Молекулярные механизмы фазового расслоения неионных мицеллярных растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Г м г.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Челябинский государственный университет

На правах рукописи ЛОБАСКИН ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ НЕИОННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика.

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 1994

Работа выполнена на физико-техническом факультете Челябинске] государственного университета.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Першин В. К. доктор физико-математических наук, профессор Першин Вл.К.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Селезнев В.Д.

кандидат физико-математических наук, Фишбейн Л. А.

Ведущая организация: Государственный научный центр Российскс

Федерации "НИОПИК" (г. Москва)

Защита состоится: 5 декабря 1994 года на заседании пециализированно! совета K063.14.ll при Уральском государственном техническс университете.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, проси направлять по адресу: 620002, Екатеринбург К-2, УГТУ, Учено» секретарю Совета института.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан "_"_ 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико-математических наук Е.В. Кононеш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Построение молекулярной теории мицеллярных растворов. являясь фундаментальной проблемой современной физики, имеет существенное значение благодаря широкому использованию этих систем в практических целях. Наибольшее число работ, касающихся физики мицеллярных растворов, посвящено термодинамическому и молекулярно-статистическому исследованию сильно разбавленных и концентрированных систем. Для предельно разбавленных растворов проведены расчеты характеристик мицеллообразования, изучено распределение мицелл по размерам и составу, получены критерии устойчивости мицеллярных систем по отношению к диспергированию на молекулы. Для концентрированных мицеллярных систем изучены фазовые превращения изотропный раствор - нематик, изотропный раствор - ламеллярная фаза, а также переходы между различными жидкокристаллическими состояниями [2]. В первом из рассмотренных предельных случаев мицеллярный раствор считается идеальным, и взаимодействия между мицеллами не учитываются [1], во втором - решающее значение имеют стерические эффекты упаковки цилиндрических или дискотических мицелл и ламелл. Промежуточная же область разбавленных мицеллярных растворов и связанные с ней явления расслоения (помутнения) остаются практически неисследованными. Именно в этой области физические свойства растворов определяются межмицеллярным взаимодействием, а при повышении концентрации также и ростом мицелл [3]. Однако, из-за отсутствия достоверных данных о взаимодействиях типа мицелла-мицелла и мицелла-растворитель невозможно аналитическое рассмотрение механизмов фазового расслоения мицеллярных систем и изучение условий формирования и устойчивости мицеллярных жидкокристаллических фаз. Поэтому для решения этих и других проблем, связанных с разбавленными мицеллярными растворами, необходим последовательный учет межмицеллярных взаимодействий.

Другой важной задачей, связанной с мицеллярными системами, является изучение их критических свойств вблизи точек расслоения. За последние годы получен ряд результатов, свидетельствующих о неуниверсальном критическом поведении этих систем, которое не описывается в рамках классической теории Ландау и флуктуационной теории критических явлений [4,5]. Ввиду того, что мицеллы в некоторых растворах сохраняют свои размеры и форму практически неизменными вплоть до точки расслоения, можно предположить, что межмицеллярное взаимодействие мицелл играет определенную роль и в этих явлениях. Поэтому представляет интерес провести анализ критических явлений в мицеллярных растворах с учетом специфики взаимодействий.

Цель настоящей работы состоит в построении уравнения состоян системы взаимодействующих мицелл и в исследовании на его оснс механизмов фазового расслоения, фазовых диаграмм, критическ свойств и других термодинамических характеристик неионн мицеллярных растворов вблизи их точек расслоения.

В соответствии с поставленной целью в работе решены следующн задачи:

- вычислен потенциал средней силы межмицеллярного взаимодействие растворах неионогенных ПАВ;

- разработана молекулярно-статистическая модель раствора с учет межмицеллярных взаимодействий;

- построено уравнение состояния раствора монодисперсных мице. рассчитан коэффициент активности мицелл;

- исследованы молекулярные механизмы фазового расслоения неионн мицеллярных растворов в нижней критической точке;

- дан анализ фазовых диаграмм разбавленных мицеллярных растворо!

разработан подход к описанию критического поведен многокомпонентных систем на основе теории катастроф;

- осуществлен анализ критического поведения многокомпонентн систем, вычислены эффективные критические показатели ; мицеллярных растворов.

