Структурная самоорганизация и физико-химические свойства систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСИПОВЛ ВАЛЕНТИНА ВЛАДИМИРОВНА

СТРУКТУРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОНОДОДЕЦИЛОВОГО ЭФИРА ДЕКАЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И НИТРАТОВ ЛАНТАНОИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2008 003457673

003457673

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Генадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Мустафина Асия Рафаэлевна

доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО " Ивановский государственный университет"

Защита состоится " 23 " декабря 2008г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зап заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ноября 2008г

¿Л

Ученый секретарь

диссертационного совета е А.Я.Третьякова

/

(У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышенный интерес к лиотропным жидкокристаллическим системам (ЛЖК) обусловлен их разносторонним практическим применением в различных областях современной науки: молекулярной оптоэлектронике, нанокатализс, биотехнологии. Процессы самоорганизации, лежащие в основе формирования ЛЖК систем, используются при реализации стратегии темплатного синтеза наноматериалов (нанопроволоки, наноточки) с контролируемым размером и регулируемой архитектурой. Применение ЛЖК в ' технических устройствах требует разработки технологий их создания! обуславливающих определенную молекулярную и пространственную организацию. В связи с этим комплексное исследование процессов спонтанной молекулярной самоорганизации на разных ступенях развития: от мицеллообразования к агрегации в молекулярные блоки и дальнейшей сборки в жидкокристаллические структуры является актуальной задачей. При высоких концентрациях мицеллярные агрегаты являются строительными блоками жидкокристаллических фаз, поэтому изучение и понимание процессов формирования и свойств мицелл необходимо для создания лиотропных жидких кристаллов. Введение в мицеллярные системы иона металла служит дополнительным фактором, оказывающим большое влияние на процесс мицеллообразования, физико-химические и жидкокристаллические свойства лиотропной системы. Такой подход реализуется при создании металлсодержащих нанокомпозйтов, представляющих новый класс материалов с улучшенными физическими свойствами: магнитными, электрическими и люминесцентными. В этой связи, весьма привлекательными являются ионы лантаноидов, благодаря уникальному сочетанию в них магнитных и оптических свойств. Однако, несмотря на большое число публикаций в области Лиотропных металломезогенов, имеются всего несколько работ, в которых рассмотрены лантаноидсодержащие лиотропные мезофазы. Поэтому задача синтеза и исследования свойств новых лантаноидсодержащих ЛЖК, а также их изотропных растворов как предшественников мезофаз, с целью установления влияния иона лантаноида на процессы самоорганизации является актуальной.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы - установление закономерностей влияния ионов лантаноидов на процессы самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля на разных ступенях организации - от разбавленных растворов до жидкокристаллического состояния. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать процессы самоорганизации в водных растворах солей нитратов лантаноидов ряда Ьп(Ш)=Ьа, N(3, Ей, О у, Ег с монододециловым

ч

ч

V.

эфиром декаэтиленгликоля (С|2ЕО]0), определить адсорбционные параметры и геометрические характеристики мицеллярных агрегатов;

2) изучить процесс комплексообразования ионов лантаноидов с молекулами С^ЕОю в водном растворе;

3) установить концентрационные диапазоны трансформационных переходов мицеллярных агрегатов в концентрированных растворах -предшественниках лиотропных мезофаз;

4) синтезировать лиотропные жидкокристаллические системы на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля, содержащие ионы ряда Ьп(Ш)=Ьа, N(3, Ей, Эу, Ег и исследовать их жидкокристаллические свойства.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов в ряду Ьп(Ш)=Ьа, К'с1, Ей, Оу, Ег от молекулярного раствора до жидкокристаллического состояния. Установлены факторы влияния ионов лантаноидов на процессы мицеллообразования и структурные трансформации мицеллярных агрегатов в водных растворах. Впервые изучен процесс комплексообразования ионов Ьа(Ш) и Оу{Ш) с монододециловым эфиром декаэтиленгликоля, установлен состав комплекса. Рассчитаны термодинамические характеристики комплексообразования. Определены оптимальные условия синтеза и получены лантаноидсодержащие лиотропные жидкокристаллические системы. Выявлена взаимосвязь между температурным диапазоном существования мезофаз и их структурными парам! етрами.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о свойствах системы С|2ЕО|0/Еа(Ш)/Н2О в разбавленных и концентрированных растворах могут быть в дальнейшем использованы для дизайна лиотропных лантаноидсодержащих мезофаз с заданной контролируемой морфологией и функциональностью.

Найденные закономерности взаимосвязи структурных параметров и жидкокристаллических свойств в ряду ионов лантаноидов Еп(Ш)=Ьа, Ш, Ей, Бу, Ег позволяют целенаправленно получать в макромасштабе молекулярно-упорядоченные среды с заданной в наномасштабе архитектурой.

На защиту выносятся:

1) экспериментальные данные о поверхностно-активных и адсорбционных свойствах водных растворов С12ЕО)0 в присутствии ионов лантаноидов ряда Ьп(Ш)=Ьа, N(1, Ей, Бу, Ег;

2) результаты исследования процессов комплексообразования ионов лантаноидов Ьа(Ш) и Ву(Ш) с С12ЕО10;

3) представления о структурной трансформации концентрированных растворов С|2ЕО10 в присутствии ионов лантаноидов;

4) закономерности влияния структурной организации лиотропных лантаноидсодержащих систем на параметры их жидкокристаллических свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на V, VI Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005, 2006); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологии XXI века» (Москва, 2005); 9th International Symposium on Metallomesogens (USA, 2005); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2007, 2008); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2005-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 7 статей (3 по списку ВАК) и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях. ;

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах, состоит из введения и пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы включающего 144 наименования. Работа иллюстрирована 45 рисунками и содержит 8.таблиц.

