Фазовые равновесия и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЛЯС АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

(химические науки) 1 2 Щ? ¿и;2

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

005012102

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Вшивков Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Кандырин Леонид Борисович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра высокомолекулярных соединений

Защита состоится « 29 » марта 2012 г. в 16-30 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, аудитория Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «

2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120.04

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворьг. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы.

Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы В.А. Каргина, С.П. Папкова, З.А. Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли П. Флори, Р. Конингсвелд, Г. Рехаге, Д. Паттерсон, A.A. Тагер, С.Я. Френкель, А.Е. Чалых, В.П. Будтов, Ю.С. Липатов, В.Н. Кулезнёв, В.И. Кленин и др. В 1941 г. академик В.А. Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. П. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер - растворитель с ЖК переходом. Первые фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970-ые годы в работах У.Г. Миллера с сотр., С.П. Папкова, В.Г. Куличихина и М.М. Иовлевой. Открытие Н.В. Ппатэ и В.П. Шибаевым термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.

На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкого кристалла.

В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к возникновению ЖК фаз. Сведения о механизме самосборки наноразмерных макромолекул и методах расчёта числа жесткоцепных макромолекул в супрамолекулярных частицах отсутствуют, хотя эта информация необходима для понимания причин возникновения той или иной структуры при переработке эфиров целлюлозы в готовые изделия через растворы. Также на сегодня нет данных о влиянии магнитного поля на сборку макромолекул. Результаты таких исследований могут быть использованы при разработке физико-химических основ создания магнитоуправляемых полимерных систем.

Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ Минобразования РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (проекты НК-43Щ4), НК-494П/48(8) и АВЦП 2.1.1/1535 «Развитие научного потенциала высшей школы»).

Цель работы: изучение влияния магнитного поля на фазовые равновесия и структуру эфиров целлюлозы.

Конкретные задачи работы:

- изучение фазовых переходов растворов жесткоцепных полимеров в магнитном поле и в его отсутствие.

- определение магнитной восприимчивости эфиров целлюлозы и их растворов;

- изучение механизма самосборки макромолекул в растворах эфиров целлюлозы;

- разработка методов расчёта количества макромолекул производных целлюлозы в надмолекулярных частицах;

- изучение фазовых переходов в смесях и водных растворах ГПЦ с ПЭГ.

Научная новизна:

- Определены температурно-концентрационные границы существования анизотропных и изотропных фаз в магнитном поле и в его отсутствие для систем: ГПЦ - ДМ А А, ГПЦ - этанол, ГПЦ - уксусная кислота, ГПЦ -вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ -ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА, ПБГ - ДМФА. Проанализировано влияние природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряженности магнитного поля на положение пограничных кривых.

- Обнаружен эффект памяти систем, заключающийся в длительном сохранении повышенных температур ЖК фазового перехода после прекращения воздействия магнитного поля.

- Определены магнитные восприимчивости ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде и рассчитана энергия, запасаемая растворами в магнитном поле. Установлена корреляционная зависимость между запасаемой энергией и смещением пограничных кривых в магнитном поле. Предложено уравнение, позволяющее рассчитать температуру фазового ЖК перехода раствора в зависимости от напряжённости магнитного поля.

- Определены концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц в системах ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА. Обнаружено, что наиболее резкое увеличение размеров частиц наблюдается при фазовом ЖК переходе. Предложен «пакетный»

механизм самосборки макромолекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы.

- Впервые обнаружено, что магнитное поле способствует ассоциации макромолекул в системах ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА.

- Обнаружен конформационный переход «клубок - спираль» макромолекул ЦЭЦ в растворах ДМАА и предложена модель для расчёта параметров макромолекул.

Практическая значимость работы.

Эффекты влияния магнитного поля на ассоциацию и ориентацию макромолекул эфиров целлюлозы могут быть использованы при разработке новых способов создания наноматериалов на основе эфиров целлюлозы. Полученные в работе фазовые диаграммы имеют справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения.

Результаты работы используются в лекционных курсах на химическом и физическом факультетах Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в курсах «Физикохимия полимеров» и «Полимерсодержащие наносистемы».

Личный вклад автора состоял в подготовке объектов, выполнении большинства экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

- Фазовые диаграммы систем ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ГПЦ

- уксусная кислота, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА, ПБГ - ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие.

Данные о влиянии природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряжённости магнитного поля на положение пограничных кривых.

- Магнитные восприимчивости и данные об энергии, запасаемой растворами ГПЦ, ЦЭЦ и ПБГ в магнитном поле.

- «Пакетный» механизм самосборки жёсткоцепных наноразмерных макромолекул в магнитном поле и в его отсутствие.

- Конформационный переход «клубок - спираль» и способы расчёта числа макромолекул в НМЧ системы ЦЭЦ - ДМАА.

- Фазовые переходы в смесях и водных растворах ГПЦ с ПЭГ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 29 научных работ, из них 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 20 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Апробация результатов исследования. Результаты исследования были доложены и обсуждены на XV - XVII, XIX, XX, XXI Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной

химии» (2005 - 2007, 2009 - 2011 гг., Екатеринбург); XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике. (Суздаль, 2007; Казань, 2009); XII и XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2006, 2008 гг., Яльчик); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009); III и IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2006, 2009 гг., Иваново); Втором международном конкурсе научных работ молодых учёных в области нанотехнологий. (Москва, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010); IV международной конференции по молекулярным материалам «MOLMAT 2010» (Монпелье, 2010), I международном симпозиуме «Colloids and Materials 2011» (Амстердам, 2011), VII международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011).

Структура работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 177 страницах, включает 111 рисунков, 78 таблиц и 172 литературных ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, целей и задач, научной новизны и практической значимости проведённого исследования, формулировку положений, выносимых на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Рассмотрены различные виды ЖК фаз на примере низкомолекулярных соединений, специфика полимерных жидких кристаллов, причины появления мезофаз в полимерных системах, а также фазовые диаграммы некоторых систем жесткоцепный полимер - растворитель, в которых реализуется ЖК упорядочение. Приведён обзор диамагнитных свойств веществ. Описано влияние магнитного поля на структуру ЖК систем.

Рассмотрены общие вопросы самоорганизации наноразмерных молекул в растворах полимеров, методы обнаружения супрамолекулярных частиц, вопросы, связанные с изменением структуры растворов полимеров вблизи фазовых переходов.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Характеристики полимеров, использованных в работе, приведены в таблице 1. Гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и этилцеллюлоза предоставлены фирмой «Hercules - Aqualon», цианэтилцеллюлоза и поли-у-бензил-Ь-глутамат - Институтом высокомолекулярных соединений РАН, полиэтиленгликоль - фирмой «Mere».

Таблица 1.

