Особенности процесса формирования адсорбционного слоя бромидов алкилпиридиния на границе раздела водный раствор-воздух тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

- з ЯКВ 20С»

ЕГОРОВА ИРИНА ЮРЬЕВНА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ БРОМИДОВ АЛКИЛПИРИДИНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ВОДНЫЙ РАСТВОР - ВОЗДУХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Тверского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Ю.А.Рыжков

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Л.И. Ворончихина

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.М.Самсонов

кандидат химических наук Л.Н.Митченко

Ведущая организация:

Институт физической химии

РАН (г. Москва)

Защита состоится 30 ноября 2000 года в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан 30 октября 2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Щербакова Т. А.

гА"Ра а ¿с /п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие процессы, связанные с адсорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности раздела - пенообразование, смачивание, разделение и т.п. - протекают в условиях, далеких от равновесия. В связи с этим для понимания механизма действия ПАВ в природных и технологических процессах очень важны сведения о неравновесных свойствах поверхности, то есть о кинетике адсорбции.

Скорость формирования адсорбционных слоев ПАВ на границе раздела раствор - воздух часто решающим образом влияет на протекание различных природных и технологических процессов. Так, степень извлечения минералов при пенной флотации, скорость процессов смачивания и растекания, эффективность улавливания пыли, диспергирования жидкостей и пенообразование определяются состоянием адсорбционного слоя на границе раствора ПАВ с газовой фазой. Причем результат процесса (степень извлечения, скорость, эффективность) напрямую зависит от величины динамического поверхностного натяжения раствора ПАВ. Эффективность процессов поверхностного разделения веществ и их селективность также в значительной мере определяются кинетикой адсорбции. Кинетика формирования адсорбционного слоя на границе раздела жидких фаз оказывает самое непосредственное влияние на возникновение гидродинамической неустойчивости межфазной границы, часто лимитирует скорость химических реакций с участием ПАВ, что имеет большое значение в биологических системах.

В связи с этим, выявление закономерностей поведения ПАВ в таких процессах, а именно изучение кинетики формирования адсорбционных слоев на границе раздела раствор - газ необходимо для более глубокого понимания механизма действия ПАВ в неравновесных технологических и природных процессах, для прогнозирования, расчета и управления составом динамических адсорбционных слоев, что является необходимым условием повышения эффективности применения ПАВ. Кроме того, изучение кинетики адсорбции само по себе служит средством исследования природы поверхностных явлений.

До настоящего времени разработанность проблемы кинетики адсорбции ПАВ недостаточна. Особенно это ощущается в случае растворов ионогенных ПАВ, где теоретические представления требуют дальнейшего развития, так как сложность исследуемых неравновесных процессов затрудняет учет всех факторов, влияющих на измерения. Приближенность гидродинамических моделей, используемых при описании кинетики адсорбции, является еще одной причиной снижения надежности результатов исследования. И, наконец, необходимо указать на сложность очистки веществ и сильное влияние на кинетику различных микропримесей. Все эти причины стимулируют совершенствование имеющихся и поиски новых методов изучения поверхностных свойств растворов, главнейшим из которых является поверхностное натяжение.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей кинетики адсорбции ионогенных поверхностно-активных веществ - бромидов алкилпиридиния - на границе раздела водный раствор - воздух. К основным задачам исследования относятся:

□ синтез объектов исследования и подготовка к проведению экспериментальных измерений;

□ изучение кинетико-адсорбционных свойств синтезированных ПАВ, как в равновесных, так и в неравновесных условиях;

□ обзор теоретических моделей процесса адсорбции и выбор на их основе методики расчета параметров, характеризующих данный процесс;

□ расчет диффузионных и кинетических составляющих адсорбционного процесса и определение механизма адсорбции. Научная новизна. Представленная работа обобщает как

классические, так и предложенные сравнительно недавно методы изучения кинетики адсорбции ПАВ. В исследовании разработан определенный план (последовательность действий), необходимый для установления механизма адсорбции поверхностно-активных веществ любого класса на основе экспериментальных данных. Детально рассмотрены все этапы расчетов, необходимых для того, чтобы сделать определенный вывод о характере причин, влияющих на кинетику адсорбции. Предложены некоторые новые способы определения величин, характеризующих конкретное соединение: константа адсорбционного равновесия, коэффициент аттракционного взаимодействия молекул.

Установлено, что математическая обработка одной лишь изотермы динамического поверхностного натяжения дает полный набор величин, отличающих конкретное вещество от других ПАВ: равновесное поверхностное натяжение, константа адсорбционного равновесия, коэффициент аттракции, неравновесный коэффициент диффузии. В отличие от ранее опубликованных работ, использовавших произвольно выбранный коэффициент аттракции и теоретически рассчитанный коэффициент диффузии, в данной работе для бромидов алкилпиридиния впервые обе эти величины определены на основе экспериментальных данных. Впервые определены термодинамические параметры процесса адсорбции бромида гексадецилпиридиния с учетом их сложной зависимости от температуры.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и результаты проведенной математической обработки могут быть использованы для расширения базы данных по динамическому поверхностному натяжению водных растворов катионных поверхностно-активных веществ. Предложенный подход и план последовательных действий, необходимый для установления механизма адсорбции, может быть применен для исследования ПАВ любого класса. Полученные результаты имеют важное значение для разработки общей теории кинетики адсорбции на поверхности. При решении конкретных задач они дают возможность предсказать механизм формирования адсорбционных слоев на основе имеющихся данных динамического поверхностного натяжения.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск, 1995, IX конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства», Белгород, 1996, областной научно-практической конференции «Научные проблемы устойчивого развития Тверской области», Тверь, 1997, VIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 1998, International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998, научно-практической конференции студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери, Тверь, 1999, X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе»», Белгород, 2000.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 13 научных публикациях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (112 ссылок). Работа изложена на 128 страницах основного текста, включающего 12 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и изложены научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой главе проанализированы теоретические модели процесса адсорбции, рассмотрены различные механизмы этого процесса. Предполагается, что кинетика адсорбции может быть диффузионной — в этом случае время релаксации определяется диффузией ПАВ к поверхности; адсорбционной - имеется энергетический барьер на поверхности и смешанной - в этом случае учитывается и диффузия и скорость установления равновесия в поверхностном и приповерхностном слоях. Проведен анализ существующих моделей, рассмотрены возможности и ограничения каждой из них. Обсуждено влияние ПАВ различного строения на механизм адсорбции, а также рассмотрены строение и свойства ионогенных ПАВ - алкилпиридиниевых солей - как объектов исследования.

Во второй главе приводится методика синтеза бромидов алкилпиридиния и методы исследования синтезированных веществ как в статических (равновесных), так и в динамических (неравновесных) условиях. Описаны способы измерения равновесного поверхностного натяжения методом втягивания пластинки Вильгельми, динамического поверхностного натяжения методом максимального давления в газовом пузырьке с помощью тензиометра «Дипон», определение коэффициента диффузии методом капиллярного поднятия жидкости.

