Фазовые равновесия и термодинамические свойства жидкокристаллических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1, а 09 9 ®

ммлтдаски!-! ОРДШ. ЛШНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЫШИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На празах рукописи

СОКОЛОВА Екатерина Петровна

УДК 532.783+536.7

ФАЗОВШ РАБНОЗЕСИЯ И Т12РМОДША;ШЧЕС1Ш СВОЙСТВА дЩЦЮКРИСТАЛЛИЧВСКЮС СИСТНД

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЗ№?А1 диссертации яа соискание ученой степени доктора химических наук

Ленинград - 1990

Работа зьтог.нена в Ленинградская ордена Денина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.П.Сидорова доктор химических наук, профессор В.А.Михайлоз Доктор физико-математических каук,

профессор Е.И.Рюмцев

Ведущая организация - Институт кристаллографии АН СССР

Ззштадиссертации состоится " -у С ¿Й^Х^^АЭЭО г. в --/^^ час. на заседании специализиррованного Совета Л 063.57.06 по защита диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004 Ленинград, Средний пр. д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Л шнградского университета по адресу: 199034 Ленинград, Уняверситетокая наб.д.7/9.

Автореферат разослан с /2-? 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

А.А.Белюстин

Актуальность дробдемн. ьидкокристалл'лческие системы лвля-с-лютод важными объектами ';;ундаментапьких исследований конденсированного состояния, внпоаняз:их специалисте»® различных научных дисциплин. Это обусловлено шродим использованием теруотропных жидких кристаллов (НК) в ептоолектронике, термография, газожидкостной хроматография, п также предопределено проблемами биофизики, связанных с применением лиотропнмх дК в качестве модельных систем ярк изучения деятельности мембран клетки.

В связи с требованиям;! к используемым в технике материалам, обычно являющимся смесями нематаческих дадких кристаллов (Н&К) или нематическими растворами легирующих немезогенов,очевидным по своей практической значимости является теоретическое и эксцери- . ментальное изучение диаграмм состояния мезоморфных смесей, их термодинамических характеристик и упорядоченности. Составной частью данной задачи, являющейся по своей сути физико-химической, является разработка методов расчета названных свойстз,основанных на молэкулярно-стБтистических теориях зтих объектов. Внедрение в практику методов модельного описания мезоморфных смесей осуществляется пока медленно, что связано с трудностям, изучения анизотропных цюядов с нецентральными силами мэжмолекулярннх взаимодействий .При рассмотрении лиомезофаэ встает дополнительная проблема анализа мщзлл-структуркых единиц этих ммкрогетероген-НИХ систем.

Прогрессу з статастако-термодинаккческом моделировании ме зораз способствует расширение базы данных об их упорядоченности . и термодинамических свойствах, которую к данному моменту в основном составляет информация о диаграммах фазовых равновесий и о характеристиках растворов кемезогенов в (Ш. В то же время параметры превращений с участием лиомезофаз, термодинамические функции смешения для термотропных и, в особенности, для лиотропных систем изучены крайне мало, хотя эта сведения могут способствовать более глубокому пониманию специфических особенностей межгюлекулярнкх взаимодействий и стимулировать развстяе теории.

Указанные обстоятельства убеждают в актуальности выполнения комплекса исследований жидкокристаллических смесей, предусматривающего разработку я применение статастико-термодакадаче-ских моделей, а такие изучение йазсвнх равновесии и термодинамических функций смешения. В нашей страна исследования в это!5 об-

ласта не получили пока должного распространения. Настоящая работа был а начата я развивалась в связи со отрешением в посильной степени восполнить этот пробел. Исследования выполнялись в соответствии с Постановлением ГК ИТ СССР й 38 от 10.02.1982 о "Развитии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в области создания и применения жидкокристаллических материалов в различных областях народного хозяйства, медицине и научных исследованиях" , а также с Координационными планами НИР АН СССР по направлению 2.19 "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.5) и Научного Совета М СССР по проблеме "Образование и структура кристаллов" (секция ''Иидкие кристалла").

Цели работы. Разработка молекулярно-статистических моделей бинарных систем с нематической упорядоченностью и их применение для корреляции и предсказания данных о фазовых равновесиях,термодинамических функциях смешения и параметрах порядка; разработка новой модели смектической А фазы.

Изучение диаграмм фазовых равновесий и термодинамических функций смешения бинарных нематяческих систем для апробации разработанных молекулярных моделей и для исследования особенностей названных термодинамических свойств в системах с различным характером межмолекулярного взаимодействия.

Определение термоди; мических функций сме^^ния,характеристик фазовых превращений в лиотропных жидкокристаллических системах, компоненты которых являются представителями гомологических серий ионогенних и нвпоногенных ПАВ; термодинамически обоснованная интерпретация данных термического анализа при построении диаграмм состояния этих объектов.

Научная новизна работы заключается:

- в развитии молекулярно-статистических моделей бинарных систем о нематической упорядоченностью, и е их применении для расчета и корреляции данных о фазовых равновесиях, параметрах порядка и термодинамических функциях смешения;

- б построении решеточной модели г-меров с одномерной-трансляционной периодичностью .»• аналога сыектической А фазы;

- в установлении закономерностей.характеризующих- влияние немезоморфных композитов рязной природы на.термическую устойчивость НЖК, и в их интерпретации методами статистической тер-

модинамики;

- в калориметрическом определении энтальпий смешения в системах й&К-неыезоген и з смесях НаК, при атом для систем подобного типа такте измерения выполнены впервые;

- в установлении закономерностей менад термодинамическими функциями смешения лиотрепных жидкокристаллических систем я строением молекул амфифнльных соединений;

- б реализации термодинамически обоснованного метода интерпретации данных ДСК применительно к анализу диаграмм состояния лиотропных жидкокристаллических систем и к расчету энтальпий превращений с участием лиомззофаз.

Таким образом, совокупность полученных в диссертации результатов южно рассматривать как вклад в крупное и перспективное научное направление - феноменологическая и статистическая термодинамика гшдкокристатических систем.

Практическое значение результатов работы определяется формулировкой нозпх статистико-термоцинамическнх моделей для нема-тической и с.чектической А уаз термотропных жидкокристаллических систем и возможностью их использования для получения новой информации о взаимосвязи характеристик фазовых превращений и параметров межмолекулярных взаимодействий,Разработанный для нема-тических смесей подход,позволяющий на основе модели притягивающихся биосных частиц производить расчет термодинамических функций смешения.фазовых равновесий и параметров порядка при использовании ограниченной информации о чистых компонентах и бесконечно разбавленных ра створах ,Еа;кэн при создании методов получения J£K вксокой чистоты и получений жидкокристаллических материалов о задавший физико-химическими свойствами.

Результаты экспериментальных исследований термодинамических свойств широкого круга бинарных нематических смесей сущестяеши для установления закономерностей, связывающих характеристики молекул с макроскопическими свойствами фаз,а также для апробации мо-лекулярно-статистических моделей.Термодинамические характеристики фаз и фазовых превращений в лиотропннх системах необходимы для понимания природы лкотропного мезоморфизма и механизма переходов с участием лиомезофаз.Данные о термодинамических свойствах исследованных в работе водных раотворах мыл.липидов.фосфинокси-

дов представляют интерес и связи с применением этих веществ в качества моющих средств, стабилизаторов пены, антистатиков.

.'жчнк% вклад азтооа. Диссертация объединяет материалы исследований, выполненных автором ка кафедре физической химии Ленгосузизерсктета с начала 70-х годов. В диссертацию включены результаты некоторых работ, полученных совместно с сотрудниками и аспирантами (Л.К.Алтунина, Т.Г.Чурысова, Г.Г.Черник, Н.П. Туманян, А.Ю.Власов), которые работам под непосредственным руководством автора. Некоторые из обзорных статей опубликованы в соавторстве с проф. А.Г.Морачевским, по инициативе которого были начаты исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новые методы сгатистико-термодинамического описания бинарных гадкокристаллических систем с нематической упорядоченностью на основе базовой модели смеси жестких биосных частиц (прямоугольных параллелепипедов), включавшие построение квази-химичзской дырочной решеточной модели, развитие к применение обобщенной вандэрваальсовой теория для смешанных фаз.

