Теория последовательных фазовых переходов в многоподрешеточных мультиферроиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕР-ОГАНЕСЯН Никита Валерьевич

Теория последовательных фазовых переходов в многоподрешеточных мультиферроиках

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- 7 ОКТ 2015

Ростов-на-Дону 2015

005562995

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Сахненко Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Даринский Борис Михайлович (Воронежский государственный университет / профессор кафедры материаловедения и индустрии наносистем)

доктор физико-математических наук, профессор Дмитриенко Владимир Евгеньевич (Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН / главный научный сотрудник отдела теоретических исследований)

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Муртазаев Акай Курбанович (Институт физики им. X. И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН / зав. лабораторией вычислительной физики и физики фазовых переходов)

Ведущая организация: Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Защита диссертации состоится 20 ноября 2015 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по спец. 01.04.07 при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю. А. Жданова Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на сайте: http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/49bcc445-418f-4139-a6b6-0de9c49c00ef/

Автореферат разослан ?>» сентября 2015 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять в 2 экз. учёному секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета, У

Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Мультиферроики - материалы, в которых сосуществуют по крайней мере два из трех типов макроскопических упорядочений: магнитного, сегнетоэлектрического или сегнетоэласти-ческого - являются чрезвычайно интересными как с точки зрения фундаментальной физики конденсированного состояния, так и с точки зрения практических приложений. Более ста лет назад Пьер Кюри впервые рассмотрел вопрос о сосуществовании постоянных электрического и магнитного полей в одном веществе, а в общем виде на возможность существования линейной связи между постоянными электрическим и магнитным полями в веществе указали Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц в середине прошлого века. Тогда же, более 50 лет назад, и были открыты первые соединения, обладающие как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами.

В последние два десятилетия наблюдается взрывной рост числа работ по исследованию мультиферроиков, сочетающих в себе магнитное и сегне-тоэлектрическое упорядочения. В силу малости связи между электрической и магнитной подсистемами такой рост интереса к магнитоэлектрическим явлениям обусловлен в первую очередь значительным прогрессом в точности измерений. Кроме того, магнитоэлектрические материалы открывают большие возможности по созданию новых типов устройств для чтения, записывания и хранения информации, различных сенсоров электрического и магнитного полей, устройств для спинтроники и микроволновой техники, и других.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет систематизировать основные свойства и особенности мультиферроиков, среди которых можно выделить частое возникновение несоразмерных магнитоупорядоченных состояний, характеризуемых сложными типами магнитного упорядочения, а также сложные фазовые диаграммы мульти-

ферроиков в координатах температура - магнитное поле или температура - давление, отличающиеся чередующимися несоразмерными, магнитоэлектрическими и соразмерными магнитоупорядоченными фазовыми состояниями. Мультиферроики являются в основном многоатомными соединениями с большим количеством подрешеток. Это приводит к возможности создания соединений, характеризуемых одной химической формулой, но разными степенями заполнения подрешеток атомами разного сорта. Такая степень свободы создает дополнительные возможности для получения желаемых макроскопических свойств мультиферроиков.

Таким образом, накопленные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о сложности наблюдаемых в мультиферроиках физических явлений, которые простираются далеко за пределы простой линейной связи между различными типами упорядочений и требуют объяснения с точки зрения физики конденсированного состояния. В то же время, несмотря на длительную историю исследования мультиферроиков и, в частности, магнитоэлектрического эффекта, многие явления остаются не до конца понятыми, отсутствует общий принцип описания магнитоэлектрических явлений, а схожие явления описываются существенно различными и зачастую неправильными подходами. Поэтому тема диссертации, посвященной развитию теории последовательных фазовых переходов и описанию свойств многоподрешеточных мультиферроиков как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях, является актуальной.

Цель работы: установить общие принципы возникновения последовательных фазовых переходов и формирования фазовых состояний и макроскопических свойств многоподрешеточных мультиферроиков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Теоретико-групповой анализ симметрии параметров порядка и фазовых состояний различных мультиферроиков. Поиск прафазы для ис-

пользования ее в качестве исходной структуры при термодинамическом описании фазовых переходов. Анализ симметрии обменного гамильтониана для магнитных фазовых переходов.

2. Построение термодинамической теории фазовых переходов и фазовых диаграмм в координатах температура - магнитное поле для некоторых мультиферроиков с использованием концепции прафазы и обменной симметрии.

3. Теоретический анализ микроскопического механизма магнитоэлектрического взаимодействия, основанного на локальном нецентросим-метричном окружении ионов. Оценка величины магнитоэлектрического эффекта, обусловленного таким одноионным механизмом, для магнитных (3<1 и 4/) и немагнитных (кислород) ионов в кристаллических полях различной симметрии.

4. Выявление влияния атомного упорядочения в многоподрешеточных кристаллах на фазовые состояния, индуцированные структурными и магнитными фазовыми переходами, а также описание особенностей макроскопических свойств кристаллов вблизи этих фазовых переходов.

5. Анализ влияния атомного упорядочения в Л-подрешетке магнитных шпинелей А'1/2А"/2В2Х4 на их магнитоэлектрические свойства.

6. Определение распределения магнитных параметров порядка и электрической поляризации в доменных стенках магнитоэлектрика Мп\\Ю4 методом Монте-Карло.

Научная новизна. Основные результаты диссертации являются новы-

v.

• Проанализировано большое количество мультиферроиков с точки зрения симметрии обменного гамильтониана. Для некоторых мультиферроиков указано на возможность использования концепции прафазы

для феноменологического описания в них фазовых переходов и макроскопических свойств. Это позволило:

- описать поведение мультиферроика MnWC>4 в магнитном поле, приложенном в плоскости ас кристалла, а также предложить магнитную структуру индуцированных полем магнитоупорядочен-ных состояний;

- предсказать существование промежуточной фазы AF3 в мульти-ферроике СиО между парамагнитной фазой и фазой AF2, а также определить ее магнитную структуру. Описать поведение СиО в магнитных полях, приложенных в плоскости ас, а также предложить магнитные структуры индуцированных полем фаз;

- предложить последовательное описание фазовых переходов и магнитоэлектрических явлений в пироксенах, »-СаСгтО^ CuCr02 и других магнитоэлектриках.

• Проведен систематический анализ микроскопического механизма магнитоэлектрического эффекта, основанного на рассмотрении ионов, находящихся в локальном нецентросимметричном окружении. Показано, что данный механизм может давать существенный вклад в магнитоэлектрические свойства как соразмерных, так и пространственно модулированных магнитоэлектриков

• Предложено описание влияния атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы в кристаллах, основанное на учете обусловленных симметрией и связанных с атомным упорядочением вкладов в разложение термодинамического потенциала

• Показано, что 1:1 атомное упорядочение Д-катионов в магнитных шпинелях А'1/2А'1'/2В2Х4 приводит к возникновению в них магнитоэлектрических свойств

• Показано, что стенки между доменами низкотемпературных соразмер-

пых параэлектрических фаз магнитоэлектриков Мп\¥04 и СиО являются полярными, а их электрическая поляризация совпадает по величине и направлению со значениями в магнитоэлектрических фазах соответствующих мультиферроиков.

Теоретическая и практическая значимость. Мультиферроики демонстрируют сложное поведение и богатство макроскопических свойств и физических явлений, а также являются перспективными материалами для практических применений и создания новых типов устройств. Среди возможных примеров практического использования можно выделить устройства для считывания, записи и хранения информации, сенсоры магнитных и электрических полей, а также устройства микроволновой техники и спин-троники. Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для теоретического описания магнитных фазовых переходов в мультифер-роиках, расчета их магнитных, диэлектрических и магнитоэлектрических свойств, исследования поведения мультиферроиков при приложении внешних воздействий (магнитные и электрические поля, механические напряжения), а также для направленного поиска и создания новых мультиферроид-ных материалов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Магнитоупорядоченные состояния Мп\\Ю4, СиО и ряда других маг-нитоэлектриков описываются одним неприводимым представлением группы симметрии обменного гамильтониана, а в некоторых случаях и группы симметрии прафазы, что объясняет сложность их экспериментально наблюдаемых фазовых диаграмм в координатах давление -температура и внешнее магнитное поле - температура. При этом возникновение в них несобственно сегнетоэлектрических и несоразмерных фаз объясняется наличием взаимодействий, линейных по поляризованное™ или первым пространственным производным компонент

магнитных параметров порядка.

2. Использование структуры прафазы в качестве исходной для описания магнитоэлектрических явлений в мультиферроиках позволяет существенно упростить их феноменологические модели, а также правильно учесть влияние внешних электрических и магнитных полей или механических напряжений на последовательности фазовых переходов и функции отклика.

3. Магнитные ионы, находящиеся в нецентросимметричном локальном окружении, дают существенный вклад в магнитоэлектрические свойства мультиферроиков: спин-орбитальное взаимодействие приводит к спин-зависимым электрическим дипольным моментам электронных орбиталей таких ионов, в результате чего возникает макроскопическая электрическая поляризация для определенных спиновых упорядочений.

4. Атомное упорядочение в многоподрешеточных кристаллах приводит к изменениям их структуры и симметрии, обуславливающим появление мультиферроидных и несоразмерных фазовых состояний при последующих фазовых переходах.

5. Доменные стенки низкотемпературной магнитоупорядоченной пара-электрической фазы магнитоэлектриков Мп\УС>4 и СиО являются се-гнетоэлектрическими, а их электрическая поляризация обусловлена теми же макроскопическими взаимодействиями, что и в магнитоэлектрических фазах соответствующих соединений.

Достоверность полученных результатов. Достоверность новых полученных результатов обеспечивается корректным использованием современных теоретических и вычислительных методов исследования фазовых переходов и критических явлений в кристаллах, разносторонностью применяемых подходов и качественным соответствием полученных результатов

с результатами, представленными в независимых источниках, в тех случаях, когда такое сравнение является обоснованным, а также использованием современных методик обработки исходной информации.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях (всего 18 докладов): Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - 15, 17, 18, 19), Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF - 8, 9, 11), Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 13, 15), International Workshop on Relaxor Ferroelectrics - (IWRF - 6), European School on Multiferroics - (ESMF - 6) и Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (PHENM A-2015).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 31 работе, из которых 13 статей - в ведущих рецензируемых российских и зарубежных журналах и 18 статей и тезисов по докладам на всероссийских и международных конференциях. В автореферате приведен список публикаций автора, отмеченных литерой А.

