Коллоидные и каталитические свойства систем на основе модифицированных полиэтилениминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКИРОВА ГУЛЬНАЗ АХАТОВНА

/

КОЛЛОИДНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ

02.00.) 1 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2007

003068658

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бакеева Роза Фаридовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Соломонов Борис Николаевич, кандидат химических наук, доцент Третьякова Алла Яковлевна

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

Защита состоится « 5 » апреля 2007 г. в ' 7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « 3 » марта 2007 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном- сайте Казанского государственного технологического университета « Др 2007г. Режим доступа: http://www.kstu.ги/еуеп1.]зр?1с1=2942

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Актуальность исследования систем, содержащих катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимеры, в частности, поликатионы, обусловлена их практической значимостью, поскольку они интенсивно применяются в нефтяной, фармацевтической промышленности, производстве моющих средств. С помощью этих систем можно регулировать, в том числе, скорость и направление реакций разложения фосфорных экотоксикантов. Своеобразие межмолекулярных взаимодействий полимер-ПАВ приводит к множеству структур полимер-коллоидных комплексов, что делает необходимым их систематическое исследование, которое должно способствовать пониманию основ нанохимических технологий. Интересно сочетание в комплексе полимерных и мицеллярных каталитических функций, которое способствует появлению дополнительных возможностей. Мало изученными с точки зрения каталитических эффектов являются ассоциаты ПАВ и полимеров, модифицированных группами, проявляющими нуклеофильные свойства, а также гидрофобными фрагментами. Не менее важный интерес с практической и теоретической точек зрения представляют системы, содержащие одноименно заряженные полиэлектролиты и мицеллы. Движущей силой формирования полимер-коллоидных комплексов могут быть, в этом случае, гидрофобные взаимодействия.

Кроме того, в таких коллоидных системах возникает определенный порядок, вплоть до формирования жидких кристаллов, который может способствовать или не способствовать прохождению различных химических процессов. Мало изученным является процесс изменения мицеллярных структур до, после и во время прохождения реакции, под воздействием фосфорных экотоксикантов. Поскольку по-лнмер-коллоидные комплексы могут служить биомиметическими моделями функционирования биополимеров, выводы, полученные в настоящей работе, могут пролить свет на некоторые аспекты токсичного действия эфиров кислот тетракоорди-нированного фосфора.

Работа выполнена в раМках Постановления Правительства РФ Пр-578 от 30.03.2002 «Критические технологии РФ. Каталитические системы и технологии. Полимеры и композиты» Цель работы

Исследование полимолекулярных наносистем, сочетающих свойства мицел-лярного, ну клеоф ильного и полимерного катализа, на основе модифицированных полютиленимшюв и катионного ПАВ, взаимосвязи их коллоидных свойств и реакционной способности эфиров кислот тетракоординированного фосфора и изучение влияния экотоксикантов на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем до, после и в процессе прохождения реакции.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -анализ и обобщение имеющихся литературных данных о свойствах систем полимер-ПАВ, влиянии их на химические процессы;

-определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе океиэтилированного полиэтиленимина, выявление закономерности влияния этих свойств на реакции 4-иитрофениловых эфиров кислот фосфора;

-выявление влияния систем на основе амфифилизированного полиэтиленимина на реакционную способность 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата;

-выявление эффекта реакции гидролиза субстрата 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата па пространственные характеристики мицелл цетилтримети-ламмопий бромида до, во время и после прохождения реакции.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, метод малоуглового рассеяния нейтронов, спек-трофогометрия) коллоидных свойегв систем катионное ПАВ - оксиэтилированный полиэтиленимин (ОПЭИ) - вода, катионное ПАВ - амфифилнзированпый полиэти-ленимин (АП) - пода. Показано проявление синергизма при формировании ассо-циаюв ПАВ-ОПЭИ и образование различных типов полимер-коллоидных комплексов. Установлена специфичность действия последних, и субстратная специфичность. Определены характеристические размеры комплексов.

Впервые показано образование хромонических мезофаз в системе амфили-зированный полиэтиленимин - вода. Определены условия их формирования. Установлена возможность их использования в катализе реакции гидролиза экотокси-канта.

Впервые методом малоуглового рассеяния нейтронов показано промотиро-вание экотоксикачтом увеличения размеров ассоциатов и числа агрегации по мере протекания реакции, что дает возможность прогнозирования его действия на биоструктуры.

Практическая значимость

Систематические исследования, приводящие к разработке научных основ создания каталитических композиций, действующих по принципу мицеллярного и полимерного катализа, выявляют основные пути решения проблемы разложения экотоксикантов в мягких условиях. Выявление влияния экотоксиканта (0-(н-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата) на характеристики коллоидных систем позволяет предположить механизм его действия на биоструктуры.

Апробации работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Научных сессиях КГТУ (2004, 2006гг); на Российских и международных конференциях: The second International conference "Highly-Organized Catalytic Systems" Moscow, Russia, June 14-17, 2004; на XVI, XVII Всероссийских Симпозиумах "Современная химическая физика" 2004, 2005 it в Туапсе; на International Small-angle Scattering Workshop., Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear research, Dubna. Russia, 0ctobcr,5-8,2006

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей и б тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3,4).

Во ипедешш обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из трех разделов. Систематизированы факторы, влияющие на скоросгь и направление химических реакций в мицеллах и полимер-коллоидных комплексах с помощью причинно-следственной диаграммы. Кроме того, рассмотрены коллоидные свойства амфифи-

люирошшных полимеров. Ü заключение литературного обзора отмечено, что систематические исследования по изучению коллоидных и катшштичсских свойств модифицированных «олиэтилениминов крайне ограничены.

Do второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использованы окси^гилнроранный и амфифилизированный полютнлепимины; катиомное ПАВ - цетшприметиламмоний бромид; эфиры кислот гетракоординировашюго фосфора. Для исследования систем на основе исследуемых объектов использовались темзиометричсский, кондуктометрический, по-тенциомегрический, кинетический методы, а также метод малоуглового рассеянии нейтронов.

В третьей главе рассмотрены коллоидные и каталитические свойства систем на основе оксиэтилированного и амфифилизированного полиэтиденимина.

В четвертой главе рассмотрено влияние экотокеиканта (CH30)2P(S)(0C6H4N02-n) на структурные преобразования мицелл катионного Г!АВ до, во время и после прохождения реакции.

Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 8 таблиц, 54 рисунка, 9 схем и список литературы из 138 наименований.

Автор выражает благодарность проф. Сопину В.Ф, за консультации при выполнении данной работы, вед. н. с. ОИ>!И (г.Дубна) Куклину А.И. за помощь в проведении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Коллоидные и каталитические свойства водных систем ПАВ-: модифицированные полиэтнлешшнны.

1.1 Коллоидные и пространственные свойства водных систем на основе оксиэтилированного полиэтиленимина.

Коллоидные свойства и пространственные характеристики полимер-коллоидных систем на основе оксиэтилированного полиэтиленимина (ОПЭИ, ММ 50000) как среды протекания реакции изучались при различном содержании ОПЭИ. Наличие оксиэтилированной и аминогрупп может промотирооап. увеличение каталитического эффекта (см. рис. 1).

сир цмн — ci юг») — сна uni i — сна учи — о ici i ocH.cn, <W», оенхн, Асцсн,

Рисунок I. Объеюы исследования - оксиэтилировапный полютиленимин, ОПЭИ MM5000Ü и цетилтриметиламмоний бромид, ЦТАБ.

Изменение поверхностной активности с концентрацией для водных растворов ОПЭИ показало, что этот полимер является поверхностно-активным соединением. Измерения вязкости позволяют предполагать, что п водных растворах ОПЭИ в зависимости от концентрации может существовать как в виде клубков, так и в виде линейных форм (рис.2)

Формирование ассоциатов и системе ЦТАБ-ОПЭИ-вода (I) показано тспзио-метрическим методом. В системе проявляется сипергетическцй эффект, который выражается в резком снижении ККМ при. введении ОПЭИ (см. рис.3, табл.1). ..

