Поверхностная вязкоупругость растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЫКОВ

Алексей Геннадьевич @046ИУ

ПОВЕРХНОСТНАЯ ВЯЗКОУ ПРУ ГОСТЬ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ/ПАВ.

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1 ^АПР^ПЧП

2010 ' ~ 1и

004600793

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии в лаборатории поверхностных явлений химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук

Носков Борис Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бибик Ефим Ефимович доктор химических наук, профессор Соколова Екатерина Петровна Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 29 апреля 2010 в 15 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9. Автореферат разослан ' марта 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Результаты исследования растворов комплексов полиэлектролитов и противоположно заряженных ионных поверхностно-активных вешеств (ПАВ) в настоящее время образуют обширный раздел физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Изменяя концентрацию компонентов, молекулярный вес, степень гидрофобности, жесткость полимерной цепи, а также свойства ПАВ можно в широких пределах варьировать как объемные, так и поверхностные свойства водных растворов. С этим связано широкое применение растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в различных отраслях промышленности и медицине, что привело к быстрому развитию этой области коллоидной химии в последнее десятилетие.

Несмотря на то, что с точки зрения многих приложений поверхностные свойства смешанных растворов полимеров и ПАВ имеют большее значение, чем их объемные свойства, какая-либо информация о структуре адсорбционных пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ на водной поверхности до недавнего времени практически отсутствовала. Применение в последние годы методов отражения нейтронов и рентгеновских лучей показало, что классическая модель, учитывающая только электростатические взаимодействия между компонентами в поверхностном слое, не может объяснить экспериментальные результаты в широкой области концентраций. Хотя скорость формирования адсорбционных слоев может оказывать определяющее влияние на протекание многих процессов в природе и технике, какая-либо информация о динамических поверхностных свойствах растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ оказывается еше более скудной, чем в случае равновесных поверхностных свойств.

Кинетика адсорбции на границе жидкость - газ обычно исследуется с помощью измерения динамического поверхностного натяжения. При этом часто не принимается во внимание, что конформационные переходы в полимерных адсорбционных пленках могут происходить при примерном постоянстве поверхностного натяжения. В то же время методы поверхностной дилатационной реологии оказываются особенно чувствительными к конформационным переходам в поверхностном слое растворов полимеров. Динамическая дилатационная поверхностная упругость зависит как от равновесных характеристик поверхностного слоя, так и от кинетических коэффициентов химических и физико-химических процессов в поверхностном слое, что позволяет применять методы поверхностной реологии для исследования кинетики различных процессов у межфазной границы. В работах последних лет было показано, что дилатационная поверхностная упругость играет значительно более важную роль, чем это считалось ранее, в динамическом поведении таких коллоидных систем как пены и эмульсии. В настоящее время смеси полиэлектролитов и ПАВ широко используются в пищевой, фармацевтической, косметической и медицинской отраслях промышленности для стабилизации дисперсных систем.

Цель данной работы состоит в экспериментальном исследовании дилатационной поверхностной вязкоупругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ и определении механизма формирования адсорбционных пленок комплексов на границе раствор газ.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие основные задачи:

• определение концентрационных, кинетических и частотных зависимостей действительной и мнимой частей дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ с помощью нескольких экспериментальных методов;

• интерпретация полученных результатов на основе теории поверхностной вязкоупругости растворов полимеров и с помощью сравнения с результатами для растворов чистых полиэлектролитов и неионных полимеров;

• определение динамического поверхностного натяжения растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в широкой области концентраций ПАВ и времени жизни поверхности;

• сравнение скорости изменения поверхностных свойств с результатами оценок по кинетической теории адсорбции;

• исследование влияния степени гидрофобности молекул полиэлектролита и ПАВ на скорость адсорбции и структуру адсорбционных пленок;

• определение влияния ионной силы раствора на динамические поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.

Научная новизна. Для широкого круга систем подтвержден ранее сделанный вывод о структурном переходе в адсорбционной пленке полиэлектролит/ПАВ при изменении концентрации ПАВ вблизи эквимолярной концентрации сегментов полиэлектролитов. При концентрациях ПАВ, превосходящих это значение, впервые обнаружены немонотонные кинетические зависимости дилатационной поверхностной упругости с одним или двумя локальными максимумами и нелинейный отклик системы на малые колебания площади поверхности. Показано, что основные особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ связаны с образованием в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов. Впервые выполнены оценки основного времени релаксации поверхностных напряжений в поверхностном слое растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ и показано, что основной процесс релаксации в области образования агрегатов заключается в обмене сегментами и молекулами ПАВ между микроагрегатами и окружающей их адсорбционной пленкой. Показано, что свойства адсорбционных пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ определяются как электростатическими, так и гидрофобными взаимодействиями. Обнаружены различия в кинетике адсорбции комплексов, образованных линейными и разветвленными полиэлектролитами.

Практическая ценность. В настоящее время стало общепризнанным, что устойчивость пен и эмульсий определяется в основном динамическими свойствами поверхностных и межфазных

слоев. С другой стороны комплексы полиэлектролит/ПАВ широко используются для стабилизации дисперсий в различных отраслях промышленности. Полученные результаты по влиянию различных факторов (характеристики молекул полиэлектролитов и ПАВ, pH и ионная сила раствора) на компоненты динамической поверхностной упругости и механизм формирования адсорбционных пленок из раствора полиэлектролит/ПАВ необходимы для выбора оптимальных условий при протекании различных процессов в технике, при формировании пленок и дисперсий с заданными свойствами, а также для повышения эффективности их использования.

Положения и результаты, выносимые на защиту;

1. Особенности поверхностной вязкоупругости растворов хлорида поливинилпиридиния (ПВП)/додецилсульфата натрия (ДСН), полиакриловой кислоты (ПАК)/бромидов алкилтриметиламмония (С„ТАБ), полиметакриловой кислоты (ПМАКуС^ТАБ и полиэтиленимина (ПЭИ)/ДСН, проявляющиеся при увеличении концентрации ПАВ в растворе.

2. Выявление и интерпретация немонотонных кинетических зависимостей динамической поверхностной упругости.

3. Обнаружение и интерпретация генерации высших гармоник колебаний поверхностного натяжения при малой синусоидальной дилатации поверхности раствора полиэлектролит/ПАВ.

4. Механизм формирования адсорбционных пленок растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.

5. Определение основного времени релаксации поверхностных напряжений в области образования микроагрегатов в поверхностном слое.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на следующих конференциях: 3th International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Москва, 2008); 6th Intenational Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (Санкт-Петербург, 2008); 17th Intenational Symposium on Surfactants in Solution - SIS (Берлин, 2008); Сессия научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции» (Белгород, 2009); International conference on chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXI century» (Санкт-Петербург, 2009); First International Conference «State-of-the-art trends of scientific researches of artificial and natural nanoobjects» (Санкт-Петербург, 2009); International Workshop «Bubble and drop interfaces» (Тессалоники, 2009).

Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации № НШ-3020.2008.3, тематическим планом НИР «Поверхностные и электроповерхностные явления в макро-, микро- и наногетерогенных системах» (№ Госрегистрации 0120.05031101), Грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 08-03-00207_а и Национальным Тайваньским Университетом Науки и Технологий (Project NTUST 2007-R-05).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 157 страницы машинописного текста состоит из введения, шести глав, содержащих 45 рисунков и 1 таблицу, выводов и списка литературы, включающего 143 наименований.

Во введении кратко излагаются актуальность и цели исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются результаты последних исследований объемных и поверхностных свойств растворов полимеров и комплексов полиэлектролит/ПАВ. Особое внимание уделено работам по теории динамической поверхностной упругости и результатам исследований динамических поверхностных свойств растворов полимеров. Исследованию динамических поверхностных свойств растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ посвящено лишь небольшое число работ несмотря на то, что они имеют большое практическое значение.

Во второй главе рассматриваются методы измерения динамического поверхностного натяжения (методы пластинки Вильгельми и висящей капли) и дилатационной поверхностной упругости (методы осциллирующего барьера, осциллирующего кольца и осциллирующей капли). Последние основаны на регистрации отклика системы на малое механическое возмущение поверхности жидкости. При слабом растяжении (сжатии) поверхности этот отклик определяется фундаментальным поверхностным свойством системы - динамической дилатационной поверхностной упругостью. Если в системе протекают процессы релаксации механических напряжений, то эта величина оказывается комплексной.

где у - поверхностное натяжение; А - площадь поверхности; еге и Е|ш - действительная и мнимая части поверхностной упругости соответственно.

Основные различия между использованными методами измерения динамической поверхностной упругости заключаются в способах деформации поверхности раствора и методах измерения колебаний поверхностного натяжения. В этой же главе приведены характеристики исследованных полиэлектролитов как линейных (ПВП, ПАК и ПМАК), так и разветвленных

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты по поверхностному натяжению и динамической поверхностной упругости растворов комплексов ПВП/ДСН как с добавками, так и без добавок №С1. Все измерения поверхностных свойств смешанных растворов ПВП/ДСН проводились в области концентраций ПАВ от 10'7 до 10~2 М и при постоянной концентрации полиэлектролита (0,01 % масс.).

Основное содержание диссертационной работы

(1)

(ПЭИ).

