Получение и исследование тонких пленок манганитов-мультиферроиков GdMnO3,YbMnO3 и YMnO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005058287

Андреев Николай Валерьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МАНГАНИТОВ-МУЛЬТИФЕРРОИКОВ всіМпОз, УЪМпОз и УМпОз

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ш ¿013

Москва-2013

005058287

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и квантовых технологий ФГАОУ ВПО «Национальный Исследовательский Технологический Университет

«МИСиС», г. Москва

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Муковский Яков Моисеевич , .

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Васильев Александр Николаевич (Физический факультет МГУ, г. Москва) кандидат физико-математических наук, доцент Малинкович Михаил Давидович (НИТУ «МИСиС», г. Москва)

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, г. Черноголовка, МО.

Защита состоится 6 июня 2013 г. В 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект 4, ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан "

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение. Актуальность проблемы. В 1960-х годах были обнаружены материалы с сосуществованием электрического и магнитного упорядочения, позже названные мультиферроиками [1-2]. Интерес к данным материалам обусловлен как фундаментально научными причинами, так и возможным практическим применением. Наличие связи магнитной и электрической подсистем в мультиферроиках в идеале предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. С точки зрения электроники подобные свойства давали бы возможность создания устройств, преобразующих информацию в форме намагниченности в электрическое напряжение и обратно [3-4]. Однако до начала 21 века материалы, в которых подсистемы с электрическим и магнитным упорядочением сильно взаимодействуют друг с другом, обнаружены не были.

Ситуация меняется в 2003 году в результате открытия нового класса мультифер-роиков, в которых электрическая поляризация создается непосредственно вследствие магнитного упорядочения [5]. В том же году удается в тонкопленочном виде синтезировать феррит висмута В1Ре03 [6], единственный из известных мультифер-роиков, обладающий магнитным и электрическим упорядочением при комнатной температуре. Результатом этих открытий стал резкий всплеск интереса к данной тематике, не затухающий в течение последних десяти лет:

Одними из наиболее активно изучаемых классов мультиферроиков являются манганиты редкоземельных элементов (РЗЭ) ЯМпОз (Л = Оё-Ьи, У). Свойства мультиферроиков появляются в соединениях ЯМпОз по мере продвижения по ряду 4Г-элементов с уменьшением радиуса РЗЭ. Такое уменьшение приводит к изменению кристаллографической симметрии решетки. В стабильном состоянии соединения ЯМпОз сЯ= Ьа, Рг,... ,С<1, Эу имеют орторомбически искаженную перовскит-

ную структуру о-ЯМпОз, а соединения с Я = Но.....УЬ, Ьи - гексагональную

Ь-ИМпОз [7-8]. Для соединений, находящихся в этом ряду вблизи межфазной границы, разница в значениях свободной энергии образования орторомбической и гексагональной фаз невелика, что даёт возможность, изменяя внешние параметры синтеза, управлять кристаллической структурой соединений. В орторомбических манга-нитах-мультиферроиках (Я = Ос! - ТЬ) электрическая поляризация является результатом возникновения магнитного упорядочения, а в гексагональных (Я = Но - Ьи, У) - результатом структурного превращения [9].

Настоящая работа посвящена получению и изучению манганитов-мультиферроиков в тонкопленочной форме. Можно ожидать, что физические свойства тонких пленок данных соединений могут в значительной мере отличаться от свойств объемных моно- и поликристаллических объектов. Это может быть как по причине значительного влияния поверхности, так и вследствие высокой чувствительности физических свойств материалов к структурным искажениям, вносимым как в процессе роста, так и подложкой, в том числе, и из-за возможного несоответствия параметров решетки подложки и пленки при эпитаксиальном росте. Ещё одним интересным эффектом при синтезе тонких пленок является возможность так называемой эпитаксиальной стабилизации [10], т. е. получения в тонкопленочном виде кристаллической структуры соединения, отличной от структуры стабильной в объемном состоянии. Для манганитов-мультиферроиков близость значений свободной энергии образования орторомбической и гексагональной фаз позволяет посредством эпитаксиальной стабилизации управлять кристаллической структурой соединений, и, как следствие, создавать материалы с новыми уникальными физическими свойствами [11].

В работе для исследования были выбраны манганиты иттрия YMn03, иттербия YbMn03) и гадолиния GdMn03. Манганит иттрия YMn03 сравнительно хорошо изучен и использовался нами в качестве модельной системы при отработке технологии получения и характеризации, манганиты гадолиния GdMn03 и иттербия YbMn03 изучены значительно менее подробно, и им посвящена основная часть содержания работы.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось получение тонких плёнок манганитов-мультиферроиков имеющих как орторомбическую (R = Gd, Yb), так и гексагональную (R = Y, Yb) структуру, выявление особенностей роста и изучение структуры, изучение магнитных, электрических и оптических свойств полученных образцов, а также магнитоэлектрического взаимодействия в исследуемых материалах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— Определить возможность использования метода ионно-плазменного распыления для роста тонких пленок манганитов RMn03 (R = Gd, Y, Yb).

- Отработать лабораторную технологию получения тонких плёнок манганитов-мультиферроиков методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления с использованием распылительной системы со сдвоенными катодами.

-Определить возможность использования пленок монокристаллов ЗгТЮз, ЫсЮаОз и ЬаАЮз для роста орторомбических манганитов (Я = йс!, УЬ), и монокристаллов А1203 и 8гТЮ3 для роста гексагональных манганитов (Я = У, УЬ).

- Определить соответствие химического состава полученных пленок пленки составу мишени.

- Определить текстуру и степень структурного совершенства выращенных пленок. Исследовать влияние параметров роста на структурные свойства.

- Подобрать методики для исследования физических свойств и исследовать физические свойства пленок, установить их связь со структурными особенностями.