Ниже представлена схема синтеза солей алкилпиридиния реакцией кватернизации пиридина соответствующими галоидными алкилами:

Я—Вг + N

ч\ //

Вг

бромистыи бромид

пиридин

алкил г " алкилпиридиния

где Я = С10Н2,- (1), С12Н25-(2), С14Н29-(3), С16Н33-(4).*

Полученные соединения после многократной перекристаллизации из смеси растворителей ацетон - этилацетат в соотношении 1:2 соответственно, представляли собой белые кристаллические вещества хорошо растворимые в органических растворителях и воде. Идентификация полученных соединений проводилась с помощью качественных реакций, а также сопоставлением температур плавления с литературными данными. Чистота полученных препаратов была подтверждена измерениями статического поверхностного натяжения методом втягивания пластинки Вильгельми и сравнением результатов с литературными данными.

На рис. 1 и 2 представлены изотермы динамического поверхностного натяжения водных растворов исследуемых солей алкилпиридиния при температуре 303 К (рис. 1) и для каждого из этих соединений в интервале температур 303-323 К на примере бромида децилпиридиния (рис. 2).

Выбор объекта исследования обусловлен как сравнительной легкостью синтеза, высокой поверхностной активностью алкилпиридиниевых катионов, так и широким спектром их практического применения.

Третья глава посвящена анализу экспериментальных и теоретических данных, характеризующих процесс адсорбции в статических условиях.

Известно, что кинетико-адсорбционные исследования предваряются определением равновесных характеристик процесса адсорбции. Поэтому в уравнения, описывающие кинетику адсорбции, входят значения равновесной адсорбции ПАВ, которые характеризуют конкретное исследуемое вещество.

По изотермам равновесного поверхностного натяжения были определены величины максимальной адсорбции Гтах исследуемых солей алкилпиридиния в интервале температур на границе раздела раствор - воздух. Эти значения использовались для расчета кинетико-адсорбционных характеристик исследуемого процесса.

По модифицированным изотермам динамического поверхностного натяжения определены равновесное поверхностное натяжение ст„ и время при котором наступает адсорбционное равновесие. Рассчитаны константы адсорбционного равновесия Ь и равновесные степени заполнения адсорбционной поверхности 0т коэффициенты аттракционного взаимодействия поверхностно-активных ионов а.

В табл. 1 представлены равновесные характеристики процесса адсорбции в водных растворах исследуемых соединений.

- Номера обозначают исследуемые соединения в данной работе

о, мН/м

71,5 -

71,0 ■ ■

70,5 70,0

69,5 1 V К

69,0 68,5

68,0 ' А

67,5 Ч

67,0 -

лг-.......

&

♦ ♦

♦ ♦ ♦

* А

♦ ♦ ♦

1

■ Ш

2

3

А А

♦ ♦♦ ♦ ♦

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 I с

Рис. 1. Изотермы динамического поверхностного натяжения водных растворов (с=Ы0~4 кмоль/м3) бромидов децил- (1), додецил-(2), тетрадецил- (3) и гексадецилпиридиния (4) при 303 К.

а, мН/м 71

70 69 68 67 66 65 64 63

N .

^ ■■■■■■ ш

■ 303 к □ 313 к ш 323 К

Папа □ □

ш в _I_

ш ш

_1_I_1_

_|_I_I

0,0 0,5 1,0 1,5

2,0

2,5 3,0

i, с

и ^ио

и □

о

Рис. 2. Изотермы динамического поверхностного натяжения водного раствора (с=1-10"4 кмоль/м3) бромида децилпиридиния в интервале температур 303-323 К.

Таблица 1

Равновесные адсорбционные характеристики водных растворов бромидов алкилпиридиния на границе раздела раствор - воздух (с = 1-Ю"4 кмоль/м3)

Температура, К Соединение Г -106 1 шах 1 и •> моль/м2 ОооТО3, Н/м с ь, м3/моль ем а

303 1 0,44 69,1 1,07 0,42 0,599 -0,239

2 0,63 68,5 1,53 1,18 0,564 -0,479

3 1,02 67,9 1,69 3,22 0,471 -1,116

4 1,30 67,0 1,97 10,82 0,459 -1,240

313 1 0,15 66,4 0,88 0,43 0,983 0,035

2 0,37 64,6 0,91 1,49 0,923 0,099

3 0,69 63,2 1,45 5,51 0,829 0,121

4 1,08 61,6 1,69 17,01 0,757 0,139

323 1 0,08 63,2 0,77 0,98 0,999 0,025

2 0,22 62,6 0,92 2,92 0,989 0,034

3 0,54 61,1 1,12 9,48 0,904 0,113

4 1,00 58,5 1,49 27,31 0,827 0,139

Из данных, представленных в табл. 1, прослеживается влияние температуры и длины углеводородного радикала на равновесные адсорбционные характеристики.

Максимальная адсорбция растет с удлинением углеводородной цепи, а с повышением температуры падает, что и следовало ожидать.

С ростом температуры равновесное поверхностное натяжение падает, а время наступления равновесия смещается в область более коротких времен жизни поверхности. Очевидно, с увеличением температуры силы межионного притяжения ослабевают и поверхностное натяжение, падает. При этом повышение температуры ускоряет наступление равновесного состояния. Причем, чем короче углеводородная цепь, тем быстрее наступает равновесие, но величины равновесного поверхностного натяжения ниже у соединений с длинноцепочечными радикалами.

Как и подавляющее большинство констант равновесия, константа равновесия адсорбционного процесса возрастает с увеличением температуры, а с удлинением углеводородной цепи на одну метиленовую группу возрастает в 2,5-3 раза, что удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Представленные в табл. 1 величины коэффициента аттракции показывают, что интенсивность межионного взаимодействия в поверхностном слое незначительно меняется с температурой. Отрицательные величины коэффициентов аттракции при 303 К указывают на то, что взаимное отталкивание поверхностно-активных ионов препятствует процессу адсорбции. При увеличении температуры взаимное отталкивание ионов ослабевает, процесс адсорбции идет легче, поэтому величины коэффициентов аттракции при температурах 313 и 323 К имеют положительные значения. С другой стороны, коэффициенты межионного взаимодействия по абсолютной величине достаточно малы, а степень заполнения адсорбционной поверхности, особенно при малых временах жизни поверхности, меньше единицы. Следовательно, вполне допустимо пренебречь теми слагаемыми кинетических уравнений (основанными на модели двухмерного раствора), которые включают коэффициент аттракции в качестве множителя, в этом случае уравнения получаются более простыми.

В четвертой главе анализируется и обсуждается характер формирования адсорбционного слоя исследуемых веществ в миллисекундном диапазоне времен жизни поверхности.

