Феноменологические модели потенциалов межатомных взаимодействий для расчета модулей жесткости третьего порядка

Кукин, Олег Владимирович

Феноменологические модели потенциалов межатомных взаимодействий для расчета модулей жесткости третьего порядка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кукин, Олег Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Феноменологические модели потенциалов межатомных взаимодействий для расчета модулей жесткости третьего порядка»

Автореферат диссертации на тему "Феноменологические модели потенциалов межатомных взаимодействий для расчета модулей жесткости третьего порядка"

Кукин Олег Владимирович

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ДЛЯ РАСЧЕТА МОДУЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 ОЕЗ Ш

Нальчик-2012

005009033

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении "Научно-исследовательский институт "Специализированные вычислительные устройства защиты и автоматика", г. Ростов-на-Дону.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Гуфан Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дедков Георгий Владимирович

Защита состоится 15 февраля -2012 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

доктор физико-математических наук, профессор Куприянов Михаил Федотович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный

архитектурно-строительный университет», г. Томск

Автореферат разослан января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Фазовые переходы с понижением симметрии всегда сопровождаются деформациями элементарных ячеек кристалла. В общей деформации отдельных ячеек всегда можно выделить однородную составляющую, одинаковую для всех ячеек.1 Существует широкий набор фазовых переходов, при которых изменение симметрии полностью описывается включением в плотность вероятности распределения заряда слагаемых, имеющих симметрию, совпадающую с симметрией линейных комбинаций компонент тензора однородных деформаций 1Лар. С точки зрения теории фазовых переходов Ландау,

компоненты параметра порядка, описывающие изменение симметрии при фазовых переходах в однородно деформированное состояние, пропорциональны этим линейным комбинациям компонент тензора иар.

При таких фазовых переходах предполагается, что неоднородная составляющая деформаций ячеек полностью отсутствует. Фазовые переходы, при которых изменение симметрии описывается параметром порядка,

пропорциональным линейным комбинациям компонент тензора ипр

называются деформационными. Если деформационные переходы происходят в диэлектриках, то их иногда называют сегнетоэластическими, если в металлах, то мартенситными2. Общепринятый подход к построению феноменологической теории деформационных фазовых переходов [1] ничем не отличается от стандартной теории фазовых переходов Ландау [2].

В последние годы, однако, в результате анализа основ теории выявилось существенное отличие, которое состоит в том, что при деформационных переходах с изменением симметрии неравновесный потенциал является функцией не менее чем двух параметров порядка [3], один из которых не влияет на симметрию состояния.

Для практических приложений огромный интерес представляет знание численных значений и теория вычисления модулей жесткости разных порядков кристаллических материалов, перспективных для использования в устройствах микроэлектроники, движителях адоптивной оптики и в

1 Для определённости, мы будем описывать однородные деформации в терминах тензора деформаций Альманси, который соответствует тому, что изменения межатомных расстояний выражаются через смещения концов векторов, соединяющих

атомы: „^ =2~'{8сфЭ^/Э^)- Здесь Т]у - координаты атомов до деформации, а ¿¡а - после.

2 В бытующей терминологии есть расхождения в определениях этих терминов. Мы приводим то определение, которого мы придерживаемся в этой работе.

конструкциях, подвергающихся высоким механическим нагрузкам.

Проведённый нами анализ показал, что, несмотря на многочисленные публикации, в теории деформационных переходов открытым остаётся вопрос о связи коэффициентов плотности неравновесного потенциала с взаимодействиями между атомами, составляющими кристалл. Вопрос исключительно важный, с точки зрения теории эластических свойств, так как эти коэффициенты представляют собой модули жёсткости второго, третьего и более высоких порядков. К настоящему времени нет завершённой теории, позволяющей вычислять эластические свойства даже кристаллов элементов периодической системы. Об этом свидетельствуют многочисленные работы посвящённые таким вычислениям, которые приводят к существенно разнящимся результатам [4]. Существующая микроскопическая теория эластических свойств учитывает только парные взаимодействия между атомами или дополняет парные взаимодействия учетом взаимодействий, нелинейно зависящих от степеней феноменологически определённой электронной плотности в кристаллах. Как будет показано в работе, микроскопическая теория, оперирующая с эффективными многоцентровыми потенциалами межатомных взаимодействий, ограниченных условиями симметрии оказывается конкурентоспособной по сравнению с существующими микроскопическими теориями модулей жесткости, и позволяет уточнить существующую теорию учётом зависимости потенциалов многочастичных взаимодействий от структуры кристаллов.

Таким образом, тему диссертации, посвященной разработке моделей потенциалов межатомных взаимодействий в рамках феноменологической теории, следует признать актуальной.

Общепринято считать, что потенциальную энергию конденсированного состояния вещества можно представить в виде суммы неприводимых энергий взаимодействия в кластерах, состоящих из двух, трех, четырех и т.д. атомов [4]. Наша работа проведена в рамках этой гипотезы. В рамках этой гипотезы нам удалось доказать следующее. Разработка общих утверждений работы иллюстрируется на моделях учитывающих взаимодействия в кластерах, состоящих из трех атомов, то есть взаимодействия между атомами внутри мысленно выделенных в кристалле кластеров, содержащих тройки атомов. Обобщение, учитывающее более крупные кластеры, громоздко, но очевидно.

Цель работы: установление роли трехчастичных взаимодействий в формировании нелинейных упругих свойств металлов.