В первой главе . приведен обзор литературных данных, даны основные понятия о жидких кристаллах, их современная классификация, краткая характеристика лиотропных жидкокристаллических фаз. Особое внимание уделено исследованию лиотропных металломезогенов. Отдельно рассмотрено влияние ионов металлов на самоорганизацию растворов ПАВ. Анализ литературных данных показал, что, несмотря на повышенный интерес к лиотропным мезогенам количество работ, посвященных лантаноидсодержащим лиотропным системам, ограничено. Работы по исследованию влияния ионов редкоземельных элементов на процессы самоорганизации систем на основе неионных ПАВ отсутствуют.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза лиотропных мезофаз. Описаны приборы и методы исследования, применявшиеся в работе.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования процессов самоорганизации в растворах неионного ПАВ и ионов лантаноидов.

В четвертой главе представлены результаты исследования структурной трансформации мицеллярных агрегатов в концентрированных растворах ПАВ в присутствии ионов Ьп(Ш), предшественниках лиотропных жидкокристаллических фаз.

В пятой главе рассмотрено получение лантаноидсодержащих лиотропных мезофаз. Исследованы их жидкокристаллические свойства и структурные характеристики.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые материалы и структуры» №01.2.007.07606. Работа поддержана грантами РФФИ № 05-03-34818-МФ_а и № 08-03-00984-а.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Ю.Г. Галяметдинову и доценту Н.М. Селивановой под руководством которых, выполнялась данная работа.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись системы на основе неионного поверхностно-активного вещества - монододецилового эфира декаэтиленгликоля - С|2Н250(СН2СН20)|оН (С|2ЕОю) и гидратов нитратов лантаноидов ряда Ьп(П1)=Ьа, N(1, Ей, Б у, Ег в присутствии растворителя - Н20.

Для изучения процессов самоорганизации в растворах неионного ПАВ и ионов лантаноидов использовались методы тензиометрии, динамического рассеивания света (ДРС). Процесс комплексообразования изучался методом калориметрического титрования и ИК-спектроскопии. Структурную трансформацию мицеллярных агрегатов в концентрированных растворах исследовали с помощью методов кондуктометрии, вискозиметрии и ДРС. Жидкокристаллические свойства изучались методами поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Для идентификации структуры лиотропной мезофазы применяли метод рентгеновской дифракции в малых углах.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Исследование мицеллярного поведения бинарных и тройных систем, как предшественников жидкокристаллических фаз имеет особое значение, поскольку определенные характеристики и геометрические параметры мицелл и их агрегатов будут влиять на способы надмолекулярной организации в лиомезофазе и могут использоваться как критерии контроля Процессов самоорганизации. Поэтому изучение лантаноидсодержащих мезофаз логично начинать с нахождения и анализа характеристик, предшествующих им мицеллярных растворов.

б

Самоорганнзания в растворах монододецнлового эфира лекаэтиленгликоля в присутствии ионов лантаноидов

Исследование водных растворов С^ЕОю в присутствии ионов лантаноидов показало, что тройные системы проявляет в большей степени поверхностно-активные свойства по сравнению с системой ПАВ/вода: величина поверхностного натяжения а снижается до 27.1 мН/м и соответственно уменьшается значение ККМ (таблица 1). Имея в виду известное сродство неподеленной электронной пары кислорода к вакантным орбиталям ионов лантаноидов, можно предположить, что взаимодействие ионов лантаноидов с С|2ЕО|0 происходит за счет их координации с атомами кислорода оксиэтилированных групп молекулы ПАВ. Следствием чего является увеличение поляризуемости и уменьшение степени гидратации молекул, приводящее к снижению ККМ в тройных системах, содержащих ионы лантаноидов.

На основе изотерм адсорбции, были рассчитаны геометрические параметры мицеллярных агрегатов в бинарной и тройных системах. Анализ данных, представленных в таблице 1, показал, что значение площади занимаемой одной адсорбированной молекулой и численно равной площади полярной гидрофильной части молекулы ПАВ, меньше аналогичных величин при формировании мицелл с участием ионов лантаноидов. Гибкие полярные оксиэтилированные группы ПАВ взаимодействуют с ионом лантаноида, что приводит к увеличению размера полярной части молекулы, которая симбатно возрастает с увеличением ионных радиусов лантаноидов. Толщина адсорбционного слоя (<5,1 остаётся практически неизменной в ряду лантаноидов, так как наличие иона металла не оказывает существенного влияния на конформацию углеводородного радикала молекулы ПАВ. В ряду лантаноидов при снижении ККМ наблюдается уменьшение чисел агрегации (л), причем

Таблица 1

Параметры адсорбции и мицеллярных агрегатов при 298К по данным

тензиометрии

Состав системы Rüi^ii),* о, мН/м ККМ 105, моль/л IV1010,, моль/см" Su, А2 5, А п R (Rh), nm

С1:ЕО,0/Н;О 30.8 (30)** 9 2 (8.8)" 2.28 72.8 14.3 49.5 2.4(2.5)

C,;E0w/Er(HI)/H:0 1.004 29.9 7.6 1.57 105.5 167 35.2 2.8 (3)

С,;Е0,с/Пу(Ш)/Н20 1.027 29.1 7.1 1.57 105.7 16.7 33.1 2.8(3.2)

Ci:EOio/Eu(III)/H20 1.066 28 2 6.1 1.57 105.8 16.6 31.3 2.8

C12E0u/Nd(lIl)/H:0 1.163 27 7 4.4 1.55 106.9 16.6 28.5 2.8

C1:EO|0/La(ih)/H:O 1.216 27.1 3.1 1.54 107.8 16.5 25.7 2.8 (4)

• В.Т. Панюшкин и др. Лантаноиды Простые и комплексные соединения. 1980. С. 25. " Справочник. Поверхностно-активные вещества. Абрамзон A.A. и др. Химия. 1979.