Научная новизна. Впервые методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления с использованием распылительной системы со сдвоенными катодами:

- получены тонкие пленки Ос1МпОз на монокристаллических подложках БгЛОз, ЫсЮаОз, ЬаА103;

- получены тонкие пленки УМпОз и УЬМпОз на монокристаллических подложках А1203 и 8гТЮ3, что потребовало предварительного нанесения тонкого буферного слоя Р1.

Продемонстрирована возможность эпитаксиальной тонкопленочной стабилизации УЬМпОз в метастабильной при нормальных условиях орторомбической модификации на монокристаллических подложках БгТЮз, ЫсЮа03 ЬаАЮ3 при получении методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления.

Установлено, что температура магнитного упорядочения в пленочных образцах ниже, чем в объемных. Вместе с тем полученные образцы являются мультиферрои-ками.

Впервые продемонстрировано влияние внешнего магнитного поля на электрические свойства манганита иттербия в тонкопленочном виде, визуализировано распределение электрических доменов в пленках.

Высокое качество полученных образцов позволило при исследовании методом ЭПР выявить тонкую структуру иона Ос!3* в тонкопленочных образцах орторомби-ческого манганита гадолиния. Исходя из особенностей тонкой структуры предполагается, что основной вклад в спектры ЭПР тонкой пленки дают ионы гадолиния, расположенные на границе пленка/подложка. Установлено, что ниже 50 К ион Ос13+ не ведет себя как парамагнитный.

Впервые проведено изучение магнитооптических спектров пленок Ос1МпОз, обнаружена существенная разница между спектрами поглощения и магнитооптическими спектрами пленок С<ЗМп03 на подложке 8гТЮ3. В спектрах МСБ обнаруже-

ны две основные особенности: зарядовый переход между марганцевыми d состояниями при ~2 эВ и край полосы перехода от кислородных р состояний к d состояниям при ~3 эВ.

Практическое значение работы. Разработана технология получения тонких плёнок манганитов-мультиферроиков методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления с использованием распылительной системы со сдвоенными катодами. Определён температурный интервал подложек, состав рабочей атмосферы для роста эпитаксиальных монокристаллических тонких пленок орторомбических манганитов-мультиферроиков на монокристаллических подложках SrTi03> ЬаАЮз, NdGa03 и гексагональных манганитов мультиферроиков на монокристаллических подложках SrTiOj и А1203 с буферным подслоем платины. Высокая степень совершенства кристаллической структуры выращенных пленок позволяет использовать их в качестве объектов для фундаментальных исследований, качество поверхности позволяет использовать их в различных тонкопленочных гетероструктурах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на семи международных конференциях и семинарах: "Oxide Materials for Electronic Engineering fabrication, properties and application OMEE-2009" June, 2009, Lviv, Ukraine; "Moscow International Symposium on Magnetism" August, 2011, Moscow, Russia; Strongly Correlated Electron Systems 2011 (SCES'2011), 29 August - 3 September 2011, Cambridge, UK; "INPAC / Methusalem Group meeting" November 18, 2011, at La Foresta (Vaalbeek), Belgium; "International Symposium on Metastable Amorphous and Nanostructured Materials", June, 2012, Moscow, Russia; "The Joint European Magnetic Symposia" September, 2012, Parma, Italy; "Kolkata Moscow Symposium" January, 2013, Kolkata, India.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата. Из них 7 в изданиях входящих в список ВАК РФ.

Объём и структура диссертации. Работа изложена на 114 страницах, иллюстрирована 73 рисунками и 1 таблицей. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав и заключения. Список цитированной литературы содержит 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность представленной работы и сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе работы приведен литературный обзор по исследованию муль-тиферроиков, и, в частности, орторомбических и гексагональных манганитов, в которых сосуществует магнитное и электрическое упорядочение. Приведена краткая классификация видов электрического и магнитного упорядочения. Рассмотрены основные механизмы косвенного обмена, ответственные за возникновение магнитного упорядочения в оксидных системах. Описаны фундаментальные физические проблемы сосуществования электрического и магнитного упорядочения. Представлена классификация сегнетоэлектриков на основе понятий «собственных сегнетоэлектри-ков», т.е. таких, в которых поляризация является параметром фазового перехода, и «несобственных сегнетоэлектриков», в которых поляризация является только частью более сложного искажения решетки или появляется как побочный продукт другого упорядочения со своим параметром фазового перехода. Подробно описано открытие сегнетоэлектричества, порожденного магнитным упорядочением в материалах со сложными спиновыми структурами, так называемых «фрустрированных магнетиках». Представлены экспериментальные результаты, относящиеся к данному открытию, и современное теоретическое обоснование возникновения электрической поляризации в магнитоупорядоченном состоянии. В разделе, посвященном орто-ромбическим манганитам-мультиферроикам, подробно описана кристаллическая структура соединений. Рассмотрено влияние радиуса редкоземельного иона на возникновение в данном семействе тех или иных магнитных и кристаллических фаз. Приведено подробное описание и объяснение наблюдаемого в данных соединениях взаимодействия между магнетизмом и электричеством. Изложены основные экспериментальные результаты изучения магнитных, электрических и решеточных свойств мультиферроика орторомбического манганита гадолиния Ос1МпОз. Для гексагональных манганитов описана кристаллическая и магнитная структура, подчеркнута разница между высокотемпературной центросимметричной и низкотемпературной сегнетоэлектрической фазами. Представлены основные результаты, относящиеся к изучению взаимодействия магнитной и электрической подсистем.

Завершается литературный обзор разделом, посвященным тонким пленкам. Кратко рассмотрены основные механизмы роста пленок, объясняются понятия эпи-таксии и эпитаксиальной стабилизации. Представлено описание современных направлений исследования тонких пленок гексагональных и орторомбических манганитов мультиферроиков, а также приведено краткое изложение ключевых работ, выполненных в данной области.

