Влияние концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах ПАВ N-алкилпиридиниего ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА АГРЕГАЦИЮ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ ЛГ-АЛКИЛПИРИДИНИЕГО РЯДА

Специальность 02 00 11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

/

кандидата химических науг

ООЗ 1"?6803

На правах рукописи УДК 548 528 541 18

КОРОТКИХ Ольга Петровна

С анкт-Петербу рг 2007

003176803

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель.

доктор химических наук, профессор Кочурова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голикова Евгения Викторовна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация.

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится " ¡3 " декабря 2007 г в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В О , д 41/43, Большая физическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького СПбГУ, Университетская наб , 7/9

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировое производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) постоянно возрастает, причем доля катионактивных веществ в общем выпуске все время увеличивается Особое внимание уделяется производству и использованию ПАВ с таким строением молекул, которые легко подвергаются биохимическому разложению в природных условиях и не загрязняют окружающую среду

Поверхностно-активные вещества обладают свойством самоагрегации, которое зависит от концентрации и температуры Изучение образования и полиморфных превращений мицеллярных агрегатов имеет фундаментальное и прикладное значение ПАВы находят многочисленное применение в различных направлениях моющем и смазывающем действиях, красильном деле, сухой чистке, фотопроцессах, мицеллярном катализе, органическом синтезе, как пролонгаторы действия лекарственных препаратов, в косметической промышленности, в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов, флокулянтов сточных вод, коагулянтов, структурообразователей почв Добавки ПАВ в воду и другие жидкости (нефть и нефтепродукты) обуславливают понижение затрат на их перекачку или уменьшают металлоемкость трубопроводов

Поверхностно-активные вещества в процессе увеличения брутто-концентрации образуют в водных растворах разнообразные структуры сферические и цилиндрические мицеллы, сетки разветвленных мицелл, пластинчатые агрегаты, везикулы Ассоциация молекул ПАВ, размеры и форма мицелл, подвижность гидрофобных фрагментов молекул ПАВ при мицеллообразовании и изменение межионных взаимодействий при этом зависят от конформации молекул ПАВ при воздействии гидрофобных взаимодействий, водородных связей и др

Переходы между этими структурами могут вызываться небольшими изменениями термодинамических параметров, однако такие переходы способны приводить к существенным изменениям поверхностных и объемных свойств раствора поверхностного натяжения, электропроводности, вязкости, мутности, солюбшшзации и ДР

Несмотря на огромное число работ, посвященных агрегации в растворах ПАВ многие вопросы остаются еще исследованными недостаточно Поэтому для понимания механизма мицеллообразования очень важны сведения о влиянии концентрации ПАВ, температуры, характере гидратации ПАВ Это открывает перспективные пути для создания упорядоченных наноструктур с регулируемой морфологией

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами президента РФ для научных школ № НШ-789 2003 3 и № НШ-4241 2006 3. Министерством образования и науки РФ и Германской службой академических обменов (DAAD)

Основной делью работы являлось исследование влияния концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах ПАВ путем измерения поверхностного натяжения и электропроводности с использованием теоретических представлений академика А И Русанова об электропроводности в растворах ПАВ с учетом их специфики степени агрегации, степени связывания противоионов и др (Русанов // Коллоид Ж 1998 Т 60 №6 С 808) Особый интерес представляло выяснение

количества агрегаций, а именно существование ККМЬ ККМ2, ККМ3 В качестве основного объекта исследования использовались гомологи п - алкилпиридиниего ряда (хлорид децил-, додецил- и тетрадецилпиридиния (ДеПХ, ДПХ и ТПХ, соответственно)), а также длинноцспочечный катионактивный ПАВ - хлорид додециламидоэтилдиметилбензиламмония (ДАЭДМБАХ), широко используемые в промышленности, бытовой химии и сельском хозяйстве, а так же, характеризующиеся высокой поверхностной активностью и легкостью синтеза в промышленных условиях В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи

- измерить равновесное поверхностное натяжение водных растворов хлоридов и-алкилпиридиния и ДАЭДМБАХ при различных концентрациях и температурах, определить величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ),

- путем измерения электропроводности в широком температурном и концентрационном диапазонах изучить возможность образования агрегатов в исследуемых растворах ПАВ,

- провести анализ экспериментальных данных о критических концентрациях мицеллообразования исследуемых растворов, при сопоставлении результатов, полученных различными методами для одних и тех же ПАВ,

- рассчитать термодинамические параметры мицеллообразования в водных растворах исследуемых веществ,

- выявить влияние температуры, концентрации и длины углеводородной цепи на агрегацию в водных растворах ПАВ

Научная новизна. 1. Впервые проведено подробное исследование равновесного поверхностного натяжения водных растворов практически не исследованного ПАВ -ДАЭДМБАХ

2. Впервые получены данные прецизионных кондуктометрических измерений водных растворов гомологов «-алкилпиридиниего ряда (ДеПХ, ДПХ и ТПХ) в широком концентрационном и температурном диапазонах

3. Обнаружено аномальное поведение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации изучаемых ПАВ В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум Максимум эквивалентной электропроводности возрастает с температурой и зависит от длины углеводородного радикала

4. Показано, что для водных растворов ДАЭДМБАХ, исследуемых методом отрыва кольца, и для водных растворов хлоридов алкилпиридиния, исследуемых методом электропроводности, наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от температуры с минимумом в области 30°С

Практическая значимость. Результаты измерений могут служить справочными данными при использовании указанных веществ Обнаруженное существование нескольких типов агрегаций с ККМЬ ККМ2, ККМ3 и даже ККМ4, а также обнаруженное влияние химической структуры исследуемых ПАВ и внешних условий на свойства мицеллярного раствора позволят направленно искать материалы с требуемыми свойствами, предсказывать свойства новых материалов и находить новые применения для этих систем Полученные результаты по исследованию механизма мицеллообразования в водных растворах поверхностно-активных веществ могут быть использованы в учебных курсах физической и коллоидной химии

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях 7-ой Пущинской школе-конференции молодых ученых "биология -наука XXL века" (Россия, Пущино, 14-18 апреля 2003), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Россия, Плес, 28 июня - 2 июля, 2004), III научной сессии учебно-научного центра химии (УНЦХ) (Россия, Санкт-Петербург, 27-28 октября, 2004), конференции "Физико-Химические основы новейших технологий XXI века" (Россия, Москва, 30 мая - 4 июня, 2005), Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov" (Deutschland, Bonn, 24-25 April, 2006), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии"( Россия, Клязьма, 24-28 апреля, 2006), всероссийской конференции "Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности" (Россия, СПб, 26-29 июня, 2006), XHIth International Conference Surface Forces (Russia, Moskow, 28 June-4 July, 2006), 6th International Symposium on Polyelectrolytes (Germany, Dresden, 4-8 Sept 2006), III Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнологая" (Россия, Хилово, 24сент-1окт, 2006), научной сессии "Экологические проблемы производства и применения ПАВ" (Россия, Москва, 17-18 апреля, 2007), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia (Russia, Suzdal, 1-6 July, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов

Положения, выносимые на защиту:

• Экспериментальные зависимости равновесного поверхностного натяжения водных растворов гомологов хлорида алкилпиридиниего ряда ДеПХ и ТПХ при 25°С и концентрациях от 4 5 102 до 9 0 102 моль/л и от 5 0 104 до 8 0 103 моль/л, соответственно, и ДПХ при 20°С и концентрациях от 2 9 104 до 5 4 10~2 моль/л, ДАЭДМБАХ при температурах 20, 25, 30 и 35 °С и концентрациях от 7 9 10 7 до 3 9 10 2 моль/л и следующие из них заключения о том, что увеличение концентрации, температуры и длины углеводородной цепи приводит к понижению поверхностного натяжения исследуемых ПАВ

• Экспериментальные зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов ДеПХ ((4 5 - 9 5) 10 2 моль/л), ДПХ((1 0-40) 10"2 моль/л) и ТПХ (9 0 Ю-3 - 1 0 10"2 моль/л) при 20, 25, 30, 35 и 40°С и ДАЭДМБАХ (2 5 10" 4 - 3 9 10~2 моль/л) при 25°С, а также существование более двух значений ККМ ККМь ККМ2, ККМз, ККМ4 и аномальное поведение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации изучаемых ПАВ

• Анализ зависимости ККМ от температуры, а также существование минимума у всех ККМ в области 30°С

• Результаты расчетов термодинамических параметров мицеллообразования для агрегаций с ККМЬ ККМ2, ККМ3, ККМ4 Выводы о влиянии температуры, концентрации растворенного ПАВ и длины углеводородной цепи на мицеллообразование

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 210 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения В диссертации приводится 90 рисунков, 19 таблиц, 14 из которых в приложении, список литературы, включающий 177 наименования

Основное содержание диссертационной работы.

1. Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы Сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы

2. В обзоре литературы обсуждаются современные представления об агрегации в водных растворах ПАВ Кратко рассмотрены особенности строения молекул ПАВ и движущие силы агрегации Подробно рассмотрены механизмы образования мицеллярных систем, полиморфизм мицелл, экспериментальные и теоретические методы определения критической концентрации мицеллообразования Особое внимание уделено работам, посвященным немонотонному характеру зависимости ККМ от температуры, а также сложному поведению электропроводности, когда на кривой зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ обнаруживаются экстремумы в области ККМ Установлено, что исследованию аномального поведения зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ посвящено ограниченное число работ, что объясняется трудностями получения полной информации о механизме мицеллообразования в водных растворах ПАВ В связи с этим в данной работе предпринято тщательное исследование катионактивных ПАВ методом электропроводности в широком концентрационном и температурном диапазонах

3. В объектах исследования представлены структурные формулы веществ, с которыми проводились эксперименты гомологи п- алкилпиридиниего ряда (хлорид децил-, додецил- и тетрадецилпиридиния) (ДеПХ, ДПХ и ТПХ, соответственно), длинноцепочечный катионактивный ПАВ - хлорид додециламидоэтилдиметил-бензиламмония (ДАЭДМБАХ), а также описан способ приготовления исследуемых растворов

4 В методиках экспериментов приведены методы, с помощью которых проводилось исследование равновесного поверхностного натяжения и электропроводности метод отрыва кольца с использованием прибора фирмы "Маркада" (Санкт-Петербург) с цифровым табло (погрешность ±05 мН/м), кондуктометрическое измерение с помощью моста переменного тока ВЗ-60 (погрешность измерений по разбросу опытных данных составляла менее 2%) Описываются соответствующие экспериментальные установки, излагается техника эксперимента

5. Результаты экспериментов и их обсуждение представлены в четырех разделах третьей главы

Определение ККМ Равновесное поверхностное натяжение В работе были получены изотермы равновесного поверхностного натяжения водных растворов ДеПХ и ТПХ при 25°С и концентрациях от 4 5 10"2 до 9 0 10 2 моль/л и от 5 0 10 4 до 8 0 10~3 моль/л, соответственно, водных растворов ДПХ при 20°С и концентрациях от 2 9 10"4 до

5 4 10 2 моль/л и водных растворов ДАЭДМБАХ при температурах 20, 25, 30 и 35 сС и концентрациях от 7 9 10 7 до 3 9 10 2 моль/л, рис 1 Поверхностное натяжение водных растворов хлоридов алкилпиридиния и ДАЭДМБАХ понижается при повышении концентрации, при увеличении температуры и длины углеводородной цепи

На полученных изотермах минимум в области ККМ не обнаружен, что свидетельствует о чистоте исследуемых ПАВ

у, мН/м

7060504030-

Ш*

20 С 25 °С 30 °С 35 °С

-14 -12

-10

-6

-4

1п С

Рис. 1. Изотермы равновесного

поверхностного натяжения водных растворов ДАЭДМБАХ, полученные методом отрыва кольца

На представленных зависимостях равновесного поверхностного натяжения от 1п с (рис.1) точка излома соответствует началу мицелло-образовапия. Значение ККМ определялось как точка пересечения отрезков двух прямых вблизи ККМ, уравнения которых находились по методу наименьших квадратов с помощью компьютера. Образование мицелл в водном растворе ПАВ объясняется гидрофобным эффектом, который является причиной возникновения не только такого явления, как мицеллообразование, но и адсорбции на поверхности раствора.

Электропроводность. В ходе экспериментальных работ получены зависимости эквивалентной электропроводности от корня концентрации для водных растворов ДеПХ ((4.5 9.5)10"2 моль/л), ДПХ ((1.0 н- 4.0)-102 моль/л) и ТПХ (9.0-10"3 1.0-Ю"2 моль/л) при 20, 25, 30, 35 и 40°С (рис. 2). Ход соответствующих кривых следует общей закономерности: эквивалентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации. Объясняется это тем, что с ростом концентрации количество переносчиков заряда увеличивается, но при этом падает их подвижность как за счет

взаимодействия между ионами, так и за счет увеличения размеров движущихся мицелл. На приведенных зависимостях видны минимумы и максимумы, как в экспериментальной работе

Маркиной (Маркина // Коллоид. Ж. 1997. Т.59. №3. С. 341).

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности водных растворов ТПХ от с"2 при Т=20°С

5-

1*10.

9-1

См*м7моль 8

ТПХ 20 С

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

сп* 10"1, (моль/л)

Первый максимум соответствует ККМ], которая была определена с помощью крупномасштабных

графиков зависимости удельной электропроводности от концентрации исследуемых ПАВ (рис. 3). Связь эквивалентной электропроводности с удельной выражается соотношением:

X = к/С'Ю"

(1),

где X - эквивалентная электропроводность, к - удельная электропроводность, с -концентрация.

к, См/м

0,05т

0,04-

0,03-

0,02

6 7С*10, моль/л

Рис. 3. Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов ТПХ при Т=20°С (область KKMj)

Значение ККМ, исследуемых веществ соответствует точке пересечения двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов.

Прямая до точки излома соответствует условию, когда

определяющим фактором является рост концентрации переносчиков электричества в растворе. При концентрациях, соответствующих прямой после точки излома, определяющее влияние на величину удельной электропроводности оказывают увеличение размеров заряженных частиц (появление мицелл) и растущие взаимодействия между отдельными ионами, рост вязкости раствора, что и приводит к появлению излома на зависимости удельной электропроводности от концентрации ПАВ. Наблюдается хорошая сходимость значений ККМЬ определенной по измерениям поверхностного натяжения методом отрыва кольца и электропроводности настоящей работы, и калориметрическим методом в работе Ликлема. (Lyklema .1 // J. Colloid and Surfaces A: Phys. and Eng. Aspccts. 1993. V.71. P.255).

При дальнейшем увеличении концентрации (выше ККМ0 исследуемых ПАВ на зависимости X=f(J~с) (рис.2) наблюдается аномальная область, в которой, как и для ККМЬ максимуму предшествует минимум. ККМ2 определялась по максимуму на

зависимости \=f(J~c), которому в нашем эксперименте соответствует излом на зависимости удельной электропроводности K=f(c) (рис. 4).

Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов ТПХ при Т=20°С (область ККМ,)

ККМ2 на зависимости K=f(c) определена по излому, где происходит изменение угла наклона этой кривой. Значение ККМ2 исследуемых веществ соответствует точке пересечения двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов. Отметим, что значения ККМ2 согласуются с

к, Ot/м

0,048п

0,046

0,044

0,042

0,040

„■а——а"

С* 10, мошУд

литературными данными по исследованию водных растворов ДПХ и ТПХ при температуре 25°С кондуктометрическим методом (Gonzalez-Perez А // J Colloid Interface Sci 2006 V 293 №1 P 213)

Теория сложного характера эквивалентной электропроводности мицеллярных растворов была рассмотрена А И Русановым, где было показано, что в этих растворах при изменении в процессе мицеллообразования чисел агрегации и степени связывания противоионов возможны появления экстремумов на зависимости X=f(,[~с) (Русанов // Коллоид Ж 1998 Т 60 №6 С 808) В теории рассматривается математический подход к выяснению сущности ККМ как точки экстремума на зависимости электропроводности от брутто-концентрации ПАВ в растворе При условии, что ионное ПАВ является 1-1 электролитом (молярная электропроводность совпадает с эквивалентной), эквивалентную электропроводность можно записать следующим образом 1 = (FV/бяГ)NAIi ){1+ Г!/Г2 - [1+ п/г2 - (rt/r2)(l- Po)"w/"i -

- (1 - Ро (2),

где X - эквивалентная электропроводность, F - число Фарадея, z - кратность заряда, г| -сдвиговая вязкость среды, JVA - число Авогадро, а - радиус поверхностно-активного иона, г2- радиус противоиона, пх - число агрегации поверхностно-активного иона, щ0 -число агрегации сформировавшейся мицеллы, р0 ~~ степень связывания противоионов для сформировавшейся мицеллы, ai - степени агрегации

Способность эквивалентной электропроводности проходить через экстремум зависит от концентрационной зависимости степени агрегации и коэффициента при а в выражении (2) Этот коэффициент - убывающая функция числа агрегации, следовательно, и концентрации Сама же степень агрегации - всегда возрастающая функция концентрации Произведение убывающей и возрастающей функций дает предпосылки для возникновения экстремума молярной электропроводности

Существование минимума и максимума на зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ в растворе в области ККМ! и ККМ2 показано в экспериментальной работе Маркиной (Маркина//Коллоид Ж 1997 Т 59 №3 С 341) В методике, описанной в работе (Русанов // Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ СПб 1992 С 280), были сосчитаны числа агрегации (п) (3) и степень связывания противоионов (р) мицеллами (4)

п = 4я/3с/ Зис (3),

где п - число агрегации для сферической мицеллы, /с - длина развернутого радикала, ис - объем углеводородного радикала Число агрегации увеличивается с длиной углеводородной цепи в гомологическом ряду, исследуемых ПАВ пДеПх = 51, Пдпх = 87, птпх= Ю9

Р я - 1/2 к - 1 (4),

где к - tg угла наклона зависимости lgCKKM(nc - число атомов углерода в цепи) Степень связывания противоионов для гомологов и-алкилпиридиниего ряда составляет 20° -0 667, 25° - 0 563, 30° - 0 389, 35° - 0 667, 40° - 0 786, соответственно Сделанные оценки Р относятся к случаю, когда степень связывания противоионов считается одной и той же для всего гомологического ряда и позволяет рассчитать значение р только для ККМ!

Расчет степени связывания противоионов мицеллами по методу Хофманна (Gonzalez-Perez А //J Colloid Interface Sci 2006 V293 №1 P 213)* позволяет определ-

лить р для каждого конкретного вещества не только для ККМЬ но и для ККМ2.