наименьшие значения характерны для систем содержащих ионы La(III), Nd(Iil) с наибольшими ионными радиусами. По данным ДРС радиус мицеллы (R/J возрастает в присутствии ионов Ln(IJI), что подтверждает предположение о взаимодействии ионов лантаноидов с молекулой ПАВ.

Для анализа полученных экспериментальных геометрических характеристик было проведено моделирование компонентов системы С|2ЕО,о/Н20 методами молекулярной механики (ММ+), молекулярной динамики (МД), полуэмпирическим квантово-химическим методом AMI и с применением аддитивной схемы по методике Тенфорда.

Таблица 2

Рассчитанные характеристики структуры мицеллы и ее компонентов для системы С12ЕО10/Н2О (п = 50)

Метод расчета Объем углевод, ядра, v, А3 Объем углевод, радикала, v„ А3 Объем полярной части, V0, А3 Длина углевод, радикала U, А

Молекулярное моделирование 10840 216.8 429.4 15.9

Из экспериментальных данных 11030 220.6 467.5 14.3

Методика Тэнфорда 17510 350.2 - 16.7

1-е 1-0

Анализ данных, представленных в таблице 2, показывает хорошую корреляцию расчетных характеристик мицелл по данным молекулярного моделирования и экспериментальных величин, рассчитанных из изотерм адсорбции. Расхождение значений объема углеводородного радикала с данными, рассчитанными по методике Тенфорда, связано с рядом допущений в расчете относительно неполярной части молекулы ПАВ, в частности, с отсутствием учета длин межатомных связей соседних метиленовых групп.

Установлено изменение конформации ПАВ в водном растворе с преобладанием транс-гоги-гош-транс-конформаций (7-<7-0-7) звеньев О—С—С—О, что вызывает постепенное закручивание структуры в спираль (рис.1.)

Шг

(g-)

Рис.1. ПАВ.

Структура полярной части молекулы

Комплексообразование ионов лантаноидов Ьа(1П) и Оу(Ш) с молекулой С12ЕОю в водном растворе

Для изучения процесса взаимодействия олигоэфира С|2ЕОю и ионов лантаноидов Ьа(М03)3-6Н20, 0у(1чГО3)3-5Н20, определения термодинамических характеристик комплексообразования использовался метод

калориметрического титрования. Данный раздел работы выполнен при участии и консультациях д.х.н. Н.Ш. Лебедевой, в ИХР РАН (г. Иваново). Перегибы на интегральных кривых

титрования свидетельствуют об образовании комплекса Ьп:ПАВ в мольном соотношении-2:1, как для иона Ьа3+, так и для иона Оу3+ (рис.2.).

Предполагаемая реакция образования биядериого комплекса ПАВ с гидратом нитрата лантаноида:

2и1(М03)у6Н20+ СпН150(СН,СН:0),оН (1п(ИО3)Х'у}1:О)уСпН,5О(СН2(:Н,О),0Н+(6-2х)ЫОг^пН1О*+(12-2у)Н2О.

Количественно процесс комплексообразования характеризуется величиной Кс, которую с учетом убыли начальных концентраций растворов и подобранных условий титрования (фоновый электролит КЫ03 С=0,01 моль/л) можно записать в виде:

к =__№А_

А с ([л/о]» - [мл. },)-' ■ Ы> - ' где [М2Ь]п- равновесная концентрация комплекса; [М0], [Ц]- начальные концентрации Ьп(Ш) и С|2ЕОю после добавления п-й дозы титранта; п -шаг титрования.

Расчет термодинамических параметров процесса

комплексообразования ионов лантаноидов с ПАВ проводили при помощи компьютерной программы КАЬСЖУ. Значения основных термодинамических характеристик процесса комплексообразования представлены в таблице 3. Вне зависимости от координационного иона или Оу(Ш) происходит образование бнядерного комплекса, термодинамические величины реакций их образования имеют близкие значения.

Рис 2. Интегральные кривые титрования СпЕОю (1.510° моль/л) водным раствором 1.а(М0з)з-6Н20 и

Оу(МОз)г5Н20 (2.5 10"3 моль/л).

Таблица 3

Термодинамические характеристики комплексообразования Оу(Ш) и Ьа(Ш) с С|2ЕО,о при 298 К

Ьп(Ш) Кс • -ДО, кДж/моль -ДН, кДж/моль ДБ, Дж/мольК

0у(М03)г5Н20 10.69 61.04 15.52 152 68

Ьа(Ы0з)з'6М20 10 68 60 96 13.54 159.02

Комплекс 18-краун-6/Ьа(Ш)* 3.29 18.77 11.80 23.39

Комплекс гиствдин/Ьа(Ш)* 11.50 65 61 9.16 186.06

* В.Т Панюшкин и др Лантаноиды. Простые и комплексные соединения, 1980. С 200.

Структурные трансформации в концентрированных растворах ПАВ

Ассоциация ПАВ в объеме жидкой фазы приводит к образованию агрегатов различной геометрии и структуры. В концентрированных растворах таких систем наблюдаются структурные переходы, связанные с изменением форм мицелл.

Методом кондуктометрии изучались свойства концентрированных С|2ЕО,0/Ьа(Ш)/Н2О растворов. В изучаемых системах электропроводность

имеет ионный характер и

X" 103См/м 150

обусловлена наличием несвязанного нитрат аниона Ж)3" , обеспечивающего определенный уровень проводимости. Из рис. 3 видно, что

электропроводность монотонно возрастает с увеличением концентрации до

достижения 15% масс., что связано с

изменениями в структуре мицеллярных агрегатов, которые претерпевают переход от сферической к цилиндрической форме. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается уменьшение значения электропроводности, связанное с ростом вязкости растворов.

16 20 С, %масс С12ЕО10

Рис 3. Концентрационная зависимость электрической проводимости при различных температурах системы СнЕОю/ЬаСШуНгО, при мольном соотношении Ьп.ПАВ=2:1.

