным инвариантам позволяет без рассмотрения непосредственной геометрии решетки установить что:

1. Число независимых эффективных энергий трехчастичных взаимодействий равно 9, четырехчастичных - 27 и т.д.

2. Одним неприводимым представлением индуцируются 10 разных структур, изображенных на рис. 4.1.

В формировании шести из них, в качестве несобственного параметра порядка присутствует (р. Интересно, что фазы, представленные на рис. 4.1е и 4.1h одинаково проявляются на всех дифракционных экспериментах, хотя сильно отличаются по структуре. Так, в структуре 4.1е, имеются два кристаллографически неэквивалентных иона меди, находящиеся под действием разных квадрупольных полей. В структуре 4.1h на ионы меди действует поле диполей. Для пояснения этого факта нами приведен рис.4.2, на котором эти две структуры представлены и рассчитаны в приближении чисто ионных связей. Такой расчет и сравнение с экспериментом показали, что структура фазы 0(11) в YBa2Cu}07.y совпадает со структурой, изображенной на рис.4.1е.

В работе также решается вопрос, как и почему происходят переходы сначала из более симметричной фазы (Tet) в фазу О(П), а затем из менее симметричной фазы 0(П) в более симметричную фазу O(I). Этот вопрос решается на основании модельного потенциала

+b,Jll2il22 +02<р4+ d I3(,-i ,222) q? (26) 4

Потенциал (26) имеет физический смысл аппроксиманта потенциала общего вида при следующих ограничениях на феноменологические параметры:

а2 >0, р2 >0, 4а2+Ь, >0, с,} > -2(а2р2)ч> и с13>- [(4а2 + Ь,)] р2 (27) •

Расчет по модели (26) приводит к виду фазовой диаграммы, изображенной на рис.4.3. Аналитический расчет изменения энергий вдоль термодинамического пути Мс - Nc на рис.4.3 однозначно показал, что за переход из 0(11) в 0(1) ответственны трехчастичные взаимодействия. Эквивалентное выражение этих взаимодействий через симметрические координаты (24) дается выражениями: x(tjf +7j2),(f}\ —Чг)ф нху?.

Учет эффективных взаимодействий в пяти координационных сферах позволяет исчерпать все возможные формальные виды слагаемых в неравновесном потенциале Ландау феноменологической теории. Остается вопрос о том, является ли столь полный учет взаимодействий необходимым? Ответ на i

этот вопрос в диссертации получен путем вычисления устойчивости распределения кислорода в слое Cu(I)0(l-y), относительно малых флуктуаций, при низких температурах, Вычисления проведены на основе потенциала (23), ,

учитывающего только эффективно парные взаимодействия. Устойчивость каждого из решений уравнений состояния относительно малых флуктуаций определяется положительной определенностью матрицы ЦМ^Н , элементы которой определяются как вторые производные потенциала (23) по Pf. Mlfc = д^ФЛ)Р,. д Рк.

Соотношения симметрии позволяют с точностью до (Т/Х,)2 найти собственное значение матрицы ||M,iJ|:

Х1 = 8(4У,'+ У2(|)+ У2(2,+ У3+ 2У5) + Т 8 ^(Р,) =8и, + Т2„,.. 8 Г2(Р,) = 8(-4У,'+ У2(1)+ У2(2)+ У3+ 2У5) + Т Г2(Р,) ^8и2 + 8 Г2(Р,) =?ч= 4(-У2")- У2(2)+ У3+2У5) + Т 21=о ..3 {2(Р2,+1) ^4и3 + ТЕ_,„ 4 Г2СР2,-1> (30) Х5 = Х6= 4(У2(|)- У2<2)- У3+2У5) + Т Г2(Р21) =4и4 + ТЕ,„. 4 Г2(Р2,) = Л8 = 4(-У2(1)+ У2(2)- У3+2У5) + Т ..4 Г2(Р2,-1) -4и5 + ТХР|. ,4 Г2(Р2,-.) здесь Г2 ((х) = [х(1-х)]"'.

Из (30) получаем, что если отбросить взаимодействия в далеких координационных сферах, например, ограничиться двумя координационными сферами, то = Х6 --Х-] = - Я.8. Следовательно, при низких температурах теория, основанная на учете только эффективных парных взаимодействий, приводит к выводу, что при Т—>0 могут быть устойчивы только одна из двух фаз, изображенных на рис.4.2. Аналогичный анализ, проведенный на более полной модели, показал, ' что: для того, чтобы стабильной оказалась любая из фаз, изображенных на

рис.4.1. Ь,е или Ь, теория, с необходимостью, должна включать четырехчастич-ные взаимодействия, причем радиус эффективно парных взаимодействий должен, как минимум, охватывать пять координационных сфер. Л Таким образом, на основании расчетов, выполненных в главе 4, сдела-

ны выводы, которые, в качестве положения номер 6, вынесенного на защиту.

Кроме развитой нами теории, значительную часть главы 4 занимает обработка и обсуждение экспериментальных данных по сегнетоэластиче-ским деформациям, наблюдаемым в УВа2Си}07.у, в зависимости от температуры и концентрации кислорода, а также и связи сегнетоэластических деформаций полиэдра ионов О2", окружающего ион Си(1), и температуры перехода в сверхпроводящее состояние. В частности, установлено, что в пределах погрешности эксперимента существует линейная связь между температурой перехода УВагСи^Оу.у в сверхпроводящее состояние и суммой квадратов тетрагональной и орторомбической деформацией кислородного полиэдра. Поскольку, согласно построенной теории, сегнетоэла-стические переходы, происходящие в УВа2Си^07.у можно рассматривать, как собственно сегнетоэластические переходы типа произвольной деформации в кубической перовскитной ячейке (прафазе), то нами (в главе 4) I) поставлен и решен вопрос о взаимодействии сегнетоэластических дефор-

маций прафазы с деформациями, обусловленными утроением периода перовскитной ячейки вдоль одной из осей четвертого порядка с образованием цепочек ...YBa.BaYBa.Ba... . Задача решена в приближении эффективно-11 го поля одноосных продольных напряжений, действующих на спонтанные

сегнетоэластические деформации прафазы. Проведенный анализ является первым приближением теории, предполлагающим отсутствие обратного влияния сегнетоэластических деформаций на вероятности распределения ионов 7 и Ва вдоль осей четвертого порядка прафазы.

ф*0

тйг > ( -Л> ( -я> ( -А> О

) ( > 1 ) ( > О

> < ) ( ) ( > О

) ( тТ ) < тТ > < -Л- > О -А-

о

А* Л О

ЧЛ2*0

ф ф о

-АО < -в) ( т!г ) < -в> < )

) ( > < 1 ( ) < >

О < > ( ) ( > < С

о < -IV 1 ( -я- ) < -А- ) ( )

о

А* Р

о

. ( > , к ( -А> .

О . к < ) . 1 О

. ( ) ■ . < ) к

) . -о- , ( -Л- ) < . 1 -д-

о д.О

А

□

О» Д X

-п, = 0 ф * О

I I 1 ( ) I 1 <

I 1 1 < > 1 1 <

1 1 1 ( > [ 1 о

) [ -л- 1 ( -л- ) 1 1 о -л-

о □

А«Д Д'А

о о

-е- о , -е. < -е) . . (

1 к , с , <

) . . < I , . (

1 к •е- к ( -е- 1 . -е- к ( -е-

ОАО А. Л А • Л 0«0 ОАО

> : : ( ) : : (

» : : < 1 : : (

> : : ( > : : <

) : -А- Уг -л-

X О О X □ •Р Д»Д А» А

X О О X

Х,*0

х2 = о

ф Ф о

-е- 1 i к к к к . к

к к 1 к к 1 > к

> . к к к к к к

к « -я- к к -н- к к ■о- к к

А

а «о

А

-е- -е. к к к

О ( > ( 1 < > <

к к к к . к к к

О ( ■еь > < ) с -е- ) ( -А-

А

д.о о

-йг

) [ 1 1 1 I

1 1 I 1 I ( -л- > I

X

о»д

а

Рис. 4.1. Гипотетические структуры слоев СиО].у в УВа2Си3Ог.у. Различные геометрические фигуры соответствуют различным вероятностям Р,-, • - атомы меди.

(в) 0=5/1 е, у=0,375 Р,=Р3=9/1в, Р,=Р6=3/1б Р2=Р4=Рв=Рв=^6

(Ь)

Р,=Р5=9/7б, Р3=Р7=3/У6 Р2=Р<=Рв=Рв=4//6

Рис. 4.2. Возможные структуры фазы ОН. Заштрихованные части соответствуют величинам вероятностей Рг -атомы меди.

Рис. 4.3. Фазовая диаграмма со сменой параметра порядка.

1-0-

с г-

33 СП-. .

« ОЭ .

В пятой главе рассматриваются фазовые переходы в ахиральных и хиральных жидких кристаллах.

Типичные жидкокристаллические соединения состоят из органических молекул, имеющих анизотропную форму, например, форму стержней или дисков. Первые образуют каламитную, а вторые дискоидную, либо столбчатую структуры. Нами изучались производные салицилаль- и бензальанилинов, образующих возможные нематические хиральные фазы, в т.ч. и фазы низкой симметрии (биаксиальные). Жидкие кристаллы с ахиральными молекулами по структуре разделяются на два типа - нематики (N) и смектики (Sm). Фундаментальной особенностью нематических фаз (N), отличающей их от жидкости, является наличие преимущественного направления вделенных осей молекул вдоль «директора» п, при этом центры тяжести молекул расположены хаотично, как в изотропной жидкости (фаза Г). Таким образом, при переходе в тематическую фазу (N), трансляционная симметрия жидкости Т(3) сохраняется, а вращательная О(З) разрушается. Для ахиральных молекул симметрия дискоидной N фазы является всегда будет непрерывной или дискретной подгруппой группы DTh: О«,,, CU, Cxv, Dnb, Dnd, Cnh, Cnv) S2„, следовательно, нема- * тики могут быть, как аксиальными Na, так и биаксиальными Nb- Эксперимент показывает, что фазовый переход I-N всегда первого рода, хотя термодинамически слабо выражен. Наиболее надежный подход к описанию фазовых диа- , грамм и к теоретическому предсказанию новых фаз представляет феноменологическая теория, в которой термодинамический потенциал является функцией параметра порядка и его производных. Несмотря на пристальное внимание к теории ЖК, до наших работ не было проведено полного исследования особенностей фазовых диаграмм при переходе между изотропной и нематиче-ской фазами. В диссертации проведено исследование всех особенностей полной фазовой диаграммы при переходах из фазы I в фазы N, включая Na, Иь и биаксиальную фазу Ne

Функция плотности распределения вероятности ориентации анизотропных молекул зависит от координаты г и направления Я, ив общем виде может быть представлена как:

p(r,n)=Zplm(r) Ylm(n) (31)

где Y,„,(n) - сферические гармоники, р/,„(г) - тензоры, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы вращений. Фазовый переход в фазу N I

характеризуется тензором второго ранга (1=2), т.е. симметричным бесследовым тензором Qnm. Собственные значения которого представим в виде: (-1/2 (17/ + Di rj2); -1/2 (r/i - 0,3 rj2 ); rji). Тогда целый рациональный базис инвариантов, составленный из компонент параметра порядка, принимает вид:

I, = 2/3 spur((f) = (rfi + ,f2); I2 = 4/3 spur(tf) =(rf,-3 n,rf2) (32)

такой же, как и у сегнетоэластика, кубического в высокосимметричной фазе. Однако, в ЖК параметр порядка зависит от координат и в неравновесный потенциал Ф следует включить слагаемые, учитывающие энергию неоднородностей.