Рисунок 2. Зависимость приведенной вязкости Рисунок 3. Изотермы поверхностного нзтя-от концентрации ОПЭИ в поде жения для системы ЦТАБ - ОПЭИ - вода

Таблица 1. Значения ККМ, удельный объем рассеивающих объектов Дф, средняя хорда Ь, А в системах ЦТАБ-ОПЭИ- П20 при различных концентрациях ОПЭИ, 1?=300С

СцГАБ'Ю , моль/л Сопэш моль/л СккмЮ4! Моль/л Дф Ь, А 2гЛ), Л°

5,00 0,0 6.50+0,24 1,72-10"3 48 ±4 -

5,85 7-Ю"4 1,43+0,25 1,72-10"' 48 ±4 265

5,85 7-10"3 0,90+0,07 1,96 10"3 51 ±4 256

5,85 2-Ю'2 0,3 5 ±0,01 2,41-10"3 52 ±4 232

Кондуктометрические и потенциометрические измерения показали, что в системе формируется три типа полимер-коллоидных комплексов (ПКК) (см. рис.4). Концентрационные области существования ПКК определены из графика зависимости удельной электропров'одности системы I от концентрации ЦТАБ.

Рисунок 4. Изменение удельной электропроводности в системе ЦТАБ-ОПЭИ (0,02 моль/л) -вода (1а) с изменением концентрации ЦТАБ.

Рисунок 5. Кривые нейтронного рассеяния для систем ЦТАБ - ОПЭИ - 020 (II)

На рис. 5 предсгавлены кривые изменения интенсивности рассея!1ия нейтронов от вектора рассеяния для коллоидной системы I ДТАБ-ОПЭИ-^О (II), из которых можно видеть наличие максимума при различном содержании ОПЭИ (7- К)"4; 7-10"'; 2■ IО"2 моль/л). Это говорит о наличии взаимодействия между заряженными ассоциатами, находящимися на расстоянии 2л/С>. При Сонэи=7-10"4 моль/л интенсивность кривой нейтронного рассеяния для ассоциатов системы II падает по сравнению с системой ЦТАБ - 1)20. При С0пэи 2-10'2 моль/л интенсивность кривой нейтронного рассеяния для системы II возрастает. Небольшое смещение пика с увеличением концентрации ОПЭИ указывает на уменьшение межчастичпого расстояния. Характерные размеры рассеивающих объектов (средняя длина хорды I,) и изменение удельного рассеивающего объема Дф в системах представлены в таблице I. Удельный объем рассеивающей фазы в системе И для Соггаи ~ 7-10"4 моль/л не меняется по сравнению с Дгр для мицелл ЦТАБ, не меняется и средняя длина хорды. Следовательно, снижение интенсивности рассеяния может быть вызвано снижением концентрации мицелл за счет сорбции иа полимере молекул ЦТАБ. Дальнейшее увеличение концентрации ОПЭИ сопровождается ростом рассеивающего объема в 1,15 и 1,4 раза соответственно. Это может быть связано с тем, что в растворе образуются полимер-коллоидные комплексы, которые вносят то же вклад в рассеяние, что и мицеллы. То есть в растворе сосуществуют мицеллы молекулярные и полимер-коллоидные комплексы ОПЭИ-ЦТАБ.

1.2 Влияние коллоидных водных систем па основе оксиэтилированного нолю шленимина на реакции эфнроп кислот тстракоордшшровашшго фосфора.

Для изучения влияния системы ЦТАБ-ОПЭИ (0,02 моль/л) - вода ((1а)) на реакционную способность эфиров кислот тетракоординировапного фосфора. УФ-спектрофотометрическим методом нами были проведены кинетические исследования реакции гидролиза 0-п-иитрофснил-0,0-диметилтиофосфата(А), О-п-нигрофепил-0,0-диэтилтиофосфата(В), 0-п-ншрофе»ил-0,0-дифенилфосфата(С), 0,0-бие(п-ни'фофенил)метилфосфоната(В) н О-п-нитрофенил-О-гексилхлор ме-тилфосфоната(Е) (см. схему 1)

N02

А: Х=8, К^Кг-О ЬО; В: Х=Б, К1=К2=С2Н50 С: ХО, [1г-11г<:,,Н,0;

I): Х=0, К|=СНз ;Р.2=0Сг,Н4!Ч02-п, Е:Х=С),Р.1=С>.Н|зО; Я2 =С!С1 Схема 1.

Изучение изменений псевдомономолекулярных констант скорости (к„тЬ с') реакций гидролиза субстратов в зависимости от концеш рации мицгллообразующе-го реагента (ЦТАБ) показано, что они имеют вид, характерный для мицеллярно-катализируемых реакций (см. рис 6): резкий рост скорости реакции по дост ижению

ККА, наличие максимума и при дальнейшем возрастании концентрации ЦТАБ снижение скорости реакции, которое обусловлено эффектом разбавления реагирующих компонентов.

О.ООЭ 0.00« 0.009

С , моль/Л

1ТХК1 ПХХ1

с.....НО"-!*

V

отек &оы о.ооз б.шп

оооэо о.со? 0,0020

и

о.ока о.оом 0.00(0 амн ошз иш

0.000 0.001 0.002 О.ООЭ 0004

о.ооз оооа С моль/л

Рисунок 6. Изменение наблюдаемой псевдомономолекулярной константы гидролиза субстратов А, В, С, О, Е в системе ЦТАБ-ОПЭИ (0,02 моль/л) - вода (1а), рН 9,8, 30°С

Выше сказанное позволяет предположить следующую схему реакции: субстрат 8 распределяется между ассоциатами и водной фазой и реакция проходит в обеих фазах (Схема 2).

(5)1 »¡и * » (2)<шк

I I

Продукты Продукты

Схема 2

Значения параметров мицеллярно-кататизируемых реакций субстратов А, С, О (¿ас. с"1, АУ рассчитаны по уравнению, принятому в псевдофазной модели для мономолекулярных реакций в мицеллярной псевдофазе (1) а для субстратов (В, Е) для бимолекулярных реакций (2):

к к ^. клск8к„с+к„

14 КЯС (\ + К3С)(\ + КвС) ( 3

где кон, клс. с' константы скорости первого порядка в водной фазе и в ассоциате соответственно, , Кй - константы связывания субстрата и реагента, л/моль, С -концентрация ЦТАБ за вычетом ККА, моль/л, кЛс=клс/1-', V- мольный объем (0,3) л/моль. Рассчитанные в соответствии с этими уравнениями параметры приведены в табл. 2. Кинетические эксперименты показали дифференцированную каталитическую активность ПКК для субстратов (см. табл.3). Концентрационные области максимальной реакционной способности для изученных субстратов неидентичны, очевидно за счет формирования ПКК различного типа.

Таблица 2 Кинетические параметры реакций, катализируемых полимер-коллоидными комплексами в системе ЦТАБ - ОПЭИ (0,2 мсшь/л)-вода (1а).

№ Субстрат К с' % тих/кь клс/кь, Ю\ клс с' К$ л/моль К„ л/моль

1 2 3 4 5 6 7 8

А. (СН,0), Р^ХОСоВДОг-п) 0,0033 2739 ¡473 7,81 640

В (С2Н50)2 р^хосдаОг-п) 0,00126 2,00 1,29 0,001 614 2928

С (с6н4о>. р(охос6н4да2-п) 0,32 53,91 78,00 23,35 2728

П СН, Р(ОХОСбН4Ж))-п)1 27 2,27 3,04 51,80 3028

Е (Сбн,,0хасн,)р(0)0с6н4шгп 28 13,25 0,0028 16,50 457 42

Таблица 3 Эффект полимер-коллоидных комплексов на разложение субстратов.

Субстрат Полимер-коллоидные комплексы

ПКК 1 0.35* Ю"4 <Сцтлк < 2.11М0"1 моль/л ПКК 2 2.11": О-1 <СЦТАГ,< 1.22 * 10"3 моль/л ПККЗ 1.22М0-3<СЦГдв<5»10-' моль/л

А ЭКТИВЗН Неактивен активен

В ингибирует Неактивен активен

С слабоактиеен Активен неактивен

О ингибирует Активен неактивен

Е ингибирует Неактивен активен

Аналогичный характер носят изменения констант скорости и удельной электропроводности в системах при уменьшении содержания ОПЭИ (см. рис. 7).

