Ассоциация катионных полиэлектролитов на основе винилпиридина с анионным ПАВ в водно-этанольных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г\П На правах рукописи

,'1 \3

/ I

ОЮ (

ШИЛОВА Светлана Владимировна

АССОЦИАЦИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛПИРИДИНА С АНИОННЫМ ПАВ В ВОДНО ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2000

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

доктор химических наук, профессор В.П. Барабанов

кандидат химических наук, доцент А.Я. Третьякова

доктор химических наук, профессор Е.С. Нефедьев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.В. Бикчантаева

Казанский государственный университет

Защита состоится " 28 " декабря 2000 года в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 063. 37. 03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ^т" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

А.Я. Третьякова

Г'ЧпА АОЪ о. - Я Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение принципов и механизмов формирования ассоциатов ПЭ - ПАВ непосредственно связано с созданием новых полимерных материалов, проявляющих высокую эффективность при использовании их в качестве сорбентов, флокулянтов, экстрагентов, каталитических систем и др., а также моделированием процессов самосборки биологических объектов.

Значительный интерес для исследователей представляют полиэлектролиты на основе поливинилпиридина. Они используются в качестве модификаторов, стабилизаторов и коагулянтов природных и синтетических дисперсных систем, флокулянтов, антистатиков, электропроводящих покрытий, фиксаторов проявляющих красителей цветных фотографий, модельных объектов при изучении регуляторных процессов, протекающих в живых клетках с участием биополимеров, материалов медицинского назначения и т.д.

Эффективность применения полиэлектролитных комплексов определяется их составом и устойчивостью, т.е. способностью диссоциировать в водных, водно-солевых, водно-органических средах. В этой связи, важным аспектом общей проблемы создания комплексов нового типа является выяснение влияния природы и полярности среды на связывание ПАВ полиэлектролитом и устойчивость образующихся ассоциатов.

Цель работы заключалась в изучении влияния природы среды и полимера на процесс формирования ассоциатов катионный ПЭ-ПАВ и их устойчивость в водно-этанольных средах.

В задачу исследования входило: оценка связывания ПАВ полиэлектролитом и устойчивости ассоциатов в водно-этанольных смесях различного состава; изучение влияния плотности ионогенных групп полиэлек-трооита на связывание ПАВ; изучение физико-химического состояния индивидуальных компонентов в смешанном растворителе; анализ полученных данных в рамках теорий кооперативного связывания.

Научная новизна работы: Впервые получены систематические данные по степеням и константам диссоциации функциональных групп образцов ПВПБ в смесях вода-этанол, оценено влияние электростатических, конформационных и сольватационных эффектов на константы диссоциации. Изучено влияние состава растворителя на мицеллообразование ДСН в водно-этанольных средах. На основании результатов потенциомет-рических измерений получены количественные характеристики взаимодействия катионных ПЭ с ПАВ в широком диапазоне составов водно-этанольных сред. Определены степени связывания, константы диссоциации ассоциатов, рассчитаны параметры кооперативности. Обнаружена аномальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитами в области содержания спирта 0,03 - 0,14 мол. долей, что коррелирует с особенностя-

ми конформационного и ионизационного состояний макромолекул полиэлектролитов в области малых добавок этанола. Показано различное влияние состава смешанного растворителя на устойчивость ассоциатов и характер протекания процесса взаимодействия с ПАВ для ПЭ, отличающихся плотностью ионогенных групп. Выявлено соответствие и изменении связывающей способности ПЭ по отношению к ПАВ структурным: особенностям смешанного растворителя.

Научно-практическая значимость Полученные в работе данные способствуют развитию теоретических представлений о влиянии природы и состава растворителя на равновесие процессов ассоциации ПАВ с кати-онными полиэлектролитами. Количественные данные по степеням связывания, константам диссоциации ассоциатов ПЭ-IIAB, а также характеристикам мицеллообразующей способное-™ ПАВ, конформационного и ионизационного состояний катионных ПЭ могут быть использованы для прогнозирования возможности применения исследуемых пешиэлектролитов в качестве сорбентов, флокулянтов, пенообразователей и оптимизации процессов с участием ПЭ и ПАВ.

На защиту выносятся: результата экспериментальных исследований влияния состава смешанного раство рителя на параметры связывания и устойчивость ассоциатов частично кватернизовш шых производных поли-4-винилпиридина с додецилсульфатом натрия в водно -этанольных средах; результаты изучения влияния плотности ионогенных групп вдоль макро-молекулярной цепи на связывание ПАВ полиэлектролитом; анализ полученных данных в рамках современных теорий кооперативного связывания; результаты исследований конформационного и ионизацисшюго состояний полиэлектролита в смешанном растворителе; оценка кии еллообр аз о ваш 1я додецилсульфата натрия в водно-этанольных среда?:.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VIII и IX Международных конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996, 1998), XII Международной конференции ¡молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ" (Москва, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). VI и VII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2000), II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999), научно-технической и учебно-методической конференции "Экологическое образование и охрана окружающей среды" (Казань, 1999), на итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (1997, 1998, 1999).

Пхбллкшщи. По теме диссертации имеется 16 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах м/п текста, содержит 32 рисунка, 7 таблиц, состоит из 4-х глав, заключения, выводов и библиографии, включающей 189 ссылок.

Первач глапа (обзор литературы) включает 2 раздела. В первом разделе изложены основные закономерности ассоциации катионных полиэлектролитов с Г1АВ. Во втором ргвделе обсуждаются некоторые аспекты сольватации в во,иго-спиртовых средах.

Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследование, описаны методы их синтеза и очистки, а также обоснованы применяемые методы исследования.

Третья глава посвящена обсуждению физико-химических характеристик индивидуальных компонентов в водно-спиртовых средах.

В четвергом! главе, включающей два раздела, проводится обсуждение полученных результате г.. В первом разделе .анализируется влияние состава смешанного растворителя на связывание ПАВ полиэлектролитами. Во втором - обсуждаются ковформационные превращения макромолекул полиэлектролитов в присутствии ПАВ в водно - этанольных средах. Объекты и методы исследования:

Использовались разбавленные водно-эганольные растворы поли-4-винил-М-бутилпирвд.пшй бромида (ПВПБ) со степенью полимеризации 900, отличающиеся плотностью ионогенных групп вдоль полицепи. Последняя задавалась продолжительностью алкилирования атома азота пири-диниевого кольца ei характеризовалась степенью кватернизации р. Алки-лирующий агенг - бутилбромид. Плотность ионогенных групп варьировалась в интервале Р=27-71%. Степень кватернизации определялась методами аргентометряи и элементного анализа. В качестве анионного ПАВ использовали додсцилсульфат натрия (ДСН). ПАВ очищали трехкратной перекристаллизацией из этанола. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным хондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным данным.

Равновесную концентрацию ПАВ определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированных промышленных гетерогенных мембранных электродов ЭМ-Вг-01, электродноактивным веществом, в которых служила алкилсульфатная соль трибутилоктадециламмония. В качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод фирмы CRYTUR (тип 102). Измерения проводились в термостатируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометри-ческие и вискозяметрические пзмерения: к исходному раствору ПЭ добавляли порции раствора ПАВ, выдерживали при перемешивании до установления постоянных значений измеряемого показателя. Электродная функция выполнялась во всем исследуемом интервале концентраций ПАВ. Тангенс угла наклона зависимостей э.д.с.=Д-1яСпав) при концентрации ни-

же ККМ ДСН соответствовал теории Нернста и составлял 53-61 мВ/рС для ДСН в водно-этанольиых смесях различного состава. Анализ влияния этанола на функцию электрода показал, что с увеличением содержания спирта в смеси до 0,32 мол. долей включительно тангенс угла наклона прямых и, следовательно, чувствительность электрода уменьшается незначительно. При введении в систему неводного компонента свыше 0,32 мол. долей наблюдается резкое снижение чувствительности электрода, вследствие чего определение равновесной концентрации ПАВ в смесях такого состава не представлялось возможным.

Концентрацию бромид-ионов определяли с помощью бром- селективных электродов фирмы С11УТ1Ж (тип 35-27) в паре с каломельным (тип 102). Электродная функция выполнялась в широкой области концентраций.

Все потенциометрические измерения выполняли на потенциометре М-120 ШСКОТЕСНИА с точностью ±1 мВ при 298 К. О гидродинамическом состоянии макромолекул в растворе судили по данным вискозиметриче-ского метода. Вязкость растворов ПВПБ и их смесей с ПАВ измеряли на капиллярном вискозиметре типа Убеллоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,54 мм. Точность измерения вязкости составляла 0,1%.

Электрофоретические исследования растворов проводились микро-электрофоретическим методом на автоматическом измерительном микроскопе для объективного измерения электрофоретической подвижности микрочастиц "РА11МО0иАЩ-2". Ток фореза - 1 мА. Ошибка измерений составляла 1,5%.

Оптическую плотность Б в исследуемых системах определяли на спектрофотометре "БРЕСОЬ-Ю" при длине волны 520 нм.

Кондуктометрический метод использовали для оценки электрохимического состояния макромолекул ПЭ в растворе и определения ККМ ДСН в водно-этанольных средах. Электропроводность регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10"9 -г- 10"4 Си/см.

Концентрация раствора полиэлектролита на протяжении серии экспериментов поддерживалась постоянной (0,1 г/дл). Концентрация ПАВ варьировалась от 10' моль/л вплоть до ККМ.

Связывание ПАВ макроионом характеризовали степенью связывания

С — Ср

(0): в - плв-ПАИ^ где Спав - общая концентрация ПАВ в растворе;

Сиг

Српав- равновесная концентрация ПАВ в растворе; Сиг- концентрация ио-ногенных групп полимера в растворе.

Устойчивость ассоциатов оценивали по величинам кажущихся констант диссоциации (Кд): Кд = -, где п=Сплв'(-иг-

в

С целью оце нки в к.:ада взаимодействия алкильных радикалов связанных ионов ПАВ в стабильность ассоциатов, экспериментальные данные были проанализированы согласно модели кооперативного связывания Зимма-Брэгга, развитой Сатакэ и Янгом применительно к системам ПАВ-полиэлек-гролит. В рамках этой модели мерой кооперативного характера связывания является параметр кооперативное™ и, который может быть

/ N

а л с йв

найден по анализу изотерм связывания при 0=0,5.

dlnCnAB

-■-Лт.

