Исследование молекулярной диффузии в мезогенных системах методами ЯМР-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005044057

КОНОВ АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ В МЕЗОГЕННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДАМИ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17-химическая физика, горение и взрыв физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань-2012

1 7 МАЙ 2012

005044057

Работа выполнена в отделе химической физики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Салихов Кев Минуллинович

Ильясов Ахат Вахитович

доктор физико-математических наук, профессор, ИОФХ КазНЦ РАН, главный научный сотрудник

Скирда Владимир Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Институт физики КФУ, заведующий кафедрой

Ведущая организация:

Защита состоится "_

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН

2012 года в 1430 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Автореферат разослан "_"_2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Шакирзянов Масгут Мазитович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность конкретных исследований в данной диссертационной работе связана с тем, что в настоящее время перспективны работы над созданем новых материалов для оптоэлектроники. В нашем институте совместно с коллегами из Казанского технологического университета реализуется проект создания новых материалов для спинтроники на основе синтеза мезогенных молекул и их комплексов с лантаноидами. Эти материалы используются в качестве люминофоров, например, при создании жидкокристаллических дисплеев. Задача состоит в том, чтобы повысить эффективность люминесценции таких систем. Для решения этой задачи нужно исследовать структуру и молекулярную подвижность в этих системах. Молекулярная структура и подвижность взаимосвязаны. Очевидно, что плотная упаковка молекул может снижать молекулярную диффузию. Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования молекулярной диффузии в синтезированных жидких кристаллах весьма актуальны.

Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение молекулярной диффузии в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах с помощью импульсного метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), а именно:

• определение эффективного коэффициента молекулярной диффузии в жидких кристаллах,

• установление корреляции между структурой и молекулярной диффузией в жидких кристаллах,

• получение информации о механизме элементарного акта молекулярной диффузии,

• установление влияния ограничений диффузии на характер сигнала ЯМР с ИГМП.

Научная новизна

Впервые исследована молекулярная диффузия в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля С12Н250(СН2СН20)1оН (сокращенно -С12ЕО10, ПАВ), кристаллогидрата нитрата лантана Ьа(Ы0з)3-6Н20 (сокращенно -

Ьаш) и растворителя (в качестве растворителя выступали вода, дейтерированая вода и смесь воды с деканолом (десятиатомным спиртом - СН3(СН2)8СН2ОН)). Исследованы 2 системы: в первой системе (система I) мольное соотношение ПАВ и нитрата лантана - 1:2; массовые проценты (ПАВ, Ьаш) -Н20: 90%-10%; во второй системе (система II) - мольное соотношение ПАВ-нитрат лантана - 1:1; массовые проценты (ПАВ, Ьаш)-Н20-С,2Н21ОН: 50%^5%-5%. Для обеих систем наблюдена кинетика спада сигнала спинового эха, которая отличается от того, что ожидается для диффузии в гомогенной среде.

Из данных по ЯМР с градиентом магнитного поля определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических (ЛЖК) системах.

Показано, что изменение температуры приводит к скачкообразным изменениям коэффициента молекулярной диффузии при значениях температуры: 85°С для первой системы; 7°С, 29°С, 70°С для второй системы. Эти скачкообразные изменения коэффициента диффузии объясняются сменой структурного состояния жидкокристаллической системы (сменой мезофаз).

Установлено, что в изученных системах для коэффициента диффузии молекул проявляется так называемый компенсационный эффект: в Аррениусовской

температурной зависимости коэффициента диффузии О = £>0 ехр

активации Еа и предэкспоненциальный множитель О0 повышаются (или понижаются) одновременно при изменении структуры вещества. Из анализа компенсационного эффекта дана оценка изменения числа активных степеней колебательного движения атомов, участвующих в одном элементарном акте молекулярной диффузии, при переходе от одной мезофазы к другой.

Проведены численные эксперименты по определению кинетики спада сигнала спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Показано, что в предельном случае очень длинного импульса, зависимость принимает

характер гауссовой зависимости от величины градиента g, характерной также и для свободной диффузии. Показано, что наличие распределения расстояний между

кт

энергия

ограничивающими диффузию плоскостями для случаев бесконечно короткого импульса градиента, приводит к сглаживанию дифракционных минимумов на зависимости S(g) вплоть до полного их исчезновения. При длинном импульсе градиента 5(g) принимает характер мультиэкспоненциальной зависимости.

Научная и практическая значимость:

Предложенные в работе алгоритмы анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в изученных системах могут быть полезными для анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в других мягких материалах (soft matter). Созданные в ходе выполнения работы и апробированные программы численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха в условиях молекулярной диффузии в ограниченных областях могут быть применены для исследования молекулярной диффузии в сложных системах.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью экспериментов, достаточно хорошим совпадением полученных экспериментальных результатов с теоретическими расчётами.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

• Результаты исследований кинетики спада сигналов спинового эха в экспериментах ЯМР с ИГМП в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля Ct2H25O(CH2CH2O)i0H, кристаллогидрата нитрата лантана La(N03)3-6H20 и воды или смеси воды с деканолом в интервале температур [-9°С; 100°С].

• Определение значения и температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул исследованных мезогенных систем.

• Наблюдение скачкообразного изменения коэффициента молекулярной диффузии при таких значениях температуры, когда происходит смена структурного состояния в изученных системах.

• Обнаружение компенсационного эффекта (симбатного изменения энергии активации и предэкспоненциального фактора в аррениусовской формуле) в

температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул

для исследованных систем. . Определение изменения числа активных степеней свободы колебательного движения кинетической единицы, участвующей в элементарном акте молекулярной диффузии, при изменении структурных состояний

исследованных систем. . Результаты численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Зависимость кинетики спада сигнала от размеров области ограниченной диффузии, от длительности импульса градиента, от разброса размеров области ограниченной

диффузии.

