Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОРОЛЕВА Софья Владимировна

МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

181 ¡мР 2015

Санкт-Петербург 2015

005560651

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: Викторов Алексей Исмаилович,

доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты: Кузьмин Владимир Леонидович,

доктор физико-математических наук, профессор Са нкт- Петерб у pre ко го го суд арств е нно го торгово-экономического университета

Дуров Владимир Алексеевич,

доктор химических наук, профессор Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений

Российской академии наук (ИВС РАН)

Защита состоится « _2015 года в часов на заседании

диссертационного совета Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайге \vww.spbu.ru

Автореферат разослан « Об » .убсДуС^?-?¿L, 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, Доцент

Н.Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Природа присутствующей в растворе соли существенно сказывается на агрегации поверхностно-активных веществ (ПАВ). Замена противоиона или добавляемой соли способна вызвать радикальные изменения структурных и макроскопических характеристик системы, в частности, переходы от сферических к червеобразным мицеллам, образование пространственных сеток, жидкокристаллических структур, микроэмульсий и фазовое разделение. Химическая индивидуальность ионов проявляется в поведении весьма широкого круга самоорганизующихся систем: в полимерных гелях, коллоидах, в растворах блоксополимеров, белков, в биологических мембранах и др.

Характер влияния природы ионов на агрегацию ПАВ отражается последовательностями Гофмейстера. Наблюдаемые последовательности удается интерпретировать на основе концепции Коллинса, учитывающей образование более или менее компактных пар ион — полярная голова ПАВ. Влияние природы иона определяется совокупностью факторов, наиболее значимые из которых - ионные дисперсионные взаимодействия и гидратация. В последнее десятилетие заметные успехи достигнуты в теории ионных специфических эффектов для растворов электролитов, водно-солевых растворов глобулярных протеинов, границ раздела диэлектрик-раствор соли. Однако до настоящего времени отсутствовала количественная теория ионных специфических эффектов для мицеллярных растворов ПАВ. Описание механизма влияния природы иона на агрегативное поведение ПАВ является актуальной фундаментальной задачей.

Решение этой фундаментальной задачи весьма важно для получения растворов ПАВ с управляемыми свойствами, при разработке «умных» материалов, чувствительных к природе присутствующих в системе солей. Понимание влияния природы соли на самосборку агрегатов амфифильных молекул необходимо в разнообразных химико-технологических и биомедицинских приложениях, при создании сенсоров, систем управляемой доставки лекарств, моющих средств и косметических препаратов, в фармакологии, нефтехимии и т. п.

Целью работы являлся учет природы ионов в молекулярно-термодинамической модели образования и роста мицелл ионных ПАВ. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Учет вклада дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с агрегатом в свободную энергию мицеллообразования; описание эффекта разрыхления/компактизации мицеллярной короны вследствие гидратации/дегидратации.

2. Выяснение механизмов влияния природы ионов на агрегацию ПАВ в рамках предлагаемой модели; оценка роли различных факторов, отражающих химическую индивидуальность ионов (роль дисперсионных взаимодействий, эффектов гидратации, собственных размеров).

3. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов.

4. Применение модели для описания критических концентраций мицеллообразования (ККМ), чисел агрегации и солевых порогов переходов сфера-цилиндр в водно-солевых растворах классических катионных и анионных ПАВ в широком интервале концентраций для различных солей; описание эффектов природы противоионов и кононов.

Научная новизна. Для описания влияния природы добавленного электролита на мицеллообразование в растворах ионных ПАВ разработан новый вариант молекулярно-термодинамической модели. Модель применима как для катионных (апкилтриметиламмония, алкилдиметиламмония, алкилпирвдиния,

Л, 1 J

эруцилбис(гилроксютил)метиламмония), так и для анионных ПАВ (алкилсульфатов и алкилкарбоксилатов) в присутствии широкого круга неорганических электролитов (галогенидов, нитратов, тиоцианатов и гидроксидов щелочных металлов). Впервые в рамках единой физической концепции удалось описать влияние природы противоионов как на образование, так и последующий рост мицеллярных агрегатов. В согласии с экспериментом предлагаемая модель описывает ККМ, солевые пороги переходов сфера-цилиндр (или их отсутствие) и числа агрегации длинных цилиндрических мицелл в широком диапазоне концентраций солей. Впервые описано существенное влияние природы коионов на рост мицелл при высокой концентрации соли. Предложенный механизм влияния коионов позволил впервые объяснить наблюдаемое смещение пика вязкости в зависимости от природы ко иона.

Предлагаемая модель может быть обобщена для водно-солевых растворов смеси ПАВ, а также для растворов ПАВ в присутствии низкомолекулярных органических ионов. Ожидается, что сформулированный подход будет полезен при моделировании эффектов специфики ионов и в более сложных объектах, включающих ионные амфифилы (блоксополимерные физические гели, фосфолипидные мембраны и др.)

Практическая значимость работы определяется тем, что предложенная модель позволяет количественно описать влияние природы неорганических ионов на агрегацию и рост мицелл катионных и анионных ПАВ в широком диапазоне концентраций добавленных электролитов. Разработанное программное обеспечение может использоваться для расчетов в практических целях. Предложенные при различных концентрациях соли механизмы влияния природы ионов могут использоваться при интерпретации эффектов специфики ионов для вязкоупругих и других макроскопических характеристик агрегативной системы при оптимизации технологических схем процессов с участием водно-солевых растворов ПАВ (например, процессов мицеллярного разделения веществ, инкапсуляции лекарственных препаратов, снижения сопротивления потоку, повышения нефтеотдачи при гицроразрыве пластов др.) Набор параметров, оцененных в настоящей работе, позволяет предсказать агрегативные характеристики мало изученных систем, в частности, растворов ПАВ в присутствии смесей 1:1 электролитов.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Молекулярно-термодинамическая модель агрегации ионных ПАВ с учетом природы добавленной к раствору соли.

2. Результаты моделирования мицеллярных растворов катионных (алкилтриметиламмоний, алкилдиметиламмоний, алкилпиридиний, эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний) и анионных (алкилсульфатов и алкилкарбоксилатов) ПАВ в присутствии неорганических 1:1 электролитов (галогенидов, нитратов, тиоцианатов и г ид роке идол щелочных металлов) в широком диапазоне концентраций: ККМ, числа агрегации и солевые пороги переходов сфера-цилиндр.

3. Механизм влияния специфики ионов (противоионов и коионов) на мицеллообразование и полиморфные превращения в растворах ионных ПАВ.

