Ионные, конформационные и фазовые равновесия в системах линейный полиэлектролит-поверхностно-активное вещество тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Билалов Азат Вагизович

ИОННЫЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ - ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ

ВЕЩЕСТВО

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань — 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Барабанов Вильям Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Смирнова Наталия Александровна

доктор химических наук Катаев Владимир Евгеньевич

доктор химических наук,

профессор Куренков Валерий Федорович

Ведущая организация: Волгоградский государственный технический

университет

Защита состоится 19 декабря 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

/5» 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совет;? Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Физико-химия смешанных растворов полимеров и поверхностно-активных веществ (ПАВ) охватывает широкую область научных исследований, получивших мощное развитие за последние несколько десятилетий в связи с прогрессом в области компьютерных технологий и приборостроения. Взаимодействие полнмер-ПАВ широко распространено в природе (коллоидные дисперсии, гели, растворы полиэлектролитов, биополимеры, комплексы белок/мембрана, нуклеиновые кислоты и их комплексы) и имеет отношение к таким практически важным явлениям, как конформационное изменение биополимеров, флотация и флокуляция дисперсных систем, а также непосредственно связано с новыми направлениями фундаментальной науки и технологии по созданию "молекулярных мускульных систем", био-чипов, систем депонирования лекарственных средств и генного материала, селективно-проницаемых мембран и селективной экстракцией. В связи с этим исследование закономерностей взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в водных растворах представляет собой актуальную задачу физики и химии высокомолекулярных соединений.

Интерес со стороны физиков, химиков и биологов к системам полиэлектролит-ПАВ обусловлен еще и тем, что небольшая пертурбация состава системы, незначительное изменение температуры, давления или концентрации может оказаться достаточной, чтобы вызвать существенные структурные изменения. Современный уровень развития методов анализа, прежде всего спектроскопии, позволяет получать количественные данные о таких свойствах, как эластичность ДНК, подвижность молекулярных ансамблей, скорость переноса протонов и электронов, упаковка ДНК, ее транспортировка через мембрану, самоассоциация в вирусах и т.д.

Изучение взаимодействия полиэлектролит-ПАВ проводится, в основном в трех аспектах. Во-первых дискутируется относительная роль различных факторов в таких системах (кулоновских, гидрофобных, стерических, информационных, Ван дер Ваальсовых и т.д.).

Во-вторых, обсуждается то, как эти конкурирующие факторы приводящие к самоассоциации влияют на морфологию, форму и топологию систем полимер-ПАВ. Сюда относятся и системы, включающие в себя полимеры и белки, имеющие иерархичную структуру.

В-третьих, исследователей интересует то, как указанные конкурирующие факторы влияют на различные биологические процессы, такие как генетическая регуляция, биологическая эволюция, происходящие в системах с биополимерами, макромолекулами и клеточными мембранами.

Выяснение указанных вопросов имеет большое значение для управления многими коллоидно-химическими процессами. Определенный вклад в развитие

награвления физико-химии смешанных пастворов полимеров и ПАВ внесли у наши исследования, представленные в настоящей работе.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось выявление относительного вклада различных конкурирующих факторов (ион-ионных, ион-дипольных, гидрофобных, конформационных, стерических) в процесс самоассоциации в системе линейный полиэлектролит-ПАВ и их влияния на морфологию системы биополимер - ПАВ. Для достижения этой цели в ходе настоящей работы решалась задача выявления закономерностей самоассоциации:

- в разбавленных водных растворах полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ;

- в разбавленных водных растворах полиэлектролит-одноименно заряженное

ПАВ;

- в водных смесях поликатиона, ПАВ и полианиона;

- в водно-спиртовых растворах полиэлектролит-ПАВ;

- в системах комплекс биополимер-ПАВ/спирт/вода:

Научная новизна и значимость работы заключается в обнаружении новых закономерностей, имеющих принципиальное значение для теоретических положений о процессах самоассоциации в системах полимер-ПАВ, и в обобщении вклада конкурирующих факторов, взаимозависимо регулируемых изменением конформациоиного и ионизационного состояния макромолекул и структурообразующих свойств ПАВ, в процессы самоассоциации в многокомпонентных полимер- и ПАВ- содержащих системах.

Введено новое положение в протекании перехода клубок-глобула в системе полимер-противоположно заряженное ПАВ, согласно которому при коллапсе макромолекулы часть внутримакромолекулярных кластеров ПАВ, образованных при участии гидрофобных фрагментов полимерной цепи, разрушается, в то время как связанными остаются внутримакромолекулярные мицеллы ПАВ, играющие роль «сшивающих агентов».

Разработан новый полуэмпирический подход для определения параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования по данным потенциометрии, основанный на двухфазной модели раствора полимера; подход выгодно отличается от существующих, позволяя учесть ассоциацию не только ионов ПАВ, но и неорганических противоионов. Результаты расчета поддерживают гипотезу о постоянстве электростатического фактора связывания ПАВ полиэлектролитом, выдвинутую на основе электрофоретических данных и коррелируют с эффектом «выброса» гидрофобно связанных ионов ПАВ при коллапсе полииона.

.На примере негидролизованнош полиакриламида и додецилсульфата натрия впервые экспериментально установлено, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; набухание клубка считалось единственным результа-

том такого взаимодействия (предсказывалось теоретически и обнаруживалось экспериментально).

Впервые показано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания одноименно заряженного ПАВ кулоновское отталкивание между кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной труппой полииона ведут к переходу от стадии сжатия к стадии набухания клубка, а в случае же сильно заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталкивание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие.

Выявлены существенные различия ионных равновесий в системе катионный полиэлектролит - анионный полиэлектролит - ПАВ — вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофильностью поликатиона (блокирующий полимер).

Впервые установлены фазовые диаграммы лиотропных систем комплекс ДНК-ПАВ/спирт/вода (спирты: этанол, бутан- 1-ол, гексан-1-ол, октан- 1-ол, декан-1-ол, додецилтетраэткпен гликоль, додецилоктаэтилен гликоль); на основании количественного анализа микроструктуры и физико-химических свойств фаз установлен механизм влияния структуры спиртов и добавления соли на морфологию систем.

Практическая значимость работы. Образцы полимеров и ПАВ, использованные в данной работе, являются модельными по отношению к аналогичным образцам, входящим в состав промышленных продуктов. Представленные данные могут быть применены для контролирования реологических, коллоидных и растворяющих эксплуатационных свойств различных продуктов производства.

Принципы прогнозирования свойств, задействованные в ходе анализа экспериментальных данных для синтетических водорастворимых полимеров, применимы к биологическим макромолекулам, например к белкам и полисахаридам. Многие белки содержат одновременно гидрофильные и гидрофобные сегменты. Казеин, молочный белок и многие слюнные белки являются примерами поверхностно-активных белков. Они содержат как ионогенные сегменты с высокой концентрацией фосфатных групп, так и области, где доминируют гидрофобные аминокислоты.

Ввиду нескольких потенциальных биотехнологических сценариев практического применения, включающих, протекцию, очистку и генный перенос, результаты исследования механизма самоассоциации в системах ДНК-ДГЛ/спирт/вода и(или) ДНК-ДТА/неионное ПАВ/вода могут иметь практическое значение для замены некоторых дорогостоящих неионных ПАВ природного Происхождения более дешевыми синтетическими спиртами. . . .

Настоящая работа является частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии КГТУ. которые проводились: в соответствии с координационным планом АН России по направлению "Нефтехимия", раздел 2.9.44 "Физико-химические свойства растворов полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве" (№ гос.рег. 01830079850); с грантом Министерства образования РФ в рамках Государственной Федеральной межвузовской научно-технической программы (МНТП) «Общая и техническая химия», по направлению «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул» (№гос.рег.203.02.06.008); с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» (№гос.рег. 01.920.011694, рег.№ проекта 02.06.12); с координационным планом АН РТ по направлению «Новые полимерные многофункциональные материалы»; с грантом АН РТ в рамках программы «Развитие науки Республики Татарстан по приоритетным направлениям»; с гратом РФФИ (код проекта 03-03-96249).

Личное участие автора заключается в определяющем вкладе проведенных им (лично или при непосредственном участии) исследований всеми использованными в работе методами. Автору принадлежит решающая роль в обобщении и интерпретации представленных результатов, выборе методик научного исследования, создании схем и модельных представлений, рассматриваемых в данной работе.

Модельный подход по определению параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит-ПАВ создавался в соавторстве с И.Р. Майоровым.

Исследование систем, включающих комплексную соль ДНК-ПАВ, проводилось автором в лаборатории кафедры Физическая химия-1 университета г. Лунда (Швеция) под руководством профессора Бъёрна Линдмана в соавторстве с С.Леал.

Часть данных, представленных в работе, ранее была включена в кандидатскую диссертацию C.B. Шиловой, защищенную в 2000г. и кандидатскую диссертацию A.A. Бабаева, защищенную в 2006г. при участии автора как научного консультанта.

Автор выражает свою искреннюю признательность всем коллегам, внесшим тот или иной вклад в реализацию настоящей работы, и глубочайше благодарен своим учителям: А.Я.Третьяковой, В.П.Барабанову и БЛиндману.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 5-м ежегодном симпозиуме «Surface and Colloid Symposium: Amphiphilic Polymers» (16-18 ноября 2005, Лунд, Швеция); конференции «Физико-химические основы новейших

технологий XXI века» (30 мая — 4 июня 2005, Москва, Россия); 15-м симпозиуме «Surfactant in Solutions (SIS-2004)» (июнь 2004, Форталеза, Бразилия); 17-м Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (сентябрь 2003, Казань, Россия); симпозиуме «Colloid and Interface technology. Fundamentals and applications» (ноябрь 2002, Лунд, Швеция); симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные проблемы» (2002, Хабаровск, Россия); конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2002, 2000 гг. Яльчик, Россия); 8-й конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (2001, Иваново, Россия); 10-й конференции «Синтез, свойства, модификация и переработка полимеров» (май 2001, Казань, Россия); Научной сессии «Химические процессы в коллоидных системах». Секция физико-химии поверхностно-активных веществ Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (май 2001, Казань,.Россия); 13-м симпозиуме «Surfactant in Solutions (SIS-2000)» (июнь 2000, Хейнесвиль, Флорида, США); 2-й конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (1999, Саратов, Россия); 16-м Менделеевском конгрессе по фундаментальной и прикладной химии в честь 250-летия Российской химической науки (май 1998, Санкт-Петербург, Россия); 12-й конференции «Химия и химическая технология» (1998, Москва, Россия); 11-м симпозиуме «Surfactant in Solutions (SIS)» (июнь 1996, Иерусалим, Израиль); 8-й конференции «Синтез, свойства, модификация и переработка полимеров» (май 1996, Казань, Россия); конференции по каучуку и резине (Rubber 94)» (1994, Москва, Россия); 4-й конференции «Электрохимические методы анализа (ЭМА-94)» (1994, Москва, Россия); конференции «Экология Сибири (SIBECO-93)» (1993, Иркутск, Россия); 8-й конференции «ПАВ и материалы для их производства» (1992, Белгород, Россия); 4-й конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (1991, Иркутск, Россия); 1-й конференции «Жидкофазные материалы» (1990, Иваново, Россия); конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 150-летию фотографии (1989, Казань, Россия); студенческой технической конференции между университетами Белоруссии, Молдавии, Эстонии, Латвии и Литвы (1989, Минск, Белоруссия).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 16 статьях и 41 тезнсе докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 347 страницах, содержит 147 рисунков, 20 таблиц. Диссертация состоит из 6-ти глав, выводов, библиографии, включающей 359 ссылок и приложения.

Первая глава (обзор литературы) включает три подраздела. В первом подразделе обосновывается выбор водорастворимых полимеров и излагаются некоторые особенности физико-химических свойств полиэлектролитов в растворе. Во втором подразделе приведены основные положения о состоянии ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах. В третьем подразделе изложены совре-

менные представления об основных закономерностях взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах.

Во второй глазе приведены физико-химические свойства объектов исследования, описаны • методы синтеза, очистки и приготовления образцов, а также обоснованы применяемые методы исследования и приведены методы расчетов основных параметров.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования разбавленных водных и водно-спиртовых растворов полимеров и противоположно заряженных ПАВ.

. В четвертой главе обсуждаются закономерности, выявленные при изучении систем ПАВ-одноименно заряженный полимер.

Пятая глава фокусирует внимание на трактовке закономерностей, обнаруженных при исследовании систем поликатион-ПАВ-полианион.

., Шестая глава посвящена обсуждению и трактовке данных фазового и структурного анализа систем, содержащих стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в смеси с водой и спиртами ' На защиту выносятся следующие положения:

1. Конформациоиный переход клубок-глобула в системе ПАВ-противоположно заряженный полиион с "выбросом" значительной части связанных ионов ПАВ го микрообъема макромолекулы и их обратным замещением неорганическими противоионами.

2. Модальный подход для определения параметров внутримакромолеку-лярного мицеллообразованця в системе полимер-ПАВ. Зависимость чисел агрегации и работы переноса иона ПАВ из раствора в мицеллу внутри клубка полимера от характеристик компонентов и температуры.

3. Влияние молекулярной массы полимера на взаимодействие полимер-ПАВ.

4. Сжатие полимерного клубка в системе ионное ПАВ — незаряженный водорастворимый полимер. ■

5. Гидрофобное связывание ПАВ одноименно заряженным полиэлектролитом: эффект «выброса» гидрофобно связанного ПАВ в смешанных водных растворах слабо заряженный полиэлектролит - одноименно заряженное ПАВ, сопровождаемый переходом от стадии сжатия к стадии набухания полимерного клубка с увеличением концентрации ПАВ.

6. Влияние гидрофильности блокирующего полииона на ионное равновесие в системе поликатион-ПАВ-полианион.

7. Аномальное изменение свойств в системе полимер-ПАВ в области малых добавок спирта, обусловленное изменением структуры смешанного растворителя вода/спирт .

8. Стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в неводных растворах — как поверхностно-активный полимер.

9. Стехиометрический комплекс ДИК-ПАВ в роли гомогенизатора в системе вода/масло - фазовые равновесия в системе ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода. Полиморфизм, индуцированный спиртами - выявление структурных рулей для управления фазовым поведением систем комплекс ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода; а) увеличение длины алкильного радикала спирта до размеров сопоставимых с длиной гидрофобного радикала катионного ПАВ усиливает его роль, как со-ПАВ, но ограничивает проникновение воды в область ЖК структур; б) добавление соли ведет к набуханию ЖК фаз в системе и может привести к дегидратации ЖК-фаз и эффекту высаливания ДНК в гетерогенной системе масло/вода; в) увеличение длины полярной группы спирта ведет к усилению его конкуренткой способности с катионным ПАВ за структуроопределяющую роль в системе ДНК-ДТА/спирт/вода и способствует участию воды в образовании ЖК структур. .,

Объекты и методы исследования. Работа сфокусирована на определенном классе систем полимер-ПАВ, а именно на водных и водно-органических смесях линейных заряженных полимеров (полиионов) и мицеллообразующих ПАВ.

Именно этот тип систем используется наиболее широко с целью достижения свойств, необходимых в. производстве моющих средств, косметики, красок, чернил; создании липоплексов, средств депонирования лекарственных средств.

Объектами исследования, хорошо моделирующими поведение целого класса полимерных электролитов (статистические сополимеры линейного строения) служили кватернизованные производные поливинилпиридина и сополимеры акриламища, различающиеся молекулярной массой, длиной боковой алкипьной группы, содержанием и знаком заряженных групп.

В концентрированных системах, моделирующих морфологию липоплексов была использована относительно короткая двухспиральная ДНК (В-форма, 700 пар-оснований), свойства разбавленных растворов которой в смесях с ПАВ хорошо известны.

Использовались ПАВ, различающиеся длиной углеводородного радикала и знаком заряда (додецилсульфат натрия, алкилкарбоксилаты натрия, додецилтри-; метиламмоний бромид).

В основном изучались водные растворы (для ЯМР использовали D20), а также смеси с органическими растворителями (в основном спирта нормального ряда от метанола до деканола, кроме того додецилтетра- и окта- этилен гликоли, одновременно представляющие собой неионные ПАВ, а также толуол и декан).

Использовались также солевые растворы простых неорганических 1:1 электролитов.

Применялся ряд комплементарных методов:

- потенциометрия, кондуктометрия, тензиометрия, мокроэлектрофорез, УФ спектрофотометрия, солюбилизация красителя, капиллярная вискозиметрия - для изучения разбавленных растворов;

- ЯМР (Э20) и ЯМР-самодиффузия, малоугловое рассеивание рентгеновских лучей (БАХБ), а также поляризационная микроскопия и некоторые др. - служили для изучения концентрированных систем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ключевым хорошо известным явлением в поведении систем полиэлектролит — противоположно заряженное ПАВ является ассоциативное взаимодействие, приводящее к образованию комплекса полимер-ПАВ, который формируется при определенной концентрации, часто называемой критической концентрацией агрегации (ККА) и обозначенной С1 на ставшей классической концентрационной зависимости поверхностного натяжения (а) между водным раствором и какой-либо другой фазой (рис. 1 а). ПАВ ассоциирует с полимером и поэтому не происходит дальнейшего увеличения активности ПАВ (рис. 16) и снижения о. Когда

(а) (б)

Рнс. 1. (а) Схематическая зависимость поверхностного натяжения, о, растворов полимер-ПАВ, как функция от концентрации ПАВ для случая, когда полимер сам по себе не влияет на поверхностное

натяжение; (б) изотерма связывания ПАВ полимером, не имеющим гидрофобных фрагментов может быть интерпретирована как снижение ККМ ПАВ полимером или как строго кооперативное связывание. 0=(Спав - српле^/с«п где спав - общая концентрация ПАВ в системе; с^пав - равновесная концентрация несвязанного (свободного) ПАВ; с„г - концентрация ионогенных групп катионного

полнэлектролита в растворе.

полимер насыщается ПАВ (при С2), объемная концентрация мономеров ПАВ и его активность начинают увеличиваться вновь и наблюдается снижение с вплоть до достижения ККМ (при концентрации С3) после чего начинают образовываться нормальные мицеллы ПАВ и а остается постоянной, а активность или концентрация ПАВ в объеме раствора сближается с точками на кривой, полученной в отсутствии полимера. Из рис. 16 прослеживается строгая аналогия с мицеллооб-

разованием, что приводит к интерпретации чзотермы связывания в терминах падения ЬСКМ в присутствии полимера. Таким образом, исторически сложились два альтернативных подхода к описанию смешанных растворов полимер-ПАВ, первый описывает взаимодействие в терминах (сильно выраженной кооперативной) ассоциации или связывания ПАВ полимером (был особенно популярен в 70-80е годы при интенсивном изучении разбавленных растворов полимеров с ПАВ), а второй - в терминах мицеллообразования ПАВ на или вблизи полимерной цепи (появился позже в 90-е годы при интенсивном изучении концентрированных систем). Оба подхода широко применяются в литературе, но не учитывают в должной степени вклад конформационных изменений полимера.

Вид изотерм, представленный на рис. 16 характерен для многих заряженных гомополимеров, не содержащих; гидрофобных фрагментов, а также для рибонуклеиновых кислот.

В ходе систематических исследований нами было выявлено, что для полиэлектролитов имеющих гидрофобные фрагменты характерен несколько иной вид изотерм (рис. 2). Вместо выхода на плато при насыщении полимера ионами ПАВ степень заполнения падает, что является отражением переноса ранее связанных ионов ПАВ из объема макромолекулы в объем раствора. Изменение объемной концентрации ПАВ происходит в. узкой области соотношений ПАВ/полимер (рис. 3) и сопровождается не. менее драматичной ассоциацией неорганических противоионов (рис. 4). Конденсация противоионов сопровождается неизменно низкими значениями приведенной вязкости (рис. 5), характерными для глобулярного состояния полииона и падением электрофоретической подвижности ассоциатов (рис. 6).

Такое поведение интерпретируется нами следующим образом.