Отклонения поверхностного натяжения от значения для воды в случае растворов ПВП/ДСН и ПВП/ДСН/ЫаС1(0.1М) наблюдаются уже при концентрации ПАВ 10"7 М, т. е. при концентрации, на несколько десятичных порядков меньших, чем для растворов чистого ПАВ. Это указывает на образование поверхностно-активных комплексов проиэлектролит/ПАВ. При повышении концентрации ДСН от 10"' до 2*10"5 М поверхностное натяжение быстро снижается и выходит на плато. Область резкого изменения угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения обычно связывается с критической концентрацией агрегации (ККА), соответствующей началу образования агрегатов ПАВ в определенных точках полимерной цепи. При приближении концентрации ПАВ к концентрации заряженных сегментов полиэлектролита в растворе ПВП/ДСН образуются нерастворимые макроскопические агрегаты, а на изотерме поверхностного натяжения появляется максимум, связанный с уменьшением адсорбции в результате десорбции комплексов и их перехода в объемную фазу из-за образования макроскопических агрегатов. При добавлении №С1 к раствору ПВП/ДСН образования нерастворимых агрегатов не происходит из-за ослабления взаимодействия полиэлектролита с анионами ПАВ, и максимум на изотерме поверхностного натяжения не появляется. Добавление соли приводит к образованию комплексов с меньшей поверхностной активностью. Характер зависимостей поверхностного натяжения растворов ПВП/ДСН и ПВП/ДСН/ЫаС1(0.1М) от концентрации ПАВ оказывается близким к соответствующим зависимостям для ранее исследованных растворов полистиролсульфоната натрия (ПССУС12ТАБ и хлорида полидиаллилдиметиламмония (ПДМДААХ)/ДСН [1,2].

Для всех исследованных концентраций, за исключением области выпадения осадка, поверхностное давление и динамическая поверхностная упругость растворов ПВП/ДСН и Г1ВП/ДСН/№С1(0,1М) монотонно увеличивались со временем жизни поверхности. При концентрациях меньше 10"5 М установление равновесных значений поверхностного натяжения и поверхностной упругости занимает примерно одинаковое время. Изменение поверхностной упругости в области более высоких концентраций ДСН происходит медленнее, чем изменение поверхностного натяжения. Это указывает на более быстрое установление равновесных концентраций молекул ПАВ и сегментов полиэлектролита в ближней области поверхностного слоя, определяющей значение поверхностного натяжения, по сравнению с дальней областью, влияющей, прежде всего, на поверхностную упругость. Необходимо отметить, что установление адсорбционного равновесия в области малых концентраций для растворов ПВП/ДСН и ПВГ1/ДСН/КаС1(0,1М) происходит заметно быстрее по сравнению с ранее исследованными растворами комплексов полиэлектролит/ПАВ. Основной причиной медленной адсорбции заряженных макромолекул и комплексов полиэлектролит/ПАВ на поверхности раствора является электростатический барьер, который возникает после адсорбции первых молекул полиэлектролита. Увеличение ионной силы раствора приводит к экранированию электростатических взаимодействий и снижению электростатического барьера, и, как следствие,

к ускорению адсорбции. Более быстрая адсорбция в случае комплексов ПВП/ДСН связана с большей ионной силой растворов, так как измерения поверхностных свойств в этом случае проводились при рН = 2.

Зависимости действительной части динамической поверхностной упругости от концентрации ДСН для растворов ПВП/ДСН и ПВП/ДСНЛ\'аС1(0.1М) (рис. 1) качественно близки к соответствующим зависимостям для растворов ПСС/С12ТАБ и ПДМДААХ/ДСН [1, 2]. Во всех случаях в области низких концентраций ПАВ наблюдается высокая динамическая поверхностная упругость, которая затем при увеличении концентрации после локального максимума резко падает в узкой концентрационной области и в дальнейшем постепенно приближается к нулю.

Высокая динамическая поверхностная упругость в области низких концентраций ПАВ связана с образованием в поверхностном слое жесткой двумерной структуры как за счет электростатических взаимодействий, так и из-за гидрофобных взаимодействий сегмент полимера -углеводородный хвост молекулы ПАВ и сегмент-сегмент, приводящих к образованию двумерных нано- и микроагрегатов. В результате адсорбционная пленка может содержать компактные области, включающие в себя гидрофобные сегменты разных макромолекул с низким эффективным зарядом. При увеличении концентрации ПАВ жесткая структура разрушается. Можно предположить, что падение динамической поверхностной упругости при концентрации ДСН примерно 1,6*10"5 М для системы ПВП/ДСН/КаС1 и 10"5 М для растворов ПВП/ДСН, как и для ранее исследованных растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ [1, 2], происходит в результате образования трехмерных агрегатов в поверхностном слое. В этом случае изменение структуры адсорбционной пленки приводит к возникновению нового механизма релаксации поверхностных напряжений и резкому уменьшению динамической поверхностной упругости. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ комплексы полиэлектролит/ПАВ постепенно десорбируются, адсорбционная пленка обогащается молекулами несвязанного ПАВ, и поверхностная упругость стремится к нулю при частотах, меньших 1 Гц. Образование трехмерных агрегатов для растворов ПСС/С] гТАБ подтверждается резким увеличением эллипсометрического сигнала и с помощью сканирующей зондовой микроскопии.

При добавлении КаС1 динамическая поверхностная упругость уменьшается почти в два раза в области локального максимума. Фоновый электролит (К'аС1) экранирует электростатическое отталкивание между одинаково заряженными сегментами полимера, приводя к уменьшению

_сисю, мМ_

Рис. I. Зависимости действительной (сплошные символы) к мнимой (пустые символы) частей динамической поверхностной упругости от концентрации ДСН при концентрации ПВП 0,01% масс, с добавками (квадраты), и без добавок N80 (круги).

эффективной жесткости полимерной цепи, и, следовательно, к меньшей поверхностной упругости (Рис. I).

Основная особенность исследованных растворов комплексов ПВП и ДСН заключается в относительно высокой мнимой части динамической поверхностной упругости. При концентрациях ДСН от 2*10"5 М до примерно 103 М отношение действительной и мнимой частей динамической поверхностной упругости близко к единице (Рис. 1). Тем самым приближение чисто упругой пленки оказывается неприменимым (при использованной частоте ш/2я = 0.14 Гц). Из реологической модели Максвелла можно получить выражение для основного времени релаксации т

г = -

(2)

Результаты расчета на основе экспериментальных данных по комплексной динамической поверхностной упругости показывают, что основное время релаксации при увеличении концентрации ПАВ уменьшается почти на один десятичный порядок в узкой области концентраций (Рис. 2). В области концентраций ПАВ от 2*10"5 М до 10"3 М в адсорбционной пленке протекают релаксационные процессы с характеристическим временем т, сравнимым с периодом колебаний барьера, т. е. т ~ 10 с. Из сравнения скорости изменения поверхностных свойств с результатами оценок по диффузионной теории (3) следует, что релаксация поверхностных напряжений в этой области концентраций происходит за счет обмена молекулами ПАВ или сегментами макромолекул между микроагрегатами и окружающей поверхностной пленкой.

Рис. 2. Зависимости основного времени реляксяции в поверхностном слое для растворов ПВП/ДСН в присутствии соли (квадраты) и характеристического времени диффузии ДСН (линия) от концентрации ДСН.

Г

° йКс

(3)

где Г0 - равновесная адсорбция; й - коэффициент диффузии ПАВ.

В четвертой главе представлены результаты исследования динамических поверхностных свойств растворов комплексов ПАК/СпТАБ и ПМАК/СпТАБ.

Зависимости поверхностного натяжения и поверхностной вязкоупругости растворов ПАК/С12ТАБ (Рис. 3) и ПМАК/С12ТАБ от концентрации С12ТАБ качественно близки друг к другу и напоминают соответствующие результаты для других растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ, для которых было обнаружено образование микроагрегатов в поверхностном слое. Однако кинетические зависимости поверхностной упругости для растворов ПАК/С12ТАБ и ПМАК/С12ТАБ

С (С ТАБ),М

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения (круги), действительной (сплошные квадраты) и мнимой (Пустые квадраты) частей динамической поверхностной упругости от концентрации СцТАБ при концентрации ПАК 0.005% масс.

оказываются более сложными, чем для ранее исследованных растворов, что указывает на разные механизмы формирования адсорбционной пленки. Характер кинетических зависимостей динамической поверхностной упругости сильно меняется с увеличением концентрации ПАВ, что позволило разбить всю область исследованных концентраций на четыре зоны.

В первой концентрационной зоне (с < 1,5*10"4

_ 1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-1 0.01

М) поверхностные свойства монотонно меняются в течение пяти часов с момента образования новой поверхности и не достигают равновесных значений. Увеличение ионной силы раствора при добавлении ИаС! приводит к ускорению адсорбции в результате частичного экранирования электростатических взаимодействий.

Динамическая поверхностная упругость в этой области монотонно увеличивается, достигая высоких значений, что указывает на формирование жесткой структуры адсорбционного слоя и позволяет предположить образование двумерных агрегатов.

Во второй концентрационной зоне (1,5*10"4

О 10 ю 30 40 -

М < с <2*10 М) поверхностное натяжение успевает достичь равновесных значений за время измерений. При этом на кинетических зависимостях поверхностной упругости появляется максимум. Интерпретация полученных данных облегчается, если принять во внимание изменение характера колебаний поверхностного натяжения, возникающее одновременно с появлением максимума на кинетических зависимостях поверхностной упругости. На начальном этапе адсорбции колебания поверхностного натяжения оказались чисто гармоническими, однако, после достижения некоторого критического значения поверхностного натяжения система становилась нелинейной и фурье-анализ обнаруживал возникновение высших гармоник. На синусоидальных зависимостях поверхностного натяжения появлялся почти плоский участок (Рис. 4). На рисунке 5 соответствующие изменения суммарного вклада высших гармоник (СВВГ), характеризующего отклонения колебаний поверхностного натяжения от чисто синусоидальной формы.

Обработка представленных результатов по колебаниям поверхностного натяжения проводилась численным метод с использованием следующего алгоритма

1с

Рис. 4. Колебания поверхностного натяжения для растворов ПАК/СцТАБ концентрации нолиэлектролнта 0.005*/» (масс.) и СцТАБ 0.004 М после 15 (верхняя линия), 19 (средняя линия) и 24 мин (нижняя линия).

