Динамическая поверхностная упругость адсорбционных и нанесенных пленок неионных полимеров на водной поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АКЕНТЬЕВ Александр Владимирович

ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ УПРУГОСТЬ АДСОРБЦИОННЫХ И НАНЕСЕННЫХ ПЛЕНОК НЕИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 02,00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Научный руководитель: д.х.н. Носков Борис Анатольевич

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на Кафедре коллоидной химии в лаборатории поверхностных явлений химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук Носков Борис Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация:

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Защита состоится 12 октября в // часов на заседании диссертационного совета Д 212.323.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан " М-« 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор / Белюстин A.A.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Свойства пленок, образованных неионными полимерами на поверхности жидкости представляют собой предмет многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Быстрое развитие этой области физической химии поверхностных явлений, несомненно, связано с практическим значением полимерных систем. Многие природные и синтетические полимеры амфифильны и образуют важный класс поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностные пленки таких веществ представляют почти неисчерпаемые возможности для регулирования их свойств в результате, например, изменения их молекулярного веса или добавления различных веществ в подложку.

Большинство водорастворимых неионных полимеров образует комплексы с низкомолекулярными ПАВ. Особые свойства таких систем (повышенная вязкость при низких концентрациях, повышенная солюбилизирующая способность) приводят к их применению в различных отраслях промышленности, например в фармацевтической и лакокрасочной промышленности, а также при нефтедобыче и нефтепереработке. В тоже время многие неионные полимеры, например полиэтиленоксид (ПЭО) и полиэтиленгли-коль (ПЭГ), характеризуются относительно простой структурой молекул, представляющих собой линейные гибкие цепи. Свойства таких систем оказываются доступными для теоретического описания и часто исследуются с целью экспериментальной проверки математических моделей полимерных пленок. В настоящее время широкий интерес вызывают также поверхностные свойства более сложных систем, например адсорбционных пленок и монослоев диблоксополимеров, состоящих из гидрофобных и гидрофильных блоков, на водной поверхности.

Структура полимерных пленок на водной подложке в последние годы неоднократно исследовалась, прежде всего, с помощью методов отражения нейтронов и эл-липсометрии. С другой стороны, о динамике полимерных цепей у межфазной границы жидкость - газ известно крайне мало. Неравновесные поверхностные свойства обычно исследуются путем измерен™ динамического поверхностного натяжения и сравнения полученных результатов с решением соответствующей краевой задачи для уравнения диффузии. Однако при этом обычно не принимается во внимание, что конформацион-ные переходы в полимерных пленках могут происходить при постоянстве поверхностного натяжения.

Методы механической релаксационной спектрометрии поверхностного слоя жидкости оказываются более информативными при применении к полимерным пленкам. Все эти методы основаны на слабых возмущениях равновесия системы и на последующей регистрации отклика системы, который определяется фундаментальным поверхностным свойством - динамической дилатационной поверхностной упругостью. Релаксационные процессы в поверхностном слое при высоких частотах (более 10 кГц) в последние годы исследуются с помощью метода квазиупругого рассеяния света. В этом диапазоне частот реологическое поведение адсорбционных и нанесенных полимерных пленок оказывается близким. Это позволяет предположить, что основные релаксационные процессы в полимерных пленках относятся к более низким частотам. Однако до последнего времени низкочастотные методы практически не использовались для исследования растворов полимеров.

Определение дилатационной динамической поверхностной упругости полимерных пленок имеет и существенное самостоятельное значение. Полимеры широко используются для стабилизации пен и эмульсий, динамика которой определяется дилата-ционными поверхностными свойствами.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании комплексной динамической поверхностной упругости пленок неионных полимеров на границе жидкость — газ и сопоставлении экспериментальных зависимостей с предсказаниями развитой недавно теории.

Из этой цели вытекают следующие задачи исследования:

Применение комплекса методов механической релаксационной спектрометрии поверхностного слоя жидкости (методы поперечных и продольных поверхностных волн, метод осциллирующего барьера) к адсорбционным и нанесенным пленкам полимеров различной химической природы.

Измерение концентрационных, кинетических и частотных зависимостей компонент динамической упругости и поверхностного давления адсорбционных и нанесенных полимерных пленок и их интерпретация на основе теории динамических поверхностных свойств полимерных систем.

Сравнение динамических свойств адсорбционных и нанесенных полимерных пленок.

Проверка модели полимерной щетки для гшенок на поверхности жидкости.

Определение механизма формирования структуры адсорбционных пленок неионных полимеров и его проверка с помощью оптического метода (эллипсометрия).

Научная новизна. Впервые определены зависимости дилатационной динамической поверхностной упругости адсорбционных и нанесенных пленок неионных полимеров от концентрации полимера и времени жизни поверхности, и на этих зависимостях обнаружены локальные максимумы. Установлено, что в широкой области концентраций, соответствующей разбавленным растворам, динамическая поверхностная упругость не зависит от степени гидрофобности сегментов гибкоцепных полимеров. Полученные экспериментальные результаты подтвердили основной механизм релаксации механических напряжений в полимерных пленках, исследованный ранее теоретически. Впервые подтвержден экспериментально многостадийный механизм формирования адсорбционных полимерных пленок. Впервые найдено различие в динамических свойствах адсорбционных и нанесенных полимерных пленок и обнаружены аномально высокие значения дилатационной вязкости нанесенных пленок блоксополимера в области поверхностных давлений, соответствующих режиму полимерной щетки.

Практическая ценность. В настоящее время стало общепризнанным, что устойчивость пен и эмульсий в значительной степени определяется динамическими свойствами поверхностных и межфазных слоев. Динамическая поверхностная упругость влияет на эффективность нанесения жидких пленок на твердую подложку и на процессы распада жидких струй. Кроме того, характеристики капиллярных волн на поверхности океана, а, следовательно, и интенсивность процессов массопереноса океан-атмосфера, также зависят от динамической поверхностной упругости. Во всех этих природных и технических процессах водные системы обычно содержаг полимеры. До выполнения данной работы какая-либо информация о динамической поверхностной упругости растворов неионных полимеров практически отсутствовала. Полученные в диссертации результаты для растворов наиболее часто используемых неионных полимеров во многом

восполняют этот пробел, и, следовательно, могут быть использованы в различных областях человеческой деятельности.