С целью получения дополнительной информации о процессах самоорганизации монододецилового эфира декаэтиленгликоля и ионов лантаноидов были проведены вискозиметрические исследования. При изучении тройной системы С]2Е0ю/Ьа(Ш)/Н20 были получены концентрационные зависимости изменения динамической вязкости в диапазоне температур 25-65°С (рис.4). В области низких концентраций

вязкость растворов

невысока - эта область соответствует сферическим мицеллярным агрегатам. С увеличением концентрации вязкость монотонно

возрастает до достижения ¡5%, что связано с ростом размеров мицеллярных агрегатов и их числом. Перегиб на графиках зависимости вязкости от концентрации при 15-16% масс., соответствует

появлению агрегатов

другого типа

цилиндрических мицелл. При дальнейшем

повышении концентрации наблюдается резкий рост вязкости, связанный с перекрыванием и увеличением длины цилиндрических агрегатов. Самопроизвольный переход к асимметричной форме мицелл сопровождается уменьшением степени гидратации полярных групп молекул ПАВ и повышением плотности упаковки.

По данным ДСР в концентрационном диапазоне 18-20 % масс. ПАВ тройная система С12Е0ю/Ьа(Ш)/Н20 характеризуется мицеллярными агрегатами размером Л/,-25 нм.

Характер концентрационной зависимости вязкости для бинарной системы в отсутствии иона Ьа(Ш) аналогичен тройной системе. Концентрационная область трансформационного перехода сфера -цилиндр составила 30-32 масс% СцЕОю. Как установлено ранее, при исследовании разбавленных растворов, введение в систему С|2Е0ю/Н20 иона Ьа(Ш) приводит к повышению поверхностно-активных свойств ПАВ и снижению ККМ вследствие увеличения поляризуемости и уменьшения степени гидратации молекул. Этот же механизм приводит к снижению концентрационного диапазона трансформационного перехода мицеллярных агрегатов в тройной системе в присутствии иона Ьа(Ш).

5 7 9 11 13 15 17 19

С,%чассС,2ЕОю

Рис. 4. Концентрационная зависимость динамической вязкости при различных температурах системы С^ЕОкД-аСШуНгО.

Реология концентрированных мицеллярных растворов в условиях сдвиговой деформации

Для изучения характера течения концентрированных мицеллярных растворов были проведены вискозиметрические исследования на ротационном вискозиметре в диапазоне скоростей сдвига у=0.2-И51.5 с"1. Исследования проводились в области трансформационного перехода сферической формы мицелл в цилиндрическую, определенного ранее. На рис.5, представлена зависимость эффективной вязкости системы С|2ЕО]0/Н2О от скорости сдвига (а). Область / содержит сферические мицеллы и характеризуется ньютоновским поведением, область // имеет неньютоновский характер течения, связанный с присутствием цилиндрических мицелл. Увеличение концентрации приводит к повышению эффективной вязкости. ГТри низких скоростях сдвига при переходе от сферических агрегатов к цилиндрическим (диапазон концентраций от 27 до 35 % масс.) вязкость увеличивается более чем на порядок. В неньютоновской области (//) под действием сдвиговых нагрузок происходит деформация и взаимная ориентация цилиндрических мицелл вдоль направления движения, приводящая к снижению эффективной вязкости. При увеличении скорости сдвига (с у=9,1 с'1 и выше) достигается ориентация мицелл во всем объеме и переход к постоянному значению г), появляется ньютоновская зона, где вязкость не зависит от скорости сдвига. Аналогичное реологическое поведение наблюдается в тройной системе С^ЕОю/Ьа^ПуНгО (рис.5 б.). Однако, трансформационный переход наблюдается при более низких концентрациях ПАВ, выход на неньютоновский режим происходит при 16% масс.

Оценка реологического поведения неньютоновских растворов систем С|2ЕО10/Н2О и С^ЕОю/Ьа^ПуНгО проводилось в рамках моделей

250 1.5

20 27 29 32

%массС,аЕО,0 %массС)гЕО,0

а) б)

Рис.5. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига систем: С12ЕО10/Н2О (а) и СпЕОю/ЬаСШуНгО (б), при различных концентрациях С12ЕО10 (25°С).

Бингама, Оствальда, Гершеля-Балкли и Кэссона. Высокий коэффициент корреляции экспериментальных данных и рассчитанных параметров получен для модели Кэссона (Я2=0.98-0.99). Как для бинарной, так и для тройной системы характерно течение нелинейного пластичного тела с уравнениями состояния, приведенными на рис 6.

линии экспериментальные кривьЕ; -□-, -0-, - рассчитанные по уравнению Кэссона.

Температурные зависимости вязкости концентрированных систем в области предшествующей образованию мезофазы и фазового перехода

На рис. 7. представлены температурные зависимости вязкости раствора С12Е0ю/Ьа(Ш)/Н20 (24 %масс. ПАВ) вблизи концентрационного

предела существования

гексагональной мезофазы. Максимум на кривых в области 60 °С соответствует фазовому переходу мезофаза - изотропная жидкость. Под действием температуры происходит

снижение степени гидратации молекул ПАВ цилиндрических агрегатов, приводящее к образованию жидкокристаллической системы с гексагональной организацией

Рис. 7. Температурная зависимого вязкости МИЦеЛЛ В мезофазе, . что системы С12ЕО,0/Ьа(Ш)/Н2О (Спав 24% масс.). подтверждено данными ПОМ

(Тф „ =62°С). Дальнейшее

повышение температуры приводит к снижению вязкости за счет разрушения гексагональной упаковки в мезофазе. Для бинарной системы С12Е0ц/Н2О характер кривых аналогичен тройной системе, с максимумом вязкости при 47°С. Повышение температуры фазового перехода в тройной

п. Па с 0,8

О -р-- ..;■■■;-,-,-

10 30 50 70 Т.'С

системе в присутствии иона лантана на 15°С по-сравнению с бинарной, является подтверждением большей структурной организации при комплексообразовании.