Fe, = '/2 (К, (div п)2 + К2 (п rot nf + К} (п xrot п)2 ), где К, (i = 1,2,3,) — упругие постоянные поперечного изгиба, кручения и продольного изгиба, соответственно. В каламитных ахиральных фазах обычно >Kt >К2 >0, а в дискоидных К2> К/ >К3 > 0. В последнем случае равновесному состоянию отвечает решение п = const , и неравновесный потенциал, описывающий переход AW имеет вид:

Ф(Ц1,Ц2) = F(Ij,I2) (33)

Из системы уравнений состояния:

дФ/дг^ =F, 2 tj,+F23 (rf, - tf 2) = О

дФ/дг}2 =F,2 t]2-F26 rj, t]2 = 0, (34 )

где F, = dF/dl, i= 1,2 получаем решения, отвечающие четырем различным фазам: l:t],=0, Ji2 = 0;Nta: ц, * 0, ?]2 = 0; Nh: ц2*0; (35)

где решение Na+ (r|i > 0 ) отвечает аксиальной каламитной, a Na' (т)| < 0 ) дис-коидной, Nb — биаксиальной фазам. Устойчивость фаз определяется положительной определенностью матрицы вторых производных

H,i = д2 Ф/дт], дщ. Для фазы Nb система уравнений (34) имеет вид:

F, = О, F2 = О а условие устойчивости F,i F22 - Fl2 >0, где Flk = if F/сЯ, dlk. Отсюда следует, что для устойчивости фазы Ыь необходимо учитывать слагаемые до шестой степени включительно. Для описания перехода в возвратную аксиальную фазу необходимо учитывать слагаемые минимум восьмой степени по tji и г] 2:

F = a, I,+ a21,2 +а3 // + а41,4 + Ъ, 12 +Ь2 // + с121,12 + сш I,212 +сш I, ti (36) В результате стандартных вычислений по (36), получаем, что возможны всего четыре типа фазовых диаграмм, принципиально различающихся числом особых точек пересечения и касания линий границ устойчивости фаз. На рис.5.1 сплошные линии соответствуют линиям равенства энергий фаз, штриховые линии - линиям переходов второго рода. Точки Li на рис. 5.1 - точки фазовых переходов на термодинамическом пути MN. Таким образом, на рис.5.1 выявлены все возможные последовательные смены фаз, которые допускает симметрия задачи. Проявление на эксперименте дополнительных фаз может свидетельствовать о том, что симметрия параметра порядка, описывающего мезофазы ахиральных ЖК, является тензором более высокого ранга.

В жидкокристаллических системах, состоящих из хиральных молекул или получаемых при добавлении хиральных молекул в рацемические смеси, образуется холестерическая фаза N*. В фазе N* направление Я преимущественного расположения осей молекул вращается «геликоидально». Расстояние, на котором направление п поворачивается на угол 2тс, называется шагом закрутки (Z). Величина Z может быть как малой («100нм), так и превышающей раз-

меры образца. Шаг (Z) очень чувствителен к внешним воздействиям, в частности к изменению концентрации хиральных молекул в смесях. Эксперимент показывает, что при большом значении Z(>500hm), фаза N* при повышении температуры непосредственно переходит в фазу I, а в системах с меньшим значением Р в узком интервале температур наблюдаются три голубые фазы (Blue Phase - BP). Эти фазы (ВР1,ВРИ и BPIII) характеризуются локальным порядком, образуя в BPI объемно центрированную (О8), а в BPII (О2) простую кубические структуры линий дисклинаций. В голубой фазе PBI1I, часто называемой голубым «туманом», линии дисклинаций, если они существуют, образуют аморфную структуру. В диссертации в рамках феноменологической теории проводится исследование более полной фазовой диаграммы, включающей как критическую точку, так и фазовые переходы BP—>N' и I-N. Предполагается, что переход между фазами I и «голубой фазой» III описывается псевдоскалярным параметром порядка <р, ориентацией и двухвалентного бесследового тензора, а шаг спирали определяется упругой энергией (1/2)К2 (QrotQ)2 + XQrotQ. Неравновесный потенциал однородной задачи имеет вид:

F — ixii +пЬ+Ь\{л\ -3>7iJ72)+«207l2 +Vi) + A<p + + в<р2 +С<р2 +yx<p(Ti\ +rih

В результате вычислений по (37), получена фазовая диаграмма, изображенная на рис.5.2. На рис.5.2 приняты следующие обозначения Q - критическая точка типа жидкость - пар, Т— трехфазная точка, ff - холестерическая, 1 - изотропная фаза, BPIII - голубая фаза, LP - линия фазового перехода V -BPIII, QT - линия изоморфного фазового перехода 1-ВР1П, TG - линия перехода jV* -1.

В результате исследований, описанных в пятой главе, автором были сформулированы выносимые на защиту положения 7 и 8.

В шестой главе обсуждается вопрос, оставшийся открытым в главах 2 и 3: какие причины могут приводить к упорядоченному состоянию TP, которое не соответствует химическому составу вещества. Ответ на этот вопрос дан на основе вычисления зависимости внутренней энергии от вероятностей распределения ионов В/2* и В95* в тройных свинецсодержащих окислах со структурой перовскита и составом АВц^В^^О^. Рассматриваются две модели. Одна, охватывающая все возможные структуры, в которых возможное упорядочение 1:1 определяется расширенной ячейкой, включающей 8 кубических перовскитных ячеек. Расширенная ячейка второй модели может быть представлена, как куб, размером ЗахЗахЗа. Таким образом, во второй модели ионы В; и в" упорядочиваются по 27 подрешеткам. Чтобы был ясен характер наших рассуждений в диссертации, ниже приведена схема расчетов и некоторые ответы. В модели с восемью подрешетками в структуре перовскита для полного учета эффективнопарных взаимодействий необходимо предположить, что эти взаимодействия распространяются не менее, чем на четыре координационные

(38)

сферы. При этом связь между параметрами порядка и вероятностями заполнения позиций ионами-f^ дается соотношениями:

Г, = (Р, + Р2 +Р3+Р4 +р5 +р6 +р7 R4 =(Л-Рг-Рз +р4-Ps +Рь +Pi

М2={РХ+Р2-Р3-Р4-Р5 -Р6 +Р7 +P8)/Vs М3 =Щ-Р2 + Р3-Р4-Р5 +Р6-Pj + Р8)/л/8 Xi = (Р, +Р2 + Р3 +Р4-Р5-Р6-P1 -Ps)/J8 X2=(Pl-Р2 + Р3-Р4 +Р5-Р6 + Р7 -P8)/V8 Х3 = (Р, +Р2 -Р3-Р4 +Р5 + Р6-Р7 -Р8)/л/8

Если представить неравновесный потенциал, как функцию симметрических координат в виде:

F«E0 c + {ß2Г2 +aiRR2 +а1М(М? +м\ +М32 +alx(xf +Х22 +

+ Х%) + Т-Х--(Г2 +R2 +М2 +М2 +М3 +M})}N! 8 ^

2с(1-с)

то соотношения между феноменологическими параметрами (39) и энергиями • упорядочения ионов первой, второй, третьей и четвертой координационных сфер принимает вид:

Я|Л =(-3wj +3w2 -w3 +2W4)/2

аШ = (~wl - w2 + w3 +2w4)/2 ^

a\x = O^i - VV2 - w3 + 2W4 ) / 2

//2 = (3w| + 3w2 + и'3 + 2и>4) / 2

Из (40) видно, что, если энергия взаимодействия спадает с расстоянием достаточно резко, например, как г по модели Ленарда-Джонса, то знак w\ определяет наиболее стабильное равновесное состояние системы при Т=0. Если wt<0, то это распад TP на две фазы, как предположено в гл.З. Если wi>0, то - это упорядочение, которое, наблюдается в упорядоченных регионах PbMg/Мъ/зО $ Аналогичный расчет, выполненный для модели с 27 подрешетками так же указал на то, что возможны два типа равновесных состояний: либо состояние распада,

либо упорядочения с двенадцатикомпонентным параметром порядка А, причем наименьшая энергия соответствует упорядочению, наблюдаемому в барий-содержащих тройных окислах.

-0,2

-0,3

- 0,08 -0,04 0 -0,04 b, Рис. 5.1. Фазовая диаграмма с областью существования ахирального двуосного нематика.

Рис. 5.2. Теоретическая фазовая диаграмма хиральных ЖК с голубой фазой.

Сравнение равновесных свободных энергий состояний, упорядоченных по типу 1:1 и по типу 1:2 : G(l:l) и G(l:2) показало, что в первых трех сферах эти энергии совпадают. Различие в их выражениях через энергии упорядочения возникает, начиная с 4ой координационной сферы. Таким образом, различие очень мало: с учетом потенциала Ленарда-Джонса, оно соответствует примерно 1/64 W|«0,02 Td. Поэтому, переход между этими упорядочениями 1:1 и 1:2 может быть вызван малыми воздействиями, например, примесями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

¡.Построена теория равновесной фазовой диаграммы твердых растворов АихАё|.х, учитывающая возможность расслоения упорядоченных фаз. Показано, что некоторые фазы, наблюдаемые в твердых растворах могут >

быть описаны как стабильные только при учете многочастичных (нелинейных) взаимодействий.

2. Построена теория стадийного упорядочения сплавов нестехиометри-ческого состава при понижении температуры и дано термодинамически обоснованное описание неоднородных структур разных масштабов в природных твердых растворах Ли^Ад^.

3. Построена теория фазовой диаграммы твердых растворов тройных окислов со структурой перовскита. Установлена связь между феноменологическими параметрами макроскопических и микроскопических теорий, рассмотрен пример сегнетоэластического перехода в УВа2Сиз07.у.

4. Построена теоретическая фазовая диаграмма, описывающая фазовые состояния хиральных и ахиральных жидких кристаллов в широких областях изменения внешних параметров. Диаграмма хиральных ЖК включает всю область стабильности «голубых фаз». Для ахиральных нематических фаз диаграмма позволяет описать переходы между изотропной и биаксиальной фазами.

5. Разработана теория упорядочения кислорода в УВагСизОу.у, уточнена структура фазы ОН. Построена полная фазовая диаграмма, возникающая при фазовых переходах со сменой параметров порядка (несобственный параметр порядка в фазе ОН становится собственным в фазе 01).

6. Сформулировано новое научное направление: «Физика взаимного влияния распадов и упорядочений, происходящих в процессе формирования активных материалов для микроэлектроники и пьезотехники из многокомпонентных твердых растворов, а также в процессе метаморфизма самородных металлов».

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Стрюков М.Б., Княжанский М.И., Щипакина O.A., Стульнева Т.М., Брень В.А., Минкин В.И., Ореховский B.C. Люминесценция и фотохимия азометинов X // Журнал физической химии. -1975. - Т.49. -№11.- С.2924-2927.

2. Стрюков М.Б., Любарская А.Е., Княжанский М.И., Дезактивация электронного возбуждения в молекулах 2-(о-оксифенил)- бензаксазола // Журнал прикладной спектроскопии. - 1977. - Т.27. - №6. - С. 1055-1060.

3. Стрюков М.Б., Ореховский B.C., Княжанский М.И., Симкин Б.Я., Брень В.А. Люминесценция и фотохимия азометинов XI // Журнал физической химии. - 1978. - Т.52. - №4. - С. 1075-1076.

4. Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова E.H., Гуфан А.Ю. Модель формирования структуры упорядоченных фаз в YBa 2Cu зО?.у / Труды международной конференции «Упорядочение в минералах и сплавах» - (ОМА-2000), Россия, Азов 27-29 августа 2000. - С. 156-164.

5. Новгородова М.И., Садков А.Н., Стрюков М.Б., Гуфан Ю.М. Роль многочастичных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз (пример упорядочения бинарного нестехиометрического состава в структуре AI) / Труды международной конференции «Упорядочение в минералах и сплавах»,(ОМА-2000), Россия, Азов 27-29 августа 2000. - С. 194-200.

6. Сгрюков М.Б., Садков А.Н., Климова Е.Н, Кладенок Л.А. Влияние многоподрешеточности на спектр элементарных возбуждений вблизи ориен-тационных фазовых переходов / Труды международной конференции «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» (SCDS-2000), Россия, Азов, 18-23 августа 2000. - С.79-81.

7. Гуфан Ю.М, Стрюков М.Б., Новгородова М.И.. Садков А.Н.. Гран-кина А.И. Теория фазовых состояний золото-серебрянных природных соединений // Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С. 799-803.

8. Гуфан А.Ю., Климова E.H., Прус Ю.В., Стрюков М.Б.Теория структуры слоев Си(1) О 1-у в YBa 2Cu 307-у. (1-2-3) // Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С. 788-792.

9. Гуфан Ю.М., Новгородова М.И, Климова E.H., Стрюков М.Б., Садков А.Н. Роль нелинейных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз.// Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С.795-799.

10. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков МБ., Кладенок Л.А. Анализ моделей фазовых переходов в (CH3NH3)5Bi2Xl 1 (X = CI, Вг) // Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С. 792-795.

11. Ларин Е.С., Стрюков МБ., Кладенок Л.А., Романовский К.Д. Т-х фазовая диаграмма бинарной смеси хиральных и нехиральных смектических жидких кристаллов. // Известия РАН. Серия физическая.- 2001. - Т.65. - №6. -С. 814-816.

12. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков М.Б. Теория фазовых диаграмм одноосных несобственных сегнетоэластиков // Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №8. - С. 1102-1109.

13. Ларин Е.С., Стрюков М.Б., Кладенок Л.А., Садков А.Н. Влияние * одноосного давления на собственный сегнетоэластический переход типа растяжение (сжатие). // Известия РАН . Серия физическая. — 2001. - Т.65. — №8.

-С. 1110-1113. ,

14. Стрюков М.Б. Корреляция спонтанных деформаций кислородного окружения иона Си(1) и Тс в YBa 2Cu307-y // Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №8. - С. 1168-1171.

15. Гуфан А.Ю., Стрюков М.Б. Теория структуры фазовой диаграммы YBaCuO / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001. - С.104-111.

16. Гуфан Ю.М., Климова E.H., Прус Ю.В., Садков А.Н.,Стрюков М.Б. К теории фазовых превращений в РгАЮз / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001. - С.122-130.

17. Кладенок Л.А., Ларин Е.С., Сергиенко И.А., Стрюков М.Б., Ураж-

дин С.В. Феноменологическая теория фазовой диаграммы гексагонального ■

ВаТЮ3 / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001. - С.170-172.

18. Gufan Yu.M., Sergienko I.A., Strukov M.B.Parent Phase as a zero approximation in phase transition theory /SPT 2001, Symmetry and Perturbation Theory, "World Scientific", 6-13 May, 2001, Italy, Cala Gonone, Sardinia.-P.106-112.

19. Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Ураждин C.B., Стрюков М.Б. Несобственная сверхпроводимость в одноосных кристаллах со слабой анизотропией в базисной плоскости /Труды международной кнференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001.-С.113-122.

20. Новгородова М.И., Гуфан А.Ю., Климова Е.Н., Садков А.Н., Стрю-ков М.Б. Вторичное упорядочение в сплавах Ag(x)Au(l-x) // Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 896-903.

21. Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au // Известия РАН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 797-802.

22. Ларин Е.С., Простаков А.Е., Кладенок Л.А., Стрюков М.Б. Фазовая диаграмма хиральных жидких кристаллов с голубой фазой BPIII // Известия РАН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 842-846.

23. Ларин Е.С., Простаков А.Е., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Феноменологическая теория хиральных примесей в рацемичных смесях // Известия РАН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 846-852.

24. Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Ураждин C.B., Стрюков М.Б. Несобственная сверхпроводимость в одноосных кристаллах со слабой анизотропией в базисной плоскости // Кристаллография. - 2002. - Т.47. - №6. - С. 1085-1092.

25. Простаков А. Е., Ларин Е.С., Стрюков М.Б. Феноменологическая ■ теория фазового перехода из изотропной фазы в аксиальную и возвратную

нематические фазы в ахиральных жидких кристаллах //Кристаллография. -2002.-Т.47, - №6.-С.1110-1119.

26. Гуфан А.Ю., Стрюков М.Б. Теория фазовой диаграммы, соответст-* вующей упорядочению кислорода в YBa2Cu30(7-y) // Известия РАН. Серия

физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 791-796.

27. Стрюков М.Б. Связь между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, учитывающих и не учитывающих несобственное до-упорядочение. // Известия Вузов. Северо-кавказский регион. Сер. Естественные науки. - 2003. - №3 (приложение). - С.70-75.

28. Стрюков М.Б. Влияние числа квазисобственных параметров порядка на физическое содержание феноменологических констант теории Ландау.// Известия Вузов. Северо-кавказский регион. Сер. Естественные науки. - 2003. - № 3 (приложение). - С.66-70.

В печать 30.05.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3832 Полиграфическое подразделение КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

»kW«»/

wzsy

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ ЛАНДАУ.

§1.1. Некоторые общие определения.

§ 1.2. Принятый подход к проблеме.

§ 1.3. Модели, принимаемые в феноменологической теории и их ограничения.

§ 1.4. Краткое описание некоторых других методов и подходов построения теории фазовых переходов и описания фазовых диаграмм.

§ 1.5. Статистическое обоснование феноменологической теории.

§ 1.6. Метод Ландау вычисления статистической суммы.

§ 1.7. Связь между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, учитывающих и не учитывающих несобственное доупорядочение. ■'

§ 1.8. Влияние числа квазисобственных параметров порядка на физическое содержание феноменологических констант теории Ландау.

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ЗОЛОТО-| СЕРЕБРЯНЫХ ПРИРОДНЫХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ.

§2.1. Описание объекта. Постановка задачи.

§2.2. Близкодействие и дальнодействие в моделях упорядочения.

§2.3. Роль нелинейных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз.

§2.4. Антиизоструктурные фазы и их идентификация. ч^

§2.5. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au.

§2.6. Вторичное упорядочение в природных твердых растворах бинарных систем.

ГЛАВА 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СОБСТВЕННОГО РАСПАДА БИНАРНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К ОПИСАНИЮ ФАЗОВЫХ

СОСТОЯНИЙ ТРОЙНЫХ ОКИСЛОВ со СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА.

§3.1. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада твердых растворов.

§3.2. Аналитическое оформление теории собственных распадов второго рода.

§3.3. Области собственного распада в пространстве феноменологических параметров теории и типы фазовых диаграмм.

§3.4. Взаимное влияние упорядочения и распада бинарных твердых растворов. Фазовые диаграммы в пространстве Т-с.

§3.5. Механизм ретроградной растворимости полярных нанорегионов в PbMg!/3Nb2/303.

§3.6. Механизм образования упорядоченных нанорегионов в PbMgI/3Nb2/303, обусловленный распадом твердого раствора.

§3.7. Собственные распады и свойства PbMgi/3Nb2/303.

ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ YBa2Cu307.y.

§4.1. Модели структур упорядоченных фаз YBa2Cu3 Oj.y

§4.2. Модель структуры слоя CuOi.y в тетрагональной фазе и 3 минимальное число эффективно парных взаимодействий, совместимое с удвоением периода в фазе Oil.

§4.3. Неравновесный потенциал Горского-Брегга-Вильямса и стабильность однородного состояния.

§4.4. Теория Ландау упорядочения кислорода в YBa2Cui01y.

§4.5. Фазовая диаграмма и упорядоченные фазы.

§4.6. Ограничения на компоненты параметра порядка.

§4.7 Стабильность упорядоченных фаз.

§4.8. Структура фазы 0(11).

§4.9. Теория Ландау о состоянии подрешетки ионов меди в слоях

Си (1) (О xDi-xb

§4.10. Экспериментальная идентификация фаз.

§4.11. Фазовая диаграмма, содержащая фазы 0(1) и 0(11).

§4.12. Обоснование модели кубической прафазы YBa2Cu307.y.

§4.13. Корреляция между температурой перехода YBa2Cu307.y в сверхпроводящее состояние и структурой ближайшего окружения иона Си(I).

§4.14. Применение инноров в теории фазовых переходов со сменой параметров порядка.

§4.15. Влияние слоистого строения УВагСщО^.у на собственно сегнетоэластические переходы.

ГЛАВА 5. ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ И ФАЗОВЫХ

ДИАГРАММ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.

§5.1. Описание объекта исследования.

§5.2. Феноменологическая теория фазового перехода в аксиальные и биаксиальную фазы.

§5.3. Фазовая диаграмма хиральных жидких кристаллов с голубой фазой BPIII.

§5.4. Влияние хиральных примесей на фазовые состояния рацемичных смесей.

ГЛАВА 6. ТЕОРИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ УПОРЯДОЧЕНИЙ В ТРОЙНЫХ ОКИСЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА.

§6.1. Теория структуры моноклинной фазы свинецсодержащих оксидов со структурой перовскита.

§6.2. Возможная природа нестехиометрического упорядочения в перовскитах состава РЬВ[1ЪВ11Ъ0Ъ.

Щ

Актуальность темы.

Процессы, происходящие при фазовых переходах, коренным образом меняют свойства веществ, и интерес к этому явлению не ослабевает на протяжении всей истории человечества. Многие принципиальные технические достижения современной цивилизации базируются на знаниях тех резких изменений свойств веществ, которые происходят при фазовых переходах. В ^ качестве примера достаточно упомянуть фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние [1]. Свойства ряда веществ, возникающие при переходе в магнитоупорядоченное состояние, определяют состав материалов для микроэлектроники, записи, хранения и считывания информации [2-3]. Такую же или почти такую же роль в технике наших дней играют фазовые переходы в сегнето - и пьезоэлектрическое состояние [4-5]. В современных малогабаритных дисплеях используются изменения оптических характеристик веществ при фазовых переходах в жидкокристаллическое состояние или при переходах между жидкокристаллическими фазами [6,7].

Ежегодно в сотнях научных статей обсуждаются проблемы теории фазовых * переходов. В течение 2002 года только в России прошло более двадцати международных конференций и школ, основной тематикой которых были фазовые переходы, создание и применение активных материалов.