Экспериментальные данные, представленные на рис. 1 и 2 позволяют проследить влияние длины углеводородного радикала и температуры на характер зависимости динамического поверхностного натяжения ст(1) от времени жизни поверхности I. Все изотермы характеризуются одинаковым ходом зависимости: быстрое уменьшение динамического поверхностного натяжения при малых временах жизни поверхности, затем постепенное замедление падения, и, наконец, практически горизонтальный участок, соответствующий адсорбционному равновесию, когда поверхностное натяжение уменьшается до равновесного значения и остается неизменным при данной температуре независимо от времени жизни поверхности. Причем скорость снижения динамического поверхностного натяжения тем больше, чем длиннее углеводородная цепь и выше температура исследуемого раствора. Это связано, с одной стороны, с увеличением поверхностной активности исследуемого ряда веществ от децилпиридиния к гексадецилпиридинию, а с другой стороны, с усилением теплового движения, которое нарушает взаимную ориентацию поверхностно-активных ионов. Поэтому с ростом температуры силы межионного притяжения ослабляются, и поверхностное натяжение, соответственно, уменьшается.

Для расчетов по уравнениям диффузионной кинетики были определены константы диффузии в водных растворах исследуемых веществ. Данные представлены в табл. 2.

Таблица 2

Диффузионные характеристики процесса адсорбции бромидов алкилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух (с = 1 • 10"4 кмоль/м3)

Температура, К Соединение с п -ю10 ^ЭКСП. 1 и ) м2/с V' -ю10 ^ теор. 9 м2/с

303 1 0,012 1,51 5,53

2 0,024 1,29 5,14

3 0,050 0,98 4,82

4 0,201 0,63 /0,32/** 4,54

313 1 0,009 5,93 6,89

2 0,015 5,26 6,4

3 0,024 4,85 5,99

4 0,116 4,56 /0,34/** 5,65

323 1 0,007 11,47 8,38

2 0,009 10,35 7,78

3 0,012 10,29 7,29

4 0,018 10,23 /0,36/** 6,87

*- расчет теоретического коэффициента диффузии по методу Отмера-Текера

**- измерение коэффициента диффузии методом капиллярного поднятия жидкости

Методом капиллярного поднятия жидкости был определен коэффициент диффузии в водных растворах бромида гексадецил-пиридиния в интервале температур. Полученные значения коэффициента диффузии не пригодны для каких-либо расчетов по кинетике адсорбции. Это связано с тем, что для контроля снижения уровня жидкости в капилляре необходимо не менее 15 секунд, в то время как в изучаемом процессе диффузия контролирует адсорбцию в миллисекундном диапазоне времен жизни поверхности. Следовательно, метод капиллярного поднятия жидкости дает возможность устанавливать равновесные значения коэффициента диффузии.

В представленной работе проведен расчет коэффициента

диффузии по экспериментальным данным. С этой целью была построена изотерма динамического поверхностного натяжения в координатах a(t)-t1/2 (рис. 3).

ст, м H /м

Рис. 3. Изотермы динамического поверхностного натяжения в координатах ст(1)-11/2 водного раствора бромида децилпиридиния в интервале температур

При малых временах жизни поверхности кривая имеет линейный участок, подчиняющийся уравнению Йооса:

= -2пЯТс0-^ (1),

-►о

а угловой коэффициент К равен выражению, стоящему в правой части уравнения Йооса:

dcr Г Л2

К = (2)

На рис. 3 представлены модифицированные кривые с выделенными на них линейными участками. Точка кривой, начиная с которой

1/2

зависимость динамического поверхностного натяжения от I начинает отклоняться от прямой, соответствует так называемому диффузионному времени 10, то есть времени жизни поверхности, при котором механизм адсорбции перестает быть чисто диффузионным. Определенный таким образом временной интервал, при котором осуществлялся диффузионный контроль процесса адсорбции, представлен в табл. 2.

После определения угловых коэффициентов, были рассчитаны коэффициенты диффузии по формуле (2). Для сравнения с

экспериментально полученными значениями коэффициента диффузии было проведено вычисление теоретических коэффициентов диффузии с помощью эмпирической модификации уравнения Стокса-Эйнштейна, предложенной Отмером-Текером. (табл. 2).

Из данных, представленных в табл. 2 видно, что при росте температуры интервал времени жизни поверхности (10), при котором осуществляется диффузионный контроль, уменьшается, а с удлинением углеводородного радикала - диффузионное время растет. Очевидно, это связано со скоростью диффузии, которая с ростом температуры возрастает (диффузионное время - уменьшается), а с удлинением углеводородной цепи падает (диффузионное время - растет).

Прослеживается влияние температуры и длины углеводородного радикала на величину коэффициента диффузии Б. Как и следовало ожидать, с ростом температуры коэффициенты диффузии возрастают, а с удлинением углеводородной цепи — падают. Очевидно, это также связано со скоростью диффузии, которая увеличивается с ростом температуры и падает - при удлинении радикала, что в свою очередь связано с пространственными затруднениями, которые испытывают поверхностно-активные ионы с ростом углеводородной цепи.

Теоретически полученные значения коэффициента диффузии Втеор удовлетворительно согласуются с экспериментально полученными Вэксп, что подтверждает правильность подхода при определении коэффициента диффузии по экспериментально полученным данным.

Для того, чтобы оценить скорость адсорбционного процесса, были рассчитаны значения константы скорости адсорбции по уравнению (3):

"¿6(0"

Р(0=

А

с5(0-[1-е(0]-^-ехр[-2ае(0]

(3)

Данные расчетов константы скорости адсорбции представлены на рис. 4 в виде зависимости 1пР(1) от I.

Установлено, что константа скорости адсорбции в ходе процесса при малых временах жизни поверхности резко уменьшается почти в 3 раза на каждую тысячную долю секунды. В этом временном диапазоне величина константы скорости адсорбции слишком велика, чтобы кинетическая составляющая процесса стала лимитирующей. Поэтому при малых временах жизни поверхности адсорбция контролируется диффузией ионов алкилпиридиния к поверхности. По мере роста времен жизни поверхности степень уменьшения коэффициента скорости адсорбции снижается, и, наконец, дойдя до величин порядка 10"6 м/с, константа скорости адсорбции практически перестает изменяться во времени. Это означает, что лимитирующей становится кинетическая стадия, а постоянство константы скорости адсорбции во времени указывает на наступление адсорбционного равновесия.

1пр

0 _ 1

■

-2 ♦ • 2

* А 3

-4 1 ♦ 4

-6 |

-8

'-С*.

-10

V* / ♦ . .

-12 ■■•. :♦ • ♦ ♦ ♦

-14 ■ • а Л Л

■ . • •

-16 " " ■ ■■ . ■

_I_I_I_I_I_I_._1-

0,0

0,4

0,8

1,2 1,6 2,0 2,4 2,1

I С

Рис. 4. Коэффициент скорости адсорбции в координатах 1пр - I для водных растворов бромидов алкилпиридиния при 303 К (с=1-10"4 кмоль/м3).