Синтез и фазовое поведение лиотропных жидкокристаллических систем

Синтез бинарных и тройных систем проводился смешением расчетных количеств компонентов в определенной последовательности, при мольном соотношении ПАВ:Ьп(Ш)=1:2 и нескольких циклов нагрева и охлаждения. Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным ПОМ (по наблюдаемым текстурам устанавливали тип мезофазы и температуры фазовых переходов). Воспроизводимость данных после проведения нескольких циклов нагрева и охлаждения свидетельствовала о стабильности систем. Контроль завершённости процесса проводили, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.

Были построены изобарные диаграммы фазового состояния тройных систем на основе С^ЕОщ и нитратов лантаноидов ряда Ln(IIl)= La, Nd, Eu, Dy, Er. На рис. 8 представлена фазовая диаграмма тройной системы С|2Е0к/Ьа(Ш)/Н20, где наблюдаются три характерные области: жидкокристаллического состояния {Нех), изотропного состояния системы (/), существования гетерогенной системы: изотропной жидкости и лиотропной мезофазы (Нех+1). При исследовании образцов в поляризованном свете во всех системах наблюдалась текстура веерного типа (рис. 8), что позволило охарактеризовать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе как гексагональную. В ряду ионов формирование мезофазы происходит в близких концентрационных пределах от С| до С2 (таблица 4). Для систем содержащих ионы La(UI) и Nd(IIl) рост концентрации комплекса ПАВ/Ъп(Ш) приводит к

H20 % масс' C,jEO,o/La(IIl)

Рис. 8. Фазовая диаграмма тройной системы Ci2EOi(/La(NC>3)r6H20/H20.

постепенному увеличению температуры фазового перехода из мезофазы в изотропную жидкость и расширяет температурную область её существования. Для остальных ионов

изменение концентрации комплекса не оказывает существенного влияния на температуру фазового перехода лиотропный ЖК- изотропная жидкость. Бинарные системы С|2ЕОю/Ьп(Ш), в отсутствии растворителя - воды, обладают более широким температурным диапазоном существования мезофазы и являются более термостабпльными. Для них в ряду Ьп(Ш)= Ьа, N<1, Ей, Оу, Ег наблюдается постепенное снижение температурного диапазона существования мезофазы.

По данным ДСК для бинарной системы С|2ЕО10/Ьа(Ш) на термограмме наблюдались два пика - низкотемпературный соответствующий фазовому переходу кристалл - мезофаза при Т=8.9 °С (ЛНСг-н=0,61 кДж/моль, Д5Сг-н=2,18 Дж/мольК) и второй пик, соответствующий переходу гексагональной мезофазы в изотропную жидкость при Т=148.9 °С, характеризующийся ДНц-1=1,47 кДж/моль, ДБн-1=3,49 Дж/моль-К.

Для получения информации относительно строения комплекса при образовании лиотропной мезофазы были сняты ИК-спектры в ЖК-пленке. Сдвиг полос валентных колебаний О-Н и С-0 групп в область низких частот в спектрах комплекса по сравнению со спектром лиганда (от 3405 к 3378 см"1 и 1114 к 1077 см"1) свидетельствует о координации кислорода оксиэтилированной группы с ионом лантана в ЖК комплексе посредством водородных связей. Наблюдаемые изменения в области 3000-2800 см'1, происходящие при комплексообразовании (сдвиг полос 2923 к 2924 см"1 и 2856 к 2854 см"1) и появление в комплексах полосы при 1326 см"1 свидетельствует в пользу гош-конфомации структурной единицы (-СН2-СН2-0-СН2-СН2-0-), геометрия которой обеспечивает координацию ионом лантаноида. В спектре жидкокристаллической системы имеются пики при 1037и 736 см'1 характерные для бидентантного ТЧОз", а также присутствуют сильные полосы в областях 1762, 1458, 1326, 819 см"1, присущие для поглощения свободного N03" иона. В спектрах Ьа(>ТОз)збН20 и С12ЕО10/Ьа(Ш) наблюдаются пики средней интенсивности при 307, 220 см"1 и 309, 220 см"', соответственно, обусловленные колебаниями связи Ьа-О. При комплексообразовании появление полосы 238 см'1 связано с

Таблица 5

Концентрационные и температурные области существования гексагональной мезофазы

Система С|-С2, %масс С|2ЕО,Лион) Тфп(Нех-1), °С

С, С2

С|,Е0и>/1а(П1)/Н20 50 4-100 78 131

С,2ЕО,0/Ш(Ш)/Н2О 52 4—100 59 96

С|2ЕО,0/Еи(Ш)/Ы2О 52.0-100 78 91

С,2Е0ю/0у(Ш)/Н20 54 8-100 69 77

С,2ЕО|0/ЕГ(111)/Н2О 56.7-100 67 72

Рис. 9. Предполагаемая модель строения биядерного комплекса состава С|2ЕОю:Ьп(Ш)=1:2.

координацией кислорода оксиэтилированных групп с ионом лантана. Таким образом, согласно полученным данным, формирование

жидкокристаллического комплекса происходит посредством межмолекулярных взаимодействий, как с участием молекул воды, так и нитрат ионов бидентантно связанных с ионами лантана. Сопоставляя данные

калориметрического титрования и ИК-спектроскопии модель строения биядерного

комплекса С^ЕОю/Ьг^Ш) можно представить следующим образом (рис.9).

Для идентификации структуры лиотропной мезофазы применялся метод рентгеновской дифракции в малых углах, как основной метод позволяющий определить пространственную упаковку молекул и

подтвердить тип

гексагональной мезофазы. На рис. 10 представлена дифрактограмма бинарной системы

С|2ЕО10/Ву(Ш) при 25°С на которой наблюдаются выраженные три

Брэгговских пика при 29= 1.596°, 2.765°, 3.193°, соответствующие (100), (110), (200) плоскостям пространственных групп, находящихся в

соотношении: 1^3:2, что

16 14 ■ П -

Рис. 10. Дифрактограмма системы С^ЕОю/Бу^Н) при 25°С.