Во второй главе работы представлена методическая часть диссертации.

Для получения тонкопленочных образцов был выбран метод ионно-плазменного

распыления материалов, который позволял осуществить стехиометрический перенос сложных оксидов мишени к подложке.

Мишени для роста тонких пленок манганитов RMn03 (R = Gd, Y, Yb) изготавливались по стандартной керамической технологии с предварительным твердофазным синтезом. В качестве исходных компонентов были использованы порошки Gd203, Y203, Yb203 и Мп02 категорий «ЧДА» или выше. Порошки оксидов R203 (R = Gd, Y, Yb) предварительно прокаливались в течение 5 часов при температуре 900 °С для получения нужной стехиометрии компонентов в соединении. После чего порошки R203 и Мп02 взвешивались и смешивались в количествах, пропорциональных необходимой стехиометрии, затем тщательно перемешивались и спрессовывались в диски диаметром 28 мм и толщиной 3-4 мм. Синтез проводился в несколько стадий при температурах 900-1300 °С на воздухе. Плотность полученных мишеней составляла около 80% от теоретического значения.

При приготовлении мишеней, их кристаллическая структура и фазовый состав контролировались методами рентгеновского анализа. Получаемые мишени были однофазными и имели орторомбическую структуру в случае GdMn03 (пространственная группа Pbmn, а = 5.310 А, b = 5.840 А, с = 7.430 Ä) и гексагональную в случае YMn03 (а =6.14 А, с = 11.41 А) и YbMn03 (а = 6.058 А, с = 11.356 А).

Для получения пленок манганитов с орторомбической структурой o-RMn03 в качестве подложек были выбраны монокристаллы перовскитоподобных соединений (001)SrTi03 (STO, РтЗш, а = 3.90 A), (llO)STO, (001)LaA103 (LAO, РтЗт, а = 3.79 А), (OOl)NdGaOj (NGO, Pbnm, а = 5.431 А, Ъ = 5.499 А, с = 7.710 А). Для получения плёнок с гексагональной структурой h-RMn03 использовались подложки (001)А1203 (R3с, а = 4.75 А, с= 12.99 А) и (lll)STO с буферным функциональным слоем платины.

Эпитаксиальный рост гексагональных манганитов непосредственно на подложках был затруднен. Необходимый для их роста платиновый подслой толщиной около 10 нм был изготовлен методом катодного распыления платиновой мишени на постоянном токе, в качестве рабочего газа использовался аргон, давление 2 10"2 Topp . Температура подложки во время напыления изменялась от 250 °С до 800 °С.

Рост плёнок манганитов толщиной около 150 нм осуществлялся методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления. Магнетрон лабораторного изготовления имел конструкцию типа "facing targets" [12] со сдвоенными, расположенными друг напротив друга, катодами. Преимущество такой схемы состоит в практически точном переносе состава многокомпонентных соединений от мишени к пленке с сохранением высокой скорости распыления. Температурах подложки во

время роста изменялась в диапазоне от 650 °С до 900 °С. В качестве рабочей атмосферы использовалась смесь аргона и кислорода. Рабочее давление газовой смеси составляло 1.5-10"3 Торр, соотношение парциальных давлений кислорода и аргона являлось технологическим параметром напыления, и изменялось в широких пределах.

Химический состав полученных пленок был исследован методом резерфордов-ского обратного рассеяния (Rutherford backscattering spectrometry - RBS) (исследования проводились в ИЯФ МГУ).

Рентгенофазный и рентгеноструктурный анализ пленок проводился на дифрак-тометрах ДРОН 4.0 и Rigaku Ultima IV с использованием СиКа и СоКа -излучения. Методика анализа включала в себя в-2в сканирование, сканирование по углу ср и снятие полюсных фигур и кривых качания.

Изображение интерфейса пленка - (буферный слой) - подложка, а также картина микродифракции пленки и подложки были получены на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) модели JEM-2100 фирмы Jeol при ускоряющем напряжении 200 кВ (исследования проводились в ЦКП «Материаловедение и металлургия», НИТУ «МИСиС»).

Свойства поверхности образцов изучались в католическом университете г. Лё-вен, Бельгия с помощью методов атомно-силовой микроскопии (atomic force microscopy - AFM, микроскоп Bruker Dimension 3100), атомно-силовой микроскопии проводимости (conductive atomic force microscopy - c-AFM, микроскоп Bruker SPM AutoProbe M5), микроскопии пьезоотклика (piezo force microscopy - PFM, микроскоп Bruker Dimension 3100) и низкотемпературной электростатической силовой микроскопии (low temperature electrostatic force microscopy - LT EFM, микроскоп лабораторного изготовления VSM lab. KULeuven).

Исследования магнитных свойств тонких пленок проводились на СКВИД-магнетометре Quantum Design MPMS-5XL. Были проведены измерения магнитной восприимчивости в температурном интервале 4—300 К в различных магнитных полях до 1.5 Тл, а также исследования зависимости намагниченности от приложенного магнитного поля (до 5 Тл) при различных температурах (измерения проводились в Институте физики им. Л. В. Киренского СО РАН, г. Красноярск).

Измерения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проводились в Х- и Q- диапазонах на спектрометре Bruker EleXsys Е500 и спектрометре фирмы Varian в температурном интервале измерений 4-300 К (измерения проводились в Казанском физико-техническом институте им. Завойского, КазНЦ РАН).