2. Методы оценки параметров вандерваальсозой и квазихимической моделей по данным о свойствах частых компонентов и бесконечно разбавленных растворов;регулътаты расчета линий равновесного сосуществование нематаческой и изотропных фаз,концентрационных зависимостей термодинамических функций-и параметров порядка компонентов в конкретных системах,а также молекулярно-статистическая интерпретация особгнностей концентрационных зависимостей объемных эффектов смешения смесей Ш£К и фазовых равновесий в системах,образованных каломитными и дискотическими ЮК.

3. К онфи гурацконная статистика решеточной системы жестких г -меров с одномерной трансляционной периодичностью, являющейся аналогом смектической А (1азы, и результаты аначиза превращений в системах, содержащих эту фазу.

4. Новые термодинамические характеристики бинарных жидкокристаллических систем, включающие информацию о влиянии немезо-геноз на термическую устойчивость НЖ различной химической природы, а также концентрационные-зависимости экталышй смешения в системах НКК-неме?оген и р смесях НИК.

5. Результаты термодинамического исследования лиотропнцх

жидкокристаллических систем, содержащих покогеш-ше и неноно-геннце гмоифяльннэ соединения, включающие новую информацию о термодинамических функциях смешения, энтальпиях переходов о участием лиомезофаз и закономерности, связывающие эти характеристики со структурными превращениями в системах; построение диаграмм состояния с привлечением строгих соотношений термодинамики гетерогенных систем при обработке данных термдческогч) анализа.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Iii, 1У, У и У! Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию (Иваново, 1974, 1977, 1935 гг., Чернигов, 1983 г.); на iü (Будапешт, 1979 г.), 1У (Тбилиси, 1931 г.), У (Одесса, 1933 г.) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; на У Европейской зимней конференции по жидким кристаллам (Болгария, 1937 г.); на XI Всесоюзной конференции по калориметрии и хим.".ческой термодинамике (Новосибирск, 1986 г.); на научных семинарах: лаборатории жидких кристаллов университета им. М.лютера (Галле, ГДР, 1984, Ä933 гг.), секции термодинамики университета им. К.Маркса (Лейпциг, ГДР, 1981, I9S1, 1937 гг.), института Физической химии ПЛН (Варшава, 197Э г.); на УШ и IX Всесоюзных семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1936 г., Коломна, 1937 г.); на Московском городском семинаре по яадккм кристаллам (I9di, 1939 гг.); на Ленинградском городском семинаре по физической химии растворов (1935 г.).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 37 печатных работах к в тезисах указанных выше конференций, представленных в автореферате.

Объем л структура работы.

Диссертация изложена на 250 нумерованных страницах, содержит 46 рисунков, 29 таблиц.

Состоят из введения, восьми глав, объединенных в деэ раздела, выводов и списка литературы, включающего ¿92 наименования.

-о —

I. СТАтаСЖО-ТЖадШЛИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРТ,<!ЕКТАЛЬН03 ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ, СОДЕР^ШХ ТЕР.лОТЮПНЫЕ

вдкие кристаллы

.1. Молекулярио-отаткстическае методы в термодинамике мезоморфных систем и постановка задачи. Важнейшей особенностью структуры НК, обуславливающей их замечательные физические свойства, является дальняя ориентационная упорядоченность 2 пространственном расположении молекул, которая может сочетаться с трансляционной периодичностью з одном или двух измерениях. В большнстве современных молекулярно-стати-стических теорий выделяют два типа взаимодействий, ответственных за образование ¡жидкокристаллической фазы: отталкивание частиц анизомстричной формы (вытянутых или сплюснутых) и дисперсионное притяжение, связанное с анизотропией молекулярной поляризуемости; конкретные расчета производятся с наиболее простыми модельными потенциалами межмолекулярных взаимодействий.

Изложению результатов I раздела диссертации предшествует краткий обзор главных направлений статистико-термодинамкческих исследований нематичеокой (N) и саекткческой А ( Бд) фаз, основанных на представлении систем флвидамияё^ гких анизометрич-ных молекул. В разделе 1.1 приведены определения параметров порядка; далее, в разделе 1.2 обсуждены методы построения уравнений состояния и учета притягивательных взаимодействий, проблема моделирования бинарных систем.

На основании проведенного анализа состояния теории сформулированы те проблемы, которые явились предметом выполненного в нашей работе отатиотико-термодинамического исследования.'Эти проблемы.подразделяются на тря группы: изучение вклада стери-ческого отталкивания в термодинамические характеристики бинарных нематических систем, проведенное с-помощью модели флюида жестких Оиосных частиц; разработка методов учета притягиватель-ных взаимодействий и применение предложенных моделей к решению задач физической химии нематических смесей; поиск новых моделей о одномерной трансляционной периодичностью - простых аналогов смектической А фазы.

Первую главу завершает формулировка базовой модели совокупности прямоугольных параллелепипедов ( Ultra, Allnatt, 1979; Туманян, 1982; Туманян, Соколова, IS&1).

Модельной системой для Н2К является флюид, молекулы которого аппроксимированы жесткими призмами с .ребрами А 1к > > Азк С0РТ частицы). Оси частиц распределены по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Конфигурация системы, определяется набором частиц { А/«к} с разныш ориентациями, где в общем случае биосных молекул <* = S. Если направление -I лабораторной системы координат выбрать в качестве оси преимущественного ориентирования, то для одноосных фаз справедливо, что iiK = 5SK= ■ . iSK = , где SLk/Nk--

доля частиц с ориентацией Ы (для ориентация 1,2; 3,4; 5,3 директору параллельны ребра призм Ащ ; Л эк соответственно).

Параметры дальнего ориентационного порядка определяются в этом случае соотношениями:

5эКв(з(*«**«И)/£; |=(5гк = о . (I)

¡¡¡ели молекулы размещены на решетке, то для числа конфигураций 2({/V;K» справедливо выражение:

9 ftt^S) =

". ш п//л/ nA^NM^+W'-W'^Jy-,(2)

Г)

где /V„ - число вакансий; Z^' - длина ребра призмы сорта к с ориентацией р< в направлении ;а= I,.....6 ; ^ - [р zj?.

Конфигурационный вклад в свободную энергию . Г ел ьмгольца системы призм с непрерывными трансляционными координатами вычисляется с помощью соотношения:

Fhc=-k;T{ Z^mcv-IkT* ) - z

где = ¡р ^«к, линейные размеры частицы типа л ,

отнесенные к единице длины ¿2), ^ = / кк - о Тем-

ная доля вещества сорта К; = = V / И.^к)^,

4'-14^ •

Путем сопоставления рассчитанных в разделе !.■» вириальних коэффициентов системы твердых кубов и квадратов,с точными значениями, показано, что континуальный вариант модели позволяет получить уравнение состояния, точное вплоть до третьего вири-ального коэффициента.

2. Фазовые равновесия и ориентационная упорядоченность нематических систем стери чески взпимоиействущих молекул разной Формы. Преимущества используемой в диссертации базовой модели призм состоят в возможности ее обобщения на многокомпонентную смесь веществ и рассмотрения систем биосных частиц (симметрии. Ц>г(\ ) с помощью простых аналитических соотношений. Роль анизотропии стерического отталкивания в механизме ФЛ /\/-1 в.однокомпонентной системе биосных молекул (стержней а яла-, стин) проанализирован;, в разделе 2.1 на примере ансамбля параллелепипедов с размерами 5х(рс1. Показано, что 15., I -> О, д(э /р = <?х)/<? 0 (скачок плотности), если

Ц- 2,2 справа и слева. Из данного факта можно заключить, что одной из причин завышения параметров , -¿р/р ид?./ /Уке (21- энтропия) при ФП N -I по сравнению с опытом является неучет отклонения формы молекул от аксиально симметричной, принимаемой в современных молекулярно-статистичзских моделях Ш.