■Личный вклад автора:

Вклад автора заключается в проведении экспериментальных работ, обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участие в интерпретации полученных результатов; участие в написании статей; создание программы пс моделированию диффузии; анализ данных, получаемых компьютера« моделированием.

Апрпбяпия работы. Основные результаты диссертации докладывались , обсуждались на российских и международных конференциях: Международны, конгресс «Магнитный резонанс для будущего» EUROMAR-2008 (Санкг-Петербур, Россия, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance (Казань, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance (Казань, 2010), XII школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики (Москва, 2008), Конференция Молодых ученых казанского физико-техническог института им Е.К. Завойского КазНЦ РАН (Казань 2010), Международна конференция "Спиновая физика, спиновая химия и спиновые технологии" (Казан 2011), XIV, XVI, XVII, XVIII Всероссийская конференция «Структура динами.

молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2009, 2010, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из ш - 5 статей в центральной печати, 7 тезисов докладов на всероссийских

международных конференциях. Среди печатных работ - 3 статьи в рецензируемых

журналах, включенных в перечень ВАК.

ГУрук^упа и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех

глав, выводов и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа

изложена на 170 границах машинописного текста и содержит 79 рисунков, 5

таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, научная и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, дано краткое описание структуры и содержания диссертации.

Первая глава диссертации посвящена описанию явления молекулярной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР. В главе рассмотрены принципы функционирования импульсных последовательностей дня измерения коэффициента самодиффузии, проведён сравнительный анализ используемых в экспериментах протоколов на основе первичного эха Хана и стимулированного эха, определены критерии применения той или иной импульсной последовательности при проведении экспериментов. Описаны и проанализированы влияния различных дополнительных элементов импульсных последовательностей, направленных на борьбу с рядом экспериментальных артефактов. В главе проанализировано влияние формы градиентного импульса на амплитуду сигнала ЯМР, впервые получены аналитические зависимости для ряда форм импульсов градиента.

Вторая глава диссертации посвящена изучению диффузионных процессов в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП).

Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) представляют собой концентрированные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Жидкокристаллические свойства ПАВ обусловлены строением молекулы ПАВ. Благодаря дифильному поведению, молекулы ПАВ в водных растворах формируют различные по форме структуры, образуя ЛЖК. Характер организации молекул

ПАВ, структура надмолекулярных образований зависит от соотношения концентраций молекул растворителя и молекул ПАВ, от наличия и концентрации различных добавочных веществ. Структура надмолекулярных образований зависит

также от температуры.

Изученные системы находятся в ЖК-состоянии в определённом температурном диапазоне. Кроме того сама структура ЖК-состояния может меняться при изменении температуры (ламеллярная, гексагональная). Подвижность молекул в разных мезофазах может быть различной. Численной характеристикой подвижности является КСД. Поэтому температурные измерения КСД могут дать информацию о структурных изменениях в ЖК-системе [1,2].

Для системы I нами были проведены температурные измерения КСД £> = £>(Г)

по сигналам головной оксиэтиленовой части молекул ПАВ. В изученных нами системах форма спада наблюдаемых сигналов эха, вызванного молекулярной диффузией, оказалась достаточно сложной, что является следствием анизотропного характера диффузии [3]. В этом случае мы определяли эффективный средний КСД ВЭФФ по наклону касательной к начальному участку диффузионного спада [4]. Полученные таким образом (аппроксимацией начального участка зависимости) значения КСД ПАВ приведены в аррениусовских координатах на рис. 1.

Зависимость О = £>(]") представлена в координатах Видно, что

на отдельных участках эта зависимость линейна, т.е. можно говорить об

Г £

аррениусовской зависимости КСД от температуры: £> = £>0ехр

КСД протонов ПАВ видна интересная особенность. В температурном интервале

7,е355°н-360о/С(82°-^87°С) р^10 e2.8n-2.77j происходит резкое скачкообразное

изменение КСД. Это соответствует переходу системы из жидкокристаллического в изотропное состояние. В изотропном состоянии нет ЖК-фазы. Мы в этом случае имеем неупорядоченный водный раствор молекул ПАВ. Наши предположения о смене структурного состояния ЖК подтверждаются исследованиями системы в поляризованном свете, выполненными группой проф. Галяметдинова Ю.Г.

. В поведении

о

100

10

о

О^ЗО о /

б

/

Изотропный раствор

О О

О

о

* I

о

▲

о

□

ч

\ \ \ ЖК-состояние

О - вода

□ - алифатическая часть ПАВ (хвост) Ж - оксиэтиленовая часть ПАВ (головка)

2,6

2,8

3,0 1000 /К Т

3,2

Ч 3,4

Рис. 1. Температурная зависимость КОД воды, «хвоста» и «головки» ПАВ системы ЛЖК системы С12ЕО10-Ьа(Ш)-Н2О.

В мезофазе диффузия молекул ПАВ характеризуется энергией активации 24 -26 кДж-моль"', что вполне допустимо для молекулярной диффузии аксиально ориентированных молекул ПАВ вдоль длинной оси цилиндрических агрегатов, формирующих гексагональную фазу. При переходе в изотропную фазу, исследуемую систему можно рассматривать как концентрированную неупорядоченную среду, в которой для диффузии молекулы требуется больше энергии из-за стерических ограничений. В результате наблюдается трехкратное увеличение энергии активации диффузионного движения молекул ПАВ (100 - 120 кДж-моль"1).

