Мицеллярные и лиотропные жидкокристаллические структуры в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

о

На лраьал рукописи

©О

с.

Со

^ с

БАКЕЕВА РОЗА ФАРИДОВНА

МИЦЕЛЛЯРНЫЕ И ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЭИ5Р0В КИСЛОТ ТЕТРАКООРДЙШРОВАННОГО ФОСФОРА

02.00.11-коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань-1008

Работа всдюлнена £ Казанском государственном технологическс унииерситете и Институте органической и физической химии им Л.С.Арбузова Казанского научного центра РАН.

ИаучниЛ консультант:

доктор химических наук, профессор В.Ф.Сопин Офииналыше оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.В.Ыясоедова

доктор химических наук, профессор В.П.Еарабаноь

доктор химических наук, профессор Ю.Г.Галяметдинов Веду;ц-:ш организация: Московская государственная ¿игац«мия тонкс химической технологии

Защита состоится октября 1998 г. в ^ часов на

седаини диссертационного совета Л 063.37.06 в Казанском госу дарственном технологическом университете по адресу: 420015, г Казань, ул. К.Маркса. 68 (вал васеданий Ученого Совета).

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Казанског государственного технологического университета.

Автореферат разослан " сентября 1998 г.

Учений секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

М. В. Потаповг

Обядя квраитогжстаиа [»лбоад.

Актуальность томи дассортгщш связала с необходимостью реие-ия ряда важнейших для настоящего времени проблей, таш« как вы-вление особенностей действия биообъектов (например, клеточных ембраи и нервных каналов). ¡шторме существенны для раскрытия акономерностей биологического распознавания химических веществ превращения субстратов при прохождении их через клеточную ембрану. Это приводит к пониманию процессов воздействия на био-истемы таких внешних факторов, как изменение температуры, кон-ентрации, количества и природы мезогеиных и немезогенных доба-ок. Таким образом, необходимость понимания происходящих в био-огических системах процессов стимулирует исследования в области х моделирования. Последнее мотет идти по пути непосредственного онструирования ответственных за те или иные функции ключевых рагментов либо за счет имитации действия этих структур. Вадшей-ими принципами функционирования биологических систем является действие через организацию" и сочетание "порядка и нооильнос-и". Указанные принципы в полной кшре реализуются в ассоцииро-анных коллоидах - лиотропных жидких кристаллах (ЛКК).

С другой стороны, закономерности протекания процессов "заката" содержащими на поверхности функциональные группы асссциа-ами (такими как нормальные лиотропнне жидкие кристаллы) ьаря-енных и незаряженных частиц и их взаимопревращений может быть спользовано в молекулярной фотонике и электронике.

В третьих, в настоящее время существенны)-! для энергосберега-щих технологий является создание кисокоз^ективных каталитичее-их и иигибирующих систем, действуют;« по принципу бискатапнаа оров и биоингибиторов. В этой связи актуачьно проведение систе-атических исследований влияния модельных коллоидных мицеллйрних лиотропных жидкокристаллических структур на химические процес-ы, в частности - реакции нуклеофкльного замещения в эФирах кис-от тетракоординированного фосфора.

Выбор в качестве модельных соединений именно эфироь кислот

тетрэкоордииировалного фосфора (ЭКТФ) обусловлен наличием для них своего рода "реперных точек", позволяющих проводить сравнение их химического поведения в молекулярных и мицеллярных средах с уакоьыми в ЛЖК, а также практической значимостью ЭКТФ как инсектицидов и лекарственных препаратов. Последнее делает актуальной задачу как повышения необходимой при их хранении гидролитической устойчивости, так и ускорения процессов их разложения при необходимости уничтожения токсичных остатков.

К началу работы экспериментальные исследования влияния смешанных мицелл и лиотропных жидких кристаллов на скорость и направление химических процессов ограничивались единичными сообщениями.

Цель работа состояла в создании лиотропных мицеллярных (ра-зупорядоченных и изотропных) и жидкокристаллических (упорядоченных и анизотропных) структур, выявлении их характеристик и изучения их влияния на реакции нуклеофильного замещения в модельных соединениях - эфирах кислот тетракоординированного фосфора.

Реализация поставленной цели потребовала решения ряда взаимосвязанных задач:

1. Создание лиотропных нормальных мицеллярных и жидкокристаллических структур на основе амфифильных соединений и исследование их характеристик.

2. Изучение способов организации коллоидных систем катионак-тивных ПАВ, головные группы которых ответственны за связывание активных нуклеофилов, и их влияния на реакции ЭКТФ,

3. Изучение влияния надмолекулярной организации и порядка в смешанных коллоидных системах, содержащих катионактивные и неионогенные ПАВ с нукдеофильными головными группами, на способ локализации в них субстратов и реакции ЭКТФ.

4. Изучение способов организации коллоидных систем на основе неионогенных ПАВ, локализации в них ЭКТФ и их влияния на скорость и направление химических процессов.

5. Исследование влияния одинаковых типов надмолекулярных ас-социатов на реакции ЭКТФ разной структуры с целью выявления их субстратной специфичности.

Для решения поставленных эадач были использованы физико-химические иатодц исследования: спектральные (УФ-, ИК-Фурье, ШР Э1Р), потенциометрический, классической-полярографии, политермической поляризационной микроскопии и кинетический. Для автоматизации расчетов использовался пакет прикладных программ "51а1дга-Псэ".

Научная новизна и теоретическая значимость работы заключается в том, что в ней впервые получен и систематически исследован ряд смешанных, надмолекулярных ассоциатов - лиотротш мицелл и жидких кристаллов, при этом:

- определены границы существования мицелл и лиомезофзз в системах катионактивное ПАВ/вода, катионактивное ЙАВ/неионоген-ное 11АВ/вода и неионогенное ПАВ/вода, продемонстрировано влияние фазового состояния систем на скорость реакции гидролиза ЭКТФ и установлено, что каталитический эффект смеаанных мицелл высаих аминов определяется составом мицелл и температурой среды;

- в результате систематического исследования выявлены закономерности влияния структуры субстратов на мицеллообразование, определены константы связывания и .скорости реакций гидролиза ЭКТФ в мицеллах системы катионактивное ПАВ/неионогенное ПАВ с головной нуклеофильной группой/вода,", показано налдаие'субстрат-ной специфичности и ускорение реакции, обусловленное эффектом концентрирования субстратов и нуклеофила з мицелле и увеличением реакционной способности при переносе реакционного центра из водной фазы в мицеллу;

- впервые исследовано влияние упорядоченных сиевтических ли-отропных жидкокристаллических сред на скорость и.направление реакций эфиров кислот тетракоординированного фосфора;

- в результате исследования влияния мегофаз одного типа на ЭКЮ разной структуры впервые продемонстрировано явление субстратной специфичности, заключающееся в аависймсстн направления, ускорения или ингибирования реакции от структуры сУОстргла;

- показано, что в коллоидных системах паяиздектгкштов - полимерных аминов катализ ими гидролиза ЗК'ГФ сь^ьав с образованием реакционноспособного комплекса поли.«-1 <■ ■ с у ос трат:

- определены актива;¡.ионные паппм'тры реакций в мицеллярных и жидкокристаллических среда:-;;

- методология данной работы может быть распространена из исследования структур других коллоидных систем и их влияния на реакционную способность разнообразных органических соединений.

Практическая значимость исследования обусловлена возможностью использования коллоидных лиотропных мицеллярных и жидкокристаллических структур для создания высокоэффективных каталитических или ингибируюаих систем. В частности, полученные результаты позволяют целенаправленно подходить к выбору компонентов сред и структур в соответствии с необходимостью решения задач повышения гидролитической устойчивости или разложения токсичных остатков ЭК7Ф, применяемых в качестве инсектицидов и лекарственных препаратов. Результаты исследования зависимости структуры мезофаа от химической природы и количественного состава компонентов позволяют прогнозировать выбор систем с определенными оптическими свойствами, что необходимо для создания устройств отображения информации.

На защиту вносятся :

1. Данные о мицелл образовании и типах лиомезофаз в системах, содержащих катионактивные ПАВ, катионактивные и неионогеиные ПАВ и неионогеиные ПАВ.

2.Результаты кинетических исследований модельных реакций в коллоидных структурах; количественные данные и закономерности каталитического и ингибирующего действия надмолекулярных ассоци-атов (мицелл и ЛЖ), сформированных катионактивными, катионзк-тивными и неионогенными с нуклеофильными головными группами, нс-ноногеннымн ПАВ на реакции ЭКТФ.

3.Система факторов, определяющих влияние строения субстратоь на фщеллообраэование и эффективность воздействия коллоидных структур на реакции гидролиза ЭКТФ.

4.Результаты изучения фазовых состояний коллоидных систем, к такде потенциометрических, полярографических, поляризационных я спектральных исследований.

5.Данные о локализации субстратов в коллоидных ассоциатах.

Асробация рзботы. Результаты работы докладывались и обсудда-

жсь на Summer European Liquid Crystal Conference (Vilnius, 991), Всесоюзном совещании no физико-химическим методам иссле-ювания и динамики молекулярных систем (Йонкгр-Ола, 1994), 9th nternational Symposium on Homogeneous Catalysis (Israel, 19941, i-th International Symposium on Relation between Homogeneous and ieterogeneous Catalysis (Balatonfured, Hungary, 1995), IX Inter-latlonal conference on chemistry of phosphorus compounds (Kazan, lissla, 1996). Первой международной конференции по высокооргани-ованным соединениям (Санкт-Петербург, 1985), Всероссийской конференции с международным участием "Химическое разоружение - 96. кология и технология" (Ижевск, 1996), III International Meeting n Lyotropic Liquid Crystals (Ivanovo, Russia, 1997), VII Inter-' ational Conference The Problems of Solvation and Complex Formion in Solution (Ivanovo, Russia, 1998) ворах (Иваново, 199(3), 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веш,есТЕ научные основы нанотехнологий" (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 36 ра-от. Основные результаты изложены в работах, список которых приеден в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введший, иести глав, заключения и списка цитируемой литературы, сос-эящего кэ 259 нашенований. Объем диссертации 292 страницы, иичая G1 рисунок и 48 таблиц.

СХЛГОКЮЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

В первой главе " Коллоидите ассоциати в лкотрошгш: агстпизз 1 основе амфкфилов и модели реакционной способности субстрлгся

нкх" рассмотрены структура, номенклатура к символьные обо знания надмолекулярных коллоидных ассоциатора, модели ре&чииониой юсобяости в мицеллах и термотроинах «»даяж w-сгаиях, а так»« >едложена схема выбора модельных растворителей .¡;.чя опенки влия-ш мицелллрных и лиотропных лдакокршг&ллкчгокнх структур ¡ia щрость и направление химических процессов.

Проведенный анализ литературных ¿ОлИЬл поовоелнг <"л>.:лать Burn, что в лиотропных системах существуют келоид:.'и: «ссопиагы

ассиметричнкх молекул амфифильлых соединений (АФ) в виде мицелл и лиотропных кристаллов. Мицеллы могут иметь центр сим-

метрии и бить сферическими (нормальными и обращенными), ось симметрии и Сыть, цилиндрическими (нормальными и обращенными), плоскость симметрии и быть дискотическими. Образование мицелл и их форма контролируются термодинамическими и геометрическими условиями упаковки. Мицеллы возникают при определенных значениях критических точек - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и критической температуры (температуры Крафта - ТКр). которые определяются химической структурой■АФ молекул (длиной углеводородных цепей, структурой головной группы) и природой растворителя.

Мицеллы в растворе рассматриваются как псевдофаза ( микрофаза, не имеющая макроскопического аналога), которая не является особой фазой и равномерно распределена по объему. Сферические, щшшдричекие и дискотические мицеллы (Mis, Mic и Mi о) являются предшественниками лкотропных жидких кристаллов и в то же время представляют собой элементы структуры ЛЖК, которые находятся в узлах жидкокристаллической решетки. ЛЖК обычно состоят из двух и более компонентов. ( мезогена. растворителя и неыеэогенных добавок, участвующих в формировании фазы) и формируются при определенных значениях концентраций и температур.