По мере включения ПАВ в объем клубка, макромолекула сжимается, суммарная плотность заряда увеличивается и к моменту насыщения объема макромолекулы ионами ПАВ полиэлектролит можно считать слабозаряженным и глобулярным. Согласно двухфазной модели раствора полимера Хохлова конденса-

1<Г5

кг"

1<г3 ю-:

сйАВ, моль/л

Рис. 2. Зависимость степени заполнения в ионо-гснных групп гюлн^-випил-Ы-бутилпиридшшй бромида (ПВПБ-1-бушл) при 25°С от равновесной концентрации додецкпсульфата натрия (ДС11) в объеме раствора. Содержание ионогенных звеньев ПВПБ-1 -бутил, ,8=25(1), 49(2) и 71% (3).

ция протироионов в этом случае является лавинообразным процессом, приво дящим к практически полному осаждению противоионов на макромолекулах.

-'Я'Илв

п = [ПАВ): [ПВПБ]

Рис. 3. Зависимость -^с'плв от соотношения п = 1ПЛВ]/[полиэлект1)олнт] (моль/осново-моль) в системе ДСН-ПИПБ-1-бутил, Р = 49% при 25°С.

Луд/с. м'/кг

соотношения п = [ПАВ]/[полиэлектролит] в системе ДСН-ПВПБ-1-бутил при 25°С, для/? = , 25 (1), 49 (2) и 71% (3).

-'«'С,

_!_I_'

2 4 6 п

Рис. 4. Зависимость - от соотношения п в

системе ДСН-ПВПБ-1-бутил при 25°С для 0 = 25 (/), 49 (2) и 71% (3).

Рис. 6. Зависимость электростатического потенциала полииона Ш) и соотношения (2) от п в системе ДСН-ПВПБ-1-бутил, В = 49%. при -¡Ц, = </0О-е-(сЕг-с>,)/сО.

где - суммарный заряд ионогепных групп макромолекулы, с*вг - общее количество брома, ¡У'в, -количество свободного брома в растворе. Множитель в скобках учитывает частичное экранирование зарядов полииопа электростатически связанными с ним анионами.

Рис. 7. Схематическое представление перехода клубок-глобула в водных растворах полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ: I - эффективные, 2 - неэффективные внутримолекулярные мицеллы ПАВ. Состояние ассоциагта до коллапса (а), в процессе коллапса (б) и после коллапса (в)

Очевидно, при коллапсе макромолекулы связанными остаются молекулы ПАВ или кластеры ПАВ, играющие роль сшивающих агентов, в то время как значительная масса молекул ПАВ, втянутая в объем клубка выжимается (рис. 7). Разрушение гидрофобных областей хорошо иллюстрируется данными по солю-билизации красителя — полного разрушения не происходит (рис. 8, — минимум оптической плотности гораздо выше нуля).

Рис. 8. Зависимость оптической плотности раствора О при солюбилизации суда-на-Ш в системе ДСН-ПВПБ-1-бугил, р = 49%, Г=25°С. Пунктирная линия отражает ход изотермы раствора ДСН в отсутствии полимера при аналогичной ионной силе раствора.

Концентрационные диапазоны: отрезок АБ- формирование впутримак-ромолекулярных кластеров ПАВ (соответствует отрезку АВ на рис. 2); ЬВ -разрушение внутримакромолекулярных кластеров ПАВ (ВС на рис. 2); ВГ- гидрофобное связывание ПАВ глобулярным ассоциатом (СО на рис. 2); гд- накопление мономеров ПАВ в объеме раствора; ДЕ — мицеллообразование в объеме раствора.

8 12 ЯАи* 10*, модь/л

Используя дчухфазную модель раствора полимера, предложенную Хо.хловым нами был разработан модельный подход для оценки параметров внутримолекулярного мицеллообразовання. В основе данного подхода лежат следующие предположения.

1) Полиэлектролитный раствор рассматривается как двухфазная система, где "фаза" I - область свободная от полимера, а роль второй фазы играет область раствора, в которой находится макромолекула.

2) Благодаря взаимодействию между полиионом и низкомолекулярными ионами их концентрация в областях I и II различна. Рассматриваются низкомолекулярные ионы двух видов: ионизированный ПАВ и противоионы. Для описания различия в концентрациях противоионов внутри и вне клубка вводятся эффективные коэффициенты распределения между "фазами":

С" ^ нон

К ион ~ ~рГ1 . и нон

С"

V _ Ь ГГЛЙ ■ л лчо ~ 77/ ,

^ ПАВ

где С" и с! - концентрации неорганических противоионов и ионов ПАВ в областях II и I.

3) Предполагается, что связывание противоионов с макромолекулой обусловлено в основном электростатическими эффектами, тогда как для ионов ПАВ в связывании играют роль и гидрофобные взаимодействия. Для оценки величины последних вводится параметр X:

д _ Кплв

К ион

Область применимости модели определяется условием А.>1. 4) В "фазе" II ионы ПАВ образуют мицеллы с одинаковым числом агрегации § и константой внутримолекулярного мицеллообразовання Апав-

Следует отметить, что величины Лион " ^чтав не являются, вообще говоря, константами, т.к. они определяются конформацией полимерного клубка, а последняя зависит от количества уже находящихся внутри макромолекулы низкомолекулярных ионов. Однако, их можно приближенно считать постоянными при условии С/'плв/Сцг<1, где Сиг - концентрация ионогенных групп поли-элекролита в растворе. На основании сделанных выше предположений было получено следующее уравнение для определения параметров внутримолекулярного мицеллообразовання:

1п(Я -1) = 1п(* ■ К [1АВ)+ (£ -1) ■■ 1п(С\,АВ) .

Кпа» = ехр(-£-АС^ ШТ).

где ЛСгт имеет смысл свободной энергии перехода одного иона ПАВ из

объема раствора в мицеллу, образующуюся внутри макроиона. Поскольку величина С'пдв может быть получена из потенциометрических данных, то из

зависимостей ЦС'пав) можно рассчитать число агрегации, и ДСт.

Результаты показали, что свободная энергия перехода несвязанного иона ПАВ в мицеллу внутри полимера меньше, чем аналогичная величина для объема

раствора ( АСдГН = -21 кДж/моль), что и следовало ожидать. Но кроме того —

она слабо зависит от плотности ионогенных групп (табл. 1), длины углеводородного радикала, температуры, что косвенно подтверждает гипотезу о постоянстве электростатического фактора в диапазоне до коллапса, выдвинутую на основании эле:ктрофоретических данных.

Таблица 1. Числа агрегации, рассчитанные с помощью двухфазной модели (¿) и модели Сатакэ и Янга ( П20 5); работа переноса иона ПАВ из объема раствора в мицеллу в объеме макромолекулы полиэлектролита (- Д£?т ); доля связанных ионов, вытесненных в объем раствора при коллапсе макромолекулы (А9). Система ДСН-ПВПБ-1-бутил при 25°С.

р, % g т0 5 - А6',„ кДж/моль АО, %

25 4.9±0.78 1.28 25.48±2.80 66

49 4.2±0.08 3.98 23.96±3.90 79

71 12.4±1.80 12.70 27.95±3.60 43

Величина содержит 3 основных вклада: электростатический, обуслов-

ленный переносом иона ПАВ из объема раствора к макроиону, гидрофобный, благодаря которому происходит мицеллообразование и вклад в свободную энергию от изменения конформации полимерной цепи, обусловленного образованием внутримолекулярной мицеллы. Согласно электрофоретическим данным величина электростатического вклада остается практически неизменной в области соотношений ПАВ/полимер до коллапса. В рамках предложенной Хохловым скей-линговой модели, конформация макроиона имеет вид вытянутой цепи заряженных блобов. Этот эффект обусловлен конкуренцией между двумя механизмами: энергетическим выигрышем за счет ослабления кулоновских сил между зарядами на цепи при ее вытягивании и проигрышем в энтропии при этом. Размер блоба определяются главным образом некулоновскими взаимодействиями между сегментами в нем. В нашем случае внутримолекулярные мицеллы приводят к воз-

никновению дополнительного эффективного протяжения. Если предположить что конформация цепи определяется главным образом конкуренцией между электростатикой и энтропийными упругими силами, то, естественно, сделать вывод, что именно они будут "управлять" всеми остальными процессами, в том числе и мицеллообразованием. В этом случае размер блоба, а следовательно, и

величина ДСгт всегда будут оставаться, примерно одинаковыми.

Что касается чисел агрегации то можно видеть, что они существенно меньше, чем для мицелл, образующихся в объеме раствора. Это связано с участием гидрофобных фрагментов полимерной цепи в процессе мицеллообразования. В

отличие от величины Д&"„,, числа агрегации весьма сильно зависят как от типа

иона ПАВ, так и от плотности заряда полииона, а также от температуры. На размер мицеллы в значительно более существенной степени оказывают влияние

локальные параметры взаимодействия полиион-ПАВ, тогда как величина Д6гт

определяется в основном конформационными параметрами, имеющими скей-линговую природу. В связи с вышесказанным наблюдаемая корреляция между числами агрегации и долей вытесненных при коллапсе ионов ПАВ, АО, (чем ниже число агрегации тем интенсивнее «выброс») позволяет предположить, что при коллапсе разрушаются мицеллы, локализующиеся на гидрофобных фрагментах полимерной цепи (рис. 9).

"неэффективные"

Рис. 9. Схематическое представление «эффективных» и «неэффективных» мицелл. По-видимому при коллапсе разрушаются внугримакро-молскулярные кластеры ПАВ, сформированные при участии гидрофобных фрагментов полимерной цепи («неэффективные»).

"эффективные"

В системе полиион — противоположно заряженное ПАВ каждый связанный полимером ион ПАВ не только ослабляет кулоновское отталкивание между зарядами на цепи, но и усиливает некулоновское взаимодействие между сегментами, что сопровождается уменьшением асимметрии и увеличением степени компакти-зации макромолекулярных клубков. Поэтому связывание ПАВ имеет ярко выра-

женный кооперативный характер, что приводит к нетривиальной зависимости параметров связывания от ММ полимера (табл. 2). С увеличением ММ параметр кооперативности и устойчивость ассоциатор растут. Такой эффект проявляется тем сильнее, чем больше содержание заряженных групп в полимере.

Таблица 2. Параметр кооперативное™ u и — lg /Гд асеоциатов ДСП-сополимер акриламида с димеги-ламиноэтилгидрохлоридом, определяемые из уравнений

— --5-

dO

соответственно.

д % А/хЮ"5 и - lg Лд (0=0.3)

62 10.5 3.2 3.8

4.98 2.5 3.7

2.72 2.0 3.7

16.3 14.4 1.6 4.0

6.9 1.6 3.5

0.93 1.5 . 3.2

На примере негидролизованного ПАА установлено, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; иной конформационный эффект (набухание клубка или геля) считался до сих пор (ожидался теоретически и подтверждался экспериментально) единственным результатом таких взаимодействий. Очевидно, эффект «сшивания», обусловленный образованием внутримакро-молекулярных мицелл в узлах петель полимерных клубков, может доминировать над эффектами отталкивания одноименно заряженных мицелл или осмотическим давлением противоионов ПАВ внутри клубка, поэтому с увеличением концентрации ПАВ в системе количество внутримолекулярных кластеров растет, цепь сжимается и наблюдается падение приведенной вязкости раствора (рис. 10, кривая 2) вплоть до достижения ККМ ПАВ.

В системе полиион — одноименно заряженное ПАВ каждый гидрофобно связанный ион ПАВ усиливает как кулоновское отталкивание между зарядами вдоль цепи, так и некулоновское взаимодействие между сегментами, что приводит к неоднозначному влиянию ПАВ на конформацию макромолекулы -наблюдается инверсия изотерм вязкости в зависимости от содержания заряженных групп полимера (рис. 10, кривые 1, 4). На примере статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия в смесях с додецилсульфатом натрия по-

казано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания ПАВ кулоновское отталкивание между

40

/с, дл/г

о ♦ «К

♦ 1

п 2

о J

с. 4

1г<-™"пАв -1.5 -

со

-2.5

-3.5

о 1 • 2

о 3

•О О ■ *

*т

-3.5

-2.5

-Л.5

-2.5

-1.5 1яг

-1.5

'Д^ПАН

Рис. 10. Зависимости приведенной вязкости от логарифма обшей концентрации ПАВ в системах анионный ПЛА-ДСН (/, 3), негидролизо-ванный ПАА-ДСН (2) и от логарифма концентрации соли в системе анионный ПАА-NaCI (4). MIO"6 - 0.77 (/, 3, 4) и 7.4 (2). ^=80 (3), 17.4 (Л О и 0 % (2).

Рис. 11. Зависимость концентрации связанного ПАВ от общей концентрации ПАВ в логарифмических координатах для систем анионный ПАА-ДСН (/, 2) и негидролизованный ПАА-ДСН (3). /3=80 (/), 17.4 (2) и 0 % (3). М\О"6 = 0.77 (1,2) и 7.4 (5).

кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной группой полииона ведут к переходу от сжатого состояния в состояние набухшего клубка (рис. 12а), а в случае же сильно заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталкивание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие (рис. 12Ь). Такая интерпретация вискози-метрических данных подтверждается данными независимых физико-химических методов: действительно наблюдается ожидаемое при размыкании петель и разрушении кластеров ПАВ снижение концентрации связанных молекул ПАВ (рис.11, кривые /, 2), а также повышение электрофоретической подвижности ассоциатов.

По вискозиметрическим данным можно также отметить, что в системах пе-ионогенный водорастворимый полимер - ионогенное ПАВ и полиэлектролит -одноименно заряженное ПАВ макромолекулы в ассоциатах не достигают глобулярного состояния, благодаря тому, что каждый связанный ион ПАВ вносит дополнительный одноименный заряд в область локализации полимерной цепи, таким образом включая механизм электростатики, который лимитирует сжатие.

(а) (Ь)

Рис. 12. (а) Система ПАВ-одноименно слабо заряженный полиион: развивающееся внутримакро-молекулярное кластерообразование, виновное в возникновении замкнутой петли в клубке ведет к ужесточению петель за счет сил отталкивания между сегментами и одноименно заряженными с ними кластерами ПАВ, что в пределе может привести к размыканию петель, сопровождаемому разрушением внугримакромолекулярных кластеров ПАВ. (Ь) Система ПАВ-одноименно сильно заряженный полиион: компакткзирующее воздействие ионной силы на ионогенные фрагменты цепи может нивелировать эффект размыкания петель при разрушении кластеров ПАВ в неионогенных фрагментах, если число или протяженность последних невелико.

В более сложных «тройных» системах ПАВ-поликатион-полианион кон-формационные изменения макромолекул определяются теми же механизмами самоуправления, что и в бинарных системах полимер-ПАВ, к которым добавляется конкурирующее комплексообразование полимер-полимер, интенсивно изучавшееся Изумрудовым и Зезиным. Мы опирались на их опыт при интерпретации полученных нами потенциометрических и реологических данных и получили новые результаты, в частности выявлены существенные различия ионных равновесий в системе катионный полиэлектролит - анионный полиэлектролит — ПАВ - вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофилыюстыо поликатиона (блокирующий полимер): анионы ПАВ ассоциированные с катионными производными полиакриламида (более гидрофильные) легко замещаются полианионом даже при избытке ПАВ с образованием нестехиометрического интерполимерного комплекса (НИК), но в случае ассоциата ПАВ с поли-2-метил-5-винил-!М-метилпиридиний иодидом (менее гидрофильный) замещение затруднено, образование НПК начинается лишь при достижении определенной концен-

трации попнаниона в растворе, в зависимости от содержания его заряженных групп, и сопровождается ассоциацией иодид-ионов. Движущей силой образования НПК считается положительный вклад в энтропию системы при увеличении трансляционной подвижности противоионов противоположно заряженных полимеров. В данном случае он практически отсутствует.

Рассмотрим перезаряженный комплекс поликатион-ПАВ как гидрофобизиро-ванный отрицательно заряженный полимер, а всю оставшуюся часть раствора, включая полианион, как усредненную жидкость. С увеличением концентрации полианиона потенциальная энергия жидкости увеличивается. При выравнивании средних энергий взаимодействия поликагион-ПАВ-поликатион-ПАВ и полианион-вода-полианион-вода должно произойти фазовое расслоение. Однако специфика нашей системы заключается в высокой коллоидной стабильности ассоциа-тов поликатион-ПАВ за счет избыточного отрицательного заряда. Это обеспечивает хорошую агрегативную устойчивость и вместо фазового расслоения наблюдается агрегация поликатион-ПАВ-полианион.

Различные органические добавки по разному могут влиять на ассоциативные взаимодействия полиэлектролит-ПАВ.

Такие неионогенные вещества, как спирты могут понижать ККМ ионных ПАВ. Если неионный компонент обладает небольшой амфифильностью, то он располагается на поверхности мицеллы, уменьшает локальную плотность заряда и тем самым снижает энтропийный проигрыш при формировании мицелл.

С другой стороны, уменьшение диэлектрической проницаемости среды с добавлением спирта усиливает кулоновскую ассоциацию противоионов и ослабляет гидрофобные ассоциативных взаимодействий.

. На основе экспериментальных данных по ионизационному и конформаци-онному состоянию полииона в присутствии н отсутствии противоположно заряженного ПАВ в водно-спиртовых средах (метанол, этанол, изопропанол) показано, что наблюдаемые в области 0.1 мольной доли спирта аномалии (снижение приведенной вязкости с увеличением плотности заряженных групп, значительное отклонение экспериментальной степени ионизации полиэлектролита от теоретической, минимум ККМ ПАВ и максимальное значение рАГд ассоциатов полиион-ПАВ) коррелируют с максимальным значением энергии когезии смешанного растворителя и обусловлены изменением структуры растворителя и его сольватационных свойств. В остальном, в разбавленных растворах полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ короткоцепочечные спирты проявляют себя как обычные сорастворители, снижающие диэлектрическую проницаемость среда.

Комплексы полиэлектролит-ПАВ М01уг быть растворимыми или не растворимыми в зависимости от условий. При достижении тэта-условий, например, при коллапсе сильнозаряженного гомополимера за счет образования стехиометриче-

ского комплекса с протироположно заряженным ПАВ происходит фазовое разделение — комплекс выпадает в осадок или образует жидкий коацерват. Такой комплекс легко отделяется от неорганических противоионов и удобен для более легкого изучения фазового поведения ассоциатов полимер-ПАВ, поскольку представляет собой один компонент - поверхностно-активный полимер или ПАВ с полимером в качестве противоиона. Обе формулировки справедливы: первая для неводных растворов, вторая - для водно-органических смесей. Это можно показать на примере комплекса додецилтриметиламмоний бромида (ДТА) с ДНК в качестве противоиона.

В концентрированных неводных растворах стехнометрический комплекс биополимер-ПАВ ведет себя подобно поверхностно-активному полимеру: растворимость водонерастворимого комплекса ДНК-ПАВ увеличивается в ряду: декан., толуол, декан-1-ол, октан- 1-ол, гексан-1-ол, бутан-1-ол, этанол. Конфор-мационное состояние ассоциатов биополимер-ПАВ в спиртах определяется растворимостью углеводородных радикалов ПАВ в соответствии с параметром Гильде-бравда. Данные пульс-градиент-спин-эхо ЯМР свидетельствуют о значительном взаимодействии ДНК-ДТА-спирт: наклоны отностелыгого коэффициента самодиффузии молекул спиртов гораздо круче от теоретически ожидаемого в случае простой обструкции. Эффект усиливается с длиной углеводородного радикала спирта. Это согласуется с данными рассеивания рентгеновских лучей: дезагрегирующее влияние температуры тем сильнее, чем более упорядочен раствор. Текучесть насыщенного деканольного раствора чрезвычайно низка - образцы сохраняют форму в течение месяцев и проявляют резиноподобные механические свойства.