Неориентированный специальным образом жидкий кристалл представляет собой среду, в которой существуют локальные области единой ориентации ЖК (домены). Диффузия молекул ПАВ внутри выделенного домена носит анизотропный характер: в разных направлениях она происходит с разными КС Д. Образец, не подвергнутый процедуре ориентирования, представляет собой

совокупность доменов, каждый их которых хаотично ориентирован по отношению

9

к направлению градиента магнитного поля. В этом случае измеряемый эффективный КСД представляет собой величину, усреднённую по всем элементам

тензора диффузии: (Д,)^ = \[{Ов)ст + {Ои]ст + {Оа)ст\, где {°*)сго ~ *"ый

элемент тензора диффузии [£>] в системе главных осей (СГО). Каждый из

элементов тензора диффузии по-разному зависит от температуры. Измерение усреднённого КСД сглаживает возможные скачкообразные изменения £> на

температурной зависимости

Для измерения только одного элемента тензора диффузии нами была проведена процедура ориентации ЛЖК системы II: С12ЕО,0-Ьа(Ш)-Н2О- С10Н2)ОН (40; 55; 5 мае. % соответственно) в сильных магнитных полях [5]. В указанной ориентированной системе были получена температурная зависимость КСД (рис. 2).

1000/Т, К'1

Рис. 2. Температурная зависимость КСД ПАВ (СпЕОю) по головной части для системы С,2ЕО,0-Ьа(Ш)-Н2О- С10Н21ОН (40; 55; 5 мае. % соответственно).

Зависимость КСД от температуры в большей части диапазона изменения температуры является аррениусовской. При определённых температурах происходит скачкообразное изменение КСД. Однако коэффициент диффузии

перестает зависеть от температуры

в области температур

Можно было предположить, что в последнем случае в эксперименте проявляется не молекулярная, а спиновая диффузия. Но оценки показывают, что ожидаемый коэффициент ядерной спиновой диффузии на 2-3 порядка меньше наблюдаемого в опыте коэффициента диффузии.

При дальнейшем увеличении температуры в области около 7°С происходит фазовый переход системы в жидкокристаллическое состояние с гексагональной надмолекулярной организацией молекул ПАВ, что согласуется с исследованиями системы в поляризованном свете. Диффузионное движение в этой упаковке имеет энергию активации около 20.2 кДж/моль. Подобные значения энергии активации вполне согласуются с предположениями о молекулярной диффузии аксиально-ориентированных молекул С12ЕОш вдоль длинной оси цилиндрических агрегатов, формирующих гексагональную мезофазу. Дальнейшее увеличение температуры (в области 26-32°С) приводит к фазовому переходу гексагональная мезофаза -ламеллярная мезофаза, что отражается и на характере движения. Энергия активации для обеих фаз имеет близкое значение ~ 20.3 кДж/моль. Однако, предэкспоненциальный множитель в аррениусовской температурной зависимости КСД, характеризующий упорядоченность системы, для ламеллярной фазы имеет несколько большее значение О0 |ал1 = 6.37*10"" м2/с, чем для гексагональной Б,, Ьга = 3.15*10"4 м2/с.

При переходе в изотропную жидкость (температуры 67-72 °С) энергия активации падает до -16 кДж/моль.

Оказалось, что в исследованных нами системах (I и II) значения предэкспоненциального множителя £>0 и энергий активации Еа в аррениусовской

температурной зависимости

коррелируют друг с другом (рис.

1Е11 -, 1ЕЮ 1Е9 1Е8т

1Е7 1000000-, 100000 10000 т 1000 100 т 10 1

0.1 п

0.01 и

1Е-3

1Е-4-,

1Е-5

1Е-6

1Е-7-3

1Е-8

■ 2-ая система

* 1-ая система - вода

* 1-ая система-хвост ПАВ »> 1-ая система - голова ПАВ

Изотропное сост. голова ПАВ 1-ая система

Изотропное сост. хвост ПАВ 1-ая система

Изотроп. сост. голова ПАВ 2-ая систем; Л

ЖК гексагональная ул. - голова ПАВ - 2-ая система

"ЖК ламмел. - голова ПАВ - 2-ая система изотроп. сост. - вода - 1-ая система К гексагональная уп. - вода - 1-ая система К гексагональная уп. - голова ПАВ - 1-ая система ЖК гексагональная уп. - хвост ПАВ - 1-ая система

20

~г 40

60

"Т" 80

100

120

140

160

Е , [и/то1]

Рис. 3. Зависимость параметров Д, - Еа для структурных состояний систем I и II.

Можно заметить (рис. 3), что во всех случаях смены структурных состояний с изменением энергии активации Еа происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя £>0 таким образом, что компенсируется

изменение КСД £> = £0-ехр|^-происходящее из-за изменения Еа. Подобный

эффект одновременного изменения пары параметров О0-Еа хорошо известен для аррениусовских температурных зависимостей скоростей химических реакций. Он носит название компенсационного эффекта.

Объяснение этому эффекту мы даём в рамках следующей модели. В каждом отдельном элементарном акте диффузионного перескока атомов участвует достаточно большое число атомов (кинетическая единица). Чтобы выделенная молекула продиффундировала, продвинулась куда-то, нужно, чтобы соседние молекулы освободили ей некоторый объём, а у самой молекулы был ненулевой импульс в направлении освободившейся части пространства. Элементарный акт молекулярной диффузии, по-существу, является переходом из одного

пространственного расположения (конфигурации расположения) атомов кинетической единицы в другую конфигурацию. Это означает, что элементарный акт молекулярной диффузии можно рассматривать как квазимономолекулярную изомеризацию многоатомной молекулы.

Мы использовали модель мономолекулярной изомеризации многоатомных молекул, предложенную Хиншельвудом и изложенную в книге Гугенгеймера и Фаулера [7]. Эта модель исходит из того, что в активных молекулах с внутренней энергией колебательного движения достаточной для изомеризации происходит быстрый обмен энергии между колебательными степенями свободы. Предполагается, что молекула становится активированной, если некоторая пороговая энергия ис или больше случайно сосредотачивается на/колебательных степенях свободы, и активированная молекула претерпевает изомеризацию с константой скорости к0. Согласно расчётам кажущаяся энергия активации зависит от температуры согласно формуле:

(1)

где к - константа скорости изомеризации молекулы, / - число активных колебательных степеней свободы, принимающих участие в реакции изомеризации, Е'а - кажущаяся энергия активации. В этой ситуации температурная зависимость коэффициента диффузии принимает вид:

Я~ехр|-§

= ехр[/}ехрГ--^ ,А,~ехр[/] (2)

КГ

Логарифм предэкспоненциального множителя линейно зависит от числа степеней свободы, участвующих в элементарном акте диффузии.