мСм'см1, 10 с1

О ООО ООС1 0.00<> С.ОЭЭ 0.00-1 о.ос

I, мСи'сч* .с'* /'' .1-,

л--'*" \

О! ПИ (<).(КК>7) -в

- V- I, ыСм'см

0,000 0.00! 0,002 О.ОМ 0004 0.005

Рисунок 7. Зависимость удельной электропроводности и наблюдаемых констант скоростей гидролиза субстрата С от концентрации ЦТЛБ в системе ЦТАБ-ОПЭИ(0,007моль/л)-вода (1Ь) и ЦТАБ-ОПЭИ(0,0007моль/л)-вода (1с) и ктц][ о I концентрации ЦТАБ.

В ходе проведенного исследования показано, что в системе ЦТАБ - ОПЭИ -вода наблюдается специфичность действия ПКК и субстратная специфичность гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора

1.3 Катализ разложения 0-(п-1штрофсш1л)-0,0-диметил'шофосфата хромоничсскими мезофазами, на основе амфнфилнзировянного нолиэтпленн-мипа.

В настоящем разделе приводятся результаты исследования эффекта системы, состоящей из амфифилизиропашшго полиэтилепимина (АГ1) (рис. 8), гидроксида натрия и воды (АН -ЫаОН-вода, Ш) на скорость гидролиза субстрата (А)

С12Н15

| нэо;

,-^.нн—сн2сн2—г/-СН2СН2-(--МН-СН2СН2—N—сн2снг-^ АП

сн2сн2ыи; изо; сн2сн2мн3+ нэо;

Рисупок 8. Амфифилнзирошишый иолиэтилеиимнн (АП).

Молекулы АН состоят из додецильного и полиэтиленимииного фрагментов. Пели рассматривать отдельные компоненты, то при малых концентрациях додеци-ламмоииевые соединения формируют в водных средах мицеллы, а полиэтиленими-иы - глобулы. Методом полшермической поляризационной микроскопии нами показано, что в системе 111 формируется хромоническая нематическая мезофаза, текстура которой приведена на рнс.9. Это возможно, поскольку молекулы АП имеют плоскостную структуру, вокруг которой расположены переферийные группы. М-фаза появляется в результате стекинга молекул между собой и формирования колонок за счет этого. В этих системах невозможно определить ККА, поскольку не существует с точки зрения термодинамики оптимальной длины колонок при их формировании.

Рисунок 9, Микрофотография системы ЛИ -ЫаОН-вода (Слп=0,0332 г/!0 мл) после ¡0-ти дневного стояния между двумя пластинка ми слюда «М-пЬЬопз» текстура и изотропный растиор. Скрещенные николи.

Ассоциация молекул ЛИ возможна за счет гидрофобных взаимодействий додецильных цепей, образования водородных связей. Возможная форма сгекинга молекул АП и щелочной среде, где происходит обмен НЯ04' на гидрооксиц-иоп, представлена на схеме 2.

Не—|

уЭу«, НО

N1—СН,СН1ННа но сн.

Г"

Схема 2

Кинетику гидролиза субстрата Л (см.схему I) определяли В псевдомономо-лекулярных условиях (с избытком АП). Рост наблюдаемой.скорости гидролиза от концентрации АП носит нелинейный характер (риеЛО). Концентрация ЛП в максимальной точке соответствует концентрации, при которой формируется немагическая хроманическая мезофаза. Очевидно субстрат А проникает преимущественно к полярную область агрегата, где находится и Гилроксид-ион. Т.е. ускорение реакции возможно за счет концентрирования реагентов (см. схему 2).

Таким образом, амфифилиз и ро ванный полиэтиленимин является хромони-ческим мезогеном. Формирование нематической мезофазы содействует ускорению скорост и гидролиза субстрата А.

9 *»

Рисунок 10. Изменение псевдомономолекулярной константы скорости с ростом концентрации АП.

ирщ caos or lo о fits oim оря с 1, J: ajns

2. Эффект гидролиза 0,0-диметнл-0-пара-ш1трофснил тиофосфата (А) на пространственные характеристики мицелл цетилтриметиламмоний бромида в системе ЦТАБ - NaOI) - î>iO (IV)

При изучении каталитического эффекта мицелл обычно используются достаточно малые концентрации реагентов и не всегда ясно как меняются пространственные характеристики мицеллярных систем во время прохождения реакции. Для определения влияния концентрации субстрата А на пространственные характеристики мицелл цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в дейтерированной воде мы воспользовались методом МУРН. Характер изменения нейтронных кривых позволяет определить происходят ли структурные изменения рассеивающих объектов -мицелл.

На рис. 11-13 представлено изменение интенсивности вектора рассеяния 1(Q), см'1 от вектора рассеяния (Q), А0"1 во времени. Первичная обработка данных производилась с помощью программы SAS, а моделирование данных проводилось программой Fitter.

В системе IV в отсутствии субстрата никаких изменений во времени не наблюдалось. Для системы ЦТАБ - А (0,0241 г/10 мл) - D20 (V) установлены небольшие изменения характерных параметров (см.рис.11), что очевидно связано с постепенной солюбилизацией аниона О-п-иитрофенил-О-метилтиофосфата в мицелле ЦТАБ, выделяющегося в результате прохождения реакции деалкилирования (схема 3).

В системах VI и VII наблюдается постепенное изменение длины и числа агрегации мицелл, которые тем существеннее, чем больше исходная концентрация субстрата (см.рис.12 и 13).

Отсутствие пиков на нейтронных кривых свидетельствует об отсутствии взаимодействия между мицеллами. Это позволяет рассчитать такие характерные параметры мицелл, как ее объем, радиус, число агрегации. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Появление слабо выраженного дифракционного максимума на кривых нейтронного рассеяния в системе ЦТАБ (0.005М) - NaOD (0.0SM) - А (0.0191г/10мл)-D20 (VII) в конце реакции указывает на тенденцию к упорядочению частиц, для которых характерно межмицеллярное расстояние 186 А0.

5 А"

I 1[ТЛБ 10.0ЙЛ|.июС(0.05М|)

Рисунок 11. Кривые нейтронного рассеяния (а)и изменение характерных параметров мицелл (Ь) (инварианта Порода 10'", А°"3, длины мицелл 1, А", числа агрегации, N в системе ЦТАБ - А (0,0241 г/10 мл}- 020 (V).

сн,о снэо сн3о о

I . „„ ^ 1^-8

6

? Схема 3

\

-•- ЦТАи (0 0С5М>* N.100(0 ЭЛИ/ -»-•А 1««»*И22 -•-«А 11^0045 • »..Л 17М««0в0( -♦—•А 1ВМ«а0«13 V т

а Ъ

Рисунок 12. Изменения кривых нейтронного рассеяния (а) и характерных параметров мицелл (Ь) (инварианта Порода 10'", А0'3, длины мицелл 1, А°, числа агрегации, N в системе ЦТАБ (О,005м)-Ыа0э (0,05М) - А (0,0191г/!0мл)-020 (VI) по мере прохождения реакции.

О, А"

я b

Рисунок 13. Изменения кривых нейтронного рассеяния (а) и характерных параметров мицелл (Ь) (инварианта Порода 10"19, А°"3, длины мицелл I, А°, числа агрегации, N п системе ЦТАБ (0,005M)-NaC)D (0,05М) - А (0,1041 г/10мл)-020 (VII) по мере прохождения реакции.

Нами установлено, что все мицеллы в изучаемых системах имеют форму эллипса, средняя хорда и радиусы которого увеличиваются по мере прохождения реакции. Также увеличивается число агрегации и объем мицелл, причем эти изменения становятся наиболее очевидными с увеличением концентрации субстрата (Схема 4).