0,5

При и = ] - процесс некооператизный, при и » 1 - начальное связывание ПАВ "ускоряет" связывание последующего иона ПАВ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование кенформарионного н ионизационного состояний образцов ПВПБ различной плотностн ноногатых групп в водно -

Исследование гидродинамических свойств водно-этанольных растворов попи-4-випил-К-бугилпи])идиний бромида различной плотности ионогенных групп показало, что при переходе от водных сред к водно-органическим расгворителям полиэлектролитные свойства макромолекул ПЭ претерпевают существенные изменения. Для всех исследованных систем наблюдается снижение приведённой вязкости с увеличением содержания этанола в системе Очевидьо, усиление противоионной ассоциации вследствие уменьшение диэлетгрической проницаемости среды приводит к компактизации макромолекулярного клубка.

Влияние плотности ионогенных групп на приведенную вязкость растворов ПЭ показано на рис. 1. т|Уя./с, дл/:г

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости т|уд/с водно-этанольных растворов ПВПБ различной плотности ионогенных групп: 27% (1), 46% (2), 57% (3), 71% (4) от содержания этанола X (Ср=0,1 г/дл)

4 00 —'

x, мол. доли С;11;ОН Интересной особеиностью является, во-первых, наличие максимума на изотермах приведённой вязкости растворов ПВПБ с плотностью ионогенных групп р = 27% и 46% при Х:=0,07 и, во-вторых, уменьшение гидроди-

и ВО

1

намических размеров макромолекулярных клубков образца ПВГТБ с наибольшей плотностью ионогенных групп (Р=71%), для которого ожидалась наиболее развернутая конформация, по сравнению с образцом ПВПБ с р = 57% в области составов с низким содержанием спирта (Х=0,07, 0,11, 0,14). Оба отмеченных эффекта проявляют себя только в области полиэлектролитного набухания (Ср<0,2 г/дл) и в узкой области X (Х«0,1). Данные особенности можно объяснить, если учесть вклад неиногенных повторяющихся звеньев в конформационное состояние ПЭ. Поскольку этанол лучше сольватирует неионогенные фрагменты полимерной цепи, чем ионоген-ные, то в определенных условиях эта способность может вносить существенный положительный вклад в разворачивание макромолекул. Одним из таких условий является либо постоянство, либо незначительное уменьшение диэлектрической проницаемости среды при существенном улучшении качества растворителя по отношению к неионогенным фрагментам полимерной цепи. В исследуемой системе такое редкое сочетание может быть реализовано именно в области незначительных добавок спирта (Х»0,1).

На рис. 2 приведены зависимости, отражающие влияние плотности ионогенных групп и состава смешанного растворителя на степень диссоциации а исследуемых образцов ПВПБ. Высокоассоциированным является ПЭ с высокой плотностью ионогенных групп (3=71%), а в наиболее диссоциированном состоянии в растворе находится образец ПВПБ с плотностью ионогенных групп Р=27%. Увеличение содержания этанола (уменьшение е) приводит к снижению диссоциирующей способности среды. Это обуславливает снижение значений степени диссоциации исследуемых ПЭ с ростом содержания неводного компонента в системе.

0.7

Рис. 2. Зависимость кажущейся степени диссоциации а от плотности ионогенных

групп ПВПБ р (Ср=0,1 г/дл)

0,6 Р о,в

Исследование мицеллообразования ДСН в водно-этанольных средах. Необходимым условием образования устойчивых ассоциатов ПЭ -ПАВ является образование внутримолекулярной мицеллярной фазы. Ми-целлообразование в растворах ПАВ существенно зависит от растворителя, его химической природы и свойств. Очевидно, замена одного растворителя

на другой должна влиять и на сборку мицелл ПАВ на полиэлектролите, приводящую к образованию ассоциатов ПЭ - ПАВ. В таблице 1 приведены значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ДСН в водно-этанольных средах различного состава. Зависимость ККМ от состава смешанного растворителя имеет экстремальный вид. При небольших добавках этанола (Х=0,03 - 0,07) склонность ДСН к мицеллообразованию усиливается, о чем свидетельствует понижение ККМ ПАВ в водно-этанольных смесях указанного состава по сравнению с водой. Добавление в систему спирта выше 0,07 мол. долей приводит к улучшению растворяющей способности среды, величины ККМ ДСН растут в средах с содержанием этанола до 0,17 мол. долей включительно. При более высоком содержании этанола в смешанном растворителе мицеллообразование в системе ДСН - этанол - вода не происходит.

Таблица 1

Значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ДСН в _водно-этанольных средах.__

Содержание этанола X, мол. доля ККМ, моль/м^

0 8,4

0,03 6,0

0,07 5,0

0,11 7,5

0,14 9,6

0,17 10,5

Влияние состава растворителя па связывание ПАВ катионнымп ПЭ.

Ассоциация ПЭ с ПАВ возникает в результате электростатического взаимодействия противоположно заряженных звеньев ПЭ и ионов ПАВ, что приводит к концентрированию ионов ПАВ в микрообъеме полииона. Гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ в электростатически связанном состоянии обуславливают ярко выраженный кооперативный характер связывания и способствуют дополнительной стабилизации образующихся ассоциатов полиэлектролит-ПАВ.

Кривые связывания ДСН-ПВПБ. На рис. 3, 4 приведены изотермы связывания ДСН образцами ПВПБ с плотностью ионогенных групп Р=46% и 27% в широком интервале концентраций ПАВ и составов водно-этанольных смесей. Кривая 1 на рис.3 описывает процесс связывания ПАВ в воде. Выраженная Б-образная форма изотермы на начальном участке (.АВ) указывает на кооперативный характер связывания. Этот участок изотерм отвечает области формирования внутримолекулярных мицелл ПАВ. Выход изотерм на плато (участок ВС) - насыщению объема макромолекулы ионами ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации додецил-сульфата натрия происходит разрушение внутримолекулярных агрегатов (участок СП) и "выброс" значительной части ионов ПАВ из ассоциата в

окружающий раствор. Отмеченный эффект структурного превращения ас-социата полиэлектролит-ПАВ объясняется коллапсом макроцепей, который достигается в ходе конформацвонного превращения макроцепей "клубок-глобула".

-Т-1-1-1-

-6.00 -5.00 -4.00

--1-1

-3,00 -2,00

■э.оо -а оо

пав

ПАВ

Рис. 3. Изотермы связывания ДСН-ПВПБ при содержалии этанола: 1-0;

2 - 0,07; 3 - 0,03; 4 - 0,11; 5 - 0,14; 6 - 0,17; 7 - 0,32; 8 - 0,55 мол.

долей; (3=46%

При переходе от водных сред к водно-органическим в связи с уменьшением полярности среды определяющим фактором для энергетики межчастичных взаимодействий становятся не столько электростатические, сколько сольватационные эффекты. Поскольку одноатомные спирты по сравнению с водой являются термодинамически хорошими растворителями для неполярных фрагментов полимерной цепи и алкнльных радикалов ПАВ, ожидалось, что рост содержания этанола в системе должен приводить к снижению склонности ПАВ к ассоциации с ПЭ и уменьшению вероятности образования внутримолекулярных мицелл ПАВ.

Как видно из рисунков, характер зависимостей 6==Г(С^,В) существенно меняется при переходе от водной среды к смешанным е одно-этанольным растворителям. Наблюдается изменение как формы изотерм, так и их относительного расположения. Малые добгвки этанола (0,03-0,07 иол. долей) интенсифицируют связывание ПАВ, кривые смещаются в сторону меньших значений по равновесным концентрациям ПАВ (рис 4). Затем наблюдается инверсия: дальнейшее увеличение содержания спирта в смеси сопровождается сдвигом изотерм связывания в область белее высоких равновесных концентраций ПАВ, что указывает на ослабление электростатических взаимодействий, инициирующих кооперативное связывание. Наблюдается уменьшение крутизны изотерм. Насыщение полииона ионами ПАВ отмечается при более низких степенях связывания. Критические условия, необходимые длл разрушения ассоциата ПЭ - ПАВ, не достигаются.

Рис. 4. Изотермы связывания ДСН -

ПВПБ в водно-этанольных средах; • Р=27%

1дСг>е

Отмеченные изменения в характере связывания ионов ПАВ макроионом коррелируют с результатами исследований физико-химических свойств ПЭ и ПАВ в водно-спиртовых средах. Малые добавки этанола способствуют некоторому увеличению гидродинамических размеров мак-ромолекулярных клубков образцов ПВПБ с плотностью ионогенных групп Р=27% и 46% по сравнению с водными растворами. Это делает центры связывания на полиионе более доступными для связывания с ПАВ и способствует интенсивному взаимодействию в системе ПЭ - ПАВ. В этой л;с области составов смешанного растворителя усиливается склонность ДСН к мицеллообразованию. Дальнейшее увеличение содержания спирта (Х~0,14 -0,17 мол. долей) приводит к усилению противоионного связывания бромид-ионов и уменьшению гидродинамических размеров макромолекуляр-ных клубков в отсутствии ПАВ в растворе для всех исследуемых образцов ПВПБ, что соответствует снижению диэлектрической проницаемости среды. Одновременно улучшается растворимость ПАВ (величины ККМ ДСН растут). В совокупности это приводит к тому, что насыщение микрообъёма макромолекулы ионами ПАВ достигается при более низких степенях связывания.

рВг растворов ПВПБ-ДСН. На рис. 5 демонстрируется изменение концентрации свободных бромид - ионов, происходящее в процессе формирования ассоциатов ПЭ - ПАВ, при различном содержании этанола в системе. Ярко выраженный скачкообразный характер зависимости рВг от относительного содержания ПАВ в случае водного раствора (кривая 1) соответствует рассмотренным выше представлениям о связывании ПАВ полиэлектролитом в воде. Увеличение содержания ионов брома в растворе для малых п соответствует замещению противоионов брома на ионы ПАВ, происходящему в ходе электростатического связывания. При добавлении некоторой критической порции ПАВ наблюдается обратный процесс - переход противоионов Вг в микрообъём макромолекулы, о чем говорит резкое уменьшение концентрации ионов брома в растворе. С ростом содержа-

п

ния этанола в системе этот эффект нивелируется. Подобная закономерность наблюдается для всех исследованных систем. рВг

Рис. 5. Зависимость рВг от соотношения п = С11АВ /С1Т при содержании этанола: 1-0; 2- 0,11; 3-0,14; 4- (»,32; 5-0,55 мол. долей ; р=4б%

Коиформацнонные превращения ПЭ и присутствии ПАВ в вод-по-этанольных средах. На рис. 6 приведены зависимости приведённой

вязкости от относительного содержания ПАВ и ПЭ (п = СПАВ/С{1Г) для водно-этанольных растворов ДСН - ПВПБ. Как видно из рисунка, связывание ПАВ макроионом сопровождается сжатием макромолекулярного клубка, что приводит к уменьшению его гидродинамических размеров в растворе. Резкий спад вязкости наблюдается уже при. нгвнеоких п. В области насыщения микрообъёма макромолекулы нонами ПАВ достигается минимум приведённой вязкости и в дальнейшем вязкость растворов остаётся практически неизменной. Достижению глобулярной конформации макромолекул ПЭ соответствует падение вязкости исследуемых систем: до значений, характерных для чистого растворителя. Влияние этанола на гидродинамические свойства системы ПАВ-ПЭ выражается в том, что глобу-лизация макромолекулярного клубка наб. подается лишь б средах с содержанием этанола до 0,2 мол. долей. Для систем, содержащих более 0,32 мол. долей этанола, вязкость раствора понижается незначительно, г.е. глобулярная конформация не достигается даже при больших концентрациях ПАВ в растворе.