чатую структуру при толщине около 150 нм (рис. 2а). Изображение ПЭМ высокого разрешения (рис. 26) демонстрирует, что пленка обладает хорошим кристаллическим качеством с отчетливым атомным расположением. Между пленкой и подложкой наблюдается четко выраженный и ровный интерфейс. Для плёнки о-GMOHNGO(OOl), полученной при температуре выше 750 °С, электронно-микроскопические изображение (рис. 2в) подтверждает наличие доменов второй поперечной (out-of-plane) ориентации с осью с, лежащей в плоскости подложки.

Рис. 2 - Изображения (а) ПЭМ и (б) ПЭМ высокого разрешения поперечного среза пленки o-GMO\\NGO (Ts<750 °С).Картины электронной дифракции для пленки и подложки, (в) ПЭМ поперечного среза пленки o-GMO\\NGO (Ts>750 °С).

Топография поверхности. Полученные образцы имеют гладкую поверхность (рис. 3), значения RMS шероховатости составляют от 0.5 нм до 1 нм для пленок на подложках NGO и STO(OOl), около 0.5 нм на подложках LAO и около 1.5 нм для STO(l 10). Изображение поверхности o-GMOHNGO(OOl) демонстрирует присутствие равноосных «зерен-островков» диаметром около 50 нм, что согласуется с утверждением о столбчатой структуре пленки, сделанным на основе ПЭМ изображения поперечного среза.

-6 НМ ■ШИВШИ+6 КМ -5 нм ^ШНЮ'ТГ+З нм -3 нм ИИШИИШ+З нм -5 нм

Рис 3. - AFM изображения топографии поверхности пленок o-GMO.

1+5 нм

Пленки Ь-УМО и Ь-УЬМО при температуре подложки выше 700 °С растут на платине эпитаксиально. На рис. 13а представлены рентгенограммы для Ь-ЯМО||Р1||8ТО и Ь-ЯМ0|[Р1||А1203 (Я=У,УЬ). Видимые пики соответствуют отражению от плоскости (111) платинного подслоя, а также кратным отражениям от плоскостей (001) Ь-КМО. Исходя из вида дифрактограмм в-20 сканирования можно заключить, что в пленках Ь-ЯМО существует одна поперечная ориентация с плоскостью (001) параллельной плоскости подложки. Основное отличие рентгенограмм пленок Ь-УЬМО и Ь-УМО заключается в том, что максимумы от отражения (0 0 2Ь) в Ь-УЬМО состоят из сдвоенных пар пиков. Это особенно хорошо видно для отражений с большими значениями кристаллографических индексов (рис. 136). Причиной присутствия сдвоенных пиков является сосуществование двух фаз с одинаковой кристаллической структурой Ь-УЬМО и несколько отличающимися периодами с. На основе результатов ^-сканирования (рис. 13в) получены эпитаксиальные соотношения роста в плоскости подложки, общие для всех 4-х видов образцов: [100]Ь-ЯМО(001)||[112]Р1(111) и [Ю0]Ь-ЯМО(001)||[ТТ2]Р1(111) (рис. 13г).

(а)

h-YMO | |Pt| | STO (004] | J Pt(lll)+ STO(lll]

h-YMO 11 Pt || AljOj Pt(lll)

h-YbMO| |Pt| |STO A k PtllllH STO(lll]

h-YbMO | |Pt| |AI;03 I n J Pt(lll)

10

20 30 40 20cuku (deg.)

50

(г)

h-RMO(OOl)

>о • • в с

W-0-

W

йирч^р^у» ® ® ©

[12.1J t@

Рис. 13 - (а) Дифрактограммы в-29 пленок h-YMO и h-YbMO. (б) Пленок h-YbMO в окрестности отражения (008).(в) Для пленок h-YMO\\Pt\\STO(l 11) кривые рентгеновского ф-сканирования для отражений (002) Pt и (002) STO; (111) h-YMO.(г) Схематическая иллюстрация ориентационных соотношений между Pt и h-RMO.

На рис. 14 представлено изображение ПЭМ поперечного среза плёнки h-YMO||Pt||STO(l 11). Толщина платинового слоя составляет около 10 нм. Как между подложкой и платиновым подслоем, так и между платиновым подслоем и пленкой наблюдается четко выраженный и достаточно ровный интерфейс, при этом пленка и

сти от текстуры пленки. Пленки гексагональных манганитов растут с осью с перпендикулярно плоскости подложки по так называемому спиралевидному механизму (spiral-shaped growth) с образованием ступенек роста, высота которых соответствует половине межплоскостного расстояния Ch.YbMO-

Полученные в работе пленки обладают высокой степенью совершенства кристаллической структуры, позволяющей использовать их в качестве объектов для фундаментальных исследований.

В пленках орторомбического манганита гадолиния и гексагонального манганита иттрия при низких температурах существует скошенное антиферромагнитное упорядочение, либо состояние спинового стекла.

В спектре ЭПР пленки орторомбического GdMn03 на подложке ЬаАЮз наблюдается тонко разрешенная структура иона Gd3+. Исходя из особенностей тонкой структуры, предполагается, что основной вклад в спектры ЭПР тонкой пленки дают ионы гадолиния, расположенные на границе пленка/подложка. Установлено, что ниже 50 К ион Gd3+ не ведет себя как парамагнитный.

Наблюдается существенная разница между спектрами поглощения и магнитооптическими спектрами пленок орторомбического GdMnCb на подложке SrTi03. В спектрах MCD существуют две основные особенности: зарядовый переход между марганцевыми d состояниями при ~2 эВ и край полосы перехода от кислородных р состояний к dсостояниям при ~3 эВ. Величина MCD при ~2 эВ, хорошо согласуется со спиновым упорядочением ионов Мп, что указывает на применимость методов магнето-оптики для изучения магнитных свойств.

Полученные пленки гексагональных манганитов обладают сегнетоэлектриче-скими свойствами при комнатной температуре, что на уровне микронных размеров продемонстрировано с помощью микроскопии пьезоотклика (PFM).

