Тонкопленочные и керамические материалы на основе KNbO3 и (La,K)MnO3 для композитных мультферроиков: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

МАНКЕВИЧ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ТОНКОПЛЁНОЧНЫЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КМЮ3 И (Ьа,К)Мп03 ДЛЯ КОМПОЗИТНЫХ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003482725

Специальность 02.00.21 - химия твердого юш

Москва - 2009

003482725

Работа выполнена па Факультете наук о материалах и кафедре неорганической хи,\. Химического факультета Московского государственного университета име] М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических па;

доце.

Корсаков Игорь Евгспьсв!

Официальные оппоненты:

доктор химических на;

професс( Каргни Юрий Федоров!

Институт металлургии материаловедения им. A.A. Байкова РА

доктор технических на;

профессс

Балбашов Анатолий Михайлов!

Московский энергетический инстит;

(технический университе

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РА

Защита состоится "20" ноября 2009 года в 16:00 на заседании диссертационного сове Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московскс государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москв Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "20" октября 2009 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Еремина Елена Алимовг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы мировое научное сообщество проявляет огромный интерес к получению новых материалов со свойствами мультиферроиков и исследованию их свойств. Наличие у таких веществ как Сг20з, BiFe03, ТЬРС>4 магнитоэлектрического эффекта, т.е. свойства электрически поляризоваться в магнитном поле и намагничиваться в электрическом, открывает новые обширные области для их практического использования. Такие материалы могут найти применение для создания датчиков постоянных, переменных и импульсных магнитных полей, устройств обработки СВЧ сигналов с электрической подстройкой, а также быстродействующих элементов чтения и записи информации, управляемых электрическим полем.

В настоящее время выделяется два основных класса магнитоэлектрических материалов: индивидуальные химические соединения со свойствами мультиферроиков и неоднофазные композиты пьезоэлектрик - ферромагнетик. В индивидуальных однофазных мультиферроиках упорядочение магнитных и электрических диполей происходит в одном веществе, однако они обладают весьма слабым магнитоэлектрическим эффектом (МЭ). В композитах пьезоэлектрик - ферромагнетик, напротив, МЭ достигает величины 1-10 В/(см-Э), что почти на три порядка превосходит показатели лучших образцов однофазных мультиффероиков.

Большая часть работ посвященных изучению магнитоэлектрического эффекта на композитах относится к исследованию объёмных керамических композитов. Некоторая часть работ посвящена двух- и многослойным толстоплёночным материалам (толщина слоев 5-20 мкм) полученным техникой шелкографии. В последнее время появились отдельные публикации о достижении больших магнитоэлектрических эффектов на тонкоплёночных материалах (гетероструктурах сегнетоэлектрик-ферромагнетик).

В данной работе исследовалась возможность создания как объемных, так и тонкоплёночных композитных магнитоэлектрических материалов на основе пьезоэлектрика ниобата калия KNb03 и ферромагнитных твёрдых растворов манганита лантана-калия Ьа1.хКхМпОз+8. Ниобат калия KNb03 со структурой перовскита стоит в ряду пьезоэлектрических материалов с рекордными характеристиками, такими как BaTiOj, PbTi03, PbTii.xZrx03. Твёрдые растворы манганита лантана легированного калием имеет температуру Кюри выше комнатной, что позволяет использовать его при комнатной температуре. Само сочетание этих материалов, получение композитов в виде керамических образцов и тонкоплёночных гетероструктур, а также использование структурной близости этих веществ для эпитаксиального наращивания друг на друге, всё это формирует новый подход к созданию композитных материалов со свойствами мультиферроиков.

Твёрдые растворы манганита лантана-калия принадлежат к материалам с коллосальным магнитосопротивлением (KMC) и относится к наименее изученным составам среди всех материалов на основе манганита лантана. В тоже время в системе La!_*KyMn03te можно ожидать появление экстремальных функциональных свойств, т.к. калий самый крупный катион из традиционно применяемых для замещения лантана в ЪаМпОз. Поэтому необходимо разработать способы синтеза таких материалов в объёмном и плёночном состоянии и исследовать их электрические и магнитные свойства.

С учетом этих фактов и обстоятельств, разработка эффективных способов синтеза как индивидуальных соединений KNb03 и Lai.xKxMn03+s, так и композитов на их основе, а также исследование свойств таких материалов несомненно является актуальной задачей.

Основной целью настоящей работы была разработка синтеза KNb03 и твердых растворов Ьа).хКхМпОз+5 как в объемном, так и в тонкоплёночном виде, исследование

свойств индивидуальных соединений и плёнок, а также объёмных композитов и эпитаксиальных гетероструктур на их основе.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов получения пьезокерамики ниобата калия высокой плотности.

2. Разработка методов получения ферромагнитных порошков и керамики твёрдых растворов манганита лантана-калия.

3. Разработка методов синтеза тонкоплёночных пьезоэлектрических материалов на основе КЫЬОз и ферромагнитных материалов на основе Ьа1.хКхМпОз+§, а также гетероструктур КЫЬОз/Ьа^К.МпОз+з.

4. Определение области гомогенности перовскитного твердого раствора Ьа1.хКуМпОз+5 по катионам и установление фазовых равновесий в системе МпОх - К20 - Ьа20з для условий синтеза (1000 °С, воздух).

5. Изучение комплекса магнитных и резистивных свойств керамики и тонких плёнок твёрдых растворов Ьа].хКхМп03+5: температура Кюри, магнитосопротивление, магнитокалорический эффект, магнитоотражение и магнитопропускание ИК-излучения.

6. Исследование диэлектрических и пьезоэлектрических свойств материалов на основе керамики и плёнок КМЬОз.

7. Исследование керамических композитов и тонкоплёночных гетероструктур КЫЬ0з/Ьа).хКхМп03+6: взаимодействие между компонентами композита и измерение магнитоэлектрического эффекта в объёмных и тонкоплёночных композитах.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Ьа^КуМпОз^ в изобарно-изотермических условиях (1000°С, воздух), а также равновесные этому твёрдому раствору фазы.

2. Показано, что все твердые растворы Ьа1_хКуМпОз+5 характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом содержания калия в твердом растворе при фиксированных р(02)-Т условиях синтеза.

3. На керамике Ьа|.хКхМп03,о изучены магнитосопротивление и магнитокалорический эффект. Величины эффектов позволяют говорить об их практической значимости.

4. Разработан и оптимизирован МОСУБ-синтез тонких эпитаксиальных плёнок КМЮ3, Ьа1_хКхМпОз+б и гетероструктур КМ>Оз/Ьа1.хКхМпОз+б высокого текстурного совершенства.

5. Предложен способ коррекции элементного и фазового состава плёнок КЫЬ03 и Ьа1.хКуМп03+5 методом изопиестического отжига и показана его эффективность.

6. Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках Ьа[.хКхМп03>§ определяется не только составом, но и наличием эпитаксиальных напряжений.

7. На эпитаксиальных тонких плёнках исследованы свойства магнитоотражения, магнитопропускания, магнитосопротивления и параметры магнитного гистерезиса.

Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности использования полученных новых материалов на основе Ьа|.хКхМпОзт8 и КМЮз:

1. Ьа1.хКхМпОз+5 в виде керамики со значительным магнетокалорический эффектом (МКЭ) в широкой области температур (0-65°С) в относительно невысоких магнитных полях

э 10 кЭ) представляет интерес для создания рабочей среды твердотельных фрижераторов.

2. Керамика манганита лантана калия проявляет значительный эффект .гнетосопротивления и может быть использована в качестве рабочего элемента датчика

1гнитного поля.

3. Планарные структуры из тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых створов Lai.xKxMn03 могут быть применены для создания высокочувствительных сенсоров 1Гнитного поля и ИК-излучения.

4. Плёнки и гетероструктуры на основе KNbCb обладают макроскопическим езоэффектом и представляют большой интерес для создания СВЧ устройств на 1верхностно-акустических волнах.

Личный вклад автора заключается в разработке и осуществлении синтеза твердых створов Ьа1.хКхМпОз+5 и KNb03 и материалов на их основе, как керамических, так и нкоплёночных, выполнении анализа керамики, порошков и пленок, исследовании руктуры и свойств полученных материалов. Автор самостоятельно разработал и изготовил тановку для поляризации керамики и плёнок КЫЬОз в коронном разряде, проводил анализ рамики и плёнок Lai.xKxMn03+5, исследовал текстуру плёночных образцов методом ДОЭ, юводил резистивные и магниторезистивные измерения, измерения температурных висимостей магнитного момента и магнитного гистерезиса, диэлектрические измерения на нкоплёночных конденсаторах, самостоятельно интерпретировал и количественно >рабатывал результаты рентгеновской дифракции, Резерфордовского обратного рассеяния, [ловой микроскопии пьезоотклика, генерации второй оптической гармоники.

Публикации н апробация работы. Материалы диссертационной работы ¡убликованы в 17 работах, в том числе в 5 статьях (в российских и зарубежных научных урналах и сборниках) и тезисах 12 докладов на международных и всероссийских научных щференциях.

Результаты работы доложены на конференции E-MRS 2009 Spring Meeting, Страсбург, ранция, 2009; 17th European CVD Conference, Вена, Австрия, 2009; Третьем международном 1мпозиуме «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics», Екатеринбург 2009; героссийской конференции по наноматериалам (НАН02009), Екатеринбург 2009; еждународной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» Москва 2009; [еждународной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», уздаль 2008; Конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в шденсированных средах», Махачкала 2009; Международных конференциях студентов, :пирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва (2007-2009); школах-семинарах Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения», Звенигород :006, 2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах ашинописного текста, иллюстрирована 158 рисунками и 5таблицами. Список цитируемой 1тературы содержит 126 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, сспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой иературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирова цель исследования. Также приведена и кратко описана структура работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены структура и свойства манганитов редкоземельш элементов. Обсуждены их характерные свойства, приведены результаты исследован манганита лантана-калия в сравнении с другими аналогичными системами. Рассмотре! эффекты несобственного магнетосопротивления. Рассмотрены структура и свойст сегнетоэлектриков на примере ниобата калия. Дан обзор по существуюнц магнитоэлектрическим материалам, как по однофазным, так и по композитам. В заключении сформулированы основные нерешённые проблемы в данных областях поставлены задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез керамических образцов Lui.xKxMnOJ+#

Керамические образцы Ьа^К^МпОз синтезировали цитратным методом (методе Печчини). В качестве прекурсоров использовали растворы нитратов марганца и лантан карбонат калия, лимонную кислоту и этиленгликоль (все реактивы квалификации ч.д.а Концентрация лантана и марганца предварительно определяли методом гравиметри Карбонат калия предварительно высушивали при температуре 300 °С. Необходим! количества растворов нитратов марганца и лантана взвешивали и смешивали в стака] большого объёма (800 - 1000 мл). К смеси растворов нитратов марганца и лантана добавля1 лимонную кислоту, карбонат калия и этиленгликоль. Полученный раствор упаривали щ температуре около 60 °С, в результате чего получали гель, который при дальнейше нагревании разлагался. Для полного удаления углерода и органических веществ полученнь порошок отжигали при температуре 600 °С 5 часов на воздухе. Из полученного пороип прессовали таблетки, которые отжигали при 1000 °С 30 часов на воздухе в засыпке такого я состава. Контроль продуктов проводили методами РФА, МС-ИСП, РСМА.

Синтез порошка и керамики KNbOj

Керамику ниобата калия получали по реакции между поташом и оксидом ниобия (V Оксид ниобия (ос.ч. 7-3) предварительно прокаливали при 800 °С, а К2СОз (ч.д.а.)— при 3( °С. Порошки прекурсоров брали в стехиометрических количествах, перетирали в ступке пс ацетоном. Полученную смесь прессовали в таблетки (2.5 - 3 т/см), которые отжигали закрытых тиглях, предварительно прокаленных с поташом. Реакцию проводили nf температуре 780 °С в течение 40 часов. Контроль продуктов проводили методом РФ; Керамические образцы высокой плотности получали дополнительным спекание спрессованных таблеток из синтезированного порошка KNbOß при температуре 1000 - 10i °С. Для повышения плотности керамики в некоторые образцы добавляли LiF и K3Nb04 (до масс.%).

Синтез тонкопленочных образцов

Из-за высокой летучести оксида калия непосредственное осаждение плене LauyK^MnOw; затруднено в обычных условиях газофазного химического осаждения i паровой фазы (MOCVD). Для синтеза тонких пленок Lai.xKxMn03+li была разработа!

двухстадийная методика. Сначала методом MOCVD с использованием летучих дипивалоилметанатов лантана и марганца получали пленки 1Л)_хМпОз+5 на установке с горячестеночным реактором и порошковым импульсным питателем оригинальной конструкции. На втором этапе проводили насыщение лантан-дефицитных пленок калием из пара (изопиестический отжиг), давление оксида калия в котором задавали двухфазными смесями Ьа1.хКхМп0з+а/КуМп02 или KNb03/K3Nb04. Изопиестический отжиг проводили в закрытых тиглях на воздухе при температуре от 650 до 850 °С.

Осаждение плёнок KNbCh производили методом MOCVD на установке с индукционным нагревом подложкодержателя и порошковым истирающим питателем. В качестве летучих металлоорганических прекурсоров использовали Kthd и Nb(0'C3H7)4thd (Hthd = 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион) Условия осаждения плёнок Laj.xKxMn03+s и KNb03 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры осаждение плёнок KNhOj н Lai.„KxMnC>3+s

Параметр Единица измерения Lai.xKxMn03+s KNb03

Значение

Прекурсоры: Температура осаждения °С La(thd)3, Mn(thd)3 800-850 K(thd), Nb(0'C3H7)4thd 700-850

Общее давление мбар 10 8

Расход газов: Ог л/ч 15 12

Аг л/ч 10 8

Температура испарителя °С 240 240

Температура горячих линий °С 240 240

Скорость подачи смеси прекурсоров мг/мин 0.5-7 0.5-15

Методы исследования

Концентрации исходных растворов для приготовления керамических образцов были определены методом гравиметрии. Химический состав керамических и тонкоплёночных образцов контролировали методами масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (МС-ИСП) и атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (АЭС-ИСП) с использованием от трёх до пяти стандартных растворов, нестабильность плазмы учитывали введением в раствор внутреннего стандарта - иттрия. Холостые растворы использовали для определения фоновых концентраций элементов. Невоспроизводимость в определении мольных отношений La/Mn не превышала 1%, а К/Мп - 7 %.