В разделах. 2.2 и. 2.3 приведет результаты исследования вклада стерического отталкивания в термодинамические характеристики и параметры порядка бинарных систем: смесей Ш£К и не-матических растворов немезоморфных веществ. Существенно новым моментом явились данные для систем молекул разного размера и формы, включая кубы и пластины, . .

Для смесей исслсдовани линии сосуществования фаз /V и I, рассчитанные в переменных (х- мольная поля), где

т* = т/т;;' = (рфлЯусрпг/ь т); (и

-г«)

'/«" 1 температура просветления чистого «-го компонента, Р- давление.

В смесях аксиально симметричных частиц кривые Т являются выпуклыми к оси составов. При близких значениях ТЙг и

-г-(г) "

(^ в эт"м случае на диаграмме появляется максимум. 2сли одним из компонентов является вещество о симметрией

/А^ ^2^3/, линии Т*£с) вогнуты и на них может появиться минимум; этот тип диаграмм чаще всего наблюдается з реальных системах. При определенна* соотноыениях размеров л. формы молекул возможны диаграммы состояш:я с двумя экстремумами на линиях Т*(а:) I что также возможно в реальных ситуациях. ....

Влияние немезоморфных компонентов на депрессию температуры просветления ННК изучено в терминах величины (с* = характеризующей начальный ход линий сосуществования фаз (-2 -НлН, 2 - немезоген):

/С^(¿ту^'-М^Ш - ' (5)

№ ^ _ где ъ - коэффициент активности компонента 2 в фазе °

при бесконечном разбавлении, - знтрогая Ш А/-I чистого

К£К, * О .

Установлено, что при добавлении к НйК частиц одинакового объема, но разной формы, депрессия Т/уг является наибольшей в случае частиц кубической формы} если молекулы немезогена представляют стер.яни.нли пластины, эффект понижения Тлг .ослабевает вследствие корреляций ориентации частиц обоих компонентов; при этом для стержней и пластин соответственно 51г 2 О.

В целях сравнительной характеристики, закономерностей фазового поведения конкретных систем рассчитан иклад стерических взаимодействий в величины для смесей 4,4'-этоксибен-зилиденбутиланилкна-(ЭБВА). с полиядернымтс ароматическими. соединениями. Показано, что атермичесная модель воспроизводит.....

тенденции, связывающие р^ы. о геометрическими (вандервааль-совыма) характеристиками молекул немезогена.

Полученные в глазе 2 результаты свидетельствуют о важной роли анизотропия отталкывательных вза:ж>дзйствий в механизме фазового поведения растворов ttuth, доказывают необходимость учета этого фактора'при построении моделей этих, объектов.

3.-Квазихимический учет мекмолзкулярного притяжения для нематической системы контактно взаимодействующих частиц..Актуальной задачей физической химии мезоморфных систем остается построение моделгй смешанных фаз, позволяющих производить обоснованную корреляцию данных о фазовых равновесиях, параметрах порядка и других термодинамических характеристиках априорно или с использованием ограниченной экспериментальной информации.

В диссертации с этой целью разработана редеточнач дырочная модель смеси биооных частиц (параллелепипедов) с контакт-контактным взаимодействием; использовано приближение Бете-Гугген-гейма-Баркера. Отличительной чертой предложенного подхода является возмолшость учета как биоснооти малекул, так и их энергетической неоднородности и направленности взаимодействий.

Рассматривается бинарная система в кубической решетке с объемом V =■ b\iir состоящая из Лл +jfz-jf частиц объема =¿¿¿1/" (Le = А«'Аге' Азе) 11 содержащая Л/а вакансий. Ориентации молекул нумеруются таким образом, что oí = 1,..,,6 для частиц сорта i, «с. - 7,...,12 для частиц сорта 2. Для учета зависимости энергии взаимодействия от способа контактирования молекул вводятся контактные участки, расположенные на поверхностях частьц и образующие несколько классов, различных по своим энергетическим характеристикам ( т - индекс_класса). Вдоль направления i возможно образование { Nrri^tp^ контактных пар разных типов: (о -индекс вакансии), которым ставятся в соответствие энергии взаимодействия {Um<*e¡i. i • (i)

Минимизация свободной энергии по переменным { МJ при заданном распределении {Д^} приводит к системе квазихимических уравнений, включающих в качестве энергетических характеристик энергии взаимообмена ^т^Uí^e^/2 контактных участков соответствующих классов; uTp/n¿ -Эти параметры описывают взаимодействия, усредненные по ансамблю молекулой имеют полуфеноменологический характер.

- II -

Совместно с квазихпмическимл уравнениям долкны выполняться условия равновесного распределения молекул по ориента-циям:

А* =Л+2. Мл =/4*44; ¿"66-5, г-1,.2; (6)

- химическич потенциал частиц с ориентацией ы .

Вычисления термодинамических свойств конкретных систем выполнены в диссертации (глава 6) в предположения о независимости т^т^ср эт ориеятаций взаимодействующих частиц, основанном на утверждении, что определяющим фактором нематической упорядоченности является анизотропия сил отталкивания; таким образом, принималось, что = ^тЬ ипит<ц= ^пт ■

В пункте 3.1 приведены соотношения, использовавшиеся для расчета линии сосуществования фаз А/ к I, параметров порядка компонентов, энтальпии и объемного эффекта смешения для каждой из фаз. Дчя ^ и приведенного давления получены выражения:

РаУ = Рнс к,Т № , (8)

где - доля поверхности частицы сорта € , преходящаяся на контактные участки в классе гО ( = Величины -

решения квазихимической системы, представленной в приведенном виде:

41 <•>

где

Переменные { /-/» } введены так, что

= г^/зI О-*!**) - доля сухарной

где

поверхности 6>£ частиц, с ориентацией <<, перпендикулярных направлению I , занятая контактными, участками класса т

Отталкиваталькые составляющие, и рнс , рассчи-

тываются из конфигурационной энергии Fue ~ ~~ KrT€nf({fiU3) базовой решеточной системы, определяемой из выражения (2).

Для изучения факторов, характеризующих влияние на свойства HüK немезогенов различного строения, в рамках квазихимического приближения в разделе 3.2 рассмотрена, конфигурационная-статистика системы жесткий линейный 7-мер - гибкий ¿-мер. С этой целью сначала определялись свойства смеси г-мера и совокупности {A/pi мономеров (г+1)-го типов; Ni = • • • =/V¿< У каждого из мономеров выделялись контактные участки типов ¿ и т , отвечающие.образованию химической связи, что эквивалентно требованию: Щрщр = • При этом условии система представляет смесь, содержащую Ñx жестких Т-меров, /\Jt абсолютно гибких молекул и + у вакансий.

. В дополнение к результатам, полученным для смеси призм, рассчитаны зависимости Т *(p¿). и Тг (ж) в системах, в которых немезоген аппроксимирован совокупностью жестких одномерных стержней (г-меров) и совокупностью гибких í-меров. Установлено, что под влиянием гибких молекул депрессия T^i выражена существенно больше и симбатна уменьшению ооввого отношения (z) НИК. Увеличение интенсивности смешанного взаимодействия в обоих случаях приводит к -:здее. заметному понижению Т^г •

4. Модель ван дер Взальсз нематической жидкокристаллической системы из биосних молекул. Б обобщенной модели ван дер Ваальса для свободной энергии нематической фазы справедливо представление:

F[{A&kV] = Fhc + F*«t ' (10)

где составляющая Fhc определяется свойствами базовой системы стерически взаимодействующих молекул. В настоящей работе в .качестве базовой модели выбрана модель флюида прямоугольных призм с непрерывными трансляционными координатами, свободная энергиа которого определяется соотношением (3). .