Личный вклад автора. Личный вклад автора диссертации состоит в постановке цели, задач, а также поиске объектов исследования и известных в литературе экспериментальных данных, анализе, выборе и обосновании теоретических методов, а также в интерпретации полученных результатов с использованием предложенной теории последовательных фазовых переходов в многоподрешеточных мультиферроиках, формулировании основных научных положений, результатов и выводов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, включая обзор литературы, заключения, приложения и библиографии из 250 наименований, изложенных на 239 страницах, включая 22 рисунка и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первом разделе представлен обзор экспериментальных и теоретических работ по фазовым переходам в мультиферроиках и их макроскопическим свойствам. Анализ существующих экспериментальных данных, которые охватывают большое количество самых разных магнитоэлектри-ков, позволяет выделить основные особенности таких кристаллов. Первая из них заключается в том, что большинство маглитоэлектриков с понижением температуры проходят через одну или несколько пространственно модулированных магнитоупорядоченных фаз (например, Мп\\Ю4, СиО, ТЬМпОз или НоМпОз). Возникновение электрической поляризации в этих соединениях происходит в основном в модулированных фазах, однако может иметь место и в соразмерных состояниях, как, например, в Н0МП2О5 или ТЬМгьОз.

Другой важной особенностью магнитоэлектрических соединений является сложность их фазовых диаграмм в координатах температура - магнитное поле либо температура - давление, которые характеризуются близкими неустойчивостями на термодинамическом пути. Так, например, ставший уже модельным магнитоэлектрик Мп\\Ю4 с понижением температуры испытывает три последовательных магнитных фазовых перехода при 13.5 К, 12.7 К и 7.6 К, а оксид меди СиО при температурах 230 К, 229.7 К и 213 К. Орторомбические магнитоэлектрики Т1Т1МП2О5, УМгъ05 и ТЬМгьО; испытывают еще более сложные последовательности близких по температуре фазовых переходов. Внешние воздействия выявляют богатство фазовых диаграмм магнитоэлектриков. Так, приложение внешнего магнитного поля

индуцирует новые как соразмерные, так и модулированные магнитоупоря-доченные фазовые состояния (например, в Мп\УС>4, ТЬМпОз, Ос1МпОз и БуМпОз, СиРс02), а также приводит к повороту либо перевороту электрической поляризации (например, в Мп\УС>4 и ТЬМпОз).

Наконец, третьей важной особенностью мультиферроиков является то, что большинство из них является многоподрешеточными соединениями. Это приводит, в частности, к возможности существования соединений с одинаковой химической формулой, но характеризуемых различной степенью упорядочения атомов по узлам кристаллической решетки. Степень атомного упорядочения существенным образом влияет на макроскопические свойства соединений, что ярче всего проявляется вблизи фазовых переходов. Кроме того, большинство мультиферроиков имеют несколько магнитных атомов в примитивной ячейке, что приводит к возможности реализации сложных антиферромагнитных типов упорядочения.

Первые попытки объяснения магнитоэлектрического эффекта на микроскопическом уровне появились вскоре после его открытия в Сг2Оз. Среди предложенных возможных микроскопических механизмов можно выделить деформирование электронных орбиталей внешним электрическим полем, в результате чего за счет спин-орбиталыюго взаимодействия может появиться макроскопический магнитный момент [1], изменение й-фактора за счет внешнего электрического поля [2], комбинация Зеемановского расщепления во внешнем магнитном поле и нецентросимметричного окружения магнитных ионов [3], а также магнитоэлектрический эффект, обусловленный орбитальным магнетизмом [4]. В целом вскоре после экспериментального открытия магнитоэлектрического эффекта было понято, что может существовать несколько возможных микроскопических механизмов, дающих различные вклады в зависимости от структуры вещества, типа магнитных атомов и возникающего магнитного порядка. Указанные выше микроскопические механизмы являются одноионными, однако в последнее время наи-

большее распространение получили модели, связанные со взаимодействием двух спинов и 3соединенных вектором а именно

с!~~ х и с! ~ х х <;,}}, (1)

где 3 - электрический дипольный момент, возникающий за счет неколли-неарных спинов и и которые связывают со взаимодействием типа Дзялошинского - Мориа и спиновым током, соответственно [5, 6]. Популярность указанных взаимодействий на наш взгляд связана в первую очередь с частым экспериментальным наблюдением возникновения электрической поляризации в модулированных магнитоупорядоченных состояниях, включающим, например, винтовые и циклоидные спиновые волны, продольные и поперечные конические структуры. Однако не во всех случаях обусловленная одним из взаимодействий (1) электрическая поляризация совпадает с экспериментальной. Обе модели являлись предметом критики в работе [7], где утверждается, что они на два порядка недооценивают возможное значение возникающей электрической поляризации. Также, по нашему мнению во многих работах при использовании данных взаимодействий не учитывается макроскопическая симметрия кристаллической решетки.

Во втором разделе разработана общая схема описания фазовых переходов и анализа макроскопических свойств магнитных мультиферроиков. Ранее было указано, что экспериментальные данные позволяют выделить некоторые общие свойства магнитоэлектриков. Помимо них, как показывает проведенный здесь теоретико-групповой анализ магнитных структур, описание наблюдаемых магнитных структур требует привлечения двух или более магнитных параметров порядка, принадлежащих одному и тому же волновому вектору. Соответствующие параметры порядка во многих случаях преобразуются по разным неприводимым представлениям (НП) группы симметрии параэлектрической и парамагнитной фазы (парафазы). Следовательно, для корректного феноменологического описания магнитных фа-

зовых переходов в этих магнитоэлектриках необходимо предполагать близость неустойчивостей по различным НП на термодинамическом пути.

Возникновение пространственно модулированных фазовых состояний в изученных мультиферроиках объясняется существованием в разложении термодинамического потенциала линейных по пространственным производным компонент магнитных параметров порядка инвариантов вида [А6]

с* с'

СгаГСка? (2)

В случае, когда симметрия параметра порядка допускает инварианты Лиф-шица (2), фазовый переход приводит к возникновению несоразмерного фазового состояния с длинноволновой пространственной модуляцией параметра порядка, период которой непрерывно зависит от параметров термодинамического состояния. Существование инварианта Лифшица приводит к тому, что термодинамический потенциал для данного параметра порядка всегда содержит члены нелинейные по этому параметру порядка и линейные по компонентам электрической поляризации [8]. Именно такие взаимодействия ответственны за возникновение пространственной модуляции магнитного порядка и электрической поляризации во всех изученных магнитоэлектриках.

С кристаллографической точки зрения для многих рассмотренных соединений можно отметить близость их структур к более симметричным структурам, которые могут быть достигнуты относительно малыми смещениями составляющих их атомов [А5, А7, All], Можно ожидать, что называемая прафазой результирующая структура с более высокой симметрией Gp, чем исходная структура с симметрией G, будет достигнута с повышением температуры, однако декомпозиция либо плавление образца могут произойти ранее. Фазовый переход Gp —» G в общем случае описывается многокомпонентным параметром порядка {г/,}. Таким образом, при построении феноменологической модели фазовых переходов можно исходить из симметрии

прафазы, учитывая, что т/, Ф 0. Рассматривая такие гипотетические (или существующие) более симметричные структуры, мы обнаруживаем, что зачастую разные магнитные параметры порядка в действительности возникают в результате "расщепления" одного многокомпонентного параметра порядка при переходе от прафазы к наблюдаемой исходной фазе, в которой происходит магнитное упорядочение. Однако не для всех магнитоэлектриков даже при максимальной симметризации кристаллической структуры удается объяснить наблюдаемые магнитоупорядоченные фазы при помощи одного НП пространственной группы прафазы. Для описания подобных случаев необходимо рассматривать симметрию обменного гамильтониана [А8, All].

В формировании магнитных структур большинства магнитоупорядо-ченных кристаллов основную роль играет обменное взаимодействие [9], зависящее только от взаимной ориентации спинов. Ориентация магнитной структуры относительно осей кристалла определяется релятивистскими взаимодействиями (например, спин-орбитальным или диполь-диполь-ным взаимодействиями), которые во многих случаях слабее, чем обменные взаимодействия. При построении феноменологической теории магнитных фазовых переходов в кристаллах обычно исходят из симметрии неупорядоченной парамагнитной фазы, в результате чего рассматривается точная симметрия как обменных, так и релятивистских взаимодействий. Симметрия обменных взаимодействий, однако, выше, чем релятивистских, что приводит к дополнительному обменному вырождению магнитных состояний по сравнению с вырождением, соответствующим пространственной группе симметрии. Поэтому, сначала необходимо рассматривать симметрию обменного гамильтониана, а затем принимать во внимание точную пространственную симметрию кристалла. Далее, используя концепцию прафазы и обменной симметрии, на основе многих примеров развита схема теоретико-группового и термодинамического анализа магнитоэлектриков. Комбинация указанных подходов позволяет объяснить указанную ранее близость различ-

ных неустойчивостей на термодинамическом пути магнитоэлектриков [А5, А7, А8, All],

Вольфрамит MnW04 стал уже модельным магнитоэлектрическим соединением, поскольку демонстрирует несоразмерные параэлектрические и сегнетоэлектрические магнитоупорядоченные состояния, низкотемпературную соразмерную магнитную фазу, а также сложные фазовые диаграммы в координатах температура - магнитное поле. При комнатной температуре он обладает моноклинной кристаллической структурой с пространственной группой (Р2/с) [10], а с понижением температуры испытывает последовательность магнитных фазовых переходов при TN= 13.5 К, Т2=12.7 К и Ti=7.6 К, которые приводят к появлению магнитоупорядоченпых состояний AF3, AF2 и AFI, соответственно. Структура низкотемпературной соразмерной магнитной фазы AFI описывается волновым вектором кс = (j, 5), тогда как пространственно модулированные фазы AF2 и AF3 - вектором kinc = (-0.214, j, 0.457) [10]. В фазах AFI и AF3 коллинеарно направленные магнитные моменты ионов Мп2+ лежат в плоскости ас кристалла под углом около 35° с осью я (это направления далее называется легкой осью), тогда как в фазе AF2 дополнительно появляется компонента вдоль оси Ь. Электрическая поляризация вдоль оси b в MnWC>4 непрерывным образом возникает при Т2 в фазе AF2 [11] и исчезает скачком при Ть

Теоретические модели магнитных фазовых переходов в вольфрамите были предложены в ряде работ [12-15]. В работах [12, 13] авторы развили феноменологическую теорию фазовых переходов в MnWC>4, исходя из параметров порядка, принадлежащих несоразмерному волновому вектору ктс. В работе [14] были рассмотрены компоненты спинов только вдоль легкой оси и оси b кристалла, что, как показано ниже, не позволяет описать индуцированную магнитным полем фазу HF [16]. В работе [15] была предложена теория фазовых переходов в моноклинных мультиферроиках MnWC>4 и СиО, которая, однако, по нашему мнению не может описывать ни MnW04,

ни CuO, поскольку используемое для их описания магнитное представление является шестимерным, тогда как в действительности оно является 12-мерным.

