Структурно-фазовая самоорганизация и физико-химические свойства лиотропных лантанидомезогенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Селиванова Наталья Михайловна

СТРУКТУРНО-ФАЗОВАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИОТРОПНЫХ ЛАНТАНИДОМЕЗОГЕНОВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 О ОКТ 2014

Казань-2014

005554234

005554234

Научный консультант Официальные оппоненты:

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Гспадьевич Верещагина Яна Александровна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры физической химии

Шабатина Татьяна Игоревна, доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО , «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», Химический факультет, ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики Яхваров Дмитрий Григорьевич, доктор химических наук, доцент, ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» КНЦ РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории металл оорганических и

координационных соединений ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Защита диссертации состоится 23 декабря в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «/?» 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.080.03

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Интерес к исследованиям жидкокристаллических систем, обладающих молекулярным упорядочением и значительной функцией отклика на слабые внешние воздействия, обусловлен возможностью их широкого практического применения в молекулярной оптоэлектронике, фотонике, биомедицине, а также в области создания мягких (soft) наноматериалов. Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) представляют уникальный класс самоорганизующихся систем, имеющих существенный потенциал для фундаментальных и прикладных работ. Концептуальным подходом является использование лиотропных жидкокристаллических фаз для контроля самоорганизации наноразмерных ассоциатов, что открывает возможность дизайна новых архитектур и легко перестраиваемых пространственно организованных материалов. Введение в мезогенную систему иона металла позволяет существенно модифицировать ее структурные и физико-химические свойства и создавать материалы с необычными электрическими, магнитными и оптическими характеристиками. В этом плане особый интерес представляют ионы лантаноидов, одним из важных практических аспектов, применения которых являются их уникальные магнитные и оптические свойства. Ионы лантаноидов обладают узкой полосой эмиссии, длительным временем жизни возбужденного состояния и высоким квантовым выходом люминесценции. Эмиссия серии ионов лантаноидов покрывает спектр от УФ до ближней инфракрасной области. Это делает их потенциально перспективными объектами для развития молекулярной электроники и использования в органических светодиодах, лазерах и усилителях, а также в биомедицинском анализе в качестве биозондов, сенсоров и биоиндикаторов для неинвазивной технологии. Таким образом, ярко выраженная тенденция амфифильных молекул к самоорганизации, приводящая к многообразию типов молекулярных упаковок в лиотропных системах в сочетании с уникальными свойствами ионов лантаноидов, позволяет подойти к реализации задачи получения полифункциональных надмолекулярно-организованных материалов. Несмотря на повышенный интерес к лиотропным металломезогенам имеется ограниченное количество работ, посвященных лантаноидсодержащим ЛЖК. Единой модели или подхода к описанию фазового поведения лиотропных лантанидомезогенов не существует, и на сегодняшний день уровень исследований в данной области характеризуется несистематическим накоплением фактического материала.

Структурное подобие лиомезофаз мембранным системам позволяет рассматривать ЛЖК в качестве моделей биообъектов, а концепцию ориентационно-упорядоченных структур и коллективного молекулярного движения применять при изучении живой материи клеточных мембран в качестве моделей процессов массо- и теплообмена в клетках. Это дало толчок к развитию направления создания на основе ЛЖК транспортных систем доставки биоактивных субстанций. Благодаря своим уникальным свойствам и строению, лиомезофазы обладают широкими пределами инкапсулирования и способны к переносу как гидрофобных, так и гидрофильных биоактивных компонентов. Введение в мезофазу иона лантаноида как люминесцентного зонда открывает возможности создания полифункциональных систем, перспективных для молекулярного распознавания, биомедицины и нанотехнологии. Прогресс в изучении лантаноидсодержащих лиотропных систем невозможен без установления закономерностей процессов самоорганизации на всех ступенях самосборки амфифильных молекул от мицеллярных растворов через структурные трансформации к жидкокристаллическим надмолекулярно-организованным средам, понимания связи между их строением и физико-химическим поведением. В связи с вышеизложенным, установление фундаментальных закономерностей взаимосвязи между химическим строением, структурой амфифильных лантаноидсодержащих соединений и методами целенаправленного изменения их физико-химических свойств при фазовых превращениях в структуры с различной надмолекулярной организацией является актуальной задачей. Разработка подходов к управляемой самоорганизации позволит существенно расширить прикладной потенциал лантаноидсодержащих организованных систем. Цель работы. Выявление фундаментальных физико-химических закономерностей влияния ионов лантаноидов на процессы самоорганизации амфифильных соединений на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных систем и установление особенностей их жидкокристаллических, структурных и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Получение лиотропных лантанидомезогенов различной надмолекулярной организации: ламеллярного, гексагонального и нематического типа на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных систем.

2. Выявление характерных особенностей комплексообразования ионов лантаноидов с амфифильными молекулами и установление закономерностей

молекулярной самоорганизации лантаноидсодержащих систем в различных фазовых состояниях.

3. Установление взаимосвязи молекулярного строения амфифильных молекул со структурными, жидкокристаллическими, термодинамическими и оптическими свойствами лиотропных металломезогенов на их основе.

4. Поиск новых путей управления люминесцентными свойствами, в том числе поляризованной эмиссией молекулярно-организованных сред на основе лиотропных мезофаз.

5. Разработка способов создания Ln-содержащих эффективных систем транспорта и молекулярного распознавания биомедицинского назначения на основе организованных сред в растворах и жидкокристаллическом состоянии. Научная новизна. Предложены подходы и методы создания надмолекулярно-организованных сред, обладающих лиотропным мезоморфизмом на основе ионов лантаноидов Ln (III) и амфифильных соединений, включающих неионные и цвиттер-ионный сурфактанты, оксиэтилированные каликс[4]арены, оксиэтилированные производные холестерина, а также полимерные системы.

Впервые разработаны и реализованы методики получения лантанидомезогенов, обладающих стабильными лиотропными мезофазами с различной надмолекулярной организацией (ламеллярного, гексагонального и нематического типа) в широком концентрационном и температурном интервале.

На основе комплексного изучения процессов самоорганизации лантаноидсодержащих систем установлены закономерности и обобщены факторы влияния ионов лантаноидов на надмолекулярную самоорганизацию амфифильных молекул в молекулярном растворе, мицеллярном состоянии, областях структурно-фазовой трансформации ассоциатов и жидкокристаллических фазах.

Впервые установлен характер влияния типа надмолекулярной организации на эффективность люминесценции в ЛЖК системах, содержащих излучающие ионы металла. Показана возможность управления фотофизическими свойствами лантаноидсодержащих лиомезофаз путем варьирования типа органического лиганда, растворителя, изменения температуры и ориентации мезофазы.

Разработаны подходы к созданию пространственно-упорядоченных в макромасштабе (за счет ориентации образца) излучающих ионов в жидкокристаллических фазах. Впервые обнаружены эффекты линейно поляризованной эмиссии в данных системах.

Выявлены факторы, влияющие на люминесценцию комплексов Tb (III) и Eu (III) с органическими лигандами, солюбилизированными в организованных средах. На основе найденных закономерностей предложены эффективные оптические сенсоры в молекулярном распознавании лекарственного препарата ибупрофена на основе эффектов сенсибилизации и тушения люминесценции иона тербия, и люминесцентный комплекс хелата европия с каликсрезорцинами, перспективный для потенциального мониторинга доставки лекарственных средств.

Предложены модели создания новых транспортных систем доставки на основе Ln-содержащих везикулярных структур и биополимера хитозана, а также лиотропных ламеллярных мезофаз, допированных молекулярной платформой-носителем - дендримером DAB-16. Выявлена определяющая роль иона лантаноида в межмолекулярных взаимодействиях в данных системах.

Разработан оригинальный способ синтеза гибридных силикатных Ln-содержащих (Eu (III), Tb (III), Dy (III)) композитов на основе in situ подхода посредством золь-гель технологии в мезофазе. Исследованы структурные и оптические свойства данных систем. Найдено, что их формирование в гибридной матрице приводит к значительному увеличению времени жизни возбужденного состояния иона тербия и способствует проявлению поляризованной эмиссии. Практическая значимость работы. Совокупность новых данных о жидкокристаллических, структурных и оптических свойствах лиотропных лантанидомезогенов вносит существенный вклад в развитие физико-химии жидких кристаллов.

Реализованные подходы к получению молекулярно-упорядоченных люминесцентных сред в макромасштабе с заданной в наномасштабе архитектурой и контролируемой морфологией и функциональностью открывают перспективы синтеза инновационных полифункциональных оптических материалов. Предложенные системы могут использоваться в качестве эффективных сред для включения низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных молекул, что делает их потенциально перспективными транспортными системами доставки в биомедицине. Люминесцентные и координационные свойства ионов лантаноидов позволяют использовать данные системы в качестве оптических сенсоров в распознавании биоактивных субстанций и в молекулярном дизайне полифункциональных организованных материалов.

Новизна и оригинальность ряда результатов исследования подтверждена патентом (№ 2371465, бюллетень ФИПС № 30 от 27.10.2009).

Результаты работы нашли отражение в лекционных курсах магистров и аспирантов по дополнительным главам физической химии, супрамолекулярной химии и нанохимии, современным нано и биотехнологиям. Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования самоорганизации неионных и цвиттер-ионного ПАВ в присутствии ионов лантана в водных и водно-деканольных средах. Факторы, определяющие поверхностно-активные, абсорбционные и структурные характеристики Ln-содержащих организованных сред.

2. Экспериментальные данные по фазовому поведению лиотропных лантанидомезогенов на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных систем; оценка влияния структуры, природы амфифильного соединения и концентрационного фактора на проявляемый лиотропный мезоморфизм.

3. Результаты исследования оптических характеристик Ln-содержащих систем в различных фазовых состояниях; взаимосвязь надмолекулярной организации, строения координационного узла иона Ln (III), температурного фактора, ориентационных эффектов и проявляемых люминесцентных свойств.

4. Стратегия создания новых транспортных систем биомедицинского назначения на основе лантанидомезогенов и их предшественников; оценка роли ионов лантаноидов в межмолекулярных взаимодействиях, формировании и стабилизации данных систем.

5. Экспериментальные данные по получению гибридных Ln-содержащих силикатных композитов, их оптических и структурных характеристик и свойств. Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором при его непосредственном участии. Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении совместно с аспирантами и магистрами экспериментальных работ, обработке, анализе, интерпретации и обобщения полученных результатов.

