Адсорбционное поведение кватернизованных производных поливинилпиридина на границах раздела фаз в присутствии низкомолекулярных ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химнко-технологический институт им. С. М. Кирова

На правах рукописи САГИТОВА НАЗИРА САЛИХОВНА

АДСОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КВАТЕРНИЗОЗАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИВИНИЛ ПИРИДИНА НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ В ПРИСУТСТВИИ ШШОДЮЛЕКУЛЯРНОГО ПАВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических паун

Казань 1991

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова

Научные руководители — заслуженный деятель науки и

техники ТЛССР, доктор химических наук, профессор В. П. Барабанов;

кандидат химических наук, доцент А. Я. Третьякова

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор А. А. Абрамзон;

доктор технических наук, профессор Л. А. Аверко-Антонович

Ведущая ормнизация — Московский химнко-техмологичес-

кий институт им. Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится июня 1991 года в

часов на заседании специализированного Совета Д 053.37.03 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-гех-иологическом институте иы. С. М. Кирова по адресу: 420018, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского хнмико-технологнческого института им. С. М. Кирове.

Аатореферсг разослав. 1991 г.

,-п

Ученый секретарь спецналнзвроваииого совета, кандидат химических наук, А^

доцент /

А. Я. Третьяков»

ОйцАИ ХлЬШ'&РИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Катионкие пслкэлзктрэлитк находят еси более широкое применение в энерго- и ресурсосберогшгндое технологиях. Особо следует ввделить высок,ум эффективность катионких пола-электролитов при использовании их в качестве стабилизаторов ифло-кулянтов многокомпонентных дисперсных систем.

Влияние полиэлектролитов на свойства гетерогенных систем непосредственно связано с процессами адсорбции на поверхности раздала фаз. Поэтому разработка основ направленного регулирования свой« ств дисперсных систем добавками полимерных электролитов предполагает знание закономерностей адсорбции на мезкфазной границе и параметров формирующихся адсорбционных слоев. И хотя многие аспекты взаимодействия ВМС с дисперсиями хорошо изучены, крайне ограничены данные по поверхностный свойствам, до конца не выяснены основныэ закономерности адсорбционного поведения полимеров на маяфазных границах, в начальной стадии находятся теоретические основы их подбора в качестве модификаторов многокомпонентных дисперсных систем.

Актуальность подобных исследований обусловлена как■теоретическим значением решаемых вопросов адсорбции полиэлектролитов на иоп-фаэных границах, так и необходимостью научного обоснования их практического использования в качество флокулянтов, антистатиков, фло-гореагентов и т.д. *

Настоящая работа является частыэ научных исследований кафедры физико-хиыии голинеров Казанского хи^ко-технологичоского института им. С.М.Кирова, проводимых в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению "Нефтехимия" на 1986-1990 гг. раздел 2.У.44 "Физик, -химические свойства растворов полизлектролитов и использование их в народном хозяйстве" (№ гос.per. 76047139).

Целью настоящей работы являлось установление закономерностей ял-эрбционного поведения катионных полизлектролитов - производных г.еливинилпирциина, различающихся плотностьо ионогенных групп и природой алкилируюцега агента, химической неоднородностью, на иеяфаз-ных границах в присутствии назкоыолеяулярного ПАВ.

Дчя решения указанной цали' бьая поставлены следующие задачи:

1. Изучение кинетики формирования и оценка параметров адсорб-циолних слоер водных растворов производных поливинилпиридина на границе с этилбензолом, моделирующим границу раздела с гидрофобной поверхностью,

2. Исследование влияния анионного ПАВ на адсорбцию катионных полиэлектролитов - производных поливинилпиридина на жидких границах раздела фаз.

3. Выявление особенностей адсорбционного взаимодействия катионных полиэлоктролитов с частицами полимерных дисперсий, стабилизированных анионным ПАВ.

