Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута-манганит иттрия

Назаренко, Александр Владимирович

Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута-манганит иттрия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Назаренко, Александр Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута-манганит иттрия»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута-манганит иттрия"

На правах рукописи

Назаренко Александр Владимирович

Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута - манганит иттрия

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2013

1 6 МАЙ 2013

005059260

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии Южного федерального университета (ЮФУ)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

КУПРИЯНОВ Михаил Федотович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

ЦЫБУЛЯ Сергей Васильевич (Институт катализа СО РАН, Новосибирск)

кандидат физико-математических наук, КОВТУН Анатолий Павлович (Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: Белгородский государственный национальный

исследовательский университет

Защита диссертации состоится "24" мая 2013 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 19 апреля 2013 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам при ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многих задач в физике конденсированного состояния в настоящее время обращается особое внимание на проблему сосуществования сегнетоэлектрических и ферромагнитных свойств в мультиферроиках. Развитие физических моделей соответствующих состояний базируется на результатах многочисленных экспериментальных исследований мультиферроиков и твердых растворов на их основе. При этом применяются теории как феноменологического характера с анализом фазовых переходов по Ландау, так и микроскопические подходы с анализом электронных состояний.

Особенности фазовых состояний твердых растворов и их изменений как в зависимости от состава, так и от различных внешних воздействий (температура, давление, электрические и магнитные поля и др.) принято описывать различными параметрами порядка. Поэтому информация о структурах твердых растворов и их изменениях необходима.

Считается надежно установленным, что сегнетоэлектрические свойства ЕИРеОз определяются особенностями взаимодействия ЕН и О. Соединение УМпОз является несобственным сегнетоэлектриком, в котором сегнетоэлектрические свойства обусловлены малыми смещениями ионов иттрия в структуре гексагонального типа в результате поворотов марганец -центрированных кислородных бипирамид. Магнитные свойства ЕНРеОз и УМпОз определяются обменными взаимодействиями ¿/-элементов (Ре, Мп). Выбор в качестве компонентов твердых растворов ЕНРеОз и УМпОз представляет интерес с точки зрения изучения взаимного влияния разных механизмов проявления сегнетоэлектричества и магнетизма.

Как показывают исследования многочисленных двойных твердых растворов на основе £ИРе03 или УМпОз, малые концентрации вторых компонентов (до 10 - 15 %) приводят к понижению температур фазовых переходов. Большие концентрации вторых компонентов в разных системах приводят к достаточно резким изменениям всех структурных параметров (симметрия, длины межатомных связей и валентные углы, параметры и объемы элементарных ячеек). Особый интерес представляют составы твердых растворов с соотношениями компонентов равных или близких к 1:1, 1:2, 1:3. Как правило, именно, такие составы характеризуются

экстремальными свойствами. Эти особенности, скорее всего, связаны с явлением порядка-беспорядка и нуждаются в развитии теоретических представлений. Кроме того, до сих пор не известны какие-либо исследования составов твердых растворов (1-х)ЕНРеОз - хУМпОз.

Таким образом, получение и изучение твердых растворов системы (1-х)В1РеОз - хУМпОз позволит выявить закономерности концентрационных изменений структуры и свойств, связанных с взаимодействиями разных параметров порядка, и поэтому тема диссертации является актуальной.

Цель работы: определить особенности структурных состояний твердых растворов феррита висмута - манганита иттрия, (1-х)В1Ре03 - хУМп03.

Для ее достижения решались следующие задачи:

•Провести анализ литературных данных по твердым растворам на основе ЕЛРеОз и УМп03.

•Изучить температурные изменения структурных состояний УМпОз.

•Изучить особенности структурообразования составов твердых растворов (1-х)В!РсОз - хУМпОз при разных температурах синтеза.

•Определить концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек, длин межатомных связей и валентных углов образующихся фаз.

•Изучить зависимости параметров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) от составов твердых растворов.

Объекты исследований:

•УМпОз - гексагональная фаза

•Составы системы твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз: О <х< 0.8, Ах = 0.1.

Научная новизна

В ходе выполнения работы впервые:

•приготовлены составы твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз;

•определены изменения структурных параметров составов твердых растворов (1-х)В1Ре03 - хУМпОз в зависимости от температур синтеза;

•при комнатной температуре обнаружена полярная моноклинная фаза С2 в составе с х = 0.4;

•при комнатной температуре определены области существования разных по симметрии кристаллических фаз: 0 < х < 0.2 - R3c; х = 0.3 - Рпта (фаза О"); 0.4 <х < 0.5 - Cl; 0.5 < jc < 0.8 - Рпта (фаза О);

•в сегнетоэлектрической фазе УМпОз в области температур 500 < Т < 650 °С предположено существование предпереходной изоструктурной фазы симметрии Рб^ст;

•предложен метод описания деформаций кислородных полиэдров (октаэдр, бипирамида) с использованием топологически однородных матричных элементов;

•установлена корреляция между структурными параметрами и параметрами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с экстремальными значениями вблизи морфотропной фазовой границы между моноклинной и орторомбической фазами.

Практическая значимость. Полученные и изученные в работе составы твердых растворов могут быть использованы при создании новых функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В сегнетоэлектрической фазе YMn03 в области температур 500 <Т< 650 °С существует предпереходная изоструктурная фаза симметрии Рбзс/я, где наблюдаются немонотонные изменения длин межатомных связей Мп-0 и Y-O и валентных углов О-Мп-О, свидетельствующие о начале сегнетоэлектрического фазового перехода.

2. Для составов в системе твердых растворов (l-x)BiFe03 - xYMn03 из области концентраций 0.4 < х < 0.5 определена полярная моноклинная пространственная группа симметрии С2, существующая между орторомбическими фазами О' и О с пространственной группой Рпта.