При образовании мицелл происходит существенное изменение в структуре ближнего порядка раствора, заключающегося в том, что в пределах одного агрегата появляется преимущественная взаимная ориентация АФ молекул, В ЛЖК появляется дальний ориентациониый порядок, то есть существует параллельная ориентация осей длинных молекул, что приводит к появлению анизотропии макроскопических свойств. ЛЖК характеризуются анизотропией магнитной восприимчивости, показателя преломления и диэлектрической проницаемости. Они макрогомогенны и микрогетерогенкы и образуют регулярные и нерегулярные структуры, элементами которых являются Mis, Mic. Mío. Растворенные в ЛЕК молекулы являются субъектом анизотропных сил, которые побуждают их ориентироваться определенным образом.

Возможность локализации субстратов в структурно-различающихся областях надмолекулярных ассоциатов приводит к появлению ряда

эффектов, способных влиять на скорость и направление химических реакций. К ним относятся эффекты локального концентрирования реагентов, клетки, преориентационный, микроьязкости и полярности. Наиболее принятой в литературе моделью для описания влияние мицелл на химические процессы является псевдофазная модель, где тцелла рассматривается как псевдофаза, на которой сорбируются реагенты. Субстрат перераспределяется между объемной и мицелляр-ной фазами. Реакция идет как в объеме, так и в мицелле с образованием соответствующих продуктов. Количественное описание этой модели приводит к ряду уравнений, которые позволяют из кинетического эксперимента определить термодинамические параметры ии-иеллообразования (ккм и константы связывания) и константы скорости в мицеллярной фазе.

В модели реакционной способности реагентов в термотропных »шдких кристаллах (ТЗКК) предполагается, что для стеряневидных, объемных и глобулярных молекул она будет зависеть от места их локализации в мезофаэе, то есть от избирательной сольватации субстратов в структурно различающихся областях. Анизотропный растворитель будет способствовать определенным столкновениям, то есть наличие порядка в системе приводит к тому, что предпочтительными становятся реагенты или переходное состояние, более всего соответствующие по размерам и форме молекулам мезофазы. математических моделей, описывающих зависимость реакционноспо-собности субстратов от фиэико-химических характеристик ТЖК, в литературе не имеется. Поэтому нами для оценки влияния структуры надмолекулярных ассоциатов и наличия поряди в системах на реакции ЭКТФ предложена схема выбора модельных растворителей, включающая проведение анализа механизма реакций . в микрогомогенной молекулярной среде, мицеллярных и ЛЖК системах одного химического состава; проведение сравнительного анализа химических процессов в растворителях, одинаковых по химическому составу, но формирующих мезофазы с различным типом упаковки; сравнение двух различных ЛЖК-растворителей с одним типом мезофазы, дающее возможность оценить эффект химической струш-уры поьирллоил-и на изучаемый процесс при аналогичной упаковке мицелл; иг>уч>;ние влияния мезофазы одного типа на реакции субстратов различной струн-

туры, что дает воидаашшть выявления субстратной специфичности.

. Во второй главе "Структура надмолекулярная ассоцнатов в снс тешг. на основа цотагщимешлэтиламммша бромида (ЦДАВ) и цетилт раывт>щзыио!Шй броюада (ЦГАБ) и их влияние на реакции щелочног гндролиаа рассмотрены структуры надмолекулярных ассоциато

в системах на основе катионактивных ПАВ, катионактивных ПАВ соПАВ, головные группы которых способны проявлять нуклеофильны свойства: цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)/вода (I), цетилди метидэтилалюний бромид (ПДАВ)/вода (И), ETAB/NaOH/вода (III) ЦДАБ/НаОН/Еода (IV), ЦТАБ/н.Гексанол/вода (V), ЦТАБ/н.Гекса нол/НаОН/вода (VI), Ц'ГАБ/н.Гексиламин/вода (VII), ЦТАВ/н.Гекси ламин/НаОН/вода (VIII), ЦТАБ/н.Гексиламин/КГ/вода (IX).

В бинарных системах АФ с тетраалкиламмонийной группой/'ьод при 25 °С по море увеличения концентрация ПАВ наблюдаются пере ходы: молекулярный раствор —> мицеллярный раствор (Mi) —>гек сагонаяьнаа мезофаза (Е) —>ламеллярная мезофаза (D), отражающи последовательные уровни организации среды. Для ПАВ с ассиммет ричной и более объемной головной группой (ЦДАБ) концентрационны границы мицеллообразования ■ и формирования гексагональной мезофа зы смещаются в сторону меньших концентраций (ККМцддб 5.2ЧО"4 М, ККМцтаб в системе Ч 1.9"10~4 М). При концентрации 0.1 М (25 °С ЦДАБ система II находится в метастабильном (монотропном) жидкок ристаллическом состоянии. При концентрации 0.4 м (25 °С) формируется стабильная гексагональная мезофаза, то есть происходи' структурирование среды вследствие гексагональной упаковки цилиндров из амфифидьных молекул ЦДАБ.

' В указанных системах установлены продукты реакции, определи) вид зависимости наблюдаемых констант скоростей реакции (Кнабл) i активационшх параметров от концентрации ПАВ и щелочи, а. так;» определены вероятные, места локализации различных субстратов i мицеллах и ЛЖК, В молекулярных водных щелочных растворах расщепление л-нитрофениловых ЗКТФ происходит как бимолекулярное нукле-офильное замещение, скорость которого линейно зависит от концентраций субстрата и нукдеофила (схема 1).

В Mí- и Е-фазах системы IV направление реакции сохраняется, однако изменение кнАвл щелочного гидролиза с ростом концентрацш

В для мадштных субстрата типа R'R"P(0)Cfeff4KD2-/J иелптлшо и 1еет три участка, связанных с формированием различных структур «молекулярных ассоциатов.

/ \ R" 0R

(III)

ОН"

>

R" ОН

,е А: Т?»СбН4М02-Л. R'=R"«C2H50 8: е-СбВДОг-Л. -С2Н5О С: R=C6H4Í¡02-n, R'-СНз К"»СбН4К02-л

+ ROH

R'-C2H5.

Схема 1

В молекулярных растворах при концентрации ПАВ до КШ к]тел стоянно и равно константе, щелочного гидролиза. Сформирование целл сопровождается экспоненциальным ростом, а формирование 1ссагональной мезофазы - экспоненциальны;,! падением скорости ре-ции. Типичные кривые изменения /?цдбд щелочного гидролиза для ученных ЭКТФ показали на примере О-п-нитрсфенил-О-этилэтилфос-пата (В) и приведены на рисунке 1.

• Рис.1. Изменение кцдкл /с-' щелочного гидролиза

• 0-л-иитрофеиил-0-этилз-тилфосфоната (В) в мицел-лярной и гексагональной фазах системы ЦЯАБ/НаОН /вода (IV), "5 °С

Сцд»5, м

2ч« 8х«г*м 1: Сиаон**0. ОУ М, Сков' 2: СкаОН"0.008 М,

3: Снаон*0.001 М,4:Сцтаб» 0.002 М, 5: Сцддб=0.005 М, 5: ?(С?|.ъО!1).

7: Сцддв * 0.3 М.

Величины кинетических параметров миаелшряц «ятагаэируемых акций (константы скорости б мицеллярной Ф-зг--1 - /.п., константы яеывания субстратов с мицеллами - !■'.,? и ККМ. рассчитанные в этветствии с уравнениями выведенными на осноьании псгвдофазной цели мицелдярного катализа, приведены в таблице ].

(&набл " НОН-) -г^набл) - Кз(СпАВ-ККМ,>

1/(ккабл " кон-) - " кнабд)кз(спав-ккм)) + 1/(*т - *набл)

где кт, с"1, и Нон- - константы скорости реакции в мицеллярной асевдофаэе и в объеме, Кг. М"1- константа связывании.

Таблица 1.

Параметры ыицеллярно-катализируемых реакций в системе ЦДАЕ/На-ОН/вода субстратов для А. В и С.

Суб страт т. °с СмаОН» и 104ККМ. м 10й*» С"1 10экЕ** М Кз-К/И, м р1 Рг Рз

А 25 0.0080 5.0 0.10 0.15 910 12.5 6.7 1.9

В 1 ш 4-А ' "И ш ш & У

С щ 8:8818 И 8: 8 ¿V 1388 11 ш №

* Кон- кг • Сон. где Кг-бимолекулярная константа скорости щелочного гидролиза субстратов (М~1-с~1), для А; 0.01, для В: 0.015, для С: 27. "Константы скорости реакций гидролиза субстратов в Е-фазе, ()се. с"1) определяли при Сцдаб - 0.6 м"1.

Введение щелочи и субстратов в мицеллярную систему снижает КИМ. Величины Кэ зависят от структуры субстратов и имеют максимальное вначение для ЭКТФ с двумя гидрофобными л-нитрофеноксиль-ними группами, что можно объяснить специфическими взаимодействиями «-электронной системы бензольных колец их л-нитрофеноксиль-них групп с головными группами катионактивных мицелл. В данном случае мицедлярный катализ ЦДАБ реакций щелочного гидролиза изученных ЭКТФ характеризуется ускорением процесса, обусловленным эффектом локального концентрирования реагентов. Концентрирование гидроксид-иона в силу электростатических взаимодействий происходит в слое Штерна, а сольватированмые водой А и В субстраты адсорбируются на поверхности мицелл, что показано в результате аналива адсорбционных спектров в модельных полярных и неполярных растворителях и М1- и Е- фазах. Продукты реакции (фосфорная кислота м л-нитрофенол) локализуются частично на поверхности мицелл, частично в объеме. Увеличение концентрации субстратов до

соотношения СЬяв^Сз 1:1 приводит к появяетшг анизотропии и системе (IV). Анализ активациошшх параметров для субстрата С в М1-фазе показывает увеличение энтальпии активации (с 31.5 кДж/М до 64 кДж/М) и смещение энтропии активации в положительную сторону по сравнетаз с некаталитическим процессом (с Д3>< -117 Од К~1М-1 до - 45 Пх ¡Г1),!"1), что свидетельствует об энтропийном контроле реакции. Аютшационные параметры в Е-фазе имеют необычно высокие значения (ДН* = 149 кДж/М и ДБ* = - 225 Ох К-1»"1), вызванные наложением ряда факторов: вклада собственно реакции, вклада процесса солюбилизации реагентов, а также изменением параметров жидкокристаллической структуры с ростом температуры.

Для процесса в Е-фазе наблюдается более ярко выраженное явление субстратной специфичности по сравнению с МЬфазой. Субстратная специфичность в системе (IV) при ¡сатаяизе мицеллами заключается в различии констант связывания, при этом степени уосо-рения реакций щелочного гидролиза, оцененные как Р1 --= кп/кон» для всех субстратов близки (см. табл. 1). Текстура мезофазы до и после реакции не меняется, что свидетельствует об отсутствии влияния субстратов на структурирование среды. Эффект Е-фазы {Рг = показывает различную степень'йнгибирования процесса при

переходе Ш —> Е в зависимости от структуры субстрата. Эффект Е-фазы по сравнению с молекулярной средой (Рз = Ьс./кон~) отличается не только степенью, но и характером влияния: в зависимости от структуры субстрата возможно как ускорение неточного гидролиза, так и его шгибрированке. В ¡41- и Е-фазах показана нелинейная зависимость скорости реакции от концентрации щелочи, обусловленная концентрированием гидроксид-иона на поверхности заряженных ассоциатов.

В трехкомпонентных системах типа ютжш активное НАВ/соПАВ (с нуклеофильными головными группами)/Еода (V - 1X5, варьирование состава и концентрации компонентов тшньае? спонтанное ивм-з-ненпе характера структурирования среды. 8 системе ЦТАБ(10.71)/н.Гексачол(б.08)/МаОН/вода) лане&гарная '.0) меэофаза представляет собой когерентные бисло* амфифильнкх молекул, чередующиеся с водным слоем. Амфифильный слой состоит из молекул ЦТАБ и н.гексанола, при увеличении содержания которого происхг.--

Д1П' уменьшение степени СЬЯЬЫЬсШМН ItpOTmiUhUHOB. AllilbUTpOUHci.

D-фаза содействует изменению направления расщепления О-п-нитро феши-О.О-диметилтнофосфата (F), имеющего два центра атаки нук леофнлышм реагентом (атоми фосфора и углерода) по сравнению

Ml-фвЗОЙ.

