Фазовый анализ систем эфир целлюлозы - мезофазогенный растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

003484701

На правах рукописи

ШИПОВСКАЯ АННА БОРИСОВНА

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ ЭФИР ЦЕЛЛЮЛОЗЫ-МЕЗОФАЗОГЕННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04 - физическая химия

с (-;о

2000

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов-2009

003484701

Работа выполнена на кафедре полимеров Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Щеголев Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Кильдеева Наталия Рустемовна

доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева

Защита состоится 24 декабря 2009 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская 83, корп.1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «ММ^Л 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы, в частности диацетат (ДАЦ) и триацетат целлюлозы (ТАЦ), относятся к классу крупнотоннажных искусственных полимеров, получаемых из возобновляемого источника сырья. По комплексу ценных свойств и, особенно, по масштабу применения в различных отраслях промышленности они уступают, наверное, только самой целлюлозе и крахмалу. Вследствие высокой температуры плавления, значительно превышающей температуру термического разложения, материалы из эфиров целлюлозы формуют из растворов полимера. По этой же причине ацетаты целлюлозы образуют только лиотропные жидкокристаллические (ЖК) системы.

Наличие «асимметричных» атомов углерода придает глюкопиранозным циклам макромолекул эфиров целлюлозы хиральность, т.е. недостижимость эквивалентности их зеркальному отражению при перемещении или вращении. Это является причиной оптической активности звена и макромолекулы в целом и, в конечном счете, предопределяет холестерический тип ЖК структуры в анизотропных растворах.

К настоящему времени решены принципиальные задачи, связанные с изучением ЖК состояния производных целлюлозы. Выяснены фундаментальные причины ЖК упорядочения и построены структурные модели, выявлены особенности лиотропных ЖК растворов, получены диаграммы состояния систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель (в котором полимер образует лиотропную ЖК фазу), отмечены варианты практического использования ЖК состояния. Кроме того, в литературе описаны попытки установления связи между оптической активностью макромолекул и типом ЖК упорядочения в растворах эфиров целлюлозы. В частности, показано, что именно хиральность макромолекул полисахарида способствует формированию холестерической мезо-фазы.

Однако исследования в этом направлении ограничивались, в основном, определением величин удельного оптического вращения полимера в ЖК системе, направления закручивания и шага надмолекулярной холестерической спирали, угла поворота одного слоя относительно другого. До сих пор, к примеру, нет ясного ответа на вопрос: чем определяется механизм реализации ЖК состояния? Только ли непосредственным подбором высокоориентированных макромолекул при достижении критических концентраций полимера в растворе с последующим генерированием макроскопической геликоидальной структуры или еще и некими поворотными, стереомер-ными превращениями макромолекул?

Ограниченное число результатов исследований фазового разделения систем на основе эфиров целлюлозы и мезофазогенных растворителей объясняется, прежде всего, трудностями достижения, идентификации и исследования ЖК состояния, поскольку оно реализуется при больших концентрациях полимера (>20 мас.%), что, соответственно, требует приготовления высоковязких растворов. Структурная и молекулярная гетерогенность уксуснокислых эфиров целлюлозы, большая молекулярная масса, низкие значения коэффициентов диффузии, малые скорости релаксационных процессов, специфические взаимодействия полимера с растворителем и т.п. значительно осложняют как экспериментальное построение диаграмм состояния таких систем, так и анализ изменений в них конформации молекул полимера. Следует за-

метить, что и в промышленности, и в научных исследованиях ДАЦ и ТАЦ рассматривают как индивидуальные полимеры, для растворения которых, как правило, используют разные растворители. Нами обнаружено чрезвычайно мало работ, в которых проводился фазовый анализ систем ДАЦ и ТАЦ с образованием ЖК фазы в одном и том же мезофазогенном растворителе, что представляется важным для принципиальных оценок влияния тонких структурных изменений макромолекул на фазовое поведение систем. Актуальным оказался также и выбор оптимального набора физико-химических методов исследования, обеспечивающих в совокупности эффективный мониторинг фазовых превращений с идентификацией физического состояния полимерного вещества в изучаемых нами системах.

Таким образом, разрабатываемый в данной диссертационной работе экспериментальный подход должен был обеспечивать, среди прочего, создание высокоупо-рядоченной полимерной матрицы с регистрацией изменений пространственной структуры полимера в процессе формирования лиотропной ЖК фазы. Поскольку ключевой формой пространственной организации полимерного вещества для исследуемых нами систем были хиральные структуры, нам представлялось обоснованным уделить особое внимание их оптической активности, чего, как мы полагаем, не было в должной мере сделано до наших работ в этом направлении.

Для ацетатов целлюлозы важными являются также отмеченные выше оценки влияния на фазовое состояние систем степени ацетилирования образца, поскольку специфическое взаимодействие растворителя с функциональными группами полисахарида должно существенным образом отражаться как на положении пограничных кривых квазибинарного сечения диаграммы состояния типа температура-концентрация полимолекулярного полимера, так и на оптической активности поли-сахаридной системы, образованной хиральными молекулярными и надмолекулярными структурами.

Цель работы - фазовый анализ систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель с установлением закономерностей ЖК упорядочения полимерной матрицы ряда морфологических форм (волокна, пленки, порошки) и идентификацией физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- разработать оптимальные экспериментальные подходы к построению фазовых диаграмм систем эфир целлюлозы-мезофазогенный с привлечением комплекса физико-химических методов исследования полимеров и углубленным анализом их оптической активности;

- изучить влияние специфической сольватации мезофазогенным растворителем функциональных групп ацетата целлюлозы разной степени ацетилирования на равновесную жесткость и другие параметры молекулярной цепи;

- провести комплексный физико-химический анализ систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель в широком диапазоне температур и составов, в том числе в области предельно концентрированных растворов, с построением обобщенных фазовых диаграмм, оценкой термодинамических параметров, выявлением кон-центрационно-температурных границ формирования ЖК состояния, идентификаци-

ей физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния;

- исследовать феномен спонтанного циклического изменения размеров (удлинение-сокращение) ацетатных волокон и пленок в парах мезофазогенных растворителей и оценить его возможный механизм, разработать экспериментальные подходы к использованию данного явления при построении диаграммы состояния;

- провести детальный экспериментальный и теоретический анализ эффектов оптической активности систем полимер-мезофазогенный растворитель в процессе их фазового разделения (изотропные - молекулярной и коллоидной степени дисперсности - системы, анизотропные смеси, пленки с аморфной, кристаллической и ЖК структурой полимера); оценить информативность удельного оптического вращения в качестве дополнительного структурно-морфологического параметра на диаграмме состояния изучаемых систем;

- установить закономерности влияния парбв специфических активных сред на структуру и оптическую активность эфиров целлюлозы, а также хитозана (ХТЗ) -производного природного полисахарида хитина и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) с оценками принципиальных возможностей управления морфологией полимерной системы с целью получения материалов с новыми свойствами.

Научная новизна. В работе впервые:

- проведен комплексный анализ гидродинамических свойств, конформационных и термодинамических параметров ацетатов целлюлозы разной степени ацетилирова-ния в растворах нигрометана и диметиясульфоксида (ДМСО); показано, что специфическую сольватацию растворителем полярных групп полимера, приводящую к повышению жесткости цепи с увеличением количества ацетилированных гидро-ксильных групп, можно рассматривать как эффективный метод усиления близкодей-ствия в макромолекуле, т.е., взаимодействий между соседними (или близкими) элементами цепи, определяющими равновесную жесткость макромолекулы;

- построены обобщенные фазовые диаграммы систем ацетат целлюлозы-нитрометан (ДМСО), отражающие влияние степени этерификации полимера на положение пограничных кривых фазового разделения и концентрационно-температурные интервалы формирования ЖК состояния; установлено, что диаграмма состояния системы ТАЦ-нитрометан является первым экспериментальным подтверждением возможности сосуществования (для систем с участием эфира целлюлозы) фаз с аморфным, ЖК и кристаллическим упорядочением полимера; построена фазовая диаграмма системы метилцеллюлоза (МЦ)-ДМСО;

- изучен и количественно описан феномен циклического самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение-сокращение) ацетатных нитей и моноволокон в парах нитрометана (ДМСО), как специфического растворителя; предложен механизм взаимодействия эфира целлюлозы с мезофазогеном, позволяющий объяснить обратный самоудлинению эффект - спонтанное сокращение удлинившегося в парах анизометрического образца; в результате оценок способности ацетатных волокон к спонтанному деформированию в парах растворителей различной химической природы и их смесей с водой показано, что данное явление можно рассматривать в качестве теста на способность системы эфир целлюлозы-растворитель к ЖК упорядочению; развиты подходы к использованию явления циклического деформирования

нити для определения конфигуративных точек в концентрированной по полимеру области диаграммы состояния;

- установлена взаимосвязь изменений оптической активности с фазовыми переходами в системе оптически активный (хиральный) полимер-ахиральный растворитель; обнаружено и интерпретировано новое явление - анизотропия оптической активности упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы;

- разработан новый подход к фазовому анализу концентрированной по полимеру области диаграммы состояния для исследованных полисахаридных систем, базирующийся на анализе сорбционно-диффузионных явлений и закономерностей, протекающих в образцах полимеров в парах специфических сред; установлены закономерности активного влияния паров сорбата на надмолекулярную структуру и оптическую активность полимера, открывающие новые возможности для управления морфологией полимерной матрицы и получения материалов и изделий нового функционального назначения;

- показана возможность применения диаграмм состояния с дополнительной осью, отражающей изменение величины удельного оптического вращения при перемещении конфигуративной точки по оси составов и температур, для оценки степени неравновесности состояния полимерной системы и прогнозирования устойчивости ее фазовой структуры.

Практическая значимость работы. Идентификация природы фазового разделения и построение фазовой диаграммы ряда систем эфир целлюлозы-мезофазогенная жидкость имеет принципиальный характер и открывает путь к разработке технологий получения полимерных материалов и изделий на их основе с заранее заданными эксплуатационными показателями. Фазовая диаграмма полимерной системы - это своего рода «дорожная карта», перемещение по которой (траектория конфигуративной точки) обеспечивает достижение прогнозируемых кинетических и морфологических параметров системы, от которых напрямую зависят ее структура и свойства.

Разработанные нами экспериментальные приемы управления хиральной структурой систем с участием производных природных полисахаридов растительного (ацетаты целлюлозы, МЦ и этилцеллюлоза (ЭЦ)) и животного (ХТЗ) происхождения, контролируемой путем измерений их оптической активности, легли в основу принципиально новых технологий получения исходного порошкообразного полимерного препарата с заданной структурой и свойствами, а также изготовления на его основе волокон, пленок, фильтров с улучшенными свойствами, мембран и сорбентов с новыми функциональными качествами, по которым получен ряд патентов РФ.

Основная часть работы выполнена в рамках Российской Государственной научно-технической программы «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» (1993-1999 г.), при поддержке грантов РФФИ №00-03-33058 а (2000-2002 г.), №03-03-33049 а (2003-2005 г.), №06-08-00892 а (2006-2008 г.), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, ГК №2701 р / 5105(2004-2005 г.).

Основные положения, выносимые на защиту:

- диаграммы состояния систем ацетат целлюлозы-нитрометан отличает сочетание разных типов фазового равновесия: аморфного (с верхней критической температурой

смешения - ВКТС), кристаллического и жидкокристаллического для пары ТАЦ-нитромстан, аморфного (с ВКТС) и жидкокристаллического для пары ДАЦ-нитрометан; жидкокристаллического равновесия с суперпозицией двух областей одинаковой термодинамической природы с ВКТС-НКТС (нижней критической температурой смешения) для системы ДАЦ-ДМСО, идентифицированных нами по результатам проведенного комплекса экспериментов с применением методов спектров мутности, реологии, поляризационной световой, электронной и сканирующей микроскопии, дифференциально-термического, термомеханического, рентгенострукгурного и сорбционно-диффузионного анализов;

- специфическая сольватация органической средой функциональных групп полимера при повышении количества ацетилированных гидроксильных групп приводит к увеличению равновесной жесткости цепи, смещению положения пограничных кривых и концентрационно-температурных диапазонов формирования ЖК фазы;

- феномен самопроизвольного удаинения-сокрахцения ацетатных волокон и пленок в парах нитрометана и ДМСО обусловлен эффектами специфических взаимодействий полимерных сегментов с данными мезофазогенными растворителями, приводящими на молекулярном уровне к конформационным превращениям полимерных молекул, а на надмолекулярном - возникновению ЖК упорядоченных хиральных структур;

- явление спонтанного циклического деформирования ацетатного волокна в парах мезофазогенных растворителей может быть использовано для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния полимер-специфическая жидкость с учетом взаимосвязи кинетики процессов набухания и удлинения-сокращения с фазовыми переходами полимерной системы;

- в растворах и пленках ацетатов целлюлозы с развитыми упорядоченными хо-лестерическими фазами имеет место зависимость значений удельного оптического вращения от угла поворота образца относительно направления поляризации светового пучка в плоскости, перпендикулярной направлению распространения света, названная нами анизотропией оптической активности;

- сорбирование ацетатом целлюлозы разных морфологических форм паров мезофазогенных растворителей сопровождается изменением хиральной структуры полимера;

-диаграммы состояния с дополнительной координатой, отражающей изменение оптической активности образцов полимера с разной предысторией, можно использовать для оценки приближения полимерной системы к равновесию и прогнозирования устойчивости ее фазовой структуры.

Личный вклад соискателя состоит в выборе направлений исследований, обосновании и постановке задач, разработке методологических подходов и экспериментальных принципов их решения, интерпретации и обобщении результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на I и П Республиканской конференции «Жидкие кристаллы и их применение» (1988, 1990 г.); Summer European Liquid Crystals conference (1991 г.); XIV international Liquid Crystals conference (1992 г.); XVI-XXIV Всероссийском симпозиуме по реологии (1992, 1994,1996,1998, 2000, 2002,2004,2006, 2008 г.); ПГ Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (1992 г.); П1 и IV Всероссийском симпозиуме «Жидкокристаллические полимеры» (1995, 1999 г.); Всероссийской научной конференции по мембранам и мембранным технологиям (1995, 1998, 2001, 2004, 2007 г.);

Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (1997 г.); II—IV Всероссийской Картотекой конференции (2000, 2004, 2007 г.); I-VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (1997,1999,2001,2003, 2005,2007 г.); IV и VI-XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (1997, 1999-2008 г.); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (1998, 2008 г.); Всероссийских семинарах «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем» (2001 г.), «Актуальные проблемы реологии» (2003 г.); 21-ой Международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (2001 г.); II—IV Всероссийской конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (2002, 2006, 2009 г.); VII-IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (2003, 2006, 2008 г.); Международной конференции «Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты» (2003 г.); 10-ой Юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (2003 г.); Международном симпозиуме «Композиты XXI века» (2004,2005 г.); П Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (2005,2007 г.); European Polymer Congress (2005 г.); I, Ш и IV Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (2005, 2007, 2009 г.); Proceedings-SPIE the international society for optical engineering (2006- 2008 г.); Всероссийской ежегодной научной школы-семинара «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (2007-2009 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (2007 г.); ХП Международной научной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (2008 г.); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках. Курдюмовские Юбилейные чтения» (2008, 2009 г.); П конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 37 статей (20 статей из перечня изданий, рекомендуемых ВАК по химии), 55 статей в сборниках научных трудов, 85 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах, 3 учебных пособия, получено 6 патентов РФ.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах "Реология полимерных систем" и "Природные макромолекулы", в лабораторных практикумах к этим курсам для студентов Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 458 страницах машинописного текста, содержит 157 рисунков, 41 таблицу. Диссертация состоит из введения (где сформулированы актуальность, цель и задачи исследования, охарактеризованы новизна и пракщческая значимость работы), списка принятых сокращений и обозначений, 7 глав, заключения, выводов и списка литературы (820 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Фазовое разделение в системах эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость. В литературном обзоре приведены общие сведения о строении целлюлозы, ее производных (в частности, ацетатов целлюлозы) и свойствах их макромолекул в разбавленных растворах. Проанализировано влияние специфической сольватации растворителем полярных групп полимера на конформацион-ные характеристики макромолекулярной цепи. Рассмотрены основные типы фазовых диаграмм (жидкость-жидкость с ВКТС, жидкость-жвдкость с НКТС, сочетание жид-кость-жидкость+жидкость-кристалл) и особенности фазового разделения систем эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость (НМЖ). Отдельно рассмотрены фазовые диаграммы типа жидкость-ЖК, условия формирования ЖК состояния и свойства мезоморфных растворов производных целлюлозы. Проанализированы современные теоретические подходы к описанию ЖК фазового равновесия на примере теорий P.J. Flory (1956), Е. DiMarzio (1961), А.Ю. Гросберга-А.Р. Хохлова (1981), А.Р. Хохло-ва-А.Н. Семенова (1982) и подходов С.Я. Френкеля (1974), СЛ. Папкова (1984), развитых для жестко- и полужесткоцепных (с персистентньш механизмом гибкости) макромолекул. Проведено сопоставление известных экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями.

Приведен анализ литературы, посвященной поляриметрическим исследованиям эфиров целлюлозы. Охарактеризована молекулярная и надмолекулярная хиральность полимера - оптическая активность изотропных и анизотропных (холестерического типа) растворов, обусловленная селективным поглощением и отражением, соответственно, одной из циркулярных компонент плоскополяризованного луча света. Проанализировано влияние различных физико-химических параметров на величину и знак удельного оптического вращения [а] изотропных растворов (М.В. Волъкенштейн (1951), Н.М. Баженов (1952), C.J. Malm с соавт. (1953) и др.) и мезоморфных систем (R.S. Werbowij (1956), G.H. Meeten и P. Navard (1983), D.G. Gray (1985), AM Ritcey (1988) и др.). Показано, что несмотря на отдельные попытки связать возникновение дальнего ори-ентационного порядка ЖК фазы с конформационным переходом макромолекул (например, клубок-спираль, P.G. cle Gennes, P. Pincus (1978), М. Rinaudo с соавт. (1982) и др.), степень изученности данного вопроса незначительна.

Обсуждены возможные причины несогласованности диаграмм состояния, полученных разными авторами для одних и тех же систем, одна из которых - лабильность («поликонформационность») вторичной структуры эфиров целлюлозы. Отмечена идея стереомерных перестроек макромолекул при фазовом разделении, предусматривающая построение обобщенной диаграммы фазовых состояний с дополнительной координатой, отражающей изменение конформации макромолекул или построенных из них надмолекулярных структур (А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов (1998)), до настоящего времени не реализованная для исследуемых нами систем.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Охарактеризованы использованные в работе вещества, объекты и методы исследования.

Полимеры: ДАЦ со степенью ацетилирования у=54.0-55.4%, ТАЦ с у=60.2-62.2% и образцы с промежуточной у, средневязкостная молекулярная масса образцов М=(3-20)-104; 1УЩ с содержание?.: метоксильных групп 28%, предельное число вязкости [т|] йодных растзоров при 25°С - 1.8 дл/г, Ai,=2.9-104; ЭЦ с содержанием этоксильных групп 46.2-46.8%, [г|] растворов в хлороформе при 25°С - 1.5 дл/г; ХТЗ

с М, =(3-70)-104 и степенью деацетилирования СД=80-90 мольн.%, олигохитозаны с Ж,=(8-16.5)-103 и Ж=(2-7.8>103, хитоолигемеры с Ж=(0.68-1.5>103; образцы высокомолекулярной ДНК (Sigma №А 3506; ТУ 6-09-4230-78).

НМЖ: мезофазогенные растворители - апротонные диполярные нитрометан, ДМСО, диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА) и их смеси с водой, амфипротонные ледяная уксусная (УК), муравьиная (МК), сильная трифторуксусная (ТФУК) кислоты, соляная кислота и их водные растворы; "технологические" растворители (широко используемые в производственной практике) - апротонные диполярные уксусный ангидрид (УА), ацетон (либо смесь ацетон:вода 95:5), метилен-хлорид (либо смесь метиленхлорид:этанол 90:10), хлороформ, теграхлорэтан (ТХЭ), ацетонитрил (АН); а также апротонные неполярные тетрагидрофуран (ТГФ) и его производное фурфурол (ФФ), протонные формамид (ФА) и дистиллированная вода; водные растворы фенола; ацетатный и Na-фосфатный буфер.

Объекты исследования: растворы и гетерогенные системы полимер-НМЖ (изотропные и анизотропные), пленки, нити и моноволокна (промышленные: текстильного и медицинского назначения, а также сформованные в лабораторных условиях) линейной плотности (7„) 0,13,0.42 и 4 текс (волокна), 6.7,11,16.6,25 и 40 текс (нити), порошкообразный полимер, мембраны, фильтры, сорбенты.

Методы: поляризационная световая, электронная просвечивающая и сканирующая микроскопия, вискозиметрия, реология, метод спектров мутности (СМ), визуально-политермический, сорбционно-диффузионный, дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический (ТГА) и термомеханический (ТМА) анализ, рентгеновская дифрактометрия, спектрополяриметрия, стандартные методы исследования упруго-пластических и физико-механических свойств и др.

Методом вискозиметрии охарактеризованы также гидродинамические ([т]], температурный коэффициент [т|] и др.), термодинамические (параметр Флори-Хаггинса Xi и др.) и конформационные (сегмент Куна А, гидродинамический диаметр d, коэффициент разбухания клубка, степень свернутости и заторможенности внутримолекулярного вращения и др.) параметры макромолекул ДАЦ и ТАЦ в растворах нитромстана, ДМСО. Показано, что ацетаты целлюлозы в данных жидкостях проявляют свойства жесткоцепного (с умеренной жесткостью) полимера. Гидродинамическое поведение молекул ДАЦ и ТАЦ адекватно моделируется моделью червеобразной цепи с персистентным механизмом гибкости. Основной причиной повышенной жесткости макромолекул является специфическое взаимодействие растворителя с полимером. Нитрометан сольватирует в молекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы {W.R. Moor с соавт. (1964), P. Howard и R.S. Parikh (1970), Г.Н. Тимофеева с соавт. (1975)), ДМСО - ацетатные (К. Kamide с соавт. (2005), Yu. Isseki, U. Kazuyoshi, N. Haruo (2003)), что приводит к разрыву межмолекулярных водородных связей при сохранении внутримолекулярных контактов («натив-ных» Н-связей в системе ацетат целлюлозы-нигрометан, «наведенных» дисперсионных «мостичных» связей в системе ацетат целлюлозы-ДМСО), стабилизирующих жесткую спиральную конформацию цепи. С увеличением степени замещения ОН-групп в глюкопиранозных циклах макромолекул ацетатов целлюлозы параметр равновесной жесткости (сегмент Куна) возрастет (рис.1).

Температурная зависимость предельного числа вязкости данных систем - типична для жесткоцепных полимеров. С применением методов конформационной

статистики полимерных цепей {C.B. Бушин, В.И. Цветков с соавт. (1999)) получены количественные оценки величины и температурной зависимости энергии, тормозящей внутримолекулярные вращения в полимерных цепях эфиров целлюлозы. Величина энергии торможения внутримолекулярных вращательных колебаний гликозидных связей -СОС'- в ДАЦ и ТАЦ превосходит значения энергий тормозящих потенциалов внутренних вращений вокруг связей обычных гибкоцепных полимеров. В то же время, она меньше энергии внутримолекулярных взаимодействий (электростатических, водородных), встречающихся у целлюлозы и некоторых ее эфиров в конденсированном состоянии. Это можно рассматривать как подтверждение преобладающей роли стерических взаимодействий полярных групп полимера с молекулами растворителя в стабилизации жесткости макроцепей ацетатов целлюлозы.

Рис.1. Зависимость величины сегмента Куна от температуры для: (а) -ДАЦ (1-3) и ТАЦ (4, 5) в нитрометане, (б) - ДАЦ (/) и ТАЦ (2, 3) в ДМСО. Расчет по теории Ямакавы-Фуджи (1 а, 1 б, 2 б), Пти-цына-Эйзнера (2 а, 4 а; 3 б), Хирста (J а, 5 а).

Установлено, что нитрометан и ДМСО являются хорошими растворителями для уксусно-кислых эфиров целлюлозы. С повышением температуры термодинамическое качество нитрометана, как растворителя полимера, увеличивается, а ДМСО -снижается. При повышении температуры и приближении к 6-температуре (~-60°С для пары ДАЦ-нитрометан, ~85°С для систем ТАЦ-нитрометан и ДАЦ-ДМСО) различия в величинах А и, соответственно, в жесткости молекул ДАЦ и ТАЦ нивелируются (рис.1). Характер зависимостей yj=fiJ), А=/(Т) и другие полученные характеристики позволили предположить, что фазовая диаграмма системы ацетат целлюлозы-нитрометан должна характеризоваться ВКТС, а ацетат целлюлозы-ДМСО - НКТС или двумя критическими температурами (НКТС и ВКТС).

Высокие жесткость и анизотропия цепи х, описываемая отношением x=A/d, свидетельствуют о возможности формирования в растворах ДАЦ и ТАЦ в нитрометане и ДМСО ЖК состояния. Увеличение количества ацетилированных гидроксильных групп в полимере, приводящее к усилению близкодействия между соседними (или близкими) элементами цепи, определяющего равновесную жесткость макромолекулы (рис.1), должно способствовать реализации ЖК фазы в системе ТАЦ-мезофазогенный растворитель при более низких концентрациях и более высоких температурах, по сравнению с системой ДАЦ-мезофазоген.

Глава 3. Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы (разной степени аце-тилирования)-нитрометан. Глава содержит разделы: фазовое разделение в системе ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования-нитрометан (подразделы: построение фазовой диаграммы и анализ фазового состояния системы ТАЦ-нитрометан; ЖК состояние ТАЦ в нитрометане; влияние степени эфиризации ацетата целлюлозы на формирование ЖК фазы; фазовое разделение и ЖК состояние ДАЦ в нитрометане) и оптическая активность ДАЦ и ТАЦ при разделении фаз.

(а) (б)

Обсуждаются результаты исследования фазового разделения в системе уксуснокислый эфир целлюлозы (разной степени этерификации)-нитрометан в левой области концентрационно-температурного поля диаграммы состояния, влияние соотношения функциональных (-ОН, -ОСОСНз) групп в полимере на положение пограничных кривых, кинетика происходящих при разделении фаз структурных превращений и их связь с оптической активностью полимера.

Фазовая диаграмма системы ТАЦ-нитрометан характеризуется сочетанием трех типов фазовых равновесий: аморфного с ВКТС, кристаллического и ЖК (рис.2, кривые 1 и 3, заштрихованная область Г). Фазовое разделение типа жидкость-жидкость протекает по механизму зародышеобразования и роста частиц новой фазы. Уменьшение Мц образца ТАЦ с 7-104 до 4.8104 незначительно снижает с 57 до 51°С и незначительно смещает критическую концентрацию С^ с 7.3 до 8.5 мас.%. НКТС для этой системы не обнаружено.

Экспериментально найденные составы сосуществующих фаз использовали для расчета положения спинодали (рис.2, кривая 2) по теории Флори-Хаггинса и параметра взаимодействия хь

XI = 0.5708 + 0.7016/(Г- 261). (1)

Зависимость аппроксимируемая формулой (1), - убывающая функция

температуры, что соответствует закономерностям равновесной термодинамики полимерных систем при аморфном фазовом разделении с ВКТС. Вблизи Ткр %\>0.5, к бесконечности Х1 стремится не при Т—>0 К, а при 7—>261 К. Эта температура лежит недалеко отточки плавления (замерзания) нитромегана с потерей им свойств растворителя.

Значения %\=%\{Т) определяли также из построения Шульца-Флори (7^' от ('Лг" 1 +г~'/г), где г - число фрагментов макромолекулы, каждый из которых соответствует размеру ячейки в решетке Флори) для образцов ТАЦ с разной М,. Характер изменения Х1 с температурой принципиально не отличается от теоретической зависимости (1), однако диапазон варьирования величины ~ значительно шире.

Используя зависимость +г"'л) определены такие термодинамические

параметры системы, как 9-температура (~70°С, что согласуется с 9-температурой, полученной из вискозиметрических измерений), энтальпийный и энтропийный параметры взаимодействия.

Установлено, что разным участкам области внутри купола бинодали отвечает различная степень нестабильности системы ТАЦ-нитрометан, что приводит к различным механизмам кинетики фазового разделения. В области составов со сравнительно небольшой концентрацией полимера (до ~5 мас.%) рост частиц новой фазы и их слияние приводит к образованию осадка (рыхлого, либо плотного). В области ~5.5<С<~10 мас.% вследствие термокинетических осложнений (высокие значения вязкости ц, длительность релаксационных процессов и т.п.) наблюдается незавершенное фазовое разделение, выражающееся в формировании гетерогенной (неравновесной) студнеобразной системы. Студни проявляют свойства упругой деформируемости вследствие действия сил межфазного натяжения, препятствующих свободному перемещению макромолекул, а также претерпевают пластическое течение в определенной области напряжений (а) и скоростей сдвига.

^ I Конфигурационная ' точка биноладн

5К9 им

Рис.2. Обобщенная фазовая диаграмма системы ацетат целлюлозы (разной степени ацети-лирования)-нитрометан.

Система ТАЦ-нитрометан (Мц= 7-104, 7=62.2%, морфологическая форма - порошок с насыпной плотностью 1.28 г/см3): 1 - бинодаль, 2 - спинодаль, 3 - ликвидус, 4 - кривая стеклования. А]—>В, - изменение удельного оптического вращения [а] смеси ТАЦ в нитрометаде (С= 5 мас.%) в процессе фазового перехода А—>В.

Система ДАЦ-нитрометан (М = (8-8.2)-Ю4, у=54.0-55.2%, морфологическая форма - порошок с насыпной плотностью 1.32 г/см3 (для кривых 5, 6,11,14), волокно Тн=6.7 текс (для кривых 7-9, 12) и тонкая пленка ~20 мкм (для кривых 10, 13)): 5 - бинодаль, 6 - левая ветвь ЖК-бинодали, 7 и 10- правая ветвь ЖК-бинодали, 8 и 9 - границы максимумов и минимумов, соответственно, на кривых набухания ацетатных нитей в парах нитрометана, соответствующих процессу уд линения-сокращения анизометрического образца, 11 - кривая стеклования.

Расшифровка маркеров конфигуративных точек: ромбы - данные поляризационной микроскопии, квадраты - СМ (темные - экстраполяция монотонной зависимости Кх(7)-»0 и правой ветви экстремальной кривой Кх=/7)-»0, светлые - экстраполяция монотонной функции ^"'(7)->0 и левой ветви экстремальной кривой Кт(7)-»0), треугольные - ДТА, круглые - сорб-ционных исследований.

Заштрихованные области - температурно-концентрационные интервалы формирования ЖК фазы для образцов с у: 1'- 62.2, 2' - 60.9, 3' - 60.2, 4' - 58.1, У - 56.0 и 6- 54.5%; 7' - область ЖК переменного состава для образцов с у=54.0-55.2%. На вставках: морфология системы ТАЦ-нитрометан С=6 (I) и 9 мас.% (II), ДАЦ-нитрометан 040 мас.% (III) в поляризованном свете.

На дополнительной оси [а] показано изменение оптической активности полимера в процессе сорбирования паров нитрометана, соответствующего перемещению конфигуратив-ной точки по изотерме А2—>В2: 12 и 14- растворы ДАЦ, полученные из образцов волокна и порошкообразного полимера, 13 - пленка ТАЦ.

На процесс студнеобразования сильное влияние оказывает не только С и Т, но и фактор времени. Будучи вначале прозрачными, студни мутнеют и синеризируют во времени вследствие увеличения объема упорядоченных структур и их совершенствования во времени за счет дальнейшего протекания ориентационных процессов. Этому способствует специфика взаимодействия полимера с растворителем: шпроме-тан, сольватируя гидроксильные группы полимера, оставляет свободными ацетатные, между которыми может осуществляться диполь-дипольное взаимодействие. Образование отдельных контактов способствует дальнейшему сближению цепей и взаимной ориентации несольватированных -ОСОСНз групп.

В области С~8-10 мас.% обнаружен разный характер температурной зависимости скорости фазового превращения Кт: экстремальный-для начальной, монотонный-для завершающей стадий, свидетельствующий о конкурирующем разделении фаз разной термодинамической природы. Экстраполяцией левой ветви экстремальной зависимости Ут(7)—>0 (В.И, Кленин (1995)) определена кривая стеклования (рис.2, кривая 4).

Составы с С>~10 мас.% студни не образуют. Перемещение конфигуративной точки ниже ликвидуса 3 приводит к интенсивному помутнению системы и превращению ее в пастообразное вещество. Это может быть результатом как превалирующей кристаллизации, так и образования структур ЖК-типа. Конечной стадией фазового разделения при понижении Т является кристаллическое выделение ТАЦ, что подтверждают рентгеновские дифракгограммы полученных в таких условиях образцов.

В области термодинамической совместимости пара ТАЦ-нитрометан образует истинные стабильные растворы с неизменными во времени классическими кривыми течения. Перевод конфигуративной точки в область Г на диаграмме рис.2 между куполом бинодали 1 и кривой стеклования 4 приводит к взаимному сосуществованию изотропной (И) и ЖК фаз, ниже ликвидуса - ЖК и кристаллической. Исследование реокинетики фазовых превращений показало, что в этих областях реализуются кривые течения структурированных систем с пределом прочности (ст^р). В процессе термостатирования (Осопя^ ^о>1-1.5 [Па]) происходит изменение вида кривых величин вязкости и критических напряжений сдвига (кинетика т| и Ощ, имеет экстремальный характер). При этом наблюдается существенное уменьшение вязкости, которая становится меньше (на порядок и более) ее величины, соответствующей температуре существования гомогенных растворов. Эффект аномального снижения г) свидетельствует об изотермическом переходе макромолекул в ориентированное состояние, когда структурными элементами системы, определяющими вязкое течение, становятся не разупорядоченные надмолекулярные образования, а анизометрические плоские агрегаты, представляющие собой фрагменты высокоупоря-доченной полимерной фазы. Скорость образования высокоориентированных структур тем выше, чем ниже используемая температура внутри найденного интервала образования мезо-фазы. Температурные зависимости г|, построенные при фиксированном значении напряжения сдвига, как при 1§о> 1-1.5 [Па], так и при 1§с<1 [Па], имеют характерный для ЖК систем максимум. Все это свидетельствует о самопроизвольности процесса упорядочения макромолекул ТАЦ, а фактор наложения внешнего воздействия, вероятно, играет лишь стимулирующую роль в самоорганизации структур.

/, отн. ед.

В области температур аномального падения г) возникают структуры, обладающие ярко выраженной оптической анизотропией: в поляризованном свете наблюдаются спиралевидные анизометрические образования и даже капли, пересеченные мальтийским крестом (рис.2,1 и II). Оптически анизотропные структуры подвижны, угол угасания их образов - 40-50°. Прогревание растворов выше 45-50°С приводит к исчезновению эффекта двулучепреломления. Исходя из результатов наших экспериментов и учитывая литературные данные, тип ЖК упорядочения мы охарактеризовали как холе-стерический. Методами поляризационной световой, электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии установлено, что осаждение находящихся в ЖК состоянии структур, например, этиловым спиртом, приводит к образованию волокнистых осадков, что является дополнительным критерием реализации ЖК фазы (СП. Пешков (1977)).

Дифракгограммы пленок ТАЦ, сформованных из растворов, соответствующих по концентрационно-темпера-турной шкале области существования анизотропного состояния (рис.3, кривая 2), типичны для конденсированных ацетатов целлюлозы с высоупорядоченной надмолекулярной структурой. Пленки, полученные из области стеклообразного состояния системы (кривая 1) и гомоген-Рис.З. Дифракгограммы пленок, полу- ных растворов (кривая 5), соответствуют ченных растворов ТАЦ в нитрометаие Об рентгеновской дифракгограмме кристал-мас.% при Г=20±2 (/), 40 (2) и 65°С (3). лического ТАЦ.

Обращает внимание отсутствие ЖК структур в верхней части купола бинодали (рис.2). Это может быть связано с тем, что с ростом температуры жесткость цепей снижается (рис.1) и становится меньше критической величины, необходимой для образования мезо-фазы. В соответствии с принципом независимости фазовых равновесий, появление ЖК структур в области под бинодалью происходит в мегастабиль-ном по аморфному равновесию состоянии. При достижении равновесия фазы, отвечающие ЖК упорядочению, исчезают.

Способность нитрометана к избирательной сольватации ОН-групп ацетата целлюлозы увеличивает растворимость образцов с меньшей степенью ацетилирования, существенно снижает (в экзивалентных условиях) величину параметра XI и 6-температуры. Например, при снижении у с 62.2% до 60% 9-температура изменяется с 70 до 52°С. Даже незначительное изменение соотношения функциональных групп в полимере смещает минимум (обязанный своим появлением ориентационным процессам в системе) на кривой 1^=^(7) в область более низких температур и высоких концентраций. При нанесении обнаруженных границ формирования ЖК состояния на диаграмму состояния становится видно также расширение этой области по оси состава компонентов полимер+НМЖ по мере снижения содержания в образце ацетатных гругш (рис.2, области 2'-5').