Р = 1 — к'/ к (5),

где к'/ к - отношение тангенсов угла наклона прямых (к(с)) из зависимостей удельной электропроводности от концентрации ПАВ при тех же температурах, как и для определения ККМ. Расчеты показывают, что увеличение концентрации ПАВ приводит к усилению связывания противоионов, что бывает при полиморфных превращениях мицелл (Маркина // Коллоид. Ж.1997. Т.59. №3. С. 341) и р, сосчитанная по методу гомологических рядов и по методу Хофманна, имеет минимальное значение в области 30°С (таблица 1). Обсуждения представлены в разделе "Исследование зависимости ККМ от температуры".

Таблица 1

Степень связывания противоионов

т°,с ДеПХ ДПХ ТПХ

0. 02 01 02 0, 02

20 0.314 0.343 0.667 0.766 0.586 0.971

25 0.330 0.389 0.479 0.491* 0.795 0.446* 0.518 0.422* 0.875 0.391"

30 0.264 0.357 0.537 0.839 0.591 0.611

35 0.366 0.436 0.716 0.870 !_ 0.596 0.842

40 0.532 0.579 0.744 0.921 0.693 0.708

Изучение электропроводности и вязкости мицеллярных растворов ПАВ. Анализ полученных экспериментальных данных водных растворов ДАЭДМБАХ (2.5-10"4 + 3.9-10"2 моль/л) при 25°С по измерению электропроводности настоящей работы и их сопоставление с результатами вискозиметрии (Айрапетова // Вестник СПбГУ. 2006. Сер.4. №2. С. 78) показывает, что в проводимых экспериментах наблюдается резкое изменение электропроводности и вязкости в некоторой концентрационной области, что

соответствует определению ККМ как узкой области концентраций, а не точки, с которой начинается образование мицелл (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость относительной вязкости и электропроводности водных растворов ДАЭДМБАХ от 1яС при Т=25°

Полученные концентрационные зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов ДАЭДМБАХ свидетельствуют о нескольких областях ККМ, как и для исследуемых гомологов и-алкил-пиридиниего ряда.

/.-ПО3, См*м2/мапь

12-ю-

'отн 1,1-

1,0-3-0-0

- вязкость -ЭлП

V

-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 |дС

Корреляция электрической проводимости и вязкости водных растворов ДАЭДМБАХ показывает обратную пропорциональность электро- проводности и вязкости (Маркина // Коллоид. Ж. 1997. Т.59. №3. С. 341).

(6),

где - предельная эквивалентная электропроводность иона, г] - вязкость растворителя. Иными словами, максимуму на кривой зависимости Х° — ^С должен соответствовать минимум на кривой зависимости г| - ^С и наоборот, как это имеет место на рис. 5.

Исследование зависимости ККМ от температуры. В ходе проведения экспериментальных работ выявлено, что при исследовании поверхностного натяжения водных растворов ДАЭДМБАХ, и для водных растворов хлоридов алкилпиридиния, исследуемых методом электропроводности, в области 30°С наблюдается минимум критической концентрации мицеллообразования (рис.6).

С *10

Чжц '

моль/л 6-

Сккм^Ю • моль/л

9т

20 25 30 35 40 X, С

20

25

30

35 40 Т С

Рис. 6. 'Зависимость KKMj и ККМг водных растворов ГПХ от температуры

Аналогичный экстремальный характер зависимости ККМ от температуры наблюдался для других ПАВ, исследуемых калориметрическим и кондуктометрическим методами в работах Ликлема (Lyklema J // J.Colloid and Surfaces A: Phys. and Eng. Aspects. 1993. V.71. P.255), Фыоара Окана (Fujiwara M. Okana // Coll. Pol.Sci. 1997. V.275. №5. P. 474), Гонсалеса-Переса (Gonzalez-Perez A // J. Coll.and Int.Sci. 2003. V.262. № 1. P. 525). В работе Айрапетовой E.P. в ходе экспериментального изучения вязкости водных растворов ДАЭДМБАХ также была установлена зависимость ККМ от температуры. Такая U-образная форма кривой с минимумом в области 30°С может быть объяснена изменением структуры воды и характера гидратации поверхностно-активных ионов около 30°С. Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой ажурности строения воды и наличии в ней пустот, размеры которых равны или превышают размеры молекул воды. Из-за структуры воды изменяется

характер взаимодействия растворенного ПАВ с водой. Наличие структурированности в воде затрудняет переориентацию молекул воды. Данный процесс происходит легче, когда при повышении температуры начинает разрушаться ажурная структура воды.

Относительно влияния температуры на структуру и свойства воды известно, что температурный интервал 30 40° С следует рассматривать, как предел, после которого разрушается квазикристаллическая тетраэдрическая структура воды, т. е. происходит уменьшение структурированности воды, При низких температурах энергия активации трансляционной подвижности молекул воды уменьшается. В растворе же тепловому движению молекул воды препятствуют большие поверхностно-активные ионы. При температуре < 30 °С присутствие катиона ПАВ понижает энергию активации трансляционного движения ближайших молекул воды, проявляя в терминах О.Я.Самойлова отрицательную гидратацию и разрыхляя структуру воды, а при температуре > 30 °С - увеличивает ее, обнаруживая положительную гидратацию и структурируя воду.

Таким образом, существует температура ~ 30°С, которая соответствует минимальному значению ККМ. При больших и меньших температурах требуется большая концентрация молекул ПАВ, чтобы образовались мицеллы при ККМ[ и ККМ2 (Айрапетова // Вестник СПбГУ. 2006. Сер.4. №2. С. 78). Расчет степени связывания противоионов напрямую связан со значениями ККМ (4, 5), поэтому (3 имеет минимальное значение, соответствующее минимуму ККМ в области 30°С.

Влияние длины углеводородной цепи на ККМ и на экстремальный характер концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности. Из рис. 7 видно, что с увеличением углеводородной цепи значение ККМ уменьшается (ККМп14 < ККМ п12< ККМп10).

Рис. 7. Зависимость логарифма Crkmj выраженной в молярных долях от длины углеводородной цепи (пс) гомологов п-алкилпиридиниего ряда: ДеПХ (пщ), ДПХ (nu), ТПХ (щ4) при 20 "С

Из концентрационных зависимостей эквивалентной электропроводности водных растворов хлоридов

алкилпиридиния (рис. 8), видно, что ДеПХ имеет три аномальных области. Для ДПХ обнаружены четыре аномальных области; для ТПХ - две. Следует отметить, что агрегация с KKM2i отмечена в работах Хоффманна (Hoffmann // J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.255), Массая Миура (М. Miura // Bulletin of the chemical society of Japan. 1972. V.45. P.428), Маркиной (Маркина // Коллоид. Ж.1997. T.59. №3. С.341), Гонсалеса Переса (Gonzalez-Perez А. // J. Colloid Interface Sei. 2006. V.293. № 1. P.213). Агрегация с ККМ3 и даже KKMt в работах Маулика (S.P.Moulik // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. JNfsl. P. 355) и Айрапетовой (Айрапетова // Вестник СПбГУ. 2006. Сер.4. №2. С.78). Поверхностно-активные вещества в приведенных работах

1пСккм

исследовались коидуктометрическим и калориметрическим методами, а также методом вискозиметрии.

§

.2

"я *

2

О

ДеПХ

«Я»-»-»*

ДПХ

-Л... I

-----С

-л—а—□—□—ппосйрз-п-

* 40«

35"

' 30° ■■ 25"

■"ОЧИШЬ.

, 20"

0,22 0,24 0,26 0,28 0,30

ш . . лп. с , (моль'л)

12

10

8

6-

тпх

0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

1/2 , , ч1/2 с , (метыл)

Рис. 8. Концентрационные зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов гомологов я-

алкилпиридиниевого ряда при разных температурах

0,4 0,5 0,6

сш*10"'.

0,7

(моль/л)

0,8

1/2

0,9 1,0

Что касается значений ККМ3 и ККМ4 для ДПХ, то в этих случаях они достаточно близки. И максимум в области ККМ4 выражен слабее, чем максимум в области ККМ2 (рис. 8). Возможно, целесообразно всю эту область концентраций ПАВ обозначить как область образования мицелл с новой формой. Появление экстремумов и полиморфизма зависит от структуры вещества. Из графиков видно, что для всех исследуемых веществ высота максимумов эквивалентной электропроводности возрастает с температурой. Известно, что повышение температуры приводит к понижению числа агрегации и повышению степени ионизации мицеллы. Рост степени ионизации мицелл с температурой приводит к увеличению высоты максимума.