Основные экспериментальные исследования выполнены на кафедре физической и коллоидной химии КНИТУ. Ряд экспериментов был выполнен при участии аспирантов В.В. Осиповой, А.И. Галеевой, А.Б. Конова. Квантово-химическое моделирование структуры исследуемых жидкокристаллических

комплексов проводилось совместно с аспирантами М.В. Стрелковым и К.А. Романовой. Исследования рентгеновской дифракции систем, ИК-спектроскопии выполнены в ИОФХ им. Арбузова КНЦ РАН совместно с к.х.н. А.Е. Вандюковым, д.х.н., проф. А.Т. Губайдуллиным. Исследования и отдельные эксперименты, связанные с использованием временно-разрешенной люминесценции, ЯМР, ЭПР-спектроскопии проводились в КФТИ им. Завойского КНЦ РАН к.ф-м.н. О.И. Гнездиловым, к.ф-м.н. A.A. Сухановым, к.ф-м.н. Г.М. Сафиуллиным. Измерения электропроводности лиотропных мезофаз, электронно-микроскопические эксперименты выполнены в КИББ КНЦ РАН при участии д.х.н., проф. Ю.Ф. Зуева и д.б.н. В.В. Сальникова. Калориметрические исследования растворов были проведены в ИХР РАН совместно с д.х.н., проф. Н.Ш. Лебедевой, жидкокристаллических систем - в Имперском колледже Лондона при участии проф. Дж. Седцона.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских и международных конференциях в виде стендовых и устных докладов: на V международной конференций по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2003); European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003; Colmar, France, 2009); Vth International conference on f-elements (Geneva, Switzerland, 2003); Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004); Международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 2004); Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2013); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологии XXI века» (Москва, 2005); International Symposium on Metallomesogens (Claremont, USA, 2005; Cetraro, Italy, 2007); IVth International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, 2006); Xth Session of the Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Kazan, 2006); International Liquid Crystal Conference (Jeju, Korea, 2008; Krakow, Poland, 2010; Mainz, Germany, 2012); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва 2007; Волгоград 2011); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008, 2013); VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении

термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения) (Иваново, 2009); International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009; Москва, 2013); Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт- Петербург-Хилово, 2009; Казань, 2012); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам (Иваново, 2012); XXVIth Conference of the European Colloid and Interface Society (Malmo, Sweden, 2012); Международной научной школы «Основные направления и перспективы развития исследований в области наноматериалов» (Казань, 2013); Международной научной школы «Полимеры в медицине и здравоохранении» (Казань, 2013); MRS Spring Meeting & Exhibit (San Francisco, USA, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 статьи в рецензируемых отечественных и международных журналах, 1 патент РФ, 23 тезиса докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и основных выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 297 страницах и включает 142 рисунка и 35 таблиц.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены основные представления о структуре, свойствах и принципах самоорганизации лиотропных жидких кристаллов. Часть обзора посвящена анализу основных современных тенденций практического приложения лиотропных систем, включая лиотропные металломегозены, в нано- и биотехнологии. Вторая глава содержит характеристику объектов исследования, описание предложенных и реализованных методик синтеза Ln-содержащих мезогенов и гибридных систем на их основе, описание методов исследования. Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования молекулярной самоорганизации амфифильных веществ неионного и цвиттер-ионного типа в присутствии ионов Ln (III) в водных и водно-деканольных средах в области разбавленных и концентрированных растворов, предшествующих формированию лиомезофаз. В четвертой главе представлены результаты исследования жидкокристаллических, термодинамических и структурных свойств La (Ш)-содержащих лиотропных жидких кристаллов на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных соединений. Пятая глава содержит данные по исследованию оптических свойств лантанидомезогенов, закономерностей влияния надмолекулярной организации в мезофазе и

ориентационных эффектов на люминесценцию ионов лантаноидов. Шестая глава посвящена применению лантаноисодержащих молекулярно-организованных сред в получении эффективных люминесцентных зондов, распознавании биоактивных субстанций и создании транспортных систем доставки. Представлены результаты получения полифункциональных Ьп (Ш)-содержащих силикатных материалов, обсуждены их структурные и оптические свойства.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 04-03-32923, 05-03-34818 МР_а, 08-03-00984-а, 11-03-00679-а, 1403-00109), Американским фондом гражданских исследований и развития С1ШР (грант УЗ-С-07-13), Российским научным фондом (грант 14-13-00758), Министерством образования (задание 4.323.2014/К).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Закономерности молекулярной самоорганизации амфифильных веществ неионного и цвиттер-ионного типа в присутствии ионов Ьп(Ш) в водных и водно-деканольных средах Исследование молекулярной самоорганизации в растворах, как процесса предшествующего формированию ЖК фаз, имеет особое значение, поскольку характеристики и геометрические параметры агрегатов будут определять надмолекулярную организацию в лиомезофазе и, таким образом, могут использоваться как критерии контроля и управления самоассоциации. В работе используется комплексный подход к Рис. 1. Самоорганизация амфифильных исследованию процессов молекул в ЛЖК

самоорганизации амфифильных молекул, начиная с молекулярной ассоциации, мицеллообразования, структурно-фазовых трансформаций и заканчивая жидкокристаллическими фазами (рис. 1). Поскольку основной проблематикой исследования являлось получение полифункциональных лантанидомезогенов, первоначальной задачей являлось изучение влияния добавок ионов лантаноидов на поверхностно-активные и агрегационные свойства сурфактантов, изменения структуры полярных и гидрофобных регионов агрегатов в водных и водно-деканольных растворах, так как именно в данных средах происходило дальнейшее

формирование лиотропных мезофаз, а используемые ПАВ являлись базой для дальней функционализации амфифильных молекул.

Поверхностно-активные и агрегационные свойства амфифильных молекул в присутствии ионов лантаноидов в водных средах

В ходе исследования методом тензиометрии бинарных ПАВ/НгО и тройных ПАВ/Ьа (П1)/Н20 систем, где в качестве ПАВ выступали: монододециловый эфир декаэтиленгликоля (СпЕОю), монододециловый эфир тетраэтилегликоля (С12ЕО4) и N,N-димeтилдoдeцилaминoкcид (С^ВМАО) было найдено, что в присутствии иона лантана наблюдается снижение поверхностного натяжения, значения ККМ и предельной адсорбции, сопровождающееся увеличением полярной части амфифила. В случае неионных ПАВ добавка электролитов приводит к снижению ККМ вследствие высаливающего эффекта. Имея в виду известное сродство неподеленной электронной пары кислорода к вакантным орбиталям ионов лантаноидов, можно предположить, что происходит их координация с атомами кислорода оксиэтилированных групп молекулы ПАВ, а в случае цвиттер-ионного ПАВ с кислородом N0 группы. Следствием этого является увеличение поляризуемости за счет взаимодействия иона Ьа (III) с полярными группами ПАВ и уменьшение степени гидратации последних, приводящее к снижению ККМ. Добавка иона лантана приводит к существенному изменению поверхностно-активных свойств цвиттер-ионного ПАВ (СпОМАО). Значение ККМ уменьшается на порядок. Ион лантана, имея высокое координационное число, способен координировать несколько молекул ПАВ, изменяя соотношение объема полярной и углеводородной частей молекулы С^ОМАО. Очевидно, это и приводит к

повышению поверхностной активности ПАВ. Данные ДРС (рис. 2), показали, что для исследуемых ПАВ проявляется тенденция к увеличению размера

агрегатов в присутствии иона лантана. Это может быть обусловлено увеличением полярной части молекул ПАВ при взаимодействии с Ьа (III).

Рис. 2. Кривые распределения частиц по размерам (а); (б) - микрофотография системы С^ЕСУЬа (Ш)/Н20, С - 1,6-10"3 М

В случае С12ЕО10 и С^ЭМАО формируются мицеллы с типичным размером до 10 нм. В растворе С12ЕО4 наблюдаются агрегаты диаметром 25-30 нм. Можно предположить, что в данном случае образуются везикулярные структуры. В лантансодержащей системе размеры агрегатов возрастают до 50 нм и выше, что может свидетельствовать об изменении структуры, в частности возможного формирования мультиламеллярных везикул. По данным электронной микроскопии (рис. 2 б) в растворе С^ЕСуЬа^ПуНгО при Спав= 1,6-10"3 моль/л формируются сферические агрегаты от 50 до 150 нм, которые вполне могут соответствовать везикулярным структурам.

Структура агрегатов и влияние на нее добавок ионов Ьа (III) оценивалось методом флуоресцентного анализа с использованием оптических зондов пирена и дифинилбутадиена (ДФБ).

Таблица 1

Значения индекса полярности (ЫЬ), диэлектрической проницаемости микроокружения пирена (ет), чисел агрегации (М^), анизотропии флуоресценции

(г) ДФБ и параметра порядка (8) индивидуальных и Ьа-содержащих систем

Состав системы ии N г 8

С12ЕО10/Н2О 1,05 17,9 67 0,120 0,43

С12ЕО10/Ьа (Ш)/Н20 0,85 10,1 62 0,214 0,74

С12ЕС>4/Н20 0,95 17,9 129 0,177 0,63

С^ЕСуЬа (Ш)/Н20 0,92 13,2 102 0,198 0,69

Значение параметра £„, (табл. 1) свидетельствует локализации пирена в гидрофобном слое агрегатов исследуемых неионных ПАВ. При введении в систему ионов лантана индекс полярности пирена и соответственно диэлектрическая проницаемость микроокружения снижаются за счет насыщения координационной сферы иона Ьа (III) молекулами воды из гидрофобного региона и их перемещения к гидрофильным группам. Найденные числа агрегации С^ЕОю, имеющим углеводородную цепь в 12 СН2-групп Ыа88~70 типично для сферических, монодисперсных мицелл вблизи ККМ. Более высокое значение для С12ЕО4 согласуется с большим размером везикулярных

агрегатов. Для лантансодержащих систем по сравнению с бинарными растворами ПАВ/Н20 наблюдается снижение чисел агрегации, что может быть обусловлено увеличением полярной части молекулы ПАВ. Значение анизотропии

флуоресценции зонда в индивидуальных системах ПАВ/НгО близкое к 0,2 указывает на образование везикулярных структур, в то время как для мицелл ПАВ этот параметр близок к 0,1. Введение иона лантана в систему сурфактант-вода приводит к увеличению значения анизотропии (г) флуоресценции ДФБ и соответственно параметра порядка (S), характеризующего изменение молекулярной подвижности зонда, что по совокупности указывает на ограничение ориентационного распределения молекул зонда в присутствии иона лантана. Согласно уравнению Перина степень увеличения анизотропии флуоресценции свидетельствует о повышении микровязкости гидрофобного слоя везикулы, что может быть следствием перемещения молекул воды из гидрофобного региона. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования флуоресценции пирена.

