Моделирование образования, роста и ветвления мицеллярных агрегатов в растворах ионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

санкт-петербургский государственный университет

На правах рукописи УДК 541.183

Андреев Василий Алексеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ, РОСТА И ВЕТВЛЕНИЯ МИЦЕЛЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

санкт-петербург 2006

>

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

доктор химических наук, профессор Викторов Алексей Исмаилович

доктор химических наук, профессор Усьяров Олег Георгиевич

доктор физико-математических наук, профессор

Кузьмин Владимир Леонидович

Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится " /£ " си 2006 г. в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Белюстин A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение образования и полиморфных превращений мицеллярных агрегатов в растворах поверхностно-активных веществ представляет важную фундаментальную задачу физической химии, решение которой имеет большое практическое значение для производства моющих, лекарственных и косметических средств, пищевых продуктов и красителей, технологии нефтедобычи, химического и биохимического производства и др. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) образуют в водных растворах разнообразные структуры: сферические и цилиндрические мицеллы, сетки разветвленных мицелл, пластинчатые агрегаты, везикулы и др. Переходы между этими структурами могут вызываться небольшими изменениями термодинамических параметров или вариациями химической структуры ПАВ, однако такие переходы способны приводить к существенным изменениям макроскопических свойств раствора: вязкости, фазового поведения и др. В частности, образование мицеллярных ветвлений в растворах, содержащих червеобразные агрегаты ПАВ, заметно сказывается на релогическом поведении и фазовой диаграмме системы. Растворы ионных ПАВ, в которых образуются пространственные мицеллярные сетки, стали исследоваться особенно интенсивно в последнее время. Тем не менее, к настоящему времени не было предложено модели, описывающей образование мицеллярных ветвлений в зависимости от химической природы ПАВ и концентрации электролита.

Значительный интерес представляют растворы двух и более ПАВ, т.к. благодаря эффектам синергизма такие смеси могут проявлять свойства качественно и количественно отличные от свойств индивидуальных ПАВ. Важность изучения смесей ПАВ дополнительно определяется их более широким практическим использованием по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ.

Установление связи между молекулярными характеристиками ПАВ и образующимися в растворе агрегированными структурами в зависимости от термодинамических условий, является ключевым для понимания закономерностей физико-химического поведения растворов ПАВ. Поэтому весьма важно разработать модели, позволяющие описывать и предсказывать влияние химической природы ПАВ и термодинамических условий на агрегативное поведение раствора.

В растворах ионных ПАВ одним из первостепенных факторов являются электростатические взаимодействия. Их корректный учет -необходимое условие при описании таких систем. Модели агрегации ионных ПАВ, предлагаемые в настоящей работе, охватывают широкий круг агрегатов, который в частности включает ветвящиеся мицеллы и мицеллы смешанных ПАВ; при этом особое внимание уделено рассмотрению электростатической составляющей мицеллообразования.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета СПбГУ; она поддержана персональным грантом федерального агентства по образованию РФ № А04-

2.11-418, стипендией Скандинавского Совета по Энергетическим Исследованиям (Norgic Energy Research); входит в программы работ по грантам РФФИ № 05-03-33267, НШ № 676.2003.3.

Цель работы заключалась в развитии молекулярно-термодинамической модели для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ. Представляло интерес распространить существующие модели на двухкомпонентные червеобразные мицеллы, уточнить вклады электростатических взаимодействий в работу мицеллообразования, а также сформулировать модель ветвлений червеобразных агрегатов в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Разработанные подхода использованы для моделирования влияния химической природы ПАВ и внешних условий (температура, концентрация ПАВ, солевой фон) на агрегативное поведение раствора. Научная новизна. Сформулирована аналитическая модель ветвлений червеобразных мицелл в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Впервые получено приближенное аналитическое решение линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана для заряженных поверхностей седловой геометрии в растворе симметричного электролита. Это решение позволило аналитически описать влияние концентрации электролита, радиусов кривизны и плотности заряда на поведение агрегатов весьма сложной формы в растворах ионных ПАВ. Впервые получены аналитические выражения для электростатического вклада в персистентную длину ионной мицеллы конечной толщины. На основе предложенной модели предсказано, что добавление соли к раствору способствует смене морфологии агрегатов в такой последовательности: сферические агрегаты, червеобразные мицеллы, разветвленные черви, пространственные сетки мицелл, биконтинуальная фаза, ламеллы. Модель позволяет предсказать предполагаемое положение максимума на кривых вязкость-концентрация соли. Разработана аналитическая модель двухкомпонентных червеобразных мицелл. Практическая значимость работы определяется необходимостью прогнозирования агрегативного поведения растворов ПАВ для разнообразных технических приложений. Предложенные модели позволяют предсказывать влияние химической структуры ПАВ и состава раствора на его агрегативное поведение. Эти модели и разработанное программное обеспечение применимы для направленного поиска систем с заданными свойствами, в частности, в нефтехимической технологии, при производстве моющих, косметических, лекарственных средств и др. Положения, выносимые на защиту:

• аналитическая модель двухкомпонентных червеобразных мицелл

• аналитическая модель ветвлений червеобразных мицелл в водно-солевых растворах ионных ПАВ

• приближенное аналитическое решение линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана для элемента тора .

• аналитические выражения для электростатического вклада в персистентную длину ионной червеобразной мицеллы конечной толщины

• результаты моделирования мицеллярных растворов (критическая концентрация мицеллообразования, средние числа агрегации, переходы сфера-цилиндр, образование пространственных сеток, фазовое поведение и др.) индивидуальных ионных ПАВ, а также смесей двух ПАВ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9 международных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ. Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 168 страницах, содержит 8 таблиц, 44 рисунка, 258 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлены и систематизированы имеющиеся в литературе подходы к моделированию мицеллярных систем, при этом особое внимание уделено водным растворам ионных ПАВ. Рассмотрены методы описания электростатических взаимодействий и моделирования образования и роста червеобразных агрегатов. Систематизированы экспериментальные работы, подтверждающие образование мицеллярных ветвлений червеобразных агрегатов. Обсуждаются методы моделирования мицеллярных ветвлений. Рассматриваются теории электростатических взаимодействий в системах сложной геометрии, в частности содержащих седловидные поверхности.

В главе 2 сформулирована модель однокомпонентных и двухкомпонентных сферических и стержнеобразных мицелл. При этом использован квазихимический подход в приближении сильно разбавленного раствора. Мольная доля мицелл, содержащих пл молекул вещества А и пв молекул вещества В, равна

= хыхш ехР(-/кТ), (1)

где XiA и Х1В - мольные доли мономерных молекул А и В, соответственно, п = пл+пв - общее число агрегации мицеллы, Т - температура, к - постоянная Больцмана, - энергия Гиббса мицеллообразования. Выражение (1)

позволяет получить агрегативные свойства раствора, если известна зависимость энергии Гиббса мицеллообразования от термодинамических параметров системы, химической структуры ПАВ и от размера и формы мицеллы. Стержнеобразная мицелла состоит из цилиндрической центральной части и двух полусферических окончаний. Энергия Гиббса агрегации стержнеобразной мицеллы дается выражением

g? (2)

где и - энергия Гиббса агрегации для сферической и цилиндрической

полусферических окончаний. Состав двухкомпонентной стержнеобразной мицеллы, а =пА{п, определяется соотношением

(3)

где асар и а^, - составы сферической и цилиндрической частей мицеллы.