Изменение предэкспоненциального множителя О0 в наших экспериментах мы

связываем именно с изменением числа степеней свободы кинетической единицы, участвующих в элементарном акте диффузии. Необходимые изменения числа активных степеней свободы могут быть связаны со структурными изменениями, например, образованием жидкокристаллической фазы, другими фазовыми переходами при изменении температуры, и т.д.

В третьей главе приведены результаты компьютерного моделирования ограниченной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР с ИГМП. Было изучено влияние продолжительности градиентных импульсов и наличия разброса в размерах ограничений на вид получаемых зависимостей спада наблюдаемого сигнала спинового эха от волнового вектора.

В качестве модели ограниченной диффузии была использована модель диффузии между двумя плоскостями (рис. 4).

Рис. 4, Схематическое изображение модели диффузии. Стрелкой указано направление градиента магнитного поля.

Для подсчёта амплитуды сигнала ЯМР нами была написана программа на языке С++, моделирующая процесс случайного блуждания частицы в ограниченном пространстве.

Зависимость сигнала ЯМР от волнового вектора для случая

ограниченной диффузии немонотонна (рис. 5). На графике проявляются так называемые дифракционные минимумы - периодические уменьшения величины сигнала до нуля [8]. Приближённо в случае большой длительности

эксперимента Т (когда ЛТ>Т > Я) зависимость определяется выражением,

полученным в приближении бесконечно коротких импульсов градиента (вОР) [8]:

Выражение (3) определяет положение и-ого минимума формулой

О 1 ^ 3 4

Рис. 5. Изменение формы зависимости при увеличении длительности импульса градиента;

на рисунке явно видно смещение положений дифракционных минимумов в сторону больших значений волнового вектора.

При объяснении эффектов, наблюдавшихся при росте 5 была использована идея о средневзвешенном положении частицы во время импульса - гст(?) [9]. Средневзвешенное положение определяется согласно формулам:

/ \ п 1шп (") = -£

Был промоделирован случай, не описываемый этим приближением, когда среднеквадратичное смещение частицы за время импульса оказывается значительным в сравнении с размером поры. Оказалось (рис. 5), что положения минимумов при этом смещается в сторону больших значений волнового вектора q. Из-за этого, эффективное расстояние между плоскостями, оцениваемое по формуле (4) оказывается меньше заложенного в модель расстояния R между плоскостями. Кроме того, также с ростом длительности импульса градиента S увеличивалось значение S(q) в точках дифракционных минимумов.

Т= 100 мс- время диффузии; r/R = (2*D*d)la/R - доля смещения частицы

6 - длительность импульса градиента - [мс]; за время импульса от размера ограничений;

D = 4.5 * 10"" м2/с - КСД; (2*D*T)ln/R = 1 - доля смещения за время

R = 3 мкм - расстояние мехеду плоскостями; всего эксперимента от размера ограничений;

1 ч

1Е-3-

I+Ö l+ö 1 11-ü

\r^(t)df= \r(f)-df,r„{t) = ±- \r(t')-df,

где I - время начала действия импульса, 8 - длительность импульса. Было сделано наблюдение: при всё большем увеличении длительности импульсов функция плотности вероятности гст (/) рст(г,3) приобретает куполообразную форму, стремящуюся к

' — Л Отметим,

•ехр

2-сг

ЧТО

функции Гаусса: Гауссовому распределению

средневзвешаннои координаты соответствует

Гауссова зависимость

интенсивности сигнала ЯМР от волнового вектора (рис. 6):

Зяыш-ТЕО > 2.ОА » &) * ехр'-{2л)2 Ч2агы:нтстт

(6)

Кажущийся КСД (если трактовать диффузию как свободную):

0РКЕЕ = 1.7*10"13 м2/с

1

0,1 ^

0,01 ^

w 1Е-3-

1Е-4 -

М = 1000 - число точек на траекторию;

К = 107 - число частиц;

Э = 4.5*10"" м2/с- КСД;

Т = 1000 мс - время диффузии;

6 = 500 мс - длительность имп. град.;

К = 3 мкм - размер поры;

с^ = (2*0*Т)11г = 9.5 мкм - ср. кв. смещение,

проходимое за время эксперимента;

рс1 = (2*0*8)т = 2.2 мкм- ср. кв. смещение,

проходимое за время импульса градиента;

с!(з№! = 3.2;

а = 0.0576 мкм ;

theory

pd/R = 2.2;

= 0.0573 мкм

результаты моделирования; »аппроксимация экспонентой;

S = А * Ехр [ -(2я)2 * q2 * а2 ]

а2. Гмкм"1!

Рис. 6. Зависимость для ограниченной диффузии в условиях длинного импульса

градиента (изменение волнового вектора ц обусловлено изменением величины градиента g).

Этот факт интересен тем, что точно такой же характер зависимости соответствует и зависимости 5(д) для свободной диффузии.

16

Для свободной диффузии:

JFREE

_(2тг)2 q2aj,K

(7)

где <т1ЖЕ = 2-Орлее (д ~ вРемя между импульсами градиента).

Схожесть вида зависимости для случая ограниченной диффузии в случае использования длительных импульсов градиента (когда тЩЙ сравнима с Я ) (6) с видом зависимости для свободной диффузии (7) может привести к ошибочной интерпретации ограниченной диффузии как свободной. Величина КСД, изучаемых в главе 2 жидкокристаллических систем при низких температурах составляет около -10~12 10 ~пм2/с. Если в нашем случае реализуется ошибочная

D

FREE

интерпретация ограниченной диффузии как свободной, то реальные КСД были бы равны /З-КГ10 10~'2м2/с, а величина ограничений Я~1мкм.