Добавление, воды приводит к образованию жидкокристаллических (ЖК) фаз, область существования которых расположена в центре фазовых диаграмм трех-компонентных систем ДНК-ДТА/спирт/вода (рис. 13). Все диаграммы очень похожи. Повышенная сложность бутанольной системы вызвана обнаружением при низком содержании ДНК-ДТА и почти сбалансированных соотношениях во-да/бутанол, небольшой области существования фазы, которая проявляет свойства спонж-фазы (изотропна, плато на спектрах ЗАХБ, яркое сдвиговое двулучепре-ломление и чувствительность к малым изменениям температуры). ЖК-область расширяется с уменьшением длины цепочки спирта. Во всех системах обнаружены две ЖК фазы: ламеллярная и обратная гексагональная — первая проявляется при увеличении объемной доли воды, вторая при увеличении содержания спирта. Такое поведение хорошо коррелирует с классическим фазовым поведением сбалансированного ПАВ в системах ПАВ/вода/масло. В нашем случае ввиду полимерной природы противоиона вместо жидкой микроэмульсии образуется более жесткая ЖК-фаза. Между областями существования чистых ЖК-фаз расположена двухфазная область, где сосуществуют обратная гексагональная и

Рис. 13. Фазовые диаграммы систем ДНК-ДТА/спирт/вода. Нормальные спирты: деканол (а), октанол (Ь), гексанод (с), буганол (с1), этанол (е). От а) до с): 1) одно-фазная область: изотропный спиртовый раствор (10; 2) двух-фазная область: Ь + гексагональная ЖК-фаза (П); 3) трех-фазная область: водный раствор с небольшим количеством растворенного спирта (12) + Н + Ь; 4) двухфазная область, а: Ь + Н и Ь: Ь + ламеллярная ЖК-фаза (Ь); 5) трех-фазная область: Ь + Ь + ДНК-ДТА комплекс с небольшим количеством адсорбированных спирта и воды (ОЫА-ПТА); 6) двухфазная область: Ь + ДНК-ДТА; 7) одно-фазные области, а: Н и Ь: Ь; 8) Н + Ь.. (1): (1) однофазная область, гексагональная ф. (Н); (2) однофазная область, изотропный бутанольный раствор (10; (3) двухфазная область, Ь + Н; (4) двухфазная область, водный раствор (Ь) + 1ь (5) трехфазная область, Н + спонж (8) + Ь; (6) трехфазная область, I, + 8 + 12; (7) двухфазная область, Н + в; (8) однофазная область, изотропная неупорядоченная спонж-ф. (Б); (9) двухфазная область, 12 + 5; (10) трехфазная область, 12+ Н + 5; (11) двухфазная область, 12 + Н; (12) трехфазная область, 12 + Н + ламеллярная ф. (Ь); (13) однофазная область, изотропный водно-бутанольный раствор (растворимость буганола в воде 7.45 %вес.) (12); (14) двухфазная область, 12 + ДНК-ДТА; (15) двухфазная область, 12 + 1.; (16) трехфазная область, ДНК-ДТА + Ь + 12; (17) однофазная область, ламеллярная ф (Ь); (18) двухфазная область, Ь + ДНК-ДТА; (19) двухфазная область, Ь + Н; (20) двухфазная область, ДНК-ДТА + Н; (21) трехфазная область, ДНК-ДТА + Н + Ь; (22) трехфазная область, ДНК-ДТА + Н + I,; (23) однофазная область, комплекс ДНК-ДТА с небольшим количеством адсорбированной воды и бутанола, (24) двухфазная область, ДНК-ДТА + 1|. е): (1) однофазная область: изотропный этанольный раствор (10; (2) двух-фазная область: нижняя гексагональная ЖК-фаза (Н) + верхняя 1,; (3) одно-фазная область: Н: (4) одно-фазная область: ламеллярная ЖК-фаза (Ь).

ламеллярная фазы, схематичные структуры которых, показаны на рис. 14. В случае гексагональной упаковки углеводородные обкладки перекрываются строго на разницу длин вытянутых углеводородных цепочек Д'ГА и спирта (табл. 3).

Таблица 3. Сумма длин ДТА (1дтл), спирта (1ак) и диаметра В-формы ДНК (Одни) включающего тонкий гидратный слой (1.5 А) и диаметр цилиндра исключенного объема ДНК (20 Л); расстояние между стержнями ((1^,) в гексагональной решетке и средняя магнитуда "гексагонального дуплета" (Д) полученные на основании спектров ЗЛХХ и 2Н ЯМР соответственно для образцов из гексагональной области фазовых диаграмм систем ДНК-ДТА/спирт/вода.

п-спирты 'ДТА + 'а!с + И дик, А «Зьсх, А А, Гц

этанол 42 43 200

бутанол 44.5 45 580

гексанол 47 47 750

октанол 49.5 49 890

деканол 52 52 1000

Подобно поведению гексагональной фазы, наблюдается увеличение повторяющейся дистанции ламеллярной фазы с увеличением длины цепочки спирта (табл. 4). Присутствие молекул спирта может привести к разбавлению положительно заряженных ионов ПАВ, заряд которых компенсируется полианионами ДНК, поэтому можно ожидать значительное увеличение дистанции ДНК-ДНК. Это так в ряду деканол, октанол, гексанол, но выявлен спад при переходе к бута-нолу и этанолу, что можно объяснить размягчением углеводородной пленки.

Молекулы спирта сами по себе не могут образовывать мгжфазные разделенные гидрофобные и гидрофильные слои, но в смеси с более длинноцеггочечными ПАВ (со-ПАВ) они могут оказывать влияние на структуру слоев ПАВ и умень-

шать межфазную жесткость (рис. 15). Например, добавление гексанола в мольном соотношении 1:2 к амфифильной ламеллярной фазе может уменьшить энергию эластичности от 20 до 5 кТ. Для оценки роли со-растворителя или со-ПАВ различных спиртов в агрегатах ДНК-ДТА мы исследовали эволюцию межслоевого расстояния (с1) как функцию от содержания спирта. Когда спирт играет роль со-ПАВ, внедряясь в углеводородную пленку ПАВ, увеличение содержания спирта ведет к увеличению объема неполярного слоя, в расчете на единицу углеводородной цепочки ПАВ. При этом для спиртов с более короткой длиной углеводородной Цепочки, чем у ПАВ, длина усредненной углеводородной цепочки агрегата уменьшится. Если спирт действует в роли со-растворителя дистанция между слоями не изменится, если же спирт действует как со-ПАВ увеличение содержания спирта приведет к уменьшению дистанции между слоями как в ламеллярной так и гексагональной системах. В агрегатах ДНК-ДТА этанол играет роль со-растворителя, в то время как остальные спирты способны внедряться в агрегаты.

Таблица 4. Параметры ламеллярной фазы в системах ДТА/спирг/вода с высокомолекулярным и низкомолекулярным противоионами ПАВ в соответствии с рис. 14. йдж—дистанция между цилиндрами ДНК в полярном слое ламеллярной фазы.

Спирт Система ДНК-ДТ А/спирт/вода 23 % об. спирта и 36,5 % об. Система ДТАБ/спирт/вода 15 % об. спирта и 35 % об.

воды воды

а, А Дар, А с1„, А Йднк» А а, А йар, А <1„, А

ЕЮН 35 11.9 22.9 29 - - -

ВиЮН 37 12.9 23.6 30 - - -

НехОН 43 15.2 27.1 34 35.1 17.2 17.9

ОсЮН 46 16.6 29.2 31 36.9 18.2 18.7

ОесОН 48 17.4 30.3 28 38.9 20.1 18.7

ДНК взаимодействует с противоположно заряженным ПАВ строго за счет кулоновских взаимодействий. Электростатика поддерживает ассоциацию, в то время как гидрофобные взаимодействия могут определять тип стабилизируемой супрамолекулярной структуры. Эксперимент показывает, что с увеличением содержания соли в ламеллярной фазе первый пик дифракционного спектра сдвигается в область меньших значений ц. Молекулы ДНК и ПАВ отделены друг от друга тонким слоем растворителя. Добавление соли в этот слой растворителя экранирует сильное кулоновское взаимодействие ионной пары ДНК-ПАВ.

С увеличением содержания соли от 0 до 1 тМ, повторяющаяся дистанция ламеллярной фазы увеличивается на 5 А; это показатель набухания комплекса

Рис. 15. Схематическое представление структуры ламеллярных фаз в системах ДНК-Д'ГА/спирт/вода, основанное на полученных структурных параметрах, п-спирты. DecOH (А), НехОН (15), ButOH, EtOH (С). В случае «мягких» углеводородных пленок, в системах ДНК-ДТАЛ5>танол/вода и ДНК-ДТА/этанол/вода, зачастую можно обнаружить mesh мезофачы (ин-термеднатами по отношению к ламеллярной и двумерно-кубической мезофазам). Известно два полиморфа, ромбогедральная и тетрагональная mesh мезофазы. Оба полиморфа отечески анизотропны и имеют два параметра решетки (между ламеллярными слоями и между дырками в пленках). Одна из возможных ориентации приведена на схеме (вариант F). Правомерно допустить, что существует множество возмущенных состояний подобных мезофаз, без фиксированного относительного расстояния между ламеллярными слоями вдоль одной из осей (X, Y или Z), так что может отсутствовать корреляция между двойными слоями, за исключением смектичсского порядка. Эти производные должны поэтому приводить в конечном счете к «ламеллярному» малоугловому рассеиванию (C-F).

ДНК-ПАВ при увеличении ионной силы за счет экранирования электростатических взаимодействий. Это подчеркивает важность полного избавления от проти-воионов сконденсированных полиэлектролита и ПАВ при образовании стехио-метрического комплекса. Фактически, этот механизм лежит в основе движущей силы агрегации сильно заряженной ДНК и противоположно заряженных амфи-филей. При высоких ионных силах энтропийный выигрыш от ухода неорганических противоионов при комплексообразовании будет уменьшен по сравнению с низкими ионными силами.

На дифракционных спектрах (рис. 16) можно наблюдать дополнительный пик слабой интенсивности, проявляющийся при низком значении вектора рассеяния, ц, с увеличением содержания соли; соответствующий характеристической дистанции 99 А. При изучении системы в отсутствие ДНК (ДТАБ/спирты/вода) мы обнаружили, что в смесях ДТАБ/деканол/вода соотвествующих рисунку композиций существует ламеллярная фаза с повторяющейся дистанцией 100 А. С увеличением содержания ДТА при постоянном содержании спирта повторяющаяся дистанция ламеллярной фазы уменьшается. Первый пик, наблюдаемый на спектрах 8АХ5 при низких значениях я, может соответствовать ламеллярной фазе ПАВ и де-канола без ДНК. Такой тип сосуществования чистых амфифильных фаз с фазами ДНК-амфифиль можно обнаружить в системах ДНК-липид. По мере

.о

55 с а>

0.5 М

0.01 М 0.001 М

0 М ЫаС1

0.2 0.3 0.4

Ч (1/А)

Рис. 16. ЭАХБ спектры для образцов из области 4Ь (ламеллярная ЖК-фаза на рис. 13) фазовой диаграммы ДНК-ДТА/деканол/вода с увеличением содержания 1ЧаС1 в водном компоненте. Снизу вверх концентрации МаС1 б М: 0, 0.001, 0 01, 0.5, 1 и 2. Обозначения ] ( и Ь рядом с пиком соответствует "гексагональной" и "ламеллярной", соответственно. Увеличение концентрации соли ведет к увеличению размера ячейки и появлению смеси ламеллярной и гексагональной фаз.

того, как кулоновское взаимодействие между молекулам^ ДНК и ПАВ экранируется некоторые молекулы ПАВ могут выйти из комплекса и образовать другую ламеллярную фазу с деканолом. Для многих систем полиэлектролит-ПАВ наблюдается разрушение комплекса и образование твердого осадка ПАВ при очень больших концентрациях неорганических солей (высаливание).

Другое наблюдение состоит в том, что при большом содержании соли начинает выстраиваться гексагональная фаза с более короткой дистанцией, чем ла-меллярная фаза. При очень высокой ионной силе становится совершенно очевидным сосуществование двух фаз: ламеллярной и гексагональной (рис. 16). С одной стороны, этот эффект является совершенно общим для ПАВ-содержащих систем; с добавлением неорганической соли ослабевает кулоновское отталкивание между головными группами молекул ПАВ, что способствует их более плотной упаковке. Добавление соли к ламеллярной фазе молекул ПАВ обычно индуцирует переход к гексагональной фазе обратного типа. С другой стороны, присутствие ДНК уже само по себе a priori сильно снижает это электростатическое отталкивание головных групп ПАВ благодаря тесному контакту с фосфатными группами ДНК. Образование нестехиометрических комплексов ДНК-ПАВ за счет ухода ПАВ при большом содержании соли может повлечь изменение условий упаковки и спонтанной кривизны пленок молекул ПАВ, что приведет к образованию других структур. Довольно затруднительно привлекать извест1гые закономерности фазового поведения комплексов полиэлектролит-ПАВ при умеренном содержании соли для объяснения ситуации при очень высокой ионной силе, такой как в нашем случае (2 М). Можно предложить сценарии нестехиометрических комплексов и перезаряженных макроионов. Другой путь, позволяющий прийти к определенному заключению, основан на возможности образования конденсированных доменов молекул ДНК внутри агрегатов ДНК-амфифиль. К примеру, плотная гексагональная упаковка ДНК зачастую наблюдается в случае комплексов ДНК-поликатион. Гексагональная фаза, появляющаяся при высоком содержании соли на спектрах (рис. 16) могла бы быть получена в случае подобной упаковки ДНК, однако имеющиеся в литературе данные об упаковке ДНК в комплексах ДНК-поликатион дают размер ячеек па 10 А меньший, чем наблюдаемая для нашей гексагональной фазы. Что касается наших данных по изучению фазового поведения системы ЫаДНК/деканол/вода с увеличением содержания ДНК, гексагональный порядок не может быть ясно зафиксирован, но даже если существовал бы при большем содержании ДНК, то должен был бы иметь повторяющуюся дистанцию примерно 30 А. Гексагональная фаза, которая появляется в системе ДНК-ДТА/спрт/вода при высоком содержании соли имеет повторяющуюся дистанцию порядка 40 А.

Что касается развития гексагональной фазы ДНК-ДТА/деканол/вода по мере добавления соли (рис. 17), то здесь также, как и в случае ламеллярной фазы, про-

исходит увеличение размера ячейки с увеличением содержания соли и сосуществование ламеллярной и гексагональной фаз при высоком содержании соли.

xi

i_

го,

55 с 0)

0.5 M NaCl

0.001 MNaCl

0 M NaCl

0.2 0.3 0.4 q (1/A)

0.6

Можно также наблюдать пик, предположительно отражающий присутствие агрегата ПАВ-деканол без участия ДНК с размером 99 А, проявляющийся с увеличением содержания соли. Выход молекул ПАВ из комплекса с увеличением концентрации соли и концепция нарушения стехиометрии полимер-ПАВ является, возможно, наилучшим объяснением изменения условий упаковки и спонтанной кривизны ПАВ, что приводит к существованию более чем одной ЖК-фазы.

Даже оставаясь до конца не вполне понятным, сам факт того, что

добавление 1:1 зарядного простого электролита существенно изменяет фазовое поведение систем ДНК-ПАВ является интересным наблюдением, поскольку изменения структур, дискутируемые здесь аналогичны изменениям структур липо-плексов, определяющих эффективность трансфекции невиральных генных капсул.

На основании анализа нескольких серий образцов из деканольной и бута-нольной систем мы пришли к заключению, что увеличение концентрации неорганической соли в водном компоненте тройных смесей ведет к набуханию обратной гексагональной и ламеллярной фаз за счет экранирования связи ДНК-Г1АВ и может привести к нарушению стехиометрии комплекса биополимер-ПАВ с последующим расслоением на водную фазу насыщенную биополимером и спирто-

Рис. 17. SAXS спектры для образцов из области 4а (гексагональная ЖК-фаза) фазовой диаграммы ДНК-ДТА/деканол/вода с увеличением содержания NaCl в водном компоненте. Снизу вверх концентрации NaCl в М: 0, 0.001 и 0.5. Обозначения H и L рядом с пиком соответствует "гексагональной" и "ламеллярной", соответственно. Увеличение концентрации соли ведет к увеличению размера ячейки и появлению смеси ламеллярной и гексагональной фаз.

вую фазу ПАВ (обе могут быть жидкокристаллическими). Мы также установили концентрационные области определяющие фазовый солевой эффект.

Возможность образования регулярных смешанных бислойных доменов ДНК-ПАВ-амфифиль внутри агрегатов образованных амфифилем подтвердилось на примере систем ДНК-ДТА/п-этилен гликоль/вода.

Коротко следует отметить, что увеличение длины оксиэтильной цепочки спирта расширяет область существования жидкокристаллических фаз и развивает полиморфизм системы за счет конкуренции неионного ПАВ с ионным за структуроопределяюшую роль в системе.

Фазовое поведение системы с додецилтэтраэтиленгликолем (ДТЭГ) легко понять в терминах спонтанной кривизны, если применить эту концепцию к смешанному бислою ДТА/ДТЭГ. Если, например общую концентрацию ПАВ примерно поддерживать постоянной и равной 50% и передвигаться по фазовой диаграмме от неионного ПАВ (склонно образовывать ламеллярную фазу) к комплексу ДНК-ДТА, то мы попросту перейдем к гексагональной ЖК-фазе. Поскольку ассоциация ДТА со спиртами усиливает гидрофобную составляющую бислоя и уменьшает кривизну пленки, то гексагональная фаза в центре диаграммы относится к обратному типу.

Для додецилоктаэтилен гликоль (ДОЭГ)-содержащей системы хотелось'бы отметить другую особенность: при высоком общем содержании неводных ком-пониггов превышение длиной вытянутой оксиэтильной цепочки спирта диаметра цилиндра ДНК позволяет достичь наиболее плотную упаковку ДНК в ламелляр-ной фазе за счет ион-дипольного взаимодействия ПАВ-спирт соседних «углеводородных обкладок»; при низком общем содержании неводных компонентов ламелл.чрная фаза может состоять из чередующихся полимср-содержащих и свободных от полимера слоев.

ВЫВОДЫ

1. На основе систематических исследований ионизационного и информационного состояния линейных статистических сополимеров акриламида и производных поливинилпиридина, различающихся плотностью ионогенных групп вдоль полимерной цепи, молекулярной массой и длиной боковой ал-кильной группы при атоме азота пиридиниевого кольца, в присутствии противоположно заряженных мицеллообразующих ПАВ (додецилсульфат натрия, алкилкарбоксилаты натрия с различной длиной углводородного радикала):

- выявлен и обобщен принципиально важный эффект, заключающийся в том, что при достижении определенной критической концентрации в области насыщения микрообъема макромолекулы полииона ионами ПАВ происходит «выброс» значительной части связанных ионов ПАВ из объема макромолекулы в объем раствора и их обратная замена неорганическими противоионами;

- предложено новое схематическое представление перехода клубок-глобула в системе полимер-противоположно заряженное ПАВ, учитывающее

обнаруженный эффект «выброса» ПАВ, согласно которому при коллапсе макромолекулы часть внутримакромолекулярных кластеров ПАВ, образованных при участии гидрофобных фрагментов полимерной цепи, разрушается, в то время как связанными остаются внутримакромолекулярные мицеллы ПАВ, играющие роль «сшивающих агентов».

2. Установлено, что с повышением молекулярной массы полимера усиливается кооперативный характер взаимодействия ПАВ с противоположно заряженным полимером и возрастает устойчивость ассоциатов полимер-ПАВ; зависимость кооперативности связывания от молекулярной массы полимера (что само по себе является нетривиальным) усиливается с увеличением содержания ионогенных групп в полимере.

3. Разработан новый полуэмпирический подход для определения параметров внутримакромолекулярного мицелдообразования по данным потенцио-метрии, основанный на двухфазной модели раствора полимера; подход выгодно отличается от существующих, позволяя учесть ассоциацию не только ионов ПАВ, но и неорганических прогивоионов; произведенные с использованием данной модели расчеты в совокупности с экспериментальными данными показали, что на размер внутримакромолекулярных мицелл в значительно большей степени оказывают влияние локальные параметры взаимодействия полиион-ПАВ, тогда как работа переноса иона ПАВ из объема раствора в мицеллу внутри макромолекулы полиэлектролита определяется в основном конформацонными параметрами, имеющими скейлинговую природу.

4. На примере негидролизованного полиакриламида и додецилсульфата натрия показано, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; иной конформационный эффект (набухание клубка или геля) считался до сих пор (ожидался теоретически и подтверждался экспериментально) единственным результатом таких взаимодействий; отмечено, что эффект «сшивания», обусловленный образованием внутримакромолекулярных мицелл в узлах петель полимерных клубков, может доминировать над эффектами отталкивания одноименно заряженных мицелл или осмотическим давлением противоионов ПАВ внутри клубка.