4. Наборы оцененных в рамках предлагаемой модели параметров для ПАВ, индивидуальных ионов и пар подвижный ион-полярная голова ПАВ для расчета агрегативных характеристик растворов катионных и анионных ПАВ в присутствии неорганических электролитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 5 международных конференциях: 25th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Saint

Petersburg, Russia, 2011); 21st IUP AC International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT (Tsukuba, Japan, 2010); 24th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Santiago de Compostela, Spain, 2009); VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties For Process Design, EQUIFASE (Algarve, Praia da Rocha, Portugal, 2009); XVII Международная конференция по химической термодинамике в России, RCCT (Казань, Россия, 2009).

Публикации. По материалу диссертации опубликовано 7 работ, ю них 2 статьи в рецензируемых международных изданиях, отражающихся в поисковой системе Web of Science, и5 тезисов докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в разработке модели, алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов, в оценке параметров модели и выполнении расчетов, сборе и систематизации имеющихся экспериментальных данных, в анализе полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 88 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, 4 приложений, списка литературы из 151 наименования. Работа содержит 27 рисунков, 8 таблиц.

Основное содержание работы

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель изадачи.

Глава 1 посвящена рассмотрению экспериментально наблюдаемых специфических эффектов ионов и теоретических подходов к их описанию в различных флюидных системах. Основное внимание уделено водно-солевым растворам классических катионных и анионных ПАВ.

Влияние природы добавленного электролита на ККМ, порог перехода сфера-цилиндр, числа агрегации, вязкость и другие характеристики растворов ПАВ отражается ионными последовательностями Гофмейстера.

В настоящее время наблюдаемые в растворах ионных ПАВ эффекты специфики ионов на качественном уровне объясняют согласно концепции Коллинса: противоположно заряженные ионы образуют компактные ионные пары, когда оба иона либо космотропы (малые, слабо поляризуемые ионы с развитыми гидратными оболочками), либо хаотропы (большие, легко поляризуемые ионы с малыми гидратными оболочками). Образование компактных либо рыхлых ионных пар влияет на предпочтительную упаковку ионов ПАВ в агрегаты различных форм, способствуя укрупнению либо диспергированию мицелл.

Теория ионных специфических эффектов успешно разрабатывалась в применении к растворам неорганических солей, границам раздела диэлектрик-раствор соли, водно-солевым растворам глобулярных протеинов и мембранам. Полученные результаты показывают, что ключевыми факторами в проявлении специфики ионов являются различия в их поляризуемости и дисперсионных взаимодействиях, а также эффекты исключенного объема и гидратации/дегидратации. Тем не менее, до настоящего времени отсутствует общая количественная теория ионных специфических эффектов. Указанные выше ключевые факторы недостаточно полно учитываются и в существующих молекулярно-термодинамических теориях агрегации ПАВ. Классические молекулярно-термодинамические модели агрегации неспособны отразить влияние природы соли; предложенные в последние годы модификации этих моделей (Moreira and Firoozabadi, 2010; Srinivasan and Blankschtein, 2003; Bauer, Woelki, Kohler, 2004) не учитывают различия в дисперсионных взаимодействиях ионов и имеют весьма ограниченную применимость для описания эффектов специфики ионов. В частности, указанные модели не позволяют с приемлемой точностью описывать мицеллообразование и интенсивный рост агрегатов для катионных и анионных ПАВ.

В Главе 2 сформулирована предлагаемая в настоящей работе молекулярно-термодинамическая модель.

2.1 Модель свободной энергии агрегации.

Стандартная свободная энергия образования агрегата записывается в виде суммы вкладов, согласно классической квазихимической модели

мицеллообразования Нагаражана иРукенштейна,

9а = 9lnt + 9def + 9st + 9hydr + 9ion (1) При этом от природы и концентрации соли зависит вклад переноса углеводородного радикала ПАВ из раствора в мицеллу (g^ydr) и вклад ионных взаимодействий (g"ion). Эти вклады модифицируются и находятся в центре внимания настоящей работы. Прочие, не зависящие от присутствия соли, вклады -поверхностный (gint), стерического отталкивания полярных голов ПАВ (gst) и упругой деформации углеводородных радикалов молекул ПАВ в мицеллярном ядре Qjde/) - заимствованы из классической модели в ее оригинальном ввде. Индекс а обозначает форму агрегата (сфера или цилиндр).

Предполагается, что вклад переноса углеводородного радикала ПАВ из раствора в мицеллу g^ydr не зависит от формы а агрегата и оценивается из данных о растворимости углеводородов в водно-солевых растворах (Mukerjee et al., 2002) g^dr = kB T In Xlc (2)

где - растворимость углеводорода в водном

растворе соли, которая связана с растворимостью Xhc углеводорода в воде соотношением квТЫСХ^/Х^ = ksCsalt, здесь ks - константа Сеченова, Csalt -концентрация соли.

Рис. 1 представляет модель заряженного агрегата в облаке подвижных ионов соли. Ионный вклад д~оп описывает свободную энергию электрического слоя вокруг агрегата

9'ion = Uel + Udisp + - S,=± ]'v № (Pi (?) ~ d? (3) где Uel - энергия электростатических взаимодействий, Udisp - энергия дисперсионных взаимодействий, /¡^f - вклад в свободную энергию, связанный с энтропией подвижных ионов; р1 и р° -плотности ионов i вблизи агрегата и в объеме раствора, соответственно, /i; - электрохимический потенциал иона; интегрирование выполняется по объему V мицеллярной ячейки.

Энергия электростатических взаимодействий дается выражением

Vei = \Sv kSCr-rO +IiZiepiCr)Mr)dr (4)

где - локальный электрический потенциал, е - элементарный положительный

заряд, - заряд подвижного иона £, дельта-функция Дирака S(r-r') описывает положение заряженной поверхности, г'. Поверхностная плотность заряда агрегата предполагается однородной и дается выражением

ПАВ в растворе соли (показана часть сечения агрегата). Темным изображено

углеводородное ядро. Как противоионы, так и коионы способны проникать в мицеллярную корону. 3± -расстояния максимального

приближения ионов к ядру, ё.+ — ван дер ваальсовы диаметры ионов. гп — расстояние от ядра до поверхности эффективного заряда короны, а поверхностная плотность заряда короны, Ор - площадь поперечного сечения головы ПАВ.

fl Ута+Гъ/

здесь q - заряд полярной головы, rft — расстояние от поверхности ядра агрегата до эффективного заряда полярной головы, а = (n + i)vs/ra - площадь на молекулу ПАВ в агрегате, = 0.0546 + 0.0269(пс — 1)[нм3] - эффективный объем углеводородного радикала, пс - число углеродных атомов в углеводородном радикале ПАВ, га - радиус кривизны ядра агрегата формы а. Для цилиндрического и сферического агрегатов п = 1 и 2, соответственно.