Научная новизна. На основании систематических физико-химических исследований формирования адсорбционных слоев производных поливинилпиридина на границе раздела вода-этилбензол показано, что скорость формирования адсорбционных слоев определяется плотностью и природой функционал- чых групп, химической неоднородностью полимера и присутствием в системе низкомолекулярного ПАВ - додецилсульфата натрия. Предложены корреляционные у;мнения, связывающие поверхностную активность полимера на границе двух несмешивающихся жидкостей со степенью кватернизации и полимеризации. Обнаружено, что присутствие низкомолекулярного противоположно заряженного ПАВ в системе существенно сокращает время формирования адсорбционного слоя на границе вода-масло. Определены параметры адсорбционных слоев катионных по-лизлйктролитов на частицах дисперсии полистирола, стабилизированной анионным ПАВ. Показано, что в отличие от межфазной границы вода-масло на границе вода-заряженная поверхность полистирола скорость 'адсорбции лимитируется не скоростью диффузии макромолекул к межфазной границе, а временем принятия равновесной конформации.

Ирактиче&кая ценность работы. Установленные в работе закономерности физико-химического поведения катионных полиэлектролитов на ые*фазных границах расширяют представления о формировании адсорбционных ело;::, и открывают возможности для целенаправленного регулирования устойчивостью дисперсных систем. Совокупность полученных данных легла в основу разработанного способа определения количества полиалектро. 1та, необходимого для выделения полимеров из дисперсии.

Обьекты и методы исследования. Объектами исследования служили водные растворы катионных полиэлектролитов, полученных на основе поли—¿-винил- и ¡ЫЫбЭД. Плотность ноногенных групп варьировалась в интеррпле $ »¿¡¡жЛй, молечудярнад ы&ссь образцов менялась от ¿0 до

- 4 -

X) тысяч. Исследовался химически неоднородный образец с »0.0:16. ютность ионогениых групп задавалась продолжительностью алкилиро-шия атома азота пиридиниевого кольца а характеризовалась степенью затернизации, Алкшшрующий агент - иетшшодид, этилбромид и бутил-рокид. В качество дисперсной системы был выбран ноделышИ полисти-эльный латекс со средний радиусом частиц М0"и и, стабшшзирован-ый анионный эиульгаторои - додецилсульфатоа натрия.

Изучение адсорбционного поведения катиокных полизлектролитов и х ассоциатов с ¡1АЬ на иатфазной границе вода-этилбеизол проводилос! ензиометрическни методой. Изменение поверхностного натяяения во ремени изучалось иетодои частично погруженной пласт и ¡«и (иетод ильгелыет). Разброс значений не превыаал 1%. Исследование адсорб-,ионного взаимодействия катионных полизлектролитов с полистирольной .исперсией, стабилизированной противоположно заряженным низкоиолеку-ярныц ШШ, проводилось по следующей методик о. Спешивались равные |бьеш латекса и полиэлектролита возрастающей концентрации. Снеси •отовились заранее и оставлялись на <24 часа с целью достижения раи-ювесной адсорбции и получения воспроизводимых результатов. Сстаточ-!ая концентрация производных 114ВП и 1И.15Ш после отделения дисперсий фазы центрифугированием определялась методом УФ-спектроскопии три А « ¿56 нм и '¿69 ни соответственно. Количества адсорбирован-<ого полизлектролита на частицах полистирольной дисперсии рассчи-гызалось по методу ыатериального баланса. Для изучения физико-химического состояния полизлектролитов в растворе и коллоидно-химически* ;войств дисперсий, а такяе взаимодействий в системах 11Э-1ШЗ и 113— патекс, стабилизированный 11АВ,использовались следующие методы: кон-яуктометрия, вискозиметрия, турбидиыетрия, электрофорез, элементныЯ анализ и спектральные методы исследования.