20

40 60

100 120 140 160 1Н0

¿сус!' *=0 9Д N-1 ¿сусГ *=0

(4)

4

где суммирование проводилось по всем экспериментальным точкам внутри выбранного временного интервала. Здесь Яс{С(/,)} и 1т{е(/,)} -действительная и мнимая части вклада в комплексное поверхностное натяжение, соответствующие частоте /„;

60

КО 1Л0 120 140 1М I ЯЛ

Рис. 5. Кинетические зависимости действительной части поверхностной упругости (квадраты) и СВВГ (круги) для растворов ПАК/СцТАБ при концентрации коли-шектролита 0-005*/. (масс.) и СиТАБ 0.002 (сплошные символы) н 0.004 М (пустые символы).

экспериментальное значение поверхностного натяжения при времени жизни поверхности 4 ; д -промежуток времени между двумя соседними точками, г^, - число циклов в выбранном промежутке времени; Т/2 - половина периода колебаний.

Тогда модуль гармоники, соответствующий частоте и СВВГ определяются следующими соотношениями

После того как поверхностное натяжение достигает критического значения дальнейшее сжатие пленки не приводит к понижению поверхностного натяжения. С течением времени этот участок примерно постоянного поверхностного натяжения увеличивается. Возникновение области постоянного поверхностного натяжения можно связать с образованием микроагрегатов в адсорбционной пленке. При дальнейшем сжатии пленки вещество переходит в агрегаты и поверхностное натяжение почти не меняется. Это соответствует резкому понижению эффективной динамической поверхностной упругости. Таким образом, анализ характера колебаний поверхностного натяжения подтверждает сделанные ранее выводы об образовании микрочастиц в адсорбционной пленке. Основное различие между растворами ПМАК/С12ТАБ и ПАК/СпТАБ заключалось в критических значениях поверхностного натяжения. Увеличение гидрофобных взаимодействий между различными сегментами молекул при переходе от ПАК к ПМАК приводит к увеличению критического значения поверхностного натяжения от 44 до 47,5 мН/м соответственно.

В третьей концентрационной зоне (2* 10"3 М < с <1,5* 10"2 М) на кинетических зависимостях поверхностного натяжения наблюдается плато, после которого поверхностное натяжение вновь начинает снижаться, достигая равновесных значений (Рис. 6а). На кинетических зависимостях поверхностной упругости появляются два локальных максимума при временах жизни поверхности, соответствующих началу и концу плато поверхностного натяжения (Рис. 66). Первый максимум возникает, когда поверхностное натяжение достигает области плато,

а.

= [ке{с(Л)}Ч1ш{С(/„)}2]/2 (5)

сввг=

I 12 П"2

(6)

и

Рис. 6. (а) Кинетические 1ависимостн поверхностного натяжения и (Ь) кинетические зависимости действительной части поверхностной упругости для растворов ПАЮСцТЛБ при кокпектрацкн полизлектролнта 0.005% (масс.) и СцТАБ 0.002 (квадраты) и 0.004 М (круги).

соответствующей критическому значению поверхностного натяжения, и связан с образованием микроагрегатов. После максимума значения поверхностного натяжения и упругости практически постоянны и соответствуют микрогетерогенной адсорбционной пленке. Последующая адсорбция приводит к увеличению числа и размеров агрегатов в поверхностном слое. В результате агрегаты начинают взаимодействовать друг с другом, и поверхностная упругость снова увеличивается. Когда поверхностная концентрация агрегатов достигает некоторого критического значения при сжатии адсорбционной пленки некоторые агрегаты вытесняются в подслой, что приводит к появлению нового механизма релаксации поверхностных напряжений за счет массобмена между различными областями поверхностного слоя и, как следствие, к снижению поверхностной упругости. В результате на кинетических зависимостях поверхностной упругости появляется второй локальный максимум. Такая интерпретация кинетических кривых подтверждается результатами рассеяния нейтронов, которые указывают на увеличение толщины адсорбционного слоя и образования многослойной структуры на поверхности раствора в этой области концентраций. Схема изменений структуры поверхностного слоя при переходе от первой зоны ко

ВТ°Р°Й и затем к третьСЙ представлена на рис. 7. " Положение максимумов поверхностной упругости

сдвигается в область меньших времен жизни поверхности при увеличении концентрации ПАВ и, следовательно, скорости адсорбции.

Увеличение степени гидрофобное™ в случае ПМАК/С12ТАБ приводит к более сильным взаимодействиям между сегментами в поверхностном слое. В результате адсорбционная пленка ПМАК/С12ТАБ оказывается более жесткой по сравнению с пленкой ПАК/С12ТАБ, что приводит к большей поверхностной упругости в третьей концентрационной зоне.

голеЗ

Рис. 7. Схематическое изображение изменений структуры поверхностного слоя при переходе от первой зоны ко второй и третьей.

В четвертой концентрационной зоне (с > 1,5*10"2 М) поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ определяются избытком молекул ПАВ в поверхностном слое. Значения динамической поверхностной упругости приближаются к нулю, а поверхностное натяжение совпадает со значениями для мицелярного раствора.

Пятая глава посвящена проверке высказанных в предыдущей главе предположений о процессе формирования адсорбционных пленок на примере растворов ПАК/С„ТАБ и оценке влияния степени гидрофобности ПАВ на динамические поверхностные свойства растворов.

Характер зависимостей поверхностного натяжения от концентрации ПАВ примерно одинаков для всех растворов комплексов ПАК/С„ТАБ с различной длиной углеводородного хвоста ПАВ. Необходимо отметить, что в области малых концентраций ПАВ были получены только неравновесные значения поверхностного натяжения из-за длительного времени установления равновесия. Резкое падение поверхностного натяжения для растворов, содержащих различные ПАВ, происходит почти в одной и той же области концентраций. По-видимому, такое поведение связано с резким ускорением адсорбции в этой области, т. е. представляет собой следствие неравновесного характера данных в области малых концентраций. С увеличением концентрации ПАВ, независимо от степени гидрофобности молекул, влияние электростатического барьера на скорость адсорбции уменьшается за счет уменьшения заряда комплексов и увеличения ионной силы раствора. Исключением оказываются только растворы ПАК/С8ТАБ, для которых из-за низкой поверхностной активности ПАВ поверхностное натяжение меняется более плавно.

Увеличение длины углеводородного хвоста ПАВ приводит к заметному понижению поверхностного натяжения в области плато, что очевидно, связано с увеличением поверхностной активности ПАВ и комплексов на их основе. Также с увеличением степени гидрофобности СПТАБ уменьшается концентрация ПАВ, при которой происходит образование нерастворимых агрегатов в объеме раствора, и увеличивается общая масса этих агрегатов. Для растворов ПАК/С^ТАБ с максимальной длиной углеводородного хвоста молекул ПАВ в области выпадения осадка на зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ, появлялся локальный максимум, что вызвано обеднением поверхностного слоя поверхностно-активными компонентами из-за их перехода в объемную фазу в виде агрегатов макроскопического размера.

Для всех исследованных систем ПАК/С„ТАБ характер изменения не только концентрационных, но и кинетических зависимостей динамической поверхностной упругости примерно одинаков. Механизм формирования поверхностного слоя по мере увеличения величины адсорбции комплексов полиэлектролит/ПАВ совпадает с описанным ранее механизмом для растворов ПМАК/С12ТАБ и ПАК/СцТАБ. Максимумы на кинетических зависимостях поверхностной упругости в различных областях концентраций связаны с появлением агрегатов и многослойной структуры на поверхности растворов ПАК/СпТАБ. Форма кинетических кривых поверхностной упругости и нелинейный характер колебаний поверхностного натяжения в области

после локального максимума показывают, что более вероятным оказывается образование агрегатов непосредственно в поверхностном слое, а не их адсорбция из раствора, как иногда предполагалось ранее.

Увеличение длины углеводородного хвоста молекул ПАВ и, следовательно, усиление взаимодействий между гидрофобными частями ПАВ и макромолекул приводит к более жесткой структуре адсорбционной пленки, характеризующейся более высокой дилатационной упругостью вблизи равновесия в различных диапазонах концентраций.

В шестой главе обсуждаются экспериментальные результаты по поверхностному натяжению и динамической поверхностной упругости растворов комплексов ПЭИ/ДСН.

Зависимости поверхностного натяжения и ~дилатационной поверхностной упругости

растворов ПЭИ/ДСН от концентрации ПАВ оказываются близкими к соответствующим зависимостям для других растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ, что указывает на близкую структуру адсорбционной пленки. В то же время разветвленная структура ПЭИ приводит к тому, что в отличие от комплексов ПАВ с линейными полиэлектролитами комплексы ПЭИ/ДСН в области низких концентраций адсорбируются на в ^ начальном этапе подобно глобулярным белкам.

На начальной стадии адсорбции значения поверхностных свойств растворов ПЭИ/ДСН в области низких концентраций ДСН остаются практически постоянными, что указывает на малое взаимодействие между комплексами в адсорбционной пленке (Рис. 8). Это оказывается возможным когда разворачивания полимерного

клубка при адсорбции комплексов ПЭИ/ДСН не происходит, и структура комплексов остается компактной (Рис. 9). Затем поверхностное натяжение начинает быстро уменьшаться, а упругость расти из-за заметного отталкивания между комплексами, которое возникает только после некоторой критической поверхностной концентрации. На существование критической поверхностной концентрации указывают отклонения от гармонического характера колебаний поверхностного натяжения в области резкого изменения поверхностных свойств, возникающие из-за того, что поверхностное натяжение остается постоянным при растяжении поверхности.

Рис. 8. Кинетические зависимости поверхностного натяжения (сплошные символы) и действительной части поверхностной упругости (пустые символы) для растворов ПЭИ/ДСН при концентрации полиэлектролита 2*10"* "/• (масс.) и СцТАБ 0.003 (квадраты) и 0.01 мМ (круги).