Для ДеПХ в водном растворе максимум проявляется слабо. Для ДПХ четко выражен, а для ТПХ становится еще более выраженным. Аналогичная картина проиллюстрирована примером в работе Маркиной для бромидов децилтриметиламмония. Известно, что для прямых мицелл число агрегации является быстро возрастающей функцией длины углеводородного радикала, отсюда приходим к

выводу чем больше длина углеводородного радикала поверхностно-активного иона, тем вероятнее появления максимума молярной электропроводности

Расчет термодинамических параметров минеллообразования По результатам расчетов термодинамических параметров для ККМ1 (таблица 2) можно отметить следующие закономерности Таблица 2

Термодинамические параметры мицеллообразования хлоридов алкилпиридиния

Исследуемые вещества т°, с Сккм1, моль/л ККМ,

ЛСЛ,, кЯж/моль АН"га, кДж/моль Ав0», Дж/"К моль

ДеПХ 20 6 75 10'2 -27 3 -54 0 -91 0

25 6 45 10"2 -26 2 -16 0 34 2

30 5 99 10 2 -23 9 21 0 148

35 7 26 10 2 -28 4 57 0 277

40 7 48 10"2 -30 7 92 0 392

ДПХ 20 1 9 10"2 -32 4 -61 0 -97 6

25 1 77 10'2 -31 2 -20 0 37 6

30 1 37 10 2 -29 0 20 1 162

35 1 98 10 2 -33 9 58 8 300

40 2 17 10'2 -36 5 96 3 424

тпх 20 4 26 10 3 -38 5 -54 0 -52 9

25 3 49 10"3 -37 5 -14 0 78 8

30 2 23 103 -35 3 24 0 195

35 4 75 103 -39 8 61 0 327

40 5 88 103 -42 5 97 0 445

♦ Энергия Гиббса мицеллообразования (АО°т=(1+р)ЯТ1пХккм), оставаясь отрицательной, уменьшается с ростом температуры и увеличением концентрации растворенного ПАВ АО°гл имеет максимум в точках, соответствующих минимальному значению ККМ в области 30°С АО°„ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи исследуемых гомологов хлорида алкилпиридиния, следуя ПОрЯДКу Пю < П12 < П]4

♦ Энтальпия мицеллообразования (ДН0т=ЛО0П1-ТЭЛО°ш/ЭТ) увеличивается линейно с ростом температуры и увеличением концентрации Причем, АН°т меняет знак на положительный в области 30°С Тес ростом температуры экзотермический процесс (АН°т < 0) переходит в эндотермический (АН°Ш > 0) Отмечено, что изменение

энтальпии мицеллообразования является проявлением гидрофобного эффекта, а именно, для ионных ПАВ при низких температурах наблюдается увеличение гидрофобного эффекта Но при высоких температурах рост электростатического отталкивания вследствие понижения диэлектрической проницаемости воды перекрывает увеличение гидрофобного эффекта Энтальпия мицеллообразования при этом меняет знак, а ККМ увеличивается

♦ Энтропия мицеллообразования (А8°01=Л11°п, ДО°гп/Т) увеличивается с ростом температуры и концентрации растворенного ПАВ Значения ДБ0™ возрастают с увеличением длины углеводородной цепи В целом, по численным значениям изменения энтропии мицеллообразования следуют порядку Д8°штпх > Д8°шдпх > Д8СиДепх Увеличение в изменении энтропии мицеллообразования с ростом длины цепи может быть вызвано появлением молекул воды от так называемой "ледяной структуры" вокруг гидрофобных "хвостов" мономеров поверхностно-активного вещества, что и является главной движущей силой для процесса мицеллообразования Образование мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы

ВЫВОДЫ

1 Измерения равновесного поверхностного натяжения водных растворов гомологов хлорида алкилпиридиниего ряда, а также ДАЭДМБАХ показывают, как и в случае большинства других ПАВ, что увеличение концентрации, температуры и длины углеводородной цепи приводит к понижению поверхностного натяжения исследуемых ПАВ

2 Исследование зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов ДеПХ, ДПХ, ТПХ и ДАЭДМБАХ в широком концентрационном и температурном диапазонах показывает, что эквивалентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации и увеличивается с ростом температуры

3 Обнаружено аномальное поведение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации изучаемых ПАВ В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум, что подтверждает теоретические представления А И Русанова об электропроводности мицеллярных растворов Максимум эквивалентной электропроводности возрастает с температурой и с увеличением длины углеводородного радикала

4 Определены значения ККМ исследуемых растворов при различных температурах В результате проведенных измерений поверхностного натяжения и электропроводности показана возможность существования более двух значений ККМ ККМЬ ККМ2, ККМ3 и ККМ4 Найденное значение ККМ! совпадает с величиной, полученной разными методами

5 Установлено, что значения ККМ уменьшаются с увеличением длины углеводородной цепи в гомологическом ряду хлоридов алкилпиридиния, что является показателем увеличения степени гидрофобности в том же ряду

6 Показано, что для водных растворов ДАЭДМБАХ, исследуемых методом поверхностного натяжения, и для водных растворов хлоридов алкилпиридиния, исследуемых методом электропроводности, наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от температуры с минимумом в области 30°С, что связано с

изменением структуры воды и характером гидратации поверхностно-активных ионов

7 Корреляция электрической проводимости и вязкости водных растворов ДАЭДМБАХ показывает обратную пропорциональность электропроводности и вязкости Максимуму на кривой зависимости к - IgC соответствует минимум на кривой зависимости г] - IgC и наоборот

8 Новые результаты по исследованию мицеллообразования в водных растворах исследуемых ПАВ позволили рассчитать термодинамические характеристики мицеллообразования для агрегаций с ККМ! Проведенный анализ показывает, что с увеличением температуры, процесс мицеллообразования изменяется от экзотермического к эндотермическому и этот переход соответствует минимуму при ККМ в области 30°С, указывая на изменения в структурировании растворителя -воды

Материалы диссертации опубликованы в работах

1 Н Н Кочурова, О П Коротких, М В Дмитровская Поверхностное натяжение водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония // Журнал прикладной химии 2004 Т 77 №5 С 853-855

2 MB Дмитровская, Н Н Кочурова, О П Коротких Влияние добавок полиэлектролита на кинетику адсорбции ПАВ из водного раствора // Труды X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" 24-28 апреля, 2006 Москва-Клязьма Россия С -356-360

3 О П Коротких, Н Н Кочурова Особенности мицеллообразования в водном растворе хлорида додецилпиридиния // Журнал прикладной химии 2006 Т 79 №7 С 1214 — 1216

4 Korotkikh О Р, Kochurova N N Temperature effects on the aggregation of Decylpyndmrum chloride m aqueous solution // Journal of Physical Chemistry A 2007 V 81 №7 С 1059- 1061

5 Кочурова H H , Дмитровская М В , Айрапетова Е Р , Коротких О П , Абдулин Н Г Физико-химические свойства низкоразмерных систем - мицеллярных растворов ПАВ и ПАВ/полимерных комплексов // Журнал общей химии 2007 Т 77 Вып 3 -С 382- 385

6 Н Н Кочурова, О П Коротких, М В Дмитровская, М Н Сикорская Изучение поверхностных свойств водных растворов ПАВ // Тезисы докладов 7-ой Пущинской школы-конференции молодых ученых, 14-18 апреля, 2003, Пущино Россия С 410411

7 Н Н Кочурова, Т JI Смирнов, О П Коротких Характер гидратации и самоорганизация в растворах поверхностно-активных веществ // Тезисы докладов IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" 28 июня-2 июля, 2004 Плес Россия С 304

8 Т Л Смирнов, О П Коротких, Б Р Айрапетова, Н Н Кочурова Исследование критической концентрации мицеллообразования в растворах катионактивных ПАВ методом электропроводности и вязкости // Тезисы трудов III научной сессии УНЦХ СПбГУ 27-28 октября, 2004 Санкт-Петербург Россия С 198

9 Korotkikh О, Petzold G Studying of physical and chemical properties of the surfactant/polymer systems // Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov" April, 2006 Bonn Deutschland P 84-86

10 Айрапетова Е Р , Коротких О П , Кочурова Н Н Особенности влияния температуры и концентрации на вязкость водных мицеллярных растворов катионактивного ПАВ (ДАЭДМБАХ) // Тезисы докладов всероссийской конференции "Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности" 26-29 июня, 2006 Санкт-Петербург Россия С 154

11 Kochurova N , Dmitrovskaya М, Abdulin N , Korotkdch О Surface properties of polymer-surfactant aqueous solutions // Abstract of XIHth International Conference Surface Forces 28 June-4 July, 2006 Moskow Russia P 117

12 Gudrun Petzold, Olga Korotkikh, Natalia Kochurova, Andreas Janke Polyelectrolyte complex nanoparticles made from catiomc surfactant and Poly(maleic acid-co-propene) // Abstract of 61,1 International Symposium on Polyelectrolytes 4-8 Sept, 2006 Dresden Germany P 129

13 N Kochurova, A Lezov, G Petzold, M Dmitrovskaya, M Sikorskaya, О Korotkih, S Filippov Hydrophobic and electrostatic interactions m aqueous solutions of polyelectrolyte surfactant // Abstract of 6th International Symposium on Polyelectrolytes 4-8 Sept, 2006 Dresden Germany P 137

14 Кочурова H H , Дмитровская M В , Айрапетова E P , Коротких О П, Абдулин Н Г Физико-химические свойства низкоразмерных систем — мицеллярных растворов ПАВ и ПАВ/полимерных комплексов // Тезисы докладов III Всероссийской конференцияи "Химия поверхности и нанотехнология" 24сент-1окт, 2006 Санкт-Петербург - Хилово Россия С 47

15 Коротких О П, Кочурова Н Н, Пинегин А Н Изучение физико-химических свойств катионактивного ПАВ методом электропроводности // Труды научной сессии "Экологические проблемы производства и применения ПАВ" 17-18 апреля, 2007 Москва Россия С 52-54

16 Kochurova N N , Airapetova Е R, Korotkih О Р , Abduhn N G Investigation of CMC ш solution of cationic surfactant by means of electroconductmty and viscosity // Abstract of XVI International conference on chemical thermodynamics m Russia 1-6 July, 2007 Suzdal Russia P 606

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/х от 14.05.03. Подписано в печать 02.11.07 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 600/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Агрегация в водных растворах ПАВ

1.1.1. Движущие силы агрегации

1.1.2. Образование мицеллярных систем

1.1.3. Определение ККМ по изменению физико-химических 20 свойств а) Экспериментальные методы определения ККМ б) Теоретические методы определения ККМ