Для стержнеобразных мицелл используется приближение оптимального размера и состава: в уравнениях материального баланса учитываются только агрегаты, концентрация которых максимальна по отношению к радиусам и составам сферической и цилиндрической частей мицеллы. В этом приближении получены аналитические выражения для концентрации ПАВ Х'^ и ХЦ"1, входящих в смешанные стержнеобразные мицеллы

где

ехр

{Хвг

сч

(4)

кТ

¥

. ^ = +-

сор ^_ у

)=Т?

у — у=<* у1'

Энергия Гиббса мицеллообразования, g, для сферической и цилиндрической мицелл оценивается с помощью модифицированной модели Нагаражана-Рукенштайна и включает ряд вкладов

Х = К<г+ + Я* + Я+ Я., + Ян,Р + • (5)

Энергия Гиббса переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ, , из водного окружения в мицеллярное ядро оценивается по данным о растворимости углеводородов в воде. Энергия Гиббса, gл/, связана с деформацией углеводородных цепей ПАВ при образовании ядра мицеллы. Этот вклад описывается с помощью аналитической теории самосогласованного поля для растворов блоксополимеров в пределе сильной сегрегации гауссовых полимерных цепей. Этот вклад в свободную энергию определяется интегралом от плотности свободной энергии деформации по объему углеводородного ядра мицеллы Ял,/ _ 37[г

2 -Г =

кТ 8лх2к I ' 80лч л

(6)

где Ус - объем ядра мицеллы, Ь - длина сегмента Куна углеводородной цепи, N = 1,1 Ь - число сегментов в цепи длиной Ь - радиус ядра агрегата. В = 3 для сферического, /1 = 5 для цилиндрического и В = 10 для пластинчатого агрегата. Обобщение уравнения (6) для смешанной мицеллы имеет вид

=в—

кТ 80

3

о- - | "в N. N.

(7)

Поверхностный вклад, g¡n,, учитывает работу образования поверхности между углеводородным ядром мицеллы и окружающим водным раствором

г,« =Ка-"о). ■ (8)

где г - макроскопическое межфазное натяжение на границе воды и жидкого углеводорода, а - площадь поверхности мицеллярного ядра, приходящаяся на одну молекулу ПАВ, а0 - площадь, экранируемая полярной группой молекулы ПАВ.

Вклад стерического отталкивания полярных групп на поверхности мицеллы, , описывается на основе двумерного уравнения ван дер Ваальса

X» =-кТ\п{\~а" /а), (9)

где а'Л - эффективная площадь полярной группы молекулы ПАВ. В случае смешанной мицеллы а'# = ала'£ + аьа'£ .

Электростатический вклад, , связан с образованием двойного электрического слоя вокруг мицеллы. Предполагается что заряд полярных групп равномерно распределен по геометрической поверхности радиуса Ь + З, где 8 - суммарный эффективный размер полярных голов ПАВ и противоионов. Эффективная плотность заряда на заряженной поверхности определяется условием упаковки углеводородных хвостов ПАВ в ядре мицеллы:

а - ———[т——1™, (10)

где д - средний эффективный заряд поверхности, приходящийся на одну молекулу ПАВ, V,. - объем углеводородного хвоста молекулы ПАВ, »1 = 2,1,0 для сферической, цилиндрической и пластинчатой мицеллы, соответственно. Работа образования двойного электрического слоя вычисляется на основе приближенного решения уравнения Пуассона-Больцмана. В случае смешанной мицеллы ц = алцл + авдв и 8 = ал8л +ав8в.

В растворах, образованных смесью катионного и анионного ПАВ образуются ионные пары, которые обладают дипольным моментом. Диполь-дипольные взаимодействия, возникающие на поверхности мицеллы, оцениваются в предположении о том, что диполи ориентированы перпендикулярно мицеллярной поверхности и заряды диполей расположены на параллельных поверхностях, которые образуют обкладки электрического конденсатора.

Энтропия смешения углеводородных хвостов в ядре мицеллы описывается с помощью теории Флори-Хаггинса, а энтальпия смешения с помощью теории регулярных растворов Гильдебранда

= кТ[ал 1ппл + 1пТ1„]+аАу,{8нл -8^)2 + авув{8ИВ (11) где 8^=г]а8" +т}в8" , 8" и 8" - параметры растворимости Гильдебранда для углеводородных хвостов молекул А и Л, ¡]А и г]е - объемные доли хвостов молекул А и В в ядре мицеллы.

Сформулированная аналитическая модель смешанных мицелл распространяет подход, предложенный Нагаражаном и Рукенштайном для сфер, на стержнеобразные агрегаты. Она позволяет изучать влияние длины углеводородного хвоста, размеров полярной группы, концентрации соли и относительного состава раствора на ККМ, средние числа агрегации, концентрацию перехода между сферическими и стержнеобразными мицеллами, а также изучать рост двухкомпонентных стержнеобразных мицелл.

Глава 3. Электростатические взаимодействия являются ключевым фактором, определяющим свойства растворов ионных ПАВ. Правильный уют этих взаимодействий в растворах сферических и стержнеобразных мицелл важен для описания образования и роста мицелл. В работе рассмотрены наиболее распространенные приближения для электростатической свободной энергии, полученные па основе приближенного аналитического решения уравнения Пуассона-Больцмана для сферической и цилиндрической поверхностей. Указанные приближения сопоставлены с результатами, полученными на основе численного решения уравнения Пуассона-Больцмана. Охватывается диапазон радиусов, плотностей заряда и содержания электролита, характерный для растворов ионных ПАВ с длиной углеводородного радикала примерно от пг = 8 до пс = 22. Обнаружено, что приближением, сочетающим точность и простоту использования является подход Ошимы и соавторов.

В главе 4 представлены результаты моделирования для растворов индивидуальных ПАВ и смесей двух ПАВ. Изучены растворы додецилгексаэтиленоксида, додецилгекса(этиленоксид)сульфата натрия, алкилкарбоксилатов натрия, алкилсульфатов натрия, бромцдных солей четвертичных аммониевых оснований и др.

(а) с. .тав

.-21 14 ч ▲

с12тав

(б)

с тав.