Апробаиия работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на следующих конференциях: Food Colloids 2000, Eight Food Colloids Meeting (Потсдам, 2000 г.); X конференция «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000 г.); Food Colloids, Biopolymers and Materials (Вагенинген, 2002 г.); 4 th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002 г.); XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.); XII Международная конференция "Поверхностные силы" (Звенигород, 2002 г.); XVI European Chemistry at Interfaces Conference (2003 г.); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в международных и российских журналах и 8 тезисов докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• обнаружение и интерпретация немонотонных зависимостей динамической поверхностной упругости растворов неионных полимеров от времени жизни поверхности и концентрации полимера

• особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПЭГ, ПЭО, поливи-нилпирролидона (ПВП), проявляющиеся при переходе от разбавленных к полуразбавленным растворам

• механизм формирования адсорбционных пленок неионных полимеров

• различия вязкоупругости адсорбционных и нанесенных полимерных пленок

• особенности дилатационной поверхностной вязкоупругости нанесенных пленок блоксополимера полиэтиленоксида и полистирола (ПЭО-ПС) в области поверхностных давлений, соответствующих режиму полимерной щетки

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 154 страницы машинописного текста состоит из введения, пяти глав, содержащих 62 рисунка и 1 таблицу, выводов, списка условных обозначений и списка литературы, включающего 175 наименований.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении кратко излагаются актуальность и цели исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы.

Во второй главе рассматриваются методы измерения динамических поверхностных свойств и эллипсометрических коэффициентов, описываются соответствующие экспериментальные установки, излагается методика измерений. В этой же главе приведены общие характеристики исследованных неиониых гомополимеров и блоксополиме-ров: ПЭГ с молекулярной массой 4000 и 20000, ПЭО с молекулярной массой 100000, ПВП с молекулярной массой 10000 и 55000, поли-М-изопропплакрил амида (ПНИПАМ) с молекулярной массой 360000, ПЭО-ПС, состоящие из полистирольного блока с молекулярной массой 4000 и различных полиэтиленоксидных блоков с молекулярными массами 6500 (ПЭО-ПС-2), 11000 (ПЭО-ПС-3), 19800 (ПЭО-ПС-4) и 30800 (ПЭО-ПС-5).

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты по статическому поверхностному натяжению и динамическим поверхностным свойствам растворов неионных полимеров.

Статическое поверхностное натяжение у растворов исследованных полимеров почти не зависит от концентрации С вплоть до области полуразбавленных растворов. Основное различие в результатах для разных полимеров состоит в абсолютной величине у, которая для растворов ПНИПАМ заметно ниже, чем для растворов ПЭГ и ПВП. При концентрациях полимеров ниже примерно 2*10"4 % масс, поверхностное натяжение, измеренное методом пластинки Вильгельми, зависит от возраста поверхности из-за медленной диффузии полимерных цепей из объема раствора к поверхности. При концентрациях, больших 0,1 % масс., происходит резкое падение поверхностного натяжения. Для растворов ПВП при концентрациях выше 0,1 % масс, поверхностное натяжение также медленно меняется со временем жизни поверхности, что вызвано влиянием малого количества примеси с высокой поверхностной активностью.

Большинство результатов по поверхностной упругости растворов полимеров было получено с помощью измерения характеристик капиллярных волн. Характер зависимости длины поперечных поверхностных волн Л от концентрации одинаков для всех исследованных частот. Длина волны, как и поверхностное натяжение, почти не меняется с концентрацией, за исключением областей высоких и низких концентраций, и определяется, в первую очередь, величиной поверхностного натяжения.

0,300,250,200,150,100,05 -0,00

.м,

* ** д

л

л

# &

д

д. щ

-5

-4

—i—

-3

—i—

-2

-1

-г*

0

Рис.1 Концентрационная зависимость коэффициента затухания капиллярных волн при частоте 200 Гц растворов ПЭГ4000 (треугольники), ПЭГ20000 (звездочки) и ПЭОЮОООО (квадраты)

В отличие от поверхностного натяжения и длины волны, коэффициент затухания поперечных поверхностных волн а в исследованных растворах полимеров представляет собой немонотонную функцию концентрации полимера и зависит от молекулярной массы. При сравнении кривых а(с) на рис. 1 с соответствующими зависимостями для растворов низкомолекулярных ПАВ можно отметить несколько существенных отличий. Во-первых, для большинства низкомолекулярных ПАВ все изменения коэффициента затухания происходят в узком интервале концентраций, когда концентрация меняется примерно на один десятичный порядок. В то же время соответствующий интервал концентраций растворов ПЭГ4000 охватывает пять десятичных порядков. Во-вторых, для низкомолекулярных ПАВ при приближении к локальному минимуму происходит резкий рост затухания, когда при изменении концентрации на 20-30% а меняется в несколько раз. Для растворов ПЭГ при изменении концентрации на один десятичный порядок а меняется лишь примерно на 20%. В-третьих, коэффициент затухания в области локального минимума для низкомолекулярных ПАВ соответствует приближению бесконечно большой упругости, т.е. примерно равен 3а0, где ск0 — коэффициент затухания при нулевой поверхностной упругости. Для растворов

Lg(C, %масс.)

ПЭГ4000, значение а в области локального минимума значительно ниже. В-четвертых, за областью локального минимума затухания для растворов полимеров следует быстрое увеличение коэффициента затухания в несколько раз, в то время как для растворов I1AB все изменения а в этой области не превышают 50%.

Для растворов ПЭГ20000, а также ПВП уменьшение коэффициента затухания с ростом концентрации в области разбавленных растворов происходит медленнее и локальный максимум исчезает. Можно предположить, что он сдвигается в область более низких концентраций, где измерения поверхностных свойств затруднены из-за медленного установления равновесия. Для растворов ПЭО, а также ПНИПАМ коэффициент затухания в широкой области концентраций практически не меняется и лишь при концентрациях, меньших 10"4 % масс., можно заметить небольшое возрастание затухания. Очевидно, что наблюдаемые изменения коэффициента затухания связаны, в первую очередь, с соответствующими изменениями динамических поверхностных свойств, и лишь быстрый рост а при концентрациях выше 0,1 % масс, может быть отчасти связан с увеличением объемной вязкости раствора. Однако изменение вязкости недостаточно для объяснения наблюдаемого роста затухания. Тем самым в данной области концентраций также происходит увеличение модуля динамической поверхностной упругости.

На рис. 2 представлены значения действительной части динамической поверхностной упругости ег растворов ПЭГ 4000, рассчитанной из характеристик капиллярных волн с помощью известного дисперсионного соотношения:

(рсо2 -j*3-pgkjpcu2 -тк-е)-£къ[ук* + pgk) + Aiprjcu*к2 -4r)1có1ki(m-k) = Q (1)

/ , .4

где р - плотность жидкости, к - волновое число (к- —— +1 a), g - ускорение поля тя-

жести, т1 = к2 т - угловая частота, Г) - вязкость объемной фазы, (А, а — см.