Несмотря на многочисленные публикации, ряд вопросов общего характера оставался нерешенным. Во-первых, это относится к описанию в единой схеме упорядочений и распадов твердых растворов и сплавов [6-17]. Без теории, охватывающей оба эти явления, невозможно описать взаимное влияние распадов и упорядочений. Вопрос актуален, как с точки зрения фундаментальной науки [8-9], так и с точки зрения возможных приложений [9* 11,17-20], т.к. почти все материалы, нашедшие применение в микроэлектронике, пьезотехнике и в других прикладных науках [2-3, 5-6, 17-18, 21-24], а также большинство минералов формируются в результате процессов распада и упорядочения, протекающих одновременно или последовательно [4,8,17,19,25-32]. Однако, во всех работах по физике формирования материалов используется либо теория упорядочения Ландау [1,4-6,13-17,21-23,30,33-45], либо теория распадов Френкеля [13-17,46]. Второй, требующий решения вопрос общего характера, касается разработки теории фазовых Т-с диаграмм сложных соединений и возможных типов упорядочения стехиометрических и нестехиометрических составов. В рамках физико-химического анализа [1011,47] вопрос о структуре фазовых диаграмм любых твердых растворов решается экспериментально [10-11,47-49]. Затем по структуре уже известной фазовой диаграммы восстанавливаются термодинамические потенциалы фаз [10-11,47-49]. Физическая теория структуры сложных фазовых диаграмм получила математическое оформление относительно недавно [ 30,38,50-52]. В последующих работах на эту тему [34,37,44,60] обсуждаются только те несколько примеров, которые были рассмотрены в первых работах [30,38,5052]. Расширение круга решенных задач в этой части теории фазовых диаграмм представляется необходимым. Во многих конкретных приложениях существенный интерес представляет теория упорядочений, не соответствующих химическому составу [8-11,15,17-19,25-27,46], и теория упорядочений нестехиометрических составов [17,46]. Последняя из перечисленных задач является предметом широких дискуссий в связи с обсуждением свойств свинецсодержащих релаксоров (нового поколения материалов для пьезотехники) и теорией толерантности высокотемпературных сверхпроводников к содержанию кислорода в усредненной химической формуле соединения.

Предлагаемая диссертация посвящена общим вопросам теории фазовых переходов и теории фазовых диаграмм. Работы, на основании которых написана диссертация, в хронологическом порядке приведены дополнительно отдельным списком после раздела «Выводы» и маркированы буквой А перед номером в списке. Выводы диссертации основаны на построении теории переходов в конкретных химических соединениях [А1-А4,А5,А9,А11,А16-А20,А25,А27,А30-А33], твердых и жидкокристаллических растворах [А6,А10,А12,А23-А24,А26,А30] и сплавах [А6-А8,А10,А21-А22]. Вопросам общей теории фазовых переходов посвящены работы [А7,А13-А14,А22,А28-А29,А31-А32], а также, в той или иной степени, все другие работы автора.

В связи с этим актуальность темы диссертации не вызывает сомнений.

Основная цель диссертации.

Основной целью данной диссертации являлось построение единой теории, охватывающей как возможный распад твердых растворов и происходящие на его фоне упорядочения продуктов распада, так и возможные упорядочения, инициирующие распад или наоборот - стабилизирующие однородное состояние твердого раствора.

Основные объекты исследований.

1. Фазовые состояния природных твердых растворов AuxAgj.x. Самородное золото всегда содержит некоторое количество серебра и отличается от лабораторных аналогов тем, что проявляет состояние распада почти при всех концентрациях Ag. Среди продуктов распада, кроме чистого серебра, обнаруживаются хорошо ограненные монокристаллы кюстелита (AuAg3) и ряд других упорядоченных структур постоянного состава. Продукты распада упорядоченно расположены и ориентированы [25-26].

2. Упорядочение кислорода и сегнетоэластические характеристики YBa2 Cu307.r

Фазовые переходы упорядочения кислорода в YBa2Cu307.y характеризуются сменой параметров порядка, что, как показано нами, соответствует существенной роли дальнодействия (распространения механизма на пять координационных сфер). Когерентное упорядочение кислорода в УВа2 Си307.у распространяется на расстояние до 50 nm [53-54].

3. Фазовые переходы в жидкокристаллическое состояние, соответствующие переходам в «голубые фазы» и изменения состояния различных смесей под действием хиральных примесей.

4. Фазовые переходы распада и упорядочения в свинецсодержащих релаксорах со структурой перовскита [55-58].

В этих веществах с аномально высокой диэлектрической проницаемостью возникающее стабильное состояние при комнатной температуре соответствует распаду на упорядоченные нанорегионы и неупорядоченную матрицу. Средний состав нанорегионов и матрицы в рамках предположения об ионных связях и диэлектрическом состоянии обоих продуктов распада соответствует стабильности пространственного разделения зарядов. Кроме этого, значительный интерес для практических приложений представляет то, что в области морфотропных границ, разделяющих твердые растворы свинецсодержащих перовскитов тетрагональной и ромбоэдрической симметрии, обнаружены новые фазы, считающиеся ответственными за аномально высокие электромеханические характеристики релаксоров.

Научная новизна.

В работе впервые:

• Построена феноменологическая теория, описывающая в единой схеме распады и упорядочения твердых растворов. Теория обобщает феноменологическую теорию фазовых переходов Ландау тем, что неравновесный потенциал вычисляется статистическими методами, и потому оказывается целой, но необязательно рациональной функцией компонентов параметра порядка. Обоснование метода на базе микроскопической модели, учитывающей многочастичные взаимодействия, позволило в общем виде установить связь энергии межчастичных взаимодействий и феноменологических параметров неравновесной внутренней энергии и энтальпии.

• Предложен и апробирован метод, позволяющий по структуре кристалла и симметрии параметра порядка установить минимальное число координационных сфер, которое должен, охватывать радиус межатомного взаимодействия, для того, чтобы рассматриваемая упорядоченная структура могла быть стабильной относительно малых флуктуаций других обобщенных координат.

• Показано, что дальнодействие, обусловленное несобственными параметрами порядка, например, деформацией объема при фазовом переходе, и четырехчастичные взаимодействия между атомами компонент сплава позволяют описать в качестве стабильных те фазы, которые при стандартном описании в рамках теории Ландау, оперирующей только собственным параметром порядка, могут реализовываться в природе лишь за счет восьмичастичных взаимодействий.

• Предложен метод, позволяющий установить относительную стабильность упорядоченных фаз, описываемых разными параметрами порядка. Метод апробирован на моделях фазовых переходов, учитывающих эффективно парные взаимодействия, что позволило сравнить добавки к внутренней энергии за счет упорядочений с удвоением и утроением примитивной ячейки, вне зависимости от вида парного потенциала.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Вычисление потенциала Ландау методами статистической механики, позволившее установить соотношение между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, описывающими один и тот же фазовый переход, но предполагающих разное число степеней свободы кристалла.

Метод вычисления коэффициентов потенциала Ландау позволил снять ряд противоречий, существовавших в общих выводах феноменологической теории, см, например, [22,52]. (Подробно рассмотрены примеры разного числа квазисобственных и несобственных параметров порядка).

2. Существуют структуры упорядоченных бинарных твердых растворов и сплавов одинакового химического состава, принципиально различающиеся по вероятностям распределения атомов в структуре, которые не могут быть разделены на основе данных только рентгеноструктурного анализа.

В качестве доказательства этого .факта, приведены подробные вычисления распределения вероятностей заполнения узлов расширенной ячейки для сплавов состава АВ, АзВ5 и А2Вз, АВ2 и др., упорядоченных в соответствии со звездой вектора к10=у^ (bj+bi) на узлах структуры А1.

3. Для описания полной, допускаемой симметрией фазовой диаграммы, соответствующей трехкомпонентному параметру порядка, определяющему упорядочение Zlo на узлах структуры А1 с учетверением объема примитивной ячейки, достаточно ограничиться потенциалом четвертой степени и учесть допускаемые симметрией несобственные (вынужденные) искажения структуры, в частности, полносимметричный параметр порядка Френкеля [16 ].

Более ранние результаты [30,50,60] утверждали необходимость учета в этой и подобных задачах, как минимум, восьмичастичных взаимодействий).

4. Структура регулярных неоднородностей в распределении компонент природных золото-серебряных твердых растворов соответствует гипотезе о вторичном переупорядочении компонент (возможно с последующим окислением серебра, выделившегося в процессе метаморфизма).

5. Построенная феноменологическая теория собственного распада сплавов и твердых растворов, установленная связь феноменологических параметров предложенной теории распада с параметрами теории упорядочения Ландау и энергиями двух- и многочастичных взаимодействий.

Основное преимущество предложенной теории - возможность аналитического описания процессов распада и упорядочения в единой схеме).

6. Теория структуры слоя Cu(I)Oi.y в упорядоченных фазах YBa2Cu307.y, учитывающая взаимодействие кислород-вакансия в пяти и более координационных сферах.

Доказана полнота такой теории и необходимость учета взаимодействий не менее, чем в пяти координационных сферах для описания стабильности фазы 0(11) и последовательности фазовых переходов между фазами Т —»0(Н)-0(1), сопровождающихся сначала понижением, а затем повышением симметрии, по мере пополнения структуры YBa2Cu307.y кислородом).

7. Теория фазовых диаграмм при переходе жидких кристаллов с ахиральными молекулами из изотропной фазы в аксиальную и биаксиальную.

8. Феноменологическая теория влияния хиральных примесей на равновесное состояние рацемических смесей. Фазовая диаграмма высокохиральных жидких кристаллов в окрестности фазового перехода между изотропной, нематической и голубой (BPIII) фазами.

Кроме этих результатов, при построении общей теории, нами были получены еще два очень интересных результата, которые только приняты в печать и потому не выносятся на защиту:

1. Теория фазовой диаграммы твердых растворов тройных и четверных окислов со структурой перовскита в области морфотропной границы. (От предыдущих теоретических описаний [30,51,61] предлагаемая теория отличается большей общностью. В ней отсутствует предположение о малости параметра порядка, которое определило ограниченность предсказаний [30,51]. В отличие от [61], мы не предполагаем независимость величины параметра порядка от внешних условий).

2. Различие между свободными энергиями тройных окислов со структурой перовскита состава АВ/^Вг^/зОз , упорядоченных стехиометрически по закону В^В^ = 1:2 и нестехиометрически - по закону В'гВ^ = 1:1, определяется (в приближении эффективно парных взаимодействий между ионами В7 и Ъ" ) энергиями парных взаимодействий в четвертой координационной сфере.

Научная и практическая значимость.

Все или почти все материалы, имеющие практическое применение - это сложные твердые растворы или сплавы. Причем, широкое применение находят в основном керамические изделия из этих материалов. Кристаллиты в керамических материалах зачастую далеки от состояния идеального кристалла и от однородного состояния. В них проявляются, как упорядочения, связанные с фазовыми переходами, так и распады твердых растворов на вещества с разным составом. Сочетание распадов твердых растворов с происходящими в них упорядочениями и определяет наиболее интересные свойства активных материалов.

Приведем пример. Пусть исходный твердый раствор распадается на твердые растворы разных составов, один из которых (занимающий основной объем) диэлектрик, а второй - металл. Пусть процент объема, занимаемый металлической фазой так мал, что распавшийся твердый раствор остается диэлектриком, но расположение «металлических» регионов таково, что получившийся в результате распада материал близок к порогу протекания по металлическим связям. В образовавшемся веществе должны наблюдаться гигантские значения диэлектрической проницаемости [62]. Диэлектрическое состояние одного из компонент может быть следствием прошедшего в нем упорядочения с удвоением объема примитивной ячейки, результатом которого стала диэлектризация электронного спектра1. Сказанное определяет практическую значимость построения теории фазовых переходов упорядочения и распада в единой схеме феноменологической теории,

1 Пример только выглядит, как гипотетический. Как будет показано в гл.2, он полностью соответствует фактической ситуации, определяющей гигантские значения диэлектрической проницаемости в PMN и PZT [57,58,63,67]. допускающей аналитическое исследование задач взаимного влияния упорядочений и распадов твердых растворов и сплавов.