Характеристики полимеров

№ Название Условное Ми м„ Степень

п/п обозначение замещения (а)

1 Гидроксипропилцел- ГПЦ-1 0.95x10s - 3.0

2 люлоза ГПЦ-2 1.4x10s - 3.0

3 ГПЦ-3 1.15*10" - 3.0

4 Цианэтилцеллюлоза ЦЭЦ 0.90x10s - 2.6

5 Гидроксиэтилцел- ГЭЦ-1 6.2x10" - 2.5

6 люлоза ГЭЦ-2 8.6x10" - 2.5

7 ГЭЦ-3 - 4.5x10s 2.5

8 Этилцеллюлоза ЭЦ 1.56x10s - 1.5

9 Поли-у-бензил-L-глутамат ПБГ - 2.4x10s -

10 Полиэтиленгликоль ПЭГ 6x103 - -

В качестве растворителей использовали диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид (ДМАА) квалификации «х.ч.», этанол, бидистиллированную воду, уксусную кислоту (ледяную), смесь трифторуксусной кислоты (ТФУК) и метиленхлорида (MX) с соотношением компонентов 1:1 (ТФУК/МХ). Контроль степени чистоты растворителей проводили рефрактометрически.

Для построения фазовых диаграмм и исследования фазового состава использовали метод поляризационной микроскопии (с применением микроскопа ВХ-51 «Olympus»), а также поляризационную фотоэлектрическую установку, метод точек помутнения, ДСК (с применением прибора STA 409 «Netzsch»). Дифракцию рентгеновских лучей от исследуемых объектов определяли с помощью дифрактометра D8 Advance «Bruker». Для определения размеров надмолекулярных частиц использовали метод спектра мутности. Молекулярную массу полимеров определяли вискозиметрически и методом светорассеяния. Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометров Helios a «Thermo Scientific» и КФК-3. Светорассеяние растворов определяли с помощью прибора 90 Zeta Plus/BI-MAS «Brookhaven Instruments». Для определения магнитных восприимчивостей использовали вибромагнитометр.

Глава 3. Фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир целлюлозы - растворитель

Проанализировано влияние молекулярной массы полимера, природы растворителя, напряжённости магнитного поля на положение пограничных кривых, отделяющих области изотропных и анизотропных растворов для систем ГПЦ - этанол, ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - вода, ГПЦ - уксусная кислота; ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1); ГЭЦ - вода. Определены магнитные восприимчивости некоторых систем эфир

целлюлозы - растворитель и предпринята попытка установить взаимосвязь между величиной ДТ (разность температуры фазового жидкокристаллического перехода в магнитном поле и в его отсутствие) и энергией Е, запасаемой единицей объёма раствора в магнитном поле.

Влияние молекулярной массы полимера на фазовые ЖК переходы Типичные фазовые диаграммы приведены на рис. 1 и 2.

0,40 0,48 0,56

0,32 0,40 0,48 0,56

Рис. 1. Пограничные кривые систем ГПЦ-1 - этанол (1) ГПЦ-2 -этанол (2), ГПЦ-3 - этанол (3). I -область изотропных растворов, II -область анизотропных растворов.

Рис. 2. Пограничные кривые систем ГПЦ-1 - уксусная кислота (1) ГПЦ-1 - этанол (2), ГПЦ-1 -ДМАА (3) I - область изотропных растворов, II - область анизотропных растворов.

При увеличении молекулярной массы производных целлюлозы возникновение ЖК порядка в системе происходит при меньшем содержании полимера (рис. 1), что согласуется с теорией Флори, согласно которой концентрация начала возникновения ЖК порядка <р2 зависит от степени асимметрии макромолекул х (отношение длины молекулы к её диаметру). Чем больше х, тем меньше ф2.

ф2*=(1-2/х)8/х (1)

Влияние природы растворителя на фазовые ЖК переходы

На рис. 2 показано влияние природы растворителя на положение пограничных кривых в системе эфир целлюлозы - растворитель. Растворяющая способность растворителя по отношению к эфирам целлюлозы увеличивается при возрастании полярности и электронодонорных свойств растворителя. Это следует из сопоставления величин концентрации начала возникновения ЖК фаз (кь*) с такими параметрами молекул растворителей как дипольный момент, потенциал ионизации, акцепторное число, величины которых приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Физические константы растворителей1 и концентрации возникновения ЖК фазы в различных системах при Т=298 К он* - массовая доля полимера, при которой образуется ЖК фаза

Растворитель Дипольный момент, Д при 293 К Потенциал нонизации, эВ ±0,03 эВ Акцепторное число АГ>12 (1)2* Т=298 К

ГПЦ-1 гпц-2 гпц-3 ЦЭЦ

ДМАА 3,86 <9,65 13,6 0,45 0,43 0,42

ДМФА 3,81 <10,16 16,0 0,42

Этанол 1,69 10,25 37,1 0,44 0,38 <0,36

Уксусная кислота 1,74 10,35 52,9 0,3 0,305

Вода 1,84 12,59 54,8 0,25 0,25 0,195

С увеличением дипольного момента и уменьшением потенциала ионизации величина аь* возрастает. Это обусловлено тем, что хороший полярный растворитель значительно сильнее разрушает межцепное взаимодействие. Поэтому для образования ЖК фазы требуется большая концентрация полимера. Концентрация полимера, при которой в системе образуется ЖК фаза, также возрастает при уменьшении акцепторного числа, характеризующего кислотность растворителя. Меньшая кислотность обусловливает более лёгкую отдачу электрона веществу-акцептору, в качестве которого выступает молекула эфира целлюлозы. Наилучшими из исследованных растворителей данных эфиров целлюлозы являются ДМАА и ДМФА.

Влияние магнитного поля на фазовые ЖК переходы Построены фазовые диаграммы следующих систем в магнитном поле: ГПЦ-1 - этанол, ГПЦ-3 - ДМАА, ГПЦ-1 - вода; ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ -ДМФА, ПБГ - ДМФА. При воздействии магнитного поля на ЖК растворы эфиров целлюлозы наблюдаются следующие эффекты:

1. Повышение температуры фазового ЖК перехода;

2. Сохранение повышенной температуры фазового ЖК перехода в течение многих часов после прекращения воздействия магнитного поля. Это позволяет говорить о том, что системы эфиры целлюлозы - растворители являются «системами с памятью»;

3. Образование доменной структуры при воздействии на растворы производных целлюлозы магнитного поля. При этом, чем меньше молекулярная масса полимера, тем доменная структура более отчётливая. Следовательно, чем меньше размер молекул полимера, тем лучше они ориентируются в магнитном поле.

1 Справочник химика Т.1 / Химия Л. 1966. -1071 с.

" Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер. - М.: Мир, 1984. - 256 с.

Перечисленные эффекты для некоторых систем представлены на рис. 3-5.

Рис. 3. Пограничные кривые системы ЦЭЦ - ДМАА (а), ГПЦ-3 - ДМАА (б) полученные при воздействии магнитного поля с напряжённостью 0 кЭ (1), 3 кЭ (2), 5 кЭ (3), 9 кЭ (4). I - область изотропных растворов, II - область анизотропных растворов.

Т, К

Рис. 4. Изменение температуры ЖК фазового перехода (Тф) раствора ГПЦ-3 в ДМАА (ш2=0,51) после обработки магнитным полем напряжённостью? кЭ. Т] - Тф при 0 кЭ, Т2 - Тф при 7 кЭ. Температура { ч термостатирования 370 К

а) б)

Рис. 5. Микрофотография раствора ГПЦ-1 в ДМАА (со2=0,52), до воздействия (а) и после воздействия магнитного поля с напряжённостью 9 кЭ. Скрещенные поляроиды. Съёмка на пропускание. Т=298 К.