П

выше). 10

г*

Ц

W*"

8 642 0

о-

Ж:

*■ ш

0

1

Рис.2 Концентрационная зависимость действительной части динамнческон поверхностной упругости растворов ПЭГ4000 при частотах 120 Гц (квадраты), 180 Гц (кружки) и 220 Гц (треугольники) и 270 Гц (звездочки)

Мнимая часть поверхностной упругости г, при частотах порядка 100 Гц равна нулю в пределах ошибки эксперимента. При низких концентрациях ег имеет локальный максимум и постепенно уменьшается вплоть до области полуразбавленных растворов, где снова резко увеличивается. Таким образом, в области низких концентраций ПЭГ 4000, где ег »£,, адсорбционную пленку можно считать чисто упругой. При концентрациях от 0,1 до 1 % масс, обе компоненты поверхностной упругости сравнимы и адсорбционная пленка вязкоупругая. Это означает, что характеристическое время релаксационных про-

Р ж

—i— -4

-2

-1

-г-

Ó

Lg(C, % масс.)

цессов в адсорбционной пленке сравнимо с периодом капиллярных волн. Немонотонный характер концентрационной зависимости динамической поверхностной упругости может быть связан с влиянием процессов обмена мономерами между различными областями поверхностного слоя, исследованном ранее теоретически (Noskov В.А.., Colloid Polymer Sei. 1995, V.273, P. 263). Действительно, падение поверхностной упругости с ростом концентрации может быть вызвано соответствующим увеличением числа петель и хвостов полимерных молекул, проникающих в объемную фазу. Если концентрация полимера достаточно мала и, следовательно, адсорбция происходит относительно медленно, то адсорбирующиеся полимерные клубки успевают полностью развернуться на поверхности, не образуя длинных петель и хвостов в объеме раствора. Последующий рост объемной концентрации полимера приводит к постепенному увеличению количества петель и хвостов, проникающих в объемную фазу, и, следовательно, к падению поверхностной упругости (рис. 2). Для полимеров с более высокой молекулярной массой, для которых появление петель и хвостов следует ожидать при более низких концентрациях, локальный максимум упругости пропадает и можно наблюдать только плавное уменьшение ег с концентрацией или постоянство этой величины. Можно предположить, что при очень низких концентрациях, недоступных для измерений из-за длительных временных эффектов, на концентрационных зависимостях поверхностной упругости растворов полимеров с большой молекулярной массой должен появиться максимум ег, как это происходит в растворах ПЭГ4000. Для проверки этого предположения в области низких концентраций были определены временные зависимости обеих компонент поверхностной упругости. Отметим, что при диффузионной кинетике адсорбции локальная подповерхностная концентрация меняется симбатно со временем жизни поверхности. Зависимость e(t) при частоте 0,14 Гц и трех различных концентрациях ПНИПАМ представлена на рис. 3. При наименьшей концентрации (С=9*10~6 % масс.) в исследованном интервале времени жизни поверхности обе компоненты упругости растут почти монотонно, и действительная часть превышает мнимую примерно в 4 раза.

200 300 t, мин

500

Рис.3 Кинетическая зависимость действительной (черные символы) и мнимой (пустые символы) частей динамической поверхностной упругости при частоте 0,14 Гц при концентрациях ПНИПАМ 9*10* % масс, (кружки), 1,14-Ю"5 % масс, (квадраты), 1*1 О^4 % масс, (треугольники).

Скорость изменения упругости увеличивается с повышением концентрации, и кинетические зависимости оказываются немонотонными. Обе компоненты динамической поверхностной упругости уменьшаются после

локального максимума и стремятся к низким равновесным значениям (приблизительно 3 мН/м) при более высокой концентрации (С = 1*10"4 % масс.). Вполне возможно, что та-

кие же значения, соответствующие невозмущенному равновесному состоянию, могут быть получены для сильно разбавленных растворов при достаточно длительных измерениях. Для более концентрированных растворов система быстрее приближается к равновесию, и измерения поверхностной упругости, соответствующей равновесному состоянию, не представляют трудности.

Для растворов ПЭГ4000 (С = 1*10~3 % масс.) методами продольных и поперечных поверхностных волн была определена частотная зависимость обеих компонент динамической поверхностной упругости. Аппроксимация экспериментальных кривых е,(со) и £,(о)) реологическим соотношением Максвелла позволила определить главное время релаксации.

Таким образом, при низких концентрациях макромолекулы, первыми попадающие на поверхность, могут принять энергетически наиболее выгодную плоскую, почти двумерную конформацию без длинных хвостов и петель, проникающих в объемную фазу. Это состояние соответствует высоким значениям модуля динамической поверхностной упругости. При дальнейшей адсорбции по мере заполнения поверхности другие макромолекулы уже имеют конформационные ограничения, что приводит к постепенному увеличению числа хвостов и петель и, таким образом, к уменьшению поверхностной упругости. В этом случае адсорбционная пленка становится вязкоупругой. Наконец, при высоких концентрациях, в области полуразбавленных растворов петли и хвосты начинают взаимодействовать друг с другом, что снова приводит к росту поверхностной упругости.

Четвертая глава работы посвящена проверке выводов о формировании структуры адсорбционных пленок неионных полимеров, сделанных на основе измерения поверхностных реологических свойств, с помощью эллипсометрического исследования адсорбции неионных полимеров на границе раствор - воздух.

Характер зависимостей от времени величины адсорбции Г и эллипсометрической толщины поверхностного слоя й всех исследованных в данной работе неионных полимеров при концентрациях ниже 10"2 % масс, приблизительно одинаков. Все кинетические зависимости Г и </ можно разделить на три группы. В сильно разбавленных растворах при концентрациях полимера С <1*10~4 % масс, толщина адсорбционной пленки мала и эллипсометрия не позволяет оценить временные изменения этой величины. Величина адсорбции постепенно растет со временем в данной области концентраций и не достигает равновесных значений даже в течение суток после начала эксперимента. Значения Г для растворов ПНИПАМ значительно превышают соответствующие величины для растворов ПЭГ и ПВП при тех же концентрациях из-за различия в упаковке макромолекул в адсорбционной пленке.