1.2. Полиморфизм мицелл

1.2.1. Влияние концентрации на агрегацию

1.2.2. Механические и термодинамические условия 37 полиморфизма мицелл

1.3 Влияние температуры и длины углеводородного радикала на агрегацию

1.4. Электропроводность мицеллярных растворов

1.4.1. Ионная система в отсутствие мицеллообразования

1.4.2. Ионная мицеллярная система

1.4.3. Объяснение экстремумов эквивалентной 66 электропроводности

1.4.4. Факторы, влияющие на экстремумы 70 электропроводности

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Измерение равновесного поверхностного натяжения gQ методом отрыва кольца

2.3. Измерение электропроводности

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ 103 ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Определение ККМ

3.1.1. Равновесное поверхностное натяжение

3.1.2. Электропроводность

3.1.3. Изучение электропроводности и вязкости 129 мицеллярных растворов ПАВ

3.2. Зависимость ККМ от температуры

3.3. Влияние длины углеводородной цепи на ККМ и на 139 экстремальный характер концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности

3.4. Расчет термодинамических характеристик 145 мицеллообразования

ИТОГИ РАБОТЫ

Мировое производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) постоянно возрастает, причём доля катионных веществ в общем выпуске всё время увеличивается. Особое внимание всё больше и больше уделяется производству и использованию ПАВ с таким строением молекул, которые легко подвергаются биохимическому разложению в природных условиях и не загрязняют окружающую среду [1,2".Водные растворы поверхностно-активных веществ обладают свойством самоагрегации, которая зависит от концентрации и температуры. Изучение образования и полиморфных превращений мицеллярных агрегатов является важной фундаментальной задачей физической химии, решение которой представляет большое практическое значение. ПАВы находят многочисленное применение в различных направлениях: моющем и смазывающем действиях, красильном деле, сухой чистке, фотопроцессах, мицеллярном катализе, органическом синтезе, как пролонгаторы действия лекарственных препаратов, в косметической промышленности, в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов, а также флокулянтов сточных вод, коагулянтов, структурообразователей почв. Добавки ПАВ в воду и другие жидкости (нефть и нефтепродукты) обуславливают понижение затрат на их перекачку или уменьшают металлоемкость трубопроводов [3-12].Поверхностно-активные вещества в процессе увеличения бруттоконцентрации образуют в водных растворах разнообразные структуры: сферические и цилиндрические мицеллы, сетки разветвленных мицелл, пластинчатые афегаты, везикулы. Ассоциация молекул ПАВ, размеры и форма мицелл, подвижность гидрофобных фрагментов молекул ПАВ при мицеллообразовании и изменение межионных взаимодействий при этом зависят от конформации молекул ПАВ при воздействии гидрофобных взаимодействий и межмолекулярных водородных связей [8,13, 14].Переходы между этими структурами могут вызываться небольшими изменениями термодинамических параметров, однако такие переходы способны приводить к существенным изменениям поверхностных и объемных свойств раствора: поверхностного натяжения, электропроводности, вязкости, мутности, солюбилизации и др. [7, 8].Для успешного технологического применения систем на основе ПАВ необходимо знание свойств индивидуальных ПАВ, умение оценивать влияние химической структуры ПАВ и внешних условий на свойства раствора. Это позволило бы направленно искать материалы с требуемыми свойствами и предсказывать свойства новых материалов. С другой стороны, более глубокие теоретические знания позволили бы находить новые применения для этих систем.Несмотря на огромное число работ, посвященных агрегации в растворах ПАВ многие вопросы остаются ещё исследованными недостаточно. Поэтому для понимания механизма мицеллообразования очень важны сведения о влиянии концентрации ПАВ, температуры, характере гидратации ПАВ. Это открывает перспективные пути для создания упорядоченных наноструктур с регулируемой морфологией.Целью диссертационной работы является исследование влияния концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах ПАВ путем измерения поверхностного натяжения и электропроводности с использованием теоретических представлений академика А.И. Русанова об электропроводности в растворах ПАВ с учетом их специфики: степени агрегации, степени связывания противоионов и др. Особый интерес представляет выяснение количества агрегаций, а именно, существование ККМь ККМг, ККМз.В качестве основного объекта исследования использовались гомологи п- алкилпиридиниего ряда (хлорид децил-, додецил- и тетрадецилпиридиния (ДеПХ, ДПХ и ТПХ, соответственно)), а также длинноцепочечный катионактивный ПАВ - хлорид додециламидоэтилдиметилбензиламмония (ДАЭДМБАХ). Выбор данных веществ в качестве объектов исследования был обусловлен как практическим, так и теоретическим интересом. Исследуемые ПАВ широко используются в промышленности, бытовой химии и сельском хозяйстве, а так же, характеризуются высокой поверхностной активностью и легкостью синтеза в промышленных условиях. В соответствии с целью работы были поставлены следуюгцие задачи: 1. Измерить равновесное поверхностное натяжение водных растворов хлоридов л-алкилпиридиния и ДАЭДМБАХ при различных концентрациях и температурах. Определить величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ).2. Путем измерения электропроводности в широком температурном и концентрационном диапазонах изучить возможность образования агрегатов в исследуемых растворах ПАВ.

3. Провести анализ экспериментальных данных о критических концентрациях мицеллообразования исследуемых растворов, при сопоставлении результатов, полученных различными методами для одних и тех же ПАВ.

4. Рассчитать термодинамические параметры мицеллообразования в водных растворах исследуемых веществ, показывающие влияние температуры, концентрации и длины углеводородной цепи на агрегацию в водных растворах ПАВ. Сочетание различных методов исследования должно было способствовать получению более полной и надежной информации о процессах агрегирования.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Измерено равновесное поверхностное натяжение методом отрыва кольца водных растворов гомологов хлорида алкилпиридиниего

О 2 2 ряда: ДеПХ и ТПХ при 25 С и концентрациях от 4.5-10" до 9.ОТО" моль/л и от 5.0-10"4 до 8.0-10"3 моль/л, соответственно, и ДПХ при 20°С и концентрациях от 2.9-10"4 до 5.4-10"2 моль/л, а также поверхностное натяжение ДАЭДМБАХ при температурах 20, 25, 30 и 35 °С в широком диапазоне концентраций от 7.9-10"7 до 3.9-1О"2 моль/л. Как и в случае большинства других ПАВ, увеличение концентрации, температуры и длины углеводородной цепи приводит к понижению поверхностного натяжения исследуемых ПАВ.

2. Исследована зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов ДеПХ ((4.5 -т- 9.5)-10" моль/л), ДПХ((1.0 4- 4.0)-10"2 моль/л) и ТПХ (9.0-10"3 - 1.0-10"2 моль/л) при 20, 25, 30, 35 и 40°С и ДАЭДМБАХ (2.5-Ю"4 - 3.9-10"2 моль/л) при 25°С. Эквивалентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации и увеличивается с ростом температуры.

3. Обнаружено аномальное поведение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации изучаемых ПАВ. В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум, что подтверждает теоретические представления А.И. Русанова об электропроводности мицеллярных растворов [88]. Максимум эквивалентной электропроводности возрастает с температурой и с увеличением длины углеводородного радикала.

4. Определены значения ККМ исследуемых растворов при различных температурах. В результате проведенных измерений поверхностного натяжения и электропроводности показана возможность существования более двух значений ККМ: ККМЬ ККМ2, ККМз и ККМ4. Найденное значение ККМ1 совпадает с величиной, полученной разными методами.

5. Установлено, что значение ККМ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в гомологическом ряду хлоридов алкилпиридиния, что является показателем увеличения степени гидрофобности в том же ряду.

6. Показано, что для водных растворов ДАЭДМБАХ исследуемых методом поверхностного натяжения и для водных растворов хлоридов алкилпиридиния исследуемых методом электропроводности наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от температуры с минимумом в области 30°С, что связано с изменением структуры воды и характером гидратации поверхностно-активных ионов.

7. Корреляция электрической проводимости и вязкости водных растворов ДАЭДМБАХ показывает обратную пропорциональность электропроводности и вязкости. Максимуму на кривой зависимости к - соответствует минимум на кривой зависимости г) - ^С и наоборот.

8. Новые результаты по исследованию мицеллообразования в водных растворах исследуемых ПАВ позволили рассчитать термодинамические характеристики мицеллообразования для агрегаций с ККМ]. Проведенный анализ показывает, что с увеличением температуры, процесс мицеллообразования изменяется от экзотермического к эндотермическому и этот переход соответствует минимуму при ККМ в области 30°С, указывая на изменения в структурировании растворителя - воды.

1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно активных веществ. СПб. Химия, 1992. - 280 с.

2. Бочаров В.В. Оценка и прогноз эколого-гигиенических свойств ПАВ с позицией физической и коллоидной химии // Материалы научной сессии "Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ ". Москва . 2007. -с. 69.

3. Jacob N. Israelachvili. Intermolecular and surface forces with applications to colloidal and biological systems. New York.: Academic Press, 1985. - 398 p.

4. Yoshikiyo Moroi. Micelles. Theoretical and Applied Aspects. New York and London.: Plenum Press, 1992. - p. 249.

5. G. Petzold, A.Nebel, H.-M. Buchhanner, K.Lunkwitz. Preparetion and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculents // Colloid and Polymer Science. 1998. -V. 276.-Xo2.-P.125- 130.

6. E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan. Interactions of surfactants with polymers and proteins. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press, Inc., 1993. - 270 p .