Катионный состав и его однородность контролировали при помощи рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840А (Япония) и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах и методом атомно-силовой микроскопии (для плёночных образцов).

Состав плёночных образцов KNbOi и La^.K.MnOw; также определяли методом Резерфордовского обратного рассеяния. Съёмка энергетического спектра рассеянных си-частиц проводили при энергии падающего пучка 2 МэВ. Обработку спектров проводили с использованием программы SIMNRA (версия 6.03).

Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек производили методом рентгеновской дифракции в режиме сканирования 0-20. Исследования проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 или Rigaku SmartLab с гониометром в конфигурации

Брэгга-Брентано. Идентификацию фаз проводили с использованием базы дифрактометрических данных ICDD PDF2. Для определения параметров элементарных ячеек проводили съемку с использованием порошка Si в качестве внутреннего стандарта. Индицирование и расчет параметров элементарной ячейки осуществляли не менее, чем по 40 рефлексам с использованием программы Jana 2000. Исследование ориентации и степени текстурного совершенства плёночных образцов проводили с использованием рентгеновского 9-29, ф- и w-сканирования, а также на основе данных дифракции обратно рассеянных электронов.

Прямые измерения магнетокалорического эффекта и теплопроводности были выполнены в ДагНЦ (Махачкала) к.ф.-м.н. A.M. Алиевым и А.Г. Гамзатовым в интервале температур от 77 К до 360 К в квазиадиабатических условиях в поле электромагнита до 27 кЭ. Чтобы уменьшить тепловой обмен, образец помещали в вакуумированный объем (вакуум яЮ"3 мм Hg). Теплоемкость измеряли методом ас-калориметрии.

Изучение электрического сопротивления проводили по четырехконтактной схеме в измерительной системе Keithley 2700 в интервале температур 20-370 К. Для крепления контактов к поверхности образца использовали серебряную пасту либо прижимные контакты из золота. Измерение магнетосопротивления проводили с коммутацией магнитного поля для компенсации остаточной намагниченности образца.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости керамики La^KJVfnCh+x в температурном интервале 18-300 К были измерены на установке измерения комплексной магнитной восприимчивости SCC APD Cryogenics Васильевым А. (Кафедра неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова), амплитуда переменного магнитного поля составляла от 1 до 10 Э, частота 27 Гц.

Для определения температуры Кюри выше 300 К температурные измерения магнитной восприимчивости были проведены на оригинальной установке в ИРЭ РАН, Москва Демидовым В.В. Измеряли температурные зависимости динамической восприимчивости исследуемых образцов на частоте 109 кГц. Исследуемые образцы помещали внутрь радиочастотной катушки LC-контура. По изменению частоты контура определяли изменение магнитной восприимчивости образца.

Магнитный гистерезис и температурные зависимости магнитного момента керамики и плёнок LauvKyMnOj+s были измерены на вибрационных магнитометрах Princeton Applied Research Model 155 Мещеряковым В.Ф (Институт информатики МИРЭА), вибрационном магнитометре Lake Shore 7400 Фетисовым Л.Ю. (Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) и на вибромагнетометре оригинальной конструкции Чернавским П.А. (каф. Физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова).

Измерения магнетосопротивления керамики и плёнок La^KyMnOi+s проводили четырехзондовым методом при помощи лабораторного электромагнита ЭМ-4 и источника питания к нему, измерителя магнитной индукции Gaussmeter Model 421 фирмы Lake Shore, цифрового мультиметра АРРА 207. Измерения при комнатной температуре проведены в поле 0-16 кЭ при измеряющем токе не более 50 мА. В малых полях (до 2 кЭ) магнетосопротивление измеряли на плёночных образцах с использованием установки оригинальной конструкции. Измерение электрического сопротивления проводилось по четырех-контактной схеме измерительной системой Keithley 2700. Образец помещали в калиброванную катушку, для монтажа контактов к поверхности образца использовали серебряную пасту. Измерения проводили при температуре 77 и 298 К.

Магнитооптические свойства тонких пленок Lai..KvMnOi+s были исследованы на высокочувствительном призменном спектрометре в диапазоне длин волн 1<А,<40 |хт, температурном интервале от 80 до 350 К и в магнитных полях до Н=10 кЭ в ИФМ УрО РАН,

:атеринбург, д.ф.-м.н. Ю.П. Сухоруковым и к.ф.-м.н. A.B. Телегиным. Измеряли эффект гнитопропускания (МТ), который является оптическим аналогом эффекта .гнетосопротивления: МТ=ЛИ=(1н-1о)/1о, где 1н и 10 - интенсивности света, прошедшего рез образец в поле и без поля, соответственно.

Доменную структуру и пьезоэлелектрические свойства плёнок KNbCK анализировали тодом силовой микроскопии пьезоотклика (СМП). Исследования методом СМП юводили на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura. Сканирование разца проводится в контактном режиме с использованием проводящего кантилевера. На лу подавали переменный потенциал (частота до 1 МГц) амплитудой до 10 В.Система жсирует амплитуду колебаний поверхности вызванных переменным полем на игле и езоэффектом образца (амплитудный контраст), а также фазовый сдвиг колебаний >верхности относительно сигнала поданного на иглу (фазовый контраст). Сканы снимали на зонансной частоте амплитудного пьезоотклика.

Пьезоэлектрические свойства пленок и гетероструктур но основе KNbOi исследовали ;тодом лазерно-возбужденной импульсной поверхностно-акустической волны в Институте ёрдого тела, Дрезден, Германия. При подачи импульса сфокусированного света на >верхность образца в нём, из-за резкого термического расширения, возбуждается >верхностно-акустическая волна, которая, дойдя до электрода, в случае наличия .езоэффекта, передаёт на него электрический сигнал, который после усиления фиксируется :циллографом. Возможность фиксировать электрический сигнал на электроде, тановленном на поверхности плёнки, при прохождении под ним поверхностно-устической волны однозначно говорит о наличии макроскопического пьезоэффекта и шичии полной или частичной поляризации образца.

Исследования диэлектрических свойств плёнок KNbCK проводили на структурах >нденсаторов с использованием импеданс спектрометра Solartron 1255. Амплитуду юрного сигнала устанавливали в диапазоне 10-100 мВ. Частоту варьировали от 1 Гц до 1 Гц. Годограф импеданса аппроксимировали с использованием эквивалентной схемы шденсатора с утечкой в программном пакете ZView 2.3. Результатами аппроксимации шяются установленные значения ёмкости конденсатора, сопротивления утечки, (противления электродного слоя.