Апро^чцня работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях "Каучуки эмульсионной пслиые-риэации общего назначения. Синтез, модификация, качество" (г.Воронеж, 19о6 г.), "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (г.Шебекино, 19ЬЬг.), "Интерполимерные комплексы"(г.Рига, 1уйУ г.), по электрохимическим методам анализа (ЗМА-аУ)(г.Томск, 1гсй г.), "Смеси полимероЕ" (г.Казань, 1ул)г.), "жидкофярчыэ материалы" (г.Иваново, 19У0г,), на региональной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты. (Синтез, свойства, применение)"(г.Съсрлчоеск,

- 5 -

Is/tör.), на научно-технической конференции "Композиционные полимер-шз материалы. Переработка и применение в народном хозяйстве" (г.Иаевск, 1990 г.), на конференциях молодых ученых и специалистов (г.Уфа, 1УШ г. и г.Казань, КазгМИТехфотопроект, Гл» г.), на итоговых конференциях ЮСИ им.С.¡¿.Кирова Ivüü-IiWO гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ и получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 214 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков, 1У таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографии, включающей 211 ссылок на работы советских и зарубежных авторов..

ОСНОВНОЕ СОДШАНИЙ РАБСЯЫ

Формирование адсорбционных слоев частично кватернизованного поли-4-виншщиридина на межфазкой границе вода-этилбензол

Изучаемые производные поливкнилпаридина имеют дифильное строение и обладают поверхностно-актианьа« свойствами. Исследование кинетики понижения поверхностного каадяеная водных растворов катион-ных полиэлектролитов на границе с эталбенэолои показало, что формирование межфазного слоя протекает во времена. Согласно сложивплмся к настоящему времени представлениям, скорость адсорбции связан* со скоростью диффузии и конформационшма изкененияш макромолекула на границе раздела фаз.

На основании полученных данных скорости понижения поверхностного натяаения была проведена оценка времени формирования адсорбционного слоя производных U4ÜÜ. Анализ зависимости времени формирования адсорбционного слоя от концентрации полиэлектролита был выполнен в полулогарифмических координатах по методике, предложенной ¿айнер-маном (рис.1). Линейное возрастание времени формирования адсорбционного слоя с уменьшением концентрации полизлектролита указывает на определяющую роль диффузии макромолекул к поверхности раздела ф;.э в процесс формирования адсорбционного слоя.

При этом обнарукена однаэначная зависимость времени формирования адсорбционного слоя от гидродинамических размеров макромолекулы при изменении степени полимеризации, плотности ноногенных групп

-о -

2С0

т

4.0

-0.5

—гО

0.5

Рис Л. Зависимость временя формирования адсорбционного олоя на граница вода-этилбензол от концвнтраци-и водных растворов П4ВБПБ. (%): I - 25, 2 - 49, Э - 74.

2

40 'б'О 80 /3, V. "20 {О 60 80 & &

Ряс.2. .Зависимость времени формироьаняя адсорбционного слоя на гршиио вода-этилбензол (а) я приведенной яязкостд (б) от статна квятерндзапни П4Ш этял-(1) д й^.л^рохгдом (2) при С =1.5 нг/м3.

ПЭ - 7 -

чтил- и бутияпроизводных П4ВЛ (рис.«!), температуры, химической но-о,инородности, полимера. Такал корреляция между состоянием полиэлвкт-рсшита в раствора и адсорбционным поведением позволяет заключить, что скорость формирования адсорбционного слоя на границе двух но-смешивающихсл кидксстай определяется диффузией макромолекул к границе раздела „ а не конформационныыи превращениям:! а продолах адсорбционного слоя. Следовательно„ выбор оптимальных условий формирования адсорбционного слоя на границе оода-этилбензол мокко сделать как на основании анализа полученных данных по времени формирования адсорбционных слоев производных поливинилпиридина, так и предварительно на основании определения гидродинамических размеров макромолекулы.

На поверхностно-активных свойствах несомненно должно сказываться изменение природы полимерного электролита. Методом множественной корреляции выведено уравнение, связывающее поверхностную активность бутнлпроизводных Г14В11 с плотностью ионогенных групп макроиона и степенью полимеризации.

О.йОбД* 0.141 Р0 й» О.УУО

Выяилеао, что изменение протяженности гидрофобных участков значительно сильнее влияет на рост поверхностной активности вследствие изменения дифильности макромолекул, чей увеличение степени полимеризации. Поверхностная активность возрастав? такие при переходе от зтиллреизводншг к бутштронзводньш 1Ш11. Для химически неоднородных образцов полиэлектролита по сравнении с однородными образцами обнаруживается синергизм поверхностно-активных свойств. Следовательно, поверхностную активность катнонных полиэлектролитов моано регулировать, изменяя плотность ионогенных групп, природу алкильного радикала и составляя смеси полимеров.