Для энергии дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с мицеллой использовано приближение, в котором не учитываются ион-ионные дисперсионные взаимодействия,

UdisP = Zi=±b Р1(г-)ишШг (б) где Ulm(.r) = Blm/(.r - rj3[l + (тг + 2)(r - rj/(8ra)]"(n+1)- потенциал дисперсионного взаимодействия иона i с агрегатом. Этот потенциал зависит от формы агрегата и содержит силовую константу Blm, которая может быть рассчитана в рамках теории Лифшица дисперсионных взаимодействий как функция поляризуемости иона и диэлектрических свойств материалов агрегата и среды, г — расстояние от центра ядра агрегата. Дисперсионные силы могут отталкивать (Bim > 0) или притягивать {Bim < 0) ионы к агрегату.

Вклад энтропии подвижных ионов в свободную энергию системы оценивается с использованием в локальной форме соотношений Бублика-Мансури-Карнахана-Старлинга-Лелацда(БМКСЛ) для смеси твердых сфер

П"Л = \v lfHS(iPi}) - Г(1р?Шг (7) здесь fHS(.{piy) — локальная плотность свободной энергии смеси твердых сфер диаметрами {d£}.

Для расчета вклада д"ап необходимо определить равновесные распределения ионов pf(r) и электрического потенциала f(r) вокруг мицеллы.

2.2 Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы. Минимизация функционала свободной энергии агрегата дает условие равновесного распределения ионов вокруг мицеллы

/4" (Ш = ({ftCrJD + 2iev Cr) + uimir) (8)

Равновесные профили (г) и Т(г) находят при совместном решении уравнения 8 и электростатического уравнения Пуассона. Граничными условиями для уравнения Пуассона являются исчезающе малый градиент электрического потенциала вдали от мицеллы и закон Гаусса на заряженной поверхности агрегата.

2.3 ККМ, переход сфера-цилиндр и числа агрегации. Числа агрегации сферических и цилиндрических мицелл рассчитываются в предположении несжимаемости углеводородных ядер (радиусами rsph и гсу1, соответственно). Сферические мицеллы предполагаются монодисперсными. Для описания ККМ и популяций стержнеобразных и сферических агрегатов используется уравнение материального баланса

X£D£ =.Y1 + Nsph{xiexp(- gsph/kBT)f**h + Nix.expi- gN/kBT)}N (9) Здесь Xtoc - общая мольная доля ПАВ в растворе; - мольная доля мономеров; N = Nsph + Ncyl - число агрегации мицеллы, в которой цилиндрическая часть изменяющейся длины оканчивается двумя полусферическими шапочками; gN = g^i -1- 2A/N — свободная энергия молекулы ПАВ в стержнеобразном агрегате, а А = (Nsph ß){gsph — dcyi) ~ параметр роста, зависящий от разности свободных энергий на молекулу ПАВ в

цилиндрической части и в шапочке. Большие величины Л отвечают интенсивному росту стержнеобразных мицелл.

Для заданного Xtot из уравнения 9 находят Х1 (условие ККМ Xtoc = 2Х1) и вычисляют средние числа агрегации цилиндрических мицелл. При увеличении концентрации ПАВ или ионной силы раствора может наблюдаться переход сфера-цилиндр, при котором отмечается резкое возрастание среднего числа агрегации. 2.5 Параметры модели. Табл. 1-3 содержат параметры модели для рассматриваемых в настоящей работе водно-солевых растворов ПАВ. Параметры подбирались таким образом, чтобы одновременно воспроизвести ККМ и числа агрегации в широком интервале концентраций соли для любой из рассматриваемых систем 1:1 электролит+ПАВ. Предлагаемая модель содержит параметры трех типов.

Параметры первого типа определяются строением ПАВ и не зависят от природы

соли:

— эффективная площадь поперечного сечения полярной головы, Oj,;

— положение эффективного заряда полярной головы относительно ядра, rh.

Параметры второго типа определяются природой иона, не зависят от строения ПАВ и имеют фиксированные значения для каждого иона в растворах разных ПАВ: -силовая константа В1т дисперсионного взаимодействия иона с агрегатом;

— ван дер ваальсов диаметр иона dt;

— константа Сеченова ks.

Параметры третьего типа учитывают эффекты гидратации/дегидратации в мицеллярной короне, отражают компактность образующихся пар ион-полярная голова ПАВ и различаются для каадой пары подвижный ион-голова ПАВ:

— расстояние максимального приближения иона к мицеллярному ядру Si.

Глава 3 посвящена описанию методики проведения расчетов. Уравнение 1 позволяет получить ККМ, числа агрегации и другие агрегативные свойства раствора, если известна зависимость свободной энергии мицеллообразования да от природы и концентрации добавленной соли, термодинамических параметров системы, химической структуры ПАВ и размера и формы агрегатов. Для расчета ККМ и чисел агрегации определяли равновесные радиусы ядер агрегатов га путем минимизации свободной энергии агрегации да(га) для сферических (а = sph) и цилиндрических (а = cyl) мицелл при фиксированных величинах параметров модели, температуре и ионной силе. Для расчета свободной энергии агрегации да (гя) на каждом шаге минимизации по га определяли равновесные профили /Ог(г) и fCr] и рассчитывали ионный вклад, gion, уравнения 3-7, для сферического и цилиндрического агрегатов. Равновесные профили находили, решая электростатическое уравнение Пуассона совместно с уравнениями 8. Эту систему уравнений записывали в форме конечных приращений и решали методом Ньютона-Рафсона. Мицеллярная ячейка радиусом -10-20 Дебаевских длин разделялась на неоднородную сетку (более частую вблизи мицеллы и более разреженную в объеме раствора). В зависимости от поверхностной плотности заряда и концентрации электролита число узлов сетки менялось от 2000 до 60000. Для полученных профилей проверяли электронейтральность системы (с точностью до 0.001%). Особое внимание уделено методике оценки параметров модели по экспериментальным данным. Подробно описана процедура оценки, включающая выбор необходимых экспериментальных данных и последовательности поиска параметров модели, а также проверку чувствительности результатов расчета к полученным значениям. Все программное обеспечение разработано для Fortran Power Station 4.0.

В Главе 4 обсуждаются результаты моделирования агрегации ионных ПАВ в растворах неорганических 1:1 электролитов.

Табл. 1. Параметры модели, отражающие строение ПАВ.