Т = 225мс - время диффузии; О = 4.5 ' 10"" м2/с - КСД; ^ = 3 мкм - средний размер поры;

(2*С*Т)"г/Я0 = 1.5- относительное ср. кв. смещение частиц;

>>

S с

Я)

с о> со

(1) AR = 0;

(2) AR = 0.1 R0; {1.36; 1.67}

(3) AR = 1/3R0; {1.12; 2.25}

(4) AR = 2/3R0; {0.90; 4.50}

(5) AR = 0.9R0; {0.79; 15.0}

(6) accимптотика SGPq -> 0;

Ш

0,1 -

0,01

1E-3

0,0 0,5 1,0

q, [мкм*1]

Рис. 7. Зависимости $(д) при различных ширинах равномерного распределения расстояния между плоскостями 2АЯ для случая короткого импульса градиента.

Дифракционная картина для ограниченной диффузии, описываемой формулой (3) изменяется, если существует некоторый разброс по расстояниям Я между плоскостями. Была промоделирована зависимость %) в случае равномерного распределения /? (Я + с использованием аналитического

выражения для 5{д), полученного в рамках приближения 8вР (рис. 7).

Б = 4.5*10"'1 м2/с- КСД; Т = 1000 мс - я изменяется г интервале (Ягшп = Р!0- ЙЯ; Р?тах= КО + сШ);

- полное время диффузии; ¿¡з1 = (г'О'Т)"2 - ср. кв. смещение за всё время эксперимента;

8 = 500 мс - длительность импульса ^ _ - ср. кв. смещение за время импульса градиента,

градиента; ЯО = 3 мкм;

{сйзУКтт^БШтах} {рсШтт; рентах}

Рис. 8. Форма зависимости в условиях длинных импульсов градиента {208>К2) при

наличии равномерного распределения пор по размерам; теория - расчёты величины сигнала с использованием формулы (6); для случая с!Я = 1.2,июи и <Ш = 2Лмкм моделированная кривая и расчётная кривая полностью накладываются друг на друга.

В случае больших времён диффузии (72Ш>К0) распределение по К

приводит к смазыванию дифракционных эффектов (рис. 7). В случае достаточно широкого распределения (когда АЯ>\/ЗЯ0) минимумы практически полностью исчезают. В этом случае начальный участок описывается зависимостью

При больших 5(9) зависит от ц как:

(рис. 7). Распределение по К в случае длинных импульсов

градиента (случай, не описываемый приближением БвР) даёт мультиэкспоненциальную зависимость Я(д) (рис. 8). Мультиэкспоненциальную зависимость даёт и свободная диффузия при наличии разброса по КСД.

Основные результаты и выводы:

1. Во вновь синтезированных мезогенных системах металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля С12Н25О(СН2СН2О)10Н, кристаллогидрата нитрата лантана Ьа(М03)3'6Н20 и воды или смеси воды с деканолом методами ЯМР с ИГМП определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в интервале температур [-9°С; 100°С].

2. Установлено, что при изменении температуры эффективный коэффициент диффузии ПАВ меняется скачкообразно. Температуры этих скачкообразных изменений коэффициента диффузии соответствуют температурам структурных изменений жидкого кристалла; выявлены температурные диапазоны существования мезофаз.

3. Показано, что температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии молекул жидкого кристалла в каждой из мезофаз описывается

предэкспоненциальный множитель Ц, и энергия активации Еа меняются

симбатно - увеличение Еа приводит к увеличению Д,, т.е. наблюдается

компенсационный эффект. 4. Показано, что наблюдаемый компенсационный эффект можно интерпретировать в рамках теории мономолекулярной изомеризации многоатомных молекул, рассматривая элементарный акт молекулярной диффузии как реакцию "изомеризации" некоторой кинетической единицы

аррениусовской

Обнаружено, что

элементарного акта молекулярной диффузии. Показано, что в рамках такой интерпретации компенсационного эффекта изменение

предэкспоненциапьного множителя D0 можно связать с изменением числа активных колебательных степеней свободы / кинетической единицы элементарного акта молекулярной диффузии. Найдено изменение числа активных степеней свободы, /, при смене структурных состояний исследованных систем.

5. Компьютерным моделированием ограниченной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР с ИГМП показано, что для длинных импульсов градиента ограниченная диффузия проявляет себя в эксперименте формально как свободная (неограниченная) диффузия; оценена возможная ошибка в определении эффективного коэффициента диффузии при формальном применении результатов теории, полученных для случая свободной диффузии, при интерпретации экспериментальных данных по ЯМР с ИГМП для систем с ограниченной диффузией.

6. Показано, что существование разброса размеров ограничений, препятствующих свободной диффузии приводит к смазыванию дифракционных минимумов, характерных для ограниченной диффузии. Установлено, что ограниченная диффузия в условиях длинных импульсов градиента и наличия разброса в размерах ограничений приводит к мультиэкспоненциальному спаду наблюдаемого сигнала спинового эха

ад-

список ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Soderman О. NMR studies of surfactants / О. Soderman, P. Stilbs, W. S. Price // Concepts in Magnetic Resonance Part A. -2004. - V. 23, No 2. - P. 121-135.

2. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part 1. Basic theory / W.S. Price // Concepts in magnetic resonance. - 1997. - V. 9, No 5. - P. 299-336.

3. Blum F.D. Self-diffusion of water in polycrystalline smectic liquid crystals / F. D. Blum, A. S. Padmanabhan, R. Mohebbi // Langmuir. - 1985. - V. 1, No 1. - P. 127131.

4. Furo I. NMR methods applied to anisotropic diffusion / I. Furo, S. V. Dvinskikh // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2002. - V. 40, No 13. - P. 3-14.