Спектральный и калориметрический методы были дополнительно использованы для подтверждения комплексообразования иона лантана с молекулами ПАВ. Сравнительный анализ протонных спектров ЯМР растворов СпЕОю и СпЕОю/Ьа (III) показал, что введение лантана приводит к смещению химических сдвигов резонансных сигналов в сторону сильного поля. Наблюдаемые изменения, вероятно, обусловлены взаимодействием неподеленных электронных пар атомов кислорода, входящих в состав оксиэтилированных групп органического лиганда, с незаполненной 4ё-орбиталью иона La (III). По данным калориметрического титрования при мольном соотношении Ci2EOio/Ln(III) равном 1:2 происходит образование в растворе биядерного комплекса, согласно реакции: 2Ln(N03)y6H20+ С12Н25О(СН2СН2О)10Н & (Ln(NO3)x-yH2O)rC,2H25O(CH2CH2O)l0H+(6-2x)NOi+(12-2y)H2O

Для исследуемых ионов La (III) и Dy (III) величины основных термодинамических параметров имеют близкие значения (табл. 2) и характерны для реакций комплексообразования лантаноидов в водных средах с органическими ли-гандами, координирующими через атомы кислорода, например, такими как краун-эфиры, и имеют достаточно высокие значения, соответствующие реакциям РЗЭ с комплексонами. Различия в значениях энтропии для исследуемых ионов

Таблица 2

Термодинамические характеристики процесса комплексообразования ионов La (III) и Dy (III) с СпЕОю в водной среде при 298 К

Тип иона LglQ -AG, кДж/моль -AH, кДж/моль AS, Дж/моль-К

La (III) 10,68 60,9 13,5 159,0

Dy (III) 10,69 61,0 15,5 152,7

может быть обусловлено изменением состава комплекса, сопровождающегося вхождением или высвобождением молекул воды в первой координационной сферы, а также трансформацией упорядоченной структуры воды вокруг комплексного иона.

Влияние деканола на поверхностно-активные и агрегационные свойства индивидуальных и металлсодержащих систем В случае системы С12ЕО4/Н2О изменение ККМ от содержания деканола в системе носило экстремальный характер. Минимальное значение ККМ наблюдалось при мольном соотношении (м. с.) С^ЕО^СюЬ^ОН равном 0,4. При добавлении небольших количеств спирта ККМ снижается за счет образования смешанных мицелл. При более высоком содержании СЮН21ОН происходит изменение диэлектрической проницаемости раствора и распределение молекул спирта между объемной и мицеллярной фазами, что в свою очередь приводит к ослаблению гидрофобных взаимодействий, связанных с уменьшением структурирования воды, и как следствие увеличивается ККМ. При содержании спирта выше 1,2 моль наблюдалось расслоение фаз. Оценку структуры и размеров агрегатов, формируемых в присутствии деканола, проводили методом рентгеновской дифракции в малых углах (БАХБ). Полученные результаты (табл. 3) хорошо коррелируют с данными ДРС.

Таблица 3

Эффективный радиус инерции частиц эффективный радиус сферических частиц Яь радиус внутреннего сферического слоя везикулы Яг

ТТ/^

Система Я,, А я2, А К-дрс> А

С12ЕО4/Н2О/С10Н21 ОН м. с. 0,4 107,4 138,5 18,1 121,8

С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН м. с. 0,5 91,8 118,5 7,2 141,1

С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН м. с. 0,8 95,4 123,1 12,3 121,8

Однако не очевидно, какие агрегаты формируются в данных система: сферические мицеллы или везикулы. Для выяснения этого вопроса было проведено моделирование сферического слоя с радиусами Г^Ж^. Уравнение, связывающие радиус инерции с характерными размерами сферического слоя, имеет вид Л* = 3(Л15-Л25)/5(Л,3-Л23). Для исследуемых систем, были рассчитаны значения внутреннего радиуса бислоя Яг, принимая, что равен радиусу сферической частицы по данным 8АХБ, которые адекватны для модели

везикулярной структуры. По данным ДРС введение иона Ьа (III) в системы С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН с содержанием деканола 0,4 приводит к увеличению размера агрегатов от 26 до 70-135 нм по сравнению с тройными системами С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН и С^ЕОф'Ьа (ШУН2О. Микроскопические исследования показали наличие в системе С^ЕОд/Ьа (ШУН2О/С10Н21ОН сферических агрегатов размером 100-170 нм (рис. 3). В данном случае можно говорить об определенной реорганизации бислоя везикулы и формировании мультиламеллярных везикул. Для везикулярных структур в присутствии добавок нитрата лантана и деканола наблюдается существенное уменьшение чисел агрегации молекул ПАВ в локальном гидрофобном сегменте со 129 до 84. Обобщая полученные результаты, следует выделить следующие установленные закономерности: в присутствии ионов лантана наблюдается уменьшение ККМ, значительное увеличение полярной части молекулы ПАВ, что в совокупности с данными по калориметрии и ЯМР-спектроскопии подтверждает взаимодействие ионов Еа (III) с кислородом оксиэтилированных групп и деканола. Деканол в исследуемых системах выступает как со-ПАВ, образуя смешанные агрегаты, при этом наблюдается экстремальный характер изменения ККМ в системе С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН, что демонстрирует возможность контроля и управления гидрофобным эффектом путем изменения содержания децилового спирта в системе. Сочетание высокой координационной способности ионов Еа (III) и поверхностной активности деканола стимулирует формирование мильтиламеллярных везикул.

В области концентрированных сред наблюдались структурно-фазовые трансформации, предшествующие формированию лиомезофаз. Излом на концентрационной зависимости вязкости в системе С^ЕОю/НгО при 29-32 мае. % ПАВ соответствовал трансформации сферических мицелл в цилиндрические. В тройной системе С^ЕОю/ Еа (ШУН2О трансформационный переход наблюдается при более низкой концентрации ПАВ - 16-17 мае. %. В тройной системе увеличение поляризуемости молекулы сурфактанта и уменьшение степени гидратации оксиэтилированных групп приводит к снижению концентрационного диапазона трансформационного перехода. Согласно данным рентгеновской

Рис. 3. Микрофотография образца системы СпЕОУЬа (III)/ Н2О/С|0Н2,ОН

дифракции в малых углах на дифрактограмме системы С^ЕОю/Ьа (Ш)/Н20 (С = 15 мае. %) наблюдается размытый пик, соответствующий межплоскостному расстоянию в 7,9 нм. Полученные данные можно интерпретировать, как наличие определенного слабого упорядочения в системе С^ЕОш/Ьа (ШуНгО, что может соответствовать цилиндрическим ассоциатам - предшественникам ЖК структуры. Жидкокристаллические, термодинамические и структурные свойства Ьп(Ш) -содержащих лиотропных жидких кристаллов на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных соединений По данным поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) были построены фазовые диаграммы систем на основе неионных ПАВ, представленные на рисунке 4.

-I »

120 100

140 120 100

1 ^^

140 120 100

0 10 20 30 40 50 «0 70 80 90 100

Н20 МЙС. % c1zeo4Jta(iln

40 н ,о

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем С^ЕОУЬа (III)/H20 и СпЕОю/La (III)/H20 Как видно, в системе на основе Ci2E04 в концентрационном диапазоне 35100 мае. % комплекса Ci2E04/La (III) формируется ламеллярная фаза. Для неионного ПАВ с большим числом оксиэтилированных групп в системе Ci2EOio/La (III)/H20 в концентрационном диапазоне 60-100 мае. % комплекса Ci2EOio/La (III) формируется гексагональная фаза. Замечательной особенностью данных систем, в отличие от термотропных ЖК, является тот факт, что мезоморфное состояние наличествует в широком температурном интервале, включая комнатную температуру. Для оценки термодинамических параметров фазовых переходов ЛЖК систем проводились исследования методом ДСК. Получены новые данные для ряда лантанидомезогенов. Для бинарных систем С)2ЕОю/Ьа (III) и C12E04/La (III), содержащих только координационную воду в комплексе кристаллогидрата, переход системы из кристаллического состояния в ЖК требует меньших энергетических затрат, чем переход из ЖК в изотропное состояние. Фазовые трансформации в лиотропных мезофазах, содержащих воду, в

отличие от термотропных жидких кристаллов, широки - ДТф „ ламеллярных фаз по данным ПОМ составляет 10-25 °С. В литературе не описаны термодинамические параметры фазовых переходов аналогов лантанидомезогенов, исследованных в настоящей работе. Однако при калориметрическом исследовании лиотропных металломезогенов на основе производных фталоцианинов наблюдались аналогичные закономерности. Полученные температуры фазовых переходов достаточно хорошо (в пределах 5-6 °С) коррелируют с наблюдением переходов с помощью оптической микроскопии.

Концентрационные зависимости структурных изменений в ламеллярных и

гексагональных фазах Тип мезоморфных фаз, идентифицированных ПОМ, был подтвержден методом рентгеновской дифракции. Анализ геометрических параметров мезофаз систем

С^ЕОуЬа (Ш)/Н20 в зависимости от содержания воды в системе показал линейный характер увеличения толщины водного слоя которое сопровождается сжатием структуры амфифильного бислоя (с^). Модели молекулярных упаковок в ламеллярной фазе при содержании воды 45 мае. % и 15 мае. % приведены на рисунке 5. Молекулярное движение в ламеллярной фазе при реализации двух различных типов упаковок исследовалось методом ЯМР. Данные таблицы 6 показывают, что увеличение доли растворителя приводит к росту коэффициента диффузии для всех молекулярных фрагментов ПАВ и для воды. По данным рентгеновской дифракции с увеличением содержании воды от 15 до 45 мае. % происходит расширение водного слоя от 5,48 А до 16,87 А. Наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии Б может быть связано с более глубоким проникновением молекул воды как в полярную часть, так и частично в углеводородный слой. Так для системы, содержащей 45 мае. % Н20 коэффициенты диффузии оксиэтилированных групп и воды близки. Это

Рис. 5. Типы молекулярных упаковок в ламеллярной мезофазе по данным рентгенофазовых исследований для системы Ci2E04/La(III)/H20 55/45 мае. % (а) и C12E04/La(III)/H20 85/15 мае. % (б)

свидетельствует об их значительной гидратации и не большой доли свободной воды. Имея в виду, что в нашем случае с возрастанием содержания воды происходит увеличение Таблица 6

Коэффициенты диффузии молекул Б в [10"ш м2/с] и время поперечной релаксации Т2 [мс]

межслоевого расстояния ламеллярных структур, то рост Б может быть обусловлен более

свободным движением бислоёв друг

относительно друга.