Значительное влияние на гидродинамические свойства изученных систем оказывает плотность ионогенных групп полимера (рис. 7). Для полимеров, отличающихся плотностью ионогенных групп, вязкость растворов снижается не одинаково. При увеличении содержания ПАВ в системе наблюдается конформационная "инверсия", т.е. макролоны, содержащие 57% и 71% ионогенных групп компактюируются более эффективно, чем полиэлектролиты с менее протяженными ионогенными фрагментами в полимерной цепи (Р=46% и 27%). Это согласуется с концепцией об "инициирующей" роли электростатических взаимодействий в формировании ассоциатов ПЭ - ПАВ, а также подтверждает преимущество гидрофобного связывания ПАВ полиэлектролигами с низкой плотностью ионо-

генных групп. Конформационная до 0,2 мол. доле!! этанола. г)уд.Лг, дл/г

инверсия сохраняется в интервале V

Т|уД /с, дл/г

ОСО ш зло

Рис.6. Зависимость приведенной вязкости 1})г_/с от п при содержании этанола: 0,11 (1); 0,14 (2); 0,22 (3); 0,55 (4) мол. долей; р=46%

Рис.7. Зависимость приведенной вязкости от п в системе ПВПБ - ДСН; содержание этанола Х^0,17 мол. долей

С целью количественной оценки процесса связывания ПАВ полиэлектролитами в водно-этанольных средах были рассчитаны Кд ассоцпа-тов ПЭ - ПАН п параметр кооператшшостп и.

На рис. 8 приведены зависимости 1§КД(0), демонстрирующие влияние етепиш связывания на устойчивость ассоциатов ДСН-ПВПБ (Р=46%). Как видно из зависимостей, Кд снижается с ростом 6, устойчивость ассоциатов растёт. Данная закономерность объясняется увеличением вклада гидрофобных взаимодействий алкильных радикалов электростатически связанных ионов ПАВ. Такая же зависимость отмечается и для ассоциатов ДСН - ПВПБ с иными плотностями ионогенных групп (р=27, 57 и 71%) при любых соотношениях спирт - вода.

В таблице 2 приведены значения констант диссоциации Кд ассоциатов ПАВ - ПЭ, различающихся плотностью ионогенных групп в широком интервале составов водно - спиртовых смесей. Анализ данных показывает, что зависимость устойчивости ассоциатов ПЭ - ПАВ от состава смешанного растворителя имеет экстремальный вид. Сложный характер влияния обусловлен изменением как диэлектрической проницаемости среды, так и её сольватациокных характеристик, что приводит к изменению вкладов электростатических и гидрофобных взаимодействий в стабильность ассоциатов ПЭ - ПАВ. Для образцов ПВПБ с высокой плотностью ионогенных групп (р>46%) наибольшая устойчивость ассоциатов с ПАВ проявляется в смеси с содержанием этанола 0,07 мол. долей, характеризующейся

незначительным уменьшением диэлектрической проницаемости среды по сравнению с водой. 18 Кд

Рис. 8. Зависимость ^Кд от степени связывания 0 при содержании этанола: 1-0,03; 2- 0,07; 3-0,11; 4- 0,14; 5-0,17; 6- 0,55 мол. долей; Р=46%

^ I 1 п 1 г^

0.00 0.20 0 40 0 60

е

Таблица 2

Значения констант диссоциации комплексов ДСН - ПВПБ различ-

Содержание этанола X, мол. долей рКд при значениях р, %

27 46 57 71

0 4,62 — 3,45 4,00

0,03 4,83 3,80 4,33 4,15

0,07 5,12 3,95 4,73 4,61

0,11 5,43 3,34 4,40 4,30

0,14 5,94 2,93 4,09 3,36

0,17 5,11 1,93 3,45 3,29

0,32 3,58 2,16 2,53 2,84

0,55 — 2,56 — 2,99

Для полиэлектролита с низкой плотностью ионогенных групп (Р=27%) минимум Кд смещён в сторону больших концентраций спирта в смеси (Х=0,14 мол. долей). Таким образом, комплексы, в образовании которых больший вклад вносят гидрофобные взаимодействия, меньше подвержены прогрессирующему разрушению под действием добавок спирта.

При более высоком содержании этанола в системе (выше 0,07 мол. долей для ПЭ с Р>46% и более 0,14 мол. долей для ПЭ с р=27%) наблюдается значительный рост значений Кд, что говорит о резком снижении устойчивости ассоциатов и их прогрессирующем разрушении.

Зависимость устойчивости ассоциатов от плотности ионогенных групп в полицепи носит экстремальный характер. Самой высокой устойчивостью при любых соотношениях спирт - вода обладают ассоциаты, образованные полиэлектролитом с р=27%, самой низкой - с р=46%. Значения

констант диссоциации ассоциатов ПАВ с ПЭ, имеющими высокую ш» ность ионогенных групп (р=57 и 71%), близки друг к другу.

Кооперативное связывание предусматривает взаимную зависимость центров связывания на макроионе и увеличение сродства центра связывания к ион)' ПАВ при наличии ионов, связанных с соседними центрами. В таблице 3 приведены значения параметра кооперативное™ и для систем ПЭ -- ПАВ - вода - этанол. Так как склонность ДСН к мицеллообразова-нию усиливается при введении в систему небольших добавок неводного компонента (Х=0,03 - 0,07 мол. долей), ожидалось, что значения параметров кооперативное™ будут расти (кооперативный характер связывания ПАЕ: полиэлектролзггом усиливаться) при малом содержании этанола.

Таблица 3

Значения параметра кооперативности и для систем ДСН-ПВПБ при раз-

личных плотностях ионогенных групп в водно-этанольных средах.

Содержание этанола X, мол. долей и при значениях Р, %

27 46 57 71

0 13,7 15,0 7,6 6,9

0,03 9,7 0,5 0,7 15,7

0,07 2,3 1,4 9,7 0,8

0,11 1,6 2,4 3,7 1,3

0,14 4,0 4,8 0,9 1,3

0,17 3,8 10,2 0,7 0,4

0,32 1,1 0,07 0,05 1,0

0,55 — ОД — —

Однако ояащаемая закономерность не выполняется. При высоком содержании этанола в системе (Х=0,32 мол. долей и более) параметр кооперативности и 5 1. Фактически в этой области составов смесей вода - этанол связывание ПАВ полиэлектролитами протекает антикооперативно.

Анализ результатов по связыванию ПАВ полиэлектролитами в водно-этанольных средах обнаруживает аномальный характер влияния состава смешанного растворителя на свойства изученных систем, особенно ярко проявляющийся при малых добавках этанола.

Поэтому нельзя ограничивайся рассмотрением смешанного растворителя "вола-этанол" как непрерывной однородной среды, характеристики которой исчерпывающим образом описываются единственным параметром, а имепно дг эле [прической проницаемостью.

Ниже приведены значения диэлектрической проницаемости среды , значения энтальпии испарения смеси вода-этанол, измеренные критические концентрации мицзллообразования ДСН и рКя ассоциатов ДСН-ПВПБ (р=71%, 8=0,03) в водно-этгнольных средах :

ху мол .доля 0 0,03 0,07 0,11 0,14 0,17 0,32 0,55 0,99

е 79 76 71,5 66 61 58 47 34,5 25

"дли ,кДж/моль 44,6 - 45,7 44,4 41,4 40,8 41,2 43,0 43,0

ККМ, ммоль/л 8,4 6,0 5,0 7,5 9,6 10,5 - - -

PK,д 4,00 4,15 4,61 4,30 3,36 3,29 2,84 2,99 -

При переходе от водных сред к водно-этанольным способность полиэлектролита к связыванию ПАВ заметно меняется. Обращает на себя внимание наличие двух экстремальных значений Кл ассоциатов ДСН-ПВПБ: минимальное и максимальное соответственно при 0,07 и 0,32 мол. долей спирта. Отмеченный характер зависимости Ка согласуется с изменениями ионизационного и конформационного состояний макромолекул, а также критической концентрации мицеллообразования ДСН. Отмечается наличие корреляции в изменении комплексообразующих свойств ПЭ с такой структурной характеристикой растворителя, как энтальпия испарения. По-видимому, наблюдаемое изменение в характере связывания ионов ПАВ полиэлектролитами в водно-этанольных средах является отражением структурных особенностей смешанного растворителя. Выделяют три области составов смесей "вода-этанол" :

область малых концентраций спирта, где структура воды сохраняется (00,2 мол. доли этанола); область средних концентраций спирта, где реализуются смешанные спирто-водные структуры (0,2-0,5 мол. доли); область существования структуры спирта, т.е. спирто-водные смеси с небольшими добавками воды.

Ионообменные процессы в системе ПЭ-ПАВ и связанные с ними кон-формационные изменения макромолекул ПЭ, характерные для водных без-спиртовых растворов, сохраняются в области существования структуры воды. Эффект усиления сорбционных свойств ПЭ в смесях с содержанием этанола до 0,1 мол. доли, где диэлектрическая проницаемость растворителя практически остается постоянной, можно объяснить изменением соль-ватационных свойств смешанного растворителя по отношению к неионо-генным фрагментам полимерной цепи, что существенно влияет на кон-формационное, ионизационное состояния и комплексообразующие свойства полимерного электролита.

При добавках спирта, превышающих 0,2 мол. доли, комплексообразующие свойства полимера и ПАВ теряются, что по-видимому, обусловлено как нивелированием электростатических взаимодействий, инициирующих кооперативное связывание ПАВ, вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды, так и увеличением сродства растворителя к неполярным фрагментам полимерной цепи и ПАВ.

•Цурко E.H. Термодинамические характеристики сольватации ионов хромовой, тио-циановой, бромноватой и хлорной кислот в смесях алифатических спиртов с водой. Автореферат дисс... канд. хим. наук.-Харьков, 1994,- С.32.