Задачи, решаемые для достижения заданной цели:

1) найти общий вид зависимости трехчастичных взаимодействие от векторов, соединяющих центры равновесного расположения атомов в кристалле;

2) представить используемые в литературе модели потенциалов,

учитывающих неприводимые взаимодействия в тройках атомов, в виде функций полиномов, образующих целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ) группы построенных на векторах гл, гк1 и ги,

соединяющих атомы в тройке;

3) получить выражения модулей жесткости в моделях, учитывающих неприводимые взаимодействия в кластерах, состоящих из троек атомов;

4) вычислить значения решеточных сумм, определяющих вклады неприводимых взаимодействий в тройках атомов в модули упругости второго и третьего порядков;

5) определить численные значения феноменологических параметров моделей, предложенных в работе, по экспериментальным значениям модулей упругости второго порядка металлов Си, Аи, А1 и Ре. По полученным значениям феноменологических параметров вычислить модули жесткости третьего порядка металлов Си, Аи, А1 и Ре;

6) построить фазовые диаграммы щелочно-галоидных кристаллов со структурой №С1 в пространстве феноменологических параметров модели потенциала учитывающего трёхчастичные взаимодействия.

Научная значимость и новизна. В работе впервые:

- предложен точный, основанный на соображениях симметрии, метод учета неприводимых взаимодействий в кластерах, состоящих из п атомов;

- доказано, что для того, чтобы построенная нелинейная теории упругости кристаллов не противоречила точным соображениям симметрии, необходимо и достаточно феноменологически учитывать неприводимые взаимодействия между атомами в кластерах, состоящих из четверок атомов;

- приведено подробное описание метода расчета модулей упругости второго, третьего и четвертого порядков в моделях кристаллов Си, Аи, А1 и Ре, учитывающих все допустимые симметрией неприводимые взаимодействия в тройках атомов;

- предложена серия простых моделей, учитывающих допустимые симметрией неприводимые взаимодействия в парах и тройках атомов. Каждая из моделей содержит три феноменологических параметра. Отличительными особенностями предложенных моделей, от ранее обсуждавшихся в литературе, является учет собственной симметрии неприводимых взаимодействий в тройках атомов, а также малое число феноменологических параметров. Вычисленные в моделях модули жесткости третьего порядка металлов Си, Аи, А1 и Ре хорошо согласуются с экспериментом;

- использован метод построения фазовых диаграмм в пространстве феноменологических параметров моделей потенциалов межатомных взаимодействий. На фазовой диаграмме выделены области значений феноменологических параметров, которые соответствуют физически допустимым, не противоречащим термодинамике, значениям модулей

упругости второго порядка. Анализ фазовой диаграммы позволяет установить пределы применимости моделей для описания упругих свойств щелочно-галоидных кристаллов со структурой NaCl.

На защиту выносятся:

1. Различные виды потенциальных энергий взаимодействия п одинаковых атомов, используемые при компьютерном моделировании свойств конденсированного состояния вещества, могут быть представлены в виде функций конечного числа полиномов (/*). Полиномы 1к зависят от компонент векторов, соединяющих центры равновесного положения атомов. Сами полиномы образуют ЦРБИ группы симметрии 0(3)хР(п) , где 0(3) -группа вращений в трехмерном пространстве, а Р(п) - группа перестановок номеров п одинаковых атомов, образующих кластер.

2. Девять моделей для расчета значений модулей жесткости третьего порядка металлов. Вычисленные в рамках девяти предложенных моделей значения модулей жесткости третьего порядка металлов Cu, Аи, Al и a-Fe согласуются с экспериментально измеренными не хуже, чем значения, полученные ранее в различных квантово-механических моделях.

3. Для вычисления всех независимых значений модулей жесткости второго, третьего, четвёртого и более высоких порядков на основе моделей взаимодействующих атомов, в теорию необходимо и достаточно включить неприводимые взаимодействия в кластерах, содержащих четверки атомов.

4. Описание наблюдаемой температурной зависимости разности модулей жесткости второго порядка: С12-С44, щелочно-галоидных кристаллов NaCl, КС1, KI и КВг, в рамках моделей, учитывающих неприводимые взаимодействия троек атомов, требует включения в модель конкурирующих сил притяжения и отталкивания. Общепринятая модель, основанная на учете Кулоновских взаимодействий ионов с перекрывающимися электронными оболочками, приводит к потере стабильности вещества вблизи температуры, при которой выполняется соотношение Коши.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления; введения; литературного обзора методов ah initio, применяемых для расчетов на атомном уровне макроскопических характеристик конденсированных сред; трех глав. Диссертация содержит 145 страниц текста, включая 5 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы из 135 наименований и приложения.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 работ, из которых 5 в журналах, рекомендованных ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, а также положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, приведена структура работы и сведения о публикациях на тему диссертации.

Первая глава представляет собой обзор методов ab initio, применяемых для расчетов свойств многоатомных систем. Термином ab initio называют любые методы квантовой химии, основанные на решении квантово-механического уравнения Шредингера для многоэлектронных систем [4]. В основе расчетов ab initio лежит гамильтониан межатомных взаимодействий, явный вид которого подбирают на основе эмпирических соображений. Использование разных гамильтонианов при вычислении одних и тех же свойств одного и того же вещества приводит к существенно разнящимся результатам. Во введении приведены примеры таких разногласий в результатах расчетов различными методами ab initio.

Другой особенностью всех методов ab initio, отмеченной во введении, является высокая требовательность к вычислительным ресурсам. В реальных расчетах приходится рассматривать объекты с очень ограниченным числом атомов. При применении методов квантовой химии для расчёта свойств кристаллов обычно рассматривают объект, состоящий из нескольких элементарных ячеек, сгруппированных в одну элементарную «сверхячейку», симметрия которой совпадает с симметрией кристаллического класса. Однако этого оказывается зачастую недостаточно для моделирования свойств бесконечного кристалла.