адсорбция и распределение

Рис. 9. Схематическое изображение адсорбции комплексов ПАВ с линейными и разветвленными полиэлекгролитами.

Дальнейшее увеличение адсорбции приводит к образованию микроагрегатов в поверхностном слое растворов ПЭИ/ДСН после достижения критического значения поверхностного натяжения (37мН/м для растворов ПЭИ/ДСН). Как и в случае ранее исследованных растворов ПАК/С„ТАБ и ПМАК/С12ТАБ, отклонения от гармонического характера возникают при образовании микроагрегатов из-за постоянства поверхностного натяжения при сжатии поверхности.

При концентрации ДСН 6*10"4 М происходит резкое замедление скорости адсорбции из-за осаждения комплексов из раствора ПЭИ/ДСН при образовании нерастворимых макроскопических агрегатов. Наряду с изменением скорости адсорбции меняется характер изменения динамических поверхностных свойств. В области концентраций выше 7*10"4 М значительное падение поверхностного натяжения на начальном этапе соответствует поверхностной упругости, близкой к нулю. Кроме того, при приближении поверхностного натяжения к равновесному значению в области высоких концентраций на кинетических зависимостях поверхностной упругости не наблюдается локальный максимум, характерный для большинства исследованных систем. Таким образом, изменение характера кинетических зависимостей поверхностных свойств при концентрациях ДСН выше области выпадения осадка указывает на изменение механизма адсорбции, что, вероятно, связано с изменением структуры агрегатов в объеме раствора.

Основные выводы

1. Проведены измерения поверхностного натяжения и дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов ПВП/ДСН, ПАК/СвТАБ, ПАК/СюТАБ, ПАК/СпТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С,6ТАБ, ПМАК/С12ТАБ и ПЭИ/ДСН в широкой области концентраций ПАВ и времен жизни поверхности. Обнаружено, что несмотря на разную химическую природу полиэлектролита и разную степень гидрофобности молекул ПАВ, зависимости поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ от концентрации ПАВ близки по форме и характеризуются резким падением динамической поверхностной упругости в узкой области концентраций.

2. Впервые получены немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости растворов полиэлектролит/ПАВ. Обнаружено, что для растворов комплексов ПАК/СюТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/СИТАБ, ПАК/С,6ТАБ, ПМАК/СпТАБ кинетические зависимости динамической поверхностной упругости имеют два локальных максимума в области концентраций между ККА и ККМ раствора чистого ПАВ.

3. Показано, что отклик системы на малые колебания площади поверхности оказывается нелинейным при концентрациях и временах жизни поверхности, превосходящих одновременно значения, соответствующие первому локальному максимуму на концентрационных и кинетических зависимостях динамической поверхностной упругости, соответственно. Фурье-анализ колебаний поверхностного натяжения в этом случае обнаруживает генерацию высших гармоник.

4. Показано, что основные особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и динамической поверхностной упругости могут быть объяснены, если учесть образование в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов после того как поверхностное натяжение достигает некоторого критического значения. Возникновение второго максимума динамической поверхностной упругости связано с формированием многослойной структуры адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ.

5. На основе реологической модели Максвелла сделана оценка основного времени релаксации поверхностных напряжений в растворах комплексов полиэлектролит/ПАВ. Основной процесс релаксации в области существования микрогетерогенной адсорбционной пленки заключается в обмене сегментами и молекулами ПАВ между микроагрегатами и окружающей их адсорбционной пленкой.

6. Показано, что динамические поверхностные свойства и, следовательно, структура адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ во всех исследованных системах определяются не только электростатическими взаимодействиями между заряженными сегментами полиэлектролита и поверхностно-активными ионами, но также и гидрофобными взаимодействиями между сегментами, сегментами и углеводородными хвостами молекул ПАВ, между молекулами ПАВ. Динамическая поверхностная упругость растет при увеличении степени гидрофобности компонентов.

7. Показано, что механизм адсорбции комплексов ДСН с разветвленным полиэлектролитом -ПЭИ отличается от соответствующего механизма для комплексов с линейными полиэлектролитами. В первом случае на начальной стадии адсорбции не происходит развертывания полимерного клубка, и комплекс сохраняет компактную структуру. Это позволяет при исследовании процесса адсорбции рассматривать комплекс ПЭИ/ДСН как простую физическую модель глобулярного белка.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 .Noskov В. A., Bykov A. G., Grigoriev D. О., Lin S.-Y, Loglio G., Miller R. Dilational visco-elasticity of polyelectrolyte/surfactant adsorption layers at the air/water interface: Poly(vinyl pyridinium chloride) and sodium dodecylsulfate // Colloids Surf. A -2OOS, -V. 322, - P. 71-78.

2.Bykov A. G„ Lin S.-Y., Loglio G„ Miller R„ Noskov B. A. Viscoelasticity of poly(vinylpyridinium chloride)/sodium dodecylsulfate adsorption films at the air-water interface // Mendeleev Commun. -2008,-V. 18, - P.342 - 344.

3.Bykov A. G.. Lin S.-Y., Loglio G., Miller R„ Noskov B. A. Kinetics of Adsorption Layer Formation in Solutions of Polyacid/Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. С - 2009, -V. 113, - P. 5664-5671.

4.Bykov A. G„ Lin S.-Y, Loglio G., Lyadinskaya V. V., Miller R., Noskov B. A. Impact of surfactant chain length on dynamic surface properties of alkyltrimethylammonium bromide/polyacrylic acid solutions // Colloids Surf. A -2010, -V. 354, - P. 382-389.

5.Bykov A. G„ Lin S.-Y., Noskov B. A. Surface viscoelasticity of poly(vinylpyridinium chloride)/sodium dodecylsulfate solutions // 3th International Conference on Colloid Chemistry and Physicocheraical Mechanics, - 2008, - Moscow, - CP 08.

6. Bykov A. G., Lin S.-Y., Noskov B. A. Surface properties of poly(vinylpyridinium chloride)/sodium dodecylsulfate solutions // 6th Intenational Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, - 2008, - Saint-Petersburg, - P. 200.

7.Bykov A. G., Lin S.-Y., Noskov B. A. Dynamic surface properties of polyelectrolyte/surfactant solutions Poly(vinylpyridinium chloride) and sodium dodecylsulfate // 17th Intenational Symposium on SIS - Surfactants in Solution, - 2008, - Berlin, - P. 138.

8.Быков А. Г., Лип LU.-Ю., Носков Б. А. Динамические поверхностные свойства растворов слабого полиэлектролита и ПАВ // Сессия научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции», - 2009, - Белгород, - С. 7.

9.Носков Б. А„ Акентьев А. В., Быков А. Г. Дилатационная поверхностная вязкоупругость растворов полимеров и их комплексов с ПАВ // Сессия научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции», - 2009, - Белгород, - С. 61.

10. Bykov A. G., Noskov В. A. Dynamic surface properties of polyacid/dodecyltrimethyl ammonium bromide solutions // International conference on chemistry "Main trends of chemistry at the beginning of XXI century", - 2009, - Saint-Petersburg, - P. 14.

11. Noskov B. A., Akentiev A. V., Bykov A. G. Dilational surface viscoelasticity of nano-structured polyelectrolyte/surfactant adsorption films // First International Conference "State-of-the-art trends of scientific researches of artificial and natural nanoobjects", - 2009, - Saint-Petersburg, - P. 9.

12. Noskov B. A., Akentiev A. V., Bykov A. G., Lin S.-Y., Loglio G., Miller R. Dilational surface viscoelasticity of polyelectrolyte/surfactant solutions // "International Workshop «Bubble and drop interfaces", - 2009, - Thessaloniki, - O. 14.

Список цитируемой литературы:

1. Noskov В. A., Loglio G„ Miller R. Dilational viscoelasticity of polyelectolyte/surfactant adsorption layers at the air/water interface: dodecyltrimethylammonium bromide and sodium poly(styrenesulfonate) //J. Phys. Chem. В -2004, - V.108, - P. 18615

2. Noskov B. A., Grigoriev D. O., Lin S.-Y., Loglio G„ Miller R. Dynamic surface properties of polyelectrolyte/surfactant adsorption layers at the air/water interface: poly(diallyldimethylammonium chloride) and sodium dodecylsulfate // Langmuir - 2007, - V. 23, -P. 9641

Подписано к печати 16.03.10. Формат 60 *84 1/16 . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4646. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Введение.

I. Обзор литературы.

• 1. Комплексы полиэлектролит/ПАВ в водных растворах.

2. Равновесные поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.

3. Динамические поверхностные свойства растворов полимеров и комплексов полиэлектролит/ПАВ.

4. Основы теории дилатационной поверхностной вязкоупругости.

5. Поверхностная вязкоупругость растворов полимеров и комплексов полиэлектролит/ПАВ.

II. Экспериментальные методы и методика измерений.

1. Методы измерения поверхностного натяжения.

2. Методы измерения дилатационной динамической поверхностной упругости.

3. Используемые реактивы.

III. Динамические поверхностные свойства растворов комплексов ПВП/ДСН.

IV. Динамические поверхностные свойства растворов комплексов ПАК/С,2ТАБ и МАК/С12ТАБ.

V. Динамические поверхностные свойства растворов комплексов ПАК/СПТАБ.

VI. Динамические поверхностные свойства растворов комплексов ПЭИ/ДСН.

Результаты исследования растворов комплексов полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ) в настоящее время образуют обширный раздел физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений [1-8]. Изменяя концентрацию компонентов, молекулярную массу, степень гидрофобности, жесткость полимерной цепи, а также свойства ПАВ можно в широких пределах варьировать как объемные, так и поверхностные свойства водных растворов [4-8]. С этим связано широкое применение растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в различных отраслях промышленности и медицине, что привело к быстрому развитию этой области коллоидной химии в последнее десятилетие [3-9].