7. Bo Jönßon and Björn Lindman, В engt Kronberg. Surfactants and polymers in aqueous solution. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: JOHN WILEY& SONS, 1999. - 439 p.

8. А.И.Сердюк, Р.В.Кучер. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова Думка, 1987. -с. 204.

9. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-271 с.

10. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов А.А., Топчиев Д. А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Успехи химии. 1991. - Т.60. - № 3. - С. 595 - 601.

11. Fainerman V.B., Mobius D., Miller R. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications. Elsevier, 2001. - V. 13. - 661 p.

12. Siegmund Lang. Biological amphiphiles (microbial biosurfactants) // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. - V.7. - P. 12-20.

13. P.H. Elworthy, A.T. Florence, C.B. Macfarlane. Solubilization by Surface-Active Agents and its application in Chemistry and the Biological Sciences. London.: Chapman and Hall, 1968. - p. 323.

14. A. Braibanti, E. Fisicaro and C. Compari. Hydrophobic effect: solubility of non-polar substances in water, protein denaturation and micelle formation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2000. Vol. 61.-P.461 -481.

15. Srinivasan V., Blankschtein D. Effect of counterion binding on micellar solution. Behavior: 1. Molecular-Thermodynamic theory of micellisation of ionic surfactants // Langmuir 2003. -V.19. - №23. -P.9932 - 9945.

16. Куни Ф.М., Щекин A.K., Русанов А.И., Гринин А.П. Концентрации мономеров и цилиндрических мицелл выше второй ККМ // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - № 2. - С. 204-215.

17. Sylvio May, Avinoam Ben-Shaul. Molecular Theory of the Sphere-to-Rod Transition and the Second CMC in Aqueous Micellar Solutions // J. Phys. Chem.B 2001. - V.105. - № 3. - P. 630 - 640.

18. Michael Gradzielski. Kinetics of morphological changes in surfactant systems // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2003.- V.8. P. 337 -345.

19. Tamotsu Harada, Hideki Matsuoka. Ultra-small-angle X-ray and neutron scattering study of colloidal dispersions // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2004. - V.8. - P. 501 - 506.

20. Santiago J.Yunes, Nicholas D. Gillit, Clifford A.Bunton. Examination of the pseudophase model of monomer-micelle interconversion in cetylpyridinium chloride // Journal of Colloid and Interface Science.- 2005. V.281. - №1. - P.482 - 487.

21. Chengsong Ma, Ganzuó Li, Yongming Xu, Hanqing Wang, Xingfu Ye. Determination of the first and second CMCs of surfactants by adsorptive voltammetry // J. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - V. 143. - P. 89- 94.

22. William C. Griffin. Clasification of surface-active agents by "HLB" // Journal of the Society of Cosmetic Chemists. 1949. - P. 311 - 326.

23. Robert G. Laughlin. Fundamentals of the Zwitterionic Hydrophilic Group // Langmuir. 1991. - V.7. - № 5. - P. 842- 847.

24. Yves Chevalier, Yvan Storet, Sylvie Pourchet, and Pierre Le Perchec. Tensioactive Properties of Zwitterionic Carboxybetame Amphiphiles // Langmuir. 1991. - Y.7. - № 5. - P. 848 - 853.

25. А.И. Русанов. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. - Т.72. - №4. - С.532 - 549.

26. Kiyofumi Murakami. Complex formation between dodecylpyridinium chloride and multicharged anionic planar substance // Langmuir. -2004. V.20. - № 19.-P.8183 -8191.

27. A. Heindl and H. H. Kohler. Rod formation of ionic surfactants: a thermodynamic model // Langmuir. 1996. - V.12. - № 10. - P.2464 -2477.

28. H. В. Чураев. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений // Успехи химии. 2004. - Т.73. - № 1. -С.27 - 38.

29. W.Blokzijl and Jan B.F.N.Engberts. Hydrophobie effects. Opinions and facts // Angew. Chem. Im. Ed. Engl. 1993. - № 32. - P.1545 -1579.

30. Андреев B.A., Власов А.Ю., Смирноа H.A. Анализ приближений для электростатического вклада в энергию Гиббса мицеллообразования // Журнал Физической Химии . 2006. -Т.80. - № 1.-Р. 39-44.

31. Jose A. Fornes. Dielectric Relaxation Around a Charged Colloidal Cylinder in an Electrolyte // Journal of Colloid and Interface Science. -2000,-V. 222. -P. 97- 102.

32. Lawrence A. Mark, Jerome L. Kaplan and James C. Williams, Jr. An Exact Solution to the Electrostatic Interaction between an Ion-Penetrable Sphere and an Ion-Penetrable Rod // Journal of Colloid and Interface Science. 2000 - V. 229. - P. 102 - 106.

33. Ning Sun and John Y. Walz. A Model for Calculating Electrostatic Interactions between Colloidal Particles of Arbitrary Surface Topology // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 234. - P. 90 -105.

34. П.Г. Халатур. Самоорганизация полимеров // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т.7. - № 4. - С.36 - 43.

35. G.Hummer, S.Garde, A.E.Carcia, L.R. Pratt. New perspectives on hydrophobic effects // J. Chemical Physics. 2000. - V. 258. - P.349 -370.

36. V.K. Aswal, P.S. Goyal. Role of different counterions and size of micelle in concentration dependence micellar structure of ionic surfactants // J. Chemical Physics Letters. 2003. - V. 368. - P.59 -65.40. www.Stat.phys.spbu.ru

37. Isaac Reif, Michael Mulqueen, and Daniel Blankschtein. Molecular-thermodynamic prediction of critical micelle concentrations of commercial surfactants // Langmuir. -2001. V. 17. - № 19. - P. 5801 - 5812.

38. Ю. M. Кесслер, B.E. Петренко, А.Я. Лященко и др. Под редакцией A.M. Кутепова. Вода: структура, состояние, сольватация. Москва. Российская академия наук и издательство "Наука": 2003. - 404 с.

39. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Ленинград. Изд. "Химия".: 1967. 388 с.

40. Noskov В. A. Kinetics of adsorption from micellar solutions //Advances in Colloid and Interfase Science. 2002. - V.95. - P.273 -293.

41. Русанов A. И., Куни Ф.М., Гринин А.П., Щекин A.K. Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - № 5. - С. 670 - 680.

42. Русанов А. П., Гринин А.П., Куни Ф.М., Щекин А.К. Наноструктурные модели мицелл и домицеллярных агрегатов // Журнал общей химии. 2002. - Т. 72. - № 4. - С. 651 - 666.

43. Гринин А.П., Русанов А. И., Куни Ф.М., Щекин А.К. Термодинамические характеристики сферического агрегата ПАВ в квазихимической модели // Коллоидный журнал. 2003. - Т. 65. - №2. - С. 168 - 177.

44. Куни Ф.М., Щекин А.К., Русанов А.И., Гринин А.П. Соотношение для экстремумов работы агрегации в мицеллярныхрастворах // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69. - № 3. - С. 349-356.

45. Русанов А. И., Куни Ф.М., Щекин А.К. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62. - № 2. - С. 199-203.

46. Кшевецкий М.С., Щекин А.К. Работа агрегации и форма молекулярных агрегатов при переходе от сферических к глобулярным и цилиндрическим мицеллам // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - №3. - С. 363 - 376.

47. Куни Ф.М., Гринин АЛ, Щекин А.К, Русанов А. И. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 3. Начальные стадии мицеллообразования // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62. - № 4. - С. 505 - 510.

48. Куни Ф.М., Гринин А.П., Щекин А.К, Русанов А. И. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 4. Кинетика установления равновесия в мицеллярном растворе // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. -№2.-С. 220-228.

49. Куни Ф.М., Щекин А.К., Гринин А.П., Русанов А.И. Кинетическое описание релаксации растворов ПАВ со сферическими и цилиндрическими мицеллами // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - №1. - С. 47 - 56.

50. Куни Ф.М., Щекин А.К., Русанов А.И., Гринин А.П. Система релаксационных уравнений для материально изолированного раствора ПАВ со сферическими и цилиндрическими мицеллами //Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - № 1. - С. 38 - 46.

51. Щекин А.К., Куни Ф.М., Гринин А.П., Русанов А.И. Кинетика быстрой релаксации цилиндрических мицелл // Коллоидный журнал. 2006. - Т. 68. - № 2. - С. 277 - 281.

52. Куни Ф.М., Русанов А. И., Гринин А.П., Щекин А.К. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 5. Иерархия кинетических времен // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. - № 6. - С. 792 - 800.

53. В.К. Абросимов, В.В.Королев, В.Н.Афанасьев и др. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. Серия "Проблемы химии растворов". М.: Наука, 1997. с.91 - 137.

54. M.V. Dmitrovskay, N.N. Kochurova, and G. Petzold. Study of the surface tension of the aqueous solutions of dodecylamidoethyldimethylbenzylammonium chloride // Colloid Journal. 2004. - V.66. - № 5. -P.531 - 535.

55. Ksenij Kogej, Guennady Evmenenko, Elisabeth Theunissen, Hugo Berghmans and Harry Reynares. Investigation of structures in polyelectrlyte- surfactant complexes by X-ray scattering // Langmuir. -2001,-V.17.-№ 11.-P. 3175-3184.

56. Ksenija Kogej. Study of the effect of polyion charge density on structural propeties of complexes between poly (acrylic asid) and alkilpyridinium surfactants // J . Phys. Chem. В 2003. -V.107. -№32. -P. 8003 - 8010.