СбНаэОН + IlaOH -> C6Hi30Na + Н20

нсг.^ CH3cxpt| + 110СбН4!Ю£.л (1

25000 см"1

СНзОч * снэО^ ,s _ -0С6Н4М02-П СНэО te.

34000 см"1 СЫЬзО'

к 2

> и С6И1Э0СНЭ (2

О ОС6Н4Ш2-П

34000 ХМ"1 ClhO. x^S

VHVp<cr-H * 0С6Н4«0г-л(з

3 - ¿ 24000 ом-1

Схема 2

Об этом свидетельствует аналнз продуктов реакции и их количественный выход. В неравновесной системе реализуется атака как н, атом фосфора, так и на атом углерода, тогда как в раьновесно. системе - атака на атом углерода. В системе ЦТАВ/и.Гексанол/эти дендиамин/вода в D-Фазе субстрат F на 96% аякилирует этилендиа мин, тогда как в Mi-фазе преимущественно идет реакция по атом' фосфора. - В водном растворе этилендиамина процесс идет на 707, п. атому углерода и на 301 по атому фосфора. Это показывает принци пиальную возможность регулирования направления реакции при изменении фазового состояния системы.

Природа головных, групп соЛАВ влияет на структурирование : системе. Tai?, в системе ЦТАБ (10.7П)/н.Гексиламин (б.ОШ/всд, (VII) D-фазы не образуется, а при сдвиговой деформации появляет ся оптическая анизотропия. Увеличена- содержания компоненте приводит к появлению ь системе ЦТАБ ; 19Zi/н.Гексилами! (10.482)/вода (VIIb) E-фазы. В систем- ЦТШ:0.7Ш 'h.IVmuia wmi(6.08%)/Na0tl (0.00& М * О.Ь М).води v'/IU) формируется D-Фа за. В системе ЦТАБ/н.Гекг.иламин/КК 'вода (IX) Фаговое состояние зависит от концентрации введенного нуклеофила. По мере уьсличч-ния концентрации KF сначала сохраня-тси насыщенный мицеллярнш раствор (от 0.04 до 0 ? Mi. а ;,ат-м '/-(нм-'Д дк.-хФазнал ..-ртд.ч

иьитроиную область и домены гексагональной фаъы (от ).2 до 0.6 М ), при Crf > 0.6 М формируется Е-фаза.

Анализ в системе VIII продуктов реакции и их количественного зыхода свидетельствует о расщеплении субстратов А и F через ата-íy на атом фосфора. Процесс характеризуется нелинейной зависнуть» Кнлбл от концентрации щелочи, что связано с ношшм обие-1ом нереакциоиноспособного противоиона (бромид-иона) с реакцион-юспособним противоионом (гидроке ид-ненем). В системе IX расщеп-¡ение субстрата А происходит на 100Z но атому фосфора, при этом (ависимость Анлбл от концентрации нуклеофила (фторид-иона) имеет [елннейный характер (см.рис.2). Направление расщепления субстра-« •а Г зависит от концентрации нуклеофила и по мере его роста про-[сходит увеличение доли продуста по атому фосфора.

Рис.2. Изменение кньвл разложения субстратов от концентрации KF fi системе ЙТАВ(10.71%)/ ГД(6.0Р2:)/КР(0 О.ЗШ/вода (IX): 1 - О-л-нитрофенил-О.О-дзгатил-фосфата-(В), 2 - о-п-нитрофеилл-0,0-дшетилтиофосфата (F), 3 - для F по атому углерода, 4' - для F по атому фосфора,

25 °С.

Таким образок, варьирование содержания и состава компонентов системах вызывает изменение характера организации среди и рецикл протекает в надмолекулярных ассоциатач, нменздк лшедляр-/ю или цилиндрическую упаковку ачфифилы-шх молекул. Варьирова-ие формы поверхности ассоииатов влияет на скорость реакции нук-гофильного замещения, а изменение химического состава поверх-эсти - на пути разложения ЗКТФ.

В третьей главе "Влкште колладаиге спстен ni>;macuona!ütíi юлшоршхи актов) из регищшш.'оспссобпссть ЭКГ*" рассмотрены >дные системы молекулярных коллоидов - полкм^-рпж гмянов Споли-•илениминов линейного и разветвленного строения, itólí) и их вла-(ие на реакционную способность ЗКТС>. Для оценки влияния содер-щих аминогруппу надмолекулярных ассоциатов на скорость и ик;;-

равление реакций необходимо Оыло шиолить паОлтдаюитеои ь молекулярных растьорах закономерности, поэтому в третьей главе проведено сравнительное изучение модельных реакций гидролиза и ал-когодиза 0,0-ди(л-нитрофеиил)метилфосфоната (С) в присутствии первичных, вторичных, третичных и полиэтиленполиаминов. В результате проведенного нами систематического исследования взаимосвязи каталитической активности алифатических аминов и их структур выяснено, что в спиртовых средах, где отсутствует образование мицелл и формирование мезофаз, катализ аминами происходит по общеосновному механизму (Кнго/Кого = 2). При этом катали-твчес!«ая активность первичных, вторичных, третичных и полиэтиленполиаминов определяется их основностью и описывается общей Бреистедовской зависимостью. 1д(к/п) = О.бЮСрКа »■ 1е(р/п) I -6.44 (г = 0.981 и э » 0.13) где п - число раьноценных атомоь азота в аминах, р - число равноценных НН-связей в аммониевых катионах. Процессы в спиртовой среде характеризуются линейными зависимостями /«набл от концентрации субстратов и аминов. Катализ аминами сопровождается снижением энергии активации по сравнению с некаталитическим процессом на 28 кДж/М.

Реакция пиролиза С в присутствии алифатических аминов является одностадийной и характеризуется первым порядком по амину и субстрату. Постоянство каталитической константы, определяемой с учетом вклада щелочного и нейтрального гидролиза С при различных значениях рН среды свидетельствует об участии нейтральной формы амина в скорость опредедящей стадии. Каталитическая активность аминов определяется их основностью. Первичные, вторичные и третичные амины описываются отдельными уравнениями Бренстеда ЮТг: 1е(к/п) - 0.452рКа + 6.84 (г « 0.960, 5 - 0.15 и N - 10) КгЫН: 1£(&/п) - 0.471рКа + 6.23 (г - 0.993, 3 = 0.13, N • 5) ИзИ : 1е(к/п) - 0.485рКа + 6.17 (г - 0.991, з - 0.10, N « 5) Величины дейтероизотопного эффекта 2) и Бренстедовского наклона свидетельствуют в пользу общеосновного механизма катализа.

Каталитически активными для этилендиамина, диэтилентриамина и триэтилентетраамина являются нейтральные и монопротонированные формы, а для тетраэтиленпентаамина - еще и дипротонированная форма. Каталитические константы нейтральной и монопротонирован-

ной оиисьшашси общей Бренстедоьской зависимостью с первичными алифатическими аминами. Катализ гидролиза ЭКТФ осуществляется по общеосновному механизму и реакция имеет пониженную энергию активации по сравнению с некаталитическим.

В коллоидных системах, компонентами которых являются содержащие каталитически активные аминогруппы высокомолекулярные соединения (ПЗИ), гатализ гидролиза ЭКТФ осуществляется по общеос-нопному механизму с образованием реакционноспособного комплекса между субстратом и полимерным амином. Процесс характеризуется нелинейной зависимостью ктвл от концентрации полимера. Водные растворы полиэтнлеииминов обладают большей каталитической активность», чем молекулярные растворы моноаминов.

В четвертой главе "Формирование коллоидных ассоднатов (кл-целл п ламеллярной ыезофазы) в «¡стене н. лецнламионнй хлорид/ н.дециламнн/вода и як влияние на реакцноноспособность ЭКТФ" исследовано формирование коллоидных ассоциатов (мицелл и дамеллир-ной мезофазы в системах соль высшего амипа/амин/вода. На примере системы хлорид н.дециламмония (ХДА)/ н.дециламии (ДА)/вода (X) изучены коллоидные свойства водных растворов частично протониро-ванных высших аминов, определено влияние смешанных мицелл на гидролиз ЭКТФ и структуры фосфорных субстратов на их реашшон-носпособность в М1-фазе, а также проведено изучение влияния фазового состояния системы и способа солюбшшзации тиофосфата в Б-фазе и их влияние на реакционноспособность ЭКТФ.

В водных растворах частично протонированных аминов в зависимости от их концентрации и соотношения нейтральной и протежированной форм формируются надмолекулярные ассоциаты различного типа - смешанные мицеллы, жидкокристаллическая эмульсия и ламел-лярная мезофаза.

Мицеллообразование в системе X исследовалось потенциометри-ческим методом с помощью ионоселективного злёктрода (ИСЭ). Различная степень протонирования (1) достигалась добавлением раствора соляной кислоты определенной молярности. В этом случае ассоциаты в системе X являются смешанными и состоят из неионоген-ного (ДА) и ионогенного (ХДА) ПАВ, что отражается па характере зависимости активности противоионов (хлорид-ионов) от 1гС н.де-

шишмина. Ь системе л шргшуилх'н илаои дии^оциируыише агц-Га'т (с:м. тглл. '¿), (которые при дальнейшем увеличении концентрации ДА перестраиваются. Увел! чешш доли пепоногешюго ПАВ приводит к уменьшению степени диссоциации мицелл и к увеличении количества структурных перестроек, Уменьшение длины углеводородного радикала »> смешанных системах хлорид н.октиламина/н.октпламин/вода сопровождается увеличением ККМ.

Таблица 2.

. Критические концентрации мицеллообрг&оьашы и степень диссоциации агрегатов н.делил- и и.октиламшюв при р^ишчных сто-гнмшх цротоиирования, 33 "с.

1 кш-1, Г1 ККМ-2, I й ККМ 3, г,'1 ККМ-4.

м м м М

1.0 •0.0440 0.5В 0.53 0.85 - - -

0.42 0.0055 0.04 - ' - - - -

0,098 0.0009 0. 10 '0.0031 0.39 0.00У 0.027 0.030

0.4" 0.0380 - 0.1700 0.44 - -

* - для н.окпшшина

Телица 3.

Величины ККМ и параметры мицеллярно катализируемой реакции гидролиза 0-л~нитрсфшшл-0-н,0утил(хлорметнл)фосфоната ( в присутствии висших ал шов (Ш1е).

Ш12 1 Т, ККМ, ¡'■пи К/И,

°с м с'1 м -1

н.СюНелННг 0.4" СБ 0.0040 0.0)28 33

0.42 33 0.0045 0.0194 52

0.42 49.5 0.0060 0. 0388 54

0.42 72.5 0.0068 , 0.0880 135

0,70 Х3. 0.017 0.0177 35

0 10 33 0.0011 0.0341 59

0.42 33 0.041 0.0285 12

Н.ГбЩэМс 0.42 33 0. 0290

Дгеоцнацчя р системе X сложным образом влияет на скорость

1 <1

радении I-ид ролика О-и-лИ'ПллК'Ни«'!' О-м. О^'ил (/Л1фм«тшо<110011*Л1<'1та

(О). В области концентраций ниже ККМ ?;нлг>л линейно возрастает вследствие Формирования реакциошюспособних предмицеллирних ас-социатов (димеров, тримеров), причем каталитичесгсиая активность н. гексиламина (ГА), н.октнламина (ОД) и н. дециламина (ДА) ьш>;, чем для н.бутилачина, хотя основности их близки, м'ицеллсюбраао-вание сопровождается нелинейным возрастанием йцдьл последующим выходом на предельное значение. Характер концентрационных кришх не зависит от соотношения нейтральной и протонировалной Форм, что говорит об однотипном влиянии мицелл разного состава на гидролиз субстрата в. Увеличение степени протонирования ведет к росту ККМ и снижению константы скорости в мицеллярной псевдофазе. Величины ККМ, кт и Кз приведены в таблице 3. При одинаковой степени протонирования константы скорости в М1-фазе для ГА и ОА близки и выше, чем для ДА. Константы связывания для ДА выше, чем для ОА, вследствие более сильных гидрофобных взаимодействий. Определенные кинетическим и потенцисметрнческим методами величины ККМ имеют примерно одинаковые значения (см. табл. ?. и 3).