Несмотря на то, что для многих прикладных задач поверхностные свойства смешанных растворов полимеров и ПАВ могут иметь большее значение, чем их объемные свойства, какая-либо информация о структуре адсорбционных пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ на водной поверхности до недавнего времени практически отсутствовала. В последние годы для исследования поверхностных свойств растворов полимер/ПАВ наряду с измерениями поверхностного натяжения стали использоваться методы эллипсометрии [10, 11], микроскопии при угле Брюстера [12-14], отражения рентгеновских лучей [12, 13, 15] и нейтронов [7, 8, 16], а также методы поверхностной реологии [15, 17, 18]. Большинство экспериментальных результатов были получены для равновесных систем или при небольших отклонениях от равновесия. Было обнаружено, что образование поверхностно-активных комплексов между ионным ПАВ и противоположно заряженным полиэлектролитом приводит к понижению поверхностного натяжения в области концентраций, значительно меньших, чем в случае раствора чистого ПАВ [7-9, 19]. Увеличение концентрации ПАВ в растворе приводило к кооперативному взаимодействию между макромолекулами и ПАВ, и образованию агрегатов в объеме раствора [9, 10, 19]. Агрегаты образуются как в результате относительно слабых взаимодействий между неионными полимерами и ионными ПАВ [9, 19, 20], так и при сильных взаимодействиях между противоположно заряженными полимерами и ПАВ. Во многих работах отмечается, что форма агрегатов напоминает ожерелье, т.е. молекулы ПАВ образуют мицеллоподобные агрегаты на определенных участках вдоль полимерной цепи [21, 22]. Критическая концентрация агрегации (ККА), при которой появляются кооперативные взаимодействии в объеме раствора, часто оказывается на несколько десятичных порядков ниже критической концентрации мицеллобразования (ККМ) для растворов чистого ПАВ [7-9, 19-20]. Для смешанных растворов полиэлектролита и ПАВ ККА обычно связывают с резким изменением значений производной поверхностного натяжения по концентрации ПАВ [8, 19]. На основе данных по поверхностному натяжению для растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ Годдард предложил простую модель поверхностного слоя, в которой молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности раствора, образуют монослой и электростатически взаимодействуют с макромолекулами, находящимися в тонком подслое й. не образующими петель и хвостов, проникающих в объемную фазу [19]. Недавние результаты, однако, указывают, что эта модель не может объяснить всех особенностей поверхностных свойств растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ. Так, например, в области высоких концентраций ПАВ с помощью эллипсометрии и отражения нейтронов было обнаружено образование многослойной структуры комплексов полиэлектролит/ПАВ на поверхностности их раствора [8, 16].

Несмотря на то, что многие технологические процессы, связанные с применением растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ, протекают вдали от равновесия, какая-либо информация по динамическим поверхностным свойствам этих систем оказывается еще более скудной, чем в случае равновесных поверхностных явлений. Между тем, скорость формирования адсорбционных слоев может оказывать определяющее влияние на протекание многих процессов в природе и технике. Кинетика адсорбции на границе жидкость - газ обычно исследуется с помощью измерения динамического поверхностного натяжения. При этом часто не принимается во внимание, что конформационные переходы в полимерных адсорбционных пленках могут происходить при примерном постоянстве поверхностного натяжения [23].

В то же время методы поверхностной реологии оказываются особенно чувствительными к конформационным переходам в поверхностном слое растворов полимеров [24-29]. Так, например, недавно было показано, что переход от почти двумерной плоской конформации макромолекул в поверхностном слое к трехмерной структуре поверхностной пленки с образованием области петель и хвостов приводит к локальному максимуму дилатационной динамической поверхностной упругости [24, 25]. При этом релаксация поверхностных напряжений происходит за счет обмена сегментами полимерной цепи между ближней и дальней областью поверхностного слоя. На основе представлений де Жена о движении линейных цепей в полимерных гелях и модели Рауза было получено выражение для дилатационной поверхностной упругости, связывающее эту величину со статическими и динамическими параметрами цепи, а также с числом петель и хвостов [26]. Недавно применение методов поверхностной реологии к растворам неглобулярных белков и их комплексов с ПАВ позволило определить изменение конформации макромолекул в ходе адсорбции [27, 28]. Первые результаты по поверхностной вязкоупругости растворов сильных синтетических полиэлектролитов показали, что свойства этих систем сильно отличаются от свойств растворов неионных полимеров [29, 30]. В этом случае интерпретация экспериментальных данных оказалась возможной только при предположении о микрогетерогенности адсорбционной пленки. Отметим, что поверхностные свойства растворов чистых полиэлектролитов практически не были исследованы до последнего времени, что, по-видимому, связано с низкой поверхностной активностью полиэлектролитов [31].

Методы поверхностной дилатационной реологии основаны на регистрации отклика системы на малое механическое возмущение поверхности жидкости. При слабом растяжении (сжатии) поверхности этот отклик определяется фундаментальным поверхностным свойством системы — динамической дилатационной поверхностной упругостью. Если в системе протекают процессы релаксации механических напряжений, то эта величина оказывается комплексной, и зависит как от равновесных поверхностных свойств, так и от кинетических коэффициентов химических и физико-химических процессов в поверхностном слое, что позволяет применять методы поверхностной реологии для исследования кинетики различных процессов у межфазной границы.

В работах последних лет было показано, что дилатационная динамическая поверхностная упругость играет значительно более важную роль, чем это считалось ранее, в динамическом поведении таких коллоидных систем как пены и эмульсии [3, 31, 32]. В настоящее время смеси полиэлектролитов и ПАВ широко используются в пищевой, фармацевтической, косметической и медицинской отраслях промышленности для стабилизации дисперсных систем [2, 3, 19].

Цель данной работы состоит в экспериментальном исследовании дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ и определении механизма формирования адсорбционных пленок комплексов на границе раствор газ.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие основные задачи:

Определение концентрационных, кинетических и частотных зависимостей действительной и мнимой частей динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ с помощью с помощью нескольких экспериментальных методов.

Интерпретация полученных результатов на основе теории динамической поверхностной упругости и с помощью сравнения с поверхностной вязкоупругостью растворов чистых полиэлектролитов, и неионных полимеров

Определение динамического поверхностного натяжения растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в широкой области концентраций ПАВ и времени жизни поверхности.

Сравнение скорости изменения поверхностных свойств с результатами оценок по кинетической теории адсорбции.

Исследование влияния степени гидрофобности молекул полиэлектролита и ПАВ на скорость адсорбции и структуру адсорбционных пленок.

Определение влияния ионной силы раствора на динамические поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ. Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПВП/ДСН, ПАК/СпТАБ, ПМАК/ С12ТАБ и ПЭИ/ДСН, проявляющиеся при увеличении концентрации ПАВ в растворе.

2. Выявление и интерпретация немонотонных кинетических зависимостей динамической поверхностной упругости.

3. Механизм формирования адсорбционных пленок растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.

4. Определение основного времени релаксации поверхностных напряжений в области образования микроагрегатов в поверхностном слое.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. 1. Комплексы полиэлектролит/ПАВ в водных растворах.

Комплексы низкомолекулярных ПАВ и полимеров уже в течение нескольких десятилетий привлекают внимание исследователей, работающих как в области фундаментальной коллоидной химии, так и в прикладных областях [1-3, 8, 9, 19]. Различные композиции, содержащие полимеры и ПАВ, широко используются в качестве стабилизаторов дисперсий, регуляторов структуры и реологических свойств. Комбинации полимеров и ПАВ встречаются в самых разных продуктах промышленности: косметических средствах, красках, моющих веществах, пищевых продуктах и лекарственных формах [2, 3, 19].

На начальном этапе исследований основное внимание уделялось объемным свойствам растворов, содержащих неионный полимер и ионное ПАВ. Было показано, что в объеме раствора образуются относительно устойчивые комплексы полимер/ПАВ. В результате вязкость раствора сильно меняется из-за возникающих изменений в конформации полимера [4-6']. Гибкие цепи незаряженных макромолекул в растворе стремятся принять форму статистического клубка, тогда как заряженные макромолекулы из-за электростатических сил отталкивания между сегментами приобретают в водном растворе заметную жесткость. Поэтому цепи полиэлектролитов стремятся к сильно вытянутой конформации, и вязкость их растворов заметно выше, чем в случае растворов незаряженных полимеров. Взаимодействие неионного полимера с анионным ПАВ приводит к появлению одноименно заряженных участков на полимерной цепи. В этом случае полимер проявляет некоторые свойства полйэлектролита, и вязкость раствора резко увеличивается [9].

Для растворов смеси полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ основную роль играют электростатические взаимодействия между компонентами и гидрофобные взаимодействия между молекулами ПАВ, а также молекулами ПАВ и сегментами полиэлектролита.