Система Яр! нм2 гь. нм

катионные ПАВ

п-алкилтриметиламмоний-Х (СДАХч^аХ, Х=С1 ,Вг ,ОН ,N03 ,п=12,14,16) 0.58 0.28

п-алкилдиметиламмоний-Х (СпОАХ+МаХ, Х=С1 ,Вг , п=12) 0.44 0.22

п-алкилпиридиний-Х (CnPX+NaX, Х=СГ,ВГ,Г, п=10,12,14,16) 0.52 0.30

эруцилбис(гцдроксиэтил)метиламмоний хлорид (ЕНАС+ХС1, Х=Ка+,К+,п=22) 0.61 0.36

анионные ПАВ

Х-додецилсульфат (Х08+ХС1, Х=ЬГ, К+, С5+, п=12) 0.45 0.65

Х-алкилкарбоксилат (С„СООХ+ХС1, Х=Иа+, К+, п=9,11) 0.50 0.65

Табл. 2. Параметры <1Ь В1т и

Ионные диаметры и константы дисперсионного взаимодействия

Ион Р С1 Вг I ЗСЫ ОН N03 1л+ К+ С8+

с1„ нм 0.272 0.362 0.390 0.432 0.640 0.352 0.528 0.136 0.190 0.266 0.338

-В,т,10"5и Дж м3 14.3 35.8 44.4 57.1 100.0 0 41.8 1.1 4.5 18.9 41.9

Константы высаливания на СН2 группу

Соль МаР*' №С1 №Вг №1*' №ОН ЫС1 КС1 СбС1

-к5, л/моль 0 0.05 0.03 0 0.10 0 0.03 0.11 0.04 0.03

* из-за недостатка доступных эксперименгальных данных о ККМ при высоких

концентрациях соли для надежной оценки к5 этот параметр принят равным нулю.

Табл. 3. Расстояния максимального приближения ионов к ядру мицеллы, ¿>г.

Тип полярной группы ПАВ нм

катионные ПАВ

Тр им ети лам м о н и й ТА+ 0.450 СГ 0.325 ВГ 0.750 ОН- 0.295 N03" 0.600 0.240 К+

Дил1етиламмоний ПА+ 0.375 СГ 0.330 вг 0.600

Пиридиний Р+ 0.600 СГ 0.390 ВГ 0.267 Г 0.360 N03" 0.350 Na+

Бис(гцдроксиэтил) метиламмоний НА+ 0.450 СГ 0.600 Na+ 0.170 К+

анионные ПАВ

Сульфат 804" 0.675 и+ 0.350 Na+ 0.255 К+ 0.300 Сз+ 0.375 Р 0.600 С1 0.680 0.800 0.825 Вг I ЗСК

Карбоксилат СОО" 0.250 Ка+ 0.500 к+ 0.600 СГ

4.1 Влияние параметров модели на результаты расчетов характеристик мицеллярного раствора. Варьирование радиуса ядра агрегата га вызывает изменение эффективной площади а на молекулу ПАВ. Возникающие при этом силы (поверхностное давление), ^ — ^„/(¿а, можно связать с различными вкладами в свободную энергию: уравнения 1,3. Силы стерического отталкивания и

деформации углеводородных радикалов ПАВ ^¡¡е/ способствуют измельчению агрегатов (увеличивая площадь а на молекулу ПАВ) и возрастают особенно быстро, когда площадь а становится малой. Поверхностное натяжение стягивает головы и способствует растяжению углеводородных хвостов ПАВ, давая существенный вклад в общую силу.

Дисперсионные взаимодействия оказывают существенное влияние на профили электрического потенциала и распределение подвижных ионов вблизи мицеллы, рис. 2. Отталкивание противоионов (В_т>0) уменьшает концентрацию подвижных ионов на границе с мицеллой, рис. 26,г. Притяжение противоионов (В_т < 0) может привести к перезарядке мицеллы при высокой концентрации соли, рис. 2в. Сокращение расстояния 61 максимального приближения иона усиливает эффективное дисперсионное взаимодействие подвижных зарядов с агрегатом.

Влияние дисперсионных взаимодействий на величину ионного вклада д"оп в свободную энергию и силу иллюстрируется на рис. 3.

В отсутствие дисперсионных

взаимодействий (В_т = 0) д"1оп складывается ш электростатической энергии 1/е! и потери энтропии подвижных ионов в связи с их концентрированием у заряженной поверхности агрегата, уравнение 3. Добавление соли приводит к экранированию поверхностного заряда мицеллы и, следовательно, ослаблению ее электрического поля и притяжения ионов. Ослабление электрического поля мицеллы вызывает уменьшение ие1, а ослабление притяжения ионов - уменьшение потери энтропии, следовательно, д?оп падает, рис. За и в. Увеличение площади а также вызывает ослабление поля мицеллы и притяжения ионов к агрегату за счет уменьшения <т, уравнение 5, что приводит к убыванию д[ап как при низкой, так и при высокой концентрациях соли, рис. За,в. Однако скорость убывания д1оп от а, азначит, и сила Р£п > 0, ощущаемая как стремление голов

г, нм

г, нм

Рис. 2.

электрического

Зависимости потенциала

(а,в) и (б,г)

локальной концентрации (моль/л) точечных подвижных ионов от расстояния от поверхности углеводородного ядра сферического агрегата т^рй=1.5нм, сг=0.113Кл/м2, В+т = -4.54 х

= 0, <£+ = (¿_ = 0, 10"51Джм3,

линии

= 8_ =0.14нм. Синие (1): В_га = +4.44х

10 ^Джм*; черные линии (2): В_т = 0; красные линии (3): В_т =

-4.44 х 10~5ОДжмл.

ПАВ к расталкиванию, при низкой концентрации соли выше, чем при высокой, ср. рис. 36 и г. При низкой концентрации соли скорость убывания д[оп определяется как скоростью убывания Э1ггропийного вклада, так и скоростью убывания электростатической энергии Ие1 с ростом а. При высокой концентрации соли электростатическое притяжение ионов к мицелле слабое, потеря энтропии в системе очень мала, поэтому скорость убывания д"оп от а определяется в основном скоростью убывания ие1.

Дисперсионное притяжение

противоионов способствует

экранированию заряда мицеллы, а значит, уменьшает 1]е1, но увеличивает потерю энтропии ионов. Дисперсионное отталкивание производит обратный эффект на указанные составляющие д1оп. Противоположные эффекты, оказываемые дисперсионными взаимодействиями на две составляющие в значительной

степени компенсируют друг друга Поэтому влияние дисперсионных взаимодействий на д~оп в основном определяется их энергией иа1!р, уравнение 3. Притяжение понижает, а отталкивание повышает д[оп как при низкой, так и при высокой концентрации соли, рис. За,в. Однако влияние дисперсионных сил на при низкой концентрации соли противоположно таковому при высокой концентрации. Так, при низкой концентрации соли дисперсионное притяжение уменьшает, рис. 36, а при высокой концентрации соли — увеличивает, рис. Зг, расталкивание голов ПАВ Дисперсионное отталкивание дает обратный эффект. Притяжение сильнее сказывается на йГоп и ^¡оп> чем отталкивание, рис. 3. Механизм влияния дисперсионных взаимодействий на величину ^¡>п объясняется ниже.