1п I 2

1 п р

-6

-10

-12

-14

-16

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

- -16

!пр

|П I

Рис. 5. Коэффициент скорости адсорбции в координатах 1п/3 - 1п I для водных растворов бромидов децил- (1) и додецил- (2) в интервале температур (с=Ы0"4 кмоль/м3).

Величины констант скорости адсорбции увеличиваются в 3-3,5 раза с удлинением углеводородной цепи на одну метиленовую группу, что

согласуется с литературными данными о связи поверхностной активности с константой скорости адсорбции.

Представляет значительный интерес температурная зависимость константы скорости адсорбции, которая представлена на рис 5. Примечательно, что в условиях далеких от равновесия, то есть при малых временах жизни поверхности (t-»0), величина константы скорости адсорбции практически не зависит от температуры - кривые 1, 2 и 3 совпадают. Зависимость константы скорости адсорбции от температуры начинает проявляться лишь в равновесных условиях (t—>оо) - кривые 1, 2 и 3 расходятся. Причем, чем выше температура раствора, тем выше равновесные значения константы скорости адсорбции.

Очевидно, что скорость адсорбции тем выше, чем больше число ионов алкилпиридиния, обладающих достаточной энергией для этого процесса. С ростом температуры за счет увеличения интенсивности теплового движения кинетическая энергия ионов (источник избыточной энергии, необходимой для адсорбции) также возрастает. Поэтому доля ионов, обладающих достаточной для адсорбции энергией, становится все больше, и скорость процесса, а также равновесная константа скорости адсорбции, соответственно возрастает.

По уравнению (4) были рассчитаны константы скорости десорбции:

oM-JO-. (4)

ma\

Полученные данные представлены на рис. 6. С ростом времени жизни поверхности t константа скорости десорбции cc(t) падает. Очевидно, по мере заполнения поверхностного слоя уход адсорбированного иона в приповерхностный слой все более затрудняется стерическими препятствиями со стороны соседних ионов. Поэтому константа скорости десорбции и соответственно скорость десорбции уменьшаются с ростом времени жизни поверхности.

Для определения термодинамических параметров процесса адсорбции проведены измерения и расчет констант скорости адсорбции для бромида гексадецилпиридиния в интервале температур с шагом 1 К. На рис. 7 представлены температурные зависимости энтальпии и энтропии активации адсорбции и десорбции. С ростом температуры избыток энергии, необходимый иону гексадецилпиридиния для адсорбции и определяемый величиной энтальпии активации адсорбции, уменьшается, так как суммарная энергия самого иона возрастает за счет увеличения его кинетической энергии. Это происходит до тех пор, пока при температуре 323 К все ионы не приобретут энергию, равную или больше, чем необходимо для адсорбции. Поэтому с ростом температуры энтальпия активации адсорбции уменьшается до нуля. С другой стороны, при переходе иона гексадецилпиридиния из объема раствора в

1па

12 г ■

J_I_I_I_I_I_I_I_I__|_._I

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1, С

Рис. 6. Коэффициент скорости десорбции водных растворов бромидов алкилпиридиния (с=1 ■ 10"4 кмоль/л) при 313 К.

предадсорбционное состояние происходит структурообразование молекул воды вблизи молекулы ПАВ в активированном состоянии, что ведет к уменьшению энтропии активации. Рост абсолютной величины энтропии активации адсорбции обусловлен ориентацией самих молекул ПАВ и нарастанием стерических препятствий со стороны ионного окружения (табл. 3). Энтальпия и энтропия активаций процесса десорбции подчиняются тем же закономерностям, что энтальпия и энтропия активаций процесса адсорбции (рис. 7, табл. 3).

Таким образом, результаты расчетов термодинамических параметров адсорбционного процесса свидетельствуют о том, что влияние поверхностного барьера складывается из двух составляющих: энтальпийной и энтропийной. Основываясь на результатах расчета обеих составляющих, можно сделать вывод, что при невысоких температурах наибольший вклад вносит энтальпийная составляющая. Однако при дальнейшем увеличении температуры преобладающим становится влияние энтропийной составляющей: адсорбция затрудняется уже не из-за отсутствия необходимого избытка энергии, а из-за стерических препятствий со стороны поверхностного барьера.

Для установления механизма адсорбционного процесса были рассчитаны скорости заполнения слоя при диффузионном и адсорбционном механизмах. Определять механизм адсорбционного процесса в целом будет та его составляющая, которая при данном времени жизни поверхности является лимитирующей, то есть имеет меньшую скорость.

т, К

Рис. 7. Энтальпия и энтропия активации адсорбции и десорбции в водных растворах бромида гексадецилпиридиния в интервале температур.

Таблица 3

Термодинамические адсорбционные параметры водного раствора бромида гексадецилпиридиния (с=1-104 кмоль/м3) в интервале температур

т, Р.-10-6, а®, ДН дсс, -Д5*адС., -ДЗ'дсС , -ТДБ'адс ,

к м/с с"1 кД/моль кДж/моль Дж/моль Дж/моль кДж/моль

303 3,0 0,18 229,9 185,1 95,5 75,9 29,0

308 7,6 0,42 168,9 126,9 298,3 269,5 91,9

313 11,5 0,63 102,7 64,1 513,9 474,1 160,9

318 21,4 1,00 51,3 16,4 678,1 626,6 215,7

323 26,9 0,99 0,0 0,0 782,9 679,0 253,0

Для большей наглядности при установлении механизма адсорбции воспользовались специальной величиной - критерием механизма КГ(Ч), рассчитываемой по формуле:

(5)

На рис. 8 представлена зависимость критерия механизма адсорбции от времени жизни поверхности. При значениях критерия

механизма значительно выше 1 (Кг(1)»1) механизм адсорбции является диффузионным, при ниже 1 (Кг(1)«1) - адсорбционным, при критерии примерно равном 1 (Кг(0» 1)-смешанным.

1п К

8

Диффузионный механизм адсорбции

Смешанный механизм адсорбции

Кинетический механизм адсорбции

-2

2

|П I

К»1

К=1

К < 1

Рис. 8. Критерий механизма адсорбции в водном растворе бромида гексадецилпиридиния (с=1-10"4 кмоль/м3) при температуре 303 К в координатах 1п Кг- 1п I.

2

8

6

Сравнение скоростей заполнения поверхности при диффузионном и кинетическом механизмах адсорбции показывает, что кинетический механизм адсорбции имеет место только в равновесных или достаточно близких к равновесным условиях. Диффузионный контроль над процессом осуществляется в миллисекундном диапазоне времен жизни поверхности. К аналогичному выводу приводит анализ значений критерия, рассчитанных для различных времен жизни поверхности (рис. 8).

Прослеживается влияние длины углеводородного радикала на механизм адсорбции. Так, например, у бромида децилпиридиния осуществляется диффузионный механизм в интервале времен жизни поверхности от 0 до 0,012 с при температуре 303 К, а у бромида гексадецилпиридиния при той же температуре временной интервал увеличивается до 0,2 с.