Это приводит к кооперативному связыванию молекул ПАВ с полиэлектролитом и к образованию агрегатов, напоминающих по своей структуре ожерелье, при концентрациях ПАВ, на несколько десятичных порядков меньших ККМ для растворов чистого ПАВ [8, 21, 22]. Для построения изотерм связывания и фазовых диаграмм систем полимер/ТХАВ в основном используются методы диализа и гель-проникающей хромотографии [19]. Типичная зависимость количества связанного с полимером ПАВ от суммарной концентрации ПАВ имеет S-образный характер, где ККА соответствует началу резкого роста степени связывания, а образование свободных мицелл начинается после выхода кривой на плато [46, .19]. Фазовое поведение таких систем определяется несколькими факторами: молекулярной массой полимера, жесткостью и степенью разветвленности полимерной цепи, линейной плотностью заряда цепи, концентрацией полиэлектролита, а также длиной углеводородного хвоста и концентрацией ПАВ [4-6]. При концентрациях ниже ККА малые добавки противоположно заряженного ПАВ могут приводить к уменьшению гидродинамического радиуса полимерного клубка, и как следствие, к постепенному уменьшению вязкости раствора от значений для чистого раствора полиэлектролита до значений, соответствующих чистой воде, при увеличении концентрации ПАВ. Этот эффект прежде всего связан с экранированием электростатического отталкивания между заряженными сегментами макромолекул при увеличении ионной силы раствора [4]. Подобные изменения вязкости наблюдаются также при добавлении неорганической соли к раствору чистого полиэлектролита. В этом случае жесткость полимерной цепи уменьшается с увеличением концентрации соли и конформация полиэлектролита приближается к конформации неионного полимера [4]. Дальнейшее увеличение молярной концентрации ПАВ при приближении к молярной концентрации сегментов полиэлектролита может приводить к фазовому разделению и в растворе образуются агрегаты макроскопического размера [4-6]. В водных растворах смесей полимер/ПАВ появление опалесценции и выпадения осадка при увеличении концентрации

ПАВ наблюдается довольно часто. Однако это необязательно происходит при точном эквимолярном соотношении между компонентами смеси, поскольку фазовое состояние определяется, как электростатическими, так и гидрофобными взаимодействиями [4]. Если длина углеводородного хвоста молекул ПАВ не слишком велика или если цепь полиэлектролита содержит большое число незаряженных гидрофильных сегментов, то вклад гидрофобных взаимодействий в образование агрегатов уменьшается, и выпадение осадка из раствора при увеличении концентрации ПАВ не происходит [6]. Если увеличение концентрации ПАВ приводит к фазовому разделению, то при дальнейшем росте концентрации комплексы полиэлектролит/ПАВ вновь становятся растворимыми.

Добавление неорганической соли также может оказывать заметное влияние на взаимодействие между противоположно заряженным полиэлектролитом и ПАВ в растворе в результате экранирования электростатического отталкивания. В этом случае комплексообразование зависит не только от концентрации соли, но и от природы ионов и их валентности.

выводы .

1. Проведены измерения поверхностного натяжения и дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов ПВП/ДСН, ПАК/С8ТАБ, ПАК/СюТАБ, ПАК/С )2ТАБ, ПАК/СмТАБ, ПАК/С 1бТАБ, ПМАК/С,2ТАБ и ПЭИ/ДСН в широкой области концентраций ПАВ и времен жизни поверхности. Обнаружено, что несмотря на разную химическую природу полиэлектролита и разную степень гидрофобности молекул ПАВ, зависимости поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ от концентрации ПАВ близки по форме и характеризуются резкими падением динамической поверхностной упругости в узкой области концентраций вблизи эквимолярной концентрации ПАВ и сегментов полиэлектролита.

2. Впервые получены немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости растворов полиэлектролит/ПАВ. Обнаружено, что для растворов комплексов ПАК/СюТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/СиТАБ, ПАК/С16ТАБ, ПМАК/С12ТАБ кинетические зависимости динамической поверхностной упругости имеют два локальных максимума- в области концентрацш^между >1ША<и ККМ раствора чистого ПАВ.

3. Показано, что отклик системы на малые колебания площади поверхности оказывается нелинейным при концентрациях и временах жизни поверхности, превосходящих одновременно значения, соответствующие первому локальному максимуму на концентрационных и кинетических зависимостях динамической поверхностной упругости, соответственно. Фурье-анализ колебаний поверхностного натяжения в этом случае обнаруживает генерацию

ВЫСШИХ!ЕарМОНИКй5 :">' • v ■ V!.;'! п bv»;<5»vr0

4. Показано, что основные особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и динамической поверхностной упругости могут быть объяснены, если учесть образование в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов после того как поверхностное натяжение достигает критического значения. Возникновение второго максимума динамической поверхностной! упругости связано с формированием ,многослойной* структуры адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ.

5. На основе реологической модели Максвелла сделана оценка основного времени релаксации поверхностных напряжений в растворах комплексов полиэлектролит/ПАВ Основной процесс релаксации в области существования микрогетерогенной адсорбционной пленки заключается в обмене сегментами и молекулами ПАВ между микроагрегатами и окружающей их адсорбционной пленкой.

6. Показано, что динамические поверхностные свойства и, следовательно; < структура* • адсорбционнойр I 'ПЛСНКЩ1К0МПЛ6КС0В- г

• *» l\ полиэлектролит/ПАВ во всех исследованных системах определяются не только электростатическими взаимодействиями между заряженными сегментами полиэлектролита и поверхностно-активными ионами, но также и гидрофобными взаимодействиями между сегментами, сегментами и углеводородными хвостами молекул ПАВ, между молекулами ПАВ. Динамическая поверхностная упругость растет при увеличении степени гидрофобности компонентов.

7. Измерения динамического поверхностного натяжения и упругости, растворов> комплексов . ПВП/ДСН ^.иь^ПАК/Ош'Е'АБюо^ '). присутствии неорганической соли показали, что увеличение ионной силы раствора приводит к ускорению адсорбции в результате снижения электростатического барьера адсорбции и к уменьшению динамической поверхностной упругости из-за экранирования электростатических взаимодействий.

8. Показано, что механизм адсорбции комплексов ДСН с разветвленным полиэлектролитом - ПЭИ отличается от соответствующего механизма для комплексов с линейными полиэлектролитамилВ, первом?случае надаачмьной;стади%адсорбции:не ., происходит развертывания полимерного клубка, и комплекс сохраняет компактную структуру. Это позволяет при исследовании процесса адсорбции рассматривать комплекс ПЭИ/ДСН как простую физическую модель глобулярного белка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках данной работы впервые проведено систематическое исследование динамических поверхностных свойств растворов комплексов нескольких полиэлектролитов различной химической природы с противоположно заряженными ПАВ. Полученные результаты показали, что обнаруженное ранее для растворов ПСС/ДТАБ и ПДМДААХ/ДСН резкое падение динамической поверхностной упругости при приближении концентрации ПАВ к эквимолярной концентрации сегментов полиэлектролитов характерно для широкого круга систем. Измерение кинетических кривых поверхностной упругости в широкой области концентраций ПАВ позволило найти несколько структурных переходов в адсорбционных пленках полиэлектролит/ПАВ. Впервые показано, что резкое падение; ;поверхностной упругости сопровождается,; появлением] ; л окштаного максимума на кинетических зависимостях этой величины. При более высоких концентрациях ПАВ на кинетических зависимостях поверхностной упругости обнаружены два локальных максимума. При возникновении первого максимума отклик системы на малые колебания площади поверхности становится нелинейным. Все эти особенности поверхностной вязкоупругости исследованных систем удалось объяснить на основе предположения об образовании микро- и наноагрегатов в поверхностном слое, а также многослойной структуры при более высокой концентрации ПАВ. .,. Изменения; .структуры адсорбционной,:, >пленкиг; .е-приводкшкз^-возникновению новых механизмов релаксации поверхностных напряжений, и, следовательно, к резкому изменению основного времени релаксации. Отметим, что в настоящее время самопроизвольное образование агрегатов в поверхностном слое растворов ПСС/ДТАБ в области резкого падения поверхностной упругости подтверждено с помощью прямого метода (атомно-силовой микроскопии).

Несмотря на то, что дилатационные поверхностные реологические свойства всех исследованных систем имеют общие черты, особенности структуры молекул полиэлектролита и ПАВ приводят к особенностям их динамических свойств. Так, например, для растворов комплексов нелинейного (сшитого) полиэлектролита (ПЭИ) нелинейный отклик системы на -гармонические колебания площади поверхности возникает также в области малых концентраций ПАВ из-за того, что полимерные клубки не развертываются в процессе адсорбции. Увеличение степени гидрофобности компонентов приводит к росту динамической поверхностной упругости растворов комплексов.

Можно предположить, что изменение химической природы компонентов влияет также на морфологию соответствующих адсорбционных пленок. Это открывает возможности для синтеза наночастиц и наноструктур с заданными свойствами непосредственно в поверхностной пленке. В этом случае для дальнейшего развития этого направления наряду с использованием методов поверхностной дилатационной реологии требуется применение специальных методов анализа структуры: зондовой и электронной микроскопии, эллипсометрии, отражения нейтронов и рентгеновских лучей.

1. Goddard E.D. and Ananthapadmanabhan K.P., Interactions of surfactants with polymers and proteins, CRC Press, Boca Raton, FL, 1993.

2. Goddard E.D., Phillips T.C., Hannan R.B. Water soluble polymer-surfactant interaction // J. Soc. Cosmet. Chem. 1977, - V. 26 - P. 461.

3. Miller R. and Liggieri L., Interfacial rheology, Brill, 2009.

4. Langevin D. Complexation of oppositely charged polyelectrolytes and surfactants in aqueous solutions. A review // Adv. Colloid Interface Sci. -2009,-V. 147,-P. 170-177.

5. Kogej K. Association and structure formation in oppositely charged polyelectrolyte-surfactant mixtures // Adv. Colloid Interface Sci. doi: 10.1016/j.cis.2009.04.003

6. Piculell L., Norrman J., Svensson A. V., Lynch 1., Bernardes J. S. , Loh W. Ionic surfactants with polymeric counterions //Adv. Colloid Interface Sci. -2009, V. 147-148, - P. 228-236.

7. Penfold J., Thomas R.K., Taylor D.J.F. Polyelectrolyte/surfactant mixtures at the air-solution interface // Curr. Opin. Colloid. Interface Sci. 2006, - V. 11,-P. 337-344.

8. Taylor D. J. F., Thomas R. K., Penfold J. Polymer/surfactant interactions at the air/water interface // Adv. Colloid Interface Sci. 2007, - V. 132, P. 69110.