Исследование методом генерации второй гармоники ГГВГ) лазерного излучения юводили на двухканальной высокочувствительной установке на физическом факультете ГУ совместно с к.ф.-м.н. Т.В. Мурзиной. Для эксперимента в качестве источника шучения использовали Nd:YAG лазер мощностью 0,1 MB с длинной волны Х„, = 1064 нм. астота работы лазера 12,5 Гц, длительность импульса 15 не. Диаметр пучка на поверхности 5разца d=l мм. Реализована геометрия съёмки на отражение. На выходе сравнивали 1гналы на частоте второй оптической гармоники (Х2т=532 нм) от образца и от эталонного эепарата кварца. Результаты эксперимента представляли в виде температурной зависимости j,/l2M(Si02) или зависимости WWSiC^) от угла поворота анализатора и поворота образца, ля плёночных образцов измеряли температурные зависимости сигнала ГВГ в диапазоне :мператур 300 - 700 К на воздухе со скоростью нагрева 5 градусов в минуту.

Динамический магнитоэлектрический эффект композитов KNbCVLai..K.MnOi+s и TC/Lai_xKxMn03l6.измеряли на оригинальной установке в Институте информатики МИРЭА овместно с Фетисовым Ю.К., Фетисовым Л.Ю., Каменцевым К.Е и Чашиным Д.В.). бразец помещали между полюсами электромагнита, который даёт постоянное магнитное эле смещения HDC (до 2.4 кЭ). Для измерения поперечного магнитоэлектрического эффекта эразец ориентировали параллельно направлению постоянного и переменного магнитного эля. Для измерения продольного эффекта образец ориентируют перпендикулярно

магнитному полю. В настоящей работе измеряли только поперечный эффект. На полюс электромагнита смонтированы калиброванные электромагнитные катушки, создающ переменное магнитное поле #АС (0.2 - 5 Э) и подключенные к генератору переменного то (0-200 кГц, 0-10 В). Осциллограф, подключенный к электродам пьезокерамики, фиксиру амплитуду и форму сигнала переменного напряжения иАС образующегося в композите из-магнитоэлектрического эффекта. Напряжение на пьезокерамике ¿УАС пропорционалы амплитуде переменного магнитного поля Нас■ Плавным изменением частоты генерато получали информацию о резонансных частотах. Пошагово меняя напряжённость магнитно поля смещения Нос, измеряли полевую зависимость магнитоэлектрического эффекта аЕ(//0, Значения магнитоэлектрического коэффициента «с рассчитывали по параметрам толшш пьезоэлектрика /гР, амплитуде переменного напряжения С/Ас и переменного магнитного по. ЯАс по формуле:

У АС

К-Нл

мВ см • Э

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Пьезоэлектрические материалы на основе ниобата калия.

При рассмотрении синтеза и свойств пьезоэлектрических материалов особое вниман] уделено таким свойствам, которые особенно важны для работы пьезоматериала композитных мультиферроиках. Это, прежде всего, фазовый и химический соста пьезоэлектрический эффект, диэлектрические свойства и плотность образце Пьезоэлектрический эффект в значительной степени определяет величш магнитоэлектрического эффекта. Значение магнитоэлектрического эффекта может бы снижено из-за низкого сопротивления утечки сегнетоэлектрического конденсатора. Отмети что для тонкоплёночных материалов на конденсаторах большой площади очень час: наблюдаются большие токи утечки из-за несплошности плёнки сегнетоэлектрика. Таки рассмотрены свойства материалов на основе К№>Оз представляющие интерес для ^ практического использования в качестве самостоятельных материалов.

Получение керамики КШ03.

Порошок ниобата калия синтезирован по реакции между поташом и оксидом ниоби Особенностью такого синтеза является то, что один из компонентов (кали] транспортируется через газовую фазу, поэтому даже рыхло засыпанная смесь исходнь порошков полностью превращается в 1ШЬОз ПРИ 40 часовом отжиге при температуре 780 Химический и фазовый состав продукта подтверждён методами АЭС-ИСП и РФА.

Главной задачей в синтезе керамических материалов на основе КМЬОз была получен! керамики ниобата калия высокой плотности. Высокая плотность керамических материале помимо величины пьезоэффекта и диэлектрических свойств, также определж эффективность работы пьезокерамики в магнитоэлектрическом композите. При высокс пористости пьезоэлектрика гасятся колебательные акустические процессы, происходящие композите при измерении магнитоэлектрического эффекта, что понижает его величину.

Исследованы режимы спекания как чистого ниобата калия, так и с добавление легкоплавких добавок. В экспериментах по спеканию варьировалась температура длительность температурной обработки. Показано, что спекание даже в непосредственнс близости от температуры плавления ниобата калия (1037 -1071 °С) не позволяет получат

:: :рамику с плотностью более 80%. Такая плотность неприемлема для создания композитных /льтиферроиков.

Спекание ниобата калия с легкоплавкими добавками позволяет получать керамику ! осокой плотности при малых временах отжига (1 час). Было проведено спекание керамики ЫЬ03 с различными легкоплавкими добавками (В1203, Ag, ЫБ, К3ЫЬ04; содержание 1 >бавок в различных экспериментах варьировалось от 0.3 до 5 массовых %). Наиболее ютная керамика (относительная плотность 83 %) получена с добавлением фторида лития и угониобата калия К31ЧЬ04. Дополнительная выдержка прессуемой таблетки под нагрузкой о 30 минут под нагрузкой 3 т/см2) позволяет повысить плотность керамики до 95 %. ^Товышение плотности можно заметить также по уменьшению пористости керамик (рис. 1).

а - КМЬО, (0.7 мол. % К,МЬОд) 6 - КИЬО, (1.5 мол. % №) в " КМЬОз <15 мол' % ир>

относительная плотность 83 % относительная плотность 83 % + выдержка под нагрузкой

Рис. 1 Микрофотографии керамики КМЮ3 спеченной с добавками: К3№04 (а), 1лР (б, в).