Полученные пленки орторомбического манганита иттербия при низких температурах являются сегнетоэлектриками с величиной поляризации насыщения около -300 нКл/см2. В пленках наблюдается магнитоэлектрический эффект, который заключается в увеличении величины поляризации при приложении внешнего магнитного поля. Индуцированная магнитным полем поляризация, возможно, является результатом возникновения циклоидальной магнитной структуры марганца в пленках o-YbMO. Исходя из данных низкотемпературной электростатической силовой микроскопии (LT EFM), пленки состоят из доменов с различным знаком электрической поляризации и характерным размером около 200 нм. Предположительно, электростатические домены соответствуют кристаллическим доменам различной поперечной ориентации.

Список публикаций.

1 Andreev N., Abramov N., Chichkov V., Pestun A., Sviridova T. and Mukovskii Ya. / Fabrication and Study of GdMn03 Multiferroic Thin Films // Acta Physica Polonica (A).-2010.-V. 117.-P. 218-220.

2 Андреев H., Свиридова Т., Табачкова H., Чичков В. и Муковский Я. / Рост, структура и магнитные свойства эпитаксиальных тонких плёнок мультифер-роика GdMnOj // Материалы электронной техники. Известия вузов.-2011.-№ 1.-С. 63-66.

3 Яцык И. В., Мамедов Д. В., Фазлижанов И. И., Гаврилова Т. П., Еремина Р. М., Андреев Н. В., Чичков В. И., Муковский Я. М., Круг фон Нидда Х.-А., Ло-идл А. / ЭПР GdMn03: монокристалла и тонкой пленки на подложке ЬаАЮ3 // Письма в ЖЭТФ.-2012.-Т. 96.-№ 6.-С. 455-459.

4 Andreev N. V., Sviridova Т. A., Tabachkova N. Yu., Chichkov V. I., and Mukovskii Ya. M. / The Growth, Structure, and Magnetic Properties of Thin Epitaxial Films of GdMn03 Multiferroics // Russian Microelectronics.-2012.-V. 41. -№ 8 -P. 80-84.

5 A1 Qahtani M. S., Alshammari M. S., Blythe H.J., Fox A.M., Gehring G.A., Andreev N., Chichkov V., Mukovskii Ya. / Magnetic and optical properties of multiferroic GdMn03 film/Journal of Physics: Conference Series.-2012.-V. 391.-P. 012083.

6 Andreev N., Chichkov V., Sviridova Т., Tabachkova N., Volodin A., Van Haesen-donck C., and Mukovskii Ya. / Growth, structure, surface topography and magnetic properties of GdMn03 multiferroic epitaxial thin films // EPJ Web of Conferences.-2013.-V. 40.-P.15014.

7 Andreev N. V., Chichkov V.I., Sviridova T.A., Volodin A.P., Van Haesendonck C. and Mukovskii Ya.M./ Cristal structure and surface morphology of magnetron sputtering deposited hexagonal and perovskite-like YbMn03 thin films // Journal of Alloys and Compounds.-2013.- http://dx.doi.Org/10.1016/j.jallcom.2013.03.156

8 N. Andreev, V. Chichkov, A. Pestun, and Ya. Mukovskii. / Fabrication and study of GdMn03 multiferroic thin films. // International Scientific Workshop "Oxide Materials for Electronic Engineering - fabrication, properties and application." - OMEE-2009. Lviv, Ukraine, June 22-26, 2009. Book of Abstracts. P.178.

9 Andreev N.V., Chichkov V.I., Sviridova T.A., Tabachkova N.Yu., Volodin A.P., Mukovskii Ya.M. / Growth and properties of multiferroic thin films YMn03. // Moscow International Symposium on Magnetism. August 21-25,2011. Book of abstracts, p.481.

10 M.S. A1 Qahtani, M.S. Alshammari, H.J. Blythe, A.M. Fox, G.A. Gehring, N. Andreev, V. Chichkov, and Ya. Mukovskii. / Magnetic and optical properties of multiferroic GdMnOj film. // Strongly Correlated Electron Systems 2011 (SCES'2011), 29 August - 3 September 2011, Cambridge, UK. Abstracts, p.132.

11 N.V. Andreev, V.I. Chichkov, T.A. Sviridova, A.P. Volodin, C. Van Haesendonck and Ya.M. Mukovskii. / Cristal structure and surface morphology of magnetron sputtering deposited hexagonal and perovskite-like multiferroic YbMn03 thin films. // 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials. ISMANAM 2012, Moscow, Russia, 18-22 June 2012. Book of Abstracts p.168.

12 N. Andreev, V. Chichkov, C. Van Haesendonck, T. Sviridova, A. Volodin, Y. Mu-

kovskii. Growth, structure, surface topography and magnetic properties of GdMnOj multi-ferroic epitaxial thin films. Book of Abstracts Joint European Magnetic Symposia JEMS2012 9-14 Sept. 2012, Parma, Italy

Список цитированной литературы.

1 Смоленский Г.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н. и др. К вопросу о сосуществовании сегнетоэлектрического и ферримагнитного состояний. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.-1961.-Т. 25.-№ 11.-С. 1333.

2 Schmid Н. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics.-1994.-V. 162.-Р. 317-338.

3 Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН -2004,—Т. 174.-№ 4.-С. 465-470

4 Ramesh R., Spaldin N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films // Nature Materials -2007.-V.6-P.21-29.

5 Kimura Т., Goto Т., Shintani H. et al. Magnetic control of ferroelectic polarization // Na-ture.-2003.-V. 426.-P. 55-58.

6 Wang J., Neaton, J. В., Zheng H. et al. Epitaxial BiFe03 multiferroic thin film hetero-structures// Science.-2003.-V. 299.-P. 1719-1722.