В первом параграфе обсуждаются модели, применяемые для вычисления модулей жесткости второго и более высокого порядков. При вычислении модулей жёсткости наибольшую сложность вызывают две проблемы. Первая состоит в установлении характера взаимодействия между атомами кристалла. Твёрдо известно только то, что для построения теории механических свойств, результаты которой согласуются с точными результатами теории симметрии, используемые потенциалы межатомных взаимодействий непременно должны включать неприводимые3 потенциалы взаимодействия четвёрок атомов. В настоящее время не существует теории, позволяющей вычислять эластические свойства даже кристаллов элементов периодической системы. Об этом свидетельствуют многочисленные работы посвященные таким вычислениям, которые приводят к существенно

неприводимое взаимодеиствие означает, что соответствующее слагаемое потенциала должно зависеть от координат четырёх частиц, и его нельзя было выразить через сумму слагаемых, каждое из которых зависит от координат меньшего числа атомов.

разнящимся результатам.

Во втором параграфе обсуждаются различные методы учета электронных корреляций. Кратко рассмотрен метод Хартри-Фока, в котором учитываются обменные взаимодействия электронов и полностью не учитываются электронные корреляции. Метод Хартри-Фока явно или неявно используется в качестве нулевого приближения практически во всех методах ab initio, учитывающих электронные корреляции. Далее рассмотрен метод учета электронных корреляций, основанный на квантово-механической теории возмущений Меллера-Плессета. Обсуждается проблема сходимости рядов квантово-механической теории возмущений. Также рассмотрены методы конфигурационных взаимодействий.

Третий параграф содержит обсуждение квантово-механических методов, применяемых в физике конденсированного состояния вещества. Нами рассмотрены методы, основанные на теории функционала плотности. Основная идея теории функционала плотности заключается в том, что основное состояние многоатомной системы описывается не электронной волновой функцией ^(г,...^), зависящей от 3N переменных (где N - число

электронов в системе), а функцией распределения электронной плотности p\f), зависящей только от 3 пространственных переменных. Основные положения теории DFT были сформулированы в работах Коэнберга, Кона и Шэма (1965). В основе теории DFT лежит понятие функционала Е\р{г)} электронной плотности р(г)- Энергия основного состояния системы является минимумом функционала £[/>(?)], соответствующим истинному распределению функции электронной плотности p(f) в описываемой системе. Явный вид функционала £[р(г)] неизвестен и его подбирают исходя

из эмпирических соображений. В качестве примеров, иллюстрирующих неоднозначность результатов, получаемых на основе методов ab initio, приводится несколько вариантов возможной аппроксимации различных слагаемых, входящих в функционал £[/?(?)]■ Также в главе приводятся многочисленные ссылки на оригинальные работы, в которых проводится сравнение результатов расчета свойств одного и того же вещества, полученных с использованием различных ab initio моделей.

Еще одним типом моделей, обсуждаемых в третьем параграфе, являются полуэмпирические модели, основанные на методе погруженного атома. Полная энергия кристалла в методе погруженного атома представляется в виде суммы энергий «погружения» атомов F. \pi (rl)] и

суммы потенциальных энергий взаимодействия пар атомов

I ^ i,k

где индексы i и к нумеруют центры позиций атомов в кристаллической решетке.

Энергия погружения i атома F(. [/?, )] в свое равновесное

положение в кристаллической решетке является однозначной функцией электронной плотности, созданной ближайшим окружением рассматриваемого атома. Явный вид Ft \pi )] и также неизвестен.

Для аппроксимации Fi \pi )] и используют сложные,

трансцендентные, содержащие большое число феноменологических подгоночных параметров, функции межатомных расстояний |г(| и, в

некоторых случаях, углов между векторами rik и гц, соединяющими центры

равновесного расположения атомов в решетке. Численные значения феноменологических параметров определяют из сравнения вычисленных и экспериментальных значений физических характеристик кристаллов, таких как: постоянные решетки, модули упругости второго и третьего порядков, энергия когезии, энергия образования вакансий, уравнение состояния, кривые дисперсии фононов и т.п. Применимость модели к описанию свойств конкретных кристаллов устанавливается на основании возможности подгонки значений феноменологических параметров к широкому набору экспериментальных данных.

В четвертом параграфе первой главы обсуждается ряд работ, в которых установлена связь квантово-механических методов с «классическими» методами, основанными на использовании эмпирических потенциалов межатомных взаимодействий. Известно, что для построения теории упругих свойств кристаллов, результаты которой согласуются с точными результатами теории симметрии, используемые потенциалы межатомных взаимодействий непременно должны включать неприводимые потенциалы взаимодействия четвёрок атомов. С другой стороны, во всех квантово-механических моделях, одноэлектронный потенциал содержит слагаемые, нелинейным образом зависящие от объема (или электронной плотности). В работах Biswas (1987) и Thijsse (2002) показано, что выражения модулей жесткости, полученные в моделях с нелинейной зависимостью от объема и в моделях, учитывающих неприводимые взаимодействия в кластерах, состоящих из трех, четырех и т.д. атомов, с феноменологической точки зрения эквивалентны.

Вторая глава посвящена инвариантному виду записи функций потенциальных энергий, используемых при компьютерном моделировании свойств конденсированного состояния вещества. Твёрдо известно, что для построения теории механических свойств, результаты которой согласуются с точными результатами теории симметрии, используемые потенциалы межатомных взаимодействий должны включать неприводимые потенциалы

взаимодействия четвёрок атомов. Действительно, если теория учитывает только парные взаимодействия, то она приводит к выводу, что некоторые симметрийно независимые модули жесткости второго и более высоких порядков связаны между собой линейными соотношениями - так называемыми соотношениями Коши. Если теория учитывает взаимодействия только в парах и тройках атомов, то в такой теории выполняются линейные соотношения между симметрийно независимыми модулями жесткости третьего порядка и аналогичные соотношения для модулей жесткости более высоких порядков. Неприводимые взаимодействия четвёрок атомов полностью нарушают локальную симметрию потенциала межатомных взаимодействий и приводят к результатам, согласующимся с точными результатами теории симметрии.