Значение времени

поперечной релаксации Т2, для (СН2)ц групп близко и практически не зависит от содержания воды в системе. Это говорит о неизменном характере локального движения алифатических фрагментов молекул ПАВ. Значения Т2 для метиленовых (553 мс) и оксиэтилированных групп (615 мс) при высоком содержании воды указывает на локализацию метиленового фрагмента в бислое вблизи оксиэтилированных групп соседних молекул.

Дифрактограммы образцов системы С12Е0ю/Ьа(Ш)/Н20 имеют Брэгговские пики, находящиеся в соотношении 1:1Л/3:1/2:1Л/7 (рис. 6), что, наряду с представленными ранее данными ПОМ, характеризуют исследуемую фазу как 2Б

Система (СН2-СН2-0)4 н2о (СН2)„ СН3

С,2Е04/Ьа (Ш)/Н20 85/15 мае. % Б 2,47 0,70 0,25 0,38

т2 151 78 25 13,5

С12Е04/Ьа (Ш)/Н20 55/45 мае. % Б 7,87 6,22 0,87 1,03

т2 615 387 27 553

о

_Г60000

-<¿1=

Нек 1:1/^3:1/2:1/^7

шш

№ оРо Ф?о

8 10 12 14 29

Рис. 6. Дифрактограмма системы С12ЕОш/Ьа (Ш)/Н20 80/20 мае. %

57

56-

55-

54-

< 53-

о. 52-

"О

51-

50-

О 5 10 15 20 25 30 35 40 мае. % НгО

Рис. 7. Зависимость параметра элементарной ячейки с1р от содержания воды в системе С^ЕОю/Ьа (Ш)/Н20

гексагональную. Изменение параметра элементарной ячейки dp от массового содержания воды носит экстремальный характер (рис. 7), что может быть связано с инверсией фаз: от прямой к обратной гексагональной. Для подтверждения данного предположения был проведен флуоресцентный анализ с использованием пирена в качестве оптического зонда. В концентрационном пределе (65-85 мае. % комплекса С^ЕОю/Ьа), соответствующему одному типу лиотропной фазы, молекула пирена локализуется в гидрофобном ядре цилиндра и параметр полярности пирена имеет постоянное значение (1,11). Изменение соотношения I1/I3 (1,13) свидетельствует об изменении положения зонда и его перемещению во внешний неполярный слой обратной гексагональной фазы. Согласно кооперативному механизму, предложенному Hui и впоследствии развитым Siegel, после формирования обратных интермедиатов окружающие бислои подвергаются пертурбации, что приводит к возникновению линейных дефектов, способствующих быстрой коалесценции молекул амфифила в цилиндр. Нам удалось зафиксировать текстуру, наблюдаемую в поляризованном свете после двух циклов нагрева и охлаждения, в системе С^ЕОю/Ьа (ШУН2О 85/15 мае. %, представленную на рисунке 8. Опираясь на изложенную выше концепцию, наблюдаемое изменение текстур трактуется как область полиморфных превращений из прямой гексагональной фазы через ламеллярную и последующую трансформацию в обратную гексагональную. Данные мезофазы, ввиду их способности к фазовым трансформациям с изменением упаковки молекул от

прямой фазы к обратной и _ _

соответствующим раскры- » ^вм —

тием внутренних полостей, потенциально могут использоваться как транспортные системы доставки гидрофильных и гидрофобных соединений. А найденные концентрационные границы фазовых трансформаций являются условием контролируемого высвобождения (ре-лизинга) биологически

активных субстанций.

i? ! и 5 : ::

! liillM ' i» yl i III

«Ш&* ^ * 00 3 ) /

i

w

V4,

Рис. 8. Текстура, наблюдаемая в поляризованном свете при Т-25°С системы Ci2EOI0/La (II[)/H20 85/15 мае. %

Модель координационных взаимодействий в системе С12ЕОц/Ьа (П1)/Н20 Для выяснения молекулярно-структурных изменений, происходящих при образовании лиотропной мезофазы, были проанализированы ИК-спектры индивидуальных и лантансодержащих систем. Сдвиг полос валентных колебаний О-Н и С-О групп в область низких частот в спектре металлсодержащей системы по сравнению со спектром лиганда СпЕОю (от 3405 к 3378 см"1 и от 1116 к 1081 см"1) свидетельствует о формировании водородных связей между оксиэтилированными звеньями ПАВ и аквакомплексом нитрата лантана. О структурных изменениях, происходящих в системе С^ЕОю/Ьа (III), свидетельствует и смещение характеристической полосы при 948 см'1 к 954 см"1, относящейся к колебаниям оксиэтилированных групп, находящихся в гош-конформации, геометрия которой обеспечивает координацию ионом лантана. Характеристические полосы при 2922 и 2855 см"1, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СНг-группы, не претерпевают изменений. В спектре жидкокристаллической системы наблюдаемые сигналы при 1036 и 734 см"1 характерны для бидентантно связанного нитрат иона, а широкий пик в области 1460-1450 см"1 и сигнал при 820 см"' присущи поглощению свободного N03" иона. В области дальней ИК, в которой находятся характеристические полосы поглощения связи Ьп-О в спектрах нитрата лантана и ЖК системы С^ЕОю/Ьа (III)

наблюдаются значительные изменения. Сигналы средней интенсивности в спектре соли при 307, 220 см"1 и 170 см"1, обусловлены колебаниями связи Ьа-О. Появление широкой полосы 205 см"1 в системе С^ЕОю/Ьа (ШУНгО связано с координацией ионом лантана кислорода оксиэтилированных групп. Изменения в области 400-600 см"1 могут быть обусловлены замещением молекул воды в координационной сфере иона Ьа (III). Выяснение строения первой координационной сферы, в частности степени гидратации ионов Ьп (III), было проведено на примере ионов Ей (III) и ТЪ (III), обладающих люминесценцией в видимой области. По уравнению Хоррокса -Садника, зная константы затухания люминесценции водных и дейтерированных систем, было рассчитано количество молекул воды. Найдено, что с уменьшением

"у 1

' г

Рис. 9. Модель координации ионом Ьа (III) с молекулой С^ЕОю, мольное соотношение С12ЕОю/Ьа (III) 1:2

мольного соотношения ПАВ:Ьп (III) увеличивается число молекул Н20 в координационной сфере иона металла. При этом закономерно уменьшается время жизни люминесценции. При уменьшении числа оксиэтилированных групп степень гидратции ионов Ln (III) возрастает. Основываясь на совокупности полученных данных, включая данные по калориметрии, была предложена модель координации ионом La (III) молекулы ПАВ (рис. 9). Можно предположить, что формирование жидкокристаллического комплекса происходит посредством межмолекулярных взаимодействий, через координацию иона лантаноида с кислородом оксиэтилированных групп с участием молекул воды и нитрат ионов, бидентантно связанных с ионами Ln (III).

Функционализация базовой системы.

Жидкокристаллические свойства лантаноидсодержащих лиотропных систем в присутствии добавок деканола Как было показано выше, введение в растворы ПАВ деканола влияет на гидрофобные взаимодействия в системе, что проявляется в изменении структуры агрегатов - предшественников лиомезофаз. Таким образом, был сделан вывод о возможности целенаправленного изменения структуры и свойств изученных

С„ЕО<: LafNOjh-eHjO

систем введением в них деканола. Представляется логичным изучить

возможность управления с помощью добавок

длинноцепочечного спирта свойствами ЛЖК систем. На рис. 10 представлены фазовые диаграммы многокомпонентных систем на основе неионных ПАВ. Добавление деканола расширяет концентрационные области существования лиотропных мезофаз и способствует формированию новых фаз. На фоне гексагональной фазы, характерной для системы СюЕОю/Ьа^ИуНгО, формируются ламеллярные фазы (выделенные на диаграмме области рис. 10). Присутствие С10Н21ОН уменьшает спонтанную кривизну поверхности в жидкокристаллической фазе и индуцирует фазовый переход от гексагональной к ламеллярной фазе, которая представляет случай «минимальных»

Рис. 10. Изобарные фазовые диаграммы систем C12EOm/La (ШУН2О/С10Н21ОН

поверхностей. Следует отметить, что присутствие деканола сужает температурный интервал существования мезофазы по сравнению с трехкомпонентными системами на 30-40°С. По данным ПОМ система С|2НОш/Ьа (шуНгО/Сш^ОН состава 50/45/5 мае. % проявляет лиотропный полиморфизм: Нех 19°С Ь 74°С I. Для выяснения закономерностей данных фазовых трансформаций были проведены температурные исследования молекулярной динамики (рис. 11), используя 'Н ЯМР высокого разрешения и технику импульсного градиента магнитного поля. В диапазоне температур -9 - +7 °С система находится в твердом состоянии, коэффициент самодиффузии не меняется с ростом температуры, что находит отражение в близкой к нулю энергии активации. При температуре 7 °С происходит фазовый переход системы в жидкокристаллическое состояние, характеризующееся по данным ПОМ, гексагональной организацией молекул ПАВ. Диффузионное движение в этой молекулярной упаковке имеет энергию активации около 20,2 кДж/моль, что согласуется с предположениями о молекулярной диффузии аксиально-ориентированных молекул С^ЕОю вдоль длинной оси цилиндрических агрегатов, формирующих гексагональную мезофазу. Дальнейшее увеличение

температуры (в области 26-32 °С) приводит к фазовому переходу гексагональная мезофаза -ламеллярная мезофаза, что отражается и на характере движения. Энергия активации для обеих фаз имеет близкое значение ~ 20,3 кДж/моль. Однако, предэкспоненциальный множитель в Аррениусовской температурной зависимости КСД. характеризующий упорядоченность системы, для ламеллярной фазы имеет несколько большее значение Б0 1ат = 6,37-10"4 м2/с, чем для гексагональной Ьех — 3,15-10 м/с. Различие в значениях свидетельствует о большей энтропии активации при диффузии молекул ПАВ в ламеллярной мезофазе. При переходе в изотропную жидкость (в интервале температур 67-72 °С) энергия активации падает до -16 кДж/моль. Таким образом, анализ данных самодиффузии

а-

2.8 3.0 3.2 3,4 3.6 3,8

1000/Т, К'1

Рис. 11. Температурная зависимость КСД оксиэтиленовых фрагментов молекул ПАВ в системе С12ЕО10/Ьа (ШуНгО/Сю^ОН

позволил оценить молекулярную динамику и энергетические характеристики структурных изменений, происходящие в системе при изменении температуры.