Научная новизна работы состоит в рассмотрении межмицеллярн взаимодействий в растворах неионогенных ПАВ на оснс представлений о расклинивающем давлении растворителя поверхности мицелл. В рамках построенной модели взаимодействие работе проанализирована зависимость мицеллярного потенциг средней силы и второго вириального коэффициента от темп ер ату] Построено уравнение состояния системы взаимодействующих мицелл на основе его анализа рассчитаны фазовые диаграммы неионн мицеллярных растворов. Установлены соотношения между критическ концентрацией, критической температурой и параметра межмицеллярного взаимодействия. Изучены молекулярные механиз фазового расслоения неионной мицеллярной системы. Тео{ однопараметрических высших катастроф применена для вычислеь критическ1гх индексов многокомпонентных систем, огшса кроссоверные критические показатели вблизи точек расслои растворов. Капельная модель конденсации использована для изуче! структурных характеристик мицеллярных кластеров вблизи то1 расслоения раствора.

Практическое значение работы определяется ее вкладом понимание основных особенностей межмицеллярного взаимодействи

водных растворах ПАВ и механизмов неуниверсального критического поведения многокомпонентных растворов. Предложенное уравнение состояния раствора создает основу для широкого применения аналитических методов описания бинарных систем, содержащих полярный компонент. Полученные в работе соотношения связывают микроскопические характеристики взаимодействия с макроскопическими свойствами системы, что позволяет использовать последние для определения параметров мицелл. Ряд результатов работы имеет предсказательный характер. К ним относятся: обоснование возможности существованияя верхней критической точки на фазовой диаграмме раствора и подавления критических флуктуации вблизи точек ■непрерывных фазовых переходов в многокомпонентных системах, предсказание характерных особенностей фазовых диаграмм неионных мицеллярных растворов. На основе разработанной модели раствора возможно прогнозирование термодинамических свойств функциональных сред, содержащих мицеллы или слон ПАВ, таких как биологические мембраны или мицеллярные растворы красителей.

Предлагаемые в работе подходы могут быть использованы для исследования мицеллярных систем методами молекулярной динамики.

Автор выноснт на защиту:

- модель потенциала средней силы взаимодействия мицелл в водных растворах неионогенных ПАВ;

- анализ температурной зависимости потенциала средней силы и второго вириального коэффициента для мицеллярного раствора;

- феноменологическое уравнение состояния неионного мицеллярного раствора;

- условия устойчивости и соотношения для критической точки неионных мицеллярных растворов;

- молекулярные механизмы фазового расслоения мицеллярной системы;

- анализ фазового поведения неионной мицеллярной системы;

- метод исследования критических явлений в многокомпонентных системах на основе теории однопараметрических высших катастроф и результаты расчета критических показателей:

- механизмы неуниверсального критического поведения многокомпонентных растворов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в центральной и зарубежной печати, представлены на VIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990), XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991), I Всероссийской и II Международной конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново 1990. 1993). IX. X и XI Семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

(Черноголовка, 1992; Одесса, 1993; Пущнно, 1993), а также на Европейской и XV Международной конференциях по жида кристаллам (Флимс, 1993; Будапешт, 1994).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общ характеристики работы, четырех глав, заключения и спнс цитированной литературы. Оригинальная часть работы включает в се две относительно независимые части, объединяемые общим объект! исследования: во второй и третьей главах мицеллярный раств исследуется на основе методов молекулярной теории растворов вириального разложения и феноменологического уравнения состояния четвертой главе для анализа критического поведения мицеллярн системы применено разложение термодинамического потенциала степеням параметра порядка, принятое в теории фазовых переходов, работе используется нумерация формул и рисунков по главам. Общ объем работы - 129 страниц, в том числе 14 рисунков и 4 таблиц Библиографический список состоит из 98 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ - обсуждае-актуальность темы, цель и конкретные задачи исследования, научь новизна и основные результаты по главам.

Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСЮ ОПИСАНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ. Изложены осно статистической теории растворов и термодинамики малых сист Рассмотрены взаимодействия частиц растворенного вещества дисперсных системах, и, в частности, в мицеллярных растворах. I обзор теоретических и экспериментальных работ, касаюши термодинамики мицеллярных растворов, а также результа" современной теории критических явлений. В заключительной ча< главы сформулированы основные задачи исследования.

Глава П. МИЦЕЛЛЯРНЫЙ РАСТВОР В МОДЕЛИ ЖЕСТК! МИЦЕЛЛ. Рассмотрено взаимодействие мицелл в среде растворителе определена свободная энергия для подсистемы из двух частиц. Постр потенциал средней силы (ПСС) взаимодействия мицелл в раствор» вычислен второй вириальный коэффициент, исследованы зависимо ПСС и вириального коэффициента от температуры. Приведен ана вириального уравнения состояния мнцеллярного раствора в обла малых концентраций. Дан вывод феноменологического уравне

состояния раствора.