10

л*ю3

v

10г

С. ТАВ

тав

10~3 10"2 10 й 10и см п +ккм, м

ЫаВт

10"

10* 10"1 №Вг

10

Рисунок 1. Предсказанная зависимость ККМ (а) и средневесового числа агрегации (б) от концентрации №Вг для растворов бромида гексадецил-, тетрадецил- и додецилтриметкламмония при 25°С. Линии — расчет, точки — эксперимент. Параметры модели 8 = 0.345нм, а'я =о.54нм2 оценены на основе структурных данных (Ыадапуап, Иисксг^ет 2000).

На рис. 1 представлена предсказанная по модели зависимость ККМ и средних чисел агрегации от концентрации соли для раствора одного ПАВ. В согласии с экспериментом, эта зависимость, представленная в двойных логарифмических координатах, близка к линейной. ККМ уменьшается при увеличении концентрации соли и удлинении углеводородного радикала молекулы ПАВ. Средние числа агрегации в согласии с экспериментом увеличиваются с удлинением углеводородного радикала и увеличением концентрации соли; в двойных логарифмических координатах зависимость средних чисел агрегации от концентрации соли является линейной, с изломом, отмечающим начало интенсивного роста. Модель дает хорошее согласие с экспериментальными данными, хотя несколько занижает значения ККМ и среднего числа агрегации; для рассмотренной системы качество предсказаний ККМ улучшается при укорочении углеводородного хвоста.

Изучены смеси двух неионных, двух ионных, ионного-неионного, катиошюго-анионного ПАВ. На рис. 2 представлена зависимость ККМ и средних чисел агрегации от относительного состава раствора для системы С12Е6 — БОБ. В согласии с экспериментом, увеличение содержания ионного ПАВ в растворе приводит к увеличению ККМ, что связано с усилением электростатических взаимодействий. Добавка соли ослабляет зависимость ККМ от состава смеси. Для солевого раствора модель правильно предсказывает максимум на зависимости среднего числа агрегации от состава раствора. Положение максимума, аы - 0.1, близко к экспериментальному, хотя числа агрегации заметно завышаются. В отсутствие соли среднее число агрегации монотонно изменяется с составом раствора.

(а)

8

^ к

Е 6 :>"4 ^ 2

0

Смас, = 0-1М

е., = 0.1М

0,6 0,8

0,0 0,2 0,4

С12Е6 а^ОЭ) БОБ

^(ЗОБ)0'4 БОБ

Рисунок 2. Предсказанная зависимость ККМ (а) и средневесовых чисел агрегации (б) от относительного состава раствора для системы додецилгекса(этиленоксид) (С^Еб) - додецилсульфат натрия (БОЯ) при 25°С. Линии - расчет, точки - эксперимент. Молекулярные параметры для 5ГЗЗ: <з= 0.545 нм, а'" = 0.17им2 (Nagarajan, ЯискегЫет 1991); для СцЕд оценены на основе данных о ККМ раствора чистого С^Ей: 8 = 1 нм, а'л - 0.52 нм2.

В целом модель отражает тенденции изменения ККМ и средних чисел агрегации в водно-солевых растворах одного и двух ПАВ при изменении их содержания в растворе, концентрации добавленной соли и молекулярной структуры ПАВ. Для большинства исследованных систем (алкилсульфаты натрия, алкилкарбоксилаты натрия, соли четвертичных аммониевых оснований, децилметилсульфоксид, децилдиметилфосфиноксид и др.) наблюдается количественное согласие предсказанных ККМ с экспериментом.

Глава 5 посвящена моделированию ветвлений червеобразных мицелл и пространственных мицеллярных сеток. Для моделирования ансамбля ветвящихся мицеллярных цепей использована статистико-термодинамическая теория Зилмана-Сафрана. В этой теории аналогия между раствором полимерных цепей и магнетиком, впервые замеченная де Женом, распространена на раствор червеобразных мицелл. Червеобразная мицелла рассматривается как цепь, состоящая из последовательности сегментов, расположенных на решетке с координационным числом ге. Физически сегмент представляют собой минимальную мицеллу, существующую в растворе. Разветвленные цепи всех возможных длин и конфигураций находятся в агрегативном равновесии между собой и с минимальными мицеллами в растворе. Это позволяет получить следующие выражения для объемных долей концевых сегментов (концов) и сегментов в точках ветвления (ветвлений), соответственно

Фе = (2Ф/*с У'2 ехр(- пто„ - %су1 )/кТ), (12)

Ф^а^ф^^ех^-п^^-х^/кт), (13)

где ф - объемная доля ПАВ в растворе, - число агрегации минимальной мицеллы, а- параметр решетки, , и - свободные энергии

агрегации сферические концов, цилиндрических цепей и ветвлений. Средняя длина червеобразной мицеллы (между ветвлениями/концами агрегата) равна

(14)

Перколяция, т.е. переход от системы несвязанных разветвленных цепей к сплошной сети, заполняющей все пространство системы, происходит при выполнении условия 3ф1 = фш. При определенных значениях параметров теория Зилмана-Сафрана предсказывает фазовое разделение. Линия сосуществования определяется равенством химических потенциалов и осмотических давлений в обеих фазах.

Для изучения влияния термодинамических условий и молекулярной структуры ПАВ на свойства растворов разветвленных мицелл теория Зилмана-Сафрана должна быть дополнена молекулярно-термодинамической моделью, которая позволяла бы учитывать влияние этих факторов на свободные энергии агрегации, , gcy, и . К настоящему времени такие модели разработаны для сферических, цилиндрических и пластинчатых агрегатов. Модель свободной энергии для мицеллярного ветвления, в явном виде позволяющая учитывать влияние концентрации электролита, впервые

предложена в данной работе. Геометрическая модель ветвления показана на рис. 3. Свободная энергия ветвления оценивается как

\

Рисунок 3. ветвления,

где т]кг и г)р1 - объемные доли тороидальной и плоской частей ветвления, соответственно, £юг и свободные энергии агрегации этих частей ветвления.

Основную сложность при оценке свободной энергии тороидной части представляет электростатический вклад,

поскольку уравнение Пуассона-Больцмана для этой геометрии решается только численно. В данной работе для вычисления

электростатического вклада

использовано линеаризованное уравнение Пуассона-Больцмана, которое записывается в приближенном виде

<1ги ^ ГП(]и йхг X <1х '

с + 2Ьсоъв' , , л

где ш----—, О - эффективный угол в, и = еЧ'/кГ - приведенный

с + о соя в

электрический потенциал, е - элементарный положительный заряд, х = гк -приведенная радиальная координата, к - обратная длина Дебая. Решение уравнения (16) для граничных условий <1и[<1х=-(и с1и/&| = 0 имеет вид

Модель мицеллярного соединяющего три цилиндрические мицеллы. Ветвление состоит из фрагмента плоского бислоя (в центре) и трех боковых тороидальных частей.