Кроме сказанного, выделим следующие, полученные нами результаты, практическая значимость которых представляется очевидной:

1. Предложена теория, позволяющая по электронно-микроскопическим данным о взаимном расположении сеток дефектов структуры и распределении продуктов распада восстановить путь эволюции самородных твердых растворов A uxAgj-x.

2. Разработана теория структуры упорядоченных фаз высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu301.r Установлены 10 фаз, свободные энергии которых близки к энергиям наблюдаемых фаз O(I) и O(II) и, которые предположительно реализуются при допировании YBa2Cu30-j.y различными катионами. Путем сопоставления данных по нейтронной дифракции [65-66] и ядерному магнитному резонансу [67-68] однозначно установлено распределение кислорода в слое Си(1)0\.у фазы O(II).

3. Существенно уточнена теория фазовых диаграмм со сменой параметров порядка [38,52] в случае фазового .перехода между собственно- и несобственно сегнетоэластическими фазами. Построена аналитическая теория влияния одноосного давления на вид фазовой диаграммы кубических в высокосимметричной фазе сегнетоэластиков.

4. Построены феноменологические теории:

• фазовых переходов в ахиральных жидких кристаллах из изотропной фазы в аксиальную, биаксиальную и возвратную нематическую фазы;

• влияния хиральных примесей на состояние рацемической смеси жидких кристаллов;

• фазовой диаграммы при наличии голубой фазы BPIII.

5. Разработаны механизмы формирования и ретроградного растворения упорядоченных нанорегионов в свинецсодержащих релаксорах со структурой перовскита. Оба механизма основаны на взаимном влиянии распада и упорядочения твердых растворов. Противоположное влияние разных типов упорядочения (химического и сегнетоэлектрического) обусловлено различием в величине четырехчастичных взаимодействий ионов на позициях 1(b) в структуре перовскита.

6. Определены условия формирования соответствующих и несоответствующих химическому составу упорядочений в тройных окислах состава АВ'хВ"хОг со структурой перовскита. Установлено, что отличие свободной энергии структуры с упорядоченным расположением ионов В по типу 1:1, от структуры, упорядоченной по типу 1:2, обусловлено энергией взаимодействия в четвертой координационной сфере.

7. Построена теория фазовой диаграммы морфотропной границы сегнетоэлектриков, имеющих кубическую структуру в параэлектрической фазе. Получено существенное уточнение фазовой диаграммы, предложенной в работах [30,51,61].

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях, посвященных теории фазовых переходов:

International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, 1998; International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm ,1999; 22d International Conference on Low Temperature Physics -(LT-22) , Helsinki 1999 ; XVIII International Union of Crystallography .-Congress and General Assembly - (IUCr -99), Glasgow 1999; Международная конференция «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 (Россия, г.Азов, 2000г.); Международная конференция «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» -SCDS-2000 (Россия, г.Азов, 2000г.); Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ООРО-2000(Россия, г.Азов, 2000г.); Всероссийский Конгресс кристаллографов (Санкт-Петербург, 2001);

Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2001 (Россия, г. Сочи, 2001); «Symmetry and Perturbation Theory» - SPT 2001, Italy, Gala Gonone, Sardinia; «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» - SCDS-2001 ( Россия, г. Сочи, 2001); «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2001 ( Россия, г.Сочи, 2001 год); Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2002 ( Россия, r.JIoo, 2002 год); «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» - SCDS-2002 ( Россия, г. Лоо, 2002); Международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - СЮРС)-2002(Россия, г. Лоо, 2002).

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.

Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение полученных результатов.

Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствующие части работ, были первоначально проведены автором диссертации самостоятельно, а затем (иногда несколько раз) повторялись аспирантами (Сергиенко И.А., Климова Е.Н., Кладенок Л.А., Простаков А.Е.) и студентами (Гуфан А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского государственного университета А.Н. Садковым, Е.С. Лариным, Ю.М. Гуфаном, а также с директором Минералогического музея РАН им. Ферсмана профессором М.И. Новгородовой. Работы [1-3] выполнены под руководством д.х.н. Минкина В.И. и к.х.н. Княжанского М.И.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ АВТОРА, НА КОТОРЫХ ОСНОВАНА ДИССЕРТАЦИОННАЯ РАБОТА, ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ СТАТЬЯХ.

А1. Стрюков М.Б., Княжанский М.И., ЩипакинаО.А., Стульнева Т.М., Брень

B.А., Минкин В.И., Ореховский B.C. Люминесценция и фотохимия азометинов // Журнал физической химии. -1975. - T.XLIX. - № 11.

C.2924-2927.

А2. Стрюков М.Б., Любарская А.Е., Княжанский М.И., Дезактивация электронного возбуждения в молекуле 2-(о-оксифенил) - бензоксазола // Журнал прикладной спектроскопии. - 1977. - t.XXVII. — вып.6. - С. 10551060.

A3. Стрюков М.Б., Ореховский B.C. Княжанский М.И., Симкин Б.Я. Брень В.А Люминесценция и фотохимия азометинов // Журнал физической химии. -1978. - Т. LII. -№ 4. - С.1075-1076.

А4. Литвинов В.В., Харланов В.А., Княжанский М.И., Стрюков М.Б., Васильченко И.С. Спектральные свойства и строение хелатов переходных металлов (Ni d ) с иминами орто-оксиароматических альдегидов. // Координационная химия. - 1991. - T.17i - Вып.2. - С.203-206.

А5. Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова Е.Н., Гуфан А.Ю. Модель формирования структуры упорядоченных фаз в YBa 2Cu зО^.у./ Труды международной конференции «Упорядочение в минералах и сплавах» -(ОМА-2000), Россия, Азов 27-29 августа 2000. - С. 156-164.

А6. Новгородова М.И., Садков А.Н., Стрюков М.Б., Гуфан Ю.М. Роль многочастичных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз (пример упорядочения бинарного нестехиометрического состава в структуре А1). / Труды международной конференции «Упорядочение в минералах и сплавах»,(ОМА-2000), Россия, Азов 27-29 августа 2000. -С. 194-200.

А7. Стрюков М.Б., Садков А.Н., Климова Е.Н, Кладенок JI.A. Влияние многоподрешеточности на спектр элементарных вблизи ориентационных фазовых переходов./ Труды международной конференции «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики» (SCDS-2000), Россия, Азов, 18-23 августа 2000. - С.79-81.возбуждений

А8. Гуфан Ю.М, Стрюков М.Б., Новгородова М.И. Садков А.Н. Гранкина А.И. Теория фазовых состояний золото-серебрянных природных соединений // Известия РАН . Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6.- С. 799-803.

А9. Гуфан А.Ю., Климова Е.Н., Прус Ю.В., Стрюков М.Б.Теория структуры слоев Си(1) О 1-у в YBa 2Cu 307-у. (1-2-3). // Известия РАН .Серия физическая. -2001. Т.65. - №6. - С. 788-792.

А10. Гуфан Ю.М., Новгородова М.И, Климова Е.Н., Стрюков М.Б., Садков А.Н. Роль нелинейных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз.// Известия РАН .Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6.-С.795-799.

All. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков МБ., Кладенок Л.А. Анализ моделей фазовых переходов в ( CH3NH3)5Bi2Xl 1 ( X = CI, Вг).// Известия РАН. Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С. 792-795.

А12. Ларин Е.С., Стрюков МБ., Кладенок Л.А., Романовский К.Д. Т-х фазовая диаграмма бинарной смеси хиральных и нехиральных смектических жидких кристаллов. // Известия РАН. Серия физическая.- 2001. - Т.65. -№6.-С. 814-816.

А13. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков М.Б. Теория фазовых диаграмм одноосных несобственных сегнетоэластиков. // Известия РАН. Серия физическая.-2001.-Т.65. - №8.-С. 1102-1109.

А14. Ларин Е.С., Стрюков М.Б., Кладенок Л.А., Садков А.Н. Влияние одноосного давления на собственный сегнетоэластический переход типа растяжение (сжатие). // Известия РАН . Серия физическая. - 2001. — Т.65. -№8.-С. 1110-1113.

А15. Стрюков М.Б. Корреляция спонтанных деформаций кислородного окружения иона Си(1) и Тс в YBa 2Си307-у.// Известия РАН .Серия физическая.-2001.- Т.65.- №8. - С. 1168-1171.

А16. Гуфан А.Ю., Стрюков М.Б. Теория структуры фазовой диаграммы YBaCuO. / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001. -С.104-111.

А17. Гуфан Ю.М., Климова Е.Н., Прус Ю.В., Садков А.Н.,Стрюков М.Б. К теории фазовых превращений в РгАЮз / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001.- С.122-130.

А18. Кладенок Л.А., Ларин Е.С., Сергиенко И.А., Стрюков М.Б., Ураждин С.В.Феноменологическая теория фазовой диаграммы гексагонального ВаТЮз / Труды международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 27-29 сентября 2001. -С.170-172.

A19.Gufan Yu.M., Sergienko I.A., Strukov M.B.Parent Phase as a zero approximation in phase transition theory /SPT 2001, Symmetry and Perturbation Theory, "World Scientific", 6-13 May, 2001, Italy, Cala Gonone, Sardinia. -P.106-112.

А20.Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Ураждин C.B., Стрюков М.Б. Несобственная сверхпроводимость в одноосных кристаллах со слабой анизотропией в базисной плоскости /Труды международной кнференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001), Россия, Сочи, 2729 сентября 2001.- С.113-122.

А21. Новгородова М.И., Гуфан А.Ю., Климова Е.Н., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Вторичное упорядочение в сплавах Ag(x)Au(l-x) // Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 896-903.

А22. Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au // Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. -С. 797-802.

А23. Ларин Е.С., Простаков А.Е., Кладенок Л.А., Стрюков М.Б. Фазовая диаграмма хиральных жидких кристаллов с голубой фазой BPIII // Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 842-846.

А24. Ларин Е.С., Простаков А.Е., Садков А.Н., Стрюков М.Б. Феноменологическая теория хиральных примесей в рацемичных смесях // Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 846-852.

А25.Гуфан Ю.М., Сергиенко И.А., Ураждин С.В., Стрюков М.Б. Несобственная сверхпроводимость в одноосных кристаллах со слабой анизотропией в базисной плоскости //Кристаллография. — 2002. - Т.47. - №6. - С. 10851092.

А26.Простаков А. Е., Ларин Е.С.,Стрюков М.Б. Феноменологическая теория фазового перехода из изотропной фазы в аксиальную и возвратную нематические фазы в ахиральных жидких кристаллах //Кристаллография. -2002.-Т.47. - №6. - С.1110-1119.

А27.Гуфан А.Ю., Стрюков М.Б. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBa2Cu30(7-y) //Известия РАН . Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №6. - С. 791-796.

А28. Стрюков М.Б. Связь между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, учитывающих и не учитывающих несобственное доупорядочение. // Известия Вузов. Северо-кавказский регион. Сер. Естественные науки - 2003. — Т.ЗО. -№3. - С.70-75.

А29. Стрюков М.Б. Влияние числа квазисобственных параметров порядка на физическое содержание феноменологических констант теории Ландау.// Известия Вузов. Северо-кавказский регион . Сер. Естественные науки -2003. - Т.30. -№3. - С.66-70.

1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - С.1019.

2. О' Делл Т. Магнитные домены высокой подвижности. М.: Мир, 1978. -С.197.

3. Proceedings of First Seeheim Conference on Magnetism (SCM2001), Sept.9-13, Seeheim, Germany, WJLEY-V CH, Febr. 2002. P. 1080.

4. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A., Крайник Н.Н„ Пасынков Р.Е., Шур Н.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. -476с.

5. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы. Ростов-на-Дону: Издательство РГУ, 1992. -245с.

6. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. - 400с.

7. Аверьянов Е.М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов, Новосибирск : Наука, 1999. 552с.

8. Корнилов И.И. Гетерогенные реакции образования соединений Курнакова с упорядоченной структурой, в книге «Металлиды строения, свойства, применение».- М. : Наука, 1971. - С.7-17.

9. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем, М.: Металлургия, 1978. 295с.

10. Ю.Аносов В.Я., Озерова М.И., ФиалковЮ.Я. Основы физико химического анализа .- М.: Наука, 1976. 504с.

11. Сборник статей Математиченские проблеммы фазовых равновесий -Новосибирск : Наука, 1983. С. 143.

12. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч. , Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей, М. : ГИИЛ, 1981. 929с.

13. З.Смирнов А.А. Молекулярно-кинетическая теория металлов, М.: Наука, 1966.-488 с.

14. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. -М.: ГИФМЛ, 1958. 388с.

15. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.-384 с.

16. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.:ГИФМЛ, 1956. - 368с.

17. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок вIтвердом теле, Екатеринбург: УРО РАН, 2001. 579с.

18. Стрюков М.Б., Прус Ю.В„ Климова Е.Н„ Гуфан А.Ю. Модель формирования структуры упорядоченных фаз в YBa 2Cu зОу.у. / Труды международной конференции «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-2000), Россия, Азов 27-29 августа 2000 . С.156-164.

19. Гуфан Ю.М., Новгородова М.И., Климова Е.Н., Стрюков М.Б., Садков А.Н. Роль нелинейных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз. // Известия РАН . Серия физическая. - 2001. - Т.65. - №6. - С. 795799.

20. Machuama A., Evans R.M.L., Cates М.Е. // Phys.Rev.E. 2000. - Vol.61. -Р.2977-2986.

21. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -М.: Наука, 1973.-317с.

22. Блинц Р., Жекши Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: 1975.-398с.

23. Барьяхтар В.Г., Зароченцев Е.В., Троицкая Е.П. Методы вычислительной физики в теории твердого тела, Киев: Наукова Думка, 1990. 373 с.

24. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М.: Наука, 1983.- 287с.

25. Новгородова М.И. Кристаллохимия самородных металлов и природных интерметаллических соединений. Москва: ВИНИТИ - 1994. - 154 с.

26. Гинье В.А. Неоднородные металлические растворы. М: Изд-во Иностранная Литература , 1962.- 158с.

27. Сафронов П.П. Тектоника и магнетизм Дальнего Востока.- Сб. Научных трудов. Хабаровск. 1974.- 141с.

28. Кацнельсон А.А., Сафронов П.П., Моисеенко В.Г., Силонов В.М. Ближний порядок и энергии упорядочения в сплавах золото-медь. // ФММ. 1977. -Т.43(1). - С.109-115.

29. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М: Наука, 1982.-302 с.

30. Сафронов П.П., Кацнельсон А.А., Мойсеенко В.Г., Силонов В.М. Гришнякова Н.С. , Силонов В.М. Ближний порядок и энергия упорядочения в сплавах золото-серебро. // ФММ. 1977. - Т.43(4). - С. 879-882.

31. Грум-Гржимайло Н.В. // Неорганическая Химия.- 1956. В.9. - №1.-С.2048-2051. ; // Изв. АН СССР. Секция физ.-хим. анализа. - 1949. - № 19. - с. 110-115; // Физика Металлов и металловедение. - 1957. - №5. -С.239-242.

32. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика . Том 5 Курса «Теоретической физики» М.: Наука, 2001. - С.491-500.

33. Толедано Ж-К, Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир, 1994.-462 с.

34. Chaikin P.M., Lubensky Т.С. Principles of condensed matter physics,-Cambridge, University Press, 1995. 699p.

35. Браут Г. Фазовые переходы, М. : Мир, 1967. - 288 с.

36. Дмитриев В.П. Феноменологические модели реконструктивных фазовых переходов : Дисс. . доктора физ-мат наук. Ростов-на-Дону, РГУ,1990. -253с.

37. Торгашев В.И. Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями : Дисс. . доктора физ-мат наук. Ростов-на-Дону, 1998. 350с.

38. Ландау Л.Д. Собрание трудов. Том.1., М. : Наука, 1969. - С. 123-127; 234-252; 253-261.

39. Ландау Л.Д. Возможное объяснение зависимости магнитной восприимчивости от поля при сверхпроводящих температурах. Собрание трудов. T.I. - М.: Наука, 1969. - С.97-102.

40. Ландау Л.Д. (совместно с .В.Л.Гинзбургом) К теории сверхпроводимости. Собрание трудов. Т.Н., - М.: Наука, 1969. - С 126152.

41. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода // ЖЭТФ. -1941. Т.П. - С.255-268; 269-281.

42. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике, М : Физматгиз, 1958.-388 с.

43. Salje E.K.Y. Phase Transitions in Ferroelastic and Co-elastic Crystals. -Cambridge UK: University Press, 1990. 290p.

44. Janovec V., Dvorak V., Petzelt J. Symmetry classification and properties of eqvi-translation structural phase transition. // Cheh. J.Phys. 1975. - Vol.B25. -P.1362-395.

45. Козлов Э.В., Дементьев B.M., Кормин H.M., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. Томск. : Изд-во Томского госуниверситета , 1994. - 247с.

46. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы, М.: Наука, 1983. 277с.

47. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. т.Ш. М: Наука, 1976. - 816 с.

48. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. т.Ш. М.: Наука, 1976 - С.224-249.

49. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка.// ФТТ. 1971. - Т. 13. - № 1. -С.225-231.

50. Ю.М.Гуфан . Термодинамическая теория фазовых переходов. Ростов-на-Дону: Издательство РГУ., 1983. - 240с.

51. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat А.Е., Batlogg В., Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck Ir W.F. and Rupp Ir L.W.Structural anomalies oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2Ycu3Ox .// Physica C. -1990. Vol. 165. -P.419-433.

52. Cava R.J., Hewat E.A., Hewat A.W. // Physica C. 1990. - Vol.165. - P.490.

53. Davies P.K., Akbas M.A. Chemical order in PMN relaxors: structure, stability, modification and impact on properties. // Jorn. Of Physics and Chem of Solids. -2000.-Vol.61.-P.159-166.

54. Davies P.K., Tong J., Negas.T. Effect of Ordering-Induced Domain Boundaries on Low-Loss Ba(Zni/3Ta2/3)03 BaZr03 Perovskite Microwave Dielectrics. // Jorn. Of Am.Ceram.Soc. -1977. - Vol.80.-№7. - P. 1727-1740.

55. Gehring P.M., Wakimoto S. , Ye Z.-Ge , Shirane G. Soft Mode Dynamics above and below the Burns Temperature in the Relaxor PbMgi/3Nb2/303 .// Phys.Rev.Lett. 2001. - Vol. 87(27). - №277601. - P. 1 -4.

56. Gehring P.M., Park S.-E.,Shirane G. Soft Phonone anomalies in the Relaxor Ferroelectric Pb(Zn!/sM^WTio.gCb. // Phys.Rev.Lett.- 2000. Vol.84.-№ 22.- - P.5216-5219.

57. Kuzel P., Moch P., Gonez-Cuevas A., Dvorak V. // Phys.Rev.B: Condens. Matter. 1994. - Vol.49.- № 10. - P.6553.

58. Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Павлов C.B. Методы теории особенностей в феноменологии фазовых переходов. // УФН. 1991. - Т. 161.- С.109-147.

59. Vanderbilt D., Cohen М.Н. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theoiy//Phys.Rev.B. 2002. - Vol.63. - №9. - P. 94108(1-9).

60. Эфрос А.А. Физика и геометрия беспорядка- М.:Наука, 1982. С175.

61. Emelyanenko A.V., Osipov М.А., Danrum D.A. // Phys.Rev.E. -2000. -Vol.62.-P.2340.

62. Hirata K., Ye Z.-G., Wakimoto S., Gehring P.M., Shirane G. Neutron diffuse Scattering from Polar Nanoregions in the relaxor PbMgi/3Nb2/303.// Phys.Rev.B. 2002. - Vol.65. - № 104105. - P. 1 -7.

63. Jorgensen J.D., Veal B.W., Paulikas A.P., Nowicki L.J., Crabtree G.W., Claus H. and Kwok W.K. // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. - №4. - P. 1863-1877 .

64. Felner I., Nowik I. Magnetic ordering of high Tc superconducting systems studied by Mossbauer spectroscopy. // Supercond. Sci. And Technol. - 1995. -Vol. 8.-P.121-142.

65. Любутин И.С. Магнетизм и сверхпроводимость ВТСП материалов при анионном и катионном допировании // Труды Второго Ростовского международного симпозиума по высокотемпературной сверхпроводимости ( IMHTS-2R), Ростов-на-Дону 2000. - С. 132-134.

66. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов.-М.:Наука, 1984.-247с. ''

67. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Рошаль С.Б., Снежков В.И. Фазы Ландау в плотноупакованных структурах. Ростов-на-Дону. : Издательство РГУ, 1990.-253с.

68. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (т.Ш курса «Теоретической физики»). М.:ГИФМЛ, 1963. - С.391-488.

69. Гуфан Ю.М. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядоченных пьезоэлектриках. // Письма в ЖЭТФ. 1968. -Т.8.-№5. - С.271-273.

70. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Садков А.Н. Особенности распространения звука при симметрийно обусловленных изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластиках.// ФТТ.- 2000.- Т.42. №2 - С.329.

71. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.:Наука, 1995 - С.301.

72. Желудев И.С., Шувалов Л.А.Стехиометрические фазовые переходы и симметрия кристаллов. // Кристаллография. 1956. - Т.1. - №3. - С.681-688.

73. Taraskon J.M. Chemistry of High Temperature Supercondactors. -Washington:Eds.Nelson D.I., George T.F., 1987. 198p.

74. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллографии. М.:Наука, 1979.-680с.

75. Браут Р. Фазовые переходы. М.: Мир, 1967. - 288с.

76. Toledano P., Dmitriev V. Reconstructive phase transitions. Singapure: World Scientific, 1996.-420p.

77. Кузьмин E.B., Петраковский Г.А., Завадский Э.А. Физика магнитоупорядоченных веществ. Новосибирск : Наука, 1976. - 287с.

78. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М.:Наука, 1979. - 342с.

79. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков Б.Н. Теория фазовых диаграмм одноосных несобственных сегнетоэластиков. // Известия РАН. Серия физическая. 2001.- Т.65. - №8. - С.1102-1109.

80. Gufan Yu.M., Lalakulich O. ,Vereshkov G. Symmetry breaking in Two-Higgs-doublet standard model// J.Phys.G: Nuclear and Particle Physics 2001. -Vol.27.-P. 1087-2001.

81. Gufan Yu.M., Lalakulich O.D., Vereshkov G.M., Sartori G. Evolution of the Universe in Two-Higgs-Doulets Standart Models.//Proceeding of The International Conference SPT 2001,Cala Gonone, Sardinia, Italy World Scientific. P.78-92.

82. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф. М.:Мир, 1980. - 607с.

83. Изюмов Ю.А., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков.- М: Атомиздат, 1981. 311 с.

84. Яблонский Д.А. О возможных типах магнитного упорядочения s-ионов в структуре граната.//ЖЭТФ 1979.-Т. 77 (1). - С. 365-376.

85. Поташинский А.З., Покровский В.П. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.:Наука, 1975. - 255с.