Описание фазовых переходов в M11WO4, исходя из наблюдаемой моноклинной структуры, приводит к следующим результатам [А5, А6]. Наблюдаемые магнитные структуры описываются двумя НП Gj и G2 вектора кс. При этом фазовый переход второго рода при Tjv связан с конденсацией G2, при Т2 дополнительно конденсируется НП G\, а при Ti происходит фазовый переход первого рода в фазу AFI, описываемую НП G2. Близость температур переходов T/v и Т2 по разным НП группы симметрии кристалла требует постулирования близости коэффициентов разложения термодинамического потенциала при суммах квадратов параметров порядка, преобразующихся по данным НП. Такая близость, однако, может действительно быть объяснена тем, что НП Gi и G2 входят в один обменный мультиплет.

Описание фазовых переходов в MnW04, исходя из орторомбической прафазы, позволяет объяснить близость наблюдаемых фазовых переходов на термодинамическом пути, богатство фазовых диаграмм вольфрамита, а также правильно учесть влияние внешних воздействий на фазовые переходы. Кристаллическая структура вольфрамита с моноклинными углом ß =а 91° может быть представлена как слабоискаженная орторомбическая структура с пространственной группой D^ (Pmcm). Для этого необходимо сместить атомы кислорода Oi и 02, занимающие позиции (0.2108,0.1024, 0.9419) и (0.2516,0.3752,0.3931), в ближайшие позиции более высокой симметрии (0.2108,0,0) и (0.2516, j, соответственно, и положить ß = 90°. В дальнейшем мы определяем ортогональные оси х, у и z параллельно осям кристалла а, Ъ и с орторомбической прафазы, соответственно. Фазовый переход Dj;i - C\h описывается компонентой Uxz тензора однородных деформаций, которая должна быть выбрана отличной от нуля при построении теории фазовых переходов в MnW04.

Волновой вектор кс сохраняет свое положение в орторомбической структуре. В этой точке зоны Бриллюэна пространственная группа 05211 имеет одно четырехмерное НП Р\. Таким образом, НП и происходят из Рь которое расщепляется под действием Vхг. Следовательно, магнитоупоря-доченные состояния MnW04 индуцированы одним НП Р\ орторомбической прафазы. Обозначая 0?ь#2,£Гз>£4) магнитный параметр порядка, преобразующийся по НП Р1, получаем расщепление за счет моноклинных искажений в виде

Поскольку произведение компонент НХН, магнитного поля ¡1, приложенного в плоскости ас, преобразуется под действием элементов симметрии так же, как и V хг, то внешнее магнитное поле с НхНг Ф 0 непосредственно влияет на расщепление параметров порядка. Для построения фазовой диаграммы Мп\\Ю4 в магнитном поле, приложенном вдоль легкой оси, проведем численную минимизацию следующего разложения термодинамического потенциала

Ф=1 V

А + v{H\ + Я2) 5, В2 , В4 В5

' /, + 2 + + В3/3 + +

2 '44* 2 2

+ ip + o-il + ^h + kïp + ¿ру

dx, (3)

2 r 2" P 2

где инварианты имеют вид Ix = g\ + g\ + g\ + g\, h = g\ + g\ + g\ + g% h = gigig3g4, h = sigl + gjg% !s = g]gj + gjsj, ¡u = V'xz{s\ +g\ -83-84), lp - Py(gig3 + g2g4), I'p = HxHzUxzPy{g,g3 + g2g4), IL = gidg\!dx - g\dg2ldx + g4dgildx - g3dg4ldx и Is = {Ogddxf + (dg2/dx)2 + (3g}/dx)2 + (dg4/f)x)2, U'xz - U„ - wHxHz, a V - объем образца. В термодинамическом потенциале (3) рассмотрена зависимость параметра порядка только от х. Феноменологические константы v = 15, = —21.5, В2 - 24.75, Вз = —40.5, В4 = —1, В5 = -21, te = 1, о- = 1, 6 = 1, Uxz = 0.09, к = -40 и а = 500 дают фазовую диаграмму (рис. 1,а), где ось А может быть ассоциирована с температурой.

В термодинамическом потенциале (3) мы также учли член, пропорциональный v, который простейшим образом учитывает влияние магнитного поля и приводит к понижению температуры фазовых переходов, индуцируемых НП Л-

Инвариант /„ отражает расщепление под действием U'xz параметра порядка (£ь£2>£з,£4) на два различных параметра порядка (gi,g2) и (gj.gi) которые преобразуются, соответственно, по НП G] и Gi пространственной группы Cj/r В то же время, магнитоэлектрическое взаимодействие 1Р отражает необходимость конденсации обоих НП G\ и Gi для возникновения Ру.

Фазовая диаграмма (см. рис. 1,а) получена минимизацией функционала (3) и находится в хорошем качественном согласии с экспериментальной фазовой диаграммой для магнитного поля, приложенного вдоль легкой оси [17]. При отсутствии магнитного поля MnWÜ4 с понижением температуры демонстрирует последовательность фазовых переходов AF3 - AF2 -AFI. Приложение магнитного поля вдоль легкой оси приводит к сужению температурной области стабильности фазы AF3. При U'xz = 0, что соответствует Hcxz = 0.3 для выбранных значений феноменологических коэффициентов, фаза AF3 исчезает вследствие отсутствия эффективного моноклинного расщепления. Эта величина магнитного поля соответствует наиболее широкой температурной области стабильности фазы AF2. Дальнейшее увеличение магнитного поля приводит к росту U'xz по абсолютной величине, но с другим знаком, что приводит к возникновению фаз V и HF. Магнитоупо-рядоченные состояния на фазовой диаграмме (рис. 1,а) имеют следующие значения параметра порядка (gbg2.g3.g4): AF3 - (0,0, ^зМ.^ОО), AF2 и IV - (g, (*), g2(x), g3(x),g4m, AFI - (0,0,g3,0), V - (g,(x), g2(x), 0,0) и HF -(gl,0,0,0). На рис. l,b показана зависимость электрической поляризации от магнитного поля вдоль легкой оси, которая качественно совпадает с экспериментальной [17].

1.2

1.0

.22 0.8 X си

й о.б

га Щ

д

0.4 0.2 0.0

2 0 -2

- 2

V (РЕ, ГСМ)

IV

(БЕ, 1СМ)

(а)

Ч

АЕ1;

(РЕ, СМ) А¥2

(БЕ, 1СМ)

РМ

АЕЗ (РЕ, 1СМ)

о

о

-2 .о

О. -4

2 0 -2

-4 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 НЦеаву ах1з

1.2

-15 -10 А -5 0

АР2 V РМ

------ IV (Ь) -

АР2 •-..V РМ

- IV -

АР1 АР2 /1 от РМ

IV IV

1 ■ 1 1

Рисунок 1 - Теоретическая фазовая диаграмма Мп\У04 для магнитного поля, приложенного вдоль легкой оси: сплошными линиями показаны фазовые переходы первого рода, штриховыми - второго рода, а пунктирная линия соответствует смене знака электрической поляризации (а); электрическая поляризация как функция магнитного поля Н при постоянном значении А [сплошная, штриховая и пунктирная линии соответствуют термодинамическим путям, показанным соответствующими стрелками на (а)] (Ь)

Далее с использованием предложенной схемы анализа, проиллюстрированной на примере Мп\\Ю4, проведен анализ фазовых переходов и макроскопических свойств мультиферроиков СиО, ЫаРе8120б, КаРеОе2Об, Си3МЬ208, а-СаСг204, РеТе205Вг, СиСг02 и В1Ре03 [А5-А11], который позволяет выявить специфические для каждого из этих соединений особенности, несмотря на разнородность их кристаллических структур и отличия магнитных и магнитоэлектрических свойств.

Результаты этого раздела позволили сформулировать первое и второе научные положения.