и

Проанализировано влияние напряженности магнитного поля и концентрации полимера на фазовые ЖК переходы. При увеличении напряжённости магнитного поля наблюдается увеличение температур фазового перехода и расширение области существования ЖК растворов (рис. 6), где ДТ - разность температур образования ЖК фазы в магнитном поле и в его отсутствие. дт,к

Юг

864 • 2 •

° 2 4 6 8 10 ......

Рис. 6. Зависимость ДТ от напряжённости магнитного поля для системы ЦЭЦ-ДМАА: со2=0,46 (1), 0,48 (2), 0,49 (3).

Аналогичные зависимости обнаружены для всех изученных систем.

При фиксированной напряженности магнитного поля концентрационная зависимость ДТ в общем случае может быть описана кривой с максимумом (рис. 7), что обусловлено, с одной стороны, увеличением количества макромолекул, способных к ориентации, а с другой стороны, увеличением межцепного взаимодействия, которое препятствует протеканию ориентационных процессов и ослабляет влияние магнитного поля. Однако в подавляющем числе случаев реализуется либо восходящая, либо нисходящая ветвь этой кривой.

ДТ, К 642 ■

д1_й-■ .' ■ со

0,2 0,4 0,6 2

Рис. 7. Зависимость ДТ от концентрации полимера для системы ГПЦ-1 -вода при разных напряжённостях магнитного поля: Н=5 кЭ (1), 9 кЭ (2), 13 кЭ (3).

Определенные величины магнитных восприимчивостей % ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ и их растворов приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Магнитные восприимчивости изученных объектов

Система -Г107, ед. СГС

ГПЦ-1 18,1

ЦЭЦ 5,3

ГПЦ-1 - ДМАА (<£>2=0,5) 6,9

ЦЭЦ - ДМАА (со2=0,5) 6,7

ГПЦ-1 - вода (со2=0,5) 3,4

ГПЦ-1 - СНзСООН ((02=0,3) 71,3

ПБГ 78,8

ПБГ - ДМФА ((02=0,4) 2,3

По данным табл. 3. рассчитывали энергию Е, запасаемую растворами в магнитном поле по уравнению:

Е = -%Н2 (2)

где Н - напряжённость магнитного поля. Проанализировано изменение температур ЖК фазового перехода в зависимости от энергии, запасаемой единицей объёма растворов, в магнитном поле для систем: ГПЦ-1 - ДМАА, ГПЦ-3 - ДМАА, ЦЭЦ - ДМАА, ПБГ - ДМФА (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость АТ возникновения ЖК фазы от энергии, запасаемой растворами в магнитном поле, для систем ГПЦ-3 - ДМАА (а): <»2=0,46 (1), 0,48 (2), 0,50 (3), 0,51 (4); ГПЦ-1 - ДМАА (а): ю2=0,49 (5), 0,52 (6); ЦЭЦ -ДМАА (б): 0)0=0,46 (1), 0,49 (2).

Установлено, что зависимости АТ от \пЕ имеют пороговый характер, т.е. изменение температуры образования ЖК фазы в растворах начинается с некоторого критического значения напряженности магнитного поля Нкрит, при этом раствор запасает определённый минимум энергии Е0. Рассчитанные значения Нкрит, приведённые в табл. 4, согласуются с литературными данными о величине Нкрит магнитного поля, необходимой для изменения типа жидкого кристалла с холестерического на нематический.

Таблица 4.

Результаты определения Е0 и Нкрит для систем ГПЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМАА и

ПБГ-ДМФА

Система Е0,Дж/м3 || .л "крип " ^

ГПЦ-ДМАА 0,34 2,2

ЦЭЦ-ДМАА 0,28 2,0

ПБГ-ДМФА 0,12 2,3

Из рис. 8 (а) видно, что чем меньше размер молекул полимера, тем больше величина ДТ, что свидетельствует об их большей способности к ориентации в магнитном поле.

Для описания полученных экспериментальных данных предложено следующее уравнение:

( и Л

тф (н > Якрит) = Тф{нщ +/Лп -— (3)

V к-рит ,

где Тф(Н > Нкрит) - температура фазового ЖК перехода в магнитном поле с напряжённостью больше критической, Тф(Н=0) . температура фазового ЖК перехода в отсутствие магнитного поля, /3 = /(о)2,М) - коэффициент, зависящий от природы и концентрации полимера в растворе.

Эти результаты позволяют предположить, что при наложении магнитного поля в изученных системах изменяется тип жидкого кристалла с холестерического на нематический, что и приводит к изменению фазовых диаграмм.

Глава 4. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы

Определены оптические плотности и с помощью метода спектра мутности вычислены размеры надмолекулярных частиц систем ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ -ДМФА; ГПЦ-1 - этанол, ГПЦ-1 - вода; ГЭЦ-1 - ДМФА, ГЭЦ-1 - вода; ГЭЦ-2 - ДМАА, ГЭЦ-2 - ДМФА; ГЭЦ-3 - вода; ЭЦ - ДМАА. Изучено влияние магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц систем ГЭЦ-1 -ДМФА, ГЭЦ-1 - вода и ЭЦ - ДМАА.

Оптическая плотность всех систем возрастает с увеличение концентрации

полимера, что свидетельствует о процессах структурообразования в растворах. При этом наибольшее увеличение оптической плотности наблюдается вблизи фазового ЖК перехода (рис. 9).

Рис. 9. Концентрационные зависимости оптической плотности систем ГЭЦ-2 - ДМФА (1) и ГЭЦ-1 - ДМФА (2). I - область изотропных растворов, II - область анизотропных растворов. Т = 298 К.X = 490 нм.

Структурообразование свидетельствует об увеличении размеров рассеивающих свет надмолекулярных частиц (НМЧ) (г„ - средневзвешенный радиус).

В табл. 5 приведены экспериментально определённые средневзвешенные диаметры (<1и) рассеивающих свет частиц и рассчитанные по данным о сегментах Куна (Ак) и контурных длинах (Ь) цепей среднеквадратичные расстояния между концами цепей ((И2)1'2).

Таблица 5.

Значения диаметров (с!и,) рассеивающих свет частиц в растворах, сегментов

Куна (Ак), контурных длин (Ь) и среднеквадратичных расстояний между концами цепей ((Ь2)"2) макромолекул эфиров целлюлозы

Система (со2=0,05) нм Ак, нм1 Ь, нм (И2)"2, нм

ЦЭЦ-ДМАА 114 -20 156 60

ЦЭЦ-ДМФА 304 -20 156 60

ГПЦ-1 - этанол 320 21.4 152 64

ГПЦ-1 - вода 180 -21.4 152 64

ГЭЦ-3 - вода 280 -16 852 118

ГЭЦ-1-вода 1780 -16 117 45

ГЭЦ-1 - ДМФА 2480 -16 117 45

ГЭЦ-2 - ДМФА 1600 -16 163 51

ГЭЦ-2 - ДМАА 1800 -16 163 51

ЭЦ - ДМАА 584 -16 410 80

1 Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и её производных / В.Г. Куличихин, Л.Г. Голова // Химия древесины. - 1985. - № 3. - С. 9-27.