5. Выявлено, что в системе полиион - одноименно заряженное ПАВ каждый гидрофобно связанный ион ПАВ усиливает как кулоновское отталкивание между зарядами вдоль цепи, так и некулоновское взаимодействие между сегментами, что приводит к неоднозначному влиянию ПАВ на конформацию макромолекулы; на примере статистических сополимеров акриламида с акри-латом натрия в смесях с додецилсульфатом натрия впервые показано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания ПАВ кулоновское отталкивание между кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной группой полииона ведут к переходу от сжатого состояния в состояние набухшего клубка, а в случае же сильно заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталки-

вание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие.

6. Отмечено, что в системах неиоиогенный водорастворимый полимер -ионогенное ПАВ и полиэлектролит — одноименно заряженное ПАВ макромолекулы в ассоциатах не достигают глобулярного состояния, благодаря тому, что каждый связанный ион ПАВ вносит дополнительный одноименный заряд в область локализации полимерной цепи, таким образом включая механизм электростатики, который лимитирует сжатие.

7. Выявлены существенные различия ионных равновесий в системе кати-онный полиэлектролит - анионный полиэлектролит — ПАВ — вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофильностью поликатиона (блокирующий полимер): анионы ПАВ ассоциированные с катионными производными полиакриламида (более гидрофш1Ьные) легко замещаются полианиопом с образованием нестехиометрического интерполимерного комплекса (НПК), но в случае ассоциата ПАВ с поли-2-метил-5-винил-М-метшширидиний ио-дидом (менее гидрофильный) замещение затруднено, образование НПК начинается лишь при достижении определенной концентрации полианиона в растворе, в зависимости от содержания его заряженных групп, и сопровождается ассоциацией иодид-ионов.

8. На основе экспериментальных данных по ионизационному и конформа-ционному состоянию полииона в присутствии и отсутствии противоположно заряженного ПАВ в водно-спиртовых средах (метанол, этанол, изопропанол) показано, что наблюдаемые в области 0.1 мольной доли спирта аномалии (снижение приведенной вязкости с увеличением плотности заряженных групп, значительное отклонение экспериментальной степени ионизации полиэлектролита от теоретической, минимум ККМ ПАВ и максимальное значение рКд ассоциатов полиион-ПАВ) коррелируют с максимальным значением энергии когезии смешанного растворителя, изменением структуры растворителя и его сольватационных свойств.

9. На примере комплекса додецилтриметиламмоний бромида с ДНК в качестве противоиона показано, что в концентрированных неводных растворах стехиометрический комплекс биополимер-ПАВ ведет себя подобно поверхностно-активному полимеру: растворимость водонерастворимого комплекса ДНК-ПАВ увеличивается в ряду: декан, толуол, декан-1-ол, октан- 1-ол, гек-сан-1-ол, бутан-1-ол, этанол; конформационное состояние ассоциатов биополимер-ПАВ в спиртах определяется растворимостью углеводородных радикалов ПАВ в соответствии с параметром Гильдебранда.

10. Впервые установлены фазовые диаграммы лиотропных систем комплекс ДНК-ДТА/спирт/вода (спирты: этанол, бутан-1-ол, гексан-1-ол, октан-1-ол, декан-1-ол, додецилтетраэтилен гликоль, додецилоктаэтилен гликоль); на основании анализа микроструктуры и некоторых свойств фаз установлены механизмы контролирования морфологии системы ДНК-ПАВ/спирт/вода и упаковки ДНК в ЖК фазах системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Третьякова, А.Я. Потенциометрическое исследование связывания доде-цилсульфата натрия синтетическими катионными полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах [Текст] / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов// Высокомолек. соед. - 1992. - Т. 34. -№ 5. - С. 86-90.

2. Билалов, A.B. Переход клубок-глобула в водных растворах производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия [Текст] / A.B. Билалов, И.Р. Манюров, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. А. 1996.-Т. 38.-№ 1.-С. 94-102.

3. Манюров, И.Р. Определение параметров внутримолекулярного ми-целлообразования в системе полиэлектролит-ПАВ в рамках «двухфазной» модели раствора полимера [Текст] / И.Р. Манюров, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. Б. — 1996. — Т. 38. - № 8. — С. 1411-1414.

4. Билалов, A.B. Ионометрическое определение степени связывания в процессе взаимодействия ПАВ с полимерными флокулянтами [Текст] / A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // «Прикладная электрохимия» межвузовский сборник научных статей. - 1996. - С. 3-10.

5. Билалов, A.B. Модельный подход для определения внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит — поверхностно-активное вещество [Текст] / A.B. Билалов, И.Р. Манюров, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // В материалах Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Йошкар-Ола-Казань-Москва. - 1996. - Часть I. — С. 25-28.

6. Билалов, A.B. Связывание алкилкарбоксилатов полимерами [Теixt] / A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов И Вестник Казанского технологического университета. — 1998. - № 2. - С. 28-34.

7. Барабанов, В.П. Эффект структурного превращения комплексов полиэлектролит — поверхностно-активное вещество [Текст] / В.П. Барабанов, A.B. Билалов, И.Р. Манюров, А.Я. Третьякова, C.B. Шилова К В материалах XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, посвященного 250-летию отечественной химической науки. — 1998. — Санкт-Петербург. - Т.Н. — С. 232.

8. Третьякова, А.Я. Связывание ПАВ кватернизованным поли-4-винилпиридином в водно-спиртовой среде [Текст] /А.Я. Третьякова, A.B. Билалов В.П. Барабанов // Журнал РХО им. Д.И.Менделеева. - 1999. - T.XLIII. №3-4.-С. 144-147.

9. Билалов, A.B. Взаимодействие катионного полиэлектролита с додецил-сульфатом натрия в водно-этанольных растворах [Текст] / A.B. Билалов, С.В.Шилова, А.Я.Третьякова, В.П.Барабанов // В материалах Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Казань-Йошкар-Ола-Москва, - 1999. - Bbm.VI. - С. 133-135.

10. Шилова, C.B. Взаимосвязь между конформационным состоянием макромолекулы и структурой смешанного растворителя в системе катионный полиэлектролит-этанол-вода [Текст] / C.B. Шилова, Д.Ф. Шакирова, А.Я.

Третьякова, A.B. Билалов // В материалах Всерос. коиф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Москва: ИФХ РАН, - 2000. - Вып.VII. -С.345-348.

11. Bakeeva, R. Colloidal associates in the p-Octylphenol/NaOH/water system and their catalytic properties at the phosphorus acid decomposition [Text] / R. Bakeeva, E. Kosacheva, L. Kudryavtseva, A. Bilalov, W. Barabanov, V. Sopin // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-2001,-V. 367.-P. 573-583.

12. Шилова, C.B., Структурные переходы ассоциатов ПАВ-противоположнозаряженный полиэлектролит в водно-спиртовых растворах [Текст] / C.B. Шилова, Д.Ф. Шакирова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов // В материалах Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — ■ Казань: ИФХ КНЦ РАН, - 2002. - Вып. IX. - Т. 2. - С. 273-276.

13. Барабанов, В.П. Супрамолекулярные соединения на основе катионных полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ [Текст] / В.II. Барабанов, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, И.Р. Манюров // Юбилейный сборник избранных трудов членов АН РТ. Отделение химии и химической технологии. - Казань, - 2002. - С. 5-22.

14. Шилова, C.B. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного по-ли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольноых средах [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // Вы-сокомолек. соед. А.-2003.-Т. 45.-№ 8.-С. 1333-1339.

15. Шакирова, Д.Ф. Конформационное и ионизационное состояние поли-4-винил-Н-бутилпиридиний бромида в водно-этанольных растворах [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46. - № 7. - С. 87-90.

16. Бакеева, Р.Ф. Особенности коллоидного состояния и каталитической активности системы 4-октилфенол-КаОН-вода в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора [Текст] / Р.Ф. Бакеева, Е.М. Косачева, Л.А. Кудрявцева, A.B. Билалов, В.П. Барабанов, В.Ф. Сопин // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. -№ 7. - С. 1117-1122.

17. Барабанов, В.П. Полимер-коллоидные комплексы катионный полиэлектролит-ПАВ в водно-спиртовых средах [Текст] / В.П. Барабанов, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, C.B. Шилова IIВ материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань: ООО «Центр оперативной печати», - 2003. - Т. 4. - С.40.

18. Bilalov, A. Mixing Oil and Water by a DNA-Based Surfactant [Text] / A. Bilalov, C. Leal, B. Lindman // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 1540815414.

19. Leal, C. Phase Behavior of a DNA-Bascd Surfactant Mixed with Water and n-Alcohols [Text] / C. Leal, A. Bilalov, B. Lindman // J. Phys. Chem. B. -2006. - V. 110.-P. 17221-17229.

20. Захарова, JI. Я. Система додецилсульфат натрия-полиэтиленимин-вода. Самоорганизация и каталитическая активность [Текст] / JI. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, Д. Б. Кудрявцев, А. В. Билалов, А. Я. Третьякова, Л. А. Куд-

рявцева, А. И. Коновалов, В. П. Барабанов // Известия Академии наук. Серия химическая. -2005. -№ 3. - С. 630-638.

21. Билалов, A.B. Взаимодействие додецилсульфата натрия с ионоген-ными производными полиакриламида [Текст] / A.B. Билалов, A.A. Бабаев, А.Я. Третьякова, В.А. Мягченков, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. А. -2005.-Т. 47.-№ 11.-С. 1942-1955.

22. Lindnian, В. DNA as an Amphiphilic Polymer. Compaction and Decompaction by Surfactants: Bulk and Interfaces [Text] / B. Lindman, M. Miguel, R. Dias, A. Pais, P. Linse, A. Bilalov, C. Leal, M. Cardenas, M. Rosa, D. Costa, T. Nylander // In materials of 5th Annual Surface and Colloid Symposium: Amphiphilic Polymers. - Lund: KFS AB. Sweden, - 2005. - С 03.

23. Билалов, A.B. Системы линейный полимер-ПАВ: ионизационные и конформационные состояния, фазообразование [Текст] / A.B. Билалов, A.A. Бабаев, В.П. Барабанов, С. Leal, В. Lindman, В.А. Мягченков, А.Я. Третьякова, C.B. Шилова // В материалах Междун. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» - М.:Граница. - 2005. - Т. 1. - Ч. 1. - С.398.

24. Бабаев, A.A. Взаимодействие Г1АВ с одноименно- и противоположно-заряженными полимерами в водных растворах [Текст] / A.A. Бабаев, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.А. Мягченков, В.П. Барабанов // В материалах 11 -й Междун. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». — Казань: КГТУ, — 2005. — С. 97.

25. Бабаев, A.A. Некоторые особенности фазового поведения полиакриламида в многокомпонентных системах [Текст] / A.A. Бабаев, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.А. Мягченков, В.П; Барабанов // В материалах 11-й Междун. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». — Казань: КГТУ, — 2005.-С. 101.

26. Шилова, C.B. Комплексы катионного полиэлектролита с анионным ПАВ в водно-спиртовых средах [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах 11-й Междун. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань: КГТУ, — 2005. — С. 102.

27. Leal, С. Phase behavior of the DNA-DTA(1 : l)-decanol-water system [Text] / C. Leal, A. Bilalov, B. Lindman // In materials of 15-th International Symposium on Surfactant in Solutions (SIS-2004). - Fortaleza. Brasil. - 2004. - P. 80.

28. Шилова, C.B. Особенности связывания анионного ПАВ кватернизо-ванным поли-4-винилпиридином в водно-спиртовых растворителях [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, Д.Ф.Шакирова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах Междун. научно-методич. конф. «III Кирпичниковские чтения». - Казань: КГТУ, - 2003. - С.306-307.

29. Бабаев, A.A. Ассоциация катиоиных сополимеров акриламида с анионными ПАВ [Текст] / A.A. Бабаев, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.А. Мягченков // В материалах Междун. научио-методич. конф. «III Кирпичниковские чтения». - Казань: КГТУ, - 2003. - С. 330.

30. Bilalov, A.V. A Potentiometrie investigation of SDS binding by synthetic polyions. Ionic equilibriums and conformational transitions [Text] / A.V. Bilalov, A.A. Babaev, I.R. Manyurov, S.V. Shilova, A.Ya. Tret'yakova, V.A. Myagchenkov, V.P. Barabanov// In materials of International Symposium "Colloid and Interface technology. Fundamentals and applications". - Lund: KFS AB. Sweden, - 2002. - Part. 2. - P. 30.

31. Билалов, A.B. Конформационные превращения ионогенных (катион-пых и анионных) сополимеров акриламида в присутствии анионного IIAB [Текст] / A.B. Билалов, A.A. Бабаев, А .Я. Третьякова, В.А. Мягченков, В.П. Барабанов // В материалах межд. конф. «Азиатско-Тихоокеанский регион в глобальной политике, экономике и культуре XXI века». - Хабаровск: Даль-наука, - 2002. - Т. 2. - С. 20-22.

32. Барабанов, В.П. Разработка научных критериев создания композиционных материалов на основе комплексов полимерных электролитов с поверхностно-активными веществами. Выявление роли строения полимеров, природы среды в процессах комплексообразования макромолекулы с ионами ПАВ [Текст] / В.П. Барабанов, А.Я. Третьякова, C.B. Шилова, A. B. Билалов // Фонд научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ РТ. Фундаментальные науки. Конкурсы проектов 98/99. Отчеты. - Часть 2. — Научное издание. - Казань: Физтех Пресс, - 2002. - С. 471-473.

33. Билалов, A.B. Влияние спирта на конформа-ционное и ионизационное состояние поли-4-винилпиридиний бромида в водно-этанольных средах [Текст] / В материалах VIII Междун. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, - 2001. - С. 94,

34. Шилова, C.B. Межчастичные взаимодействия в системе катионный полиэлектролит-анионное ПАВ-вода-этанол [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах VIII Междун. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, - 2001.-С. 60.

35. Бабаев, A.A. Взаимодействие стабилизатора водных дисперсий доде-цилсульфата натрия с катионными и анионными полимерными флокулянтами [Текст] / A.A. Бабаев, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.А. Мягченков, В.П. Барабанов П В материалах 1-го форума молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. - Казань, - 2001.-С. 136.

36. Шакирова, Д.Ф. Влияние состава смешанного растворителя на кон-формационное и ионизационное состояние водорастворимых полимеров на основе винилпиридина [Текст] / Д.Ф. Шакирова, C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах 1-го форума молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. - Казань, — 2001. - С. 137.

37. Шилова, C.B. Кондуктометрическое исследование ионизационного состояния частично кватернизованного поли-4-винилпиридина в водно-этанольных средах [Текст] / C.B. Шилова, Д.Ф. Шакирова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов // В материалах Вторых Кирпичниковских чтений. - Казань, -2001.-С.89.

38. Bilalov, A.V. Interaction of polyelectrolyte with an oppositely charged surfactant in water-ethanol mixtures [Text] / A.V. Bilalov, S.V. Shilova, I.R. Manyurov, A.Ya. Tret'yakova, V.P.Barabanov // In materials of 13th International Symposium on Surfactant in Solutions (SIS-2000). - Florida. USA, - 2000. -P.141.

39. Шилова, C.B. Влияние добавок додецилсульфата натрия и этилового спирта на конформационные превращения поли-4-винил-М-бутилпиридиний бромида в водно-спиртовой среде [Текст] / C.B. Шилова, А .Я. Третьякова,

A.B. Билапов // В материалах И Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». — Саратов:Изд-во СГУ,- 1999.-С. 207.

40. Билалов, A.B. Флокуляция суспензии каолина катионными полиэлектролитами в присутствии ПАВ [Текст] / A.B. Билалов, А.Я. Третьякова // В материалах научно-технической и учебно-методической конф. «Экологическое образование и охрана окружающей среды». - Казань, - 1999. - С.34.

41. Шилова, C.B. Влияние состава растворителя на процесс комплексооб-разования катионного полиэлектролита с анионным ПАВ в водно-этанольных смесях [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов // XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». - Москва. - 1998. - Часть II. - С.43.

42. Шилова, C.B. Связывание анионного поверхностно-активного вещества катионными полиэлектролитами различной плотности ионогенных групп в водно-этанольных смесях [Текст] / C.B. Шилова, А.Я. Третьякова, A.B. Билалов // В материалах XIX Междун. науч. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань: КГТУ, - 1998. - С. 70-71.

43. Изучение связывания ПАВ полиэлектролитами в смешанных растворах [Текст]: Метод, указания / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов; Казан, гос. тех-нол. ун-т; Казань: КГТУ, - 1998. - 16 с.

44. Bilalov, A-V. Coil-globule conformational transition in aqueous solutions of partially quatemized poly-4-vinylpyridine and anionic surfactants [Text] / A.V. Bilalov, A.Ya. Tret'yakova, V.P. Barabanov U In materials of 11th International Symposium on Surfactants in Solution (SIS). — Jerusalem, - 1996. - P.204.

45. Шилова, C.B. Особенности взаимодействия катионного полиэлгктро-лита с анионным поверхностно-активным веществом в водных и водно-этанольных смесях [Текст] / C.B. Шилова, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова,

B.П. Барабанов // В материалах VIII Междун. науч. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». — Казань: КГТУ, - 1996. — С. 56-57.

46. Юсупова, Р.Г. Исследование ассоциации синтетических полиамфоли-тов с додецилсульфатом натрия [Текст] / Р.Г. Юсупова, А.И. Курмаева, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова // В материалах VIII Междун. науч. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань: КГТУ, - 1996. - С. 149-150.

47. Билалов, A.B. Потенпиометрический метод анализа в исследовании процесса связывания поверхностно-активных веществ полимерными флоку-лянтами [Текст] / A.B. Билалов, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // В материалах IV конф. «Электрохимические методы анализа (ЭМА-94)». - Москва, - 1994. - Часть II. -С. 174.

48. Третьякова, А.Я. Межчастичные взаимодействия в процессах коагуляции латексов полиэлектролитами [Текст] / А.Я. Третьякова, Н.С. Сагитова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах Международной конф. по каучуку и резине «Rubber'94». - Москва, - 1994. - Т.4. - С. 628-633.

49. Третьякова, А.Я. Использование катионных флокулянтов для очистки сточных вод от ПАВ и дисперсий полимеров [Тект] / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах Междун. конгресса «Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды». — Казань, - 1994. — С.26.

50. Третьякова, А.Я. Сравнительная характеристика эффективности связывания ПАВ синтетическими катионными полиэлектролитами [Текст] / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах Междун.конф. но экологии Сибири «SIBECO (СИБЭКО-93)». - Иркутск, - 1993. - Часть II. -С.105.

51. Третьякова, А.Я. Устойчивость и коллоидно-химические свойства ас-социатов анионных ПАВ с синтетическими катионными полиэлектролитами [Текст] / А.Я. Третьякова, Н.С. Сагитова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах VIII Всесоюз. конф. по ПАВ и сырью для их производства. - Белгород: Изд-во «Везелица», - 1992. — С.65.

52. Третьякова, А.Я. Устойчивость интерполимерных комплексов на основе кватернизованного поливинилпиридина и анионных поверхностно-акгивных веществ [Текст] / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов, В.П. Барабанов // В материалах IV Всесоюз. конф. «Водорастворимые полимеры и их применение». - Иркутск, - 1991.-С. 196.

53. Третьякова, А.Я. Ассоциация ионогенных ПАВ с полимерными электролитами в жидкофазных системах [Текст] / А.Я. Третьякова, Н.С. Сагитова, A.B. Билалов, В.Г1. Барабанов // В материалах I Всесоюз. конф. «Жидкофаз-ные материалы». — Иваново, — 1990. - С. 143.

54. Третьякова, А.Я. Регулирование солюбилизирующей способности полиэлектролитов поверхностно-активными веществами [Текст] / А.Я. Третьякова, A.B. Билалов // В материалах конф. молодых ученых и специалистов, посвященной 150-летию фотографии. - Казань, - 1989. - С.73.

55. Билалов, A.B. Физико-химическое исследование систем катионный полиэлектролит - ПАВ [Текст] / A.B. Билалов, А.Я. Третьякова // В материалах научно-технической конф. студентов вузов Белоруссии, Молдавии, Эстонии, Латвии, Литвы. - Минск, - 1989. - С. 89-90.