В третьем разделе проведен систематический анализ микроскопического механизма магнитоэлектрического эффекта, основанного на наличии в мультиферроиках ионов, находящихся в локальном нецентросимметричном кристаллическом окружении. С нашей точки зрения в большинстве предложенных к настоящему времени микроскопических моделей не принимается во внимание макроскопическая кристаллическая симметрия, рассматриваются в основном трехатомные кластеры (два магнитных иона, соединенных кислородом) и различные спиральные магнитные структуры. Целью любой микроскопической модели магнитоэлектрического взаимодействия является нахождение механизма нарушения центра инверсии магнитным порядком. Несмотря на это, многие авторы начинают развитие модели непосредственно с центросимметричного кластера, как, например, в моделях спинового тока [6] или МеО„ кластера [7]. Такой подход противоречит тому факту, что многие магнитоэлектрики имеют ионы, находящиеся в нецентросимметричном локальном кристаллическом окружении уже в парамагнитной параэлек-трической фазе, что, как показано ниже, играет важную роль в физике таких соединений. Факт наличия нецентросимметричного кристаллического окружения магнитных ионов уже использовался для описания магнитоэлектрического эффекта в некоторых мультиферроиках, как указано ранее. Однако конкретный механизм возникновения локальных электрических дипольных

моментов и макроскопической поляризации отличается от работы к работе, либо вообще не рассматривается. Кроме того, данный подход использовался в основном для описания магнитоэлектрического эффекта в магнетиках с соразмерным магнитным порядков, в то время как для соединений с несоразмерными магнитными структурами, обнаруженными в большом количестве в последнее время, почти повсеместно используется подход основанный на взаимодействии неколлинеарных спинов типа [.?, х

Простое рассмотрение классического спина находящегося в нецен-тросимметричном кристаллическом поле, показывает, что симметрия системы допускает взаимодействия вида

(¡аБрБу, (4)

где с! - электрический дипольный момент, а о\/3, у = х,у,г- Наличие взаимодействий такого типа в гамильтониане системы означает существование зависимости дипольного момента (1 от направления спина. В данном разделе решена задача об определении возможной физической природы величины а также оценена возможная величина спин-зависимого дипольного момента (/(.?) [А9]. Отсутствие инверсии в местах расположения спинов в кристаллической решетке приводит к наличию нечетных гармоник в разложении кристаллического поля в ряд Тейлора. Это, в свою очередь, приводит к смешиванию состояний различной четности при описании ответственных за магнитные свойства электронных оболочек. Так, например, состояния 3с1 и 4/ электронов смешиваются с 4р и 5й состояниями, соответственно. В случае полярной локальной симметрии это естественно приводит к полярным искажениям электронных оболочек магнитных ионов и возникновению локальных электрических дипольных моментов. В то же время, учет спин-орбитального взаимодействия приводит к зависимости смешивания от направления спина и возникновению спин-зависимых электрических дипольных моментов. Дальнейшее рассмотрение макроскопической симмет-

рии кристаллической решетки и расположения таких локальных дипольных моментов, а также учет экспериментально наблюдаемой магнитной структуры, дает совпадающее с экспериментальным направление электрической поляризации. Численные оценки, основанные для простоты на квантовоме-ханической теории возмущений одноэлектронных состояний, дают также и правильное с точностью до порядка значение величины электрической поляризации [А9]. Здесь на нескольких примерах показано применение предлагаемой модели к описанию магнитоэлектрических свойств различных соединений. Рассмотрены случаи магнитных ионов в полярном и неполярном нецентросимметричном окружении, а также магнитоэлектрика, содержащего магнитные ионы в центросимметричных позициях и немагнитные (кислород) в нецентросимметричных, что дает, таким образом, возможность оценить вклад ионов кислорода в магнитоэлектрические свойства соединений.

Для иллюстрации предлагаемой микроскопической модели рассмотрим магнитоэлектрик Мп\\Ю4, содержащий ионы Мп2+ в полярном окружении с симметрией Ст, электронные орбитали которых имеют электрические дипольные моменты, направленные вдоль оси у. Каждая примитивная ячейка имеет два иона Мп2+ с противоположно направленными дипольными моментами, что позволяет сохранить нулевой макроскопический дипольный момент, как схематически показано на рис. 2,а и Ь. При учете спиновой степени свободы спин-орбитальное взаимодействие изменяет дипольный момент. При отклонении спина от оси симметрии нарушается ротационная симметрия, что приводит к изменению дипольного момента, как схематически показано на рис. 2,с. Ионы марганца в MnW04 находятся внутри искаженных кислородных октаэдров и для проведения кавнтовомеханического рассмотрения в качестве начального приближения мы возьмем ион Мп2+ в октаэдрическом кристаллическом поле.

Рисунок 2 - Два иона Мп2+ в примитивной ячейке Мп\\'04 с противоположно направленными электрическими дипольными моментами, показанными серыми стрелками (а); ион (черный кружок) в кристаллическом поле с симметрией С2, обладающий электрическим дипольным моментом (Ь); он же, но с учетом спина 3, показанного белой стрелкой (с); два иона Мп2+ в примитивной ячейке со спин-зависимыми электрическими дипольными моментами 3\ и с/2. приводящими к ненулевому полному дипольному моменту примитивной ячейки 3\ + с?2 (с1)

Для простоты рассмотрим только ее орбитали \с1у)

ЯоНУ) = ЕМУ),

где у = г2 или хг — у2, Яо - гамильтониан, учитывающий октаздрическое расщепление, а £</ - энергия уровней. Учтем далее как возмущение кристаллическое поле с симметрией С2, считая ось симметрии направленной вдоль оси г,

Уси = Сгг + схуху + с'^х2 - у2) + с[г2, (5)

а также спин-орбитальное взаимодействие

У50 = ~Л(Ь-§). (6)

Здесь сг, сху, с' и с'г- коэффициенты, £ - оператор орбитального момента, § - спин, а Л - константа спин-орбитального взаимодействия. Таким образом, возмущенный гамильтониан имеет вид Я = Я0 + V, где V = Уск + У50-

Возмущение V смешивает невозмущенные 3(1 уровни с другими состояниями, из которых для простоты достаточно рассмотреть только 4р состояния Н0\ра) = Ер\ра) с энергией Ер, а = х,у,г. Проводя теорию возмущений до третьего порядка, получаем спин-независимый вклад первого порядка и обусловленную спин-орбитальным взаимодействием спин-зависимую часть электрического дипольного момента с! в виде

где = Д = Еа - Ер и £?„ = гсцс^,^^,,^ + (¡^„у-у^/к,

1а,у - (Ра\<х\<1у), а параметры q\ и <?2 определяют начальное состояние |0) =

Для нахождения электрической поляризации в Мп\УС>4 можно выразить спины ионов через магнитные параметры порядка (£\„,82а,8з„, 84п) (а = х,у, г), которые определяют компоненты магнитных моментов вдоль а и преобразуются по НП Р\, и просуммировать электрические дипольные моменты ионов по магнитной ячейке, которая в 16 раз больше кристаллографической. Проводя для примера суммирование х компонент дипольных моментов, получаем электрическую поляризацию

где V - объём примитивной ячейки. Уравнение (7) дает Ру в соответствии с поляризацией, получаемой из макроскопического магнитоэлектрического взаимодействия Ру(8\х8Лх + 8гх8Ах)-

Численное значение Ру из (7) для Мп\\Ю4 может быть оценено следующим образом. Используя экспериментальные значения для позиций ионов кислорода [10], мы проводим разложение кристаллического поля в ряд в

(7)

окрестности нона (5) и получаем сг ~ 4.9 • 10"9 N. Для расчета матричных элементов /„|Г мы используем водородо-подобные электронные орби-тали и получаем /г ,2 и 0.67я0/2, где яо - Боровский радиус, а 2 - заряд ядра и заполненых электронных оболочек в единицах е. Используя 2 я 5, Л и 0.05 еУ, Л и 1 еУ и V м 138 А3 и замечая, что д! ~ 1, (Л1х8зх + 82х84х) ~ Ь получаем Ру ~ 17 рС/т2 в хорошем согласии с экспериментальным значением 50 ¿(С/т2 [11]. В данной численной оценке, однако, мы рассмотрели только один е8 уровень, в то время как другие 3(1 электроны могут дать сравнимый вклад в Ру.

Подобным образом далее рассмотрены вклад редкоземельных ионов в магнитоэлектрические свойства орторомбических манганитов ЯМпОз (Я -редкоземельный элемент), случай магнитных ионов в тетраэдрическом кристаллическом окружении (как, например, в шпинелях), а также вклад ионов кислорода в магнитоэлектрические свойства на примере СиО.

Результаты этого раздела позволили сформулировать третье научное положение.

В четвертом разделе рассмотрено влияние атомного упорядочения в многоподрешеточных кристаллах на структурные и магнитные фазовые переходы. В многоатомных кристаллах в зависимости от термодинамической предыстории некоторые сорта атомов могут иметь разную степень упорядочения по узлам кристаллической решетки, эквивалентным в неупорядоченном кристалле. Если такие кристаллы испытывают структурное или магнитное фазовое превращение, то температуры этих переходов и особенности физических характеристик кристаллов в окрестности точек переходов существенным образом зависят от типа и степени атомного упорядочения, о чем свидетельствуют многочисленные экспериментальные исследования. Здесь, исходя из общих симметрийных и термодинамических позиций, рассмотрено влияние атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы.

Во многих случаях атомный порядок формируется при температурах, существенно превышающих температуры происходящих в этих кристаллах структурных и магнитных фазовых переходов. Вследствие этого степень атомного упорядочения можно рассматривать как неизменную характеристику кристалла во всей экспериментально изучаемой области изменения термодинамических параметров состояния.

При истолковании проявлений атомного упорядочения обычно исходят из предположения о количественном вкладе параметра упорядочения 5 в термодинамический потенциал и соответствующие термодинамические функции. В рамках феноменологической теории фазовых переходов или различных модификаций приближения среднего поля это сводится к введению зависимости от 5 коэффициентов разложения термодинамического потенциала по степеням соответствующего параметра порядка [18]. Однако влияние атомного упорядочения на фазовые переходы может быть значительно более существенным, а именно при з Ф 0 могут возникать дополнительные вклады в термодинамический потенциал, симметрийно запрещенные в неупорядоченном состоянии [А1]. В тех случаях, когда такие вклады имеют достаточно низкий порядок малости по компонентам параметров порядка структурного или магнитного фазового перехода, происходит качественная перестройка всей картины фазовых превращений, существенно изменяются и сами фазовые состояния. Наиболее ярко эти изменения должны проявляться, когда упорядочение обусловливает включение в фазовый переход степеней свободы, описываемых теми или иными тензорами, что приводит к возникновению при фазовом переходе соответствующих макроскопических полей и, как следствие, к расходимостям в отвечающих им восприимчиво стях.