Согласно экспериментальным данным, размер и форма мицелл' в растворах ПАВ остаются практически неизменными в широком интервале температур и концентрации выше критической концентрации мицеллообразования [1]. Принимая во внимание также узкое распределение мицелл по размерам, разумно рассматривать разбавленный мицеллярный раствор как бинарную систему, в которой растворитель состоит из воды и мономеров ПАВ, а монодисперсные мицеллы составляют растворенное вещество. Если молекулярная масса мицелл не зависит от концентрации, к такой системе можно применить теорию неидеальных растворов МакМиллана-Майера [2]. Осмотическое давление такого раствора П и коэффициент активности растворенных частиц у, характеризующий отклонение раствора от идеальности, могут быть представлены в виде разложения по степеням численной концентрации мицелл р

П1(ркТ) = 1 + Вр + Ср2 + ...

1пу = 2Вр + ЗСр2 + ...

где В, С - вириальные коэффициенты. Такой подход позволяет перейти от рассмотрения раствора к однокомпонентной системе, состоящей только из растворенных частиц. Изменение свободной энергии подсистемы мицелл вследствие присутствия растворителя включается в ПСС межмицеллярного взаимодействия Ч'(г). Второй вириальный коэффициент выражается через ПСС следующим соотношением

00

В = -2л' |(ехр (-Ч>{г)1кТ)-\)г2с1г о

Для расчета потенциальной энергии взаимодействия мицелл в водной среде предполагается, что мицеллы представляют собой жесткие сферы, не имеющие внутренних степеней свободы, и их размер не меняется с температурой. Взаимодействие сферических мицелл в жидкой среде описывается в терминах расклинивающего давления прослойки между их поверхностями. Расклинивающее давление в случае мицелл неионогенного ПАВ имеет две основные составляющие: дисперсионную и структурную [б]. Дисперсионная составляющая обусловлена взаимодействиями типа диполь-индуцированный диполь, возникающими между молекулами ПАВ. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна произведению объемов взаимодействующих частиц и всегда отрицательна (притяжение). Структурная составляющая связана с

гидратацией поверхностных групп молекул ПАВ, составляющих мицел. и зависит от размеров их полярных головок. В случае гидрофильш частиц, каковыми являются мицеллы, структурное взаимодейств сводится к "стерическому отталкиванию" их гидратных оболочек. Так1 образом, потенциал межмицеллярного взаимодействия имеет вид

и(г) = 1/0+ + "а

здесь и о, ив и ¡/а - энергии стерического отталкивания, структурного молекулярного взаимодействия, соответственно. Энерг дисперсионного взаимодействия сферических частиц вд описывает формулой Гамакера [7]

1ф)=-(А/6){2Ц2/(г2-4/{2)+2Я2/г2+1п(1-4Я2/г2)}

где А - сложная константа Гамакера для системы ПАВ-вода-ПАВ, Я радиус жесткого ядра мицеллы, г - расстояние между центрами мицелл.

Энергия структурного взаимодействия и% пропорциональна степе! гидратации поверхности гидрофильной частицы [6] и зависит температуры следующим образом щ сс ехр(2/£7), где 2 - энерг: активации молекулы растворителя. Потенциал структурных а определяется формулой

1ф) = {К'иПК) ехр(£Ж7>хр(-(г-2Я)//)

где /Г - множитель, не зависящий от температуры, / - радиус коррелят структурного упорядочения молекул растворителя, Я - радиус мицеллы

Качественный вид потенциала эффективного межмицеллярно взаимодействия и(г) представлен на рис.1. Кривые и(г) имеют фор.\ характерную для заряженных коллоидов, согласно теории Дерягии Ландау-Фервея-Овербека [6]. Существенное различие между ни; состоит в температурной зависимости потенциала и(г). Структурм силы, составляющие отталкивательную часть межмицеллярно взаимодействия, заметно ослабляются при нагревании в отличие от с двойного электрического слоя, ответственных за отталкиван заряженных коллоидных частиц.

rflR

Рис.1. Нормированный потенциал межмицеллярного взаимодействия при различных температурах (T\<Tz<Ti).

Для сферических частиц растворенного вещества ПСС представляет собой работу изохорно- изотермического сближения пары частиц на расстояние г из бесконечно удаленной точки в данном растворителе. Работа такого процесса отличается от потенциаль.. 1 энергии взаимодействия частиц и(г) на величину W(r), равную изменению свободной энергии системы при перемещении молекул растворителя из гидратных оболочек взаимодействующих мицелл в объем [8]. С учетом этого, ПСС взаимодействия мицелл имеет вид

= Ф) + W)

С использованием данного ПСС рассчитан второй вириальный коэффициент для неионного мицеллярного раствора. Рассмотрено поведение 5(7) в широкой области температур (7=250+450К). Установлено, что функция немонотонна и имеет минимум в точке Т=Т\ (рис.2).