56. Сагитова, Н.С. Поверхностная активность и солюбилизирующая способность ассоциатов анионных ПАВ с катионными дифильными полиэлектролитами [Текст] / Н.С. Сагитова, A.B. Билалов, А.Я. Третьякова // В материалах VII Всесоюз. конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их

производства. Физико-химические свойства и применение ПАВ». - Щебеки-но,- 1988.-С. 39.

57. Билалов, A.B. Солюбилизация маслорастворимого красителя в водных растворах катионных полиэлектролитов и их ассоциатов с ПАВ [Текст] / A.B. Билалов, А .Я. Третьякова // В материалах 5-й Межреспубл. науч. конф. студентов вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». — Казань:КХТИ, - 1988. — С. 49.

Заказ J82 _ Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Введение.

Глава 1. Водные растворы полимеров и ПАВ (литературный обзор).

1.1. Водорастворимые полимеры.

1.1.1. Состояние полиэлектролита в растворе.

1.1.2. Катионные полиэлектролиты на основе винилпиридиния.

1.1.3. Сополимеры акриламида.

1.1.4. Дезоксирибонуклеиновая кислота.

1.2. ПАВ.

1.2.1. Адсорбция ПАВ на границе раздела фаз.

1.2.2. Агрегация ПАВ в растворе.

1.2.3. Зависимость ККМ от температуры в присутствии растворенных веществ.

1.2.4. Температурная зависимость растворимости ПАВ.

1.2.5. Термодинамические модели мицеллообразования.

1.2.6. Размер сферической мицеллы (параметр упаковки).

1.2.7. Фазовые переходы в концентрированных системах

1.2.8. Рост мицелл.

1.2.9. Структуры жидкокристаллических фаз.

1.2.10. Бинарные фазовые диаграммы ПАВ.

1.2.11. Роль геометрического строения и упаковки молекул ПАВ в формировании структуры агрегата.

1.2.12. Тройные фазовые диаграммы.

1.2.13. Смеси ПАВ.

1.3. Системы ПАВ-полимер.

1.3.1 Агрегация ПАВ индуцированная полимером.

1.3.2 Зависимость ассоциативных взаимодействий полимер-ПАВ от структуры ПАВ и от природы полимера.

1.3.3 Ассоциация ПАВ с поверхностно-активными полимерами.

1.3.4 Взаимодействие между ПАВ и поверхностно-активным полимером и образование смешанной мицеллы.

1.3.5 Сходство фазовых равновесий в смесях полимер-ПАВ и полимер-полимер.

1.3.6 Введение зарядов (концепция на основе изменения энтропийной составляющей свободной энергии системы).

1.3.7 Фазовое поведение смесей полимер-ПАВ в сравнении со смесями полимер-полимер и ПАВ-ПАВ.

1.3.8 Влияние полимеров на фазообразование непрерывных ассоциатов ПАВ.

1.3.9 Системы ДНК-ПАВ. Физико-химические исследования.

1.3 Л 0Промышленное применение смесей полимер-ПАВ.

Физико-химия смешанных растворов полимеров и поверхностно-активных веществ (ПАВ) охватывает широкую область научных исследований, получивших мощное развитие за последние несколько десятилетий в связи с прогрессом в области компьютерных технологий и приборостроения. Взаимодействие полиэлектролит-ПАВ широко распространено в природе (коллоидные дисперсии, гели, биополимеры и растворы полиэлектролитов, комплексы белок/мембрана, нуклеиновые кислоты и их комплексы) и имеет отношение к таким практически важным явлениям, как конформационное изменение биополимеров, флотация и флокуляция дисперсных систем, а также непосредственно связано с новыми направлениями фундаментальной науки и технологии по созданию "молекулярных мускульных систем", био-чипов, систем депонирования лекарственных средств и генного материала, селективно-проницаемых мембран и селективной экстракцией. В связи с этим исследование закономерностей взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в водных растворах представляет собой актуальную задачу физики и химии высокомолекулярных соединений.

Определенный вклад в развитие направления физико-химии смешанных растворов полимеров и ПАВ внесли и наши исследования, представленные в настоящей работе.

Целью настоящей работы являлось выявление относительного вклада различных конкурирующих факторов (ион-ионных, ион-дипольных, гидрофобных, конформационных, стерических) в процесс самоассоциации в системе линейный полиэлектролит-ПАВ и их влияния на морфологию системы биополимер - ПАВ.

Научная новизна работы заключается в обнаружении новых закономерностей, имеющих принципиальное значение для теоретических положений о процессах самоассоциации в системах полимер-ПАВ, и в обобщении вклада конкурирующих факторов, взаимозависимо регулируемых изменением конформационного и ионизационного состояния макромолекул и структурообразующих свойств ПАВ, в процессы самоассоциации в многокомпонентных полимер- и ПАВ- содержащих системах:

- введено новое положение в механизм протекания перехода клубок-глобула в системе полимер-противоположно заряженное ПАВ, согласно которому при коллапсе макромолекулы часть внутримакромолекулярных кластеров ПАВ, образованных при участии гидрофобных фрагментов полимерной цепи, разрушается, в то время как связанными остаются внутримакромолекулярные мицеллы ПАВ, играющие роль «сшивающих агентов»;

- разработан новый полуэмпирический подход для определения параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования по данным потенциометрии, основанный на двухфазной модели раствора полимера; подход выгодно отличается от существующих, позволяя учесть ассоциацию не только ионов ПАВ, но и неорганических противоионов; результаты расчета поддерживают гипотезу о постоянстве электростатического фактора связывания ПАВ полиэлектролитом, выдвинутую на основе электрофоретических данных и коррелируют с эффектом «выброса» гидрофобно связанных ионов ПАВ при коллапсе полииона;

- на примере негидролизованного полиакриламида и додецилсульфата натрия впервые экспериментально установлено, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; набухание клубка считалось единственным результатом такого взаимодействия (предсказывалось теоретически и обнаруживалось эксперимнтально);

- впервые показано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания одноименно заряженно-го ПАВ кулоновское отталкивание между кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной группой полииона ведут к переходу от стадии сжатия к стадии набухания клубка, а в случае же сильно заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталкивание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие;

- выявлены существенные различия ионных равновесий в системе катионный полиэлектролит - анионный полиэлектролит - ПАВ - вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофильностью поликатиона (блокирующий полимер);

- впервые установлены фазовые диаграммы лиотропных систем комплекс ДНК-ПАВ/спирт/вода (спирты: этанол, бутан-1-ол, гексан-1-ол, октан-1-ол, де-кан-1-ол, додецилтетраэтилен гликоль, додецилоктаэтилен гликоль); на основании количественного анализа микроструктуры и физико-химических свойств фаз установлен механизм влияния структуры спиртов и добавления соли на морфологию систем.

Практическая ценность. Настоящая работа носит фундаментальный характер. В то же время, образцы полимеров и ПАВ, использованные в данной работе, являются модельными по отношению к аналогичным образцам, входящим в состав композиций, эксплуатируемых в промышленности. Представленные данные могут быть применены для контролирования реологических свойств и коллоидной стабильности различных продуктов производства.

Хотя в данной работе цспользовались в основном синтетические водорастворимые полимеры, принципы прогнозирования свойств, задействованные в ходе анализа экспериментальных данных, применимы к биологическим макромолекулам, например к белкам и полисахаридам. Многие белки содержат одновременно гидрофильные и гидрофобные сегменты. Казеин, молочный белок и многие слюнные белки являются примерами поверхностно-активных белков. Они содержат как ионогенные сегменты с высокой концентрацией фосфатных групп, так и области, где доминируют гидрофобные аминокислоты.

Ввиду биологической значимости (взаимодействие с гистонами в хроматине), а также нескольких потенциальных биотехнологических сценариев практического применения, включающих, протекцию, очистку и генный перенос, результаты исследования механизма самоассоциации в системах ДНК-ДТА/спирт/вода и(или) ДНК-ДТА/неионное ПАВ/вода могут иметь важное практическое значение, позволяя заменить некоторые дорогостоящие неионные ПАВ природного происхождения более дешевыми синтетическими спиртами. На защиту выносятся следующие положения:

1. Конформационный переход клубок-глобула в системе ПАВ-противоположно заряженный полиион с "выбросом" значительной части связан-ных ионов ПАВ из микрообъема макромолекулы и их обратным замещением неорганическими противоионами.

2. Модельный подход для определения параметров внутримакромолеку-лярного мицеллообразования в системе полимер-ПАВ. Зависимость чисел агре-гации и работы переноса иона ПАВ из раствора в мицеллу внутри клубка поли-мера от характеристик компонентов и температуры.

3. Влияние молекулярной массы полимера на взаимодействие полимер-ПАВ.

4. Сжатие полимерного клубка в системе ионное ПАВ - незаряженный водорастворимый полимер.

5. Гидрофобное связывание ПАВ одноименно заряженным полиэлектролитом: эффект «выброса» гидрофобно связанного ПАВ в смешанных водных рас-творах слабо заряженный полиэлектролит - одноименно заряженное ПАВ, со-провождаемый переходом от стадии сжатия к стадии набухания полимерного клубка с увеличением концентрации ПАВ.

6. Влияние гидрофильности блокирующего полииона на ионное равновесие в системе поликатион-ПАВ-полианион.

7. Аномальное изменение свойств в системе полимер-ПАВ в области малых добавок спирта, обусловленное изменением структуры смешанного растворителя вода/спирт

8. Стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в неводных растворах - как поверхностно-активный полимер.

9. Стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в роли гомогенизатора в системе вода/масло - фазовые равновесия в системе ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода. Полиморфизм, индуцированный спиртами - выявление структурных рулей для управления фазовым поведением систем комплекс ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода: а) увеличение длины алкильного радикала спирта до размеров сопоставимых с длиной гидрофобного радикала катионного ПАВ усиливает его роль, как со-ПАВ, но ограничивает проникновение воды в область ЖК структур; б) добавление соли ведет к набуханию ЖК фаз в системе и может привести к дегидратации ЖК-фаз и эффекту высаливания ДНК в гетерогенной системе масло/вода; в) увеличение длины полярной группы спирта ведет к усилению его конкурентной способности с катионным ПАВ за структуроопределяющую роль в системе ДНК-ДТА/спирт/вода и способствует участию воды в образовании ЖК структур.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 347 страницах, содержит 147 рисунков, 20 таблиц. Диссертация состоит из 6-ти глав, выводов, библиографии, включающей 359 ссылок и приложения. Первая глава (обзор литературы) включает три подраздела. В первом подразделе обосновывается выбор водорастворимых полимеров и излагаются некоторые особенности физико-химических свойств полиэлектролитов в растворе. Во втором подразделе приведены основные положения о состоянии ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах. В третьем подразделе изложены современные представления об основных закономерностях взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах.

Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследования, описаны методы синтеза, очистки и приготовления образцов, а также обоснованы применяемые методы исследования и приведены методы расчетов основных параметров.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования разбавленных водных и водно-спиртовых растворов полимеров и противоположно заряженных ПАВ.

В четвертой главе обсуждаются закономерности, выявленные при изучении систем ПАВ-одноименно заряженный полимер.

Пятая глава фокусирует внимание на трактовке закономерностей, обнаруженных при исследовании систем поликатион-ПАВ-полианион. Шестая глава посвящена обсуждению и трактовке данных фазового и структурного анализа систем, содержащих стехиометричный комплекс ДНК-ПАВ в смеси с водой и спиртами.

Настоящая работа является частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии КГТУ, которые проводились: в > соответствии с координационным планом АН России по направлению "Нефтехимия", раздел 2.9.44 "Физико-химические свойства растворов! полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве" (№ гос.рег. 01830079850); с грантом Министерства образования РФ в рамках Государственной Федеральной межвузовской научно-технической программы (МНТП) «Общая и техническая химия», по направлению «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул» (№гос.рег.203.02.06.008); с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» (№гос.рег. 01.920.011694, рег.№ проекта 02.06.12); с координационным планом АН РТ по направлению «Новые полимерные многофункциональные материалы»; с грантом АН РТ в рамках программы «Развитие науки Республики Татарстан по приоритетным направлениям»; с грантом РФФИ (код проекта 03-0396249).

Модельный подход по определению параметров внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит-ПАВ создавался в соавторстве с И.Р. Манюровым.

Исследование систем, включающих комплексную соль ДНК-ПАВ, проводилось автором в лаборатории кафедры Физическая химия-1 университета г. Лунда (Швеция) под руководством профессора Бъёрна Линдмана и в соавторстве с Сесилией Леал.

Часть данных, представленных в работе, ранее была включена в кандидатскую диссертацию С.В. Шиловой, защищенную в 2000г. и кандидатскую диссертацию А.А. Бабаева, защищенную в 2006г., при участии автора как научного консультанта.

Личное участие автора в диссертационной работе заключается в определяющем вкладе проведенных им (лично или при непосредственном участии) исследований всеми использованными в работе методами. Автору5 принадлежит решающая роль в обобщении и интерпретации представленных результатов, выборе методик научного исследования, создании схем и ■ модельных представлений рассматриваемых в данной работе. Основные результаты исследований изложены в 16 статьях и 41 тезисе докладов.

Автор выражает свою искреннюю признательность всем коллегам, внесшим тот или иной вклад в реализацию настоящей работы и считает приятным долгом выразить глубокую благодарность своим учителя: Алле Яковлевне Третьяковой, за полученные от Вас знания, за плодотворность всех Ваших начинаний, за Ваш энтузиазм, чуткость и стремление воспитать лучшие качества в людях; Вильяму Петровичу Барабанову, за Ваш профессионализм и внимание. Спасибо за Вашу поддержку; Бъёрну Линдману, за Ваше радушие, полезные стажировки и интересные семинары.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) На основе систематических исследований ионизационного и конформационного состояния линейных статистических сополимеров акриламида и производных поливинилпиридина, различающихся плотностью ионогенных групп вдоль полимерной цепи, молекулярной массой и длиной боковой алкильной группы при атоме азота пиридиниевого кольца, в присутствии противоположно заряженных мицеллообразующих ПАВ (додецилсульфат натрия, алкилкарбоксилаты натрия с различной длиной углводородного радикала): а) установлен принципиально новый эффект, заключающийся в том, что при достижении определенной критической концентрации в области насыщения микрообъема макромолекулы полииона ионами ПАВ происходит «выброс» значительной части связанных ионов ПАВ из объема макромолекулы в объем раствора и их обратная замена неорганическими противоионами; б) предложено новое схематическое представление перехода клубок-глобула в системе полимер-противоположно заряженное ПАВ, согласно которому при коллапсе макромолекулы часть внутримакромолекулярных кластеров ПАВ, образованных при участии гидрофобных фрагментов полимерной цепи, разрушается, в то время как связанными остаются внутримакромолекулярные мицеллы ПАВ, играющие роль «сшивающих агентов».

2) Экспериментально установлено, что с повышением молекулярной массы полимера усиливается кооперативный характер взаимодействия ПАВ с противоположно заряженным полимером и возрастает устойчивость ассоциатов полимер-ПАВ; зависимость кооперативности связывания от молекулярной массы полимера (что само по себе является нетривиальным) усиливается с увеличением содержания ионогенных групп в полимере.

3) Разработан новый полуэмпирический подход для определения параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования по данным потенциометрии, основанный на двухфазной модели раствора полимера; подход выгодно отличается от существующих, позволяя учесть ассоциацию не только ионов ПАВ, но и неорганических противоионов; произведенные с использованием данной модели расчеты в совокупности с экспериментальными данными показали, что на размер внутримакромолекулярных мицелл в значительно большей степени оказывают влияние локальные параметры взаимодействия полиион-ПАВ, тогда как работа переноса иона ПАВ из объема раствора в мицеллу внутри макромолекулы полиэлектролита определяется в основном конформацонными параметрами, имеющими скейлинговую природу.

4) На примере негидролизованного полиакриламида и додецилсульфата натрия впервые экспериментально установлено, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; иной конформационный эффект (набухание клубка или геля) считался до сих пор (ожидался теоретически и подтверждался экспериментально) единственным результатом таких взаимодействий; отмечено, что эффект «сшивания», обусловленный образованием внутримакромолекулярных мицелл в узлах петель полимерных клубков, может доминировать над эффектами отталкивания одноименно заряженных мицелл или осмотическим давлением противоионов ПАВ внутри клубка.

5) Экспериментально установлено, что в системе полиион - одноименно заряженное ПАВ каждый гидрофобно связанный ион ПАВ усиливает как кулоновское отталкивание между зарядами вдоль цепи, так и некулоновское взаимодействие между сегментами, что приводит к неоднозначному влиянию ПАВ на конформацию макромолекулы; на примере статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия в смесях с додецилсульфатом натрия впервые показано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания ПАВ кулоновское отталкивание между кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной группой полииона ведут к переходу от сжатого состояния в состояние набухшего клубка, а в случае же сильно заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталкивание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие.

6) Отмечено, что в системах неионогенный водорастворимый полимер -ионогенное ПАВ и полиэлектролит - одноименно заряженное ПАВ макромолекулы в ассоциатах не достигают глобулярного состояния, благодаря тому, что каждый связанный ион ПАВ вносит дополнительный одноименный заряд в область локализации полимерной цепи, таким образом включая механизм электростатики, который лимитирует сжатие.

7) Выявлены существенные различия ионных равновесий в системе катионный полиэлектролит - анионный полиэлектролит - ПАВ - вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофильностью поликатиона (блокирующий полимер): анионы ПАВ ассоциированные с катионными производными полиакриламида (более гидрофильные) легко замещаются полианионом с образованием нестехиометрического интерполимерного комплекса (НПК), но в случае ассоциата ПАВ с поли-2-метил-5-винил-]чГ-метилпиридиний иодидом (менее гидрофильный) замещение затруднено, образование НПК начинается лишь при достижении определенной концентрации полианиона в растворе, в зависимости от содержания его заряженных групп, и сопровождается ассоциацией иодид-ионов.

8) На основе экспериментальных данных по ионизационному и конформационному состоянию полииона в присутствии и отсутствии противоположно заряженного ПАВ в водно-спиртовых средах (метанол, этанол, изопропанол) показано, что наблюдаемые в области 0.1 мольной доли спирта аномалии (снижение приведенной вязкости с увеличением плотности заряженных групп, значительное отклонение экспериментальной степени ионизации полиэлектролита от теоретической, минимум ККМ ПАВ и максимальное значение рКД ассоциатов полиион-ПАВ) коррелируют с максимальным значением энергии когезии смешанного растворителя и обусловлены изменением структуры растворителя и его сольватационных свойств.

9) На примере комплекса додецилтриметиламмоний бромида (ДТА) с ДНК в качестве противоиона показано, что в концентрированных неводных растворах стехиометрический комплекс биополимер-ПАВ ведет себя подобно поверхностно-активному полимеру: растворимость водонерастворимого комплекса ДНК-ПАВ увеличивается в ряду: декан, толуол, декан-1-ол, октан-1-ол, гексан-1-ол, бутан- 1-ол, этанол; конформационное состояние ассоциатов биополимер-ПАВ в спиртах определяется растворимостью углеводородных радикалов ПАВ в соответствии с параметром Гильде-бранда.

10) Впервые установлены фазовые диаграммы лиотропных систем комплекс ДНК-ДТА/спирт/вода (спирты: этанол, бутан-1-ол, гексан-1-ол, октан-1-ол, декан-1-ол, додецилтетраэтилен гликоль, додецилоктаэтилен гликоль); на основании анализа микроструктуры и некоторых свойств фаз установлено: а) во всех системах ДНК-ДТА/спирт/вода в присутствии обоих растворителей образуются ламеллярная и обратная гексагональная фазы (первая проявляет устойчивость при большем содержании воды, последняя устойчивее при большей концентрации спирта); б) с уменьшением длины углеводородной цепочки спирта: 1) расширяется область существования жидкокристаллических фаз; 2) уменьшаются повторяющиеся дистанции обеих жидкокристаллических фаз; в) этанол играет роль со-растворителя, а более длинноцепочечные спирты -роль со-ПАВ; г) увеличение концентрации неорганической соли в водном компоненте тройных смесей ведет к набуханию обратной гексагональной и ламеллярной фаз за счет экранирования связи биополимер-ПАВ и может привести к нарушению стехиометрии комплекса биополимер-ПАВ с последующим расслоением на водную фазу насыщенную биополимером и спиртовую фазу ПАВ (обе могут быть жидкокристаллическими); 2) установлены концентрационные области определяющие фазовый солевой эффект; д) увеличение длины оксиэтильной цепочки спирта расширяет область существования жидкокристаллических фаз и развивает полиморфизм системы за счет конкуренции неионного ПАВ с ионным за структуроопределяющую роль в системе; е) при высоком общем содержании неводных компонентов превышение длиной вытянутой оксиэтильной цепочки спирта диаметра цилиндра ДНК позволяет достичь наиболее плотную упаковку ДНК в ламеллярной фазе за счет ион-дипольного взаимодействия ПАВ-спирт соседних «углеводородных обкладок»; при низком общем содержании неводных компонентов ламеллярная фаза может состоять из чередующихся полимер-содержащих и свободных от полимера слоев.