В подавляющем большинстве случаев атомное упорядочение сопровождается мультипликацией исходной элементарной ячейки, т.е. параметр .V, являющийся в общем случае многокомпонентной величиной, относится

к звезде векторов обратной решетки к ± О, лежащих либо на границе, либо внутри зоны Бриллюэна. Если в таком кристалле происходит структурный или магнитный фазовый переход с параметром порядка а, относящимся к тому же вектору к, что и то симметрия в общем случае допускает существование смешанных инвариантов, составленных из компонент я, и су и тензорных величин В простейшем случае такой инвариант имеет вид

J = YJslCjíl. (8)

При этом £ может обладать симметрией вектора электрической поляризации, намагничения или тензора однородных деформаций. В неупорядоченном кристалле, когда все я, = 0, взаимодействие (8) между параметром порядка с и тензором £ отсутствует. В упорядоченном кристалле (я, £ 0), фазовый переход, индуцируемый параметром порядка с, за счет билинейного по с и £ взаимодействия приобретает черты собственно сегнетоэлектрического, ферромагнитного или сегнетоэластического перехода.

Кристаллический класс перовскита с общей химической формулой АВХз объединяет обширную группу кристаллов, демонстрирующих самые разные физические свойства и явления, и предоставляет широкие возможности для атомного замещения как в катионных решетках А и В, так и в анионной решетке X. Одними из наиболее интенсивно изучаемых перовски-топодобных систем с атомным замещением являются тройные и четверные оксиды с общими химическими формулами вида А'1/2А"/2ВОз, АВ'1/2В"(,2Оз и А'1/2А'1'/2В'1/2В"/2Оз. К ним относятся, в частности, представляющие большой практический интерес релаксорные сегнетоэлектрики такие, например, как РЬБс 1/2№)1/20з и РЬБс^Та^гОз. Упорядоченные образцы указанных ре-лаксоров демонстрируют резкий сегнетоэлектрический фазовый переход, тогда как разупорядоченные - размытый фазовый переход с характерной для релаксоров частотной зависимостью диэлектрических свойств [19].

Одной из особенностей указанных свинецсодержащих соединений яв-

ляется наблюдаемое при высоких температурах (намного превышающих температуру размытого максимума диэлектрической проницаемости) понижение симметрии кристаллической решетки с возникновением, по крайней мере локально, фазы характеризуемой пространственной группой D^ (R3m) [20]. Чтобы описать поведение физических свойств этих соединений в широком температурном интервале, рассмотрим структурные переходы в упорядочивающихся кристаллах при наличии двух конкурирующих структурных параметров порядка. В нашем случае это - трехкомпонентный параметр порядка а, описываемый НП R5+, и векторный параметр порядка, преобразующийся и в упорядоченной, и в неупорядоченной фазе по представлению GM4" вектора к = 0. Фаза D^ возникает, когда c¡ = с2 = сз = с Ф 0, что позволяет использовать однокомпонентное приближение и записать следующий модельный термодинамический потенциал

ф = 1а,с2 + ^а2с4 + ^АхРг + ^Л2Р4 + X-fc2P2 + kscP - ЕР. (9)

Одна из простейших фазовых диаграмм в (»ьА^-плоскости при 5 = 0 и Е = 0, отвечающая такому потенциалу и имеющая место при А = а2А2 -/2 < 0 и / > 0, изображена на рис. 3,а. Упорядочение (s Ф 0) смешивает несегнетоэлектрическое (с Ф 0, Р = 0) и сегнетоэлектрическое (с = 0, Р ф 0) фазовые состояния, и, следовательно, в упорядоченном кристалле возникает фаза типа с Ф 0, Р Ф 0. Переход в такую смешанную фазу из симметричной происходит по линии фазовых переходов второго рода K2s2-aiAi = 0, а\ > 0 (штриховая линия на рис. 3,Ь). В то же время линия переходов первого рода между фазами сФО, Р = 0нс = 0, РФОв окрестности точки а, = 0, Ai = 0 в упорядоченном кристалле размывается и начинается лишь в точке с координатами

1 f-{a2A2W 1 'А/Аг

(а)

(Ь) а,

Т

с = О РФ О

с = О Р = О

с = 0 Р= О

\

Т7'

А

сФ О Р= О

Рисунок 3 - Фазовые диаграммы неупорядоченного (а) и упорядоченного (Ь) кристаллов, отвечающие термодинамическому потенциалу Ф (9). Штриховые лпннн - линии фазовых переходов второго рода, сплошные — первого рода

Таким образом, в упорядоченном кристалле переход между состояниями 1 и 2 может быть осуществлен как непрерывно - линия I, так и через фазовый переход первого рода - точка а на линии II (рис. 3,Ь).

Рассмотрим теперь, как выглядит процесс фазовых превращений из симметричной фазы при движении вдоль линии, на которой постоянны все термодинамические параметры, кроме температуры. В рассматриваемом приближении феноменологической теории фазовых переходов это - прямая на (о-ьЛ]) плоскости (ось Т на рис. 3,Ь). При уменьшении температуры, т.е. при движении вдоль такого термодинамического пути в направлении, противоположном стрелке, неупорядоченный кристалл переходит в центро-симметричную фазу, в то время как в упорядоченном кристалле происходит переход в сегнетоэлектрическое состояние на линии фазовых переходов второго рода. При дальнейшем понижении температуры выделенный термодинамический путь в неупорядоченном кристалле пересекает линию фазовых переходов первого рода в сегнетоэлектрическую фазу. Такой переход должен сопровождаться ростом диэлектрической проницаемости в окрестности

линии фазовых переходов и ее скачком на линии фазового перехода. В упорядоченном кристалле (л ^ 0), как уже отмечалось, появляется область, расширяющаяся при росте л, в которой не происходит фазового перехода. Однако при этом диэлектрическая проницаемость проходит через широкий максимум, который становится все более размытым при увеличении .у, и, следовательно, при удалении критической точки (о^Лр от оси температур.

Таким образом, в упорядоченном кристалле структурный переход (с Ф 0) сопровождается возникновением спонтанной поляризации, которая, однако, может достигать существенно меньших величин, чем поляризация, возникающая при собственно сегнетоэлектрических фазовых переходах. При этом область значительного увеличения е, обусловленная расходимостью диэлектрической проницаемости в точке перехода, оказывается очень узкой в силу малости константы Кюри. В то же время при дальнейшем понижении температуры для широкого интервала значений 5 должен наблюдаться широкий максимум диэлектрической проницаемости, отвечающей области температур, близких к температуре сегнетоэлектрического перехода в кристалле с ^ = 0. Следовательно, даже в упорядоченном кристалле может наблюдаться значительное размытие диэлектрического отклика, обусловленное предложенным механизмом.

Как указано выше, атомное упорядочение существенно влияет на фазовые состояния, индуцированные структурными и магнитными параметрами порядка. Кроме того, здесь изучено влияние основных типов атомного упорядочения в Л- и В-подрешетках четверных оксидов со структурой перовскита А'1/2А']'/2В'1/2В"/2Оз (типа каменной соли, слоистое и колонно-бразное) на фазовые состояния индуцируемые в Я и М точках зоны Брил-люэна, показано, что атомное упорядочение в Л-подрешетке Ш^гВ^/гТЮз может быть причиной возникновения в этом соединении несоразмерной фазы [А4], а также рассмотрено влияние неоднородности атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы [А2].

Результаты этого раздела позволили сформулировать четвертое научное положение.

В пятом разделе показано, что магнитные шпинели А'|/2Л'1'/2В2Х4 с упорядочением А-катионов обладают магнитоэлектрическим эффектом.

Кристаллический класс шпинелей с общей химической формулой АВ2Х4, где Х=0, 8, 8е или Те, а А и В - металлы, является одним из наиболее богатых структурных классов. Шпинели часто демонстрируют высокие температуры (порядка 1000 К) магнитных фазовых переходов (например, 860 К в Рез04, 1020 К в у-Ре2Оз и 790 К в СоРе204), а также предоставляют широкие возможности как для катионного, так и для анионного замещения [21]. Также они часто используются как компоненты магнитоэлектрических композитов [22], тогда как в чистых шпинелях магнитоэлектрический эффект был обнаружен в ограниченном числе составов (например, в СоСг204 [23] и 2пСг28е4 [24]), которые характеризуются низкими температурами фазовых переходов (порядка 20 К) и пространственно-модулированным магнитным порядком сегнетоэлектрических фаз.

Высокосимметричная кубическая структура шпинелей АВ2Х4 описывается пространственной группой О^ (РсВт). Примеры шпинелей, испытывающих атомное упорядочение в А подрешетке, включают 1л1/20а1/2Сг204, П1/21п,/2Сг204 [25], Си1/21п1/гСг284 [26] и Ре1/2Си1/2Сг234 [27], тогда как атомное упорядочение в подрешетке В может быть получено в 2п[1лМЬ]04, 7п[Ы5Ь]04 и Ре[1л1/2Рез/2]04 [21]. Рассмотренное здесь упорядочение типа 1:1 А-катионов в А'1/2А'1'у2В2Х4 приводит к структуре Т2 (Р43ш) и может быть описано параметром порядка 5, преобразующимся по ПП йМ2" группы О 7.

п

Шпинели демонстрируют большое разнообразие магнитных структур, включая ферромагнитные, ферримагнитные, антиферромагнитные, и пространственно-модулированные, что объясняется тем, что и А и В подрешет-ка может содержать магнитные ионы [21]. Большинство магнитных струк-

тур, наблюдаемых в шпинелях, и, особенно, появляющихся при высоких температурах, характеризуются магнитной ячейкой, совпадающей с кристаллической (т. е. описываются волновым вектором к = 0). Магнитное представление для А и В катионов в АВ2Х4 для к = 0 дается, соответственно, разложениями [28]

= ом4+еем5", с^ = вм2+ © см3+ © 2вм4+ ©см5+. (Ю)

Чаще всего магнитные фазовые переходы в шпинелях, и особенно те, которые происходят при высоких температурах, связаны с НП четными относительно пространственной инверсии и входящими в ¿1^. Результирующие магнитные структуры не обладают ни электрической поляризацией, ни магнитоэлектрическим эффектом, поскольку сохраняют центр инверсии. Однако катион-замещенные шпинели А^ дА"дВ2Х4 с частичным или полным упорядочением А' и А" катионов будут обладать магнитоэлектрическими свойствами.