характерно для 20-гексагональной симметрии. Геометрические параметры структурной организации молекул в мезофазе для бинарных систем представлены в таблице 5. Сравнительный анализ данных рентгеновской дифракции и ПОМ показал, что бинарная система С|2ЕОю/Ьа(Ш) обладает наиболее плотной упаковкой молекулярных агрегатов и характеризуется наибольшим температурным диапазоном существования мезофазы. Для лиомезофаз С|2ЕО10Я)у(111) и С^ЕОю/Ег^П) с большими значениями

межслоевых расстояний (с!) и параметров элементарной ячейки (а) характерны более узкие температурные диапазоны существования..

Таблица 5

Параметры упаковки молекул в мезофазе по данным рентгенофазовых

Система Межслоевое расстояние ¿км, А Параметр элементарной ячсГжи а, А ДТ существования мезофаш, "С

С|2ЕО|0\Ьа(111) 44 58 51.48 120

С|2Е01(ДКс1(Ш) 47 04 54 32 80

С12ЕОп)\Еи(Ш) 45 84 52.90 71

С|2ЕОнАОу(Ш) 55 31 63 87 67

С,2ЕО|о\Ег(Ш) 52.78 60 94 63 •.

Таким образом, показана корреляция геометрических параметров упаковки молекул в мезофазе с температурным интервалом их существования.

ВЫВОДЫ

1. Показано влияние ионов лантаноидов на поверхностно-активное поведение растворов монододецилового эфира декаэтиленгликоля, заключающегося в снижении поверхностного натяжения на границе раствор-воздух и значения ККМ, обусловленное взаимодействием ионов Ьп(Ш) с молекулой ПАВ. Найдена корреляция геометрических параметров мицелл и ионного радиуса в ряду лантаноидов.

2. Установлено образование биядерного комплекса состава С12Е01о:Ьп(Ш)=1:2. Определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов Оу(Ш) и Ьа(Ш) с молекулами С^ЕОю.

3. На основании исследования структурных перестроек мицеллярного раствора монододецилового эфира декаэтиленгликоля, показано, что введение иона металла снижает концентрационный интервал трансформационного перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам с 29-32 до 15-16 % масс. ПАВ, что связано с координирующим действием лантана на оксиэтилированную часть молекулы сурфактанта, приводящее к уменьшению степени гидратации.

4. На основе изучения реологических свойств бинарных и тройных систем установлен неньютоновский характер течения концентрированных растворов, описываемый моделью Кэссона. Показано, что при повышении температуры возможно существования лиотропных мезофаз при более низких концентрациях ПАВ.

5. Синтезированы лантаноидсодержащие Ьп(Ш)=Ьа, N0!, Ей, Оу, Ег ЛЖК на основе С^ЕОю, изучено их жидкокристаллическое поведение, установлены температурный и концентрационный интервалы

существования. Данные ПОМ и рентгеновской дифракции в малых углах позволили идентифицировать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе, как 20-гексагональную. Выявлена корреляция между температурной областью существования мезофазы и ее структурными параметрами.

6. Определено строение комплекса лантаноида в мезофазе. Предложена модель координации ионом Ьа(Ш) оксиэтилированной части молекулы С12ЕО10 посредством водородных связей, с участием нитрат ионов бидентантно связанных с ионами лантана.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Селиванова, Н. М. Роль иона лантаноида при мицеллообразовании и самоорганизации лиотропных жидкокристаллических систем / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов // Журнал физической химии,- 2006,- № 4.. с. 753-757.

2. Осипова, В. В. Структурные перестройки в изотропном растворе лиотропных жидкокристаллических систем / В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Ф. М. Самигуллин, Е. С. Нефедьев, Ю. Г. Галяметдинов // Структура и динамика молекулярных систем. - 2006.- № 13, С.89-93.

3. Селиванова, Н. М. Геометрические характеристики мицеллярных систем - предшественников лантаноидсодержащих лиотропных мезофаз / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, М. В. Стрелков, И. Р. Машоров, Ю. Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. -№ 1. - С. 55-59.

4. Осипова, В. В. Свойства мицелл неионогенного ПАВ в водных растворах нитратов лантаноидов / В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Л. Я. Захарова, Ю. Г. Галяметдинов // Структура и динамика молекулярных систем.- 2007,- № 14. - С.499-502.

5. Осипова, В. В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ьп(Ш) -Ьа, "N<3, Ей, Бу, Ег / В. В.Осипова, Н. М. Селиванова, Д. Е. Дановский, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. -2007. -№ 5. - С. 30-35.

6. Селиванова, Н. М. Мицеллярное поведение самоорганизующихся систем на основе неионогенного ПАВ и нитратов Ьп в водных средах / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». - Казань. - 2005. -С.100.

7. Селиванова, Н. М. Самоорганизация в наномасштабе лиотропных металломезогенных систем на основе олигоэтиленоксида / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». - Москва. - 2005. - С. 350.

8. Seiivanova N. Nonionic Surfactants as a tool for creation lyotropic lanthanide containing systems / N. Seiivanova, W. Ha ase, V. Lobkov, V. Osipova, M. Strelkov, Yu. Galyametdinov // Abstracts of Communications, 9th International symposium on metallomesogens. - USA, Colorado. - 2005. - P. 74.

9. Осипова, В. В. Мицеллярная трансформация в водных растворах олигоэтилен оксида и нитратов Ln / В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Ф. М. Самигуллин, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006»-Химия. - Москва. - 2006. - № 1. - С. 172.

10. Стрелков, М. В. Моделирование структуры компонентов мицеллярного агрегата на основе неионогенных ПАВ в водном растворе / М. В. Стрелков, В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Марий-Эл. - 2006. - С. 234.