9. Goddard E. D., Ananthapadmanabhan K. P., In Polymer-surfactant systems; Kwak, J. С. Т., Ed.; Surfactant Science Series, Vol. 77; Marcel Dekker: New York, 1998; p 21.

10. Jain N. J., Albouy P.-A., Langevin D. Study of adsorbed monolayers of a cationic surfactant and an anionic polyelectrolyte at the air-water interface. Role of the polymer charge density // Langmuir 2003,- V. 19, - P. 83718379

11. Ahrens H., Baltes H., Schmitt J., Molhwald H., Helm C. A. Polyelectrolyte adsorption onto insoluble monolayers at the air/water interface // Macromolecules 2001, - V. 34, - P. 4504-4512.

12. Goddard E. D., Polymer/surfactant Interaction Its relevance to detergent systems //J. Am. Oil Chem. Soc. - 1994, - V. 71, - P. 1-16.

13. Goddard E. D. Polymer/surfactant interaction: interfacial aspects // J. Colloid Interface Sci. 2002, - V. 256, - P. 228-235.

14. Jonsson, В.; Lindman, В.; Holmberg, K.; Kronberg, B. Surfactants and polymers in aqueous solutions; Wiley: New York, 1998.

15. Nylander Т., SamoshinaY., Lindman B. Formation of poly electrolyte-surfactant complexes on surfaces // Adv. Colloid Interface Sci. 2006, - V. 123-126, P. 105-123.

16. Diez-Pascual A. M., Monroy F., Ortega F., Rubio R.G., Miller R., Noskov . B. A. Adsorption of water-soluble polymers with surfactant character.

17. Dilational viscoelasticity // Langmuir 2007, - V. 23, - P. 3802-3808.

18. Noskov B.A., Akentiev A.V., Bilibin A.Yu., Zorin I.M., Miller R. Dilational surface viscoelasticity of polymer solutions // Adv. Colloid Interface Sci. -2003, ,V., 104, - P. 245-271. .^

19. Noskov B.A., Akentiev A.V., Loglio G., Miller R. Dynamic surface properties of solutions of poly(ethylene oxide) and polyethylene glycols // J. Phys. Chem. В 2000, - V. 104, - P. 7923-7931.

20. Noskov B. A. Dynamic surface elasticity of polymer solutions // Colloid Polym. Sci. -1995, V. 273, - P. 263-270.

21. B. A. Noskov, A. V. Latnikova, S.-Y. Lin, G. Loglio, and R. Miller Dynamic surface elasticity of (3-casein solutions during adsorption // J. Phys. Chem. С-2007,-V. Ill,-P. 16895-16901.

22. Latnikova A; ;V.,, Lin S.-Y., Loglio G., Miller R., Noskov B. A. Impact of surfactant additions on dynamic properties of /?-casein adsorption layers // J. Phys. Chem. С 2008, - V. 112,- P. 6126-6131.

23. В. A. Noskov, S. N. Nuzhnov, G. Loglio, R. Miller, Dynamic surface properties of sodium Poly(styrenesulfonate) Solutions // Macromolecules -2004,-V. 37,-P. 2519-2526.

24. Theodoly O., Ober R., Williams C.E. Adsorption of hydrophobic polyelectrolytes at the air/water interface: Conformational effect and historydependence // J. Eur. Phys. E 2001, - V. 5, - P. 51-58. . in

25. Georgieva D., Cagna A., Langevin D. Link between surface elasticity and foam stability // Soft Matter, 2009, - V. 5, - P. 2063-2071.

26. Ropers M. H., Novales В., Boue F„ Axelos M. A. V. Polysaccharide/surfactant complexes at the air-water interface Effect of the charge density on interfacial and foaming behaviors // Langmuir - 2008, - V. 24,-P. 12849-12857.

27. Jones, M. N. The interaction of sodium dodecyl sulfate with polyethylene oxide // J. Colloid Interface Sci. 1967, - V. 23, - P. 36-42.

28. CooketD; JyDongtC. C., Lu J. R., Thomas R. K., Simister E. A., Penfold J:i1.teraction between poly(ethylene oxide) and sodium dodecyl sulfate studied by neutron reflection // J. Phys. Chem. В 1998, - V. 102, - P. 4912-4917.

29. Folmer В. M., Kronberg B. Effect of surfactant-polymer association on the stabilities of foams and thin films: sodium dodecyl sulfate and poly(vinyl pyrrolidone) // Langmuir 2000, - V. 16, - P. 5987-5992.

30. Chari K. Polymer-surfactant assembly at an interface // J. Phys. II 1995,1. V.5,- P.1421-1426.

31. Asnasios A., Klitzing R., Langevin D. Mixed monolayers of polyelectrolytes and surfactants at the air-water interface // Colloids Surf. A., 2000, - V. 167, - P. 189-197.

32. Stubenrauch С., Albouy Р.-А., Klitzing R., Langevin D. Polymer/surfactant complexes at the water/air interface: A surface tension and X-ray reflectivity study // Langmuir 2000, V. 16, - P. 3206-3213.

33. Staples.E.,,Tucker I., Penfold. J.,;WarremN., Oliomas

34. Organization of polymer-surfactant mixtures at the air-water interface: sodium dodecyl sulfate and poly(dimethyldiallylammonium chloride) // Langmuir 2002, - V. 18, - P. 5147-5153.

35. Krotov V.V., Rusanov A.I. Physicochemical Hydrodynamics of Capillary Systems. London, Imperial College Press, 1999. , 01 11 ',,'J

36. Zhang J., Pelton R. Poly(ALisopropylacrylamide) at the air/water interface?/ Langmuir 1996, - V. 12, - P. 2611-2612.

37. Zhang J., Pelton R. Poly(/V-isopropylacrylamide) microgels at the air-water interface // Langmuii 1999, - V. 15, - P. 8032-8036.

38. Ritacco H., Albouy P.-A., Bhattacharyya A., Langevin D. Influence of the polymer backbone rigidity on polyelectrolyte/surfactant complexes at the air/Water interface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, - V. 2, - P. 52435251.

39. JVapiEijk Mr.sC.iB.,iGohen, StuartiM.A. Polymer, adsorption kinetics: effects ofsupply rate//Langmuir- 1997, V.13 - P.5447-5450. '

40. Ward A., Torday L. Time-dependence of boundary tensions of solutions I. The role of diffusion in time-effects // J. Chem. Phys. 1946, - V.14 - P.453-461.

41. Ritacco H., Kurlat D. H. Critical aggregation concentration in the PAMPS (10%)/DTAB system // Colloids Surf. A., 2003, - V. 218, - P. 27-45.

42. Fainerman V.B., Miller R., Aksenenko E.V., Makievski A.V., Kragel J., Logliod G., Liggieri L. Effect of surfactant interfacial orientation/aggregation ,on adsorption dynamics,//. Adv. ^Colloid-interface Sci. -2000,-V. 86,-P. 83-101. 1 " *

43. Zhang J., Pelton R. Application of polymer adsorption models to dynamic surface tension // Langmuir 1999, - V.l5, - P.5662-5669.

44. Lu J.R., Su T.J., Thomas R.K., Penfold J., Richards R.W. The determination of segment density profiles of polyethylene oxide layers adsorbed at the air-water interface // Polymer 1996, - V. 37, - P. 109-114.

45. Huang Q.R., Wang C.H. Surface laser light scatering studies of the air/poly(N-vinyl-2-pyiTolydone)-water solution interface // J. Chem. Phys. -1996,-V. 105,-P.6546-6552.

46. Scheutjens J.M.H.M, Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption ofj* i > jf 1jinteracting chain molecules. 1. Partition function, segment- density-distribution, and adsorption isotherms // J. Phys. Chem. В 1979, - V.83, -P.1619-1635.

47. Scheutjens J.M., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution // J. Phys. Chem. В - 1980,-V.84,-P.178-190.

48. Geffroy C., Labeau M.P., Wong K., Cabane В., Cohen Stuart M.A. Kinetics of adsorption of polyvinylamine onto cellulose // Colloids Surf. A., 2000,1. V. 172,-P. 47-56.

49. Meszaros R., Thompson L., Bos M., de Groot P. Adsorption and electrokinetic properties of polyethylenimine on silica surfaces // Langmuir2002,-.V. 18, P. 6164-6169.» ' * i t . i . . , , . . ^

50. KramersTL.A.- Physica 1.940, V. 7, - P. 284. ыЬ-iOnLLk^ol'

51. Ritacco H. A., Busch J. Dynamic surface tension of polyelectrolyte/surfactant systems with opposite charges: two states for the surfactant at the interface // Langmuir 2004, - V. 20, - P. 3648-3656.

52. Ritacco H., Cagna A., Langevin D. Oscillating bubble measurements of the . compression viscoelasticity of mixed surfactant-polyelectrolyte surfacelayers // Colloids Surf. A, 2006, - V. 203, - P. 282-283.

53. Petzold G., Dutschk V., Mende M., Miller R. Interaction of cationic surfactant and anionic polyelectiolytes in mixed aqueous solutions // Colloids Surf. A, -2008, V. 319, - P. 43-50.

54. Buzza D. M. A., Jones J. L., McLeish Т. С. В., Richards R. W. Theory of surface!light scattering from a fluid-fluid interface with adsorbed,polymeric surfactants // J. Chem. Phys. 1998, - V.109 , - P.5008-5024. " ~

55. Кротов В.В. Физические основы поверхностной реологии // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений JI. -1979,-С.175-203

56. Miller R., Wustneck J., Kragel J., Kretzschmar G. Dilational and shear rheology of adsorption layers at liquid interfaces // Colloids Surf. A. 1996, - V.lll, -P.75-116.