Из табл. 5 видно, что для систем ЦЭЦ - ДМ А А, ЦЭЦ - ДМФА, ГПЦ-1 -этанол, ГПЦ-1 - вода, ГЭЦ-3 - вода при концентрации полимера до 5 % диаметры рассеивающих свет частиц не превышают 320 нм, для системы ЭЦ - ДМАА составляют 584 нм, а для систем ГЭЦ-1 - вода, ГЭЦ-1 - ДМФА, ГЭЦ-2 - ДМФА и ГЭЦ-2 - ДМАА варьируются от 1600 до 2480 нм. Исходя из значении (п") видно, что рассеивающие свет частицы состоят из нескольких макромолекул, за исключением систем на основе ГЭЦ, в которых, вероятно, не образуются молекулярно-дисперсные растворы.

При увеличении концентрации полимера радиусы НМЧ возрастают, при этом наибольшее увеличение размеров НМЧ происходит вблизи фазового ЖК перехода. Кроме того, почти для всех систем в определённом диапазоне концентраций наблюдаются практически неизменные размеры частиц (рис. 10).

, нм

1200 1000 800 600 400 200 0

г! 1', 2'

■ 1[ а I I / , / И

1 } 1 1 -з';

о-—й | 1 1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 2

Рис. 10. Концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц для систем: ЦЭЦ - ДМФА (1), ЦЭЦ - ДМАА (2), ГПЦ-1 - этанол (3). I - область изотропных растворов, II - область анизотропных растворов. Г, 2', 3' - соответствующие фазовые границы. Т= 298 К.

Полученные данные позволяют предложить следующий механизм самосборки макромолекул эфиров целлюлозы, предшествующий ЖК переходу. В разбавленных растворах существуют ассоциаты, состоящие из нескольких макромолекул, или коллоидные частицы. В диапазоне концентраций до со2~0.05 образуются устойчивые по размерам надмолекулярные частицы - «пакеты». Термин «пакет» давно применяется в физике. Например, волновой пакет - определённая совокупность волн, ограниченная во времени и пространстве. Так, в квантовой механике описание частицы в виде волновых пакетов способствовало принятию статистической интерпретации квадрата модуля волновой функции.

В работе под термином «пакет» понимается устойчивая надмолекулярная частица с достаточно стабильными размерами, которая является предшественником ЖК фазы. Эти надмолекулярные частицы содержат как полимер, так и связанный растворитель. Как следует из рис. 10, в области умеренно концентрированных растворов размеры «пакетов» практически не меняются в определённом диапазоне концентраций, зависящем от системы.

С дальнейшим увеличением концентрации полимера в растворах увеличивается число «пакетов» (зародышей новой ЖК фазы) с сохранением их размеров. Переход систем в полностью ЖК состояние вызван агрегированием «пакетов» с образованием крупных частиц размером в тысячи нанометров. Очевидно, что эти крупные частицы состоят из большого числа макромолекул.

Влияние магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц в растворах производных целлюлозы

Исследовано влияние магнитного поля на оптические свойства и размеры надмолекулярных частиц для систем: ЭЦ - ДМАА, ГЭЦ-1 - ДМФА и ГЭЦ-1 - вода. Схема проведения эксперимента приведена на рис. 11. Намагничивание производилось в течение 40 мин полем с напряжённостью 9 кЭ. Измерение оптической плотности проводилось в течение 5-10 мин. после прекращения воздействия магнитного поля.

полюса электромагнита, К - кювета, Н - вектор напряжённости магнитного поля, /- световой поток.

Для всех перечисленных систем обнаружено изменение оптической плотности, причем для системы ЭЦ - ДМАА это проявлялось наиболее отчётливо (рис. 12).

А

Рис 12. Концентрационные зависимости оптической плотности для системы ЭЦ - ДМАА: 1 - до обработки магнитным полем, 2 - после обработки магнитным полем с напряжённостью 9 кЭ. А. = 490 нм, Т = 298 К.

Увеличение оптической плотности может быть связано с дополнительной ассоциацией макромолекул, поскольку магнитное поле уменьшает тепловое движение и ориентирует их.

Обнаружено, что при воздействии магнитного поля происходит увеличение размеров рассеивающих свет частиц в изученных системах: ЭЦ -ДМАА, ГЭЦ-1 - ДМФА и ГЭЦ-1 - вода (рис. 13, 14).

0,05 0,10 0,15 0,20 "2 Рис 13. Концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц для системы ЭЦ - ДМАА: 1 - до обработки магнитным полем, 2 -после обработки магнитным полем с напряжённостью 9 кЭ. Т = 298 К.

г, нм

2500 2000 1500 1000 500 0

Г®"

0,1 0,2 0,3 0,4

а)

0,05 0,10 0,15 0,20 б)

Рис 14. Концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц для систем: ГЭЦ-1 - ДМФА (а), ГЭЦ-1 - вода (б) 1 - до обработки магнитным полем, 2 - после обработки магнитным полем с напряжённостью 9 кЭ. Т = 298 К.

Глава 5. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах системы ЦЭЦ - ДМАА

С помощью дифракции рентгеновских лучей исследована структура растворов ЦЭЦ в ДМАА в широком диапазоне составов. Обнаружено возникновение пика в области средних углов начиная с концентрации полимера (о2=0,35 (рис. 15, 16).

I

<1,

И/

з\

4

у/

\Ч

29

¡Г Ш" 1Ш 5И М 2»

' ЛИ ' ИВ ЙГш

I

^.......I

4с............Щ.............................!............^

|/5 ...................

29

и ' ш Я ги'' г! гг М ' М ЙГ

Рис. 15. Дифрактограммы растворов ЦЭЦ в ДМАА при 298 К. л= 1,5418 А, шаг 20=0,05°, экспозиция 8 с (<11 и сЬ межплоскостные расстояния).

№ дифрактограммы со2 а„А «12, А

1 0,08 4,75 -

2 0,16 4,59 -

3 0,25 4,56 -

4 0,35 4,36 12,49

5 0,43 4,31 11,91

6 0,48 4,34 11,83

7 0,50 4,32 11,37

ООО

(1 (0

л , А л./у

/ Р /

V/

29

5 ооо гад ш

Рис. 16. Дифрактограмма индивидуальной ЦЭЦ при 298 К. >„=1,5418 А, шаг 26=0,05°, экспозиция 8 с. <3[ = 4,1 А, сЬ = 8,4 А ((11 и й2 межплоскостные расстояния).

Дифрактограммы интерпретированы с точки зрения образования спиральной конформации макромолекул. Предложена модель спиральной конформации макромолекулы ЦЭЦ при условии плотной упаковки. Малый шаг спирали (Ь) соответствует межплоскостному расстоянию, определяемому из положения пика в области больших углов, большой шаг (Н) - межплоскостному расстоянию, определяемому из положения пика в области средних углов. Межплоскостные расстояния вычисляли по формуле Вульфа-Брэггов.