В рамках изложенной методологии построена фазовая диаграмма системы ДАЦ-нитрометан, характеризующаяся сочетанием двух типов фазовых равновесий:

аморфного с ВКТС (7^-3 IoС, Qр~12 мас.%, механизм - зародышеобразование и рост частиц новой фазы) и ЖК (рис.2, кривые 5,6 и 11, область в). Кристаллического фазового разделения в этой системе не обнаружено, что представляется естественным, учитывая сополимерное строение молекул ДАЦ. При изменении термодинамических условий система ДАЦ-нитрометан (как и система на основе ТАЦ) характеризуется многообразием морфологических состояний: образованием гомогенных растворов, студней, лиотропных ЖК систем с типичной для холестерической мезо-фазы надмолекулярной структурой (рис.2, ГП) и т.д., формирование которых зависит от концентрации полимера, температуры и механических воздействий. Особенностью (по сравнению с предельно ацетилированным образцом) являются значительно меньшие скорости фазового превращения, экстремальные зависимости VZ(T) для С>20 мас.% на всех этапах кинетики фазового разделения, высокие критические концентрации и более низкие температуры границ фазового разделения на квазибинарном сечении температурно-концентрационного поля диаграммы состояния, равновесное состояние ЖК фазы.

Наличие «узкого» двухфазного коридора И+ЖК (P. Flory (1956)) экспериментально обнаружить не удалось. Однако есть основания предположить, что «узкая» гетерогенная область в данной системе все же существует. Она расположена, вероятно, в диапазоне довольно больших (050 мас.%) концентраций полимера, в котором приготовление гомогенных растворов ДАЦ в нитрометане чрезвычайно затруднительно.

Параллельно мы исследовали оптическую активность ацетатов целлюлозы в нитрометане. Установлено, что вне границ фазового разделения типа жидкость-жидкость диа1раммы состояния реализуются плавные нормальные кривые дисперсии оптического вращения (ДОВ) (рис.4 а, б, кривые 1). Величина удельного оптического вращения [а] растворов ТАЦ и ДАЦ в данной области С и Г практически не зависит от концентрации полимера и слабо зависит от температуры. При фазовом разделении наблюдается изменение надмолекулярной хиральной структуры ацетата целлюлозы. Это выражается в варьировании в широких пределах величины [а], инверсии знака [а], трансформировании формы кривых ДОВ, в изменении длины волны оптически активных электронных переходов и значений вращательных констант в зависимости от положения конфигуративной точки системы на диаграмме состояния.

Так, для системы ТАЦ-нитрометан в области температур на 1-2°С ниже бинода-ли, но выше области существования ЖК состояния, обнаружен немонотонный характер кинетики удельного оптического вращения с наличием трех областей: плавного уменьшения или возрастания величины [а] на начальном этапе, области ее резкого скачкообразного изменения и стабилизации. При этом происходит изменение формы кривых ДОВ: от плавных нормальных до аномальных с ярко выраженным минимумом (рис.4 а, кривые 2-6). В области анизотропного состояния, кроме данных особенностей, регистрируются большие по модулю отрицательные значения [а] (рис.4 б, кривые 2-5), подтверждающие холестерический тип ЖК структуры анизотропных растворов ацетатов целлюлозы. Наиболее наглядно это демонстрирует кривая Ai->Bj (вставка на рис.2), отражающая изменение [а] смеси ТАЦ-нитрометан С=5 мас.% в процессе перемещения конфигуративной точки А-»В по оси Т. Температура, найденная из скачкообразной области зависимости Д[а][ /([а][ • AT) =j[T)

рис.4 в (указано стрелкой), совпадает с координатой бинодали, полученной методами поляризационной микроскопии, спектров мутности и ДТА (рис.2, точка пересечения бинодали 1 с линией А—»В). Временной интервал, в котором наблюдается трансформация кривых ДОВ и изменение величины [а], согласуется с кинетикой структурных превращений этой системы внутри области разделения фаз, в частности, с кинетикой вязкости.

. ,20'С фОД МЛ '..............

Д» грнкЛ /

(а)

(б)

г ,м*с

ДМГ

400

-5 -10 -15 -20 -25

500 600 »..мм

дм-г 350 450

550 650 X, им

Л[<

(В)

о -20 -40 -60 -80

Рис.4. Кривые ДОВ системы ТАЦ-шлрометан: (а) - раствор с С= 1 мас.% при Г=20°С (У), смесь с С=7 мас.% при Г=51°С, время термостатирования /=1 (2), 3 (3), 3.5 (4), 4 (5) и 4.5 (б) часа; (б) - смесь с 0=5 мас.% при Т=51° и f=24 (У), 405 иНч (2), 37° и Г=6 ч (5), 34.5° и i=8 ч (4), 29°С иг=12ч(5). (в) - Температурная зависимость параметра

(1 /[а][) • (А[а][ / AT), длина волны Х=546 (J) и 578 нм (2).

Кривые ДОВ изотропных растворов аппроксимируются двучленным уравнением Друде (2). Суммарное оптическое вращение в диапазоне А=365-710 нм обусловлено электронными переходами двух оптически активных хромофоров, связанных с хиральным атомом углерода глюкопиранозного кольца: групп -ОСОСН3 в УФ области (с длиной волны Х.1 и вращательной константой Кх) и групп -ОН в области видимого света (>.2, К2).

Jl=J 78 im > Ч.'. ни

MI =-

Кх

Кг

X"* X2

(2)

Mi =

AT,

К„

X2 — X2 X2 — X2 (X2 — VJ2

(3)

где Х1 (>ч и Х2) - длина волны г-го оптически активного электронного перехода; К,- (К1 и Кг) - константа, пропорциональная вращательной силе /-го перехода; Хм - дисперсионная константа Моффита; Км - константа Моффита, пропорциональная содержанию спиральных структур.

Зависимости [а]=_/(А.) гетерогенных систем удовлетворительно аппроксимируются феноменологическим уравнением Друде-Моффита-Янга для сложной дисперсии в модифицированной нами форме (3). В процессе термостатирования гетерогенных изотропных смесей ?ч, Д-м и К2 не изменяются, Х2 сдвигается к длине волны Д-линии, К[ уменьшается, а Км возрастает на два порядка. Для гетерогенных анизотропных смесей выявлен новый оптически активный электронный переход, не свойственный изотропным растворам и дисперсным системам. Сделан вывод о полиморфных пре-

вращениях ТАЦ в процессе фазового разделения системы, вызванных изменением конформации макромолекул, а также формированием особого вида структурного упорядочения ЖК фазы - холестерической надмолекулярной спирали. Скорость конформационных превращений (как и фазовых переходов) тем больше, чем выше степень ацетилирования полимера, а для образцов с одинаковой у - чем выше концентрация раствора и ниже исследуемая температура внутри области разделения фаз.

Для фазового разделения системы ДАЦ-нитрометан также характерны многие эффекты оптической активности, установленные для пары ТАЦ-нитрометан. Для анизотропных растворов ДАЦ в нитрометане с С>25 мас.% значения величины [а] могут быть как отрицательными, так и положительными. Причем, разброс значений [а] растворов одной и той же С, но отличающихся неконтролируемым на данном этапе углом ориентации препаратов относительно направления вектора поляризации падающего луча света в плоскости, перпендикулярной данному лучу, оказался в среднем ±50%. Данное наблюдение находит объяснение с учетом результатов, представленных в главе 5.

Глава 4. Фазовый анализ систем эфир целлюлозы-диметилсульфоксид. Глава содержит разделы: физико-химический анализ системы ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования-ДМСО (подразделы: фазовое разделение системы ДАЦ-ДМСО в условиях сдвиговой деформации; анализ надмолекулярной структуры и морфологии системы ДАЦ-ДМСО в области фазового разделения; оптическая активность системы ДАЦ-ДМСО; фазовый анализ системы ТАЦ-ДМСО) и процессы структурообразования в системе МЦ-ДМСО (подразделы: фазовый анализ системы МЦ-ДМСО; оптическая активность систем МЦ-ДМСО и МЦ-вода).

Трудности исследования системы ДАЦ-ДМСО классическими и современными оптическими методами фазового анализа связаны с тем, что ДМСО термически неустойчив (7,разл~100оС), кристаллизуется при 18.5°С, полимер и НМЖ имеют близкие значения показателя преломления. Это снижает чувствительность регистрации структурных превращений с использованием эффекта рассеяния света, интенсивность которого стремится к нулю при приближении к единице относительного показателя преломления частиц новой фазы. Поэтому в качестве основного нами был выбран реологический подход, позволяющий по характеру кривых течения судить о фазовом состоянии системы (С. П. Папков, В.Г. Куличихин, А.Я. Малкии (1984)). Особое внимание (как и дня системы ацетат целлюлозы-нитрометан) уделено эффектам оптической активности при разделении фаз.

Полученный массив экспериментальных данных, характеризующих реологическое поведение системы ДАЦ-ДМСО, позволил выделить на концентрационно-температурной диаграмме состояния три области, различающиеся по характеру рео-грамм вязкости. При С<20 мас.% в интервале 7Ы5-70°С система однофазна, визуально изотропна (рис.5 а, И) и сдвиговое течение растворов при данных условиях описывается классическими реологическими кривыми с областями наибольшей ньютоновской и структурной вязкости (I). Для концентраций 22<С<26 мас.% отмечается потеря текучести и реализация типичных для студнеобразующих систем реограмм вязкости с пределом прочности (II). Смеси в этой концентрационной области обладают тиксотропными свойствами (II, ¿сривые 1, Г, 2,2").

(а)

д\|' i

10 20 ¡301 40 50 60 70 80 90 100 : С. мас.%

п 10 20 ¡30, 1 1.1 40 С.

-20

-40 ¡й

-60 1

(б)

Рис.5, (а) - Обобщенная фазовая диаграмма системы ацетат целлюлозы (разной степени ацст1шнрования)-ДМСО. И - изотропная фаза, ЖК - жидкокристаллическая фаза.

Система ДАЦ-ДМСО (Д=(7.7-8>104,7=54.5-55.2%, морфологическая форма - порошок с насыпной плотностью 1.32 г/см3 (для кривых 1, Г, ]", 4), тонкая пленка -20 мкм (для кривой 2"), волокно Гн=6.7 текс (для кривых 2,2', 3)): 1,2- левая ветвь ЖК-бинодали, 3 - правая ветвь ЖК-бинодали, 4 - кривая стеклования. Кривая 1 построена по данным реологических исследований, кривые 2, 2', 2" и 3 - кинетики сорбции ДАЦ (волокно (2, 2', 3), пленка (2")) паров ДМСО, кривая 4 — по результатам ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО. Пунктирная линия Г ограничивает область начала инверсии И и ЖК фаз (построенной по зависимости lgrp^C) рис.6), 1" - исследованную (реологическим методом) концентрационно-температурную область. Линии 2-2' (сплошная кривая, переходящая в пунктирную) и 2" (штрихпу нет ирная кривая) построены по данным "равновесного" набухания в napáx ДМСО ацетатных волокон и пленок соответственно, кривад 3 - по данным величины степени сорбции, соответствующей минимуму на кривых Cc=fij). .

На вставках - морфология системы О28 (IV) и -70 мас.% (V) в поляризованном свете; реограммы вязкости смесей ДАЦ в ДМСО: (I) - 020 мас.% при Г=20 (1), 40 (2) и 60°С (3); (II) -0=26 мас.% при Т= 15 (1 (♦), Г (0)), 25 (2 (•), 2' (о)), 35 (3), 50 (4) и 60°С (J); 1,2- начальные измерения, /' 2'- после -18 часов хранения в состоянии покоя в рабочем узле вискозиметра; (HI) - С=30 мас.% при Г=20 (/), 40 (2), 60°С (3) и 032 мас.% при Г=20°С (О. На (I) и (И) - измерения проведены в режиме понижения Т, на (III) - повышения Т.

Система ТАЦ-ДМСО (Л/п=(4.8)-104, у=62.2%, морфологическая форма - порошок с насыпной плотностью 1.3 г/см3 (для кривой 5); Мл=(6.8-7.2)-104, у=62.1%, волокно 7¡,=16.6 текс (для кривой б)): 5 - левая ветвь ЖК-бинодали (данные реологии), 6 - правая ветвь ЖК-бинодали (граница Ccmin на кривых сорбции).

Сплошные линии соответствуют равновесию системы, пунктирные и штрихпунктирные -отражают составы метастабильных фаз. Пояснение в тексте.

(б) - Концентрационная зависимость удельного оптического вращения [а] растворов и смесей ДАЦ в ДМСО при Х=578 нм.

В области 026 мас.% в системе выявлены закономерности, характерные для лиотропных ЖК растворов: трансформируется механизм течения (рис.5 а, III), обнаруживаются экстремумы на зависимостях г|=^(С) (рис.6), г|=Д7) и др. В данном концентрационном диапазоне возникают ориентациионно-упорядоченные надмолекулярные структуры, обладающие ярко выраженной оптической анизотропией (рис.5 а, IV и V). При повышении Т до 70-85°С двулучепреломляющие частицы расплавляются, а при последующем термостатировании формируются вновь, что указывает на взаимное наложение областей фазового разделения (предположительно одинаковой термодинамической природы).

^сг=2.8 [Па] (3). Символами аир обозначены величииы угла наклона начальных прямоли-: нейных участков зависимости 1{эд=^(С).

Формирование мезо-фазы подтверждают и результаты рентгеновской дифрак-тометрии. Например, для студней ДАЦ в ДМСО с увеличением концентрации полимера в системе с 26 до 46 мас.% интенсивность рефлексов на дифрактограммах в области углов 20=7-8° увеличивается, а в области 20=20-21° уменьшается. При этом общая площадь пиков практически не изменяется. Это является свидетельством того, что структурные изменения, произошедшие в системе, не препятствуют ориентации макроцепей, но мешают кристаллизации полимера.

В двухфазной области И+ЖК установлено экстремальное изменение волнового экспонента п и величины мутности т в зависимости от концентрации полимера, сопровождающееся первоначальным увеличением размеров рассеивающих свет неод-нородностей п системы в 2 раза и последующим уменьшением п. более чем в 5 раз. Такое поведение связано, вероятно, с максимальным развитием структурных флук-туаций в системе, подобно фазовым переходам 2-го рода.

Своеобразно поведение студней ДАЦ в ДМСО и в политермическом режиме. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние реализуется при существенно более низких температурах в сравнении с индивидуальным полимером. Ширина температурной области этого перехода увеличивается по мере повышения концентрации ДАЦ в системе. Такое поведение связано с пластифицирующим действием растворителя: ДМСО увеличивает сегментальную подвижность макроцепей, ослабляет межмолекулярное взаимодействие, что1 обуславливает снижение Тс и Тт По результатам ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО построена кривая стеклования (рис.5 а, кривая 4). Отметим, что термостабильность пленок, полученных из студне-

образных смесей ДАЦ в ДМСО, значительно выше термостабильности пленочных образцов ДАЦ, сформованных из растворов полимера в традиционных технологических растворителях.

Для системы ТАЦ-ДМСО начальный участок левой ветви ЖК-бинодали смещен в область меньших концентраций полимера (рис.5 а, кривая 5), что подтверждает селективное взаимодействие ДМСО с функциональными группами ацетата целлюлозы. Однако, это смещение не столь существенно, как для пар ТАЦ-нитрометан и ДАЦ-нитрометан, что представляется закономерным, поскольку ДМСО и нитроме-тан специфически сольватируют в уксуснокислых эфирах разные функциональные группы. Взаимодействие ДМСО с -ОСОСН3 группами, которых в ацетатах целлюлозы всегда больше, чем гидроксильных, обуславливает не столь существенное различие в равновесной жесткости молекул ТАЦ и ДАЦ в растворах ДМСО, как в растворах нитрометана (рис.1 б).

Оказалось, что оптическая активность системы ДАЦ-ДМСО, как и ацетат целлю-лозы-йитрометан, также чрезвычайно чувствительна к фазовым переходам (рис.5 б). Изотропные растворы характеризуются относительно небольшими по модулю отрицательными значениями [а]. В области инверсии изотропной и анизотропной фаз выявлено резкое увеличение (~ в 5 раз) модуля отрицательной величины [а]. Концентрационный интервал резкого изменения [а] охватывает такой же узкий коридор критических С, как и на зависимости 1ет=/С) в области падения вязкости с повышением концентрации полимера в системе. Диапазон С существенного изменения величины удельного оптического вращения согласуется и с другими реологическими свойствами смесей ДАЦ-ДМСО, например, с концентрационной зависимостью степени аномалии вязкости, с обобщенной кривой течения, построенной в приведенных координатах, и отражающей отклонение реограмм вязкости с аномальным характером течения от классических реологических кривых, и др. Причина варьирования величины [а] мезоморфных смесей (вертикальные бары на рис.5 б) обсуждается в главе 5.

Изменение пространственной надмолекулярной структуры эфира целлюлозы при фазовом разделении установлено и для систем МЦ-ДМСО и МЦ-вода (последняя характеризуется НКТС, достаточно детально изучена многими авторами и выбрана для сравнения). МЦ в нетрадиционном для нее растворителе ДМСО, как и в воде, может образовывать (в зависимости от термодинамических условий) растворы и студни. Студни МЦ в ДМСО, в отличие от водной среды, образуются при понижении температуры. В обеих системах причиной студнеобразования является незавершенное фазовое разделение.

Фрагмент фазовой диаграммы системы МЦ-ДМСО представлен на рис.7 а. Сплошная линия отвечает равновесию системы, штриховые линии отражают составы метастабильных фаз, возникающих вследствие различий в кинетике распада системы на фазы в различных режимах регистрации измеряемых параметров. Выше кривой / - область растворов, ниже кривой 5- студнеобразного состояния.

Изменение оптической активности системы МЦ-ДМСО при фазовых переходах раствор-студень и студень-раствор демонстрирует рис.7 б. При температурах выше кривой фазового разделения 1 диаграммы состояния рис.7 а (в качестве примера пунктиром показано движение конфигуративной точки смеси С= 3 г/дл параллельно оси 7) система характеризуется положительными величинами [а] (по крайней мере

при Х=Ъ 13-708 нм), ниже кривой фазового разделения и кривых образования и плавления студней - отрицательными. Примечательно, что температура, определенная из точки пересечения касательных к прямолинейным участкам зависимости [а]=^/(7) (как это показано на примере кривой 1 рис.7 б), совпадает с температурной координатой кривой фазового разделения 1 рис.7 а.

Рис.7, (а) - Фрагмент диаграммы фазовых и физических состояний системы МЦ-ДМСО: 1 - кривая фазового разделения, 2 и 3 - кривые плавления (полученные при повышении 7) и образования студня (при понижении 7), соответственно, (б) - Температурная зависимость удельного оптического вращения системы МЦ-ДМСО С=3 г/да дои А.=280 (/), 313 (2), 365 (3) и 436 нм (4). Темные маркеры - измерения проведены в режиме понижения температуры, светлые маркеры - в режиме повышения Т.

Для пары МЦ-вода характер изменения [а] с температурой несколько отличается от такового для смесей МЦ-ДМСО. При Г=20°С система характеризуется небольшими по модулю отрицательными значениями [а], с повышением Т модуль [а] увеличивается. Однако, корреляция между температурной зависимостью [а] и фазовым разделением наблюдается и для данной системы.

Глава 5. Жидкокристаллическое состояние и самопроизвольное изменение размеров ацетатных волокон и пленок в парах мезофазогенных растворителей

Глава содержит разделы: влияние специфической сольватации растворителем функциональных групп полимера на процессы структурообразования в конденсированных пленочных образцах ацетатов целлюлозы; оптическая активность анизотропных фаз ацетатов целлюлозы; процессы структурообразования в конденсированных анизометрических образцах (нити, моноволокна) ацетатов целлюлозы в присутствии паров мезофазогенных растворителей (подразделы: кинетика самопроизвольного деформирования и набухания ацетатных волокон в парах нитрометана и ДМСО; структурные характеристики ацетатных волокон, модифицированных в парах нитрометана и ДМСО; фазовые процессы и энергетика спонтанного циклического деформирования ацетатных волокон в парйх мезофазогенных растворителей; оптическая активность системы ацетат целлюлозы (волокно, пленка)-мезофазогенный растворитель при формировании лиотропной жидкокристаллической фазы; о возможности использования явления самопроизвольного изменения линейных размеров ацетатной нити в парах мезофазогенов для построения фазовой диаграммы системы полимер-НМЖ); о самопроизвольном удлинении ацетатных волокон в парах широко применяемых в научных исследованиях и технологической практике апротонных, амфипротонных и протонных растворителей; спонтанное деформирование ацетатных нитей в парах смесей мезофазогенных растворителей с водой.

Для оценки влияния специфической сольватации растворителем функциональных групп полимера на структурные характеристики полимерной системы изучали кинетику сорбции-десорбции паров НМЖ ацетатами целлюлозы разных морфологических форм (пленка, нить, волокно), конденсированных из растворов мезофазоген-ных и традиционных (селективно, но не специфически взаимодействующих с полярными группами полимера) растворителей.

При исследовании сорбции паров нитрометана пленками ацетатов целлюлозы, полученных из растворов в этом же растворителе, установлен аномально-экстремальный тип кинетики сорбции, обусловленный процессами структурообразо-вания и неравновесностью полимерных матриц. Этот эффект носит необратимый характер, при повторном цикле сорбция-десорбция экстремум на кинетических кривых вырождается. Типичные зависимости Сс=/{() паров нитрометана для пленок ТАЦ с застеклованной кристаллической структурой (дифрактограммы образцов приведены на рис.3, кривые 1 и 3) представлены на рис.8 а, с застеклованной холестериче-ской структурой (рис.3, кривая 2) - на рис.8 б. В процессе сорбирования паров наблюдается самопроизвольное изменение геометрических размеров (расширение) пленки, величина которого для образцов рис.8 а - незначительная, не превышает 510% (относительно первоначальной площади пленки), для образцов рис.8 б и для пленки ДАЦ-может достигать 15-25%.

7=65 (а), 40°С (б) и в смеси ацетона с водой (95:5) (в), в парах нитрометана при: (а) - Г=30 (]), 35 (2), 40 (3), 45 (4) и 50°С (5); (б) - Т=20 (7), 25 (2), 40 (5) и 50°С (4): (в) - Г=20 (/), 30 (2), 40 (3) и 55°С (4).

Анапиз термокинетических параметров (сорбционная емкость, структурный параметр Авраами, скорость сорбции-десорбции и др.) процесса набухания и прямые методы исследования структуры полимера позволили установить два механизма структурной перестройки макроцепей ТАЦ при сорбции паров: для частично кристаллических образцов - процессы вторичной кристаллизации, для образцов с ЖК упорядочением полимерной матрицы - достройка мезо-фазы.

Кинетика сорбции пленками ТАЦ и ДАЦ паров неспецифических НМЖ (например, ТХЭ, ацетона, метиленхлорида или технологических смесей ацетошвода -95:5, метиленхлорид:этанол - 90:10), из растворов в которых были получены эти пленки, характеризующиеся аморфной структурой, подчиняется закону Фика. При этом спонтанного расширения образцов не наблюдается. Рентгеновские дифрактограммы набухших пленок имеют малое число слабо выраженных рефлексов. В поляризованном свете такие пленки показывают изотропную структуру.

При сорбировании аморфными образцами паров мезофазогенных растворителей (нитрометана, ДМСО, ТФУК) реализуются аномальные кривые Сс=/(?) (рис.8 в), как и для анизотропных образцов. Однако, имеются и отличия - большая величина Сс и большая величина саморасширения пленок (20-40%). На рентгеновских дифракто-граммах пленки, обработанной в парах мезофазогена, наблюдается увеличение интенсивности рефлексов. Кроме того, в результате воздействия паров пленки приобретают устойчивую во времени наведенную оптическую анизотропию: из темных превращаются в светящиеся (рис.9 а, б).

^^^^^^ Рис.9, (а, б) - Фотографии в поляри-

Н зованиом свете пленок ДАЦ (а) и ТАЦ (б), Щ^Я^Щ полученных из растворов С=3 мас.% в НМЕ^И смеси ацетон:вода (95:5) и метиленхло-нМЯ^^В рид:этанол (90:10) соответственно, и об-Н работанных парами нитрометана (а) и

НИк*»! тфук (б).

Установлено, что появление оптической анизотропии в исходно аморфных образцах конденсированного полимера связано с возникновением ориентационной упорядоченности анизометрических структурных элементов. Удаление паров сорба-та из полимерной матрицы приводит к формированию текстурированного твёрдого холестерика. Таким образом, в данном случае пары мезофазогена, выполняют роль "кинетического стимулятора" фазового перехода полимерной системы из изотропного в ЖК состояние.

При набухании в парах нитрометана и ДМСО ацетатных нитей и волокон, как и для пленочных образцов той же природы, реализуется экстремальный характер кинетики сорбции (рис.10, кривые 1, 2). При этом регистрируется существенное изменение линейных размеров анизометрического образца (кривые 3-8). Например, наибольшая величина удлинения Д/^ нити из ДАЦ составляет: в парах нитрометана 4050%, ДМСО - 50-70%. Наиболее интенсивно данный процесс протекает при комнатной и близких к ней температурах. Повышение Т снижает максимальную величину удлинения, а сам процесс занимает более короткий промежуток времени. Самоудлинение под влиянием паров ДМСО претерпевают не только нити из ДАЦ, но и из ТАЦ. Эффект удлинения сформованных сухим способом нитей ТАЦ не был описан в доступной нам литературе. Отмечалось только спонтанное удлинение полученных мокрым способом ТАЦ нитей в парах нитрометана (Д/тах=20-40%) (Тимофеева Г.И., Толкунова Е.В. (1986)) и незначительное удлинение при достижении температур стеклования в процессе линейного нагрева (А/тах=10-15%) (Фоменко Б.А., Перепечкин Л.П., Васильев Б.В., НаймаркН.И. (1969)).

Особенностью эффекта спонтанного удлинения нитей и волокон в парах нитрометана и ДМСО является кинетическая обратимость процесса. Анизометрический образец после достижения максимального удлинения при тех же условиях (т.е. в этой же паровой среде) сокращается в длине (рис.10, кривые 3-5). Регистрируемые кинетические кривые удлинения-сокращения нити в парах нитрометана практически симметричны, и образец сокращается до исходных линейных размеров. Однако в парах ДМСО сокращение удлинившегося анизометрического образца протекает примерно в 2 раза медленнее, чем «прямой» процесс. Волокно при этом не достигает

начальных размеров и остается удлинившимся (провисшим) ~3 месяца. Во времени происходит синерезис жидкости из набухшей нити, что выражается в образовании на ее поверхности мелких капель.

............Рис.10. Кинетика:

сорбции ацетатным волокном 7'н=6.7 текс паров ДМСО при Г=20°С (/) и нитрометана при 25°С (2); самопроизвольного изменения линейных размеров ацетатного волокна 7"„=6.7 текс в ларах ДМСО при Г=20 (3), 30 (4), 40 (5), 50 (б) и 60°С (7) и нитрометана при 25°С (8).

По кривым /=У(0 рассчитаны зависимости внутренних напряжений о^ развивающихся в самодеформирующемся образце, и «отрицательной» продольной вязкости Л-, системы от величины удлинения (сокращения). На начальной стадии самоудлинения возникающие в системе стк отрицательны, растут по модулю, и, достигнув своего пика, начинают интенсивно уменьшаться. Величина Х„ также отрицательна и также уменьшается по модулю по мере самоудлинения образца. Начало обратного процесса сопровождается двойной инверсией - знака ок и знака Л,,. На этапе сокращения положительные внутренние напряжения продолжают спадать, "положительная" продольная вязкость тоже уменьшается. Из полученной зависимости Ок=Д/) рассчитана работа самодеформации ААа на единицу объема образца. Для полного цикла деформирования ацетатной нити в парах нитрометана ААЛ оказалась равной 32 мДж/см3, для этапа удлинения в парах ДМСО - 0.3 мДж/см3. Малая величина удельной теплоты типична для переходов из изотропного в ЖК состояние и лишний раз подтверждает, что спонтанное изменение линейных размеров полимерных тел связано не с кристаллизацией, а с фазовым переходом из изотропного в ЖК состояние (С.Я. Френкель с соавт. (1983)).

Детальное изучение эффекта удлинения-сокращения образца в присутствии паров специфических растворителей подтвердило концепцию Р.1 Ногу (1956), согласно которой самопроизвольное удлинение полимерных тел можно трактовать как прямое подтверждение формирования ЖК порядка. Помимо рассмотренных выше эффектов и закономерностей, воздействие паров мезофазогенов на структуру эфира целлюлозы сопровождается увеличением интенсивности рефлексов на дифракто-граммах, снижением угла разориентации, ориентационным упорядочением в области температур расстекловывания, повышением Тс и Г начала термической деструкции, значительным улучшением физико-механических характеристик нитей и др.

Большой массив полученных экспериментальных данных позволил установить связь кинетики деформации образца с кинетикой сорбции паров и параметрами надмолекулярного упорядочения полимерной матрицы. Инициирование ориентационных процессов в эфире целлюлозы под влиянием паров мезофазогенов начинается на этапе шггенсивного набухания образца в парах активной среды, соответствующем индукционному периоду, предшествующему самоуддинению, и продолжает-развиваться на

этапах удлинения нити (рис.10). Процесс сокращения связан с перестройками элементов структуры анизотропной фазы. По данным термокинетики сорбции ацетатом целлюлозы (нить, пленка) парбв сорбата построен фрагмент концентрированной по полимеру области диаграммы состояния (рис.2, кривые 7-10; рис.5, кривые 2,2', 2", 3,6).

Полная фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО представляет суперпозицию двух областей фазового разделения типа жидкость-ЖК с "ВКТС"="НКТС" (рис.5). В данном случае термины ВКТС и НКТС не несут своего классического термодинамического смысла, а использованы в качестве гипотетической характеристики системы, отражающей изменение ее термодинамических параметров при повышении или понижении температуры. Положение кривых 2' и 2" фазовой диаграммы рис.5 отражает составы метастабильных фаз. Полученная диаграмма состояния позволяет объяснить экспериментальные факты, изложенные в главах 2 и 4, в частности, плавление-формирование двулучепреломляющих структур в "узкой" области И+ЖК при температурах вблизи кривой стеклования 4. Специфическое взаимодействие ДМСО с -ОСОСНз группами полимера приводит к сужению ЖК области в интервале Т~20-40СС, с последующим ее расширением при 7,~40-55°С для системы ТАЦ-ДМСО по сравнению с парой ДАЦ-ДМСО.

В системе ДАЦ-нитрометан область ЖК переменного состава сравнительно узкая (рис.2, 7'). С повышением температуры наблюдается расширение концентрационного диапазона формирования ЖК, вплоть до Г~35°С, начиная с которой эта область сужается. Положение кривых 7 и 10, полученных с использованием образцов ДАЦ разных морфологических форм (нить, пленка), удовлетворительно совпадает.

В правой области фазовой диаграммы отмечается взаимосвязь фазовых переходов с оптической активностью эфира целлюлозы. Изменение пространственной струюуры полимера при сорбировании паров мезофазогенных растворителей наблюдается как при саморасширении пленок, так и при удлинении-сокращении нитей и волокон.

Пленки с наведенной парами холестерической надмолекулярной структурой характеризуются большими значениями удельного оптического вращения. Нами впервые обнаружено, что [а] зависит от угла ориентации 0 препаратов относительно направления вектора поляризации падающего луча света в плоскости, перпендикулярной данному лучу (рис.11 а-в). Угловая зависимость (индикатриса) имеет нерегулярный характер, причем для одного и того же образца знак [а] может быть как положительным, так и отрицательным. Подобная зависимость [а]=/9) регистрируется и для мезоморфных пленок, полученных из растворов мезофазогенов, и для анизотропных смесей ДАЦ-нитрометан (рис.11 г), ДМСО. По аналогии с наименованием явления оптической анизотропии частиц мы назвали этот эффект «анизотропией оптической активности». Именно им можно объяснить отмеченный д ля анизотропных растворов разброс значений [а] (главы 3 и 4), измеренных при неконтролируемых (невоспроизводимых в параллельных экспериментах) углах ориентации 9 препаратов.

Для количественного описания индикатрис, проводили их разложение на гармонические составляющие с выделением вкладов изотропной компоненты [а]0 и анизотропных слагаемых [а], (4), каждое из которых определяется элементом струюуры с соответствующей асимметрией:

[а] = [а]0 + Х[а]; cos[;(0 - А,)] , /=1

где Д( - фазовый сдвиг, свой для каждой гармоники.

W

(Г)

*■ дм-г

JÍ

\ /1

Y/í

Э,град

240 „ ЗМ в, град

Рис.11, (а, б) - Зависимость удельного оптического вращения [а] от угла поворота образца 9 в полярных координатах для пленок ТАЦ (а) и ДАЦ (б), полученных из растворов в технологических растворителях; кривые 1-4 - исходные пленки, 5-8 - модифицированные в napáx ТФУК 2.5 мин (а) и шпрометана 2 мин (б); >.=280 (7,5), 365 (2, б), 436 (3, 7) и 691 нм (4, S). (в, г) - Угловая зависимость удельного оптического вращения [а] при Х.=436 нм и её разложение на гармоники для пленки ДАЦ, обработанной в napáx шпрометана в течение 2 мин (в) и для анизотропной смеси ДАЦ в нитро-метане 0=35 мас.% (г). Цифры у кривых: 1-4 - номера гармоник [а]г[а]4, 5 - суммарная кривая, гармоники с пренебрежимо малой амплитудой опущены. Горизонтальная линия соответствует постоянному слагаемому [а]0.

Анизотропная часть с осью симметрии Q, описываемая первой гармоникой, включает структуры неправильной формы (изогнутые, особенно характерные для набухших плёнок с макромолекулами, не вполне развернувшимися в спирали), переходящие сами в себя только при повороте на 360 град. Вторая гармоника отвечает оси симметрии С2 и описывает палочкообразные структуры, к которым относятся нематические и составленные из них холестерические ЖК. Третья, для оси симметрии С3, - описывает спиральные (~3/1) структуры, расположенные перпендикулярно поверхности препарата. Четвертая гармоника (ось симметрии С4) - кристаллосольва-ты и т.п. структуры.

Численная обработка индикатрис (рис.11 в, г) показала, что оптическая активность анализируемых анизотропных сред обусловлена не только хиральностью элементарных звеньев полимерной цепи, но и существенным вкладом определенным образом ориентированных структур, формирование которых во многом определяется конформацией макромолекул в растворе.

Нити, волокна. Зависимость [а]=_Д/), характеризующая процесс спонтанного удлинения-сокращения образца, приведена на рис.12 а. Наблюдаемая инверсия знака [а] может свидетельствовать о том, что структурные элементы системы с участием характерной для целлюлозы и ее производных спиральной конформации макроцепи претерпевают существенные изменения под активным воздействием паров сорбата, изменяя направление вращения плоскости поляризации с право- на левостороннее и наоборот.

Возможный механизм данного процесса представляется следующим. Поглощение полимером первой порции паров сорбата сопровождается разрывом межмолекулярных Н-связей при сохранении внутримолекулярных, стабилизирующих жесткую спиральную конформацию. Это создает в набухшем образце кинетически благоприятные условия для увеличения сегментальной подвижности цепей, их разворачивания и принятия более энергетически выгодной для эфиров целлюлозы вытянутой конформации. Макроскопически это выражается в увеличении линейных размеров волокна. На микроскопическом уровне относительно симметричный клубок стремится удлиниться до анизометрической вытянутой (неравновесной) спирали (рис.12 б, переход 1—>2). Такая самоорганизация продолжается до тех пор, пока линейные размеры клубка Л0 не сравняются с осевыми размерами спирали

1 '546 и» ДМТ

(а)

1-МЛ , .

(2)

20 40 60 I, чин 1С0

Рис.12, (а) - Кинетика удельного оптического вращения [а] растворов ДАЦ в ацетоне концентрации 0.5 г/дл, полученных из образцов волокна Ти=6.7 текс в процессе самопроизвольного изменения его линейных размеров (удлинение-сокращение) в napáx нитрометана (/) и ДМСО (2). (б) - Схематическое представление конформационных переходов идеализированных макромолекул в процессе обратимого самодеформирования (удлинение-сокращение) ацетатной нити в паровой среде мезофазогенного растворителя.