Т.к. сегнетоэлектрические материалы после синтеза в общем случае не проявляют пьезоэлектрического эффекта из-за развитой доменной структуры, то вторым непременным :: гапом при получении пьезокерамики является её поляризация. Для поляризации керамики КЫЬ03 опробовано два подхода: 1) традиционный — поляризация керамического онденсатора, когда к электродам керамической таблетки прикладывается напряжение и в приложенном поле (1.5 кВ/см) образец медленно охлаждается от температуры Кюри (от - 35 °С); 2) поляризация в коронном разряде — таблетка с одним электродом помещается на заземлённый столик (электродом на столик) под вольфрамовой иглой, к которой приложен ) большой отрицательный потенциал (-3 кВ). Как и в предыдущем случае в приложенном поле I образец медленно охлаждается от температуры фазового перехода, но на этот раз от температуры перехода из тетрагональной в орторомбическую фазу при 220 °С. Нагрев до емператур фазовых переходов позволяет значительно облегчить процедуру поляризации и повысить её эффективность, т.к. величина поля необходимая для переполяризации вблизи температур фазовых переходов значительно уменьшается. Величина пьезоэффекта после поляризации в обоих случаях оказалась одинаковой: с!33—9.0 пКл/Н (для сравнения у монокристалла КМЬ03 с133=29.3±1.5 пКл/Н [1]), однако процедура поляризации в коронном ' разряде предпочтительнее, т.к. в этом случае вероятность пробоя керамики значительно ниже. Отметим, что относительно не большое значение пьезоэффекта связано с изотропной

структурой керамики и переход к текстурированпым образцам, например к эпитаксиальнь. плёнкам, позволит в несколько раз повысить величину пьезоэффекта.

Полученная нами керамика KNb03 показывает высокие значения сопротивления утечк В керамических диэлектриках высокой плотности естественным образом реализуютс хорошие диэлектрические характеристики при высоком сопротивлении объёма кристаллите и межзёренных границ.

Осаждение плёнок KNbO}

Тонкие плёнки ниобата калия - это объекты существенно более сложные как дг синтеза, так и для изучения свойств. Вместе с тем плёночные материалы из-за размерно:. фактора и текстурированного состояния проявляют свойства, весьма отличные как с керамики, так и от монокристаллов. При оптимизации параметров осаждения мы опиралис на данные об элементном составе плёнок полученных на основании обработки спектре Резерфордовского обратного рассеяния и на данные РФА. Т.к. фаза KNb03 являете точечной (рис. 3), то даже небольшие отклонения от стехиометрии приводят к выделени] примесных фаз. В случае выделения даже малых количеств примесной калий-дефицитно фазы iCjNböOi? она надёжно обнаруживается методом рентгеновской дифракции, т.к. растс ориентированно. Метод РФА существенно более доступен, поэтому данные рентгеновско дифракции являются основным источником информации о составе плёнок KNb03. Сраз отметим, что плёнки KNb03 синтезированные нами, свойства которых обсуждаются автореферате и диссертации, не имеют заметных напряжений.

Тонкие плёнки ниобата калия получены методом MOCVD из прекурсоров K(thd) и Nb(0'C3H7)4thd. При осаждении плёнки KNb03 с её поверхности испаряется оксид калия, который в проточной установке постоянно удаляется из зоны вблизи подложки. Для тог чтобы при этом не выделялись примесные фазы, такие как КдЫЬбОп или Ks.isNbio.ssOjo, необходимо чтобы поток прекурсоров компенсировал испарение оксида калия из плёнки. Эт означает, что состав плёнки зависит не только от состава смеси прекурсоров, как например в случае осаждения плёнок не содержащих летучих компонентов, а прежде всего с парциального давления всех калиевых форм над подложкой, а также от температуры, т.к. именно температура определяет интенсивность испарения оксида калия из плёнки. Парциальное давление всех форм калия над подложкой зависит от состава смеси прекурсоров, от природы калиевого прекурсора, т.к. он определяет давление насыщенного пара прекурсора, от скорости испарения, а также от прочих форм калийсодержащих паров не связанных с испарением прекурсоров, а, например, связанных с накоплением калия в горячи линиях и реакторе.

Нами установлено, что, при значительном избытке калиевого прекурсора в смеси прекурсоров (K/Nb = 6/1 - 10/1), состав плёнок KNb03 не зависит от состава прекурсоров. Два исследованных нами калиевых прекурсора, K(thd) и K(thd)(Phen), показали одинаково высокую эффективность и после подбора прочих параметров осаждения можно получать однофазные ориентированные эпитаксиальные плёнки KNb03 (рис. 2).

Содержание примесных калий-дефицитных фаз увеличивается при увеличении температуры осаждения, т.к. интенсивность испарения оксида калия тем выше, чем выше температура. При не очень высокой температуре 700 °С возможно получать плёнки близкие к стехиометрическому составу. Однако при повышении температуры до 780 °С мы получаем в плёнки значительное количество примеси iLiNböOi? (рис. 3), а при 850 °С состав плёнки переходит уже в другую двухфазную область, содержащую ниобат калия со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы К5.75ЫЬю.8503о.

Исследована зависимость состава плёнки от скорости подачи смеси прекурсоров в даритель. Повышенные скорости подачи смеси прекурсоров в испаритель обуславливает шее высокое давление прекурсоров и как следствие обогащение плёнки калием. Так, при шых скоростях подачи прекурсоров (менее 3 мг/мин) плёнка содержит фазы Кз^МЬю^Озо К4МЬ(,С)17 и практически не содержит целевой фазы перовскита. Умеренные скорости щачи прекурсоров позволяют перейти в другую более богатую калием двухфазную область ЛЧЮ3 - К4ЫЬ(10|7), а высокие скорости подачи позволяю получать плёнки вблизи ехиометрического КЫЬОз.

26, градусы

Рис. 2 Рентгенограммы плёнок К1ЧЬ03/5гТЮ3(001) осаждённых с использованием прекурсоров КМ и КМ-РЬеп.

ы-лк^о, ;

Рис.3 Фазовая диаграмма системы К2О (К2СО3) -№>205 [2] (температурная шкала в °С).

Суммируя все результаты по влиянию параметров процесса осаждения на состав плёнок МЬОз можно заключить, что разработан метод осаждения, который позволяет получать 1нофазные высокоориентированные эпитаксиальныеплёнки КЫЬ03 (см. рис. 2). Данные ф-анирования показывают, что реализуется тип эритаксии «куб на куб».

Применение метода изопиестического отжига для коррекции фазового состава плёнок

ШЬОз.

В тех случаях, когда не удавалось получать однофазные плёнки, мы применяли метод опиестического отжига для коррекции фазового состава плёнок. Сущность которого ключается в следующем. Получив в плёнке фазы КЫЬ03 и КдЫЬбОп, мы отжигали такую [ёнку в парах смеси, которая более обогащена калием относительно КМэ03 (смесь 90 мол.% МЬ03 +10 мол.% К3ЫЬ04, рис. 3). Пар поглощается плёнкой, тем самым изменяется её став, достигая стехиометрии КЫЬ03, что соответствует протеканию реакции:

К4№у,017 + К20 — 6 КМЬОз

Свойства плёнок КМЬОз.

В отличие от керамики, эпитаксиальные плёнки и гетероструктуры на основе КЫЮ3, к оказалось, могут проявлять пьезоэлектрические свойства без дополнительной процедуры шяризации. Пьезоэлектрический эффект был обнаружен в плёнках ниобата калия методом зерно-возбужденной импульсной поверхностно-акустической волны (метод описан в

разделе методов исследования). Нужно отметить, что наличие макроскопически пьезоэффекта, величина которого более чем достаточная для преобразования упруп энергии поверхностно-акустической волны в электрические сигналы открывает возможное применения эпитаксиальных плёнок КЫЬ03 для создания СВЧ устройств на поверхности акустических волнах. Такая задача является весьма актуальной, т.к. на монокристалл: КМЬОз были обнаружены рекордные характеристики электромеханической связи д. поверхностно-акустических волн [3, 4], однако отсутствие методик выращивания крупнь качественных монокристаллов не позволяют использовать такие свойства в промышленнс масштабе.