Схема 4

Полученные результаты можно объяснить тем, что пара-питрофенолят анион, выделяющийся по мере прохождения реакции, промотируег рост мицелл. Мы предполагаем, что пара-нитрофенолят анион ориентируется N02 группой вглубь мицеллы, а окси-груипа взаимодействует с заряженной головной группы соседней мицеллы. Возможно также обменное взаимодействие пара-нигрофенолят аниона с ионом Вг", снижение заряда мицелл, что приводит к их слипанию и формированию длинных ассоциатов.

Таблица 4. Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния различными методами.

(* - рдг = + (1); ** - V = -яса2(2); *** - \/0 = 2г~ ^ (3), где 1(0) - сечение рассеяния в нулевой угол,

4 3 О

(2 - инвариант Порода)

Время, мин иньариант 1 Средняя Порода, | хорда, А 10'"А'! 1 1 1 1 1 ! Параметр а ¡ю лученный фитетюванием, ' А Параметр Ь полученный фнтарованкем, А РСЛИУС гирадин подученный ПО ф-лс (1) , А Радиус тирании полученный из построения Гинье Объем частицы полученный по ф-ле (2)", К^А3 Число | Объем агрегации, 1 часткцы N | полученный I по ф-ле 1 (3)", 1 кЛО 1 Число агрегации, N1

ЦТАБ (0.005У) - МаОО (0.С5М) - 0,0 (V)

1 9(±1) | 42 (±1) I 20 (±1) I 37 (±2) | 21 (±1) I 22(11) ! 63 (±5) | 115,04 | 69 (±7) | 126,09

ЦТАБ (0.005М) - А (0.0241Г/10 мл) - 0,0 (VI)

0 7.8 (±0.8) 45 (±2) 22 (±1) 41 (±3) 23 (±1) 23 (±1) 81 (±6) 147,91 90 (±9) 164,46

156 8.0 (±0.8) 44 (±1) 22 (±1) 38 (±2) 22 (±1) 23 (±1) [__ 76 (±6) 138.73 79 (±8) 144,36

717 44 (±1) 22 (±1) 40 (±2) 23 (±1) 23 (±1) 78 (±6) 142,43 82 (±8) 149,85

873 8.3 (±0.8) 44 (±2) 22 (±1) 40 (±2) 23 (±1) 23 (±1) 77 (±6) 140.61 82 (±8) 149,85

1030 8.0 (±0.8) 45 (±2) 23 (±1) 39 (±2) 23.(4=1) 23 (±1) 83 (±6) 151,56 87 (±9) 158,98

1186 7.9 (±0.8) 45 (±2) 22 (±1) 40 (±2) 23 (±1) 23 (±1) 81(±6) 147,91 85 (±9) 155,33

2758 7.6 (±0.8) 47 (±2) 25 (±1) 40 (±2) 24 (±1) 25 (±1) 103 (±7) 188,08 89 (±9) 162.64

ЦТАБ (О.ОС5М) - МэОС (0.05М1 - А (0.0191гЛ0 нп) - Г!гО (VI!)

0 | 8.7 (±0.9) | 44 (±1) 21 (11) 38 (±2) 22 (±1) 1 22(3=1) 71(16) 129,65 | 75 (±8) ! ¡37,05

20 8.6 (±0.9) I 44 (±1) 22 (±1) 35 (±2) 21 (±1) | 21 (±1) 68 (±5) 124,17 | 73 (±7) 133,4

60 8.9 (±0.9) 43 (±1) 21 (±1) 36 (±2) 21 (±1) ! 22 (±!) 67 (±5) 122,35 7! (±7) 129,74

120 8.9 (±0.9) 43 (±1) 21 (±1) 37 (±2) 21 (±1) | 22 (±1) 65 (±5) 118,69 67 (±7) 122,43

220 8.7 (±0.9) 43 (±1) 22 (±1) 35 (±2) 21 (±1) | 22 (±1) 69 (±5) 126,00 72 (±7) 131,57

704 9.1 (±0.9) 47 (±2) 24 (±1) 39 (±2) 23 (±1) | 24 (±1) 91 (±71 166,17 93 (±9) 169,95

873 9.4 (±0.9) 46 (±2) 23 (±1) 41 (±2) 23 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 162,52 90 (±9) 164,46

1029 8.9 (±0.9) 46 (±2) 24 (±1) ■ 40 (±2) 23 (±1) 24 (±1) 93 (±7) 169,82 95 (±10) 173,6

. 1186 8.9 (±0.9) 47 (±2) 25 (±1) 39 (±2) 23 (±!) 24 (±1) 97 (±7) 177,13 94 (±5) 171,7/

2753 8.6 (±0.9) 56 (±2) 27 (±1) 90 (±5) 47 (±3) 26 (±1) 264 (±19) 482,08 201 (±20) 367,3

ЦТАБ (0.005М)-N800 (О.СЭЛ -А (0.10« г/10 мл)-0,0 (VIII)

0 18.3 (±1.8) 47 (±2) 23 (±1) 41 (±3) 24 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 162,52 98 (±10) 179,08

157 18.5 (±1.9) 47 (±2) 23 (±1) 42 (±2) 24 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 1(12,52 97 (±10) 177,26 1

313 18,8 (±1.9) 48 (±2) 23 (±1) ' 48 (+3) 27(±!) 25 (±1) 102 (±8) 156,26 109 (±11)1 199,18 1

470 19.0 (±1.9) 52 (±2) 23 (±1) | 70 (44) 37 (±1) 24 (±1) 152 (±12) 277,56 165 (±17) ) 301,52

1942_| 18.7 (±1.4) 56 (±2) 25(4=1) | !12(±7) 57 (±3) 25 (±1) 293(±21) 535,03 236 (±24)1 431,26

Выводы.

1. На основании проведенных систематических исследований нами установлено, что в системе ЦТАБ-ОПЭИ-вода, где ОГ1ЭИ - полиэтидекимин, модифицированный этоксигруппой, формируются полимер-коллоидные комплексы трех типов, область существования которых зависит от концентрации ОПЭИ. Комплексные исследования позволяют предполагать о сосуществовании в системе как молекулярных, так и полимер-коллоидных комплексов ОПЭИ-ЦТАБ.

2. Кинетические эксперименты для водной системы ЦТАБ-ОПЭИ показали дифференцированную кат&титическую активность полимер-коллоидных комплексов, а также субстратную специфичность.

3. Методом поляризационной микроскопии установлено образование хромо-нической нематической мезофазы полиэтиленимином. модифицированным доде-цил углеводородными фрагментами.

4. Исследования систем с полимеризованным амфифилом показали принципиальную возможность использования нематической мезофазы в качестве среды, способствующей ускорению реакции.

5. При изучении структурных изменений мицелл в коллоидных системах на основе ЦТАБ было выявлено, что с увеличением концентрации субстрата, наблюдается постепенный рост эллипсоидных мицелл ЦТАБ по мере протекания реакции гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата, тем существеннее, чем выше концентрация субстрата, который вызван солюбилизацией продуктов реакций.

6. Поскольку мицеллы являются биомиметическими моделями, то основываясь на полученных данных можно предполагать, что токсичное действие эфиров кислот тетракоординированного фосфора связано в том числе с изменением формы биоструктур.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1 .Закирова, Г.А. Изучение структуры мицеллярной среды в системе цетил-триметиламмоний бромид-полиэтиленимин-вода методом малоуглового рассеяния нейтронов [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Г.А.Закирова, А.Раевска, Т.С.Горбунова, Ю.Ковалев, Е.Н.Мокеева, А.Х.Исламов, А.И.Куклин, В.Ф.Соиии // Вестник Казанского государственной технологического университета. 2002. №1,2, С. 18-21.

2.Закирова, Г.А. Влияние мицеллярной системы цетилтриметиламмопий бромид-оксиэтилированный полиэтиленимии-вода на гидролиз О-п-нитрофенил-0,0-дифенилфосфата и 0-п-нитрофени.ч-0,0-диметилтиофосфата [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Г.А.Закирова, Т.С. Горбунова, А. Раепска, Ю. Ковалев, В.Ф. Сопин // Жидкие кристаллы. 2004. №1 (7). С.46-52.