На этапе спонтанного сокращения размеров удлиненного в napáx анизометрического образца, вероятно, происходит повторное изменение конформации макромолекул из-за стремления системы к минимуму свободной энергии (минимальному объему) с соответствующим сжатием первоначально вытянутых спиралей (рис.12 б, переход 2—>3). В соответствии с экспериментальными данными при самодеформировании в napáx ДМСО размер такой спирали достигает величины h2, удовлетворяющей неравенству h0<h2<hi, тогда как в napáx нитрометана (в момент принятия нитью исходных линейных размеров) осевая протяженность спирали h¡ теоретически должна сравняться с линейными размерами исходного клубка hQ.

Варианты анализируемых стереомерных превращений в ацетатах целлюлозы разных морфологических форм (пленка, нить) показаны на дополнительной оси [а]-(Q диаграммы состояния рис.2 (кривые 12,13; для пленок приведены среднестатистические значения [а]). Стрелками а, б, в "схематично" отмечено поэтапное изменение состава смеси ДАЦ (нить)-нитрометан (сорбированные пары) в процессе спонтанной деформации образца, соответствующей траектории движения конфигуратив-ной точки по изотерме А2->В2 (71=25°С).

Построенные обобщенные фазовые диаграммы состав-свойство (рис.2, 5) позволяют, располагая характеристикой стереомерного состояния полисахарида, найти пути корректировки наблюдаемых термокинетических эффектов. Например, анали-

зируя данные по изменению удельного оптического вращения раствора ДАЦ, полученного с использованием образцов волокна, извлеченных из паровой среды нитро-метана на разных этапах спонтанного деформирования, но имеющих одинаковую степень сорбции паров (рис.2, пунктир при С~6.5 мас.%, пересекающий кривую 12 в точках с1, в, в'), можно понять структурно-морфологические особенности полимера на разных стадиях набухания в парах сорбата при одинаковой величине Сс (рис.10, кривая 2, пунктир для Сс~6.5 мас.%, точки а', б', в' те же, что и используемые при построении кривой 12 рис.2).

Используя подход, основанный на мониторинге фазовых процессов и параллельно оптической активности полисахарида, нами получены полимерные материалы с заданной морфологией (с высокоупорядоченной структурой и с новым пространственным (конформационным) строением): пленки с застеклованной холестерической структурой для специфических оптических элементов; волокна и пленки с высокими физико-механическими показателями; тонкие прочные нити медицинского назначения.

Для получения дополнительных доказательств предаожешюго механизма взаимодействия мезофазогенного растворителя с полимером оценена способность ацетатных нитей к спонтанному изменению линейных размеров (Т=20°С) в парах широко применяемых в научных исследованиях и технологической практике растворителей: ДМФА, ДМАА, УК, ТФУК, УА, АН, ТГФ, ФФ, ацетона, метиленхлорида; смесей ДМСО, ДМФА, УК и ТФУК с водой; ФА и воды - "осадителей" ацетатов целлюлозы, а также водных растворах фенола, в жидкой среде которых обнаружено явление спонтанного гидротермического расширения предварительно ориентированных ацетатных пленок (Г.6 Мщигу и Н.1 1Уе1!агс1 (1954), С.Я. Френкель, Н.Г. Беяьникееич, Ю.В. Бресткии и др. (1983,1985)). Согласно литературным данным, ДМФА, ДМАА, ТФУК и ТГФ, как нитрометан и ДМСО, специфически взаимодействуют с полярными (-ОН, либо -ОСОСНз) группами ацетатов целлюлозы.

Оказалось, что самопроизвольное удлинение реализуется в паровой фазе только апротонных и амфипротонных растворителей, образующих лиотропную ЖК фазу с производными целлюлозы - ДМФА, ДМАА, ТФУК, УА, ТГФ, УК. Этим эффектом обладают как ди-, так и триацетатные нити, величина Д/шах может составлять ~20-80%. В системах полимер-пары ДМФА, УА, УК наблюдается обратный процесс -спонтанное сокращение удлинившегося в парах образца.

Использование в качестве сорбционных сред смесей ДМСО, ДМФА и УК с водой (СН2о^15-17%) увеличивает эффект самопроизвольного удлинения нитей по сравнению с индивидуальными НМЖ при проведении процесса в тех же условиях. Ранее аналогичный эффект был зарегистрирован для системы ДАЦ (нить)-нитрометан:вода (пары) (Г.Я Тимофеева с соавт. (1989)). В сорбатах, образованными водными растворами ТФУК С<75%, реализуется обратимое (удлинение-сокращение) изменение линейных размеров. Кроме того, эффект удлинения-сокращения ацетатной нити наблюдается в парах над еодными растворами фенола.

На основании полученных результатов сделан вывод, что основной причиной самодеформации является селективная специфическая сольватация растворителем функциональных групп полимера. Предложенный сольватационный механизм специфического взаимодействия паров мезофазогенного растворителя с ацетатом цел-

люлозы позволяет объяснить с единых позиций причины циклического деформирования анизометрического тела в парах мезофазогенных растворителей различной химической природы и сольватирующих разные полярные группы эфира целлюлозы, а также в парах сред, вызывающих частичное набухание полимера. Предлагается рассматривать явление спонтанного деформирования в качестве теста на способность системы эфир целлюлозы-НМЖ к ЖК упорядочению.

Глава 6. Структурообразование порошкообразных эфиров целлюлозы в парах специфических жидкостей. Глава содержит разделы: процессы струкгуро-образования эфиров целлюлозы в парах мезофазогенных растворителей (подразделы: изменение структуры и оптической активности эфиров целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей; реологические свойства и оптическая активность модифицированных зфиров целлюлозы); процессы структурообразования ацетатов целлюлозы в парах среды, образованной смесью мезофазогенных растворителей с водой (подразделы: изменение структуры и оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров смесей мезофазогенных растворителей с водой; физико-химическая модификация ацетата целлюлозы для производства мембран и биофильтров); другие возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей и их смесей с водой; альтернативный способ формирования ацетатцеллюлозного препарата с заданной хиральной структурой для получения материалов с новыми качествами.

Основные явления и закономерности необычного влияния паров мезофазогенных растворителей на структуру ацетатных волокон и пленок справедливы и для образцов порошкообразного полимера. Сорбция ДАЦ, ТАЦ, МЦ, ЭЦ паров нитромегана, ДМСО, ДМАА, ТФУК, УК, МК не подчиняется закону Фика и описывается экстремальными, Б-образными и псевдонормальными зависимостями Сс=^/) с гистерезисом в величинах Сс в процессе сорбция-десорбция. Воздействие паров сопровождается инициированием в полимерной матрицы ориентационных процессов. Дифрактограм-мы образцов модифицированного полимера, имеют интенсивные рефлексы, особенно четко выраженные при углах 20=7-8° и 20-21°. Модифицированный в парах мезофа-зогенов полимер имеет меньшую Тс и более высокую темперагуру термического разложения. Пленки и волокна, сформованные из ацетата целлюлозы, сорбировавшего пары нитромегана и ТФУК, обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, отличаются низкими коэффициентами неравномерности свойств, стабильностью показателей во времени хранения и др.

Обнаружено, что перестройки структуры порошкообразных эфиров целлюлозы под влиянием паров специфических жидкостей протекают на уровне превращений, затрагивающих хиральную структуру полисахарида. Изменение оптической активности ДАЦ (рис.13 а), МЦ и ЭЦ выражается в изменение величины и знака [а], ТАЦ - величины [а] с реализацией больших по модулю отрицательных значений [а] (рис.13 б). Кривые ДОВ модифицированных образцов - аномальные (рис.13 в). Аппроксимация по уравнению Друде (2) показала, что модификация, например, ДАЦ в парах нитромегана, практически не сказывается на \„ но значительно увеличивает вращательную силу А} оптически активных электронных переходов. Добавка мезо-фазогена в раствор полимера тоже влияет на величину [а], но наблюдаемые эффекты

выражены в 10 и более раз слабее по сравнению с обработкой парами исходного полимерного образца.

I * 589 мм' лм.г 5*911м

401

10 15_ 20 -40

-120

Рис. 13. (а), (б) - Зависимость [а] растворов ДАЦ (а) и ТАЦ (б) от степени сорбции полимером парбв ТФУК (1), УК (2), МК (3), ДМАА (4) и ДМСО (5); 14 а - для древесного, 5 а - хлопкового ДАЦ. (в) - Кривые ДОВ растворов хлопкового ДАЦ на основе исходного полимера (1) и образцов, сорбировавших 3 (2), 5.5 (3) и 10 мас.% (4) парбв нитромеггана; зависимость [а] растворов ДАЦ от количества предварительно поглощенных полимером парбв шпрометана при Х=436 (5) и 578 нм (6). Растворители: ацетон:вода (95:5) для ДАЦ, метиленхлорид:этанол (90:10) для ТАЦ, СЮ.5 г/дл, Г=20°С.

Коренные перестройки надмолекулярной структуры полимера, как и резкое изменение величины [а] растворов модифицированных образцов, происходят при поглощении небольших порций паров сорбата, до ~3-5 мас.%, т.е. уже на начальных стадиях набухания.

Впервые обнаружено, что вязкость прядильных растворов (0=25-27 мас.%) ДАЦ, модифицированного парами нигрометана, находится в четкой корреляции с абсолютной величиной удельного оптического вращения. Наименьшие значения г| имеют образцы со значениями [а]-»0. Для концентрированных растворов ДАЦ, МЦ и ЭЦ, сорбировавших пары МК, ДМСО, в традиционных для них технологических растворителях наблюдаются реограммы вязкости мезоморфных растворов: с отсутствием области постоянства т) и эффектом падения г| во всем диапазоне прикладываемых ст. Для всех модифицированных образцов отмечается интенсификация процесса растворения, снижение т\ растворов, энергии активации вязкого течения и др. по сравнению с контрольными образцами.

Существенную роль в формировании новых пространственных структур в порошкообразном ДАЦ играет воздействие парбв водно-органических смесей ДМСО, ДМАА. Большие разбавления активного растворителя водой не снижают интенсивности влияния паров бинарного сорбата на хиральную структуру полисахарида, а в ряде случаев усиливают это влияние (рис.14 а).

Во всех случаях воздействие паровой среды, образованной как индивидуальным мезофазогенным растворителем, так и его смесью с водой, на структуру и оптическую активность эфира целлюлозы подчиняется закономерности "доза-эффект", с большим эффектом влияния малых количеств парбв сорбата.

На основании проведенных исследований сделан вывод о едином механизме взаимодействия специфического растворителя с эфиром целлюлозы разных морфологических форм (пленка, нить (или волокно), порошок). Связь конформационных превращений, протекающих в порошкообразном полимере при сорбции парбв, с процессом фазового разделения в концентрированной по полимеру области фазовой диаграммы показана на примере системы ДАЦ-нитрометан (рис.2, кривая 14).

00 „ , (б)

г„1»с градмл

И»«'

Соотношение днметилсольфоксид-всща

100:0 60:40 20:80 6:94 4:96 2:98 0:100 ■ -

-20

-40

-60 -80

Сг-.ммолъ/л

I I

т

Гид ерхй1е стер инемия

\

V

Я В 10:90 5:95 1:99 2:98 Б б Состав модифицирующей смеси ¡2 § диметилсульфоксид:вода

Рис.14, (а) - Изменение наведенных величин [а] от состава сорбционной среды для хлопкового ДАЦ (порошок), модифицированного в парах ДМСО и его смесей с водой, (б) - Диаграмма "концентрация холестерина-состав модифицирующей смеси", показывающая снижение СХс в плазме крови после фильтрации через пленки из исходного хлопкового ДАЦ и модифицированного парами смесей ДМС0:Н20 разного состава.

Фиксация пространственно модифицированной структуры эфира целлюлозы позволила получить полимерные материалы не только с улучшенными, но и с новыми (не свойственными исходному полимеру) функциональными возможностями, эффективно работающими не только за счет разного диаметра пор, но и за счет пространственной упаковки различающихся по оптической активности стереоизомеров, что стало предметом ряда изобретений, на которые получены патенты. Пленки и фильтры, сформированные из ДАЦ, обработанного в парах над водными растворами ДМСО, ДМАА, отличаются (от контрольных) высокой гидродинамической проницаемостью и селективностью (по 3%-му раствору №С1). Мембраны из ДАЦ, сорбировавшего пары смеси ДМСО, ДМАА и воды в соотношении 10:90-1:99, обладают уникальной способностью задерживать в необходимых количествах избыточный холестерин (или билирубин) плазмы крови при сохранении в ней белка и минеральных солей (рис. 14 6), что до сих пор является нерешенной проблемой в мировой медицине.

Установлено, что наведенная парами индивидуальных мезофазогенов и их смесей с водой стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорби-рования поглощенных паров. Характер зависимости [а]=^(Сс) для растворов (в стандартных растворителях) образцов ДАЦ и ТАЦ, как сорбировавших пары сорбата (нит-ромеган, смеси ДМСО, ДМФА и УК с водой в соотношении 1:99-20:80), так и подвергнутых циклу сорбция-десорбция, идентичен. Оказалось, что модифицированный соответствующей обработкой ацетат целлюлозы (в отличие от исходного полимера) проявляет специфическое сродство (возможно, пространственную комплементарностъ) к определенным оптическим антиподам. При пропускании рацемической смеси 1-, О-изомеров аминокислот сорбент выполняет роль "хирального фильтра", что приводит к "стерическому узнаванию" одного из энантиомеров и получению в фильтрате оптически чистого продукта: ¿-изомера (рис.15). Известно, что многие органические соедине-

ния (в том числе, лекарства) проявляют максимальную биологическую активность именно в форме их ¿-изомеров.

Энантиомеры

О

I-1

I

Ацетатцеллюлозный Рис.15. Схематическое представление хи-

х^^й^у^ой ральной фильтрации рацемических смесей а-

аминокислот на ацетатцеллюлозных сорбентах с наведенной хиральной структурой.

О

Обнаружено изменение оптической активности образцов гидратированного ДАЦ с влажностью ¡¥=3.5-30 мас.%. Как и для ДАЦ, модифицированного в парах специфических сред, наблюдается не только варьирование в широких пределах величины [а], но и изменение знака вращения с положительного (характерного для стандартных образцов с й-М.5-3 мас.%) на отрицательный. Сорбент для фильтров сигарет, полученный из ДАЦ с наведенной влажностью, т.е. с пространственно модифицированной хиральной матрицей, отличается от лучших мировых показателей высокой задерживающей способностью вредных компонентов дыма табака: фенола - до 70%, никотина и смол - до 55%, аммиака - до 80% и др. Решение данной задачи осуществляется за счет незначительных изменений в технологии получения ацетата целлюлозы: температурного режима сушки и стадии получения прядильных растворов.

Глава 7. Структурообразование и оптическая активность биополимеров в органических средах. Разделы: влияние парообразной водно-кислотной среды на свойства ХТЗ; влияние молекулярной массы на оптическую и биологическую активность растворов ХТЗ; изменение ДОВ пленок хитозана при термообработке; ДОВ ДНК, сорбировавшей пары мезофазогенных растворителей.

Обнаруженные для систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель (пары) явления и закономерности были использованы для направленного структурирования полисахарида животного происхождения ХТЗ и биополимера ДНК.

Модификацией полисахарида в парах среды, образованной водными растворами одноосновных минеральной (НС1, С=20%) и органических (МК, О4-100%; УК, С=2-96%) кислот (применяемых для растворения ХТЗ), получены водорастворимые производные (С-форма) высокомолекулярного ХТЗ (Мц = (9-70)-104). Установлено, что водные растворы обработанных в парах образцов характеризуются значительно меньшим значением рН, по сравнению с растворами, получаемыми традиционным растворением полимера в данных кислотных, средах. Изучение процесса сорбции паров активной среды при разных температурах из диапазона 4-98°С показало, что процесс сорбции при Т=20±2°С наиболее эффективен. Обработка ХТЗ парами растворов УК, МК мало влияет на Мц модифицированных образцов, т.к. значение [г|] растворов водорастворимых форм полимера в ацетатном буфере незначительно отличается от значения [т]] раствора исходного ХТЗ в этом же растворителе. При обработке парами 20%-го рас-

твора HCl происходит деструкция ХТЗ, поскольку величина [т|] уменьшается в ~3 раза. Однако, его М, достаточна велика, чтобы не считать образец низкомолекулярным.

Исследована оптическая активность ХТЗ в широком диапазоне молекулярных масс, вплоть до олигомеров и низкомолекулярных аналогов мономерного звена (Г=20°С). Установлено, что в интервале ^=300-710 нм для всех образцов реализуются плавные, нормальные кривые ДОВ, лежащие для полимера и олигомеров в области отрицательных значений удельного оптического вращения [а], а для моносахаридов - положительных. Высокомолекулярные (Мп=(20-70)-104) образцы ХТЗ характеризуются наибольшими, практически не зависящими от М, значениями модуля [а]. Для частично деполимеризованных образцов ХТЗ с 16.5-103<М, <20-104 и олиго-хитозанов уменьшение [а] по абсолютной величине тем больше, чем меньше молекулярная масса образца. Для растворов хигоолигомеров [а]->0. Переход к D-глюкозамину хлоргидрату и Л^-ацетил-£>-глюкозамину характеризуется инверсией знака вращения с реализацией больших положительных значений [а].

Обнаружено влияние на оптическую активность пленок ХТЗ в С-форме их влажности, варьируемой термической обработкой пленочного образца полимера (7!=85-160°С, ¿=1.5 ч). Кривые ДОВ исходной гидратированной пленки (W=l0-25 мас.%) при Т=20°С, как и растворов ХТЗ, - плавные нормальные, величина [а] - отрицательная. По мере термообработки практически линейно уменьшается AW пленок и увеличивается их [а] с инверсией знака вращения (с отрицательного на положительный) и изменением формы кривых ДОВ.

На примере модели тест-штаммов кишечной палочки (Е. coli, АТСС 25922), стафилококка (S. aureus, АТСС 25923) и грибов (Candida albicans, АТСС 10231) обнаружена связь между оптической и биологической активностями полисахарида (растворы, пленки). Наибольшей бактерицидной активностью обладают растворы хито-олигомеров и пленочные образцы гидратированного высокомолекулярного ХТЗ.

Зафиксировано изменение величины и знака удельного оптического вращения растворов (0.001 М натрий-фосфатный буфер+0.15М NaCl) ДНК, подвергнутой кратковременной обработке парами нитрометана и ТФУК при Т=20°С. При этом добавка мезофазогенов непосредственно в раствор ДНК слабо влияет на величину [а] растворов этого биополимера. Представляется, что одной из возможных причин существенных изменения величины и знака [а] растворов образцов ДНК, модифицированных в парах мезофазогенов, может быть изменение конформации (вторичной структуры) ДНК в этих образцах (переход из В- в Z-форму). Согласно литературным данным, подобные изменения оптической активности ДНК удавалось достичь только в жестких, не стандартных условиях, весьма далеких от физиологических (экстремально низкая температура и давление). Возможно, что развитый нами подход создаст предпосылки не только для регистрации стереомерных перестроек комплементарной (правовращающей плоскость поляризации света) спирали ДНК, но и для выяснения биохимических причин таких переходов и оценки их возможных последствий, например, для развития методов генной инженерии.

Выводы

1. Разработаны экспериментальные подходы к построению фазовых диаграмм систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель с привлечением комплекса физико-химических методов исследования полимеров и углубленным анализом их оптической активности, обеспечивающие выяснение закономерностей ЖК упорядочения полимерной матрицы ряда морфологических форм (волокна, пленки, порошки) и идентификацию физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния.

2. В опытах с разбавленными растворами ацетатов целлюлозы установлено, что с повышением температуры термодинамическое качество нитрометана как растворителя полимера, увеличивается, а ДМСО - снижается. Выявлено возрастание параметра равновесной жесткости (сегмента Куна) с увеличением степени ацеталирова-ния образцов. Показано, что основной причиной повышенной жесткости молекулярной цепи в двухкомпонентных системах является специфическая сольватация растворителем полярных групп полимера.

3. Построены обобщенные диаграммы состояния систем эфир целлюлозы (ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования, МЦ)-мезофазогенный растворитель (нитрометан, ДМСО) и проанализированы их свойства как вне, так и внутри области разделения фаз. Осуществлена идентификация физического состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния, включающей три типа фазового разделения (аморфное с ВКТС, кристаллическое и ЖК) для пары ТАЦ-нитрометан, два типа (аморфное с ВКТС и ЖК) для пары ДАЦ-нитрометан и один тип (ЖК, с суперпозицией двух областей с ВКТС=НКТС) для пары ДАЦ-ДМСО. Выяснен холестерический тип ЖК фазы и установлено преобладающее влияние специфических взаимодействий полимера с растворителем на расположение границ фазового разделения и диапазонов ЖК состояния на квазибинарном сечении концентрационно-температурного представления диаграммы состояния.

4. Экспериментально зарегистрированы существенные изменения оптической активности систем с участием эфиров целлюлозы в мезогенных органических средах в процессе их фазового разделения. Соответствующая им скорость конформацион-ных и структурных превращений оказалась тем больше, чем выше степень ацетилирования полимера, а для образцов с одинаковой у - чем выше концентрация раствора и ниже исследуемая температура внутри области разделения фаз. Обнаружено новое явление, названное анизотропией оптической активности для упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы (анизотропных растворов и пленок с застеклованной холестери-ческой мезо-фазой), проявляющееся в зависимости величины удельного оптического вращения [а] от угла ориентации 8 препаратов относительно направления вектора поляризации падающего луча света в плоскости, перпендикулярной данному лучу.

5. В паровой фазе апротонных и амфипротонных растворителей, в которых уксуснокислые эфиры образуют лиотропную ЖК фазу, и их смесей с водой обнаружен эффект циклического самопроизвольного деформирования (удлинение-сокращение) волокон, сопровождающийся инициированием в полимерной матрице ориентацион-ных процессов. Показана возможность использования данного явления для построения правой ветви ЖК-бинодали. Предложена его интерпретация как результата распределенной во времени и пространстве самосборки надмолекулярных структур на основе спирализованных молекул в процессе достижения ими энергетически выгодного упорядоченного состояния и конформаций.

6. В систематических исследованиях влияния паров мезофазогенных растворителей и их водных растворов на надмолекулярную структуру и оптическую активность сложных (ДАЦ, ТАЦ) и простых (МЦ, ЭЦ) эфиров целлюлозного ряда установлен единый механизм взаимодействия сорбата с эфиром целлюлозы разных морфологических форм (волокно, пленка, порошок). Обнаружено, что кинетика сорбции паров не подчиняется закону Фика, а описывается аномальными кривыми набухания, свидетельствующими о многостадийном характере взаимодействия полимера с ме-зофазогеном. Воздействие паров специфических растворителей и их смесей с водой на пространственную структуру эфира целлюлозы и его оптическую активность подчиняется закономерности "доза-эффект", с большим эффектом влияния малых доз паров сорбата. Показано, что наведенная парами стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорбирования поглощенных паров.

7. Предложено обобщение фазовой диаграммы систем ацетат целлюлозы (разной степени ацетилирования)-нитрометан (ДМСО), отражающее как влияние степени ацеггилирования образцов на положение граничных кривых фазового разделения, так и изменение оптической активности хиральной полимерной среды при перемещении конфигуративной точки системы вдоль температурной шкалы и оси составов компонентов. Показано, что учет оптической активности обеспечивает эффективный контроль морфологии полимерной системы (степени надмолекулярной упорядоченности полимерной матрицы, диаметра образующихся пор, пространственной упаковки различающихся по оптической активности стереоизомеров и др.) с целью создания материалов не только с заданным улучшенным качеством, но и новыми функциональными свойствами.

8. На основе обобщенных фазовых диаграмм разработаны новые способы снижения вязкости прядильных растворов, а также получения: прочных волокон низкой линейной плотности биомедицинского назначения, селективных пленок и мембран для разделения холестерина (билирубина) и белка в плазме крови, стереоселектив-ных сорбентов для разделения рацемических смесей оптически активных веществ, фильтров с высокой адсорбционной способностью к канцерогенным компонентам табачного дыма и др.

9. Модификацией полисахарида животного происхождения ХТЗ в парах подобранной активной среды получены его водорастворимые производные с улучшенными показателями растворимости. Обнаружена связь оптической и биологической активности данного полисахарида. Зафиксировано изменение величины и знака удельного оптического вращения растворов ДНК, подвергнутой кратковременной обработке парами нитрометана и ТФУК при температуре 20°С, что можно связать с переходом ее из В- в Z-форму и достигалось ранее только при весьма жестких, воздействиях на молекулы ДНК в условиях далеких от физиологических.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы Статьи в журналах

1. Тимофеева Г.Н., Федусенко КВ., Лашек H.A., Шиповская А.Б. Наведённая оптическая анизотропия в пленках ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 Б. № 6. С. 1093-1095.

2. Шиповская А.Б., Федусенко КВ., Севостьяпов В.П., Тимофеева Г.Н. Взаимосвязь реологических свойств со структурой ацетатоб целлюлозы, модифицированных «'¡'¿рама различных растворителей // Высокомолек. соед. 1996. Т. 38 Б. № 1. С. 107-110.

3. Федусенко И.В., Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Влияние малых доз трифторуксусной кислоты на свойства концентрированных растворов ацетатов целлюлозы // Известия ВУЗов. Химия и химич. технол. 1997. Т. 40. №4. С. 81 -84.

4. Тимофеева Г.Н., Шиповская A.B., Сударушкии Ю.К, Добровольский И.И. Влияние микродобавок полистирола на механические свойства пленок на основе триацетата целлюлозы // Пластич. массы. 2000. № 5. С. 31-33.

5. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Изменение структуры и оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43 А. №7. С. 1237-1244.

6. Timofeeva G N.. Shipovskaya A.B., Sudarushkin Y.K., Dobrovol'skii II. Influence of microadditions of polystyrene on the mechanical properties of films based on cellulose triacetate // Intern. Polym. Sei. Techn. 2001. V. 28. № 2. P. 66-69.

7. Шиповская А.Б., Евсеева H.B., Тимофеева Г.Н. Физико-химическая модификация ацетата целлюлозы для производства пленок, мембран, биофильтров // Журн. приклад, химии. 2003. Т. 76. №9. С. 1553-1557.

8. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Реологические свойства и оптическая активность модифицированного ацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 Б. № 1. С. 101-105.

9. Шиповская А.Б., Микульский Г.Ф., Тимофеева Г.Н. Структурообразование и оптическая активность триацетата целлюлозы, модифицированного парами трифторуксусной кислоты // Журн. приклад, химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 152-157.

10. Шиповская A.B., Тимофеева Г.Н. Структурообразование и оптическая активность модифицированного парами мезофазогенных растворителей ацетата целлюлозы // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. № 5. С. 693-701.

11. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние и оптическая активность сложных эфиров целлюлозы Н Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2005. Т. 5. № 1. С. 72-78.

12. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние в системе полисахарид - мезофазогенный растворитель // Инженерно-физич. журн. HAH Беларуси. 2006. Т. 79. № j. С. 139-147.

13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы: от прошлого к настоящему. Опыт Саратовской школы//Химич. волокна. 2006. № 1. С. 13-17.

14. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Оптическая активность системы ацетат целлюлозы - мезофазогеный растворитель при формировании лиотропной жидкокристаллической фазы // Биофизика. 2006. Т. 51. № 2. С. 256-266.

15. Шиповская A.B., Шмаков СЛ., Тимофеева Г.Н. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана // Высокомолек. соед 2006. Т. 48 А. № 5. С. 801-814.

16. Abramov A., Dikov О., Ryabukho V., Shipovskaya A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymer-solvent system // Proceedings-SPIE the Intern. Soc. for optical engineering.

2006. V. 6165. P. 61650F-1-61650F-8.

17. Шиповская А.Б., Гегель И.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология.

2007. Т. 50. №3. С. 19-24.

18. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Новое о самопроизвольном удлинении ацетатных волокон //Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 А. № 11. С. 1959-1968.

19. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов растворения и диффузии полимера методом лазерной интерферометрии // Журн. технич. физики. 2007. Т. 77. № 12. С.45-50.

20. Шиповская A.B., Фомина В.И., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н., Комаров Б.А. Влияние молекулярной массы на оптическую активность хитозана // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 Б. №12. С. 2195-2199.

21. Абдуллии В.Ф., Шиповская А.Б., Фомина В.И., Артемепко С.Е., Овчинникова ГЛ., Пчелин-цева Е.В. Физико-химические свойства хитозана из разных сырьевых источников // Химич. волокна. 2008. № 1. С. 33-36.

22. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ориенгационные процессы в ацетате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида// Жури, приклад, химии. 2008. Т. 81. №6. С. 1014-1018.

23. Садовой A.B., Шиповская А.Б., Названов В.Ф. Самоорганизация и электрооптические характеристики композита нематический жидкий кристалл-диацетат целлюлозы // Письма в журя, технич. физики. 2008. Т. 34. № 23. С. 15-20.

24. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженерпо-физич. журн. HAH Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.

25. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов взаимодиффузии в тонких прозрачных средах методами лазерной интерферометрии // Компьютерная оптика. 2008. Т. 32. № 3. С. 254-264.

26. Шиповская А.Б., Фомина В.К, Киреев М.Н., Казакова Е.С., Касьян И.А. Биологическая активность олигомеров хитозана // Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2008. Т. 8. №2. С. 46-49.

27. Бузинова Д.А., Шиповская А.Б. Сорбционные и бактерицидные свойства пленок хитозана // Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 42-46.

28. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических параметров системы диацетат целлюлозы - диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 36-41.

29. Шиповская А.Б., Гггелъ И.О., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном удлинении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергетика // Хи-мич. волокна. 2008. № 5. С. 38-44.

30. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Лазерные интерференционные измерения процессов взаимодиффузии в прозрачных средах // Мехатроника, автоматизация, управление. 2009. № 1. С. 52-58.

31. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Козырева Е.В. Оптическая активность хитозана // Нанотех-нологии. 2009. № 1-2. С. 33-39.

32. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Шмаков СЛ, Щеголев С.Ю. Анизотропия оптической активности упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51 А. №7. С. 1109-1121.

33. Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Kazmicheva O.F., Shchyogolev S. Yu. Optical activity of the anisotropic phases of cellulose acetates // J. Polym. Sei. 2009. V. 47 В. № 16. P. 1605-1615.

Статьи в сборниках научных трудов

34. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Особенности структурообразования в ацетатах целлюлозы под влиянием некоторых растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. 1997. Т. 1.С. 129-131.

35. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Мембраны медицинского назначения на основе модифицированного ацетата целлюлозы // Химия для медицины и ветеринарии: Сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1998. С. 215-217.

36. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Набухание ацетатов целлюлозы в растворителях разной природы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. М.: ИФХ РАН. 2000. Вып. VII. С. 319-322.

37. Шиповская А.Б., Фомина В.И, Солонина H.A., Казмичева О.Ф., Козлов В.А., Тимофеева Г.Н. Особенности структурообразования в растворах хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2001. Вып. VIII. Ч. 2. С. 147-151.

38. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осипова О.В. Влияние паров водноорганической среды на структуру и оптическую активность ацетатов целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2001. Вып. VIII. Ч. 2. С. 151-155.

39. Шиповская А.Б., Свешникова Е.С., Тимофеева Г.Н. Особенности реологических свойств модифицированной парами растворителя метилцеллкшозы // Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем: Межвуз. сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2001. С. 74-76.

40. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Дисперсия оптического вращения растворов хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН. 2002. Вып. IX. Т. 2. С. 293-296.

41. Шиповская A.B., Колемагина H.H., Тимофеева Г.Н. Исследование реологических свойств диацетата целлюлозы в мезофазогенном растворителе - диметилсульфоксиде в условиях фазового разделения II Актуальные проблемы реологии: Сб. науч. трудов. Барнаул: Изд-во Алтайск. ГТУ. 2003. С. 133-135.

42. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Изучение кинетики фазовых превращений диацетата и триацетата целлюлозы в нитрометане реологическим методом // Актуальные проблемы реологии: Сб. науч. трудов. Барнаул: Изд-во Алтайск. ГТУ. 2003. С. 136-138.

43. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Концентрационно-температурные условия формирования жидкокристаллической фазы триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та 2003. Вып. X. Ч. 2. С. 28-31.

44. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Особенности фазового разделения в системе ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования - мезофазогенный растворитель нитрометан // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: Изд-во Казанск. гос. унта. 2003. Вып. X. Ч. 2. С. 222-225.

45. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Оптическая асимметрия природных полисахаридов -резерв для получения нового типа пространственных структур полимера (на примере ацетатов целлюлозы) // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. Матер. 10-ой Юбилейной Всероссийск. научно-технич. конф. с международ, участием. Суздаль: Изд-во Посад. 2003. С. 192-195.

46. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Новое направление физико-химической модификации природных полисахаридов // Матер. Международ, конф. «Композит-2004»: Сб. статей. Саратов: Изд-во СГТУ. 2004. С. 72-76.

47. Тимофеева Г.Н., Свешникова Е.С., Шиповская А.Б. Ориентационные явления в системе ацетат целлюлозы разной степени замещения - нитрометан // Матер. Международ, конф. «Композиг-2004»: Сб. статей. Саратов: Изд-во СГТУ. 2004. С. 336-341.

48. Шиповская А.Б., Казмичева О. Ф„ Тимофеева Г.Н. Построение фазовой диаграммы системы ацетат целлюлозы - мезофазогенный растворитель. Разные подходы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. 2004. Вып. XI. Ч. 2. С. 26-30.

49. Шиповская А.Б, Казмичева О.Ф., Фомина В.И., Солонина H.A., Тимофеева Г.Н. Применение метода дисперсии оптического вращения д ля оценки структурных превращений в ацетате целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. 2004. Вып. XI. Ч. 2. С. 129-132.

50. Шиповская А.Б., Мышанский Д.Н., Тимофеева Г.Н. Новый способ получения ацетатцеллю-лозных материалов с заданными свойствами // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Матер. II Всероссийск. конф. Барнаул: Изд-во Алтайск. гос. ун-та. 2005. Книга I. С. 48-53.

51. Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Изучение процесса самопроизвольного сокращения ацетатной нити в парах нитрометана // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. мол. ученых. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2005. С. 220-222.

52. Куковеико Н.О., Шиповская А.Б. Лиотропная мезо-фаза в растворах триацетата целлюлозы в нитрометане // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. мол. ученых. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2005. С. 223-225.

53. Фреева Л. М, Шиповская А.Б. Реологическое проявление микрофазового разделения системы мегилцеллюлоза-диметилсульфоксид // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. мол. ученых. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2005. С. 234-236.

54. Щербакова Ж.С., Винокурова Е.В., Шиповская А.Б. Реология концентрированных растворов диацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде и его смеси с водой // Современные про-

блемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всерос-сийск. конф. мол. ученых. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2005. С. 237-239.

55. Шиповская А.Б., Солонина Н.А., Казмтева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Фазовое состояние триацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде в условиях сдвиговой деформации Н Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2005. Вып. XII. Ч. 2. С. 359-362.

56. Шиповская А.Б., Фреева Л.М., Фомина В.И., Тимофеева Г.Н. Определите температур фазового разделения в студнеобразующей системе метилцегатюлоза-диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем; Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2005. Вып. XII. Ч. 2. С. 355-358.

57. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Физико-механические характеристики ацетатцеллюлозных материалов, модифицированных парами мезофазогенных растворителей // Международ, симп. восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века»: Сб. докл. Энгельс: Изд-во СГТУ. 2005. С. 384-387.

58. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы // Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства: Сб. науч. трудов. Под. ред. Л.С. Гальбрайха. М.: Изд-во МГТУ им. А.Н. Косыгина. 2005. С. 146-154.

59. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина Н.А., Тимофеева Г.Н. Влияние парообразной водно-кислотной среды на свойства хитозана // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Матер. VIII Международ, конф. М.: Изд-во ВНИРО. 2006. С. 157-160.

60. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Изучение процессов растворения и взаимодиффузии в системе диацетат целлюлозы-нитрометан // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. I. С. 11-14.

61. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитромстане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. I. С. 236-239.

62. Фомина В.И., Солонина Н.А., Комаров Б.А., Шиповская А.Б. Новый подход к получению водорастворимого хитозана // Матер. 6-й Международ, науч. конф. «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения в современной медицине». Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН. 2006. С. 289-293.

63. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование биодеградации полимера методом лазерной интерферометрии // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине - 2007: Матер, ежегодной Всероссийск. науч. школы-семинара. Под ред Д.А. Усанова. Саратов. Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2007. С. 129-133.

64. Фомина В.И., Солонина Н.А., Шиповская А.Б. Новая технология получения водорастворимого высокомолекулярного хитозана // Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлеюроники: Матер. V Российско-японского семинара. Под ред. проф. Л .В. Кожитова. М.: МИСиС. 2007. Т. I. С. 524-529.

65. Абрамов А.Ю., Дурденевская Е.А., Шиповская А.Б, Рябухо В.П. Изучение самопроизвольного деформирования ацетатных волокон в парах нитрометана // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов VI Всероссийск. конф. мол. ученых с международ, участием. Саратов. Изд-во «Научная книга». 2007. С. 248-250.