Плотности подвижных ионов на поверхности мицеллы связаны с потенциалом дисперсионных взаимодействий и зарядом агрегата (малой кривизны) следующим выражением

I АСг. + «) = + 2,? + £ ^-^чг (Ю)

где Р1 (га + <Уг) - локальная плотность в точке максимального приближения иона I к агрегату. В отсутствие дисперсионных взаимодействий уравнение 10 сводится к известной контактной теореме. Применяя теорему о среднем к интегралу в правой части уравнения 10, имеем

Г1Я 1 V I. аг 2г0еквТ ^ у >

где - эффективная толщина адсорбционного слоя вблизи мицеллы. Второе слагаемое в круглых скобках уравнения 11 определяет изменение контактной плотности при включении дисперсионных взаимодействий. Расчеты показывают, что для мицеллярных систем не превышает ван дер ваальсов радиус иона и практически не зависит от

Рис. 3. Зависимости (а,в) д[оп и (б,г) от площади а для сферического агрегата при низкой (0.01М) и высокой (4М) концентрациях соли, гп = 0, = = 0.14нм, В+т = -4.54 X 10"51Джм3,

пс= 12, (1+ = с1_ = 0. Сплошные линии: В_т = 0; пунктирные линии: В_т =-4.44 X 10-5ОДзсм3; точечные линии: В_т -+4.44 х 10 -50Джм3.

концентрации соли (при изменении концентрации соли на 2 порядка изменяется на доли процента).

Для энергии дисперсионных взаимодействий уравнение 6, имеем

Ъьр " а1г=±А(га + <5()и;тОа + (^)Ч (12)

где Д£ - эффективная толщина адсорбционного слоя, по смыслу сходная с ££. Как и величина Д£ не превосходит ван дер ваальсова радиуса иона и пренебрежимо мало зависит от концентрации соли, поэтому практически определяется контактной

плотностью ионов.

При низкой концентрации соли контактная плотность ионов определяется поверхностной плотностью заряда мицеллы <т (первое слагаемое в правой части уравнения 11). Искривление поверхности агрегата уменьшает а, и, следовательно, контактная плотность убывает ~1 /а2, и 17йг1р~1/а, уравнение 12. Таким образом, энергия дисперсионного притяжения (Уййр<0) растет с увеличением а, что приводит к ослаблению расталкивания Р-071 голов ПАВ, рис. 36. Дисперсионное отталкивание (иаи.р>0) вызывает усиление расталкивания голов ПАВ.

При высокой концентрации соли контактная плотность ионов все слабее зависит от кривизны агрегата, поскольку все более существенный вклад вносит постоянное второе слагаемое правой части уравнения 11. Так, для агрегата, параметры которого даны в подписи к рис. 3 (а радиус отвечает полностью растянутой цепи пс = 12), первое слагаемое в правой части уравнения 11 составляет 13.6М, а второе - 0.02 и 8М при концентрациях соли 0.01 и 4М, соответственно. Предполагая контактную плотность не зависящей от а, из уравнения 12 имеем: г/й£5р~а. Таким образом, зависимость энергии дисперсионного взаимодействия от кривизны в пределе высокой концентрации соли становится качественно иной, чем при низкой концентрации соли. Дисперсионное притяжение усиливает, а дисперсионное отталкивание ослабляет расталкивание голов ПАВ (Р£„), рис. Зг. Усиление электростатического отталкивания голов ПАВ,

наблюдаемое при высоких концентрациях соли за счет дисперсионного притяжения, ослабляет рост мицелл и может привести к измельчению длинных цилиндрических агрегатов, что было обнаружено экспериментально для ряда систем.

При включении собственных размеров ионов доступного пространства у поверхности мицеллы становится меньше, концентрация ионов понижается, экранирование ослабляется. Понижение концентрации ионов уменьшает потерю энтропии и абсолютное значение иа11р, а ослабление экранирования увеличивает 11 е1. При низких концентрациях соли величины всех составляющих д[оп изменяются более существенно для агрегатов малой кривизны, поскольку объем пространства, доступного для размещения ионов вблизи таких поверхностей меньше, чем вблизи сильно искривленных. Эффекты конечных размеров ионов для ие1, У^р и потери энтропии нивелируются, поэтому д[оп и, следовательно, остаются практически неизменными. При высоких концентрациях соли д"оп увеличивается за счет ИеЪ поскольку эффекты конечных размеров ионов для иаЬр и потери э1ггропии хотя достаточно сильны, но в значительной степени компенсируют друг друга. Сильные эффекты, оказываемые конечными размерами ионов для ИЛ11р и потери энтропии, связаны с более значительным изменением концентраций ионов вблизи агрегата при высокой концентрации соли, чем при низкой. По мере уменьшения кривизны Ие1 увеличивается быстрее для слабо искривленных поверхностей, чем для сильно искривленных. Это приводит к усилению расталкивания голов ПАВ (^о„). Таким образом, введение конечных размеров ионов вызывает небольшое возрастание ККМ, сдвиг равновесной площади в область больших

величин, при этом числа агрегации уменьшаются, а переход сфера-цилицдр сдвигается в область более высоких концентраций соли.

Рассмотрим влияние дисперсионных взаимодействий ионов на зависимости ККМ и чисел агрегации от концентрации добавленной соли. Энергия дисперсионных взаимодействий И^р, уравнение 12, почти не зависит от ионной силы раствора вплоть до концентраций соли 0.5-1М (т.к. контактная плотность ионов определяется поверхностной плотностью заряда, уравнение 11), давая почти постоянный вклад в ККМ. Для разных противоионов этот вклад разный и вызывает параллельный сдвиг кривых ККМ — ионная сила раствора в согласии с экспериментом. При этом дисперсионное притяжение понижает ККМ, а отталкивание — повышает. Уменьшение (отражает потерю ионной гцдратной оболочки и отвечает компактизации ионной пары голова-ион) усиливает эффективное дисперсионное притяжение ионов к мицелле. Усиление притяжения противоионов при невысокой концентрации соли способствует уменьшению кривизны агрегата, росту чисел агрегации, образованию цилиндров и понижению солевого порога перехода сфера-цилицдр. При высокой концентрации соли уменьшение может привести к немонотонному изменению чисел агрегации от концентрации соли (эффект измельчения агрегатов), как обсуждалось выше. Увеличение 81 (отражает усиление гидратации мицеллярной короны и образование более "рыхлых" пар голова-ион) подавляет образование цилиндров и сдвигает порог перехода сфера-цилиндр в область более высоких концентраций соли.