Температура, К

Рис.2. Вид температурной зависимости второго вириального коэффициента мицеллярного раствора.

На кривой В(Т), приведенной на рис.2, можно выделить т] участка, соответствующих качественно различным тип: межмицеллярного взаимодействия:

1) В температурном интервале 7=250+330К вириальный коэффицие положителен из-за значительного вклада гидратационной составляющ в ПСС (и$ « ехр(2/А:7)), что соответствует эффективному отталкиваш между мицеллами.

2) В интервале 7=330+380К 5(7) становится отрицательной величиной убывает с температурой. В этой области доминирует притягивательн (дисперсионная) составляющая ПСС.

3) При температурах Т>Т1 вириальный коэффициент возраста достигая в результате положительных значений. Последнее обусловле тепловым движением мицелл и возрастанием роли стерических эффект в ПСС.

В зависимости от соотношения параметров ПСС А и К' функи Б(Т) ведет себя по-разному в температурном интервале устойчивое жидкого состояния растврра, и тогда можно ожидать качествен различного разового поведения мицеллярной системы. Наиболыи интерес представляет случай, когда в интервал 270+370К, в котор наблюдают большинство водных растворов, попадает экстрем функции £(7). При температурах Т>Т\ эффективное притяжение мея мицеллами ослабевает и однофазный мицеллярный раствор вн< становится устойчивым по отношению к расслоению [3]. Расчета

кривые В(Т) находятся в согласии с экспериментальными данными для мицеллярных растворов алкоксиэтиленовых ПАВ [9].

На основе вириального разложения осмотического давления построено феноменологическое уравнение состояния мицеллярного раствора с учетом межмицеллярных взаимодействий. Влияние соседних мицелл на парное взаимодействие учтено путем введения зависимости объемных эффектов пересечения гидратных оболочек мицелл от концентрации, при сохранении аддитивности молекулярного притяжения между ними. Осмотическое давление и химический потенциал мицеллы р в этом приближении имеют вид

П = кТ(р + (В0 + а(Г)/кТ)р2) + ЩрВоУч (1)

ц = цо + кТ(Ыр + 2р(Во + а(Т)/кТ))+ 21¥В0 (рЯ0)<И (2)

где 1<д<2, д - феноменологический показатель, характеризующий зависимость парциального объема растворителя от концентрации У[~рч-2, й(7)=АГ|ехр((Ж7М| (Ки IV и А\ - положительные постоянные, определяющиеся параметрами ПСС, цо - химический потенциал изолированной мицеллы.

Глава III. УСТОЙЧИВОСТЬ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ НЕИОННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ. Сформулированы общие условия устойчивости бинарных растворов, и на основе анализа уравнения состояния П(р) установлено, что нижняя точка расслоения наблюдается при

Рс-(ц- 1)/(2Яо(1+а)(2 - д)) (За)

=--И*„(,-!)>-'

(2(1 + а))?~ (2 - д)4'

п 1УОд-д>-2)(д-1)< 2(2(1+ а)(2 -д))4 где а=а(Тс)1(Во кТс). Из анализа поведения химического потенциала ц(р) следует тот же результат для критической концентрации, но для. критической температуры'? получается соотношение, отличное от (36)

кТс =_______2 о (?-!)?__

(2(1 + а))' (2-

Показано, что данное различие обусловлено концентрационной

зависимостью парциального объема растворителя. Поскольку рассматриваемой модели эта зависимость характеризуется показателе д-2, различие результатов тем больше, чем меньше величина д. Напроти разница исчезает при <7=2.

Для химического потенциала мицеллы в критической точ! получено выражение

рс = цо + кТс [ 1прс+ (д2-д- 1)/((9 - 1)(2 - д))]

Явные соотношения для критических параметров раство{ используются для записи уравнения состояния в безразмернь переменных я=П/Пс, т=777'с и г=р/рс

я = 2тг(<7 -1) / (2- д) + 6(т)тг2(д-I)2 / (2 - д)2 - г' / (2 - д)1

В это уравнение не входят параметры конкретных веществ, а критическ; точка расслоения соответствует значениям переменных яс= гс = тс= Величина Ъ является функцией безразмерной температуры т

,, 1 + (/:*ехр(;2*/т)-Л*)/т (Х) \ + К*ехр(£)*)-Л*

где К*, А* и О* - безразмерные величины, связанные с параметра! ПСС. Параметры К*, А* и являются универсальными постоянны?, для класса веществ с одинаковой структурой потенциала взаимодейств: (например, для растворов гомологов с одинаковым соотношение гидрофильной и липофильной частей молекулы ПАВ в одном и том > растворителе).