При переходе от иекфазиой границы вода-этилбеизол к границе вола-воздух изменяется природа гидрофобной поверхности. Сравнительная анали.,» полученных данных с литературными показал (табл.1), что поверхностная активность производных 114Ш на межфазной границе вода-отилбензол на порядок выше, чем на границе их водных растворов с воздухом, ч влияние плотности ионогенных групп выражено заметно слабее. При переходе от межфазной границы вода-воздух к границе во-да-этилбензе.г аля бутилпроизводных 114&1 в ряду р «35+74% наблюдается рбращение ряда по меяфазной активности. Следовательно, изменв-

- В -

1в природа казфаэной активности мояет привести к переориентации «ромалеяулы а изменению степени дифференциации групп по поляр-эстя.

Таблица I

¿азижо-хкначеские характеристики бутилпроизводных поли-4-винаапаридина на границах раздела фаз

гепэнь аатер-язации 1 Позерхиостнал ; активность ! О-ю3 ш^/кг : Предельная адсорбция 1 Гиакс/104 ^

Р. 3 : вода-ч : зода-203ДУХ : этилсанэол i кода- \ : воздух ' вода: этилоензол

35 4* 74

ХЬ.4 12.6

5.0

115.2 143.2 1*6.0

2.77 0.42 0.20

9.68 10.20 10.70

Данные взяты из работы: Коллоида.яурн.

- 1'ЖЛ - Выл.4,-

&орнированне адсорбционных слоаа частпуна кпатзрннзованного паливинилпирипина на межЬазной грантам р^яа-зтшгбензол а присутствии нтаконадехулярного ПАИ

Большинство природных ц синтетических дисперсных систем стабн-изнровано поверхностно-актааныш вещества«:!. Присутствие назксшло-улярного ПАВ на граница вода-атидйенаол создает энергемческуп на-днородкость позеряностэ» что долгмо сказываться на форияровгши а ЕОйгтваз адсорбционных слоеэ. ¿¡кассированный заряд инициирует ад-эрбциэ» Еызьсзая ускорение процессов, протекающих на повэрхнсста вздела. Результаты показали, что время формирования адсорбционного :лоя полизлектролитоа зависит от плотности заряда и равномерности 1ГО распределения вдоль макроиолекулярной цепи. С ростом плотности юногенных групп наблюдается увеличение скорости формирования и авизного слоя (табл.2). Аналогичное влияние на скорость формирования >казивает переход от химически однородных к неоднородным обратом, (оверхностная активность винилпиридина в присутствии низксмоязгулир-«го ПАВ существенно повышается, а время формирования адсорО'.'Ионно-

(уз =33/', Спэ=5.0 кг/м3) в присутствии ДСН от соотношения Я«=/11АВМПЭ]. С оя(моль/мЭ): I - О.Ь4; 2 - 1.&); 3 -2.52; 4 - 3.36; 5 - 4.20.

Ряс.4. Кривая теизиоштрического титрования вошшх растворов

(О сн*2.6 иоль/и"*) раствором 11433ПБ (^'=¿53', Сп =0.^1:1 Аг) - 10 -

го слоя сокращается по сравнение с таковыми для индивидуальных макромолекул, Принимая во внимание способность полимерных электролитов вступать в реакции комплексообразования с 11АВ, заказанные особенности формирования смешанных адсорбционных слоев объясняются гндрофобизацией и компактизацией макроиона в результате образования ассоциатов.