При концентрациях полимеров от приблизительно 1*10"4 до 1*10~2 % масс, кинетические зависимости толщины поверхностного слоя и величины адсорбции отличаются от соответствующих зависимостей при более низких концентрациях полимера. Толщина пленки постепенно увеличивается со временем до — 5+7 нм при С = 10"4 % масс, и -15+20 нм при масс. Процесс адсорбции в данной области концентраций

можно разбить на две стадии. Первая стадия характеризуется относительно быстрым увеличением адсорбции, протекающим за два-три часа после образования поверхности для растворов при С = 10"4 % масс, и менее чем за полчаса для растворов при С = 10"2 % масс., и может быть связана с образованием относительно плотной ближней области поверхностного слоя растворов полимеров. На второй стадии адсорбции изменения Г со

временем происходят медленнее и эта стадия может быть связана с образованием петель и хвостов, погруженных в объемную фазу (дальняя область поверхностного слоя). При этом ближняя область поверхностного слоя существенно не меняется. Поверхностная упругость на этой стадии процесса адсорбции резко уменьшается за счет образования большого числа петель и хвостов в дальней области поверхностного слоя и, следовательно, быстрой релаксации дилатационных поверхностных напряжений.

При концентрациях выше ~ 10" % масс, адсорбция протекает заметно быстрее. Толщина пленки достигает равновесных значений приблизительно за час после образования поверхности и в дальнейшем, как и величина адсорбции, не меняется. В этой области концентраций появляются качественные различия между кинетическими зависимостями эллипсометрических параметров растворов полимеров.

Концентрационные зависимости величины адсорбции и эллипсометрической толщины поверхностной пленки растворов ПЭГ, представлены на рис. 4.

2,0. ■ 1,5 Н

г*

§ 1,0-с

0,50,0-

-1----1-■-г-

"1-'-1-'-г

* .ж Ж'

ж *

-4 -3 -2 -1

°/» масс.)

120 100 80 60 _ 40 20 О

Рис.4 Концентрационная зависимость эллипсометрической толщины (квадраты) и величины адсорбции (звездочки) поверхностного слоя растворов ПЭГ4000.

Для всех исследованных полимеров вплоть до С = 0,1 % масс, происходит лишь небольшое увеличение (I и Г с ростом концентрации, сменяющееся за-1 тем резким возрастанием

этих величин. Различия кинетических зависимостей поверхностных свойств при высоких концентрациях полимеров указывают на разные механизмы образования поверхностного слоя в растворах исследованных полимеров в области высоких концентраций. Если причиной резкого изменения величины адсорбции и эллипсометрической толщины растворов ПВП оказывается наличие в исследованных образцах ПВП низкомолекулярной поверхностно-активной примеси, то подобное поведение Г и ¿1 в растворах ПЭГ может быть связано с образованием высококонцентрированной пленки ПЭГ.

Пятая глава, состоящая из двух параграфов, содержит результаты исследования динамических свойств нанесенных пленок неионного гомополимера ПЭО 100000 и блоксополимеров ПЭО-ПС.

На изотерме поверхностного давления л ПЭО основные изменения происходят в интервале поверхностной концентрации Г5 от 0,1 до 0,6 мг/м2. При дальнейшем сжатии пленки л возрастает всего на = 0,5 мН/м, приближаясь к постоянному значению (~ 10 мН/м), что обычно связывается с частичным растворением макромолекул в подложке.

В отличие от поверхностного давления, характеристики поверхностных волн представляют собой немонотонную функцию поверхностной концентрации ПЭО. В частности, зависимость коэффициента затухания поперечных поверхностных волн от Г5 имеет два локальных максимума. Из характеристик поперечных и продольных поверх-

ностных волн с помощью дисперсионного соотношения (1) была рассчитана динамическая поверхностная упругость нанесенных пленок ПЭО. В качестве примера на рис. 5 представлены зависимости действительной и мнимой частей динамической поверхностной упругости от Гх, полученные из характеристик продольных волн при частоте 1 Гц.

15 12 I *

6" 30

0,0

0,5

1,0 Г , .мг/м

1,5

2,0

Рис.5 Зависимость действительной (квадраты) и мнимой (кружки) частей динамической поверхностной упругости от поверхностной концентрации ПЭО при частоте 1 Гц. Сплошная линия представляет собой статическую поверхностную упругость, рассчитанную из изотермы поверхностного давления.

При концентрациях выше 0,3 мг/м2 и ниже 0,5 мг/м2 действительная часть поверхностной упругости намного превосходит мнимую часть, и в этой области концентраций пленку ПЭО можно считать чисто упругой. Поверхностное давление почти постоянно при поверхностных концентрациях, превосходящих 1 мг/м2, в то время как действительная часть динамической упругости меняется и отлична от нуля вплоть до концентрации, приблизительно равной 5 мг/м2. Это указывает на изменения структуры поверхностной пленки в области примерного постоянства поверхностного натяжения. Сплошная линия на рис. 5 представляет собой статическую поверхностную упругость, рассчитанную из изотермы поверхностного давления. При низких поверхностных концентрациях (вплоть до Г? =0,3 мг/м") величины динамической и статической упру гостей совпадают. При более высоких концентрациях ег продолжает увеличиваться, достигая максимального значения, равного примерно 11,5 мН/м, и превосходит в дальнейшем статическую упругость приблизительно на 3 мН/м (при Г5 > 1 мг/м" статическая упругость равна нулю). В отличие от случая адсорбционных пленок ПЭО, ег и е, для нанесенных пленок почти не зависят от частоты в интервале от 0,007 до 520 Гц. Это различие в вязкоупру-гости поверхностных пленок двух видов также указывает на различия в их структуре.

При Г5 <0,3 мг/м2 зависимость поверхностного давления от концентрации пленки ПЭО хорошо описывается с помощью двумерных скейлинговых законов, что указывает на чисто двумерную структуру пленки, без петель и хвостов, погруженных в объемную фазу. При этом сжатие пленки с любой скоростью приводит к одинаковому возрастанию поверхностного давления, и пленка оказывается чисто упругой.

Различие между действительной частью динамической поверхностной упругости и статической упругостью пленок ПЭО (рис. 5) при Г5 >0,4 мг/м2 может указывать на протекание медленных релаксационных процессов в поверхностном слое, соответствующих частотам ниже 0,001 Гц. Наиболее вероятный механизм этих процессов может заключаться в кооперативной перестройке всей полимерной пленки, в ходе которой могут происходить, например, замена адсорбированных макромолекул с относительно ко-

роткой цепью на макромолекулы с большей молекулярной массой или изменение распределения хвостов и петель.

Полученные результаты показывают, что аналогия между нанесенными и адсорбционными пленками ПЭО оказывается недостаточно полной. Основные различия, по-видимому, связаны со структурой дальней области поверхностного слоя, заметно влияющей на поверхностную вязкоупругость, но не на результаты измерения поверхностного натяжения. Выводы, сделанные на основе изучения нанесенных полимерных пленок, могут быть только с осторожностью отнесены к адсорбционным пленкам данного полимера.