Вплоть до настоящего времени, «правильный» аналитический вид взаимодействий пар, троек и, тем более, четвёрок атомов не поддаётся вычислениям на основе более микроскопических моделей - моделей квантовой механики. В связи с этим в качестве потенциалов таких взаимодействий достаточно произвольно, подбирают некоторые функции, параметры которых устанавливаются при сравнении результатов расчёта с экспериментом, например, путём компьютерного симулирования. Вариантов таких полуэмпирических потенциалов взаимодействия множество. Например, различного вида потенциалов взаимодействия троек атомов только в обзоре Егкос'а (1997) - 38, и их количество ежегодно увеличивается. Тем не менее, оказалось возможным установить общий вид зависимости потенциальной энергии Е от векторов ^, соединяющих атомы, если

' представить полную энергию в виде суммы неприводимых энергий кластеров £н(г(к,г1т...) и воспользоваться симметрией энергий кластеров относительно изменения нумерации одинаковых атомов входящих в кластер. Здесь Л^-число атомов в кластере, а каждый индекс, характеризующий вектора г№,

представляет собой номер атома. Возникает вопрос: как соотносятся между собой полуэмпирические энергии взаимодействия троек атомов, использованные в более ранних работах, с инвариантной формой зависимости энергии троек взаимодействующих атомов от ? . Именно этот

вопрос решается в данной работе.

В первом разделе на основе соображений симметрии установлен общий вид зависимости энергии взаимодействия атомов внутри троек одинаковых атомов, от векторов гк, ги и ги, соединяющих атомы /, к и I. Энергия взаимодействий троек атомов одного сорта является функцией общего вида от полиномов, образующих ЦРБИ группы />(з)®0(з). Здесь р(з) - группа перестановок трех атомов; а о(з) - группа трехмерных вращений в изотропном пространстве. ЦРБИ группы

построенный на компонентах векторов Г1к, ги и гц, состоит из девяти полиномов:

1 = Пк + + ?и . 72 = ?Л + Ал + V*,

= (глги){гиг№) + {гкЛ){гЛ) + (гйгЛ)(4гн), (2)

= 42 [(Ъ*ы) + (44)]+ >ы [(44) + [(44) + (44 )1 =42г«4. /7 =(44Х44Х44)> = (42 )2 [(4 4 ) + (44 )] + (¡н )2 [(4 4 ) + (44 )] + (¡И )2 [('« 4 Ж 4 4 )1 = 42[(44)2 +(44)2]+гЛ(44)2 +(4'1,)2]+42Ь,4)2 +(44)2]

Инварианты (2) описывают все допустимые симметрией виды зависимости базисных инвариантов от координат трёх векторов. Энергия взаимодействия троек одинаковых атомов при любых модельных предположениях может быть записана в виде функции полиномов (2). Во втором разделе приведены примеры инвариантной записи потенциалов межатомных взаимодействий, используемых в литературе.

На основе результатов второй главы сформулировано первое научное положение.

В третьей главе обсуждается роль энергии неприводимых взаимодействий в кластерах, состоящих из троек атомов, в формировании модулей жесткости металлов с кубической кристаллической решеткой. В первом разделе установлен общий вид выражений модулей жесткости второго, третьего и четвертого порядков в моделях потенциалов межатомных взаимодействий, учитывающих все допустимые симметрией неприводимые взаимодействия в парах и тройках атомов. Вклады взаимодействий троек атомов в модули жесткости имеют вид функций по решетке. Число этих функций всегда конечно и определяется конкретным видом потенциала межатомных взаимодействий. На основе полученных выражений показано, что неприводимые взаимодействия в тройках атомов нарушают соотношения Коши для модулей жесткости второго порядка и аналогичные соотношения для модулей жесткости третьего и четвертого порядков. Однако межу модулями жесткости третьего и четвертого порядков выполняются дополнительные соотношения, которые могут быть записаны в виде:

С1И+2С456 -ЗС144=0 (3)

^и2з 2С1456 — С1144 — 2С1244 = 0 (4)

Соотношения (3 - 4), как и соотношения Коши, являются дополнительными, так как не связанны ни с внешней, ни с внутренней симметрией модулей

упругости, а являются следствием симметрии модели относительно операции отражения в плоскости расположения тройки атомов.

Во втором разделе предложена серия моделей потенциалов межатомных взаимодействий с тремя феноменологическими параметрами:

i,k i,k i,k,l где Ayj, A2j и Qj - феноменологические параметры; I ■, j= 1,..,9 -

инварианты из (2).

На основе серии моделей (5) подробно рассматривается метод вычисления модулей жесткости второго и третьего порядков. Возможности метода иллюстрируются на примере задачи вычисления модулей жесткости металлов Си, Аи, А1, обладающих структурой А1 и а - Fe со структурой А2. Некоторые результаты наших вычислений и их сравнение с экспериментальными значениями, а также со значениями, полученными ранее в моделях аЪ initio, приведены в таблицах 1 - 4. В тексте диссертации приведены более полные таблицы, содержащие результаты вычислений в рамках каждой из девяти моделей (5). Сравнение полученных результатов с известными ранее значениями показывает, что предложенный в работе метод является конкурентоспособным по отношению к методам аЪ initio.

Таблица 1

Значения модулей жёсткости третьего порядка Си, полученные в моделях £2, £4 из (5), их экспериментальные значения (Ехр) и результаты вычислений (Cale) в рамках методов ab initio (аббревиатура L РР обозначает Local

и.......J------1____<1 \ л/Т..........—. „ in2 т'п..