3. Zakirova, G. Micellar medium structure of the cctyllrimethylammonium -oxie-hylated polyethylenimine - water system [Text]/ R.F.Bakeeva, A.Rajcwska, G.Zakirova, T.Gorbunova, Yu.Kovalev, A.H.lslamov, A.Kukliri V.Sopin // ANNALES UMCS Sectio AA. 2004. Vol. L1X2.P. 19-24.

4. Закирова, Г.А. Влияние мицеллярной системы цетилтриметиламмопий бромид-оксиэтилированный полиэтиленимии-вода на гидролиз О-п-нитрофенилО.О-дифенилфосфата [Текст] / Р.Ф. Бакеева, Г.А. Закирова, Т.С. Гор-

бунова, В.Ф. Сочин// В Материалах Научной сессии Казанского государственной технологического университета, Казань, КГТУ, 2004. С.14

5. Zakirova, G. Acceleration oF the saponification of 0-(p-nitripbenyl)-0,0-dimethyl thiophopha'.e by chromonic mesophase from polymerized ionic amphiphiles [Text]/ R. F. Bakeeva, G.Oehme, H.Furmann, G. A. Zakirova, V.F. Sopin// The second International conference "Highly-Organized Catalytic Systems Russia, Moscow. 2004. P. 10.

6. Закирова, Г.А. Динамика структурирования среды в ходе протекания реакции в мпйеллярной системе [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Горбунова Т.С., Раевска А., Закирова Г.А., Сопин В.Ф. // В материалах XVI Симпозиума «Современная химическая физика» г. Туапсе. 2004. С. 163

7. Закирова, Г.А. Субстратная специфичность в полимер-коллоидных комплексах на основе оксиэтилированного полиэтиленимина [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Г.А.Закирова, В.Ф.Сопин // В Материалах XVII Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе. 2005. С. 183-184.

8. Закирова Г.А. Субстратная специфичность при катализе разложения фос-фор!1ых зфиров в системе цетилтриметиламмоний бромид-оксиэтилированный по-лиэтиленимин-вода [Текст]/ Г.А. Закирова, Р.Ф.Бакеева, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // В Материалах Научной сессии Казанского государственной технологического университета, Казань, КГТУ, 2006. С. 16

9.3акирова, Г.А. Субстратная специфичность при катализе разложения фосфорных эфиров в системе цетилтриметиламмоний бромид-оксиэтилированный по-лизтиленимин-вода [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Г.А. Закирова,Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Весгник Казанского государственной технологического университета. 2006. №1. С. 58-66.

10. Закирова, Г.А. Катализ разложения 0-(п-нигрофенил)-0,0-диметилтиофосфата хромоническими мезофазами, на основе полимеризованных ионных пмфифилов [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, Г.Оеме, X. Фурманн, Г.А. Закирова, В.Ф.Сопин // Кинетика и катализ.2006. Т.47. № 1, С. 5-8. Catalysis of 0-(р-nitrophenyl),0,0-Dimethyl Tiophosphate Decomposition by Chromonic Mesophases, based on Polymerised Ionic Amphiphiles [Text]/ R.F. Bakeeva, G.Oehme, H.Furmann, G.A.Zakirova, V.F.Sopin//Kinetics and Catalysis. 2006. V 47. №1. P.M.

11. Закирова, Г.А. Эффект гидролиза 0,0-диметил-0-пара-нитрофенил тио-фосфага па просгранственные характеристики мицелл цетилтриметиламмоний бромида в 020 [Текст]/ Р.Ф.Бакеева, Г.А.Закирова, Ю.В.Ковалев, А.Х.Исламов, В.Ф.Сопин, А.И.Куклин // Вестник Казанского государственной технологического университета. 2006. №3. С.69-75.

12. Закирова Г.А. Эффект гидролиза О.О-димстил-О-пара-нитрофенил тиофосфа-та на пространственные характеристики мицелл цетил триметиламмоний бромида в системе ЦТАБ - NaOD - D:0 [Текст]/ Г.А. Закирова, Р.Ф.Бакеева, В.Ф. Сопин // В Материалах Научной сессии Казанского государственной технологического университета, Казань, КГТУ, 2007. С. 14-15

Офсетная лаборатория Казанского государственного •технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ НА ОСНОВЕ СОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ (Литературный обзор)

1.1 Управление скоростью реакций нуклеофильного замещения в мицеллярных средах на основе катионных ПАВ.

1.2 Системы полимер-ПАВ и их влияние на кинетику реакции.

1.3 Коллоидные свойства полимерных мыл.

1.3.1 Архитектура полимыл.

1.3.2 Вязкость водных растворов полимыл.

1.3.3 Поверхностная активность полимыл.

1.3.4 Солюбилизация.

1.3.5 Динамические свойства.

1.3.6 Полимерные мицеллы.

1.3.7 Лиотропные жидкие кристаллы.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ.

2.1 Исходные вещества и реагенты.

2.2 Приготовление растворов.

2.3 Методы исследования и анализа.

2.3.1 Тензиометрический метод.

2.3.2 Метрологическая обработка.

2.3.3. Потенциометрический метод.

2.3.4 Кондуктометрический метод.

2.3.5 Исследование кинетики реакции гидролиза субстратов.

2.3.6 Исследования методом малоуглового рассеивания нейтронов.

2.3.7 Определение типа мезофазы, формируемой амфифилизированным полиэтиленимином.

ГЛАВА 3. КОЛЛОИДНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ СИСТЕМ ПАВ - МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНЫ.

3.1 Коллоидные и пространственные свойства водных систем на основе оксиэтилированного полиэтиленимина.

3.2 Влияние коллоидных водных систем на основе оксиэтилированного полиэтиленимина на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

3.3 Катализ разложения 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата хромоническими мезофазами, на основе полимеризованных ионных амфифилов.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТ ГИДРОЛИЗА 0,0-ДИМЕТИЛ-0-ПАРА-НИТР0ФЕНИЛ ТИОФОСФАТА НА ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИЦЕЛЛ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА В СИСТЕМЕ ЦТАБ -NA0D-D20.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Актуальность исследования систем, содержащих катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимеры, в частности, поликатионы, обусловлена их практической значимостью, поскольку они интенсивно применяются в нефтяной, фармацевтической промышленности, производстве моющих средств. С помощью этих систем можно регулировать, в том числе, скорость и направление реакций разложения фосфорных экотоксикантов. Своеобразие межмолекулярных взаимодействий полимер-ПАВ приводит к множеству структур полимер-коллоидных комплексов (ПКК), что делает необходимым их систематическое исследование, которое должно способствовать пониманию основ нанохимических технологий. Интересно сочетание в комплексе полимерных и мицеллярных каталитических функций, которое способствует появлению дополнительных возможностей. Мало изученными с точки зрения каталитических эффектов являются ассоциаты ПАВ и полимеров, модифицированных группами, проявляющими нуклеофильные свойства, а также гидрофобными фрагментами. Не менее важный интерес с практической и теоретической точек зрения представляют системы, содержащие одноименно заряженные полиэлектролиты и мицеллы. Движущей силой формирования ПКК могут быть, в этом случае, гидрофобные взаимодействия.

Кроме того, в таких коллоидных системах возникает определенный порядок, вплоть до формирования жидких кристаллов, который может способствовать или не способствовать прохождению различных химических процессов. Мало изученным является процесс изменения мицеллярных структур до, после и во время прохождения реакции, под воздействием фосфорных экотоксикантов. Поскольку ПКК могут служить биомиметическими моделями функционирования биополимеров, выводы, полученные в настоящей работе, могут пролить свет на некоторые аспекты токсичного действия эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

Работа выполнена в рамках Постановления Правительства РФ Пр-578 от 30.03.2002 «Критические технологии РФ. Каталитические системы и технологии. Полимеры и композиты». Цель работы

Исследование полимолекулярных наносистем, сочетающих свойства мицеллярного, нуклеофильного и полимерного катализа, на основе модифицированных полиэтилениминов и катионного ПАВ, взаимосвязи их коллоидных свойств и реакционной способности эфиров кислот тетракоординированного фосфора и изучение влияния экотоксикантов на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем до, после и в процессе прохождения реакции.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -анализ и обобщение имеющихся литературных данных о свойствах систем полимер-ПАВ, влиянии их на химические процессы;

-определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе оксиэтилированного полиэтиленимина (ОПЭИ), выявление закономерностей влияния этих свойств на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора;

-выявление влияния систем на основе амфифилизированного полиэтиленимина (АП) на реакционную способность 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата;

-выявление эффекта реакции гидролиза субстрата О-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата на пространственные характеристики мицелл це-тилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) до, во время и после прохождения реакции.