Во втором параграфе пятой главы приведены результаты исследования реологических свойств нанесенных пленок блоксополимеров ПЭО-ПС. При этом основное внимание уделено области высоких поверхностных концентраций блоксополимера, в которой в исследуемой системе начинают образовываться полимерные щетки. Модель полимерной щетки довольно часто привлекается при описании нанесенных полимерных пленок на водной поверхности. Иногда эта модель также используется при интерпретации экспериментальных результатов для растворов неионных полимеров при высоких поверхностных давлениях. В последнем случае, однако, образование полимерных щеток плохо согласуется с современными представлениями об адсорбции неионных полимеров и не было подтверждено прямыми экспериментальными методами.

На рис. 6 представлены изотермы поверхностного давления монослоев ПЭО-ПС-2, ПЭО-ПС-3, ПЭО-ПС-4 и ПЭО-ПС-5.

Рмс.6 Зависимость поверхностного давления от площади на молекулу для мо-иослоев ПЭО-ПС-2 (звездочки), ПЭО-ПС-3 (квадраты) ПЭО-ПС-4 (кружки), ПЭО-ПС-5 (треугольники).

На каждой изотерме условно можно выделить четыре области концентраций. При больших площадях на молекулу сг~1, также как и в случае монослоев ПЭО, происходит слабый рост поверхностного давления с ростом <т0 (область (а) на рис. 6). При я= 8-9 мН/м на изотерме поверхностного давления появляется область псевдоплато (область (б)). При более высоких поверхностных концентрациях начинается постепенное увеличение поверхностного давления (область (в)). И, наконец, при малых площадях на молекулу наблюдается область резкого увеличения л (область (г) ). Изотермы для разных полимеров отличаются лишь протяженностью псевдоплато в области (б), увеличивающейся при росте молекулярной массы полиэтиленоксидного блока.

Следует также отметить, что измеренные значения поверхностного давления были стабильными и не менялись со временем вплоть до я=. 20 мН/м. При более высоких значениях я для всех образцов ПЭО-ПС происходило слабое изменение по-

<т0"\ нм2/молекула

верхностного давления со временем (около 0,3 мН/м в час). Слабая релаксация поверхностного давления характерна для гетерогенных поверхностных пленок и может свидетельствовать об агрегации полимера на поверхности.

В отличие от изотерм поверхностного давления, зависимости волновых характеристик от площади на молекулу всех образцов ПЭО-ПС оказались немонотонными. Так на зависимости а[а„') имеется, по крайней мере, три локальных максимума и соответственно два минимума. Рассчитанные из волновых характеристик с помощью дисперсионного соотношения (1) значения е, и е, для монослоя ПЭО-ПС-4 при частоте 520 Гц представлены на рис.7.

20

НгЧ 1

ж з 10- 1

ы~ 1 У

и1-' \ /

о- О Ю «#8? «.«И,:»

~50

т

Ш 200 250 300 ст- нм2/молекула

100

Рис. 7 Зависимость действительной (черные символы) и мнимой (пустые символы) чаоей дниамической поверхностной упругости от площади на молекулу монослоев ПЭО-ПС-4 при частоте 520 Гц. Сплошная линия представляет собой статическую поверхностную упругость.

В областях (а) и (б) действительная часть динамической упругости практически совпадает со статической упругостью и растет при увеличении поверхностной концентрации. Достигнув максимального значения около 10 мН/м, действительная часть упругости затем уменьшается до —1,5 мН/м. Мнимая часть поверхностной упругости в данной области концентраций близка к нулю и лишь в области максимума ег слегка увеличивается. Однако это увеличение, вероятно, представляет собой артефакт и вызвано ростом абсолютной ошибки при расчете е, в области максимума ег. Зависимости е, (<т01) для всех исследованных образцов ПЭО-ПС близки по форме. Основные отличия связаны со значениями ст0', при которых наблюдаются экстремумы упругости. При уменьшении протяженности псевдоплато на изотермах поверхностного давления происходит сдвиг всех экстремумов в область малых сг~'. Поверхностная упругость для всех исследованных сополимеров в областях (а) и (б) не зависит от частоты. Таким образом, вязкоупругие поверхностные свойства пленок ПЭО-ПС в данной области поверхностных концентраций близки к вязкоупругим свойствам нанесенных пленок ПЭО, для которых наблюдались подобные зависимости £,(Га) и г, (Г\) с локальным максимумом, которому соответствует ег =10 мП/м. Отсюда следует, что свойства монослоев ПЭО-ПС в областях (а) и (б) изотермы поверхностного давления полностью определяются взаимодействием цепей ПЭО в монослое.

На рис. 8 представлена зависимость от площади на молекулу действительной и мнимой частей динамической поверхностной упругости, вместе со статической упругостью, для монослоев ПЭО-ПС-3 для поверхностных концентраций блоксополимера, соответствующих областям (в) и (г) на рис.11, при частоте 1 Гц. Подобные кривые были получены и для других частот.В рассматриваемой области поверхностных кон-

центраций происходит резкий рост £г(сг0) вплоть до значения ег а 40 мН/м, превышающего в несколько раз максимальные значения ег для монослоев гомополимера. При дальнейшем увеличении поверхностной концентрации блоксополимера измерения поверхностных свойств становятся невозможными из-за наличия временных эффектов. При сг^1 <14 нм2/молекулу мнимая часть динамической поверхностной упругости пленок ПЭО-ПС-3 также увеличивается с концентрацией. В этой области отклонение от нуля уже в несколько раз превышает пределы погрешности. При низких значениях поверхностной концентрации г, близка к нулю и переход от низких значений г;, соответствующих областям (а) и (б), к более высоким значениям происходит в узком интервале поверхностных концентраций вблизи ст„' =14 нм2/молекулу.

Рис.8 Зависимость действительной (черные символы) и мнимой (пустые символы) частей динамической поверхностной упругости от площади на молекулу монослоев ПЭО-ПС-3 при частоте 1 Гц. Сплошная линия представляет собой статическую поверхностную упругость.

Следует отметить, что ег пленок ПЭО-ПС-3 в областях (в) и (г) отклоняется от статических значений. Это означает, что пленки ПЭО-ПС становятся вязкоупру-гими в этих областях, где полностью исчезает аналогия с пленками гомополимера и начинают образовываться полимерные щетки. При этом пленки ПЭО-ПС необходимо рассматривать уже с точки зрения теории двумерной вязко-упругости полимерных щеток. Повышенная диссипация энергии в пленках ПЭО-ПС может бьггь связана с увеличением когезии между цепями ПЭО в субфазе в соответствии с предположениями, высказанными в более ранних работах по исследованию пленок липополимеров. Мнимая часть динамической упругости нанесенных пленок ПЭО-ПС намного превосходит соответствующую величину для адсорбционных пленок ПЭГ, указывая тем самым на различия в структуре. Это означает, что классическая модель полимерной щетки не может использоваться для описания поверхностного слоя водных растворов ПЭГ.