Си с Mil с —112 ^166 r 123 с 144 ^456

¿2 -22.2 -13.3 -11.6 -1.23 -0.24 0.25

-19.8 -12.5 -9.99 -2.27 -0.43 0.49

Ехр 4 я: -20±2 -12.2±1.5 -7.05±0.25 -5+1.5 -1.32+0.2 0.25+0.08

Ехр 295 К -12.7±0.22 -8.14±0.09 -7.8±0.05 -0.5±0.18 -0.03±0.09 -0.95±0.87

Ехр 295 К -15.0±1.5 -8.5±1.0 -6.45±0.1 -2.5±1.0 -1.35±0.15 -0.16±0.1

Ехр 295 К -13.7±0.73 -8.19±0.23 -7.24±0.2 -1.59±1.14 -0.64±0.62 -0.1Ü0.88

Cale LPP -17.0 -9.65 -8.32 -0.10 0.34 0.12

Cale L РР -11.9 -6.46 -8 2.19 0.17 0.01

Cale DFT -15.07 -9.65 -9.01 -0.71 -0.07 0.45

Таблица 2

Пример Au___

Au с Mil с ^123 с 144 r 456

е2 -20.6 -12.8 -8.04 -4.14 -1.28 0.14

Ехр 295 К -17.29±0.21 -9.22±0.12 -6.48±0.17 -2.33±0.49 -0.13±0.32 -0.12±0.16

Ехр 295 К -17.4±0.81 -10.35±0.31 -7.0±0.26 -3.25±1.14 -0.07±0.66 -0.07±1.01

Cale, DFT -20.23 -12.66 -9.3 -2.63 -0.63 0.54

Cale, L РР -14.909 -7.396 -6.083 1.0 -1.224 -1.561

Таблица 3

Пример Al___

Al с 112 r Мбб с 123 Г 144 ^456

¿8 -11.8 -4.28 -2.30 -2.48 -0.99 -0.24

e9 -14.0 -4.93 -3.03 -2.68 -1.02 -0.19

Exp 80 К -14.27 -4.08 -3.96 0.32 -0.85 -0.42

Ехр 295 К -10.76±0.30 -3.15±0.10 -3.40±0,10 0.36±0.15 -0.23±0.05 -0.30±0.30

Ехр 295 К -11.65±0.64 -3.08±0.32 -3.49±0.29 0.01 ±0.66 -0.23±0.58 -0.88±0.79

Cale L РР -6.86 -3.22 -3.47 1.42 0.49 0.92

Cale L РР -7.66 -4.19 -4.54 1.45 0.58 0.73

Cale DFT -12.53 -4.26 -4.93 1.53 -0.12 -0.21

Таблица 4 Пример a-Fe__

с Ми r ^112 Г Мбб с 123 с С 456

£g -23 -8.0 -6.6 -6.4 -5.9 -5.7

Exp 295 К -27.05 -6.26 -5.31 -5.75 -8.36 -7.21

Exp 295 К -28.29 -8.0 - -6.07 - -

В четвертом разделе показано, что для возможности вычисления, на основе представлений о взаимодействии атомов, всех независимых модулей упругости второго, третьего, четвертого и более высоких порядков кристаллов, необходимо и достаточно учитывать неприводимые взаимодействия в кластерах, состоящих из четверок атомов.

В заключении главы сформулированы два научных положения, выносимых на защиту.

Четвертая глава посвящена анализу моделей потенциалов межатомных взаимодействий, позволяющих описывать температурную зависимость модулей жесткости второго порядка щелочно-галоидных кристаллов со структурой NaCl. Температурная зависимость модулей упругости второго порядка щелочно-галоидных кристаллов NaCl, КС1, КГ и КВг характеризуется тем, что существует температура Ts, своя для каждого из соединений, при которой выполняется соотношение Коши: *(r>Cw(r,)-Cw(r>C^r,)-C„(r,)-0. Причем, 5{T<TS)< О и 8{T>TS)> 0.

В первом разделе проведен критический анализ теории температурной зависимости модулей жесткости второго порядка щелочно-галоидных кристаллов, разработанной Shrivastava (1980). Теория Shrivastava основана на феноменологической модели Левдина, учитывающей неприводимые взаимодействия в тройках ионов. В диссертационной работе, с целью анализа пределов применимости модели, построена фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров модели Левдина. На основе анализа фазовой диаграммы установлено, что термодинамический путь, описывающий наблюдаемую в кристаллах NaCl, КС1, KI и КВг температурную зависимость 5{т), проходит через область феноменологических параметров, запрещенную термодинамикой.

Во втором разделе предложена феноменологическая модель потенциала межатомных взаимодействий, учитывающая два типа неприводимых взаимодействий в тройках атомов. Предложенная модель имеет вид:

/ \

1 ел

+ >--г +

Д А2

€ И?Г

13 /6

1г 'г J

(6)

где Л1, А2 и <2 - феноменологические параметры; числа т, п характеризуют степень убывания взаимодействий в тройках атомов, описываемых инвариантом /2.

В диссертационной работе показано, что при одновременном

выполнении условий выполнения точных термодинамических неравенств и условия и Q <—14.871т3(Т <TS), модель (6) позволяет описать качественный вид температурной зависимости величины отклонения от соотношения Коши S(T), наблюдаемый в кристаллах NaCl, КС1, KI и КВг.

(Здесь Т - параметр решетки NaCl; Ts - температура, при которой

выполняется соотношение Коши).

Основные результаты и выводы

В диссертационной работе получены следующие основные результаты и выводы:

1. Найден общий вид зависимости энергии неприводимых взаимодействий в кластерах, состоящих из троек одинаковых атомов, от векторов rik, rjk и rik, соединяющих центры равновесного расположения атомов в кристалле.