При содержании полимера в системе ЦЭЦ - ДМАА менее 0,35 масс. ч. макромолекулы не спирализованы. Таким образом, фазовому ЖК переходу в системе ЦЭЦ - ДМАА предшествует конформационный переход «клубок -спираль». На рис. 17 приведена зависимость малого и большого шага спирали от концентрации полимера. Чем больше в системе растворителя, тем сильнее он разрыхляет спираль, тем больше становится её шаг.

с), А

8%

Рис. 17. Зависимость величины малого (1) и большого (2) шага спирали от концентрации полимера.

Для определения количества макромолекул в НМЧ системы ЦЭЦ -ДМАА необходимо учитывать их конформации. Поэтому были предложены два подхода к определению количества макромолекул в НМЧ: для конформации клубка и спирали.

Конформацш клубка

Макромолекулу моделировали шаром с диаметром б?шара = (р)"2 =4МЛ. Подсчёт шаров, которые входят в сферу, отвечающую НМЧ, производили графически при предположении соприкосновения шаров.

Конформацш спирали

Спирали рассматривали в виде цилиндра с диаметром Б, который определяется как удвоенный большой шаг спирали из экспериментальных данных. Для расчёта количества макромолекул в НМЧ использовали наибольший шаг спирали 12.5 А. Сольватацию макромолекул оценивали, согласно литературным данным, в два сольватных слоя. При этом учитывали диаметр молекул растворителя. Для характеристики дезориентации макромолекул в НМЧ использовали величину параметра порядка (2=0,63, что соответствует углу разориентации 0~ЗО°. Для подсчёта макромолекул, входящих в сферическую надмолекулярную частицу радиусом последнюю заменили на куб с большой диагональю, равной диаметру НМЧ 2г„. Этот куб заполняли цилиндрами длиной V, зависящей от степени полимеризации ЦЭЦ и угла дезориентации 0. Заполнение слоев производили по принципу наибольшего количества макромолекул.

Было установлено, что в диапазоне массовых долей полимера 0,2 - 0,3 в НМЧ системы ЦЭЦ - ДМАА содержится 10-20 макромолекул. Вблизи фазового ЖК перехода НМЧ содержат ~5* 104 макромолекул (рис. 18). N

60000 40000 20000

40 20

0,1 0,2 0,3 0,4 Рис. 18. Зависимость числа макромолекул в НМЧ системы ЦЭЦ - ДМАА 298 К. I - изотропная область, II - анизотропная область.

при

Глава 6. Фазовые переходы в системах ГПЦ-ПЭГ и ГПЦ-ПЭГ-вода

Методами ДСК, поляризационной микроскопии, точек помутнения, дифракции рентгеновских лучей исследовано фазовое разделение в системах ГПЦ-1 (М№=0,95><105) - ПЭГ (МЛ=6000)и ГПЦ-1 - ПЭГ - вода. Показано, что ГПЦ-1 не совмещается с ПЭГ в широкой области составов. На рис. 19 приведены температуры фазовых переходов в системе ГПЦ-1 - ПЭГ.

Т, К .......

Рис. 19. Температуры фазовых переходов в системе ГПЦ-1-ПЭГ: 1 - Тпл ПЭГ; 2 - Тпл ГПЦ-1; 3 - Тжк ГПЦ-1, 4 - предполагаемая бино-даль с ВКТР. Пояснения в тексте.

На диаграмме можно выделить следующие области: I - смесь ГПЦ-1 с малой степенью кристалличности (СК) и кристаллического ПЭГ (ниже 330 К), II - изотропный расплав ПЭГ и ГПЦ-1 с малой СК (при 330 К<Т<405 К), III - область сосуществования изотропного расплава ПЭГ и анизотропного расплава ГПЦ-1 (при 405 К<Т<460 К), IV - область сосуществования изотропных расплавов ПЭГ и ГПЦ-1 (выше 460 К). Только при содержании ГПЦ-1 со~0,8 наблюдается изменение температуры изотропизации последней.

Исследована совместимость ГПЦ-1 (М№=0,95><105) с ПЭГ (М„=6000) в водных растворах. Для работы использовали смесь ГПЦ-1/ПЭГ (45/55 масс, ч). Показано, что в водном растворе ГПЦ-1 с ПЭГ совмещается при содержании полимерной смеси до 0,15 масс. ч. Соответствующая пограничная кривая приведена на рис. 20.

Т, К

310 о \ ___о ^о--

300 \ о

290 I II III

280

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Юг

Рис. 20. Пограничная кривая, полученная для системы ГПЦ-1/ПЭГ (45/55 масс. ч.)-вода. I -изотропные растворы смеси ГПЦ-1 с ПЭГ, II -изотропная гетерогенная система, состоящая из двух сосуществующих жидких фаз, III - анизотропная гетерогенная система, состоящая из осадка белого цвета и сосуществующей с ним анизотропной жидкости, IV -область расслаивания при нагревании с выпадением осадка белого цвета.

4 ^

510 510

470 470

430 ! „ „III о 2 п У 430

390 ° О О 390

350 п о" п1а 'г 350

310 I С^ О О □ □ , 310

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Анализ составов сосуществующих фаз, образующихся в системе ГПЦ-1/ПЭГ(45/55)-Н20 с общим содержанием полимерной смеси 0,2 масс. ч. при температуре 295,5 К показал, что верхний слой обогащён ПЭГ, а содержание полимеров в нижнем слое приблизительно одинаково. Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6.

Составы сосуществующих фаз, образующихся в системе ГПЦ-1/ПЭГ(45/55)-Н20 с массовой долей полимерной смеси ю2=0,20 при температуре 295,5 К

ЮгПЦ-1 К>ПЭ1 ^воды

Верхний слой 0,03±0,01 0,17±0,01 0,80

Нижний слой 0,10 0,11 0,79

Из этих результатов следует, что ГПЦ-1 (М„=0,95х105) и ПЭГ (М„=6000) в широком интервале концентраций и температур (300 - 480 К) несовместимы как в смесях, так и в растворах, а система ГПЦ-1 - ПЭГ обладает ВКТР, лежащей выше температуры деструкции ГПЦ. С уменьшением молекулярной массы ГПЦ и ПЭГ ВКТР понижается и эти полимеры должны совмещаться, что было показано в работах А.Е. Чалых и В.Г. Куличихина с сотр.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние магнитного поля на фазовые переходы и структуру растворов эфиров целлюлозы. Показано, что магнитное поле расширяет температурно-концентрационную область существования жидкокристаллического порядка, а также вызывает дополнительную ассоциацию макромолекул.

2. Методами ДСК, поляризационной микроскопии, точек помутнения, с помощью поляризационно-фотоэлектрической и магнитной установок построены фазовые диаграммы систем с ЖК переходами: ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ГПЦ - уксусная кислота, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА. Обнаружено, что увеличение молекулярной массы полимера и уменьшение полярности растворителя приводит к смещению пограничных кривых в область меньших концентраций полимера.

3. Показано, что магнитное поле приводит к повышению температуры возникновения ЖК фазы в растворах полимеров и образованию доменной структуры, что обусловлено дополнительной ориентацией макромолекул, причём повышенные температуры ЖК фазовых переходов изученных систем сохраняются в течение многих часов, т.е. изученные системы являются «системами с памятью».