66. Гегель Н.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б. Изучение термических свойств системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов VI Всероссийск. конф. мол. ученых с международ. участием. Саратов. Изд-во «Научная книга». 2007. С. 265-269.

67. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. 2007. Т. 1. Ч. А. С. 76-79.

68. Фомина В.И., Солонина Н.А., Шиповская А.Б. Гидродинамические свойства водных растворов высокомолекулярного хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. 2007. Т. 1. Ч. А. С. 304-307.

69. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Самоорганизация макромолекул ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей // Четвертые

Курдюмовские чтения: Матер. Международ, междисциплинар. науч. конф. «Синергетика в естественных науках». Тверь: Изд-во Тверск. гос. ун-та. 2008. С. 178-181.

70. Абрамов А.Ю., Петров Д.В., Джое О.В., Шиповская А.Б., Рябухо В.П. Вильде М.В. Использование теории Матано-Больцмана при расчете параметров диффузионного смешения компонентов в системе биополимер-растворитель // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине - 2008: Матер, ежегодной Всероссийск. науч. школы-семинара. Под ред. Д.А. Усанова. Саратов. Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2008. С. 156-160.

71. Гегель И.О., Козырева ЕВ., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы ди-ацетат целлюлозы-диметилсульфоксвд // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. М.-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. Т. 2. С. 142-145.

72. Абрамов А.Ю., Козырева Е.В., Фомича В.И., Шиповская А.Б., Рябухо В.П. Реологические свойства и оптическая активность растворов хитозана с разным сроком хранения // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине - 2009: Матер, ежегодной Всероссийск. науч. школы-семинара. Под ред. Д.А. Усанова. Саратов. Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2009. С. 189-193.

Тезисы докладов

73. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель И.О., Тимофеева Г.Н. Новый принцип в изучении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой // Тез. докл. четвертой Всероссийск. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». М. 2007. Т. 3. С. 55.

74. Шиповская А.Б., Гегель И.О., Абрамов А.Ю., ТимофееваГ.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспеци-фические ацегатцеллюлозные сорбенты д ля разделения смесей энантиомеров аминокислот // Тез. докл. Российск. науч. конф. «Мембраны-2007». М.: ИНХС РАН. 2007. С. 125.

75. Шиповская А.Б., Шмаков СМ., Казмичева О.Ф., Щеголев С.Ю. Оптическая активность холестерических фаз ацетата целлюлозы // Тез. докл. III Международ, конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия элекгрокине-таческих явлений Ф.Ф. Рейссом. М: ЛЕНАНД. 2008. С. 75. FP48.

76. Гегель И.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диацетат целлю-лозы-диметилсульфоксид // Тез. доклей сообщений XV Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». М -Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. С. 54.

77. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yu. Phase separation and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII Intern, conf. on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.

Патенты

78. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б., Сударушкин ¡O.K., Добровольский И.И. Раствор для получения пленок. Патент 2132343 РФ. 3 с. // Б.И. 1999. № 18.

79. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осшюва О.В. Способ модификации ацетатов целлюлозы для получения пленок, мембран и биофильтров. Патент 2174130 РФ. 7 с. // Б.И. 2001. № 27.

80. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Способ получения ацетата целлюлозы // Патент 2223971 РФ. 28 с. // Б.И. 2004. № 5.

81. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина H.A., Тимофеева Г.Н. Способ получения водорастворимых производных хитозана. Патент 2263681 РФ. 5 с. // Б.И. 2005. № 31.

82. Шиповская A.B., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент 2339445 РФ. 9 с. // Б.И. 2008. № 33.

83. Петров В.В., Фомина В.И., Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф. Способ изготовления геля. Патент 2350342 РФ. 6 с. // Б.И. 2009. № 9.

Учебные пособия

84. Шиповская А.Б. Целлюлоза и ее производные // Науки юношей питают. Учебно-методич. пособие. Под ред. Н.П. Корнюшкина и др. Саратов: Светопись. 1998. С. 52-58.

85. Сударушкин Ю.К., Никонов A.B., Шиповская А.Б. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами. Учебное пособие. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. унта. 1998.58с.

86. Шиповская А.Б., Кленин В.И., Сударушкин Ю.К Реология полимерных систем. Учебное пособие. 2-е изд., пер. и доп. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2004.68 с.

Шиповская Анна Борисовна

Фазовый анализ систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 25.09.09 Формат 60x84 1/16. Объем 2.6 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 182-Т

Типография СГУ. 410012, Саратов, Б. Казачья, 112а. Тел.: (8452) 27-33-85

Список принятых сокращений и условных обозначений Введение

Глава 1. 1.1. 1.2. 1.3.

Глава 2. 2.1. 2.2. 2.3.

Глава 3. 3.1.

Глава 4. 4.1.

Фазовое разделение в системах эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость (литературный обзор)

О строении целлюлозы, ее производных и свойствах их макромолекул в разбавленных растворах

Структурообразование и фазовое разделение в системах целлюлоза и ее производные-низкомолекулярная жидкость

Жидкокристаллическое состояние в растворах производных целлюлозы. Экспериментальные данные по фазовому равновесию и их сопоставление с теоретическими предсказаниями

Оптическая активность эфиров целлюлозы

Объекты и методы исследования

Объекты исследования, используемые вещества

Методы исследования

Гидродинамические свойства и характеристика молекул ацетатов целлюлозы в растворах нитрометана, диметилсульфоксида

2.3.1. Гидродинамические и конформационные свойства молекул ди- и триацетата целлюлозы в растворах нитрометана

2.3.2. Оценка гидродинамических, термодинамических и конформационных параметров макромолекул ди- и триацетата целлюлозы в растворах диметилсульфоксида 101 Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы (разной степени ацетилирования)-нитрометан 119 Фазовое разделение в системе ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования-нитрометан

3.1.1. Построение фазовой диаграммы и анализ фазового состояния системы триацетат целлюлозы-нитрометан

3.1.2. Жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане ^

3.1.3. Влияние степени эфиризации ацетата целлюлозы на формирование жидкокристаллической фазы

3.1.4. Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние диацетата целлюлозы в нитрометане , 153 Оптическая активность ди- и триацетата целлюлозы при разделении фаз 163 Фазовый анализ систем эфир целлюлозы-диметилсульфоксид 181 Физико-химический анализ системы ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования-диметилсульфоксид

4.1.1. Фазовое разделение системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид в условиях сдвиговой деформации

4.1.2. Анализ надмолекулярной структуры и морфологии системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид в области фазового разделения

4.1.3. Оптическая активность системы ацетат целлюлозы-диметилсульфоксид

4.1.4. Фазовый анализ системы триацетат целлюлозы-диметилсульфоксид

4.2. Процессы структурообразования в системе метилцеллюлозадиметилсульфоксид

4.2.1. Фазовый анализ системы метилцеллюлоза-диметилсульфоксид

4.2.2. Оптическая активность систем метилцеллюлоза-диметилсульфоксид и метилцеллюлоза-вода

Глава 5. Жидкокристаллическое состояние и самопроизвольное изменение размеров ацетатных волокон и пленок в парах мезофазогенных растворителей

5.1. Влияние специфической сольватации растворителем функциональных групп полимера на процессы структурообразования в конденсированных пленочных образцах ацетатов целлюлозы

5.2. Оптическая активность анизотропных фаз ацетатов целлюлозы

5.3. Процессы структурообразования в конденсированных анизометрических образцах (нити, моноволокна) ацетатов целлюлозы в присутствии паров мезофазогенных растворителей

5.3.1. Кинетика самопроизвольного деформирования и набухания ацетатных волокон в парах нитрометана и диметилсульфоксида

5.3.2. Структурные характеристики ацетатных волокон, модифицированных в парах нитрометана и диметилсульфоксида

5.3.3. Фазовые процессы и энергетика спонтанного циклического деформирования ацетатных волокон в парах мезофазогенных растворителей

5.3.4. Оптическая активность системы ацетат целлюлозы (волокно, пленка)-мезофазогенный растворитель при формировании лиотропной жидкокристаллической фазы

5.3.5. О возможности использования явления самопроизвольного изменения линейных размеров ацетатной нити в парах мезофазогенов для построения фазовой диаграммы системы полимер-низкомолекулярная жидкость

5.4. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон в парах широко применяемых в научных исследованиях и технологической практике апротонных, амфипротонных и протонных растворителей

5.5. Спонтанное деформирование ацетатных нитей в парах смесей мезофазогенных растворителей с водой

Глава 6. Структурообразование порошкообразных эфиров целлюлозы в парах специфических жидкостей

6.1. Процессы структурообразования эфиров целлюлозы в парах мезофазогенных растворителей

6.1.1. Изменение структуры и оптической активности эфиров целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей

6.1.2. Реологические свойства и оптическая активность модифицированных эфиров целлюлозы

6.2. Процессы структурообразования ацетатов целлюлозы в парах среды, образованной смесью мезофазогенных растворителей с водой

6.2.1. Изменение структуры и оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров смесей мезофазогенных растворителей с водой

6.2.2. Физико-химическая модификация ацетата целлюлозы для производства мембран и биофильтров

6.3. Другие возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей и их смесей с водой

6.4. Альтернативный способ формирования ацетатцеллюлозного препарата с заданной хиральной структурой для получения материалов с новыми качествами

Глава 7. Структурообразование и оптическая активность биополимеров в органических средах (на примере хитин-хитозана и дезоксирибонуклеиновой кислоты)

7.1. Влияние парообразной водно-кислотной среды на свойства хитозана

7.2. Влияние молекулярной массы на оптическую и биологическую активность растворов хитозана

7.3. Изменение дисперсии оптического вращения пленок хитозана при термообработке

7.4. Дисперсия оптического вращения дезоксирибонуклеиновой кислоты, сорбировавшей пары мезофазогенных растворителей 395 Заключение 401 Выводы 407 Список литературы

Список принятых сокращений и условных обозначений

Сокращения

AM - аморфная (-ый, -ое) АМСЦ - ацетомиристинат целлюлозы

ГПЦМ - гидроксипропилцеллюлоза гидрофобномодифицированная

ГЭЦ - гидроксиэтилцеллюлоза

ГЭЦМ - гидроксиэтилцеллюлоза гидрофобномодифицированная

ДАЦ - диацетат целлюлозы

ДМАА - диметилацетамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота

ДОВ — дисперсия оптического вращения

ДТА - дифференциально-термический анализ

ДТГ - дифференциально-термическая гравиметрия

ЖК - жидкокристаллическая (-ий, -ое) вктс вм гпц верхняя критическая температура смешения высокомолекулярный гидроксипропилцеллюлоза

КД КГЦ КС МК ММР мсц мц нмж омц опц

ПМР РНК

СД ТАЦ жидкий кристалл изотропная (-ый, -ое) кристалл круговой дихроизм ксантогенат целлюлозы кристаллосольват муравьиная кислота молекулярно-массовое распределение миристинат целлюлозы метилцеллюлоза нижняя критическая температура смешения низкомолекулярная жидкость оксиметилцеллюлоза оксипропилцеллюлоза парамагнитный резонанс рибонуклеиновая кислота степень деацетилирования, мольн.% триацетат целлюлозы

ТГА - термогравиметрический анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМА - термомеханический анализ

ТМК - термомеханическая кривая

ТФУК - трифторуксусная кислота

ТХЭ тетрахлорэтан

УА - уксусный ангидрид

УК - уксусная кислота

ЦЭЦ — цианэтилцеллюлоза

ЭЦ — этилцеллюлоза

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Условные обозначения

А - сегмент Куна, А

Ад - работа деформации, мДж/см А — оптическая плотность а - персистентная длина, А

В — параметр взаимодействия полимер-растворитель Птицына

Эйзнера, дл-моль /г Ъ — эффективная длина мономерного звена, А

Ь0 — проекция мономерного звена на направление цепи, А

С - концентрация полимера, мас.% или г/дл

Ск - концентрация кислоты, %

Скр — критическая концентрация полимера, мас.% или г/дл С* - критическая концентрация формирования ЖК фазы в системе полимер-растворитель, мас.% Сс - степень сорбции паров сорбата, мас.%

D — коэффициент диффузии высокомолекулярного компонента в системе полимер-растворитель, см /с Dn — коэффициент диффузии начальной стадии сорбции полимером паров сорбата, см /с DK - коэффициент диффузии конечной стадии сорбции полимером паров сорбата, см /с DH - диаметр зоны ингибирования роста микроорганизмов, мм d — гидродинамический диаметр молекулярной цепи, А

Е — модуль упругости студней, Па

Еа - энергия активации вязкого течения, кДж/моль

Ер — модуль упругости при растяжении волокон и пленок, сН/текс

- параметр гибкости (жесткости) Флори гидродинамическая проницаемость, Л'М~2-ч-1 водородные связи величина провисания анизометрического образца полимера, см расстояние между концами цепи, А константа диссоциации кислоты константа Хаггинса контурная длина макромолекулярной цепи, А изменение линейных размеров (расширение, удлинение, сокращение) полимерного образца, % удлинение при разрыве, % молекулярная масса среднечисленная молекулярная масса средневесовая молекулярная масса средневязкостная молекулярная масса молекулярная масса мономерного звена число статистических элементов в цепи ось (директор) надмолекулярной спирали числовая концентрация надмолекулярных образований, см" степень полимеризации структурный параметр в уравнении Аврами (степень кристалличности или ориентации полимерной матрицы) показатель преломления средний показатель преломления холестерической фазы гидроксильная группа метальная группа ацетатная группа парциальное давление паров, мм рт. ст. шаг холестерической спирали отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации кислоты относительная прочность, сН/текс эффективный радиус частиц, мкм (см) эффективный гидродинамический радиус мономерного звена, А селективность, % температура, °С или °К температура кипения, °С или °К

TKV - критическая температура, °С или °К

Г„ - линейная плотность нити или волокна, текс

Тип ~ температура плавления, °С или °К пл ~~ температура плавления кристаллической фазы, °С или °К

Тс - температура стеклования, °С или °К

Тт — температура текучести, °С или °К

Ттр.т. — температура тройной точки, °С или °К t - время, час (мин, с)

U0 — энергия торможения внутримолекулярных вращательных колебаний, кДж/моль

VT - скорость фазового превращения, (см-час)"

VKp - скорость кристаллизации (ориентации)

W - влажность полимера, мас.% х - параметр анизодиаметрии макромолекулярной цепи а — коэффициент набухания макромолекулярного клубка ап - параметр набухания Флори а] - удельное оптическое вращение раствора или пленки полимера, град-мл-дм1-г-1 [а]р - удельное оптическое вращение раствора рацемической смеси энантиомеров, град-мл-дм1-г1 Нз - удельное оптическое вращение раствора индивидуального изомера (L- или D-), град-мл-дм1-г1 %(и/ Я) — геометрический фактор (в теории Птицына, Эйзнера)

X] — параметр взаимодействия полимер-растворитель Флори

Хаггинса

8 - температурный коэффициент предельного числа вязкости b=d\n[v(\ldT, °К-1 8' - степень свернутости

Sv — параметр Гильдебранда, МПа0' е — деформация полимера в политермическом режиме е — диэлектрическая проницаемость

Ф — функция параметров макромолекулярной цепи L,dnA

Фо — параметр Флори, соответствующий в 9-растворителе вискозиметрической константе Флори Ф00=2.87-1021 моль"1 у — степень замещения (ацетилирования для ацетатов целлюлозы) гидроксильных групп в макромолекуле эфира целлюлозы у - относительная деформация (удлинение или сокращение) анизометрическогообразца полимера у - скорость относительной деформации

У - скорость сдвига, с"

Г| - вязкость, Па-с г|] - предельное число вязкости (Ншт|Уд/С), дл/г

A lg г]/Alga — степень аномалии вязкости р2 - объемная концентрация полимера, об. доли

Ф2 - критическая объемная концентрация формирования ЖК фазы в системе полимер-растворитель, об. доли <Р — азимут внутримолекулярных вращений вокруг гликозидных связей полиглюкозидной цепи (р{к,п) — гидродинамический фактор (в теории Птицына-Эйзнера)

X — длина волны, нм

Хт - длина волны циркулярно поляризованного света, отраженного холестерической фазой, нм Л — длина корреляции

Лп - продольная вязкость, Па-с ц — дипольный момент, Д

0 - 9-температура: температура Флори (Ткр для w ->со) или температура обращения в нуль осмотрического второго вириального коэффициента, °С или °К © - угол дифракции

0О - краевой угол оттекания, град

6 - угол ориентации препарата (вещества) относительно направления вектора поляризации падающего луча света в плоскости, перпендикулярной данному лучу, град р - плотность, г/см сг - степень заторможенности внутримолекулярного вращения a - напряжение сдвига, Па напряжение растяжения, сН/текс механическое напряжение, Па ak — внутреннее напряжение системы полимер-растворитель, Па ткр - предел текучести, Па cjp - предел прочности, МПа или кгс/мм т - мутность, см"

В настоящее время фазовый анализ полимерных систем, в частности, эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость (НМЖ), является одной из центральных проблем физической химии полимеров. В ней объединяются фундаментальные и прикладные задачи полимерного материаловедения, базирующего на трех разделах физической химии: термодинамике, кинетике фазовых превращений и морфологии [144, 166, 271, 432]. Расположение на диаграмме состояния конфигуративной точки, траектория и скорость ее перемещения определяют тип фазового разделения и механизм кинетики фазового распада, что, в свою очередь, обусловливает морфологию системы и, в конечном счете, эксплуатационные свойства материалов и изделий [166].

Эфиры целлюлозы относятся к классу крупнотоннажных искусственных полимеров - производных природного полисахарида целлюлозы, получаемых из возобновляемого источника сырья. По комплексу ценных свойств и, особенно, по масштабу применения в различных отраслях промышленности они уступают, наверное, только самой целлюлозе и крахмалу [245]. Например, ацетаты целлюлозы (ди- (ДАЦ) и триацетат (ТАЦ)) используются для получения волокон и нитей, пленок и мембран, фильтров, пластмасс и др. В последнее десятилетие научный поиск направлен на создание на их основе нанокомпозитов, микроволокон и скаффолдов биомедицинского назначения. Обнаружение жидкокристаллического (ЖК) состояния этих полимеров создает предпосылки для получения на их основе высокопрочных и высокомодульных волокон, пленок с застеклованной холестерической структурой для использования в качестве оптических элементов, вращающих плоскость поляризации плоскополяризован-ного света, специфических хиральных сенсоров и т.п.

Вследствие высокой температуры плавления, значительно превышающей температуру термического разложения, волокна, пленки и др. материалы формуют из растворов полимера. По той же причине ацетаты целлюлозы не могут переходить в ЖК состояние в расплавах и образуют только лиотропные ЖК системы.

Наличие асимметричных атомов углерода придает глюкопиранозным циклам макромолекул эфиров целлюлозы хиральность, т.е. недостижимость эквивалентности их зеркальному отражению при перемещении или вращении. Это приводит к возникновению оптической активности звена и макромолекулы в целом и, в конечном счете, предопределяет холестерический тип ЖК структуры в анизотропных растворах [200].

К настоящему времени нашла решение значительная часть задач, связанных с изучением ЖК состояния производных целлюлозы. Выяснены фундаментальные причины ЖК упорядочения и построены структурные модели, выявлены особенности свойств лиотропных ЖК растворов, получены диаграммы состояния систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель (т.е. в котором полимер образует лиотропную ЖК фазу), а также определены аспекты практического использования ЖК состояния. Кроме того, в литературе описаны попытки установления связи между оптической активностью макромолекул и типом ЖК упорядочения в растворах эфиров целлюлозы [678, 759, 787, 801]. В частности показано, что именно хиральность макромолекул полисахарида способствует формированию холестерической мезофазы.

Однако исследования в этом направлении ограничивались, в основном, определением величин удельного оптического вращения полимера в ЖК системе, направления закручивания и шага надмолекулярной холестерической спирали, угла поворота одного слоя в спирали относительно другого. Несмотря на отдельные теоретические попытки связать возникновение дальнего ориентацион-ного порядка ЖК фазы с конформационным переходом макромолекул (например, клубок-спираль) [587, 723], до сих пор нет ясного ответа на вопрос: что преобладает в реализации ЖК состояния? Только ли механический подбор высокоориентированных макромолекул при достижении критических концентраций полимера в растворе с последующим генерированием макроскопической геликоидальной структуры или еще и поворотные, стереомерные превращения?

Ограниченное число работ в данном направлении объясняется, прежде всего, трудностями при получении, идентификации и исследовании ЖК систем, поскольку анизотропное состояние реализуется при больших концентрациях полимера (>20 мас.%) и, соответственно, требует приготовления высоковязких растворов. Структурная и молекулярная гетерогенность уксуснокислых эфиров целлюлозы, большая молекулярная масса, низкие значения коэффициентов диффузии, малые скорости релаксационных процессов, специфические взаимодействия полимера с растворителем и т.п. также значительно осложняют как экспериментальное построение диаграмм состояния систем эфир целлюлозы— НМЖ, так и анализ изменений конформации молекул полимера. Дополнительные трудности связаны также с тем, что и в промышленности, и в научных исследованиях ДАЦ и ТАЦ рассматривают как индивидуальные полимеры, для растворения которых, как правило, используют разные растворители. Работ, в которых проводится фазовый анализ систем ДАЦ и ТАЦ в одном и том же растворителе, да еще и с формированием ЖК фазы, чрезвычайно мало. Практически отсутствуют методы и подходы, позволяющие осуществить мониторинг фазовых превращений и, параллельно, оптической активности полисахаридов.

В связи со сказанным выше особую актуальность приобретает поиск новых подходов и экспериментальных способов, позволяющих не только создавать высокоупорядоченную полимерную матрицу, но и непосредственно регистрировать изменения пространственной структуры полимера в процессе формирования лиотропной ЖК фазы. Для ацетатов целлюлозы важным является и исследование влияния на фазовое состояние степени ацетилирования образца, поскольку специфическое взаимодействие растворителя с функциональными группами полисахарида существенным образом отражается и на положении пограничных кривых квазибинарного сечения на диаграмме состояния температура-концентрация полимолекулярного полимера, и на оптической активности полисахарида.

В то же время, поскольку переход полимерной системы из одного равновесного состояния в другое может осуществляться через ряд квазиравновесных состояний, немаловажную роль играют кинетические аспекты фазовых и кон-формационных превращений [272, 408, 410, 425, 430, 455, 497, 751]. В связи с чем, для изучения взаимосвязи этих процессов необходим комплексный подход с учетом процессов их развития во времени.

Одним из ярких, визуально наблюдаемых проявлений кинетики перехода ацетатов целлюлозы из изотропного в ЖК состояние является самопроизвольное изменение линейных размеров полимерных тел (волокон и пленок) на их основе, например, при контакте с паровой фазой мезофазогенного растворителя [370, 481, 497]. По сравнению с набуханием и растворением полимера непосредственно в жидкой среде, процесс сорбции паров растворителя протекает гораздо медленнее. Соответственно, замедляются и структурные превращения в матрице полимера, расширяя возможности их практического исследования. Новизна такого подхода определяется двумя факторами. Во-первых, эта система по составу компонентов относится к крайней правой области диаграммы состояния полимер-НМЖ (концентрация полимера более 80-90 мас.%) аморфных и аморфно-кристаллических стеклообразных полимеров, для которой пока не выработаны четкие представления о закономерностях структурообразования. Во-вторых, это область, для которой до сих пор отсутствуют данные о достижении равновесного состояния таких систем. Мы полагаем, что данный неординарный подход даст возможность оценить систему полимер-мезофазогенный растворитель не только с позиции термодинамики взаимодействия паров специфической жидкости с эфиром целлюлозы, но и с учетом изменения пространственной структуры полисахарида и оценками ее роли при реализации ЖК фазы. До настоящего времени, при построении диаграммы фазового состояния ацетат целлюлозы-НМЖ не учитывался тот факт, что данный полисахарид (как и всякий природный полимер) в различных условиях может характеризоваться разным набором конформационных состояний, отличающихся друг от друга энергетическими характеристиками, что, естественно, может отражаться и на положении пограничных кривых на температурно-концентрационном поле диаграммы состояния.

Таким образом, анализ термодинамических и кинетических аспектов процесса изменения линейных размеров полимерных образцов с одновременной оценкой специфики взаимодействия полимера с растворителем и ее влияния на конформационные и надмолекулярные характеристики эфира целлюлозы может способствовать разработке новых экспериментальных и теоретических подходов к фазовому анализу полимерной системы, в том числе, с привлечением дополнительных данных, например, результатов измерений удельного оптического вращения полимера, отражающих изменение конформации и пространственного расположения макроцепей. Можно надеяться, что управление морфологией такой системы предоставит новые возможности для получения материалов и изделий не только с заранее заданным и улучшенными качествами, но и с новыми функциональными свойствами.

Очевидно, что процесс формирования лиотропной ЖК фазы в системе хи-ральный полисахарид-ахиральный мезофазогенный растворитель может быть истолкован также в терминах супрамолекулярной химии органических полимеров (в частности, биополимеров), развивающейся в последние десятилетия стремительными темпами. Нам представляется, что формирование ЖК фазы в такой системе можно рассматривать как результат распределенной во времени и пространстве самосборки (самоорганизации) надмолекулярных структур в ходе достижения ими энергетически выгодного упорядоченного состояния [457].

Цель работы - фазовый анализ систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель с установлением закономерностей ЖК упорядочения полимерной матрицы ряда морфологических форм (волокна, пленки, порошки) и идентификацией физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать оптимальные экспериментальные подходы к построению фазовых диаграмм систем эфир целлюлозы-мезофазогенный с привлечением комплекса физико-химических методов исследования полимеров и углубленным анализом их оптической активности;

- изучить влияние специфической сольватации мезофазогенным растворителем функциональных групп ацетата целлюлозы разной степени ацетилиро-вания на равновесную жесткость и другие параметры молекулярной цепи;

- провести комплексный физико-химический анализ систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель в широком диапазоне температур и составов, в том числе в области предельно концентрированных растворов, с построением обобщенных фазовых диаграмм, оценкой термодинамических параметров, выявлением концентрационно-температурных границ формирования ЖК состояния, идентификацией физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния;

- исследовать феномен спонтанного циклического изменения размеров (удлинение-сокращение) ацетатных волокон и пленок в парах мезофазогенных растворителей и оценить его возможный механизм, разработать экспериментальные подходы к использованию данного явления при построении диаграммы состояния;

- провести детальный экспериментальный и теоретический анализ эффектов оптической активности систем полимер-мезофазогенный растворитель в процессе их фазового разделения (изотропные - молекулярной и коллоидной степени дисперсности — системы, анизотропные смеси, пленки с аморфной, кристаллической и ЖК структурой полимера); оценить информативность удельного оптического вращения в качестве дополнительного структурно-морфологического параметра на диаграмме состояния- изучаемых систем;

- установить закономерности влияния паров специфических активных сред на структуру и оптическую активность эфиров целлюлозы, а также хитозана - производного природного полисахарида хитина и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) с оценками принципиальных.возможностей управления морфологией полимерной системы с целью получения материалов с новыми свойствами.

Научная новизна. В работе впервые:

- проведен комплексный анализ гидродинамических свойств, конформа-ционных и термодинамических параметров ацетатов целлюлозы разной степени ацетилирования в растворах нитрометана и диметилсульфоксида (ДМСО); показано, что специфическую сольватацию растворителем полярных групп полимера, приводящую к повышению жесткости цепи с увеличением количества ацетилированных гидроксильных групп, можно рассматривать как эффективный метод усиления близкодействия в макромолекуле, т.е., взаимодействий между соседними (или близкими) элементами цепи, определяющими равновесную жесткость макромолекулы;

- построены обобщенные фазовые диаграммы систем ацетат целлюлозы-нитрометан (ДМСО), отражающие влияние степени этерификации полимера на положение пограничных кривых фазового разделения и концентрационно-температурные интервалы формирования ЖК состояния; установлено, что диаграмма состояния системы ТАЦ-нитрометан является первым экспериментальным подтверждением возможности сосуществования (для систем с участием эфира целлюлозы) фаз с аморфным, ЖК и кристаллическим упорядочением полимера; построена фазовая диаграмма системы метилцеллюлоза (МЦ)-ДМСО;

- изучен и количественно описан феномен циклического самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение-сокращение) ацетатных нитей и моноволокон в парах нитрометана (ДМСО), как специфического растворителя; предложен механизм взаимодействия эфира целлюлозы с мезофазогеном, позволяющий объяснить обратный самоудлинению эффект — спонтанное сокращение удлинившегося в парах анизометрического образца; в результате оценок способности ацетатных волокон к спонтанному деформированию в парах растворителей различной химической природы и их смесей с водой показано, что данное явление можно рассматривать в качестве теста на способность системы эфир целлюлозы-растворитель к ЖК упорядочению; развиты подходы к использованию явления циклического деформирования нити для определения конфигура-тивных точек в концентрированной по полимеру области диаграммы состояния;

- установлена взаимосвязь изменений оптической активности с фазовыми переходами в системе оптически активный (хиральный) полимер-ахиральный растворитель; обнаружено и интерпретировано новое явление — анизотропия оптической активности упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы;

- разработан новый подход к фазовому анализу концентрированной по полимеру области диаграммы состояния для исследованных полисахаридных систем, базирующийся на анализе сорбционно-диффузионных явлений и закономерностей, протекающих в образцах полимеров в парах специфических сред; установлены закономерности активного влияния паров сорбата на надмолекулярную структуру и оптическую активность полимера, открывающие новые возможности для управления морфологией полимерной матрицы и получения материалов и изделий нового функционального назначения;

- показана возможность применения диаграмм состояния с дополнительной осью, отражающей изменение величины удельного оптического вращения при перемещении конфигуративной точки по оси составов и температур, для оценки степени неравновесности состояния полимерной системы и прогнозирования устойчивости ее фазовой структуры.

Практическая значимость работы. Идентификация природы фазового разделения и построение фазовой диаграммы ряда систем эфир целлюлозы-мезофазогенная жидкость имеет принципиальный характер и открывает путь к разработке технологий получения полимерных материалов и изделий на их основе с заранее заданными эксплуатационными показателями. Фазовая диаграмма полимерной системы - это своего рода "дорожная карта", перемещение по которой (траектория конфигуративной точки) обеспечивает достижение прогнозируемых кинетических и морфологических параметров системы, от которых напрямую зависят ее структура и свойства.

Разработанные нами экспериментальные приемы управления хиральной структурой систем с участием производных природных полисахаридов растительного (ацетаты целлюлозы, МЦ и этилцеллюлоза (ЭЦ)) и животного (хито-зан) происхождения, контролируемой путем измерений их оптической активности, легли в основу принципиально новых технологий получения исходного порошкообразного полимерного препарата с заданной структурой и свойствами, а также изготовления на его основе волокон, пленок, фильтров с улучшенными свойствами, мембран и сорбентов с новыми функциональными качествами, по которым получен ряд патентов РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- диаграммы состояния систем ацетат целлюлозы-нитрометан отличает сочетание разных типов фазового равновесия: аморфного (с верхней критической температурой смешения — ВКТС), кристаллического и жидкокристал

15 лического для пары ТАЦ-нитрометан, аморфного (с ВКТС) и жидкокристаллического для пары ДАЦ-нитрометан, жидкокристаллического равновесия с суперпозицией двух областей одинаковой термодинамической природы с ВКТС=НКТС (нижней критической температурой смешения) для системы ДАЦ-ДМСО, идентифицированных нами по результатам проведенного комплекса экспериментов с применением методов спектров мутности, реологии, поляризационной световой, электронной и сканирующей микроскопии, дифференциально-термического, термомеханического, рентгеноструктурного и сорб-ционно-диффузионного анализов;

- специфическая сольватация органической средой функциональных групп полимера при повышении количества ацетилированных гидроксильных групп приводит к увеличению равновесной жесткости цепи, смещению положения пограничных кривых и концентрационно-температурных диапазонов формирования ЖК фазы;

- феномен самопроизвольного удлинения-сокращения ацетатных волокон и пленок в парах нитрометана и ДМСО обусловлен эффектами специфических взаимодействий полимерных сегментов с данными мезофазогенными растворителями, приводящими на молекулярном уровне к конформационным превращениям полимерных молекул, а на надмолекулярном - возникновению ЖК упорядоченных хиральных структур;

- явление спонтанного циклического деформирования ацетатного волокна в парах мезофазогенных растворителей может быть использовано для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния полимер-специфическая жидкость с учетом взаимосвязи кинетики процессов набухания и удлинения-сокращения с фазовыми переходами полимерной системы;

- в растворах и пленках ацетатов целлюлозы с развитыми упорядоченными холестерическими фазами имеет место зависимость значений удельного оптического вращения от угла поворота образца относительно направления поляризации светового пучка в плоскости, перпендикулярной направлению распространения света, названная нами анизотропией оптической активности;

- сорбирование ацетатом целлюлозы разных морфологических форм паров мезофазогенных растворителей сопровождается изменением хиральной структуры полимера;

- диаграммы состояния с дополнительной координатой, отражающей изменения оптической активности образцов полимера с разной предысторией, можно использовать для оценки приближения полимерной системы к равновесию и прогнозирования устойчивости ее фазовой структуры.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из 7 глав (1 глава - литературный обзор, 2 глава — характеристика объектов и методов исследования, 3-6 главы — обсуждение полученных результатов), выводов, заключения и списка литературы (820 наименований).

Выводы

1. Разработаны экспериментальные подходы к построению фазовых диаграмм систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель с привлечением комплекса физико-химических методов исследования полимеров и углубленным анализом их оптической активности, обеспечивающие выяснение закономерностей ЖК упорядочения полимерной матрицы ряда морфологических форм (волокна, пленки, порошки) и идентификацию физического состояния полимерного вещества в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния.

2. В опытах с разбавленными растворами ацетатов целлюлозы установлено, что с повышением температуры термодинамическое качество нитрометана как растворителя полимера, увеличивается, а ДМСО - снижается. Выявлено возрастание параметра равновесной жесткости (сегмента Куна) с увеличением степени ацетилирования образцов. Показано, что основной причиной повышенной жесткости молекулярной цепи в двухкомпонентных системах является специфическая сольватация растворителем полярных групп полимера.

3. Построены обобщенные диаграммы состояния систем эфир целлюлозы (ацетат целлюлозы разной степени ацетилирования, МЦ)-мезофазогенный растворитель (нитрометан, ДМСО) и проанализированы их свойства как вне, так и внутри области разделения фаз. Осуществлена идентификация физического состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния, включающей три типа фазового разделения (аморфное с ВКТС, кристаллическое и ЖК) для пары ТАЦ-нитрометан, два типа (аморфное с ВКТС и ЖК) для пары ДАЦ-нитрометан и один тип (ЖК, с суперпозицией двух областей с ВКТС^НКТС) для пары ДАЦ-ДМСО. Выяснен холестерический тип ЖК фазы и установлено преобладающее влияние специфических взаимодействий полимера с растворителем на расположение границ фазового разделения и диапазонов ЖК состояния на квазибинарном сечении концентрационно-температурного представления диаграммы состояния.

4. Экспериментально зарегистрированы существенные изменения оптической активности систем с участием эфиров целлюлозы в мезогенных органических средах в процессе их фазового разделения. Соответствующая им скорость конформационных и структурных превращений оказалась тем больше, чем выше степень ацетилирования полимера, а для образцов с одинаковой у — чем выше концентрация раствора и ниже исследуемая температура внутри области разделения фаз. Обнаружено новое явление, названное анизотропией оптической активности для упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы (анизотропных растворов и пленок с застеклованной холестерической мезо-фазой), проявляющееся в зависимости величины удельного оптического вращения [а] от угла ориентации 9 препаратов относительно направления вектора поляризации падающего луча света в плоскости, перпендикулярной данному лучу.

5. В паровой фазе апротонных и амфипротонных растворителей, в которых уксусно-кислые эфиры образуют лиотропную ЖК фазу, и их смесей с водой обнаружен эффект циклического самопроизвольного деформирования (удлинение-сокращение) волокон, сопровождающийся инициированием в полимерной матрице ориентационных процессов. Показана возможность использования данного явления для построения правой ветви ЖК-бинодали. Предложена его интерпретация как результата распределенной во времени и пространстве самосборки надмолекулярных структур на основе спирализованных молекул в процессе достижения ими энергетически выгодного упорядоченного состояния и конформаций.