Анализ данных по турбидиметрическоцу титровании растворов до-децилсульфата натрия полиэлектролитами на основе поливинйлпиридина показал, что фазообразованиа ассоциатов 113-ПАЦ существенно зависит от соотношения компонентов в сноси (рис.3). При условии, когда чие-

Таблица 2

Время Формирования адсорбционного слоя на границе вола-этилбензол макромолекулам П4ВПТ кватернизованного бутил-бромидом до а и '/4%. ассоциатов ЛСИ-П4ВП и ЛСН

Спш, кг/м3 I Сдсн, кг/м3 Г Ьремя релаксации, мин _; : /3.3556 : (}=*У4%

0.5 - ¿16.4 26Ь.6

0.5 0.011 Ш.9 ьг.б

0.5 0.022 62.5 51.2

0.5 0.043 47.5 48.7

0.5 О.ЮВ 37.3 ЗУ.2

0.5 0.130 15.2 23.6

0.5 0.151 12.1 16.1

0.5 0.173 II.О 10.1

0.200 10.0 10.0

ло молекул ЛАВ, приходящееся на одну ионогенную группу полиэлектролита, П »(ДАВ] / [П31)20, образуется растворимый ассоциат, в области ¿(п<20 комплекс 113-11АВ существует в виде устойчивой дисперсии, при П » 1+2 происходит образование нерастворимого ассоциата. Элементный анализ подтвердил образование нерастворимого ассоциата при эквимольном соотношении компонентов в смеси.

В бинарных смесях отмечена взаимосвязь поверхностных свойств с составом образующихся ассоциатов. Максимальное проявление поьерхнос*-но» активности на границе вода-воздух по данным теизиомзтрнчеоиого

- II -

титрования наблюдается при вквашЕ&иад соотдаиаий» компонентов (рис. 4).

Адсорбционной взаимодействие кватернизовакного поливинилпирнцина с частицами полистирола, стабилизированного х1А±а.

Полученные данные по формирований адсорбционных слоев оказались полезными при изучении модифицирующего действия полизлектрови-. та ка диспэрсшэ скстеш0 стабилизированный наакомолекулярным ПАВ. Яра изучении особенностей адсорбционного взаимодействия дисперсных систем с полиэлектррлитами особое внимание обращалось на влияние плотности заряда ыакроиона, природы алкилирующего агента,молекулярной иасеи и химической неоднородности полимера (рис.5). Изотериц адсорбции производных поливинилпирадина на частицах полистирольноД дисперсь.» были спрямлены в координатах Лзнгмюра и рассчитаны величины ГПр0да Сравнительный анализ данных таблицы Ъ показывает,что вначзния предельной адсорбции производных И4Ш составляют от I до 3 мг/ду^- и лежат в интервале значений, характерных для мономалокулярной адсорбции. Найдено, что адсорбционная способность полимерного электролита на частицах полистирольной дисперсии возрастает с ростом плотности иоиагекньос групп, при переходе от химически однородного к неоднородным образцам и от зтилпроизводных к бутилпроиз-водкьм П4Ш.

При переходв от граница вода-этилбензол к реальным дисперсным системам меняется состояние поверхности. Поверхность частицы полистирола, стабилизированной ПАй, к екерготически, и геометрически неоднородна. Кромо того, дискретность поверхности и равномерность распределения дисперсных частиц и макромолекул в системе приводят к значительному сокращенна среднего расстояния медду макромолекулой п адсорбирующей поверхностью. Константа скорости а минимальное время, необходимое для столкновения двух частиц - макромолекулярного клубка и частицы полистирола, рассчитывались по уравнению, предло-генноцу Грегори (табл.4). Размер частиц полистирола определялся методом влектронной микроскопии и контролировался спектрофотоматричец-ки.Расчет гидродинамических размеров макромолекулярного клубка по-лизлактродита проводился по уравнению -¿лори.

Минимальное время, необходимое для столкновения двух частиц

- и -

0.3 0.1 0.6 НР/л*.

¡¡зоторми адсорбции П4ВШБ на частицах полистярольного

латекса, стабилизированного ДСП. Р=900, I -

2Ь, 2 - .45, 3 - 49, 4 - 74; 5 - 49, ^=0.0350.

0.100

0.050

0.0}5.