. 3 раосматриваемом случае составляющая Fa tí г свободной энергии п. -компонентной снстеш, связанная о при тяже кием, определяется следующим выражением:

Здесь Л.V - объем ячейки, на которые делится объем системы при допущении о дэльнодействующем характере ciu притяжения: • VdK,ei и Ир1>(/ pt - исключенный-объем и притягивптель-ная составляющая парного потенциала, в рамках среднелолевого приближения усредненная по ¿V , для частиц сортов к и € с ориентациями <* и /3 , si.....6,

Расчет Fatfz > согласно (II), может бить произведен с помощью различных вариантов. В перБОм силы притяжения предполагаются анизотропными, но при учете стерическкх корреляций не принимается во внимание анизометричность их формы; тогда tula, pt - лИ - - ■ Во втором варианте притяги-

вательные взаимодействия считаются не зависящими.от взаимной ориентации молекул ( W^pí » иti ), ко их усреднение проводится с учетом анизомотричности молекул.

3 обоих случаях разность составляющих Fatft фаз Н и I оказывается представлмой в киде квадратичной формы от параметров порядка В>1К и 32kf • Утот результат находится в соответствии с виводом об анизотропии сил отталкивания как главном факторе, приводящем к ориентадаонной завис;шости свободной энергии кематической фазы. . .

В нолях сопоставления данной модели и моделей с непрерывной функцией распределения ориентация (основанных на методах термодинамической теории возмущений,Эндрю и масштабной частицы) в разделе ±.1 рассчитаны характеристики £>Я У-I флюида одноосных частиц; На призере п -азоксианизола показано, что при использовании эффективного осевого отношения молекулы, в среднем состявляющего £,6, все методы дэют удовлетворительное соответствие с опытом, однако для модели призм результаты получены с помощь.ч соотношений, имеющих, существенно более простую форму.

Учет биосностп молекул, т.е. введение в качестве параметра второго осевого отношения, позволяет в рамках срецнеполепо-го подхода получить более низкие, чем.в соответствующей системе одноосных частиц,-значения параметра порядка, скачка плотности и изменения энтропии при ФП .Д/-1 и достичь улучшения согласованности результатов расчета и опыта. Расчет разности

параметров порядка 3) = 53 для НА/, привод:.т к значениям Р & 0,05; экспериментальная величина при Т = Тут составляет -0,00.

Существенно новым моментом применения, модели ъаи дер Ва-альса является анализ термодинамических характеристик и параметров порядка смесей НЫ(. Характеристики перехода чистых веществ и смесей анализируатся совместно, что важно при разработке методов предсказания свойств жидкокристаллических смесей.

Метод раочета линий сосуществования фаз, ТуС*-) и в бинарных системах предусматривает два предварительных этапа, первый из которых состоит в построении молекулярио-статистиче-ских аналогов чистых компонентов, а второй заключается в определении эффективных параметров.смешанного взаимодействия (притяжения) на основе информации о предельно разбавленном растворе одного из компонентов при использовании соотношения (5). В вычислениях вводятоя два типа энергетических параметров Цмс,о1£= и = (<*-?£) для одноименных

и разнородных молекул.

Метод построения зависимостей. Т^С*) проанализирован з разделе 4,2 ка примера смесей 4,1' -диалкоксиазсксибензолов, образованных первыми четырьмя гомологами. Сое ветстЕУют опыту граняцы устойчивости обеих фаз, и выявлена узость нод, экспериментально наблюдаемая в смесях каламитных НИК. В то же время расчеты показали несостоятельность подхода, основанного на предположим об идеальности смесей НЖ.

В модели ван дер Ваальса совместно с.вычислениями фазовых равновесий рассчитываются параметры ориентациенного порядка обоих компонентов. Для предельных значений параметров порядке при бесконечном разбавлении установлено, что величина возрастает при увеличении длины молекулы примеси и может превышать значение параметра порядка нематической матрицы. Косвенно данный вывод подтверждается измерениями упорядоченности жидкокристаллических растворов красителей, для которых указанные тенденции проявляются для немезогенов близкого химического строения.

Другим важным аспектом приложения разработанного в диссер-

тацни варианта теория для смесей !Ш является молекулярная интерпретация термодинамических функций смешения':! особенностей диаграмм фазовых равновесий каламитных и дискотичесних НДС,

Предпринятое к настоящему времени экспериментальные исследования объемных эффектов смекекия I Vм) свидетельствуют о многообразии свойств нематичеекпх смесей да;хе при отсутствии специфических взаимодействий между молекулами: функции Ум могут быть положительны, отрицательны, либо менять знак при изменении температуры я агрегатного состояния. Указанные закономерности воспроизводит молекулярная модель смеси осесиммет-рпчных каламитных ННК (рис.1). Данные расчета представлены в терминах параметров к 1г и , показывающих отклонение смешанных прятягиьателышх взачмопейстькй от среднего геометриче-окого ( и(,2)= К<2 ' (V"' и^) Ч* , Б01) = -С<2-8™)*).

ум

ГД -0,5

Рис.1. Изотермы Vм(-Г-) для смеси компонентов

(*= 1,2): (Г<}= 1,6;

1,8; 0,*3;

0,23 (нм3), тЛ1-= ¿09 К, Р = I бар. Зависимости I - У для па^ значений К<г и ¿^ : 1+1,003о; 0,95+1; 0,95+1,0035; 0,9'!*-1,0035.

ьбнарухено, что 1 VмI уменьиается под влиянием следующих факторол: 1) при уменьшении температуры; ¿) при ослаблении притяжения кезду параллельно ориентированными частицами; 3) при усилении псит'кзния между взаимно перпендикулярными частицами. Последний фактор способствует образованию стерически. невыгодных конфигураций пар молекул и модет служить причиной смены знэка Vй. ...

Следующий этап применения модели заключался в доказательстве фазового расслоения смеси к<тламлтика к дискотяка. Рассмот-

рена бинарная система стерлиеобразных ( Ам >А21 = Ац) и пластинчатых ( Ац^ А22 = А}¿) молекул с характеристиками чистых компонентов: = 0,23; 0,1; { /к } = 1,6; 0,6 при

р = I бар; = = 109 К. Предполагалось, что притяже-

ние между пластиной и. стержнем максимально при параллельном расположении их больших граней. На примере смеси с параметрами смешанного взаимодействия - 1,05 и -С42 = I показано, что при 101 К. переход от фазы, обогащенной карами тиком, к фазе, обогащенной дискотиком, про и с хода т через область их сосуществования. Таким образом, дана молекулярная интерпретация экспериментально наблюдаемого явления несмешиваемости 1ШК, состоящих из молекул существенно разной геометрической формы.

В связи с тем, что уравнения (3) и (И) ваидерваальсовэй модели справедливы и для многокомпонентных систем, границы ее применимости.могут быть расширены на случай смесей, в которых образуются ассоциаты различной формы. Концентрация аосоциатов в смеси должна определяться из дополнительных условий ассоциативного равновесия.

5, Простая молекулярно-статистцчоская модель смектической А Фазы. В качестве аналога смектической А фазы предложена решеточная модель жестких с -меров для системы с одномерной трансляционной периодичностью. Решеточное приближе'ие позволяет в. наиболее простой форме учесть анизотропию сил отталкивания,которые, согласно современным представлениям, играют важную роль в стабилизации одномерного трансляционного порядка и в последнее время начинают обсуждаться в теориях, использующих аппарат молекулярных функций распределения.

Первый этап рассмотрения (раздел 5.1) состоял в обобщении на слоистую систему формулы для числа конфигураций совокупности жестких. 1 -меров о дальним ориентациошшм порядком ( и. МаггДо, 1961), вытекающей, как частный случай, из соотношения (2) при

я г I Л2*=Дэ= -I • Второй этап (разделы 5.2, 5.3) заключался в-подсчете составляющей конфигурационной свободной энергии,связанной о мекмолекулярным притяжением, и анализе характеристик превращений с участием смектической, нематичеокой и изотропной

фаз. . - .....

Рассматриваемая система частиц размещена на кубической ре-

щетке из М узлов, в которой выделены И /х слоев, перпендикулярных директору (ось I). Каждый слой состоит из 1 параллельных плоскостей с номерами 1,2,...,г . Если определить число NX -мэров, первый сегмент которых расположен в плоскостях с номером I и параллельных директору, то одномерное трансляционное упорядочение молекул можно отожцествить с ситуацией, при которой

(/Л м?)/(1-о.