Магнитные структуры шпинелей ск = 0 чаще всего описываются трехмерными НП вМ4+ или ОМ5+. Последнее из них описывает антиферромагнитное упорядочение В катионов. Представление ОМ4+ входит как в с1Ам, так и в ¿1^, и может индуцировать ферромагнитные, ферримагнитные или слабо ферромагнитные структуры, что, в частности, зависит от того являются оба иона А и В магнитными или нет. Обозначим (/х,/у,/г) параметр порядка, преобразующийся по ОМ4+ и описывающий ферромагнитное упорядочение В катионов, а (¿¡¡,(¡2,(13) - антиферромагнитный параметр порядка, преобразующийся по ОМ5+. Симметрия допускает следующий магнитоэлектрические взаимодействия:

+ РуМх + РгШ, (11)

х(Рхсцаз + Руа\аг + Рга2а3), (12)

*(Рх(а.Л " «3/*) + Ру(агк ~ иЛ) + РЛазЛ - а2/у)). (13) 32

Как следует из (11) - (13), упорядочение А катионов (s ф 0) приводит к тому, что магнитоупорядоченные состояния, индуцированные GM4+ или GM5+, обладают линейным магнитоэлектрическим эффектом, в то время как все индуцированные ими фазовые состояния, кроме состояния типа {г/, 0,0), становятся также несобственно сегнетоэлектрическими [А12]. Соответствующие магнитоэлектрические коэффициенты, таким образом, прямо пропорциональны степени атомного упорядочения 5.

Для оценки магнитоэлектрических коэффициентов в катион-упорядо-ченных шпинелях можно использовать микроскопическую модель магнитоэлектрического взаимодействия, предложенную выше [А9]. В разупорядо-ченных шпинелях катионы В находятся в центросимметричной позиции с симметрией D3тогда как в результате упорядочения А-катионов локальная Ьимметрия В-катионов становится полярной C3v и электрический ди-польный момент этих ионов может дать вклад в магнитоэлектрический эффект. Примитивная ячейка тетраэдрической структуры TJ содержит четыре В-катиона В, (г = ],2,3,4). Электрические дипольные моменты этих ионов do,, индуцированные локальным полярным окружением, одинаковы по величине и направлены параллельно [111], [ill], [III] и [III], соответственно, как показано на рис. 4,а, что обеспечивает отсутствие макроскопической электрической поляризации (£, с/о,- = 0).

Согласно предлагаемой микроскопической модели спины 5, катионов В,- изменяют электрические дипольные моменты d® за счет спин-орбитального взаимодействия, как схематически показано на рис. 4,Ь. Это приводит

-1

к появлению спиновой зависимости электрических дипольных моментов d\ катионов В,, что в свою очередь может индуцировать ненулевую макроскопическую электрическую поляризацию Р для некоторых спиновых конфигураций, если cji Ф 0. Подобный проведенному ранее расчет дает возможные значения электрической поляризации упорядоченных шпинелей порядка 0.5 цС/т2 [А12].

Рисунок 4 - Четыре атома (серые кружки) В, (/ = 1.2,3,4), находящиеся в примитивной

ячейке катион-упорядоченной шпинели А'|/2А"/2В2Х4: стрелками показаны их соответствующие электрические дипольные моменты а01, индуцированные локальным полярным окружением (а); они же, но с учетом спинов (Ь): спин-орбитальное взаимодействие изменяет электрические дипольные моменты и приводит к спин-зависимым дипольным моментам ^

Далее построены основные феноменологические модели магнитных фазовых переходов, связанных с упорядочением спинов ионов В. Три рассмотренных случая описывают магнитное упорядочение по трехмерным НП, входящим в магнитное представление (10) и задающим: (¡) ферромагнитное (ОМ4+), (и) антиферромагнитное со слабым ферромагнетизмом (ОМ4+) и (ш) чисто антиферромагнитное (ОМ5+) упорядочение спинов катионов В. Определены температурные зависимости магнитной восприимчивости и компонент магнитоэлектрического тензора А,ф = дР„/дНр в окрестностях фазовых переходов. Найдено, что в первых двух случаях, описываемых ОМ4+, компоненты магнитоэлектрического тензора расходятся как у! л/Г' — Т ниже температуры фазового перехода Т' (Т' = Тс или Г/у). Коэффициент у на два порядка больше в чисто ферромагнитном случае (¡), чем в случае слабого ферромагнетизма (и). В случае (ш) компоненты магнитоэлектрического тензора растут ниже Тц как л/Т^ — Т с уменьшением температуры [А 12].

В шестом разделе показано, что доменные стенки низкотемпературной параэлектрической фазы магнитоэлектриков MnW04 и СиО являются сегне-тоэлектрическими. Для анализа магнитной структуры доменных стенок в MnW04 использовано статистическое моделирование методом Монте-Карло гейзенбергского гамильтониана

Н = -\ Е + + + (14)

r,r',t? r/.a

где S(R + t) - классические спины с длиной |, R и R' - параметры решетки, = tu h задают положения двух ионов Мп2+ в примитивной ячейке, J(R + UR' + Р) - константы обмена между спинами в позициях R + Г и R' + Da - одноионная анизотропия и а = x,y,z. Первая сумма в (14) вычисляется по парам спинов. Для проведения расчета используются литературные данные для констант гамильтониана, определенных при помощи неупругого рассеяния нейтронов. В дальнейшем мы используем ортогональные оси х, у и г, направленные вдоль легкой оси, оси b и перпендикулярно легкой оси и оси b кристалла, соответственно, а также ортогональные оси X, Y и Z, направленные вдоль оси а, оси Ь, и перпендикулярно осям а и b кристалла, соответственно.

Исследования методом Монте-Карло были проведены с использованием алгоритма Метрополиса. При каждой температуре система релаксирова-лась в течение 5-109 шагов, после чего статистические данные усреднялись по 50-Ю6 шагам. Это соответствовало примерно 8.7-105 и 8.7-103 шагов на спин, соответственно.

Как показано выше, в отсутствие внешних магнитных полей магнитные фазовые состояния в MnW04 описываются параметром порядка (giyig2y.g3jt>g4jc)- Соразмерная фаза AFI описывается параметром порядка (g3.v.g4.r) = (g.O) и, следовательно, имеет четыре домена с (g3.c,g4v), имеющим вид (±g,0) и (0, ±£). Здесь мы исследуем доменные стенки, разделяющие данные домены и ориентированные перпендикулярно осям кристалла

л и с, которые мы в дальнейшем обозначим я-стенки и остенки, соответственно. Из симметрии кристалла следует, что можно выделить три типа различных стенок, а именно стенки, разделяющие домены (g, 0) и (0, g), (g,0) и (—g, 0), и домены (g,0) и (0,-g), которые мы далее обозначим как стенки типа I, II и III, соответственно.

Анализ вида макроскопических магнитоэлектрических взаимодействий позволяет выделить три основных вклада в электрическую поляризацию Рь, пропорциональную следующим комбинациям компонент параметра порядка (где а = X,Z)

На рис. 5 показаны зависимости компонент параметра порядка и поляризации в направлении перпендикулярно доменным стенкам типа I, II и III, которые ориентированы перпендикулярно оси я кристалла. Для получения этих данных была использована система размером 80 X 6 х 6 ячеек. Все типы доменных стенок являются сегнетоэлектрическими, как следует из рисунка [А13]. Величины Л, 12 и /3 внутри стенок имеют значения того же порядка, что и в несоразмерной фазе AF2, как следует из соответствующего расчета. Это позволяет сделать вывод о том, что величина электрической поляризации стенок должна совпадать с ее значением в фазе AF2 объемного образца. В зависимости от знаков gXy и g2y величины /ь 12 и /3 могут иметь как положительные, так и отрицательные значения, что может приводить к обоим направлениям поляризации Рь стенок. Состояния с положительным и отрицательным значением Pi, имеют одинаковую энергию. Профили параметров порядка и электрической поляризации перпендикулярно с-стенкам качественно не отличаются от представленных на рис. 5.

Рь ~ (gllgly + g4xg2y) = Л,

(15)

(16)

(17)

Рисунок 5 - Пространственные зависимости (gi),£2)»S3.r>£4*) и /ь h и /3 перпендикулярно я-стенкам типа I - (а) и (Ь); типа II - (с) и (d); типа III -(е) и (f): на горизонтальных осях отложено количество кристаллических

ячеек

Из феноменологической модели фазовых переходов в MnW04 следует, что Рь может возникнуть только при конденсации обеих частей (giy,g2y) и (g3x,g4x) параметра порядка (giy

» S2y -> g}.x, g4X). Проведенный здесь численный расчет показывает, что внутри стенок конденсируются обе части параметра порядка, причем таким образом, что стенка становится полярной [А13].

Установлены три основных вида макроскопических магнитоэлектрических взаимодействий, которые могут давать поляризацию, пропорциональную I\, Ij и /3. Как следует из расчетов методом Монте-Карло, все три возможных взаимодействия могут давать электрическую поляризацию как в фазе AF2, так и в доменных стенках фазы AFI. Однако может оказаться, что одно или два из них превалируют над оставшимися взаимодействиями. Кроме того, данные взаимодействия дают различные результаты для соразмерных фазовых состояний: взаимодействия, включающие в себя пространственные производные магнитных параметров порядка (/2 и /3), не могут индуцировать поляризацию в соразмерной фазе, тогда как 1\ может давать поляризацию как в соразмерных, так и в несоразмерных магнитных фазах. Впервые магнитоэлектрический эффект, обусловленный неоднородным магнитным порядком, был исследован в работе [29], где в общем виде была рассчитана электрическая поляризация магнитных доменных стенок типа Блоха и Нееля. Вопрос о том, какие из указанных взаимодействий ответственны за магнитоэлектрические свойства MnW04 является принципиальным. Ответ на него может дать экспериментальное исследование доменных стенок фазы AFI. Действительно, кристаллическая структура MnW04 характеризуется цепочками ...-Мп-О-Мп-О-... вдоль оси с кристалла, тогда как вдоль осей а и b взаимодействие между спинами ионов марганца является значительно более сложным (Mn-O-W-O-Mn). Таким образом, можно утверждать, что, если электрическая поляризация в MnW04 обусловлена различием в значениях параметра порядка в соседних ячейках, т.е. что магнитоэлектрические взаимодействия пропорциональны пространственным про-

изводным параметра порядка, то д-стенки должны обладать нулевой либо низкой электрической поляризацией в отлнчие от с-стенок, которые должны быть полярными с поляризацией сравнимой с ее объемным значением в фазе AF2. Если же экспериментальные исследования покажут схожие значения поляризации для а- и с-стенок, то можно будет утверждать, что ответственным магнитоэлектрическим взаимодействием является (15) [А13].