выводы

1. Установлено, что при переходе от водных сред к водно-этанольным физико-химическое состояние кватернизованного поли-4-винилпиридина претерпевает существенные изменения.Увеличение содержания этанола сопровождается снижением электролитных свойства водно-этанольных растворов ПВПБ, что приводит к нивелированию эффекта полиэлектролитного набухания и компактизации макромолекулярных клубков ПЭ. Переход в глобулярную конформацию наиболее выражен для образцов с высокой плотностью ионогенных групп. Выявлено аномальное изменение конформации макроионов в области 0,1 мол. доли этанола, обу: словленное сольвофобным эффектом.

2. Изучено влияние состава смешанного растворителя на мицеллообразо-вание ДСН в водно-этанольных средах. При содержании спирта в смеси 0,03 - 0,07 мол. долей склонность ДСН к мицеллообразованию усиливается. Добавление в систему неводного компонента до 0,17 мол. долей включительно приводит к росту значений ККМ. Установлено, что в средах с более высоким содержанием этанола мицеллообразование в системе ДСН - этанол - вода не происходит.

3. Проведено систематическое исследование влияния состава и полярности водно-этанольных сред на связывание додецилсульфата натрия ква-терпизованным поли-4-винилпиридином. Установлено, что с увеличением содержания спирта в смеси от 0,1 до 0,99 мол. долей насыщение микрообъема макромолекулы ионами ПАВ достигается при более низких степенях связывания, устойчивость ассоциатов снижается. Выявлена экстремальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитом в области содержания спирта 0,03-0,14 мол. долей. Обнаружено соответствие в изменении комплексообразующих свойств полиэлектролитов структурным особенностям смешанного растворителя.

4. Выявлена зависимость степени проявления кооперативности связывания от состава смешанного растворителя вода-этанол. Показано, что в области составов растворителя от 0,03 до 0,2 мол. долей этанола кооперативный характер связывания сохраняется, от 0,32 до 0,55 мол. долей -снижается до полного отсутствия.

5. Исследовано влияние плотности ионогенных групп вдоль полимерной цепи на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом в водно-этанольных средах. Установлено, что при переходе от воды к смешанным средам характер влияния плотности ионогенных групп сохраняется в интервале от 0 до 0,2 мол. долей спирта: наблюдается конформацион-ная "инверсия", наибольшую устойчивость проявляют комплексы, образованные ПЭ с низким содержанием ионогенных групп. Выявлена связь исследуемых взаимодействий с конформационным и ионизационным состояниями макромолекул полиэлектролитов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шилова C.B., Билалов A.B., Третьякова АЛ., Барабанов В.П. Особенности взаимодействия катионного полиэпектролита с анионным поверхностно-активным веществом в водных и водно-этанольных смесях.// Тезисы докладов VIII Междунар. науч. конф. молодых ученых (»Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-Казань: КГТУ, 1996. - С 56-57.

2. Билалов A.B., Третьякова А.Я., Шилова C.B., Барабанов В.П. Некоторые характеристики ассоциации катионных полиэлеетролитов с анионным ПАВ в водно-этанольных средах.// Сборник сообщений науч.сессии по итогам 1997г.-Казань: ЮТУ, 1998,- С.6.

3. Шилова C.B., Билалов A.B., Третьякова А.Я. Связывание анионного поверхностно-активного вещества катконными полизлегаролнтами различной плотности ионогенных групп в водно-этанольных смесях.// Тезисы докладов IX Междунар. науч. кснф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-Казань: КГТУ, 1998. -С.70-71.

4. Барабанов В.П., Третьякова А.Я., Билалов A.B., Шилова C.B., Maнюров И.Р. Эффект структурного превращения комплексов полиэлектролит -поверхностно-активное вещество.// Рефераты докладов и сообщений XVI Менделеевского съезда по обще i и прикладной хтмии, посвященного 250-летию отечественной химической науки.-Санкт-Петербург,

1998, Т.Н.-С.232.

5. Шилова C.B., Билалов A.B., Третьякова А.Я. Влияние состава растворителя на процесс комплексообразования катионного пели электролита с анионным ПАВ в водно-этанольных смесях.// Тезисы докладов XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98».-Москва, 1998, Часть II.- С.43.

6. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Шилсва C.B., Барабаноз В.П. Полиэлектролиты как сорбенты поверхностно-активных веществ.// Сборник трудов научно-технической и учебно-методической конференции "Экологическое образование и охрана окружающей среды".-Казань: КГТУ,

1999.-С. 34-35.

7. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Шилсва C.B. Сзязывание поверхностно-активного вещества кватернизованнкм поли-4-вшшлпнрадином в водно-этанольных средах.// Российский химический журнал, 1999, T. XLIII, №№3-4 - С. 144 - 147.

8. Билалов A.B., Манюров И.Р., Третьякова А.Я., Шилова C.B., Барабанов В.П. Параметры внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит - ПАВ. Влияние длины углеводородного радикала ПАВ и температуры.// Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик - 99,-Казань.- С. 37.

9. Шилова C.B., Третьякова А.Я., Билалоз A.B., Барабанов В.П. Взаимодействие катионного полиэлекгролига с додешшеуль фатом и атрия в водно-этанольных растворах.// Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик - 99,-Казань,- С. 36.

10. Шилова C.B., Третьжова А.Я., Билалов A.B., Барабанов В.П. Взаимодействие катионного полиэле1ггролита с додецилсульфатом натрия в водно-этанол!.ных растворах.// Сборник статей «Структура и динамика молекулярные систем».-Казань: УНИПРЕСС, Выпуск VI, 1999.- С. 133135.

11. Шилова C.B., Третьякова А.Я., Билалов A.B., Барабанов В.П. Конфор-мационные и';мене,чш; кватернизованного поли-4-вишиширидина в присутствии анионного ПАВ в воцно-этанольных смесях.// Сборник сообщений иауч.с:ссии по итогам 1')98г.-Казанъ: КГТУ, 1999.- С.7.

12. Шилова C.B. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Мицеллообразование до-децилсульфата натрия п водно-этанольных средах.// Сборник сообщений науч.сессии по итогам 1998г.-Казань: КГТУ, 1999,- С.9.

13. Шилова C.Ii., Третьякова АЛ., Билалов. A.B. Влияние добавок доде-цлл сульфата натрия и этилового спирта на конформационные превращения макромолекулы поли-4-]шшл-Й-бутилпиридиний бромида в водно-спиртовой сред:.// Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии».-Саратов: СГУ, 1999,- С.207

14. Шилова C.B., Третьякова А.Я, Билалов A.B., Барабанов В.П. Ассоциа-ц:та катионньж полиэлектролитов с ПАВ в водно-этанольных средах.// Сборник сообщений научной сессии по итогам 1999г.-Казань: КГТУ, 2000,- С.7.

15. Шилова С.Е., Билалов A.B., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. Взаимосвязь конформапионного, ионизационного состояний макромолекулы и структуры смешанного растворителя в системе катионный полиэлектролит - этанол - вода.// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик - 2000,-Москва,-С. 92-93.

16. Bilalov A.V., Shilova S.V., Manyurov I.R., Tret'yakova A.Ya., Barabanov V.P. Interaction of polyelectrolyle with an oppositely charged surfactant in water-ethanol rni;:tures// Book of abstracts of 13th International Symposium of Surfactants л solution (SIS - 2000).-Gainsville, Florida.- P.141.

Соискатель ^ ^ Шилова

ВВЕДЕНИЕ,-.

Глава 1. МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И

МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ (литературный обзор).

1.1 .Основные закономерности ассоциации анионных ПАВ катионными полиэлектролитами.

1.2.Некоторые аспекты сольватации в водно-спиртовых средах.

1.2.1. Гидрофобные взаимодействия.

1.2.2. Свойства водно-спиртовых растворителей.

1.2.3. Влияние состава смешанного растворителя на физико-химические свойства ПЭ и ПАВ в водно-спиртовых средах.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.1.1. Катионные полиэлектролиты.

2Д.2. Поверхностно-активное вещество.

2.1.3. Растворители.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Потенциометрия.

2.2.2. Вискозиметрия.

2.2.3.Микроэлектрофоре з.

2.2.4. Спектрофотометрия.

2.2.5. Кондуктометрия.

2.2.6. Тензиометрия.

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ВОДНО

СПИРТОВЫХ СРЕДАХ.

3.1. Исследование конформационного и ионизационного состояний частично кватернизованных производных П4ВП в смешанном растворителе.

3.2. Исследование мицеллообразования ДСН в водноэтандльных средах.

Глава 4. ИОННООБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ КАТИОННЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-АНИОННОЕ ПАВ-ВОДА-ЭТАНОЛ.

4.1. Влияние состава растворителя на связывание ПАВ катионными полиэлекролитами.

4.2. Конформационные превращения кватернизованного П4ВП в присутствии ПАВ в водно-этанольных средах.

Развитие представлений о природе химической связи, внутри - и межмолекулярных взаимодействий, о процессах, протекающих на границе раздела фаз позволило химикам в настоящее время сделать новый шаг в дизайне молекулярных систем: перейти к созданию супермолекул и организованных полимолекулярных (супрамолекулярных) ансамблей, образующихся за счёт ассоциации двух и более индивидуальных химических частиц и удерживаемых вместе посредством как ковалентных, так и нековалентных связывающих взаимодействий. Увеличение структурной сложности системы ведёт к появлению принципиально новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц [1].

Классическим примером самоорганизующихся систем являются 1 частицы полимер-коллоидных комплексов линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными амфифильными ионами мицеллообразующих поверхностно-активных веществ.

Изучение принципов и механизмов формирования таких систем представляет интерес для разнообразных практических целей (создание новых полимерных материалов, проявляющих высокую эффективность при использовании их в качестве сорбентов, флокулянтов, экстрагентов, каталитических систем и др. [2]), а также для моделирования процессов самосборки биологических объектов [3]. 1

Значительный интерес для исследователей представляют полиэлектролиты на основе поливинилпиридина. Они используются в качестве модификаторов, стабилизаторов и коагулянтов природных и синтетических дисперсных систем [4], флокулянтов, антистатиков, электропроводящих покрытий [5], фиксаторов проявляющих красителей цветных фотографий [6], модельных объектов при изучении регуляторных процессов, протекающих в живых клетках с участием биополимеров [7], материалов медицинского назначения [8] и т.д.

Эффективность применения полиэлектролитных комплексов определяется их составом и устойчивостью, т.е. способностью диссоциировать в водных, водно-солевых, водно-органических средах [9]. В этой связи, важным аспектом общей проблемы создания комплексов нового типа является выяснение влияния природы и полярности среды на противоионное связывание и конформационные превращения полиионов.