(16)

и(х) = А

й'

(17)

где р = (т- \)/2 параметр, определяемый геометрией агрегата, 1 = 4ж!ва/ек, !в - длина Бьеррума, а = д/л - плотность заряда на поверхности тора, х0 =Ьк -приведенный радиус тора, К„(х) - модифицированная функция Бесселя второго рода порядка V.

Уравнение (17) — решение приближенного линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана для тороидной поверхности. При с -> О и с -> ж уравнение (17) переходит в точные решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана для цилиндра, т = 1, и для сферы, т = 2; при т = О воспроизводится точный результат для плоскости. Аналитическое выражение для электростатической свободной энергии в расчете на одну молекулу в тороидной части ветвления имеет вид

кТ кт\ К' 4 лм, 1 4

о) 2 .' >

Ыв Кр^(ха)

(18)

Рисунок 4.

где эффективный средний угол в' выбран равным Зя/4.

Прочие вклады в свободную энергию (уравнение (5)) вычисляются но модели, описанной в главе 2.

Для проверки приближенных выражений (17) и (18) трехмерное линеаризованное уравнение Пуассона-Больцмана было решено численно (рис. 4). Граничные условия: Vи-п = ч на заряженной поверхности и У и ■ п - 0 на остальных границах, Я - внешняя нормаль к поверхности. Приведенный электрический потенциал в системе, и, определяется тремя безразмерными параметрами: х0 =Ьк, с/Ь и /. Определенный набор этих параметров может соответствовать множеству комбинаций концентрации электролита, плотности заряда и радиусов тора. Численные и аналитические результаты сопоставлены в интервале параметров, типичном для растворов ветвящихся мицелл ионных ПАВ: концентрация соли в диапазоне 1тМ-1М; малый радиус тора, Ь, от 1нм до 2.5нм; плотность заряда вплоть до 2еКл/нм2; отношение с/Ь от 3 до 10.

В таблице 1 приведены ошибки аналитических оценок

поверхностного потенциала ы0 (в точке указанной на рис. 3) и свободной энергии g,¡ для ряда значений х0 и с/Ъ при г = 5. Для линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана

относительные ошибки и0 и не зависят от г, поэтому результаты таблицы 1 справедливы для любого I. Видно, что ошибка падает при увеличении содержания соли и увеличении отношения с/6. Для типичного значения радиуса червеобразных мицелл, ок. 1.5нм, во втором столбце таблицы указаны концентрации 1:1 соли, отвечающие заданным Ьк. Для больших радиусов те же ошибки отвечают более низким концентрациям соли. Согласно модельным расчетам отношение с/Ь

л-" и~ О Мицеллярная ячейка, используемая ддя численного решения

линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана. Два полубесконечных цилиндра соединяются поверхностью тора.

Таблица 1. Ошибки аналитических оценок поверхностного потенциала энергии для мицеллярного ветвления.

и свободной тороидной части

Ьк тМ с!Ь ди„%

10 0.2 0.2

3 369 5 -0.5 0.2

3 -0.8 0.0

10 -0.2 0.0

2 164 5 -0.6 -0.3

3 -0.7 -0.7

10 -0.6 -0.6

1 41.0 5 -0.9 -1.7

3 1.6 -3.6

10 -1.2 -2.3

0.5 10.2 5 0.0 -5.6

3 8.6 -10

численное аналитическое

и

составляет порядка 5-6, а мицеллярные ветвления начинают играть роль при С > 100 шМ. При этих условиях, как видно из таблицы 1, уравнения (17) и (18) позволяют весьма точно описывать электростатический вклад для мицеллярных ветвлений. Из рисунка 5 видно, что уравнение (17) весьма точно описывает распределение

потенциала в растворе.

На рис. 6а представлена зависимость свободной энергии агрегации от концентрации электролита для мицелл различной геометрии. Эта зависимость позволяет в псевдофазном приближении предсказать

наиболее стабильную форму мицелл. При низкой концентрации соли в растворе образуются сферические мицеллы. При увеличении концентрации соли свободная энергия цилиндрических агрегатов становится наименьшей, и в растворе образуются стержнеобразные мицеллы. При дальнейшем увеличении

Рисунок 5. Зависимость приведенного электрического потенциала от приведенного расстояния до поверхности агрегата. Вертикальные пунктирные линии показывают положение заряженной поверхности. Результаты даны для с/Ь = 5, 1 -5.

(а)

g/kT ч

12,0

3 о

11.5 и ф

§

'ПЛОСКОСТЬ

„ветвление сфера

цилиндр

11,0

С =0.22М 0.2

ре гс

ламеллы

См

(б)

ё/кТ 11,206

11,205

ч\ \ V

ч

го V

X

о. К го

с;

с; СИ

а> о

1Г

з:

5

ПЛОСКОСТЬ

'/ ветвление

цилиндр

бинепрерывная| 'х 4 ч

|ламёллы

0,3344

0,3346

с,

КВг

0,3348

,м

0,3350

Рисунок 6. (а) Предсказанная по модели зависимость свободной энергии агрегации от концентрации соли для мицелл различной геометрии в растворе бромида гексадецилтриметиламмония при 35°С. Вклад ¿¡„ не включен в свободную энергию. Молекулярные параметры: пс= 16, а'м = 54 нм2 (Nagarajan, Кисксг^ет 1991). Концентрация перколяции рассчитана для 0.35М раствора ПАВ. (б) Увеличенное изображение области перехода между мицеллярной сеткой и пластинчатыми агрегатами.

содержания соли мицеллярные ветвления становятся выгоднее, чем сферические окончания червеобразных агрегатов, и мицеллы начинают ветвиться. В пределе высокой концентрации соли образуются пластинчатые агрегаты. Детали диаграммы в области между мицеллярной сеткой и пластинами показаны на рис. 66. Модель предсказывает узкую концентрационную область, где наиболее стабильными являются мицеллярные ветвления. Эту область можно идентифицировать как бинепрерывную фазу, весьма характерную для растворов ПАВ и блоксополимеров.

Для целого ряда ПАВ, заметно различающихся по молекулярным характеристикам, модель предсказывает последовательность полиморфных превращений, изображенную на рис. 6. Увеличение параметра а'" приводит к усилению стерических взаимодействий полярных голов на поверхности мицеллы и ведет к увеличению концентрации соли, соответствующей полиморфным переходам. Увеличение дайны углеводородного радикала, пс, сдвигает переходы в область более низкой концентрации соли. Предсказываемая моделью последовательность мицеллярных структур и влияние молекулярных параметров на концентрации полиморфных переходов находятся в качественном согласии с экспериментом для водно-солевых растворов ионных ПАВ. Наблюдаемые количественные различия объясняются приближениями модели. В частности, одним из наиболее важных факторов при количественном описании представляются специфические ионные эффекты: в предлагаемой простой версии модели природа противоионов не учитывается.

Предложенная модель свободной энергии агрегации в сочетании с теорией Зилмана-Сафрана дает возможность описать структуру и фазовое поведение растворов разветвленных мицелл ионных ПАВ, а также изучить влияние солевой добавки и молекулярной структуры на поведение системы.