7 Yakel H. L. On the structures of some compounds of the perovskite type // Acta Crystal-logr.-1955.-V. 8.-P. 394-398.

8 Yakel H. L. On the crystal structure of the manganese(III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium // Acta Crystallogr.-1963.-V. 16.-P. 957-962.

9 Cheong S-W., Mostovoy M. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity // Nature Materials.-2007.-V. 6.-P. 13-20.

10 Gorbenko O. Yu., Samoilenkov S. V., Graboy I. E., Kaul A. R. Epitaxial Stabilization of Oxides in Thin Films // Chem. Mater.-2002.-V. 14-P. 4026-4043.

11 Martin L.W., Chu Y.-H., Ramesh R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films // Materials Science and Engineering R.-2010 -V. 68-P. 89-133.

12 Hoshi Y., Naoe M., Yamanaka S. High-rate low-temperature sputtering method of facing-targets.// Electron. Comm. Jpn. Pt. I -1982.-V. 65.-P. 106 .

13 Kimura Т., Lawes G., Goto T. et al. Magnetoelectric phase diagrams of orthorhombic RMn03 (R = Gd, Tb, and Dy) // Phys. Rev. B.-2005.-V. 71. -P. 224425.

14 Low W., Zusman Z. Paramagnetic resonance spectrum of gadolinium in LaA103 // Phys. Rev.-1963.-V. 130.-P. 144-150.

15 Fina I., Fabrega L., Langenberg E. et al. Non-ferroelectric contributions to the hysteresis cycles in manganite thin films; A comparative study of measurement techniques //

J. App. Phys.-2011 -V. 109. -P. 074105.

16 Fina I., Fabrega L., Marti X. et al. Magnetic switch of polarization in epitaxial orthorhombic YMn03 thin films // Appl. Phys. Lett-2010.-V. 97.-P. 232905.

Подписано в печать:

24.04.2013

Заказ № 8424 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

На правах рукописи

04201356954

Андреев Николай Валерьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МАНГАНИТОВ-МУЛЬТИФЕРРОИКОВ вс1МпОз, УЬМпОз и УМпОз

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф.-м.н., проф.

Я.М. Муковский

Москва - 2013 г.

Содержание

Введение 5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7

1.1 Общие сведения 7

1.2 Сегнетоэлектрические материалы 7

1.3 Магнитные материалы 9

1.3.1 Магнитное упорядочение 9

1.3.2 Прямой и косвенный обмен 10

1.3.2.1 Сверхобменное взаимодействие 11

1.3.2.2 Двойной обмен 12

1.3.2.3 РККИ-обменное взаимодействие. 12

1.4 Поиск материалов с сосуществованием сегнетоэлектричества и магне- 13 тизма (мультиферроиков).

1.4.1 Классификация по кристаллической структуре. 13

1.4.2 Проблема заполнения ё-оболочек. 14

1.4.3 Собственные и несобственные сегнетоэлектрики. 15

1.5 Сегнетоэлектричество, вызванное магнитным упорядочением. 17

1.5.1 Соединения со сложными спиновыми структурами (фрустрированные 17 магнетики).

1.5.2 Возможные механизмы возникновения электрической поляризации в 20 магнитоупорядоченном состоянии.

1.6 Орторомбические манганиты мультиферроики. 24 1.6.1 ОёМпОз. 31

1.7 Гексагональные манганиты мультиферроики. 35

1.8 Тонкие пленки. 41 1.8.1 Механизмы роста тонких пленок и эпитаксия. 41

1.8.2 Тонкие пленки манганитов мультиферроиков. 42

2 МЕТОДИКИ РОСТА И ИЗУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК МАНГНИТОВ GdMn03, 45 YMn03 и YbMn03.

2.1 Приготовление мишеней для роста тонких пленок методом ионно- 45 плазменного распыления.

2.2 Приготовление тонких пленок. 45

2.3 Методы характеризации и исследования тонкоплёночных образцов. 49

3 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ ОРТОРОМБИЧЕСКОГО GdMn03 5 5

3.1 Рост и кристаллическая структура. 55

3.2 Топография поверхности. 64

3.3 Магнитные свойства. 66

3.4 Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса. 68

3.5 Оптические свойства. 71

3.6 Результаты и выводы по главе 3. 76

4 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ЭПИТАКСИАЛЬНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО OPTO- 77 РОМБИЧЕСКОГО YbMn03

4.1 Кристаллическая структура. 77

4.2 Топография поверхности. 81

4.3 Сегнетоэлектрические свойства. Магнитоэлектрическое взаимодействие. 83

4.4 Результаты и выводы по главе 4. 86

5 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ МАНГАНИ- 88 ТОВ YMn03 и YbMn03

5.1 Рост буферного подслоя Pt. 88

5.2 Рост пленок гексагональных YMn03 и YbMn03. 90

5.3 Топография поверхности гексагональных пленок. 95

5.4 Проблема проводимости и локальные электрические свойства. 97

5.5 Магнитные свойства. 98

5.6 Результаты и выводы по главе 5. 99

Заключение 101

Список использованной литературы 105

Введение

В 1960-х годах были обнаружены материалы с сосуществованием электрического и магнитного упорядочения, позже названные мультиферроиками [1,2]. Интерес к данным материалам обусловлен как фундаментально научными причинами, так и возможным практическим применением. Наличие связи магнитной и электрической подсистем в мультиферроиках в идеале предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. С точки зрения электроники подобные свойства давали бы возможность создания устройств, преобразующих информацию в форме намагниченности в электрическое напряжение и обратно. Однако до начала 21 века материалы, в которых подсистемы с электрическим и магнитным упорядочением сильно взаимодействуют, друг с другом, обнаружены не были.