6. В систематических исследованиях влияния паров мезофазогенных растворителей и их водных растворов на надмолекулярную структуру и оптическую активность сложных (ДАЦ, ТАЦ) и простых (МЦ, ЭЦ) эфиров целлюлозного ряда установлен единый механизм взаимодействия сорбата с эфиром целлюлозы разных морфологических форм (волокно, пленка, порошок). Обнаружено, что кинетика сорбции паров не подчиняется закону Фика, а описывается аномальными кривыми набухания, свидетельствующими о многостадийном характере взаимодействия полимера с мезофазогеном. Воздействие паров специфических растворителей и их смесей с водой на пространственную структуру эфира целлюлозы и его оптическую активность подчиняется закономерности "доза-эффект", с большим эффектом влияния малых доз паров сорбата. Показано, что наведенная парами стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорбирования поглощенных паров.

7. Предложено обобщение фазовой диаграммы систем ацетат целлюлозы (разной степени ацетилирования)-нитрометан (ДМСО), отражающее как влияние степени ацетилирования образцов на положение граничных кривых фазового разделения, так и изменение оптической активности хиральной полимерной среды при перемещении конфигуративной точки системы вдоль температурной шкалы и оси составов компонентов. Показано, что учет оптической активности обеспечивает эффективный контроль морфологии полимерной системы (степени надмолекулярной упорядоченности полимерной матрицы, диаметра образующихся пор, пространственной упаковки различающихся по оптической активности стереоизмеров и др.) с целью создания материалов не только с заданным улучшенным качеством, но и новыми функциональными свойствами.

8. На основе обобщенных фазовых диаграмм разработаны новые способы снижения вязкости прядильных растворов, а также получения: прочных волокон низкой линейной плотности биомедицинского назначения, селективных пленок и мембран для разделения холестерина (билирубина) и белка в плазме крови, стереоселективных сорбентов для разделения рацемических смесей оптически активных веществ, фильтров с высокой адсорбционной способностью к канцерогенным компонентам табачного дыма и др.

9. Модификацией полисахарида животного происхождения ХТЗ в парах подобранной активной среды получены его водорастворимые производные с улучшенными показателями растворимости. Обнаружена связь оптической и биологической активности данного полисахарида. Зафиксировано изменение величины и знака удельного оптического вращения растворов ДНК, подвергнутой кратковременной обработке парами нитрометана и ТФУК при температуре 20°С, что можно связать с переходом ее из В- в Z-форму и достигалось ранее только при весьма жестких воздействиях на молекулы ДНК в условиях далеких от физиологических.

Заключение

Сложность исследования систем уксусно-кислый эфир целлюлозы-НМЖ заключается в том, что, несмотря на одинаковое происхождение, из-за разного соотношения функциональных (-ОН, -ОСОСН3) групп и в промышленности, и в научных исследованиях ТАЦ и ДАЦ рассматривают как индивидуальные полимеры, для растворения которых используют разные растворители. Нами обнаружено чрезвычайно мало работ, в которых проводился фазовый анализ систем ТАЦ и ДАЦ с образованием ЖК фазы в одном и том же мезофазогенном растворителе, что представляется важным для принципиальных оценок влияния тонких структурных изменений макромолекул на фазовое поведение систем.

В диссертационной работе впервые проведен фазовый анализ ацетатов целлюлозы разной степени ацетилирования (в том числе с промежуточными между ТАЦ и ДАЦ значениями у) в апротонном диполярном растворителе нитрометане, ДМСО с идентификацией ЖК состояния полимера. Для решения данной задачи подобран оптимальный набор физико-химических методов исследования, обеспечивающих в совокупности эффективный мониторинг фазовых превращений с идентификацией физического состояния полимерного вещества, а также анализ полимерной системы с позиции классической триады: термодинамика, кинетика, морфология.

Оказалось, что процессы фазового разделения ТАЦ и ДАЦ в нитрометане (ДМСО) отличаются кинетикой фазовых переходов, типами фазового равновесия, температурно-концентрационными диапазонами существования растворов, студней (термодинамически неравновесных смесей полимер-растворитель, фазовый распад которых заторможен вследствие высокой вязкости системы) и лиотропной ЖК фазы, а также термодинамическим стимулом ее формирования: например, ЖК фаза, реализующаяся в системе ТАЦ-нитрометан, - метастабильная, а в системе ДАЦ-нитрометан — равновесная. Фазовое состояние систем в значительной степени зависит от специфического взаимодействия НМЖ с полярными группами эфира целлюлозы и, соответственно, от соотношения -ОН и -ОСОСНз групп в глюкопи-ранозных циклах макромолекул. Это также отражает новизну полученных результатов, поскольку информация подобного рода в литературе нами не обнаружена. Таким образом, концентрационно-температурные диапазоны ЖК упорядочения в данных системах зависят не только от величины сегмента Куна и параметра асимметрии формы (x = A/d) макромолекул ТАЦ и ДАЦ в растворах нитрометана (ДМСО), но и от распределения гибкости вдоль контура цепи, т.е. конформации полужесткоцепных макромолекул ацетатов целлюлозы в ЖК фазе.

Эксперименты с анализом оптической активности исследуемых полисаха-ридных систем и их цифровая обработка подтвердили наше предположение, что процессы фазового разделения изучаемых смесей связаны с изменением хиральной структуры (как молекулярной, так и надмолекулярной) полимера. До наших работ практически мало внимания уделялось тому факту, что природные полисахариды и их производные, как и другие биополимеры, в силу лабильности («по-ликонформационности») своей вторичной структуры могут отличаться разным набором конформации молекул- и построенных из них надмолекулярных структур (т.е. способны изменять в широких пределах оптическое вращение, направление закручивания холестерической спирали и т.п.), что может нарушать и не позволять достичь в системе полимер-растворитель термодинамического равновесия. По этой причине фазовое разделение в системе хиральный природный полисаха-рид-ахиральный мезофазогенный растворитель, как правило, связано с пространственными перестройками структуры полимера. Это доказано большим количеством экспериментальных данных, полученных с использованием широкого круга физико-химических методов для систем ДАЦ и ТАЦ-нитрометан (ДМСО), а также подтверждено на других системах хиральный объект-ахиральный растворитель, например, ДАЦ-ДМСО-вода, МЦ-ДМСО, МЦ-вода, хитозан-УК (пленка уксуснокислой соли хитозана, подвергнутая термообработке).

По нашему мнению, для оптически активных полимеров получение корректных сбалансированных сведений о диаграммах фазового состояния > без учета возможных тонких пространственных изменений в расположении макромолекул друг относительно друга, конформационных перестроек макроцепей и т.п. под влиянием температуры, концентрации;, специфической сольватации растворителем функциональных групп полимера и т.д. весьма затруднительно. Вероятно, этим и объясняется противоречивость информации о диаграммах фазовых и физических состояний одних и тех же веществ из класса производньж природньк полисахаридов (см., например, [432] С.205-207), что, как нам представляется, можно устранить анализом особенностей конформационного состояния полимерной системы.

Мы попытались реализовать такую возможность, построив обобщенные фазовые диаграммы систем ацетат целлюлозы-нитрометан (ДМСО) с дополнительными данными, отражающими поведение полимерной системы с учетом стерео-мерных эффектов, оцененных по измерениям удельного оптического вращения (рис.4.10,5.39, 5:40).

Немаловажную роль в построении такой диаграммы сыграли комплексные исследования; фазовых переходов и кинетики происходящих при разделении фаз структурных превращений полимерной системы в процессе сорбирования образцом; паров мезофазогенных растворителей. Установлено, что характер воздействия паров специфических сорбатов на структуру полимера (будь он в морфологической форме пленки, нити или порошка) идентичен: кривые сорбции имеют аномальный (чаще всего экстремальный) характер, свидетельствующий о неравновесности полимерных матриц и о структурных изменениях в полимерной системе при сорбции паров. Самопроизвольное удлинение нитей и волокон, обратный ему эффект спонтанного сокращения в тех же парах удлинившегося анизометрического образца (не описанный до сих пор в литературе для других систем полимер

НМЖ), наведенная оптическая анизотропия в ацетатных пленках, снижение углов разориентации, увеличение физико-механических характеристик и др. — вот неполный перечень приобретенных в результате такого воздействия свойств, свидетельствующих об инициировании в полимерной матрице ориентационных процессов и конформационных переходов.

Выявлено, что при сорбции паров специфических растворителей изменяется хиральная структура полимера, что выражается не только в варьировании модуля величины удельного оптического вращения [а], но и в инверсии знака [а], изменении направления вращения холестерической спирали и др. Сделан вывод о полиморфных превращениях уксусно-кислых эфиров целлюлозы в процессе фазового разделения системы, вызванных изменением конформации макромолекул, а также формированием особого вида структурного упорядочения ЖК фазы - холестерической надмолекулярной спирали. В частности, было обнаружено новое явление - анизотропия оптической активности упорядоченных фаз конденсированных ацетатов целлюлозы, также наблюдаемое и для анизотропных растворов на их основе. Влияние паров активных сред подчинено закономерности "доза-эффект" с большим влиянием на структуру и оптическую активность полимера малых количеств паров сорбата.

Детальное изучение обнаруженных явлений и кинетических эффектов при формировании высокоориентированного состояния полимера позволило охарактеризовать фазовое состояние полисахаридной системы, предположительную конформацию макромолекул и их надмолекулярное упорядочение в концентрированной по полимеру области фазовой диаграммы, где подобные исследования для ацетатов целлюлозы проводятся крайне редко, и где до сих пор отсутствуют данные о равновесном состоянии этих объектов.

Обобщенные фазовые диаграммы, построенные по совокупности экспериментальных и основанных на них расчетных данных, создают возможности для оценки степени неравновесности полимерной системы и прогнозирования устойчивости ее фазовой структуры, что, в свою очередь, позволяет прогнозировать возможную морфологию системы не только с учетом концентрации, температуры и т.п., но и величины удельного оптического вращения растворов и массивных полимерных тел. Это позволяет решать разнообразные практические задачи, т.е. направленно регулировать структуру нового полимерного препарата с варьируемым уровнем пространственной организации и, соответственно, получать изделия не только с улучшенными и заранее заданными свойствами (например, волокна и пленки с высокими физико-механическими показателями, тонкие прочные нити медицинского назначения), но и с новыми качествами.

Так, пленочные материалы из ацетатов целлюлозы с застеклованной холестерической надмолекулярной структурой могут рассматриваться в качестве перспективных оптических фильтров, а также элементов систем записи и долговременного хранения информации.

Модифицированный в парах мезофазогенных растворителей ацетат целлюлозы, характеризующейся измененной пространственной структурой, проявляет (в отличие от исходного полимера) специфическое сродство (возможно, пространственную комплементарность) к определенным оптическим антиподам (хиральным структурам). При пропускании рацемической смеси L-, D-изомеров аминокислот через данный полимерный сорбент он выполняет роль "хирального фильтра", что приводит к "стерическому узнаванию" одного из энантиомеров и получению в фильтрате оптически чистого продукта: Х-изомера (либо D-, в отдельных случаях). Решение данной задачи чрезвычайно актуально, поскольку 85% синтетических лекарственных препаратов, находящихся на европейских рынках, представляют со- • бой смеси изомеров, из которых лечебную функцию выполняет, как правило, один изомер, а другой - может являться канцерогеном, в лучшем случае балластом [17].

Большие разбавления активного растворителя водой (вплоть до 90-99%) не снижают интенсивности влияния паров бинарной смеси на структуру и оптическую активность ацетата целлюлозы, а в ряде случаев и усиливают это влияние, сохраняя "при этом эффективность воздействия небольших количеств поглощенной смеси. Содержание в таких сорбатах чистого растворителя очень мало, а поглощение его полимером еще меньше и составляет не более Ю^-Ю"4 % от веса полимера. Совместное воздействие паров смеси воды и малых количеств специфического растворителя также изменяет структуру полимера на тонком конфор-мационном уровне. Пленки, мембраны и фильтры, сформованные на разной стадии такой модификации, резко отличаются по разделительным и фильтрующим свойствам, селективностью, гидродинамической проницаемостью и т.д.

Ранее при формовании материалов из ацетатов целлюлозы такое фундаментальное свойство полимерных систем на их основе, как оптическая активность, практически не принималось во внимание. Вероятно поэтому факт более высокой проницаемости через ацетатную пленку молекул фенола, по сравнению с хлористым натрием (диссоциирующим на Na+ и СП, до сих пор остается дискуссионным. Как следует из наших данных, на транспортные свойства фильтрующих материалов влияют, вероятно, не только физические размеры пор, но и соотношение и пространственное расположение оптически активных изомеров, шаг холестерической спирали и т.п. Поэтому пространственно модифицированная структура полимера служит не только молекулярным ситом, но и приобретает новые функциональные свойства, позволяющие материалу эффективно работать за счет пространственной упаковки различающихся по оптической активности стереоизоме-ров, что стало предметом ряда наших изобретений. Например, мембраны и биофильтры, сформованные из полимера, модифицированного парами смеси воды и ДМСО (или ДМАА), способны задерживать молекулы холестерина и билирубина, таких же (как и эфиры целлюлозы) оптически активных веществ. Эти же мембраны, задерживая холестерин (билирубин), пропускают необходимые для жизни белки, тоже являющиеся хиральными молекулами.

В рамках данной методологии (воздействие паров специфических сред на структуру полимера) удалось получить водорастворимые производные высокомолекулярного хитозана, что до сих пор оставалось нерешенной проблемой. Установлено существенное влияние на оптическую активность хитозана молекулярной массы полимера и влажности конденсированного образца. Обнаружена взаимосвязь оптической и биологической активностей этого полисахарида.

Кроме того, зафиксировано изменение величины и знака удельного оптического вращения растворов ДНК, подвергнутой кратковременной обработке парами нитрометана и ТФУК. Одной из возможных причин такой "метаморфозы" может быть изменение конформации (вторичной структуры) ДНК в этих образцах (переход из В- в Z-форму), что ранее удавалось достичь только в жестких, не стандартных условиях весьма далеких от физиологических.

Таким образом, изучение взаимосвязи фазового состояния полимерной системы с формирующейся в конкретных термодинамических условиях пространственной структурой полимера открывает возможности не только для выяснения механизма ЖК упорядочения оптически активных веществ, корректировки экспериментальных данных при построении сбалансированной фазовой диаграммы и т.п., но и новые направления в изучении природы полисахаридов как таковых, а также учета особенностей их хиральной молекулярной и надмолекулярной структуры при создании полимерных материалов со специфическими функциональными возможностями. Такое направление в современной науке в настоящее время стало приоритетным, о чем свидетельствует присуждение Нобелевской премии по химии за 2001 г. У.С. Ноулсу, Р. Ноери и К.Б. Шарплессу за исследования в области асимметричного биохимического синтеза и зеркального катализа, а также активизировавшиеся в последние годы экспериментальные и теоретические исследования хиральных объектов.

Мы полагаем, что дальнейшее развитие данного подхода создает благоприятные перспективы для решения следующих актуальных проблем физической химии полимеров: выяснение механизма и термодинамических стимулов самоупорядочения природных макромолекул (в том числе, сложного химического строения), в частности, при формировании ЖК состояния полимера (конформационные переходы, критические условия этих переходов, крупномасштабная динамика полимерных цепей, супрамолекулярная архитектура и анизотропия оптических свойств, вязко-упругости и т.п. хиральных анизотропных структур, топологический анализ спонтанной самоорганизации молекул на нано- и микроуровнях и др.);

- изучение эффектов направленного структурирования природных полисахаридов с развитой системой меж- и внутримолекулярных контактов (например, хитина, целлюлозы), предопределяющих сложность перехода таких полимеров в вяз-котекучее состояние, с целью развития фундаментальных принципов направленного регулирования как процесса растворения в технологически доступных растворителях, так и всего комплекса свойств материалов, получаемых на их основе;

- постадийное исследование взаимодействия природного полимера с парами органической среды с позиции концептуального подхода, выявляющего глубокие аналогии явлений живой и неживой природы на макромолекулярном уровне;

- получение "оптически чистых" полимерных веществ с преобладающим содержанием определенных (с правым или левым ходом закручивания спирали и т.п.) оптически активных стереоизомеров (потребность в которых огромна как в пищевой промышленности, так и в сельском хозяйстве, а также в микробиологии и медицине), что в настоящее время осуществляется под воздействием жестких ионизирующих излучений, высоких магнитных или электрических полей или при температурах, близких к абсолютному нулю;

- формирование из исходного образца полимерного препарата с заданной хиральной структурой для получения пленок, волокон, мембран, фильтров, сорбентов специфического функционального назначения с улучшенными или новыми потребительскими свойствами;

- стабилизация наноразмерных частиц для получения оптически активных нанокомпозитов с учетом того, что уникальные качества последних обусловлены не только особыми свойствами наночастиц, но и особенностями строения полимерной матрицы;

- анализ влияния малых доз некоторых веществ (в том числе и биологически активных) на структуру полисахаридов - важный шаг в нанотехнологию полимерной химии; данная задача вытекает из проведенных нами систематических исследований влияния на хиральную структуру ацетата целлюлозы малых доз паров ме-зофазогенного растворителя (см. разделы 6.1 и 6.3) и его смеси с водой (см. раздел 6.2), а также при использовании "бесконечно разбавленной" специфической жидко

I о syx сти с концентрацией мезофазогена вплоть до 10 —10 М (данные эксперименты не описаны в диссертации, поскольку выходят за рамки поставленных в ней задач); в науке до сих пор не затихают дискуссии по поводу "памяти" воды — необыкновенных свойств воды, в которой растворены в гомеопатических дозах активные вещества; в границах тех разбавлений, которые представлены в наших исследованиях, эти тенденции подтверждаются, а также подтверждается зависимость воздействия на структуру полимера способа введения воды (см. разделы 6.4,7.3);

- изучение биологических и биотехнологических последствий перевода классической правовращающей плоскость поляризации двойной спирали ДНК в левовращающую, достигаемого в обнаруженных нами сравнительно "мягких" условиях ее обработки в парах специфических растворителей.

1. Абдуллин В. Ф., Шиповская А.Б., Фомина В.И., Артеменко С.Е., Овчинникова Г.П., Пчелинцева Е.В. Физико-химические свойства хитозана из разных сырьевых источников // Хим. волокна. 2008. № 1. С. 33-36.

2. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов взаимодиффузии в тонких прозрачных средах методами лазерной интерферометрии // Компьютерная оптика. 2008. Т. 32. № 3. С. 254-264.

3. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Лазерные интерференционные измерения процессов взаимодиффузии в прозрачных средах // Мехатро-ника, автоматизация, управление. 2009. № 1. С. 52-58.

4. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Изучение процессов растворения и взаимодиффузии в системе диацетат целлюлозы нитрометан // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. ХШ. Ч. I. С. 11-14.

5. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов растворимости и диффузии полимера методом лазерной интерферометрии // Журн. технич. физики. 2007. Т. 77. № 12. С. 45-50.

6. Аверьянова В.М., Доронина И.К. Сравнительное изучение реологического поведения диацетата и смешанных эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19 Б. №6. С. 471-475.

7. Аверьянова В.М., Панина Н.И., Тимофеева Г.Н. Оценка термодинамических параметров растворимости в студнеобразующей системе триацетат целлюлозы— нитрометан//Высокомолек. соед. 1979. Т. 21 Б. № 7. С. 502-504.

8. Агаева Г.А. Пространственная структура молекулы глюкагона по данным спектроскопии кругового дихроизма и теоретического конформационного анализа // Журн. прикладной спектроскопии. 2005. Т. 72. № 3. С. 416-421.

9. Агеев Е.П., Внхорева Г.А., Зоттн М.А., Матушкина Н.Н., Герасимов В.И., Зезин С.Б., Оболонкова Е.С. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой //Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 12. С. 2035-2041.

10. Азанов С.В., Вольхин И.Л., Kopomaee Н.Н., Марценюк М.А. Моделирование анизотропной оптически активной среды // Вестн. Пермского ун-та. Сер. физика. 1998. Вып. 4. http://www.usu.ru/win/usu/events/1998/school-seminar/tcsis/Azanov.html.

11. Азизов Ш.А., Садыкова JJ.A. Структурные изменения в смесях диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином в процессе диффузии нитрометана // Высокомолек. соед. 1991. Т. 33 Б. № 6. С. 429-432.

12. Аким Э.Л. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. 2-е изд.: неправ. и доп. М.: Лесная промышленность. 1971. 232 с.

13. Алексеев В.В. Оптическая изомерия и фармакологическая активность лекарственных препаратов // Соросовск. образоват. журн. 1998. Т. 4. № 1. С. 49-55.

14. Алиев А.Д., Вокаль М.А., Чалых А.Е., Герасимов В.К. Диаграммы фазового состояния смесей сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48 А. № 12. С. 2152-2158.

15. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир. 1991. 268 с.

16. АндрееваЛ.Н., Лавренко П.Н., Уринов Э.У., Куценко Л.И., Цветков В.Н. Гидродинамические характеристики фенилкарбанилата целлюлозы в растворе в широкой области молекулярных весов // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. № 4. С. 326-332.

17. Андроникашвгти Э.Л. Малигнизация и изменение некоторых физико-химических свойств биомакромолекул и надмолекулярных структур // Биофизика. 1987. Т. 32. № 5. С. 782-799.

18. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Громова Р.А., Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. Наносекундная динамика макромолекул метилцеллюло-зы в растворах и гелях // Журн. прикладной химии. 1996. Т. 38. № 9. С. 1514-1517.

19. Астафьева Н.М. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения // Успехи физич. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1170.

20. Атсиманенко И.Д., Брык М.Т., Цаток Е.А. Структурные изменения в обратно-осмотических ацетатцеллюлозных мембранах при хранении // Коллоид, журн.1988. Т. 50. №5. С. 835-842.

21. Ахмадеев И.Р., Гумеров Ф.М., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Исследование фазовых равновесий в системе нитрат целлюлозы-ацетон методом спинового зонда // Высокомолек. соед. 1991. Т. 33 Б. № 7. С. 543-546.

22. Байклз PI., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные / Пер. с англ. З.А. Роговина; Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир. 1974. 2 т.

23. Баженов Н.М., Волькенштейн М.В. Оптическая деятельность триацетилцеллю-лозы // Известия АН СССР. Сер. химич. наук. 1952. № 2. С. 334-343.

24. Бакстон Ш., Роберте С. Введение в стереохимию органических соединений / Пер. с англ. В.М. Демьянович. М.: Мир. 2005. 311 с.

25. Балакина М.Н., Атсиманенко И.Д., Брык М.Т. Влияние природы растворителя на пористую структуру ацетатцеллюлозных пленок // Украинск. химич. журн.1989. Т. 55. №7. С. 767-771.

26. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова М.В. Новые полимерные жидкокристаллические CdS нанокомпозиты, образующие хиральную нематическую фазу // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 Б. № 2. С. 377-380.

27. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JT.: Химия. 1990. С.349-364.

28. Белов С.Ю., Мясоедова В.В. Особенности фазового равновесия и конформаци-онного состояния триацетата целлюлозы в смешанных растворителях при течении //Известия АН СССР. Сер. физич. наук. 1991. Т. 55. № 9. С. 1789-1793.

29. Белов С.Ю., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства систем триацетат целлюлозы-трифторуксусная кислота-хлористый метилен с ЖК-порядком //Журн. прикладной химии. 1989. № 1.С. 135-139.

30. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А., Росин М.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 2006. Т. 49. № 6. С. 42-45.

31. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л.С., Крсьмаренко Л.Н., Нагшарк Н.И., Хрипунов А.К., Френкель С.Я. Спонтанное удлинение эфиров целлюлозы в водно-фенольных средах //Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 1. С. 37-38.

32. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л. С., Френкель С.Я. Способ получения высокопрочных гидратцеллюлозных волокон. А.с. 552374 СССР. 2 с. // Б.И. 1977. № 12.

33. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л.С., Эдилян Э.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Спонтанное образование нематической фазы в пленках диацетата целлюлозы //Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 7. С. 485-486.

34. Бельникевич Н.Г., Бресткин Ю.В., Волосатое В.Н., Френкель С.Я. Энергетика гидротермического перехода в диацетате целлюлозы // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 А. № 1.С. 119-123.

35. Бельникевич Н.Г., Бресткин Ю.В., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. Свойства гидратцеллюлозных нитей, полученных через стадию спонтанного удлинения волокон из диацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1985. № 1. С. 41-42.

36. Бирштейн Т.М. Диаграмма состояния раствора полужестких макромолекул // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 10. С. 2110-2114.

37. Бирштейн Т.М., Воробьев В.И., Птгщын О.Б. Теория механохимических явлений. 1. Близко действие в полиэлектролитах и механохимия // Биофизика. 1961. Т. 6. № 5. С. 524-533.

38. Бирштейн Т.М., Птгщын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука. 1964. 387 с.

39. Блаут Е., Карвер Дж., Шехтер Е. Дисперсия оптического вращения полипептидов и белков // Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии / Под ред. Г. Снатке. М.: Мир. 1970. С. 217-295.

40. Болотникова Л. С., Самсонова Т.И., Френкель С.Я. Нижняя критическая температура растворения ацетилцеллюлозы в ацетоне // Высокомолек. соед. 1968. Т. 10 Б. №4. С. 235-236.

41. Борисенко Е.М., Ермоленко И.Н., Лазарева Т.Г., Алимов И.Ф. Влияние УФ-облучения солевых форм монокарбоксилцеллюлозы на сорбцию паров воды // Известия АН БССР. Сер. химич. наук. 1991. № 4. С. 25-31.

42. Боровков В.В., Мамардашвгиш Н.Ж., Иноуэ Ё. Оптически активные супрамолеку-лярные системы на основе порфиринов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 8. С. 820-832.

43. Ботвинник Г.О. Влияние природы растворителя и температуры на вязкость растворов гибко- и жесткоцепных полимеров. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск: Уральск, гос. ун-т. 1972. 26 с.

44. Бочек A.M., Гофман И.В., Суханова Т.Е., Вылегэ/сатша М.Э., Кузнегрв Ю.П. Микропористые полиимидные пленки на основе смесей полиамидокислоты и производных целлюлозы // Журн. прикладной химии. 2002. Т. 75. № 5. С. 823-828.

45. Бочек A.M., Калюжная Л.М. Особенности взаимодействия целлюлозы и ацетатов целлюлозы с водой при изменении системы водородных связей в них и гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул // Журн. прикладной химии. 2002. Т. 75. №6. С. 1007-1011.

46. Бочек A.M., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Петропавловский Г.А. Свойства водных растворов пропилметилцеллюлозы и условия формирования физических термообратимых гелей // Журн. прикладной химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 304-308.

47. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Каллистов О.В. Надмолекулярная структура метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде в состоянии раствора и перехода в гель //Журн. прикладной химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1363-1368.

48. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Куценко Л.И., Каретникова Е.Б. Влияние функционального состава макромолекул смешанных эфиров целлюлозы на свойства их водных растворов и гелей //Журн. прикладной химии. 2000. Т. 73. № 1. С. 152-155.

49. Бочек A.M., Шевчук И.Л., Макаренко М.А. Свойства водных растворов смесей метилцеллюлозы с поливиниловым спиртом // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. Сб. науч. трудов. Суздаль: Изд-во "Посад". 2003. С. 166-169.

50. Бочек A.M., Юсупова Л.Д., Забивалова Н.М., Петропавловский Г.А. Реологические свойства водных растворов Н-карбоксиметилцеллюлозы с добавками различной природы // Журн. прикладной химии. 2002. Т. 75. № 4. С. 659-663.

51. Бресткин Ю.В., Волкова Л. А., Куценко Л.И., Мелъцер Ю.А., Шепелевский А.А., Френкель С.Я. Жидкокристаллическое состояние концентрированных растворов цианэтил-целлюлозы в диметилформамиде // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 1. С. 32-37.

52. Бресткин Ю.В., Дьяконова П.Е., Френкель С.Я., Петропавловский Г.А., Холму-минов А.А., Бочек A.M., Агранова С.А. Поведение макромолекул полужесткоцеп-ных полимеров в продольном гидродинамическом поле // Высокомолек. соед. 1992. Т. 34 А. №5. С. 15-23.

53. Брык М.Т., Аталшненко И.Д. Исследование структуры обратноосмотических ацетатцеллюлозных мембран сорбционным методом // Коллоид, журн. 1986. Т. 48. № 2. С. 334-338.

54. Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. Изучение возможности использования хитозана в капиллярном электрофорезе // Вестн. Московск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3. С. 177-181.

55. Бузинова Д.А., Шиповская А.Б. Сорбционные и бактерицидные свойства пленок хитозана // Известия Саратове, ун-та. Сер. Химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 42-46.

56. Бунтяков А.С. Влияние сольватации функциональных групп макромолекул ацетилцеллюлозы в растворе на структуру пленок. Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Саратовск. гос. ун-т. 1972. 158 с.

57. Бугиин С.В., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. Гидродинамические и конформационные свойства молекул ацетомиристината целлюлозы //Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 А. № 6. С. 1021-1026.

58. Бугиин С.В., Хрипунов А.К., Безрукова М.А., Астапенко Э.П. Гидродинамические и конформационные свойства молекул миристината целлюлозы в растворе // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 А. № 1. С. 88-95.

59. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. М.: Химия. 1974. 144 с.

60. Вант-Гофф Я.Г. Расположение атомов в пространстве / I.II. Van't Hoff. Под ред. проф. Н.Д. Зелинского. Авториз. пер. с 3-го перераб. нем. изд. Б. Беркенгейма. М.: Межфак. изд-во комис. студентов Моск. ун-та. 1911. 203 с.

61. Васильев Б.В. Коэффициенты плотности упаковки полиморфных модификаций триацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 А. № 8. С. 610-612.

62. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 440 с.

63. Вихорева Г.А., Енгибарян Л. Г., Голуб М.А., Чайка Я.М., Янинская И.В., Агеев Е.П., Галъбрайх Л.С. Модификация хитозановых пленок поверхностно-активными веществами с целью регулирования их растворимости и набухания // Хим. волокна. 1998. № 1.С. 14-19.

64. Вихорева Г.А., Зоткин М.А., Агеев Е.П., Матушкина Н.Н., Кечекъян А. С. Свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Матер, шестой Международ, конф. М.: Изд-воВНИРО. 2001. С. 14-18.

65. ВолькенгитеГш М.В. Современная теория естественной оптической активности. Часть I; Часть II// Успехи химии. 1940. Т.9.№ 10. С. 1089-1123; № 11-12. С. 1252-1279.

66. Витовская М.Г., Цветков В.Н. Об использовании вискозиметрических данных для определения жесткости и конформации молекул жескоцепных полимеров // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 А. № 2. С. 395-400.

67. Волъкенштейн М.В. Внутреннее вращение и ротационная изомерия // Успехи химии. 1944. Т. 13. № 3. С. 234-252.

68. Волъкенштейн М.В. Молекулярная оптика. M.-JL: ГИТТЛ. 1951. 744 с.

69. Волъкенштейн М.В., Эфрос A.M. О работах JI.A. Чугаева в области оптически деятельных соединений // Успехи химии. 1950. Т. 19. № 5. С. 602-618.

70. Вострнлова Н.В., Короткое Т.Ф., Усманов Х.У. Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Ташкент: Изд-во ФАН. 1967. Вып. 3. 47 с.

71. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М., JL: Изд-во Академии наук СССР. 1953. 336 с.

72. Временная фармакопейная статья ФСП 42-0314-1478-01. Per. удостоверение № Р000913/01-2001.

73. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральск, гос. ун-та. 1991. 100 с.

74. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые и структурные превращения жидкокристаллических полимерных систем в магнитном и механических полях // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. № 3. С. 10-13.

75. Вшивков С.А., Сафронов А.П. Фазовое равновесие растворов полимеров в статических условиях и в режиме течения // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 12. С. 2516-2520.

76. Гаврилов М.З., Ермоленко И.Н., Елина Г.Л. Ультрафиолетовые спектры поглощения ацетилцеллюлозы // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 15. № 3. С. 515-517.

77. Галкина Н.И., Зеленев Ю.В., Аверьянова В.М. Исследование динамических свойств студней ацетатов целлюлозы // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14 Б. № 2. С. 134-137.

78. Галъбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовск. образоват. журн. 1996. №11. С.47-53.

79. Галъбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соросовск. Образоват. журн. 2001. Т. 7. № 1. С. 51-56.

80. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Т. 1.4. А. С. 76-79.

81. Гегель И.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы диацетат целлюлозы диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. Т. 2. С. 142-145.

82. Гегель И.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане II Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. I. С. 236-239.

83. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. С. 54.

84. Герасимов В.К., Кильдеева Н.Р., Миронов А.В., Чалых А.Е. Фазовые равновесия в системе поликапролактон-сополиакрилметакрилат // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 2009. Т. 52. № 1. С. 101-104.

85. Голиков С.Н., Кузнецов С.Г., Зацепин Э.П. Стереоспецифичность действия лекарственных веществ. Л.: Медицина. 1973. 184с.

86. Голобородъко В.И., Таишухамедов С.А., Усманов Х.У. Термодинамическое исследование фазового равновесия растворов ацетатов целлюлозы в свете теории Пригожина-Паттерсона//Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. № 6. С. 1251-1258.

87. Голова JT.K. Новое целлюлозное волокно лиоцелл // Журн. Рос. химич. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. 66. № 1. С. 49-57.

88. Головин В.А., Лотминцев Ю.М., Шнеерсон Р.И. Исследование совместимости тринитрата глицерина с нитратом целлюлозы статистическим методом измерения давления пара//Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 А. № 10. С. 2351-2353.

89. Голуб Н.В., Капуцкий Ф.Н., Юртитович Т.П. Исследование закономерностей набухания целлюлозы и диэтиламинооксипропилцеллюлозы в системах вода-органический растворитель // Коллоид, журн. 1986. Т. 38. № 5. С. 1009-1013.

90. Голубев В.М., Френкель С.Я. Изучение некоторых макромолекулярных характеристик ацетатов целлюлозы скоростной седиментацией в ацетоне // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9 А. № 9. С. 1847-1857.

91. Гритипан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Изд-во Университетское. 1991. 275 с.

92. Гритипан Д.Д. Физикохимия новых процессов получения и переработки растворов целлюлозы. Автореф. дис. . док. хим. наук. Минск: НИИ физико-химических проблем. 2005. 63 с.

93. Гритипан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Третьякова С.М., Савицкая Т.А. Формирование лиотропной мезофазы в водных растворах натриевой соли сульфоацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44 Б. № 1. С. 137-140.

94. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Бушнева Л.П. Структура и спонтанный ориента-ционный порядок в поверхностных слоях пленок из водорастворимых метил- и гидроксипропилцеллюлозы //Высокомолек. соед. 2008. Т. 50 Б. № 1. С. 141-146.

95. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.: Наука. 1989. 344 с.

96. Грушецкий К.М., Бесценный А.Ф. Исследование конформаций углеводов. 1. Расчет потенциальной функции внутреннего вращения // Журн. структурной химии. 1967. Т. 8. № 2. С. 325-331.

97. Грушег}кий К.М., Бесценный А.Ф. Исследование конформаций углеводов. 2. Расчет потенциальных барьеров при конформационных переходах в молекулах // Журн. структурной химии. 1967. Т. 8. № 2. С. 332-337.

98. Давыдов Е.Я., Пустотный В.П., Воротников А.П., Пустогиая Л.С., Парийский Г.Б. Кинетические особенности диссоциации дифталоилэтана в наполненном триацетате целлюлозы // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 Б. № 1. С. 118-123.

99. Данилов С.Н., Самсонова Т.Н., Болотникова Л.С. Исследование растворов целлюлозы // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 336-360.

100. Денисова Г.П., Артеменко С.Е. Влияние донорно-акцепторных веществ на гетерогенность прядильных растворов ацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1985. № 5. С. 33-34.

101. Денисова Г.П., Артеменко С.Е., Прозоров Л.В., Лютая Е.Н., Баранова Л.В. Влияние донорно-акцепторных веществ на реологические свойства растворов ацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1985. № 6. С. 25-27.

102. Денисова Г.П., Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Червонная Н.Н. Многокомпонентные растворители для триацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1992. № 1. С. 19-21.

103. Диброва А.К., Кустарев Е.В., Ханчич О.А., Серков А.Т., Папков С.П. Исследование оптических свойств сернокислотных растворов поли-я-бензамида // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 А. № 6. С. 1311-1315.

104. Джерасси К. Дисперсия оптического вращения / Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1962. 379 с.

105. Доронина И.К., Аверьянова В.М. К вопросу о выборе препаратов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы для получения студнеобразных наполненных композиций // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 Б. № 12. С. 886-890.

106. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 1981.231 с.

107. Дунина В.В., Рухадзе Е.Г., Потапов В.М. Получение и исследование оптически активных веществ: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ. 1979. 328 с.

108. Дымарчук Н.П., Корнилова Н.В., Талмуд С. А. Молекулярный вес ацетатов целлюлозы и их фракций // Тр. ЛТИЦП. 1967. Вып. 12. С. 144-149.

109. Дытнерскнй Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.