Увеличение соотношения протоннрованкой и нейтральной форм амина в ассоциате (рост 1) приводит к увеличению.заряда мицелл, снижению степени диссоциации противоиона и сложным образом отражается на скорости реакции в. мицеллярной псеьдофаве. Величина (кт) линейно зависит от доли каталитически активной нейтральной формы амина до значения 1 < 0.5 и кт'а кт(1'1) * 0.0036 с~1. Протонированнал ферма обеспечивает стабилизации мицеллярных агрегатов, на поверхности которых идет гидролиз связанного с мицеллой субстрата. Величина дейтероизогопного эффекта растворителя, равная 1.6 1.7 при 1 » 0.3 ♦ 0.7, Свидетельствует об участии в реакции молекул воды. При 1 > 0.5 величина ,Чт возрастает и достигает максимума при 1 = О.75*0.В (кт' » 0.0063 с*1). Рост ¡каталитической активности в зтой области можно объяснить изменением состава мицелл, в которых преобладающей становится протони-рованная форма. Увеличение положительного заряда мицелл додхно способствовать сорбции имя гидрсксид-ионов и, как результат. на-целлярноиу катализу щелочного гидролиза субстрата, '/¿цж.тгр кон-дантрационны.ч кривых не меняется в вабисимости от тч.'мпт.атури.

Рост температуры ведет к рооту КИМ, что присуще ниногенным НАБ. Рассчитанные по средним значениям кт' активационныс параметры при 1 < 0.5 равны Еа - 32.63 кД»/М. - 4.16, ДЗ* = -171

Дж/Мтрад и свидетельствуют об энтальпийном контроле реакции.

Анализ эффекта мицелл одного состава на гидролиз ЭШ> различной структуры позволяет выявить наличие субстратной специфичности, играющее значительную роль при ферментативном катализе. Влияние смешанных М1 системы ХЦА/ДА/вода на гидролиз ЭКТФ фосфатов, фосфонатов и фосфината исследован при постоянном сотношении СХДАЗ/ЩА1 (1<=о.42) и варьировании общей концентрации ДА в системе ХДА/ДА/вода (X). ■

^.Р' + н20 -> Р^ + тон

я" ог? п он

где И: И = СаНэ, Я'- К" - СНгС1; 3; В - СбН5М02-л. И' » СН2С1, {?" = ОС2Н5; Б: й = С6Н4Ш2-Л, Р/ - СН2С1, К" = 0С4Нд-Н; К: К -СбН^Ог-П, !?' - СН2С1 п" » 0СбН5; С: И - СбН4Н02-п. И' = ОС6Н4НО2-Л, К" » СНз; Ь: й - СбН4Шг-л. К' - Г?"* 0СбН5; Ы: К -ОСбМОг-л; И' » Н" * 0С6Н4С1-л; Н: В - СбН4Н02-л; !?' « ОСбНйНОг-Л; Я" = ОСеНб.

Для изученных фосфонатов и фосфината анализ продуктов реакции, их количественного выхода и величины дейтероизотопного эффекта №н20/&020 - 1.7) свидетельствует об общеосновном механизме катализа, то есть об активации непротонированной формой амина молекул воды с последующей ее атакой на атом фосфора. Концентрационные зависимости &набл при возрастании Одд показывают выход величин Лцабл на плато. Величины ККМ, Кб и кт приведены в таблице 4.

Сопоставление величин кт и каталитических констант для не способного к мицеллообраеованюо н.бутиламшш показывает существенное ускорение процесса в смешанных мицеллах системы X и специфическое влияние структуры субстрата на константы скорости реакции. Ускорение реакции гидролиза (Р'» КндБЛ.МАх^виЫнг) поьы-шается с удлинением углеводородных радикалов в алкоксильных группах субстратов и и 6).

Таблииа 4

Кинетические параметры гидролиза эфиров И, I, (3, К'и С ь исутствии смешанных мицелл ХДА/ДЛ, константы скорости тедочно-гидролиэа субстратов и константы скорости гидролиза ЭКИ- ь исутствии н.бутиламина, 25 °С.

Суб- ККМ, На. кт, к», В и/Л 12 > ^ОН-. ■А к

страт м м-1 с'1 л-М"ксГ1 л-М'^с"1 Г

II 0.0030 64 0.0670 О.ЬБО 69 4

I 0.0055 20 0.0070 0.0133 4.0 9

а 0,0045 55 0.00182 0.0082 3. 53" 55

к 0.0015 21 0.950 0.121 28 133

с 0.0045 82 0.214 0.110 27 60

ь 0,0052 . о.з? 400

11 0.0043 1.44" 2270

н .0,0080 2.5 ■3820

тературные. **Р' = Уснаел,тах/^виннг при Свиннк = С^х.

Вид концентрационной зависимости для фосфатов Ь, ц и н (на-чие максимума на зависимости кпабл = И Сда) характерен для би-лекулярных процессов в М1 при значительном сьязывании субстра-. и нуклеофила. В этом случае величины ККМ, Кз и кп, находились уравнению И.В.Березина:

КтКзКьССПАВ - ККМ)

кнАЕЛ ° У[1 + Кз(С0 - ШШ1 + Кь(С0 - ККМ) е Кь - константа связывания гидроксид-иона и У -мольный объем .35 ЬГ1). Значения' ускорения реакции за счет концентрирования агентов в мицелле определены как А - К3КВ/(У(К30-5 Кв0,5)2). за счет увеличения реакционной способности при переносе релитов из воды в мицеллу - как Р1 » кт/кон (табл.Б).

Очевидно, для указанных фосфатов происходит изменение меха зма катализа и вторым реагентом становится гидроксид-иен. При ной может быть более низкая, чем для фосфонатсь, с<жлиу.п сфатов и наличие трех гидрофобных фенильиых групп, вслежлвч-.-

Чего фосфаты солюОилиаируытии ь гидрофобном ядре мицелл, про™ гивая фосфорильиую группу в слой Штерна, где находятся и гидрок сид-иош. В исследуемой системе X при 1 -0.42 (рН = 9.32) мак симальные скорости для субстрата Ь наблюдаются при Стах= 0.012С-для субстрата Ы- при Сгпах= 0.012 М и для субстрата Н - при Стахв 0.011 М. Значения кт. Кэ и Кь для фосфатов представлены таблице 5. Оптимальные концентрации ПАВ, оцененные как Сопт (КзКв)0'5 , близки к значениям Сдд в максимуме и составляют дл субстрата Ь - 0.0133 М, для субстрата У - 0.0126 М и для субс трата И ~ 0.01 М. Рассчитанные в соответствии с псеьдофазной мо делыо значения ускорения реакции за счет концентрирования реа гейтов в мицелле (А) и за счет увеличения реакционной способное ти при переносе реагентов из воды в мицеллу (кт/кон) близки экспериментальным значениям ускорений (Р") для мицеллярного ка тализа щелочного гидролиза фосфатов.

Таблица

Кинетические параметры щелочного гидролиза фосфатов в при сутствшш смешанных мицелл системы ХДА/ДА/вода, 25° С.

Субстрат ккм-ю^, м ' Г1 Кв, М"1 *т-Юэ, С"1 Р1 А Р"

К 4.0 628 11 1.84 60 24 сШ§>*

Ь 3.5 194 32 6.50 50 46

ы ¿—- 2.5 291 33 1.47 61 50 ш*

* (/¡т/Аон)'А, V принято 0.35 М*1, Р" - отношение *гНабл в макс] муые к Кон (рН 9,32, значения кон. ).Г1 • с-1 взяты из табл.4)

Константы, скорости катализируемой и.бутиламияом реакции линейно вависят от скорости реакции щелочного гидролиза изученных субстратов, приводя к следующему уравнению регресси] 1к№нвиш1г) - 0.9441б(Кон-> - 2.31 (г - 0.937, б - 0,29, п - 8). Наличие этой корреляции свидетельствует о сходстве механизмо1 двух сопоставляемых реакций и аналогичном влиянии 'заместителей 1

i'üMci на реакционный центр. При мицеллнрно катализируе-

~м гидролизе субстратов для кт и кон- подобной корреляции не чблюдается. Такое поведение величин кт указывает на существо-зние некоторой субстратной специфичности мицеллярного ¡сатализа 5И гидролизе фосфината и фосфатов. Более существенное проявле-ie субстратной специфичности для фосфатов выражается в измене-1и механизма реакции в мицеллярной псевдофазе, а именно - в пе-;ходе к мицеллярному катализу щелочного гидролиза.

При концентрации ДА свыше 0.025 М в системе-X растворы изотопны с единичным включением .кристаллов. В интервале значений 1д от 0.052 до 0.0 М в растворах сосуществуют две Фазы - изот-ншая и жидкокристаллическая, а при Сдд от 0.6 до 0.39 М -мько жидкокристаллическая (ламеллярная) D - фаза, которая >едставляет структурированный раствор с сгруппированными в разменные слоем воды ламеллами из амфифильных молекул. Гидратиро-инше полярные группы н противоионы в прилежащем водном слое »меллы составляют поверхность раздела с толщиной, определяемой (змером гидратнрованных полярных группировок. D-фаза- является шболее подходящей моделью биологических мембран.

сторнирование Mi- и D-фазы в системе X не приводит к изменено направления реакции О-л-нитрофенил-О.О-диметилтиофосфата (F). растворах, содержащих частично протонированныи н.бутиламин, йлюдается деалкилирование субстрата F с образованием аниона ■ п-ннтрофенил-О-метилтиофосфата (Fa) (5 = 52.36 м.д., А -ООО см-1). В Mi- и D-фазах системы X при всех значениях i в тервале концентраций ДА от 0.003 до 0.8 М образуется анион i, что указывает на расщепление F за счет атааси нуклеофила на ом углерода метильной группы (см.схему 3). В спектрах ЯМР Р31 блюдается постепенное исчезновение сигнала субстрата F при б « .<13 м.д. и появление единственного сигнала при 5 = 53.82, при-длежащего Fa. В УФ-спектрах отсутствует поглощение л-нитрофе-'лят-аниона.

В молекулярных растворах константа скорости линейно возрас-,ет с ростом концентрации н.бутиламина,. что указывает на первый рядок реакции по шину (бимолекулярная константа скорости рав-. t.32-10"4 M'V1 при 25 °С). Изменение констант скорости де-

СНэО ^s /<

СН30 0COH4»0-n

Шй

СНз I

rnh2

A

СНз

осслцпо-л Fa

csdma 3

алкнлиропания l) мицсллярной Фазе с ростом концентргщии ДА им»; характерный для шщеллярно- катализируемых реакции профиль - vt личение констант скорости после достиенЯн ККМ и прохождение через максимум (см. рис. 3). Максимальная »сонстш1та скорости рк ции, катализируемой смешанными мицеллами, выше но сравнения таковой для н. буТилачина в 75 раз при J = 0.1, в С 00 ра& при i 0.42 и . в 80 раз при i = 0.7. В таблице б приведены конетаи скорости реакции деаякилирования субстрата F в Ш-фозе и е константы связывания. Таким образом, образование коллоидных г социатов (мицелл) существенно увеличивает скорость деалкилиров mm тиофосфата.

Рис.3. Изменение наО/. даемых констант скорс ти , деалкилирова* 0-л-нитрофенил-0,0-д) метилтио1юсфоата (F) Mi- и Ц-фавах с увел» чением концентрации ДА при i=0.1 (1); с«, н 0.42 (2); 0.7(3).

Увеличение степени протонирования в системе X вызывает рс наряда мицедяярной поверхности, что способствует сорбшш пал; ных молекул субстрата F. Этим можно объяснить возрастание ко! таит связывания при повышении доли заряда (приблизительно в С рлп). 0 ростом 1 снижается константа скорости в мицелларной Фг

?Л

е, что ьыэьсшо уменьшением доли катнлитичьОЫ! активной фирмы о ннженнем нуклеофильности неирохоннрсванного атома азота ДА оа чет участия аминогруппы в водородной связи с Н^Нз-группой (см. абл. 6). ' '

В двухфазной системе, состоящей но отдельных анизотропный апель в виде сферолитов в изотропном растворе, наблюдается па-ение констант скорости деалкилирования Р. причиной второго, эзможно, является разобщение реагентов за счет концентрирования < в разных фазах. В полностью сформированной мезофазе 0 скорос-и деалкилирования Р возрастают. Значения кл свидетельствуют о низких значениях констант скорости в мицеллярной и ламелляр-эй фазах, что косвенно указывает'на сходные свойства поверхнос-зй мицелл и ЖК. При деалкнлировании Р меняется природа головой группы АФ, однако тип мезофазы сохраняется.