Ситуация меняется в 2003 году в результате открытия нового класса мультиферроиков, в которых электрическая поляризация создается непосредственно магнитным упорядочением [3]. В том же году удается в тонкопленочном виде синтезировать феррит висмута BiFeC>3 [4], единственный из известных мультиферроиков, обладающий магнитным и электрическим упорядочением при комнатной температуре. Результатом этих открытий стал резкий всплеск интереса к данной тематике, не затухающий в течение последних десяти лет:

Одними из наиболее активно изучаемых мультиферроиков являются манганиты редкоземельных элементов ЯМпОз (R = Gd-Lu, Y). Существуют два вида манганитов мультиферроиков в зависимости от радиуса редкоземельного элемента, первый вид имеет орторомбическую кристаллическую структуру (RE = Gd - Tb), а второй гексагональную (RE = Но - Lu, Y). Помимо различной кристаллографической симметрии в них существуют различные механизмы возникновения электрического упорядочения. В орторомбических манганитах-мультиферроиках электрическая поляризация является результатом возникновения магнитного упорядочения, а в гексагональных - результатом структурного превращения.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению манганитов-мультиферроиков в тонкопленочной форме. Можно ожидать, что физические свойства тонких пленок данных соединений могут в значительной мере отличаться от свойств объемных моно- и поликристаллических объектов. Это может быть по причине большого вклада поверхности, а также высокой чувствительности физических свойств материалов к структурным искажениям, вносимым как методикой роста, так и подложкой, в том числе, и из-за возможного несоответствия параметров решетки подложки и пленки при эпитаксиальном росте.

Ещё одним интересным эффектом при синтезе тонких пленок является возможность так называемой эпитаксиальной стабилизации, т. е. получения в тонкопленочном виде кристаллической структуры соединения отличной от структуры стабильной в объемном состоянии. Для

манганитов-мультиферроиков близость значений свободной энергии образования орторомбиче-ской и гексагональной фаз позволяет посредством эпитаксиальной стабилизации управлять кристаллической структурой соединений, и, как следствие, создавать материалы с новыми уникальными физическими свойствами.

В работе для исследования были выбраны манганиты иттрия УМпОз, иттербия УЬМпОз, и гадолиния ОсІМпОз. Манганит иттрия УМпОз сравнительно хорошо изучен и использовался в качестве модельной системы при отработке технологий получения и характеризации, манганиты гадолиния ОсІМпОз и иттербия УЬМпОз изучены значительно меньше и им посвящена основная часть содержания работы.

Целью диссертационной работы являлась отработка методики и получение тонких плёнок манганитов-мультиферроиков имеющих как орторомбическую (Я = всі, УЬ), так и гексагональную (Я = У, УЬ) структуру методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления, их характеризация, выявление особенностей роста. Изучение магнитных, электрических и оптических свойств, а также магнитоэлектрического взаимодействия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Определить возможность использования выбранной методики для роста тонких пленок манганитов ЯМп03 (Я = всі, У, УЬ).

- Определить возможность использования подложек монокристаллов БгТіОз, ИсЮаОз и ЬаАЮз для роста орторомбических манганитов (Я = Осі, УЬ), и монокристаллов АІ2О3 и БгТіОз для роста гексагональных манганитов (Я = У, УЬ).

- Определить соответствие химического состава полученных пленок пленки составу мишени.

- Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии определить текстурный состав и степень структурного совершенства выращенных пленок.

- Исследовать влияние параметров роста пленок на их структурные свойства.

- Подобрать методики для исследования физических свойств и исследовать физические свойства пленок, установить их связь со структурными особенностями.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения

Три класса кристаллических твердых тел: ферромагнетики, сегнетоэлектрики и сегнето-эластики, несмотря на разную природу происходящих в них структурных фазовых переходов, демонстрируют целый ряд сходных свойств: возникновение доменов, наличие гистерезиса, аномалии физических свойств и др. В 1969 г. японским ученым Кетзиро Аизу они были объединены в один класс веществ с общим названием ферроики [5], что связано с наличием в их английском названии приставки "ferro-" (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastic). Термин муль-тиферроики был введен в обращение в 1994 году Хансом Шмидтом [2]. По его определению мультиферроики это материалы, в которых сосуществуют два или более типа «ферроичных» упорядочений. Позже термин мультиферроики стал включать в себя материалы, которые содержат одновременно любой вид дальнодействующего магнитного упорядочения и спонтанную электрическую поляризацию, либо сегнетоэластические свойства. В таком расширенном определении история изучения магнитоэлектрических мультиферроиков (другое название сегнето-магнетики [6,7]) начинается в 1950-х годах. В 1958 году группа Г.А. Смоленского обнаруживает ряд перовскитных сегнетоэлектриков со значительным содержанием ионов железа [8]. Высокое содержание ионов железа указывало на возможность существования антиферромагнитного упорядочения в этих материалах. Это предположение было подтверждено несколькими годами позже. В 1961 году был получен образец поликристалла Pb(Fe2/3Wi/3)03, первый материал с сосуществованием электрического и антиферромагнитного упорядочения [1].