На рис. 6а показана концентрация соли, при которой происходит

перколяция, т.е. образование сплошной пространственной сетки червеобразных мицелл. Эта концентрация приблизительно соответствует условию = gj¡m. Предсказанное фазовое поведение растворов ионных червеобразных мицелл обсуждается ниже.

Мицеллярный рост сопровождается увеличением вязкости раствора. Ветвления снижают вязкость системы переплетающихся мицелл, поскольку цепи мицеллярного ветвления могут свободно скользить вдоль червеобразного агрегата. Таким образом, образование мицеллярной сети в водно-солевых растворах ПАВ приводит к появлению максимума на зависимости вязкости раствора от концентрации соли. Средняя длина мицеллы, также имеет максимум при образовании мицеллярной сетки. Поэтому, рассчитывая положение максимума на зависимости средней длины мицелл в сети от концентрации соли, можно предсказать положение ожидаемого максимума на кривой вязкости. На рис. 7 приведены результаты

0,2 цт

0,0

•

• ! двухфазная

.... 1 ; область 1 •

о',о _ ол . о!б

3000

Пас

1500

С =0.18М

№01'

М

о 0,8

Рисунок 7. Рассчитанная зависимость средней длины мицелл от концентрации №С1 для раствора хлорида эруцилбис(2-гидроксиэтил)метиламмония (ЕНАС) (40шМ) и экспериментальная зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига (25°С),

для системы ЕНАС+1МаС1. Положение предсказанного максимума средней длины близко к положению экспериментального максимума вязкости. При увеличении

концентрации соли (до 0.2М, см. рис.7) теория

предсказывает разделение раствора на фазы с высоким и низким содержанием мицеллярных ветвлений. Предсказанное поведение качественно согласуется с экспериментом, где

наблюдается разделение раствора ветвящихся мицелл при добавлении соли (для

на фазы с низкой и высокой вязкостью рассматриваемой системы при 1.2М №С1).

Образование длинных червеобразных мицелл в растворе приводит к необходимости учитывать их гибкость, которая количественно характеризуется персистентной длиной. Аналогичная задача возникает и для других коллоидных объектов (молекулы ДНК и др.). Электростатический вклад в персистентную длину мицеллы в растворе симметричного

электролита можно рассчитать используя уравнение (17), которое описывает изменение

электрического потенциала не только на внутренней, но и на внешней поверхности тора (рис. 8). Электростатическая персистентная длина заряженной цилиндрической мицеллы, образующей при изгибе сегмент тора, определяется соотношением

1 б^

---- численное

■ аналитическое

цилиндр

Рисунок_8. Зависимость

электрического потенциала

тороидной поверхности от угловой координаты в, см. рис. 3. Численное решение получено для сегмента тора в растворе электролита. Ък = 1, с!Ь = 5, г=5.

<Г.,

ЫсТ Я|

(19)

где I. - длина сегмента тора, Г -электростатическая свободная

энергия тора. Изгиб мицеллы может вызывать изменение плотности заряда <т и потенциала и на' ее поверхности. Механизм изменения

плотности заряда при деформации мицеллы в настоящее время еще недостаточно изучен и, по-видимому, может изменяться в зависимости от строения мицеллы. В данной работе рассматриваются два механизма изменения плотности заряда при изгибе мицеллы: (1) поверхностный заряд перераспределяется, так что плотность заряда остается постоянной, а = <т0; (2) каждый элемент поверхности сохраняет свой заряд, так что плотность заряда изменяется по закону а(в) = <т0(1 +Ь/ссо$вУ, где ст0 - плотность заряда недеформированного цилиндра. Для персистентной длины, соответствующей механизмам (1) и (2) получены следующие аналитические выражения

2 тйф1 ( а.

¿m

2 тА»Ъъ

4 Кх

-У, 4А-,

S3Kt 4К,

S,KD Kl

4KI

Kl

IxlKÏ IKl

2A'„

(20)

(21)

Рисунок

10.

NaCl'

Рассчитанная

экспериментальная зависимости

электростатической персистентной дайны смешанной мицеллы (С16Е6+б% Ci6S04Na) от концентрации NaCl при 35°С. Радиус мицеллы Ъ = 2 нм, а = 1.67е Кл/нм. SANS -эксперимент по малоугловому рассеянию нейтронов, МС — моделирование методом Монте-Карло (данные Sommer и сотр., 2002). LPB - расчет на основе численного решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана для тора.

2 х0К, х0К1 К1 где = ["е-"-"'"'1 соэЦи')«'2^,

А", = К, (х0). Специальные

функции и напоминают своим поведением функции Бесселя К0 и ЛГ,, и могут быть легко вычислены. Уравнения (20) и (21) сопоставлены с результатами для

электростатической персистентной длины,

вычисленной на основе численного решения

линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана дои

концентрации соли в диапазоне 10~5 - ЮМ и радиусов мицеллы в диапазоне 0.1-10нм. В пределе больших Ь к уравнения

Й

(1),

(20)

--3

соответственно,

(21) дают Й2»ос а*Ък-\ где а - плотность заряда на единицу длины червеобразной

мицеллы. Указанное предельное поведение аналитической персистентной длины согласуется результатами, полученными численно. При малых Ьк уравнения (20) и (21) занижают персистентную длину по сравнению с численным результатом. Полученное численно значение персистентной длины при низких Ьк перестает зависеть

от радиуса агрегата и механизма деформации и совпадает с предсказанием теории Одайка-Школышка-Фиксмана,

(22)

Из рис. 10 видно, что уравнение (21) позволяет количественно предсказать изменение персистентной длины смешанных мицелл CieEe+CisSC^Na с концентрацией соли. Результаты численного эксперимента дшот иной наклон кривой, лучше согласующийся с уравнением (22). При высокой концентрации соли результаты аналитического расчета по уравнению (21) совпадают с полученными на основе численного решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана.

ВЫВОДЫ

1. Предложена модификация полуфеноменологической модели мицеллообразования Нагаражана-Рукенштайна, более адекватно учитывающая электростатические взаимодействия в мицеллярной ячейке. Модель распространена на двухкомпонентные сгержпеобразные мицеллы; в приближении оптимального состава получены аналитические выражения для концентрации агрегированного ПАВ в смешанных мицеллах.

2. Модель хорошо описывает влияние длины углеводородного радикала молекулы ПАВ, состава раствора и концентрации соли на ККМ и правильно передает тенденции изменения чисел агрегации в растворах индивидуальных и смешанных ПАВ. На основании дашшх для чистых компонентов модель предсказывает синергетические эффекты в смешанных системах.