Таблица б.

Кинетические параметры реакции деалкилирования О-п-нитроф«-и-О.О-диметилтиофосфата (Я), катализируемой мицеллами и ЛЖК,25°С.

1 ккм\ м ККМ, м с"1 Кь% М"1 ККФЛ" м кл- Ю4 с""1 м"1

0.1 0.0010 0.0011 11.5 21 0.13 6.38 4

0.42 0.0026 0.0017 4.48 851 0.18 4.70 15

0.7 0.0051 0.0067 ' 1.47 6420 0.31 4.52 1

ККМ, определенная с помощью ионоселективных Электродов; <ККФЛ - критическая концентрация, при которой происходит обра->вание лиомезофазы.

Для реакции нуклеофильного замещения у атома углерода энер-!П активации субстрата Р в Ш-фазе системы X ниже, а в В-фаэе ше, чем в молекулярной среде. Процесс в Ш-фазе характеризует; энтальпийным, а в Б-фазе - энтропийным контролем реакции, ¡учение влияния температуры на скорость деалкилирования субс->ата Р в различных фазах системы (X) показало соблюдение Арре-[усовской зависимости во всех интервалах концентраций ДА ь пос лах одной фазы. В молекулярной среде (реакция с н.бутиламином*

Еа * 05.Z7 кДл/М, lgA « 7.15, в Mi-фазе (Сдд - 0.0093 М) Еа = 51.90 кДж/М, lgA - 5.35, в области фазового перехода (Сдд » 0.35 М) значения Еа - 67.36 кДж/М и - 8.09, а в полностью сформированной мезофазе (Сдд - о.б М) Еа - 101.25 кДж/М и lgA - 13.15.

Исследование методом ЙК-Фурье спектроскопии места локализации субстрата F и изменение его в ходе реакции в D-фазе систему X путем анализа спектральных характеристик валентных симметричных колебаний НОг-группы, и3(Шг) в модельных растворителях и в соответствующих фазах показало, что большая доля гидрофобного фрагмента (л-нитрофеноксилыюй группы) находится в неполярной углеводородной части ламеллы, а меньшая - на поверхности раздела ламелла/вода. Субстрат своим фрагментом, содержаодм N0«-группу, втягивается в неполярную часть ламеллы, уводя за собой атом фосфора, блокируя последний и открывая атом углерода для атаки. При этом происходит специфическая солюбилизация субстрата, приводящая к его ориентации. Реакция протекает на поверхности раздела ламелла/вода, а образующийся анион Fa диффундирует в углеводородную часть ламеллы своим фрагментом, содержащим N02-rpynny.

При расщеплении субстрата J в системе X выделение продукта реакции n-нитрофенолят-аниона происходит в эквивалентном субстрату количестве. Величина дейтероизотопного эффекта (J<H20/^D20 - 1.7) свидетельствует об участии воды в скорость-лимитирующей стадии, то есть об общеосновном механизме катализа (схема 4).

R

H-N...H4 ClOje /О X С1СН2 /О

н/ 0:" ь. р/ -> ^р,;- + "OCfiH4NO-n + )Г;,0

CsHsÖ- 40CßH4N0-n С2н50 Ч0

Схема 4

Субстрат J в ЯМР Р31 спектрах имеет поглощение в D-фазе при 17.7 м.д. Для продукта реакции аниона 0-этилхдометилфосфоната в Mi-фазе (Сда - 0.05 М и Cs « 0.005 М) сигнал появляется при 5 Р31 - 14.6 м.д.. в эмульсии (Сдд - 0.1 М и Cs - 0.005 М) - при б Р31 - 13.2 М.Д. И в D-фазе (Сдд = 0.45 М и Cs « 0-005 М) - при 5 Р31 - 13.2 м.д.. Для данного субстрата при переходе от Mi к

Б-фазе наблюдается рост кинстант скоростей отрыва г,-иитроФенок-сильной группы по сравнению с М1-фазой приблизительно 11 два раза (см.рис.4).

5ис.4. Изменение кндвл скорости гидролиза 0-л-нитрсн1ю-шл-о-этилхлорметилфосфоната (1) в М1- и й-Фазах системы X от концентрации ДА при 1 » 0.42, 25 °С.

Субстрат L в водных аминных растворах разлагается по общеос-ювному механизму. В М1-и Б-фазах системы X происходит изменение механизма катализа (см. схему 5).

С6Н50ч 0 X СоНбС^ .0 0 ^ - .0

р ' + ой" -> ,Р!г + Р +

/ \ / V / \

СбНбО 0СбН4М0-Л. . ЮбН50 О С6н50 ОСбЩМО-Л "ОСбН^О-л + С6н50" Н^эО

Схема 5.

Величина дейтерсизотопнсго эффекта становится равной 1.2, ¡то свидетельствует о неучастии в реакции молекул еоды. В В-Фазе .ыход и-нитрофеноллт-аниона несколько ниже эквивалентного субс-рату, что обусловлено прохождением гидролиза субстрата по двум ■аправлениям - с отрывом л-нитрофенолят-аниона и Феиоллт-аниона. ; спектрах Р'1 продуктов реакции I. имеется два сигнала (при 11.57 м.д. и при -12.5 м.д./, соотв^тсть'.'ших двум ьььным фос-орным кислотам, соотношение интенсивности которых равно ¡1:1.

Снижении сгсирости раэттстли-т '¡^«¡илшното Субстрата в О-фазе рис.5) модно объяснить более глубоким его проникновением, в ж меллу и некоторым разобщением реагентов - субстрата и гидрон сид-иона, а также ограничением подвижности встроенного в ламели субстрата.

кмАсл *°3.с_< Рис.5. Изменение наблюдг

В пятой главе "йормнровашю ноллоидниг ассоадютов (шщалл гексагональной иоао^зы) в системе неионогенноо ПАВ (онсмэзшо раванный нанлд^енолМ&ОЛ/вода и ео &лшшио на скорость 1зелочнс го пиролиза ЭКТ$" изучены коллоидные свойства системы неионс генное ПАВ Ш 9-12 (оксиэтилнрованный ноиил^енол)/НаОН/вод; способ локализации ЭКТФ в надмолекулярных ассоциатах и влият фазового состояния системы на скорость щелочного гидролиза фос форних субстратов. Кроме того, рассмотрено влияние смешаннь надмолекулярных ассоциатов катионактивное ПАВ/неионогенное П/ на реакциоииоспособность ЭКТФ и определены активационные пара метры реакции щелочного гидролиза.

Оксиэтилированный нонилфенол (АФ 9-12) легко растворяется воде за счет гидратации алкоксильных групп. При малых концентр; циях (2.5 Ю-5 Ш образуются мицеллярные растворы, чему способ« твуюет наличие в указанной молекуле гидрофобных (углеводороднс и фенильной) и гидрофильных (алкоксильных и концевой широкой ной) групп. При повышении концентрации АФ 9-12 в системах I 0-12/вода (XII) и АФ 9-12/МаОН/вода (XIII) формируется Е-фаз; область существования которой видна на фазовой диаграмме? сос тав-температура для систем XII и XIII (см. рис. 6). Увеличен! концентрации щелочи приводит к уменьшению стабильности Е-фа;

емых констант скорост гидролиза О-л-нптроф* пил-0,0-дифенилфосфата (Ю в системе X с уьел> чением концентрации I при 1 * 0.42, 25 °С.

0,3 0,6

о,о< о,ог С ад , М

пиление температуры фааоього исрелидл. гаОл.У).

Мицеллярные растворы АФ 9-12 практически не влияют на ско-ють щелочного гидролиза исследуемых субстратов, а жидкокрис-юические системы ингибируют этот процесс в 3*5 раз. В таблице показано влияние формирования М1 и Е-фаз на скорость щелочного щролиза субстрата а, выраженное через отношение Лнабл/&он_-

г,°с

Рис.б. Фазовая диаграмма состав-температура для системы АФ 9-12/вода (XII) АФ 9-12/ НаОН (0.1М)/вода (XIII)

20 Ю «О 60 100

С1«9.и(%ме) Таблица 7.

Температуры фазового перехода Е—>1 для системы АФ 9-12 б%)/МаОН/вода при различных концентрациях щелочи.

СыаОН. М 0 0.01 0.1 0.3 0.6 1

Е— >1. 57 45 47 43 37 30

Таблица 8.

Эффект М1 и Е-Фазы системы АФ 9-12/ИаОН (0.1 М) на скорость лочного гидролиза о-л-нитрюфенил-о.о-диэтилфосфата, 25 °С, , - 2-10_4М

САФ 9-12. М К0Н-/К»1АБЛ САФ Э-12. м КОН-Анаьл

М1-фаэа Е-фаза

| 1 | 1 1

Анализ спектральных характеристик полос ьалсптныл симметричных колебаний иитрогрунпы и3(НОг) ( 1350 » 1290 см"1) ь модельных средах и в мезофазе показал, что субстраты а. в и Р в таблетках КВг и неполярном растворителе (ССЦ) имеют сильную по интенсивности полосу поглощения при 1347 см-1. В Е-фазе иг(К0'>) наблюдается при той же частоте, что служит косвенным доказательством нахождения Шг-группы в неполярном микроокружении и радиального расположения субстратов в цилиндрических мицеллах. Гид-роксид-ионы слабо солюбилизируются неионогенными ПАВ и в основном находятся в водном слое между цилиндрами. Разобщение реагентов и потеря подвижности встроенных в цилиндры субстратов может быть причиной ингибирования реакции.

Исследование влияния концентрации щелочи на скорость разложения субстрата в показало, что зависимость Янабл от Сон- имеет нелинейный характер с выходом на плато. В Е-фазе зависимость Кнабл от Сон аналогична таковой в М1-фазе, однако ингибирующий эффект проявляется более ярко и при меньших концентрациях щелочи ( кон-/кмъя

При смешении растворов катионактивного (ЦТАБ) и неионогенно-го ПАВ (АФ 9-12) (система xiv) меняются физико-химические свойства мицелл: они разрыхляются, приобретают положительный заряд, способствуя сорбции нуклеофилыюго реагента (гидроксид-иона) на поверхности, Это отражается на кинетике реакций ЭКТФ в М1-фазе и процесс в указанных системах ускоряется. В М1-фазе максимальное значение /гнабл/Кон- достигает 3.7 раз. Введение катионактивного ПАВ (цетилпиридшшй хлорида* ЦПХ) в Е-фазу системы XIII (система xiv) приводит к снижению температуры фазового перехода Е —> иэотроп с 47 °С до 34 что свидетельствует о влиянии его на жидкокристаллическую структуру. В этом случае эффект на скорость гидролиза субстрата а не проявляется.

Та;шм образом, нами показано, что системы на основе неионо-генного ПАВ в М1-фаэе не влияют, а в Е-фазе ингибируют щелочной гидролиз ЭКТФ. Введение катионактивного ПАВ в систему приводит к ускорению щелочного гидролиза за счет роста заряда на поверхности ассоциата, способствующего сорбции отрицательно заряженного нуклеофила.