Анализ диффузионного времени и времен жизни поверхности, при которых кинетику адсорбции можно считать чисто адсорбционной, позволяет сделать вывод: промежуток времени между моментом, когда на изменение поверхностного натяжения перестает влиять исключительно диффузия, и моментом, когда это изменение всецело начинает определяться поверхностным барьером, достаточно велик. Другими

словами, большую часть времени существования границы между водными растворами бромидов алкилпиридиния и воздухом механизм адсорбции ионов алкилпиридиния является смешанным.

ВЫВОДЫ

1. Проведены прецизионные измерения равновесного и динамического поверхностного натяжения водных растворов солей алкилпиридиния. Показано, что длина углеводородного радикала и температура раствора влияют на скорость и величину понижения поверхностного натяжения.

2. По экспериментальным данным определены равновесные и неравновесные параметры адсорбции бромидов алкилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух.

Установлено влияние длины углеводородного радикала и температуры на константу адсорбционного равновесия Ь, равновесную степень заполнения поверхности 0Ю, максимальную адсорбцию Гтах. Показано, что константа адсорбционного равновесия увеличивается в 2,53 раза с удлинением углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Методом капиллярного поднятия жидкости измерены равновесные значения коэффициента диффузии бромида гексадецил-пиридиния в интервале температур 303-323 К. Проведена корреляция между экспериментальными и теоретическими значениями коэффициента диффузии, полученными в статических и динамических условиях.

Изучено влияние температуры и длины углеводородного радикала на неравновесные характеристики процесса адсорбции: константы скорости адсорбции (3 и десорбции а. Установлено, что величина константы скорости адсорбции с удлинением углеводородной цепи на одну метиленовую группу увеличивается в 3-3,5 раза, и практически не зависит от температуры при малых временах жизни поверхности.

3. Определены термодинамические параметры процесса адсорбции бромида гексадецилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух в интервале температур 303-323 К. Из анализа полученных данных следует, что неупорядоченная ориентация молекул воды и ионов гексадецилпиридиния в поверхностном слое сменяется более организованной структурой, что свидетельствует об энтропийной природе поверхностного барьера.

4. Предложен механизм адсорбции солей алкилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух. Показано, что большую часть времени формирования адсорбционного слоя механизм адсорбции является смешанным.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Voronchihina L., Solovjeva I., Bukova S., Iegorova I. The

investigation of surfase-active substances in the process of Cr (III) waste water purification. // The 1995 International Co-Conference on Environmental Pollution, 1995. P.68.

2. Ворончихина Л.И., Соловьева И.H., Букова С.H., Егорова И.Ю. Исследование ПАВ в процессах очистки сточных вод от хрома. // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск, 1995. С.82.

3. Веселова A.A., Рыжков Ю.А., Егорова И.Ю., Родионова P.E. Кинетика адсорбции бромида цетилпиридиния на границе раздела раствор - воздух. // Тезисы докладов IX конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Белгород, 1996. С.31.

4. Родионова P.E., Рыжков Ю.А., Егорова И.Ю. Равновесные адсорбционные характеристики бромида цетилпиридиния на границе водный раствор - воздух. // Там же.С.49.

5. Егорова И.Ю., Родионова P.E., Рыжков Ю.А. Токсиколого-гигиеническая характеристика поверхностно-активных веществ, входящих в состав бытовых препаратов общего назначения. // Тезисы докладов первой областной научно-практической конференции «Научные проблемы устойчивого развития Тверской области». Тверь, 1997. С.8.

6. Чалмаева В.В., Егорова И.Ю. Очистка поверхностно-активных веществ // Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 1998. С. 132.

7. Егорова И.Ю., Веселова A.A., Рыжков Ю.А. Кинетика процесса адсорбции цетилпиридиния бромида на границе раздела водный раствор -воздух. // Сб. науч. трудов ТвГУ. «Физика и химия межфазных явлений». Тверь, ТвГУ. 1998. С.39-43.

8. Егорова И.Ю. Термодинамические параметры процесса адсорбции це-тилпиридиний бромида на границе раздела раствор - воздух. // Там же. С.43-45.

9. Egorova I.Y., Veselova A.A., Ryzhkov Yu.A. The Kinetics Adsorption of Cetylpiridinium bromide on interface a water solution - air. // International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Moscow, 1998. P. 156.

10. Егорова И.Ю., Рыжков Ю.А. Константа равновесия адсорбционного процесса в водных растворах бромида цетилпиридиния.// Материалы первой научно-практической конференции студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери. Тверь, 1999. С.42-43.

11. Егорова И.Ю., Рыжков Ю.А. Кинетика формирования адсорбционных слоев бромида цетилпиридиния на границе раздела. // Сб. науч. трудов «Ученые записки ТвГУ», т. 5, Тверь, 1999. С. 177-179.

12. Егорова И.Ю., Рыжков Ю.А., Веселова A.A. Определение коэффициента диффузии катионных ПАВ в водном растворе. // Сб. науч. трудов «Ученые записки ТвГУ», т. 7, Тверь, 2000. С.7-11.

13. Егорова И.Ю., Рыжков Ю.А. Электропроводность водных растворов катионных ПАВ, производных 2-диметиламиноэтанола. // Тезисов докладов X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе», Белгород, 2000. С.23-24.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические аспекты адсорбционной кинетики на границе раздела раствор - воздух.

1.2. Основные уравнения кинетики адсорбции.

1.2.1. Диффузионный механизм адсорбции.

1.2.2. Кинетический механизм адсорбции.

1.2.3. Смешанный механизм адсорбции.

1.3. Кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ различного строения.

1.3.1. Неионогенные поверхностно-активные вещества

1.3.2. Анионные поверхностно-активные вещества.

1.3.3. Катионные поверхностно-активные вещества.

1.4. Синтез, строение и свойства четвертичных солей алкилпиридиния.

1.5. Обоснование направления исследований.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение бромидов алкилпиридиния.

2.2. Очистка бромидов алкилпиридиния кристаллизацией до постоянной Тпл

2.3. Измерение динамического поверхностного натяжения ст(Х).

2.4. Измерение поверхностного натяжения методом втягивания пластинки Вильгельми.

2.5. Методы очистки водных растворов бромидов алкилпиридиния.

Методика измерения коэффициента диффузии бромида гексадецилпиридиния по понижению уровня жидкости в капилляре.

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Максимальная адсорбция Гтах

3.2. Равновесное поверхностное натяжение стю.

3.3. Коэффициент аттракции а.

3.4. Константа адсорбционного равновесия b.

Глава 4. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Динамическое поверхностное натяжение a(t).

4.2. Коэффициент диффузии D.

4.3. Константа скорости адсорбции Р.

4.4. Константа скорости десорбции a.

4.5. Термодинамические параметры процесса адсорбции бромида гексадецилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух.

4.6. Механизм адсорбционного процесса.

ВЫВОДЫ.

Многие процессы, связанные с адсорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности раздела - пенообразование, смачивание, разделение фаз и т.п. - протекают в условиях, далеких от равновесия. В связи с этим для понимания механизма действия ПАВ в природных и технологических процессах очень важны сведения о неравновесных свойствах поверхности, то есть о кинетике адсорбции.