11. Селиванова, Н. М. Наноорганизованные среды на основе лиотропных мезофаз с эффективной люминесценцией / Н. М. Селиванова,

B. В. Осипова, М. В. Стрелков, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006». - Самара. - 2006. - № 1. -

C.222-223.

12. Селиванова, Н. М. Самоорганизация неионного сурфактанта в присутствии ионов лантаноидов в дизайне мультифункциональных материалов / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, О. И. Гнездилов, Ю. Г. Галяметдинов // Менделеевский съезд но общей и прикладной химии. -Москва. - 2007. - № 2. - С. 505.

13. Осипова, В. В. Термодинамические характеристики комплексообразования нитратов Ln(lII) с неионогенным ПАВ / В. В. Осипова, Н. Ш. Лебедева, Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Уфа. - 2008. - С. 162.

14. Селиванова, Н. М. Получение и свойства лантаноидсодержащих наноструктур на основе лиотропных жидких кристаллов / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Д. Е. Дановский, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. - Москва. - 2008. - С. 71.

Заказ 340

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные понятия и определения жидкокристаллического состояния вещества

1.2. Лиотропные металломезогены

1.3. Мицеллообразование в водных растворах ПАВ и влияние присутствия иона металла на ККМ( 29 1.3.1. Структурная трансформация мицеллярных агрегатов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Синтез лиотропных жидкокристаллических систем

2.3. Приготовление растворов

2.4. Характеристика методов исследования

2.4.1. Исследование лиотропного жидкокристаллического поведения

2.4.2. Исследование водных растворов ПАВ

2.5. Расчет параметров мицеллярного агрегата

ГЛАВА III. САМООРГАНИЗАЦИЯ В РАСТВОРАХ НЕИОННОГО ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ

3.1. Критическая концентрация мицеллообразования по данным тензиометрии

3.2. Геометрические характеристики мицеллярных агрегатов

3.3. Калориметрическое исследование процессов комплексообразования ионов лантаноидов La(III) и Dy(III) с С^ЕОю

ГЛАВА IV. СТРУКТУРНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ПАВ - ПРЕДШЕСТВЕННИКАХ ЛИОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

4.1. Концентрационные диапазоны трансформационных переходов по данным кондуктометрии, вискозиметрии и ДРС

4.2. Реология концентрированных мицеллярных растворов в условиях сдвиговой деформации

ГЛАВА У. СИНТЕЗ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ ЛИОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

5.1. Термооптические исследования ЛЖК систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и солей лантаноидов *ц «94.

5.2. Термодинамические характеристики системы Ci2EOio/La(N03)3*6H по данным ДСК . , j>\;10Q:

5.3. Структура комплекса С^ЕОю/Ьа по данным ИК- спектроскопии

5.4. Идентификация структуры лиотропной мезофазы методом , , • • рентгеновской дифракции в малых углах 108 ВЫВОДЫ 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ЖК - жидкий кристалл;

ЛЖК - лиотропный жидкий кристалл;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

АПАВ - анионное поверхностно-активное вещество;

КПАВ - катионное поверхностно-активное вещество;

НПАВ - неионное поверхностно-активное вещество;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ПОМ - поляризационная оптическая микроскопия;

ДСК - дифференцильная сканирующая калориметрия;

ДРС - динамическое рассеивание света;

РЖ-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия;

OLED - органические светодиоды;

Hex - гексагональная мезофаза;

L - ламеллярная мезофаза;

I - изотропная жидкость;

S - твердое состояние;

ММ+ - метод молекулярной механики;

МД - метод молекулярной динамики;

AMI - полуэмпирический квантово-химический метод.

Повышенный интерес к лиотропным жидкокристаллическим системам (ЛЖК) обусловлен их разносторонним практическим применением в различных областях современной науки: молекулярной оптоэлектронике, нанокатализе, биотехнологии. Процессы самоорганизации, лежащие в основе формирования ЛЖК систем, используются при реализации стратегии темплатного синтеза наноматериалов (нанопроволоки, наноточки) с контролируемым размером и регулируемой архитектурой. '

Применение ЛЖК в технических устройствах требует разработки технологий их создания, обуславливающих определенную молекулярную и пространственную организацию. В связи с этим комплексное исследование процессов спонтанной молекулярной самоорганизации на разных ступенях развития: от мицеллообразования к агрегации в молекулярные блоки и дальнейшей сборки в жидкокристаллические структуры актуально.

При высоких концентрациях мицеллярные агрегаты являются строительными блоками жидкокристаллических фаз, поэтому изучение и понимание процессов формирования и свойств мицелл необходимо для создания лиотропных жидких кристаллов. Введение в мицеллярные системы иона металла служит дополнительным фактором, оказывающим большое влияние на процесс мицеллообразования, физико-химические и жидкокристаллические свойства лиотропной системы. Такой подход реализуется при создании металлсодержащих нанокомпозитов, представляющих новый класс материалов с улучшенными физическими свойствами: магнитными, электрическими и люминесцентными.

В этой связи, весьма привлекательными являются ионы лантаноидов, благодаря уникальному сочетанию в них магнитных и оптических свойств. Однако, несмотря на большое число публикаций в области лиотропных металломезогенов, имеются всего несколько работ, в которых рассмотрены лантаноидсодержащие лиотропные мезофазы. Поэтому задача синтеза и исследования свойств новых лантаноидсодержащих JDKK, а также их изотропных растворов как предшественников мезофаз, с целью установления влияния иона лантаноида на процессы самоорганизации является актуальной.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы — установление закономерностей влияния ионов лантаноидов на процессы самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля на разных ступенях организации - от разбавленных растворов до жидкокристаллического состояния. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать процессы самоорганизации в водных растворах солей нитратов лантаноидов ряда Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Er с монододециловым эфиром декаэтиленгликоля (С^ЕОю), определить адсорбционные параметры и геометрические характеристики мицеллярных агрегатов;

2) изучить процесс комплексообразования ионов лантаноидов с молекулами С,2ЕОю в водном растворе;

3) установить концентрационные диапазоны трансформационных переходов мицеллярных агрегатов в концентрированных растворах предшественниках лиотропных мезофаз;

4) синтезировать лиотропные жидкокристаллические системы на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля, содержащие ионы ряда Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Er и исследовать их жидкокристаллические свойства.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов самоорганизации систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов в ряду Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Er от молекулярного раствора до жидкокристаллического состояния.