4. Проанализировано влияние величины напряжённости магнитного поля и содержания полимера в растворе (со2) на изменение температуры (ДТ) возникновения ЖК фазы. Обнаружено, что ДТ возрастает с увеличением напряженности магнитного поля, а зависимость ДТ-шт в общем случае описывается кривой с максимумом. При этом, чем меньше размер макромолекул, тем лучше они ориентируются в магнитном поле.

5. Определены магнитные восприимчивости ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде и рассчитана энергия Е, запасаемая единицей объёма раствора в магнитном поле. Установлена связь между \пЕ и смещением пограничных кривых изученных систем в магнитном поле. Предложено уравнение, позволяющее рассчитать температуру фазового ЖК перехода раствора от напряжённости магнитного поля. Показан пороговый характер воздействия магнитного поля на растворы изученных ЖК полимеров, причем рассчитанные величины Нкрит согласуются с литературными данными о напряжённости магнитного поля, вызывающего переход холестерический ЖК —> вынужденный нематический ЖК.

6. Методом спектра мутности определены концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц в системах: ГПЦ - этанол, ГПЦ -вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ -вода, ЭЦ - ДМАА. Обнаружено, что наиболее резкое увеличение размеров частиц наблюдается при ЖК фазовом переходе. Предложен «пакетный» механизм самосборки наноразмерных молекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы. Обнаружено, что магнитное поле способствует ассоциации макромолекул производных целлюлозы в растворах.

7. По картинам дифракции рентгеновских лучей обнаружен конформацион-ный переход «клубок-спираль» в системе ЦЭЦ - ДМАА. Предложена модель для расчёта параметров макромолекул.

8. Предложены способы расчёта числа макромолекул в надмолекулярных частицах системы ЦЭЦ - ДМАА. Показано, что вблизи фазового ЖК перехода НМЧ содержат -5x104 макромолекул.

9. Методом ДСК, точек помутнения, поляризационной микроскопии, с помощью поляризационной фотоэлектрической установки и дифракции рентгеновских лучей изучены фазовые переходы в системах ГПЦ-1 (Мж=0,95хЮ5) - ПЭГ (М,=6000) и ГПЦ-1 - ПЭГ - вода. Показано, что в широком интервале составов и температур (300 - 480 К) исследованные полимеры несовместимы как в смесях, так и в растворах.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. Фазовые переходы жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870-1875.

2. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Галяс А.Г Жидкокристаллические фазовые переходы растворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII. Ч. I -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. С. 197-200.

3. Вшивков С.А., Адамова JI.B. Русинова Е.В., Сафронов А.П., Древаль В.Е., Галяс А.Г. Термодинамика жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде и этаноле. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. №5. С. 867-873.

4. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Куценко Л.И., Галяс А.Г. Фазовые переходы жидкокристаллических растворов цианэтилцеллюлозы в магнитном поле. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 8. С. 1582-1584.

5. Вшивков С.А., Галяс А.Г. Фазовые жидкокристаллические переходы полимерных систем в магнитном поле. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 78-80.

6. Вшивков С.А., Галяс А.Г. Фазовые переходы в смесях и растворах гидроксипропилцеллюлозы с полиэтиленгликолем. // Физикохимия полимеров. Сборник научных трудов Тверского Государственного Университета. Вып. 16-Тверь 2010. С. 110-114.

7. Вшивков С.А., Адамова JI.B., Галяс А.Г. Термодинамика смесей и растворов гидроксипропилцеллюлозы с полиэтиленгликолем. // Журнал прикладной химии 2010. Т. 83. № 7. С. 1092-1096.

8. Вшивков С. А, Галяс А.Г., Куценко Л.И., Тюкова И.С., Терзиян Т.В., Шепетун A.B. Самоорганизация макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 1.С. 3-8.

9. Вшивков С.А, Галяс А.Г. Механизм самосборки жесткоцепных макромолекул эфиров целлюлозы в растворах // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 11. С. 1892-1899.

10. Галяс А.Г., Андреев C.B., Вшивков С.А. Фазовые диаграммы растворов цианэтилцеллюлозы в диметилформамиде, вызванные магнитным полем // Тезисы докладов XV Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2005. С. 274.

11. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Сафронов А.П., Галяс А.Г. Термодинамика жидкокристаллических растворов гидроксипропилцел-люлозы в воде и этаноле. Тезисы III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 10-12 октября 2006. С. 73

12. Галяс А.Г., Тарасов А.В., Вшивков С.А. Фазовые диаграммы жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы в магнитном поле. // Тезисы докладов XVI Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006. С. 222.

13. Галяс А.Г., Русинова Е.В., Вшивков С.А. Влияние магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы растворов гидроксипропилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы. // Тезисы докладов XVII Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2007. С. 180.

14.Vshivkov S.A., Adamova L.V., Rusinova E.V., Safronov A.P., Galias A.G. Thermodynamic compatibility hydroxypropyl cellulose with poly(ethylene glycol) in blends and solutions. // XVI International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. (RCCT 2007) Suzdal. July 1 - 6, 2007. Abstracts Vol. 2. P. 456.

15. Вшивков C.A., Адамова Л.В., Галяс А.Г. Фазовые равновесия и термодинамика системы гидроксипропилцеллюлоза - полиэтиленгликоль. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции «ЯЛЬЧИК-2008» 30 июня - 4 июля - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2008. С. 50.

16. Vsivkov S.A., Adamova L.V., Galyas A.G. Thermodynamics of hydroxypropyl cellulose blends and solutions // XVII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3,2009. Abstracts Vol. 2. P. 408.

17. Вшивков С.A., Галяс А.Г. Фазовые диаграммы растворов и смесей олигомерных полиэфиров с аморфными, кристаллическими и жидкокристаллическими фазовыми переходами. // Тезисы докладов X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 7-11 сентября 2009. С. 154.

18. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Тюкова И.С., Галяс А.Г., Куценко Л.И. Фазовые переходы и структура деформируемых жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы. // Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 5-8 октября 2009. С. 57-58.

19.Галяс А.Г. Фазовые жидкокристаллические переходы и механизм сборки макромолекул полимерных систем в магнитном поле и в его отсутствие. // Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых учёных в области нанотехнологий. Москва, 6-8 октября 2009. С. 689.

20.Галяс А.Г., Тазетдинов Р.Ф., Ханафеева С.Р., Тюкова И.С., Вшивков С.А. Фазовые жидкокристаллические переходы и самоорганизация макромолекул в растворах гидроксипропил- и цианэтилцеллюлозы. // Тезисы докладов XIX Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 175-летию со дня рождения Дмитрия Ивановича Менделеева. Екатеринбург, 27-29 апреля 2009. С. 101-102.

21.Галяс А.Г., Вшивков С.А. Фазовые жидкокристаллические переходы и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие. // Тезисы докладов XX Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 90-летию Уральского Государственного Университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С. 379-381.

22.Горобец А.Ю., Галяс А.Г., Вшивков С.А. Реологические свойства и фазовые переходы растворов гидроксиэтилцеллюлозы в магнитном поле. // Тезисы докладов XX Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 90-летию Уральского Государственного Университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С. 381-382.