С помощью вероятцостного метода Флори-Ди Марцио показано, что общее число конфигураций О. для всей совокупности частиц ( {{определяется соотношением:

¿(//Д -//'+ Н?)\ {12)

а " ' [(М/г-мь))!]г ¿Д/-1 $у«!(м!)гК!

которое при /У[ = N / % , т.е. при отсутствии трансляционной периодичности в расположении молекул, сводится к формуле Ди Марцио, описывающей нематическую-фазу 1 -меров.

Для обсуждаемой модели параметры дальнего ориентационного и трансляционного порядка определены выражениями: 5 = (3 /VV - -I) /2 . Т = ( Щ?)/ /Л

при таком

определении Т » 0 в фазе N , 5 = 0 в фазе I.

Для учета вклада, обусловленного притяжением между частицами, применено приближение Брэгга-Вильямоа. Рассмотрены взаимодействия между.с ( с ^ г- 1 ) сегментами центрального фрагмента (ядра) частиц, ориентированных параллельно и взаимно перпендикулярно друг другу, взаимодействия между концевыми сегментами и сегментами ядра и между торцами одноосных молекул.

Проанализированы зависимости РУ/К/Г от плотности ^ ( р аХ/У/М), температурные зависимости г иТ , изменения энтропии и плотности при фазовых превращениях для систем частиц разного размера и при разных значениях энергетических параметров. . -

В работе приведены примеры систем ( 7= 3,4; 7=3 при

С = Х-Л. ), иллюстрирующие характер функции Ргг /кь-Т дал различной последовательности фазовых превращении. При г = 3,4 с ростом ^ реализуются переходы , N -I, в случае более коротких молекул фаза 5А , имеющая более низкую свободную энергию по сравнению с нематической, непосредственно переходит в изотропную. Приводятся примеры реальных.систем, подтверждавши обнаруженную в модели последовательность превращений; обратная ситуация, обычно наблюдаемая в эксперименте, является следствием удлинения концевых алкильшос радикалов и не может быть однозначно связана с длиной жесткой части молекулы.

Обнаружено, что при ФП М- значения лр/р в системе стержней составляют 0,11*0,13, что по порядку приближается к значениям лр/р при переходе нематик-твердое тело,однако изменение энтропии йЕ///а'^. составляющее 1*1,'¿, в среднем на порядок ниже, чем при переходе в кристаллическую модификацию. Особенности поведения ориентационного и трансляционного порядка при изменении температуры в системах с.последовательностью переходов Эа-А/, /V- 1.и Бд - I в цело,и согласуется с данными теоретических расчетов, основанных на среднеполевом усреднении потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия (Какаваиа, АкаЬапе, 1904 5КуелЬ«е1,1<ис1сЬиг81;, 1985 ).

В. разделе 5.3 приведены результаты вычислений характеристик переходов при разных значениях параметра, отражающего анизотропию сил притяжения между центральными фрагментами параллельных и взаимно перпендикулярных молекул, и параметр.-!, характеризующего торцевое притяжение. Данные о температурных интервалах устойчивости фазы 5д и параметрах порядка согласуются о общими следствиями опыта, свидетельствующий! о том, что рост энергии бокового притяжения молекул увеличивает термическую стабильность смектика А, а усиление торцевого притяжения - не-матогенность соединений.

6. Экспериментальные исследования термодинамических свойств жидкокристаллических систем. Результаты термодинамических исследований включают данные о линиях сосуществования Т^(х), Тх (?) в растворах немезогенов и ¡{¿СК, а также об энтальпиях смешения ( Нм) в системах ¡Ш<-немезоген и в смесях шак.

Влияние немезогенов на термическую устойчивость НйК экспе-

риментально изучено для 23 систем, о бра зон а иных 1Ш, ¿,4'-этоксибензилиденбутиланялином (ЭБЕЛ), н.-пентилфениловим эфиром анисЬвой кислоты, н.-бутил-ЦД -гексилоксифенилоксикарбо-нил)фенилкарбонатом и, в качестве немезогенов - адамантаном, I,2,1,5-тетраметилбензолом, нафталином, I,2-дифенилметиленом, антраценом и п -терфенилом. Структура молекул, выбранных для исочедоьания немезогенов, является достаточно жесткой.

Основным методом измерения температур фазовых превращений явился метод ДСК.

Результаты измерений представлены в разделе 6.1 в виде предельных наклонов фазовых границ, (¡х= I , А/), в окрестности ШК. Для обсуждения значений привлечены стерические факторы - осевые отношения молекул НМК, аппроксимированных жесткими призмами, а также отношения вандерваальсовых объемов молекул НКК и немезогенов.

Выводы о влиянии на НЖК немезогенов различного строения согласуются с данными расчета на основании модели стери-

чески взаимодействующих призм, обсуждавшимися в разделе 2.2. Обнаружено также, что понижение Туг при растворении немезоге-на является наибольшим (наименьшим) для Ш£К, обладающим наименьшим (наибольшим) осевым отношением (ПАА и н.-бутилфенил-карбонат, соответственно).

В разделе 6.2 отмечается, что изучение термодинамических функций смешения для нематических систем и, в особенности, для смесей НйК, не получило еще должного распространения, хотя данные такого рода наряду о информацией об ориеитационной упорядоченности компонентов необходимы.для проверки статистико-термодинамических моделей и для развития представлений о характере смешанных межмолекулярннх взаимодействий. Следующие разделы посвящены обсуждению-результатов калориметрических измерений зависимостей Нм(а:) . в нематических системах, выполненных с помощью адиабатического калориметра и калориметра Кальве. .

В диссертации впервые получени данные о Ц* , относящиеся к смесям НЖК. Исследована смесь слабополярных соединений ЭГй - п -н.-пентил^ениловнй эфир /г'-метоксибензоЕиой кислота и смеоь слабо полярного н.-бутилметоксиазоксибензола с н.-пэнтлл-ципнбнфеннлом. В первой системе смешение компонентов сопровож-

дается поглощением тепла. В окрестности границы устойчивости изотропной (разы наблюдается резкое изменение кривизны функции Ни , обусловленное предпереходными явлениями. Данная система по своим термодинамическим характеристикам существенно отличается от идеальной, хотя дипольные моменты, а также размера и форма молекул обоих компонентов являются близкими.

Характерной особенностью второй системы является образование индуцированной смектяческой Л, обусловленное наличием смешанного комплекса с переносом заряда. Специфическое взаимодействие этого типа является доминирующим фактором, определяющим экзотермичиость смешения компонентов во всей концентрационной области.

Систематические измерения Н при температурах, отвечающих различному агрегатному состоянию систем, выполнены для растворов жидкокристаллических азометинов (МББЛ, ЭЬБА, 4,4'-метокси-бензилиденбутшшшшш (ЫЕПА) с немезоморфныш компонентами: бензолом, гептаном и тетрахлорметаком. Практически во всех системах смешение является зндотермичным (рис.3). С помощью представлений о "квазисвойствах" - энтальпиях перехода А/-1 при температурах, отличнюс от температуры просветления, рассчитаны тепловые эффекты смешения компонентов, приведенных к агрегатному состоянию изотропной жидкости. Такой подход открывает возможность сопоставления тепловых эффектов в системах с различными тек.

Результаты калориметрического эксперимента для систем МША-немезоген (бензол, н.-гептан, тетрдхлорметан) совместно с данными о Тл,(«) , Тг(я) и с имеющейся в литературе ицформа-цией об активностях компонентов обсуждены в разделе 6.4 с помощью сформулированной в третьей главе реыеточной кваз№;шческой дырочной модели биосных молекул..