110. Евдокимов Ю.М. Жидкокристаллические формы нуклеиновых кислот // Вестник РАН. 2003. Т. 73. № 8. С. 712-721.

111. Евдокимов Ю.М. Пространственно упорядоченные формы ДНК и ее комплексов основа для создания наноконструкций для медицины и биотехнологии // Российск. нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 256-264.

112. Евдокимов Ю.М., Соляное В.И., Семенов С.В., Ильина А.В., Варламов В.П. Образование жидкокристаллических дисперсий комплексов двухцепочечной ДНК с хитозаном // Молекулярная биология. 2002. Т. 36. № 3. С. 532-541.

113. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика производных целлюлозы. Минск: Наука и техника. 1983. 208 с.

114. Жижина Г.П., Сксшацкая С.И., Бурлакова Е.Б. Конформационные изменения ДНК в процессе развития спонтанного лейкоза у мышей линии АКР // Биофизика. 2001. Т. 46. №2. С. 341-345.

115. Жоголев К.Д., Никитин В.Ю. Экспериментально-лабораторное изучение иммуномо-дулирующих свойств препаратов хитина и хитозана // Иммунология. 1998. № 6. С. 53-54.

116. Зезина М.О., Прусов А.Н., Крестов Г.А. Особенности жидкокристаллического состояния растворов этилцеллюлозы в муравьиной кислоте и в смешанных водно-органических растворителях // Известия ВУЗов. Химия, и хим. технология. 1993. Т. 36. №5. С. 50-53.

117. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот. М.: Мир. 1987. 584 с.

118. Зоткин М.А., Вихорева Г.А., Кечекьян А. С. Термомодификация хитозановых пленок в форме солей с различными кислотами // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 Б. № 2. С. 359-363.

119. Зоткин М.А., Вихорева Г.А., Смотрина Т.В., Дербенев М.А. Термомодификация и исследование строения хитозановых пленок // Хим. волокна. 2004. № 1. С. 14-18.

120. Зубов Н.И., Матвеев Ю.И., Аскадский А.А., Андрющенко Т.А. К вопросу о набухании полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей на примере блок-сополимеров полистирола с полибутадиеном //Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 А. № 6. С. 1347-1358.

121. Иванов А.В., Котельникова О.А., Ведяев А.В., Иванов В.А. Вращение плоскости поляризации электромагнитной волны и поток энергии в бигиротропной левой среде //Вестн. Московск. ун-та. Сер. З.Физика. Астрономия. 2006. № 4. С. 25-29.

122. Иванов В.И. А-ДНК // Соросовск. образоват. журн. 1998. №1. С. 2-7.

123. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука. 1974. 268 с.

124. Изумрудов В.А. Явления самосборки и молекулярного "узнавания" в растворах (био)полиэлектролитных комплексов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 4. С. 401-415.

125. Илиел Э. Основы стереохимии. 2-е изд. / Пер. с англ. В.М. Демьянович; Под ред. В.М. Потапова. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005. 119 с.

126. Илиел Э., Вайлен С., Доил М. Основы органической стереохимии / Пер. с англ. З.А. Бредихиной; Под ред. А.А. Бредихина. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 703 с.

127. ИоелеваМ.М. Схематическая фазовая диаграмма системы целлюлоза-моногидрат М-метилморфолин-К-оксида // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31 А. № 4. С. 808-812.

128. Иовлева М.М. О новых волокнах, получаемых из систем целлюлоза-водный раствор гидроксида натрия // Хим. волокна. 1996. № 2. С. 11-14.

129. Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров // Хим. волокна. 2000. № 4. С. 20-25.

130. Иовлева М.М., Папков С.П. Структурно-морфологические особенности полимерных студней //Высокомолек. соед. 1974. Т. 16 А. № 3. С. 627-632.

131. Иовлева М.М., Папков С.П. Полимерные кристаллосольваты // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 2. С. 233-249.

132. Иоелович М.Я., Веверис Г.Н. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.

133. Иоелович М.Я., Кашшнь И.Ф., Ткаченко Ф.Ф. Исследование фазового равновесия в системе декстран-вода // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. № 3. С. 249-252.

134. Калашник А.Т., Довбий Е.В., Милькова Л.П., Кожина Г.В., Папков С.П., Щетинин В.М., Колот В.П., Кудрявцев Г.И. Парамагнитные центры в некоторых же-сткоцепных полиамидах // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23 Б. № 2. С. 127-130.

135. Калашник А.Т., Папков С.П. О спонтанном удлинении гидратцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 6. С. 455-456.

136. Калашник А. Т., Папков С.П. Фазовые превращения в аморфизированных жестко- и полужесткоцепных полимерах при нагревании // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23 А. № 10. С. 2302-2308.

137. Калашник А.Т., Папков С.П. Фазовые и структурные переходы при нагревании и одноосной деформации жестко- и полужесткоцепных полимеров // Хим. волокна. 1985. №3. С. 43-44.

138. Калашник А. Т., Папков С.П. О фазовых и релаксационных переходах в жест-коцепных полимерах//Высокомолек. соед. 1985. Т. 27 А. № 12. С. 2503-2506.

139. Калашник А.Т., Папков С.П., Кудрявцев Г.И., Бобровнгщкая Н.И., Милькова Л.П. Об особенностях деформационного поведения жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 А. № 9. С. 2000-2005.

140. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 368 с.

141. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы. Минск: Изд-во Университетское. 1989. 111 с.

142. Калюжная JI.M., Куценко Л.И., Каретникова Е.Б., Власова Е.Н., Бочек A.M. Сорбция паров органических растворителей цианэтилгидроксиэтилцеллюлозой // Журн. прикладной химии. 2006. Т. 79. № 9. С. 1515-1521.

143. Карасев В.Е., Бабий А.П. Комплексы Cu(II) с дегидратированной спиральной ДНК // Исследовано в России. 2003. С. 1038-1048. http://zhurnal.ape.relarn.ru/ articles/ 2003/093 .pdf.

144. Карцова А.А. Жидкостная хроматография в медицине // Соросовск. образоват. журн. 2000. Т. 6. № 11. С. 35-40.

145. Кестгтг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Пер. с англ. А.И. Муд-рагеля, А.И. Костина. Под ред. В.К. Ежова. М.: Химия. 1991. 336 с.

146. Кизелъ В.А. Оптическая активность и диссимметрия живых систем // Успехи физич. наук. 1980. Т. 131. № 2. С. 209-238.

147. Кгтъдеева Н.Р., Вжорева Г.А., ВладимировЛ.В., ТимофееваЛ.М., Пермииов П.А. Биологически активные системы на основе сшитого хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦРАН. 2006. Вып. ХШ. Ч. I. С. 384-390.

148. Кленин В.И. Нерастворимые частицы в растворах ацетилцеллюлозы // Тр. молодых ученых. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1965. Вып. химич. С. 160-167.

149. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1995. 736 с.

150. Кленин В.И., Денисова Г.П., Лютая Е.Н. Зависимость параметров микрогелевых частиц в растворах ацетата целлюлозы от концентрации полимера // Хим. волокна. 1971. № 1. С. 58-60.

151. Кленин В.К, Денисова Г.П., Лютая ЕМ, Мшивская Р.А. Изменение размеров микрогелевых частиц в процессе производства ацетатного волокна//Хим. волокна 1993. №2. С. 75-76.

152. Кленин В.И., Колчанов В.А. Определение микроструктурной неоднородности жидкокристаллических веществ методом спектра мутности // Исследования в области электрохимии и физико-химии полимеров. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1975. С. 62-63.

153. Кленин В.И., Федусенко КВ., Клохтина Ю.И. Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 А. № 12. С. 2054-2062.

154. Кленин В.К, Щеголев С.Ю., Лаврушин В.К. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1977. 176 с.

155. Кленкова Н.И., Никитин Н.К. О количестве незамерзающей воды в целлюлозных волокнах после набухания //Журн. прикладной химии. 1954. Т. 27. № 1. С. 171-181.

156. Клири Г.В., Парандоош Ш., Фельдштейн М.М., Чалых А.Е., Платэ Н.А., Кули-чихин В.Г. Гидрогелевые композиции. Пат. 2276998 РФ. 2006.

157. Кнорре Д.Г., Мызнна С. Д. Биологическая химия: Учеб. для хим., биол. и мед. спец. вузов. 3-е изд., испр. М.: Высш. шк. 2002. С. 91-127.

158. Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Храпковскнй Г.М. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. М.: Наука. 2005.213 с.

159. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. М., JL: Наука. 1966. 646 с.

160. Козлов П.В. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок. М.: Госкиноиздат. 1948.480 с.

161. Козлов П.В., Герт КВ. Единичные кристаллы ацетатов целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы: Сб. науч. трудов. М.: Изд-во МИТХТ. 1971. С. 156-160.

162. Козлов П.В., Кайминъ И.Ф., Галейс 3.3., Курбанов A.M., Каргин В.А. Исследование температур переходов в триацетате целлюлозы // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9 А. №9. С. 2047-2061.

163. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.

164. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шгтовская А.Б. Оценка гидродинамических параметров системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 36-41.

165. Корнеева Е.В., Лавренко П.Н., Уринов Э., Храпунов А.К., Куценко Л.И., Цветков В.Н. Гидродинамические свойства и равновесная жесткость молекул некоторых эфиров целлюлозы в растворах // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21 А. № 7. С. 1447-1553.

166. Корнеева Е.В., Штенникова И.Н., Шибаев В.П., Кленин С.И., Колбина Г.Ф., Екаева И.В., Диденко С.А. Гидродинамические свойства и равновесная жесткость молекул оксипропилцеллюлозы //Высокомолек. соед. 1990. Т. 32 А. № 1. С. 43-47.

167. Костров Ю.А., Иван М.Я., Байбакова З.В., Голубев В.М., Перепечкин Л.П. Влияние молекулярного веса и фракционного состава ацетата целлюлозы на свойства ацетатного волокна // Хим. волокна. 1973. № 1. С. 44-46.

168. Краюхина М.А., Самойлова Н.А., Ямское И.А. Полиэлектролитные комплексы хитозана: формирование, свойства и применение // Успехи химии. 2008. Т. 77. №9. С. 854-869.

169. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В., Белов С.Ю. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных в неводных растворах // Доклады АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 174-176.

170. Крюгер Д. Ацетилцеллюлоза и другие органические эфиры целлюлозы. ГОН-ТИ. Гл. ред. хим. лит. 1938. 448 С.

171. Кряжев Д.В., Череасова Е.И. Изучение бактерицидных свойств ряда соединений на основе хитозана // Материалы Международ, науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". М.: Изд-во МГУ. 2002. Вып. 7. С. 32.

172. Кудашова Р.В. Структурообразование в застудневающих растворах агароида //Коллоид, журн. 1977. № 4. С. 774-778.

173. Кудрявцев Г.И., Аскадскгш А.А., Худошев И.Ф. Релаксационные переходы в ориентированных термостойких полимерах // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. №8. С. 1879-1883.

174. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид-важнейший апротонный растворитель // Соросовск. образоват. журн. 1997. № 9. С. 54-59.

175. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 303 с.

176. Куликов С.Н., Чирков С.Н., Ильина А.В., Лопатин С.А., Варламов В.П. Влияние молекулярной массы хитозана на его противовирусную активность в растениях // Прикладная биохимия и микробиология. 2006. Т. 42. № 2. С. 224-228.

177. Куличихин В.Г., Антонов С.В., Макарова В.В., Семаков А.В., Singh Р. Нано-композитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения // Рос-сийск. нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 170-182.

178. Куличихин В.Г., Голова Л.К. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9-27.

179. Куличихин В.Г., Калмыкова В.Д., Волохина А.В., Папков С.П., Кудрявцев Г.И., Малкин А.Я. Вязкостные свойства растворов поли-я-бензамида // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 Б. № 4. С. 256-262.

180. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Коган Е.Г., Волохина А.В. Концентрационная зависимость вязкости растворов жесткоцепных полимеров // Хим. волокна. 1978. № 6. С. 26-30.

181. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. Реологические свойства жидкокристаллических полимерных систем //Высокомолек. соед. 1984. Т. 26 А. № 3. С. 451-471.

182. Куличихин В.Г., Петрова Л.В., Ханчич О.А., Диброва А.К, Коган Е.Г. Концентрационная и температурная зависимость вязкости жидкокристаллических растворов эфиров целлюлозы // Хим. волокна. 1985. № 2. С. 42-44.

183. Курбаналиев М.К Влияние природы растворителя на реологическое поведение растворов ДАЦ // Докл. АН Тадж.ССР. 1972. Т. 15. № 9. С. 23-27.

184. Курц А.Л. Роль растворителя в органических реакциях // Журн. Всесоюзн. хи-мич. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 5. С. 530-533.

185. Курыгико Г.Г., Матухнн Е.Л., Грнгоренко А.А., Гарнфзянов Г.Г. Структура и физико-химические свойства облученной а-целлюлозы // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1991. Т. 34. № 6. С. 82-84.

186. Лавренко И.Н., Окатова О.В., Стрелина И.А., Куценко Л.И. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул цианэтилоксипропил-целлюлозы //Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 А. № 8. С. 1326-1333.

187. Лавренко И.Н., Урннов Э. У., Андреева Л.Н., Линов КН., Даутценберг Г., Филипп Б. Влияние температуры и растворителя на гидродинамические и оптические свойства молекул карбанилата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 А. № 11. С. 2579-2584.

188. Лазарев С.И., Коробов В.Б., Клиот М.Б., Пирогов П.А. Очистка сточных вод производств сульфенамида целлюлозы обратным осмосом // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 5. С. 76-80.

189. Лозгачева В.П., Аверьянова В.М. Определение размеров макромолекул триацетата целлюлозы в идеальных растворителях // Процессы структурообразования в полимерных системах: Межвуз. сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1986. С. 27-30.

190. Лозгачева В.П., Панина Н.И., Аверьянова В.М. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул ацетатов целлюлозы в различных растворителях // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 Б. № 11. С. 868-871.

191. Любимова В.А., Щеголев С.Ю., Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Кинетические аномалии сорбции иономерами // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 Б. № 9. С. 628-629.

192. Максимова С.Н., Ситникова Е.В., Кгш Г.Н., Сафронова Т.М., Немцев С.Ф. II Матер. VIII Междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". М.: Изд-во ВНИРО. 2006. С. 296-298.

193. Малеев В.Я., Семенов М.А., Гасан А.И., Кагипур В.А. Физические свойства системы ДНК-вода // Биофизика. 1993. Т. 38. № 5. С. 768-790.

194. Малкнн А.Я., Браверман Л.П., Плотникова Е.П., Куличихин В.Г. Изменение механических свойств растворов полисульфонамида в процессе застудневания // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 11. С. 2596-2603.

195. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. Пер. с англ. Спб.: Профессия. 2007. 560 с.

196. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия. 1985. 240 с.

197. Малкин А.Я., ЧалыхЕ.А. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия. 1979. 303 с.

198. МалковичР.Ш. Математика диффузии в полупроводниках. СПб.: Наука. 1999.389 с.

199. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Диаграмма состояния системы вторичный ацетат целлюлозы-ацетон-вода // Хим. волокна. 1976. № 6. С. 40-41.

200. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Диаграмма состояния системы триацетат целлюлозы (ТАГДКметиленхлоррщ-эт иловый спирт // Процессы студнеобразования в полимерных системах: Межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1977. Вып. 2. С. 43-48.

201. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Диаграмма состояния системы первичный ацетат целлюлозы-уксусная кислоота-вода // Хим. волокна. 1980. № 5. С. 27-28.

202. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. JL: Химия. 1966. 336 с.

203. Масахиро К, Хасэгава Р. Селективнопроницаемые ацетатцеллюлозные мембраны и способ их получения. Патент 56-67505 Япон. 1981 // РЖ Хим. 15 Т 245 П.

204. Медведева В.В. Особенности формирования координационно сшитых гелейв-системе натрий-карбоксиметилцеллюлоза-соль Сг3+ // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. 2001. 24 с.

205. Миронов А.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Успенский С.А. Причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислотных растворов хитозана // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 Б. № 1. С. 136-138.

206. МоравецГ. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967. 398 с.

207. Морошкина Е.Б., Сафьянникова М.Г. Взаимодействие ДНК с соединениями феназинового ряда//Биофизика. 1999. Т. 44. № 3. С. 425-429.

208. Мревлишвили Г.М., Андроникашвили Э.Л., Джапаридзе Г.Ш., Сохадзе В.М., Татишвили Д.А., Емельянов К.А. Теплоемкость ДНК при низких температурах и различных влажностях//Биофизика. 1982. Т. 27. № 6. С. 987-994.

209. Мурата И. Определение содержания связанной уксусной кислоты химическим методом // Сеньи Гаккайси. 1957. Т. 13. № 7. С. 16-18.

210. Мусаев Х.Н., Усманов Т.Н., Юнусов М.Ю., Никонович Г.В. Влияние молекулярной и композиционной неоднородности на реологические свойства растворов ацетатов целлюлозы//Хим. волокна. 1993. № 1. С. 15-17.

211. Мусаев Х.Н., Юнусов М.Ю., Козин Г.М., Никонович Г.В. Методы исследования структурной и молекулярной гетерогенности ацетатов целлюлозы различных способов ацетилирования//Хим. волокна. 1992. № 1. С. 16-19.

212. Мясоедоеа В.В. Особенности реологических характеристик лиотропных жидкокристаллических систем триацетилцеллюлоза-трифторуксусная кислота-хлорированные углеводороды //Высокомолек. соед. 1988. Т. 30 Б. № 9. С. 666-668.

213. Мясоедоеа В.В., Алексеева О.В., Крестов Г.А. Фазовые диаграммы неводных растворов целлюлозы с ЖК-порядком // Журн. прикладной химии. 1987. № 11. С. 2523-2526.

214. Мясоедоеа В.В., Белов С.Ю., Крестов Г.А. Реологические свойства растворов триацетата целлюлозы в смеси трифторуксусная кислота-1,2-дихлорэтан // Деп. в ВИНИТИ. № 7582-В. 1986. 10 с.

215. Мясоедоеа В.В., Белое С.Ю., Крестов Г.А. Взаимосвязь реологических свойств и фазовых переходов в неводных растворах триацетата целлюлозы и целлюлозы в смеси трифторуксусная кислота-1,2-дихлорэтан // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29 А. №6. С. 1149-1152.

216. Наймарк Н.И. О температуре стеклования сложных эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 А. № 10. С. 2349-2354.

217. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991.536 с.

218. Научные основы химической технологии углеводов / Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Изд-во ЛКИ. 2008. 528 с.

219. Нехаенко Е.А., Гембицкый Л.С., Прозорова М.Ю., Верхотина Л.Н. Особенности реологического поведения растворов вторичного ацетата целлюлозы в нитрометане // Известия Вузов. Химия и химич. технология. 1990. Т. 33. № 3. С. 99-102.

220. Никитин В.Н. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью инфракрасных спектров поглощения // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. № 7. С. 775-787.

221. Ннкитнн Н.И. Химия древесины и целлюлозы. M.-JL: Химия. 1962. С. 324-327.

222. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // Журн. прикладной химии. 1985. №. 8. С. 1870-1874.

223. Никоноров В.В., Перминов П.А., Килъдеева Н.Р. Закономерности структурообразования в растворах хитозана в присутствии сшивающего реагента для получения волокнистых биокатализаторов // Хим. волокна. 2005. № 2. С. 9-11.

224. Новейшие методы исследования полимеров. / Пер. с англ. Под ред. Б. Ки. М.: Мир. 1966. С. 90-130.

225. Новиков Д.В., Варламов А.В. Кластерная структура поверхности триацетат-целлюлозных пленок с малыми добавками поливинилбутираля // Коллоид, журн. 1997. Т. 59. №3. С. 355-360.

226. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. Пер. с англ. Н.Н. Хромова-Борисова. М.: Техносфера. 2005. 256 с.

227. Нугманов O.K., Перцин А.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 8. С. 1339-1359.I

228. Нудъга Л.А., Петрова В.А., Бочек A.M., Каллнстов О.В., Петрова С.Ф., Петропавловский Г.А. Молекулярные и надмолекулярные превращения в растворах хитозана и аллилхитозана//Высокомолек. соед. 1997. Т. 39 Б. № 7. С. 1232-1236.

229. Озерковский Б.В., Сучкова Л.И., Михайлов Ю.М. Анализ взаимодействия атомных групп целлюлозы с пластификаторами методом обертонной спектроскопии // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43 Б. № 2. С. 372-377.

230. Осада Ё., Окудзаки Г., Гонг Дж.П., Нитта Т. Электроуправляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей (обзор) //Высокомолек. соед. 1994. Т. 36 А. № 2. С. 340-351.

231. Осовская И.И., Полторацкий Г.М. Влияние структуры воды на некоторые термодинамические свойства целлюлозы // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1999. Т. 40. № 3. С. 30-32.

232. Павлов Г.Н., Козлов А.Н., Марченко Г.П. Седиментация и вязкость высокоза-мещенного нитрата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 Б. № 4. С. 284-288.

233. Пакшвер А.Б., Долинин Р.И. Свойства растворов ацетилцеллюлозы // Журн. прикладной химии. 1950. Т. 23. № 7. С. 775-784.

234. Пакшвер А.Б., Конкина А.А. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие. М.: Мир. 1967. 608 с.

235. Панина Н.И., Аверьянова В.М. Фрагменты диаграммы состояния системы на основе водорастворимого ацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 Б. № 11. С. 853-855.

236. Панина Н.И., Лозгачева В.П., Аверьянова В.М. Макромолекулярные параметры ацетатов целлюлозы вблизи 0-температуры// Высокомолек. соед. 1977. Т. 19Б. № 10. С. 786-788.

237. Панина Н.И., Панейкина Т.П., Аверьянова В.М., Зеленев Ю.В. Зависимость интервала высокоэластичности от молекулярной массы ацетатов целлюлозы различной степени замещения // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 1. С. 14-16.

238. Панов В.П., Гргщан В.Н., Жбанков Р.Г. Конформации и ИК-дихроизм макромолекул целлюлозы // Журн. прикладной спектроскопии. 1979. Т. 30. № 2. С. 293-298.

239. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Теоретическое исследование возможных конформационных состояний триацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1974. Т. 26 А. № 4. С. 807-815.

240. Панов В.П., Жбанков Р.Г., Евдаков В.И Конформационный анализ тринитра-та целлюлозы //Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 А. № 7. С. 1468-1477.

241. Папков С.П. Равновесие фаз в тройной системе: полимер-две низкомолекулярные жидкости //Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. № 1. С. 84-87.

242. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 364 с.

243. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974. 256 с.

244. Папков С.П. Жидкокристаллическое состояние линейных полимеров // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19 А. № 1. С. 3-18.

245. Папков С.П. Ориентационные явления в жидкокристаллических полимерных системах // Хим. волокна. 1977. № 3. С. 7-11.

246. Папков С.П. Типы диаграмм состояния полимерных систем с кристаллизующимся растворителем // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. № 11. С. 2517-2520.

247. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.272 с.

248. Папков С.П. Диаграмма состояния системы жесткоцепной полимер-растворитель с инконгруэнтным плавлением кристаллосольвата // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 Б. № 2. С. 109-116.

249. Папков С.П. О взаимном сочетании жидкостного, жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий в связи с проблемой морфологии природных полимеров // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26 А. № 5. С. 1083-1089.

250. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия. 1986. 220 с.

251. Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. 272 с.

252. Папков С.П. Некоторые теоретические проблемы технологии полимерных волокнистых материалов // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39 А. № 1. С. 124-126.

253. Папков С.П., Белоусов Ю.Я., Куличихин, В.Г. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных // Хим. волокна. 1983. № 3. С. 8-12.

254. Папков С.П., Диброва А.К. Фазовое равновесие в полимерных системах, образующих кристаллосольваты // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. № 9. С. 1962-1966.

255. Папков С.П., Каргин В.А., Роговин З.А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров II. О применимости правила фаз к растворам эфиров целлюлозы // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. № 4-5. С. 607-619.

256. Папков С.П., Коршунова К.И. Растворимость целлюлозы и ее эфиров. IV. Растворимость ацетилцеллюлозы с высокими ацетильными числами // Журн. прикладной химии. 1938. Т 11. № 5. С. 859-866.

257. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 246 с.

258. Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. О растворимости целлюлозы и её эфиров//Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. № 1. С. 156-157.

259. Папков С.П., Уханова З.В., Михайлов Н.В. Температурная устойчивость растворов ксантогената целлюлозы // Хим. волокна. 1966. № 2. С. 45-49.

260. Папков С.П, Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 232 с.

261. Патерсон Д., Тагер А.А. Применение принципа соответственных состояний к растворам полимеров и термодинамика растворов полимерных стекол // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9 А. № 8. С. 1814-1825.

262. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Круглова Е.В., Ниерлинг В., Чмель А.Е. О строении полимерных гелей и растворов // Хим. волокна. 1996. № 6. С. 50-52.

263. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. ООО "Изд-во ACT". 2003. С. 555-653.

264. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.

265. Перепелкин К.Е., Перепечкина Н.П. Полые волокна медицинского назначения // Хим. волокна. 1999. № 6. С. 3-11.

266. Перепечкин Л.П. Методы получения полимерных мембран // Успехи химии. 1988. Т. 27. №6. С. 956-973.

267. Петров В.В., Фомина В.И., Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф. Способ изготовления геля. Патент 2350342 РФ. 6 с. // Б.И. 2009. № 9.

268. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука. 1988. 297 с.

269. Петропавловский Г.А., Крунчак М.М., Васильева Г.Г. О растворимости высокозаме-щенных метил- и этилцеллюлоз в воде // Cellulose Chem. Technol. 1972. № 6. P. 135-144.

270. Петухов А.П. Введение в теорию базисов всплесков. СПб.: Изд-во СПбГТУ. 1999. 132 с.

271. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления для втузов. М.: Наука. 1978. Т. 2. 560 с.

272. Платонов В.А. Исследование жидкокристаллического состояния концентрированных растворов поли-я-бензамида и поли-и-фенилентерефталата. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Мытищи: Всесоюзный НИиПИ искусственного волокна. 1978. 27 с.

273. Платонова Н.В., Клименко И.Б., Майбуров С.П. ИК-спектроскопическое исследование влияния ионизирующего излучения на структуру полиакрилонитрила // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 А. № 3. С. 266-269.

274. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 304 с.

275. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М. Стехиометрия сольватации в растворах эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 А. № 5. С. 816-821.

276. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., ZiOiang S., Кондакова Н.Н., Лукашев А.В. Сольватационные эффекты и термодинамика пластификации нитратов целлюлозы //Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 А. № 3. С. 519-525.

277. Попова Е.Д., Чалых А.Е. Массоперенос в системе нитрат целлюлозы-этилацетат//Высокомолек. соед. 1991. Т. 33 А. № 12. С. 2574-2584.

278. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия. 1976. 695 с.

279. Праценко В.Е., Бгшьдюкевич А.В., Капуцкий Ф.Н. Использование спектра мутности для оценки надмолекулярной агрегации в растворах ацетата целлюлозы // Известия АН БССР. Серия химич. наук. 1991. № 4. С. 92-95.

280. Пригожий И. Неравновесная статистическая механика / Пер. с англ. Д.Н. Зубарева. Изд. 2-е. М.: Едиториал УРСС. 2005. 312 с.

281. Птичкина Н.М. Анализ фазовых и экстракционных равновесий в полисаха-ридсодержащих системах. Автореф. . док. хим. наук. Саратов: НИИ сельского хозяйства Юго-Востока РАСХН. 2000. 39 с.

282. Птичкина Н.М., Кудсииова Р.В., Монина Н.М., Чалых А.Е. Фазовое разделение в системе фурцелларан-вода // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 4. С. 724-728.

283. Птичкина Н.М., Тгшофеева Г.Н., Кудагиова Р.В., Куличихин С.Г., Чалых А.Е., Малкин А.Я. Исследование реологических свойств растворов фурцелларана в процессе застудневания // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29 А. № 5. С. 944-948.

284. Рабинович И.Б., Зарудаева С. С., Мочалов А.Н. и др. Диаграмма физических состояний системы нитроцеллюлоза (НЦ)-нитроглицерин (НГЦ). Труды по химии и химич. технологии. Горьковский гос. ун-т. 1974. Вып. 1. С. 118-125.

285. Райхарт X. Растворители в органической химии. М.: Химия. 1973. 150 с.

286. Panuc Е. Самоорганизация и супрамолекулярная химия пленки белка от нано-до макромасштаба // Журн. технич. физики. 2004. Т. 74. № 4. С. 117-122.

287. Ринадо М., Кильдеева Н.Р., Бабак В.Г. ПАВ-полиэлектролитные комплексы на основе производных хитина // Журн. Рос. химич. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 52. № 1. С. 84-90.

288. Роваев С.С., Мясоедова В.В. Реологические характеристики растворов ацетатов целлюлозы различной степени замещения в диметилсульфоксиде в интервале температур 298-333 К // Деп. в ВИНИТИ. № 7583-В. 1986. 37 с.

289. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1967. 176 с.

290. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 519 с.

291. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Изд-е 4-е, пер. и доп. М.: Химия. 1974. Т. 1. 520 с.

292. Роговин З.А., Галъбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1979. 208 с.

293. Роговин З.А., Каргин В.А., Папков С.П. Растворимость целлюлозы и ее эфиров Ш. Растворимость целлюлозы и ее эфиров //Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. № 6. С. 793-797.

294. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Неборако А.А., Сараева Е.Ю., ГальбрагЪс JI.C. Сорбция ионов меди гранулированным хитозаном // Хим. волокна. 2005. №2. С. 11-14.

295. Русинова Е.В. Физико-химические аспекты совместимости полимеров в деформируемых смесях и растворах. Автореф. дис. . док. хим. наук. Санкт-Петербург: Уральск, гос. ун-т 2007. 35 с.

296. Рыскина И.И., Аверьянова В.М. Изучение морфологии пространственной сетки студней ацетат целлюлозы-бензиловый спирт // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 А. №4. С. 919-922.

297. Рыскина И.И., Вакуленко Н.А. Влияние температуры на конформационные изменения макромолекул и структуру растворов триацетата целлюлозы в уксусной кислоте // Высокомолек. соед. 1987. Т. 24 А. № 2. С. 306-312.

298. Рыскина И.И., Лозгачева В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Оценка качества растворителя в системе триацетатцеллюлозы-метиленхлорид по виско-зиметрическим данным //Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 А. № 11. С. 2500-2505.

299. Рыскина И.И., Жиганова И.Ю. Влияние температуры на конформацию макромолекул триацетата целлюлозы в бензиловом спирте // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36 Б. № 3. С. 503-506.

300. Рыскина И.И., Комарова З.Б., Вакуленко Н.А., Жорииа Т.Н., Борисов Ю.П. Раствор для формования ацетатных волокон. А.с. 1024464 СССР. 3 с. // Б.И. 1983. №23.

301. Савченко Н.А., Ханчич О.А., Диброва А.К, Гуль В.Е. Структурные переходы в жидкокристаллических растворах некоторых производных целлюлозы // Хим. волокна. 1997. № 5. С. 25-27.

302. Садовой А.В., Шиповская А.Б., Названов В.Ф. Самоорганизация и электрооптические характеристики композита нематический жидкий кристалл-диацетат целлюлозы // Письма в журн. технич. физики. 2008. Т. 34. Вып. 23. С. 15-20.

303. Соляное В.И., Ильина А.В., Варламов В.П., Евдокимов Ю.М. Влияние интерка-ляторов на свойства жидкокристаллических дисперсий комплекса НК-хитозан // Молекулярная биология. 2002. Т. 36. № 4. С. 699-705.

304. Самсонова Т.И., Болотникова Л.С., Френкель С.Я. Оценка размеров макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе вискозиметрическим методом // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11 Б. № 4. С. 256-261.

305. Сдобникова С.А., Пегиехонова А.Л., Самойлова Л.Г., Суворова А.Н., Гуль В.Е. Структурное модифицирование диацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1992.№З.С.40-41.

306. Семенов А.Н., Субботин А.В. Фазовые равновесия в смесях жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31 А. № 10. С. 2062-2068.

307. Сердюк И.Н. Физические методы и молекулярная биология // Биофизика. 2009. Т. 54. №2. С. 343-381.

308. Сибирев А.Л., Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Вейвлет-анализ динамики фазового перехода в лиотропной полимерной системе // Тез. докл. Третьей Всерос. Каргинской конф. "Полимеры 2004". Москва. 2004. Т. 1. С. 178.

309. Синтез и модификация полимеров / Под ред. К.А. Куприянова. М.: Наука. 1976. 127 с.

310. Скуридин С.Г., Попенко В.И., Дубинская В.А., Быков В.А., Евдокимов Ю.М. Жидкокристаллические дисперсии комплексов линейных двухцепочечных молекул ДНК с дендримерами // Молекулярная биология. 2009. Т. 43. № 3. С. 492-504.

311. Смотрина Т.В., Павлов А.А. Влияние воды на структуру и релаксационные процессы в хитозановых пленках // Структура и динамика молекулярных систем: электр. журн. 2007. Вып. 1. Ч. А. С. 262-265.

312. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Матер. VIII Междунар. конф. М.: Изд-во ВНИРО. 2006. 398 с.

313. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Матер. IX Междунар. конф. М.: Изд-во ВНИРО. 2008. 294 с.

314. Спирин А.С. Спектрофотометрическое определение суммарного количества нуклеиновых кислот // Биохимия. 1958. Т. 23. № 5. С. 656-662.

315. Справочник химика. М.: Химия. 1966. Т. 3. С. 351.

316. Староверов С.М., Кузнецов М.А., Катруха Г.С., Федорова Г.Б., Васияров Г.Г., Нестеренко П.Н., Волгин Ю.В. Сорбент для разделения оптических изомеров и способ его получения. Патент 2255802 РФ. 17 с.// Б.И. 2005. № 19.

317. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ. М.: ИКЦ "Академкнига". 2007. 2 т.

318. Стоддарт Дэ/с. Стереохимия углеводов. Пер. с англ. Ю.Е. Алексеева, О.В. Доронькиной / Под ред. Ю.А. Жданова. М.: Мир. 1975. 304 с.

319. Структура и стабильность биологических макромолекул. Пер. с англ. / Под ред. М.В. Волькенштейна. И.: Мир. 1973. 584 с.

320. Стукан М.Р., Иванов В.А., Мюллер М., Пауль В., Биндер К. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул: компьютерное моделирование методом Монте-Карло // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2204-2208.

321. Сударушкин Ю.К., Никонов А.В., Шиповская А.Б. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1998. 58 с.

322. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Научный мир. 2007. 576 с.

323. Тагер А.А., Каргин В.А. Исследование обратимости растворов нитроцеллюлозы, бензилцеллюлозы и желатины. I. //Журн. физич. химии. 1941. Т. 15. № 9. С. 1029-1035.

324. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. Вискозиметрический метод оценки. М.: Химия. 1981. 284 с.

325. Тетухин А.В. Многопроцессорное моделирование гидратации мезоскопических фрагментов ДНК // Математич. моделирование. 2004. Т. 16. № 11. С. 15-24.

326. Терентъев А.Н., Потапов В.М. Основы стереохимии. M.-JL: Химия. 1964. 688 с.

327. Тимофеева Г.Н. Физико-химическое исследование структурообразования в процессе фазового разделения в системе ацетат целлюлозы-растворитель // Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Саратовск. гос. ун-т. 1979. 140 с.

328. Тимофеева Т.Н., Аверьянова В.М. Изучение кинетики фазового разделения в студнеобразующей системе триацетат целлюлозы-нитрометан реологическим методом // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 2. С. 393-397.

329. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М. Влияние природы растворителя на процессы структурообразования в растворах ацетатов целлюлозы // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 11. С. 2268-2274.

330. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М., Кленин В.И. Термокинетическое изучение фазового разделения в системе триацетат целлюлозы-нитрометан // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19 Б. № 1. С. 7-11.

331. Тимофеева Г.Н., Бунтяков А.С., Аверьянова В.М. О природе связей в студнях ацетатов целлюлозы//Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. № 9. С. 685-688.

332. Тимофеева Г.Н., Проценко Н.В., JIuhhuk В.А., Кошелев А.В., Тимофеева М.Г. Способ модификации поликапроамидного волокна. А.с. 1348397 СССР. 3 с. // Б.И. 1987. № 40.

333. Тимофеева Г.Н., Проценко Н.В., Федусенко И.В. Ориентационные процессы в ацетатных нитях под влиянием паров некоторых растворителей // Хим. волокна. 1989. №2. С. 13-15.

334. Тимофеева Г.Н., Свешникова Е.С., Шиповская А.Б. Ориентационные явления в системе ацетат целлюлозы разной степени замещения-нитрометан // Сб. статей Международ, конф. "Композит-2004". Саратов: Изд-во СГТУ. 2004. С. 336-341.

335. Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 4. С. 869-872.