23. Филиппова И.В., Юдаков Д.С., Русинова Е.В., Галяс А.Г., Вшивков С.А. Фазовые переходы и реологические свойства растворов производных целлюлозы. // Тезисы докладов XX Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 90-летию Уральского Государственного Университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С. 386-387.

24. Вшивков С.А., Галяс А.Г., Шепетун A.B. Самоорганизация макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы. // Тезисы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010». Москва, 21 июня -25 июня 2010. Эл. сборник

25. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Галяс А.Г. Фазовые жидкокристаллические переходы и реологические свойства растворов эфиров целлюлозы. // Тезисы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010». Москва, 21 июня -25 июня 2010. Электронный сборник

26.Vshivkov S.A., Galjas A.G. Phase liquid-crystalline transitions and the mechanism of nanomolecule self-ordering of polymer systems in the magnetic field and in its absence // IVth International Conference on Molecular Materials. MOLMAT 2010 Abstracts. Montpellier-France. 5-8 July, 2010. P. 223.

27. Шепетун А.В, Мирзаев В.Ю., Галяс А.Г., Вшивков С.А. Влияние магнитного поля на самосборку макромолекул эфиров целлюлозы в растворах // Тезисы докладов XXI Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского. Екатеринбург, 19-23 апреля 2011. С. 454.

28.Vshivkov S.A., Galjas A.G. Magneto-responsive liquid crystalline cellulose derivative solutions // Ist International Symposium on Colloids and Materials. Colloids and Materials 2011. Abstracts. Amsterdam - The Netherlands. 8-11 May, 201 l.P 3.77.

29. Vshivkov S.A., Kutsenko L.I., Galjas A.G. Influence of magnetic field on the self-ordering of cellulose ester macromolecules in solutions // 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Abstracts. St. Petersburg - Russia. 6-10 June, 2011. P. 204.

Подписано в печать 27.02.12 Заказ № 47 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,6 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494)434-83-55

61 12-2/288

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

ГАЛЯС АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вшивков Сергей Анатольевич

Екатеринбург - 2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

Глава 1. Фазовые жидкокристаллические переходы и самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров /Аналитический обзор/........................................................7

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества.................................................................7

1.2. Специфика ЖК состояния полимеров.............................. ............................................17

1.3. Причины, вызывающие появление мезофазы в полимерных системах.....................18

1.4. Фазовые переходы в растворах жёсткоцепных полимеров........................................20

1.6. Диамагнитные свойства веществ.................................................................................27

1.7. Влияние магнитного поля на структуру ЖК систем...................................................34

1.8. Самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров..........................39

1.9. Методы обнаружения супрамолекулярных частиц...................... ................................41

1.10. Структура супрамолекулярных частиц.....................................................................44

1.11. Степень ассоциации и факторы её определяющие...................................................46

1.12. Изменение размеров, конформации макромолекул и степени ассоциации при приближении к фазовому разделению системы................................................................51

1.13. Самоорганизация в растворах кристаллизующихся полимеров...............................53

1.14. Структура растворов жесткоцепных полимеров.......................................................54

Постановка задачи................................................................................................................58

Глава 2. Объекты и методы исследования.............................. ..............................................60

2.1. Полимеры.....................................................................................................................60

2.2. Растворители................................................................................................................62

2.3. Приготовление растворов............................................................................................62

2.4. Приготовление плёнок.................................................................................................62

2.5. Методы исследования....................................... ...........................................................62

2.5.1. Определение температуры фазового перехода.................... ................................62

2.5.2. Определение температуры фазового перехода в магнитном поле......................63

2.5.3. Изучение фазового состояния растворов......................... .....................................63

2.5.4. Определение типа фазового перехода в растворах..............................................64

2.5.5. Определение магнитной восприимчивости....................... ...................................64

2.5.6. Определение размеров рассеивающих свет частиц

методом спектра мутности..............................................................................................66

2.5.7. Определение молекулярной массы полимеров..................... ...............................68

2.5.8. Определение степени кристалличности, изучение структуры молекул эфиров

целлюлозы.......................................................................................................................70

2.5.9. Изучение влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц.......70

2.5.10. Определение температуры плавления методом ДСК.........................................70

Глава 3. Фазовые жидкокристаллические переходы в системах

эфир целлюлозы - растворитель............................................................................................71

3.1. Влияние молекулярной массы полимера на фазовые жидкокористаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители..................................................71

3.2. Влияние природы растворителя на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители......................................................................73

3.3. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы...........................................................77

3.4. Поведение жидкокристаллических систем на основе производных целлюлозы в магнитном поле...................................................................................................................79

3.4.1. Влияние напряжённости магнитного поля...........................................................87

3.4.2. Влияние концентрации полимера.........................................................................91

3.5. Энергия, запасаемая растворами эфиров целлюлозы в магнитном поле, и температуры образования ЖК фаз.....................................................................................95

Глава 4. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы......................................98

4.1. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы в отсутствие внешних полей....................................................................................................................................98

4.2. Влияние магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц в растворах производных целлюлозы..................................................................................................108

Глава 5. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах

системы ЦЭЦ - ДМАА.........................................................................................................111

5.1. Рентгеноструктурный анализ системы ЦЭЦ - ДМАА..............................................111

5.2. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах......................115

Глава 6. Фазовые переходы в системах ГПЦ-ПЭГ и ГПЦ-ПЭГ-вода..............................119

6.1. Система ГПЦ- 1-ПЭГ.................................................................................................119

6.2. Система ГПЦ-1 - ПЭГ - вода....................................................................................123

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................................129

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................................................143

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы. В этом заключается их непреходящее как практическое, так и теоретическое значение.

Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы Каргина, Папкова, Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли Флори, Конигсвельд, Рехаге, Паттерсон, Тагер, Френкель, Чалых, Будтов, Липатов, Кулезнёв, Кленин и др.

Впервые вещество, обладающее анизотропией свойств в жидком состоянии, было обнаружено и описано в 1888 г. Рейнитцером. Это был холестерилбензоат. Чуть позже Леман, изучая это вещество, ввёл термин «жидкий кристалл». В 1941 г. академик Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер - растворитель с ЖК переходом. Первые экспериментальные фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970-ые годы в работах Миллера с сотр., Папкова, Куличихина и Иовлевой с сотр. Открытие Платэ и Шибаевым с сотр. термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.

На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкокого кристалла.

В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", а также в критической технологии "Нанотехнологии и наноматериалы" является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к

возникновению ЖК фаз. Сведения о механизме самосборки наноразмерных макромолекул и методах расчёта числа жесткоцепных макромолекул в супрамолекулярных частицах отсутствуют, хотя эта информация необходима для понимания причин возникновения той или иной структуры при переработке эфиров целлюлозы в готовые изделия через растворы. Также на сегодня нет данных о влиянии магнитного поля на сборку макромолекул. Результаты таких исследований могут быть использованы при разработке физико-химических основ создания магнитоуправляемых полимерных систем.