ст0" ¡¡; нм /'молекула

Основные выводы

Проведены измерения статического и динамического поверхностного натяжения водных растворов ПЭГ, ПЭО, ПВП, ПНИПАМ различного молекулярного веса в широкой области концентраций, а также нанесенных пленок ПЭО и блоксополимера ПЭО-ПС. Показано, что поверхностное натяжение в области разбавленных растворов не зависит от концентрации полимера и не может служить надежной характеристикой структуры поверхностного слоя растворов полимеров. В диапазоне частот от 0,007 до 520 Гц из результатов, полученных с помощью методов осциллирующего барьера, продольных и поперечных поверхностных волн рассчитана дилатационная динамическая поверхностная упругость адсорб-

ционных пленок ПЭГ, ПЭО, ПВП и ПНИПАМ, а также нанесенных пленок ПЭО и ПЭО-ПС. Показано, что поверхностная упругость растворов ПЭГ немонотонно зависит от концентрации в области разбавленных растворов, в то время как поверхностная упругость растворов ПЭО, ПВП и ПНИПАМ почти не меняется в широкой области концентраций. Для сильно разбавленных растворов ПВП и ПНИПАМ обнаружены немонотонные кинетические зависимости дилатационной динамической поверхностной упругости.

• Показано, что, несмотря на разную поверхностную активность исследованных полимеров, дилатационная поверхностная вязкоу пру гость их разбавленных растворов близка, и полученные зависимости динамических поверхностных свойств от концентрации, времени жизни поверхности и молекулярной массы полимера могут быть объяснены с помощью появившейся недавно динамической модели поверхностного слоя растворов линейных гибкоцепных полимеров.

• С помощью эллипсометрии подтверждены выводы о формировании структуры поверхностного слоя растворов полимеров, сделанные на основе экспериментальных данных по поверхностной вязкоупругости.

• В нанесенных пленках ПЭО, в отличие от адсорбционных пленок ПЭО, во всей исследованной области частот не обнаружено релаксационных процессов, соответствующих обмену сегментами между различными областями поверхностного слоя.

• Показано, что в области больших площадей на молекулу вязкоупругие свойства пленок ПЭО-ПС неотличимы от вязкоупругих свойств пленок гомополимера ПЭО. Это означает, что в данном случае свойства полимерных пленок определяются взаимодействиями между соседними цепями ПЭО. В области малых площадей на молекулу, в режиме полимерной щетки, наблюдались высокие значения мнимой части поверхностной упругости, по-видимому, связанные с сильной коге-зией между цепями ПЭО, находящимися в объемной фазе.

В руководстве работой принимал участие д.х.н., профессор В.В. Кротов

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1. Noskov В.A., Akentiev A.V, Alexandrov D.A., Loglio G., Miller R. Dynamic surface properties of aqueous solutions of polyethylene glycol // Mendeleev Commun. -1998, -№2,-P. 190-192.

2. Noskov B.A., Akentiev A.V., Loglio G., Miller R. Dynamic surface properties of solutions of poly(ethylene oxide) and polyethylene glycols // J. Phys. Chem. В - 2000, -V. 104, - P.7923-7931.

3. Noskov B.A., Akentiev A.V., Miller R.. Dynamic surface properties of poly(vinylpirrolidone) solutions // J. Colloid Interface Sei. - 2002, - V.255, - P.417-424.

4. Акентьев A.B., Носков Б.А., Панов М.Ю. Динамическая поверхностная упругость растворов поливинилпирролидона // Вестн. СПбГУ - 2000, Сер. 4, вып. 4, С. 54-58.

5. Noskov В.А., Akentiev A.V., Loglio G., Miller R. Dynamic properties of poly(styrene) - poly(ethylene oxide) diblock copolymer films at the air-water interface // J. Colloid Interface Sei. - 2002, - V.247(l), - P.l 17-124.

6. Акентьев А.В., Носков Б.А., Динамическая поверхностная упругость монослоев

полиэтиленоксида на водной поверхности И Коллоид. Ж. - 2002, - Т.64(2), -С.149-154.

7. Акентьев А.В., Носков Б.А., Миллер Р. Динамическая поверхностная упругость

монослоев дифильных блоксополимеров на водной поверхности // Коллоид. Ж. - 2002, - Т.64(6), - С.725-733.

8. Noskov В. A., Akentiev А. V., Bilibin A. Yu, Zorin I.M., Miller R. Dilational surface

viscoelasticity of polymer solutions // Adv. Colloid Interface Sci. - 2003, - V.104, -P.245-271.

9. Noskov B. A., Akentiev A. V., Bilibin A.Yu, Grigoricv D.O., Loglio G., Zorin I.M.,

Miller R. Dynamic surface properties of poly(N-isopropylcrylamidc) solutions // Langmuir - 2004, - V.20(22), - P.9669-9676.

10. Носков Б.А., Акентьев A.B., Александров Д.А. Динамическая поверхностная упругость растворов неионных полимеров // X конференции Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе - 2000, - Белгород, - С.42.

11.Noskov В. A., Akentiev А. V., Alexandrov D.A., Loglio G., Miller R. Dilational viscoelasticity of spread and adsorbed polymer films // Food Colloids 2000, Eight Food Colloids Meeting - 2000, - Potsdam, - P.T22.

12.Noskov B. A., Akentiev A. V., Loglio G., Miller R. Dynamic surfacc properties of polymer solutions H Food Colloids, Biopolymers and Materials - 2002, - Wageningen, - P.2-8.

13.Noskov B. A., Akentiev A. V., Loglio G., Miller R. Dilational surface viscoelasticity of adsorbedpolymer films // 4 th International Symposium "Molccular Mobility and Order in Polymer Systems" - 2002, -Saint-Petersburg, - P.145.

14. Акентьев A.B., Носков Б.А., Миллер P. Динамическая поверхностная упругость водных растворов неионных полимеров // XIV Международная конференция по химической термодинамике - 2002, - Санкт-Петербург, С.385.

15. Носков Б.А., Акентьев А.В., Миллер Р. Дилатационные вязкоупругие свойства полимерных пленок // XII Международная конференция "Поверхностные силы" - 2002, - Звенигород, С.68.

16.Noskov В. A., Akentiev А. V., Loglio G., Miller R. Adsorption films of non-ionic polymers at the liquid-gas interface // XVI European Chemistry at Interfaces Conference - 2003, - P.20.