На практике наиболее часто встречаются системы, в которых в качестве жидкой фазы выступает раствор поверхностно-активного вещества, а газовой фазой является воздух. Скорость формирования адсорбционных слоев ПАВ на границе раздела раствора с воздухом часто решающим образом влияет на протекание различных природных и технологических процессов. Так, степень извлечения минералов при пенной флотации, скорость процессов смачивания и растекания, эффективность улавливания пыли, диспергирования жидкостей и пенообразование определяются состоянием адсорбционного слоя на границе раствора ПАВ с газовой фазой. Причем результат процесса (степень извлечения, скорость, эффективность) напрямую зависит от величины динамического поверхностного натяжения раствора ПАВ. Эффективность процессов поверхностного разделения веществ и их селективность также в значительной мере определяются кинетикой адсорбции. Кинетика формирования адсорбционного слоя на границе раздела жидких фаз оказывает самое непосредственное влияние на возникновение гидродинамической неустойчивости межфазной границы, часто лимитирует скорость химических реакций с участием ПАВ, что имеет большое значение в биологических системах.

Кинетика адсорбции наиболее представлена теоретическими расчетами и результатами для исследования процессов медленной адсорбции, то есть для равновесной области. Однако в реальных процессах в природе и промышленности обычно имеет место неравновесная адсорбция [1]. Связь между неравновесным поверхностным натяжением и адсорбцией также более сложная, чем при равновесии. До настоящего времени разработанность проблемы кинетики адсорбции ПАВ недостаточна. Особенно это ощущается в случае растворов ионогенных ПАВ, где теоретические представления требуют дальнейшего развития, так как сложность исследуемых неравновесных процессов затрудняет учет всех факторов, влияющих на измерения. Приближенность гидродинамических моделей, используемых при описании кинетики адсорбции, является еще одной причиной снижения надежности результатов исследования. И, наконец, необходимо указать на сложность очистки веществ и сильное влияние на кинетику различных микропримесей. Все эти причины стимулируют совершенствование имеющихся и поиски новых методов изучения поверхностных свойств растворов, главнейшим из которых является поверхностное натяжение.

Таким образом, повышение эффективности многих технологий зависит от контролируемого использования поверхностно-активных материалов, так как последние способны значительно изменять состояние поверхности. Основные поверхностные свойства растворов ПАВ определяются величиной адсорбции (поверхностного избытка), а оценивать влияние ПАВ наиболее удобно по величине изменения поверхностного натяжения раствора ПАВ по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя. Для оптимизации использования поверхностно-активных материалов (ПАВ, полимеров и их смесей) в новых технологиях необходимы точные и достоверные сведения об их динамических, то есть неравновесных характеристиках [2]. Источником этих сведений являются экспериментальные величины динамических поверхностного натяжения, поверхностного электрического потенциала или адсорбционного потенциала, графически представляемые в виде соответствующих кривых. При этом кривые зависимостей неравновесного поверхностного натяжения ст(Х) от времени жизни поверхности 1 наиболее информативны, так как дает возможность рассчитать большое число характеристик ПАВ, причем не только адсорбционных.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей кинетики адсорбции катионных поверхностно-активных веществ - бромидов алкил-пиридиния - на границе раздела водный раствор - воздух.

Представленная работа обобщает как классические, так и предложенные сравнительно недавно методы изучения кинетики адсорбции ПАВ. В исследовании разработан определенный план (последовательность действий) необходимый для установления механизма адсорбции поверхностно-активных веществ любого класса на основе экспериментальных данных. Детально рассмотрены все этапы расчетов, необходимых для того, чтобы сделать определенный вывод о характере причин, влияющих на кинетику адсорбции. Предложены некоторые новые способы определения величин, традиционно характеризующих данное, конкретное соединение и отличающих его от других поверхностно-активных веществ, проведен сравнительный анализ различных способов расчета и проведено сопоставление теоретически найденных величин с экспериментальными данными.

Установлено, что математическая обработка одной лишь изотермы динамического поверхностного натяжения с помощью ЭВМ дает полный набор величин, отличающих конкретное вещество от других ПАВ: равновесное поверхностное натяжение, константа адсорбционного равновесия, коэффициент аттракции, неравновесный коэффициент диффузии. В отличие от ранее опубликованных работ, использовавших произвольно выбранный коэффициент аттракции и теоретически (то есть приблизительно) рассчитанный коэффициент диффузии, в данной работе для бромидов алкилпиридиния впервые обе эти величины определены на основе экспериментальных данных. Впервые определены термодинамические параметры адсорбции бромида гексадецилпиридиния, с учетом их сложной зависимости от температуры.

Полученные в работе экспериментальные данные и результаты проведенной математической обработки могут быть использованы для расширения базы данных по динамическому поверхностному натяжению ка-тионных поверхностно-активных веществ. Предложенный подход и план последовательных действий, необходимый для установления механизма адсорбции, может быть применен для исследования ПАВ любого класса. Полученные результаты имеют важное значение для разработки общей теории кинетики адсорбции на поверхности. При решении конкретных задач они дают возможность предсказать механизм формирования адсорбционных слоев на основе имеющихся данных динамического поверхностного натяжения, что обуславливает их практическую значимость.

выводы

1. Проведены прецизионные измерения равновесного и динамического поверхностного натяжения водных растворов бромидов децил-, до-децил-, тетрадецил- и гексадецилпиридиния в интервале температур 303323 К.

Установлено, что с уменьшением длины углеводородной цепи и повышением температуры раствора адсорбционное равновесие наступает быстрее, а величины равновесного поверхностного натяжения ниже у соединений с длинноцепочечными углеводородными радикалами.

Показано, что, чем выше температура исследуемого раствора и длиннее углеводородная цепь, тем с большей скоростью и наиболее глубоко происходит понижение динамического поверхностного натяжения.

2. По экспериментальным данным определены равновесные и неравновесные параметры адсорбции солей алкилпиридиния на границе раздела фаз водный раствор-воздух.

Установлено влияние длины углеводородного радикала и температуры раствора на константу адсорбционного равновесия, равновесную степень заполнения поверхности, максимальную адсорбцию. Показано, что константа адсорбционного равновесия Ь увеличивается с ростом температуры раствора и при удлинении углеводородной цепи на этиленовую группу -С2Н4- возрастает в 2,5-3 раза.

Впервые для отдельных членов гомологического ряда бромидов алкилпиридиния из экспериментальных данных определены коэффициенты аттракционного взаимодействия. Установлено, что по абсолютной величине коэффициенты межионного взаимодействия малы, что позволяет исключить их из расчетных уравнений кинетики адсорбции.

3. Методом капиллярного поднятия жидкости измерены равновесные значения коэффициента диффузии бромида гексадецилпиридиния в температурном интервале 303-323 К с шагом в 1 градус. Установлено, что в отличие от коэффициентов диффузии, определенных в динамических условиях (значения которых увеличиваются в 2-4 раза), значения равновесных коэффициентов диффузии незначительно изменяются с ростом температуры раствора.