Высаливание углеводородного хвоста не зависит от природы головы ПАВ. Оно проявляется лишь при высокой концентрации соли: кривая ККМ-ионная сила в логарифмических координатах загибается вниз, рис. 4а-5а. Высаливание не оказывает влияния на рассчитанные переходы сфера-цилиндр и мицеллярный рост, поскольку в рамках модели гидрофобный вклад предполагается не зависящим от формы агрегата 4.2 Влияние противоионов на образование и рост мицелл. Результаты расчетов в рамках настоящей модели проиллюстрированы на рис. 4-8 и табл. 4. Модель удовлетворительно описывает ККМ, рис. 4а-7а, 8, переходы сфера-цилицдр, рис. 5а и табл. 4, и мицеллярный рост, рис. 46-76. ККМ в бессолевых растворах существенно зависит от природы противоиона; степень понижения ККМ выражается последовательностью 0Н~<СГ<Вг"<М03"<Г для анионов и ЬГ<Ка+<К+<СБ+для катионов. Модель верно воспроизводит указанные ряды, например, ККМ для С12Р1 значительно ниже, чем для С12РС1 и С12РВг, рис. 4а При низкой и средней концентрациях соли как рассчитанные, так и экспериментальные кривые ККМ почти параллельны для ПАВ с разными противоионами, рис. 4а-7а. При более высоких концентрациях солей (0.5-1М) появляются отклонения от линейности, которые зависят от природы соли, например, у С10РВг и С12ОАС1, что обусловлено высаливанием углеводородных радикалов молекул ПАВ, рис. 4а-6а Для С12ОАС1 и С12ПАВг ККМ сближаются при высокой концентрации соли, рис. 5а При этом модель предсказывает обращение ряда Гофмейстера

Рассчитанные числа агрегации и концентрации соли, при которых наступает переход сфера-цилиндр, меняются для разных противоионов в той же последовательности, что и ККМ, в согласии с экспериментом. Более сильный специфический эффект для анионов по сравнению с катионами в предлагаемой модели отражается большими величинами дисперсионных констант Вш, табл. 2. Усиление притяжения противоионов к мицелле вызывает ее укрупнение. Так, при одинаковой концентрации соли СПР1 образует сферические мицеллы большего размера, чем С12РВг, а С16РВт - большего, чем С16РС1, рис. 46. В ряде систем, в частности, в растворах СМТАХ, С16ТАХ и ЫаОБ, малые глобулярные агрегаты присутствуют в значительном количестве при низкой концентрации соли. Поскольку при выводе модели присутствием

глобулярных мицелл пренебрегли, для таких систем рассчитанные числа агрегации оказываются несколько заниженными, рис. 46, 66-76.

Экспериментальные и рассчитанные солевые пороги переходов сфера-цилиццр приведены в табл. 4. Рассчитанные значения лежат в пределах погрешности эксперимента, при этом модель верно предсказывает системы, в которых указанные переходы отсутствуют.

Согласно модели бромид-противоионы подходят ближе к гидрофобной поверхности мицеллы, чем хлориды, табл. 3. Более отрицательные дисперсионные константы, табл. 2, отражают более сильное притяжение бромидов к мицелле. Экспериментально наблюдаемые солевые пороги переходов сфера-цилиндр различаются

Log (I)

Рис. 4. Зависимости (а) ККМ и (б) средневесовых чисел агрегации от ионной силы (моль/л) для растворов СПРХ+№Х (Х= Вг~, СГ, Г). Линии: расчет; символы: эксперимент. Числа агрегации рассчитаны при концентрации ПАВ, равной ККМ или более высокой (указано).

Log (I) " ~ Log (I)

Рис. 5. Зависимости (а) ККМ (кружки, квадраты, сплошные линии) и переходов сфера-цилиндр (треугольники, пунктирные линии) и (б) чисел агрегации от ионной силы (моль/л) раствора C12DAX + NaX, где (1) Х=Вг~, (2) Х=СГ. Линии: расчет; символы: эксперимент. Средневесовые и z-средние числа агрегации найдены для ЮмМ растворов

Е-4

О)

о

-CtJAOH '

О —— С1гТАС1 О -С1гТАВг

c,2tano3

---С1(ТАС1

Л---С1(ТАВг

*.....СШТАС1

т* .....С.ТАВг

▼

-c12taci

-С12ТАВг

-----С14ТАС1

-----С14ТАВг

------С16ТАС1

......С.ТАВг

6/

I к

4 ¡к / ;

' /5

-3

-2 -1 Log (I)

о

Log (i)

Рис. 6. Зависимости ККМ (а) и чисел агрегации (б) от ионной силы (моль/л) для водных растворов С„ТАХ + ЫаХ (Х=Вг , С1 , >Юз , ОН ). Линии: настоящая работа; незакрашенные символы: модель МФ; закрашенные символы: эксперимент. Числа агрегации рассчитаны при концентрации ПАВ, равной ЮмМ, Т=298.15К.

0.0 0.5 1.0 -2 -1 0

l,M Log (I)

Рис. 7. (а) ККМ и (б) рост агрегатов в водных растворах XDS + XCl (X=Li+, Na+, К+, Cs+). Символы: эксперимент; сплошные линии: настоящая работа; пунктирные линии: модель МФ; I- ионная сила (моль/л); показаны числа агрегации для 69мМ раствора XDS.

Табл. 4. Концентрации соли (моль/л) при переходах сфера-цилиндр.

\ ПАВ с„ TAX С„РХ \ ПАВ

Соль \ nc= = 12 пс=14 пс=16 C12DAX пс= 10,12 пс=14 пс=16 Соль \ XDS

МаХ, Экс п. 1.8 0.12 0.06 0.07 н.п. 0.19 0.03,0.05 ХС1, 0.45

Х=Вг Расч. 1.8 0.25 0.035 0.1 н.п. 0.15 0.05 X=Na+ 0.40

NaX, Экс п. н.п. 2.7 1.18 0.8 - - >0.7 XCl, 1.16

X=Cl Расч. н.п. 2.3 1.2 0.8 н.п. 4.0 0.9 X=Li+ 0.75

*н.п. — нет перехода; прочерк означает отсутствие данных.

110 (б;

X

I

.100 о ¡с -

90 ▼

и" Ыа+ К* Се' N3 К*

Рис. 8. ККМ в бессолевых растворах (а) (Х=и+,

К+, Сб+) и (б) С9СООХ, (Х=Ыа+, К+). Крестики: эксперимент; незакрашенные символы: модель МФ; закрашенные символы: настоящая модель.