Между тем, основное внимание в работах, описанных в литературе [10, 11] уделяется взаимодействию полиэлектролитов (ПЭ) с ПАВ в водных растворах. Работы по изучению процессов ассоциации ПЭ-ПАВ в неводных средах ограничены неполярными растворителями [12, 13].

Цель работы заключалась в изучении влияния природы среды и полимера на процесс формирования ассоциатов катионный ПЭ-ПАВ и их устойчивость в водно-этанольных средах.

В задачу исследования входило:

- оценка связывания ПАВ полиэлектролитом и устойчивости ассоциатов в водно-этанольных смесях различного состава;

- изучение влияния плотности ионогенных групп полиэлектролита на связывание ПАВ;

- изучение физико-химического состояния индивидуальных компонентов в смешанном растворителе;

- анализ полученных данных в рамках теорий кооперативного I связывания. Научная новизна работы.

Впервые получены систематические данные по степеням и константам диссоциации функциональных групп кватернизованного П4ВП в смесях вода-этанол, оценено влияние электростатических, конформационных и сольватаци'онных эффектов на константы диссоциации. Изучено влияние состава растворителя на мицеллообразование ДСН в водно-этанольных средах. На основании результатов потенциометрических измерений получены количественные характеристики взаимодействия катионных ПЭ с

ПАВ в широком диапазоне составов водно-этанольных сред. Определены степени связывания, константы диссоциации ассоциатов, рассчитаны параметры кооперативности. Обнаружена аномальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитами в области содержания спирта 0,03 -0,14 мол. долей, что коррелирует с особенностями конформационного и ионизационного состояний макромолекул полиэлектролитов в области малых добавок этанола. Показано различное влияние состава смешанного растворителя на устойчивость ассоциатов и характер протекания процесса взаимодействия с ПАВ для ПЭ, отличающихся плотностью ионогенных групп. Выявлено соответствие в изменении связывающей способности ПЭ по отношению к ПАВ структурным особенностям смешанного растворителя. Научно-практическая значимость.

Полученные в работе данные способствуют развитию теоретических представлений о влиянии природы и состава растворителя на равновесие процессов ассоциации ПАВ с катионными полиэлектролитами. Количественные данные по степеням связывания, константам диссоциации ассоциатов ■ ПЭ-ПАВ, а также характеристикам мицеллообразующей способности ПАВ, конформационного и ионизационного состояний катионных ПЭ могут быть использованы для прогнозирования возможности применения ' исследуемых полиэлектролитов в качестве сорбентов, флокулянтов, пенообразователей и оптимизации процессов с участием ПЭ и ПАВ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований влияния состава смешанного растворителя на параметры связывания и устойчивость ассоциатов частично кватернизованных производных поли-4-винилпиридина с додецилсульфатом натрия в водно-этанольных средах.

2. Результаты изучения влияния плотности ионогенных групп вдоль макромолекулярной цепи на связывание ПАВ полиэлектролитом.

3. Анализ полученных данных в рамках современных теорий кооперативного связывания.

4. Результаты исследований конформационного и ионизационного I состояний полиэлектролита в смешанном растворителе.

5. Оценка мицеллообразования додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах.

Структура диссертации :

Диссертационная работа изложена на 136 страницах м/п текста, содержит 32 рисунка, 7 таблиц. Диссертация состоит из 4-х глав, заключения, выводов, библиографии, включающей 189 ссылок.

Первая глава (обзор литературы) включает 2 раздела. В первом разделе I изложены ■ основные закономерности ассоциации катионных полиэлектролитов с ПАВ. Во втором разделе обсуждаются некоторые аспекты сольватации в водно-спиртовых средах.

Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследования, описаны методы их синтеза и очистки, а также обоснованы применяемые методы исследования.

Третья глава посвящена обсуждению физико-химических характеристик индивидуальных компонентов в водно-спиртовых средах.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования ассоциации катионных пблиэлектролитов с анионным ПАВ в смешанном растворителе.

Настоящая работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ и является частью исследований, проводимых в рамках проектов по реализации Программы Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки и Межвузовской программы «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов».

Считаю приятным долгом выразить искреннюю благодарность А.Я. Третьяковой, А.В.Билалову, В.П.Барабанову, коллективу кафедры физической и коллоидной химии за внимание, помощь и поддержку при выполнении и обсуждении работы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при переходе от водных сред к водно-этанольным физико-химическое состояние кватернизованого поли-4-винилпиридина претерпевает существенные изменения. Увеличение содержания этанола в системе сопровождается снижением электролитных свойств водно-этанольных растворов ПВПБ, что приводит к нивелированию эффекта полиэлектролитного набухания и компактизации макромолекулярных клубков ПЭ. Переход в глобулярную конформацию наиболее выражен для образцов с высокой плотностью ионогенных групп. Выявлено аномальное изменение конформации макроионов в области 0,1 мол. доли этанола, обусловленное сольвофобным эффектом.

2. Изучено влияние состава смешанного растворителя на мицеллообразование ДСН в водно-этанольных средах. При содержании спирта в смеси 0,03 - 0,07 мол. долей склонность ДСН к I мицеллообразованию усиливается. Добавление в систему неводного компонента до 0,17 мол. долей включительно приводит к росту значений ККМ. Установлено, что в средах с более высоким содержанием этанола мицеллообразование в системе ДСН - этанол - вода не происходит.

3. Проведено систематическое исследование влияния состава и полярности водно-этанольных сред на связывание додецилсульфата натрия кватернизованным поли-4-винилпиридином. Установлено, что с увеличением содержания спирта в смеси от 0,1 до 0,99 мол. долей насыщение микрообъема макромолекулы ионами ПАВ достигается при более низких степенях связывания, устойчивость ассоциатов снижается. Выявлена экстремальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитом в области содержания спирта 0,03-0,14 мол. долей. Обнаружено соответствие в изменении комплексообразующих свойств полиэлектролитов структурным особенностям смешанного растворителя.

118

4. Выявлена зависимость степени проявления кооперативности связывания от состава смешанного растворителя вода-этанол. Показано, что в области составов растворителя от 0,03 до 0,2 мол. долей этанола кооперативный характер связывания сохраняется, от 0,32 до 0,55 мол. долей - снижается до полного отсутствия.

5. Исследовайо влияние плотности ионогенных групп вдоль полимерной цепи на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом в водно-этанольных средах. Установлено, что при переходе от воды к смешанным средам характер влияния плотности ионогенных групп сохраняется в интервале от 0 до 0,2 мол. долей спирта: наблюдается конформационная i инверсия», наибольшую устойчивость проявляют комплексы, образованные ПЭ с низким содержанием ионогенных групп. Выявлена связь исследуемых взаимодействий с конформационным и ионизационным состояниями макромолекул полиэлектролитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение формирования полиэлектролитных комплексов при варьируемом составе водно-спиртового растворителя позволило выявить роль процессов пересольватации в комплексообразовании. Процесс формирования комплексов ПЭ-ПАВ следует рассматривать как систему конкурирующих взаимодействий полимер-ПАВ, растворитель-полимер, растворитель-ПАВ. Наблюдаемое снижение сорбционных свойств макромолекул по отношению к ПАВ, разрушение полиэлектролитного комплекса указывает на увеличение сродства смешанного растворителя к полимеру и ПАВ с ростом содержания неводного компонента в системе.

Ниже приведены значения диэлектрической проницаемости среды [130], значения энтальпии испарения смеси вода-этанол [189], измеренные критические концентрации мицеллообразования ДСН и константы диссоциации ассоциатов ДСН-ПВПБ ((3=71%, 0=0,03) в водно-этанольных средах :

X, мол. доля 0 0,03 0,07 0,11 0,14 0,17 0,32 0,55 0,99

79 76 71,5 66 61 58 47 34,5 25

ДДкп., КДЖ/МОЛЬ 44,6 — 45,7 44,4 41,4 40,8 41,2 43,0 43,0

ККМ, ммоль/л 8,4 6,0 5,0 7,5 9,6 10,5 -- ~ — о. 4,00 4,15 4,61 4,30 3,36 3,29 2,84 2,99 —

Как видно, при переходе от водных сред к водно-этанольным, способность полиэлектролита к связыванию ПАВ заметно меняется. Обращает на себя внимание наличие двух экстремальных значений Кд ассоциатов ДСН-ПВПБ: минимальное и максимальное соответственно при 0,07 и 0,32 мол. долей спирта. Отмеченный характер зависимости Кд согласуется с изменениями ионизационного и конформационного состояний макромолекул, а также критической концентрации мицеллообразования

ДСН. Интересно отметить корреляцию с изменением такой структурной характеристикой растворителя, как энтальпия испарения.

В водно-этанольных средах, содержащих 0,2-0,32 мол. доли спирта, усиливается протйвоионное связывание бромид-ионов в отсутствии ПАВ, приводящее к компактизации макромолекулярного клубка, снижается склонность ДСН к мицелл ообразованию. Потенциометрические, вискозиметрические, электрофоретические и спектрофотометрические данные о связывании ПАВ полиионом свидетельствуют о снижении сорбционных свойств макромолекул и устойчивости формирующихся ассоциатов ПЭ-ПАВ (максимум Кд). Очевидно, в водно-спиртовой среде такого состава, где молекулы растворителя минимально упорядочены [130], возможна сольватация как гидрофобных фрагментов поликомплекса этанолом, так и гидрофильных - водой.

Дальнейшее увеличение содержания спирта в смеси от 0,32 до 0,99 мол. долей приводит к сильной ассоциации бромид-ионов и уменьшению гидродинамических размеров макромолекулярных клубков в отсутствие ПАВ , что соответствует снижению диэлектрической проницаемости среды. Мицеллообразования ДСН в растворе не происходит. В совокупности это приводит к полной потере сорбционных свойств катионных полиэлектролитов. Согласно полученным данным связывание ПАВ полиэлектролитом в этой области составов спирт-вода протекает слабо, фактически антикооперативно, полной нейтрализации и перезарядки ассоциатов не происходит, глобулярная конформация полимера практически не достигается, коллапса макромолекул и эффекта «лавинообразного» разрушения внутримолекулярных мицелл не наблюдается.

Анализ результатов по связыванию ПАВ полиэлектролитом в водно-этанольных средах обнаруживает аномальный характер влияния состава смешанного растворителя на свойства изученных систем, особенно ярко проявляющийся при малых добавках этанола.