Впервые для лиотропных лантанидомезогенов в водно-деканольных средах были найдены условия формирования нематической мезофазы, характерная шлирен-текстура представлена на рисунке 12. Анализ фазового поведения полученных лантансодержащих нематических лиомезофаз показал, что в отличие от высокотемпературных металлсодержащих термотропных нематиков, исследуемые лиотропные нематические фазы существуют при Т = 5 °С, и выше.

При увеличении содержания ПАВ в системе наблюдается повышение температуры фазового перехода в изотропную жидкость. По данным ИК-спектроскопии в многокомпонентной системе C^DMAO/La

(III)/H2O/Ci0H2iOH смещение полосы поглощения характерной для v(N—>0) от 964 см"1 к 927 см"1 по сравнению с лигандом свидетельствует о протонированной форме аминоксида, что способствует формированию водородной связи (—К1"—Ю...Н...О—La) при образовании комплекса с ионом La (III) в водно -деканольной среде. Исследования в низкочастотной области 600-150 см"1 показали появление новой полосы при 239 см"1 в ЖК системе Ci2DMAO:La (ШУН2О/С10Н21ОН, свидетельствующей о координации ионом лантана кислорода аминоксида. Исходя из полученных данных видно, что для исследуемых неионных и цвиттер- ионного ПАВ соблюдается единый принцип взаимодействия иона лантана с молекулами кислорода функциональных групп ПАВ, посредством водородных связей, приводящих к формированию La-содержащих ЖК фаз.

Супрамолекулярные соединения, в том числе функционализированные каликсарены, являются уникальными объектами, представляющие большой интерес в биомиметике. Нами впервые исследовался лиотропный мезоморфизм в лантансодержащих системах функционализированными оксиэтилированными каликс[4]аренами, синтезированными на кафедре органической химии КФУ. На рисунке 13 представлены фазовые диаграммы систем на основе п-трет-бутилкаликсаренов, содержащих 10 и 16 оксиэтилированных групп. Установленный нами механизм взаимодействия иона лантана с

Рис. 12. Шлирен-текстура, наблюдаемая в поляризованном свете в системе C12DMAO/La (III)/H2O/C10H2iOH

оксиэтилированными группами позволяет предположить схему организации комплексов Ьа(Ш) в лиотропные ЖК (рис. 13).

Рис. 13. Фазовые диаграммы систем сВиКАОю/Ьа (ШУС2Н5ОН и 1ВиКАО!б/Ьа (ШУС2Н5ОН и схема упаковки супрамолекулярных молекул С увеличением числа оксиэтилированных групп каликсарена с трет-бутильным заместителем повышается его растворимость в воде и расширяется концентрационная область существования жидкокристаллического состояния, а также повышается температура фазового перехода гексагональная мезофаза—»изотропная жидкость. Увеличение гидрофобной части молекулы каликсарена при замене третбутильного фрагмента на изонониловый радикал в водных системах незначительно расширяет концентрационную область формирования гексагональной фазы в пределах 5-10 мае. %, при этом существенно, на 70 °С увеличивает температурный интервал мезофазы.

Одним из новых направлений использования лиотропных мезофаз, представляющий большой потенциальный интерес, является создание биоорганических темплатов как для исследования биологических состояний, так и в технологии биоминерализации, когда конечный продукт формирует биомимическую структуру. В этом плане интересным объектами являются амфифильные соединения, содержащие в составе звенья биоструктур или биосовместимые единицы. Нами исследовались системы индивидуальные и лантаноидсодержащие системы на основе оксиэтилированного холестерола со степенью оксиэилирования гп-10 (СЬоШОю). Данное соединение проявляет свойства термотропного и лиотропного ЖК. Текстуры, наблюдаемые в поляризованном свете (рис. 14), типичны для смектика С (8тС).

Лантансодержащая система СЬо1ЕОю/Ьа (III) также проявляет термотропный мезоморфизм. При введении в систему иона лантана межслоевое расстояние ёюо уменьшается с 60,3 до 58 А, формируется более плотная упаковка, приводящая к более высокой температуре фазового перехода в изотропную жидкость (Т=140 °С). При добавлении воды в систему ОюИЮю/Ьа (III) наблюдались значительные изменения ЖК свойств, в частности проявление лиотропного полиморфизма: с увеличением содержания воды происходил последовательный переход от ламеллярной через кубическую фазу к гексагональной мезофазе. Фазовая диаграмма системы СЬоШОю/Ьа (Ш)/Н20 представлена на рисунке 14.

Д^РЯЦ^^ДЭДЯ »1 СИо1ЕО10

CholEO10

Сг 5°С SmC 60° С I

Текстура (* 100) термотропной смектической С фазы и дифрактограмма СИо1ЕО,0

ЯЩ^ЙЙ^ЭБ ™! СЬо1Е0101_а(И1)

'Сг 5°С ЭтС 140-С

мае. %

Текстура (* 100) термотропной смектической С choiEO10/La фазы и дифрактограмма системы CholE010/La (III)

Рис. 14. Жидкокристаллические и структурные свойства систем на основе

СЬо1ЕО10

Сравнение с амфифильным аналогом (система СпЕОю/Ьа (111)/Н20) показывает, что в случае оксиэтилированного холестерола значительно расширяется концентрационная область существования лиомезофаз, а также повышается температура изотропизации в среднем на 10-30 °С, а для системы СЬо1ЕОю/Ьа (Ш)/Н20 характерен лиотропный полиморфизм. По данным ИК-спектроскопии появление широкой полосы в области 3700-3000 см"1, сдвиг валентных колебаний валентных колебаний у(СО) 1107 см —Я 078 см , присутствие свободного и связанного нитрат иона (1443 см"1, 1306 см"1, 1036 см"1

817 см"1) свидетельствуют о сходстве механизма взаимодействия иона лантана с оксиэтилированными группами производного холестерина.

Лиотропные системы ПАВ-полимер, используемые для наноорганизации ионов лантаноидов, имеют большой потенциал для применения в качестве платформ для селективного гетерогенного катализа. Нами были найдены концентрационные и температурные области существования гексагональной мезофазы на основе системы ПЭИ/СпЕОю/Ьа (III). В процессе самоорганизации цилиндрические агрегаты формируются посредством гидрофобных взаимодействий амфифильных молекул неионого сурфактанта, а полиэтиленимин выступает в роли макромолекулярной матрицы, связывающей цилиндрические агрегаты ПАВ.

Лиотропные мезофазы и их предшественники в создании надмолекулярно-организованных материалов для биомедицины

В аспекте молекулярного распознавания различных лекарственных препаратов оптические зонды на основе соединений Ln (III) представляют значительный интерес, обеспечивая необходимую точность, чувствительность и экспрессность определения. С целью поиска эффективных условий идентификации нестероидного противовоспалительного препарата ибупрофена, были изучены процессы комплексообразования и люминесцентные свойства комплексов тербия (III) с лигандами двух типов - азотсодержащим донором — фенантролином (Phen), и кислородсодержащим донором — трифторацетилацетоном (TFAC) с ибупрофеном (Ibu). По данным табл. 7, люминесценция комплекса Tb(Phen) в присутствии мицелл слабо меняется в зависимости от типа ПАВ (параметр г|), однако влияет на время жизни (т). Наибольшая интенсивность люминесценции отмечается при солюбилизации мицеллярными растворами

неионных ПАВ - С^ЕОю и С12ЕО4. Максимальное время жизни комплекса Tb(Phen) наблюдается представлениям, данные эффекты

Таблица 7

Люминесцентные свойства комплекса Tb(Phen), солюбилизированного в растворах ПАВ

пав ^ВОЗ) нм Л т, мкс D, нм нм

с12ео4 331 1,94 182 90 28

спеою 334 1,98 194 59 8

став 306 1,93 188 6 6

SDS 344 1,98 39 осадок 5

в растворе С12ЕО10. Согласно нашим могут быть связаны с взаимодействием

неподеленной электронной пары кислорода оксиэтилированных групп молекулы ПАВ с вакантными орбиталями иона тербия, приводящим к заполнению координационной сферы иона металла.

В системе ТЬ(РЬеп)-1Ьи наблюдается увеличение интенсивности люминесценции при повышении содержания ибупрофена в системе. Исследование кинетики люминесценции разнолигандного комплекса показало увеличение времени жизни в 2,6 раза по сравнению с бинарным комплексом ТЬ(РЬеп). Содержание ибупрофена в лекарственном препарате определяли по градуировочному графику в области линейности 0,05 - 2 мкг/мл, описываемой уравнением у = 149,46*+ 291,51 (Я2=0,99). Найденный предел обнаружения ибупрофена составил 5,3ТО"8 моль/л, что на порядок выше известных аналогов (данные Б. А1-Ктс1у 1,2ТО"7 моль/л и О. Теслюк 9,7ТО"6 моль/л) и близок к 6Т0"8 моль/л (данные М. Касгтагек). В комплексе ТЪ(ТЕАС)з-1Ьи наблюдается эффект тушения. Значение бимолекулярной константы тушения составило к2= 95-107 М" '•с"1. Содержание основного вещества определяли по зависимости Штерна-Фольмера. В области концентраций 1-6 мкг/мл график линеен и апроксимируется уравнением у = —11,772х +142,17 (К.2= 0,999). Найденный предел обнаружения ибупрофена составил 1,26Т0"6 моль/л, что несколько ниже, но в пределах одного порядка с аналогом, описанным О. Теслюк.