57. W.P.J.Ford, R.H. Ottewill, H.C.J.Parreria. Light-scattering studies on dodecylpyridinium halides // Journal of Colloid and Interface Science. 1966. - V.21. - № 5. - P.522 - 533.

58. Jan van Stan, Sigrid Depaemelaere and Frans C. De Schryver. Micellar agrgregation numbers a fluorescence study // Journal of Chemical eduction. - 1998. -V.75. - №1. - 93 - 98.

59. H. Gharibi, S. Javadian, В. Sohrabi, R.Behjatmanesh. Investigation of interaction parameters in mixed micelle using pulsed field gradient NMR spectroscopy // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V.285.-№ 1. -P.351 - 359.

60. А.И.Сердюк, A.B. Наумов, Н.Н.Червонцева. Влияние строения ионных ПАВ на перестройку мицелл из сферической формы в несферическую в их водных растворах // Коллоидный журнал. -1985. -Т.47. № 2. - С.ЗЗО - 336.

61. Ю.Е.Шапиро, В.П. Зубов, В.В.Егоров, Н.П. Дозорова. Структура дисперсий и конформация молекул мономеров на основе 2-метил-5-винилпиридина и эфиров бромуксусной кислоты в водных и органических средах // Коллоидный журнал. 1981. - Т.43. - №1. -С.187- 191.

62. G. Conte, R.Di Blasi, E.Giglio, A.Parretta and N.V.Pavel. Nuclear magnetic resonance and X-ray studies on micellar aggregates of sodium deoxycholate // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - № 23. -P.5720 - 5724.

63. Maria Tornblom, Ruslan Sitnikov and Ulf Henriksson. Field-dependent NMR relaxation study of aggregation and dynamics in dilute to concentrated micellar decylammonium chloride solutions // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - № 7. - P. 1529- 1538.

64. А. П. Михалкин. Вклад метода спектроскопии ЯМР в современные представления о процессе мицеллообразования // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56. - № 3. - С.400 - 404.

65. P. Ekwall, L. Mandell, P.Solyom. The aqueous cetyl trimethylammonium bromide solutions // Journal of Colloid and Interface Science. 1971. - V.35. - №4. - P.519 - 527.

66. Nitin Chattopadhyay. Evidence for at least nwo CMC s: Studies by excicted state proton transfer of carbazole and twisted intramolecular charge transfer of N,N-dimethylaminobenzonitrile // J. Surface Science and Technology. 1998. - V.14 - P. 196 - 203.

67. H.Hoffmann, G. Platz, H.Rehage, W.Schorr and W.Ulbricht. Viskoelastische tensidlosungen // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. -P.255 - 266.

68. Roderich Bott, Thomas Wolff, Karl Zierold. Temperature-Induced Transitions from Rodlike to Globular Micellar Aggregates in Aqueous Cetyltrimethylammonium Bromide in the Presence of 9 -Anthrylalkanols // Langmuir. 2002. -V. 18. - № 6. - P. 2004 -2012.

69. R. De Lisi, S. Milioto, R.E. Verall. Partial molar volumes and compressibilities of allkyltrimethylammonium bromides // Journal of Solution Chemistry. 1990. - V.19. - №7. - P.665 - 692.

70. З.Н. Маркина, JI.П. Паничева, Н.М. Задымова. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах ионогенных и неионогенных ПАВ // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т.34. - №2. - С. 101-108.

71. М. Miura, М. Kodoma. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate!. Conductivity // Bulletin of the chemical society of Japan. 1972. - V.45. -P.428 - 431.

72. Маркина 3.H., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Аномалия концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в водных растворах ионогенныхмицеллообразующих ПАВ при различных температурах // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59. - № 3. - С.341 - 349.

73. Н.Н.Кочурова, Е.Р.Айропетова, И.А.Медведев, Н.Г.Абдулин. Исследование вязкости мицеллярных растворов катионактивного ПАВ (ДАЭДМБАХ) // Вестник СПбГУ. 2006. - Сер.4. - № 2. -С.78 - 82.

74. M.S. Bakshi , I. Kaur. Head-group-induced structural micellar transitions in mixed cationic surfactants with identical hydrophobic tails // J. Colloid Polymer Science. 2003. - V. 281. - P. 10 - 18.

75. Nitin Chattopadhyay. Action of urea on the microheterogeneous environments. A model for expulsion of the probe from its preferred site // ACH Models in Chemistry. 1997. -V.134. - №1. - P.129 -140.

76. S.Kundu, S.Chandra Bera and N. Chattopadhyay. Excicted state proton transfer of carbazole in aquoeous micelles in the presence of urea: expulsion of the probe from micellar environment // Spectroscopy Letters. 1997. - V.30. - №6. - P. 1023 - 1035.

77. S. Kundu and N. Chattopadhyay. Effect of urea on micellization of СТАВ: probed by ESPT of carbazole // Chemical Physics Letters. -1994. -Y. 228.-P.79- 82.

78. О.Г.Усьяров. Критическая концентрация мицеллообразования ионных ПАВ: сопоставление теории и эксперимента // Коллоидный журнал. 2004. - Т.66. - № 5. - С.684 - 687.

79. Русанов А.И. К теории электропроводности мицеллярного раствора // Коллоидный журнал. 1998. - Т.60. - № 6. - С.808 -814.

80. Kalldas М. Kale, Е. L. Cussler, D.F. Evans. Characterization of micellar solutions using surfactant ion electrodes // J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - №6. - P.593 - 598.

81. Ю.Е.Шапиро. Определение барьера перехода сферических водных мицелл в ассиметричные спектроскрпией ЯМР 'Н // Коллоидный журнал. 1986. - Т.48. - № 2. - С.381 - 382.

82. S.T. Hyde, G.E. Schroder. Novel surfactant mesostructural topologies: between lamellae and columnar (hexagonal) forms // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2003. - V.8. - P. 5 - 14.

83. Kell Mortensen. Structural studies of lamellar surfactant systems under shear // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. -2001. Y.6. - P. 140- 145.

84. M. Dubois, Th. Zemb. Swelling limits for bilayer microstructures: the implosion of lamellar structure versus disordered lamellae // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2000. - V.5. - P. 27 - 37.

85. Norman A. Mazer, George B.Benedek. An investigaton of the micellar phase of sodium dodecyl sulfate in aqueous sodium chloride solutions using quasielastic light scattering spectroscopy // J. Phys. Chem. -1976. V.80. - №10. - P.1075 - 1084.

86. Русанов А. И. Полиморфизм мицелл // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. - Т. 34. - № 2. - С. 174 - 181.

87. А.И. Русанов. Термодинамические основы механохимии // Журнал общей химии. 2000. - Т.70. - № 3. - С.353 - 382.

88. Яковлев Д.С., Андреев В.А., Смирнова Н.А. Влияние молекулярной структуры поверхностно-активных веществ на их параметры агрегации: результаты термодинамического моделирования // Журнал Физической Химии. 2003. - Т.77. - № 10.-Р. 1797 - 1801.

89. Israelachvili J. N., Mitchell D. J., Ninham B. W. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1976. - V. 72. - № 9. - P. 1525 -1568.

90. R. Nagarajan. Molecular packing parameter and surfactant self-assembly: The neglected role of the surfactant tail // Langmuir. 2002. -V.18.-№ l.-P. 31-38.

91. Русанов А. И. // J. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 63. - № 2. -P. 330 - 345.

92. Русанов А. И. Адгезия расплавов и пайка материалов. 1986. Вып. 17.-с. 3-9.

93. А.И.Русанов. Обобщение принципа Гиббса-Кюри // Доклады АН СССР. 1980. - Т.253. - № 4. - С.917 - 920.

94. Zana R. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. - V. 97. - P. 205 - 253.

95. Anne Bernheim-Groswasser, Raoul Zana, and Yeshayahu Talmon. Sphere-to-Cylinder Transition in Aqueous Micellar Solution of a Dimeric (Gemini) Surfactant // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104 . -№ 17.-P. 4005-4009.

96. Андреев В. А. Моделирование образования, роста и ветвления мицеллярных агрегатов в растворах ионных поверхностно-активных веществ: Диссертация. СПб., 2006. - 168 с.

97. Md. Nazral Islam, Teiji Kato // J. of Colloid and Interfase Sci. 2004. V. 278.-P. 215 -223.

98. Blin J. L., Otjacques C., Herrier G., Bao-Lian Su // International J. of Inorganic Materials. 2001. - V. 3. - P. 75 - 86.

99. Hong-Un Kim, Kyung-Hee Lim. A model on the temperature dependence of critical micelle concentration // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. - V. 235. - P. 121 - 128.

100. Mehrian Т., Keizer A. de, Kortewegand A.J., Lyklema J. Thermodynamics of micellization of n-alkylpyridinium chlorides // J.Colloid and Surfaces A: Physicochemcal and Engineering Aspects. -1993,-V.71.-P.255 267.

101. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. Расчет инкрементов термодинамических параметров мицеллообразования // Коллоидный журнал. 1975. - Т.37. - № 5. - Р. 845 - 852.

102. Чуныпэн Mo, H.H. Кочурова. Полиморфизм мицелл в водно-солевых растворах бромида цетилтриметиламмония // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74. - № 2. - С. 186 - 190.

103. Ksenij Kogej, Jose Skerjanc. Fluorescence and conductivity studies of polyelectrolyte-induced aggregation of alkyltrimethylammonium bromides // Langmuir. 1999. - V.15. - № 12. - P. 4251 - 4258.