1.2-

2

КНЬОзП-аНЮ^ТКуОО!)

Б 3 0.738 мм I*, = 190(60) Ом П = 20.6(2) МОм С » 170(3) пФ

120 180 240 Азимутальный угол, градусы

0,6 эс, МОм

Рис. 4 Азимутальная зависимость интенсивности ГВГ в Р-Р и Р-Б геометрии измеренная на гетероструктуре К№Юз/1_аМЮз/ЗгТЮз( 110).

Рис. 5 Годограф импеданса, полученный на конденсаторе Ag/KNbOз/LaNiOз/SrTiOз(001) (Э площадь конденсатора, Яэ - сопротивление электродного слоя из никелата лантана, Яр -сопротивление утечки, С - ёмкость конденсатора).

Наличие пьезоэффекта в плёнках КМЮз указывает на самополяризацию таких плёнс Методом ГВГ показано, что слои КМЮз самополяризованны преимущественно направлении нормали к плёнке. Такой вывод сделан на основании существенно бол интенсивной ГВГ в геометрии Р-Р (в геометрии Р-Р за ГВГ ответственны области плёнки направлением поляризации нормальным к плоскости плёнки), по сравнению с геометри Р-Б (в геометрии Р-Б за ГВГ ответственны области плёнки с направлением поляризащ параллельным плоскости плёнки, рис. 4). Максимумы на зависимости интенсивности ГВГ угла поворота образца вокруг нормали к плёнке (азимутального угла) связаны анизотропией микрокристаллитов плёнки КЫЬ03.

На модельных гетероструктурах К1ЧЬОз/Ьа№Оз/8гТЮз изучены диэлектрическ свойства плёнок ниобата калия. Методом импеданс-спектроскопии определены парамет{ конденсаторов на основе тонких плёнок КГЛОз. Такие конденсаторы показывают высок сопротивления утечек (десятки МОм, рис. 5). Методом сканирующей микроскоп] объёмного сопротивления показано, что ни объём зёрен плёнки, ни межзёренные границы обладают существенной проводимостью, а наличие токов утечек связано с локальными редкими несплошностями плёнки.

Суммируя свойства полученных плёнок КМЮз, а именно их однофазн эпитаксиальное состояние, пьезоэлектрический эффект, высокое сопротивление утеч можно говорить перспективности таких материалов для применения в композита! мультиферроиках.

Ферромагнитные материалы на основе манганита лантана-калия.

В данном разделе рассмотрены особенности синтеза твёрдых растворов манганита лантана-калия, как в плёночном, так и в керамическом состоянии. Отметим, что в отличие от ниобата калия, система 1_а1.хКуМпОз,5 относительно нова, во многом неисследованная, а литературные данные по этой системе зачастую противоречивы. Поэтому актуальным является как уточнение уже известных характеристик этой системы, так и исследование новых, ранее не изученных свойств. Свойства легированных манганитов РЗЭ во многом определяются степенью искажения решётки перовскита [5, 6], поэтому вопросы об искажении решётки и их зависимости от состава твёрдого раствора и наличия эпитаксиальных напряжений обсуждены. Ряд вопросов на прямую не связанных с применением манганита лантана-калия в магнитоэлектрических композитах, но представляющих интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной стороны также обсуждены.

Синтез и исследование керамики манганита лантана-калия

Для синтеза керамических образцов Ьа1.хКхМпОз+§ применен один из методов химической гомогенизации, а именно метод Печчини (метод описан в разделе методик синтеза). Керамику манганита лантана-калия спекали при температуре 1000 °С на воздухе в течение 30 часов. Для предотвращения потери калия, таблетки Ьа1.хКхМп03+5 отжигали в засыпке порошка такого же состава. Химический состав керамических материалов подтверждался методами МС-ИСП, АЭС-ИСП и РСМА. Всего синтезировано 26 составов из системы Ьа20з - К20 - МпОх. Фазовый состав определяли на основе данных РФА. Обсуждаемая керамика твёрдых растворов Ьа^КдМпОз+з состоит из субмикронных частиц (100-300 нм).

Фазовые равновесия в системе ¿а^О^Х^О-МпО^

Впервые определены равновесные фазы находящиеся в системе Ьа203-К20-Мп0х для условий Т=1000°С и р(02)=0.21 атм (воздух). Сразу отметим, что в вершине «К20» мы предполагаем наличие расплавленного поташа и едкого кали. Синтез составов с большим содержанием калия отягощен плавлением препаратов и едкостью щелочных расплавов, поэтому такие составы нами не были синтезированы и обсуждаться не будут.

Область твёрдых растворов Ьа^КуМпОз+з (далее обозначается как ЬКМО)граничит с простыми оксидами Ьа20з и МП3О4, а также с бинарными соединениями в системе К20-МпОх (рис. 6). Существование гаусманнита (МП3О4) в условиях синтеза не противоречит термодинамическим данным по системе марганец-кислород [7,8].

Ранее сообщалось, что существует соединение тетрагональной симметрии Lao.5Ko.5MnO2.76 [9] (точка 1 на диаграмме рис. 6), в котором предполагалось наличие сверхструктуры перовскита. Наши исследования, с привлечением методов рентгеновской и электронной дифракции, СЭМ и РСМА, показали, что препарат такого состава состоит из калиевого бирнессита Ко.49(4)Мп02 и перосвскитного твёрдого раствора Гао.82(5)Ко.18(2)Мп03.

Граница области гомогенности твёрдых растворов Ьа^КхМпОз+б лежит между значениями л=0.175 и х=0.200. А граница твёрдых растворов Ьа|.хКуМпОз+5 (Х>У) с дефицитом в А-подрешётке проходит вблизи состава ЬаолзКо.оэМпОз+б-

В порошках Ьа!.хКхМпОз с ,г>0.2 помимо перовскитного твёрдого раствора были обнаружены фазы калиевого бирнессита и манганата калия (К2МПО4). Однако по данным [11] манганат калия не устойчив выше температуры 540 °С и разлагается на калиевый бирнессит и гипоманганат калия К3МПО4 по уравнению:

10 К2Мп04 -> 5.7 К3Мп04 + 4.3 Ко.67Мп02., + 3.4 02

К3М11О4 устойчив вплоть до температуры 1100 °С [12], однако фазы К3МПО4 в синтезированных нами порошках не обнаружено, т.к. это соединение легко разлагается влагой воздуха и углекислым газом [11-13] с образованием манганата калия.

Т= 1000 °с р(02)=0.21 атм.

1/2 К20

о.о

К МпО.