17. Акентьев A.B., Носков Б.А. Динамическая поверхностная упругость растворов поли(Ъ1-изопропилакриламида) II XV Международная конференция по химической термодинамике - 2005, - Москва, - C.III-I.

ЛР 040815 от 22.05.97. Подписало к печати 01.01-Ъ016> .Заказ 3791. Тираж 120 экз. Объем 1 п.л. Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Равновесные поверхностные свойства растворов неионных 6 полимеров

1.2. Динамические поверхностные свойства растворов неионных 11 полимеров

1.3. Основы теории поверхностной дилатадионной вязкоупругости

1.4. Поверхностная вязкоупругость растворов полимеров

1.5. Вязкоупругость нанесенных пленок полимеров

1.6. Задачи исследования

II. Экспериментальные методы и методика измерения

III. Динамическая поверхностная упругость растворов неионных 46 полимеров

III. 1 Растворы ПЭГ и ПЭО

III.2 Растворы ПВП 64 Ш.З Растворы ПНИПАМ

IV Эллипсометрическиое исследование полимерных пленок

IV. 1 Адсорбционные пленки ПЭГ 88 IV.2 Адсорбционные пленки ПВП

IV.3 Адсорбционные пленки ПНИПАМ

V Нанесенные пленки неионных полимеров

V.! Пленки ПЭО 114 V.2 Пленки блоксополимеров ПЭО и полистирола

Выводы

Условные обозначения

Свойства адсорбционных и нанесенных полимерных пленок на водной подложке представляют собой предмет многочисленных теоретических и экспериментальных исследований [1-22]. Быстрое развитие этой области физической химии поверхностных явлений несомненно связано с практическим значением полимерных систем. Многие природные и синтетические полимеры амфифильны и образуют важный класс поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностные пленки таких веществ представляют почти неисчерпаемые возможности для регулирования их свойств в результате, например, изменения их молекулярного веса или добавления различных веществ в подложку.

В последние годы заметно возрос интерес к поверхностным пленкам, образованным неионными полимерами. Многие из этих веществ поверхностно активны и применяются, в частности, для стабилизации коллоидных систем. Большинство водорастворимых неионных полимеров образует комплексы с низкомолекулярными ПАВ. Особые свойства таких систем (повышенная вязкость при низких концентрациях, повышенная солюбилизирующая способность) приводят к их применению в различных отраслях промышленности, например в лакокрасочном производстве или при нефтедобыче и нефтепереработке. В тоже время многие неионные полимеры, например полиэтиленоксид (ПЭО) и полиэтиленгликоль (ПЭГ), характеризуются относительно простой структурой молекул, представляющих собой линейные гибкие цепи. Свойства таких систем оказываются доступными для теоретического описания и часто исследуются с целью экспериментальной проверки математических моделей полимерных пленок. В настоящее время также интенсивно исследуются поверхностные свойства более сложных систем, например, адсорбционных пленок и монослоев диблоксополимеров, состоящих из гидрофобных и гидрофильных блоков, на водной поверхности [5-8]. Одним из примеров таких макромолекул может служить блоксополимер полиэтиленоксида и полистирола (ПЭО-ПС), свойства монослоев которого при низких поверхностных концентрациях определяются, прежде всего, наличием гидрофильного полиэтиленоксидного блока, в то время как при высоких концентрациях образуются полимерные щетки с особыми свойствами, исследованию которых в последнее время посвящено большое количество работ.

Структура полимерных пленок на водной подложке в последние годы неоднократно исследовалась, прежде всего с помощью методов отражения нейтронов [9-11] и эллипсометрии [12-15]. Однако, как показывает, например, недавняя дискуссия на страницах Европейского физического журнала [16-19], о динамике полимерных цепей у межфазной границы жидкость - газ известно крайне мало. Неравновесные поверхностные свойства обычно исследуются путем измерения динамического поверхностного натяжения и сравнения полученных результатов с решением соответствующей краевой задачи для уравнения диффузии. Однако такого рода результаты малоинформативны с точки зрения изучения конформационных переходов в поверхностных полимерных пленках, которые могут происходить при практическом постоянстве поверхностного натяжения [11,21].

Можно ожидать, что методы механической релаксационной спектрометрии поверхностного слоя жидкости более информативны в применении к полимерным пленкам. Все эти методы основаны на слабых возмущениях равновесия системы и на последующей регистрации отклика системы, который определяется фундаментальным поверхностным свойством - динамической дилатационной поверхностной упругостью. В частности, релаксационные процессы в пленках на водной подложке при высоких частотах (более 10 кГц) исследуются в последние годы с помощью метода квазиупругого рассеяния света от межфазной границы (КРС) [20, 21]. Однако для адсорбционных пленок водорастворимых полимеров было установлено, что в этом диапазоне частот их вязкоупругие свойства оказываются близкими и к свойствам нерастворимых монослоев на водной подложке [21, 22]. Это означает, что основные релаксационные процессы в полимерных пленках относятся к более низким частотам и использование низкочастотных («10 кГц) методов представляется естественным.

Большая часть из низкочастотных методов позволяет проводить измерения динамической поверхностной упругости только при частотах, меньших 0,1 Гц. В области частот от 0,1 Гц до 10 кГц используются только методы продольных и поперечных поверхностных волн, а также метод осциллирующего пузырька и капли. Последние два метода находятся еще в стадии разработки, и результаты при частотах, превышающих 10 Гц, еще недостаточно надежны [23]. Поэтому лишь методы, основанные на использовании поверхностных волн, позволяют измерять динамическую поверхностную упругость в достаточно широком интервале частот. До недавнего времени эти методы практически не использовались для исследования растворов полимеров. В единственной опубликованной работе была определена динамическая поверхностная упругость растворов ПЭО в узком интервале частот [24].

Исследование адсорбционных пленок, образованных полимерами различной химической природы, а также монослоев полимеров и блоксополимеров на водной подложке методами релаксационной спектрометрии поверхности жидкости в широком интервале концентраций и частот и представляет собой основную задачу данной работы.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• выявление и интерпретация немонотонных зависимостей динамической поверхностной упругости растворов неионных полимеров от времени жизни поверхности и концентрации полимера

• особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПЭГ, ПЭО, поливинилпирролидона (ПВП), проявляющиеся при переходе от разбавленных к полуразбавленным растворам

• механизм формирования адсорбционных пленок неионных полимеров

• различия вязкоупругости адсорбционных и нанесенных полимерных пленок

• особенности дилатационной поверхностной вязкоупругости нанесенных пленок блоксополимера полиэтиленоксида и полистирола в области поверхностных давлений, соответствующих режиму полимерной щетки

1. Де Жен П.Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.; - 1982.

2. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.; 1988.

3. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.; 1982.

4. Мусабеков К.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Межфазные слои полиэлектролитов. Алма-Ата; 1987.

5. Halperin A., Tirrell М., Lodge Т.Р. Tethered chains in polymer microstuctures // Adv. Polym. Sci. 1992, - V.100, - P.31-71.

6. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove Т., Vincent B. "Polymers at Interfaces." Chapman and Hall, London, 1993.

7. Baekmark T.R., Wiesenthal Т., Kuhn P., Albersdorfer A., Nuyken 0., Merkel R. A systematic infrared reflection-adsorption spectroscopy of the phase behavior of lipopolymer monolayers at the air-water interface // Langmuir 1999, - V. 15(10), -P.3616-3626.

8. Buzza D. M. A., Jones J. L., McLeish Т. С. В., Richards R. W. Theory of surface light scattering from a fluid-fluid interface with adsorbed polymeric surfactants // J.Chem. Phys. 1998, - V.109 , - P.5008-5024.

9. Purcell I.P., Lu J.R., Thomas R.K., Howe A. M.; Penfold J. Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate at the Surface of Aqueous Solutions of Poly(vinylpyrrolidone) Studied by Neutron Reflection // Langmuir 1998, - V.14(7), - P.1637-1645.

10. Cooke D.J., Dong C.C., Lu J.R., Thomas R.K., Simister E.A., Penfold J. Interaction between Poly(ethylene oxide) and Sodium Dodecyl Sulfate Studied by Neutron Reflection//J. Phys Chem. В 1998, - V. 102(25), - P.4912-4917.

11. Lu J.R., Su T.J., Thomas R.K., Penfold J., Richards R.W. The determination of segment density profiles of polyethylene oxide layers adsorbed at the air-water interface // Polymer 1996, - V.37( 1), - P. 109-114.

12. Kawaguchi M., Hirose Y., Kato T. Effects of temperature and concentration on surface tension of poly(N-isopropylacrylamide) solutions // Langmuir 1996, -V.12(14), - P.3523-3526.

13. Kawaguchi M., Tohyama M., Mutoh Y., Takahashi A. Ellipsometric study of polymer monolayers spread at the air-water interface. 1. Thickness of monolayers // Langmuir 1988, - V.4(2), - P.407-410.

14. Saito W., Mori 0.,. Ikeo Y, Kawaguchi M., Imae T., Kato T. Surface pressure, ellipsometric, and atomic force microscopic study of poly(A'-isopropylacrylamide) film at the air-water interface // Macromolecules 1995,- V.28(23), - P.7945-7946.

15. Sauer B.B., Yu H., Yazdanian M., Zografi G., Kim M.W. An elipsometric study of polymer monolayers at the air/water inyterface // Macromolecules 1989, - V.22(5), - P.2332-2337

16. Raviv U., Klein J., Witten T.A. Raviv et al. respond // The European Phys. J. E -2002, V.9, - P.425-426

17. Johner A., Semenov A.N. Commentary on "The polymer mat: Arrested rebound of a compressed polymer layer" by U. Raviv, J. Klein and T.A. Witten // The European Phys. J. E 2002, -V.9, - P.413-416.

18. Sommer J.-U. About the role of non-equilibrium effects for polymers at surfaces // The European Phys. J. E 2002, - V.9, - P.417-419.

19. Granick S. Perspective: Kinetic and mechanical properties of adsorbed polymer layers // The European Phys. J. E 2002, -V.9, -P.421-424.

20. Richards R.W., Taylor M.R. Long-wavelength dynamics of spread films of poly(methyl methacrylate) and poly(ethylene oxide) at the air/water interface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996,-V.92,-P.601-610

21. Huang Q.R., Wang C.IT. Surface laser light scatering studies of the air/poly (N-vinyl-2-pyrrolydone)-water solution interface // J. Chem. Phys -1996,-V.105,-P.6546-6552.

22. Sauer B. B., Yu H. Adsorption kinetics of poly(ethylene oxide) at the air/water interface // Macromolecules 1989, - V.22(2), - P.786-791.

23. Leser M.E., Acquistapace C., Cagna A., Makievski A.V., Miller R. Limits of oscillation frequencies in drop and bubble shape tensiometry // Colloids Surf. A. -2005,- V.261,-P.25-28.

24. Scott J. C., Stephens R. W. B. Use of Moiré fringes in investigating surface wave propagation in monolayers of soluble polymers // J. Acoust. Soc. Amer. 1972, -V.52, - P.871-878.

25. Lovell E.L., Hibbert H., Studies on Reactions Relating to Carbohydrates and Polysaccharides. LXIII. The Surface Tensions of Aqueous Solutions of Polyoxyethylene Glycols //J. Am. Chem. Soc. 1940, - V.62, -P.2144-2148.

26. Couper A., Eley D.D. Surface tension of polyoxyethylene glycol solutions // J. Polymer Sci. 1948, - V.3(3), - P.345-349.

27. Linse P., Hatton T.A. Mean-Field Lattice Calculations of Ethylene Oxide and Propylene Oxide Containing Homopolymers and Triblock Copolymers at the Air/Water Interface // Langmuir 1997, - V.13(l 5), - P.4066-4078.

28. Ju Zhang, Pelton R. The dynamic behaviour of poly(N-isopropylacrylamide) at the air/water interface // Colloids Surf. A. 1999, - V.l 56, - P. 111-122.

29. Kawaguchi M., Saito W., Kato T. Poly(yV-isopropylacrylamide) films at the air/water interface // Macromolecules 1994, - V.27(20), - P.5882-5884

30. Chari K. Polymer-surfactant assembly at an interface // J. Phys. II 1995, - V.5,-P.1421-1426.

31. Motschmann H., Teppner R. Novel Methods to Study Interfacial Layers. Elsevier -2001, P.2-43.

32. De Feijter J.A., Benjamins J., Veer F.A. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behavior of synthetic and biopolymers at the air-water interface // Biopolymers 1978, - V.l7(7), - P. 1759-1772.

33. Graham D.E., Phillips M.C. Proteins at liquid interfaces : II. Adsorption isotherms // J. Colloid Interface Sci. 1979, - V.70(3), - P.415-426.

34. Jean B., Lee L.T., Cabane B. Effects of sodium dodecyl suulfate on the adsorption of poly(N-isopropylacrylamide) at the air-water interface // Langmuir 1999, -V.15(22), - P.7585-7590.39.40,41.44,45,4647,48,49