Впервые, в динамических условиях методом максимального давления в газовом пузырьке, определены коэффициенты диффузии для отдельных представителей гомологического ряда бромидов алкилпиридиния. Проведена корреляция между экспериментальными и теоретическими значениями коэффициента диффузии, полученными в статических и динамических условиях.

4. Изучено влияние температуры раствора и длины углеводородного радикала на неравновесные характеристики процесса адсорбции: константы скорости адсорбции и десорбции. Установлено, что величина константы скорости адсорбции с удлинением углеводородной цепи на группу -С2Н4- увеличивается в 3-3,5 раза, и практически не зависит от температуры раствора в миллисекундном диапазоне времени жизни поверхности. Константа скорости десорбции уменьшается с ростом времени жизни поверхности, а с удлинением углеводородной цепи растет.

5. Определены термодинамические параметры процесса адсорбции бромида гексадецилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух в интервале температур 303-323 К. Из анализа полученных данных следует, что неупорядоченная ориентация молекул воды и ионов гексадецилпиридиния в поверхностном слое сменяется более организованной структурой, что свидетельствует об энтропийной природе поверхностного барьера.

6. Предложен механизм адсорбции солей алкилпиридиния на границе раздела водный раствор - воздух. Показано, что с ростом углеводородной цепи область значений времени жизни поверхности, в которой механизм адсорбции определяется диффузией, значительно расширяется, область смешанного контроля над процессом смещается в сторону больших значений ^ а временной интервал, при котором осуществляется кинетический механизм адсорбции - уменьшается. С повышением же температуры раствора наоборот, интервал значений времени жизни поверхности, контролируемый поверхностным барьером, увеличивается. В целом же, большая часть времени формирования адсорбционного слоя механизм адсорбции является смешанным.

1. Noskov В.А. Fast Adsorption at the Liquid-Gas 1.terface. Research Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, St. Petersburg, 1996. 98 c.

2. Файнерман В.Б. Кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела водный раствор воздух. Дисс. . д-ра хим. наук. Москва, 1987.

3. N.K.Adam and H.L.Shute // Trans. Faraday Soc. V. 34, 1939. P.758.rd

4. A.E.Alexander // Proc. 3 Internat. Congr. Surface Activity, Cologne, 1960. P.60.

5. Miller R., Kretzschmar G. // Adv. Colloid Interface Sei. 1991. V.37. P. 97.

6. Miller R., Loglio G., Tesei U., Schano K.-H. // Adv. Colloid Interface Sei. 1991. V.37. P. 73.

7. Miller R., Joos P., Fainerman V.B. // Adv. Colloid Interface Sei. 1994. V. 49. P. 249.

8. Файнерман В.Б. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № ю. С.2507.

9. Файнерман В.Б., Лылык С.В. // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. № 3. С.500

10. Файнерман В.Б., Лылык С.В. //Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 6. С.1276.

11. Файнерман В.Б., Лылык С.В. // Коллоидн. журн. 1984. Т. 46. № 1. С.166.

12. Файнерман В.Б., Ракита Ю.М., Задара В.М. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 8. С.2006.

13. Ракита Ю.М. Файнерман В.Б., Задара В.М. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 2. С.376.

14. Файнерман В.Б. //Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 3. С.681.

15. Файнерман В.Б. //Коллоидн. журн. 1986. Т. 48. № 3. С.512.

16. Mysels K.J., Florence А.T. // J. Colloid Interface Sei. 1973. V. 43. P.577. Lunkenheimer K.L., Miller R. // Tenside Detergents. 1979. V. 16. P.312.

17. Lunkenheimer K.L., Miller R. // Tenside Detergents. 1979. V. 16. P.312.

18. Файнерман В.Б., Лылык C.B., Ямилова В.Д. // Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. № 3. С.509.

19. Файнерман В.Б. // Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. № 4. С.715.

20. Задымова Н.М., Маркина З.Н. // Коллоидн. журн. 1986. Т. 48. Вып. 1 С.15.

21. Хабаров В.Н., Русанов А.И., Кочурова H.H. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 1.С.120.

22. Хабаров В.Н., Русанов А.И., Кочурова H.H. //Коллоидн. журн. 1975. Т. 35. № 2. С.407.

23. Маркина З.Н., Задымова Н.М., Цикурина H.H. // Коллоидн. журн. 1978. Т. 40. № 5. С.876.

24. Кочурова H.H., Носков В.А., Русанов А.И. // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. № 3. С.559.

25. Кочурова H.H., Шевченко Ю.А., Русанов А.И. // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. №4. С.785.

26. Носков Б.А., Кочурова H.H. // Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. № 1. С.77.

27. Носков Б.А., Кочурова H.H. Русанов А.И.// Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. №4. С.804.

28. Kochurova N.N., Rusanov A.I. //J. Colloid Interface Sei. 1981. V. 81. № 2. P.297.

29. Кочурова H.H. В кн. «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений», вып. 5. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979. С.204.

30. Рахимов В.И., Кочурова H.H., Русанов А.И // Вестник ЛГУ. 1983. № 22. С.101.

31. Кочурова H.H., Русанов А.И. //Коллоидн. журн. 1981. Т. 43. № 1. С.36.

32. Кочурова H.H., Носков Б.А., Русанов А.И. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. № 6. С.1386.

33. Носков Б.А., Кочурова H.H., Русанов А.И.//Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. № 3. С.579.

34. Кочурова H.H., Носков Б.А. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. С. 1381.

35. Шавров А.Е., Кочурова H.H. // Вестник ЛГУ. 1989. Серия 4. Т. 3. С.101.

36. Рахимов В.Н., Кочурова H.H.// Л: Вестник ЛГУ. Физика. Химия. 1983. Деп. в ВИНИТИ, № 6194.

37. Кочурова H.H., Русанов А.И. //Коллоидн. журн. 1984. Т. 46. № 1. С. 9.

38. Лопатенко С.В., Контуш С.М. // Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт. 1984. С. 151.

39. Духин С.С., Ликлема Дж. //Коллоидн. журн. 1989. Т. 59. Вып. 2. С.244.

40. Dukhin S.S., Miller R., Kretzschmar G. // Colloid Polym. Sei. 1983. V. 261. P.335.

41. Dukhin S.S., Miller R. // Colloid Polym. Sei. 1991. V. 269. P.923.

42. Кочурова H.H., Мырзахметова H.O., Русанов А.И. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. С.1425.

43. Лопатенко С.В. //Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. С. 162.

44. Русанов А.И., Кузьмин В.Л. В кн. «Материалы И всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях». Л.: Изд-во ЛГУ. 1978. С.146.

45. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. С.89.