на порядок для хлоридов и бромидов ал к и лтр иметил амм о ния, додецилдиметиламмония и апкилпиридиния, рис. 4666 и табл. 4. В растворах бромидов цилиндрические агрегаты длиннее, чем в растворах хлоридов, рис. 46-66. Сильное

специфическое взаимодействие иодид-ионов с пиридиниевыми головами в

алкилпиридиниевых мицеллах отражается в модели еще меньшими и более сильным дисперсионным притяжением В1т для иодида, чем для бромида. Связывание иодид-противоионов уменьшает электростатическое отталкивание между полярными головами, существенно понижает ККМ и приводит к тому, что стержнеобразные мицеллы начинают появляться при очень низких концентрациях соли и растут чрезвычайно интенсивно, рис. 46. Рис. 46-76 показывают, что рассчитанные числа агрегации для длинных цилиндрических мицелл хорошо согласуются с экспериментом. Модель верно предсказывает и более сильный мицеллярный рост в растворах КП8+КС1 и СбОЗ+СбО, чем в растворах №08+КаС1, рис. 76. Для алкилкарбоксилатов наблюдается обращенный ряд Гофмейстера (№+>К+) по сравнению с алкилсульфатами (С8+>К+>Ка+>и+): для карбоксилатов №+ понижает ККМ сильнее, чем К+, а для — сульфатов К+ сильнее, чем рис. 8. Найденные для этих систем параметры модели отражают обращение тенденции образования компактной пары голова ПАВ-противоион соли при переходе от алкилсульфат-иона (¿>лга+>^к,+) к ал к и л к арбо кс и л ат- ио ну (+< ).

4.3 Влияние коионов на образование и рост мицелл. Замена коиона незначительно сказывается на ККМ и переходах сфера-цилиндр, однако при высокой концентрации соли обнаружено существенное влияние природы коиона на мицеллярный рост и вязкоупругость растворов. В частности, замена добавляемой к водному раствору ЕНАС соли (КС1 на КаС1) приводит к почти 5-кратному уменьшению концентрации соли, при которой наблюдается пик вязкости.

Результаты расчета для растворов КаОЭ+ЫаХ с коионами X (Х=Р , С1 , Вг , I , БОГ) и растворов ЕНАС+ХС1 и С16ТАВт+ХВг с коионами X (Х=Ка+, К'1) представлены на рис. 9-10. При низких и умеренных концентрациях соли большинство коионов находятся вдали от мицеллы и практически не влияют на мицеллярную структуру, поэтому модель в согласии с экспериментом предсказывает несущественное влияние коиона на ККМ, рис. 9а, переходы сфера-цилиндр и числа агрегации, рис. 96 и 10. При высокой концентрации соли заряд поверхности существенно экранирован, поэтому числа агрегации становятся весьма чувствительны к природе коиона, рис. 96 и 10. Коионы Иа+ слабее притягиваются мицеллярным ядром и меньше проникают в корону мицеллы, чем коионы К+, рис. 11, поэтому коионы способствуют мицеллярному росту, рис. 10, тогда как коионы К+ ослабляют мицеллярный рост, вызывая увеличение

кривизны агрегата, что может привести к укорочению мицелл при высокой концентрации электролита (максимум чисел агрегации на рис. 10). Более интенсивный рост мицелл в присутствии в сравнении с К+ согласуется с данными о более высокой вязкости растворов и более низкой концентрации соли, при которой наблюдается пик вязкости, рис. 10. Наличие пика вязкости часто связывают с образованием ветвлений, увеличивающих текучесть мицеллярной сетки. Хотя в данной работе ветвления не моделировались, полученные результаты на качественном уровне объясняют влияние природы ко иона на положение пика вязкости: малая кривизна агрегатов, образующихся

Рис. 9. Зависимость (а) ККМ и (б) чисел агрегации от ионной силы (моль/л) для раствора ТЧаОЗ + КаХ (Х=Р , С1_, Вт-, I-, ВСЫ-). Линии: расчет; символы: эксперимент, (б): Штрих-пунктирная линия, незакрашенные символы и все данные на графике с левой стороны от разрыва на оси абсцисс при Т=298.15К; другие линии и точки — при Т=308.15К. Вертикальные штрихи: экспериментальный переход сфера-цилиндр.

Рис. 10. Зависимости чисел агрегации от концентрации соли (моль/л) для растворов (а) С,6ТАВг + ХВг; (б) ЕНАС + ХС1 в присутствии коионов X (Х=ТЧа". К+). Линии: расчет; звездочки, крестики: эксперимент. Вертикальные штрихи: экспериментальные переходы сфера-цилиндр; вертикальные сплошные линии: положение пика вязкости. Пунктир и незаполненные символы на рис. (б) - экспериментальные значения вязкости 7)0(Па ■ с).

Рис. 11. Рассчитанные профили распределения ионов (моль/л) у поверхности сферической

мицеллы С16ТАВг в 1М растворе ХВг (Х=№+, К+), гзрй=2нм. Жирные линии:Ма+ и К+. Тонкие линии: Вг . Сплошные

вертикальные линии: положение плоскостей максимального

приближения для

соответствующих ионов,

вертикальная штриховая линия: положение заряда полярных голов. Собственные размеры ионов: (I О/а+)=0.190нм,

сг0?+)=0.266нм, (¿СВг~)=0.390нм

Рис. 12. Зависимости чисел агрегации от ионной силы (I) раствора 1Ча08+КаС1.

в присутствии Ыа+, предпочтительна для роста агрегатов и образования ветвлений, поэтому ветвления для Ка+ более вероятны, чем для К+.

4.4 Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работ. Результаты настоящей работы сопоставляются с результатами расчетов по моделям мицеллообразования Морейры и Фирузабади (МФ) и Шринивасана и Бланкштейна (ШБ).

В бессолевых системах и при низких концентрациях соли для катионных и анионных ПАВ предложенная модель и модель МФ работают одинаково хорошо: дают почти идентичные зависимости ККМ от концентрации соли, рис. 6а-7а, описывают обращение ряда катионов щелочных металлов для алкилкарбоксилатов в сравнении с алкилсульфатами, рис. 8, и размеры малых сферических мицелл, рис. 46 для С^РВг и С12Р1, рис. 56. В рамках предложенной модели глобулярные агрегаты не рассматривались, поэтому при умеренных концентрациях соли в системах, для которых характерно образование глобулярных агрегатов (например, №08, С14РВг, С16ТАВг), модель МФ описывает размер мицелл лучше, чем настоящая модель, рис. 12. Однако модель МФ не учитывает наличие цилиндрических агрегатов, а ККМ в зависимости от концентрации соли описывает хуже, чем настоящая модель, рис. 7а. Результаты настоящей работы удовлетворительно согласуются с экспериментом для всех рассматриваемых систем, рис. 46-76. Для анионных ПАВ модель ШБ также работает удовлетворительно: обе модели дают почти идентичные кривые ККМ-ионная сила раствора, приемлемые значения параметров роста и размеры цилиндрических мицелл. В случае катионных ПАВ модель ШБ занижает размер длинных цилиндрических мицелл, а ККМ описывает хуже, чем настоящая модель, табл. 5.