3. Концентрационные зависимости параметра Ланде (g-фактора), длин межатомных связей В-О и валентных углов В-О-В (В - Fe/Mn) показывают, что параметры магнитных состояний в изученных составах твердых растворов коррелируют с соотношениями длин межатомных связей в кислородных октаэдрах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (Италия, 2005 и Норвегия, 2012), Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи, 2005, 2010, 2011 и 2012) и «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА (Сочи, 2009 и 2010), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008 и Москва, 2011), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009 и 2012), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010), Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ -11 (Екатеринбург, 2005); ВНКСФ-12 (Новосибирск, 2006), Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Анапа, 2012), Международном междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)» (пос. Лоо, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из них в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и в 10 статьях и тезисах докладов в трудах международных и всероссийских конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов систем твердых растворов и других соединений проведен автором совместно с канд. физ.-мат. наук Кабировым Ю.В. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 115 страницах, содержит 56 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 175 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.

В первом разделе диссертации приведен литературный обзор по структурам и физическим свойствам В1РеОз, УМпОз, а также твердых растворов на их основе (табл. 1 и 2).

К настоящему времени известны многочисленные публикации в том числе обзоры по мультиферроикам на основе ЕНРеОз и УМпОз [1-4]. Сравниваются результаты разных методов синтеза составов соответствующих твёрдых растворов — от синтезов из простых оксидных прекурсоров (в том числе и механохимической активацией) до применения различных, так называемых «влажных» химических методов (золь-гельные, соосаждения, гидротермальные и другие).

Таблица 1 - Твердые растворы на основе В1РеОз

В1Ре03 - АВОъ перовскитовые сегнето- и антисегнетоэлектрики РЬТЮз, ВаТЮз, ЗгТЮз, СсШ03, РЬггОэ

В1Ре03 -Л'+В3+03 А3+- Ьа, Се, Рг, N(1, Яш, Сс1, Бу, Ей; А1, 5с, Сг, Ре, Мп

В1РеОз А1+В4+03 А2+- Ва, РЬ, 8г, Са; В4+- Ре, Мп

В1Ре03 АВ\.ХВ\03 А - РЬ, Бг; В' - Ре, М& Мп; В" - №>, Бп

многокомпонентные твёрдые растворы В1Ре03 -РЬТЮ3 - РЬгЮз ; В1Ре03 - (В1, Ыа)ТЮ3 -(В1,К)РЬ2г03

В1Ре03 - соединения со структурами типа слоистого висмута, шеелита и др.

Таблица 2 - Твердые растворы на основе УМпОз

УМпОз -ЛМп03 А - Са, В1, Се, Бг, Ва

УМпОз - уво} В - А1, Си, Сг, Ре, Мп, N1, Со, 1п

УМпОз -Л',.хЛ"хМпОз А'- Ьа, N(1, У; А"- 8г, Ьа .

УМпОз - соединения со структурами типа слоистого висмута, шеелита и др.

Приводятся литературные данные о физических свойствах твёрдых растворов на основе BiFe03 и YMnOj, из которых сделаны основные выводы:

— изучались отдельные составы твердых растворов, в основном, с малыми добавками вторых компонентов (10 - 30 %), в которых температуры фазовых переходов монотонно уменьшаются с увеличением их концентраций;

— на основании температурных исследований отдельных составов твердых растворов определялись фрагменты (х, Т) фазовых диаграмм;

- большинство изученных составов твердых растворов обладают и сегнетоэлектрическими, и магнитными свойствами, как правило, с разными температурами Тс и rN ;

- при относительно больших концентрациях дополнительных компонентов существуют орторомбические фазы.

Во втором разделе диссертации приведено описание синтеза объектов исследований и методов их изучения.

Основными объектами исследований выбраны классические мультиферроики BiFe03 и YM11O3. Они приготовлялись методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей оксидов BiiOj, Fe203, Y2O3 и Мп20з квалификации не хуже «чда». BiFcOj синтезировался при температурах Т\ = 790 °С (5 час.) и Т2 = 830 °С (2 час.). YMn03 синтезировался при температурах 7\= 850 °С (2.5 час.) и 72=1200 °С (2.5 час.).

Синтез составов твердых растворов (l-x)BiFc03 — xYMn03 (0 < х < 0.8, Ах = 0.1) происходил последовательными обжигами при температурах Т\ = 850 °С (3 час.), Т2 = 950 °С (3 час.) и Тъ= 1050 °С (3 час.). Часть образцов с большим содержанием BiFeOß после обжига при 7з расплавились.

Все полученные образцы изучались при комнатной температуре методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКа -излучение, Ni фильтр) с фокусировкой по Бреггу-Брентано (в - 20). Регистрация дифракционных профилей проводилась в режиме пошагового сканирования образец-детектор с шагом 0.02 град с временем набора импульсов в каждой точке т = 2 или 4 с. Обработка рентгенограмм осуществлялась методом полнопрофильного анализа с определением симметрии, параметров элементарных ячеек и позиционных атомных

параметров, на основании которых вычислялись длины межатомных связей и валентные углы.

В качестве дополнительного метода исследования образцов составов твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз использовался метод электронного парамагнитного резонанса. ЭПР-спектроскопия позволяет определять изменения интенсивностей и ширины линий резонансов, а также параметров Ланде (^-факторы).

В заключительной части раздела описан разработанный нами матричный метод характеризации деформации координационных полиэдров. Громадное количество функциональных материалов обладают кристаллическими структурами, которые можно рассматривать как «деформированные» относительно некоторых идеальных (неискаженных) структур. Деформированные структуры могут переходить в идеальные, например, при повышении температуры. Наиболее яркими примерами искаженных структур являются ферроики (сенетоэлектрики, сегнетоэластики, ферромагнетики). Главным способом описания взаимосвязей искаженных и идеальных структур является рассмотрение взаимосвязей их симметрий.

В качестве базовых причин искажений перовскитовых структур рассматривались фазовые переходы смятия и спонтанные деформации, обусловленные спонтанной поляризацией. Причиной «смятия» структур принято считать такие соотношения размеров структурообразующих атомов, которые нарушают «идеальность» структур из-за требований плотнейших упаковок. Наиболее простой моделью деформаций структур типа перовскита является модель поворотов кислородных октаэдров [5].

Мы вводим описание деформируемых кислородных октаэдров в виде скалярных произведений длин связей В - О (¡¡¡¡) (¡, ] = 1...6) (рис. 1, а), тем самым учитывая конкретные шесть длин связей и углы между ними. Такое описание октаэдров может быть представлено в виде соответствующих матричных элементов Ьц. Коэффициенты этой матрицы можно использовать как отдельно, так и в их совокупности. Очевидно, что соотношения и величины матричных элементов определяются как локальной симметрией октаэдров, так и степенями их деформаций.

—V---

¡2 0 0 _\2 0 0

0 .2 'зфр 0 0 0

0 0 ЫФ 0 0

?2 зфф 0 0 0 0

0 кзфф и и I2 и

0 0 -1г 0 0 I2

Рисунок 1 - Обозначение длин связей в октаэдре (а) и матрица для недеформированного (идеального) октаэдра (б)

Отличительной особенностью такого описания деформаций является то, что все матричные элементы топологически однородны (рис. 1, б). Поэтому они могут быть использованы для анализа деформаций разных полиэдров. Нулевые коэффициенты отражают перпендикулярность связей, а отрицательные - их антинаправленность.

В третьем разделе приведены результаты изучения температурных изменений структуры УМпОз. К настоящему времени в системе У-Мп-О наиболее детально изучены структуры и физические свойства гексагональных высоко- (НТ) и низкотемпературной (¿7) модификаций УМпОз (Ь), перовскитовая орторомбическая фаза УМпОз (р), орторомбическая фаза УМгьОэ (о) и пирохлорная кубическая фаза УгМпгОу (руг). Отметим, что фаза УМпОз (р) образуется при синтезе под высоким давлением или при низких температурах. Температурными исследованиями УМп03 (Ь) найдено, что при Тк = 640 °С сегнетоэлектрическая фаза переходит в параэлектрическую фазу [6]. Вместе с тем, структурные исследования УМпОз (Ь) в широком интервале температур показывают, что переход полярной фазы Рб^ст в неполяриую Рв^/ттс происходит примерно при Т = 1000 °С. Следовательно, особенности структурных изменений при Тк = 640 °С оставались под вопросом.

а б в

Рисунок 2 - Структуры УМп03: (а) - гексагональный УМп03 (ЬТ- Р6)С/пУ, (б) - гексагональный УМпОз (НТ - Рбт/гптс), между бипирамндамн шариками изображены атомы У, а в центрах бипирамид находятся атомы Мп; (в) - орторомбический УМпОз (р - Рпта), между октаэдрами шариками изображены атомы У, а в центрах октаэдров

находятся атомы Мп

В нескольких работах последних лет (например, в [7]) анализируется возможная промежуточная фаза УМпОз между сегнетоэлектрической фазой Рб^ст и высокотемпературной параэлектрической фазой Рб^/ттс. Теоретический анализ в [7], предполагает, что при понижении температуры высокотемпературная фаза Рб^/ттс возможно переходит в фазу Рбз/тст при 1000 °С. Этот переход связывается со смещениями марганца в цепочках О-Мп-О с утроением объемов ячеек, но без поворотов бипирамид. Переход фазы Рбз/тст в фазу Рб^ст, который происходит при 660 °С, связан с поворотами бирпирамид Мп-05 и сопровождается возникновением сегнетоэлектричества. Кроме того, в работе [8] исследования диэлектрических свойств УМпОз (Ь) в широком интервале температур обнаружили две аномалии е и при температурах Т\ = 340 °С и Т2 = 550 °С. Нами проведено изучение температурных зависимостей структурных параметров УМпОз (Ь) в области температур 20 <Т< 950 °С (рис. 3).

На рисунках 4-6 показаны температурные зависимости структурных параметров (параметры элементарных ячеек, их объемов, длин межатомных связей Мп-О, и вычисленных матричных коэффициентов для Мп-центрированиых бипирамид).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3500 3000 2500 2000 1500 1000

3000 2500 2000 1500 1000 -

27 28 29 30

31 32 33 34

20, град.

Рисунок 3 - Фрагменты дифракционных профилей УМпОз (Ь) при разных температурах

Температура, °С

Рисунок 4 - Зависимости объема перовскитовой подъячейки и параметров элементарной ячейки от температуры

Р6пт_2 реет 3

2-15 2 10 205 2.00

Л/ \ ГТ-141 I-»- 1-2|

V— Ь- и|

~ - -Л---А л Л

/ , * * / *. /

• • • •

200 400 600 800

Темпеартура, °С

Рисунок 5 - Зависимости длин связей Мп-О в бипирамидах от температуры

0 200 400 600 800 1000

Температура, °С

Рисунок 6 - Зависимости матричных коэффициентов, построенных по длинам связей Мп-О в бипирамидах от температуры

Из наблюдаемых зависимостей следует, что начиная 500 °С все параметры изменяются не монотонно. Таким образом, в сегнетоэлектрической фазе УМпОз в области температур 500 < Т < 650 °С происходит «перестройка» структуры, в результате которой пропадает сегнетоэлектричество, что приводит к появлению изоструктурной парамагнитной фазы. Это и является основанием для первого научного положения, выносимого на защиту.

В четвертом разделе диссертации приведены результаты исследований составов твердых растворов (1-х)В1РеОз-хУМпОз (0 < х < 0.8 Ах = 0.1), которые характеризуются структурой перовскитового типа. Поскольку В1Ре03 и УМп03 при комнатной температуре характеризуются разными структурными состояниями (перовскитовая ромбоэдрическая фаза В1Кс03 и гексагональная фаза УМпОз) можно было ожидать наличия в их твердых растворах концентрационных фазовых изменений с соответствующими морфотропными границами, подобными наблюдаемой в классической системе твердых растворов (1 -х)РЬ/,гОз-хРЬ'ПОз (ЦТС).

63-

62 -

61 -

< 60-

Ю 59-

58 -

57 -

56-

0.0

0.2

0.8

—I— 1.0

0.4 0.6

Концентрация х, %

Рисунок 7 - Зависимость объема перовскитовой подъячейки от концентрации УМпОз: 1) ромбоэдрическая фаза R3c; 2) орторомбическая Ö-фаза Puma; 3) моноклинная фаза С2; 4) моноклинная С2 фаза и орторомбическая О-фаза Рпта; 5) орторомбическая О-фаза Рпта

Прецизионная обработка рентгенограмм всех образцов системы (1-х)ЕНРеОз-хУМпОз позволила определить концентрационные изменения симметрии фаз, параметров элементарных ячеек и позиционных атомных параметров. На рис.7 показана концентрационная зависимость объемов перовскитовых подъячеек и указаны области существования разных по симметрии фаз. Последовательное уменьшение объемов перовскитовых подъячеек с увеличением содержания УМпОз свидетельствует об образовании непрерывных твердых растворов.

Было определено, что для составов с 0 < х < 0.2 характерна ромбоэдрическая ячейка фазы ЯЗс (рис.8). Для составов с х > 0.3 определены моноклинные подъячеки с ар= ср * Ьр Отметим, что в составе с х = 0.3

пространственная группа R3c Rp = 0.045, а = 5.565Â с = 13.809 А ; УАвоз = 61.73 Â3

позиционные параметры

Атомы X У z

Bi0.9Y0., 0.000 0.000 0.007

Ре0.9МП0.1 0.000 0.000 0.221

О 0.440 0.000 0.945

Рисунок 8 - Рентгенограмма состава 0.9В1Ре03 - 0.1 УМп03 при комнатной температуре. Серая линия — теоретическая модель, черная -

эксперимент

Необходимо отметить, что для орторомбических фаз характер расщепления основных перовскитовых рефлексов зависит от соотношения параметров перовскитовой моноклинной подъячейки и поэтому рентгенограммы О и О' различаются (рис. 9).

При анализе рентгенограмм составов с х = 0.4 и 0.5 оказалось, что им соответствует моноклинная фаза С2, которая известна по литературным данным для ЕНМпОз, ЕНСЮз и др. (рис. 10). Элементарная моноклинная ячейка фазы С2 связана с перовскитового типа подъячейкой следующими соотношениями параметров: ат = ср - ар - 2ЬР; Ь,„ = ар + ср; с,„ = ср - ар + 2ЬР. Таким образом, для составов твердых растворов (1-х)ЕНРеОз - хУМп03 из области концентраций 0.4 <х < 0.5 выявлена полярная моноклинная фаза с пространственной группой симметрии С2, существующая между орторомбическими фазами О' и О с пространственной группой Ртпа.

| состав 0.7BiFe03 - 0.3YMn03 ПОЗИЦИОНН Atom ые пар X шетры У z

Bio.7Yo.3 Fe0.7Mn0.3 01 02 ПОЗИЦИОНН Атом 0.513 0.500 0.434 0.710 ые пар X 0.523 0.000 0.980 0.290 шетры У 0.250 0.000 0.250 0.033 z

, J i состав 0.2BiFe03 - 0.8YMn03 J , U lis s III ai =

B10.2Y0.8 Feo.2Mno.8 01 02 0.064 0.000 0.500 0.306 0.250 0.000 0.250 0.062 0.992 0.500 0.142 0.701

20, град.

Рисунок 9 - Рентгенограммы составов 0.7ЕНРе03 - О.ЗУМпОз и 0.2В1РсОз - 0.8УМп03 при комнатной температуре. Серая линия -теоретическая модель, черная - эксперимент

состав О.бЕНРеОз - 0.4УМп03

29, град.

Пространственная группа С2 Кр = 0.046, а = 9.579А, Ъ= 5.304 А, с = 9.581 А,/? = 108.36°;УАВоз = 57.76 А3

Позиционные параметры

Атом X У 7.

В1о.бУо.4 0.114 0.033 0.372

010.6^0.4 0.359 0.100 0.111

Ре0.6Мпо.4 0.000 0.000 0.000

Рео.бМпо.4 0.256 0.051 0.756

Рео.бМпо.4 0.500 0.096 0.500

01 0.100 0.015 0.838

02 0.400 0.169 0.672

ОЗ 0.149 0.405 0.630

04 0.346 0.363 0.415

05 0.365 0.276 0.910

Об 0.144 0.257 0.106

Рисунок 10 - Рентгенограмма состава О.бВН'еОз - 0.4УМп03 при комнатной температуре. Серая линия - теоретическая модель, черная -

эксперимент

Определение структурных параметров всех фаз изученной системы позволило вычислить длины межатомных связей и валентные углы между ними. Введенное во втором разделе матричное описание деформаций кислородных полиэдров использовано для характеристики разных фаз твердых растворов (1 -,т)В1Ре03 - лгУМпОз. На рис.11 приведены зависимости

от х матричных коэффициентов Ь-ц для кислородных октаэдров. Отметим, что представленные зависимости имеют особенности в области с х = 0.4 и в целом не являются монотонными. Таким образом, они отражают локальное изменение симметрии В - центрированных октаэдров.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Концентрация х

Рисунок 11 - Концентрационная зависимость матричных коэффициентов.

Я - область ромбоэдрической фазы, О и О- область орторомбической фазы, М— область моноклинной фазы

В заключительной части раздела 4 приведен сравнительный анализ зависимостей некоторых длин связей Мп-О и параметров Ланде, определенных по ЭПР спектрам. Для чистого В1РеОз значение ¿'-фактора близко к значению ^-фактора свободного электрона и равно 2,0023. В чистом УМпОз парамагнитный резонанс не наблюдается, что может свидетельствовать о трехвалентном состоянии ионов Мп3+. В спектрах ЭПР образцов тех составов, где присутствуют как ионы Ре3+, так и Мп3+ линия поглощения появляется, но значения ^-факторов отличаются от 2,0023 и резко зависят от концентрации х.

—1-'-1--'--1--'--1-'-1-'-Г"

0.0 0.2 0.4 0 6 0 8 1.0

Концентрация х

Рисунок 12 - Корреляция параметра Ланде (¡^-фактора) и длин межатомных связей В-О в кислородных октаэдрах. Я — область ромбоэдрической фазы, О' и О - область орторомбической фазы, М— область моноклинной фазы

Наибольший сдвиг ^-фактора наблюдается при х= 0.5 (рис. 12). Этому составу соответствует область сосуществования низкосимметричной моноклинной фазы С2 и орторомбической фазы Рпта (0-фаза). Сдвиг ^-фактора можно объяснить обменным взаимодействием между ионами Ее3+ и Мп3+, которое может способствовать возникновению ферромагнетизма или антиферромагнетизма. Таким образом, для образцов с разной концентрацией УМп03 имеет место изменение структурных параметров от состава к составу с особенностями в областях, где присутствует моноклинная фаза (рис. 12). При этом в той же области концентраций характерное изменение происходит и с параметрами ЭПР-спектров. Эти особенности показывают существование корреляции между параметрами магнитных состояний и длинами межатомных связей в кислородных октаэдрах системы (1-х)В1Ре03 - хУМп03. Что и является основанием для второго и третьего положений, выносимых на защиту.

В Заключении диссертации приводятся следующие основные выводы и результаты работы.

1. Методом твердофазного синтеза приготовлены составы твердых растворов в системе (l-x)BiFe03 - хУМпОз (0 < х < 0.8, Лх = 0.1).

2. Определены концентрационные зависимости симметрии, параметров элементарных ячеек, длин межатомных связей и валентных углов В-О-В (В - Fe/Mn).

3. Установлено, что в составах твердых растворов (l-x)BiFe03 - хУМпОз при комнатной температуре реализуется следующая последовательность концентрационных изменений фаз: 0 < х < 0.2 - R3c; х = 0.3 - Рпта (фаза О'); 0.4 < х < 0.5 - С2; 0.5 < х < 0.8 - Рпта (фаза О).

4. Моноклинная фаза С2 (х = 0.4) характеризуется сверхструктурной, относительно перовскитовой, элементарной ячейкой с ям = яр— ср + 2Ьр, Ьм = Яр + Ср, См = Яр— Ср — 2Ьр.

5. Разработан метод матричного описания деформаций кислородных полиэдров.

6. Выявлены корреляции между ЭПР параметром Ланде и структурными параметрами составов системы (l-x)BiFe03 - хУМпОз.

7. Получены зависимости структурных параметров УМпОз от температуры (20 <Т< 950 °С).

8. В сегнетоэлектрической фазе УМпОз в области температур 500<Г<650 °С существует предпереходная область, которая характеризуется изоструктурной фазой симметрии P6¡cm.

Список цитируемой литературы

1. Belik, A.A. Polar and nonpolar phases of BiM03: a review / A.A. Belik // J. Of Solid State Chemistry. - 2012. - V.195. - P.32-40.

2. Khomchenko, V.A. Intrinsic nature of the magnetization enhancement in heterovalently doped Bii_x^xFe03 (A = Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics / V.A. Khomchenko, M. Kopcewicz, A.M.L. Lopes, Y.G. Pogorelov, J.P. Araujo, J.M.Vieira, A.L. Kholkin // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2008. -V. 41. -P. 102003(1-7).

3. Izyumskaya, N. Oxides, Oxides, and More Oxides: High-к Oxides,Ferroelectrics, Ferromagnetics, and Multiferroics / N. Izyumskaya,

Ya. Alivov, H. Morko? // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences.

- 2009. - V.34.(3-4). - P.89-179.

4. Любутин, И.С. "Современные достижения в исследовании фазовых превращений в оксидах 3¿/-металлов при высоких и сверхвысоких давлениях" / И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк // УФН. - 2009. - V.179.-Р. 1047-1078.

5. Glazer, A.M. The classification of titled octahedra in perovskites / A.M. Glazer // Acta Cryst. - 1972. - V.B28. - P. 3384 - 3392.

6. Ismailzade, I. G. Determination of the Curie point of ferroelectrics YMn03 and YbMn03 / I. G. Ismailzade, S. A. Kizhaev // Sov. Phys. Solid State.

- 1965. - V.7. - P. 236-240.

7. Lonkai, T. Development of the high-temperature phase of hexagonal manganites / T. Lonkai, D. G. Tomuta, U. Amann, J. Ihringer, R. W. A. Hendrix, D. M. Tobbens, J. A. Mydosh//Phys. Rev. B. - 2004. - V.69. - P. 134108 (10).

8. Tomczuk, M. High temperature dielectric properties of YMn03 ceramics / M. Tomczuk, P.M. Vilarinho, A. Moreira, A. Almeida // Jornal of Appl. Phys. - 2011. -V.l 10. - P. 064116 (14).

Основные публикации автора

1. Бажин, И.В. Анализ полных энергий и электронных структур YMn03 в различных модификациях / И.В. Бажин, А.В. Назаренко, И.Я. Никифоров // Эл. журнал «Исследовано в России». - 2008. - V. 11. -Р.1095-1098.

2. Назаренко, А.В. Изменение структур гексагонального YMn03 в области температур 20 < Т < 950 °С / А.В. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // 12-й международный симозиум ОМА. - 2009. - Р.75-77. - пос. Лоо, Россия.

3. Назаренко, А.В. Фазовые состояния в твердых растворах (l-x)BiFe03-;cYMn03 / А.В. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, П.Ю. Тесленко, М.Ф. Куприянов // 13-й международный симпозиум ODPO-13. -2010. - Р. 105-107. - пос. Лоо, Россия.

4. Назаренко, A.B. Структурные изменения в твердых растворах Yi_xCdxMnC>3 и Y|.xCdxFeC>3 / A.B. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // Нано- и микросистемная техника. - 2011. -V.l. — Р.35-38.

5. Назаренко, A.B. Особенности структурных состояний в твердых растворах BiFe03-YMn03 / A.B. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, П.Ю. Тесленко, М.Ф. Куприянов // Физика твердого тела. - 2011. - V.53(8). - Р.1523-1525.

6. Назаренко, A.B. Структура и парамагнетизм твердых растворов (l-x)BiFe03 - xYMn03 / A.B. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, В.Г. Залетов, П.Ю. Тесленко, М.Ф. Куприянов // 14-ый Международный симпозиум ODPO-14. 2011. - пос. JIoo, Россия.

7. Назаренко, A.B. Структурные изменения твердых растворов мультиферроиков YMn03 и BiFe03 / A.B. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // Материалы XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-19. - 2011. - Р. 190. -Москва.

8. Назаренко, A.B. О корреляции анизотропии связей и параметре Ланде в твердых растворах классических мультиферроиков YMn03 и BiFe03 / A.B. Назаренко, Ю.А. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, В.Г. Залетов, П.Ю. Тесленко, М.Ф. Куприянов, Н.Б. Кофанова, Л.А. Кладенок // материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков». — 2011.

- Р.339-341. - Санкт-Петербург.

9. Залетов, В.Г. Магнетоэлектрический эффект в твердых растворах Lao.7Sro.3Mni_xCux03 (х = 0.1; 0.5) / В.Г. Залетов, A.B. Назаренко, B.C. Захвалинский, Е.А. Пилюк, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // труды первого Международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)». — 2012.

- Р. 126-127. - пос. Лоо, Россия.

10. Назаренко, A.B. Матричное описание деформаций октаэдрических комплексов / A.B. Назаренко, М.Ф. Куприянов // труды первого Международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая

сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)». - 2012. - Р.169-170. - пос. JIoo, Россия.

11. Nazarenko, A.V. A new description method of oxygen-octahedral system's deformations in the crystal structures of functional materials / A.V. Nazarenko, A.G. Razumnaya, M.F. Kupriyanov // материалы 7-го международного семинара по физике сегнетоэластиков. - 2012. — Р.88. - Воронеж.

12. Залетов, В.Г. Структура и магнетоэлектрические свойства Мп-содержащих твердых растворов с замещением Мп на Си / В.Г. Залетов, А.В. Назаренко, B.C. Захвалннский, Е.А. Пилюк, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // материалы X Всероссийской конференции и Российской молодежной научной школы «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - 2012. — Р.56-57. - Анапа.

13. Reznichenko, L.A. Ferroelectrics, relaxors, multiferroics with different thermodynamic prehistory (Chapter 1) / L.A. Reznichenko, V. A. Aleshin, K. P. Andryushin, I. N. Andryushina, K. A. Guglev, I. A. Verbenko, S. I. Dudkina, Yu. V. Kabirov, S. P. Kubrin, M. F. Kupriyanov, A. T. Kozakov, V. D. Komarov, N. B. Kofanova, O. Yu. Kravchenko, A.I. Miller, A. V. Nazarenko, A. A. Pavelko, A. A. Pavlenko, A. G. Razumnaya, O. N. Razumovskaya, A. G. Rudskaya, D. A. Sarychev, M. V. Talanov, P. Yu. Teslenko, V. V. Titov, S. V. Titov, L. A. Shilkina, D. S. Fomenko, G. G. Gadzhiev, Z. M. Omarov, Kh. Kh. Abdullaev. // Monograph «Piezoceramic Materials and Devices», Series «Material Sience and Technologies», New York: Nova Science Publishers. 2012. P. 1 - 50.

Сдано в набор 17.04.2013. Подписано в печать 17.04.2013. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 0,8. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 1704/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Назаренко, Александр Владимирович, Ростов-на-Дону

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201356851

Назаренко Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФЕРРИТ ВИСМУТА - МАНГАНИТ ИТТРИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Куприянов М.Ф.

{

Ростов-на-Дону 2013

Содержание

Введение.........................................................................................................................3

1 Особенности структур твердых растворов на основе ЕПБеОз и УМп03..............8

(литературный обзор)....................................................................................................8

1.1 Структурные эффекты катионных замещений В В1Ре03.............................12

1.1.1 Структура и физические свойства В1Ре03..............................................13

1.1.2 Фазы твердых растворов на основе ВП^еОз................................................18

1.1.3 Эффекты замещений Ре в В1Ре03...............................................................28

1.2 Мультиферроик УМп03 и твердые растворы на его основе............................38

1.2.1 Особенности структур и физических свойств УМп03...............................40

1.2.2 Твердые растворы У^х^^МпОэ (&Е - редкоземельные элементы)..........42

1.2.3 Эффекты замещений Мп в УМп03.............................................................45

1.3 Выводы раздела 1...............................................................................................49

2 Приготовление объектов исследований и методы их характеризации..................51

2.1 Твердофазный синтез составов (1-х)В1Ре03 - хУМп03....................................52

2.2 Рентгеноструктурный анализ образцов.............................................................59

2.3 Матричное описание деформаций октаэдрических полиэдров.......................64

2.4 ЭПР-спектроскопия Мп- и Ре-содержащих ферроиков....................................68

2.5 Выводы раздела 2...............................................................................................71

3 Фазовые переходы в УМп03 (Ь)...............................................................................72

3.1 Температурные зависимости структурных, магнитных и диэлектрических параметров УМп03 (литературные данные)...........................................................72

3.2 Изменения структуры УМп03 в области 20 < Т< 950 °С................................77

3.3 Особенности фазовых переходов в УМп03 (выводы раздела)........................82

4 Структурные характеристики фаз системы (1-х)В1Ре03-хУМп03.........................84

в системе (1-х)В1Ре03-хУМп03................................................................................85

4.1 Концентрационные зависимости структурных параметров

в системе (1-х)В1Ре03-хУМп03.................................................................86

4.2 Выводы раздела 4...............................................................................................94

Заключение..................................................................................................................95

Список используемой литературы..............................................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Считается надежно установленным, что сегнетоэлектрические свойства В1РеОз определяются особенностями взаимодействия В1 и О. Соединение УМпОз является несобственным сегнетоэлектриком, в котором сегнетоэлектрические свойства обусловлены малыми смещениями ионов иттрия в структуре гексагонального типа в результате поворотов марганец -центрированных кислородных бипирамид. Магнитные свойства В1БеОз и УМпОз определяются обменными взаимодействиями ¿^-элементов (Бе, Мп). Выбор в качестве компонентов твердых растворов В1РеОз и УМпОз представляет интерес с точки зрения изучения взаимного влияния разных механизмов проявления сегнетоэлектричества и магнетизма.

Как показывают исследования многочисленных двойных твердых растворов на основе В1РеОз или УМпОз, малые концентрации вторых компонентов (до 10 - 15 %) приводят к понижению температур фазовых переходов. Большие концентрации вторых компонентов в разных системах

приводят к достаточно резким изменениям всех структурных параметров (симметрия, длины межатомных связей и валентные углы, параметры и объемы элементарных ячеек). Особый интерес представляют составы твердых растворов с соотношениями компонентов равных или близких к 1:1, 1:2, 1:3. Как правило, именно, такие составы характеризуются экстремальными свойствами. Эти особенности, скорее всего, связаны с явлением порядка-беспорядка и нуждаются в развитии теоретических представлений. Кроме того, до сих пор не известны какие-либо исследования составов твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз.

Цель работы: определить особенности структурных состояний твердых растворов феррита висмута - манганита иттрия, (1-х)В1РеОз - хУМпОз.

Для ее достижения решались следующие задачи:

•Провести анализ литературных данных по твердым растворам на основе В1РеОэ и УМпОз.

•Изучить температурные изменения структурных состояний УМпОз.

•Изучить особенности структурообразования составов твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз при разных температурах синтеза.

•Изучить зависимости параметров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) от составов твердых растворов.

Объекты исследований:

•УМп03 - гексагональная фаза

•Составы системы твердых растворов (1 -х)В1РеОз - хУМпОз: О <х< 0.8, Ах = 0.1.

Научная новизна

В ходе выполнения работы впервые:

•приготовлены составы твердых растворов (1-х)В1ре03 - хУМп03; •определены изменения структурных параметров составов твердых растворов (1-х)В1ре03 - хУМп03 в зависимости от температур синтеза;

•при комнатной температуре обнаружена полярная моноклинная фаза С2 в составе с х = 0.4;

•при комнатной температуре определены области существования разных по симметрии кристаллических фаз: 0 < х < 0.2 - ЯЗс; х = 0.3 - Рпта (фаза О'); 0.4 < х < 0.5 - С2; 0.5 < х < 0.8 - Рпта (фаза О);

•в сегнетоэлектрической фазе УМпОз в области температур 500 <Г<650 °С предположено существование предпереходной изоструктурной фазы симметрии Рб^ст;

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В сегнетоэлектрической фазе УМпОз в области температур 500 <Т< 650 °С существует предпереходная изоструктурная фаза симметрии Рбзст, где наблюдаются немонотонные изменения длин межатомных связей

Мп-0 и У-О и валентных углов О-Мп-О, свидетельствующие о начале сегнетоэлектрического фазового перехода.

2. Для составов в системе твердых растворов (1-х)В1РеОз - хУМпОз из области концентраций 0.4 <х < 0.5 определена полярная моноклинная пространственная группа симметрии С2, существующая между орторомбическими фазами О' и О с пространственной группой Рпта.

3. Концентрационные зависимости параметра Ланде (^-фактора), длин межатомных связей В-О и валентных углов В-О-В (В - Бе/Мп) показывают, что параметры магнитных состояний в изученных составах твердых растворов коррелируют с соотношениями длин межатомных связей в кислородных октаэдрах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (Италия, 2005 и Норвегия, 2012), Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРО (Сочи, 2005, 2010, 2011 и 2012) и «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА (Сочи, 2009 и 2010), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008 и Москва, 2011), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009 и 2012), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010), Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ -11 (Екатеринбург, 2005); ВНКСФ-12 (Новосибирск, 2006), Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Анапа, 2012), Международном междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)» (пос. Лоо, 2012).

Личный вклад автора

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУР ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ВШеОз И УМпОз (литературный обзор)

Развернутые исследования различных оксидных систем, проводимые с середины XX века, позволили выделить разные группы веществ, обладающих явно выраженными физическими свойствами (сегнетоэлектрическими, пьезо- и пироэлектрическими,

полупроводниковыми, сверхпроводимости, магнитоэлектрическими и многими другими). Такие объекты можно использовать в виде разнообразных функциональных материалов в устройствах микро- и наносистемной техники. На разных стадиях исследования оксидных систем было определено, что преимущественно в структурах кислородно-октаэдрического типа проявляются сегнетоэлектрические свойства. Одновременно в ряде таких структур выявлены магнитные свойства. Такие вещества были названы сегнетомагнетиками, а в последние годы их называют мультиферроиками.

Реализация магнитоэлектрического взаимодействия, в общем виде описываемого уравнениями Максвелла, в мультиферроиках осуществляется сложным образом. Известные к настоящему времени мультиферроики подразделяются на два типа. К первой группе (тип 1) относят мультиферроики, в которых температуры магнитных и сегнетоэлектрических переходов сильно различаются. Причем эффекты воздействия магнитных полей на сегнетоэлектрические свойства (и обратно, воздействия электрических полей на магнитные свойства) невелики. Ко второй группе (тип 2) относят мультиферроики, в которых магнитные фазовые переходы согласованы с сегнетоэлектрическим упорядочением. Мультиферроики типа 1 характеризуются разными механизмами упорядочения электрической и магнитной подсистем.

В оксидных системах (например, со структурой типа перовскита) возникновение спонтанной поляризации сопровождается небольшими смещениями ионов. Ответственными за такие смещения и возникновение дипольных электрических моментов могут быть как ионы переходных металлов в 5-позициях, так и ионы типа А с соответствующей электронной конфигурацией их взаимодействия с кислородами ближайшего окружения с неразделёнными парами электронов. Магнитные свойства в таких мультиферроиках могут проявляться в основном благодаря электронным конфигурациям переходных металлов в позициях типа В с частично заполненными ¿/-орбиталями. При этом существенным является взаимосвязь между зарядовыми и спиновыми степенями свободы. В итоге, магнитоэлектрические эффекты в таких мультиферроиках проявляются в изменении диэлектрических свойств при магнитных переходах. В мультиферроиках типа 2 сегнетоэлектрическое упорядочение наблюдается непосредственно при магнитных переходах, обычно при низких температурах. В мультиферроиках данного типа и магнетизм, и сегнетоэлектричество характеризуются малыми величинами намагниченности и поляризации.

В настоящее время соединения В1РеОз и УМпОз, приготовленные и изученные в середине ХХ-го века, считаются классическими сегнетоэлектриками (мультиферроиками типа 1). Исторически развитие исследований мультиферроиков шло путем создания новых оксидных структур — аналогов В1БеОз и УМпОз. При этом синтезировались как соединения с замещениями В1(У) и Ре(Мп) изовалентными катионами, так и ряды твердых растворов типа (А' - В1 или У, А" - двух- или

трёхвалентные элементы, В - Ре или Мп ), АВ{ _ (А - В1 или У,

ВРе или Мп, В" - двух-, трёх- или четырехвалентные элементы), а также твердые растворы с одновременными замещениями позиций А и В в структурах В1(У) и Ре(Мп) разными катионами.

Главной задачей таких исследований является определение закономерностей концентрационных изменений структур и их диэлектрических, электрических, магнитных и других свойств. Однако большинству исследователей приходится предварительно решать довольно сложную задачу - приготовление образцов со стабилизированными структурами создаваемых твердых растворов. Хорошо известно, что структуры оксидных систем очень чувствительны к дефектам различного рода и их концентрациям. Поэтому обычно используются различные методы приготовления оксидных соединений и их твердых растворов с целью стабилизации структур с минимизацией различных дефектов. Необходимо отметить, что в подавляющем большинстве работ не исследуются проблемы упорядочения (или распада) разносортных атомов в идентичных позициях структур, которые могут иметь место в твердых растворах. В настоящее время активно применяются как традиционные методы твердофазного синтеза (в том числе и с предварительной механохимической активацией), так и «влажные» химические методы. К этим методам относят гидротермические реакции, синтез из металлических или полимерных комплексов и золь-гельные методы. Такими способами на первой стадии повышается относительная микроскопическая однородность исходных смесей. Однако в процессе их разложения при термической обработке выделение комплексообразующих веществ (воды, углекислых газов и т.п.) могут возникать дополнительные дефекты структур.

Другой важной проблемой исследований структур создаваемых оксидных систем (в том числе и твердых растворов) является получение достоверной структурной информации. Успехи 100-летноего развития рентгендифракционного анализа веществ в последние 2-3 десятилетия привели к определенной стандартизации применений данного метода в исследованиях различных групп материалов. В дополнение к рентгеновскому дифракционному анализу все более широко используется дифракция нейтронов и электронов, а сами методы рентгеновской дифракции переходят

к применению рентгеновского синхротронного излучения и детекторов нового поколения. В частности, это позволяет наблюдать изменения структур в режимах «ш situ» при синтезе веществ или при изменениях температур и давлений.

Поскольку структурное изучение монокристаллов оксидных систем связанно с необходимостью использования различных методов их выращивания (что само уже является сложной задачей), то подавляющее большинство объектов исследований приготовляется в виде порошков, керамики или наноструктур (пле