Химический потенциал р' в безразмерных переменных имеет вид

ц' = т 1п г (2(</ - 1)/(2 - <?)) + 2А(т) тг(<7- 1)2/(2 - д)2 - 2тч-Щ-д)1

Здесь ц' = 2(ц - цо)(9 - \)1(кТ (2 - д)). Безразмерный химическ] потенциал в точке расслоения равен

ц'с =-2д/[2-д)

Изотермы химического потенциала для различных температ приведены на рис.3. Кривые ц'(г) при т<1 являются монотон: возрастающими во всем интервале концентраций и имеют точ перегиба. При т> 1 функция ц'(г) немонотонна и имеет три точки переги и два экстремума. В интервале концентраций между точками экстрему; производная (5ц'/9г) отрицательна и однофазный раствор неустойчив.

г

Рис.3. Изотермы химического потенциала шщеллы: т<1 (1); 1=1(2); т>1 (3).

Далее обсуждаются условия равновесия двух фаз раствора. В работе показано, что в силу температурной зависимости ПСС система уравнений для критических параметров раствора рс и Тс имеет два решения. В зависимости от того, какие из них попадают в температурный интервал жидкого состояния бинарной системы, наблюдается фазовая диаграмма без критических точек, с одной или с двумя критическими точками расслоения. Диаграмма с двумя критическими точками имеет замкнутую область двухфазных состояний. При этом критическая концентрация в верхней точке расслоения всегда больше соответствующей величины в нижней критической точке.

Примеры возможных фазовых диаграмм мицеллярной системы, описываемой уравнением состояния л(л) и химическим потенциалом ц'С) приведены на рис.4. На рис.4а представлена кривая расслоения с нижней критической точкой, наблюдающаяся в большинстве неионных мицеллярных растворов. На рис.4б изображена фазовая диаграмма системы с двумя критическими точками и замкнутой областью расслоения.

Рис. 4а)

г

Рис. 46)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 г

Рис.4. Расчетные фазовые диаграммы неионных мицеллярных растворов. (1) - область однофазных состояний, (2) - область расслоения.

Приведен анализ двух альтернативных моделей неионного мицеллярного раствора, в которых зависимость межмицеллярного взаимодействия от температуры учитывается в коэффициенте IV,' а величина Во, характеризующая исключенный объем для одной мицеллы, считается постоянной и включается в уравнение различными способами. В рамках обеих моделей удается описать фазовое расслоение раствора в нижней критической точке при усилении структурного притяжения с температурой. В первой из них для описания мицеллярного раствора используется уравнение, аналогичное уравнению Ван-дер-Ваальса

П = £7р/(1 - рВ0) + Щ Т)ря. (4)

Во второй - феноменологическое уравнение состояния

П = кТ{р + В0р)+\У{1)р1 (5)

Функция \У{Т) в этих уравнениях имеет вид

Ц/(7)= ЛГехр(2/Л7) - А

где К, 0. \\ А - положительные константы. Рассчитанные с помощью уравнения (5) соотношения для критических параметров раствора формально совпадают с выражениями (3). Сильно асимметричные кривые расслоения мицеллярного раствора с низкой критической концентрацией получаются в этих моделях при 1,05, что соответствует относительно малому размеру мицелл (в 2 раза меньше экспериментального значения) и дальнодействующему структурному притяжению с характерным радиусом действия ~5Я. Все кривые хорошо согласуются с экспериментальными данными для этой системы.

Далее обсуждаются молекулярные механизмы расслоения мицеллярных растворов. Анализ фазового поведения растворов показывает, что ведущую роль в фазовом переходе расслоения мицеллярной системы в нижней критической точке (НКТР) играет температурная зависимость отгалкивательного структурного взаимодействия поверхностей мицелл. Благодаря уменьшению степени гидратации полярных головок амфифильных молекул при нагревании отталкивание ослабевает в некотором интервале температур, и при сближении мицелл начинают доминировать суммарные силы притяжения, включающие дисперсионный вклад и вклад объемных эффектов взаимодействия мицелл.