Поэтому нельзя ограничиваться рассмотрением смешанного растворителя «вода-этанол» как непрерывной однородной среды, характеристики которой исчерпывающим образом описываются единственным параметром, а именно диэлектрической проницаемостью.

По-видимому, наблюдаемое изменение в характере связывания ионов ПАВ полиэлектролитами в водно-этанольных средах является отражением структурных особенностей смешанного растворителя. Выделяют три области составов смесей «вода-этанол» [91]:

1. Область малых концентраций спирта, где структура воды сохраняется, по крайней мере, до концентрации спирта, отвечающей максимальной стабилизации структуры воды;

2. Область' средних концентраций спирта, где реализуются смешанные спирто-водные структуры и происходит переход от 3-х мерной структуры жидкой воды к 1- и 2-х мерным структурам спирта. Строение растворов в этой области мало изучено;

3. Область'существования структуры спирта, т.е. спирто-водные смеси с небольшими добавками воды. Водородные связи между молекулами спирта в этой области почти не разрушены. Структура спирта может сохраняться при добавках до 0,5 мол. долей воды.

Изотермы свойств смесей спирт-вода имеют экстремум при концентраций спирта около 0,2 мол. долей [128]. Это объясняют тем, что молекулы спирта располагаются в структурных пустотах воды. При низких концентрациях его молекулы, занимая пустоты, искажают структуру воды, но не разрушают ее. При более высоком содержании спирта происходит частичное разрушение и кардинальная перестройка структуры растворителя [129]. Можно предположить, что до 0,2 мол. долей этанола в смеси структура воды сохраняется, диапазон 0,2-0,5 мол. долей-соответствует переходной области.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о соответствии изменения комплексообразующих свойств катионных

ПЭ структурным особенностям смешанного растворителя. Ионообменные процессы в ' системе ПЭ-ПАВ и связанные с ними конформационные изменения макромолекул ПЭ, характерные для водных безспиртовых растворов, сохраняются в области существования структуры воды. Эффект усиления сорбционных свойств ПЭ в смесях с содержанием этанола до 0,1 мол. доли, где диэлектрическая проницаемость растворителя практически остается постоянной, можно объяснить изменением сольватационных свойств смешанного растворителя по отношению к неионогенным фрагментам полимерной цепи, что существенно влияет на конформационное, ионизационное состояния и комплексе образующие свойства полимерного электролита.'

При добавках спирта, превышающих 0,2 мол. доли, комплексообразующие свойства полимера и ПАВ теряются, что, по-видимому, обусловлено как нивелированием электростатических взаимодействий, инициирующих кооперативное связывание ПАВ, вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды, так и увеличением сродства растворителя к неполярным фрагментам полимерной цепи и ПАВ.

1. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Weinheim, N.Y.: VCH, 1995,271 p.

2. Осада E., Окудзаки Г., Гонг Дж. П. и др. Электроуправляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей (обзор). // Высокомолек. соед.-1994,- Т. 36, №2.-С.340-351.

3. Кабанов A.B., Кабанов В.А. Интерполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку, (обзор)//Высокомолек. соед.-1994,- Т.36, №2.-С.198-211.

4. A.C. 927800 (СССР). Способ выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса./В.П. Барабанов, А.Я. Третьякова, С.А. Александровская. Опубл. в Б.И., 1982, №8.

5. Hoover M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes. // Т. Macromol. Sei. Chem.- 1970,- V. A4 , № 6.-P. 1322-1418.

6. Пругло H.B., Спасокукоцкий Н.С., Бонгард С.А. О влиянии введения полимерных оснований на закрепление кислотных красителей в желатиновых слоях. //Журн. научн. и прикл. фотограф, и кинематографии,- 1965. Т. 10, № 5. - С.360-365.

7. Изумрудов В.А., Бакеев В.Н. Влияние распределения зарядов в цепях полиэлектролитов на реакции образования и свойства полиэлектролитных комплексов,- В кн. : Интерполимерные комплексы. Всесоюзная научная конференция (тезисы докл.). М. : МГУ, 1984,- С.39

8. Петров Р. П., Гвозденкин А. Н.,. Горохов A.A., Евдаков В.П., Кабанов В.А., Кабанова Е.А. Изучение механизмов действия гепарина и ПЧВП на иммуногенез.//Журн. микробиол., эпидемиол. и иммунобиологии.-1974, № 11,- С.37-40.

9. Третьякова А.Я., Новикова И.Р., Барабанов В.П. Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на особенности взаимодействия его с анионными ПАВ.//Высокомолек. соед.-1985.-Т. 27, №9,- С.664

10. Фельдштейн М.М., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами.// Молек. биология.- 1974.-Т.8, Вып.1- С.142-153.

11. Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами,- Алма-Ата : Наука, 1983,- 208 с.

12. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. и др. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит поверхностно-активное веществр в водно-солевых и водно-органическких средах.// Высокомолек. соед.-1994.-Т.36, №2,- С.241-246.

13. Пышкина О.А., Сергеев В.Г., Лезов А.В. и др. Компактная конформацияiкомплекса ДНК катионное ПАВ в хлороформе.// Доклады Академии наук.-1996.-Т.349, №6,- С.772-775.

14. Франк-Каменецкий М.Д., Аншелевич В.В., Лукашин А.В. Полиэлектролитная модель ДНК.// Успехи физических наук. 1987. -Т.151, №4.-С. 595-618.

15. Manning G.S. The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides.// Quart. Rev. Biophys.-1978.- V. 11, №2.-P. 179-246.

16. Бектуров E.A., Кудайбергенов С., Хамзамуллина Р.Э. Катионныеiполимеры,- Алма-Ата; Наука, 1986.-160с.

17. Мусабеков К.Б., Жубанов Б. А. , Измайлова В. Н., Сумм Б. Д. Межфазные слои полиэлектролитов.- Алма-Ата : Наука, 1987.-112с.

18. Robb I.D. In Anionic surfactants in Physical Chemistry of Surfactant Action. Lucassen-Reynders, E., Ed.; Dekker : New York, 1981,- P. 109.

19. Goddard E.D. Polymer Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of opposite charge.// Colloids and Surfaces.-1986.-V.19, №2,-P.301-329.

20. Goddard E. D., Leung P.S. Complexes of Cationic polymers and anionic surfactants.// Amer. Chem.; Soc. Polym. Prepr. 1982. - V.23, № 1. - P. 47.

21. Saito S. In Nonionic Surfactants. Physical Chem.; Schick, M. J., Ed.; Marcel Dekker : Ney York. 1987; Surfactant sei. Ser.- V. 23, Chapter 15.

22. Hayakawa K., Kwak J. In Cationic Surfactants. Physical Chemistry; Surfactant Sei. Ser. Rubingh, D., Holland, P. M., Eds.- 1991. P . 189.

23. Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов. (Обзор) // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 183-197.

24. Ерухимович И. Я., Хохлов А. Р. Микрофазное расслоение в полимерных системах : новые подходы и новые объекты. (Обзор) // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 11. - С. 1808-1818.

25. Новикова И. Р. Взаимодействие частично кватернизованного П4ВП и его смесей с анионными ПАВ в водной среде. //Дисс. канд. хим. наук. -Казань, 1985.- 142 с.

26. Билалов А. В. Ионные равновесия и конформационные превращения в водных растворах частично кватернизованного П4ВП и анионных ПАВ. // Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1995. - 176 с.

27. Третьякова А. Я., Билалов А. В., Барабанов В. П. Потенциометрическое исследование связывания ДСН синтетическими ПЭ на основе винилпиридина в водных средах . // Высокомол. соед. -1992. сер. А. -Т. 34, №5.-С. 86-90.

28. Энциклопедия полимеров. / Под ред. Кабанова В. А. М. : Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3. - С. 90- 101.

29. Барабацов В. П. Электрохимия неводных растворов полимерных электролитов. // Дисс. докт. хим. наук Казань, 1972.-С.54.

30. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М. : Химия, 1965. - 772 с.

31. Цветков В. Н., Эскин В. Е, Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах . М. : Наука, 1964. - 720 с.

32. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М. : Мир, 1967. - 398 с.

33. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М. : Наука, 1964.-391 с.

34. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. -М. : Наука, 1989.-344 с.

35. Будтов В. П., Будтова Т. В., Френкель С. Я. О набухании цепей полиэлектролитов при изменении концентрации растворов. // Высокомолек. соед. 1990,- сер. А. - Т. 32, № 5. - С. 1100-1106.

36. Manning G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51, № 3. - P. 924938.i

37. Хаякава К. Кооперативное связывание ионогенных ПАВ полиэлектролитами. // Перевод статьи из журн. «Хемен». 1985. - Т. 23, № 3. - С. 169-186.

38. Паутов В. Д., Ануфриева Е. В. Кирпач А. Б. и др. Определение констант диссоциации комплексов полиэлектролитов с ионами ПАВ методом поляризованной люминесценции.// Высокомолек. соед. 1988. - сер. А. -Т. 30, № 10.-С. 2219-2224.

39. Ануфриева Е. В., Панарин Е. Ф., Паутов В. Д. и др. Изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах полимеров и ПАВ катионного типа методом поляризованной люминесценции. // Высокомол. соед. 1981,- сер. А. - Т. 23, № 6. - С. 1222-1228.

40. Олейник Э. Ф., Бучаченко А. Л., Ануфриева Е.В. Спектроскопическиеметоды исследования полимеров,- М : Знание, 1975. 64 с.i

41. Ануфриева Е. В., Панарин Е.Ф., Паутов В. Д., Семисотнов Г. В., Соловский М. В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. 1977,- сер. А. - Т. 19, № 6. - С. 1329-1335.

42. Мусабеков К.Б., Спицина Н.И., Соловский М. В., Панарин Е.Ф., Ибрагимова О. С. Взаимодействие сополимеров N -винилпирролидона с додецилсульфокислотой в водных растворах. // Вестник АН Каз. ССР. 1984, № 10.-С. 42-47.

43. Chandar P., Samasundaran P., Turr N. J. Fluorescence Probe Investigation of Anionic Polymer Cationic Surfactant Interactions. // Macromolecules.-1988. -V. 21.-P. 950-953.

44. Паутов В. Д., Кирпач А.Б., Ануфриева Е. В., Панарин Е.Ф. Взаимодействие полиэлектролитов с ионами ПАВ в водно-солевых растворах. // Высокомолек. соед. 1990. - сер. Б. - Т. 32, № 2. - С. 133136.

45. Абилов Ж. А., Мусабеков К. Б., Бейсбеков М. К. Взаимодействие катионного полиэлектролита с додецилсульфатом натрия. // Реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1979. -С. 134-140.

46. Пчелин В. А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах,- М. : Знание, 1976. 64 с.