о х 10 т

Рве.6. Спектрофотсметрическяв кривы« глнетяки флокуляция 5^-ного полдстиролмого латекса, стябялизауованяого ДСН (С 2.7 моль/м3). Флокулянт - П4К.-11Б (/=333, ^(^/м*)}: I - 0.05; 2 - С.109; 3 - С.¿10; 4 - 0.544. _ I •< _

Таблица 3

Предельная адсорбция частично кватврниэовакного (МВД на поверхности чьстиц полистиральной дисперсии, стабилизированной ДСН

Полимер :Алкклирующий • ; агент ! • в № : : поли: хера : Хиы.неод-: нород- : ность у ♦ : ^пред 1 -Ю4 • -10"

П4Ш Зтилбромид 41 94 0 2.59 1.73

71 94 0 2.55 1.40

вз 94 0 2.86 1.46

Бутнлброынд 25 94 0 1.29 0.92

35 94 0 1.72 1.12

49 94 0 1.86 1.08

7<1 94 0 2.97 1.43

49 94 0.0350 1.98 1.08

35 20 0 2.53 1.65

35 200 0 1.62 1.06

35 300 0 1.43 0.93

Таблица 4

Кинетические параметры адсорбции этилпроизводных Л4ВЛ с ^3-83* Ш-1.75;105), (спыты 1-4) и с $>ш ?£%, Ы ■ 1.63»10® (опыт 5) частицами полистирола

№

опыта

1 ^ 3.88 10й1 1.647 ей 0.У76 М

2 ■ б 3.94 ХО?1 1.644 О.о 0.310 120

3 5 3.87 1021 1.648 0.9 0.064 30

4 б 3.85 1020 1.630 0.2 9.866 150 б 6 4.48 1021 1.626 0.4 0.563 60

соответствует времени диффузии 11Э к поверхности дисперсной частицы. Экспериментально определяемое из кинетических кривых фяокуляции в присутствии полиэлектролнга (рис.6) время фяокуляции непосредственно связано с адсорбцией ПЭ на поверхности дисперсных частиц н включает две составляющие: время диффузии макромолекул! к поверхности частиц и время, необходимое для достижения равновесного состояния ШС в поверхностном слое. Сравнительный анализ* времен, диффузии и фяокуляции, приведенных в табл.4, показывает,, что* время, диффузии составляет лишь сотую часть времени флокуляцшь Отсюда следует, что в отличие от кежфззной границы вода-этилбензол:,, при* формировании адсорбционного слоя на частицах полистирола*, стабилизированных 11АБ, л(шитирующей стадией является не диффузияч, как наблюдалось на гладких поверхностях, а конформационная: перестройка макромолекул в поверхностном слое.

Исследования показали, что существует корреляция между, адсорбцией производных 114В11 и их флокулирующим действием на дисперсную, систему, стабилизированную низкомолекулярнии ЛАЗ. С ростои. спорости адсорбции полиэлектролита флокулирующая способность возрастает^. Отмечено снижение расхода флокулянта с ростом плотности ионогенных групп, для этилпроизводных по сравнению с бутилпроизводными и для. химически неоднородных образцов. При этом максимальное флокулируи-щее действие проявляется при степени покрытия поверхности полиэлекг-ролитом, совпадающим с адсорбционной насыщенностью латекса низкомолекулярным 11АВ, и при содержании полиэлектролита, отвечающем эк~ вимольному соотношению 11Э:ПАВ в системе. Таким образом,, номпяексо-образование полиэлектролита с ниэкомолекулярным Г1АВ> стимулирует' (утокуляцию.

Обнаруженная закономерность была положена основу разработанного способа оценки расхода полиэлектролита на флокуляцию синтетических латексов, стабилизированных противоположно заряженным ПАЗ.

Полученные в работе результаты могут быть использованы для оптимизации процессов управления устойчивостью полимерсодержащих дисперсных систем, стабилизированных ниэкомолекулярным ПАЙ.

ВЫВОДи

I. Изучены особенности формирования адсорбционных слоев кэти-ош1ых полиэлектролитов - кватернизованных произаод'п.тс //4сЬ! на гра-

- ¡3 -

шаце раздела вода-этилбензол. Установлена корреляция между временен формирования адсорбционного слоя и гидродинамическими размерами макромолекулы. Выявлено, что лимитирующей стадией формирования адсорбционного слоя производных поливинилпиридина на границе вода-вталбензол является диффузия макромолекул к поверхности.