1.0,

0,0

1/3 Win,О

3V4

i >)>)>/' i * f >/'/>/' I * ) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

La

1/2 La,О

2 3

Рис. 6 Фазовые равновесия в системе ЬагОз - К20 - МпОх для условий 1000 °С, воздух.

На диаграмме катионных соотношений (рис.6) несколько квазибинарных линий сходятся в одной точке в близи точки 5. Это не противоречит основам физико-химического анализа, однако у нас нет полной уверенности, что эти линии действительно сходятся в одну точку, т.к. для этого дополнительно необходим большой объём прецизионных данных о составах вблизи точки 5. Можно утверждать, что положение этих линий весьма близко к действительным, т.к. положение рефлексов фазы LKMO на рентгенограммах порошков, относящихся к разным фазовым областям (точки 1, 3, 4 и 5), совпадают, что указывает об идентичном составе твёрдого раствора LKMO во всех трёхфазных смесях.

Протяжённость области гомогенности твёрдых растворов калиевого бирнессита указана на основе литературных данных [10, 11, 14, 15], у в КуМпС>2 варьируется от 0.25 до 0.65.

В литературе описано соединение КЬаСЬ, синтезированное при 600 °С [16]. Были сделаны эксперименты по получению этого соединения из карбоната калия и оксида лантана. Температура спекания в наших экспериментах варьировалась от 750 до 1000 °С. В продуктах спекания фаза KLa02 не обнаружена, что может быть связано с его термической нестабильностью и неустойчивостью к гидролизу на воздухе [16].

Свойства керамики Lai_xKxMn03+ii

Все твёрдые растворы Ьа|.хКхМпОз+5 представляют собой ромбоэдрически искажённый перовскит, что проявляется в характерном расщеплении пиков на рентгенограммах (рис. 7).

Нами было показано, что степень искажения тем меньше чем больше содержание калия в твёрдом растворе, что можно заметить по уменьшению расщепления в псевдокубических отражениях (рис. 7) и уменьшению ромбоэдрического угла а (рис. 8) при увеличении содержания калия и приближению его значения к 60° характерного для неискажённой кубической структуры перовскита.

а, Г" и)аК,МпОм к-0.20^

1 ХМ<М5А

1 1 л 1

, 1 I к. А

, 1 I ». Л . хж000Ал

20, градусы

Рис. 7 Рентгенограммы твёрдых растворов Ьа1.хКхМпОз+5 различного состава (0>х>0.2)

5,525 •

5,520 • ■. I ~ " I. ,

5,515 « • I » I \

5,510 ■ I. 'V

5,505 • * сЬех. У1--

13.3Т К Я X

м

13.36 §

во.» 3

О

ю

вО .45 |

а ,35 5 &

0.00 0.02 0.04 0.0в 0.08 0.10 0.11 0,14 0.16 0.18

х в [.а, .К.МпО...

Рис. 8 Зависимость параметров кристаллической решётки твёрдых растворов Ьа1.хКхМпОз+б от содержания калия х.

Определена зависимость температуры Кюри от содержания калия (рис. 9). Температуры Кюри определялись главным образом из температурных зависимостей магнитной восприимчивости. В некоторых случаях Тс подтверждалась измерением температурной зависимости магнитного момента, а также подтверждалось на основании резистивных данных, когда возможно надёжно фиксировать температуру перехода металл-изолятор (вставка на рис. 9). Тс определённая различными методами не различается более чем на 3 К. Можно видеть, что керамика Ьа1.хКхМп03т6 с уровнем легирования х>0.11 является ферромагнитной при комнатной температуре и именно такие составы могут использоваться для создания магнитоэлектрических композитов пьезоэлектрик-ферромагнетик.

,00 0,02 0,04 0,0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

100 150 200 250 300 350

400 450

Рис. 9 Зависимость температуры Кюри керамики 1_а].хКхМпОз+5 от содержания калия х.

Рис. 10 Температурные зависимости электрического сопротивления керамики Ьа1_хКхМпОз+5 (0<х<0.2). Символом «У » отмечена температура Кюри, определённая из температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Как известно из литературы, в КМС-манганитах магнитное упорядочение при температуре Кюри сопровождается изменением подвижности носителей заряда и переходом изолятор-металл [17]. Следовательно, положение максимума на кривой R(T) близко или совпадает с температурой Кюри. Однако, для поликристаллических образцов картина усложняется, т.к. вклад в общее электрическое сопротивления материала вносит не только его объём, но и границы зёрен. Поэтому на кривых температурной зависимости электрического сопротивления керамики Ьа).хКхМпОз+5 присутствует небольшой острый максимум, отвечающий переходу металл-изолятор (вставка на рис. 10), который и характеризует собственные транспортные свойства фазы, а также широкий максимум, отвечающий вкладу границ кристаллитов полученной субмикрокристалличной керамики. Температура этого широкого максимума электрического сопротивления значительно ниже значения Тс (треугольником на рис. 10 отмечено положение, где должен был бы наблюдаться максимум в случае крупнокристаллической керамики или монокристалла), определенной из магнитных измерений. Такой вид кривой температурной зависимости сопротивления типичен для поликристаллических манганитов с малым размером зерен.

На температурной зависимости сопротивления керамики LaMnOj+s выше 40 К не наблюдается перехода металл-изолятор, но происходит ферромагнитное упорядочение при температуре 150 К, что отвечает существованию фазы ферромагнитного изолятора ниже температуры Кюри. Для остальных синтезированных составов ниже температуры Кюри наблюдается состояние ферромагнитного металла.

Измерены магнитные, резистивные и магниторезистивные свойства твёрдых растворов Laj.xKxMnOj+s. Эти тв. растворы являются мягкими ферромагнетиками и обладают исключительно низким коэрцитивным полем, величина которого не превышает 10 Э при комнатной температуре. Магнитосопротивление керамики Ьа].хКхМпОз+5 имеет максимум вблизи Тс, а абсолютное значения магнитосопротивления в этом максимуме уменьшается с ростом содержания калия в твёрдом растворе и варьируется от 16 до 6 % в поле 10 кЭ. При охлаждении ниже температуры Кюри возрастает вклад туннельного магнитосопротивления, который при температуре 77 К достигает значений 17-22 %. Вклад туннельного магнитосопротивления характеризует свойства высокоугловых межзёренных границ, высокая плотность которых естественным образом реализуется в керамике с малыми размерами кристаллитов.

Рис. 11 Температурные зависимости магнитокалоического эффекта ДГв поле 27 кЭ для образцов Ьа].хКхМпОз+5 (0.100<х<0.175).

1.2

0,0

200

La^MnO.

2S0

т,к

300

х=0.130

350

Впервые проведены прямые измерения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоёмкости на твёрдых растворах Ьа1.хКхМпОз+5. На рисунке 11 приведены температурные зависимости магнитокалорического эффекта ДТ в поле 10 кЭ для образцов Ьа1.хКхМп03+5 (0.100<г<0.175). Как видно, максимальное значение МКЭ наблюдается для состава Ьао.втКо.пМпОз, достигая значений Д7М.06 К в поле 10 кЭ, 7пки=ЗЮ К. С ростом магнитного поля МКЭ, растет линейно без признаков насыщения в полях до 27 кЭ. Для сравнения магнитокалорических свойств различных материалов используют параметр относительной охлаждающей мощность

(RCP-relative cooling power), основанный на изменении магнитной энтропии.