Таблица 8 На основе комплекса

Люминесцентные характеристики Еи(ТТА)3 нами был предложен оп-

комплексов Еи(Ш) с калике [4]резорцинами тический зонд для калике [4]резорцинов, функционали-зированными остатками аминокислот (соединения были синтезированы на кафедре органической химии КНИГУ). Функ-ционализация каликерезорцинов потенциальными биологически активными фрагментами, такими как производные аминокислот, может привести к созданию новых типов экстрагентов биологических молекул и лекарственных препаратов. В этом плане использование оптического зонда, связанного с макроциклической молекулой открывает перспективы спектрального

Комплекс ^"ВЗбэ нм рн т, МКС П

Са11[Еи(ТТА)3]4 384 9,9 449 13,8

Са12[Еи(ТТА)3]4 384 10,1 375 13,7

Са13[Еи(ТТА)3]4 383 10,3 353 13,4

Са14[Еи(ТТА)з]4 381 9,9 343 11,8

Са15[Еи(ТТА)з]4 386 10,3 384 14,4

Са16[Еи(ТТА)з]4 383 10,6 377 15,3

мониторинга данных систем. Были подобраны условия формирования устойчивого комплекса Са1[Еи(ТТА)з]4, максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при рН -10. Для всех исследуемых лигандов (табл. 8) прослеживается уменьшение времени жизни возбужденного состояния по сравнению с Еи(ТТА)з, однако увеличивается значение отношения основных энергетических переходов.

Создание транспортных систем на основе организованных сред в растворах и ЖК состоянии Проблема доставки лекарственных препаратов, в аспекте создания новых транспортных систем, является актуальной задачей и представляет большой интерес в области медицины. Нами, на основе исследования агрегационных, структурных свойств и межмолекулярных взаимодействий в системе полимер-сурфактант, была разработана новая стратегия создания самооорганизуемых биополимерных наночастиц на основе везикул, формируемых молекулами С12ЕО4 в водной среде, модифицированных ионами лантана Еа(Ы0з)з6Н20 и биополимером хитозаном. На основе исследованного выше процесса комплексообразования иона лантаноида с кислородом оксиэтилированных групп ПАВ, было найдено, что в первой координационной сфере металла присутствуют молекулы воды, которые могут быть замещены донорными атомами, такими как кислород или азот. Этот принцип был положен в основу создания комплекса ПАВ-Еа (Ш)-хитозан. По данным УФ-спектроскопии в электронном спектре раствора СиЕС^Ьа^ПуСЬ появлялся сигнал при 201 нм, соответствующий образованию новой связи Еа->1. Исследования структуры ассоциатов с помощью оптических зондов показали, что в присутствии хитозана значение числа агрегации близко к системе С12ЕО4/Н2О, для которой при Спав= 1,6Т0"3 моль/л N3^ = 129. При концентрации хитозана выше 1,8-10° моль/л полимер полностью покрывает поверхность агрегата, чем затрудняет проникновение зонда в бислой везикулы, что приводит к его полной дезактивации. Таким образом, водорастворимый лекарственный препарат

Рис. 15. Схема формирования наночастиц С^ЕС^/Ьа (Ш)/хитозан

может быть солюбилизирован везикулярной системой при малых добавках хитозана и стабилизирован полимерной оболочкой при увеличении его концентрации в растворе (рис. 15).

В настоящее время активно развивается направление использования ЛЖК систем в области направленной доставки лекарственных средств. Известно, что дендримеры характеризуются узким распределением частиц нанометрового диапазона, что способствует их легкому прохождению через биологические барьеры и могут использоваться для инкапсулирования биоактивных молекул. Однако, высокая склонность к гидролизу ограничивает их широкое применение. Внедрение дендримеров в лиомезофазы может улучшить их солюбилизацию и инкапсулирующую способность, а биорелевантность лиомезофаз обеспечит более легкое проникновение в ткани и органы. Нами были получены многокомпонентные модельные системы, содержащие дендример полипропиленимин гексадекаамин 3 генерации (DAB-16), на базе ламеллярных фаз C12E04/La(lII)/H20 с разным содержанием растворителя. По данным ПОМ в диапазоне концентраций дендримера от 0,001 до 0,5 мае. % наблюдается сохранение ламеллярной мезофазы. По данным SAXS и ИК-спектроскопии показана возможность инкорпорирования дендримера в структуру лиотропных La (Ш)-содержащих систем. Предложены модели встраивания молекул дендримера в структуру бислоя через взаимодействие между ионом лантана и функциональными группами дендримера.

Оптические свойства Ln (Ш)-содержащих лиотропных жидких кристаллов и гибридных силикатных композитов на их основе

С целью создания эффективных оптических сред было проанализировано влияние органического лиганда - ПАВ, координируемого ионом европия и тербия, мольного соотношения nAB:Ln (III), растворителя и типа надмолекулярной организации ионов в мезофазе на оптические свойства лиотропных мезофаз. Для комплексов европия (III) характерна высокая интенсивность перехода 5Z?o—>7F2 по отношению к переходу 5Do~^7Fi. Это говорит о том, что ион Eu (III) в данных соединений имеет ассиметричную координационную сферу. Известно, что водородные связи искажают форму координационного полиэдра, поэтому наблюдаемые закономерности вполне согласуются с нашими представлениями о формировании комплекса Ln (Ш)-ПАВ посредством водородных связей. Анализ отношений интенсивностей основных излучательных переходов (г|) образцов с разным мольным соотношением комплекса nAB:Ln (III) показал, что эффективная

люминесценция наблюдается в ЛЖК системе при мольном соотношении компонентов 1:2. Как показано на рисунке 16, интенсивность люминесценции зависит от типа надмолекулярной организации, причем вид иона также определяет эту зависимость.

Рис. 16. Спектры люминесценции Ьп-содержащих системы с различной

надмолекулярной организацией Фазовые трансформации в лиотропных системах, содержащих ионы лантаноидов при изменении температуры, были оценены по интенсивностям и временам жизни люминесценции. На рис. 17 представлена температурно-зависимая эмиссия образца состава С^ЕОю/ТЬ (Ш)/Н20 (95/5 мае. %).

-6,0-6,1-6,2-6,3-6,4-6,5-6,6-

1 Е^ =21,8 кДж/моль

2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 103/Т, К

Рис. 17. Температурно-зависимая эмиссия и время жизни люминесценции (ХМакс- = 544 нм) образца системы С^ЕОю/ТЬ (Ш)/Н20 95/5 мае. % Отчетливо видно, что интенсивная люминесценция соответствует термодинамически устойчивой лиотропной мезофазе. С увеличением температуры и приближением к фазовому переходу (по данным ПОМ ТНех-1 = 63 °С) интенсивность люминесценции падает и эмиссия стремится к нулю, когда надмолекулярная организация разрушается и образец представляет собой

изотропную жидкость. Симбатно наблюдается изменение времени жизни люминесцентного свечения. Важно отметить, что в области изотропного состояния (Т, = 65-85 °С) отмечается небольшая эмиссия, свидетельствующая о частичном сохранении координационного узла иона тербия. Как следует из зависимости константы скорости люминесценции от обратной температуры (рис. 18 б), максимально интенсивная люминесценция соответствует термодинамически устойчивой лиотропной мезофазе. При приближении к фазовому переходу энергия температурного тушения в мезофазе возрастает до Е = 8,6 кДж/моль, в разупорядоченном состоянии энергия активации Е = 21,8 кДж/моль.

Для исследования поляризованной люминесценции использовались образцы лиотропных систем в планарно-ориентированном состоянии. На рисунке 19 представлена топография поверхности подложки планарно ориентированного нейлона. Карта фазового контраста отчетливо визуализирует домены ионов лантаноидов, достаточно равномерно распределенных в органической матрице (рис. 18 б). Поляризационные эффекты изучались на примере систем С^ЕОю/Ьп (Ш)ЛЭ20, где Ьп (III) = Т>у, ТЬ, Ей (рис. 19).

р=-0,02

Рис. 18. АСМ изображение ориентированной Рис. 19. Спектры поляризованной поверхности образца системы Ci2EO10/Eu (III) в люминесценции систем

режиме топографии и фазового контраста СпЕОю/Ln (III)/D20

Для всех исследуемых лиотропных лантанидомезогенов найденные значения поляризации находятся в пределах -0,33 < Р <0,5, описанных в литературе. Сам факт наблюдаемой поляризации люминесценции свидетельствует о том, что распределение возбуждённых молекул оказывается анизотропным. Смена знака поляризации в системе C^EOic/Dy (III)/D20, связана с отличием пространственной ориентации излучающего осциллятора от ориентации поглощающего осциллятора.

Таким образом, путем ориентации мезофазы планарно-ориентированной подложкой создана высокоупорядоченная система с одноосной ориентацией излучательных ионов. Впервые для лантаноидсодержащих лиотропных систем обнаружены эффекты линейно поляризованной эмиссии в мезофазе при комнатной температуре.

Лиотропные мезофазы в создании гибридных Ln (Ш)-содержащих силикатных композитов Основываясь на разработанном нами подходе к созданию люминесцентных лиотропных систем, используя золь-гель технологию, были получены темплатным способом гибридные силикатные пленки, обладающие эффективной люминесценцией. Основные проблемы, возникающие при допировании комплексов лантаноидов в силикатные матрицы - фазовое разделение компонентов и агрегация излучающих ионов, были преодолены в нашей методике. Ион Ln (III) изолируется полярной частью молекулы ПАВ, что ограничивало миграцию ионов и агрегацию в большие конгломераты. Силикатный прекурсор в процессе гидролиза и конденсации формирует дополнительную сеть, препятствующую агрегации ионов лантаноидов, о чем свидетельствует увеличение значение параметра элементарной ячейки. Гибридные системы, при найденных соотношениях компонентов, были стабильными и фазового разделения не наблюдалось. Гибридные пленки имеют высокий коэффициент пропускания в видимом диапазоне -98,9 %. Впервые были найдены эффекты поляризации в лантаноидсодержащих гибридных силикатных композитах, свидетельствующие об ориентации излучающих ионов Si прекурсором и подтверждает возможное образование ковалентных связей с ионом Ln (III). По сравнению с ЛЖК предшественниками гибридные пленки демонстрируют повышенные люминесцентные характеристики (табл. 10). В композите FTEOStCnEOiotTb (III) время жизни люминесценции возрастает в 1,7 раза по сравнению с мезогенной Tb (Ш)-содержащей системой, что свидетельствует о снижении роли безызлучательной дезактивации возбужденных

Таблица 10

Люминесцентные характеристики гибридных Ln-содержащих силикатных пленок

Композит ^чпах, hm t, mkc n P при ^max

Si02/Ci2E0w/Eu (III) 617 447 3,91 0,034

SiO2/C,2EOi0/Tb (III) 544 1311 1,67 0,086

SiO2/Ci2EO10/Dy (III) 575 43 1,71 -0,013

состояний в гибридном композите. Таким образом, предложен новый подход к созданию гибридных силикатных люминесцентных материалов, основной идеей которого являлось использование лантанидомезогенов в роли структуроуправляющего агента в золь-гель процессе. Результирующие гибридные пленочные композиты обладают высоким коэффициентом светопропускания, эмиссией в видимом диапазоне, значительным временем жизни и проявляют эффекты поляризованной люминесценции, что делает их перспективными материалами для молекулярной оптоэлектроники.