2. Показано, что энергия взаимодействия троек одинаковых атомов при любых модельных предположениях может быть записана в виде функции полиномов, образующих ЦРБИ группы симметрии р(з) ® 0(з), построенный на векторах rik,rik и rik-

3. Получены выражения модулей упругости второго, третьего и четвертого порядков в моделях, учитывающих неприводимые взаимодействия в тройках атомов, допустимые симметрией. Полученные выражения позволяют разделить задачу вычисления модулей упругости на два принципиально различных этапа. Первым этапом вычисляются решеточные суммы, зависящие только от структуры решетки. На втором этапе вычисляются значения феноменологических параметров модели.

4. Предложена серия из девяти феноменологических моделей, учитывающих неприводимые взаимодействия в парах и тройках атомов. Предложенные модели зависят только от трех феноменологических параметров. Вычисленные в моделях модули упругости третьего порядка кристаллов Си, Аи и А\ со структурой А1 и а - Fe со структурой А2 согласуются с низкотемпературными экспериментальными данными не хуже, чем значения полученные ранее в моделях ab initio.

5. Показано, что при вычислении модулей жесткости кристаллов со структурами А1 и А2, необходимо учитывать взаимодействия в тройках атомов, как минимум в трех координационных сферах.

6. Найдены дополнительные соотношения симметрии между модулями упругости третьего, четвертого, пятого и шестого порядка, вычисленными в рамках любой модели, учитывающей неприводимые взаимодействия только в парах и тройках атомов. В кубических кристаллах дополнительные соотношения симметрии имеют вид тождеств:

Спъ — ЪСт + 2 С456 = 0,

Ql23 + ^^1456 — С1144 ~ 2С1Ш = 0 ,

^11223 ~ 2СИ244 — ^12366 2СШ5б S ® ' ^12366 "^14444 + 2^44456 ~ 4466 S ^ .

7. Доказано, что для возможности построения нелинейной теории упругости кристаллов на основе представлений о взаимодействии атомов, не противоречащей точным соображениям симметрии, необходимо и достаточно учитывать неприводимые взаимодействия в кластерах, состоящих из четверок атомов.

8. Предложена модель потенциала межатомных взаимодействий, позволяющая, по крайней мере, на уровне качественного сравнения описывать наблюдаемую в щелочно-галоидных кристаллах NaCl, KCl, KI и КВг температурную зависимость модулей упругости второго порядка.

Список цитируемой литературы

1. Сахненко В.П. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации сдвига / В.П. Сахненко, В.М. Таланов // ФТТ, 1980. - Т. 22(3). - С. 785-792.

2. Ландау Л.Д., Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Наука, 1964.-491 с.

3. Гуфан А.Ю. Полносимметричный параметр порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Сегнетоэластики // ЖЭТФ, 2007.-Т. 132(1).-С, 138-149.

4. Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия / И.Г. Каштан, О.Б. Родимова // УФН, 1978. - Т. 126(3). - С. 403-449.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кукин О.В. Микроскопическая теория упругих постоянных второго, третьего и четвертого порядков. Пример щелочно-галоидных соединений со структурой CsCl // Известия РАН. Серия физическая, 2006. -Т. 70(4). - С. 584-587 (из перечня ВАК).

2. Кукин О.В. Микроскопическая теория констант жесткости второго и третьего порядка NaCl И Известия РАН. Серия физическая, 2007. Т. 71(2). - С. 222-226 (из перечня ВАК).

3. Гуфан А.Ю. Два типа трехчастичных взаимодействий и их влияние на температурную зависимость констант упругости // А.Ю. Гуфан, О.В. Кукин, И.А. Осипенко // Известия РАН. Серия физическая, 2010. -Т. 74(8). - С. 1104-1107 (из перечня ВАК).

4. Гуфан А.Ю. Роль взаимодействий троек атомов в формировании эластических характеристик кубических кристаллов / А.Ю. Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // Известия РАН. Серия физическая, 2011. -Т. 75(5). - С.704 - 708 (из перечня ВАК).

5. Гуфан А.Ю. Новый метод учета трехчастичных взаимодействий в теории модулей упругости / А.Ю. Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // Известия РАН. Серия физическая, 2011. - Т. 75(9). - С. 1341-1348 (из перечня ВАК).

6. Кукин О.В. Роль трехчастичных взаимодействий в формировании констант жесткости второго и третьего порядков / О.В. Кукин, В.В. Румянцева, А.Н. Садков, Ю.Н. Телепнева // Труды международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-8), 2005. -Т. II.-С. 211-216.

7. Кукин О.В. Микроскопическая теория упругих постоянных второго и третьего порядка NaCl // Труды международного симпозиума по физике низких температур (LT-34), 2006. - С. 171-172.

8. Гуфан А.Ю. Роль взаимодействий троек атомов в формировании эластических характеристик кубических кристаллов / А.Ю. Гуфан,

О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // Труды международного симпозиума «Конденсированные среды при высоких давлениях и температурах». - 2011. - С. 38-43.

9. Гуфан Ю.М. Новый метод учета трехчастичных взаимодействий в теории модулей упругости / Ю.М. Гуфан, О.В. Кукин, А.Ю. Смолин // Труды международного симпозиума «Свойства веществ при высоких давлениях и температурах. Физика, геология, механика, химия», 2011. - С. 152-158.

10. Гуфан А.Ю. Роль векторного характера трехчастичных взаимодействий в формировании температурной зависимости констант жесткости галогенидов щелочных металлов ЫаС1, КС1, К1, КВг / А.Ю. Гуфан, О.В. Кукин, И.А. Осипенко // Труды международного симпозиума «Свойства веществ при высоких давлениях и температурах. Физика, геология, механика, химия», 2011. - С. 173-178.