Таблица 9,

Активациошше параметры реакции щелочного гидролиза О-п-нит-рофенил-0,0-диэтилфосфата (А) в системах с неиоиогетшм ПАВ (АФ 9-32)

Состав среды Фаза Еа, 25 А

АФ 9-12,М ЫаОН.М ЦТАБ,М кДж/М

- 0.1 - I 54.0+2.3' 6.49*0.39

5-10"3 0.1 - Ш 60.В±1.0 7.б0±0.18

0.46 0.1 - Е 52.8±2.0 5.78±0.33

5-Ю-3 0.1 8-Ю"3 М1 57.1±1.8 . 7.51±0.38

0.46 0.1 8-10"3 Е 56.2±1.9 б. 31 ±0.32

0.46 0.6 8-10"3 Е 59.9±8.0 7,3941.06

Подробное изучение (с интервалом ЛЬ0 = 5°С) наблюдаемой константы скорости гидролиза субстратов А и В широком диапазоне температур (11 * 60 °С) в МЬ и Е-фазах систем XIII и XIV показало соблюдение Аррениусовской зависимости, хотя, температурная область включает фазовый переход Е—>1 . Процесс характеризуется несколько более высокими значениями анергий активации по сравнению с водным щелочным гидролизом (см. табл. 9) Увеличение энергии активации в исследуемых высокоорганизованных средах сопровождается увеличением А. •

Некоторое отклонение зависимости ^кцдБЛ = Г(1000/Т) от личности наблюдается в системе АФ 9-12(35% вес,)ЛЬ0Н (0.6 М) 'вода, причем изменение наклона происходит в области температуры газового перехода (37 °С). Фазовый переход Е—> 1 ведет к увели-1ению скорости процесса. В данной системе наблюдается иевррениу-ювский характер температурной зависимости вблизи фазового периода мезофаза—>ивотроп, что было ранее отмечено в литературе ри изучении влияния термотропных жидких кристаллов на химичео-ие процессы.

В шестой главе дано описание характеристик объектов исследо-ания, методик проведения физико-химических экспериментов и рас-етов.

Оснавнш результаты и выводы

В представленной диссертационной работе исследованы мицел-лярные и лиотропные жидкокристаллические структуры в реакшш нуклесфилыюго вамещеиия эфиров кислот тетракоординированногс фосфора.

В результате проведенного исследования были решены поставленные задачи, а именно:

1. Получены лиотропные мицеллярные и жидкокристаллически* структуры на основе амфифильных соединений.

2. Исследовано влияние коллоидных систем, содержащих в ка честве компонентов полимерные амины (полиэтиленимины). на меха нивм катализа реакции гидролиза ЭКТФ, а также проведено сравни тельное изучение влияния моно- и полиаминов на реакции гидролиз, и алкоголиза ЭКТФ в молекулярных спиртовых и водных средах.

3. Изучены способы организации коллоидных систем на основ катионактивных ПАВ (ЦТАБ/вода, ПДАБ/вода, ЦТАБ/МаОН/вода ЦДАБ/НаОН/вода) и легализации в них субстратов, а также их влия иле на реакционноспособность фосфината, фосфонатов, фосфатов тиофосфатов.

4. Изучены надмолекулярная организация и ее влияние ( и по рядка в ней) на способ локализации ЭКТФ и их реакционноепособ кость в системах, содержащих в качестве компонентов амфифильнь соединения с катиоиактивными головными группами и неионогенны* нуклеофильными группам (ЦТАБ/н.Гексанол/вода, ЦТАВ/н-Гексг нол/МаОН/вода, ЦТАБ/н.Гексиламин/вода, ЦТАВ/н.Гексиламин/№ ОН/вода, ЦТАБ/н.Гексиламин/КГ/вода и ХДА/ДА/вода).

6. Исследована зависимость скорости и направления реакции мицеллах и лиотропиых жидких кристаллах от структуры субстратог

6. Изучены способы организации коллоидных систем на осно! неиоиогешшх ПАВ и локализации в них субстратов и их влияние 1 скорость и направление химических реакций ЭКТФ.

Решение указанных выше задач позволило сформулировать след' одие выводы:

1.Мицеялообразование катионактивных, аяионактивных и неион' генных ПАВ и его влияние на скорость и налрагаение химическ

(кций широки изучено , оОпглрио irpejtcTíibJitthu данные о влиянии разнообразные реакции термотропных жидких кристаллов. однаго, ¡ледование смешанных мицелл и лиотропных кидких кристаллов ог-щчивается единичными публикациями.

2. В системах, содержащих в качестве компонентов катионак-1ные ПАВ (ЦТАБ, ПДАБ) и щелочь (NaOH), ори определенных кон-[традиях и температурах формируются такие коллоидные ассоциа-

как мицеллы и гексагональная мезофаза. Указанные структуры уставляют собой последовательные уровни организации в систе-:. Молекулярные среды являются изотропными и неорганизовашш-мицеллярные - изотропными с изменением в структуре ближнего >ядка в системе и лиотропкые жидкокристаллические - анизотроп-м с дальним ориентационным порядком.

3. Мицеддообразование катионактивных ПАВ приводит к нелиней-i кинетике и ускорению щелочного гидролиза за счет концентри-¡ания нуклеофила (гидроксид-иона) и субстратов на поверхности юциата. Образование упорядоченной гексагональной мезофазы в :теме катионактивное ПАВ/щелочь/вода приводит к нелинейному жению скорости щелочного гидролиза ЭКТФ по сравнению с мицел-шой псевдофазой, а по сравнению с молекулярной средой - либо ¡нижению, либо к увеличению скорости указанной реакции в зави-юсти от структуры субстрата и наличия в них гидрофобных

'ПП.

4. В системах ЦТАБ/н.гексаиол/Еода и ЦТАВ/н.гексидамин/ьода )ьирование содержания и состава компонентов вызывает спонтан-¡ изменение характера организации среды, приводящее к формиро-нда ламеллярной или гексагональной мезофазы. Реакция проходит игрегате, имеющем ламеллярную или цилиндрическую упаковку ам-лшьных молекул. Варьирование формы поверхности влияет на сколь реакций нуклеофильного замещения, а изменение химического :тава поверхности - на пути разложения субстратов.

5. В молекулярных водных щелочных и аминных средах при гид-тизе ЭКТФ наблюдаются линейные зависимости между каталитичес-i активностью алифатических моно- и полиаминоь и их кснцентра-ши и основностью. Макромолекулы полимерных аминов усксрльт 1Ролиз ЭКТФ за счет образования, реакционноспособного комплекса

полимер-субстрат, что приводит к нелинейному характеру кон цен рационных зависимостей констант скоростей реакций.

0. В водных растворах частично протонированных аминов ь в; висимости от их концентрации формируются надмолекулярные ассоц: аты различного типа - смешанные мицеллы, жидкокристаллически эмульсия и упорядоченная ламеллирная мезофаза. Концентрационт границы существования мицелл зависят от соотношения нейтральш и протонированной форм амина. При увеличении содержания ней: раяьной Формы величины ККМ и степени диссоциации противоионс (хлорид-иоиов) снижаются. При введении субстратов в систему, сс дерллщую смешанные ассоциаты, наблюдается их взаимное влияние Субстраты влияют на мицеллообрааование, причем степень ьли>нп зависит от структуры субстрата. Формирование мицеллярных стру|' тур содействует ускорению гидролиза ЗКТФ за счет концентриров^ ния реагентов на поверхности мицелл, а также за счет изменен» реакционной способности при переносе реагентов из объема в м» целлу и изменения механизма реакций.

7. Концентрационные границы существования упорядоченной лг ыеллярной мезофазы в условиях эксперимента не зависят от соотнс шения нейтральной и протонированной форм амина. При введен»: субстратов в О-фазу системы ХДА/ДА/вода характер стуктурировани среды до и после прохождения реакции не меняется. В 0-фазе фос фонзт и фосфат подвергаются реакщш гидролиза, а тиофосфат-деал килирования. Тнофосфат ориентируется нитрогруппой внутрь ламелл а его деалкилирование происходит на поверхности ассоциатов, пр этом продукт реакции локализуется в неполярной области ламелл.

8. В отличие от молекулярных растворов, где реакционная спо собность определяется аддитивным влиянием заместителей у реакци онного центра (тетракоорд.мнированного фосфора), в мицеллярных жидкокристаллических растворах реализуется явлен..г субстратно специфичности. Наличие порядка в системе может не влиять на ско рость реакции, приводить к росту или уменьшению реакционной спо собности в зависимости от структуры субстрата.

9. В водных системах при определенных соотношениях концент раций ПАВ (АФ 9-1г)/вода и АФ 9-12/МаОН/вода формируются мицелл и гексагональная мезофаза, концентрационная и температурная об

часть существования которых1 ааштойт'от и1М'пю№?ия}1 иль/вода и IAB/щелочь. Мицеллы неиногенного ПАР слабо влияют на скорость блочного гидролиза ЭКТФ. В упорядоченной Е-Фаве происходит ин-'ибирование процесса за счет разобщения реагентов - субстратов и "идроксид-иона. В указанной фазе солюбилизация субстратов проис-юдит в углеводородной части "цилиндров", а гидроксид-иона - в >бъеме между "цилиндрами", В системах, содержащих клтионактивное IAB и АФ 9-12, щелочной гидролиз ЭКТФ ускоряется га счет появле-1ия положительного заряда, способствующего сорбции гидроксид-ио-:а на поверхности ассоциатов.

Таким образом, в результате проведенного исследования полу-ен ряд смешанных лиотропных милеллярных и жидкокристаллических истем на основе амфифильных соединений, изучено их влияние на пособ локализации и реакции куклеофилыюго замещения в ЭКТФ и оказана перспективность дальнейиих фундаментальных и прикладных сследовашш в данном направлении.

Основние публикации по тема диссертации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публи-здиях:

. Вельский В.Е., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л. А., Кургузоьа A.M. залов Б.Е. Корреляция ИК-частот Р»0-группы и химических сдвигов №>-31Р фосфонатов //Изв. АН ССОР. Сер. хим. - 1975. • Н 7. - с. i24 - 1625.

Вельский В.Е., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Кургузова A.M.. >анов Б.Е. Водородная связь фенола и трет.- бутилового спирта с шрами фосфоновых кислот. /У Ж. Общ.химии - 1975. - т. 45,- W

- с. 2606 - 26С9. Бакаева Р.Ф., Кудрявцева Л. А., Здоров С.Б., Вельский В.Е., •анов Б.Е. Каталин аминами гидролиза ди(р-нитрофенил)метилфос-■ната. //Ж.Общ.химии. - 1982. - т. 52. - ¡1 11,- с. 2fj03 -2Е07. Вельский В.Е., Дерстуганова К.А. Еакеева Р.Ф., Кудрявцева А., Иванов Б.Е. Катализ аминами реакции алкоголика ди(р-нитро-ншПметилфосфоната //Изв.АН СССР, сер.хим., - 1982.- И 10. -

С.' 23У6 - 2399.

б.Еакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Вельский В.Е., Иванов Б,Е. Ги долиз ди(л-иитрофенил)метилфосфоната в присутствии полиэтилени минов //Ж.Общ. химии. - 1982. - т. 53. - N 5. - с. 1058 - 1062. б.Бакеева Р.Ф.. Кудрявцева Л. А., Вельский В. Е., Федоров С.Б. Иванов Б.Е. Гидролиз ди(р-нитрофенил)метш1фосфоната в присутс твии цетил- и дециламинов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. -

6.- с. 1429 - 1431.

7.Бакеева Р.Ф., Вельский В.Е., Кудрявцева Л.А., Федоров С. Б. Иванов Б.Е. Катализ высшими аминами реакции гидролиза р-нитроф< ¡И!.';-и-бутил (хлорметил)фосфоната. // Изв. АН СССР. Сер. хиь 1984. - N.7. - с. 1475 •■ 1479.

В.Ъакеева Р.Ф., Федоров С.Б.. Кудрявцева Л.А., Вельский В.Е. Иванов Б.Е. Коллоидные свойства водных■растворов частично протс нирозаниых длинноцепных аминов. // Коллоидн. ж. - 1984. - т. 4< - N 4. - с. 755 - 757.

Э.Бакеева Р.Ф., Вельский В.Е., Кудрявцева Л. А., Четверякр] А.Т., Иванов Б.Е. Катализ полиаминами гидролиза ди(р-нитроф) нил)метилфосфоната // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - N 4. с. 756 - 759.

Ю.Вакеева Р.Ф., Вельский В,Е., Кудрявцева Л.А., Дмитриева Г.В Иванов Б.Е. Влияние жидкокристаллической среды на реакцию разл' кения р-витрофенилдиметилтиофосфата //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - с. 1165 - 1167.