86. Сахненко В.П., Тимонин П.Н. Упругие аномалии в кубических кристаллах при фазовых переходах // ЖЭТФ 1979. - Т.76. - С. 194.

87. Вонсовский С.В. Современное учение о магнетизме, М.:ГИТТЛ, 1952. -440с.

88. Морачевский А.Г. Термодинамика фазовых равновесий и твердых фаз в металлических системах. Ленинград : Изд.ЛПИ, 1983. - 83с.

89. Гуфан А.Ю, Климова Е.Н., Прус Ю.В., Стрюков М.Б. Теория структуры слоев Си(1) О 1-у в YBa 2Cu 307-у. (1-2-3). // Известия

90. РАН . Серия физическая. 2001. - Т.65. - №6. - С. 788-792.

91. Bragg W.L., Williams E.J. The Effects of Thermal Agitation on Atomic Arrangment in Alloys // Proc. Roy.Soc.- 1934. Vol. 145A. - P.699-730.

92. Shockley W. Theory of Order for the Cooper Gold Alloy System, // Journal of Chem. Phys.- 1938. Vol.6. - P. 130-144.

93. Голосов H.C. Метод вариации кластеров в теории атомного упорядочения. // Известия Вузов. Физика. 1976. - Т.8. - С.64-82.

94. Ryoichi Kikuchi. Theory of cooperative phenomena. // Phys.Rev.-1951. -Vol.81. -P.988-993.

95. Kocinski J., Wojtczak L. Critical Scattering Theory an Introduction. Warszawa:PWN-Polish Scientific Publishers-Elsevier Publishing Company-Amsterdam-Oxford-New York, 1978. 225c.

96. Ведяшкин A.C., Гуфан Ю.М. О возможности описания сложных упорядоченных состояний приближенными методами. Трехподрешеточные магнетики в обменном приближении . // ФТТ. -1992.- Т. 34(3). С.714-723.

97. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей, М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.

98. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н., Снежков В.И. Теория реконструктивных фазовых переходов в суперионных проводниках Agl и СиВг.//ФТТ. -1993. Т.35. - № 8. - С.2086-2097.

99. Холмский Д.Н. Кооперативный эффект Яна-Теллера в магнетиках и его оптические проявления. М.: Издательство ИОФАН СССР. — препринт №108, 1978.-39с.

100. Кристофель Н.Н. Электрон-дипольные структурные фазовые переходы в полупроводниках. Тарту: Изд. АН ЭССР, препринт F8,1979. - 36с.

101. ЮЗ.Камилов И.И., Калаев С.Н. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках с несоразмерными структурами. Махачкала: ДНЦ РАН, 2002. - 201с.

102. Егорушкин В.Е., Хон Ю.А. Электронная теория сплавов переходных металлов. Новосибирск : Наука, 1985. - 183с.

103. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Толедано П. Скрытая симметрия структуры и реконструктивные фазовые переходы. //ФТТ. 1988. - Т.30. -№4. - С. 1057-1064.

104. Гринфельд М.А. Методы механики сплошных сред в теории фазовых превращегний. -М.:Наука,1990. 312с.

105. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965.-335с.

106. Гуфан Ю.М., Чечин Г.М. О геометрических ограничениях на выбор прафазы в случае шестикомпонентного параметра порядка. //Кристаллография. 1980. - Т.25. - № 3. С.453-459.

107. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Стрюков М.Б. , Кладенок Л.А.

108. Анализ моделей фазовых переходов в ( CH3NH3)5Bi2Xl 1 ( X = CI, Вг) //Известия РАН . Серия физическая. 2001. - Т.65. - №6. - С. 792-795.

109. Stokes Н.Т., Hatch D.M. Isotropy subgroups of the 230 Crystallographic space groups. Singapore: World Scientific, 1990. - 68lp.

110. Ковалев O.B. Таблицы неприводимых представлений пространственных групп. Киев: Наукова Думка, 1961. - 155с.

111. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400с.

112. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики, М.:Наука, 1979.-С.398-466.

113. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский С.В. Спиновые волны. -М.:Наука,1967. 368с.

114. Боровик Романов А.С. Антиферромагнетизм. В книге Антиферромагнетизм и Ферриты. - М.: Академиздат, 1962. - С.7-118.

115. Маттис Д. Теория магнетизма. М.:Мир, 1967, 407с.

116. Островский B.C., Локтев В.М. Микроскопическая теория анизотропных антиферромагнетиков со спином 3/2. Препринт ИТФ-77-195Р.- Киев, 1977.-49с.

117. Ногаев Э.В. Физика магнитных полупроводников. — М.: Наука, 1979. — 431с.

118. Кондорский Е.И. Зонная теория магнетизма. 4.1 и ч. II М.:Изд.МГУ. 4.1 -1976. - 133с.; часть II -1977. - 93с.

119. Туров Е.А., Колганов А.В., Меныпенин В.В., Мирсаев И.Ф., Николаев В.В.Симметрия и физические свойства антиферромагнетиков. М.: Физматлит, 2001. - С.559.

120. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А., Бадуев Г.В., Евдокимов А.А. Электронная структура и физикохимические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М: Наука, 1990. - С.95-138.

121. Сборник статей «Высокотемпературная сверхпроводимость» т. 1. -Ленинград : Машиностроение, 1990 685с.

122. Alarco-Franco М.А. , Challout С., Cappowi С. // Physica С. 1988. - Vol. 156. - Р.445-460.

123. Mazaki Н., Ueda Y., Aihara Y. Possible Existence of a Superconducting Phase in Highly Oxygen-Deficient YBa2Cu3Oy(y<6.5). // Japannese J. of Applied Phys.- 1989. -Vol.28.- №3. P.L368-370.

124. Fisher В., Grenosser J., Kuper Cg., // Phys. Rev. B. 1993. -Vol.10. -P.6054.

125. Штерн Д.М., Дементьев B.M., Козлов Э.В. Упорядочение атомов и свойства сплавов.- Киев: Наукова Думка, 1979.- С.68-82.

126. Штерн Д.М. Применение метода функций Грина в статистической теории атомного упорядочения.: Дисс. . кандидата физ-мат наук. Томск, ТГУ, 1977- 130с.

127. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г.,Широков В.Б. Теория статических концентрационных волн с точки зрения теории катастроф.// Доклады АН СССР. 1984. - Т.277. -№6.- С.1365.

128. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г.,Широков В.Б. К теории статических концентрационных волн. // ФТТ 1985. - Т.27. - №5. - С. 1442.

129. Штейнберг А.С. Репортаж из мира сплавов. М.:Наука, 1989. - 255с.

130. Гранкина А.И., Грудский И.М., Гуфан Ю.М. Теория распада твердых растворов в приближении самосогласованного поля. // ФТТ. 1987. Т. 29. -№11.- С.3456-3459.

131. Козлов Э.В. Превращение порядок-беспорядок и устойчивость упорядоченного состояния // Известия Вузов. Физика. 1976. - Т.8. -С.82-93.

132. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П. К термодинамической теории упорядочивающихся сплавов. Роль гетерофазных флуктуаций и новые бинарные и другие сверхструктуры на основе объемно центрированной кубической упаковки атомов.//ФММ-1982. Т.53.- №5. - С.852-879.

133. Кривоглаз М.А. // Вопросы физики металлов и металловедение. -1962.-Т.15.- С.100-106.

134. Kyno Y., Miyahara S. Crystal deformation of cooper and nickel chromite system. // J. Phys.Soc. Jap.- 1966. Vol.21. - P.2737.

135. Wold A., Arnott R. J., Wipple E., Gondeniugh J.B. Crystallographic transitions in several chromium spinel system. // J. Appl. Phys. 1963. -Vol.34. -P.1085-086.

136. Бондар А.А., и др. Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавах переходных металлов. Под.ред. Еременко В.Н. - АН УССР. Ин-т проблем материаловедения им. Францевича И.Н. - Киев : Нак.думка, 1991.-200с.

137. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир, 1968. -366с.

138. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. М.: Наука, 1979. - 247с.

139. Соменков В.А., Шилынтейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах. М.: ИАЭ, 1978. - 80с.

140. Хакен Г. Синергетика. -М.:Мир, 1980. 404с.

141. Глендсфор П. И Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.:Мир, 1973. — 280с.

142. Burton В.Р., Cockayne Е. Why РЬ(ВВ/)Оз perovskites disorder in low temperature then Ba(BB')03 perovskites? // Phys.Rev.B. 1999. - Vol.60.-№18. - P.R12542-R12545.

143. Gehring P.M., Park S.-E.,Shirane G. Soft Phonone anomalies in the Relaxor Ferroelectric PbCZni^Nb^o^Tio.gOs. //. Phys.Rev.Lett.- 2000. Vol.84.-№ 22.- - P.5216-5219.

144. Андерсон О. О соотношении между упругими свойствами монокристаллов и поликристаллических образцов. В кн. : Физическая акустика. Под редакцией Мезона У. М.:Мир, 1968. - Т.ЗБ. - С.61-121.

145. Акопян Р.А. Ретроградный распад твердых растворов. М.'.Металлургия, 1985. 121с.

146. Мак-Лин Д. Метаморфизм в металлах. В кн. Природа метаморфизма. -М.:Мир, 1967. С.109-124.

147. Fauning D.M., Robinson J.K., Jung S.T., Colla E.V., Viehland D.D., Payne D.A. Structure "Ordering in Lanthanium-Doped Lead Magnesium Niobat" // J. of Appl.Phys. -2000. Vol.87. - №2. - P.840-848.

148. Боукарт Л.П., Смолуховский Р.,Вигнер E. Теория зон Бриллюэна и свойства симметрии волновых функций в кристаллах. // Phys.Rev. 1936. - Vol.50. - Р.58. В книге Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. М.:Наука,1970. - С.187.

149. Zhang Q.M., Hoydoo You, Mulvihill M.L., Jang S.J. An X-ray Difraction Study of Superlattice ordering in Lead Magnesium Niobat. // Solid State Comm. -1996. Vol.97. - №8. - P.693-698.

150. Hirata K., Ye Z.-G., wakimoto S., Gehring P.M., Shirane G. Neutron diffuse Scattering from Polar Nanoregions in the relaxor PbMgi/3Nb2/3C>3.// Phys.Rev.B. 2002. - Vol.65. - № 104105. - P. 1-7.

151. Wakimoto S., Stock C., Ye Z.-G., Chen W., Gehring P.M. Model coupling and polar nanoregions in the relaxor ferroelectric PbMgi/3Nb2/303. // Phys.Rev.B. 2002. - Vol.66. - №224102. - P. 1-8.

152. Wakimoto S., Stock C., Bergeman RJ. Ferroeltctric ordering in the relaxor PbMgi/3Nb2/303 as evidenced by low temperature phonon anomalies. // Phys.Rev B. 2002. - Vol.65. - P. 172105 .

153. Miao Shu, Jing Shu,Xia owen Zhang, Cheng Z.-Y. Electron diffraction and HREM study of short-range ordered structure in the relaxor ferroelectric PbMgi/3Nb2/303. // Phys.Rev.B. 2001. ^ Vol.65. - № 052101. - P. 1-4.

154. Chen J.-Wei, Li Ping, Wang Ying. Structural origin of Relaxor Perovskites // J.Phys.Chem. of Solids. 1996. - Vol.57. - №10. - P.1525-1536.

155. Yan Y., Pennycook, Xu Z., Viehland D. Determination of the order structure of PbMgi^Nb^Cb and Ba Mgi/3Nb2/303 by atomic resolution Z-contrast imaging. // Applied Physics Letters. 2002. - Vol.22. - №24. - P.3145-3147.