1.2 Сегнетоэлектрические материалы

Из 32-х кристаллических классов одиннадцать содержат центр инверсии и, следовательно, не могут обладать спонтанной электрической поляризацией. Среди оставшихся классов во всех, кроме одного, в присутствии механического напряжения возникает электрическая поляризация. Данное явление называется пьезоэлектричеством, а материалы пьезоэлектриками. Из двадцати пьезоэлектрических кристаллических классов десять имеют полярные оси, вдоль которых в кристалле существует спонтанная электрическая поляризация. Кристаллы такого типа называются полярными [5]. Обычно обнаружение спонтанной поляризации затруднено по причине того, что присутствие связанных поляризацией зарядов на поверхности кристалла компенсируется расположением свободных зарядов в его пределах. Тем не менее, спонтанная поляризация проявляется при изучении температурной зависимости поляризации кристалла. Измене-

ние температуры в полярных кристаллах сопровождается потоком заряда с поверхности и на поверхность. Это - пироэлектрический эффект, и десять соответствующих полярных кристаллических классов часто называют пироэлектрическими классами. Частным случаем пироэлек-триков являются сегнетоэлектрики. По определению материал называется сегнетоэлектриком, если он способен принимать два или более ориентационных состояния в отсутствие электрического поля, и может быть переведен из одного состояния в другое приложением поля Е. При этом такие состояния имеют идентичную кристаллическую структуру и отличаются только электрической поляризацией в отсутствие поля [9]. То есть, сегнетоэлектрики демонстрируют наличие спонтанной поляризации Р в отсутствие электрического поля (при Е = 0), и направление спонтанной поляризации может быть изменено приложением внешнего электрического поля. Для сегнетоэлектриков характерно наличие петли гистерезиса на зависимости Р(Е). В то время как у обычных диэлектриков диэлектрическая постоянная е составляет несколько единиц, достигая в виде исключения нескольких десятков, диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков бывает порядка нескольких тысяч. Поляризация зависит от температуры. Она достигают наибольшего значения при низких температурах, и становится равной нулю выше определённой температуры (точки Кюри Тс). Состояние выше температуры Кюри называют пара-электрическим по аналогии с парамагнетизмом [10].

Классическими сегнетоэлектриками являются материалы со структурой перовскита: титанат бария ВаТЮз и цирконат-титаната свинца РЬ^г^Ти.^Оз (PZT). Эти соединения имеют широкое практическое применение, в частности в устройствах памяти ультравысокой плотности [11]. Основными критериями, по которым оценивается материал для устройств электрической памяти, являются величина поляризации, стабильность и возможность управления электрической поляризацией. При этом основная сложность состоит в необходимости стабилизировать локальную поляризацию в малом объёме. Затруднение связано с экранирующим полем деполяризации, которое становится значительно больше при уменьшении толщины сегнетоэлек-трической плёнки. Размерный эффект играет одну из ключевых ролей в технологии тонкопленочных и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

Мощным инструментом при создании устройств на основе сегнетоэлектрических материалов и управлении их свойствами является тонкопленочная эпитаксия. При этом используется множество важных и интересных явлений: размерные эффекты, увеличение сегнетоэлектри-ческой поляризации и управление ей с помощью возникающих при эпитаксиальном росте напряжений, а также возможность создания горизонтальных и вертикальных сегнетоэлектрических сверх структур, и управления сегнетоэлектрическими доменами в материалах [12].

1.3 Магнитные материалы

1.3.1 Магнитное упорядочение

Условия симметрии для существования магнетизма в кристаллах отличаются от условий существования электрической поляризации. В магнитных материалах нарушается симметрия обращения времени, но они инвариантны по отношению к пространственной инверсии, то есть когда в кристалле присутствуют магнитные моменты, в описании должен присутствовать оператор обращения времени. Тридцать две классические кристаллографические точечные группы не могут быть использованы для полного описания магнитных кристаллов, так как не учитывают операций антисимметрии. Дополнение обычных операций симметрии оператором антисимметрии позволяет получить 122 магнитные точечные группы (точечные группы антисимметрии) из которых тридцать одна допускает ферромагнитное упорядочение [5]. Материал называется ферромагнетиком, если он обладает спонтанным магнитным моментом, т.е. конечной намагниченностью даже при нулевом внешнем магнитном поле. Наличие у вещества спонтанного магнитного момента означает, что магнитные моменты атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) либо коллективизированных электронов (в металлических кристаллах) ориентированы в веществе упорядоченным образом. Примеры спиновых упорядочений показаны на рисунке 1; во всех случаях за исключением простого антиферромагнетика, существует конечный спонтанный магнитный момент. Намагниченность, также как и поляризация, зависит от температуры. Ферромагнитные материалы претерпевают фазовый переход из высокотемпературной -парамагнитной фазы (в которой намагниченность равна нулю из-за беспорядочного расположения магнитных моментов) в низкотемпературную ферромагнитную. Ферромагнетики являются сильномагнитными веществами. Их намагниченность в огромное число раз (до Ю10) превосходит намагниченность диа- и парамагнетиков, принадлежащих к категории слабомагнитных веществ. В отличие от парамагнетиков и диамагнетиков зависимость намагниченности от поля в ферромагнетиках сильно нелинейна и имеет гистерезис [10].

\\\\\\ І І ! 1 І І Ч Ч 1

Простой ферромагнетик

Простой анти феромагнетик

Ферримагнетик

/ \ / \ /

Скошенный анти феромагнетик

Геликоидальное расположение спинов

Рисунок 1 - Возможные типы упорядочения магнитных моментов в веществе [10].

1.3.2 Прямой и косвенный обмен

Для описания магнитного упорядочения в различных математических моделях используется, выражение для энергии обменного взаимодействия спинов пропорциональное скалярному произведению операторов спинов в; и

Н,} = -ъ/до, (1)

здесь J,J — обменный интеграл, знак которого определяет тип взаимодействия: J> 0 описывает ферромагнитное упорядочение, а У< 0 — антиферромагнитное. Выражение (1) называется гейзенберговским гамильтонианом и достаточно хорошо подходит для описания большинства магнетиков.

Обменная энергия является добавкой к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике. Её возникновение обусловлено перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом гейзенберговском обмене, а в случае присутствия атома-посредника, через который происходит взаимодействие, о косвенном обмене. Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) [13], и Андерсоном (1950-е) [14], а второй Рудерманом и Киттелем (1954) [15]. В реальных кристаллах, в той или иной степени присутствуют все типы обмена. При описании макроскопических систем внутренний характер взаимодействия не так важен, поскольку