3. Сформулирована аналитическая модель, описывающая ветвление червеобразных агрегатов и образование мицеллярной сетки. Получено приближенное аналитическое решение уравнения Пуассона-Больцмана для седловидной поверхности в растворе симметричного электролита. Решение имеет хорошую точность в той области параметров (радиусы кривизны агрегатов, плотности заряда и концентрация соли), которая характерна для разветвленных мицелл в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Модель верно отражает влияние концентрации электролита и молекулярных параметров ПАВ на образование мицеллярных ветвлений.

4. Получены аналитические выражения для электростатического вклада в персистентную длину ионной мицеллы конечного радиуса для различных механизмов перераспределения заряда при деформации. При высокой концентрации соли, полученные выражения дают зависимости персистентной длины от радиуса агрегата и от концентрации соли, которые совпадают с результатами численного решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Андреев В.А., Яковлев Д.С., Мокрушина Л.В., Савчук K.P.// XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы

докладов. - Санкт-Петербург: 2002 - стр. 455. "Молекулярно-термодинамическое моделирование агрегации в растворах ионных ПАВ"

2. Яковлев Д.С., Андреев В.А., Смирнова Н.А. Влияние молекулярной структуры поверхностно-активных веществ на их параметры агрегации: результаты термодинамического моделирования // Журн. Физ. Химии. -2003 .-T.77,N.10.-C. 1797-1801.

3. Андреев В.А., Власов А.Ю., Смирнова Н.А.// IX Международная конференция: проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. - Плес: 2004 - стр. 304. "Учет электростатических взаимодействий в термодинамической модели мицеллообразования"

4. Власов А.Ю., Андреев В.А., Смирнова Н.А.// IX Международная конференция: проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. - Плес: 2004 - стр. 56. "Термодинамическое моделирование К КМ и роста мицелл ионных ПАВ в солевых растворах"

5. Andreev V.A., Victorov A.I.// 21st European Symposium on Applied Thermodynamics. Abstracts. - Jurata, Poland: 2005 - p. 21. "Molecular-Thermodynamic Modeling of Micellar Branching in Self-Assembled Networks of Ionic Surfactant Aggregates"

6. Andreev V.A., Victorov A.I.// 15th Russian International Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts. - Moscow, Russia: 2005 - p. 307. "Molecular-Thermodynamics for Network Formation in Solutions of Ionic Surfactants"

7. Vlasov A.Yu., Andreev V.A., Dryga A.Yu., Smirnova N.A.// 15th Russian International Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts. — Moscow, Russia: 2005 - p. 308. "Thermodynamic Modeling of Micellization in Salt-Aqueous Solutions of Ionic Surfactants"

8. Андреев B.A., Власов А.Ю., Смирнова Н.А.// Анализ приближений для электростатического вклада в энергию Гиббса мицеллообразования. Журн. Физ. Химии. - 2006.-T.80Ji.l-C. 39-44.

9. Victorov A.I., Andreev V.A.// 22st European Symposium on Applied Thermodynamics. Abstracts. - Elsinore, Denmark: 2006 - p. 466. "Molecular-Thermodynamic Modeling of Spatial Networks and Gels Formed by Aggregating Ionic Amphiphiles"

10. Andreev V.A., Victorov A.I.// Foundations of Molecular Modeling and Simulation. Abstracts. - Blaine, USA: 2006 - p. 91. "A Simple Analytical Approach to Calculating Electrostatics for Charged Nanoparticles with TorusLike Elements in 1:1 Electrolyte Solution"

11. Andreev V.A., Victorov A.I.// THERMO International 2006. Abstracts. -Boulder, USA: 2006 - p. 50. "Analytical Theory for Charged Particles with Saddle-Shaped Elements in Solution of a Symmetric Electrolyte"

Подписано к печати 29.08.2006. Формат бумаги 60x84 1 / 16 . Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 3835. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СП6ГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРОВ.

1.1 Теоретические подходы к изучению мицеллярных растворов.

1.2 Оценка электростатических взаимодействий в мицеллярной системе.

1.3 Образование и рост стержнеобразных мицелл.

1.4 Ветвление червеобразных мицелл и образование мицеллярных сетей.

Глава 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ.

2.1 Термодинамическая модель мицеллярного раствора.

2.2 Модель стержнеобразной мицеллы.

2.3 Термодинамическая модель мицеллярного раствора в случае смеси двух

2.4 Модель стержнеобразной двухкомпонентной мицеллы.

2.5 Модель свободной энергии мицеллообразования.

2.6 Методика расчетов.

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ

СИСТЕМЕ.

3.1 Свободная энергия двойного электрического слоя.

3.2 Термодинамический подход к вычислению свободной энергии двойного электрического слоя.

3.3 Анализ приближенных выражений для электростатической свободной энергии сферической и цилиндрической поверхностей.

3.4 Результаты расчетов.

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СТЕРЖНЕОБРАЗНЫЕ

МИЦЕЛЛЫ.:.

4.1 Растворы одного поверхностно-активного вещества.

4.2 Растворы двух поверхностно-активных веществ.

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ВЕТВЛЕНИЙ.

5.1 Статистико-термодинамическая модель раствора разветвленных мицеллярных агрегатов.

5.2 Модель свободной энергии мицеллярного ветвления.

5.3 Численное решение уравнения Пуассона-Больцмана.

5.4 Результаты расчетов по модели свободной энергии агрегации.

5.5 Результаты расчетов макроскопических и структурных свойств растворов, содержащих разветвленные мицеллы.

5.6 Электростатическая персистентная длина червеобразной мицеллы.

Молекулы поверхностно-активных веществ являются дифильными [1, 2]: они состоят из гидрофильной части, растворимой в воде, и гидрофобной части, в воде не растворимой. Попадая в водное окружение, молекулы ПАВ стремятся уменьшить невыгодный контакт гидрофобных фрагментов с водным окружением, собираясь вместе. Образованию бесконечных агрегатов и фазовому разделению препятствуют полярные группы, для дегидратации которых требуется энергия. В результате баланса гидрофобных и гидрофильных взаимодействий, в растворе образуются агрегаты конечного размера. Форма и размер агрегатов зависят как от химического строения молекул ПАВ и типа растворителя, так и от термодинамических характеристик раствора: состав, концентрация соли, температура.

Молекулы ПАВ способны к образованию в растворе широкого спектра агрегатов различного типа [1, 3]. При малых концентрациях ПАВ, выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), обычно образуются небольшие мицеллы, по форме близкие к сфере. При более высоких концентрациях ПАВ наблюдается образование стержнеобразных мицелл, их рост. По мере увеличения длины стержнеобразных мицелл их гибкость растет, и поведение начинает напоминать поведение полимерных молекул в растворе. Гибкие линейные мицеллы принято называть червеобразными. При еще более высоких концентрациях ПАВ может происходить ветвление червеобразных мицелл, а затем и образование гелеобразной пространственной сетки. Кроме того, в растворах ПАВ наблюдается образование везикул, бислоев, жидкокристаллических фаз.