В. настоящей работе впервые выяснено значение объемных эффектов в процессах фазового расслоения мицеллярных систем. В предложенной модели эти эффекты описываются феноменологически. Слагаемое, пропорциональное рч, будучи отрицательным, фактически соответствует слабому дальнодействующему притяжению между

мицеллами, которое имеет структурную природу [8] и проявляется лиш в условиях дегидратации мицелл. Молекулярный механизм такоп притяжения состоит в энтропийной выгодности выхода молекул воды и межмицеллярной прослойки с вынужденным упорядочением свободный объем растворителя, где молекула имеет большп: собственный объем. Существенная роль подобных явлений в процесса расслоения известна из исследований бинарных смесей полимеров Согласно теории Пригожина-Паттерсона [10], причина появления НКТ1 на фазовых диаграммах полимерных смесей заключается в различи свободных объемов компонент. Растворитель в межмицеллярном слое н может при нагревании расшириться так, как расширяется в чистом вид при данной температуре, что приводит к расслоению при приближении температуре кипения чистого растворителя.

В заключение главы обсуждается другая интерпретаци температурной зависимости сил отталкивания между поверхностям мицелл, связанная с повышением гибкости полярных голово амфифильных молекул при нагревании. В такой модели молекулярны флуктуации, приводящие к проникновению головок в прослойк растворителя должны нарастать с температурой, что в свою очеред ведет к усилению отталкивания между поверхностями мицелл [11]. Тогдг чтобы модель позволяла описать фазовое расслоение в НКТ1 необходимо предположить, что гибкость полярных групп резк изменяется в окрестности точки расслоения.

Глава ГУ. КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПС НБИТНЫХ РАСТВОРОВ. Разработан общий подход к рассмотренш критических явлений в системах с большим числом управляющих парг метров. На основе элементарной теории катастроф осуществлено вь: числение критических индексов системы, описываемой однокомпоненз ным параметром порядка. Сформулированы условия применимост приближения малых флуктуации (критерий Гинзбурга) в теории одне параметрических высших катастроф. Предложен метод описания крита ческого кроссовера с помощью эффективного маспггабно-инвариантног потенциала. Обсуждаются механизмы неуниверсального -критическог поведения мицеллярных растворов.

Для вычисления критических индексов многокомпонентных систе: термодинамический потенциал Ч7, зависящий от параметра порядка представлен в виде функции катастрофы [12]

У(ф)= а/ф* -Лф

п + к

где 1=(Т-ГС)1ТС - относительная температура, выражающая расстояние д критической точки, Н - внешнее поле, сопряженное параметру порядк; а,Ь - положительные постоянные, п,к>2 - целые числа. Посредство

стандартного термодинамического анализа [13] получены следующие выражения для критических индексов

а = 1 — А: / п, р = 1 /п. у = 1 + (к - 2) / л, Ь=п+к-1 (6)

Критические индексы (б) тождественно удовлетворяют соотношениям скейлинга. Таким образом, в рамках предложенной модели набор критических индексов определяется значением двух целочисленных параметров термодинамического потенциала.

На основе критерия Гинзбурга -Леванюка определены условия применимости приближения малых флуктуации в теории высших катастроф. Показано, что среднеполевое приближение адекватно описывает критические сингулярности как в многомерном случае (с/>3), так и в случае многопараметрических систем или критических точек высших порядков. Теория среднего поля применима в любой окрестности критической точки при условии

(¡>2(п+к)/(п+к-2) (7)

Согласно гипотезе универсальности, принятой в современных теориях критических явлений, критические показатели не зависят от деталей взаимодействия (Гамильтониана) и определяются только размерностями пространства и параметра порядка. Развитый выше подход позволят взглянуть на эту проблему несколько по-иному. В соответствии с неравенством (7), могут существовать системы, термодинамическое поведение которых остается классическим вблизи критической точки. Значения критических показателей в этих системах определяются именно особой симметрией Гамильтониана, т.е. симметрией взаимодействия.

Для описания области развитых флуктуации предложено использовать эффективный масштабно-инвариантный потенциал, сохраняющий структуру соответствующей функции катастрофы. В рамках данной модели получен полный набор соотношений скейлинга, связывающих между собой критические показатели системы. Показано, что модель позволяет описать системы как с классическими, так и с универсальными критическими свойствами, а также кроссовер между различными типами критического поведения. Вычислены флуктуационные критические индексы

у=(п+к)/п4 ц = 2-с1+2с!/(п+к) (8)

Формулы, полученные для критических индексов в п-к модели, позволяют рассчитать точные значения критических показателей аналитически решаемых моделей статистической механики. Критические показатели двумерной модели Изинга следуют из формул (6),(8) при

п-к-8; модели жестких гексагонов - при п-9,к-6; триплетной модели при/¡=12,¿=4 [14].