336. Тимофеева Г.Н., Тульгук З.Д., Аверьянова В.М., Щербакова С.А. Способ модификации ацетатного волокна. А.с. 1171580 СССР. 3 с. // Б.И. 1985. № 29.

337. Тимофеева Г.Н., Тульгук 3.Д., Проценко Н.В., Аверьянова В.М., Толкунова Е.В., Гольбина Т.Г. Способ получения тонких ацетатных волокон. А.с. 1330221 СССР. 2 с.//Б.И. 1987. №30.

338. Тимофеева Т.Н., Федусенко И.В., Лашек Н.А., Шиповская А.Б. Наведенная оптическая анизотропия в пленках ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 Б. № 6. С. 1093-1095.

339. Тимофеева Г.Н., Федусенко И.В., Лозгачева В.П., Тульгук З.Д. Способ получения тонких ацетилцеллюлозных нитей. А.с. 1772230 СССР. 3 с. // Б.И. 1992. № 40.

340. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Способ получения ацетата целлюлозы. Патент 2223971 РФ. 28 с. // Б.И. 2004. № 5.

341. Тимофеева Т.Н., Шиповская А.Б., Сударугикин Б.К., Добровольский И.И. Раствор для получения пленок. Патент 2132343 РФ. 3 с. // Б.И. 1999. № 18.

342. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б., Сударушкин Ю.К., Добровольский И.И. Влияние микродобавок полистирола на механические свойства пленок на основе триацетата целлюлозы // Пластические массы. 2000. № 5. С. 31-33.

343. Третинник В.Ю., Пархоменко В.В., Тгшохин И.М., Афонин А.Л., Кудра Л.А. Влияние электролитов и температуры на реологическое поведение растворов эфиров целлюлозы // Украинск. химич. журн. 1990. Т. 56. № 5. С. 462-465.

344. Фармакопейная статья "Dimexidum". ФС 75-244-9. 1975.

345. Федусенко И.В. Инициирование ориентационных процессов в ацетатах целлюлозы парами низкомолекулярных жидкостей: Автореф. канд. хим.наук. Саратов: Саратовск. гос. ун-т. 1993. 21 с.

346. Федусенко КВ., Тимофеева Т.Н. Физико-механические свойства ацетатных нитей, модифицированных парами нитрометана//Хим. волокна. 1995. № 1. С. 50-53.

347. Федусенко К.В., Тимофеева Г.Н., Лозгачева В.П. Получение тонких ацетатных нитей // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1997. Т. 40. № 3. С. 102-103.

348. Федусенко К.В., Тимофеева Г.Н., Проценко Н.В. Влияние паров этилового спирта на структуру поликапроамидного волокна // Хим. волокна. 2002. № 1. С. 21-24.

349. Федусенко КВ., Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Модификация ацетатов целлюлозы парами диметилацетамида // Тез. докл. III Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С. 322.

350. Федусенко И.В., Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Влияние малых доз трифто-руксуной кислоты на свойства концентрированных растворов ацетатов целлюлозы //Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1997. Т. 40. № 4. С. 81-84.

351. Федякова Н.А. Оптическая активность и реология растворов ацетатов целлюлозы // Хим. волокна. 1993. № 5. С. 14-16.

352. Федякова Н.А., Гембгщкий Л. С. Изменение структуры макромолекул в процессе омыления триацетата целлюлозы // Хим. волокна. 1983. № 1. С. 24-26.

353. Федякова Н.А., Гембгщкий Л. С., Борисов Ю.П. Физическая модификация растворов диацетата целлюлозы // Физическая модификация полимеров: Межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1983. С. 4-18.

354. Федякова Н.А., Гембгщкий Л.С., ВерхотинаЛ.Н. Изучение процесса омыления триацетата целлюлозы методом дисперсии оптического вращения // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 Б. № 9. С. 686-688.

355. Федякова Н.А., Комарова 3.Б., Пичугин Э.В., Федорченко А.А. Способ получения диацетата целлюлозы. А.с. 1383866 СССР. 4 с. // Б.И. 1988. № 32.

356. Федякова Н.А., Рахманбердг1ев Г.Р. Оптическая активность и конформация пиранозного цикла макромолекул целлюлозы и ее эфиров // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 Б. № 12. С. 2064-2066.

357. Федякова Н.А., Рахманбердг1ев Г.Р. Влияние заместителей на оптическую активность производных целлюлозы // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36 Б. № 3. С. 496-498.

358. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1971. 557 с.

359. Фоменко Б.А., Перепечкнн Л.П., Васильев Б.В., Наймарк Н.К Самопроизвольное удлинение триацетатного волокна//Высокомолек. соед. 1969. Т. 11 А. № 9. С. 1971-1978.

360. Фомина В.И., Солонина Н.А., Шиповская А.Б. Гидродинамические свойства водных растворов высокомолекулярного хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Т. 1.4. А. С. 304-307.

361. Фомичев В.И., Федосеев А.Н., Лекохмахер С.С., Безпрозводный А.Б., Смирнов В.Ф., Гурьянов В.В., Бакунина Н.М. Способ лечения атеросклероза коронарных сосудов. А.с. 1722504 СССР. 2 с. //Б.И. 1992. № 12.

362. Франк-Каменецкий М.Д., Аншелевич В.В., Лукашин А.В. Полиэлектролитная модель ДНК // Успехи физич. наук. 1987. Т. 151. №4. С. 595-618.

363. Френкель С.Я. Дополнение редактора к кн. Ф. Джейла "Полимерные монокристаллы". JL: Химия. 1968. 478 с.

364. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцепных полимеров // Хим. волокна. 1977. №3. С. 11-14.

365. Френкель С.Я., Петропавловский Г.А., Панов Ю.Н., Евсеев А.К, Куценко Л.И., Григорьев А.И., Нестерова Н. С. Гидроксиэтилцианэтилцеллюлоза термотропно-мезогенный полимер // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 А. № 2. С. 324-327.

366. Фридман О.А., Наймарк Н.И., Малинин Л.Н., Владимиров Ю.И. О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных пластмасс // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 3. С. 512-546.

367. Френкель С.Я., Баранов В.Г., Гинзбург Б.М., Ельяшевич Г.К. Специфические взаимодействия полимер-растворитель при кристаллизации и возникновении надмолекулярного порядка // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. № 5. С. 1155-1158.

368. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Термокинетика и морфология фазовых переходов в полимерах //Высокомолек. соед. 1971. Т. 13 А. № 2. С. 493-505.

369. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Релаксационные свойства полимеров на разных уровнях молекулярной и надмолекулярной организации. В кн.: Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Г.М. Бартенева, Ю.В. Зеленева. Л.: Химия. 1972. С. 229-249.

370. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Термокинетика и морфология структурообра-зования в полимерных системах. В кн.: Теория формования химических волокон / Под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия. 1975. С. 91-111.

371. Френкель С.Я., Кухарева Л.В., Гинзбург Б.М., Гаспарян К.А., Воробьев В.И. Влияние нагрузки на переход порядок-беспорядок в нативных коллагеновых волокнах //Биофизика. 1965. Т. 10. № 5. С. 735-742.

372. Халатур П.Г. Самоорганизация полимеров // Соросовск. образоват. журн. 2001. Т. 7. №4. С. 36-43.

373. Хамракулов Г., Мусаев Х.Н., Будтов В.П., Кулезнев В.Н. О свойствах разбавленных растворов диацетата целлюлозы в разных растворителях // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 А. № 6. С. 705-709.

374. Ханчич О.А., Юнусов Б.Ю., Сорокин В.Е., Серков А.Т. Структура и механические характеристики мезоморфных ацетатных пленок // Хим. волокна. 1985. № 4. С. 34-36.

375. Харатшивили М.Г., Есипова Н.Г., Жузе А.Л., Гроховский С.Л., Андроникашви-ли ЭЛ. Образование левой спирали при одновременном действии на полий?(ГЦ). бис-нетропсина и ионов Zn(II) // Биофизика. 1985. Т. 30. № 4. С. 701-702.

376. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. 368 с.

377. Хомутов Л.И., Рыскина И.И., Панина Н.И., Дубина Л.Г., Тимофеева Г.Н. Структурные изменения при застудневании водных растворов метилцеллюлозы // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 А. № 3. С. 276-279.

378. Хрипунов А.К., Лезов А.В., Цветков В.Н. Влияние степени замещения на оптические и электрические свойства дифенилацетата и ацетоциннамата целлюлозы в диоксане//Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 А. № 3. С. 303-307.

379. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука. 1986. 380 с.

380. Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 1. С. 49-52.

381. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

382. Чалых А.Е. Применение интерференционного микрометода для построения фазовых полей диаграмм состояния в системах полимер-растворитель // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 А. № 11. С. 2603-2605.

383. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 311 с.

384. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. Диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43 А. № 7. С. 1134-1139.

385. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых А.А., Фелъдштейн М.М. Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон-вода // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 А. № 11. С. 1856-1861.

386. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63-78.

387. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И. Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39 А. №9. С. 1485-1491.

388. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграмма фазового состояния полимерных систем. М.: Изд-во "Янус-К". 1998. 216 с.

389. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова ОТ., Кулагина Г.С., Писарев С.А. Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48 А. № 10. С. 1801-1910.

390. Чалых А.Е., Никулова У.В., Никулов А.С. Фазовое равновесие и фазовая структура в системе полистирол-поливинилметиловый эфир // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 2008. Т. 51. № 12. С. 28-32.

391. Чалых А.Е., Попова Е.Д. Качественная модель сорбционно-диффузионного поведения нитрата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 4. С. 727-733.

392. Чалых А.Е., Попова Е.Д., Попов А.Н., Хейкер Д.М. Рентгеновская методика исследования структурных превращений полимеров в процессе сорбции паров растворителя//Высокомолек. соед. 1987. Т. 29 А. № 12. С. 2609-2613.

393. Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К, Дубовик И.И., Рабкина А.Ю., Завин Б.Г., Папков B.C. Фазовое состояние в смесях полидиметилсилоксанов и полиди-этилсилоксанов // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47 А. № 2. С. 270-284.

394. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Бухтев А.Е. Взаимодиффузия в эпоксидных оли-гомерах // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44 А. № 11. С. 1985-1991.

395. Чугаев JI.A. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР. 1955.2 т.

396. Шахпаронов М.И., Закурдаева Н.П., Подгородецкий Е.К. О свойствах молекул ацетата целлюлозы в растворах метиленхлорид-метиловый спирт // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9 А. № 6. С. 1212-1220.

397. Шевченко В.В. Киральные электромагнитные объекты и среды // Соросовск. образоват. журн. 1998. № 2. С. 109-114.

398. Шиповская А.Б. Физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, образующих с полимером лиотропную жидкокристаллическую фазу. Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Саратовск. гос. ун-т. 1996. 152 с.

399. Шиповская А.Б. Целлюлоза и ее производные. Учебно-методич. пособие в сборнике "Науки юношей питают" / Под ред. Н.П. Корнюшкина и др. Саратов: Светопись. 1998. С. 52-58.

400. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспецифические ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энан-тиомеров аминокислот // Тез. докл. Российск. науч. конф. "Мембраны-2007". М.: ИНХС РАН. 2007. С. 125.

401. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент 2339445 РФ. 9 с. // Б.И. 2008. № 33.

402. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ориентационные процессы в ацетате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида // Журн. прикладной химии. 2008. Т. 81. № 6. С. 1014-1018.

403. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тгшофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном удлинении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергетика//Хим. волокна. 2008. № 5. С. 38-44.

404. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 2007. Т. 50. № 3. С. 19-24.

405. Шиповская А.Б., Евсеева Н.В., Тимофеева Г.Н. Физико-химическая модификация ацетата целлюлозы для производства пленок, мембран, биофильтров // Журн. прикладной химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1553-1557.

406. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тгшофеева Г.Н. Дисперсия оптического вращения растворов хитозана // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2002. Вып. IX. Т. 2. С. 293-296.

407. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Фазовое состояние и оптическая активность систем природный полисахарид мезофазогенный растворитель // Тез. докл. Третьей Всероссийск. Каргинской конф. "Полимеры - 2004". М. 2004. Т. 1. С. 420.

408. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Тгшофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние и оптическая активность сложных эфиров целлюлозы // Известия Сара-товск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2005. Т. 5. № 1. С. 72-78.

409. Шгтовская А.Б., Казлшчева О.Ф., Тгшофеева Г.Н. Оптическая активность системы ацетат целлюлозы-мезофазогенный растворитель при формировании лио-тропной жидкокристаллической фазы // Биофизика. 2006. Т. 51. № 2. С. 256-266.

410. Шиповская А.Б., Казмичева О.Ф., Шмаков С.Л., Щеголев С.Ю. Анизотропия оптической активности упорядоченных фаз ацетатов целлюлозы // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51 А. №7. С. 1109-1121.

411. Шиповская А.Б., Кленин В.И., Сударушкин Ю.К. Реология полимерных систем: Учеб. пособие. 2-е изд. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 2004. 68с.

412. Шиповская АБ., Микульский Г.Ф., Тимофеева Г.Н. Структурообразование и оптическая активность триацетата целлюлозы, модифицированного парами триф-торуксусной кислоты // Журн. прикладной химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 152-157.

413. Шиповская А.Б., Севостьянов В.П., Федусенко И.В., Тимофеева Г.Н. Взаимосвязь реологических свойств со структурой ацетатов целлюлозы, модифицированных парами различных растворителей // Высокомолек. соед. 1996. Т. 38 Б. № 1. С. 107-110.

414. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Особенности структурообразования в ацетатах целлюлозы под влиянием некоторых растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. Казань: Изд-во Казанск. ун-та. 1997. Т. 1. С. 129-131.

415. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Мембраны медицинского назначения на основе модифицированного ацетата целлюлозы // Химия для медицины и ветеринарии: Сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1998. С. 215-217.

416. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Набухание ацетатов целлюлозы в различных растворителях // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. М.: ИФХ РАН. 2000. Вып. VII. С. 319-322.

417. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Набухание ацетатов целлюлозы в растворителях разной природы // Химия и компьютер, моделир. Бутлеровск. сообщ. 2001. №4. http://chemJcstu.m/butlerovcomm/voll/cd-al/data/JCIIEM&CS/russian/n4/appl4.

418. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Изменение структуры и оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43 А. № 7. С. 1237-1244.

419. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Реологические свойства и оптическая активность модифицированного ацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 Б. № 1.С. 101-105.

420. Шиповская А.В., Тимофеева Г.Н. Структурообразование и оптическая активность модифицированного парами мезофазогенных растворителей ацетата целлюлозы // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. № 5. С. 693-701.

421. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Новое направление физико-химической модификации природных полисахаридов // Сб. статей Между народ, конф. "Компо-зит-2004". Саратов: Изд-во СГТУ. 2004. С. 72-76.

422. Шиповская А.Б., Тгшофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы: от прошлого к настоящему. Опыт Саратовской школы // Хим. волокна. 2006. № 1.С. 13-17.

423. Шиповская А.Б., Тгшофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние в системе полисахарид-мезофазогенный растворитель // Инженерно-физич. журн. НАН Беларуси. 2006. Т. 79. № 1. С. 139-147.

424. Шиповская А.Б., Тгшофеева Г.Н. Новое о самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 А. № 11. С. 1959-1968.

425. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженерно-физич. журн. НАН Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.

426. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осипова О.В. Влияние паров водно-органической среды на оптическую активность эфиров целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. науч. трудов. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2001. Вып. VIII. Ч. 2. С. 151-155.

427. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осипова О.В. Способ модификации ацетатов целлюлозы для получения пленок, мембран и биофильтров. Патент 2174130 РФ. 7с.//Б.И. 2001. №27.

428. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осипова О.В. Влияние паров водноорганической среды на структуру и оптическую активность ацетатов целлюлозы // Химия и компьютер, моделир. Бутлеровк. сообщ. 2002. № 6. http://chem.kstu.m/butlerovcomm/voll/cd-al/data/.

429. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Севостъяиов В.П. Применение промышленных газовых выбросов для активации полимера // Современные химические технологии очистки воздушной среды: Сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1992. С. 77.

430. Шиповская А.В., Фомина В.И., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н, Комаров Б.А. Влияние молекулярной массы на оптическую активность хитозана // Высокомолек.4 соед. 2007. Т. 49 Б. № 12. С. 2195-2199.

431. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Киреев М.Н., Казакова Е.С., Касьян И.А. Биологическая активность олигомеров хитозана // Известия Саратовск. ун-та. Сер. химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 46-49.

432. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Козырева Е.В. Оптическая активность хитозана//Нанотехнологии. 2009. № 1-2. С. 33-39.

433. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина Н.А., Казмичева О.Ф., Козлов В.А., Тимофеева Г.Н. Сгруктурообразование в растворах хитозана // Химия и компьютер, моделир. Бутлеровск. сообщ. 2002. № 6. http://chem.kstu.ru/butlerovcomm/voll/cd-al/data/.

434. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина Н.А., Тимофеева Г.Н. Способ получения водорастворимых производных хитозана. Патент 2263681 РФ. 5 с. // Б.И. 2005. №31.

435. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина Н.А., Тимофеева Г.Н. Влияние парообразной водно-кислотной среды на свойства хитозана // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Матер. VHI Международ, конф. М.: Изд-во ВНИРО. 2006. С. 157-160.

436. Шиповская А.Б., Шмаков С.Л., Тимофеева Г.Н. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана//Высокомолек. соед. 2006. Т. 48 А. № 5. С. 801-814.

437. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель И.О., Тгшофеева Г.Н. Новый принцип в изучении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой // Тез. докл. 4-ой Всероссийск. Каргинской конф. "Наука о полимерах 21-му веку". М. 2007. Т. 3. С. 55.

438. Шишов А.К., Френкель С.Я. К теории фазового разделения в низкоконцентрированном растворе нескольких полидисперсных полимеров // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. № 11. С. 2620-2627.

439. Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н. Использование цикло-декстринов для разделения энантиомеров //Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1167-1189.

440. Шумгшгта Е.В., ГЦгтунов Ю.А. Гели хитозана с каррагинанами // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. № 3. С. 413-420.

441. Эйзнер Ю.Е., Птгщын О.Б. Гидродинамика растворов полимеров. V. Характеристическая вязкость полужестких макромолекул // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 11. С. 1725-1731.

442. Юиусов Б.Ю., Мусаев Х.Н., Никонович Г.В., Ташпулатов Ю.Т. Сорбция паров воды ацетатами целлюлозы и нитями на их основе // Докл. АН УзССР. 1989. № 3. С. 35-36.

443. Юнусов Б.Ю., Ханчич О.А., Дг1брова А.К., Пргшкулов М.Т., Серков А.Т. Фазовый переход при нагревании жидкокристаллических растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте //Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 Б. № 6. С. 414-418.

444. Юнусов Б.Ю., Ханчич О.А., Шаблыгин М.В., Никитина О.А., Серков А.Т. Структурные превращения при переходе в твердое состояние анизотропных растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 Б. № 4. С. 292-294.

445. Язъджжн Э. Применение целлюлозно-ацетатного волокна в производстве сигаретных фильтров //Бьлг. тотюн. 1991. Т. 36. № 3. С. 29-31.

446. Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 Б. № 5. С. 767-772.

447. Aboutanos К, Akhtar P., Kane-Maguire L.A.P., Wallace G.G. Optically active polypyrroles containing chiral dopant anions //Aust. J. Chem. 2000. V. 53. P. 83-87.

448. Abramov A., Dikov O., Ryabukho V., Shipovskaya A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymer-solvent system // Proceedings-SPIE the international society for optical engineering. 2006. V. 6165. P. 61650F-1-61650F-8.

449. AharoniS M. Rigid backbone polymers, XIII: effects of the nature of the solvent on the lyotropic mesomorphicity of cellulose acetate // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V.56 Letters. № 1. P. 237-241.

450. Aharoni S M. Rigid backbone polymers, XX: effects of solvents on the anisotropy in solutions of semi-rigid polymers//Polym. Prepr. 1981. V. 22. № l.P. 116-117.

451. Altena F.W., Smolders C.A. Phase separation phenomena in solutions of cellulose acetate. I. Differential scanning calorimetry of cellulose acetate in mixtures of dioxane and water // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1981. № 69. P. 1-10.

452. Appaw. C., Gilbert R.D, Khan S.A., Kadla J.F. Viscoelastic behavior of cellulose acetate in a mixed solvent system // Biomacromol. 2007. № 8. P. 1541-1547.

453. Araki K., lida Y., Imamura Y. Dielectric behavior of isotropic and lyotropic solution of ethylcellulose // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1984. Bd. 5. № 3. S. 99-104.

454. Aronson C.L., Catalogna J.C., Webster W.D. The dynamics of solvent evaporation from hydroxypropylcellulose/methanol solutions with lyotropic liquid crystalline capability // Polym. Bulletin. 2004. V. 53. № 11. P. 43-52.

455. Asada Т., Onogi Y. Rheological end rheo-optical studies of polymers liquid crystals //Polym. Engin. Rev. 1983. V. 3. № 2-4. P. 323-353.

456. Atalla R.H. The structure of cellulose: quantitative analysis by raman spectroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1983. № 37. P. 295-301.

457. Atkins E.D.T., Fulton W.S., Miles M.J. Liquid crystal behaviour of cellulose de-vitives and their relationship to molecular structures and morphology // TAPPI conf. Papers. 5th Int. dissolving pulps conf. Vienna. 1980. P. 208-213.

458. Badiger M. V., Lutz A., Wolf B.A. Interrelation between the thermodynamic and vis-cometric behaviour of aqueous solutions of hydrophobically modified ethyl hy-droxyethyl cellulose //Polym. 2000. V. 41. P. 1377-1384.

459. Beck-Candanedo S., Viet D., Gray D.G. Induced phase separation in low ionic strength cellulose nanociystal suspensions containing high molecular weight blue dex-trans //Langmuir. 2006. № 3. P. 8690-8695.

460. Benoit H. Sur la structure des chaines avec interaction des chaines et empechement sterique //J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biolog. 1947. V. 44. № 1. P. 18-21.

461. Berl E., Korber W. Research article studies on cellulose compounds // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. № 1. P. 154-157.

462. Bhadani S.N., Gray D.G. Cellulose based liquid crystalline polymers. Esters of oxypropylcellulose //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 99. №1-4. P. 29-38.

463. Bhadani S.N., Tseng S.-L., Gray D.G. Lyotropic and thermotropic liquid crystalline phase formation from fraction of a semiflexible cellulose polymer // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 264-265.

464. Bheda J., Fellers J.F., White J.L. Phase behaviour and structure of liquid crystalline solutions of cellulose derivatives // Coll. Polym. Sci. 1980. V. 258. № 12. P. 1335-1342.

465. Boerstoel H., Maatman H., Picken S.J., Remmers R, Westerink J.B. Liquid crystalline solutions of cellulose acetate in phosphoric acid // Polym. 2001. V. 42. № 17. P. 7363-7369.

466. Bosch A.T., Maissa P., Sixou P. Mesomorphic polymer solutions // Nuovo chim. 1984. V. 3D.№ l.P. 95-103.

467. Brodman B.W., Devine M.P. Hydrogen bonding in nitrocellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. № 6. P. 1245-1247.

468. Buchanan C.M., Hyatt J.A., bowman D. W. Supramolecular structure and microscopic conformation of cellulose esters I I J. Am. Chem. Soc. 1989.V. 111. № 19. P. 7312-7319.

469. Buntjakov A.S., Averyanova KM. The structure of solution and films of cellulose acetate // J. Polym. Sci. 1972 C. № 38. P. 109-120.

470. Burgers J.M. Second report on viscosity and plasticity of the Amsterdam Academy sciense. New York: Nordemann Publ. Сотр. 1938. 15 p.

471. Burley R, Roche P. Production of cellulose acetate. Patent № EP 0359458 GB. 1990.

472. Chanzy H., Nawrot S., Peguy A., Smith P., Chevalier J. Phase behavior of the qua-siternary system A^-methylmorpholine-iY-oxide, water, and cellulose // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1982. V. 20. № 10. P. 1909-1924.

473. Chanzy H., Dube M., Marchessaidt R.H. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine N-oxide: A new method of texturing cellulose // Polym. Letters. 1979. V. 17. №4. P. 219-226.

474. Charlet G., Gray D.G. Solid cholesteric films cast from aqueous (hydroxypro-pyl)cellulose // Macromol. 1987. V. 20. № 1. P. 33-38.

475. Chenoweth D.E. Complement activation during hemodialysis: clinical observation, proposed mechanisms, and theoretical implications //Artif. Organs. 1984. V. 8. № 3. P. 281-287.

476. Ciferri A. Ultra-high-modulus fibers fi'om solution spinning // Polym. Eng. Sci. 1975. V. 15. №3. P. 191-198.

477. Ciferri A., Krigbaum W.R. Self-assemble of natural polymers via liquid crystalline phases // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. 1981. V. 69. № 3. P. 237-280.

478. Claudine В., James L., Catherine A., Laurence S., Jacqueline L. Rheological benav-iour and low temperature sol-gel transition of scleroglucan solutions // Polym. Commun. 1986. V. 27. № 12. P. 351-353.

479. Conio G., Bianchi E., Ciferri A., Tealdi A., Aden M.A. Mesophase formation and chain rigidity in cellulose and derivatives. 1. Hydroxypropyl cellulose in dimethy-lacetamide //Macromol. 1983. V. 16. № 8. P. 1264-1271.

480. Conio G., CopazzaP., BianchiE., TealdiA., CiferriA. Phase equilibria of cellulose in NJV-dimethylacetamide-LiCl solutions //J. Polym. Sci. Polym. Lett. 1984. V. 22. № 2. P. 273-277.

481. Cowie J.M.G., Maconnachie A., Ranson R.J. Phase equilibria in cellulose acetate -acetone solutions. The effect of the degree of substitution and molecular weight on upper and lower critical solution temperatures // Macromol. 1971. V. 4. № 1. P. 57-61.

482. Dave V., Glasser W.G., Wilkes G.L. Evidence for cholesteric morphology in films of cellulose acetate by transmission electron microscopy // Polym. Bui. 1992. V. 29. № 8. P. 565-570.

483. Dave V., Glasser W.G. Cellulose-based fibres from liquid crystalline solutions: 5. Processing and morphology of CAB blends with lignin // Polym. 1997. V. 38. № 9. P. 2121-2126.

484. Dayan S., Gilli J.M., Sixou P. Rheological studies of cellulose derivatives solutions //J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. P. 1527-1534.

485. Dayan S., Fried E, Gilli J.M., Sixou P. NMR study of mesomorphic solutions of cellulose derivatives //J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. 1983. V. QD 923. № 17. P. 193-210.

486. Dayan S., MaissaP., Velluntini M.J., Sixou P. Intrinsic viscosity of cellulose derivatives and the persistent cylinder model of Jamakawa // Polym. 1982. V. 23. № 6. P. 800-804.

487. Dea Ian C.M. Conformational origins of polysaccharide solution and gel properties / Industrial Gums. Eds. R.L. Whistler, J.N. Be Miller. New York: Academic. 1993. P. 21-53.

488. Delchad S., Howard P. Osmotic determination of thermodynamic properties of cellulose triacetate solutions //Prepr. Short. Commun. 1979. V. 2. P. 766-768.

489. Diederich F., Peterson B. Dissolution of cholesterol in water by a synthetic receptor //Angew. chem. Intern. Edition. 1994. V. 33. № 15-16. P. 1625-1628.

490. Di Marzio E. Statistics of orientation effects in linear polymer molecules // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. № 2. P. 658-669.

491. Di Marzio E. Contribution to a liquid-like theory of rubber elasticity // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 6. P. 1563-1571.

492. Dobry A. Sur la nature electrochimigue des esters cellulosigues; Sur la solvatation des porticules colloidales // J. Chim. Phys. 1938. V. 35. № 1. P. 16-19; P. 20-26.

493. Domard A. Determination of iV-acetyl content in chitosan samples by c.d. measurements // J. Biol. Macromol. 1987. V. 9. P. 333-336.

494. DrudeP. Lehrbuch der optick. 2-te erw. Leipzig: Auf. 1906. 538 p.

495. Edgar C., Gray D.G. Induced circular dichroism of chiral nematic cellulose films // Cellulose. 2001. V. 8. № 1. P. 5-12.

496. Egal M., Budtova Т., Navard P. Structure of aqueous solusions of microcrystalline cellulose/sodium hydroxide below 0°C and the limit of cellulose dissolution // Biomac-romol. 2007. № 8. P. 2282-2287.

497. EliasH.G. Macromolecules, structure and properties. N.Y., L.: Plenum Press. 1977.400 p.

498. Elyashevich G.K., Rosova E. Yu., Sidorovich A. V., Kuryndin I.S., Trchova M., Ste-jskal J. The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes //Europ. Polym. J. 2003. V. 39. P. 647-654.

499. Evans J.M., Huglin M.B., Stepto R.F.T. General interpretation of intrinsic viscosity-temperature data and application to solutions of polytetrahydrofuran // Makromolek. Chem. 1971. V. 146. № 6. P. 91-108.

500. Fazakerley G. V. Zinc Z-DNA //Nucleic Acids Res. 1984. V. 12. № 8. P. 3643-3648.

501. Ferruti P., Paoletti R. High polymers containing nicotinic acid, process for their preparation and their use. Patent 2346016 FR. 1974; 4067876 US. 1975.

502. Fixman M.J. Density correlations, critical opalescence, and the free energy of nonuniform fluids // Chem. Phys. 1960. T. 33. № 5. P. 1357-1362.

503. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell Univ. Press Ithaca. 1953.672 p.

504. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234 A. № 1. P. 60-72.

505. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rodlike particles // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234 A. № l.P. 73-89.

506. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 9. P. 1833-1838.

507. Flory P ,J. Fifteenth spiers memorial lecture. Thermodynamics of polymer solutions //Disk. Faraday Soc. 1970. V. 49. № 1. P. 9-12.

508. Flory P.J. Statistical thermodynamics of mixture of rod-like particles. 6. Rod connected by flexible joins // Macromol. 1978. V. 11. № 6. P. 1141-1144.

509. Flory P. J., Ronca C. Theory of systems of rod-like particles. I. Athermal systems // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979.V. 51. № 1-4. P. 289.

510. Flory P. J., Spurr O.K., Carpenter D.K. Intrinsic viscosities of cellulose derivatives //J. Polym. Sci. 1958. V. 27. № 115. P. 231-240.

511. Fonseca J.G., Godinho M.H., Ribeiro A.C. Anchoring properties of a nematic liquid crystal on anisotropic hydroxypropylcellulose films //Liq. Cryst. 2005. V. 32. № 7. P. 913-919.

512. Fort R.J., Moore W.R., Tidswell B.M. Optical rotation of cellulose acetate // Chem. and Ind. A. 1964. №3. P. 108-110.

513. Fox G Jr.Т., Flory P.J. Intrinsic viscosity relationships for polystyrene // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 5. P. 1915-1920.

514. French A.D., Johnson G.P. What crystals of small analogs are trying to tell us about cellulose structure // Cellulose. 2004. № 11. P. 5-22.

515. Frenkel S.Ya. On the nature of polymeric liquid crystals // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1974. V. 44 C. P. 49-57.

516. Frenkel S.Ya. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. № 1-2. P. 117-149.

517. Frenkel S.Ya., Shaltyko L., Elyashevich G. Phenomenology and thermodynamics of the specific ordered states in binary polymer-solvent systems // J. Polym. Sci. 1970. V. C. № 30. P. 47-56.

518. Frey M.W., Theil M.H. Calculated phase diagrams for cellulose/ammonia/ammonium thiocyanate solutions in comparison to experimental results // Cellulose. 2004. № 11. P. 53-63.

519. Fried F, Gilli J.M., Sixou P. Cholesteric pitch in lyotropic solutions of semi-rigid macromolecule hydroxypropylcellulose // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 98. № 1-4. P. 209-221.

520. Gans C., SchneeJ., Scherf U., Staikos G., PierriE., Dondos A. Viscometric determination ofthe statistical segment ofwormlike polymers //Polym. 1998. V. 39. № 17. P. 4155-4158.

521. Gamier G., Bertin M., Smrckova M. Wetting dynamics of alkyl ketene dimer on cellulosic model surfaces // Langmuir. 1999. V. 15. № 22. P. 7863-7869.

522. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yit. Phase separation and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII International conf. on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.

523. GennesP.G. de, PincusP. Nematic polymers //Polym. Prepr. 1977. V. 18. № 1. P. 161-166.

524. GiassonJ., Revol J.-F., Ritcey A.M., Gray D.G. Electron microscopic evidence for cholesteric structure in films of cellulose and cellulose acetate // Biopolym. 1988. V. 27. № 12. P. 1999-2004.

525. Gilbert R.D., Patton P.A. Liquid crystal formation in cellulose derivatives // Pure Appl. Chem. 28-th Macromol. Symp. 1982. P. 815-819.

526. Gilbert R.D., Patton P.A. Liquid crystal formation in cellulose and cellulose derivatives//Progr. Polym. Sci. 1983. V. 9. P. 115-131.

527. Godard P., Biebuyck J.-J., Barriat P. Cinetique de cristallisation de gelatines en solution aqueuse. Influence des differents compound moleculaires // Makromol. Chem. 1980. V. 181. № 9. P. 2009-2018.

528. Godinho M.H., Klink J.J., Martins A.F. Shear-history dependent "equilibrium" states of liquid-crystalline hydroxypropylcellulose solutions detected by rheo-nuclear magnetic resonance // J. Phys. Conden. Matter. 2003. V. 15. № 32. P. 5461-5468.

529. Goton R., Kimura N., Hayashi S. Studies on molecular orientation using a spectro-polarimeter // J. Soc. Mater. Sci. Jap. 1970. V. 19. № 199. P. 346-349.

530. Graenacher C., Sallmann R. Cellulose solutions and process of making same. Patent 2179181 US. 1939.

531. Gray D.G. Chemical characteristics of cellulose liquid crystals // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1985. V. 79. P. 257-264.

532. Greiner A., Wendorff J.H. Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. B. 46. S. 5670-5703.

533. Grosberg A.Ju., Khokhlov A.R. Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystal // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 41. P. 53-97.

534. Guillermain C., Gallot B. Synthesis and liquid crystalline structures of poly(L-lysine) containing undecanamidobiphenyl units in the side chains // Liq. Cryst. 2002. V. 29. № l.P. 141-153.

535. Gutmann V. Beeinflussung kokrdinationschemischer reactionen durch das Losung-smittel //Angew. Chem. 1967. V. 79. № 6. P. 279-280.

536. Hamilton R.J., Adkinson N.F. Mechanisms of acetate allergic reactions // Artif. Organs. 1984. №8. P. 311-317.

537. Hawkinson D.E., Gilbert R.D., Fornes R.E., Kohout E. Lyotropic mesophases of cellulose in trifluoroacetic acid (TFA)-CH2C12 mixtures // Abstr. Pap. 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New. Orleans. 1987. C.l 130 // РЖ Хим. 1989. 3 С 99.

538. HearleJ.W.S., Peters R.H. Fibre structure. Manchester: Textile Institute. 1963. 667 p.

539. Hearst J. Intrinsic viscosity of stiff-chain macromolecules II J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №6. P. 1506-1509.

540. Heinze Г., Liebert T. Chemical characteristics of cellulose acetate // Macromol. Symp. 2004. V. 208. № 1. P. 167-237.

541. Heliotis G., XiaR., Whitehead K.S., Turnbidl G.A., Samuel I.D.W., Bradley D.D.C. Investigation of amplified spontaneous emission in oriented films of a liquid crystalline conjugated polymer // Synthetic. Metals. 2003. V. 139. № 3. P. 727-730.

542. Heller W.J. Evaluation of rotatory dispersion data outside of the range of intrinsic anomalous dispersion// J. Phys. Chem. 1958. V. 62. № 12. P. 1569-1676.

543. Heymann E. Studies on sol-gel transformations. I. The inverse sol-gel transformation of methylcellulose in Water // Trans. Faraday Soc. 1935. V. 31. P. 846-863.

544. Howard P., Parikh R.S. Influence of polymer-solvent interaction on the behavior of cellulose triacetate solutions // J. Polym. Sci. 1970. V. C. № 30. P. 17-25.

545. Ни W., Frenkel D., Mathot V.B.F. Lattice-model study of the thermodynamic interplay of polymer crystallization and liquid-liquid demixing // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. №22. P. 10343-10348.

546. Isseki Yu., Kazuyoshi U., Haruo N. Molecular modeling of the solvent structuring of DMSO around sellulose triacetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76. № 3. P. 529-539.

547. Itagaki H., Takahashi I., Natsume M., Kondo T. Gelation of cellulose whose hy-droxyl groups are specifically substituted by the fluorescent groups // Polym. Bulletin. 1994. V. 32. № 11. P. 77-81.

548. Jakota H. Studies on liquid crystals in hydroxyethylcellulose // Cellulose Chem. Technol. 1986. V. 20. № 5. P. 487-499.