1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения, Учебник М.: Высшая Школа, 1992.

2. Энциклопедия полимеров, М. Изд.БСЭ, т.т. 1-3 1977

3. Химическая энциклопедия, М.: Издательство БРЭ, в т-т.1-5 (1988-1998)

4. Elias, Hans G. An Introduction to Polymer Science 1st Edition John Wiley 1999. 492 p.

5. Young, Robert J. and Peter A. Lovell Introduction to Polymers. 2nd Edition Taylor and Francis/CRC Press. 2005. 443 p.

6. Stevens, Malcolm P. Polymer Chemistry. 3rd Edition. Oxford University Press. 1998. 576 p.

7. Тезисы докл. IV Всесоюз.конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск. 1991. 260 с.

8. Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров / Ч. Тенфорд; пер. с англ. -М.: Химия, 1965. 772 с.

9. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

10. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.

11. Бирштейн Т.М., Птицин О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. 391 с.

12. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука, 1989. 342 с.

13. Будтов В.П., Будтова Т.В., Френкель С.Я. О набухании цепей полиэлектролитов при изменении концентрации растворов. // Высокомолек.соед. 1990. сер. А. Т.32, No.5. С. 1100-1106.

14. Опатова О.В., Лавренко П.Н., Даутценберг X., Филипп Б. Цветков В.Н. Полиэлектролитные эффекты в явлениях диффузии и вязкости водно-надоксеновых растворов карбоксиметилцеллюлозы. // Высокомолек. соед. 1990. сер. А. Т.32, No.3. С.591-596.

15. Любарцев А.П., Воронцов-Вельяминов П.Н. Моделирование гибких полиэлектролитов методом Монте-Карло. // Высокомолек.соед. 1990. сер.А. Т. 32. No.4. С. 721-726.

16. Ander P., Geer Т., Leung-Louie L. Поликатионы. 5. Коэффициенты диффузии меченого сульфат-иона в растворах, содержащих поли(диметиламино)гексиленбромид., ионен 6-6. // пер. с англ. статьи из журн. Macromolecules. 1984. V.17. No.2. P. 256-258.

17. Grescennzi V. Термо-химические свойства синтетических и природных полиэлектролитов в растворе. // пер. с англ. статьи из журн. Polyelectrolytes. 1974. Р. 113-115.

18. Imai N. Теория обратной зависимости характеристической вязкости растворов полиэлектролитов от корня квадратного из концентрации соли. // пер. с англ. статьи из журн. Reports on Progress in Polymer Physics in Japan. 1980. V. 23. P. 95-98.

19. Hoover M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes. // J. Macromol. Chem. -1970. V. A4. No.6 P. 1322-1418.

20. Бектуров E.A., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. 215 с.

21. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. 208 с.

22. А.С. N 242862 США МКИ С 022Г 1/56, НКИ 210/736. Use of quaternlzed derivatives of polymerized pyridines and quenolines as water clarefiess. / Quinlan P.M.

23. Kawabata N., Takagishi K.,Nishigucki M. Coagulation and sedimentation of microbial cells by soluble pyridinium-type polymers. // React. Polym. 1989. V.10. No. 2-3. P. 269-273.

24. A.C. N 927800 СССР, МКИ 3 С 08 С 1/13-1/15. Способ выделения каучука из бутадиенстирольного латекса. / В.П.Барабанов, А.Я.Третьякова, С.А.Александровская.

25. Fuoss R.M., Strauss U.P. Polyelectrolytes.II.Poly-4-vinylpyridinium chloride and poly-4-vinyl-N-n-butylpyridinium bromide. // J. Polym. Sci. 1948. V. 3. №2. P. 246-263.

26. Fuoss R.M., Gathers G.I. Polyelectrolytes. I. Picrates of 4-vinilpyridine-Styrene Copolymers. // J. Polym. Sci., 1947. V.2. №1. P. 12-15.

27. Fuoss R.M., Strauss U.P. Viscosity of mixtures of Polyelectrolytes and simple electrolytes. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1949. V.51. No.7. P. 836-851.

28. Новикова И. P. Взаимодействие частично-кватернизованного поли-4-винилпиридина и его смесей с анионными поверхностно-активными веществами в водной среде. // Дисс. . канд.хим.наук. Казань. 1985. -142 с.

29. Сагитова Н. С. Адсорбционное поведение кватернизованных производных поливинилпиридина на границах раздела фаз в присутствии низкомолекулярного ПАВ. // Дисс.канд.хим.наук. -Казань. -1991.-214 с.

30. Эйзенберг Г., Фуосс P.M. Физическая химия синтетических полиэлектролитов. // В кн. "Некоторые проблемы современной электрохимии" под ред. Дж. Бокриса. М.: ИЛ. 1958. С. 11-62.

31. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия, 1992. 192 с.

32. Мягченков В.А., Баран А.А., Бектуров Е.А., Булидорова Г.В. Полиакриламидные флокулянты. Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та, 1998.288 с.

33. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

34. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров (Б-чка «Квант»; вып. 74), М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989, 208 с.

35. Kosaric N. (ed.), Biosurfactants, Surfactant Science Series 48, Marcel Deccer Inc., New York, 1993.

36. Piirma I. Polymeric Surfactants, Surfactant Series 42, Marcel Deccer Inc., New York, 1992.

37. Porter M.R. Handbook of Surfactants. Blackie & Sons, London and Glasgow. 1991.227 р.

38. Alexandridis P., Lindman B. (eds.) Amphiphilic Block Copolymers: Self-Assembly and Applications. Elsevier, Amsterdam. 2000. 435 p.

39. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия: учебник, Изд. 3-е, испр., М. .-Высшая школа. 2002. 479 с.

40. Jonsson В., Lindman В., Holmberg К., Kronberg В. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, 2nd ed., John Willey and Sons: Chichester, England. 2003.545 p.

41. Абрамзон A.A., Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Изд. 2-е перераб. и доп., JL: Химия, 1981. 304 с.

42. Абрамзон А.А., Бобкова JI.E., Зайченко Л.П. и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник, под ред. Абрамзона А.А. и Щукина Е.Д., JL: Химия, 1984. 392 с.

43. Ash М., Ash I. Handbook of Industrial Surfactants. Gower, Aldershot, Surrey, 1993.

44. Holmberg K. Surfactants with controlled half-lives. Current Opinion Colloid Interface Sci., 1 (1996) 572 p.

45. Holmberg К. (ed.), Novel Surfactants. Synthesis, Applications and Biodegradability, Surfactant Science Series, 76, Marcel Dekker, New York,1998. 362 p.

46. Karsa D.R., Porter M.R. (eds.) Biodegradability of Surfactants. Blackie & Sons, London, 1995.

47. Kosswig H., Stache H. Die Tenside. Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, 1993.510 р.

48. Lomax E.G. (ed.) Amphoteric Surfactants, Surfactant Science Series, 59, Marcel Dekker, New York, 1996. 423 p.

49. Myers D. Surfactant Science and Technology. 3rd edn. John Wiley, New York, 2005. 400 p.

50. Richmond J.M. (ed.) Cationic Surfactants. Organic Chemistry, Surfactant Science Series, 34, Marcel Dekker, New York, 1990.

51. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd edn. John Wiley, New York, 1989. 431 p.

52. Lindman В., Wennerstrom H. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution. // Topics in Current Chemistry. V. 87, Springer-Verlag, Germany. 1980. P. 1-83.

53. Meguro K., Ueno M., Esumi K. Micelle formation in Aqueous Media. / in Nonionic Surfactants Physical Chemistry, (ed. Schick M.J.) Surfactant Science Series, 23. Marcel Dekker Inc., New York, 1987. P. 134.

54. Evans D. Fennel and Hakan Wennerstrom. The Colloidal Domain Where Physics, Chemistry and Biology Meet. 2nd Edition. John Wiley. New York.1999. 672 p.

55. Friberg S.E., Lindman В. (eds.) Organized Solutions: Surfactants in Science and Technology. Surfactant Science Series, 44. Marcel Dekker, New York, 1992.

56. Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press, London, 1991.

57. Lindman В., Olsson U., Soderman O. Surfactant solutions: aggregation phenomenon and microheterogeneity. / in Dynamics of Solutions and Fluid Mixtures by NMR. (ed. Delpuech J-J.) John Wiley, New York, 1995. Ch. 6.

58. Lindman В., Soderman O., Wennerstrom H. NMR of surfactant systems. / in Surfactant Solutions. New Methods of Investigation, (ed. Zana R.) Marcel Dekker Inc., New York, 1987. Ch. 6.

59. Shinoda K. Principles of Solution and Solubility. Marcel Dekker, New York, 1978. 222 p.

60. Tanford C. The Hydrophobic Effect. Formation of Micelles and Biological Membranes. 2nd edn. John Wiley, New York. 1980. 233 p.

61. Elworthy P.H., Florence A.T. Macfarlane C.B. Solubilization by Surface-Active Agents. Chapman and Hall, London, 1968.

62. Gunnarsson G., Jonsson В., Wennerstrom H. Surfactant association into micelles. An electrostatic approach. // J. Phys. Chem., V.84, 1980. P. 31143121.

63. Shinoda K., Nakagava Т., Tamamushi B.-I., Isemura T. Colloidal Surfactants, Some Physicochemical Properties. Academic Press, London. 1963.

64. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.:Химия, 1992. 280 с.

65. Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces: with Applications to Colloidal and Biological Systems. Academic Press, London, 1985. 296 p.

66. Loughlin R.G. Aqueous Phase Behaviour of Surfactants. Academic Press, London. 1994.

67. Missel P.G., Mazer N.A., Carey M.C., Benedek G.B. Thermodynamics, of the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles. / in Solution Behavior of Surfactants, (eds. Mittal K.L., Fendler E.J.). V.l, Plenum Press, New York, 1982, P.373.

68. Turro N.J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles // J. Am. Chem. Soc., 1978, V.100, P. 5951-5952.

69. Pieruschka P., Marcelja S. Monte Carlo simulation of curvature-elastic interfaces. // Langmuir. 1994. V.10. No.2. P.345-350.

70. Fontell K., Fox C., Hansson E. On the structure of the cubic phase in some lipid-water systems. // Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1985, No.l, P.9-17.

71. Fontell K. Liquid crystallinity in lipid-water system. // Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1981, V.63, P.59-82.

72. Fontell K. Cubic phases in surfactant and surfactant-like lipid systems. // Colloidal Polymer Sci., 1990, V.268, P.264-285.

73. Kaler E.W., Kamalakara A., Rodriguez B.E., Zasadzinski A.N. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants. // Science, 1989, V.245, P.1371-1374.

74. Sjoberg M. Surfactant Aggregation in Nonaqueous Polar Solvents. Doctoral thesis, Department of Physical Chemistry, The Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. 1992.

75. Robb I.D. (ed.) Specialist Surfactants. Blackie Academic and Professional, London, 1996. 272 p.

76. Tiddy G.J.T. Surfactant-water liquid crystal phases. // Phys. Rep., No.57, 1980, 1-46.

77. Fontell K. Some aspects on the cubic phases in surfactant and surfactant-like systems. // Adv. Colloid Interface Sci., 1992, V.41. P. 127-147.

78. Larsson K. Lipids: Molecular Organization, Physical Functions and Technical Applications. The Oily Press Ltd., Scotland. 1994. 237 p.

79. Balmbra R.R., Clunie J.S., Goodman J.F. Cubic Mesomorphic Phases. // Nature. 1969. У.222, P.1159.

80. Mitchell D.J., Tiddy G.J.T., Waring L., Bostock Т., Mac Donald M.P. Phase behaviour of polyoxyethylene surfactants with water. Mesophase structures and partial miscibility (cloud points). // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1983, V.79,P. 975-1000.

81. Bailey Jr. F.E., J.V. Koleske Alkylene Oxides and Their Polymers. Marcel Dekker Inc., New York. 1991.

82. Nace U.M. (ed.) Polyoxyallylene Block Copolymers. Marcel Dekker Inc., New York. 1996.

83. Olsson U., Wennerstrom H. Globular and bicontinuous phases of nonionic surfactant films. // Adv. Colloid Interface Sci., 1994, No.49. P.l 13-146.

84. Piirma I. Polymeric Surfactants. Surfactant Science Series, Vol.42. Marcel Dekker Inc., New York. 1992.

85. Schick M.J. (ed.) Nonionic Surfactants: Physical Chemistry. Surfactant Science Series, Vol.23. Marcel Dekker Inc., New York. 1987.

86. Kunieda H., Shinoda K. Solution behavior of dialkyldimethylammonium chloride in water. Basic properties of antistatic fabric softeners. // J. Phys. Chem. 1978.No.82. P.1710-1714.

87. Khan A. Phase science of surfactants. // Current Opinion Colloid and Interface Sci. 1996. No.l. P.614-623.

88. Holland P.M., Rubingh D.N. Mixed Surfactant Systems. ACS Symposium Series 501, American Chemical Society, Washington. 1992.

89. Hua X.Y., Rosen M. Surface Concentrations and Molecular Interactions in Binary Mixtures of Surfactants. // J. Colloid Interface Sci. 1982. No.90. P.212-219.

90. Ogiono K., Abe M. Mixed Surfactant Systems. Surfactant Science Series 46, Marcel Dekker Inc., New York, 1993.

91. Rydhag L., Stenius P., Odberg L. Phase equilibria and vesicle stability in dimyristoyl phosphatidylcholine-cetyltrimethylammonium bromide systems. // J. Colloid Interface Sci., 1982, No.86, P.274-278.

92. Ritacco H., Albouy P-A., Bhattacharyya A., Langevin D. Influence of the polymer backbone rigidity on polyelectrolyte-surfactant complexes at the air/water interface. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, V.2, No.22, P.5243-5251.

93. Claesson P.M., Dedinaite A., Blomberg E., Sergeev V.G. Polyelectrolyte-Sursfactant Assiciation at Solid Surfaces. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1996, V. 100, No.6, P. 1008-1013.

94. Claesson P.M., Fielden M.L., Dedinaite A., Brown W., Fundin J. Interaction between a 30 percent Charged Polyelectrolyte and an Anionic Surfactant in Bulk and at a Solid-Liquid Interface. // J. Phys. Chem. B, 1998, V.102. No.7, P.1270-1278.

95. Dedinaite A., Claesson P.M. Interfacial properties of aggregates formed by cationic polyelectrolyte and anionic surfactant. // Langmuir, 2000, 16, P.l 951-1959.

96. Stubenrauch C., Albouy P-A., Klitzing R., Langevin D. Polymer/surfactant complexes at the air/water interface: A surface tension and X-ray reflectivity study. // Langmuir, 2000, 16, P.3206-3213.

97. Dedinaite A., Claesson P.M., Bergstrom M. Polyelectrolyte-surfactant layers: adsorption of preformed aggregates versus adsorption of surfactant to preadsorbed polyelectrolyte. // Langmuir, 2000, 16, P. 5257-5266.

98. Shubin V., Petrov P., Lindman B. The effect of surfactants on adsorbed layers of a cationic polyelectrolyte. // Colloid Polymer Sci., 1994, 272, P.l 590-1601.

99. Shubin V. Adsorption of Cationic Polymer onto Negatively Charged Surfaces in the Presence of Anionic Surfactant. // Langmuir, 1994, 10, P. 1093-1100.

100. Terada E., Samoshina Y., Nylander Т., Lindman B. Adsorption of cationic cellulose derivatives/anionic surfactant complexes onto solid surfaces. I. Silica surfaces. //Langmuir, 2004, 20, 1753-1762.

101. Terada E., Samoshina Y., Nylander Т., Lindman B. Adsorption of cationic cellulose derivatives/anionic surfactant complexes onto solid surfaces. II. Hydrophobized silica surfaces. // Langmuir, 2004, 20, 6692-6701.

102. Breuer M.M., Robb I.D. // Chem. Ind. 1972. 13. P.530.

103. Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. CRC Press Inc., Boca Ration, Florida, 1993,139 p.

104. Lange H. Wechselwirkung zwishen natrium alkylsulfaten und polyvinylpyrrolidon in. wassrigen losungen. // Kolloid-Z. Z. Polym., 1971, 243. P.101-109.

105. Cabane В., Duplessix R. // J. Physique (Paris), 1982, 43, P.1529-1542.

106. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов.(обзор) //Высокомолек.соед. 1994. Т.36, N2. С.183-197.

107. Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата:Наука. 1983. 208с.

108. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамуллина Р. Э. Катионные полимеры. Алма-Ата:Наука. 1986. 160с.

109. Мусабеков К.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Межфозные слои полиэлектролитов. Алма-Ата:Наука. 1987. 112С.

110. Осада Е., Окудзаки Г., Гонг Дж.П. Нитта Т. Электро-управляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей. (обзор)//Высокомолек. соед. 1994. Т.36, N2. С.340-351.

111. Фельдштейн М.М., Зезин А.Б. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. // Молек.биология. 1974. вып.1. Т.8. С. 142-152.

112. Новикова И.Р., Третьякова А.Я., Барабанов В.П., Судакова Т.М. Влияние степени кватернизации на поверхностную активность поли-4-винилпиридина и его смесей с анионными поверхностно-активными веществами. // Коллоидн. журн. 1987. Т.49. N4. С.794-796.

113. Новикова И. Р. Взаимодействие частично-кватернизованного поли-4-винилпиридина и его смесей с анионными поверхностно-активными веществами в водной среде. // Дисс. .канд. хим. наук. Казань.-1985. 142с.

114. Третьякова А.Я., Новикова И.Р., Барабанов В.П. Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиркдина на особенности его взаимодействия с анионными поверхностно-активными веществами. // Высокомолек.соед. 1985. сер. Б. Т. 27, N2. С.665-668.

115. Александровская С.А., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. Межмолекулярные взаимодействия поли-1-бутил-2-метил-5-винилпиридинийбромида с анионными ПАВ в водных растворах. // Высокомолек. соед. 1984.сер.Б. Т.26, N4. С. 280-283.

116. Robb I. D. In Anionic Surfactants in Physical Chemistry of Surfactant Action. Lucassen-Reynders, E., Ed; Dekker:New York. 1981. P.109.

117. Goddard E.D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of opposite charge. // Colloids and Surfaces. 1986. V. 19, No.2. P.301-329.

118. Goddard E.D., Leung P. S. Complexes of Cationic polymers and anionic surfactants. // Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr. 1982. V.23. N1. P.47.

119. Hayakawa K., Kwak J. In Cationic Surfactants. Physical Chemistry; Surfactant Sci. Ser. Rubingh D. Holland, P.M., Eds. 1991. P.189.

120. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты, (обзор) // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. No.ll. С. 1808-1818.

121. Хаякава К. Кооперативное связывание ионогенных ПАВ полиэлектролитами (обзор). // Пер.статьи из журн."Хемен". 1985. V. 23, No.3. Р. 169-186.

122. Миттел К.Jl. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии.-М.:Мир, 1980. 597с.

123. Ануфриева В.В., Панарин Е.Ф., Паутов В.Д., Соловский М.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах полимеров и ПАВ катионного типа методом поляризованной люминесценции. // Высокомолек. соед. 1981. сер. А. Т. 23. No.6. С.1222-1228.

124. Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф., Паутов В.Д., Семисотнов Г.В., Соловский М.В. Изучение межмолекуляркых взаимодействий в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ. // Высокомолек.соед. 1977. сер. А. Т.19. No.6. С. 1329-1335.

125. Олейник Э.Ф., Бучаченко А.Л., Ануфриева Е.В. Спектроскопические методы исследования полимеров. М.:3нание. 1975. 64с.