Модельное описание систем осуществлялось в два этапа: I -оценка параметров (линейные размеры частиц {т^*'} , параметры, характеризующие взаимодействия к-нтоктных участков классов ш и I , ( иТтГ , цт( ) в чистых веществах и смесях), 2 - расчет термодинамических свойств и параметров порядка. При построении молекулярно-статистического аналога МША и выбора контактных участков рассмотрены два способа описания, первый из

ко-орих отражает определенную тенденцию к корреляции поперечных дипольннх моментов азометинп, а второй предполагает выделение ароматического фрагмента и концевых групп. Молекулы не-мезогенов считались однородными в энергетическом отношении; принималось, что они имеют следующую форму: тетрахлорметан -куба, бензол - пластины, н.-гептан - стер^шя.

Разработаны алгоритм и схема оценки параметров модели, основанаая на использовании данных о термодинамических свойствах чистых компонентов и бесконечно разбавленных растворов не-мезогенов в НаК. При этом достигалось и описание начальных участков ( Р/д, ) линий сосуществования фаз I и N ,

что является следствием соотношений (5). С использованием соотношений (6)-(9) рассчитаны концентрационные и температурные зависимости параметров порядка компонентов, энтальпий смещения и коэффициентов активности. Вычисления такого рода, выполненные для нематичеекпх растворов впервые, показали удовлетворительное согласие результатов раочета и экспериментальных данных (рис. 2, 3).

МША; НЖК - компонент Я.

I - 319,5; 2 - 326,1; 3 - 335 К; пунктир - результаты расчета.

Рис.2. Коэффициенты активности н.-гептана (а), тетрахлорметана (б) и бензола (в) в растворах

Нм

(кДж'моль-*) МША с н.-геп-таном.

м

П. ТЗШОЛИНАШКА ЛИОТРОПНЫХ ¡ЮЩЮКЙСTAJLi;M4SCKliX СИСТЕМ

Лиотропные жидкие кристаллы представляют собой термодинами чески устойчивые лиофильные коллоидные структуры, структурными блокам которых являются молекулярные агрегаты - мицеллы, а не отдельные молекулы. Наши исследования были направлены на возможно полное изучение термодинамических свойств серий систем, где образуются ЛЖ разных типов. В эксперименте исследованы фазовые диаграммы, термодинамические функции смешения, взаимная согласованность фазовых диаграмм и термодинамических свойств. Специально бшш обсуждены способы оценки корректности данных о даагралмах состояния, рассмотрены, в общем виде, возможности молекулярно-статистическош описания столь сложных объектов, как лиотропные жидкокристаллические фазы.

7. Общая характеристика экспериментальных и молекулярно-статистическчх методов изучения лиомезофаз. В раздела". 7.1 и 7.2 приведены сведения о молекулярной упорядоченности лиомезо-фаз и рассмотрена классификация диаграмм состояния по степени их изученности и достоверности. Оказалось, что число подробно и надежно исследованных систем не превышает пяти. В связи с этим в 7.3 обсуждены вопросы интерпретации данных дифференциальной сканирующей калориметрии - широко распространенного метода исследования превращений, с участием лиомезофаз.

Для анализа результатов ДСК, направленного на установление характера превращения (моновариантный, нонвариантный переход I рода), а также па измерение знтальдай моновариантного превращен ид о участием лиомезофаз, использованы строгие термодинамические соотношения для теплоемкости (Ср) многокомпонентных гетерогенных систем (Филиппов, 1982). Ввиду важности уравнения для Ср в диссертации дан еще один,простой вывод для случая бинарной двухфазной системы, основанной на фундаментальных уравнениях дая энтальпии открытых и закрытых систем.'

В краткой характеристике направления, посвященного молеку-лярно-статистическим исследованиям JLK, в разделе 7.4 подчеркивается, что теоретические методы должны учитывать как коллективные эффекты ансамбля мицелл, в целом, так и специфические свойства мицеляы как малой системы. Отмечено, что если исходить

иг представлений о лиомезофазах как о совокупности фазовых ча-. отиц с дальним ориентациокным (и трансляционным) порядком, то возникают задачи, связанные с учетом взаимодействий мицелл и с обобщением определений параметров порядка, используемых в моделях термотрошшх йК, что вызвано полидисперсностыо ЖК и разнообразием внутркшцелляр.чих дви,пений. Для лиомезофаз наряду с учетом стерического отталкивания мицелл и дальнодейстьую-щих сил вандерваальсового притяжения необходимо принимать во внимание изменение состояния растворителя (воды).

Хотя представления о лкотропном мезоморфиэмз находятся в стадии интенсивного развития, предсказание диаграмм состояния еще невозможно. Расширение .базы данных о тзрмодинамических свойствах лиомезофлз, составляющих содержание последней главы, можно считать заметным вкладом в термодинамику ЛЕК. . . . ■ ■ 8« Термодинамические характеристики ляотропных :.кпдкокри-сталличгск.чх с.чстем. Объектами.исследований выбрани бинарные системы, обрязоаанныз водой и следующими ПАВ, которые получены как индивидуальные и чистые вещества:

I) соли жирных кислот сан2п+1соок - миристат (РЛК, п = 13), пальмитат (PK, п = 15), стеарат (StK, п = 17) калия;

л) « -моноглицериды спн2п+1соосн2сн(он) - сн2он капроновой ( п= 5), каприлоаой ( п= 7), каприновой ( п= 9) кислот;

3) диметилалкилфосфшюксзды CnH2nt1PCCH3>20 , п = 8,

10, Ы (обозначение eró).

а

3 разделе 8.1 охарактеризованы методики определения: оо-мотических коэффициентов и активностей кошонентов (парофазная осмометрия, статический и иэопиестическлй методы), энтальпии смещения (микрокалоримэтрия Кальве), температур и энтальпий фазовых превращений (ДОК-III "Сетарам").

В свете обсуядавмихся в разделе 7,3 соотношений для теплоемкости гетерогенных систем изучена информация, полученная из анализа кривых ДСК для систем спРО - Ш^О (раздел 3.2). Установлено соответствие с литературными данными для температур перехода от лиомэзофаз (ламеллярной (/■<*) и гексагональной (Hj)) к изотропной жидкости; уточнены площади полей устойчивости лиомезофаз, области их сосуществования с изотропным мицел-

лярцым раствором, а также положение линий трехфазного равновесия.

Новым экспериментальным материалом в термодинамике ЛЖК являются данные об энтальпиях моновариантних переходов д ИФП л и ом е з оф а з а -и з о тр оп ны й раствор; для лиотропных систем ранее изучались лишь хсрактеристики основного перехода, "-.е. фазовой реакции с участием геля в липидоводных системах.

Данные о д Н<рп для систем СпР0 -вода получены методом ДСК во всей области существования мезофаз. Обнаружено, что ¿Ифп возрастают с ростом концентрации ПАВ и находятся в интервале значений: для 4П Н^-1 20«-Ю0 Дж/моль, для ФП 254-500 Дж/моль; эти значения на 2-3 порядка меньше, чем кристалл-жидкость для чистых фосфиноксидов, составляющие 30,5 и 50 кДж/моль соответственно для СцР0 и С^РО.

В следующем разделе рассмотрены концентрационные зависимости активностей компонентов и их взаимосвязь со стоуктурны-ми превращениями в лиотропных жидкокристаллических системах. С этой целью ь системах калиевые соли жирных кислот - вода проведено сопоставление экспериментальных данных о давлении насыщенного пара воды. (Р^) с диаграммами Т- х , полученных б литературе методом рентгеноструктурного анализа. Во всех системах найдены участки постоянства в интервале концентраций, отвечающему гетерогенному равновесию мицеллярный изотропный раствор - лдомезофаза Н^ . Области равновесного сосуществования фаз Н^ и Ах с кубической фазой С обнаружены в растворе МК, фаз Н| и ¿>ы со сложной гексагональной фазой Нлс - в растворе елк . В системе рк - н20 обнаружены переходы i рода Н1 - Н,с, Н4С~С, С~¿и . Наличие других лкомезофаз - деформированной гексагональной и орторомбической - на кривых Р* С'х) не выявлено, что объясняется либо узостью областей их устойчивости, либо тем, что перехода с участием этих фаз не являются ФП I рода.