Изучены механизмы неуниверсального критического поведени неионных мицеллярных растворов и микроэмульсий. Определен условия применимости среднеполевого приближения для описан!! мицеллярных растворов. Доказано существование области кроссовер для систем, обнаруживающих неуниверсальные критические свойств; Расчеты проведены для растворов неионогенных ПАВ С^Ев - ЬЬО С|2Е8-020. Число Гинзбурга для этих систем согласно расчетам в рамкг п-к модели составляет С1=0,06 и 0,4 соответственно.

На основе капельной модели мицеллярного раствора показано, чт неуниверсальный характер критических сингулярностей в этих системг обусловлен формированием надмицеллярных структур кластерного тиг вблизи критической точки расслоения. Из проведенного анализа следуе что образование в растворах агрегатов из сферических мицелл привода к увеличению длины прямого взаимодействия частиц и, как следствие, уменьшению относительных флуктуаций термодинамических величин, результате этого в интервале температур, на котором проводите интерполяция критических показателей в эксперименте. систе.\ испытывает кроссовер от классического к флуктуационному поведеню Эффективные критические показатели поэтому отличаются от истиннь асимптотических величин, предсказываемых флуктуационной теории При этом системы, в которых образуются компактные кластер! демонстрируют универсальное критическое поведение. Напроти системы с разветвленными (рыхлыми) кластерами имеют неуниверсал; ные свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации проведено исследование механизмов фазовог расслоения, фазовых диаграмм, критического поведения и некоторь других свойств неионных мицеллярных растворов. Получены следуюиц основные результаты:

1. На основе представлений о расклинивающем давлеш: растворителя на поверхности мицелл построен потенциал эффективно! межмицеллярного взаимодействия, включающий стерическ< отталкивание между частицами, дисперсионное притяжение, структурн< отталкивание и изменение свободной энергии растворителя.

2. Исследовано температурное поведение потенциала межмице лярного взаимодействия. Установлено, что в низкотемпературнс области доминирует структурная составляющая эффективно! взаимодействия, при повышении температуры - дисперсионная, и пр более высоких температурах - определяющим становится теплов! движение мицелл и стерическое отталкивание между ними. Рассчит;

второй вириальнын коэффициент для осмотического давления мицеллярного раствора и активности мицелл.

3. Построено феноменологическое уравнение состояния системы жестких взаимодействующих мицелл в области малых концентраций. Определены условия устойчивости неионных мицеллярных растворов. На основе анализа уравнения состояния получены соотношения для критической точки расслоения мицеллярного раствора. Показано, что температура расслоения, определенная по изотерме осмотического давления всегда меньше истинной температуры расслоения вследствие изменения плотности растворителя с концентрацией мицелл.

4. Проведен анализ фазовых диаграмм неионных мицеллярных растворов. Показано, что расслоение неионного мицеллярного раствора может происходить как в нижней, так и в верхней критической точке в зависимости от соотношения притягивательной и отгалкивательной составляющих эффективного межмицеллярного взаимодействия. Получены фазовые диаграммы с замкнутой областью расслоения. Показано, что критическая концентрация в верхней точке расслоения всегда больше соответствующей величины в нижней точке расслоения.

5. Показано, что фазовое расслоение неионного мицеллярного раствора в нижней критической точке обусловлено ослаблением эффективного отталкивания между сольватными оболочками мицелл, вызванным дегидратацией молекул амфифила при нагревании. Выявлена роль структурного (гидрофобного) притяжения между мицеллами в процессах фазового расслоения.

6. Разработана схема вычисления критических показателей многокомпонентных систем на основе теорш! катастроф. Показано, что в рамках предложенной модели полный набор критических индексов определяется значениями двух целочисленных параметров термодинамического потенциала. В обобщенной форме сформулирован критерий Гинзбурга, определяющий область применимости среднеполевой теории.

7. Изучены механизмы неуниверсального критического поведения неионных мицеллярных растворов и микроэмульсий. Доказано существование области кроссовера для мицеллярных систем, проявляющих неуниверсальные' критические свойства. На основе капельной модели раствора показано, что неуниверсальный характер критических сингулярностей обусловлен формированием надмицел-лярных структур кластерного типа вблизи критической точки расслоения.

Цитированная литература

1. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. -СПб: Химия, 1992. -280с.

2. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия. 1987. 336с.

3. Reatto L.. Таи М. A Statistical Model for Non-Ionic Micellar Solutioi and Their Phase Diagrams// Chem.Phys.Lett. 1984.-V.108. -N.3.-P.292-296.