На защиту выносится:

- результаты исследования коллоидных и каталитических свойств водных систем на основе ОПЭИ и ЦТАБ, эффектов структуры ПКК и фосфорных субстратов на скорость гидролиза последних;

- данные о формировании хромонической нематической мезофазы в водных системах на основе АЛ и влиянии последней на гидролиз 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата;

- результаты расчетов пространственных характеристик мицелл ЦТАБ до, во время и после прохождения гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата по данным малоуглового рассеяния нейтронов;

- данные о промотировании роста мицелл ЦТАБ продуктами гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, МУРН, спектрофотометрия) коллоидных свойств систем катионное ПАВ - оксиэтилированный полиэтиленимин (ОПЭИ) - вода, катионное ПАВ - амфифилизированный полиэтиленимин (АП) - вода. Показано проявление синергизма при формировании ассоциатов ПАВ-ОПЭИ и образование различных типов ПКК. Установлена специфичность действия последних, и субстратная специфичность. Определены характеристические размеры комплексов.

Впервые показано образование хромонических мезофаз в системе АП-вода. Определены условия их формирования. Установлена возможность их использования в катализе реакции гидролиза экотоксиканта.

Впервые методом малоуглового рассеяния нейтронов показано промо-тирование экотоксикантом увеличения размеров ассоциатов и числа агрегации по мере протекания реакции, что дает возможность прогнозирования его действия на биоструктуры.

Практическая значимость

Систематические исследования, приводящие к разработке научных основ создания каталитических композиций, действующих по принципу ми-целлярного и полимерного катализа, выявляют основные пути решения проблемы разложения экотоксикантов в мягких условиях. Выявление влияния экотоксиканта (0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата) на характеристики коллоидных систем позволяет прогнозировать механизм его действия на биоструктуры.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Научных сессиях КГТУ (2004, 2006гг); на Российских и международных конференциях: The second International conference "Highly-Organized Catalytic Systems" Moscow, Russia, June 14-17, 2004; на XVI, XVII Всероссийских Симпозиумах "Современная химическая физика" 2004, 2005 гг в г.Туапсе; на International Small-angle Scattering Workshop. Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear research, Dubna. Russia, October,5-8,2006

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 статьях и 6 материалах научных конференция.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3,4), выводов.

выводы

1. На основании проведенных систематических исследований нами установлено, что в системе ЦТАБ-ОПЭИ-вода, где ОПЭИ - полиэтиленимин, модифицированный этоксигруппой, формируются полимер-коллоидные комплексы трех типов, область существования которых зависит от концентрации ОПЭИ. Комплексные исследования позволяют предполагать о сосуществовании в системе как молекулярных, так и полимер-коллоидных комплексов ОПЭИ-ЦТАБ.

2. Кинетические эксперименты для водной системы ЦТАБ-ОПЭИ показали дифференцированную каталитическую активность полимер-коллоидных комплексов, а также субстратную специфичность.

3. Методом поляризационной микроскопии установлено образование хромонической нематической мезофазы полиэтиленимином, модифицированным додецил углеводородными фрагментами.

4. Исследования систем с полимеризованным амфифилом показали принципиальную возможность использования нематической мезофазы в качестве среды, способствующей ускорению реакции.

5. При изучение структурных изменений в коллоидных системах на основе катионного ЦТАБ было выявлено, что с увеличением концентрации субстрата, наблюдается постепенный рост мицелл ЦТАБ по мере протекания реакции гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата.

6. Поскольку мицеллы являются биомиметическими моделями, то основываясь на полученных данных можно предполагать, что токсичное действие эфиров кислот тетракоординированного фосфора связано в том числе с изменением формы биоструктур.

1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся химики мира. //М., 1991.656с.

2. Пожарский А.Ф. Супрамолекуялрная химия. Часть 2. Самоорганизующиеся молекулы. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 40-47

3. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестник Московского Университета, Сер.2. Химия. 1999. Т.40. № 5. С. 300 307

4. Русанов. А.И. Удивительный мир наноструктур// Журнал общей химии. 2002. Т.72. Вып. 4. С.532-650

5. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives // Wein-heim, 1995. 50p.

6. Пеблак Д.А., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. Жидкокристаллические ио-номеры новый класс мезофорных полимерных систем // Успехи химии 2005. Т. 74. №6. С. 610

7. Фендлер Е., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях. Кинетика и механизм // Методы и достижения в физико-органической химии: Сборник под. ред.проф. И.П. Белецкой: пер. с англ. - М.: Мир, 1973. с.222-361

8. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems //New York-San Fracisko-London: Acad. Press, 1975. 545p.

9. Тишкова Е.П., Кудрявцева Л.А. Реакции эфиров кислот тетракоорди-нированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах. // Изв.АН. Сер.хим. 1996. №2 С.298-312.

10. Захарова, Л.Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супра-молекулярных системах /Л.Я. Захарова, А.Б.Миргородская, Е.П.Жильцова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Известия АН. Сер. Хим. 2004. №7. С.1331-1347

11. Чекмарев А.Н. Барвинок В.А., Шалавин В.В. Статистические методы управления качеством. М.: «Машиностроение», 1999. 320 с.

12. МС ИСО 9004-4-93. Административное управление качеством и элементы системы качества. Часть 3. Руководящие указания по улучшению качества.

13. Cordes Е.Н., Dunlap R.B. Kinetics of Organic Reactions in Micellar Systems // Accts.Chem.Res. 1969. V.2. P.329

14. Lowe M.B. Philips J.N. Catalysis of Metalloporphyrin Formation : a Possible Enzyme Model for Haem Iron Incorporation // Nature. 1961. V. 190. 262-263.

15. Yatsimirsky A.K., Martinek K., Berezin I.V. Mechanism of micellar effects on acylation of aryl oximes by p-nitrophenyl carboxylates / Tetrahedron. 1971. V.27.№13.P. 2855-2868

16. Березин И.В. Мартинек К., Яцемирский А.К. Физико-химические основы мицеллярного катализа. // Успехи химии. 1973. Т.42. №1 С. 1729

17. Bachman P.A. Self-replicating micelles: aqueous micelles and enzymati-cally driven reactions in reverse micelles/ Pascale Angelica Bachmann, Peter Walde, Pier Luigi Luisi, and Jacques Lang// J.Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №22. P. 8204-8209.

18. Bachman P.A. Autocatalytic self-replicating micelles as models for pre-biotic structures / Pascale Angelica Bachmann, Pier Luigi Luisi, Jacques LangII Nature. 1992. V. 357. P. 57-59

19. P.Scrimin. Control of reactivity in aggregates of amphiphilic molecules // in Supramolecular Control of Structure and Reactivity Edited by A.D.Hamilton. 1996. P.101-149

20. Bunton С.A. Ion Binding and Reactivity at Charged Aqueous Interfaces/ C.A. Bunton, F.Nome, F.H.Quina, L.S.Romsted // Acc.Chem.Res. 1991. V. 24. №12. P.357

21. Bunton C.A., Savelli G. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies/ Adv.Phys.Org.Chem. 1986. V. 22. P. 213-309

22. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб: Химия, 1992. 280с.

23. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно активных веществ // Киев: Наукова думка. 1987.205с.

24. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives// VCH.Weinheim. 1995. 50c.

25. Гормелли Дж. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Гормелли Дж., Геттинз У., Уин-Джонс Э., в кн.: Молекулярные взаимодействия, пер. с англ., М., 1984, с. 151-183.