Основные результаты и выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы комплексом методов, неописанные в литературе, лантаноидсодержащие лиотропные жидкокристаллические системы на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных соединений обладающие гексагональным, ламеллярным и нематическим типом надмолекулярной организации. Показано, что включение в структуру ЛЖК иона лантаноида приводит к увеличению температурного интервала и расширению концентрационного диапазона существования мезофаз. В случае же цвиттер-ионного ПАВ и оксиэтилированных каликс[4]аренов наличие иона лантаноида является определяющим для формирования лиотропной мезофазы.

2. Спектральными и калориметрическими исследованиями установлено, что образование комплекса лантаноида происходит путем координации соответствующего иона с оксиэтилированными группами неионных амфифилов, с участием молекул воды, и нитрат ионов, бидентантно связанных с ионами лантаноида. Данный механизм комплексообразования является основной предпосылкой для дизайна лантаноидсодержащих организованных сред.

3. Выявлен характер влияния ионов лантаноидов на процессы самоорганизации неионных и цвиттер-ионного сурфактантов (С12ЕО10, С12ЕО4, C12DMAO) в водных и водно-деканольных средах — предшественниках лиомезофаз. Установлено, что при взаимодействии иона Ln (III) с кислородом полярных групп сурфактантов, уменьшается степень их гидратации, что приводит к изменению поверхностно-активных свойств ПАВ и структуры как полярной части молекулы, так и гидрофобного региона. Показано, что водно-деканольных средах деканол выступает как со-ПАВ, образуя смешанные агрегаты, а присутствие в системе С12ЕО4/Н2О/С10Н21ОН ионов Ln (III) стимулирует формирование мультиламеллярных везикул.

4. Впервые охарактеризованы оптические свойства лантанидомезогенов в различных фазовых состояниях. Установлено, что в комплексах европия существенный вклад в люминесценцию вносит тип надмолекулярной организации мезофазы - в гексагональной фазе эффективность люминесценции выше в два раза по сравнению с ламеллярной фазой. Выявлено, что Ей (Ш)-содержащие системы более чувствительны к замене растворителей, и для них более существенно влияние мольного соотношения ПАВ:Ьп по сравнению с комплексами тербия.

5. Показана определяющая роль ЖК состояния в температурно-зависимой эмиссии ЛЖК систем. Максимально интенсивная люминесценция соответствует термодинамически устойчивой лиотропной мезофазе - энергия активации тушения близка к нулю. При приближении к фазовому переходу Е температурного тушения мезофазе возрастает, в разупорядоченном состоянии энергия активации Е= 21,82 кДж/моль. Впервые для Ln (Ш)-содержащих лиотропных мезогенов в макромасштабе получены ориентационно-упорядоченные среды, обладающие линейно поляризованной эмиссией.

6. Установлены закономерности изменения люминесцентных свойств ряда комплексов ионов Eu (III) и Tb (III) в зависимости от природы лиганда, pH среды и солюбилизации в организованных средах. На основе комплексов Tb (III) предложены эффективные люминесцентные зонды в молекулярном распознавании ибупрофена, основанные на эффектах динамического тушения и сенсибилизированной люминесценции. На основе иона Eu (III) получен люминесцентный комплекс с каликс[4]резорцинами функционализированными фрагментами аминокислот, перспективный для потенциального мониторинга доставки лекарственных средств.

7. Предложены модели подходов к созданию новых транспортных систем доставки биоактивных субстанций на основе низкомолекулярных и полимерных лантансодержащих молекулярно-организованных сред, а именно биополимерные наночастицы (Ci2E04/La (Ш)/хитозан), а также лиотропные ламеллярные мезофазы C^ECVLa (III)/H20 допированные молекулярной платформой-носителем - дендримером DAB-16. Установлена определяющая роль иона лантана в межмолекулярных взаимодействиях, формировании и стабилизации данных систем.

8. Предложен оригинальный способ получения гибридных силикатных Ln-содержащих (Eu (III), Tb (III), Dy (III)) композитов на основе in situ подхода, заключающегося в использовании в качестве структуроорганизующего и

управляющего агента лиотропную лантаноидеодержащую мезофазу, посредством золь-гель метода. Результирующие гибридные композиты обладают рядом высоких оптических характеристик, что делает их перспективными материалами для молекулярной оптоэлектроники.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Селиванова, Н. М. Лиотропные металломезогены на основе неоиногенного сурфактанта и нитратов лантаноидов / Н. М. Селиванова, В. С. Лобков, В. П. Барабанов, К. X. Салихов, В. Хаазе, Ю. Г. Галяметдинов // ДАН. - 2005. -Т. 401. — № 3. - С. 352-356.

2. Селиванова, Н. М. Лантаноидсодержащие лиотропные системы на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля / Н. М. Селиванова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов, Л. М. Тинчурина, В. П. Барабанов, В. Хаазе // Жидкие кристаллы и их практическое использование. — 2004. — Вып. Ъ—А. — С. 25—33.

3. Селиванова, Н. М. Роль иона лантаноида при мицеллообразовании и самоорганизации лиотропных жидкокристаллических систем / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов // Журн. физ. химии. - 2006. - № 4. - С. 649653.

4. Селиванова, Н. М. Геометрические характеристики мицеллярных систем -предшественников лантаноидсодержащих лиотропных мезофаз / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, М. В. Стрелков, И. Р. Манюров, Ю. Г. Галяметдинов // Изв. РАН, Серия химическая. - 2007. - Т.56. - №1.- С. 55-59.

5. Осипова, В. В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ln(III) — La, Nd, Eu, Dy, Er. / B. В. Осипова, H. M. Селиванова, Д. E. Дановский, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2007. — Вып. 5. — С. 30—35.

6. Zakharova, L. Self-Organization and Catalytic Activity of the Poly(ethylene glycol)(10) Monododecyl Ether/Poly(ethyleneimine)/Lanthanum Nitrate System / L. Zakharova, A. Ibragimova, F. Valeeva, L. Kudryavtseva, A. Konovalov, A. Zakharov, N. Selivanova, V. Osipova, M. Strelkov, Yu. Galyametdinov // J. Phys. Chem. C. -2007. -V. 111.-P. 13839-13845.

7. Селиванова, H. M. Самодиффузия в лантаноидсодержащей системе на основе неионного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях по данным ЯМР / Н. М. Селиванова, О. И. Гнездилов, А. Б. Конов, Ю. Г. Галяметдинов, Ю. Ф. Зуев // Изв. РАН, Серия химическая. - 2008. -№ 3. - С. 495^198.

8. Селиванова, Н. М. Фазовые переходы в лантаноидсодержащей лиотропной жидкокристаллической системе / Н. М. Селиванова, Ю. Ф. Зуев, Ю. Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2008. - № 1. — Вып. 23.-С. 60-67.

9. Селиванова, Н.М. Жидкокристаллические и реологические свойства лантаноидсодержащих лиотропных многокомпонентных систем / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Т. 1. - №27. - С. 33 - 42.

10. Селиванова, Н. М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода

- деканол - нитрат лантана - монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, А. Б. Конов, О. И. Гнездилов, К. М. Салихов, Ю. Г. Галяметдинов // Журн. физ. химии.. - 2010. - Т.84. - № 5 - С. 902-907.

11. Селиванова, Н. М. Фазовые переходы в лиотропном нематическом жидком кристалле по данным АСМ и время - разрешенной люминесценции / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, И. Р. Низамеев, И. Г. Галявиев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2010. — № 7. - С. 87-94.

12. Селиванова, Н. М. Новый жидкокристаллический комплекс Ci2DMAO/La(III), обладающий нематической фазой / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, А. Е. Вандюков, Ю. Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. -2010,-№2.-С. 459-462.

13. Zakharova, L. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior / L. Zakharova, Y. Kudryashova, N. Seiivanova, M. Voronin, A. Ibragimova, S. Solovieva, A. Gubaidullin, A. Litvinov, I. Nizameev, M. Kadirova, Y. Galyametdinov, I. Antipin, A. Konovalov // J. Membrane Sei.- 2010. - V.364.-N. 1-2, - P. 90-101.

14. Селиванова, H. M. Влияние ионов лантаноидов на процессы самоорганизации монододецилового эфира тетераэтиленгликоля в водной и водно-деканольной средах / Н. М. Селиванова, М. А. Кузовкова, А. И. Галеева, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2011. — № 18.-С. 19-26.

15. Селиванова, Н. М. Определение ибупрофена на основе сенсибилизированной люминесценции комплекса тербия (III) / Н. М. Селиванова, К. С. Васильева, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 10. - С. 66-71.

16. N. М. Seiivanova, Mesogenic and Luminescent Properties of Lyotropic Liquid Crystals Containing Eu(III) and Tb(III) Ions / N. M. Seiivanova, A. I. Galeeva, A. T. Gubaydullin, V. S. Lobkov, Y. G. Galyametdinov // J. Phys. Chem. B. - 2012. - V.l 16.

- P. 735-742.

17. Селиванова, H. M. Гибридные люминесцентные материалы на основе лиотропных лантаноидсодержащих мезофаз / Н. М. Селиванова, И. Г. Незамеев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2012. - Т. 1. - № 39. - С. 13-20.

18. Селиванова, Н. М. Сравнительная оценка жидкокристаллических свойств и структурных характеристик лиотропных металломезогенов на основе оксиэтилированных неионных ПАВ / Н. М. Селиванова, О. В. Шихобалова, А. Т. Губайдуллин, Ю. Г. Галяметдинов //Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 10. - С. 59-62.

19. Селиванова, Н. М. Эффекты влияния добавок длинноцепочного спирта на процессы самоорганизации неионного пав и люминесценцию ионов лантаноидов / Н. М. Селиванова, Д. В. Макарова, Ю. Г. Галяметдинов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 10. - С. 70-74.