Концентрационные зависимости коэффициентов активности () мал.сопоставлены с аналогичны' и зависимостями для солей жирных кислот с длиной алкильной цепи от одного до шестнадцати углеродных атомов. Величина }Г+ уменьшается почти на порядок при добавлении двух групп - СН2- к алкильному радикалу молеку-

- 25 -

ль- Обнаружено, что у± наиболее резко уменьшаются в области М1'.целляр';ых растворов, в области лиомезофазы это изменение незначительно, во вс<зх других лиомезофазах величчна практически остается постоянной.

Для систем Ы. -моноглицериды-всда на основании совокупно-с-ч полученных экспериментальных данных об активностях воды и энтальпиях смешения (ряс.4) выполнен расчет избыточной свободной энергии ( СЕ ) и энтропии (Т5£ ), и, таким образом, впервые получена достаточно полная термодинамическая характеристика растворов веществ одной гомологической серии, в которой имеет место образование мнцеллярш« растворов и лиомезо-фаз (раздел 8.4).

Общими чертам! в поведении НММ являются значительные экзоэффекты в системах с лиомезофаэаки (системы 2-1) '1 тот факт, что минимум Нм соответствует лакедлярной фазе. Наибольшие изменения при изменении состава происходят в пределах существования лисмезофаз, в то время как переходы между фазами не сопровождаются значительными изменениями энтальпии.

Характер зависимости коэффициентов активности как от состава, так и от длины ал-

кильной цепи молекулы ПАВ в областях существования фазы ¿.^ ц мицеллярного раствора сходен для растворов липндов и для растворов калиевых мыл. Это может быть следствием идентичного строения фазы Л<ч в системах с неионогенными и ионогенними ПАВ, установленного по результатам рентгеноструктурного анализа.

Для систем с лппидамл обнаружено, что Сг > 0, причем ТЭ < 0 и | ТЗЕ'\ > НМ. Таким образом, основной вклад в &£", определявший устойчивость смешанных фаз в растворах неионоген-

Рис.4. Зависимости Нм (в Дж/мОль) от состава в системах ПАВ-Еода.

ГШ: I -<*. -капроин (323 К), 2 - <*■ -каприлин (313 К), 3 -Л-кзприн (328 К), -4 - н.-доде-ци лгек саок сиз ткленГликолевый эфир (298 К).

- 26 -

них ПЛВ, вносит энтропийная составляющая.

Во многих системах образованно.лиомезофэз предшествуют свободнодисперснне системы - мпцеллярьые растворы. При термодинамическом равновесии их свойства мохно трактовать в рамках модели ассоциированной смеси. Термодинамические характеристики мицеллярньк растворов в системе, содержащей й -монокалро-ин, рассмотрены в разделе 8.5, где в приближении системы невзаимодействующих мицелл рассчитаны среднеарифметические (I ) и среднезесоЕые ( значения чисел агрегации. Найдено, что >• Г , т.е. раствор является полидисперсным; с ростом концентрации капроина кривая распределения мицелл по размерам становится даре.

ВЫВОДЫ

I. Разработанные в диссертации мулекулярао-ста,г"стические модели термотропных жидкокристаллических систем напраыены на решение задач физической химии, связанных с созданием методов расчета и предсказания диаграмм состояния, параметров порядка и термодинамических свойств фаз разной симметрии. Реиены следующие ранее не рассматривавшиеся задачи:

1. На основе аппроксимации бинарных нематических систем (смесей НлК и растворов немезогеноз в ¡ШК) совокупностью оте-

.ричесха взаимодейстиующих жестких биосннх молекул (прякоуголь-ных параллелепиподов) с дискретным распределением ораента'лий показано, что качественные особенности их структуры (параметров порядка компонентов) к характера превращения между нематической и изотропной фазами предопределяются короткодействующим!: силами отталкивания.

2. В рамках метода Бете-Гуггенгейма-Баркера сформулироза-на решеточная дырочная модель жестких биосннх частиц о учетом анизотропия контакт-контактных взаимодэйстзий. Разработана процедура оценки параметров модели по данным о термодинамических свойствах чистых компонентов и бесконечно разбавленных растворов. Для конкретных систем иематик-немезоген рассч-.таны лиш.и сосуществовашш нематической и изотропной фаз, температурные и концентрационные зависимости термодинамических функ-

щй смешения и параметров порядка; достигнуто удовдетворитель- . ное соответствие с опытом.

3. С помощью обобщенной вандзрваальсовой модели системы, состоящей из бпосиых молекул, рассчитаны фазовые равновесия, параметры порядка компонентов и объемные аффекты смешения для смесей Н£К при отсутствии специфических взаимодействий и по~. казано соответствие с эксперименталь:шми закономерностями. На примере систем;!, состоящей из частиц стержнеобразной и пластинчатой форма, доказана возможность расслоения смета калами-тиков и дискотиков на две нематические фазы разной симметрии.

1. Сформулирована молекулярно-статистическая модель, обобщающая на систему с одномерной трансляционной периодичностью - аналог смектической л фазы - модель Ди Марцио нематиче-ской системы из жестких. X -мероэ. Рассчитана конфигурационная статистическая суша, притяжение между торцевыми и концев1№М фрагментами молекул учтено в приближении Брэгга^Вильямса. Вы-. нолнены вычисления характеристик перехода смектик А - нематик, нематик - изотроп.

5. Для проверки предложенных моделей и для установления закономерностей, связывающих молекулярные характеристики компонентов с термодинамическими свойствами, получены новые экспериментальные результаты:

а) линии сосуществования нематической и изотропной фаз в 23 системах нематик (нематические азометинц, сложные эфиры) - . немезоген (углеводороды, полиядерные ароматические соединения); показано, что главным фактором, определяющим депрессию температуры просветления НЪК при отсутствии специфических взаимодействий является пнизометричность формы молекул НЖК и немезоморфного компонента;

б) энтальпии смешения в системах нематический азометин -немезоген и в смесях сильно и слабо полярных НЖК; установлена взаимосвязь особенностей концентрационных зависимостей энтальпий смешения я характера мешолекуляркнх взаимодействий.

П. Для лиотропкых жидкокристаллических систем, содержащих ионогенные и неионогенные амфифильные компоненты, являющиеся представителями гомологических серий, выполнено комплексное исследование термодинамических свойств и диаграмм состояния.

- 28 -

Получены следующие новые результаты:

6. Для систем « -моноглицериды - вода получены данные об интегральных и парциальных термодинамических функциях смешения. Установлены опытные закономерноеги, связывающие молекулярные характеристики компонентов и макроскопические свойства систем, где имеет место образование мицеллярнкх растворов и лиогропных мезофаз. На примере систем, содержащих

Ы. -моноглицериды и водные растворы калиевых мыл показана взаимосвязь термодинамических характеристик ( активностей компонентов, осмотических коэффициентов) и фазовых превращений, происходящих в системах при изменении температуры и концентрации.

7. Обсуждены способы оценки корректности данных о диаг-ра'имах состояния, показана эффективность применения уравнений термодинамит гетерогенных систем в анализе данных дифференциальной сканирующей калориметрии применительно к изучению моно- и нонвариантных фазовых превращений в лиогропных жидкокристаллических системах. В системах дкметилалкилфосфин-оксиды-вода уточнены площади полей устойчивости лиомезофаз, установлены области их сосуществования о изотропной фазой и положение линий трехфазного равновесия. Впервые получена информация об энтальпиях моновариантных превращений с участием лиомезофаз.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Алтункна Л.К., Морачевский А.Г. .Соколова Е.П. Физико-химические свойства лиогропных кидкокристаллических систем.

I. Давление пара над водными растворами миристата и стеарата калия // Вестн.Лешшгр. ун-та.- 1972.- И 22.- C.I06-III.

2. Алтунина Л.К., Соколова Е.П.,Чурюсова Т.Г. П. Давление пара в системе пзльмитат калия - вода. Термодинамические свойства систем мыло-вода // Там жп. - 1973,- № 10. -С.83-83.

3. Чурюсова Т.Г., Соколова Е.П., Морачевский А.Г. Ш.Термодинаиические свойства систем с* -моноэфиры глицерина-

- 29 -

во.-* // Там же. - 1975.- й 4. - С.106-112.