26. Захарова Л.Я., Кудрявцева JI.A, Коновалов А.И. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-(п-нитрофенил) хлорметилфос-фоната, катализируемой цетилпиридинийбромидом.//Изв. АН. Сер Хим. 1998. №10. С. 1922-1926

27. Ekwall Per. Composition, properties, and structures of liquid crystalline phases in systems of amphiphilic compounds // Advances in Liquid Crystals. 1975. v.l. P.l-142

28. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений/ Б.Д. Сумм // М.: Издательский центр «Академия», 2006. 240 с.

29. Cassidy М.А., Warr G.G. Austral. J. Chem. 2003., 56 № 10 c. 1065-1070.

30. Gruen D.W.R. A model for the chains in amphiphilic aggregates. 1. Comparison with a molecular dynamics simulation of a bilayer // J.Phys. Chem. 1985. V.89. №1. P.146-153

31. Israelachivi J.N., Mitchell D.J., Minham B.W., // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1976 V.72 № 9 c. 1525-1568

32. Gorski N. Temperature Dependence of the Sizes of Tetradecyltrimethyl-ammonium Bromide Micelles in Aqueous Solutions/ N. Gorski and J. Kalus// Langmuir. 2001. V.l7. №14. P. 4211-4215

33. Шагидуллина, P.А. Реакционная способность эфиров фосфоновой кислоты в водных мицеллярных растворах катионных ПАВ/ Р.А. Шагидуллина, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А Кудрявцева // Известия АН. Сер. Хим. 2001. №7. С.1125-1129

34. Захарова, Л.Я. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-(п-нитрофенил) хлорметилфосфонат, катализируемым цетил-пиридинийбромидом / Л.Я Захарова, Л.А. Кудрявцева, А.И Коновалов. // Известия АН. Сер. Хим. 1998. № 10. С. 1992 1925

35. Захарова, Л.Я. Влияние электролитов на скорость реакции и кислотно-основные равновесия в ионных мицеллах /Л.Я Захарова, С.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, В.Е. Вельских, Б.Е. Иванов. // Известия АН. Сер. Хим. 1993. № 8. С. 1396-1400

36. Aswal V.K. Effect of the Hydrophilicity of Aromatic Counterions on the Structure of Ionic Micelles // J.Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 48. c.13323-13328

37. Gravsholt S. Viscoelasticity in highly dilute aqueous solutions of pure cati-onic detergents //J.Coll.Interface Sci. 1976. V.57. №3. P.575-577

38. Anacker E., Ghose H. Counterions and Micelle Size. I. Light Scattering by Solutions of Dodecyltrimethylammonium salts // J.Phys.Chem. 1963. V.67 P.1713-1716

39. Underwood A.L., Anacker E.W. Counterion lyotropy and micelle formation //J.Coll.Interface. Sci. 1987. V.117. №1. P.242-250

40. Quirion F., Desnoyers J. A thermodynamic study of the postmicellar transition of cetyltrimethylammonium bromide in water // J. Coll. Interface Sci. 1986. V.112 P.565-572.

41. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов//СПБ.: Издательство «Лань». 2003. 366 с.

42. Melo Е. On the Significance of the Solubilization Power of Detergents/ Eurico Melo, Adilson A. Freitas, Chang Yihwa, and Frank H. // Langmuir. 2001. V.17.№26. P. 7980-7981

43. Р.Ф. Бакеева. Мицеллярные и жидкокристаллические структуры в аналитической химии: Курс лекций // Казань: Новое знание, 2000. 108с.

44. J.Lindman, H.Kronberg // Surfactant-polymer systems in «Surfactants and polymers in aqueous solution». New York, 1999. 438c.

45. Brackman J.C. Engberts J.B.F.N.//Chem. Soc.Rev. 1993. V.22.№2.P.85

46. Brackman B.J.C.,Enberts J.B//Chem.Rev.l993.V.22.№3.P.85-92

47. Билалов А.В. /Переход кольцо-глобула в водных растворах кватерни-зированных производных поли(4-винилпиридина) и додецилсульфата натрия // А.В. Билалов, И.Р. Манюров, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // ВМС. Сер.А. 1996.Т.З8.№ 1 .С.94-102

48. Makhaeva Е.Е. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Mac-romolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution/Elena E. Makhaeva, Heikki Tenhu, and Alexei R. Khokhlov //Macromolecules. 1998. V.31.№18.P.6112-6118.

49. Лезов А.В. Структура и конформация поли(Ъ-лизиниум) комплекса катиона с анионным ПАВ в хлороформе и изопропиловом спирте/ А.В. Лезов, А.Б. Мельников, Г.Е. Полушина, Е.И. Рюмцев. и др.//ВМС. Сер.А и Б. 2002. Т.44. №7.С.1137-1143

50. Лезов А.В. Структура и конформация полипептид-катионных комплексов ПАВ в органических растворителях / А.В. Лезов, А.Б. Мельников, Г.Е. Полушина, Е.И. Рюмцев, Е.А. Лысенко и др.//ВМС. Сер.А. 2001. Т.43.№9.С.1481-1487

51. Кудрявцев Д.Б. Каталитический эффект системы катионные ПАВ-ПЭИ-Н20 в реакции гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенил хлорметил фосфонатов / Д.Б. Кудрявцев, Р.Ф. Бакеева, Л.А. Кудрявцева, Л .Я.Захарова, В.Ф. Сопин // Изв. РАН. Сер. «Химия».2000.№9.С.1510-1514

52. Кудрявцев Д.Б.Дисс.канд.хим.наук. Казань, 2003. 165с.

53. Бакеев К.Н. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества/ К.Н.Бакеева, Т.А. Чугунов, Т.А. Ларина, В.Дж. Макнайт, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов//Высокомолекулярные соединения Сер.А и Б. 1994.Т.36.№2.С.247-256.

54. Моравец Г. Макромолекулы в растворе // М.:Мир, 1967. 398с

55. Laschewsky, A. Molecular Concepts, Self-Organisation and Properties of Polysoaps //in Advances in Polymer Science. 1995.V. 124. P. 1-86

56. Bekturov E.A., Bakauova ZKh. Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution // Hutig & Wepf, Basel. 1986

57. Strauss UP (1989) and Glass JE (ed) Polymers in Aqueous Media // Adv Chemistry Series 223, Am Chem Soc, Washington DC, P.317

58. Soldi V. Micelle-mimetic ionene polyelectrolytes // J Am Chem Soc. 1988. V.110P.5137-5143

59. Laschewsky A Oligoethyleneoxide spacer groups in polymerizable surfactants // Colloid Polym Sci. 1991.V. 269 P.785-794

60. Finkelmann H, Rahage G. Liquid Crystal Polymers II/III // Adv Polym Sci. 1984. V. 60. P. 1

61. Shih LB. Cylindrical micelles formed by a charged comb-shaped copolymer in aqueous solutions studied by small-angle neutron scattering/ L. B. Shih, E. Y. Sheu, and S. H. Chen//Macromolecules. 1988. V. 21 P.1387-1391

62. Yang YJ, Engberts JFBN Synthesis and catalytic properties of hydrophobi-cally modified poly(alkylmethyldiallylammonium bromides) // J Org Chem. 1991. V. 56 P.4300-4304

63. Jahns E, Finkelmann H Lyotropic liquid crystalline phase behaviour of a polymeric amphphile polymerized via their hydrophilic ends. // Colloid Polym Sci. 1987. V. 265 P. 304

64. Sprague ED. Association of spin-labeled substrate molecules with poly(sodium 10-undecenoate) and the sodium 10-undecenoate micelle / Estel D. Sprague, David C. Duecker, and С. E. Larrabee // J AmChem Soc. 1981. V.l03 P.6797-6800

65. Denton JM. Size and solution behavior of sodium 10-undecenoate oligomers / Janice M. Denton, David C. Duecker, and Estel D. Sprague // J Phys Chem. 1993 V. 97 P.756-762

66. Metoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl)/Ed.Georg Thieme Ver-lag. Stuttgart, 1964. Bd 12/2. 685 p.