47. Мусабеков К. Б., Легкунец В. Е, Пальмер В. Г. Взаимодействие синтетических ПЭ с ПАВ. // Коллоидн. журнал,- 1980. Т. 42, № 6. -С.1189-1192.

48. Александровская С. А., Третьякова А. Я., Барабанов В. П., Межмолекулярные взаимодействия поли-1-бутил-2-метил-5-винилпиридиний бромида с анионными ПАВ в водных растворах. // Высокомолек. соед. 1984,- сер. Б. - Т. 26, № 4 .- С. 280-283.

49. Ефремов В. А., Хохлов А Р. Диспропорционирование в реакциях полиэлектролит ПАВ. // Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. « Интерполимерные комплексы». - Рига. - 1989. - С. 81-83.

50. Santerre J. P., Haykawa К., Kwak J. С. T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic Surfactant to an anionic polyelectrolite. // Coll. and surf. 1985. - V. 13, № 1. - P. 35-45.

51. Arai H., Horin S. Interaction between Polymer and Detergent in Aqueous Solution. // J. Colloid Interface Sci. 1969. -V. 30, № 3. -P. 372-377.

52. Satake I: М. , Yang J. I. Interaction of Sodium Decyl Sulfate with Poly (L -ornitine) and Poly (L lisine) in Aqueous Solution . // Biopolymers. - 1976. -V.15.-P. 2263-2275.

53. Zimm B. N., Bragg J. K. Theory of the phase Transition between Helix and Random Coil in Polypeptide chains. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 31, № 2. -P.526-535.

54. Вихорева Г.А., Бабак В. Г., Галич Е. Ф., Гальбрайх JI. С. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия хитозан. // Высокойолек. соед. -1997,- сер. А. - Т. 39, № 6. - С.947-952.

55. Изумрудов В. А., Сан Хюн Лим. Механизм фазового разделения в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Вестн. Моск. Ун-та. сер. А. - Химия. - 1999. - Т.40, № 1.-64-70.

56. Билалов А. В., Манюров И. Р., Третьякова А. Я. и др. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия. // Высокомол. соед. 1996.-сер. А. -Т. 38,№1.-С. 94-102.

57. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. М. : Наука ( Б-чка «Квант», вып. 74), 1989. - 208 с.

58. Хандурина Ю. В., Дембо А. Т., Рогачева В. Б., Зезин А. Б., Кабанов В. А. Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразующими ПАВ. // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 235-240.

59. Скобелева В. Б., Зинченко А. В., Рогачева В. Б. , Зезин А. Б. Взаимодействие слабосшитого полиамина с бычьим сывороточным альбумином. // Вест. Моск. Ун-та. сер. 2. - Химия. - 1998. - Т. 39, № 4. -С. 268-271.

60. Скобелева В. Б., Ковригин Д. И., Рогачева В. Б., Зезин А. Б. Коллапс полиакрилатного геля при взаимодействии с противоположно заряженными белками. // Вест. Моск. Ун-та. сер. 2. - Химия. - 1998. -Т. 39, №3,-С. 201-204.

61. Изумрудов В. А., Сан Хюн Лим. Влияние заряда и длины цепей блокирующего поликатиона на фазовое разделение водно-солевых растворов нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. 1998. - сер. А. - Т. 40, № 3. - С. 459-465.

62. Лезов А. В., Мельников А. Б., Коломиец И. П. и др. Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов ПЭ-ПАВ в хлороформе. // Высокомолек. соед. 1995. - сер. А. - Т. 37, № 11. - С. 1904-1909.

63. Бакеев К. Н., Чугунов С. А., Ларина Т. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А., Макнайт В. Дж. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества. // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 247-256.

64. Изумрудов В. А., Коробко Т. А. Конкурентные реакции в водно-спиртовых растворах интерполиэлектролитного комплекса и анионного поверхностно-активного вещества. // Вест. Моск. ун-та. сер. 2,

65. Химия. 1997. - Т. 38, № 3. - С.188-191.i

66. Arai Н. , Horin Sh., Nakasone Y. // J. Polym. Sei.- 1971. V. А 1, № 9. - Р. 1769.

67. Крестов Г. А., Афанасьев В. Н., Агафонов А. В. и др. Комплексообразование в неводных растворах. М. : Наука, 1989. - 256с:

68. Крестов Г. А., Виноградов В. И., Кесслер Ю. М. и др. Современные проблемы химии растворов. -М. : Наука, 1986. 264 с.

69. Гутман В. А. Химия координационных соединений в неводных растворах. М. : Мир, 1971. - 220 с.

70. Gurney R. W. Ionic processes in solution. New York - London : Mc Graw -Hill, 1953.-273 p.

71. Маркин В. С., Волков А. Г. Способы теоретического описания энергии пересольватации ионов. // Успехи химии. 1987. - Т. 56, № 12. - С. 1953-1972.

72. Frank Н.1 S., Wen W. Y. III. Ion solvent interaction in aqueous solutions : a suggested picture of water structure. // Diss. Paraday Soc. - 1957, № 24. - P. 133-140.

73. Scheraga H. A. Interactions in aqueous solutions. // Accounts Chem. Res. -1979.-V. 12, № l.-P. 7-14.

74. Stillinger F. H. Water revisited. // Science. 1980. - V. 209, № 4455. - P. 451-457.

75. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. : Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

76. Hydration of monosaccharides : a study by dielectric and nuclear magnetic relaxation / M.J. Tait, A. Sugget, F. Franks et al. // J. Solut. Chem.- 1972. -V. 1, №2.-P. 131-151.

77. Beh-Naim A. Hydrophobic interactions. New York: Plenum, 1980. - 311 p.

78. Самойлов О. Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. Об эффекте препятствий. // Ж. физ. химии. 1982. - Т. 52, № 8. - С. 1857-1862.

79. Franks F. Water, a comprehensive treatise. N. Y.; L. : Plenum press, 1975. -V. 4-P. 3-93.

80. Pratt L. R., Chandler D. Theory of hydrophobic effect. // J. Chem. Phys. -1977. V. 67, № 8. - P. 3683-3704.

81. Наберухин Ю. И. Что такое структура жидкости ? // Журн. структ. химии. 1981. - Т. 22, № 6. - С. 62-80.

82. Альпер Г. В., Никифоров М. Ю. В сб. : Достижения и проблемы теории сольватации. М. : Наука, 1998. С. 37.

83. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI. : Химия, 1984.-272 с.

84. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн. : Современные проблемы электрохимии. М. : Мир, 1971. -С. 11-97.

85. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JI. : Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

86. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и растворов электролитов. М. : Наука, 1976. - 256 с.

87. Зацепина Г. Н. Свойства и структура воды. М. : Изд-во МГУ, 1974. -167 с.

88. Маленков Г. Г. Структура воды. В кн. : Физ. химия. Современные проблемы. / Под ред. Я. М. Колотыркина. - М. : Химия, 1984. - С. 41-76.

89. Дьяконова JI. П., Маленков Г. Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте Карло. // Журн. структ. химии. - 1979. - Т. 20, № 5. -С. 854-861.

90. Eucken A. Assoziation in Flüssigkeiten. // Z. Elektrochem. 1948. - Bd. 52, № 6. - S. 255-269.

91. Lentz B. R., Hagler А. T., Scheraga H. A. Structure of liquid water. II. Impruved statistical thermodynamic treatment and implications of a cluster model. // Journ. Phys. Chem. 1974,- V. 78, №15. - P. 1531-1550.

92. Davis C. M. , Litovitz T. A.Two state theory of the structure of water. // Journ. Chem. Phys. -1965,- V. 42, №7,- P. 2563-2576.

93. Significant structure theory applied to water and heavy water. / M. S. Jhon, J.Grosh, T. Ree, H. Eyring // Journ. Chem. Phys. - 1966,- V. 44, № 4- P. 1465-1472.

94. Маленков Г. Г. К вопросу о структуре жидкой воды. // Докл. АН СССР,-1961.-Т. 137, №6.-С. 1354-1355.

95. Frank H.S., Qwist A. S. Pauling's model and the thermodynamic properties of water. // Journ. Chem.Phys. 1961.-V. 34, №2,- P. 604-611.

96. Михайлов В. А. Льдоподобная модель Самойлова и термодинамические свойства воды. Рассмотрение методов Франка-Квиста. // Журн. структ. химии. 1967. - Т. 8, № 2. - С. 189-194.

97. Сырников Ю. П. О топологических методах описания структуры воды и водных растворов. // Журн. структ. химии. 1966. - Т. 7, № 5. - С. 659661.

98. Федосеев Д. В., Чужко В. К., Гривцов А. Г. Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы,- М. : Наука, 1978. 99 С.

99. Equation of state calculation by fact computing machines. / N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller // Journ. Chem. Phys. 1953. - V. 21, № 6. - P. 1087-1092.

100. Rao M.,'Pangali C., Berne B. J. On the force bias Monte Carlo simulation of water : methodology, optimization and comparison with molecular dynamics. // Mol. Phys. 1979,- V. 37, № 6. - P. 1773-1798.

101. Наберухин Ю. И. Проблемы построения количественной модеои строения воды. // Журн. структ. химии. 1984. - Т. 25, № 2. - С. 60-66.

102. Левин Б. Я. Количественное определение степени ассоциации и энергии водородной связи в спиртах методом инфракрасной спектроскопии . // Журн. физ. химии. 1954. - Т.28, № 8. - С. 1399-1407.

103. Свердлов JI. M., Ковнер M. А. , Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. - 560 с.

104. Narten А. Н., Sandler S. I. X -ray diffraction study of liquid tertiary butyl alcohol at 26 °C. // Journ. Chem. Phys. 1979. - V. 71, № 5. - P. 2069-2073.

105. Иманов Л. M., Абдурахманов А. А., Рагимова Р. А. Вращательные постоянные, дипольный момент, структура молекулы п Сз Hg О втранс-форме. //Опт. и спектроск. 1968. - Т. 25, вып. 6. - С. 954-955.1

106. Zachariasen W. H. The liquid «structure» of methyl alcohol. // Journ. Chem. Phys. 1935. - V. 3, №3. - P. 158-161.

107. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М. : Высшая шк., 1980. 256 с.

108. Feehey J. , Walker S. M. A nuclear magnetic resonance study of hydrogen bonding in hydroxylic compounds. // Journ. Chem. Soc. 1966. - Ser. A, № 9,-P. 1148-1152.