5. An nmr study of translational diffusion and structural anisotropy in magnetically alignable nonionic surfactant mesophases / A. Yethiraj, D. Capitani, N. E. Burlinson, E. E. Burnell // Langmuir. -2005. - V. 21, No 8.-P. 3311-3321.

6. Agmon N. The Grotthuss mechanism / N. Agmon // Chemical Physics Letters. -1995. - V. 244, No 5-6. - P. 456-462.

7. Фаулер P. Статистическия термодинамика / P. Фаулер, Э. Гуггенгейм - М.: Издательство иностранной литературы. - 1949. - 614 с.

8. Coy A. Pulsed Gradient Spin Echo Nuclear Magnetic Resonance for Molecules Diffusing Between Partially Reflecting Rectangular Barriers / A. Coy, P. T. Callaghan If Journal of Chemical Physics. - 1994. - V. 101, No 6. - P. 4599-4609.

9. Mitra P.P. Effects of finite gradient-pulse widths in pulsed-field-gradient diffusion measurements / P. P. Mitra, В. I. Halperin // Journal of Magnetic Resonance, Series A.- 1995.-V. 113,No 1.-P. 94-101.

СПИСОК АВТОРСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Al. Самодиффузия в лантансодержащей системе на основе неионного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях по данным ЯМР / Н. М. Селиванова, О. И. Гнездилов, А. Б. Конов и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2008. -№ 3. - С. 495-498.

А2. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода-деканол-нитрат лантана-монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, А. Б. Конов и др. // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 5.-С. 902-907.

A3. Каталитические свойства мицеллярных систем на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октанбромидов / Л. Я. Захарова, Т. Н. Паширова, Р. Р. Кашапов и др. // Кинетика и катализ. - 2011. — Т. 52, № 2. -С. 186—192.

A4. Конов А. Б. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в приложении к исследованию лиотропных жидкокристаллических систем / А. Б. Конов // Тезисы XII Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики», Москва. - 2008. - С. 23-24.

А5. Самодиффузия в лантаноидсодержащей жидкокристаллической системе по данным ЯМР / А. Б. Конов, О. И. Гнездилов, Н. М. Селиванова и др. // Сборник тезисов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Казань. - 2007. - С. 118.

А6. NMR Studies of Self-Diffusion in Isotropic and Mesophase States of Lanthanide Containing Systems Based on Nonionic Surfactant / A. B. Konov, N. M. Seiivanova, О. I. Gnezdilov et al. // EUROMAR Magnetic Resonance International Conference, 6-11 July, 2008, St.Petersburg. - 2008. - P.120.

A7. Конов А. Б. Изучение самодиффузии в лантаноидсодержащих системах на основе неионогенного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях методом ЯМР / А. Б. Конов, О. И. Гнездилов, К. М. Салихов // Ежегодник КФТИ-2008, Казань. - 2008. - С.28-32.

А8. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в приложении к исследованию диффузии в жидком кристалле / А. Б. Конов, К. М. Салихов, Ю. Г. Галяметдинов, Н. М. Селиванова // Сборник тезисов докладов и сообщений XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола. - 2009. - С. 107.

А9. Конов А. Б. Численное моделирование молекулярной диффузии и её проявления в ЯМР с ИГМП / А. Б. Конов, С. К. Черников, К. М. Салихов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа. - 2010. - С. 105.

А10. Численное моделирование молекулярной диффузии и её проявлений в ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / А. Б. Конов, С. К. Черников, К.

M. Салихов, A. H. Ашихмин // Ежегодник КФТИ-2010. - Казань. - 2010. -С.49-53.

АН. Проявление компенсационного эффекта для коэффициента самодиффузии молекул в жидких кристаллах / А.Б. Конов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов и др. // Сборник тезисов XVIII Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань. - 2011. - С. 76.

А12. Konov А. В. Manifestation of the Compensating Effect for the Self-Diffusion Coefficient of Molecules in Liquid Crystals / A. B. Konov, К. M. Salikhov // Abstracts of the international conference "Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology", November 1-5, 2011, Kazan. - 2011. - P. 187.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань,ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 28.04.2012 г. Печ.л. 1,4 Заказ № К-7153. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

61 12-1/858

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ КАЗАНСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Е.К. ЗАВОЙСКОГО КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Конов Андрей Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ В МЕЗОГЕННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДАМИ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор К.М. Салихов

Казань-2012

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. ЯМР как метод исследования динамики и структуры.......................12

молекулярных систем (литературный обзор)....................................................12

1.1. Молекулярная диффузия...............................................................................12

1.2. ЯМР как метод изучения динамики молекул..............................................15

1.2.1. Спектральная диффузия, индуцированная молекулярной диффузией. ...............................................................................................................................18

1.2.2. Экспериментальные методы изучения диффузии с помощью ЯМР. ..21

1.2.3. Изменение сигнала ЯМР под действием градиента магнитного поля и

диффузии. Случай свободной диффузии.........................................................23

1.2.4. Несвободная диффузия.............................................................................27

1.2.5. Приближение Гауссова распределения фаз для подсчета сигнала в эксперименте ЯМР с ИГМП..............................................................................28

1.2.6. Приближение коротких градиентных импульсов.................................31

1.3. Экспериментальные методики измерения коэффициента самодиффузии КСД с помощью ЯМР с ИГМП (импульсные последовательности)...............33

1.3.1. Основные принципы работы импульсных последовательностей........33

1.3.2. Модификации импульсных последовательностей, направленные на борьбу с аппаратурными сложностями проведения экспериментов.............40

1.3.3. Биполярные градиенты.............................................................................49

1.3.4. Градиенты с изменённой формой импульса..........................................52

1.4. Заключение к главе........................................................................................63

Глава 2. Изучение диффузионных процессов в жидких кристаллах...............66

2.1. Введение..........................................................................................................66

2.2. Объекты исследования: металлсодержащие лиотропные жидкокристаллические системы.........................................................................67