156. Burton B.P. Why Pb(BшВг/з^Оз perovskites disorder more easily that Ва^В^зВг/з^Оз perovskites in the thermodynamics of 1:1 type short range order in PMN. // J. of Physics and Chemistry of Solids 2000. - Vol.61. -P.327-333.

157. Bonnean P., Gamier P., Calvarin G., Husson E., Gavarri J.-R., Hewat A.W., Morell A. X-ray and neutron Difraction Studies of the diffuse phase transition in PbMgi^Nb^Cb ceramics. // Jorn. Of Solid State Chemistry. 1991. -Vol.91.-P.350-361.

158. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М:Изд. МГУ, 1987.-275с.

159. Фесенко Е.Г. Семейство Перовскита и Сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248с.

160. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.- М.:Мир, 1988. 563с.

161. Bellaiche L., Garcia A.,Vanderbilt D. Low-temperature properties of PbZri. xTix03 solid solutions near the morphotropic phase boundary // Phys.Rev.Lett.-2000. Vol. 84. - №4. - P.5427-5434.

162. Гуфан А.Ю., Климова E.H., Стрюков М.Б. Природа различия структур упорядоченных нанорегионов в PbMgi/3Nb2/303 и BaMgi/3Nb2/303 // Известия Вузов.Северо-кавказский регион . Серия Естественные науки -2003. -Т.30. -№5. С.42-50.

163. Ye J. and Nakamura К. Quantitative structure analyses of YBa2Cu3075 thin films: Determination of oxygen content from x-ray-diffraction patterns. // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48. - №10. - P.7554-7564.

164. Nakamura Keikichi, Ye Jinhua and Ishii Akira . Oxygen potential control in YBa2Cu307-5 thin films. // Physica C. -1993. Vol. 213. - P. 1-13

165. D.de Fontaine, Wille L.T. and Moss S,C. /Phys.Rev.B. 1987. - Vol 36. -№10.- P. 5709-5712.

166. Zubkus V.E., Tornau E.E., Lapinskas S. and Kundrotas P.J. // Phys. Rev.B. -1991.-Vol. 43.-№16.-P. 13112-13117.

167. Blagoev K.B. and Wille L.T. // Phys.Rev.B. 1993. - Vol. 48. -№9. -P.6588-6592.

168. Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. //Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46. -№10.-P.6511-6534.

169. Panfilov A.G., Rykov A.I., Tajima S. and Yamanaka A. // Phys. Rev. B. -1998.-Vol. 58.-№18.- P. 12459- 12466.

170. Aligia A.A. and Garces J. Charge transfer and oxygen ordering in YBa2Cu306+x. // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49. - №1. - P.524-533.

171. Ceder G., Asta M. and D.de Fontain Physica С . 1991. - Vol. 177(1/3). -P. 106-114.

172. Blacksted Howard A., Dow John D. / Jprnal of Superconductivity . 1996. -Vol. 9.-№6.-P.563-570.

173. Lavrov A.N.// Physica C. 1993. - Vol.216. - P.36-48.

174. Shuller I.K., Hinkel J.K. Structural phase transition in YBa2Cu30(7-y).// Solid St. Comm. -1987. Vol.63. - P.385-388.

175. Veal B.W., Paulikas A.P., You Hoydoo, Shi Hao, Fang Y., Downey J.W. Observation of temperature-dependent site disorder in YBa2 Cu3 075 below 150°C. // Phys. Rev. B. 1990. - Vol.42. - №10. - P. 6305-6316.

176. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П. Кубические сверхструктуры, основанные на объемноцентрированной кубической упаковке атомов. // ФММ — 1982. Т.53. - №3. - С.447.

177. Nakamura К. ,Ogawa К. Oxygen Ordering in YBa2Cu306+x //Japanese Journal of Applied Physics.- 1988. Vol.27. - №4. - P.577-582.

178. Murakami Y., Hill J.P., Gibbs D., Blume M., Koyama I., Tanaka M.// Phys.Rev.Lett. 1998. - Vol.81(3). - P.582-685.

179. Lebedinskaya A.R., Kupriyanov M.F. A study of PMN crystal structure below the phase transition temperature. // Phase Transitions. -2002. Vol.75. -№3. - P.289-299.

180. Филатов С.К., Грачева Т.В., Демиденко В.А., Семин В.В., Петровский Г.П. Влияние нагрева и десорбции на параметры решетки и фазовое состояние YBa2Cu307.y // ФТТ. 1989. - Т.31. - Вып.4. - С.40.

181. Гриднева Г.Г., Бунина О.А., Базаев О.Ф., Филипьев B.C. Особенности тетрагонально-ромбического перехода в УВа2Сиз07.у // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. — 1991. Т.4(9). О С. 1734.

182. Farrel D.E., Rice J.P. , Ginsberg D.M., J.Z.Liu Experimental Evidence of a Dimantional Crossover in УВа2Сиз07.у // Phys. Rev.Lett. 1990. -Vol.64(13). - P.1573.

183. Gufan Yu.M., Sergienko I.A., Strukov M.B.Parent Phase as a zero approximation in phase transition theory /SPT 2001, Symmetry and Perturbation Theory, "World Scientific", 6-13 May, 2001, Italy, Cala Gonone, Sardinia. P. 106-112.

184. Nakamura Keikichi , Gufan A.Yu. The Methods of Control and Determine oxygen deficiency in YBa2Cu307.y // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R) Rostov on Don, Russia , 1998. - Conference Handbook P. 237-239.

185. Calvarin G. , Husson E., Ye Z.G. X-ray study of Electric Field induced Phase Transition in single crystal Pb(Mg1/3Nb2/3)03. // Ferroelectrics. 1995. -Vol. 165. - P.349-358.

186. Tsuel C.C., Kirtley J.P. Pairing symmetry in Cuprate Superconductors. // Reviews of Modern Physics-2000. Vol.72(4). - P.969-1016.

187. Sigrist M., Ueda K. Phenomenological theory of unconventional superconductivity.// Rev.Mod.Phys. 1991. - Vol.63. -№2. -P.239-311.

188. Джури Э. Инноры и устойчивость динамических систем. -М.:Наука,1979. 299с.

189. Иденбом B.JI., Пикин С.А., Логинов Е.Б. Термодинамические состояния и симметрия жидких кристаллов. // УФН-1976. -Т. 125(2). С.251 -277.

190. Беляков В.А., Дмитриенко В.Е. Голубая фаза жидких кристаллов.// УФН. 1985.-Т.146.-С.369.

191. Giebelmann F., Zugernmaiez P. Mean-field coefficients and the electroclinic effect of a ferroelectric liquid crystal. // Phys.Rev. 1995. - Vol.E52. -P.1762-1772.

192. Burton B.P. Empirical claster expansion of cation order-disorder in А(В1/з; Вг/ЛОз perovskites. // Phys.Rev.B. 1999. - Vol.59. - №9. - P.6087-6091.

193. Toledano P., Neto A.M.F., Lorman V. // Phys. Rev. E. 1995. - Vol.52. -P.5040.

194. Freiser M.J. Order States of Nematic Liquid // Phys.Rev.Lett. -1970. -Vol.24.-P.1041-1043.

195. Alben R. Phase Transitions in a Fluid of Biaxial Particles // Phys.Rev.Lett. -1973.-V.30.-P.778-781.

196. Yu L.I., Saupe A. Observation of Biaxial Nematic Phase in Potassium Laurate-1 -Decanol-Water Mixtures // Phys.Rev.Lett. -1980. Vol.45. -P.1000-1003.

197. Sheng P., Priestley E.B. The Landau de Gennes Theory of Liquid crystal Phase transition. - New York, 1974. - P. 143.

198. Madhusudana N.V. Liquid crystals applications and uses. -Singapore-.World Scientific, 1990. - Vol.1. - P.370.

199. Nounesis G., Kumar S., Pfeiffer S. // Phys.Rev.Lett. 1994.- Vol.73. -P.565.

200. Wright D.C., Mermin N.D. Crystalline liquids: the blue phases // Rev.Mod.Phys. 1989. - Vol.61. - P.385.

201. Lubensky T.C., Stark H. Theory of a critical point in the blue-phase-III-isotropic phase diagram //Phys.Rev.1966.- Vol.53. P.714-720.

202. Koistinen E.D., Keyes P.H. Light-Scattering Study of the Structure of Blue Phase III // Phys.Rev.Lett.- 1995. Vol.74. - P.4460-4463.

203. Gleim W., Finkelmann H. Side-chain liquid crystal polymers. Blachie and Sons, L., 1989.-P.287.

204. Selinger J.V. Chiral symmetry breaking in Langmuir monolayers and smectic films. // Phys.Rev.Lett. 1993. - Vol.70. - P. 1139-1142.

205. Gilat G. Concepts in chemistry. Wiley and Sons, 1996. - L. : P.325.

206. Nassoy P, Goldmann M., Bouloussa O., Rondelez F Spontaneous. Chiral Segregation in Bidimensional Films // Phys.Rev.Lett.- 1995.- Vol.75. P.457-460.

207. Zhao W., Wu С.-Х., Iwamoto M. Analysis of compression-induced chiral phase separation in Langmuir monolayers. // Phys.Rev.E. -2000. Vol.61. -P.6669-6673.

208. Park S.-E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystal // J.Appl.Phys.- 1997. Vol.82. - №4. -P. 1904-1811.

209. La-Orauttapong D., Noheda В., Ye Z. G., Gehring P.M., Toulouse J., Cox D.E., Sherin G. Phase diagram of the relaxor ferroelectric (l-x)Pb(Znl/3Nb2/3)03- хРЬТЮз H Phys.Rev.B. - 2002. - Vol.65. - №14. -P. 144101.

210. Cox D.E., Noheda В., Shirane G., Uesu Y., Fujishiro K., Yamada Y. Universal phase diagram for piezoelectric perovskite systems //Apl.Phys.Lett.• 2001.- Vol.79. - №3. - P.400-402.

211. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Guo R., Jones В., Cross L.E. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZrixTix03. // Phys.Rev.B. 2001.-Vol.63. - №14.-P. 14103.

212. Ye Z.-G., Noheda В., Dong M., Cox D., Shirane G. A monoclinic phase in the relaxor-based piezo-/ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03 PbTi03 system // Phys.Rev.B.-2001.- Vol.64. -№18. - P.184114.

213. Xu G., Luo H., Xu H., Yin Z. Third ferroelectric phase in PMNT single crystals near the morphotropic phase boundary composition // Phys.Rev.B. -64, 2001.- Vol.64. 020102(R). - P. 1 -3.

214. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Park S.-E., Cross L.E., Zhong Z. Polarization rotation via a monoclinic phase in the piezoelectric 92% PbZn,/3Nb2/303 8%PbTi03 //Phys.Rev.Lett. 2001. Vol.86. - №12. - P. 3891-3894.

215. Noheda В., Cox D.E. and Shirane G., Gao J., Ye Z.-G. Phase diagram of Ferroelectric relaxor (l-x)PbMgi/3Nb2/305 * PbTi03 // Phys.Rev.B. 2002. Vol.66.(054104). - P.l-10.

216. Iwata M., Hashimo H., Orihara H., Ohawa H. Raman scattering in (1-х) PbZn,/3Nb2/303.xPbTi03 Moxed Crystal system // Jpn.J.Appl.Phys. 2002. Vol. 39. — P.5691-5696.

217. Krause H.Brigitte . Short-range ordering in PbMgi/3Nbi/303.// Acta Cryst. 1979. Vol. A35. - P.1015-1017.