11.Бакеева Р.Ф., Тартыкова Л.Ю., Кудрявцева Л.А., Вельский В. Усольцева Н.В., Иванов Б.Е. Деалкилирование пара-нитрофенилдим тидтиофосфата в мицеллярной и жидкокристаллической средах сист мы н.дещшшмоииЛ хлорид-н.дециламин-вода.// Изв. АН ССС сер.хим.- 1992. - N 5. - с. 1042 - 1047.

12.Бакеева Р.Ф., Тартыкова Л.Ю., Кудрявцева Л.А. Мухамадие P.M.. Шагидулдин P.P., Плямоватый А.Х. Применение ИК-Фурье спе роскопии для опредления места солвбилизации р-нитрофенилдимети тиофосфата в лиотролных жидких кристаллах // Мат.Всероссийско совещания "Физико-химические методы исследования структуры и д намики молекулярных систем". - Йошкар-Ола, 1994.- с. 130 - 133

Bakeeva R.^-.-'Taitucovii L.Yu.T'"ttuUryavtseva L.A., Belskii :., Usol'tseva H.V.. Ivanov B.E. Llg-uid crystalline and nilcel-■ effects on dealkylatlon of p-nitrophenyldirnethyltiopnosphate "Sumer European Lyquid Crystal Conference. August 19 - 25. tracts Y.l. - Vilnius: Vilnius University, 1991. - c.127. Bakeeva R.F., Tartucova L.Yu., Kudryavtseva L.A., Belskil Usoltseva H.V., Ivanov B.E. Liguid Crystalline and Micel-Effects on Dealkylation of p-Nitrophenyldimethyltiophosphate Molecular materials. - 1892. - V 1 . - p. 267 - 272. Bakeeva R.F., Kudryavtseva L.A., Usol'tseva N.V.. Matushans-G.U. Ivanov B.E. Reactions of phosphoorganlc compounds in, trohic liguid crystals //Abstracts 9-th International Sympo-n on Homogeneous Catalysis, August 23 - 26. - Jerusalem: i. - p. 387 - 388.

Макеева P.O., Тартыкова Л.Ю., Кудрявцева JI. A., Вельский B.E. ададиева P.M., Шагидуллин P.P., Плямоватый A.X. СояоСшшвация 1ТроФенилдиметилтиофосфата в ламеллярной мезофазе системы •циламмоний хлорвд/н-дециламин/вода. // йвв.АН. Сер.физ. -i. - т. 59.- N 3. - с. 90 - 95.

¡akeeva R. F., Kudryavtseva L.A., Tartucova L.Yu., Matuoshans-i.U. Catalysis of the Reaction Tetracoorciinate phosphorus in .rpic Liquid Crystals. // Abstract Book 8-th International losium on Relation between Homogeneous and Heterogeneous Oasis. September 10-14. - Balatonfured: 1995. - P 46. akeeva R.F., Tartykova L. Y., Kudryavtseva L. A., Mukbamadeye-'.M., Shag-idullin R.R., Plyamovaty А.КП. Solubilization of trophenyl Dimethylnhiophosphate by the Lamellar ifesophase of System Decyla-nmonium Chloride/DecylaTiine/Vater //Molecular riales.- 1994. - v. 3. - p. 279 - 287.

акеева Р.Ф., Кудрявцева Л. А., Вельский В. E., 5«доро"в C.R., db B.E. Катализ смешанными ницеллг-ми хлоркд к-яазиашс-HKvv циламин реакций гидролиза эфиров кислот frxx'^o:* //¡Ш.АИ. ким. - 1996. - М 8. - С. 2003 - 2000.

akeeva R.F., Kudryavtseva L.A., SeiskU V.E. T.'«e Hydroly?;:; ■.ions of the Phosphorus Acids ¿sters in tt.e n-Pocv

j>niiun chloride/n.Decylamlne/water. t> Abstracts bock ¡X i' -

ternatlonal Cbnference on r * ы Hio^plioj-us Compounds

(JCCPC - XI). Septeinber 8-13. - Kazan: 1996. - p.194.

21.Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л. A.. Шмакова O.B.. Косачева Э.М., Сопин В.Ф. Высокоорганизованные системы на основе алкилфенолов v их влияние на реакции нуклеофильного замещения ЮС // Тез. 1 Мевд. Конф. по Высокоорганизованным соединениям. Июнь 1996. • СПб: 1996. - с. 166 - 168.

22.Бакеева Р.Ф.. Кудрявцева Л.А., Сопин В.Ф.. Вельский В.Е. Шмакова 0.В., Разложение токсичных эфиров кислот фосфора ь ми целлярньх и жидкокристаллических средах //Тез.докл. Всероссийс кой конференции с международным участием " Химическое раворуже ние - 96. Экология и технология (Chemdet ■• 96 )". - Ижевск 1996. - С.87 - 89.

23.Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Косачева Э.М., Сопин В.Ф. ЭФ фект образования мицелл и лиомезофаз на реакционную способное™ п-ог.тилфенолята натрия в фенолизе эфиров кислот фосфора // Тез докл. научной сессии, посвященной памяти роф.Шермергорна. - Ка вань: 1997. - с.35.

24. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А.. Эме Г., Вельский В.Е., Куд рявцев Д.Б., Косачева Э.М.„ Шагидулдин P.P., Сопин В.Ф. Кинетш< щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в мицеллярной и гекс; тональной фазах системы цетилдиметилэтиламмоний бромид /NaOH/вс да. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1988. - N 8.

25. Матушанский Г. У.. Фролов А. Г., Бакеева Р.Ф.. Сравнителъш анализ моделей мицеллярно-катализируемых реакций //Тез. док. Международной научно-технической конференции. 4.1. - Набережш челны: 1996. -с. 255.

Еб.Бакеева Р.ф., Кудрявцева Л.А.. Косачева Э.М., Усольцева Н.В Сопин В.Ф. Реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фо фора, в лиотропных жидких кристаллах на основе цетилтриметилаш иий бромида //Изв.РАН.Сер.физ.- 1998. - N 8.

27.Бакеева Р.ф., Кудрявцева Л.А.. Сопин В.Ф. Эффекты лиомезоф на реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоорд нированного фосфора // Тез.докл. Ш Мевд. конф. по лиотроан аоидким кристаллам. 16-18 дек.- Иваново: 1997. - с.18.

28.Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А.. Усольцева Н.В., Сопин В.Ф. F

аодш fryraret^iwibiiortr замещения*"Н"афврах кислот тш-ракоординиро-

риметиламмоний бромида // Tea.докл. Ш Межд. коиф.по диотропным жидким кристаллам. 16-18 дек. - Иваново: 1097. - с. 23.

29.Bakeeva R.F., Kudryavtseva L.A.. Kudryavtsev D.B., Sopin V.F. Alkaline Hydrolysis Kinetics of Tlophosphates in Micellar and Hexagonal Phases of the Cetyldimethylanwonium bromide / NaOH/ Water System //VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions". June 29-July Z.Ivanovo: 1998. - p. 216.

30.Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.A., Косачева Э.М., Кудрявцев Л.Б, Зопин В.Ф. Эффекты образования мицелл и лиомево&аз на реакционную способность эфиров кислот фосфора // 11 Междунар. конф. "Хи-чия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий " 22-26 июня. - СПб: 1998. - с.76.

ванного фосфора ь лиогропныл~мядкил'-крйсталлал"йсгшмОйе"аетлл1:

Казанский государственный технологический университет Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН:

МИЦЕЛЛЯРНЫЕ И ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТЕТРАКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

02.00.11 - коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

на правах рукописи

Б А К Е Е В А

РОЗА ФАРИДОВНА

Г

ива'1/' I

<

/

- 2 -Содержание

стр.

Список сокращений............................................ 5

Введение..................................................... 7

Глава 1. Коллоидные ассоциаты в лиотропных системах на основе амфифилов и модели реакционной способности субстратов в них................................... 19

1.1.Ассоциаты в лиотропных системах на основе амфифилов...... 19

1.2.Модели реакционной способности субстратов в мицеллах и термотроных жидких кристаллах............................ 45

Глава 2. Структура надмолекулярных ассоциатов в системах на основе цетилдиметилэтиламмоний бромида (ЦДАБ) и цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и их влияние на реакции щелочного гидролиза ЭКТФ................. 58

2 . 1-. Гидролиз ЭКТФ в молекулярных и мицеллярных средах........ 58

2.2.Полиморфизм коллоидных систем ЦТАБ/вода И ЦДАБ/вода...... 67

2.3.Локализация реагентов и продуктов реакции гидролиза в мицеллах и в гексагональной мезофазе систем ЦТАБ/вода и ЦДАБ/вода................................................ 72

2.4.Влияние мицеллярной псевдофазь^ и гексагональной мезофазы системы ЦДАБ/ЫаОН/вода на кинетику щелочного гидролиза О-п-нитрофенил-О,О-диэтилфосфата, О-п-нитрофенил-О-этил-фосфоната и О , 0-ди(п-нитрофенил)метилфосфоната........... 87

2.5.Полиморфизм системы ЦТАБ/н.Гексанол/вода и влияние ламел-лярной мезофазы на пути разложения О-п-нитрофенил-О,О-ди-метилтиофосфата........................................... 97

2.5.1.Полиморфизм системы ЦТАБ/н.Гексанол/вода...............

2.5.2.Влияние ламеллярной мезофазы системы ЦТАБ/н.Гексанол/ вода на пути разложения О-п-нитрофенил-О,О-диметил-

тиофосфата.............................................101

2.6.Формирование лиомезофаз в системах ЦТАБ/н.Гексиламин/вода,

)

ЦТАБ/н.Гексиламин/ЫаОН/вода, ЦТАБ/н.Гексиламин/КР/вода и

их влияние на реакции ЭКТФ...............................108

Глава 3. Влияние коллоидных систем полиоснований (полимерных

аминов) на реакционноспособность ЭКТФ.............. 120

3.1.Общеосновный катализ неассоциированными аминами гидролиза и алкоголиза ЭКТФ.....................................120

3.1.1.Катализ алифатическими аминами реакции алкоголиза ароматических ЭКТФ......................................... 122

3 . 1 . 2 . Катализ алифатическими аминами реакции гидролиза, аро-

матических ЭКТФ.......................................... 138

3.2.Кислотно-основные свойства полиаминов и их эффекты на реакции ЭКТФ.............................................150

3.3.Кислотно-основные свойства и эффекты супрамолекул полимерных аминов (полиэтилениминов) на гидролиз ЭКТФ......... 162

Глава 4. Формирование коллоидных ассоциатов (мицелл и ламел-лярной мезофазы в системе н.дециламмоний хлорид/ н.дециламин/вода и их влияние на реакционоспособ

ность ЭКТФ..........................................175

4.1.Коллоидные свойства водных растворов частично протониро-

ванных высших аминов.....................................177

4.2.Эффект смешанных мицелл на реакционноспособность ЭКТФ....183

4.3.Субстратная специфичность в мицеллярном катализе гидролиза ЭКТФ смешанными мицеллами системы ХДА/ДА/вода.......191

4.4.Формирование ламеллярной мезофазы и ее влияние на кинетику деалкилирования О-п-нитрофенил-О,0-диметилтиофос-

фата.....................................................198

4 . 5 . Солюбилизация О-п-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата. в ла-

меллярной мезофазе системы ХДА/ДА/вода...................200

4.6.Влияние ламеллярной мезофазы на реакционноспособность 0-п-нитрофенил-0,О-дифенилфосфата, 0-л-нитрофенил-0-

этилхлорметилфосфоната...................................212

Глава 5. Формирование коллоидных ассоциатов (мицелл и гексагональной мезофазы) в системе неионогенное ПАВ (оксиэтилированный нонилфенол)/ЫаОН/вода и ее влияние на скорость щелочного гидролиза ЭКТФ........219

5.1. Фазовое состояние в системе АФ 9-12/ЫаОН/вода............220

5.2.Влияние надмолекулярных ассоциатов системы АФ 9-12/Иа0Н /вода на реакционноспособность ЭКТФ и способ их локализации в ЛЖК..............................................222

5.3.Влияние смешанных надмолекулярных ассоциатов катионактив-ного (ЦТАБ) и неионогенного (АФ 9-12) ПАВ на реакционноспособность ЭКТФ.........................................228

5.4.Активационные параметры реакции щелочного гидролиза О-п-нитрофенил-О,О-диэтилфосфата в системе

АФ 9-12/ЫаОН/вода........................................233

Глава 6. Экспериментальная часть.............................242

б . 1. Объекты исследования.....................................242

6.2. Физико-химические измерения..............................244

6.2.1. Кинетические измерения.................................244

6.2.2. Потенциометрические измерения..........................248

6 . 2 . 3 . Полярографические измерения............................249

6.2.4. Спектральные измерения.................................251

6.2.5. Поляризационные исследования...........................253

6.3. Методики расчетов.......................................253

Заключение...................................................257

Список литературы........................................... 260

Список сокращений.