Установлены факторы влияния ионов лантаноидов на процессы мицеллообразования и структурные трансформации мицеллярных агрегатов в водных растворах.

Впервые изучен процесс комплексообразования ионов La(III) и Dy(III) с монододециловым эфиром декаэтиленгликоля, установлен состав комплекса. Рассчитаны термодинамические характеристики комплексообразования.

Определены оптимальные условия синтеза и получены лантаноидсодержащие лиотропные жидкокристаллические системы. Выявлена взаимосвязь между температурным диапазоном существования мезофаз и их структурными параметрами.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о свойствах системы Ci2EOio/La(III)/H20 в разбавленных и концентрированных растворах могут быть в дальнейшем использованы для дизайна лиотропных лантаноидсодержащих мезофаз с заданной контролируемой морфологией и функциональностью.

Найденные закономерности взаимосвязи структурных параметров и жидкокристаллических свойств в ряду ионов лантаноидов Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Er позволяют целенаправленно получать в макромасштабе молекулярно-упорядоченные среды с заданной в наномасштабе архитектурой. На защиту выносятся:

1) экспериментальные данные о поверхностно-активных и адсорбционных свойствах водных растворов С12ЕО10 в присутствии ионов лантаноидов ряда Ln(III)=La5 Nd, Eu, Dy, Er;

2) результаты исследования процессов комплексообразования ионов лантаноидов La(III) и Dy(III) с С12ЕО10;

3) представления о структурной трансформации концентрированных растворов С12ЕО,о в присутствии ионов лантаноидов;

4) закономерности влияния структурной организации лиотропных лантаноидсодержащих "систем на параметры их жидкокристаллических свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на V, VI Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века»

Казань, 2005, 2006); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологии XXI века» (Москва, 2005); 9th International Symposium on Metallomesogens (USA, 2005); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2007, 2008); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2005-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 7 статей (3 статьи в журналах рекомендованных ВАК) и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, состоит из введения и пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы включающего 193 наименования. Работа иллюстрирована 45 рисунками и содержит 8 таблиц.

выводы

1. Показано влияние ионов лантаноидов на поверхностно-активное поведение растворов монододецилового эфира декаэтиленгликоля, заключающегося в снижении поверхностного натяжения на границе раствор-воздух и значения ККМ, обусловленное взаимодействием ионов Ln(III) с молекулой ПАВ. Найдена корреляция геометрических параметров мицелл и ионного радиуса в ряду лантаноидов.

2. Установлено образование биядерного комплекса состава C|2EO|0:Ln(III)=l:2. Определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов Dy(III) и La(III) с молекулами С^ЕОю

3. На основании исследования структурных перестроек мицеллярного раствора монододецилового эфира декаэтиленгликоля, показано, что введение иона металла снижает концентрационный интервал трансформационного перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам с 29-32 до 15-16 % масс. ПАВ, что связано с координирующим действием лантана на оксиэтилированную часть молекулы сурфактанта, приводящее к уменьшению степени гидратации.

4. На основе изучения реологических свойств бинарных и тройных систем установлен неньютоновский характер течения концентрированных растворов, описываемый моделью Кэссона. Показано, что при повышении температуры возможно существования лиотропных мезофаз при более низких концентрациях ПАВ.

5. Синтезированы лантаноидсодержащие Ln(III)=La, Nd, Eu, Dy, Er ЛЖК на основе С^ЕОю, изучено их жидкокристаллическое поведение, установлены температурный и концентрационный интервалы существования. Данные ПОМ и рентгеновской дифракции в малых углах позволили идентифицировать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе, как 20-гексагональную.

Выявлена корреляция между температурной областью существования мезофазы и ее структурными параметрами.

6. Определено строение комплекса лантаноида в мезофазе. Предложена модель координации ионом La(III) оксиэтилированной части молекулы С12ЕО10 посредством водородных связей, с участием нитрат ионов бидентантно связанных с ионами лантана.

113

1. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы / С. Чандрасекар.- М.: Мир, 1980. -334 с.

2. Физическая энциклопедия/ Под ред. A.M. Прохорова. М.-«Советская энциклопедия» 1990, Том 2.

3. Khiew P.S. Synthesis and characterization of copper sulfide nanoparticles in hexagonal phase lyotropic liquid crystal / P.S. Khiew, S. Radiman, N.M. Huang, Md. Soot Ahamd Journal of Crystal Growth. 2004. 268. P. 227-237.

4. G. CaoNanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications (Imperial College Press, London, 2004).

5. Чистяков, И.Г. Жидкие кристаллы / И.Г. Чистяков // М.: Наука. 1966. -128 с.

6. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен //М.: Мир. 1977. -400 с.

7. Т. Engels, W. Rybinski Journal of Materials Chemistry. -1998. №8(6).-p.1313-1320.

8. A.A. Агаев, A.H. Несрулаев, A.C. Сонин// Журнал физической химии/ 1987, 61, №7, с.1886-1889.

9. А. М. Figueireedo Neto and S. R. A. Salinas The Physics of Lyotropic Liquid Crystals: Phase Transitions and Structural Properties (Oxford University Press, USA, 2005).

10. Усольцева, H.B. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура/ ИГУ, 1994, 220 с.12,13.14,15.16,17,18,19,2021,22,2326