4. ..Чурюсоза Т.Г., Соколова Е.П. Термодинамические свойства разбавленных водных растворов -моноглицерида капроновой кислоты // Коли.дуря. - 1976. - Т.37. № 3. -С.597-600.

5. Соколова 2.П., Корачевский А.Г. Термодинамические свойства растворов нематических жидких кристаллов // Химия и термодинамика растворов / Л.; 1977, вып.4. - С.117-140.

6. Чурмсова Т.Г., Соколова Е.П., Балакина М.М., Белоусов В.П. Энтальпии смешения в системах 4-метоксибензилиден-4ч5утиланилин-гептан и 4-этог.сибепзилиден-4-бутила1Шлин-геп-ган // и:урн. фи з. химии. - 1978. - Т.52. № 7. -С.1757-1759.

7. Чурвооза Т.Г., Соколова Е.П..Морачевский А.Г. Коэффициенты активности компонентов растворов нематических жидких криогаллов в гептане // Л., 1978. - 5 с.-Дел.в ВИНИТИ 2.10.1578, й 2024-73.

8. Соколова Е.И., Морачевский А.Г., Решеточные модели систем нематик-изотропнкй компонент. I. Квазихимнчеокое рассмотрение смеси отериеобразных частиц // Веотн.Леиингр.унта. - 1979. - & 10. -С.65-69.

9. Соколова 11.11. Применение модели смеси сгержнеобраз-ных частиц для расчета термодинамических функций смешения систем МЕБА - гептан // Там же. - 1979. - Ю 16. - С.75-80.

10. Соколова Е.П. Неагермическая смесь линейных жестких и гибких частиц // Там же.- 1979. - К 22. - С.66-70.

11. Соколова Е.П. Решеточная модель системы яематик-иэотропный компонент : смеоь сгерзнеобразных и идеально гибких частиц Ц Докл. АН СССР. - 1979. - Т.245. № 6. - С.1413-1417.

12-. Соколова Е.П. Фазовые равновесия, ориентационная упорядоченность и активности компонентов атермической смеси жестких и гибких частиц // Там же. - 1980. - С.65-70.

13. Чурюсоза Т.Г., Соколова Л. .Морачевский А.Г. Термодинамические свойства растворов нематических жидких кристаллов. - Л., 1980. - 14 с. Деп. в ВИНИТИ 14.08.80. - :«" 3665-80.

14. Соколова Е.У. Фазовые равновесия в реиеточпой систе-

- 30 -

ме нематик- немезоген при учете энергии притяжения // Химия и термодинамика раотзоров. - Изд-во Ленингр.ун-та. - 1982. -Вып.5. - G. 127-137.

15. Соколова Е.П., Туманян И.11. Решеточные модели смесей, содержащих нематический жидкий кристалл, при различных аплроксимациях £op.vu молекул // Докл.АН СССР. - 1982. - Т.¿62, К- I. - С .139-143.

IS. Соколова Е.П. Конфигурационная энтрогшя с.месей молекул разной формы // Бесгн. Ленингр.ун-та. - 1983. - К 4. -C.II5-II7.

17. Туманян Н.П., Соколова 2.П. Молекуллрно-статиоти-ческое рассмотрение системи асимметричных параллелепипедов в качестве модели немагических кидких кристаллов. I. Термодинамические Функции и оряенгационная упорядоченность // '¿урн.

физ.химии. - 1984. - Т.58. ÎS 10. - С .2444-24 i7.

18. Туманян h".П., Соколова Е.П., 'Морачевский А.Г. П. Фазовые равновесия в системах 4,4-этоксибеизилкдеи(Зутиланилин -немезоген // Там же. - 1984. - Т.58. № 10. - С.2448-2450.

19 .Морачезский А.Г. Соколова Е.П. Термодинамика кидко-кристалшческих систем // Физическая химия. Современные проблемы: ежегодник. - М.: Химия, 1984. - C.77-III.

20. Соколова Е.П., Туманян Н.П., Стародубцев А.11. Исследование равновесия между изотропной и анизотропной фазами в системах немагический ¡жидкий крисгалл-немезоген методом JSC — калориметрия // Вестн.Ленипгр.ун-га. - 1984. - К 22. -С.93-100.

21« Chernitc G.G., Sokolcrva Е.Р., îtoraohevaky A.G. Enthalpies of aonovarlaut рЬазе transitions in a surfactaat - water ayatea / Lyotropics and biocecibranea. - Sofia: Bulg.Aoad.Sci.-1984. - P.164 - 1635.

22. Соколова Е.П., Туманян Н.П. Предсказание диаграммы фазовых равновесий в бинарных смесях немагвческих зидких кристаллов // Зурн.физ.химии. - I98S. - T.6U. К 5. - С.1087-1090.

23. Власов А. 10., Ыорачовский Л.Г., Соколова Н.П. Эптальпич смешения в систзмах 4-мзтоксибонзклццен-'1-пропил-ан:шш - нокезоморТиыЯ компонент // Вести.Лснингр. ун-та. -I98S. - Сер.4. - Еып.4. - С.113-116.•

24. Морглевский А.Г., Чурюсова Т.Г., Соколова Е.П., Чорник Г.Г. Фазозыэ диаграммы лиотропних иидкокристалляче-ских систем // Хжил и термодинамика растворов /Под ред.

А .Г. Морачепского, Л.С.Лилкча/ Л.: 1983, вип.6. - C.I2I-IG7.

25. Чорншс Г.Г., Соколова Е.П., Морачовский А.Г. Диаграмма состояния и энтальпии фазовых превращений в лиотропной кидкокристалличоской системе димэтилдецилфосфилоксид-вода// Там ке. - 1986. - Сер.4. - Вып.1. - С.50-55.

25. Соколова Е.П., Туманян Н.П. Модель Ван-дор-Ваальса для яематической системы биосных частиц с дискретным распределением ориентации // Дурн.физ.химии. - 1987. - Т.61, № 5,-С.1349-1353.

27. Соколова Е.П. Простая решеточная модель смактичв-ской А фазы // Вестп.Ленипгр.ун-та. Сэр.4. - 1987. - Вып.1, № 4. - С.28-34.

23. Соколова Е.П., Туманян Н.П. Простая модель слоистой системы молокул с боковым я концевым притяжением // Там же. — 1989. - Вып.З, В 18. - С.33-40.

29. Соколова Е.П..Модель Бан-дер-Ваальса для смесей номатических аадаах кристаллов // Дурн.физ .химии. - 1988,-T.G.2. 7. - С.1827-1830.

30. Чурюсова Т.Г., Леонтьев А.Д., Соколова Е.П. Энтальпии смешения в системе п-этокибензилидэн-п'-бутялаяилин -н.-пентилфениловнй эфир п-метокскбензойной кислоты // Дури, физ.химии. - 1989. - Т.63. !'■> 5. - C.I385-I388.

31. Сокачова Е.П., Власов А.Ю. Квазихимгческая решеточная модель системы нематическай яидкий кристалл - немезоген. I. Формулировка модели /Дурн.фяз.химии. - 1989. - Т.63, № 8.

- C.2I27-2I3I.

32. Власов А.Ю., Соколова Е.П. Параметры порядка и термодинамические 1>ушшии смешения.// Там яа. - 1989. - Т.63, .4 9.

- С.2395-2399.

- 32 -

33. Соколова ¿.Л. Термодинамические исследования мезоморфных систем// Взстн. Леничгр.ун-та.-1909. Сер.4.- 1!;ш.З, #25, - С. 18-24.

34. Chernik g.g., Sokolova Е.Р., Morachevsky a.G. Pha-' se diagrams of lyotropic liquid crystalline sjateois// Abstr. Fifth Europian winter liquid crystal conf. - Bulgaria. -1987. - P.98.

35- Sokolova E.P. A van der Waals model for the nema-tlc liquid crystal mixtures// The 8-th liquid crystal conf. of soc. countries г Abstr. - Кгакби, Poland. - 1989. -V.1. - P. D47.