104. Житомирский A.H. Термодинамические характеристики миграции ионов в воде // Журнал Физической Химии. 1987. -T.LXI. - № 7. - С. 1748 - 1753.

105. В. А. Шапошник. Кинетическая теория водных растворов электролитов // Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Фармация. 2003. - №2. - С.81 - 85.

106. J.Georges and J.-W. Chen. Miccellization study of sodium dodecyl sulfate in water and microemulsion systems by conductivity and counterion-activity measurements // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. - V.113. -№1. -P.143 - 153.

107. И.И.Гермашева. Параметры точки Крафта: методы опредления, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение // Успехи коллоидной химии. Ленинград, 1991. с.82 - 107.

108. И.И.Гермашева, В.Н. Вережников, С.А. Панаева, Г.М. Гаевой. Коллоидно-химические свойства некоторых ПАВ на основе моно-и дисульфоянтарной кислоты // Коллоидный журнал. 1975. -Т.37. - № 5. - С.952 - 955.

109. И.И. Гермашева, С.А. Панаева, В.Н. Вережников, Ю.М. Волков. О влиянии структуры поверхностно-активных веществ на параметры точки Крафта // Коллоидный журнал. -1983. Т.45. -№ 1.-С.154- 158.

110. Н.Г. Абдулин, Е.А. Балабанова, С.А. Левичев. Изотерма поверхностного натяжения водных растворов додецилпиридинийбромида // Журнал прикладной химии. 1994.- Т.67. № 10. - С.1656 - 1659.

111. Mandeep Singh Bakshi, Jasmeet Singh, Gurinder Kaur. Antagonistic mixing behavior of cationic gemini surfactants and triblock polymers in mixed micelles // Journal of Colloid and Interface Science. 2005.- V.285.-№l-P.403 -412.

112. Смирнов T.JI., Кочурова H.H. Электропроводность водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламония // Журнал Физической Химии. 2004. - Т.78. - №7. - С. 1250 -1253.

113. Русанов А.И., Прохоров В.Н. Межфазная тензиометрия. СПб.: Химия, 1994. С. 398.

114. J.F.Rathman, J.F.Scamehorn. Counterion binding on mixed micelles // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - № 24. - P.5807 - 5816.

115. Абдулин Н.Г., Кочурова H.H., Русанов А.И. Исследование поверхностного натяжения водных растворов бромида додецилпиридиния // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59. - № 6.- С.725 728.

116. A. Bateni, S. Laughton, H. Tavana, S.S. Susnar, A. Amirfazli, A.W. Neumann. Effect of electric fields on contact angle and surface tension of drops // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V.283.- №1. -P.215 222.

117. Noskov B.A. Fast Adsorption at the Liquid-Gas Interface. St. Petersburg: Research Institute of Chemistry of St. Petersburg State University, 1996. - 98 p.

118. К.Н.Сурков, Н.Н.Кочурова. Электропроводность водных растворов цетилтриметиламмоний бромида // Вестник СПбГУ.- 1992. сер.4. - вып.З. - № 18. - С. 89 - 91.

119. Б.П. Никольский. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии 1-я часть. Издательство Ленинградского университета, 1965. с. 156 - 171.

120. S. Durand-Vidal, P.Turq, O.Bernad. Model for the Conductivity of within the Mean Spherical Approximation. 1. Three Simple Ionic Species // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - №43. - P.17345 -17350,

121. И.В. Савельев. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. Санкт-Петербург Москва-Краснодар. Изд. "Лань".: 2006. - С.496.

122. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит., 1963.-С. 646.

123. Никольский Б.П. Физическая химия. Ленинград.: Химия, 1987. -296 с.

124. С.Э. Фишер, А.В.Тиморева. Курс общей физики. Том II. Гос. изд-во технико-тоеретической литературы. Москва Ленинград: 1952.-с. 616.

125. С. Treiner, A. Makayssi. Structural micellar transition for dilute solutions of long chain binary cationic surfactant systems: a conductance investigation // Langmuir. 1992. - V.8. - №3. - P.794 -800.

126. Pijush Kanti and Satya Priya Moulik. Interection of bile salts with hexadecyltrimethylammonium bromide and sodium dodecylsulfate // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - №23. - P.9525 - 9532.

127. A.Cadene, S.Durand-Vidal, P.Turg, J.Brendle. Study of individual Na-montmorillonite particles size, morphology, and apparent charge // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V.285. - №2. -P.719 - 730.

128. Равдель А.А., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1983. С. 231.

129. Н.Н. Кочурова, К.Н.Сурков, А.И. Русанов. О гидратации поверхностно-активных ионов // Журнал общей химии. -1995. -Т.65. № 8.-С.1276- 1278.

130. Anna Malovikova, Katumltu Hayakawa and Jan C.T. Kwak. Surfactant-polyelectrolyte interections.4. Surfactant chain length dependence of the binding of alkylpyridinium cations to dextran sulfate // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. -№ 10. -P. 1930 - 1933.

131. Кочурова H.H., Коротких О.П., Дмитровская M.B. Поверхностное натяжение водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - № 5. - С.853 - 855.

132. Абрамзон А.А. Поверхностно- активные вещества. Справочник Л.: Химия, 1979.-С. 196.

133. A. Nicolov, G.Martynov, and D. Exerowa. Associative interactions and surface tension in ionic surfactant solutions at concentrations much lower than the CMC // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.81. - № l.-P. 116-124.

134. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. поверхностно-активные вещества. Ленинград: "Химия", 1988.-е. 200.

135. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. -Ленинград: "Химия", 1982. с. 64 - 66.

136. A. Gonzalez-Perez, J.Czapkiewiez, J.Del Castillo, J.Rodriguez. Micellar properties of octyldimethylbenzylammonium bromide in water // Colloid Polymer Science. 2003. - Y.281. - P.556 - 561.

137. A. Gonzalez-Perez, J.Czapkiewiez, J.Del Castillo, J.Rodriguez. Micellar behavior of tetradecyldimethylbenzylammonium chloride in water-alcohol mixtures // Journal of Colloid and Interface Science. -2003. V.262. - № 1. - P. 525 - 530.

138. Asit Baron Mandal, Rajadoss Jayakumar. Aggregation, hydrogen bonding and thermodynamic studies on tetrapeptide micelles // Journal of the chemical society. Faraday transactions. 1994. - V. 90. - №1. - C. 161 - 165.

139. Takaharu Yamabe,Yoshikiyo Moroi,Yutaka Abe and Toshio Takahasi. Micelle Formation and Surface Adsorption of Y-(l,l-Dihydroperfluoroalkylj-Y^A/^-trimethylammomum Chloride // Langmuir. 2000. - V. 16. -№ 25. - P. 9754 - 9758.

140. JI.T. Влаев, С.Д. Гениева, М.П. Тавлиева. Концентрационная зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов селенита натрия и теллурита калия // Журнал структурной химии. 2003. - Т.44. - № 6. - С. 1078 - 1084.

141. Rozycka-Roszak В., Cierpicki Т. NMR Studies of aqueous micellar solutions of JV-dodecyl-iV,Y-dimethyl-Y-benzylammonium chloride //J. of Colloid and Interface Sci. 1999. -V. 218. - P. 529 - 534.

142. Смирнов Т.JI., Кочурова Н.Н. Исследования кинетических характеристик катиона додецилпиридиния в водных растворах его хлорида // Коллоидный журнал. 2001. - Т.63. - № 1. - С.123 -126.

143. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Москва. Изд. Академии наук СССР.: 1957. с. 1- 182.167. www.cnews.ru/chemistry.

144. Г.Н. Саркисов. Структурные модели воды. // Успехи физических наук. 2006. - Т.176. - № 8. - С.833 - 845.

145. Ю.М. Третьяков. Структура воды и теплофизические параметры. Москва, Ижевск. Институт компьютерных исследований. Изд. "Регулярная и хаотическая динамика".: 2006. - 113 с.

146. А.К. Лященко, B.C. Дуняшев. Комплементарная организация структуры воды. // Журнал структурной химии. 2003. - Т.44. -№ 5. - С.906 - 915.

147. S.Bhatacharya, J.Haldar. Microcalorimetric and conductivity studies with micelles prepared from multi-headed pyridinium surfactants // Langmuir. 2005. - V.21. - №13. - P.5747 - 5751.

148. И.И. Гермашева, С.А. Панаева. Влияние числа ионогенных групп на степень связывания противоионов с мицеллами // Коллоидный журнал. 1984. - Т.46. - №2. - С.340 - 341.

149. В.А. Волков, Е.Л. Щукина. Задачи и расчеты по коллоидной химии. Москва. МГТУ им. Косыгина. Изд. "Совьяж Бево".: 2006. - 296 с.

150. S.K.Hait, S.P.Moulik, R.Palepu. Refined method of assessement of parameters of micellization of surfactants ad percolation of w/o microemulsions // Langmuir. 2002. - V.18. - №7. - P.2471 - 2476.

151. Barbara Simoncic, Jose Span. Thermodynamics of micellization of N-alkylpyridinium chlorides: a potentiometric study // Acta Chim. Slov. 1998. - V.45. - № 2. - P.143 - 152.

152. С° изменения стандартной энергии Гиббса мицеллообразования1. И теплота растворения ПАВ1. Н — энтальпия- стандартная энтальпия

153. ДН° изменение стандартной энтальпии мицеллообразованияплотность электрического тока1. З-СМа3 а1. А Ат1. А2