11. Кукин О.В. Инвариантный вид функций потенциальных энергий, используемых при компьютерном моделировании свойств конденсированного состояния / О.В. Кукин, И.А. Осипенко, А.Ю. Смолин // Труды международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ООРО-14), 2011.-Т. 1. - С. 225-231.

Сдано в набор 10.01.2012. Подписано в печать 10.01.2012. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 130 экз. Заказ 1001/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кукин, Олег Владимирович, Нальчик

61 12-1/508

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ «Специализированные вычислительные устройства защиты и автоматика»

На правах рукописи

КУКИН ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

Подпись соискателя кандидат

физико-математических наук,

доцент Гуфан А.Ю.

Нальчик 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1 Квантово-механические методы в твердом теле: феноменология или микроскопика? (Обзор).............................................................................................20

1.1 Модели для вычисления модулей жесткости...............................................20

1.2 Методы учета электронных корреляций.......................................................26

1.3 Методы ah initio в твердом теле.....................................................................31

1.4 Связь квантово-механических моделей с «классическими» моделями потенциалов межатомных взаимодействий........................................................39

2 Инвариантный вид функций потенциальных энергий, используемых при компьютерном моделировании свойств конденсированного состояния вещества .....................................................................................................................................41

2.1 ЦРБИ, описывающий энергию неприводимых взаимодействий в тройках одинаковых атомов................................................................................................44

2.2 Примеры инвариантной записи функций потенциальных энергий...........45

3 Роль взаимодействий троек атомов в формировании эластических характеристик кубических кристаллов...................................................................53

3.1 Выражения модулей жесткости кубических кристаллов в моделях, учитывающих неприводимые взаимодействия в тройках атомов....................53

3.2 Расчет модулей жесткости кубических кристаллов. Пример кристаллов со структурой А\.........................................................................................................62

3.3 Расчет модулей жесткости кубических кристаллов. Пример кристаллов со структурой А2.........................................................................................................79

3.4 Роль взаимодействий четвёрок атомов в формировании независимых модулей жёсткости высокого порядка.................................................................94

4. Два типа взаимодействий в тройках атомов и их влияние на температурную

зависимость модулей упругости..............................................................................99

4.1 Фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров модели Левдина....................................................................................................101

4.2 Фазовая диаграмма в модели с конкурирующими неприводимыми

взаимодействиями в тройках атомов.................................................................104

Основные результаты и выводы............................................................................107

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................109

Приложение 1...........................................................................................................122

БЛАГОДАРНОСТИ................................................................................................145

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фазовые переходы с понижением симметрии всегда сопровождаются деформациями элементарных ячеек кристалла. В общей деформации отдельных ячеек всегда можно выделить однородную составляющую, одинаковую для всех ячеек.1 Существует широкий набор фазовых переходов, при которых изменение симметрии полностью описывается включением в плотность вероятности распределения заряда слагаемых, имеющих симметрию, совпадающую с симметрией линейных комбинаций компонент тензора однородных деформаций иар. С точки зрения

теории фазовых переходов Ландау, компоненты параметра порядка, описывающие изменение симметрии при фазовых переходах в однородно деформированное состояние, пропорциональны этим линейным комбинациям компонент тензора иар. При таких фазовых переходах предполагается, что

неоднородная составляющая деформаций ячеек полностью отсутствует. Фазовые переходы, при которых изменение симметрии описывается параметром порядка, пропорциональным линейным комбинациям компонент тензора иар называются деформационными. Если деформационные переходы

происходят в диэлектриках, то их иногда называют сегнетоэластическими, если в металлах, то мартенситными . Общепринятый подход к построению феноменологической теории деформационных фазовых переходов [1] ничем не отличается от стандартной теории фазовых переходов Ландау [2].

В последние годы, однако, в результате анализа основ теории выявилось существенное отличие, которое состоит в том, что при деформационных

атомы: иар =2 1 /^Лу /^^¡5 ) • Здесь Т]у - координаты атомов до деформации, а ^ - после.

переходах с изменением симметрии неравновесный потенциал является функцией не менее чем двух параметров порядка [3], один из которых не влияет на симметрию состояния.

Проведённый нами анализ показал, что, несмотря на многочисленные публикации, в теории деформационных переходов открытым остаётся вопрос о связи коэффициентов плотности неравновесного потенциала с взаимодействиями между атомами, составляющими кристалл. Вопрос исключительно важный, с точки зрения теории эластических свойств, так как эти коэффициенты представляют собой модули жёсткости второго, третьего и более высоких порядков. К настоящему времени нет завершённой теории, позволяющей вычислять эластические свойства даже кристаллов элементов периодической системы. Об этом свидетельствуют многочисленные работы посвящённые таким вычислениям, которые приводят к существенно разнящимся результатам [4 - 21]. Существующая микроскопическая теория эластических свойств учитывает только парные взаимодействия между атомами или дополняет парные взаимодействия учетом взаимодействий, нелинейно зависящих от степеней феноменологически определённой электронной плотности в кристаллах. Как будет показано в работе, микроскопическая теория, оперирующая с эффективными многоцентровыми потенциалами межатомных взаимодействий, ограниченных условиями симметрии (далее коротко: феноменологическая теория) оказывается конкурентоспособной по сравнению с существующими микроскопическими теориями модулей жесткости, и позволяет уточнить существующую теорию

учётом зависимости потенциалов многочастичных взаимодействий от структуры кристаллов.

Разработка общих утверждений работы иллюстрируется на моделях учитывающих не более чем трехчастичные взаимодействия, то есть взаимодействия, между атомами внутри мысленно выделенных в кристалле кластеров, содержащих тройки атомов. Обобщение, учитывающее более крупные кластеры, громоздко, но очевидно.