57. Boussinesq J. Physique-Mathematique Sur l'existence d'une viscosite' superflcieHe, Ldanceilaiminceacouche ide,itransition separantcuntliquidend^unautre fluide Contigu // Сотр. Rend 1913, - V.156, - Р.983-989Г " J~

58. Носков Б.А. Динамические поверхностные свойства растворов коллоидных поверхностно-активных веществ // Изв. АН СССР Сер. МЖГ 1989, - №5, - С.105-114.

59. Langmuir I. Two-dimensional gases liguids and solids // Science 1936, -V.84, - P.379-383.76.van Voorst Vader F., Erkens Th.F., van den Tempel M. Measurement of dilatational surface properties // Trans. Faraday Soc. 1964, 60, 1170-1177.

60. Joly;rM.'i;Rheologicalf properties!, of .monomolecular,: ;filmsjjiP4actubieB.asic1 ' i! concepts and experimental methods, in Surface Colloid Sci:'New York"-"1972,-V.5.

61. Luap C., Goedel W.A. Linear viscoelastic behavior of end-tethered polymer monolayers at the air/water interface // Macromolecules 2001, - V.34, -P.1343-1351.

62. Colloids Surf. A. 1998, - V.143, - P. 167-183. 84.Эйген M., де Мейер JI. // Методы исследования быстрых реакций. М.;

63. Proc. Royal Soc. (London) 1965, - V.A286(1405), - P.218-234.

64. Noskov B.A., Grigoriev D.O Kinetic studies of sodium decyl sulfate solutions by the capillary wave method // Langmuir 1996, - V.12, - P.3399-3403.

65. Григорьев Д.О., Носков Б.А., Семченко С.И. Кинетическое исследование растворов додецилпиридиний бромида методом капиллярных волн. // Коллоид, журн. 1994, - Т.56(5), - С.637-640.

66. Носков Б.А., Григорьев Д.О. Динамические поверхностные свойства мицеллярных растворов бромидов алкилпиридиниев // Коллоид, журн. 1995, - Т.59(3), - С.31-36.

67. Noskov В.A., Grigoriev D.O. Adsorption from micellar solutions // Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications; Moebius D., Miller R. Eds., Elsevier, Amsterdam 2001,- P.401-509.

68. Noskov B.A. Adsorption from micellar solutions // Adv. Colloid Interface Sci. 2002, - V.95, - P.237-293.

69. Kretzschmar G., Miller R. Dynamic properties of adsorption layers of amphiphilic substances at fluid interfaces // Adv. Colloid Interface Sci. -1991,-V.36,-P.65-124.

70. Noskov B.A. Fast adsorption at the liquid-gas interface // Adv. Colloid Interface Sci. 1996, - V.69, - P.63-130.

71. Richards R.W., Taylor M.R. Long-wavelength dynamics of spread films of poly(methyl methacrylate) and poly(ethylene oxide) at the air/water interface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996,-V.92,-P.601-610

72. Noskov B.A., Akentiev A.V., Alexandrov D.A., Loglio G., Miller R., In: Food Colloids. Fundamentals of Formulation, Dickinson E., Miller R. Eds. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2001, - P. 191.

73. Noskov B.A., Akentiev A.V., Miller R. Dynamic surface properties of poly(vinylpirrolidone) solutions // J. Colloid Interface Sci. 2002, - V.255, -P.417-424.

74. Shuler R.L., Zisman W.A. Study of the behavior of polyoxyethylene at the air-water interface by wave damping and other methods // J. Phys. Chem. 1970, - V.74, - P. 1523-1534.

75. Kuzmenko D. J., Granick S. Collapse of poly(ethylene oxide) monolayers // Macromolecules 1988, - V.21, - P.779-782.

76. Aubert J.H. Interfacial properties of dilute polymer solutions // J. Colloid Interface Sci. -1983, V.96, - P.135-149.

77. Sauer В. В., Kawaguchi M., Yu H. A surface light scattering study of poly(ethylene oxide) and poly(vinyl acetate) at the air/water and heptane/water interfaces // Macromolecules 1987, - V.20, - P.2732-2739.

78. Doi M., Edwards S.F. // The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon press, Oxford, UK 1986.

79. Noskov B.A., Akentiev A.V, Alexandrov D.A., Loglio G., Miller R. Dynamic surface properties of aqueous solutions of polyethylene glycol // Mendeleev Commun. -1998, V. 2, -P. 190-192.

80. Noskov B.A., Akentiev A.V., Bilibin A.Yu., Grigoriev D.O., Loglio G., Zorin I.M., Miller R. Dynamic surface properties of poly(N-isopropylacrylamide) solutions // Langmuir 2004, - V. 20 - P., 9669-9676.

81. Noskov B.A., Akentiev A.V, Miller R. Dynamic properties of poly(styrene)-poly(ethylene oxide) diblock copolymer films at the air-water interface // J. Colloid Interface Sci., 2002, V. -247, - P. 117-124.

82. Mezdour S., Cuvelier G., Cash MJ., Michon C. Surface rheological properties of hydroxypropyl cellulose at air-water interface // Food Hydrocolloids 2007, - V. 21, - P. 776-781.

83. Noskov B.A., Akentiev A.V, Bilibin A.Yu., Grigoriev D.O., Loglio G., Zorin I.M., Miller R. Adsorption kinetics of non-ionic polymers: an ellipsometric study// Mendeleev Commun. -2005, V. 15, -P. 198-200.

84. Noskov B.A., Bilibin A.Yu., Lezov A.V., Loglio G., Filippov S.K., Zorin I.M., Miller R. Dynamic surface elasticity of polyelectrolyte solutions // Colloids Surf. A, 2007, - V. 298, - P. 115-122.

85. Yim H., Kent M. S., Mathewson A., Ivkov R., Satija S., Majewski, J., Smith, G. S. Adsorption of poly(styrenesulfonate) to the air surface of water by neutron reflectivity // Macromolecules 2000, - V. 33, - P. 6126-6133.

86. Bhattacharyya A., Monroy F., Langevin D., Argillier J.-F. Surface rheology and foam stability of mixed surfactant-polyelectrolyte Solutions //Langmuir 2000, - V. 16, - P. 8727-8732.

87. Jain N., Trabelsi S., Guillot S., McLoughlin D., Langevin D., Letellier P., Turmine M. Critical aggregation concentration in mixed solutions of anionic polyelectrolytes and cationic surfactants //.Langmuir 2004, - V. 20; -P. 8496-8503.

88. Kristen N., Simulescu V., Vullings A., Laschewsky A., Miller R., von Klitzing R. No charge reversal at foam film surfaces after addition of oppositely charged polyelectrolytes? // J. Phys. Chem. B, 2009, - V. 113, -P. 7986-7990.

89. Babak V. G., Boury F. Adsorption kinetics of hydrophobic polysoaps at the methylene chloride-water interface // Colloids Surf. A, 2004, - V. 243,-P. 33-42.

90. RotenbergY., Barouka L., Neumann A. W. Determination of surfacetension and contact angle from the shape of axisymmetric fluid interface// J.

91. Colloid Interface Sci. 1983, 93, 169

92. Lin S. Y., McKeigue K., Maldarelli C. Diffusion-controled surfactant adsorption studies by pendant drop digitization // AIChE J. 1990, - V. 36, -P. 1785-1795.

93. Loglio G., Pandolfini P., Miller R., Makievski A.V., Ravera F., Ferrari M., Liggieri L., Novelmethods to study interfacial layers, in: D. Mobius, R. Miller (Eds.), Studies in Interface Science, vol. 11, Elsevier, Amsterdam, 2001, p. 439.

94. Kokelaar J. J., Prins A., Gee M. J. A new method for measurement the surface dilational modulus of liquid // J. Colloid Interface Sci. 1991, - V. 146,-P. 507-509.

95. Yeung, A.; Zhang, L. Shear effects in interfacial rheology and their implications on oscillating pendant drop experiments // Langmuir, 2006,1. V. 22,-P. 693-701.

96. Guzman E., Ritacco H., Ortega F., Svitova Т., Radke C. J., Rubio . .f lU'.ihd

97. R. G. Adsorption kinetics and mechanical properties of ultrathin polyelectrolyte multilayers: liquid-supported versus solid-supported Films // J. Phys. Chem. В 2009, - V. 113, - P. 7128-7137.

98. Kiefer J., Somasundaran P., Ananthapadmanabhan K. P. Interaction of tetradecyltrimethylammonium bromide with poly(acrylic acid) and poly(methacrylie acid). Effect of charge density // Langmuir 1993, - V. 9, -P. 1187-1192.

99. Wang L., Yu H. Chain conformation of linear polyelectrolyte in salt solutions: sodium poly(styrene sulfonate) in potassium chloride and sodium chloride solutions // Macromolecules 1988, - V. 21, - P. 3498-3501.

100. Ybert Ch., di Meglio J.-M. Study of protein adsorption by dynamic surface tension measurements: diffusive regime. // Langmuir 1998, - V. 14, - P. 471-475.

101. Tsay R.-Y., Wu T.-F., Lin S.-Y. Observation of G-LE and LE-LC phase transitions of adsorbed 1 -dodecanol monolayer from dynamic surfacetension profiles //J. Phys. Chem. В 2004, - V. 108, P. 18623-18629.

102. Ferrari M., Ravera F., Liggieri L., Motschmann H., Yi Z., Kragel J., Miller R. Adsorption and surface rheology of n-dodecanol at the water/air interfaceV/ J. Colloid Interface Sci. 2004, V. 272, - P. 277-280. * '

103. Ravera F., Ferrari M., Santini E., Liggieri L. Influence of surface processes on the dilational visco-elasticity of surfactant solutions // Adv. Colloid Interface Sci. 2005, - V. 117, P. 75 - 100.

104. Liggieri L., Ravera F., Ferrari M. Surface rheology investigation of the 2-D phase transition in n-dodecanol monolayers at the water-air interface //Langmuir-2003, V. 19,-P. 10233-10240.