2.3. Спектры ЯМР изученных в работе ПАВ.....................................................69

2.4. Структура изучаемых жидкокристаллических систем..............................73

2.5. Результаты экспериментов по определению коэффициента диффузии и их обсуждение.......................................................................................................75

2.5.1. Методика измерения КСД........................................................................75

2.5.2. Зависимость КСД от концентрации ПАВ...............................................82

2.5.3. Температурные измерения КСД ЛЖК системы С^ЕОю-Ьа^Щ-НгО 84

2.5.4. Температурные измерения КСД неориентированной ЛЖК системы С12ЕО10-Ьа(Ш)"Н2О- С10Н21ОН........................................................................89

2.5.5. Ориентирование жидкого кристалла в сильных магнитных полях. Проявление ориентационных эффектов в спектрах ЯМР дейтерированной воды......................................................................................................................96

2.5.6. Температурные измерения КСД ЛЖК системы С12Е0кг-Ьа(Ш)-Н20-СюН2!ОН, ориентированной магнитным полем............................................101

2.5.7. Проявление компенсационного эффекта для коэффициента самодиффузии молекул жидких кристаллов..................................................102

Глава 3. Компьютерное моделирование диффузионных процессов и их проявлений в экспериментах ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) для измерения КСД........................................................116

3.1. Введение........................................................................................................116

3.2. Модель диффузии и алгоритм расчетов наблюдаемых в эксперименте сигналов................................................................................................................119

3.3. Влияние параметров системы и условий эксперимента на поведение наблюдаемых сигналов.......................................................................................127

3.4. Форма зависимости сигнала ЯМР от волнового вектора в случае наличия распределения размеров пор..............................................................................145

3.5. Заключение к главе......................................................................................157

ВЫВОДЫ.............................................................................................................160

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................163

Введение

В последнее время в мире возрос интерес к мягкой материи (soft matter). Понятие мягкой материи включает в себя достаточно широкий класс веществ, в частности - полимеры, коллоидные растворы, жидкие кристаллы, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и др. Интерес к подобным веществам возникает из-за способности их молекул к самоорганизации в мезоскопические (промежуточные по размерам) структуры. Эти надмолекулярные образования по размеру больше характерных микроскопических расстояний в веществе, но всё же меньше макроскопических. Свойства и взаимодействия этих мезоскопических структур могут определять макроскопическое поведение материала в целом.

Важнейшей характеристикой мягкой материи является молекулярная подвижность. Она ответственна за механические, реологические, электрические, оптические, магнитные свойства мягкой материи.

Одним из перспективных направлений работ является изучение диффузионных процессов в лиотропных жидкокристаллических системах, которые образуют концентрированные растворы ПАВ. Интерес к ним обусловлен их возможным практическим применением. Упорядоченная молекулярная организация ПАВ может использоваться в качестве матриц для синтеза нано- и микроразмерных пространственных структур. Характер организации молекул ПАВ, структура надмолекулярных образований зависит от соотношения концентраций молекул растворителя и молекул ПАВ, от наличия и концентрации различных добавочных веществ. Помимо этого, структура надмолекулярных образований зависит и от температуры. Строением надмолекулярных ассоциатов ПАВ определяется и структура синтезируемых на их основе наноразмерных образований. Вследствие этого актуальным является изучение структур различных жидкокристаллических мезофаз, их температурной динамики - смены характера упаковки и подвижности молекул с изменением температуры. Подобные изменения

отражаются на молекулярном движении компонент, составляющих жидкокристаллические структуры.

Существуют различные методы изучения молекулярной диффузии [1]. Однако наибольшее применение нашли методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1,2]. Поэтому в данной работе для изучения молекулярной диффузии был использован метод ядерного спинового эха с приложением импульсов градиента магнитного поля (ЯМР с ИГМП) [3,4]. ЯМР с ИГМП является мощным инструментом для изучения молекулярной подвижности. Он позволяет измерять величину, численно характеризующую подвижность молекул, коэффициент диффузии, получать информацию о кинематике диффузионного движения, о структуре вещества, в котором изучается диффузия.

Актуальность работы.

Актуальность конкретных исследований в данной диссертационной работе связана с тем, что в настоящее время перспективны работы над созданием новых материалов для оптолектроники. В нашем институте совместно с коллегами из Казанского технологического университета реализуется проект создания новых материалов для спинтроники на основе синтеза мезогенных молекул и их комплексов с лантаноидами. Эти материалы используются в качестве люминофоров, например, при создании жидкокристаллических дисплеев. Задача состоит в том, чтобы повысить эффективность люминесценции таких систем. Для решения этой задачи нужно исследовать структуру и молекулярную подвижность в этих системах. Молекулярная структура и подвижность взаимосвязаны. Очевидно, что плотная упаковка молекул может снижать молекулярную диффузию. Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования молекулярной диффузии в синтезированных жидких кристаллах весьма актуальны:

1. Результаты исследования молекулярной диффузии, полученная информация о подвижности молекул и о структуре синтезированных веществ, могут помочь в планировании синтеза этих соединений, в поиске систем с эффективной люминесценцией.

2. Конкретные системы, исследованные в данной работе, могут выступать в качестве полигона для разработки и развития методологии исследований молекулярной диффузии в мягкой материи, в сложных системах.

3. Исследования позволяют выявить корреляцию между структурой вещества, строением молекул и молекулярной диффузией.

4. Эти исследования позволяют получить важную информацию о механизме молекулярной диффузии в мезогенных системах, которые могут иметь значение для понимания молекулярной диффузии в сложных микроскопически неоднородных структурах, вообще.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное изучение молекулярной диффузии в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах с помощью импульсного метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), а именно:

• определение эффективного коэффициента молекулярной диффузии в жидких кристаллах,

• установление корреляции между структурой и молекулярной диффузией в жидких кристаллах,

• получение информации о механизме элементарного акта молекулярной диффузии,

• установление влияния ограничений диффузии на характер сигнала ЯМР с ИГМП.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

• Измерение кинетики спада сигналов ядерного спинового эха в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах в широком интервале температур.