20. Selivanova, N. M. N,N-Dimethyldodecylamine Oxide Self-Organization in the Presence of Lanthanide Ions in Aqueous and Aqueous-Decanol Solutions / N. M. Selivanova, A. I. Galeeva, A. A. Sukhanov, О. I. Gnezdilov, D. V. Chachkov, Y. G. Galyametdinov // J. Phys Chem B. - 2013. - V.l 17. - №17. -P. 5355-5364.

21. Селиванова, H. M. Агрегационные свойства неионого ПАВ по данным флуоресцентного тушения пирена в микрогетерогенных средах / Н. М. Селиванова, М. А. Кузовкова, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 4. - С. 85-88.

22. Selivanova. N. Luminescent complexes of terbium ion for molecular recognition of Ibuprofen / N. Selivanova, K. Vasilieva, Y. Galyametdinov // Luminescence. - 2014. -V.29.-N.3 - P. 202-210.

23. Selivanova, N. M. Hybrid silica luminescent materials based on lanthanide-containing lyotropic liquid crystal with polarized emission / N. M. Selivanova, A. E. Vandyukov, A. T. Gubaidullin, Y. G. Galyametdinov // Materials chemistry and physics.

- 2014.-V. 148.-P. 110-116. Патент

24. Галяметдинов Ю. Г. Лиотропная жидкокристаллическая композиция / Ю.Г. Галяметдинов, И.С. Антипин, Н.М. Селиванова, B.C. Лобков, С.Е. Соловьева, Ю.Г. Штырлин, Ю.В. Бадеев, А.И. Коновалов // Патент № 2371465, бюллетень ФИПС № 30 от 27.10.2009.

Статьи в сборниках

25. Зиганшина, С. А. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С. А. Зиганшина, А. А. Можанова, А. А. Бухараев, Н. М. Селиванова, И. А. Челнокова, А. В. Гедмина, Л. Г. Шайдарова, Г. К. Будников // Сборник материалов X симпозиума «Нанофизика и наноэлектоника» - Н. Новгород : Изд-во Ин-та физики микроструктуры РАН. - 2005. - Т.1. - С. 153-154.

26. Осипова, В. В. Структурные перестройки в изотропном растворе лиотропных жидкокристаллических систем / В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Ф. М. Самигуллин, Е. С. Нефедьев, Ю. Г. Галяметдинов // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, Уфа: ИФМК УНЦ РАН.

- 2006. - № 13. - С.89-93.

27. Стрелков М.В., Селиванова Н.М., Галяметдинов Ю.Г. Моделирование структуры компонентов мицеллярного агрегата на основе неионогенных ПАВ в водном растворе - предшественника лиотропных мезофаз // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, Уфа: ИФМК УНЦ РАН. -2006.-№13.-С. 268-272.

28. Осипова, В. В. Свойства мицелл неионогенного ПАВ в водных растворах нитратов лантаноидов / В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Л. Я. Захарова, Ю. Г. Галяметдинов // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем»,-Казань: КГУ. - 2007. - № 14. - С.499-502.

Тезисы докладов на научных конференциях

29. Селиванова, Н. М. Организация редкоземельных ионов лиотропными жидкими кристаллами / Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов

V Международной конференций по лиотропным жидким кристаллам. - Иваново, 2003. - С.29.

30. Selivanova, N. М. Organizing Rare Earth Ions With Lyotropic Liquid Crystals / N. M. Selivanova, W. Haase, Yu. Galyametdinov // Abstract of 7th European Conference on Liquid Crystals. - Jaca, Spain, 2003. - P. 36.

31. Selivanova, N. M., Galyametdinov Yu. Lyotropic Metallomesogens Based on Nonionic Surfactants / N. M. Selivanova, Yu. G. Galyametdinov // Abstract of 5th International conference on f-elements. - Geneva, Switzerland, 2003. - P. 166.

32. Селиванова, H. M. Синтез и свойства лантаноидсодержащих лиотропных жидкокристаллических систем / Н. М. Селиванова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Кишинев, 2005. -С. 36.

33. Selivanova, N. Nonionic surfactant as a tool for creation lyotropic lanthanide containing systems / N. Selivanova, W. Haase, V. Lobkov, V. Osipova, M. Strelkov, Y. Galyametdinov // Abstract of 9th International symposium on Metallomesogens. -Claremont, USA, 2005. - P. 74.

34. Selivanova, N. M. Self-organization of lanthanide containing systems in a solution and mesophase / N. M. Selivanova, О. I. Gnezdilov, Yu. G. Galyametdinov // Abstract of IVth International symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures - Kazan, Russia, 2006. - P. 143.

35. Selivanova, N. M. Self-organization of lanthanide containing lyotropic systems in the solution and mesophase / N. M. Selivanova, О. I. Gnezdilov, I. V. Lounev, V. I. Arkhipov, Yu. G. Galyametdinov // Abstracts of Papers, the 10th International Symposium on Metallomesogens. - Cetraro, Italy, 2007. -P. 07.

36. Селиванова, H. M. Самоорганизация неионного сурфактанта в присутствии ионов лантаноидов в дизайне мультифункциональных материалов / Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, О. И. Гнездилов, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Москва, 2007. - Т.2. - С. 505.

37. Селиванова, Н. М. Координация ионов лантаноидов в процессах самоорганизации лиотропных жидкокристалличских систем / Н. М. Селиванова, О. И. Гнездилов, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса, 2007. - С.648-649.

38. Selivanova, N. М. Effective luminescent medium based on nano-organized lanthanide ions by lyotropic mesophases / N. M. Selivanova, D. E. Danovskii, I. G. Galyaviev, V. S. Lobkov, Yu. G. Galyametdinov // Abstracts of the 22nd International Liquid Crystal Conference. - Jeju, Korea, 2008. - P.38.

39. Selivanova, N. Lyotropic mesophases as template for d-, f - elements nanoorganisation / N. Selivanova, A. Galeeva, V. Lobkov, Yu. Galyametdinov // 10th European Conference on Liquid Crystals. - Colmar, France, 2009. - P. 212.

40. Selivanova, N. M. Self - organization and phase behaviors of lyotropic lanthanide containing liquid crystal / N. M. Selivanova, V. S. Lobkov, О. I. Gnezdilov, Yu. G. Galyametdinov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan, 2009. - P. 378.

41. Селиванова, Н. М. Лиотропные жидкокристаллические системы в создании упорядоченных наноструктур / Н. М. Селиванова, И. М. Нассар, А. И. Галеева, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения). - Иваново, 2009. - С. 42.

42. Селиванова, Н. М. Надмолекулярная организация и люминесцентные свойства лантаноидсодержащих лиотропных мезогенов / Н. М. Селиванова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конферетщии по координационной химии и молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов». - Санкт- Петербург, 2009. - С. 156.

43. Селиванова, Н. М. Супрамолекулярная организация Ln-содержащих мезогенов в изотропных и анизотропных фазах в присутствие добавок органического компонента / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Суздаль, 2011. - С. 484-485.

44. Селиванова, Н. М. Лантаноидсодержапдие лиотропные темплаты в синтезе наноматериалов / Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, И. Р. Галявиев, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Волгоград, 2011. — Т. 2. - С. 232.

45. Seiivanova, N. Lanthanide-containing lyotropic liquid crystal: self-assembling in the solution and in the mesophase / N. Seiivanova, Yu. Galyametdinov // 24th International Liquid Crystal Conference. - Mainz, Germany, 2012. - P. 47.

46. Seiivanova, N. Lanthanide containing lyotropic liquid crystal based on surfactants: complexation, structure and phase behavior / N. Seiivanova, О. Shikhobalova, Yu. Galyametdinov // 26th Conference of the European Colloid and Interface Society. -Malmo, Sweden, 2012. - P. 111.

47. Селиванова, H. M. Молекулярный дизайн и некоторые аспекты практических приложений самоорганизующихся Ln- содержащих систем в растворах и жидкокристаллическом состоянии / Н. М. Селиванова, К. С. Васильева, Ю. Г. Галяметдинов // Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам. — Иваново, 2012. — С. 87.

48. Селиванова, Н. М. Самоорганизующиеся лантаноид-содержащие наноструктуры: фундаментальные и прикладные аспекты / Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Материалы Международной научной школы «Основные направления и перспективы развития исследований в области наноматериалов»,-Казань, 2013.-С.56.

49. Селиванова, Н. М. Новые транспортные наносистемы неионный ПАВ -хитозан, модифицированные ионом лантана/ Н. М. Селиванова, М. А. Кузовкова, В. В. Сальников, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Международной научной школы «Полимеры в медицине и здравоохранении». - Казань, 2013. - С. 67.

50. Seiivanova, N. Nanoorganized polarized media and hybrid luminescent mesoporous materials based on lanthanide-containing lyotropic mesogens / N.

/

"Л

Seiivanova, Yu. Galyametdinov // Book of Abstract MRS Spring Meeting & Exhibit. -San Francisco, USA, 2013. - RR 3.07.

51. Seiivanova, N. M. Characteristics of micelles and vesicles forming in the solutions of nonionic surfactants in the present decanol and lanthanum ions / N. M Seiivanova, D. V. Makarova, M. A. Kuzovkova, Y. G Galyametdinov // IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics. - Moscow, 2013. - P.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному консультанту профессору Юрию Генадьевичу Галяметдинову за всестороннюю поддержку, пенные советы и идеи, помощь и консультации на разных этапах выполнения работы.

Автор благодарит В.П. Барабанова, K.M. Салихова, А.Т. Губайдуллина, Ю.Ф. Зуева, JUL Захарову, B.C. Лобкова, И.С. Антипина, ЕЛ. Гаврилову, В.В. Сальникова, Н.Ш. Лебедеву, О.И. Гнездилова, А.Б. Кокова, A.A. Суханова, А.Е. Вандюкова, Г.М. Сафиуллина, Дж. Седдона, Д. Брюсса, В.В. Осипову, AJ0. Галееву, М.В. Стрелкова, К.А. Романову, Д.В. Чачкова, С. Амарантова за участие и помощь при выполнении работы.

Выражаю сердечную благодарность моим родителям и семье за оказанную поддержку во время выполнения диссертационной работы.

Формат 60x84/16 Тираж 100 Подписало к печати 18.09.2014 г.

Издательство КГАУ/420015 г .Казань, ул. К. Маркса, д.65 Лицензия на издательскую деятельность код 221 ИД №06342 от 28.11.2001 г. Отпечатано в типографии КГАУ 420015 г.Казань, ул.К.Маркса, д.65 Казанский государственный аграрный университет

208-209.

Печать офсетная, усл. .пл. 1,50

Заказ 314