126. Ануфриева Е.В. Люминесцентные методы исследования строения и взаимодействия макромолекул. // в кн.: Современные физические методы исследования полимеров. М.:Химия. 1982. С.77-92.

127. Паутов В.Д., Кирпач А. Б., Ануфриева Е. В., Панарин Е.Ф. Взаимодействие полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах. // Высокомолек. соед. 1990. сер.Б. T.32.N2. С. 133-136.

128. Chandar P., Samasundaran P., Turr N. J. Fluorescence Probe Investigation of Anionic Polymer Cationlc Surfactant Interactions. // Macromolecules. 1988. V.21.P.950-953.

129. Мусабеков К.Б., Спицина Н.И., Соловский M.B., Панарин Е.Ф., Ибрагимова О.С. Взаимодействие сополимеров N-винилпирролидона с додецилсульфокислотой в водных растворах. // Вестник АН Каз.ССР. -1984.No.10. С. 42-47.

130. Murata М., Aral Н. The interaction between polymer and surfactant: the effect of temperature and added salt on the interaction between polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl sulfate. // J.Colloid Interface Sci. 1973. V.44. No.3. P.475-480.

131. Santerre J.P., Hayakawa K., Kwak J.C.T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. //Coll. and Surf. 1985. V.13. No.l. P.35-45.

132. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами. // Высокомолек. соед. 1994. Т.36. No.2. С.229-234.

133. Хандурина Ю. В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. //Высокомолек. соед. 1994. Т.36. No.2. С.241-246.

134. Рябина В.Р., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Взаимодействие полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных ПАВ. // Высокомолек.соед. 1990. сер. А. Т. 32. N5. С. 969-974.

135. Василевская В.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Теория коллапса плиэлектролитных сеток в растворах ионогенных ПАВ. // Высокомолек. соед. 1991. сер.А. Т.ЗЗ. No.5. С.1062-1069.

136. Chu D.Y., Thomas J.K. Photophysical and photochemical studies on a polymeric intramolecular micellar system, PA-18K2. // Macromolecules.1987. V.20. No.9. P.2133-2138.

137. Brown W., Fundin J., Miguel M.-Gr. Poly(ethileneoxide)-Sodium Dodecyl Sulfate Interactions Studied Using Static and Dynamic Light Scattering. // Macromolecules. 1992. V.25. P.7192-7198.

138. Cabane B. Structure of some polymer-detergent aggregates in water. // J.Phys.Chem. 1977. V.81.No.l7. P. 1639-1645.

139. Dubin P.L., Rigsbee D.R., Can L-M., FallonM.A. Equilibrium Binding of Mixed Micelles to Oppositely Charged Polyelectrolytes. // Macromolecules.1988. V.21. P.2555-2559.

140. Dubin P.L., The S.S., Me Quigg D.W., Chew C.H., Can L.M. Binding of polyelectrolytes to oppositely charged ionic micelles at critical micelle surface charge densities. // Langmuir. 1989. V.5. No.l. P.89-95.

141. DubinP.L., Gurran M.E., Hua J. Critical Linear Charge Density for Binding of Weak Polycation to an Anionic/Nonionic Mixed Micelle. // Langmuir. V.190. No.6. P.707-709.

142. Me Quigg D.W., Kaplan J.I., Dubin P.L. Critical Conditions for the Binding of Polyelectrolytes to Small Oppositely Charged Micelles. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.1973-1978.

143. Ефремов В.А., Хохлов A.P. Диспропорционирование в реакциях полиэлектролит-ПАВ. // Тез.докл.2-й Всесоюз.конф. "Интерполи-электролитные комплексы." Рига, 1989. С.81-89.

144. Дормидонтова Е.Е., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Внутримолекулярное фазовое расслоение полимерной цепи с подвижными привесками. // Высокомолек. соед. 1992. сер. А. Т. 34. No.10. С.126-134.

145. Egermayer М., Karlberg М., Piculell L. Gels of hydrophobically modified ethyl (hydroxyethyl) cellulose cross-linked by amy lose: Effects of hydrophobe architecture. // Langmuir. 2004. 20. P.2208-2214.

146. Jansson J., Schillen K., Olofsson G., da Silva R. C., Loh W. The interaction between PEO-PPO-PEO triblock copolymers and ionic surfactants in aqueous solution studied using light scattering and calorimetry. // J. Phys. Chem. B. 2004. 108. P.82-92.

147. Thuresson K., Antunes F. E., Miguel M. G., Lindman B. The Association Between a Non-Ionic Microemulsion and Hydrophobically Modified PEG. A Rheological Investigation. // Progress in Colloid and Polymer Science 2004,123, P.40-43.

148. Magny В., Iliolopulos I., Audebert R., Piculell L., Lindman B. Interactions between hydrophobically modified polymers and surfactants. // Progress Colloid. Polym. Sci. 1992. No.89. P.l 18-121.

149. Kabalnov A., Lindman В., Olsson U., Piculell L., Thuresson K., Wennerstrom H. Microemulsions in amphiphilic and polymer-surfactant systems // Colloid Polym. Sci. 1996. No.274. P.297-308.

150. Kwak J.C.T. (ed.) Polymer-Surfactant Syatems. Marcel Dekker, New York, 1998.

151. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant, and surfactant/surfactant mixtures: similarities and differences. // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. No.41. P.149-178.

152. Piculell L., Guillement F., Thuresson K., Shubin V., Ericsson O. Binding of surfactant to hydrophobically modified polymers. // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. No.63. P.l-21.

153. Rubingh D., Holland P.M. (eds.) Interaction between polymers and cationic surfactants. / Cationic surfactants: Physical Chemistry. Marcel Dekker Inc., New York. 1991. P. 189-248.

154. Piculell L., Bergfeldt K., Gerdes S. Segregation in Aqueous Mixtures of Nonionic Polymers and Surfactant Micelles. Effects of Micelle Size and Surfactant Headgroup/Polymer Interactions. // J. Phys. Chem., 1996. No. 100. P.3675-3679.

155. Carlsson A., Karlstrom G., Lindman B. Synergistic surfactant-electrolyte effect in polymer solution. // Langmuir. 1986. No.2. P.536-537.

156. Lasic D.D. Liposomes in Gene Delivery. CRC Press, Boca Raton, FL. USA. 1997.

157. Ilecti P., Piculell L., Cabane B. How to concentrate an aqueous polyelectrolyte/surfactant mixture by adding water. // J. Physical Chemistry B. 1998. No. 102. P.344-351.

158. Ilecti P., Martin Т., Piculell L. Effects of polyelectrolytes on the structures and interactions of surfactant aggregates. // J. Physical Chemistry B. 1999. No. 103. P.9831-9840.

159. Buckin V., Kudryashov E., Morrissey S., Kapustina Т., Dawson K. Do surfactants form micelles on the surface of DNA? // Progress in Colloid and Polymer Sci. 1998. No.l 10. P.214-219.

160. Ghirlando R., Wachtel E.J., Arad Т., Minsky A., DNA packaging induced by micellar aggregates: a novel in vitro DNA condensation system. // Biochemistry 1992. No.31., P.7110-7119.

161. Mel'nikov S.M., Sergeyev V.G., Yoshikawa K. Visualization of DNA-surfactant interactions with fluorescence microscopy. / in Pandalai S.G. (ed.) Recent research developments in Chemical Science. Trivandrum. India. 1997. P.69-113.

162. Radler J., Kotlover I., Safinya C. Structure of DNA-cationic liposome complexes: DNA intercalation in multilamellar membranes in distinct interhelical packing regimes. // Science. 1997. No.275. P.810-814.

163. Svensson A., Piculell L., Cabane В., Ilecti P. A new approach to the phasse behavior of oppositely charged polymer and surfactant. // J. Physical Chemistry B. 2002. No.106. P.1013-1018.

164. Piculell L., Lindman В., Karlstrom G. Phase behavior of polymer-surfactant systems. / in Kwak J.C.T. (ed.) Polymer-surfactant systems. Marcel Dekker, New York, NY, USA. 1998. P. 65-141.

165. Lindman В., Thalberg K. Polymer surfactant interactions - recent developments. / in Goddard E., Ananthapadmanabhan K. (eds.) Interactions of surfactants with polymers and proteins. CRC Press. Boca Raton, FL. USA 1993. P.203-276.

166. Dias R., Mel'nikov S., Lindman В., Miguel M. DNA phase behavior in the presence of oppositely charged surfactants. // Langmuir. 2000. No.16. P.9577-9583.

167. Malovikova A., Hayakawa K., Kwak J. Surfactant-polyelectrolyte interactions. 4.Surfactant chain length dependence of the binding of alcylpyridinium cations to dextran sulfate. // J. Phys. Chem. 1984. No.88. P.1930-1933.

168. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. Phase behavior of systems of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: influence of surfactant chainlength and polyelectrolyte molecular weight. // J. Phys. Chem. 1991. No.95. P.3370-3376.

169. McLoughlin D. A study od DNA-surfactant complexes in aqueous-organic solvents. Doctoral thesis. 2000. University College Dublin. Dublin, Ireland.

170. Mernikov S.M., Sergeev V., Mel'nikova Y., Yoshikawa K. Folding of long DNA chains in the presence of distearyl-dimethylammonium bromide and unfolding induced by neutral liposomes. // J. Chem. Soc. 1997. Faraday Transactions. No. 93. P.283-288.

171. Mel'nikov S.M., Sergeev. V., Yoshikawa K., Takahashi H., Hatta I. Cooperativity or phase transition? Unfolding transition of DNA cationic surfactant complex. // J. Chem. Phys. 1997. No. 107. P.6917-6924.

172. Efremov V.A., Shikina Y.V., Khokhlov A.R. Disproportionation model for interpolymeric reactions. // Polymer Sci. 1992. No. 34. P.484-486.

173. Goddard E., Hannan R. Polymer/surfactant interactions. // Journal of the American Oil Chemists Society. 1977. No.54. P.561-566.

174. Kim В., Ishikawa M., Gong J., Osada Y. Molecular and supramolecular structures of complexes formed by polyelectrolyte-surfactant interactions -effects of charge density and compositions. // J. Polymer Sci. A, General Papers. 1999. No.37. P.639-644.

175. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. Phase behavior of system of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: the effect of salt. // J. Phys. Chem. 1991. No.95. P.6004-6011.

176. Marques E., Khan A., Miguel M.G., Lindman B. Self-assembly of a cationic and an anionic surfactant: the sodium dodecyl sulfate-didodecyldimethylammonium bromide-water system. // J. Phys. Chem. 1993.No.97. P.4729-4736.

177. Смирнова H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ, (обзор) // Успехи химии. Вып.74, 2,2005. С. 138-154.

178. Guldbrand L., Jonsson В., Wennenstrom H., Linse P. Electrical double layer forces. A Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 1984. No.80. P.2221-2228.

179. Khan M.O., Jonsson B. Electrostatic Cirrelations fold DNA. // Biopolymers. 1999.No.49. P.121-125.

180. Khan M.O., Mel'nikov S.M., Jonson B. Anomalous salt effects on DNA conformation: experiment and theory. // Macromolecules. 1999. No.32. P.8836-8840.

181. Khan A., Jonsson В., Wennerstrom H. Phase equilibria in the mixed sodium and calcium di-2-ethylhexylsulfosuccinate aqueous system. An illustration of repulsive and attractive double layer forces. // J. Phys. Che. 1985. No.89. P.5180-5184.

182. Wennerstrom H., Khan A., Lindman B. Ionic surfactants with divalent counterions. // Advances in Colloid and Interface Sci. 1991. No.34. P.433-449.

183. Yanagida M., Hiraoka Y., Katsura I. Dynamic behaviors of DNA molecules in solution studied by fluorescence microscopy. // Gold Spring Harbor Symposium on Quantitative Biology. 1983. No.47. P. 177-187.

184. Bustamante C. Direct observation and manipulation of single DNA molecules using fluorescence microscopy. // Annual Review of Biophysics and Biophysical Chemistry. 1991. No.20. P.415-446.

185. Mel'nikov S.M., Sergeev V.G., Yoshikawa K. Discrete coil-globule transition of large DNA induced by cationic surfactant. // J. Amer. Chem. Soc. 1995.No.117. P.2401-2408.

186. Mel'nikov S.M., Sergeev V.G., Yoshikawa K. Transition of double-stranded DNA chains between random coil and compact globule states induced by cooperative binding of cationic surfactant. // J. Amer. Chem. Coc. 1995. No. 117. P.9951-9956.

187. Melnikova Y.S., Lindman B. PH-controlled DNA condensation in the presence of dodecyldimethylamine oxide. // Langmuir. 2000. No. 16. P.5871-5878.

188. Mernikov S.M., Khan M.O., Lindman В., Jonson B. Phase behavior of single DNA in mixed solvents. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. No. 121. P.1130-1136.

189. Marques E.F. Size and stability of cationic vesicles: effects of formation path, sonication, and aging. // Langmuir. 2000. No. 16. P.4798-4807.

190. Marques E.F., Regev O., Khan A., Miguel M., Lindman B. Vesicle formation and general phase behavior in the cationic mixture SDS-DDAB-water. The anionic rich side. // J. Phys. Chem. 1998. No. 102. P.6746-6758.

191. Marques E.F., Regev O., Khan A., Miguel M., Lindman B. Vesicle formation and general phase behavior in the cationic mixture SDS-DDAB-water. The cationic rich side. // J. Phys. Chem. 1999. No. 103. P.8353-8363.

192. Mel'mkov S.M., Dias R., Mel'nikova Y., Marques M., Miguel M., Lindman B. DNA conformational dynamics in the presence of cationic mixtures. // FEBS Letters. 1999.No.453. P.113-118.

193. Yatcilla M.T., Herrington K.C., Brasher L.L., Kaler E.W.,Chiruvolu S., Zaxadzinski J.A. Phase behavior of aqueous mixtures of cetyltrimethylammonium bromide (STAB) and sodium octyl sulfate (SOS). //J. Phys. Chem. 1996. No.100. P.5874-5879.

194. Eskilsson K., Leal C., Lindman В., Miguel M., Nylander T. DNA-surfactant complexes at solid surfaces. // Langmuir. 2001. No. 17. P. 1666-1659.

195. Maeda H., Tsunoda M., Ikeda S. Electric and non-electric interaction of an anionic-cationic micelle. // J. Phys. Chem. 1974. No.78. P. 1086-1090.

196. Ikeda S., Tsunoda M., Maeda H. The application of the Gibbs adsorption isotherm to aqueous solutions of a nonionic-cationic surfactant. // J. Colloid and Interface Sci. 1978. No. 67. P.336-348.

197. Rogers J., Winsor P.A. Change in the optic sign of the lamellar phase (G) in the aerosol OT/water system with composition or temperature. // J. Colloid Inerface Sci. 1969. No.30. P.247-257.

198. Balmbra R.R., Clunie J.S., Goodman J.F. Cubic mesomorphic phases. // Nature. 1969. No.222. P.l 159-1160.

199. Laughlin R.G. The Aqueous Phase Behavior of Surfactants. Academic Press, London, UK. 1994.

200. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant and surfactant/surfactant mixtures: simularities and differences. // Advances in Colloid and Interface Sci. 1992. No.41. P. 149-178.

201. Hansson P., Almgren M. Polyelectrolyte-induced micelle formation of ionic surfactants and binary surfactant mixtures studied by time resolved fluorescence quenching. //J. Phys. Chem. 1995. No.99. P. 16684-16693.

202. Hansson P., Almgren M. Large С12TAB micelles formed in complexes with polyvinylsulfate and dextran sulfate. // J. Phys. Chem. 1995. No.99. P. 16694-16703.

203. Hansson P., Almgren M. Interaction of CnTAB with sodium carboxymethylcellulose: effect of poly ion linear charge density on binding isotherms and surfactant aggregation number. // J. Phys. Chem. 1996. No. 100. P.903 8-9046.

204. Hansson P., Almgren M. Reliable aggregation numbers are obtained for polyelectrolyte bound cationic micelles using fluorescence quenching with a cationic surfactant quencher. // J. Phys. Chem. 2000. No.104. P.l 137-1140.

205. Mernikova Y.S. Association of amphiphiles and polyelectrolytes with DNA. Doctoral thesis. Lund University. Lund, Sweden. 2000.

206. Зезин А.Б., Люценко B.B, Рогачева В.Б. и др. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. //Высокомолек. соед. 1972. сер.А. T.14.No.4. С.772-779.

207. Кабанов В.А., Алиев К.Б., Каргин В.А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина. //Высокомолек. соед. 1968. сер.А. Т. 10. No.7. С. 1628-1632.

208. Boges A.Y., Strauss U.P. Lidht Scatering andviscosrty studies on Poly-4-vinilryridine. // J. Polymer Sci. 1956. V.22. No.3. P. 463-467.

209. Fuoss R.M. Polyelectrloytes. // Disc. Faraday Soc. 1951. No. 1. P. 125-134

210. Кирш Ю.Э., Комарова О.П. Об особенностях протонирования в водных растворах П4ВП и П2ВП частично квантернизированных диметилсульфатом. // Высокомолек. соед. 1976. Сер.А. Т.18. No.l. С.191-195.

211. Барабанов В.П., Матвеева О.А., Вяселева Г.Я. и др. Синтез и физико-химические свойства четвертичных солей П2М5ВП. // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Казань. 1985. С.74-76.

212. Топчиев А.В., Кусаков М.М., Калошная Г.Д. и др. Характеристика свойств гомо и сополимеров 2-метил-5-винилпиридина методами рассеяния света и вискозометрии. //Нефтхимия. 1963. Т.З. No.l.

213. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия, 1992.

214. Мягченков В.А., Баран А.А., Бектуров Е.А., Булидорова Г.В. Полиакриламидные флокулянты. Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та, 1998.

215. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

216. Saenger. W. Principles of Nucleic Acid Structure. Springer-Verlag: New York, 1984.

217. ПАВ. Справочник. // Под редакцией Абрамзона А.А., Гаевого Г.М.-Л:Химия. 1979. 376 с.

218. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.:ИЛ. 1958. 371с.

219. Wagner К., Harries В., May S., Kahl V., Radler J. O., Ben-Shaul A. Direct Evidence for Counterion Release upon Cationic Lipid-DNA Condensation. // Langmuir. 2000. No. 16. P.303-306.

220. Gavach C., Bertrand C. Electrodes specifiques d'anions a longue chaine hydrocarbonee. Application au dosage potentiometrique de detergents anioniques. // Anal.Chim.Acta. 1971. V.55. N2. P. 385-393.

221. Birch B.J., Clarke D.E. Surfactant-selective electrodes. Part I. An improved liquid ion-exchanger. // Anal. Chim.Acta. 1973. V. 67. No2. P. 387-393.

222. Birch B.J., Clarke D.E., Lee R.S., Oakes J. Surfactant-selective electrodes. Part III. Evaluation of a dodecyl-sulphate electrode in surfactant solutions containing polymers and a protein. // Anal.Chim.Acta. 1974. V.70. No2. P. 417-423.

223. Cutler S.G., Mears P., Hall D.G. Ionic activities in sodium dodecyl sulphate solutions from electromotive force measurements. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1978. Part 1. V.74. No7. P.1758-1767.

224. Федчук T.M. Дулюпа.Ф.М. Свойства и применение мембранных ионселективных электродов для определения ионных ПАВ.// Тез.докл.Ш.Всесоюз.конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-89)". Томск.-1989. С. 348.

225. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Михайлова А.Н. и др. // Электрохимические методы анализа. Тез. докл.4-й конф. ЭМА-94. Москва. 1994. С. 98-99.

226. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды.-Л.:Химия. 1980. 146 с.

227. Третьякова А.Я., Билалов А.В., Барабанов В.П. Потенциометрический метод" анализа в исследовании процесса связывания ПАВ полимерными флокулянтами. // Тез.докл. IV конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-94)". Москва. 1994. С. 174.

228. Santerre J.P., Hayakawa K., Kwak J.C.T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. // Coll. and Surf. 1985. V.13. Nol. P.35-45.

229. Maeda Т., Ikeda M., Shibahara M., Haruta Т., Satake I. Study of cationic surfactant Ion selective poly(vlnyl chloride) membrane electrode containing dibenzo-18-crown-6. // Bull.Chem. Soc. Jpn. 1981. V.54. Nol. P. 94-98.