2. Показано, что поверхностная активность производных П4Ш при переходе от межфазной границы вода-воздух к границе вода-этилбензол повышается на порядок. Отмечено обращение ряда по поверхностной активности для бутилпроизводных П4Ш, в то время как для »тилпроизводных этого не обнаруживается. Получено корреляционное уравнение, связывающее поверхностную активность бутилпроизводных 114ВП на граница вода-этилбензол с плотностью ионогенных групп и степенью полимеризации. Наедено, что увеличение плотности ионогенных групп и степони полимеризации приводит к росту поверхностной активности. Обнаружен синергетический эффект понижения поверхностного натяжения у композиционно неоднородного сополимера.

о. Установлено, что присутствие в системе низкоыалекулярног.) ПАВ приводит к существенному росту поверхностной активности и сокращению времени формирования адсорбционных слоев производных поливинилпиридина на границе вода-этилбензол. С ростом содержания в системе шзкоыолекулярного ПАВ время формирования смешанного адсорбционного слоя приближается к времени формирования адсорбционного слоя, образованного индивидуальный ПАВ. Показано, что время формирования смешанных слоев зависит от соотношения компонентов в смеси и определяется составом образующегося ассоцаата 113-ИАВ.

4. Показано, что адсорбция производных П4Ш на межфазных границах вода-этилбензол и вода-полистирольная частица описывается изотермой Лэнгмзора. Рассчитаны значения предельной адсорбции производных П4Ш. Найдено, что адсорбционная способность полимерного олектролита на частицах полистирольной дисперсии возрастает с ростом плотности ионогенных групп, при переходе от химически однородного к неоднородным образцам и от бутилпроизводных к этилпроилвод-ныа П4ЙП.

Ь. Изучена кинетика флокуляции полисторольного латекса в присутствии полиалектролита. Рассчитаны времена диффузии макромолекул к частицам полистирола. На основании сравнительного анализа показано, что в отличие от ыежфазной границы вода-масг.о на границе вода-й'арпж.з.чна?; поверхность частицы полистирола скорость адсорбции

- 16 -

лимитируется не диффузией t/л.чромолекул, а временем установления равновесной конформацни. в пределах адсорбционного слоя.

0. Установлена корреляция »'.езду адсорбционным эзэамодействи-ем полиэлектролита с частицами полилтярола и егс фяомулирувдвй способностью. С ростом величины предельной адсорбции возрастает флокулирующая способность электролита. Показано, что максимальное флокулирующее действие обнаруживается при содержании полиэлектролита, отвечающего эквимольному соотношению ГО:ЛАВ в системе. На основании полученных данных разработан способ определения количества полиэлектролита, необходимого для выделения полимеров из дисперсии, стабилизированной противоположно заряженным ПАВ.

Основное содержание диссертации излояено в следующих работах:

1. Третьякова А.Я., Сагитова Н.С., Барабанов В.П. Свойства ма>гфазных слоев ПАЙ и устойчивость эмульсионных систем в присутствии натионных полкэлектролитоэ. //Л Всес.конф. "Каучуки эцудьаасн-ной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество". Тез.докл. - М., iyutí. - С.36.

2. Третьякова А.И., Сагитова Н.С., Бялалов A.B. Поверхностная активность и солюбилизирующая способность ассоциатов анионных ДАВ с катиоинымн дифильныш полизлектролиташ.//УП Всес.конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для кх производства". Тез.докл.-Шебекино, 1У88. - С.ЗУ.

3. Третьякова А.Я., Сагитова Н.С. Формирование н свойства адсорбционных слоев катионных высокомолекулярных в поверхностно-активных веществ на границах раздела жидких фаз./Дан те. - С. 105.

4. Третьякова А.Я., Сагитова Н.С. Адсорбция комплексов на основа произвол'ых поли-4-винилпиридина й додецалсульфата натрия на межфазньгх границах.//Всес.конф. "Интерполкмзрныо комплексы". Тез. докл. - Рига, 1У0У. - С.12У-130.