109. A calorimetric study of the selfassociation of primary alcohols in isooctane. /

110. B. D. Anderson, T. H. Rytting, S. Lindenbaum, T. Higuchi // Journ. Phys. Chem. 1975. - V. 79, № 22. - P. 2340-2344.

111. Тарасов В. В., Понедельникова Е. Г. Скорость звука и структура ассоциированных жидкостей. // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 96, № 4.1. C. 789-791.

112. Понедельникова Е. Г., Тарасов В. В. Об обобщенном правиле Рао для ассоциированных жидкостей. // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 96, № 6. -С. 1191-1194.

113. Franks F., Ives D. J. G. The structural properties of alcohol water mixtures. // Quart. ,Revs. - 1966. - V. 20, № 1. - P. 1-44.

114. Радченко И. В., Шестаковский Ф. К. Рассеяние рентгеновских лучей смесями метанола с водой. // Журн. физ. химии. 1955. - Т. 29, вып. 8. -С. 1456-1458.

115. Бушуев' Ю. Г., Дубинкина Т. А., Королев В. П. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 1. - С. 113-117.

116. Кириленко И. А., Иванов А. А. Стеклообразование и азеотропия в водных и спиртовых растворах органических соединений. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 7. - С. 1220-1224.

117. Фабинский П. В., Твердохлебов В. П., Дмитренко Г. А., Федоров В. А. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом. // Журн. физ. химии . 1999. - Т. 73, № 9. -д. 1577-1580.

118. Erdey-Gruz T., Kugler Е., Hidvégi J. Acta Chim. Acad. Sei. Hung. - 1959. -V. 19.-P. 89.

119. Ageno M., Frontall С. Proc. Nat. Acad. Sei : USA. - 1967. - V. 57. - P. 856.

120. Mitchell A. G., Wynne Jones W. F. K. - Disc. Faraday Soc. - 1953. - V. 15.-P. 161.

121. Михайлов В. A. // Журн. структур, химии . 1961, № 2. - С. 677.

122. Эрдеи Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М. : Мир, 1976. - 594 с. '

123. Харакоз Д. П., Къришков А. Исследование структурных перестроек миоглобина при кислотной денатурации с помощью акустических измерений. //1 Всесоюзн. биофизический съезд. Тез. докл. М. - 1982,Т. 1.-С.29.

124. Ерухимович И. Я. К теории W конденсации ДНК в плохом (для полиэтиленгликоля) растворителе. // I Всесоюзн. биофизический съезд. Тез. докл. - М. - 1982,- Т. 1. - С.50.

125. Маевский А. А. Природа гидрофобных взаимодействий в нуклеиновых кислотах. //1 Всесоюзн. биофизический съезд. Тез. докл. М. - 1982. -T. 1.-С.59.

126. Галкин ' В. JI. Статистическая механика сильно спирализованной макромолекулы, находящейся в сферическом объеме. // I Всесоюзн. биофизический съезд. Тез. докл. -М. 1982,- Т. 1. - С.17.

127. Бектуров Е. А. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата : Наука, Каз. ССР, 1975. - С. 57.

128. Бектуров Е. А., Бакауова 3. X. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата : Наука, Каз. ССР, 1981.-248с.

129. Роганов В. В. и др. // Изв. АН Каз. ССР,- Сер. хим.- 1974, № 5,- С. 21-27.

130. Бектуров Е. А. и др. В кн. : Тезисы докладов 18 Всесоюзной конференции по ВМС,- М,- 1973,- С. 153.

131. Selb J., Gallot Y. In Polymeric Amines and Ammonium Salts. Ed. E. J. GoethaR N. Y.- 1980,- P. 205-218.

132. Kirsh Yu. E., Komarova O. P., Lukovkin G. M. // Eur. Polym. J. 1973. - V. 9.-P. 1405.

133. Kirsh Yu. E., Pavlova N. R., Kabanov V. A. // Eur. Polym. J. 1975. - V. 11. -P. 495.

134. Кирш Ю. Э., Комарова О. П. Об особенностях протонирования в водных растворах П4ВП и П2ВП, частично кватернизованных диметил'сульфатом. // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18, № 1,- С. 191195.

135. Kawaguchi D., Kawauchi S. , Satoh M. , Komiyama J. Counterion binding and ionomer like behaviour of partially quaternized poly (4-vinyl pyridine in aqueous alcohols. // Polymer. 1998, - V. 39, № 6-7. - P. 1387-1392.

136. Гермашева И. И. Параметры точки Крафта : методы определения, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение. Успехи коллоидной химии. JI. : Химия, 1991. - С. 98.

137. Shick М. J., Fowkes F. М. // J. Phys. Chem. 1956. - V. 60. - P. 1439-1445.

138. Schulmann J. H., Riley D. P. // J. Colloid Sci. 1948. - V. 3. - P. 383-391.

139. Harva O^ //Rec. trav. chem. 1956. - V. 75.-P. 112-119.

140. Herzfeld S. H., Corrin M. L., Harkins W. D. // J. Phys. Chem. 1950. - V. 54. - P. 271-277.

141. Emerson M. F., Holtzer A. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71, № 10. - P. 3320.

142. Harkins W. D., Matton R. W., Mittelmann R. // J. Chem. Phys.- 1947. V. 15, № 10.-P. 763.

143. Schulman J. H., Riley D. P. // J. Colloid. Sci. 1948. - V. 3, № 4. - P. 383.

144. Shinoda K. // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58, № 3. - P. 1136.

145. Бовкун О. П., Маркина 3. Н. Успехи коллоидной химии. М,- 1973. - С. 249.

146. Ray A. //Nature. 1971. - V. 231, № 5301. - Р. 313.

147. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Химия, 1979.-C.37.

148. Сторож Г. Ф., Юрженко А. И. Исследование мицеллообразования в спирто-водных растворах олеата натрия. // Коллоидн. журн. 1962. -T.24, № 1.-С. 80-83.

149. Маркина 3. Н., Ребиндер П. А. // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 109. - С. 1156.

150. Кабанов В. А., Алиев К. Б., Каргин В. А. Специфическая полимеризация солей 4- винилпиридина. // Высокомолек. соед. 1968. - сер. А. - Т. 10, № 7 - С, 1628-1632.

151. Boges A. Y., Strauss U. P. Light Scattering and Viscosity studies of Poly 4jvinilpyridine. //J. Polymer Sci. 1956. - V.22, № 3. - P. 463-467.

152. Fuoss R. M. Polyelectrolytes. // Disc. Faraday Soc. 1951, № 11. - P. 125134.

153. Кирш Ю. Э., Комарова О. П. Об особенностях протонирования в водных растворах П4ВП и П2ВП частично кватернизованных диметилсульфатом. // Высокомолек. соед. 1976. - сер. А. - Т. 18, № 1. -С. 191-195.

154. Эфендиев А. А., Аманов Э. Б. Кабанов В. А. Комплексообразующие полимерные сорбенты на основе поли-4-винилпиридина. // Высокомолек. соед. 1984. - сер. Б. - Т. 26. - С. 490-492.

155. Мягченков В. А. Вязкостный метод анализа растворов полимеров. -Казань : КХТИ, 1989. 32 с.

156. ПАВ. Справочник. Под ред. Абрамзона А. А. JI. : Химия, 1988 - С. 182-184.

157. Федорович Н. В. Электрохимические методы анализа. // Тез. доклада III

158. Всесоюз. конф. «ЭМА 89». - Томск. - 1989. - С. 32-35.1

159. Практические работы по физической химии. Под ред. Мищенко К. П. -Л. : Химия, 1982. С. 400.

160. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1971. -С. 46.

161. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Дж. Риддик. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М. : Иност. лит-ра, 1958. - С. 371.

162. Третьякова А. Я., Билалов А. В., Барабанов В. П. Ионометрическое определение степени связывания поверхностно-активных веществ полимерными флокулянтами. // Прикладная электрохимия. Межвузовский сборник научных трудов. Казань, 1996. - С. 3-10.

163. Изучение связывания ПАВ полиэлектролитами в смешанных растворах : Метод, указания (Казан, гос. технол. ун-т; Сост. А. Я. Третьякова , А. В. Билалов. Казань, 1998. 16 с.)

164. Практикум по физико-химии полимеров. Под ред. В. П. Барабанова. -Казань, 1981.-47 С.

165. Слоним И. Я. Определение размера частиц по светорассеянию. I. Формулы и номограммы для расчета радиуса частиц по оптической плотности и по интенсивности рассеянного света. // Оптика и спектроскопия. 1960, - Т. 8, вып. 1. - С. 98-109.

166. Нейман Р. Э., Кисилева О. Г., Егоров А. К., Васильева Т. М. Коллоидная химия синтетических латексов : Учебное пособие. Воронеж : ВГУ, 1984. -196 С.

167. Барабанов В. П., Курмаева А. П., Третьякова А. Я. Электрометрическиеметоды исследования полимеров. Казань, 1977. - 60 с.i

168. Барабанов В. П. Электропроводность растворов полиэлектролитов. В сб. : Вестник Харьковского университета. 1976, № 139.-С. 16-19.

169. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико- химические свойства. М. : Мир, 1966.-320 с.

170. Худякова Т. А. , Крешков В. П. Кондуктометрический метод анализа. -М. : Высшая школа, 1975. 207 с.

171. Гольдман В. В. Влияние заряда и природы противоиона на противоионную ассоциацию в растворах полиакриловой кислоты влметаноле. // Дисс . канд. хим. наук. Казань, 1988. - 179 с.

172. Vink H. Conductivity of Polyelectrolytes in Very Dilute Solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1981. -V. 77. - P. 2439-2449.

173. Абрамзон А. А., Зайченко JI. П., Файнгольд С. И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение : Учебное пособие для ВУЗов. Л. : Химия, 1988. - С. 163.

174. Абрамзон А. А., Зайченко Л. П. Поверхностно-активные вещества : свойства и применение. Л. : ЛТП, 1977. - 49 с.

175. Flory P. I. Principles of polymer chemistry. Cornell University . . .Ithaca. New York.- 1953.-672p. /

176. Третьякова А. Я., Билалов А. В., Шилова С. В. Мицеллообразование додецил сульфата натрия в водно-этанольных средах. // Аннотации сообщений научной сессии. - Казань, 1999. - С.7.

177. Третьякова А. Я., Билалов А. В., Шилова С. В. Связывание поверхностно-активных веществ кватернизованным поли-4-винилпиридином в водно-этанольной среде. // Российский химическийжурнал.-1999, №№3-4.-С. 144-147.i

178. Цурко Е.Н. Термодинамические характеристики сольватации ионов хромовой, тиоциановой, бромноватой и хлорной кислот в смесях алифатических спиртов с водой. // Дисс. канд. хим. наук,- Харьков, 1994,-С.34.