549. Jaworski A., Hseih W.-T., Blaho J.A., Larson J.E., Wells R.D. Left-handed DNA in vivo // Science. 1987. V. 238. № 4828. P. 773-777.

550. Johnson D.L. Compounds dissolved in cyclic amine oxides. Patent № 3447939 US.

551. Johnson W. С. Determination of the conformation of nucleic Acids by electronic CD // Circular Dichroism and the conformation analysis of Biomolecoles / Ed. G.F. Fasman. New York: Plenum Press. 1996. P. 433-468.

552. Kai M.E. Composition and method for rational treatment of cancer. Patent 4565806 US. 1984.

553. Kamide K. Molecular characterization of cellulose and its derivatives // Sen-i Gak-kaishi. 1977. V. 33. № 3. P. 33-42.

554. Kamide К Cellulose and cellulose derivatives. Amsterdam: Elsevier Sci. 2005. 652 p.

555. Kamide K., Miyazaki J., Tatsuyuki A. Dilute solutions properties and unperturbed chain dimension of cellulose triacetate // Polym. J. 1979. V. 11. №7. P. 523-538.

556. Kamide K., Miyazaki J., Tatsuyuki A. Mark-Hauwink-Sakurada equations of cellulose triacetate in varions solvents // Makromol. Chem. 1979. V. 180. № 11. P. 2801-2805.

557. Kamide K., Okajima K., Matsui Т., Kowsaka K. Study on the solubility of cellulose in aqueous alkali solution by deuteration IR and 13C NMR // Polym. J. 1984. V. 16. № 12. P. 857-866.

558. Kamide K., Okajima K., Saito M. Nuclear magnetic resonance study of thermodynamic interaction between cellulose acetate and solvent // Polym. J. 1981. V. 13. № 2. P. 115-125.

559. Kamide K., Saito M. Thermodynamic and hydrodynamic properties of cellulose di-acetate-dimethylacetamide solutions //Polym. J. 1982. V. 14. № 7. P. 517-526.

560. Kamide K., Saito M. A method for estimating unperturbed chain dimension from molecular weight dependence of sedimentation and diffusion coefficients // Polym. J. 1982. V. 18. №8. P. 661-665.

561. Kamide K., Saito M. Thermal analysis of cellulose acetate solids with total degrees of substitution of substitution of 0.49, 1.75, 2.46 and 2.92 // Polym. J. 1985. V. 17. № 8. P. 919-928.

562. Kamide K., Saito M., Kowsaka K, Okajima K. Further study on solvation in cellulose triacetate solutions by pulse-fourier .H and I3C NMR Method // Polym. J. 1987. V. 19. № 12. P. 1377-1383.

563. Kamide K., Saito M., Suzuri H. Persistence length of cellulose and its derivatives in solution // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. V. 4. № 1. P. 33-39.

564. Kato T. Supramolecular liquid-crystalline materials: molecular self-assembly and self-organization through intermolecular hydrogen bonding // Supramolec. Sci. 1996. V. 3. № l.p. 53-59.

565. Kato Т., Yokoyama M., Takabasbi A. Melting temperatures of thermally reversible gels. IV. Methyl cellulose-water gels // Colloid Polym. Sci. 1978. V. 256. № 1. P. 15-21.

566. Kesting R.E. Synthetic polymeric membranes. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: Wiley. 1991. 336 c.

567. Kettering Ch.F. Newer methods of polymer characterization. New York, London, Sydney: Wiley-Interscience Publ. 1964. P. 90-130.

568. Khokhlov A.R. Liquid-crystalline ordering in the solutions of semiflexible macro-molecules //Phys. Lett. 1978. V. 68 A. № 1. P. 135-136.

569. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains // Physica. 1981. V. 108 A. № 2/3. P. 546-559.

570. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid crystalline ordering in the solutions of par-tiaily flexible macromolecules //Physica. 1982. V. 112 A. № 3. P. 605-614.

571. Khokhlov A.R., Semenov A.N. On the theory liquid-crystalline ordering of polymer chains with limited flexibility // J. Stat. Phys. 1985. V. 38. № 1/2. P. 161-182.

572. Kirbvood J.G. The general theory of irreversible processes in solutions of macro-molecules //J. Polym. Sci. 1954. V. 12. № 1. P. 1-14.

573. Klemm D., Heublein В., FinkH.-P., Bohn A. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material //Polym. Sci. 2005. V. 44. P. 3358-3393.

574. Kohout E., Fornes R.E., Gilbert R.D. Liquid crystal solutions of cellulose triacetate (СТА) in trifluoroacetic acid (TFA)-CH2C12 // Abstr. Pap. 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.)New. Orleans. 1987. C. 354 //РЖ Хим. 1989. 3 C81.

575. Koralewski M, Bodek K.H., Marczewska K. Optical properties of chitosan in aqueous solution // Polish Chitin Soc. 2006. Monograph XI. P. 29-39.

576. Koralewski M, Bodek K.H., Wachowski T. Temperature and metal ions influence on optical properties of chitosan in aqueous solution // Polish Chitin Soc. 2007. Monograph XII. P. 79-86.

577. Kotz J., Kosmella S. Polymers in lyotropic liquid crystals // Current Opinion Colloids Interface Sci. 1999. V. 4. № 5. P. 348-353.

578. Kratky O., Porod G. Routgenuntersuchund geloster fadenmolekule // Recueil Trav. Chim. 1949. V. 68. № 12. P. 1106-1122.

579. Kuhn H. Restricted bond rotation and shape of unbranched saturated hydrocarbon chain molecules // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 11. P. 843-844.

580. Kulichikhin KG. Rheology, phase equilibria and processing of lyotropic liquid crystalline polymers //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 51-81.

581. Kulichikhin V.G., Kudrjavtsev G.I., Papkov S.P. Rheological properties of liquid crystalline polymeric solutions // Intern. J. Polym. Mater. 1982. V. 9. № 3-4. P. 239-256.

582. Kuppel A., Bittiger R., Husemann E. Das Faserdiagramm des Triacetilcellulose Ni-trometankomplexes //Kolloid.-Z Z. Polymere. 1972. B. 250. № 6. S. 623-624.

583. Kurata M., Stocbnayer W.H. Intrinsic Viscosities and Unperturbed Dimensions of long chain Molecules // Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1961. B. 3. S. 196-132.

584. Kurata M., Yamakawa H. Theory of dilute polymer solution. II. Osmotic pressure and frictional properties // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 2. P. 311-326.

585. Kurath S.F., Schmitt C.A., Bachhuber J.J. Hydrodynamic behavior of fully acety-lated guaran. Test of the Eizner-Ptitsyn theory for the semirigid macromolecule // J. Polym. Sci. 1965. V. 3 A. № 5. P. 1825-1832.

586. Laemmli U.K. Cleavage of structural proteins during the assembly of the head of bacteriophage T4 //Nature. 1970. V. 277. № 5259. P. 680-685.

587. Laity P.R., Glover P.M., Hay J.N. Composition and phase observed by magnetic resonance imaging during non-solvent induced coagulation of cellulose // Polym. 2002. V. 43. P. 5827-5837.

588. Lee T.-C., Lee J.-T., Pilaski D.R., Robert M, Phase equilibria of bulk and confined colloid-polymer systems // Physica. 2003. V. 329 A. P. 411-430.

589. Lidbrandt O., Iversen Т., Kolar J. Forfarande for framstallning av cellulosalosnin-gar samt ett losningsdemelssystem for cellulose. Patent № 461277 Swe. 1990.

590. Lin J. Reentrant isotropic transition of polypeptide liquid crystal: effect of steric and orientation-dependent interactions // Polym. 1998. V. 39. № 22. P. 5495-5500.

591. Lin J., Zhu J., Zhou D. Liquid crystallization in liquid crystalline polymers // Europ. Polym. J. 2000. V. 36. P. 309-314.

592. Lindell I. V., Sihvolf A.H., Tretyakov S.A, Viitanen A.J. Electromagnetic waves in chiral and bi-isotropic media. L.: Artech House. 1994. 291 p.

593. Liquid crystalline order in polymers / Ed. by A. Blumstein. New York; San Francisco; London: Acad. Press, 1978. 352 p.

594. Liu R., Shao H., HuX. Studies on coagulation process of lyocell fibers // Chem. Fibres. 2001. V. 51. № 6. P. 434-436.

595. Loughlin (MC) D., Delsanti M., Albouy P.A., Langevin D. Aggregates formation between short DNA fragments and cationic surfactants // Mol. Phys. 2005. V. 103. №21-23. P. 3125-3139.

596. Lowry T.M. Optical rotatory power. Longmans; Creen; London. 1935. 483 p.

597. Maeda H., Kawada JL, Kawai T. Crystallization of Cellulose from Dilute Solutions // Makromol. Chem. 1970. B. 131. № 3146. S. 169-184.

598. Majury T.G., Wellard H.J. On the spontaneous elongation of triacetate cellulose films //Int. symp. on macromol. chem. Abstr. Roma: Milano-Torino. 1954. P. 354.

599. Malm C.J., Mench J.W., Kendall D.L., Hiatt G.D. Alifatic acid esters of cellulose. Properties // Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43. № 3. P. 688-691.

600. Malm C.J., Tanghe 'L.J., Laird B.C., Clenn D. Relative Rates of Acetylation of the Hydroxyl Groups in Cellulose Acetate // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 1. P. 80-84.

601. Mandelkern L., Flory P J. Molecular dimensions of cellulose triesters // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 10. P. 2517-2522.

602. Mao C., Sun W., Shen Z., Seeman N.C. A nanomechanical device based on the B-Z transition of DNA //Nature. 1999. V. 397. № 6715. P. 144-146.

603. Marsano E., Costa C., Bianchi E. Optically anisotropic polymer blends: hydroxypropylcellulose/polyvinylpyrrolidone // Polym. 2002. V. 43. № 3. P. 1021-1024.

604. Marsano E., de Paz L., Tambuscio E., Bianchi E. Cellulose methaciylate: synthesis and liquid crystalline behaviour of solutions and gels //Polym. 1998. V. 39. № 18. P. 4289-4294.

605. Marsano E., Fossati G. Phase diagram of water soluble semirigid polymers as a function of chain hydrophobicity // Polym. 2000. V. 41. P. 4357-4360.

606. Matheson R.R., Flory P.J. Statistical thermodynamics of mixtures of semirigid macromolecules: chains with rodlike sequences at fixed locations // Makromol. 1981. V. 14. № 4. P. 954-960.

607. Martin D.C. Controlled local organization of lyotropic liquid crystalline polymer thin films with electric fields // Polym. 2002. V. 43. № 16. P. 4421-4436.

608. Mc Cormick C.L., Callais P.A., Hutchinson B.H. Evidence for lyotropic mesophases of cellulose in DMAC/LiCl solutions // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 271-272.

609. Meeten G.H., Navard P. The cholesteric nature of cellulose triacetate solutions // Polym. 1982. V. 23. № 11. P. 1727-1731.

610. Meeten G.H., Navard P. Gel formation and liquid crystalline in cellulose triacetate solutions // Polym. 1983. V. 24. № 7. P. 815-819.

611. Meeten G.H., Navard P. Cholesteric hydroxypropylcellulose solutions: microscopy and small-angle light scattering // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1988. V. 26. № 8. P. 413-419.

612. Messien P. Cristallinite des acetates et triacetates de cellulose // Bull. Soc. Roy. Liege. 1968. V. 37. № 9-10. P. 445-454.

613. Miller W.G., RaiJ.H., Wee E.L. In: Liquids crystals and ordered fluids. V. II. Ed. R. Porter, J. Johnson. New York: Plenum Press. Inc. 1974. P. 243-255.

614. Moffitt W., Fitts D.D., Kirkwood J.G. Critique of the theory of optical activity of helical polymers // Proc. Nation. Acad. Sci. 1957. V. 43. № 8. P. 723-730.

615. Moor W.R. Interaction of cellulose derivatives with solvent // Chem. Age. 1956. V. 75. P. 255-260.

616. Moor W.R. Russel J. Viscosity and initial phase separation studies an solutions of cellulose acetate // J. Colloid. Sci. 1954. V. 8. № 2. P. 243-251.

617. Moor W.R., Schuttlewort J. Solvation of cellulose derivatives // J. Polym. Sci. 1964. V. 132 B.№ l.P. 89-91.

618. Moor W.R., Stupp S. Materials chemistry of chiral macromolecules. 1. Synthesis and phase transitions // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 9. P. 3429-3441.

619. Moore J.A., ChoiJin-O. Influence of stereochemistry on radiation-induced structural changes inPMMA //Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 31. № 2. P. 359-360.

620. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press. 1977. 309 p.

621. Nakajima A., Hayashi Т., Ohmori M. Phase equilibria of rodlike molecules in binary solvent systems // Biopolym. 1968. V. 6. № 7. P. 973-982.

622. Navard P., Haudin J.M. Rheology mesomorphic solutions of cellulose // Brit. Polym. J. 1980. V. 12. № 4. P. 174-178.

623. Navard P., Haudin J.M. Thermal behaviour of mesomorphic solutions of cellulose derivatives // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 267-268.

624. Navard P., Haudin J.M., Dayan S., Sixou P. Anisotropic-isotropic transition of solutions of cellulose derivatives: a DSC study // Appl. Polym. Symp. 1983. V. 37. № 1. P. 211-221.

625. Navard P., Zacharides A.E. Optical properties of a shear-deformed thermotropic cellulose derivative //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 5. P. 1089-1098.

626. NairP.R., Johil R.M., Patel R.D. Solutions properties of cellulose triacetate. Behaviour in bihary solvents and temperature dependence of viscosity // Angew. Macromol. Chem. 1977. V. 65. P. 183-195.

627. Nishida K., Iwasaki A. Studies of the Optical Properties of Acridine Orange-Sodium Carboxymethylcellulose Complexes //Kolloid-Z. Z. Polym. 1973. V. 251. № 2. P. 136-138.

628. Nishio Y., Chiba R., Miyashita Y., Oshima K., Miyajima Т., Kimura N., Suzuki H. Salf addition effects on mesophase structure and optical properties of aqueous hy-droxypropyl cellulose solutions // Polym. J. 2002. V. 34. № 3. P. 149-157.

629. O'Brien LP. Cellulose fiber from anisotropic solutions. Patent 4501886 US. 1985 // РЖХим. 1986. 17Ф99П.

630. Ogawa К., Hatano M. Circular dichroism of the complex of a(l—>-3)-P-£)-glucan with congo red // Carbohydr. Res. 1978. V. 67. № 2. P. 527-535.

631. Ohno Т., Nishio Y. Molecular orientation and optical anisotropy in drawn films of miscible blends composed of cellulose acetate and poly(A-vinylpyrrolidone-co-methyl methacrylate) // Macromol. 2007. V. 40. № 9. P. 3468-3476.

632. Qizhou D., YongH. Formation of lyotropic liquid crystals and molecular interactions inmaleyl ethyl cellulose/acetic acid system //Polym. 1998. V. 39. № 15. P. 3405-3409.

633. Okamoto Y., Kawashima M., Hatada K. Controlled chiral recognition of cellulose triphenylcarbamate derivatives supported on silica gel // J. Chromatogr. 1986. V. 363. №2. P. 173-186.

634. Okamura K., Fajita M., Umezawa T. Limiting viscosity number-molecular weight relationship of cellulose in iV-methylmorpholine-7V-oxide // Bull. Kioto Univ. Forests. 1981. №53. P. 254-260.

635. Okrasa L., Boiteux G., Ulanski J. Seytre G. Molecular relaxation in anisotropic composites based on (hydroxypropyl)cellulose and acrylic polymer // Polym. 2001. V. 42. №8. P. 3817-3825.

636. Okrasa L., Ulanski J., Boiteux G. Liquid crystalline (cyanoethylpropyl)cellulose and its optically anisotropic composites with acrylic polymers // Polym. 2002. V. 43. № 8. P. 2417-2424.

637. Okiibo T. Cholesteric pitch of aqueous hydroxypropylcellulose in the presence of synthetic polyelectrolytes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. № 4. P. 607-609.

638. Okityama K., Noguchi K., Miyazawa Т., Yui Т., Ogawa K. Molecular and crystal structure of hydrated chitosan // Macromol. 1997. V. 30. № 19. P. 5849-5855.

639. Onogi Y, Asada T. Rheological behavior of liquid crystalline polymers // In Rheol-ogy.N.Y. 1980. V. l.P. 127-147.

640. Onogi Y, White J.L., Fellers J.F. Structural investigations of polymer liquid-crystalline solutions: aromatic polyamides, hydroxypropylcellulose, and poly(y-benzyl-Z-glutamate) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1980. V. 18. № 4. P. 663-682.

641. Onsager L. The effect of shape on the interaction of colloidal paryicles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. № 4. P. 627-659.

642. Orts W.J., SheyJ., Imam S.H., Glenn G.M., Guttman M.E., Revol J.-F. Application of cellulose microfibrils in polymer nanocomposites // J. Polym. Environment. 2005. V. 13. №4. P. 301-306.

643. Oseen C.W. Hydrodynamik. Leipzig: Akad. Verlagsgesellschaft. 1927. 420 s.

644. Patel D.L., Gilbert R.D. Lyotropic mesomorphic formation of cellulose in trifluoroacetic acid-chlorinated-alkane solvent mixtures at room temperature // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1981. V. 19. № 8. P. 1231-1236.

645. Patel D.L., Gilbert R.D. Mesomorphic solutions of cellulose triacetate in halo-genated organic acids and mixtures of trifluoroacetic acid and dichlormetane // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 9. P. 1449-1460.

646. Patel D.L., Gilbert R.D. Mesomorphic solutions of cellulose triacetate in trifluoroacetic acid halogenated solvent mixtures: phase separations and factors affecting the cholesteric pitch // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1983. V. 21. № 7. P. 1079-1090.

647. Patterson D., Delmas G. Critical state in chain-molecule mixtures // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. P. 708-724.

648. Patton P.A., Gilbert R.D. Anisotropic solutions of methylol cellulose // J. Polym. Phys. 1983. V. 21. №4. P.266-267.

649. Peterlin A. Viscosity and sedimentation of linear macromolecules exhibiting partial solvent immobilization // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. № 4. P. 473-482.

650. Peterlin A. Gradient dependence of intrinsic viscosity of freely flexible linear macromolecules // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. № 6. P. 1799-1802.

651. Phillipp D.L., Schleiher H., Wagenknecht W. Losungsprozesse der Cellulose in Nichtwassrigen Medien // Cellulose Chem. Technol. 1975. B. 9. № 3. S. 265-282.

652. Pierre L.E., Wu G. Ingestible polymeric amines for the lowering of blood cholesterol. Patent 5366724 US. 1994.

653. Pincus P., de Gennes P.G. Nematic polymers // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1978. V. 65. № l.P. 85-90.

654. Pohl F.M., Jovin T.M. Salt-induced cooperative conformational change of a synthetic DNA: equilibrium and kinetic studies with poly(dG-dC) // J. Mol. Biol. 1972. V. 67. №3. P. 375-396.

655. Pollack G.H. The cell as a biomaterial // J. Mat. Sci. Mat. Medicine. 2002. V. 13. №9. P. 811-821.

656. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlange bei Fadenmolekulen // Monatsh. Chem. 1949. B. 80. № 2. S. 251-255.

657. Prigogine I. Resolvent technique and Pade approximants in configuration interaction calculations // Intern. J. Quantum Chem. 1975. V. 9. № 3. P. 431-443.

658. Prigogine I., Bellemans A., Mathot V. The molekular theory of solutions. Amsterdam: North-Holland Publishing Co. 1957. 448 p.

659. Ramakrishnan S., Tasisekharan V. Stereochemistry of polypeptide and polysaccharide chain conformation // In: Aspects of protein structure. L.-N.Y. 1963. P. 121-135.

660. Reichardt Ch. Solventts and solvent effects in organic chemistry. 3-rd. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 653 c.

661. Riande E., Perena J.M. Non-Newtonian behaviour of Cellulose Solutions // Makromol. Chem. 1974. B. 175. S. 2923-2938.

662. Riise B.L., MiklerN., Denn M.M. Rheology of a liquid crystalline polymer dispersed in a flexible polymer matrix // J. Non-Newtonian Fluid Mechan. 1999. V. 86. № 1. P. 3-14.

663. Rinando M., Milas M. Xanthan properties in aqeous solution // Carbohydr. Polym. 1982. V. 2. № 4. P. 264-269.

664. Ritcey A.M., Gray D.G. Induced CD provides evidence for helical solution conformation in cellulossic chains // Biopolym. 1988. V. 27. № 9. P. 479-491.

665. Ritcey A.M., Gray D.G. Cholesteric order in gels and films of regenerated cellulose // Biopolym. 1988. V. 27. № 9. P. 1363-1374.

666. Riti J.-В., Navard P. Textures during recoil of anisotropic hydroxypropylcellulose solutions // J. Rheol. 1998. V. 42. № 2. P. 225-237.

667. Robinson C. Liquid crystalline structure in polypeptide solutions // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. № 4. P. 571-591.

668. Roussel C., Djafri A. Separation of enantiomers on triacetylcellulose and barriers to rotation in m-substituted n-phenyl-delta-4-thiazoline-2-thiones // Nouu. J. Chim. 1986. V. 10. №7. P. 399-404.

669. Safinya C.R. Biomolecular materials: structure, interactions and higher order self-assembly // Colloid. Surfac. 1997. V. 128 A. № 1. P. 183-195.

670. Sande van de J.H., Jovin T.M. Z* DNA, the left-handed helical form of polyd(G-C). in MgCl2-ethanol, is biologically active // EMBO J. 1982. V. 1. № 1. P. 115-120.

671. Sande van de J.H., Mcintosh L.P., Jovin T.M. Mn2+ and other transition metals at low concentration induce the right-to-left helical transformation of polyd(G-C). // EMBO J. 1982. V. 1. № 7. P. 777-782.

672. Sato Т., Norisuye Т., Fujita H. Double-Stranded Helix of Xanthan in Dilute Solution: Evidence from Light Scattering // Polym. J. 1984. V. 16. № 4. P. 341-350.

673. Sato Т., Kojima S., Norisuye Т., Fujita H. Double-stranded helix of xanthan in dilute solution: further evidence // Polym. J. 1984. V. 16. № 5. P. 423-429.

674. Sato Т., Norisuye Т., Fujita H. Double-stranded helix of xanthan: dimensional and hydrodynamic properties in 0.1 M aqueous sodium chloride // Macromol. 1984. V. 17. № 12. P. 2696-2700.

675. Seeman N.C., Belcher A.M. Emulating biology: building nanostructures from the bottom up // PNAS. 2002. V. 99. №2. P. 6451-6455. http://www.pnas.org/cgi/content/ full/99/suppl2/6451.

676. Seurin M.J., Ten Bosch A., Sixou P. Phase studies of a liquid crystalline polymer: hydroxypropylcellulose // Polym. Bull. 1983. V. 9. № 8-9. P. 450-456.

677. Shimamoto S., Gray D.G. Chiral nematic cellulose acetate films; reflectivity and effect of deacetylation// Cellulose. 1999. V. 6. № 1. P. 15-22.

678. Shimamoto S., Uraki Y., Sano Y. Optical properties and photopolymerization of liquid crystalline (acetyl)(ethyl)cellulose/acrylic acid system // Cellulose. 2000. V. 7. № 4. P. 347-358.

679. Shimamura K. Liquid crystalline structure of aqueous hydroxypropylcellulose // Macromol. Chem. Rapid commun. 1983. B. 4. № 1. P. 107-111.

680. Shimamura K., White J.L., Fellers J.F. Hydroxypropylcellulose, a termotropic liquid crystal: characteristics and structure development in continuous extrusion and melt spinning // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. № 7. P. 2165-2180.

681. Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Kazmicheva O.F., Shchyogolev S.Yu. Optical activity of the anisotropic phases of cellulose acetates //J. Polym. Sci. 2009. V. 47 B. № 16. P. 1605-1615.

682. Shipovskaya A.B., Timofeeva G.N. Hydrodynamic properties of modified cellulose acetate // Abstr. XX symposium on rheology. Karacharovo. 2000. P. 166.

683. Shipovskaya A.B., Timofeeva G.N. Structure formation in a polymer subjected to solvents forming a lyotropic LC-phase // Abstr. Intern, conf. on colloid chemistry and physical-chemical mechanic. Moscow. 1998. P. 396.

684. Shipovskaya А.В., Timofeeva G.N., Kazmicheva O.F., Myshanski D.N. Processes of structure formation and optical activity in natural polysaccharides // Abstr. European Polymer Congress. Moscow. 2005. P. 9.4-28.

685. Shipovskaya A.B., Timofeeva G.N., Mikul'skii G.F. Change in cellulose triacetate structure effected by trifluoro acetic acid vapours // Матер. Ill Всерос. Симпозиума "Жидкокристаллические полимеры". Черноголовка. 1995. С. 53.

686. Shipovskaya А.В., Timofeeva G.N., Sevost'yanov V.P., Losgacheva V.P. Polymer structural modification by soluents forming lyotropic LC-phase with polymer // Abstr. the XIV Intern. Liquid Crystals conf. Pisa. 1992. V. 2. P. 758.

687. Shmakov S.L. Phase equilibrium in solutions of star-shaped macromolecules: an improved Okada-Numasawa model // Polym. 2001. V. 43. № 4. P. 1491-1495.

688. Shultz A. R., Flory P. J. Phase Equilibria in Polymer-Solvent Systems // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 19. P. 4760-4767.

689. Siekmeyer M., Steinmeier H., Zugenmaier P. Ubermolekulare fliissigkristalline Strukturen von Hochkonzentrierten Cellulosederivatlosungen // Angew. Makromol. Chem. 1989. № 166/167. S. 131-138.

690. Singh U., Hunte C., Gleeson H. Optical activity of a side group cholesteric liquid crystalline silicone //Liq. Cryst. 2001. V. 28. № 5. P. 697-701.

691. Sleiter M. Darsfellung und Eigen schalten hochfesfer Fasern aus flussigkristallinen celluloseaced esters. Diss. Dok. Naturwiss. Far. Chem. Univ. Stuttgart. 1991. 120 s. // РЖ Химия. 1992. 13 Ф 37 Д.

692. Starikov E.B. Chemical physics of solid-state nucleic acids: new intriguing horizons //Phys. Reports. 1997. V. 284. № 1-2. P. 1-89.

693. Stipanovic A. J., Sarko A. Molecular and crystal structure of cellulose triacetate I: a parallel chain structure // Polym. 1978. V. 19. № 1. P. 3-8.

694. Stipanovic A. J., Stevens E.S. Vacuum ultraviolet circular dichroism of cellulose and cellulose acetates //J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. 1983. V. 37. P. 277-281.

695. Stockmayer W.H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscositiesxcin // J. Polym. Sci. 1963. V. 1 С. № 1. P. 137-141.

696. Strang G., Nguyen T. Wavelets and Filters Banks. Cambridge: Wellesley-Press. 1996. 490 p.

697. Swagan A. J., My Azizi Samir A.S., Berglund L.A. Biomimetic polysaccharide nano-composites of high cellulose content and high toyghness // Biomacromol. 2007. V. 8. №8. P. 2556-2563.

698. Swensson H.A., Schmitt C.A., Thompson N.S. Comparison of the configuration of p-1,4 linked hexosans and wood xylan pentosans by means of the Eizner-Ptizyn viscosity eguation // J. Polym. Sci. C. 1965. № 11. P. 243-252.

699. Sukhorukov B.I., Montr el M.M. Infrared and X-ray diffraction study of the effect of protonation of DNA on its B-to-A transition // Biophys. Chem. 1990. V. 35. P. 47-54.

700. Suto S. Viscometric behavior of mesomorphic ethyl cellulose solution in chloroform // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № 4. P. 637-646.

701. Suto S., Gilli J.M., Bosch A.T., Fried F., Ma'issa P., Varichon L., Godinho M.H. Cholesteric mesophases // Phys. Scr. 1991. V. 35. № 10. P. 47-52.

702. Suzuki If., Kamide K., Saito M. Lover critical solution temperature study on cellulose diacetate-acetone solutions // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. № 2. P. 123-130.

703. Suzuki H., Miyazaki J., Kamide K. Temperature dependence of limiting viscosity number and radius of guration of cellulose diacetate in acetone // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. №8. P. 703-708.

704. Suzuki II., Muraoka Y., Saito M., Kamide K. Upper and lover critical solution temperatures in 2-butanone solutions of cellulose diacetate // Brit. Polym. J. 1982. V. 14. № l.P. 23-28.

705. Suzuki H., Muraoka Y., Saito M., Kamide K. Light-scattering study on cellulose diacetate in 2-butanone acetone // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. № 9. p. 831-837.

706. Tanaka A., Hamada Y., OnodaH., Yamaguchi Т., Nitta K.-h. Observation of phase transition of liquid crystalline polymer by ultrasonic method. (Hydroxypropyl)cellulose end (Vz-hexanoyloxypropyl) cellulose // Polym. J. 1994. V. 26. № 5. P. 599-605.

707. Tanaka A., Onoda H., Nitta K.-h. Molecular aggregation and ultrasonic properties of hydroxypropyl-cellulose films // Polym. J. 2000. V. 32. № 8. P. 665-669.

708. Tang J.X., Janmey P.A. Counterion induced bundle formation of charged biopolymers. Effects of crowding on bundling and connection with liquid crystalline order a unified perspective //Progress Biophys. Mol. Biol. 1996. V. 65. № 1. P. 140-140.

709. Taylor W.J. Average square length and radius of unbranched long-chain molecules with restricted internal rotation // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 6. P. 412-413.

710. Ten Bosch A., Maissa P., Sixou P. Mesomorphic polymer solutions // Nuovo ci-mento. 1984. V. 3 D. № 1. P. 95-103.

711. Tezuka Y. Nuclear overhauser effect spectroscopy (NOESY) detection of the specific interaction between substituents in cellulose and amylose triacetates // Biopolym. 1994. V. 34. № 11. P. 1477-1482.

712. Tiede D.A., Stratton R.A. The molecular dimensions of cellulose derivatives // Abstr. Cell. Paper Text. Chem. Div.; ACS Meet. 1977. P. 231-232.

713. Timofeeva G TV., Shipovskaya A.B., Sudarushkin Y.K., Dobrovol'skii I.I. Influence of microadditions of polystyrene on the mechanical properties of films based on cellulose triacetate //Inter. Polym. Sci. Technol. 2001. V. 28. № 2. P. 66-69.

714. TompaH. Polymer solutions. London: Butterworths. 1956. 325 p.

715. Tseng S.-L., Valente A., Gray D.G. Cholesteric liquid crystalline phases based on (acetoxyproryl)cellulose // Macromol. 1981. V. 14. № 3. P. 715-719.

716. Tsunashima Y., Kawanishi IT., Horii F. Reorganization of dynamic self-assemblies of cellulose diacetate in solution: dynamical critical-like fluctuations in the lowel critical solution temperature system // Biomacromol. 2002. № 3. P. 1276-1285.

717. Turbak A.F., El-Kafrawy A., Snyder W., Auerbach A.B. Solvent system for cellulose. Patent 4302252 US. 1980.

718. Turbak A.F., Hammer R.B., Portnoy N.A., Dovies R.E. Process for producing regenerated cellulosic articles. Patent 4022631 US. 1975.

719. Ullmann R. Intrinsic viscosity of wormlike polymer chains // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 12. P. 5486-5497.

720. Ullmann R. Sedimentation and diffusion of wormlike polymer chains // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 5. P. 1734-1740.

721. Urnes P., Doty P. Optical rotation and the conformation of polypeptides and proteins //Adv. Protein Chem. 1961. V. 16. P. 401-571.

722. Viney C. Natural silks: archetypal supramolecular assembly of polymer fibres // Supramolec. Sci. 1997. V. 4. № 1. P. 75-81.

723. Verros G.D., Malamataris N.A. Estimatyon of diffusion coefficients in acetone-cellulose acetate solutions // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. № 9. p. 3572-3580.

724. Vogt U., Zugenmaier P. Investigation of Lyotropic Mesophase System: Tricarbanilate Cel-lulose-Methylethylketone //Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. B. 4. № 12. S. 759-765.

725. Von Bossier H.M., Schultz R.S. Konformationsuntersuchungen bei Polysacchariden mit hilfe der Rotationsdispersion und des Circulardichroismus. 7. Mitteilung // Angew. Makromol. Chem. 1972. B. 29. № 1. S. 431-439.

726. Vries De H. Rotatory power and other optical properties of certain liquid crystals // Acta Crystallogr. 1951. V. 4. № 2. P. 219-226.

727. Wagner H.L., Flory P.J. Molecular dimensions of natural rubber and gutta percha // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 1. P. 195-200.

728. Wang A.H.-J, Quigley G.J., Kolpak F.J., Crawford J.L., van Boom J.H., van der Mar el G., Rich A. Molecular structure of a left-handed double helical DNA fragment at atomic resolution //Nature. 1979. V. 282. № 5740. P. 680-686.

729. Werbowij R.S., Gray D.G. Liquid-crystalline structure in aqueous hydroxypropyl-cellulose solutions // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976. V. 34 Lett. № 4. P. 97-103.

730. Werbowij R.S., Gray D.G. Ordered phase formation in concentrated hydroxypro-pylcellulose solutions // Macromol. 1980. V. 13. № 1. P. 69-73.

731. Williams F. Solutions of cellulose inDMFA/N202. Patent 3236669 US. 1966.

732. Wu C., Gu O., Huang Y., Chen S. The synthesis and thermotropic behaviour of an ethyl cellulose derivative containing azobenzene-based mesogenic moieties // Liq. Crys. 2003. V. 30. № 6. P. 733-737.

733. Wu Y., Seo Т., Maeda S., Sasaki Т., Irie S., Sakurai K. Circular dichroism induced by the helical conformations of acetylated chitosan derivatives bearing cinnemat chro-mophores //J. Polym. Sci. 2005. V. 43 B. P. 1354-1363.

734. Yamakawa H. Modern theory of polymer solutions. New York: Harper and Row Publication. 1971. 434 p.

735. Yamakawa H. A hypothesis on polymer chain configurations. Helical wormlike chains //Macromol. 1977. V. 10. № 3. P. 692-696.

736. Yamakawa H., Dayan S., Maissa P., Vellutini M.J., Sixou P. Intrinsic viscosity of cellulose derivatives and the persistent culinder model of Yamakawa // Polym. 1982. V. 23. № 6. P. 800-804.

737. Yamakawa H., Fujii M. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor//Macromol. 1974. V. 7. № 1. P. 128-135.

738. Yamakawa H, Stockmayer W.H. Statistical mechanics of wormlike chains. I. Asymptotic behavior // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. № 7. P. 2843-2854.

739. Yamakawa II, Yoshizaki T. Transport coefficients of helical wormlike chains. 3. Intrinsis viscosity //Macromol. 1980. V. 13. № 3. P. 633-643.

740. Yamamoto H., Nishida A. Light-induced reversible conformational changes in poly(X-lysine) with photochromic side chains // Makromol. 1986. V. 19. № 3. P. 943-944.

741. Yamamoto Y., Maeda M., Matul Y., Oka M., Baba Y, Kagemoto A.K. The dependence of the formation of liquid crystal of hydroxypropylcellulose on the molecular weights of polyethylene oxide // Repts. Progr. Polym. Phys. Jap. 1990. № 33. P. 99-102.

742. YangJ.T., Doty P. The Optical Rotatory Dispersion of Polypeptides and Proteins in Relation to Configuration // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 4. P. 761-775.

743. Yasuda Т., Okuno Т., Tsuji K., Yasuda H. Surface-configuration change of CF4 plasma treated cellulose and cellulose acetate by interaction of water with surfaces // Langmuir. 1996. V. 12. № 5. P. 1391-1394.

744. Yen C.-C., Edo S., Oka H., Tokita M., Watanabe J. Phase diagram for solutions of a-helical poly(L-glutamate)s in m-cresol including isotropic, cholesteric, and columnar phases //Makromol. 2008. V. 41. № 10. P. 3727-3733.

745. Yilmaz L., Mc Hugh A.J. Analysis of nonsolvent-solvent-polymer phase diagrams and their relevance to membrane formation modeling // J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 31. №4. P. 997-1018.

746. Zacharias W., Larson J.E., KlysikJ., Stirdivant S.M., Wells R.D. Conditions which cause the right-handed to left-handed DNA conformational transitions // J. Biolog. chem. 1982. V. 257. № 6. P. 2775-2782.

747. Zugenmaier P. Structural investigations of cellulose derivatives // Appl. Polym. Symp. 1983. V. 37. № 1. P. 223-238.

748. Zugenmaier P., Vogt U. Structural investigations on Cellulose Tricarbanilate: Conformation and Liquid Ciystalline behaviour//Makromol. Chem. 1983. B. 184. S. 1749-1760.