5. Барабанов В.П., Третьякова А.Я., Сагитопа Н.С. Ковдукто-üfтрический ia. год анализа в исследования процессов взаимодействия полимерных электролитов с латексными частицами.//Ш Всес.конф. по электрохимическим методам анализа (ЭУА-6Э). Тез. до ¡сл. - Томск, IVtísí. - С.402.

6. Сагитова Н.С., Третьякова А.й. Закономерности формирования межфазных адсорбционных слоев кватеркизованного поди~4-вкниллири~

дцна.//Ко>;.?1.мола1ШХ учочнх. Tea.докл. - Уфа, .1939, - С.75.

7. Третьякова А.й,, Сагитова Н.С., Барабанов З.П. Кинетика формирования ьдсорбцяоннчх слоев катиошшх полиэлектролятов на rm-нице «вух несмесшвапцихся жидкостей.//Химия и технология эл<эментс-органических соединений и полимеров, ¡.¡аквузовский сборник.-Казань, I9U9. - С'. 130-135.

Ü. Третьякова А,Л., Новикова И.Р., Сагитова Н.С. Физико-хими-чеокоо состояние и поверхностная активность производите поля-4-винилпяридина в водтх растворах./Легион.конй. "Азотсодержащие поляэлектролитн. (Синтез, свойства, применение)". Тез.докл. -Свердловск, 19159. - C.3H-39.

У.. Сагитова И.О., Третьякова А.Л., Судакова Т.М. Взаимосвязь состава и адсорбционных свойств частично кватернизованного полйви-нилщфВДина.//Кон(й.молодых ученых и специалистов, посвященная J50— летаю фотографии (КазШМТехфотопроект). Тел.докл. - Казань, С.6И-69.

10. Третьякова A.A., Сагитова Н.С., Барабанов З.И., Новикова И.Р. ПоверлИостнне свойства производных поли-4-винилпиридина и их ассо-цизтов с шшошшми поверхиостно-энтивгшмн веществами на границе раздела жидкость-жидкость.//Коллоидн.журн. - I.99U. - Т.52, К- I. -6:169-172.

11. Тр тьякова А.К., Сагитова Н.С., Барабанов В.П. Лкягчен.чов 13.А. Физико-химичоские свойства в объема и на границе раздела rta? скосей сополимеров кваторнизованного винилпяридина./Л1 Всоо.конф. "Смесч полимзров". Тез.докл. - 1Саэ1..«ь, 1990. - c.57-5t>.

12. Барабанов З.П., Третьякова А.Я., Сагитова Н.С.,Б»лплов A.B. Ассоциация ионогонных ПЛИ с полимерными электролитами в жиккофазиых ОИСТОШХ.//1 Заес.конф. "ЖидкаТтные материалы". Тез.докл.-Иваново, iU'.W. - С. 143.

Kl. Сагитова Н.С., Третьякова А,Я., Барабанов В.П. Получение и свойства композиция на основе эмульсионного полистирола я производных поляйянилпирйдина.//Научно-техн. конф. "Композиционные материал!. иогаработка я применение в народном хозяйстве". Тез. докл. - Ижевск bv'i). - С.23.

I'i. Третьякова А.)!., Сагитова Н.С., Барабанов В.II., Мягчен-кок 'J.A., Судщ'ова Т.М. Влияние химической неопкородности кватчр-низокзнного поли-4-Бинилп«рйдина на поверхностные свойства.//Кол-"-лоидн.журн. - 1990. - Т.52, * 6. - С.12.1 J-1213.

15. Барабанов 13.11., Третьякова Д.Я., Сагитовч Н.С. Способ определения количества полиэлектролита для коагуляции латекса.// Положит, решение от 2o.Of.Sl по заявке на п.с. '<475662 j/05(13526j) от О? Л ,&9.

Заказ?? Тираж 100 экз,

№свтная лаборатория ЮТИ им. ГС. I>i. Кирова 420915, Казань. «..Маркса. Oí'.