• Экспериментальное исследование влияния температуры на эффективный коэффициент диффузии.

• Анализ экспериментальных данных по молекулярной диффузии в жидких кристаллах.

• Численные эксперименты с системами, в которых происходит молекулярная диффузия в микроскопических ограниченных областях, численный анализ проявления диффузии в этих системах в кинетике спада сигналов ядерного спинового эха.

Научная новизна

Впервые исследована молекулярная диффузия в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля С12Н250(СН2СН20)1оН (сокращенно - С^ЕОю, ПАВ), кристаллогидрата нитрата лантана Ьа(М0з)з'6Н20 (сокращенно - Ьаш) и растворителя (в качестве растворителя выступали вода, дейтерированая вода и смесь воды с деканолом (десятиатомным спиртом - СН3(СН2)8СН2ОН)). Исследованы 2 системы: в первой системе (система I) мольное соотношение ПАВ и нитрата лантана -1:2; массовые проценты (ПАВ, Ьаш) -Н20: 90%—10%; во второй системе (система II) - мольное соотношение ПАВ-нитрат лантана - 1:1; массовые проценты (ПАВ, Ьат)-Н20-С12Н210Н: 50%-45%-5%. Для обеих систем наблюдена кинетика спада сигнала спинового эха, которая отличается от того, что ожидается для диффузии в гомогенной среде.

Из данных по ЯМР с градиентом магнитного поля определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических (ЛЖК) системах.

Показано, что изменение температуры приводит к скачкообразным изменениям коэффициента молекулярной диффузии в исследованных ситсемах при значениях температуры: 85°С для первой системы; 7°С, 29°С, 70°С для второй системы. Эти скачкообразные изменения коэффициента диффузии объясняются сменой структурного состояния жидкокристаллической системы (сменой мезофаз).

Установлено, что в изученных системах для коэффициента диффузии молекул проявляется так называемый компенсационный эффект: в Аррениусовской температурной зависимости коэффициента диффузии

£> = 1)0 ехр

А.

ЛТ

энергия активации Еа и предэкспоненциальный множитель

Д, повышаются (или понижаются) одновременно при изменении структуры вещества. Из анализа компенсационного эффекта дана оценка изменения числа активных степеней колебательного движения атомов, участвующих в одном элементарном акте молекулярной диффузии, при переходе от одной мезофазы к другой.

Проведены численные эксперименты по определению кинетики спада сигнала спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Показано, что в предельном случае очень длинного импульса, зависимость Б{с{) принимает характер гауссовой зависимости от q, характерной также и для свободной диффузии. Показано, что наличие распределения расстояний между ограничивающими диффузию плоскостями для случаев бесконечно короткого импульса градиента, приводит к сглаживанию дифракционных минимумов на зависимости ^(д) вплоть до полного их исчезновения. При длинном импульсе градиента ¿"(д) принимает характер мультиэкспоненциальной зависимости.

Научная и практическая значимость;

Предложенные в работе алгоритмы анализа температурной зависимости

коэффициента диффузии в изученных системах могут быть полезными для

8

анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в других мягких материалах (soft matter). Созданные в ходе выполнения работы и апробированные программы численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха в условиях молекулярной диффузии в ограниченных областях могут быть применены для исследования молекулярной диффузии в сложных системах.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью экспериментов, достаточно хорошим совпадением полученных экспериментальных результатов с теоретическими расчётами.

На защиту выносятся:

• Результаты исследований кинетики спада сигналов спинового эха в экспериментах ЯМР с ИГМП в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля Ci2H250(CH2CH20)ioH, кристаллогидрата нитрата лантана Ьа(Ы0з)3-6Н20 и воды или смеси воды с деканолом в интервале температур [-9°С; 100°С].

• Определение значения и температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул исследованных мезогенных систем.

• Наблюдение скачкообразного изменения коэффициента молекулярной диффузии при таких значениях температуры, когда происходит смена структурного состояния в изученных системах.

• Обнаружение компенсационного эффекта (симбатного изменения энергии активации и предэкспоненциального фактора в аррениусовской формуле) в температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул для исследованных систем.

• Определение изменения числа активных степеней свободы колебательного движения кинетической единицы, участвующей в элементарном акте молекулярной диффузии, при изменении структурных состояний исследованных систем.

• Результаты численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Зависимость кинетики спада сигнала от размеров области ограниченной диффузии, от длительности импульса градиента, от разброса размеров области ограниченной диффузии.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международный конгресс «Магнитный резонанс для будущего» EUROMAR-2008 (Санкт-Петербург, Россия, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2010), XII школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики» (Москва, 2008), Конференция Молодых ученых казанского физико-технического института им Е.К. Завойского КазНЦ РАН (Казань 2010), Международная конференция "Спиновая физика, спиновая химия и спиновые технологии" (Казань, 2011), XIV, XVI, XVII, XVIII Всероссийская конференция «Структура динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2009, 2010, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них - 5 статей в центральной печати, 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Среди печатных работ - 3 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК:

- Самодиффузия в лантансодержащей системе на основе неионного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях по данным ЯМР / Н. М. Селиванова, О. И. Гнездилов, А. Б. Конов и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2008. - № 3. - С. 495-498.

- Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода-деканол-

нитрат лантана-монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н. М.

10

Селиванова, А. И. Галеева, А.Б. Конов и др. // Журнал физической химии. -2010.-Т. 84, № 5.-С. 902-907.

- Каталитические свойства мицеллярных систем на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октанбромидов / Л. Я. Захарова, Т. Н. Паширова, Р. Р. Кашапов и др. // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, № 2. -С. 186-192.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 79 рисунков, 5 таблиц.

Личный �