В этой связи целью работы явилось изучение влияния магнитного поля на фазовые равновесия и структуру эфиров целлюлозы. Конкретными задачами работы явились:

- изучение фазовых переходов растворов жесткоцепных полимеров в магнитном поле и в его отсутствие;

- определение магнитной восприимчивости эфиров целлюлозы и их растворов;

- изучение механизма самосборки макромолекул в растворах эфиров целлюлозы;

- разработка методов расчёта количества макромолекул производных целлюлозы в надмолекулярных частицах;

- изучение фазовых переходов в системах ГПЦ - ПЭГ и ГПЦ - ПЭГ - вода.

Научную новизну работы составляют следующие полученные экспериментальные данные и закономерности, которые выносятся на защиту:

- определенные температурно-концентрационные границы существования анизотропных и изотропных фаз в магнитном поле и в его отсутствие систем: ГПЦ -ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - уксусная кислота, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ -ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ -ДМАА, ПБГ - ДМФА. Результаты анализа влияния природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряженности магнитного поля на положение пограничных кривых;

- «эффект памяти» систем, заключающийся в длительном сохранении повышенных температур ЖК фазового перехода после прекращения воздействия магнитного поля;

- величины магнитных восприимчивостей ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде, рассчитанные значения энергии Е, запасаемой растворами в магнитном поле. Установленная корреляционная зависимость между запасаемой энергией и смещением пограничных кривых в магнитном поле;

- концентрационные зависимости размеров супрамолекулярных частиц в системах ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА. «Пакетный» механизм самосборки макромолекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы;

- результаты влияния магнитного поля на самосборку макромолекул в системах ГЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА;

- конформационный переход «клубок - спираль» макромолекул ЦЭЦ в растворах ДМАА;

- способы расчёта числа макромолекул с учётом их конформации в супрамолекулярных частицах системы ЦЭЦ - ДМАА.

Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и начно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (проекты НК-43Щ4), НК-494П/48(8) и АВЦП 2.1.1/1535 «Развитие научного потенциала высшей школы»).

Глава 1. Аналитический обзор Фазовые жидкокристаллические переходы и самоорганизация наноразмерных

молекул в растворах полимеров

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

Сам термин «жидкие кристаллы» содержит в себе противоречие. Под кристаллами понимают анизотропные твёрдые вещества, обладающие, как правило, очень низкой деформацией даже под действием больших внешних нагрузок. С другой стороны, под жидкостями подразумевают легколетучие вещества (по сравнению с большинством кристаллов), которые в равновесном состоянии обладают изотропией физических свойств [1]-

В 1888 - 1900 гг. было установлено, что у некоторых веществ органической природы, находящихся в расплавленном состоянии, т.е. способных течь, обнаруживается анизотропия оптических свойств (двулучепреломление): в скрещенных поляроидах подобные «расплавы» были видимыми. Это обстоятельство и дало основание назвать такой тип веществ жидкими кристаллами.

Сущность ЖК состояния заключается в том, что некоторые вещества при достижении температуры, отвечающей разрушению трёхмерной кристаллической решётки, не переходят непосредственно в изотропную жидкость, а сохраняют упорядоченность во взаимном расположении молекул. В ЖК системах порядок не трёхмерный, а двух- или одномерный [1]. Упорядоченность хотя и частично нарушается, но всегда сохраняется дальний порядок в одном или двух направлениях, что и обусловливает, с одной стороны, достаточную подвижность (способность к необратимым деформациям), а с другой стороны, проявление анизотропии физических свойств в отличие от жидкостей, обладающих нулевым дальним порядком.

Более подробное изучение ЖК веществ показало, что переходы от кристаллического состояния к ЖК и далее аморфному представляют собой фазовые переходы первого рода и что жидкие кристаллы находятся в особом фазовом состоянии, которое не может быть сведено ни к обычному кристаллическому, ни к аморфному.

Жидкокристаллическое состояние - это термодинамически устойчивое фазовое состояние, при котором вещество в отсутствие внешних полей сохраняет постоянство анизотропии физических свойств, присущую твёрдым кристаллам, и текучесть, характерную для жидкостей [2].

В связи с тем, что ЖК состояние находится между кристаллическим и аморфным состояниями, оно получило наименование мезоморфного («мезос» по-гречески означает средний, промежуточный).

У большинства жидких кристаллов мезофазы энантиотропны, т.е. они возникают и при плавлении твёрдого кристалла, и при его охлаждении. Однако у некоторых жидких кристаллов мезофазы монотропны, они возникают только при охлаждении [3].

Основной причиной перехода вещества после достижения точки плавления в ЖК состояние является асимметричное строение молекул. Все вещества, у которых наблюдается переход в мезофазу, состоят из удлинённых молекул. При достижении Тпл энергия кристаллической решётки оказывается недостаточной, чтобы удержать молекулы в строго фиксированном состоянии - трёхмерная решетка разрушается. С другой стороны, анизотропия молекул оказывается одним из важных факторов, способствующих сохранению некоторой взаимной упорядоченности. Необходима дополнительная кинетическая энергия, чтобы нарушить и этот относительный порядок. Таким образом, происходит как бы ступенчатый переход от истинно кристаллического порядка к беспорядочному, аморфному, состоянию вещества. Каждая из этих «ступеней» характеризуется строго определённой скрытой теплотой превращения. Как правило, скрытая теплота перехода из ЖК состояния в аморфное невелика [3]. Основное изменение происходит при первичном разрушении трёхмерной кристаллической решётки.

Как было указано выше, в ЖК системах наблюдается одно- и двумерный порядок [1]. Одномерное упорядочение молекул означает наличие порядка только вдоль оси молекул (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Нематическая мезофаза [3]. Центры тяжести отдельных молекул не координированы друг относительно друга, а сами молекулы могут иметь произвольный азимутальный разворот по основной оси. Такой тип структуры носит название нематического. Этот термин обязан своим происхождением тому, что дисинклинации - разрывы непрерывности среды, обусловленные переходами от одного направления ориентации молекул к другому, - имеют вид нитей (от греч. «нематос» - нитевидный). Нематические системы - это первый тип ЖК систем. Примером может служить и-азоксианизол (ПАА) [3]

и метоксибензилиден-я-бутиланилин (МББА) [3]

сн3о—сн-сн—СН—СН,

Более упорядоченными, чем нематические жидкие кристаллы, являются так называемые холестерические системы (рис. 1.2).

■/у

Щ-

Рис. 1.2. Холестерическая мезофаза [3]. Они представляют собой в структурном отношении сочетание параллельных нематических слоев, причём направление осей молекул в каждом последующем слое повёрнуто на определённый угол по отношению к направлению осей в предыдущем слое. Таким образом, возникает своеобразная спираль, шаг которой может иметь размеры в несколько сотен нм. Эквидистантное расположение параллельных слоёв и постоянство шага спирали позволяет формально отнести этот тип структуры к двумерной, но ориентация молекул в слоях имеет нематический характер, вследствие чего иногда холестерические жидкие кристаллы рассматривают как разновидность нематических. Холестерические жидкие кристаллы называются так потому, что в большинстве случаев это сложные эфиры холестерина:

СН, I 3

СН-(СН2)— СН СН,

ЙСОО

где II - остат