4. Degiorgio V., Piazza R.. Coni M.. Minero C. Critical properties of nonion micellar solutions// J. Chem. Phys. 1985. -V.82. -P. 1025-1032.

5. Corti M., Degiorgio V. Critical Exponents near the Lower Consolutic Point of Nonionic Micellar Solution// Phys.Rev.Lett. 1985.-V.55.-N.19 P.2005-2008.

6. Дерягин Б.В.. Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. -М Наука, 1985. -398с.

7. Mahanty J., Ninham B.W. Dispersion Forces. - London. 1976. -230p.

8. Кесслер Ю.М.. Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. М.: Химия, 1989, 312с.

9. Herrington Т.М.. Sahi S.S. Temperature Dependence of the Micell; Aggregation Number of n-Dodecyl Polyethylene Oxide Surfactant; J. Coll.Interface Sci. 1988.-V.121.-N.1.-P.107-120.

10. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смес< полимеров. - Киев: Наукова думка, 1984. - 300с.

11. Israelachvili J.N., Wennerstrom Н. Entropic Forces between Amphiphil Surfaces in Liquids// J.Phys.Chem. 1992.-V.96.-N.2. -P.520-531.

12. Гилмор P. Прикладная теория катастроф: В 2-х книгах. Кн.1. -М Мир, 1984. -350с.

13. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидк; кристаллах. -М.: Наука, 1987.-272с.

14. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. -IV Мир, 1985. -486с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Першин Вл.К., Першин В.К., Коноплев В.А., Лобаскин В./ Хоменко A.B. Элементарная теория катастроф и проблем устойчивости молекулярных систем. ¡¡Журнал физической химии. -1992, Т.66. -№1.-С.246-273.

2. Першин Вл.К., Першин В.К., Лобаскин В.А. Универсальш соотношения для параметров обобщенного термодинамическо: потенциала Ландау в критической области. II Журнал физической химии 1992. -Т.66. -№9. -С.2564-2566.

3. Лобаскин В.А., Першин В.К.. Межмицеллярные взаимодействия растворах неионных ПАВ. Модель твердых сфер. II Журнал физическ химии. -1993. -Т.67. -№2. -С.311-314.

4. Pershin VI.К., Pershin V.K., Lobaskin V.A. Critical Exponents in The Single-Parameter Highest Catastrophe Theory. II Phase Transitions. -1993. -

V.46. -№.1. -P. 1-12.

5. Lobaskin V.A., Pershin V.K. Intermicellar Interactions in Solutions of Nonionic Amphiphiles. //European Conference on Liquid Crystals. 1993. Flims, Switzerland. Abstracts. -P. 57.

6. Лобаскин В.А. Першин B.K. Межмицеллярные взаимодействия и фазовое расслоение ненонных мицеллярных растворов. //Тез. II Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам, 1993. Иваново. С. 13.

7. Лобаскин В.А., Першин В.К. Кривые расслоения и границы устойчивости неионных мицеллярных растворов. // Тез. II Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам, 1993. Иваново. С. 14.

8. Лобаскин В.А., Першин В.К. Феноменологическое уравнение состояния неионного мицеллярного раствора. ИЖурнал физической химии. -1994. -Т.68. -№6. -С. 1021-1025.

9. Першин Вл.К., Першин В.К., Коноплев В.А., Лобаскин В.А., Хоменко A.B. Катастрофы и термодинамические потенциалы: перспективы исследования устойчивости молекулярных систем. // Тез. VIII Всесоюзного Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск: НИОХ. 1990. Т.1. С.З.

10. Першин Вл.К., Першин В.К., Лобаскин В.А. Параметры критического состояния однокомпонентных жидкостей, бинарных растворов и жидких кристаллов. // Тез. VIII Всесоюзного Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск: НИОХ. 1990. Т.2. С. 53.

11. Першин Вл.К., Першин В.К., Лобаскин В.А. Неуниверсальное критическое поведение и кроссовер в мицеллярных системах. // Тез. 1 Всероссийской конференции по лиотропным жидким кристаллам.

" Иваново: ИвГУ. 1990. С. 18.

12. Першин Вл.К., Першин В.К., Лобаскин В.А. Асимптотическая свободная энергия и точные критические показатели плоских ферромагнетиков. //Тез. XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Ташкент: ТашГУ. 1991. Т.З. С. 23.

13. Lobaskin V.A., Pershin V.K. Pair Interaction Potential for Nonionic Micelles in Aqueous Media. // 15th International Liquid Crystal Conference. Budapest, 1994. Abstracts. P.725.