Благодаря тому, что в основе агрегации лежат относительно слабые физические взаимодействия [3, 4], размер и форма агрегатов могут меняться даже при небольшом изменении химической структуры ПАВ или внешних условий. Макроскопические свойства раствора в свою очередь могут заметно изменяться в зависимости от формы и размера агрегатов. Такое поведение позволяет управлять свойствами системы и определяет широкое практическое использование растворов ПАВ.

Поверхностно-активные вещества находят применение во многих областях [5]: в промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине, в быту, при добыче полезных ископаемых, в биологических системах. Благодаря тому, что механические свойства мицеллярных растворов легко меняются под воздействием внешних условий [6, 7], эти растворы используются, в частности, в технологии нефтедобычи в качестве жидкостей для гидроразрыва (fracturing fluids) [8, 9], где заменяют часто применяемые ранее для этих целей растворы полимеров. Обратимый характер ассоциации ПАВ позволяет использовать растворы червеобразных мицелл для снижения гидравлического сопротивления в трубопроводах (drag-reducing fluids), где они также заменяют растворы полимеров, молекулы которых необратимо разрываются под воздействием турбулентных потоков и теряют эффективность [9].

Следует отметить, что смеси ПАВ имеют особенное значение, как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения [5]. Комбинируя ПАВ с разными свойствами и изменяя состав смеси, значительно легче получать растворы с новыми свойствами, не прибегая к синтезу новых веществ. При промышленном синтезе ПАВ чаще всего получается смесь веществ различного строения. Выделение индивидуальных веществ не всегда экономически целесообразно, поэтому на практике используются растворы, содержащие нескольких ПАВ. Предсказание свойств смешанных мицеллярных растворов на основе свойств индивидуальных ПАВ является фундаментальной задачей теории растворов.

Для успешного технологического применения систем на основе ПАВ необходимо уметь оценивать влияние химической структуры ПАВ и внешних условий на свойства мицеллярного раствора. Это позволило бы направленно искать материалы с требуемыми свойствами и предсказывать свойства новых материалов. С другой стороны, более глубокие теоретические знания позволили бы находить новые применения для этих систем [6].

Задача установления связи молекулярной структуры компонентов раствора с его макроскопическими свойствами в принципе может быть поставлена в рамках статистической термодинамики. Однако растворы ПАВ являются слишком сложными системами для последовательного статистико-термодинамического описания; строгих аналитических теорий, точно описывающих свойства таких растворов, пока нет. Для изучения свойств мицеллярных растворов ПАВ все больше используются методы численного моделирования [10, 11]. Однако полномасштабное моделирование в настоящее время возможно только для небольших агрегатов в концентрированных растворах, содержащих относительно небольшое количество молекул растворителя. Изучение образования мицелл, их равновесной формы и переходов между структурами различной формы требует больших пространственных и временных масштабов при моделировании системы, поэтому при современном состоянии вычислительной техники пока еще затруднено. Для интерпретации и предсказания свойств растворов ПАВ, используемых на практике, широкое распространение получили молекулярно-термодинамические модели [12-21], которые позволяют приближенно учесть влияние химической структуры ПАВ на агрегативные свойства их растворов.

При изучении растворов ионных ПАВ ключевое значение имеет правильный учет электростатических взаимодействий. В существующих молекулярно-термодинамических моделях эти взаимодействия оцениваются с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Однако это уравнение имеет аналитическое решение только для плоской поверхности, в то время как в случае мицеллярных систем необходимо рассматривать также сферические и цилиндрические поверхности. В настоящее время в литературе существует ряд приближенных решений уравнения Пуассона-Больцмана для сферической и цилиндрической поверхностей. Однако требуется систематическое исследование области применимости этих приближений в случае мицеллярных систем.

Образование мицеллярных ветвлений, которое наблюдается во многих растворах ПАВ, заметно сказывается на вязкости раствора. В случае растворов ионных ПАВ важнейшим фактором, влияющим на образование мицеллярных ветвлений, является концентрация электролита. Однако существующие молекулярно-термодинамические модели не учитывают образование мицеллярных ветвлений в растворах ионных ПАВ. Для того чтобы описывать влияние электролита на образование мицеллярных ветвлений на основе уравнения Пуассона-Больцмана, необходимо иметь решение этого уравнения для седловой поверхности. Аналитического решения, однако, не существует даже в случае линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана. Поэтому получение приближенного аналитического решения является необходимым при моделировании образования мицеллярных ветвлений.

Образование в растворах ионных ПАВ длинных и гибких червеобразных мицелл требует оценки персистентной длины мицеллы и, в частности, ее электростатической составляющей. Существующие аналитические приближения для электростатической персистентной длины ионной мицеллы или молекулы полиэлектролита часто рассматривают цепь, имеющую бесконечно малую толщину. Это приближение не всегда оправдано для мицелл, для которых необходимо учесть влияние конечной мицеллярной толщины на персистентную длину.

Задача настоящей работы заключалась в развитии молекулярно-термодинамической модели для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ. Решение поставленной задачи в частности включало

• распространение существующих аналитических моделей мицеллообразования на растворы, содержащие смесь двух ПАВ

• уточнение вкладов электростатических взаимодействий в работу мицеллообразования

• разработку модели ветвлений червеобразных агрегатов в водно-солевых растворах ионных ПАВ

• вычисление электростатического вклада в персистентную длину мицеллы

• изучение влияния химической природы ПАВ и внешних условий (состав раствора, концентрация электролита) на агрегативное поведение растворов ПАВ (критическая концентрация мицеллообразования, средние числа агрегации, переходы сфера-цилиндр, образование пространственных сеток, фазовое поведение и др.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе развита молекулярно-термодинамическая модель для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ.

1. Предложена модификация полуфеноменологической модели мицеллообразования Нагаражана-Рукенштайна, более адекватно учитывающая электростатические взаимодействия в мицеллярной ячейке. Модель распространена на двухкомпонентные стержнеобразные мицеллы; в приближении оптимального состава получены аналитические выражения для концентрации агрегированного ПАВ в смешанных мицеллах.

2. Модель хорошо описывает влияние длины углеводородного радикала молекулы ПАВ и состава раствора (концентрации соли, относительного состава в смеси двух ПАВ) на ККМ, а также правильно передает тенденции изменения чисел агрегации в растворах индивидуальных и смешанных ПАВ. На основании данных для чистых компонентов модель позволяет предсказать синергетические эффекты в смешанных системах.

3. Сформулирована аналитическая модель, описывающая ветвление червеобразных агрегатов и образование мицеллярной сетки. Получено приближенное аналитическое решение уравнения Пуассона-Больцмана для седловидной поверхности в растворе симметричного электролита. Решение имеет хорошую точность в той области параметров (радиусы кривизны агрегатов, плотности заряда и концентрация соли), которая характерна для разветвленных мицелл в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Модель верно отражает влияние концентрации электролита и молекулярных параметров ПАВ на образование мицеллярных ветвлений.