230. Satake I., Noda S., Maeda T. The selectivity characteristics of surfactant ion-sensitive nitrobenzene membrane electrode. // Bull.Chem.Soc.Jpn. -1983. V. 56. No.9. P. 2581-2583.

231. Shirahama K., Yusa H., Sugimoto S. Binding of sodium decyl sulfate to a cationic polymer. // Bull. Chem.Soc.Jpn. 1981. V.54. No2. P. 375-377.

232. Hayakawa K., Ayub L., Kwak J.C.T. The application of surfactant-selective electrodes to the study of surfactant adsorbtion in colloidal suspension.// Colloids and Surf. 1982. V.4. No.4. P.389-396.

233. Tret'yakova A.Ya., BllalovA.V., Barabanov V.P. SDS binding by vinylpyridine-based syntetic polycations. A potentiometric invastigation in aqueous meaia. // Polym.Sci. 1992. V. 34. No.5. P. 425-427.

234. Satake J., Yang J.T. Interaction of sodium dodecyl sulfate with poly(L-ornitine) and poly(L-lysine) in aqueous solution. // Biopolymers. 1976. V.15. N.l 1. P.2263-2275.

235. Okuzaki H., Osada Y. Effects of Hydrophobic Interaction on the Cooperative Binding of a Surfactant to a Polymer Network. // Macromolecules. 1994. V. 27. N.2. P.502-506.

236. Piculell L., Thuresson K., Ericsson O. Surfactant Binding and Micellisation in Polymer Solutions and Gels: Binding Isotherms and their Consequences. //Faraday Disc. 1995. N.l01. P. 307.

237. Vink H. Conductivity of Polyelectrolytes in Very Dilute Solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981. V.77. P.2439-2449.

238. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. // J. Chem. Phys. 1969. V.51. P.924-933.

239. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ) / Под ред. Неймана Р.Э. М.:Высш. школа. 1972. 176с.

240. Flory P.I. Principles of polymer chemistry. Cornell University. Ithaca. New York. 1953. 672 p.

241. Compton R.G., Davies S.G. Evans J., Gladden L.F. Nuclear Magnetic Resonance. Oxford University Press. 2001.

242. Persson N. O., Fontell K., Lindman В., Tiddy G. J. T. Mesophase structure studies by deuteron magnetic resonance. Observations for the sodium octanoate—decanol—water system. // J. Colloid Interface Sci. 1975. 53. P.461-466.

243. Wennerstrom H., Lindman B. Micelles. Physical chemistry of surfactant association, Phys Rev, 52(1) (1979) 1-86.254.

244. Lindman В., Soderman 0., Wennerstrom H. NMR studies of Surfactant systems. / In Surfactant Solutions. New methods of Investigation; Zana, R., Ed.; Marcel Bekker: New York. 1987. 295p.

245. Atkins P.W. Physical Chemistry. 5-th ed. Oxford University press. 1997. 999p.

246. Harris R.K. Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. Longman scientific & technical. Harlow. 1992.

247. Stilbs P. Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 1987. No. 19. P.l-45.

248. Callaghan P.T. in Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. Oxford University press. 1991.

249. Kimmich R. NMR: tomography, diffusometry, relaxometry. 1st ed., Springer-Verlag: Berlin, 1997.

250. Bilalov A., Leal C., Lindman B. Mixing Oil and Water by a DNA-Based Surfactant. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 15408-15414.

251. Iliopoulos I., Wang Т.К., Audebert R. Viscometric Evidence of Interactions between Hydrophobically Modified Poly(sodium acrylate) and Sodium Dodecyl Sulfate. //Langmuir. 1991. V. 7. No.4. P. 617-619.

252. Magny В., Iliopoulos I., Zana R., Audebert R. Mixed Micelles Formed by Cationic Surfactants and Anionic Hydrophobically Modified Polyelectrolytes. //Langmuir. 1994. V. 10. No.9. P. 3180-3187.

253. Inomata H., Goto S., Saito S. Effect of Sodium Dodecyl Sulfate on the Volume Phase Transition of N-Isopropylacrylamide Gel. // Langmuir. 1992. V. 8. No.3. P. 1030-1031.

254. Methemitis C., Morcellet M., Sabbadin J., Francois J. Interactions between partially hydrolyzed polyacrylamide and ionic surfactants. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. No.8. P. 619-627.

255. А.В.Билалов, А.А.Бабаев, А.Я.Третьякова, В.А.Мягченков, В.П.Барабанов Взаимодействие додецилсульфата натрия с ионогенными производными полиакриламида. // Высокомолек. соед. Сер.А. 2005. T.47.No.ll. С. 1942-1955.

256. А.В.Билалов, А.Я.Третьякова, В.П.Барабанов Связывание алкилкарбоксилатов полимерами. // Вестник Казанского технологического университета. 1998, No.2. С. 28-34.

257. А.В.Билалов, И.Р.Манюров, А.Я.Третьякова, В.П.Барабанов Переход клубок-глобула в водных растворах производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1996. Т.38. No.l. 94-102.

258. Билалов А.В., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. Ионометрическое определение степени связывания в процессе взаимодействия ПАВ с полимерными флокулянтами. // Прикладная электрохимия. Межвузовский сборник научных статей. 1996. С.3-10.

259. А.Я. Третьякова, А.В. Билалов, В.П. Барабанов Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими катионными полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах. // Высокомолек. соед. 1992. Т.34. No.5. С.86-90.

260. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants. Theory. // Macromol. Chem., Theory Simul. 1992. V. l.No.3.P. 105-118.

261. Nagarajan R. Association of nonionic polymers with micelles, bilayers and microemulsions. //J. Chem. Phys. 1989. V. 9. N.3. P. 1980-1994.

262. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A.R. Interaction of Hydrophobically Modified Poly(acrylic acid) Hydrogels with Ionic Surfactants // Macromolecules. 1996. V. 29. N.8. P. 2822-2830.

263. Philippova O.E., Chtcheglova L.A., Karybiants N.S., Khokhlov A.R. Two mechanisms of gel/surfactant binding. // Polymer Gels and Networks. 1998. V. 6. P. 409-421.

264. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.

265. Хаякава К. Кооперативное связывание ионогенных ПАВ полиэлектролитами (обзор). // Пер.статьи из журн."Хемен" (япон.).-1985.-V. 23, N3.-P. 169-186.

266. Билалов А.В. Ионозационные и конформационные равновесия в водных растворах кватернизованного поли-4-винилпиридина и анионных ПАВ. // Дисс. .канд.хим.наук. Казань, Казанский гос. технологический университет. 1995.

267. Chu D., Thomas J.K. Effect of cationic surfactants on the conformation transition of poly(methacrylic acid). // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P.6270-6276.

268. Thalberg K., Lindman B. Polymer-Surfactant Interactions Recent Developments. / In Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. eds. CRC Press: Boca Raton, FL. 1993. P.203.

269. Крестов Г.А. и др. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 320 с.

270. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. 1976. 595 с.

271. Цурко Е.Н. Дис. . канд. хим. наук. Харьков, Харьковский гос. университет. 1994.

272. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. Современные проблемы химии растворов. М.:Наука. 1986. 264 с.

273. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984.

274. Bakeev K.N., Ponomarenko Е.А., Shishkanova T.V., Tirrell D.A., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of Amphiphilic Polyelectrolytes with Surfactants of the Same Charge in Water Solutions. // Macromolecules. 1995. V. 28. No.8. P. 2886-2892.

275. Maltesh C., Somasundaran P. Evidence of complexation between poly(acrylic acid) and sodium dodecyl sulfate. // Colloids Surf. 1992. V. 69. P. 167-172.

276. Коробко T.A., Изумрудов B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Роль неполярных взаимодействия в реакциях нестехиометрических интерполиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. 1994. Т.36. №2. С.223-228.

277. Гуляева Ж.Г., Алдошина И.В., Зансохова И.Ф., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Фазовые разделения в водно-солевых растворахполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. 1990. Т.32. №4. С.776-783.

278. Изумрудов В.А., Савицкий А.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Межмакромолекулярные реакции обмена с участием водорастворимых полиэлектролитных комплексов различного химического состава. // Высокомолек. соед. 1984. Т.26. сер. A. No.8. С.1724-1731.

279. Изумрудов В.А., Савицкий А.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. О кинетике макромолекулярного обмена в растворах полиэлектролитных комплексов. //Докл. АН СССР. 1983. Т.272. No.6. С. 1408-1412.

280. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Зезина А.Б., Кабанов В.А. Кинетика и механизм реакций образования полиэлектролитных комплексов. // Докл. АН СССР. 1988. Т.299. No.6. С.1405-1408.

281. Изумрудов В.А., Бакеев К.Н., Зезин А.Б., Кабанов В.А. О влиянии плотности зарядов полииона на скорость интерполиэлектролитных реакций. // Докл. АН СССР. 1986. Т.286. No.6. С.1442-1445.

282. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. 1984. сер.А. Т.26. No.8. С. 1674-1680.

283. Изумрудов В.А. и др. Изучение строения водорастворимых комплексов бычьего сывороточного альбумина с поли-4-винил-^этилпиридиний ромидом методом светорассеяния. // Высокомолек. соед. 1981. сер.А. No.6. С.1365-1373.

284. Шалбаева Г.Б., Николаева Т.В., Мильченко Е.Н., Калюжная Р.Н., Зезин А.Б. Условия образования и свойства полимерных смесей полиэлектролитных комплексов и акрилатных латексов. // Высокомолек. соед. 1984. сер.А. Т.26. No.6. С.1270-1275.

285. Листова О.В., Изумрудов В.А. Конкурентные реакции в растворах анионных ПАВ и нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Тезисы докл. 2-й Всесоюз. конфер. «Интерполимерные комплексы». Рига, 1989. С.84-87.

286. Shul'ga G. М., Telysheva G. М., Zezin А. В. Specific Features of the Interpolymer Interaction between Sodium Lignosulfonate and Poly(acrylic acid) in Aqueous Media. // Polymer Science, series A. 1997. V.39. No. 10. P. 113-1135.

287. Goddard E., Ananthapadmanabhan K. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. CRC Press: Boca Raton, EL, 1993. 427 p.

288. Robb I. D. Polymer/Surfactant Interactions. In Anionic Surfactants-Physical Chemistry of Surfactant Action. Lucassen-Reynders, E., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1981. 109p.

289. Goddard E. D. Polymer—surfactant interaction part II. Polymer and surfactant of opposite charge. // Colloids Surf. 1986. V.19. P.301-329.

290. Saito S. Polymer-Surfactant Interactions. In Nonionic Surfactants; Schick, M. J., Ed. Marcel Dekker: New York, 1987. 881 p.

291. Hayakawa K., Kwak J. С. T. Interactions between Polymers and Cationic Surfactants. Marcel Dekker: New York, 1991.

292. Piculell L., Lindman B. Errata. // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. V.41. P. 149.

293. Kwak J. С. Т. Polymer-Surfactant Systems. Marcel Dekker: New York, 1998.

294. Svensson A., Piculell L., Cabane В., Ilekti P. A New Approach to the Phase Behavior of Oppositely Charged Polymers and Surfactants. // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P.1013-1018.

295. Zemb Т., Dubois M., Deme В., Gulik-Krzywicki T. Self-Assembly of Flat Nanodiscs in Salt-Free Catanionic Surfactant Solutions. // Science. 1999. V.283. P.816-819.

296. Kaler E. W., Murthy A. K., Rodriguez В. E., Zasadzinski J. A. N. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants. // Science. 1989. V.245. P.1371-1374.

297. Minagawa K., Matsuzawa Y., Yoshikawa K., Khokhlov A. R., Doi M. Direct Observation of the Coil-Globule Transition in DNA Molecules. // Biopolymers. 1994. V.34. P.555-558.

298. Yoshikawa K., Takahashi M., Vasilevskaya V. V., Khokhlov A. R. Large Discrete Transition in a Single DNA Molecule Appears Continuous in the Ensemble. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.3029-3031.

299. Radler J. O., Koltover I., Salditt Т., Safinya C. R. Structure of DNA-Cationic Liposome Complexes: DNA Intercalation in Multilamellar Membranes in Distinct Interhelical Packing Regimes. // Science. 1997. V.275. P.810-814.

300. Koltover I., Salditt Т., Radler J. O., Safinya, C. R. An Inverted Hexagonal Phase of Cationic Liposome-DNA Complexes Related to DNA Release and Delivery. // Science. 1998. V.281. P.78-81.

301. Barreleiro P. C. A., Olofsson G., Alexandridis P. Interaction of DNA with Cationic Vesicles: A Calorimetric Study. // J. Phys. Chem. В 2000, 104, P.7795-7802.

302. Hayakawa K., Santerre J. P., Kwak J. С. T. The binding of cationic surfactants by DNA. // Biophys. Chem. 1983. V. 17. P. 175-181.

303. McManus J. J., Radler J. O., Dawson K. A. Phase Behavior of DPPC in a DNA-Calcium-Zwitterionic Lipid Complex Studied by Small-Angle X-ray Scattering. // Langmuir. 2003. V.19. P.9630-9637.

304. McManus J. J., Radler J. O., Dawson K. A. Does Calcium Turn a Zwitterionic Lipid Cationic? // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.9869-9875.

305. Piculell L., Santore M. Polyelectrolytes. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2005. V.10. P.l-1.

306. Carnali J. O., Zhou, Y. Solid-State Hydrolysis of Calcium Tripolyphosphate Scales. // Langmuir. 2000, V.16, P. 5159-5168.

307. Ilekti P., Piculell L., Tournilhac F., Cabane B. How To Concentrate an Aqueous Polyelectrolyte/Surfactant Mixture by Adding Water. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.102. P.344-351.

308. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. Phase behavior of a system of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: the effect of salt. // J. Phys. Chem. 1991. V.95. P.6004-6011.

309. Dias R., Mel'nikov S., Lindman В., Miguel M. DNA Phase Behavior in the Presence of Oppositely Charged Surfactants. // Langmuir. 2000. V.16. P.9577-9583.

310. Spink С. H., Chaires J. B. Thermodynamics of the Binding of a Cationic Lipid to DNA. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P. 10920-10928.

311. Mel'nikov S., Sergeyev V. G., Yoshikawa K., Takahashi H., Hatta I. Cooperativity or phase transition? Unfolding transition of DNA cationic surfactant complex. // J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.6917-6924.

312. Melnikova Y., Lindman B. pH-controlled DNA compaction and condensation. // Langmuir. 2000. V.16. P.5871-5878.

313. Leal C., Wadso L., Olofsson G., Miguel M., Wennerstrom H. The Hydration of a DNA-Amphiphile Complex. // J. Phys. Chem. В 2004. V.108. P.3044-3050.

314. Eskilsson K., Leal C., Lindman В., Miguel M., Nylander T. DNA-Surfactant Complexes at Solid Surfaces. // Langmuir 2001. V.l7. P. 1666-1669.

315. Dias R., Lindman В., Miguel M. Compaction and Decompaction of DNA in the Presence of Catanionic Amphiphile Mixtures. // J. Phys. Chem. В 2002. V.106. P.l2608-12612.

316. Mel'nikov S., Khan M. 0., Lindman В., Jonsson B. Phase Behavior of Single DNA in Mixed Solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.l 1301136.

317. Sergeyev V. G., Pyshkina O. A., Lezov A. V., Mel'nikov А. В., Ryumtsev E. I., Zezin А. В., Kabanov V. A. DNA Complexed with Oppositely Charged Amphiphile in Low-Polar Organic Solvents. // Langmuir. 1999. V.15. P.4434-4440.

318. McLoughlin B. A study of DNA-surfactant complexes in aqueous and aqueous—organic solvents. Ph.D. Thesis, University College Bublin, 2000.

319. Olsson U., Wennerstrom H. Globular and bicontinuous phases of nonionic surfactant films. // Adv. Colloid Interface Sci. 1994 V.49. P.l 13-146.

320. Wennerstrom H., Olsson U. On the flexible surface model of sponge phases and microemulsions. // Langmuir. 1993. V.9. P.365-368.

321. Olsson U., Nagai K., Wennerstrom H. Microemulsions with nonionic surfactants. 1. Diffusion process of oil molecules // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.6675-6679.

322. Lindman В., Shinoda K., Olsson U., Anderson В., Karlstrom G., Wennerstrom H. On the demonstration of bicontinuous structures in microemulsions. //Colloids Surf. 1989. V.38. P.205-224.

323. Saenger W. Principles of Nucleic Acid Structure. Springer-Verlag: New York, 1984.

324. Wagner К., Harries В., May S., Kahl V., Radler J. O., Ben-Shaul A. Direct Evidence for Counterion Release upon Cationic Lipid-DNA Condensation. // Langmuir. 2000. V.16. P.303-306.

325. Persson N. O., Fontell K., Lindman В., Tiddy G. J. T. Mesophase structure studies by deuteron magnetic resonance. Observations for the sodium octanoate—decanol—water system. // J. Colloid Interface Sci. 1975. V.53. P.461-466.

326. Monduzzi M. NMR of Liquid Crystals and Micellar Solutions. // Nuclear Magnetic Resonance. The Royal Society of Chemistry. 2005. V.34. P. 523552.

327. Lindman В., Soderman O., Wennerstrom H. NMR studies of Surfactant systems. In Surfactant Solutions. New methods of Investigation; Zana, R., Ed.; Marcel Bekker: New York, 1987. 295p.

328. Callaghan P. T. Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. 1st ed., Oxford University Press: Oxford, 1991.

329. Kimmich R. NMR: tomography, diffusometry, relaxometry. 1st ed. Springer-Verlag: Berlin, 1997.

330. Lindman В., Olsson U. Structure of microemulsions studied by NMR. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. V.100. P.344-363.

331. Jonsson В., Wennerstrom H., Nilsson P. G., Linse P. Self-diffusion of small molecules in colloidal systems. // Colloid Polym. Sci. 1986. V.264. P.77-88.

332. Evans B. F., Wennerstrom H. The Colloidal Domain: Where Physics, Biology and Technology Meet; VCH: New York, 1998.

333. Andreev V.A., Vlasov A.Yu., Smirnova N.A. An Analysis of Approximations for Calculating the Electrostatic Contribution to the Gibbs Energy of Micelle Formation. // Russian Journal of Physical Chemistry, 2006. V.80. No.l. P. 31-36.

334. Dias R., Lindman В., Miguel M. DNA Interaction with Catanionic Vesicles. //J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P. 12600-12607.

335. Kabalnov A., Lindman В., Olsson U., Piculell L., Thuresson K.,

336. Wennerstrom H. Microemulsions in amphiphilic and polymer-surfactant systems. // Colloid Polym. Sci. 1996. V.274. P.297-308.

337. Laughlin R. G. The Aqueous Phase Behavior of Surfactants. Academic Press: London, 1994.

338. Ekwall P., Banielsson I., Mandell L. Assoziations- und Phasengleichgewichte bei der Einwirkung von Paraffinkettenalkoholen an wassrigen Losungen von Assoziationskolloiden. // Kolloid Z. 1960. V.169. P.l 13-122.

339. Ekwall P., Mandell L., Fontell K. J. Ternary systems of potassium soap, alcohol, and water : I. Phase equilibria and phase structures. // J. Colloid Interface Sci. 1969. V.31. P.508-529.

340. K.M. McGrath Phase Behavior of Dodecyltrimethylammonium Bromide/Water Mixtures. // Langmuir. 1995. V.l 1. P. 1835-1839.

341. Radler J. 0., Koltover I., Jamieson A., Salditt Т., Safinya C. R. Structure and Interfacial Aspects of Self-Assembled Cationic Lipid-DNA Gene Carrier Complexes. // Langmuir. 1998. V.l4. P.4272-4283.

342. Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry. Edited by Krister Holmberg. John Wiley & Sons, Ltd., 2001.

343. Razavizadeh B.M., Mousavi-Khoshdel M., Gharibi H., Behjatmanesh-Ardakani R., Javadian S., Sohrabi B. Thermodynamic studies of mixed ionic/nonionic surfactant systems. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. V.276. P. 197-207.

344. Dubin P.L., Principi J.M., Smith B.A., Fallon M.A. Influence of ionic strength and composition on the size of mixed micelles of sodium dodecyl sulfate and Triton X-100. // J. Colloid and Interface Sci. 1989. V.l27. P.558-565.