46. Fainerman V.B. // Colloid Surfaces. 1992. V. 62. Р.ЗЗЗ.

47. Markina Z.N., Zadymova N.M., Bovkun O.P.//Colloid Surfaces. 1987. V. 22. № 1. P.9.

48. Fainerman V.B., Makievski A.V., Miller R. // Colloids Surfaces A. 1993. V. 75. P.229.

49. Файнерман В.Б., Погарский В.К., Левитасов Я.М., Лылык С.В. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 7. С. 1550.

50. Файиерман В.Б., Макиевский A.B., Йоос П. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С.452.

51. Fainerman V.B., Miller R., Joos P. // Colloid Polym. Sei. 1994. V. 272. P.731.

52. Файнерман В.Б., Лылык C.B. // Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. №6. С.1141.

53. Файнерман В.Б. //Журн. Физ. Химии. 1984.Т. 58. № 2. С.428.

54. Файнерман В.Б.Б Макиевский A.B., Миллер Р. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №9. С.1626.

55. Fainerman V.B., Makievski A.V., Miller R. // Colloids Surfaces A. 1994. V. 87. P.61.

56. Файнерман В.Б. //Коллоидн. журн. 1977. Т. 39. № 1. С. 106.

57. Файнерман В.Б. //Коллоидн. журн. 1977. Т. 39. № 1. С. 113.

58. Файнерман В.Б. //Успехи химии. 1985. Т. 54. № 10. С. 1613.

59. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия. 1981. 304 с.

60. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. / Под ред. Зорина З.М., Муллера В.М. М.: Мир. 1979. С.26.

61. Носков Б.А., Кочурова H.H. В кн. «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Вып. 7. Л.: Изд-во ЛГУ. 1985. С.178.

62. Носков Б.А., Васильев A.A. //Коллоидн. журн. 1988. Т. 50. № 5. С.909.

63. Носков Б.А., Аникиева O.A., Макарова Р.В. // Коллоидн. журн. 1990. Т. 52. №6. С.1091.

64. Noskov B.A. // Colloid Polym. Sci. 1995. V. 273. P.263.

65. Файнерман В.Б., Ходос C.P., Помазова JI.H. // Коллоидн. журн. 1991. Т. 53, № 4. С.1236.

66. Файнерман В.Б., Ямнлова В.Д. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 5. С.1184.

67. Fainerman V.B. // Colloids and Surfaces. 1991. V. 57. P.249.

68. Кочурова H.H, Русанов А.И. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 12. С.1150.

69. Задымова Н.М., Цикурина Н.Н., Маркина З.Н. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1982. №23. С.243.

70. Файнерман В.Б. // Коллоидн. журн. 1978. Т. 40. № 5. С.924.

71. Файнерман В.Б., Силина В.Д. // Коллоидн. журн. 1977. Т. 39. № 4. С.822.

72. Файнерман В.Б., Ракита Ю.М., Задара В.М. // Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. № 1. С.80.

73. Бабалян Г.А., Ахмадеев М.Х. // Коллоидн. журн. 1972. Т. 34. № 1. С.139.

74. Файнерман В.Б., Жидков В.В. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 1. С.107.

75. Файнерман В.Б. //Коллоидн. журн. 1977. Т. 39. № 1. С.106.

76. Файнерман В.Б. Докл. АН СССР. 228 (1976) 659.

77. Файнерман В.Б., Лылык С.В. // Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. С.598.

78. Kuffner R.J. //J. Colloid Sci. 1961. V. 16. P.497.

79. Defay R., Hommelen//J.R. Ibid. 1959. V. 14. P.401.

80. Bendure R.L. // Colloid Interface Sci. 1971. V. 35. P.238.

81. Joos P., Rillaerts E. // J. Colloid Interface Sci. 1981. V. 79. P.96.

82. Файнерман В.Б., Сапиро B.C. // Коллоидн. журн. 1973. Т. 35. С.601.

83. Кудряшов B.B. Гидрообеспыливание горных выработок при отрицательных температурах. М.: Наука. 1976. С. 78.

84. Кофанов В.И., Руденко C.B., Леви С.М. // Коллоидн. журн. 1975. Т. 37. С.172.

85. Kretzschmar G. // Tenside. 1972. V. 9. Р.267.

86. Van den Bogaert R., Joos P. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 190.

87. Van den Bogaert R., Joos P. // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P.2244.

88. Рид. P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. С.295.

89. Caskey J.A., Barlage W.B. // J. Colloid Interface Sei. 1971. V. 35. P.46.

90. Finch J.A., Smith G.W. //J. Colloid Interface Sei. 1973. V. 45. P.81.

91. Цикурина H.H., Задымова Н.М., Пугачевич П.П., Рабинович И.И., Маркина З.Н. // Коллоидн. журн. 1977. Т. 39 С.513.

92. Иоффе B.C., Бабаян Е.Л., Злотник P.E. Синтез и применение катионных ПАВ. Обзорная информация. М.: ГМИТЭХИМ. 1988. С. 41.

93. Поверхностно-активные вещества в народном хозяйстве. / В.Г.Правдин, И.Т.Полковниченко, Б.Е.Чистяков, А.И.Дерновая. М.: Химия. 1989. С. 48.

94. Werdelmann B.W. // Chemische Industrie. 1984. V. 107. Р.321.

95. Srinivasan G. Industrial Surfactants. Current and Future Trends // Chemical Age of India. 1984. V. 35. P.239.

96. Jngermann E. Cationic Surfactants. Surfactant Sciences Series. New York: Marcel Dekker. 4 (1970) 536.

97. Пат. 2502643 США, МКИ C09F 3/01.

98. Гершенович А.И., Стефанович B.B. // Химическая промышленность. 1964. Т. 16. С.6.

99. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник. / Под ред. А.А.Абрамзона. М.: ТОО НТР «Гиперокс». 1993. 270 с.

100. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред.

101. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевского. Л.: Химия. 1979. 376 с. Ю1.Герчук М.П., Эрекаев В.П. Четвертичные аммониевые соли. М.: ЦИНТИПищепром. 1960.

102. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А.Абрамзона, Л.Е.Боброва, А.П.Зайченко и др. Л.: Химия. 1984. С. 166.

103. Вилынанский В.А., Юрченко А.И. // Коллоидн. журн. 1971. Т. 33. С.35.

104. Кучерова Н.Л. Автореф. дис. . канд. хим. наук. / Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1988. 21 с.

105. Ю5.Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия. 1988. 200 с.

106. А.Шварц, Дж.Перри, Дж.Берч. ПАВ и моющие средства. М.: ИЛ. 1960. 544 с.

107. Пат. 2391821 США, МКИ C09F 3/00.

108. Викторов. Теоретические расчеты физико-химических величин. М., ВШ. 1988. 342 с.

109. Справочник химика. Л., Госхимиздат. 1963.Т. I, II, III.

110. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 719 с.

111. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж: Изд-во Воронежского университета. 1984. 285 с.

112. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 310 с.

113. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 521 с.

114. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия. 1968.

115. Лыков A.B. Теория электропроводности. М., ВШ. 1967. 95 с.