Результаты этого раздела позволили сформулировать пятое научное положение.

В заключении приведены основные результаты и выводы работы:

1. Описание магнитных структур магнитоэлектриков и индуцированной в них магнитным порядком электрической поляризации, исходя из наблюдаемой кристаллической структуры, требует привлечения двух или более различных параметров порядка, которые последовательно конденсируется в близких на термодинамическом пути точках.

2. Магнитные параметры порядка магнитоэлектриков преобразуются по неприводимым представлениям, входящим в один обменный муль-типлет, то есть описываются одним неприводимым представлением группы симметрии обменного гамильтониана.

3. Использование концепции прафазы позволяет объяснить сложные фа-

I

зовые диаграммы магнитоэлектриков и, в частности, показать, что экспериментально наблюдаемые магнитные состояния в соединениях MnW04 и СиО индуцируются одним неприводимым представлением группы симметрии их прафазы.

4. Модулированные магнитные структуры и несобственно сегнетоэлек-трические фазы магнитоэлектрических соединений описываются магнитными параметрами порядка, не удовлетворяющими условию Лиф-шица, что приводит к наличию в разложении термодинамического потенциала взаимодействий, линейных по компонентам поляризации

или первым пространственным производным магнитных параметров порядка.

5. С использованием орторомбической прафазы построена феноменологическая теория магнитных фазовых переходов соединения Мп\УС>4, которые описаны одним четырехмерным неприводимым представлением группы симметрии прафазы; для магнитного поля, направленного вдоль легкой оси, рассчитаны фазовые диаграммы "магнитное поле

- температура", теоретически определена структура индуцированных полем фаз НР и V и предложен механизм смены знака электрической поляризации Рь.

6. С использованием орторомбической прафазы построена феноменологическая теория магнитных фазовых переходов соединения СиО, которые описаны одним четырехмерным неприводимым представлением группы симметрии прафазы; предсказано существование промежуточной фазы АРЗ между парамагнитной фазой и фазой ЛР2 и предложена её магнитная структура; для магнитного поля, направленного вдоль осей [101] и [101], рассчитаны фазовые диаграммы «магнитное поле

- температура», предсказано существование индуцированных полем фаз НР и АРЗ' и определена их структура.

7. Построены феноменологические модели фазовых переходов и магнитоэлектрических явлений в соединениях МаРе812Об, ЫаРеОегОб, Си3№208, а-СаСггС^, РеТе205Вг и СиСг02 и выявлено, как величина и направление внешнего магнитного поля влияют на последовательность магнитных фазовых переходов, магнитоупорядоченные состояния, величину и направление электрической поляризации, что подтверждаются известными в литературе экспериментальными данными.

8. Используя кубическую структуру перовскита в качестве прафазы, найдено условие разрушения пространственной модуляции магнитного

порядка в Г^РеО^ в магнитном поле, приложенном вдоль ромбоэдрической оси, а также исследован квадратичный магнитоэлектрический эффект в этом мультиферроике в слабых магнитных полях.

9. Как магнитные 3(1- и 4/-ионы, так и немагнитные ионы (например, О2"), находящиеся в нецентросимметричном локальном кристаллическом окружении (в частности, полярном С2, Сз и С5 и неполярном Т(/), дают существенный одноионный вклад в магнитоэлектрические свойства мультиферроиков.

10. Качественное влияние атомного упорядочения в многоподрешеточных кристаллах обусловлено зависящими от степени упорядочения и допускаемыми симметрией вкладами в термодинамический потенциал и проявляется в перестройке их фазовых диаграмм и изменении фазовых состояний вплоть до появления новых сегнетоэлектрических, се-гнетоэластических, пьезоэлектрических и магнитоэлектрических фаз. Особенности физических свойств кристаллов в окрестности структурных и магнитных фазовых переходов описаны в рамках феноменологической теории фазовых переходов.

11. Различные комбинации атомного упорядочения типа каменной соли, колоннообразного и слоистого в подрешетках А и В четверных оксидов со структурой перовскита А^^^'рЩрЩ'рОз качественно изменяют фазовые состояния, индуцированные неприводимыми представле-

I

ниями с к Ф 0, что продемонстрировано на примере неустойчивостей вЯиМ точках зоны Брнллюэна, которые наиболее часто встречаются при структурных фазовых переходах в перовскитах.

12. Наблюдаемая в соединении ^[/гВ^/гТЮз несоразмерная фаза может быть обусловлена наличием в нем ближнего порядка катионов Ыа и Вь

13. Атомное упЬрядочение типа 1:1 в А-подрешетке магнитных шпинелей А'1/2А;'/2В2Х4 приводит к появлению в них магнитоэлектрических

свойств, причем величина электрической поляризации ~ 0.5 //C/m2, а наиболее выраженными магнитоэлектрическими свойствами обладают ферромагнитные упорядоченные шпинели, в которых компоненты тензора линейного магнитоэлектрического эффекта ниже температуры Кюри Тс расходятся как (Тс - Г)"1'2.

14. Предсказано, что шпинели АВ2О4 с антиферромагнитным упорядочением катионов А с к = 0 (например, MnGa204, С03О4 и C0RI12O4) обладают линейным магнитоэлектрическим эффектом, что подтверждается экспериментальными данными.

15. Границы между доменами низкотемпературной магнитоупорядочен-ной параэлектрической фазы магнитоэлектриков СиО и MnW04 являются сегнетоэлектрическими что, в частности, существенно расширяет (вплоть до 0 К) температурную область, в которой соединение СиО проявляет магнитоэлектрические свойства, а экспериментальное наблюдение электрической поляризации доменных границ в соединении MnW04 позволит определить, какие макроскопические взаимодействия ответственны за возникновение его магнитоэлектрических свойств.

В приложении построена статистическая теория катионного упорядочения в кристаллах типа АВ'1/2В"/2Оз на основе модели ненапряженных длин катион-анионных связей и проведена оценка температур фазового перехода порядок-беспорядок для некоторых тройных оксидов со структурой перовскита.

Цитированная литература

1. Rado, G. Т. Mechanism of the Magnetoelectric Effect in an Antiferromagnet

/ G. T. Rado // Phys. Rev. B. - 1961. - V. 6. - P. 609.

2. Alexander, S. On the origin of the axial magnetoelectric effect of Cr203 / S. Alexander, S. Shtrikman // Solid State Commun. - 1966. - V. 4. - P. 115.

3. Rado, G. T. Magnetoelectric Evidence for the Attainability of Time-Reversed Antiferromagnetic Configurations by Metamagnetic Transitions in DyP04 / G. T. Rado // Phys. Rev. Lett. - 1969. - V. 23. - P. 644.

4. Scaramucci, A. Linear Magnetoelectric Effect by Orbital Magnetism / A. Scaramucci, E. Bousquet, M. Fechner, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2012. -V. 109. - P. 197203.

5. Sergienko, I. A. Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites / I. A. Sergienko, E. Dagotto // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. -P. 094434.

6. Katsura, H. Spin Current and Magnetoelectric Effect in Noncollinear Magnets / H. Katsura, N. Nagaosa, A. V. Balatsky // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95.

- P. 057205.

7. Moskvin, A. S. Microscopic mechanisms of spin-dependent electric polarization in 3d oxides / A. S. Moskvin, S.-L. Drechsler // Phys. Rev. B. - 2008. -V. 78. - P. 024102.

8. Крайзман, И. JI. Несоизмеримые фазы в окрестности мультикритических точек / И. Л. Крайзман, В. П. Сахненко // Письма в ЖЭТФ. - 1984. - Т. 40.

- С. 173.

9. Изюмов, Ю. А. Нейтронография магнетиков / Ю. А. Изюмов, В. Е. Найш, Р. П. Озеров. Москва: Атомиздат, - 1981.

10. Lautenschlager, G. Magnetic phase transitions of MnW04 studied by the use of neutron diffraction / G. Lautenschlager, H. Weitzel, T. Vogt, et al. // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 6087.

11. Taniguchi, K. Ferroelectric Polarization Flop in a Frustrated Magnet MnW04 Induced by a Magnetic Field / K. Taniguchi, N. Abe, T. Takenobu, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 97. - P. 097203.

12. Harris, A. B. Landau analysis of the symmetry of the magnetic structure and

magnetoelectric interaction in multiferroics / A. B. Harris // Phys. Rev. B. -2007. - V. 76. - P. 054447.

13. Toledano, P. Directional magnetoelectric effects in MnW04: magnetic sources of the electric polarization / P. Toledano, B. Mettout, W. Schranz, G. Krexner // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. - V. 22. - P. 065901.

14. Matityahu, S. Landau theory for the phase diagram of multiferroic Mni_t(Fe,Zn,Mg),W04 / S. Matityahu, A. Aharony, O. Entin-Wohlman // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 85. - P. 174408.

15. Quirion, G. Landau theory of the magnetic phase diagram of monoclinic multiferroics: Application to MnW04 and CuO / G. Quirion, M. L. Plumer // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 87. - P. 174428.

16. Ehrenberg, H. High-field magnetic structure and critical phenomena in MnW04 / H. Ehrenberg, H. Weitzel, R. Theissmann, et al. // Physica B. -2000. - V. 276-278. - P. 644.

17. Mitamura, H. Multiferroicity on the Zigzag-Chain Antiferromagnet MnW04 in High Magnetic Fields / H. Mitamura, T. Sakakibara, H. Nakamura, et al. // J. Phys. Soc. Jpn. - 2012. - V. 81. - P. 054705.

18. Боков, А. А. Влияние упорядочения ионов в узлах кристаллической решетки на свойства тройных оксидов типа Pb2B'B"Os / А. А. Боков, И. П. Раевский, В. Г. Смотраков // Физика твердого тела. - 1983. - Т. 25. -С. 2025.

19. Ye, Z.-G. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and Phase Transitions / Z.-G. Ye // Key Eng. Mater. - 1998. - V. 155-156. -P. 81.

20. Chen, I. W. Structural origin of relaxor ferroelectrics - revisited / I. W. Chen // J. Phys. Chem. Solids. - 2000. - V. 61. - P. 197.

21. Krupicka, S. Oxide spinels / S. Krupicka, P. Novak // Handbook of magnetic materials / Ed. by E. P. Wohlfarth. North-Holland Publishing Company, -1982. - V. 3.

22. Vaz, С. A. F. Magnetoelectric Coupling Effects in Multiferroic Complex Oxide Composite Structures / C. A. F. Vaz, J. Hoffman, С. H. Ahn, R. Ramesh // Adv. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 2900.

23. Yamasaki, Y. Magnetic Reversal of the Ferroelectric Polarization in a Multiferroic Spinel Oxide / Y. Yamasaki, S. Miyasaka, Y. Kaneko, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P. 207204.

24. Murakawa, H. Generation of Electric Polarization with Rotating Magnetic Field in Helimagnet ZnCr2Se4 / H. Murakawa, Y. Onose, K. Ohgushi, et al. // J. Phys. Soc. Jap. - 2008. - V. 77. - P. 043709.

25. Okamoto, Y. Breathing Pyrochlore Lattice Realized in A-Site Ordered Spinel Oxides LiGaCr4Os and LiInCr408 / Y. Okamoto, G. J. Nilsen, J. P. Attfield, Z. Hiroi // Phys. Rev. Lett. - 2013. - V. 110. - P. 097203.

26. Kesler, Ya. A. CuCr2S4-Based Quaternary Cation-Substituted Magnetic Phases / Ya. A. Kesler, E. G. Zhukov, D. S. Filimonov, et al. // Inorg. Mater.

- 2005. - V. 41. - P. 914.

27. Palmer, H. M. Structural, magnetic and electronic properties of Feo.5Cuo.5Cr2S4 / H. M. Palmer, C. Greaves // J. Mater. Chem. - 1999. -V. 9. - P. 637.

28. Izyumov, Yu. A. Symmetry analysis in neutron diffraction studies of magnetic structures: 3. An example: the magnetic structure of spinels / Yu. A. Izyumov, V. E. Naish, S. B. Petrov // J. Magn. Magn. Mater. - 1979. - V. 13.

- P. 267.

29. Барьяхтар, В. Г. Теория неоднородного магнитоэлектрического эффекта / В. Г. Барьяхтар, В. А. Львов, Д. А. Яблонский // Письма в ЖЭТФ. -1983. - Т. 37. - С. 565.

Список публикаций автора

А1. Сахненко, В. П. Сегнетоэлектрические и сегнетоэластические фазовые

состояния кристаллов, обусловленные атомным упорядочением / В. П. Сахненко, Н. В. Тер-Оганесян // Кристаллография. - 2003. - Т. 48. -С. 488.

А2. Sakhnenko, V. P. Atomic Ordering and Ferroelectricity / V. P. Sakhnenko, N. V. Ter-Oganessian // Ferroelectrics. - 2005. - V. 314. - P. 1.

A3. Ter-Oganessian, N. Active microrheology of networks composed of semiflexible polymers: Computer simulation of magnetic tweezers / N. Ter-Oganessian, B. Quinn, D. A. Pink, A. Boulbitch // Phys. Rev. E. - 2005. -V. 72. - P. 041510.

A4. Balagurov, A. M. The rhombohedral phase with incommensurate modulation in Naj/2Bi]/2Ti03 / A. M. Balagurov, E. Yu. Koroleva, A. A. Nabe-rezhnov, V. P. Sakhnenko, B. N. Savenko, N. V. Ter-Oganessian, S. B. Vakhrushev // Phase Transitions. - 2006. - V. 79. - P. 163.

A5. Sakhnenko, V. P. Phenomenological theory of phase transitions in multi-ferroic MnW04: magnetoelectricity and modulated magnetic order / V. P. Sakhnenko, N. V. Ter-Oganessian // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. -V. 22. - P. 226002.

A6. Sakhnenko, V. P. Improper Ferroelectric Antiferromagnetics / V. P. Sakhnenko, N. V. Ter-Oganessian // Ferroelectrics. - 2010. - V. 400. - P. 12.

A7. Сахненко, В. П. Концепция прафазы при феноменологическом описании магнитоэлектриков / В. П. Сахненко, Н. В. Тер-Оганесян // Кристаллография. - 2012. - Т. 57. - С. 119.

А8. Сахненко, В. П. Обменная симметрия в описании магнитоэлектриков / В. П. Сахненко, Н. В. Тер-Оганесян // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54. - С. 294.

А9. Sakhnenko, V. P. The magnetoelectric effect due to local noncentrosym-metry / V. P. Sakhnenko, N. V. Ter-Oganessian // J. Phys.: Condens. Matter. - 2012. - V. 24. - P. 266002.

A10. Ter-Oganessian, N. V. Dielectric and Magnetic Properties of Magnetoelec-

trie Delafossites / N. V. Ter-Oganessian // Ferroelectrics. - 2012. - V. 438. -P. 101.

All. Ter-Oganessian, N. V. Interpretation of magnetoelectric phase states using the praphase concept and exchange symmetry / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // J. Phys.: Condens. Matter. - 2014. - V. 26. - P. 036003.

A12. Ter-Oganessian, N. V. Cation-ordered A'^A'^BiXji magnetic spinels as magnetoelectrics / N. V. Ter-Oganessian // J. Magn. Magn. Mater. - 2014. -V. 364. - P. 47.

A13. Lobzenko, I. P. Electric polarization of magnetic domain walls in magneto-electrics /1. P. Lobzenko, P. P. Goncharov, N. V. Ter-Oganessian // J. Phys.: Condens. Matter. - 2015. - V. 27. - P. 246002.

A14. Сахненко, В. П. Особенности тепловых, диэлектрических и упругих свойств сегнетоэлектриков с упорядочивающейся катионной подсистемой / В. П. Сахненко, Н. В. Тер-Оганесян // XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Азов, Россия: - 1999. - С. 52.

А15. Тер-Оганесян, Н. В. Naj^Bi^TiOj (NBT) как несобственный пьезо-электрик / Н. В. Тер-Оганесян, С. Б. Вахрушев, В. П. Сахненко // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Пенза, Россия: - 2005. - С. 119.

А16. Тер-Оганесян, Н. В. Влияние атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы / Н. В. Тер-Оганесян // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Пенза, Россия: -2005. - С. 120.

А17. Ter-Oganessian, N. V. Ferroelectric and incommensurate phases induced by atomic ordering / N. V. Ter-Oganessian // The 8'1' Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-8). Tsukuba, Japan: - 2006. - P. 40.

A18. Ter-Oganessian, N. V. Cation ordering in perovskites: crystal chemistry, statistical theory, thermodynamics / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // The 8''1 Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity

(RCBJSF-8). Tsukuba, Japan: - 2006. - P. 145.

A19. Тер-Оганесян, H. В. Магнитоэлектричество и модулированное магнитное упорядочение в MnW04 / Н. В. Тер-Оганесян // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Санкт-Петербург, Россия: - 2008. - С. 21.

А20. Ter-Oganessian, N. V. Magnetoelectrics with perovskite-like structure / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // The 9'h Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-9). Vilnius, Lithuania: - 2008. -P. 145.

A21. Тер-Оганесян, H. В. Спиновая переориентация в ортоферритах: рассмотрение из кубической прафазы / Н. В. Тер-Оганесян // Труды 13-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». JIoo, Россия: - 2010. - С. 2.156.

А22. Тер-Оганесян, Н. В. Феноменологическое описание магнитоэлектрических явлений в CuO / Н. В. Тер-Оганесян, В. П. Сахненко // Труды 13-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». JIoo, Россия: - 2010. - С. 2.158.

А23. Сахненко, В. П. Мультиферроики: точки зрения и факты / В. П. Сахненко, Н. В. Тер-Оганесян // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Москва, Россия: - 2011. - С. 7.

А24. Тер-Оганесян, Н. В. Обменная симметрия в описании магнитоэлек-триков / Н. В. Тер-Оганесян, В. П. Сахненко // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Москва, Россия: - 2011. -С. 18.

А25. Тер-Оганесян, Н. В. Фазовые состояния твердых растворов А1/2А'1/2В1/2В'1/2Хз, обусловленные атомным упорядочением / Н. В. Тер-Оганесян // XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Москва, Россия: - 2011. - С. 117.

А26. Ter-Oganessian, N. V. Interpretation of magnetoelectric phase states by

means of praphase concept and exchange symmetry / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // Joint International Symposium: The 11"' Russia/CIS/ Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-11) and 111/1 International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-11). Ekaterinburg, Russia: - 2012. - P. 96.

All. Ter-Oganessian, N. V. Dielectric and magnetic properties of magnetoelec-tric delafossites / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // Joint International Symposium: The 11''' Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-11) and ll''1 International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-11). Ekaterinburg, Russia: -2012. - P. 245.

A28. Тер-Оганесян, H. В. Магнитоэлектрический эффект, обусловленный локальным нецентросимметричным окружением ионов / Н. В. Тер-Оганесян // Труды 15-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Лоо, Россия: - 2012. - С. 308.

А29. Ter-Oganessian, N. V. Theory of 1:1 cation ordering in АВ^В'^Оз Pe" rovskites / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // International Workshop on Relaxor Ferroelectrics (IWRF-6). Санкт-Петербург, Россия: - 2013. -С. 87.

A30. Ter-Oganessian, N. V. Magnetoelectric effect due to local noncentrosym-metry / N. V. Ter-Oganessian, V. P. Sakhnenko // 6'7' European School on Multiferroics. Wittenberg, Germany: - 2013. - P. 87.

A31. Lobzenko, I. P. Electric polarization of magnetic domain walls in magneto-electrics / I. P. Lobzenko, P. P. Goncharov, N. V. Ter-Oganessian // Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (PIIENMA-2015). Azov, Russia: - 2015. - P. 150.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 2.0 уч.-изд.-л. Заказ № 3994. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88