М

-1

кр

лжк тжк

ЭКТФ ФОС ПАВ

V

М1 М1 м:Г КК1 к , с

к"

с

с1 с_

О , дин/см

ЦТАБ

ЦДАБ

ЭДА

ДЭТА

ТЭТА

ТЭПА

А

В

С,

С

Б

Г

Га &

Н Л К М

ь

N

О

ПНФ

ПНФА

ПЭИ

ПЭИ.Л

ПЭИР

ХДА

ДА

ГА

ОА

ЦА

АФ 9-12 Системы: (I)

лиотропные жидкие кристаллы

термотропные жидкие кристаллы

эфиры кислот тетракоординированного фосфора

фосфорорганические соединения

поверхностноактйвные вещества

мономолекулярное нуклеофильное замещение у атома фосфора

бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома

фосфора

мицеллы

мицеллы сферические мицеллы цилиндрические

критическая концентрация мицеллообразования константа скорости в мицеллярной фазе константа связывания константа скорости в объеме мономолекулярная константа скорости концентрация

концентрация, при которой происходит изменение формы мицелл

концентрация субстрата поверхностное натяжение С Н (СН ) Вг~

с 6Н У(сА^(снЗ>2Вг~

этилендиамин

диэтилентриамин .

триэтилентетраамин

тетраэтиленпентаамин

О-п-нитрофенил-О,О-диэтилфосфат

О-п-нитрофенил-О-этилэтилфосфонат

О,0-ди-(л-нитрофенил)метилфосфонат

О-л-нитрофенилметилфосфонат-анион

О,О-ди(и-нитрофенил)фенилфосфонат

О-л-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфат

анион О-л-нитрофенил-О-метилтиофосфата

О-л-нитрофенил-О-н.бутил(хлорметил)фосфонат

ди(хлорметил)фосфинат

О-л-нитрофенил-О-этил(хлорметил)фосфонат О-л-нитрофенил-О-фенил(хлорметил)фосфонат О-л-нитрофенил-О,О-ди(л-хлорфенил)фосфат О-л-нитрофенил-О,О-дифенилфосфат О,О-ди(л-нитрофенил)О-фенилфосфат О-л-нитрофенил-О,О-диэтилтиофосфат л-нитрофенол л-нитрофенолят-анион полиэтиленимин

полиэтиленэмин линейного строения полиэтиленамин разветвленного строения хлорид н.дециламина н.дециламин н.гексиламин н.октиламин н.цетиламин

оксиэтилированный нонилфенол ЦТАБ/вода

(II) ЦДАБ/вода

(III) ЦТАБ/ЫаОН/вода

(IV) ЦДАБ/NаОН/Н О

(V) ЦТАБ/н.гексанол/вода

(VI) ЦТАБ(19%)/н.гексанол (10.48%)/NaOH (0.1 М)/вода

(VII) ЦТАБ/н.гексиламин/вода

(VIII) ЦТАБ/ГА/ЫаОН/вода

(IX) ЦТАБ/ГА/КГ/вода

(X) ХДА/ДА/вода

Р мицеллярный эффект, ускорение реакции в мицеллярной

1 псевдофазе Р.^к /к

Р эффект на скорость реакции E-фазы относительно Mi-фазы.

2 Р = к /к

Р эффект"1 на скорость реакции E-фазы относительной водной

3 ФаЗЫ' рз= кЕ/к0Н

Введение

Необходимость понимания процессов, происходящих в биологических системах, стимулирует исследования в области их моделирования. Последнее может идти по пути непосредственного конструирования ответственных за те или иные функции ключевых фрагментов либо за счет имитации действия этих структур. Важнейшими принципами функционирования биологических систем является "действие через организацию" и сочетание "порядка и мобильности" [1]. Указанные принципы в полной мере реализуются в ассоциированных коллоидах - лиотропных жидких кристаллах (ЛЖК)

Многие биологически важные системы построены по аналогии с ЛЖК. Это двух- и поликомпонентные системы, одним из которых является вода. Жидкоподобные свойства приводят к их большей проницаемости по сравнению с твердыми веществами, что позволяет им быть такими же эффективными средами для химических реакций, как жидкости или гели. С другой стороны, ориентирование введенных в ЛЖК субстратов, отсутствующее в истинных жидкостях и гелях, позволяет создать идеальную среду для каталитического действия биосистем [2] .

ЛЖК-системы имеют хорошо определенные физико-химические свойства. Надмолекулярная организация приводит к тому, что эти объекты обладают протяженной поверхностью и подчиняются как общехимическим закономерностям, так и закономерностям, устанавливающим связь химических свойств со степенью их многоатомности и конфигурационными параметрами [3]. Следовательно, для адекватного отображения закономерностей в биологических процессах при их моделировании недостаточно использовать принципы молекулярной химии и следует учитывать организацию среды. С другой стороны,

важно знать, каким образом возникновение порядка в лиотропных системах, содержащих коллоидные частицы, влияет на химические процессы. Несомнено, что исследование реакционной способности соединений в анизотропных лиотропных жидкокристаллических средах представляет интерес для химии, поскольку известно, что термот-ропные жидкие кристаллы способны влиять на скорость и селективность химических процессов [40].

Выбор в качестве модельных соединений именно эфиров кислот тетракоординированного фосфора (ЭКТФ) обусловлен наличием для них своего рода "реперных точек", позволяющих проводить сравнение их химического поведения в молекулярных и мицеллярных средах с таковыми в ЛЖК, а также практической значимостью ЭКТФ как инсектицидов и лекарственных препаратов. Последнее делает актуальной задачу как повышения необходимой при их хранении гидролитической устойчивости, так и ускорения процессов их разложения при необходимости уничтожения токсичных остатков.

Таким образом, актуальность темы диссертации связана с необходимостью решения ряда важнейших для настоящего времени проблем. Во-первых, выявление особенностей действия биообъектов, таких как клеточные мембраны и нервные каналы, существенно при раскрытии закономерностей, определяющих биологическое распозно-вание химических веществ, а также закономерностей превращения субстратов при прохождении их через клеточную мембрану. Кроме того, это приводит к пониманию процессов воздействия на биосистемы таких внешних факторов, как изменение температуры, концентрации, количества и природы мезогенных и немезогенных добавок. Моделями биообъектов могут служить обладающие ламеллярными и цилиндрическими структурами коллоидные системы.

Во-вторых, выявление принципов биологического экзораспозно-

жидкие кристаллы), необходимо для понимания принципов захвата ими заряженных и незаряженных частиц, что может быть использовано в молекулярной фотонике и электронике.

В третьих, в настощее время существенным для энергосберегающих технологий является создание высокоэффективных каталитических и ингибирующих систем, действующих по принципу биокатализаторов и биоингибиторов. В этой связи актуально проведение систематических исследований влияния коллоидных мицеллярных и лиот-ропных жидкокристаллических структур на химические процессы, в частности - реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом Российской академии наук в соответствии с разделом "Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных системах: N гос.регистрации 81020649 от 7.04.86.

Цель работы состояла в создании лиотропных мицеллярных (ра-зупорядоченных и изотропных) и жидкокристаллических (упорядоченных и анизотропных) структур, выявлении их характиристик и изучения их влияния на реакции нуклеофильного замещения в модельных соединениях - эфирах кислот тетракоординированного фосфора.

Объектом исследования служили мицеллярные и лиотропные жидкокристаллические коллоидные системы, состоящие из тетраалкилам-монийных солей, аминов, полиэтиленполиаминов, полимерных аминов и алкилфенолов, а также компоненты этих систем и ЭКТФ.

Предметом данного исследования являлось изучение характеристик коллоидных систем и влияния этих систем на реакционную способность и направление реакций соединений тетракоординированного фосфора.

Реализация поставленной цели потребовала решения ряда взаимосвязанных задач:

фосфора.

Реализация посталденной цели потребовала решения ряда взаимосвязанных задач:

1„ Создание лиотропных мицеллярных и жидкокристаллических структур на основе амфифильных соединений и исследование их характеристик.

2. Изучение способов организации коллоидных систем катионак-тивных ПАВ, головные группы которых ответственны за связывание активных нуклеофилов, и их влияния на реакции ЭКТФ.

3. Изучение влияния надмолекулярной организации и порядка в смешанных коллоидных системах, содержащих катионактивные и неионогенные ПАВ с нуклеофильными головными группами, на способ локализации в них субстратов и реакции ЭКТФ.

4. Изучение способов организации коллоидных систем на основе неионогенных ПАВ, локализации в них ЭКТФ и их влияния на скорость и направление химических процессов.

5. Исследование влияния одинаковых типов надмолекулярных ассоциатов на реакции ЭКТФ разной структуры с целью выявления их субстратной специфичности.

Для решения поставленных задач были использованы физико-хи-

31

мические методы исследования: спектральные (УФ-, ИК-Фурье, Р ЯМР ), потенциометрический, классической полярографии, политермической поляризационной микроскопии и кинетический. Для автоматизации расчетов использовался пакет прикладных программ "Statg-rafi.cs".

Исследование проводилось в Казанском государственном технологическом университете, Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН и Ивановском

государственном университете.

Научная новизна и теоретическая значимость работы .заключается в том, что в ней впервые получен и систематически исследован

ряд смешанных надмолекулярных ассоциатов - лиотропных мицелл и жидких кристаллов, при этом:

- определены границы существования мицелл и лиомезофаз в системах катионактивное ПАВ/вода, катионактивное ПАВ/неионоген-ное ПАВ/вода и неионогенное ПАВ/вода, продемонстрировано влияние фазового состояния систем на скорость реакции гидролиза ЭКТФ и установлено, что каталитический эффект смешанных мицелл высших аминов определяется составом мицелл и температурой среды;

- в результате систематического исследования выявлены закономерности влияния структуры субстратов на мицеллообразование, определены константы связывания и скорости реакций гидролиза ЭКТФ в мицеллах системы катионактивное ПАВ/неионогенное ПАВ с головной нуклеофильной группой/вода, показано наличие субстратной специфичности и ускорение реакции, обусловленное эффектом концентрирования субстратов и нуклеофила в мицелле и увеличением реакционной способности при переносе реакциионного центра из водной фазы в мицеллу;

- впервые исследовано влияние упорядоченных смектических лиотропных жидкокристаллических сред на скорость и направление реакций эфиров кислот тетракоординированного фосфора;

- в результате исследования влияния одинаковых типов мезофаз на ЭКТФ разной структуры впервые продемонстрировано явление субстратной специфичности, заключающееся в зависимости направления, ускорения или ингибирования реакции от структуры субстрата;

- показано, что в коллоидных системах полиэлектролитов - по-

лимерных аминов катализ ими гидролиза ЭКТФ связан с образованием реакционноспособного комплекса полимер-субстрат;

- определены активационные параметры реакций в мицеллярных и жидкокристаллических средах;

- методология данной работы может быть распостранена на исследования структур других коллоидных систем и их влияния на реакционную способность разнообразных органических соединений.

Практическая значимость исследования обусловлена возможностью использования коллоидных лиотропных мицеллярных и жидкокристаллических структур для создания вымсокоэффективных каталитических или ингибирующих систем. В частности, полученные результаты позволяют целенаправленно подходить к выбору компонентов сред и структур в соответствии с необходимостью решения задач повышения гидролитической устойчивости или разложения токсичных остатков ЭКТФ, применяемых в качестве инсектицидов и лекарственных препаратов. Результаты исследования зависимости структуры мезофаз от химической природы и количественного состава компонентов позволяют прогнозировать выбор систем с определенными оптическими свойствами, что необходимо для создания устрой