4. Получены аналитические выражения для электростатического вклада в персистентную длину ионной мицеллы конечного радиуса для различных механизмов перераспределения заряда при деформации. При высокой концентрации соли, полученные выражения дают зависимости персистентной длины от радиуса агрегата и от концентрации соли, которые совпадают с результатами численного решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана.

Как показано выше, предлагаемые в настоящей работе молекулярно-термодинамические модели обладают широкими возможностями. Они позволяют прогнозировать образование мицеллярных агрегатов в растворах ионных ПАВ; описывать агрегаты сферической и стержнеобразной формы, ветвящиеся мицеллы, пространственные сетки и бислои; выяснять относительную стабильность агрегатов и полиморфные превращения в растворе; позволяют оценивать числа агрегации и состав мицелл. На основе сформулированных моделей удается передать эффект молекулярного строения ПАВ (например, длины углеводородного хвоста и размера полярной головы), а также описывать влияние добавленной соли на агрегативное и фазовое поведение раствора. Удается предсказать синергетические эффекты при смешении ПАВ.

Часть сформулированных в работе моделей (сферические и цилиндрические агрегаты ионных ПАВ, бислои, смешанные мицеллы) является модификацией и уточнением существовавших ранее подходов [12-17]. Модель мицеллярных ветвлений ионных ПАВ разработана впервые. В целом предложенные методы существенно расширяют возможности молекулярно-термодинамического моделирования растворов ионных ПАВ. Что касается ограничений рассматриваемых подходов, основная трудность состоит в описании специфики ионов, влияния их природы на поведение раствора. Эта специфика, эмпирически отражаемая рядами Гофмейстера, не учитывается в настоящих версиях молекулярно-термодинамических моделей. По-видимому, именно в этом направлении дальнейшее развитие моделей может оказаться наиболее плодотворным. В последние 2-3 года работы в этом направлении уже начали появляться в литературе.

1. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ,-СПб.: Наука, 1992,-280с.

2. Rusanov, A.I. Micellization in Surfactant Solutions.-Reading, MA: Harwood Academic Publishers, 1997.

3. Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces.-San Diego, CA: Academic Press Ltd., 1995.

4. Evans, D.F., Wennerstrom, H. The Colloidal Domain, Where Physics, Chemistry, and Biology Meet.-2nd ed.-New York: VCH Publishers, 1994.

5. Смирнова, H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ // Успехи химии. 2005.-Т.74,N.2-C. 138-145.

6. Walker, L.M. Rheology and structure of worm-like micelles // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2001.-V.6,N.5-6-P.451-456.

7. Qi, Y., Zakin, J.L. Chemical and Rheological Characterization of Drag-Reducing Cationic Surfactant Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2002.-V.41.N.25-P.6326-6336.

8. Maitland, G.C. Oil and gas production // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000.-V.5,N.5-6-P.301-311.

9. Yang, J. Viscoelastic wormlike micelles and their applications // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2002.-V.7,N.5-6-P.276-281.

10. Rajagopalan, R. Simulations of self-assembling systems // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2001.-V.6,N.4-P.357-365.

11. Shelley, J.C., Shelley, M.Y. Computer simulation of surfactant solutions // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000.-V.5,N. 1 -2-P. 101-110.

12. Nagarajan, R., Ruckenstein, E. Self-Assembled Systems // In "Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures". Eds.: Sengers, J.V., Kayser, R.F., Peters, C.J., White, H.J. -Amsterdam: Elsevier Science, 2000.-P.589-749.

13. Nagarajan, R. Micellization of Binary Surfactant Mixtures: Theory // In "Mixed Surfactant Systems". Eds.: Holland, P.M., Rubingh, D.N. Washington DC: American Chemical Society, 1992.-P.54-95.

14. Nagarajan, R., Ruckenstein, E. Theory of surfactant self-assembly: a predictive molecular thermodynamic approach//Langmuir. 1991.-V.7,N.12-P.2934-2969.

15. Puwada, S., Blankschtein, D. Molecular-thermodynamic approach to predict micellization, phase behavior and phase separation of micellar solutions. I. Application to nonionic surfactants //J. Chem. Phys. 1990.-V.92,N.6-P.3710-3724.

16. Puwada, S., Blankschtein, D. Thermodynamic description of micellization, phase behavior, and phase separation of aqueous solutions of surfactant mixtures 11 J. Phys. Chem. 1992.-V.96,N.13-P.5567-5579.

17. Puwada, S., Blankschtein, D. Theoretical and experimental investigations of micellar properties of aqueous solutions containing binary mixtures of nonionic surfactants // J. Phys. Chem. 1992.-V.96,N.13-P.5579-5592.

18. Goldsipe, A., Blankschtein, D. Molecular-Thermodynamic Theory of Micellization of pH-Sensitive Surfactants //Langmuir. 2006.-V.22,N.8-P.3547-3559.

19. Goldsipe, A., Blankschtein, D. Modeling Counterion Binding in Ionic-Nonionic and Ionic-Zwitterionic Binary Surfactant Mixtures // Langmuir. 2005.-V.21,N.22-P.9850-9865.

20. Heindl, A., Kohler, H.-H. Rod Formation of Ionic Surfactants: A Thermodynamic Model //Langmuir. 1996.-V.12,N.10-P.2464-2477.

21. Bauer, A., Woelki, S., Kohler, H.-H. Rod Formation of Ionic Surfactants: Electrostatic and Conformational Energies // J. Phys. Chem. B. 2004.-V.108,N.6-P.2028-2037.

22. Русанов, А.И. Термодинамика ионных мицелл // Успехи химии. 1989.-T.58,N.2-С.169-196.

23. Rusanov, A.I. Thermodynamics of micelles // J. Colloid Interface Sci. 1982.-V.85,N.1-P.157-167.

24. Hall, D.G., Pethica, B.A. Thermodynamics of Micelle Formation // In "Nonionic surfactants". Ed.: Schick, M.J. New York: Dekker, 1967.-P.516-557.

25. Hill, T.L. Thermodynamics of Small Systems.-New-York: Dover, 2002.

26. Eriksson, J.C., Ljunggren, S., Henriksson, U. A Novel Approach to the Mechanics and Thermodynamics of Spherical Micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1985.-V.81-P.833-868.

27. Eriksson, J.C., Ljunggren, S. The Mechanics and Thermodynamics of Rod-shaped Micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1985.-V.81-P.1209-1242.

28. Tanford, C. Theory of micelle formation in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1974.-V.78,N.24-P.2469~2479.

29. Israelachvili, J.N., Mitchell, D.J., Ninham, B.W. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1976.-V.72-P.1525-1568.

30. Mitchell, D.J., Ninham, B.W. Micelles, Vesicles and Microemulsions II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1981.-V.77-P.601-629.31