Цель работы. Целью работы является установить роль трехчастичных взаимодействий в формировании нелинейных упругих свойств металлов.

Задачи, решаемые для достижения заданной цели:

2) представить используемые в литературе модели потенциалов, учитывающих неприводимые взаимодействия в тройках атомов, в виде функций полиномов, образующих целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ) группы о(з)<Е> построенных на векторах и 7ц, соединяющих

атомы в тройке;

5) определить численные значения феноменологических параметров моделей, предложенных в работе, по экспериментальным значениям модулей

упругости второго порядка металлов Си, Аи, А1 и Ре. По полученным значениям феноменологических параметров вычислить модули жесткости третьего порядка металлов Си, Аи, А1 и Ре;

6) построить фазовые диаграммы щелочно-галоидных кристаллов со структурой ЫаС1 в пространстве феноменологических параметров модели потенциала учитывающего трёхчастичные взаимодействия.

Научная значимость и новизна. В работе впервые:

- приведено подробное описание метода расчета модулей упругости второго, третьего и четвертого порядков в моделях кристаллов Си, Аи, А1 и Бе, учитывающих все допустимые симметрией неприводимые взаимодействия в тройках атомов;

- предложена серия простых моделей, учитывающих допустимые симметрией неприводимые взаимодействия в парах и тройках атомов. Каждая из моделей содержит три феноменологических параметра. Отличительными особенностями предложенных моделей, от ранее обсуждавшихся в литературе, является учет собственной симметрии неприводимых взаимодействий в тройках атомов, а также малое число феноменологических параметров. Вычисленные в моделях модули жесткости третьего порядка металлов Си, Аи, А1 и Бе хорошо согласуются с экспериментом;

феноменологических параметров, которые соответствуют физически допустимым, не противоречащим термодинамике, значениям модулей упругости второго порядка. Анализ фазовой диаграммы позволяет установить пределы применимости моделей для описания упругих свойств щелочно-галоидных кристаллов со структурой NaCl.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Различные виды потенциальных энергий взаимодействия п одинаковых атомов, используемые при компьютерном моделировании свойств конденсированного состояния вещества, могут быть представлены в виде функций конечного числа полиномов (1к). Полиномы зависят от компонент векторов, соединяющих центры равновесного положения атомов. Сами полиномы образуют ЦРБИ группы симметрии 0(3)хР(п) , где 0(3) - группа вращений в трехмерном пространстве, а Р(п) - группа перестановок номеров п одинаковых атомов, образующих кластер.

4. Описание наблюдаемой температурной зависимости разности модулей

жесткости второго порядка: С12-С44, щелочно-галоидных кристаллов NaCl, КС1, KI и КВг, в рамках моделей, учитывающих неприводимые взаимодействия троек атомов, требует включения в модель конкурирующих сил притяжения и отталкивания. Общепринятая модель, основанная на учете Кулоновских взаимодействий ионов с перекрывающимися электронными оболочками, приводит к потере стабильности вещества вблизи температуры, при которой выполняется соотношение Коши.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления; введения; литературного обзора методов ab initio, применяемых для расчетов на атомном уровне макроскопических характеристик конденсированных сред; трех глав. Диссертация содержит 145 страниц текста, включая 5 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы из 135 наименований и одного приложения.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 работ, из которых 5 в журналах, рекомендованных ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет собой обзор методов ab initio, применяемых для расчетов свойств многоатомных систем. Термином ab initio называют любые методы квантовой химии, основанные на решении квантово-механического уравнения Шредингера для многоэлектронных систем [22]. В основе расчетов ab initio лежит гамильтониан межатомных взаимодействий, явный вид которого подбирают на основе эмпирических соображений. Использование разных гамильтонианов при вычислении одних и тех же свойств одного и того же вещества приводит к существенно разнящимся результатам.

Во введении приведены примеры таких разногласий в результатах расчетов различными методами ab initio.

Другой особенностью всех методов ab initio, отмеченной во введении, является высокая требовательность к вычислительным ресурсам. В реальных расчетах приходится рассматривать объекты с очень ограниченным числом атомов [23 - 25]. При применении методов квантовой химии для расчёта свойств кристаллов обычно рассматривают объект, состоящий из нескольких элементарных ячеек, сгруппированных в одну элементарную «сверхячейку», симметрия которой совпадает с симметрией кристаллического класса [6, 26]. Однако этого оказывается зачастую недостаточно для моделирования свойств бесконечного кристалла.

В первом параграфе обсуждаются модели, применяемые для вычисления модулей жесткости второго и более высокого порядков. При вычислении модулей жёсткости наибольшую сложность вызывают две проблемы. Первая состоит в установлении характера взаимодействия между атомами кристалла. Твёрдо известно только то, что для построения теории механических свойств, результаты которой согласуются с точными результатами теории симметрии, используемые потенциалы межатомных взаимодействий непременно должны включать неприводимые3 потенциалы взаимодействия четвёрок атомов. В настоящее время не существует теории, позволяющей вычислять эластические свойства даже кристаллов элементов периодической системы. Об этом свидетельствуют многочисленные работы посвящённые таким вычислениям [4 -13], которые приводят к существенно разнящимся результатам [14-21].

электронные корреляции. Метод Хартри-Фока явно или неявно используется в качестве нулевого приближения практически во всех методах ab initio, учитывающих электронные корреляции. Далее рассмотрен метод учета электронных корреляций, основанный на квантово-механической теории возмущений Меллера-Плессета. Обсуждается проблема сходимости рядов квантово-механической теории возмущений. Также рассмотрены методы конфигурационных взаимодействий.