4.5 Значения параметров модели и структура агрегата. Оценка структурных характеристик полярных голов ПАВ по экспериментальным данным показывает, что триметиламмониевая группа крупнее пирвдиниевой, карбоксильная голова гидратирована сильнее сульфатной, а расстояние от а-углеродного атома до эффективного заряда полярной группы для аммониевой головы меньше, чем для сульфатной и карбоксилатной голов. В настоящей модели размер гидратированной полярной головы ПАВ отражается

величиной эффективной площади Ор, а удаленность эффективного заряда от а-углеродного атома -значением параметра гл. Используемые значения Ор и гл превосходят экспериментальные в 1.5-2 раза, но изменяются симбатно с ними. Дисперсионные константы В1т меняются систематически в соответствии с последовательностями Гофмейстера, табл. 2. Более сильный специфический эффект для анионов по сравнению с катионами отражается большими величинами дисперсионных констант В1т. Оцененные значения расстояний максимального приближения 81 для пар голова ПАВ - подвижный ион, табл. 3, свидетельствуют о большей компактности пар хаотроп-хаотроп (например, пирцдиниевая голова с ионами Вт , I , N03 5 или сульфатная голова с ионами К+ и Св^) и космотроп-космотроп (например, карбоксильная голова с ионом по сравнению с менее космотропным К"), в согласии с концепцией Коллинса Параметры 5£ для противоионов изменяются симбатно с расстояниями максимального приближения ионов к границе раздела с жидким углеводородом, полученными методом молекулярной динамики. Потенциалы дисперсионного взаимодействия при максимальном приближении иона к гидрофобному ядру согласуются с оценками, приведенными в литературе, рис. 13. Величины констант Сеченова табл. 2, близки к найденным по экспериментальным данным о растворимости н-гексана для ряда солей. Так, для №С1 и КС1 к$ = —0.046л/моль, а для N381 к3 = —0.027л/моль (на СН2 группу). В то же время, заметно большие величины, полученные для 1лС1 и №ОН являются, вероятно, артефактом.

В Заключении подытожены основные результаты работы, сделаны выводы о работоспособности модели и пределах ее применимости, обсуждены перспективы ее практического использования и дальнейшего развития.

Выводы

1. Для описания эффектов специфики ионов в мицеллярных растворах ионных ПАВ разработан новый вариант молекулярно-термодинамической модели агрегации.

2. Найденные в настоящей работе наборы величин параметров модели позволяют описывать образование и рост мицелл в растворах катионных и анионных ПАВ (ал килтриметил аммониевых, алкилд им етил аммониевых, алкилпирцдиниевых, эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмония, алкилсульфатов и алкилкарбоксилатов) в присутствии целого ряда 1:1 электролитов: галогенцдов, нитратов, тиоцианатов и гидроксвдов щелочных металлов в широком диапазоне концентраций.

3. Предложенная модель удовлетворительно описывает влияние природы противоиона на ККМ, солевой порог переходов сфера-цилиндр и рост мицеллярных агрегатов при дальнейшем добавлении соли.

4. С помощью разработанной модели впервые описано

Рис. 13. Контактные величины дисперсионных существенное влияние коионов на потенциалов для (а) анионов и (б) катионов, рост мицелл при высокой Кружки - настоящая работа; крестики - работа концентрации соли.

Иванова и сотр. (1уапоу й а1., 2011). Предложенный механизм влияния

Табл. 5. Рассчитанные и экспериментальные ККМ СДАС1._

ПС ККМ, мМ

Данная Модель Экс п.

работа ШБ

12 22.40 13.14 20.3

14 4.70 2.73 4.47

16 0.94 0.57 1.30

(а) N0 " (б)

4 - . в3- 4 -

к*

X в

- сг в -

3 1 ОН" * в Ма" > <

0 ¥ 0 -ж *

20 "Д

природы ионов на агрегацию ионных ПАВ позволил дать качественное объяснение наблюдаемым в реологическом эксперименте эффектам специфики коиона на вязкоу пру гость растворов ионных ПАВ.

5. Гидратация ионов в мицеллярной короне передается эффективными параметрами (5£), в величинах которых отражается степень компактности ионных пар голова ПАВ -подвижный ион. От компактности указанных пар существенно зависит предпочтительная кривизна агрегатов. Предложенная модель представляет количественную формулировку общей концепции Коллинса в применении к растворам ионных ПАВ.

Основные публикации в журналах перечня ВАК

1. S. V. Koroleva, A. I. Victorov, Modeling of the Effects of Ion Specificity on the Onset and Growth of Ionic Micelles in a Solution of Simple Salts // Langmuir 2014, 30(12), 33873396.

2. S. V. Koroleva, A.I. Victorov, Strong Specific Effect of Coions on Micellar Growth from Molecular-Thermodynamic Theory, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 17422-17425. Публикации в других изданиях

1. S.V. Koroleva, A.I. Victorov, Modulation of Hydrophobicity of Surfactant Tail by Specific Salt and its Role in Self-Assembly of an Ionic Micelle // 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT), 2011, Saint Petersburg, Russia, p. 172-173, Abstracts.

2. S.V. Koroleva, A.I. Victorov, Modeling Specific Ion Effect on Formation and Shape Transitions of Micelles in Aqueous Salt Solution // 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT), 2010, Tsukuba, Japan, p. 171, Abstracts.

3. A. Victorov, Po Da Hong, S. Koroleva Molecular Thermodynamics for Fluids Containing Ionic Amphiphiles: towards Controlled Self-Assembly of Nanostructures // 24th European Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT), 2009, Santiago de Compostela, Spain, p. 24-25, Abstracts.

4. S.V. Koroleva, A.I. Victorov Modeling Specific Ion Effects in Solutions of Biomacromolecules and Classical Ionic Surfactants // VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties For Process Design (EQUIFASE), 2009, Algarve, Praia da Rocha, Portugal, p. 97, Abstracts.

5. C.B. Королева, A.M. Викторов Молекулярно-термодинамическое моделирование эффектов Гофмейстера при переходах сфера-цилиндр в мицеллярных растворах // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT), 2009, Казань, Россия, с. 132, тезисы.

Подписано в печать 18.02.2015г. Формат А5, цифровая печать Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостровский» Россия, Санкт-Петербург, В.О., 6-линия, д.29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru