Теоретическое исследование динамики решетки и структурных фазовых переходов в манганитах со структурой перовскита и в феррите висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

00349097 1

Павловский Максим Сергеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ И СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В МАНГАНИТАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И В ФЕРРИТЕ ВИСМУТА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ЯНБ ?010

Красноярск 2009

003490971

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Зиненко В.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

член-корреспондент НАНБ Троянчук И.О.

доктор физико-математических наук, Булгаков Е.Н.

Ведущая организация: Физико-Технический институт им. А.Ф. Иоффе,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 6 » гг/М?2010 г- в /¿Асов в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета

■зале

Д003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, Институт физики

СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан « » С^У'У.

.009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Втюрин А. Н.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы

Физические свойства манганитов, оксидных материалов на основе Мп, оказываются настолько богатыми и разнообразными, что это само по себе вызывает интерес к ним как экспериментаторов, так и теоретиков. Фазовые диаграммы и физические свойства твердых растворов в некоторых соединениях кардинально меняются при изменении концентрации компонент раствора. Например, Ъа^.^Са^МпОз при концентрациях 0.2<х<0.48 испытывает переход металл-диэлектрик, а при других концентрациях остается диэлектриком. Кроме того, в зависимости от состава, как чистые соединения, так и их твердые растворы испытывают разнообразные структурные фазовые переходы, и физические свойства существенным образом зависят ог искажений кристаллической решетки. Важную роль в формировании необычных свойств манганитов играют колебания кристаллической решетки и информация о фоконном спектре этих соединений важна для понимания их свойств.

Наравне с мангашггами также в последние годы особый интерес исследователей привлекают соединения другого класса - окислы со структурой перовскита, содержащие магнитные ионы, так называемые мультиферроики. В таких материалах наряду со структурными переходами (особый интерес представляют сегпетоэлсктрические переходы) имеются магнитные фазовые переходы, и здесь появляется возможность приложением внешнего электрического поля воздействовать на магнитную систему и наоборот, внешним магнитным полем можно воздействовать на решеточные степени свободы.

Первопринципные расчеты свойств кристаллов являются одним из актуальных направлений в физике твердого тела, поскольку в результате этих расчетов появляется возможность объяснять и предсказывать физические свойства материалов. Что касается твердых растворов, то такие расчеты в принципе позволяют определять оптимальный химический состав соединений обладающих нужными для практических приложений свойствами.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является теоретическое исследование динамики кристаллической решетки кубической и искаженных фаз в манга-ннтах со структурой перовскита и феррите висмута, расчет структурных фазовых переходов в этих соединениях

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов исследовать динамику кристаллической решетки соединений Ьа(1.х)Са„МпОэ и Ьа(|_Х)5гхМпОз с концентрациями х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 в кубической фазе со структурой идеального перовскита.

2. Найти стабильные искаженные структуры всех исследуемых соединений.

3. Выполнить расчет динамики кристаллической решетки искаженных фаз всех исследуемых соединений.

4. Оценить температуры фазовых переходов в исследуемых манганитах методом Монте - Карло.

5. Исследовать зависимость сегнетоэлектрической неустойчивости от гидростатического давления в мультиферроике BiFeCh.

Научная новизна и практическая значимость работы определяется тем, что в рамках модели без подгоночных параметров впервые был проведен расчет динамики решетки кубической и искаженных фаз твердых растворов манганитов и исследована зависимость сегнетоэлектрической нестабильности под гидростатическим давлением феррита висмута в кубической и ромбоэдрической фазах. Основные положения выносимые на защиту:

1. Результаты расчета динамики кристаллической решетки кубических фаз соединений ЬаМпОз, СаМпОз и SrMnCb. Расчет энергий искаженных фаз, связанных с конденсацией мод Мз и R25, для кристаллов ЬаМпОз и СаМпОз. Сравнение энергий кубической и гексагональной фаз SrMnCh.

2. Результаты расчета динамики решетки кристаллов ЬаМпОз и СаМпОз в ромбических фазах, с параметрами решетки и координатами атомов вычисленными в соответствии с минимумом полной энергии. Получение температур фазовых переходов в этих соединениях методом Монте-Карло.

3. Результаты расчета параметров искаженных структур неупорядоченных твердых растворов Ьа^Са^МпОз и La(i.x)SrxMn03 с концентрациями х = 0.25, 0.50, 0.75 соответствующих минимуму полной энергии. Расчет динамики кристаллической решетки искаженных структур этих соединений. Результаты расчета температурной зависимости решеточной теплоемкости каждого твердого раствора. Получение температур фазовых переходов в этих соединениях методом Монте-Карло.

4. Результаты исследования зависимости сегнетоэлектрической нестабильности от гидростатического давления в кубической фазе и ромбоэдрической парафазе кристалла BiFe03. Расчет спонтанной поляризации.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1) Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2007 г.

2) «ХуШ Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков», Санкт-Петербург, 2008 г.

3) «9Л Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Вильнюс (Литва), 2008 г.

4) «International Conference on Magnetism 2009», Карлсруе (Германия), 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Письма в ЖЭТФ (2008), ФТТ (2007, 2009).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 97 страница, диссертация содержит 23 рисунков, 23 таблицы, 82 библитрафических ссылки.

Основное содержание работы

Во введении содержится обоснование актуальности темы, обосновывается выбор объектов исследования, формулируются основные цели и дается краткая характеристика работы.

В первой главе в нервом параграфе приводится обзор существующей в настоящее время ситуации в области исследования свойств манганитов и приводятся краткий обзор работ.

Во втором параграфе первой главы дано описание обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов [1]. В модели Гордона-Кима ионный кристалл представляется состоящим из индивидуальных перекрывающихся ионов. С учетом диполькых и квадрупольных искажений, электронная плотность иона может быть представлена в виде:

Pl(r) = p{0){f) + Spm{r) + Sp{2\r) (1)

где р(,'(г) - соответственно сферически-симметричная, дипольная и квадрупольная компоненты электронной плотности.

Полная электронная плотность кристалла записывается как сумма электронных плотностей отдельных ионов, составляющих кристалл

№ = <?-*,) (2)

Электронные плотности отдельных ионов рассчитываются методом функционала плотности Кона-Шема.

Выражение для полной энергии кристалла имеет вид:

E = E0+Ed.d+Eq.q + Ed.q+EscIf (3)

где Ео - энергия взаимодействия сферически - симметричных ионов, Еы, Eq-„ и Ed-q - энергии, связанные с взаимодействием дипольных и квадрупольных моментов, соответственно.

N.

£ f собственная энергия иона, Na - число атомов в элементарной ячейке.

(=i

С<"> = V" —~ дальнодействующие части взаимодействий, рассчитываются мсто-дом Эвальда.

Близкодействующие парные взаимодействия Ф^ вычисляются в рамках теории функционала плотности:

фг = - н() + Р<П(Г - к,)} - ^ЧРГЧГ - к,)} - - Я,)} (4)

Выражение для динамической матрицы получается из разложения полной энергии кристалла (3) в ряд Тейлора по малым смещениям ионов из положения равновесия.

Во второй главе на основе расчета динамики кристаллической решетки были построены полные фононные спектры соединений ЬаМпОз, СаМпОз и БгМпОз в кубических фазах, результаты приведены на рис. 1. Как видно из рис. 1 в спектре колебаний решетки соединений ЬаМпОз и СаМпОз имеются мнимые частоты, что свидетельствует о структурной нестабильности кубической фазы в этих материалах. Следует подчеркнуть, что нестабильные моды занимают все фазовое пространство в зоне Брлллюена и абсолютные значения наиболее нестабильных мод в симметричных точках Л(мода 13.25) и М (мода Мз) зоны Бршшюена сравнимы по величине. Из фононных спектров можно увидеть, что абсолютные величины нестабильных мод колебаний кристалла ЬаМпОз выше, чем таковые в СаМпОз.

всю еоо 400 200 о -200

Рисунок 1. Полные фононные спектры кубических фаз кристаллов ЬаМпОз (вверху), СаМпОз (внизу)

Собственные вектора мод 1125 и Мз (рис. 2) соответствуют разного типа «поворотам» кислородных октаэдров МпОб и соответственно конденсация какой либо из этих мод приводит к искажению кристаллической решетки, связанному с разного типа поворотами кислородных октаэдров. Обозначим искажение по одной компоненте собственного вектора

моды 1125 символом ф, искажение по собственному вектору моды Мз символом у, а сами значения фи\|/ представляют собой величины углов поворота октаэдров МпОб. Таким образом, любую искаженную структуру (имеются ввиду только поворотные искажения) теперь можно характеризовать набором из трех поворотов типа ф или у вокруг осей куба [100], [010] и [001].

Для нахождения наиболее энергетически выгодных искаженных структур кристаллов манганита лантана и манганита кальция были вычислены равновесные значения углов Ф и у в каждой структуре, полученной различной комбинацией этих поворотов. Комбинации поворотов выбирались таким образом, чтобы вокруг одной из трех главных осей куба происходил поворот типа <р или типа у, либо искажение отсутствовало. Результаты приведены в таблице 1, где ДЕ - разница энергий искаженной и кубической не искаженной структур. Как видно из этой таблицы, наиболее энергетически выгодной, как для манганита лантана, так и для манганита кальция является ромбическая структура с пространственной группой симметрии Рпта. Во многих экспериментальных работах по исследованию кристалла ЬаМпОз получают данное соединение именно в ромбической фазе с группой симметрии Рпта. В случае манганита кальция, в литературе сообщается только о существовании ромбической фазы в интервале от низких температур до температуры Тс = 1193 К [2], при которой соединение сразу переходит в высокосимметричную кубическую фазу типа перовскита с пространственной группой симметрии Рш-Зш.

Таблица 1. Параметры различных искаженных фаз кристаллов ЬаМпОз и СаМпОз

Тип Группа Z LaMn03 CaMn03

искажения симметрии

ДЕ = Ed¡st - Ecub AE = Edist-Ecub

(00<р) I4/mcm 4 -0.112853 -0.013167

(фф0) Imam 4 -0.137340 -0.015954

(ерфер) R-3c 2 -0.135319 -0.016977

(ООчО P4/mbm 2 -0.117489 -0.013060

(W0) I4/mmm 8 -0.121445 -0.014598

(vw) Im3 8 -0.139857 -0.015175

(0фЧ>) Cmcm 8 -0.139480 -0.016242

(фуф) Pnma 4 -0.143132 -0.017406

(w<p) Pmmra 8 -0.141657 -0.016868

Расчет динамики кристаллической решетки полученных ромбических фаз соединений ЬаМпОз и СаМпОз показал отсутствие в спектрах колебаний мнимых мод по всей зоне Бриллюена, то есть стабильность исследуемых соединений в ромбических фазах.

Методом Монте-Карло с использованием эффективного гамильтониана в приближении локальной моды [1] для соединений ЬаМпОз и СаМпОз были получены температурные зависимости параметра порядка и теплоемкости, из которых были определены температуры структурных фазовых переходов в этих кристаллах. Для кристалла СаМпОз была найдена температура фазового перехода из ромбической фазы (группа Рмпа) в кубическую (группа Рт-Зш), которая составила 1460 К. Эта температура удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением температуры фазового перехода равной 1193 К [2]. В кристалле ЬаМпОз была получена последовательность фазовых переходов с температурами больше 4000 К, что превышает температуру плавления данного соединения. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в рамках данного расчета ромбическая фаза (группа Рпта) в кристалле ЬаМпОз сохраняется вплоть до температур плавления.

В третьей главе проводился расчет полной энергии и динамики кристаллической решетки твердых растворов Ьа(|.*)СахМпОз и Ьа^-х^ГхМпОз в кубических фазах с пространственной группой симметрии Рт-Зт в рамках приближения виртуального кристалла Расчет динамики решетки исследуемых твердых растворов показал нестабильность кубической фазы каждого соединения ввиду присутствия мнимых мод колебаний во всей зоне Бриллюена, которые постепенно уменьшаются по абсолютной величине при увеличении концентрации х. Наиболее нестабильными модами для всех твердых растворов ока-

запись моды 1^5 и Мз в граничных точках ЯиМ соответственно с близкими по абсолютной величине частотами.

Для нахождения искаженных структур, соответствующих минимальной полной энергии, твердых растворов Ьа^^Са^МпОз и Ъа^-х^ГхМпОз с концентрациями х - 0.25, 0.50, 0.75 была выполнена следующая процедура. Выбиралась кубическая ячейка, увеличенная в восемь раз по сравнению с исходной перовскитной ячейкой и содержащая 40 атомов (рис. 3), с параметрами равными удвоенным параметрам ячейки перовскита. Как известно, в структуре типа перовскита с пространственной группой симметрии Рт-Зт и химической формулой АВОз атомы сорта А образуют в кристалле кубическую подрешет-ку, атомы сорта В так же образуют кубическую подрешетку, смещенную относительно А-подрешетки на вектор (1/2;1/2;1/2). Таким образом, полученная увеличенная ячейка содержит восемь атомов сорта А, образующих внутри ячейки правильный куб с ребром равным параметру ячейки перовскита, и восемь атомов сорта В, также образующих правильный куб, смещенный относительно предыдущего на вектор (1/4; 1/4; 1/4) в параметрах новой увеличенной ячейки. В случае рассматриваемых твердых растворов каждую позицию атома сорта А с вероятностью (1-х) может занимать атом лантана, а с вероятностью х, в зависимости от выбранного соединения, атом кальция или стронция. Так же в такой ячейке каждую позицию атома В с вероятностью (1-х) занимает трехвалентный марганец, а с вероятностью х четырехвалентный. На каждой концентрации х брался набор упорядоченных структур, в которых конкретные позиции занимают 8(1-х) атомов лантана и 8х атомов кальция или стронция в первом кубе, 8(1-х) атомов трехвалентного марганца и 8х атомов четырехвалентного марганца во втором кубе. Для каждой упорядоченной структуры находился набор поворотов октаэдров (вокруг каждой из трех кубических осей поворот типа Ф или типа у) и величины углов этих поворотов, соответствующие минимальному значению полной энергии. Затем каждая уже искаженная структура проходила процедуру минимизации полной энергии по параметрам решетки. В конечном итоге в рамках одного набора поворотов ф и у на заданной концентрации вычислялось среднее значение параметров решетки и координат атомов по полученному набору искаженных структур. Полученная таким образом средняя структура принималась за структуру исследуемого неупорядоченного твердого раствора, где в узлах А-подрешетки и В-подрешетки уже находятся средние атомы ЬаУСа и Мп3+/Мп4+ соответственно. Симметрия каждой такой средней структуры определялась набором поворотов ф и V-

Рисунок 3. Увеличенная в восемь раз перовскнтпая ячейка, показаны только атомы А (светлые круги) и В (темные круги)

При концентрации х = 0.25 все полученные искаженные структуры твердого раствора Lao.75Cao.2sMn03 имели набор поворотов (Ф1УФ2), и при усреднении было получен неупорядоченный твердый раствор с пространственной группой симметрии P2i/m моноклинной сингонии. Вычисленные значения средних параметров решетки и величин углов поворотов составили:

а = 5.478 Л, b = 7.620 А, с = 5.457 Л; <pi = 11.3", \|/= 13.9°, ф2 -= 10.0°. Как уже говорилось выше, ромбическая фаза с пространственной группой симметрии Pnma имеет набор поворотов кислородных октаэдров (фуф) и главным ее отличием от моноклинной фазы является равенство поворотов типа ф вокруг осей куба [100] и [001]. Видно, что полученные значения углов поворотов <pi и ф2 моноклинной фазы кристалла Ьао.75Сао.25МпОз отличаются всего на 1.3° и можно сказать, что данная фаза является близкой к ромбической.

При усреднении искаженных фаз кристалла Lao.75Sro.25Mn03 была получена ромбическая фаза с пространственной группой симметрии Pnma. Вычисленные значения средних параметров решетки и величин углов поворотов составили: а = 5.480 A, b = 7.660 А, с = 5.502 А; Ф = 8.9°, у = 12.6°.

При концентрации х = 0.5 для каждой упорядоченной структуры кристалла Ьао.5Сао.5МпОз был получен набор поворотов (ф1уф2). Полученное в последствии среднее соединение имело пространственную группу симметрии Р2]/т. Значения средних параметров решетки и величин углов поворотов составили: а = 5.422 A, b = 7.538 А, с = 5.380 А; Ф, = 9.3°, \|/= 12.4°, ф2 = 8.4°.

Здесь, как и в случае концентрации х = 0.25, полученная моноклинная фаза является близкой к ромбической с пространственной группой симметрии Pnma и разницей углов поворотов ф1 и ф2 составляющей 0.9°.

В соединении Ьао.зБго.зМпОз для большинства упорядоченных структур был получен набор поворотов (фуф), который дал при усредненин ромбическую пространственную группу симметрии Prima, и для двух структур были получены наборы поворотов (yif^O) и (>fi у?ф), использовать которые при усреднении структуры не представляется возможным. Следует отметить, что полные энергии всех искаженных упорядоченных структур близки rio величине. Значения средних параметров решетки и величин углов поворотов Pnma фазы составили:

а = 5.441 А, Ь = 7.565 А, с = 5.428 А; Ф = 7.3°, у = 10.9°.

При концентрации х = 0.75 для всех упорядоченных структур соединения Ьао.25Сао.75МпОз был получен набор поворотов (Ф14/Ф2). который привел при усреднении к структуре с пространственной группой симметрии Р2|/т моноклинной сингонип, а усредненные по всем структурам значения параметров решетки и углов поворотов кислородных октаэдров составили:

а = 5.348 A, b = 7.480 А, с = 5.311 А; ф] = 7.6°, у = 9.9°, ф2 = 8.3". Разница углов поворотов ф] и фг полученной фазы составила всего 0.7°, что еще более приблизило данную фазу к ромбической (пространственная группа Pnma) по сравнению с моноклинными фазами полученными при концентрациях х = 0.5 и х ~ 0.75.

В большинстве упорядоченных структур соединения Ьао.гзЭголзМпОз были получены искажения типа (ууО), соответствующие при усреднении по всем таким наборам структуре с пространственной группой симметрии I4/mmm тетрагональной сингонии, а так же в четырех структурах был получен набор поворотов (У1У2У3), соответствующий при усреднении пространственной группе симметрии Immm ромбической сингонии. Значения средних параметров решетки и величин углов поворотов I4/mmm фазы составили: а = 7.621 А, с = 7.631 А; у - 7.5°.

Значения средних параметров решетки и величин углов поворотов Immm фазы составили: а = 7.644 A, b = 7.623 А, с = 7.602 А; Vi = 8.0°, у2 = 7.5°, уз = 0.5°. Видно, что полученная ромбическая Immm фаза является очень близкой к тетрагональной I4/mmm фазе ввиду малых отличий углов поворотов yi и уг, а также небольшой величины угла 4/3.

При экспериментальных исследованиях структур твердых растворов Ьа(1.х)СахМпОз моноклинная фаза наблюдалась для соединений с концентрациями 0.125<х<0.175 [3] и 0.8 < х < 8.5 [4], а также в соединении Ьао.5Сао.5МпОз при гидростатическом давлении ~ 15 ГПа [5]. При остальных концентрациях была обнаружена ромбическая фаза [6]. Углы поворотов кислородных октаэдров ф и у в разных работах меняются от 6° до 9°. Таким образом, можно сказать, что полученные в настоящей работе данные для соединений Ьа^. х)СахМпОэ находятся в хорошем согласии с экспериментом.

Полученная в настоящей работе ромбическая фаза для соединения Ьао^Бго^МпОз хорошо согласуется с обнаруженной экспериментально ромбической фазой близкого по концентрации стронция соединения Ьао^Го.гМпОз [7]. При эксперимеетальных исследованиях для соединений Ьа<тХ)5гхМпОз с концентрациями 0.2 < х < 0.45 наблюдалась ромбоэдрическая фаза (группа Я-Зс) [8], при концентрациях 0.5 < х < 0.7 тетрагональная фаза (группа 14/тст) с четырьмя молекулами в элементарной ячейке [8,9], при концентрациях 0.8 < х < 1 наблюдалась кубическая фаза со структурой идеального перовскита (группа Ргп-Зт) [8,9], в отличие от полученных в настоящей работе результатов, где для соединений Ьао.зСао.зМпОз и Ьао.2зСао.75МпОз были получены ромбическая фаза (группа Рита) и тетрагональная (группа 14/ттш) с восемью молекулами в элементарной ячейке соответственно.

Для расчетов динамики кристаллической решетки исследуемых неупорядоченных твердых растворов использовалась динамическая матрица, полученная путем усреднения на каждой концентрации динамических матриц искаженных упорядоченных структур. На основе расчета динамики кристаллической решетки для соединений Ьа(1.Х)СахМпОз и Ьа(1_ х)8гхМпОз с концентрациями х = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1 были получены плотности фононных состояний g(ш) во всей зоне Бриллюена, из которых были рассчитаны зависимости решеточной теплоемкости каждого соединения от температуры. Теплоемкость па каждой температуре вычислялась по формуле:

где §(со) - плотность фононных состояний. На рис. 4 приводятся рассчитанные в данной работе температурные зависимости решеточной теплоемкости соединений Ьао.75Сао.25МпОз и Ьао.5Сао.5МпОз, где для сравнения приведены экспериментальные графики зависимости теплоемкости от температуры соединений Ьао.тСао.зМпОз и Ьао.5Сао.5МпОз полученные в работах [10,11]. Можно видеть качественное и хорошее количественное согласие полученных данных с экспериментальными. Аномалии теплоемкости на экспериментальных кривых соответствуют магнитным фазовым переходам.

й 60,

л

| 80

100

20

О-

0

50 100

150

200

250

300

Температура, К

Рисунок 4. Экспериментальные температурные зависимости теплоемкости соединений Ьао.7Сао.зМпОз (0) и Ьао.5Сао.5МпОз (о), рассчитанные температурные зависимости решеточной теплоемкости соединений Ья^Саи^МпОз (• • •) и Ьао.5Сао.5МпОз (— )

Методом Монте-Карло с использованием эффективного гамильтониана в приближении локальной моды [1] для соединений 1.а(1.Х)СахМпОз с концентрациями х = 0.25, 0.50, 0.75 были получены температурные зависимости параметра порядка и теплоемкости, из которых были определены температуры структурных фазовых переходов в этих кристаллах. Во всех этих соединениях полученные температуры фазовых переходов составили величины больше 3000 К, что превышает температуру плавления этих кристаллов. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в рамках данного расчета ромбическая фаза (группа Рпта) в Ьа<1-Х)СахМпОз с концентрациями х = 0.25, 0.50, 0.75 сохраняется вплоть до температур плавления.

В четвертой главе приводятся результаты неэмпирических расчетов частот колебаний кристаллической решетки, динамических зарядов Борна, упругих постоянных и их зависимостей от внешнего гидростатического давления для кристалла феррита висмута.

Для кубической фазы кристалла В1БеОз вычислены равновесный параметр решетки, динамические заряды атомов, диэлектрическая проницаемость и модули упругости, вычислен полный фононный спектр (рис. 5). Наличие мнимых мод по всей зоне Бриллюэна, а так же их большие абсолютные величины, свидетельствует о сильной нестабильности кубической фазы исследуемого соединения. Нестабильная трехкратно вырожденная мода Г|„ в центре зоны Бриллюэна с частотой 1571 см"1 является полярной сегнетоэлектриче-

ской модой. Энергетически наиболее выгодным является искажение исходной кубической ячейки связанное со смещением атомов по собственному вектору этой моды вдоль направления [111]. Вычисленное значение спонтанной поляризации для такой искаженной структуры составило 109,54 мкКл/см2.

Рисунок 5. Фононный спектр кристалла BiFe03 в кубической фазе, мнимые частоты показаны отрицательными значениями

Однако наиболее нестабильной модой в кубической фазе BiFeC>3 является трехкратно вырожденная мода R25 граничной точки R зоны Бриллюэна равная 247i см"1. Собственный вектор этой моды соответствует «повороту» октаэдра FeO^. Наиболее энергетически выгодным является «поворот» вокруг оси куба [111]. Исказив решетку, путем «поворота» кислородного октаэдра вокруг оси [111] куба со смещениями атомов соответствующим минимуму энергии, была получена ромбоэдрическая фаза с пространственной группой симметрии R-Зс. Дальнейший расчет динамики решетки кристалла BiFe03 в этой фазе показал наличие нестабильных полярных сегнетоэлектрических мод А2и и двукратной Е„, на которые расщепилась нестабильная трехкратная мода Г|„ исходной кубической фазы. Собственный вектор моды соответствует смещениям атомов параллельно оси третьего порядка ромбоэдрической ячейки, атомы висмута и железа двигаются в одном направлении, а атомы кислорода в противоположном. В полярной моде Еи атомы движутся аналогичным образом в плоскости перпендикулярной оси третьего порядка. Таким образом, чтобы получить низкотемпературную сегаетоэлектрическую ромбоэдрическую фазу с пространственной группой симметрии R3c, решетка была искажена, путем смещения атомов по собственному вектору моды Аги на величину соответствующую минимуму полной энергии. Полученные относительные координаты атомов для этой фазы приведены в табл. 2, там же для сравнения приведены экспериментальные данные [12], а также результаты расчета других авторов [13]. Как видно, характер искажения и его величина находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом. Последующий расчет динамики решетки

кристалла BiFeCb в этой фазе показал отсутствие мнимых мод во всей зоне Бриллюэна, что свидетельствует о стабильности данной фазы. Для исследуемого соединения в R3c фазе была вычислена величина cnoFn-анной поляризации, которая составила 136,42 мкКл/см2, в то время как расчет других авторов [14] показал спонтанную поляризацию равную 101,2 мкКл/см", а по экспериментальным данным для поликристаллической пленки толщиной 300 нм [15] величина спонтанной поляризации составила 158 мкКл/см2.

Таблица 2. Параметры решетки и относительные координаты атомов кристалла BiFeOj в полярной ромбоэдрической фазе с пространственной группой симметрии Юс

R3c

Настоящий расчет Эксперимент Расчет

Зо 5.60 А 5.63 А 5.697 А

О 60° 59.35° 59.235°

Bi: 2b [х,х,х]

X 0 0 0

Fe: 2а [х,х,х]

X 0.227 0.221 0.2232

О: 6b [x,y,z]

X 0.546 0.538 0.5342

У 0.951 0.933 0.9357

z 0.386 0.395 0.3865

При расчете динамики кристаллической решетки под гидростатическим давлением было установлено, что сегнетоэлектрическая нестабильность в кубической фазе феррита висмута практически не зависит от приложенного гидростатического давления (рис.6) в отличие от классических сегнетоэлектриков со структурой перовскита, где сегнетоэлектрическая неустойчивость очень чувствительна к изменению давления. Так же было получено, что что ромбоэдрическая высокотемпературная фаза с пространственной группой симметрии Я-Зс содержит сегнетоэлектрическую нестабильную моду Агц, также практически независящую от величины приложенного давления.

Для кристалла В1РеОз в низкотемпературной полярной фазе с пространственной группой симметрии ЯЗс была вычислена зависимость объема элементарной ячейки от величины приложенного давления. Так же была рассчитана зависимость модулей упругости и модуля всестороннего сжатия от гидростатического давления для полярной фазы исследуемого соединения. По имеющимся экспериментальным данным [16] величина модуля

всестороннего сжатия составила (75.5 ± 15.5) ГПа в области давлений 0-40 ГПа и (292 ± 9) ГПа в области давлений 54-70 ГПа, а в настоящем расчете были получены значения 133 ГПа при нулевом давлении и 286 ГПа при давлении 73 Ша. Как видно полученные в настоящей работе результаты для сегнетоэлектрической фазы кристалла феррита висмута находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися экспериментальными данными.

Давление, ГПа

Рисунок 9. Зависимость частоты сегнетоэлектрической моды (мнимые частота показаны отрицательными значениями) от гидростатического давления кубической фазы кристаллов: квадраты - ВаТЮ3 (светлые символы - расчет ¡171), треугольники -РЬТЮз (светлые символы - расчет [18]), черные кружки В1А1О3, кресты - ЮТеОз

В заключении приводятся основные результаты и выводы. Основные результаты и выводы

1. Были выполнены расчеты динамики решетки, динамических зарядов Борна, высокочастотной диэлектрической проницаемости соединений Ьа(]_х)СахМпОз и Ьа(1_х)5гхМпОз (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) в кубической фазе. Обнаружено, что все исследуемые соединения, кроме манганита стронция, имеют нестабильные моды колебания по всей зоне Бриллюэна и наиболее нестабильными являются моды 1125 и М3 в граничных точках зоны Л и М соответственно. В манганите стронция мнимые моды присутствуют только в малой окрестности граничных точек Л и М.

2. Найдены параметры решетки и координаты атомов искаженных фаз всех исследуемых соединений, соответствующие минимуму полной энергии. Последующий расчет динамики решетки этих соединений показал стабильность полученных искаженных структур. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспери-

ментальными данными. На основе расчета динамики кристаллической решетки, были построены плотности фононных состояний стабильных, фаз рассматриваемых манга-питов и вычислены температурные зависимости решеточной теплоемкости.

3. Методом Монте-Карло с использованием модельного гамильтониана в приближении локальной моды оценены температуры фазовых переходов в исследуемых соединениях. Для соединения манганита кальция получена температура фазового перехода в кубическую фазу, которая составила 1460 К, что удовлетворительно согласуется с экспериментальной температурой перехода 1193 К, в остальных соединениях вычисленные температуры переходов в кубическую фазу в зависимости от состава лежат выше ЗОООК.

4. Исследована динамика кристаллической решетки феррита висмута в кубической и искаженных фазах. Получено нетипичное поведение «мягкой» сегнетоэлектрической моды под гидростатическим давлением, а именно в отличие от классических сегнето-электриков, где эта мода резко подавляется давлением, здесь величина полярной нестабильной моды не изменяется вплоть до высоких давлений.

Цитированная литература

1. Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов//УФН. - 2004. - Т. 174.11,-С. 1145-1170.

2. Н. Taguchi, М. Nagao, Т. Sato, М. Shimada, High-Temperature Phase Transition of СаМпОз // J. Solid State Chem. - 1989. - V. 78. - pp. 312.

3. M. Pissas, I. Margiolaki, G. Papavassiliou, D. Stamopoulos, D. Argyriou, Crystal and magnetic structure of the Ьа(1.х)СахМпОз compound (0.11<x<0.175) // Phys.Rev. B. - 2005. - V. 72. - pp. 064425.

4. M. Pissas, G. Kallias, M. Hofmann, D.M. Tobbens, Crystal and magnetic structure of the Ьа(1_х)СахМпОз compound (x=0.8,0.85) // Phys.Rev. B. -2002. - V. 65. - pp. 064413.

5. D.P. Kozlenko, L.S. Dubrovinsky, I.N. Goncharenko, B.N. Savenko, V.I. Voronin, E.A. Kiselev, N.V. Proskurnina, Pressure-induced monoclinic distortion and charge and orbital ordering in La0.5Cao.5Mn03 // Phys.Rev. B. - 2007. - V. 75. - pp. 104408.

6. M. Pissas, G. Kallias, Phase diagram of the Ьа(1_„)СахМпОз compound (0.5<x<0.9) // Phys.Rev. B. - 2003. - V. 68. - pp. 134414.

7. B.C. Гавико, A.B. Королев, B.E. Архипов, Н.Г. Бебенин, Я.М. Муковский, Рентгеновские исследования структуры перовскитных манганитов системы (La,Sr)Mn03 // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - вып. 7. - С. 1255-1260.

8. L. Rormark, К. Wiik, S. Stolen, Т. Grande, Oxygen stoichiometry and structural properties of La(i.x)AxMn03 (A = Ca or Sr and 0<x<l) // J.Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - pp. 1058.

9. О. Chmaissem, В. Dabrowski, S. Kolesnik, J. Mais, J.D. Jorgensen, S. Short, Structural and magnetic phase diagrams of La(i_x)SrxMn03 and Pr(i.y)SryMn03 // Phys.Rev. B. - 2003. - V. 67.-pp. 094431.

10. Soo Hyun Park, Yoon-Hee Jeong, Ki-Bong Lee, S.J. Kwon, Specific heat and resistivity of a double-exchange ferromagnet Ьао^Сао.зМпОз // Phys.Rev. B. - 1997. - V. 56. - pp. 67.

U.S. Cox, J.C. Lashley, E. Rosten, J. Singleton, A.J. Williams, P.B. Littlewood, Evidence for the charge-density-wave nature of the stripe phase in manganites // J. Phys.: Condcns. Matter. - 2007. - V. 19.-pp. 192201.

12. F. Kubel, H. Schmid // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 1990. - V. 46. - pp. 698.

13. P. Ravindran, R. Vidya, A. Kjekshus, H. Fjellvag, O. Eriksson, Theoretical investigation of magnetoelectric behavior in BiFe03 // Phys.Rev. B. - 2006. - V. 74. - pp. 224412.

14. J.B. Neaton, C. Ederer, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabe, First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFe03 // Phys.Rev. B. - 2005. - V. 71. - pp. 014113.

15. K.Y. Yun, D. Ricinschi, M. Okuyama, et. al. // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - Part 2. - V. 43. -pp. L647.

16. А.Г. Гаврилюк, В.В. Стружкин, И.С. Любутин, И.А. Троян // Письма в ЖЭТФ. - 2007. -Т. 86. - С. 226.

17. Е. Bousquet, P. Ghosez // Phys. Rev. В. -2006,-V. 74. - pp. 180101(R).

18.1. A. Kornev, L. Bellaiche // Phase. Trans. - 2007. - V. 80. - pp. 385.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки и фазовый переход из кубической в тетрагональную фазу в кристалле ЬаМпОз в модели поляризуемых ионов // ФТТ. -2007. - Т. 49. - вып. 9. - С. 1668-1675.

2. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки BiFeOa: нетипичное поведение сегнетоэлектрической неустойчивости под гидростатическим давлением // Письма в ЖЭТФ. - 2008. - Т. 87. - вып. 6. - С. 338-342.

3. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки BiFe03 под гидростатическим давлением // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - вып. 7. - С. 1328-1332.

Подписано в печать 29.12.2009. Заказ № 66 Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1.0 Тираж 70 экз. Типография Института физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Исследования манганитов.

1.1. Исследования динамики решетки и структуры манганитов (обзор).

1.2. Метод расчета.

Глава 2. Динамика кристаллической решетки соединений 1,аМпОз, СаМпОз и 8гМпОэ. Структурный фазовый переход типа смещения в соединениях ЬаМпОэ И СаМпОз.

2.1. Динамика решетки соединений ЬаМпОз, СаМпОз и БгМпОз.

2.2. Структурные фазовые переходы в кристаллах ЬаМпОз и СаМпОз.

Глава 3. Динамика кристаллической решетки и структурный фазовый переход типа смещения в твердых растворах Га(1Х)СахМп03 и Ьа(1х)8гхМп03 (х = 0.25, 0.5, 0.75).

3.1. Динамика решетки твердых растворов в кубической фазе.

3.2. Динамика решетки твердых растворов в искаженных фазах.

3.3. Структурные фазовые переходы в кристаллах Ьа(1.х)СахМпОз.

Глава 4. Динамика решетки и сегнетоэлектрическая неустойчивость под гидростатическим давлением в мультиферроике В1Ге03.

Объект исследования и актуальность темы.

Физические свойства манганитов, оксидных материалов на основе Мп, оказываются настолько богатыми и разнообразными, что это само по себе вызывает интерес к ним как экспериментаторов, так и теоретиков. Фазовые диаграммы и физические свойства твердых растворов в некоторых соединениях кардинально меняются при изменении концентрации компонент раствора. Например, Ьа(1Х)СахМпОз при концентрациях 0.2<х<0.48 испытывает переход металл-диэлектрик, а при других концентрациях остается диэлектриком. Кроме того, в зависимости от состава, как чистые соединения, так и их твердые растворы испытывают разнообразные структурные фазовые переходы, и физические свойства существенным образом зависят от искажений кристаллической решетки. Важную роль в формировании необычных свойств манганитов играют колебания кристаллической решетки и информация о фононном спектре этих соединений важна для понимания их свойств.

На ровне с манганитами также в последние годы особый интерес исследователей привлекают соединения другого класса - окислы со структурой перовскита, содержащие магнитные ионы, так называемые мультиферроики. В таких материалах наряду со структурными переходами (особый интерес представляют сегнетоэлектрические переходы) имеются магнитные фазовые переходы, и здесь появляется возможность приложением внешнего электрического поля воздействовать на магнитную систему и наоборот, внешним магнитным полем можно воздействовать на решеточные степени свободы.

Первопринципные расчеты свойств кристаллов являются одним из актуальных направлений в физике твердого тела, поскольку в результате этих расчетов появляется возможность объяснять и предсказывать физические свойства материалов. Что касается твердых растворов, то такие расчеты в принципе позволяют определять оптимальный химический состав соединений обладающих нужными для практических приложений свойствами.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является теоретическое исследование динамики кристаллической решетки кубической и искаженных фаз в манганитах со структурой перовскита и феррите висмута в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов, расчет структурных фазовых переходов в этих соединениях.

Научная новизна и практическая значимость определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен расчет динамики решетки кубической и искаженных фаз твердых растворов манганитов и исследована зависимость сегнетоэлектрической нестабильности от гидростатического давления феррита висмута в кубической и ромбоэдрической фазах.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки и фазовый переход из кубической в тетрагональную фазу в кристалле ЬаМпОз в модели поляризуемых ионов // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - вып. 9. - С. 1668-1675.

2. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки В1РеОэ: нетипичное поведение сегнетоэлектрической неустойчивости под гидростатическим давлением // Письма в ЖЭТФ. - 2008. - Т. 87. - вып. 6.-С. 338-342.

3. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, Динамика решетки В1РеОз под гидростатическим давлением // ФТТ. - 2009. — Т. 51. - вып. 7. — С. 1328-1332.

Заключение

Таким образом, в данной работе в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов были произведены расчеты динамики решетки и структурных свойств твердых растворов манганитов и феррита висмута.

Ниже приводятся основные результаты работы:

1. Были выполнены расчеты динамики решетки, динамических зарядов Борна, высокочастотной диэлектрической проницаемости соединений Ьа(1х)СахМпОз и Ьа(1х)8гхМпОз (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) в кубической фазе. Обнаружено, что все исследуемые соединения, кроме манганита стронция, имеют нестабильные моды колебания по всей зоне Бриллюэна и наиболее нестабильными являются моды Ы25 и Мз в граничных точках зоны ЯиМ соответственно. В манганите стронция мнимые моды присутствуют только в окрестности граничных точек Я и М.

2. Найдены параметры решетки и координаты атомов, соответствующие минимуму полной энергии, искаженных фаз всех исследуемых соединений. Последующий расчет динамики этих соединений показал стабильность полученных искаженных структур. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. На основе расчета динамики кристаллической решетки, были построены плотности фононных состояний стабильных фаз рассматриваемых манганитов и вычислены температурные зависимости решеточной теплоемкости.

3. Методом Монте-Карло с использованием модельного гамильтониана в приближении локальной моды произведена оценка температур фазовых переходов в исследуемых соединениях. Для соединения манганита кальция получена температура фазового перехода в кубическую фазу, которая составила 1460 К, что удовлетворительно согласуется с экспериментальной температурой 1193 К, в остальных соединениях вычисленные температуры переходов в кубическую фазу в зависимости от состава лежат в пределах от 3000К до 10000К.

4. Исследована динамика кристаллической решетки феррита висмута в кубической и искаженных фазах. Получено нетипичное поведение «мягкой» сегнетоэлектрической моды под гидростатическим давлением, а именно в отличие от классических сегнетоэлектриков, где эта мода резко подавляется давлением, здесь величина полярной нестабильной моды не изменяется вплоть до высоких давлений.

1. Е. О. Wollan, W.C. Koehler, Neutron diffraction structure of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds (l-x)La, хСа.МпОз // Phys. Rev. 1955.-V. 100.-P. 545

2. S. Jin, T. Tiefel, M. McCormak, R. Fastnacht, R. Ramesh, L. Chen // Science. -1994.-V. 264.-P. 413

3. М.Ю. Каган, К.И. Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // УФН. 2001. - Т. 171, № 6. - С. 577

4. Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин, Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН. 2001. - Т. 171, № 2. - С. 121

5. В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов // ФНТ. — 2000. Т. 26, № 3. - С. 231

6. М.В. Salamon, M. Jaime, The physics of manganites: structure and transport // Rev. Mod. Phys. 2001. - V. 73. - P. 583

7. C. N. R. Rao, Anthony Arulraj, A.K. Cheetham, Bernard Raveau, Charge ordering in the rare earth manganates: the experimental situation // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. R83

8. Jacqueline B.A.A. Elemans, B. Van Laar, K.R., Der Veen, B.O. Loopstra, The crystallographic and magnetic structures of La(i x)BaxMn( i x)Mex03 (Me = Mn or Ti) // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3: - P. 238

9. Q. Huang, A. Santoro, J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, J.L. Peng, R.L. Greene, Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 14987

10. M.V.Abrashev, A.P. Litvinchuk, M.N. Iliev, R.L. Meng, V.N. Popov, V.G. Ivanov, Comparative study of optical phonons in the rhombohedrally distorted perovskites LaA103 and LaMnQ3 // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 4146

11. А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, JI.E. Пустовая, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов, Фазовые переходы марганецсодержащих перовскитов // ФТТ. 2004. - Т. 46, вып. 10. - С. 1856

12. J. Rodriguez-Carvajal, М. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden, Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric ЬаМпОз // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - R3189

13. M.N. Iliev, M.V. Abrashev, H.-G. Lee, V.N. Popov, Y.Y. Sun, C. Thomsen, R.L. Meng, C.W. Chu, Raman spectroscopy of orthorhombic perovskitelike YMn03 and LaMn03 // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - P. 2872

14. Fedorov, J. Lorenzana, P. Dore, G. De Marzi, P. Maselli, P. Calvani, S.-W. Cheong, S. Koval, R. Migoni, Infrared-active phonons of LaMn03 and СаМпОз // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 11875

15. A.E. Никифоров, С.Э. Попов, Динамика решетки LaMn03: связь решеточных и орбитальных степеней свободы // ФТТ. — 2001.- Т. 43, вып. 6.-С. 1093

16. Н. Taguchi, М. Nagao, Т. Sato, М. Shimada, High-Temperature Phase Transition of СаМпОз // J. Solid State Chem. 1989. - V. 78. - P. 312

17. Qingdi Zhou, Brendan J. Kennedy, Thermal expansion and structure of orthorhombic СаМпОз // J. Phys. Chem. Solids. 2006. - V. 67. - P. 1595

18. R. Sondena, P. Ravindran, S. Stolen, T. Grande, M. Hanfland, Electronic structure and magnetic properties of cubic and hexagonal SrMn03 // Phys. Rev. B. -2006. — V. 74.-P. 144102

19. A. Sacchetti, M. Baldini, P. Postorino, C. Martin, A. Maignan, Raman spectroscopy on cubic and hexagonal SrMn03 // J. Raman Spectrosc. 2006. -V.37.-P. 591

20. R. Sondena, S. Stolen, P. Ravindran, T. Grande, Heat capacity and lattice dynamics of cubic and hexagonal SrMn03: calorimetry and density functional theory simulations // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - P. 214307

21. L. Rormark, K. Wiik, S. Stolen, T. Grande, Oxygen stoichiometry and structural properties of Ьа(1.Х)АхМпОз (A = Ca or Sr and 0 < x < 1) // J. Mater. Chem. -2002. V. 12.-P. 1058

22. P.M. Woodward, T. Vogt, D.E. Cox, A. Arulraj, C.N.R. Rao, P. Karen, A.K. Cheetham, Influence of cation size on the structural features of Ьп^АшМпОз perovskites at room temperature // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 3652

23. M. Pissas, I. Margiolaki, G. Papavassiliou, D. Stamopoulos, D. Argyriou, Crystal and magnetic structure of the La(1.X)CavMn03 compound (0.11 < x < 0.175)//Phys. Rev. B.-2005.-V. 72.-P. 064425

24. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, S.-W. Cheong, P.E. Schiffer, A.P. Ramirez, Simultaneous structural, magnetic, and electronic transitions in La(i x)CaxMn03 with x = 0.25 and 0.50 // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 4488

25. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, S.-W. Cheong, Chsrge, orbital, and magnetic ordering in Ьа0.5Сао.5МпОз // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 3015

26. E.E. Rodriguez, Th. Proffen, A. Llobet, J.J. Rhyne, J.F. Mitchell, Neutron diffraction study of average and local structure in Ьа05Са0.5МпО3 // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 104430

27. M. Pissas, G. Kallias, Phase diagram of the La(iX)CaxMn03 compound (0.5 < x < 0.9) // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - P. 134414

28. P.G. Radaelli, D.E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, M. Marezio, Wigner-crystal and bi-stripe models of the magnetic and crystallographic superstructures of La0.333Ca0.667MnO3 // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 14440

29. M. Pissas, I. Margiolaki, K. Prassides, E. Suard, Crystal and magnetic structural study of the Laa.x)CaxMn03 compound (x = 3/4) // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72.-P. 064426

30. C.D. Ling, E. Granado, J.J. Neumeier, J.W. Lynn, D.N. Argyriou, Inhomogeneous magnetism in La-doped CaMn03. I. Mesoscopic phase separation due to lattice-coupled ferromagnetic interactions // Phys. Rev. B. -2003.-V. 68.-P. 134439

31. M. Pissas, G. Kallias, M. Hofmann, D.M. Tobbens, Crystal and magnetic structure of the La(i.X)CaxMn03 compound (x = 0.8, 0.85) // Phys. Rev. B. -2002.-V. 65.-P. 064413

32. D.P. Kozlenko, L.S. Dubrovinsky, I.N. Goncharenko, B.N. Savenko, V.I. Voronin, E.A. Kiselev, N.V. Proskurnina, Pressure-induced monoclinic distortion and charge and orbital ordering in LaojCao.sMnC^ // Phys. Rev. B. -2007.-V. 75.-P. 104408

33. E. Liarokapis, Th. Leventouri, D. Lampakis, D. Palles, J.J. Neumeier, D.H. Goodwin, Local lattice distortions and Raman spectra in La(iX)CaxMn03 system // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 12758

34. E. Granado, N.O. Moreno, A. Garcia, J.A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, S.B. Oseroff, J.J. Neumeier, K.J. McClellan, S.-W. Cheong, Y. Tokura, Phonon Raman scattering in R(1.x)AxMn03 (R = La, Pr; A = Ca, Sr) // Phys. Rev. B. -1998.-V. 58.-P. 11435

35. M.N. Iliev, M.V. Abrashev, V.N. Popov, V.G. Hadjiev, Role of Jahn-Teller disorder in Raman scattering of mixed-valence manganites // Phys. Rev. B. -2003.-V. 67.-P. 212301

36. M.V. Abrashev, J. Backstrom, L. Borjesson, M. Pissas, N. Kolev, M.N. Iliev, Raman spectroscopy of the charge- and orbital-ordered state in La0 sCao.sMnOs // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 144429

37. M.N. Iliev, M.V. Abrashev // J. Raman Spectrosc. 2001. - V. 32. - P. 805

38. F. Gao, R.A. Lewis, X.L. Wang, S.X. Dou, Far-infrared reflection and transmission of La(ix)CaxMn03 // J. Alloys and Сотр. 2002. - V. 347. - P. 314

39. J.F. Mitchell, D.N. Argyriou, C.D. Potter, D.G. Hinks, J.D. Jorgensen, S.D. Bader, Structural phase diagram of La(ix)SrxMn03: relationship to magnetic and transport properties // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 6172

40. B.C. Гавико, A.B. Королев, B.E. Архипов, Н.Г. Бебенин, Я.М. Муковский, Рентгеновские исследования Структуры перовскитных манганитов системы (La,Sr)Mn03 // ФТТ. 2005. - Т. 47, вып. 7. - С. 1255

41. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura, Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La(i.X)SrxMn03 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 14103

42. H. F. Li, Y. Su, J. Persson, P. Meuffels, J.M. Walter, R. Skowronek, Th. Bruckel, Correlation between structural and magnetic properties of La7/8Sr1/8Mn03 with controlled nonstoichiometry // J. Phys.: Condens. Matter. — 2007.-V. 19.-P. 016003

43. O. Chmaissem, B. Dabrowski, S. Kolesnic, J. Mais, J.D. Jorgensen, S. Short, Structural and magnetic phase diagrams of La(ix)SrxMn03 and Pr(i.y)SryMn03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 094431

44. В. Кон, Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336

45. W. Kohn, L. Shem, Self-consistent equation including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. - V. 140, № 4. - P. 1133

46. L. Hedin, S. Lundqvist, Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. 1971. - V. 4, № 4. - P. 2064

47. R.G. Gordon, Y.S. Kim, Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, № 6. - P. 3122

48. Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов // УФН. 2004. - Т. 174, № 11.-С. 1145

49. G.D. Mahan, Modified Sternheimer equation for polarizability // Phys. Rev. A.- 1980. V. 22, № 5. - P. 1780

50. M. Борн, К. Хуан, Динамическая теория кристаллических решеток. — М.: ИЛ, 1958.-488с.

51. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, С.Н. Софронова, Динамика решетки кристаллов кгиаашб, K3A1Fö и Na3AlF6 со структурой эльпасолита // ЖЭТФ. 1998. - Т. 114, вып. 5. - С. 1742

52. Т. Negas, R.S. Roth // J. Solid State Chem. 1970. - V. 1. - P. 409

53. P.D. Battle, T.C. Gibb, C.W. Jones // J. Solid State Chem. 1988. - V. 74. - P. 60

54. K.C. Александров / Под ред. A.T. Анистратова, Б.В. Безносикова, H.B. Федосеева. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3.- Новосибирск: Наука СО РАН, 1981.- 264с.

55. M.E. Lines, Statistical theory for displacement ferroelectrics // Phys. Rev. -1969.-177, №2.-P. 797

56. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, Теория структурного фазового перехода Fm3m I4/m в кристалле Rb2KScF6 // ЖЭТФ. 2000. - Т. 118, вып. 2. - С. 359

57. Методы Монте-Карло в статистической физике / под ред. К.Биндера, М.: Мир, 1982.-400с

58. Soo Hyun Park, Yoon-Hee Jeong, Ki-Bong Lee, S.J. Kwon, Specific heat and resistivity of a double-exchange ferromagnet Ьа0 7Сао.зМпОз // Phys. Rev. B. -1997.-V. 56.-P. 67

59. S. Cox, J.C. Lashley, E. Rosten, J. Singleton, A.J. Williams, P.B. Littlewood, Evidence for the charge-density-wave nature of the stripe phase in manganites // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V. 19. - P. 192201

60. Г.А. Смоленский, В. Юдин, E. Шер // ЖЭТФ. 1962. - Т. 43. - С. 877

61. Y.V. Venevtsev, V.V. Gagulin // Inorg. Mater. 1995. - V. 31. - P. 797

62. F. Kubel, H. Schmid, Structure of a ferroelectric and ferroelastic monodomain crystal of the perovskite BiFe03 // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. -1990.-V. 46.-P. 698

63. P. Ravindran, R. Vidya, A. Kjekshus, H. Fjellvag, O. Eriksson, Theoretical investigation of magnetoelectric behavior in BiFe03 // Phys. Rev. B. 2006. -V. 74.-P. 224412

64. A. Pashkin, K. Rabia, S. Frank, C. A. Kuntscher, R. Haumont, R. Saint-Martin, J. Kreisel, Pressure-induced phase transitions in the multiferroic perovskite BiFe03 studied by far-infrared micro-spectroscopy // arXiv:0712.0736vl

65. J.B. Neaton, C. Ederer, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabel, First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeC>3 // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71.-P. 014113

66. O. Troyanchuk, N.V. Tereshko, A.N. Chobot, M.V. Bushinsky, K. Bamer, Weak ferromagnetism in BiFeC>3 doped with titanium // Physica B. 2009.

67. А.Г. Гаврилюк, В.В. Стружкин, И.С. Любутин, И.А. Троян, Уравнение состояния и структурный переход при высоком гидростатическом давлении в кристалле BiFe03 // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 86. - С. 226

68. A. Kornev, L. Bellaiche, The nature of ferroelectricity under pressure // Phase Trans. 2007. - V. 80. - P. 385

69. E. Bousquet, P. Ghosez, First-principles study of barium titanate under hydrostatic pressure // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 180101(R)

70. G. A. Samara, T. Sakudo, K. Yoshimitsu, Important Generalization Concerning the Role of Competing Forces in Displacive Phase Transitions // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 35. - P. 1767

71. R. E. Cohen, Origin of ferroelectricity in perovskite oxides // Nature (London). 1992. - V. 358.-P. 136

72. K. Y. Yun, D. Ricinschi, T. Kanashima, M. Noda, M. Okuyama, Giant Ferroelectric Polarization Beyond 150 цС/cm in BiFeOs Thin Film // Jpn. J. Appl. Phys. 2004. - V. 43. - P. L647

73. O.E. Квятковский // ФТТ. 1985. - Т. 27. - С. 2673

74. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова, Е.Г. Максимов, С.Н. Софронова, Динамика решетки и сегнетоэлектрическая неустойчивость в упорядоченных и неупорядоченных твердых растворах PbSci/2Tai/203 и PbSc1/2Nbi/203 // ЖЭТФ. 2007. - Т. 132, вып. 3. - С. 702