67. ГОСТ29232-91. (ИСО 4311-79) Анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Определение критической концентрации мицеллообраэования. Метод определения поверхностного натяжения с помощью пластины, скобы или кольца.

68. ГОСТ Р 50003-92 (ИСО 304-85). Вещества поверхностно-активные. Определение поверхностного натяжения путем вытягивания жидких пленок.

69. ГОСТ 22567.5-93 Средства моющие синтетические и вещества поверхностно-активные. Методы определения концентрации водородных ионов.

70. Мартинек К. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях/Мартинек К., Яцимирский А.К., Левашов

71. A.В., Березин И.В. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ под ред. Миттела К.:пер. с англ. М.: Мир, 1980. С.224-246

72. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа // М.: Высшая школа, 1977. 280с.

73. Feigin L.A., Svergun D.I. Structure analysis by small-angle X-ray and neutron scattering// New York: Plenum Press. 1987. 335 p.

74. Алексеев, В.Л., Евмененко, Г.А. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеивания // Коллоидный журнал. 1999. том.61. № 6. С. 725-751

75. Свергун Д.И, Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние // М.:Наука, 1986. 279с.

76. Demus D. Low Molecular Weight Liquid Crystals. II. Handbook of Liquid Crystals / D. Demus, J. Goodby, G.W. Grat, H. Spiess // M.V. Vill: Wiley -Vc. 1998.V.2B

77. B.Ф.Сопин // Вестник Казанского государственной технологического университета. 2002. №1,2, С. 18-21.

78. Carban В., Duplessix R., Zemd Т., An introduction to neutron scattering on surfactant micelles in water. //Surfactant Solution. V.l. Proc.Int., Symp., Lund. 1982. New York, London. P. 373-404 ;

79. Булавин JI.A., Гарамус B.M., Карамзина T.B., Шпанько С.П. Мицел-лярные растворы тритона Х-100. Данные малоуглового рассеяния ней-тронов//Коллоидн. Журн. 1995. Т.57, № 6. С.902-905

80. Поп Г.С., Гарамус В.М., Мищенко Н.И. Исследования структуры мицелл и межмицеллярного взаимодействия в водных растворх оксиэти-лированного диизононилфенола методом малоуглового рассеяния нейтронов//Коллоидн. Журн.1994, Т.56 № 3. С. 416-421.

81. Appell J., Marigonon J. // J.Phys. II France 1991. V.l № 12. P.1447

82. Егоров B.B., Дембо A.T. Структура вторичных мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в воде// Коллоид. Журн. 1992.Т.54. №1. С 52-56.

83. Егоров В.В., Клямкин А.А., Дембо А.Т. Анизотропные везикулы// Коллоид. Журн. 1992.,Т.54, № 5. С. 79-82

84. Espinat D., Ravey J/C., Guilt V. et al. J.Phys. 4 France 1993. V.3 № 12. P.181

85. Goyal P.S., Menon S.V.G., Dasannacharya D.F. Rajacopalan V. //J.Phys.4 France 1993. V.3.№ 12. P.145

86. Hayter J.B., Penfold J. Determination of micelle structure and charge by neutron small-angle scattering // Colloid & Polymer Science. 1983. V. 261. № 12. P. 340-348

87. Goyal P. S. Shapes and sizes of micelles in СТАВ solutions/ P. S. Goyal, B. A. Dasannacharya, V. K. Kelkar, C. Manohar, K. Srinivasa Rao and B. S. Valaulikar // Physica B: Physics of Condensed Matter. 10/1991 V. 174. № 1-4, P. 196-199.

88. Brown J.M. Enzymic and non-enzymic catalysis/ J.M. Brown, K. Baker, A.Colens, J.R. Darwent // Eds. Dunil P., Wiseman A., Blakebrough N. Chichester: Howood, 1980. lllp.

89. Solubilization in Surfactant Aggregates/ Eds. Christian S.D., Scamehorn J.F.N. Y.// Marcel Dekker Inc., 1995.

90. Веденов А.А., Левченко Е.Б Надмолекулярные жидкокриталлические структуры в растворах амфифильных молекул // Успехи физ. наук. 1983. T.141.№l.C.3-53

91. Батюк В.А. Кинетика химических реакций в жидких кристаллах / В.А. Батюк, Т.И. Шабатина, Т.Н. Воронина, Г.В. Сергеев // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Кинетика и Катализ. 1990. Т.21.120С

92. Weiss R.G.Termotropic Liquid Crystals as Reaction Media for Mechanistic Investigations// Tetrahedron. 1988. V.44. № 12. P.3413-3475

93. Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры // М.:Мир, 1982. 198 с.

94. Бакеева Р.Ф. Мицеллярные и жидкокристаллические структуры в аналитической химии. Курс лекций // Казань: Новое Знание, 2000. 108с.

95. Fiqueiredo Neto A.M., Levelut A.M., Galerne Y., Liebert LV/J.Phys. (Fr.).1988.V.49.№7.P. 1302-1306

96. H.Hirata, Y.Kanda, S.Ohashi//The Ciystalline molecular complex between cationic surfactant and some additive substances: Part I: complex formation with phenol derivative as additives. Colloid Polym Sci vol. 270 № 8:781784 (1992)

97. Olsson, U. Characterization of micellar aggregates in viscoelastic surfactant solutions. A nuclear magnetic resonance and light scattering study/ Ulf Olsson, Olle Soederman, and Paul Guering// J.Phys. Chem. 1986. V.90. № 21. P.5223-5232

98. Manohar C, Rao U.R.K, Valaulikar B.S, Iyer R.M // J.Chem. Soc.,Chem. Commmun.1986 P.379

99. Bachofer R, Turbitt R.M. J // Colloidal Interface Sci. 1990. V. 135 P. 325.

100. Cassidy, M.A. Surface Potentials and Ion Binding in Tetradecyltrimethyl-ammonium Bromide (Sodium Salicylate Micellar Solutions) Marta A. Cassidy and Gregory G. Warr// J. Phys. Chem. 1996. V.100. №8. P. 32373240

101. Sheu, E.Y. Effects of ion sizes on the aggregation and surface charge of ionic micelles in 1:1 electrolyte solutions/ Eric Y. Sheu, Chuan Fu Wu, and Sow Hsin Chen// J.Phys. Chem. 1986. V.90. №17. P. 4179-4187

102. Missel, P.J. Influence of alkali-metal counterion identity on the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles/ Paul J. Missel, Norman A. Mazer, Martin C. Carey, and George B. Benedek// J.Phys. Chem. 1989. V. 93. №26. P.8354-8366

103. Aswal, V.K. Counterions in the growth of ionic micelles in aqueous electrolyte solutions: A small-angle neutron scattering study/ V. K. Aswal and P. S. Goyal// Phys. Rev. E. 2000. V.61. №3.P.2947-2953

104. Aswal, V.K. Role of counterion distribution on the structure of micelles in aqueous salt solutions: small-angle neutron scattering study/ V. K. Aswal and P. S. Goyal // Chem. Phys. Lett. 2002. V.357. №5-6.P.491-497

105. Rao, U.R.K Micellar chain model for the origin of the visoelasticity in dilute surfactant solutions/ U. R. K. Rao, C. Manohar, B. S. Valaulikar, and R. M. Iyer // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №12. P.3286-3291

106. Imae, T. Light scattering of spinnable, viscoelastic solutions of hexadecyl-trimethylammonium salicylate //J.Phys. Chem. 1990. V.94. №15. P.5953-5959

107. Aswal, V.K. Small-Angle Neutron-Scattering and Viscosity Studies of CTAB/NaSal Viscoelastic Micellar Solutions/ V. K. Aswal and, P. S. Goyal, and P. Thiyagarajan //J.Phys. Chem B. 1998. V.102. №14. P. 24692473

108. Demus D. Handbook of Liquid Crystals. Vol.3: High Molecular Weight Liquid Crystals/ D.Demus, J.Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V.Vill //Weinheim: Wiley-VCH. 1997. P.341-391