ЛСР(5) = -Д5111а<(7-,//)х(ЗТлг/н, С помощью этого выражения можно оценить охлаждающую эффективность магнитокалорического материала. Керамика Ъа1.хКхМпОз+8 характеризуется значениями К.СР от 35 до 45 Дж/кг (в поле 10 кЭ). Отметим, что большинство исследователей, изучающих магнитокалорические материалы дают предпочтение Сс1 или сплавам на его основе из-за большого МКЭ, наблюдаемого при комнатных температурах. Результаты нашей работы показывают, что значения МКЭ в допированных калием манганитах могут достигнуть значительных величин, эффект наблюдается вблизи комнатных температур в довольно широком интервале температур, что позволяет рассматривать манганиты Ьа].дКлМпОз как альтернативные более дешёвые материалы для создания магнитных холодильников.

Синтез и исследование плёнок манганита лантана-калия

Предварительные эксперименты по осаждению плёнок Ьа|.хКхМп03т6 из дипивалоилметанатов Ьа, К и Мп показали, что даже при значительном 5-ти кратном избытке калиевого прекурсора плёнка практически не содержит калий. К тому же в испарителе образуется расплав, в котором удерживается лантан, а плёнка им обедняется и в ней выделяется примесная фаза гаусманита МП3О4. Поэтому предложен двустадийный способ получения плёнок Ьа1_хКхМп03+5: 1) Осаждение лантан-дефицитного манганита лантана Ьа1.хМпОз+б, 2) изопиестический отжиг полученных плёнок в паре гетерофазных смесей для заполнения вакансий лантана калием из пара.

Свойства плёнок Ьа\.хКхМпО

В отличие от керамики и порошков Ьа^КхМпОз^, в случае роста на подложках с малым рассогласованием параметров (БгЛОз), деформация пленок, вызванная эпитаксиальными напряжениями, более существенна и она тем больше чем меньше толщина плёнки Ьа1_хКхМпОз+5 (рис. 12). В то время как пленки, осаждённые на некогерентную подложку, имеют идентичные параметры и являются релаксированными, за исключением весьма тонких плёнок менее 80 нм (рис. 13).

ю7

I ю'-

J3*

ь ,

о 10'J

® 10 •

Laoe3MnO./STO(001)

43

280 нм -100 нм « 90 нм « 60 нм *

44

Рис.

45

29, градусы 12 Фрагмент рентгенограмм плёнок

Ьао.8зМп03/8гТЮ3(001) различной толщины.

1аоюмп03/мд0(001)

(002)LKMO

44 45 46 47 2В, градусы

Рис. 13 Фрагмент рентгенограмм плёнок Lao 8зMnOз/MgO(001) различной толщины.

Уменьшение псевдокубического параметра ячейки Ъа1-хКхМпОз+а, направленного нормалльно к плёнке, в тонких плёнках на подложке 8гТЮ3 связано с растягивающим

действием подложки на плёнку. Параметры ячейки плёнки на интерфейсе ЬКМО/ЗТО увеличиваются по сравнению с объёмным состоянием, при этом параметр нормальный к плоскости плёнки, который определяется в геометрии 0-20 сканирования, уменьшается.

Рассогласование параметров тв. растворов Ьа].хКхМпОз+8 с титанатом стронция не превышает 0.5 %, тогда как с N^0 - не меньше 7.5 %. Поэтому даже тонкие плёнки на подложках не напряжены, т.к. образование слоя с малой плотностью дислокаций на интерфейсе плёнка/подложка означал бы исключительно сильную деформацию плёнки и высокий вклад энергии упругой деформации.

Проведенные эксперименты по дифракции отражённых электронов с плёнки ЬКМО и с участка подложки свободного от плёнки (плёнка стравлена) показывают, что реализуется эпитаксия «куб на куб» для плёнок на БТО и МдО.

Установлено, что степень релаксации определяет функциональные свойства. Так тонкая напряжённая плёнка имеет температуру перехода металл-изолятор существенно выше, чем для объёмного состояния и выше чем у толстых мало напряжённых плёнок. Такое поведение ожидаемо, т.к. для манганитов параметры магнетизма определяются длинами связей Мп—О, а также углами между этими связями, поэтому всякая деформация решётки должна влиять на физические свойства.

0,02 0,04 0,06 0,06 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

Рис. 14 Зависимость температуры перехода металл-изолятор от состава (х) 350 нм плёнок Ьа,.хКхМпОз+5/8гТЮз(001)

350 нм 1а, ^Мп034(/8гТ|03 Х=0,04

»» ж .к«

н,э

Рис. 15 Петли магнитного гистерезиса 350 нм плёнок Ьа1.хКхМп<Эз+5/$гТЮз(001) различного состава (измерения проведены при комнатной температуре, Н || плоскости плёнки).

Определена зависимость температуры перехода металл-изолятор для серии 350 нм плёнок Ьа1_хКхМпОз+б/8гТЮз(001) (рис. 14). В целом прослеживается аналогия с зависимостью Тс от состава для керамики. Также составы с х>0.10 ферромагнитны при комнатной температуре (рис. 15) и могут быть использованы для создания магнитоэлектрических гетероструктур. Как и в случае керамики обнаруживается исключительно низкое коэрцитивное поле 10-15 Э.

Однако не для всех применений использование когерентных подложек оправдано. Например, магнетосопротивление плёнок, осаждённых на некогерентную подложку, такую как на порядок выше, чем магнетосопротивление эпитаксиальных плёнок на БТО. Это связано с наличием большого вклада туннельного магнетосопротивления вызванного образованием большого количества высокоугловых границ из-за образования вариантной структуры.

В тонких плёнках Ьа]_хКхМпОз (толщина 100 нм) обнаружены эффекты гигантского магнитопропускания (МП) и магнитоотражения (МО) ИК-излучения. Показано, что в

области взаимодействия света со свободными носителями заряда МП является отрицательным, четным по полю и не меняет знак от длины волны, а МО является положительным и чётным по полю, что связано с изменением концентрации носителей заряда и объёма ФМ фазы в образцах под действием магнитного поля. Все обнаруженные эффекты могут быть использованы для создания различных прикладных устройств.

Объёмные композиты Ьа^К^МпОз+в — К1ЧЬ03

Были предприняты попытки получения объёмных магнитоэлектрических композитов, в которых ферромагнитные частицы твёрдого раствора Ьа1.хКхМп03+5 равновомерно распределены в матрице пьезокерамики К№>Оз. Опробованы различные температурно-временные режимы спекания. При не очень длительном (12 часов) спекании смеси Ьа1_хКхМп03+5 и ЮЧЬОз при температуре 1000 °С мы получили практически полное отсутствие усадки, а значит и неприемлемо низкую плотность керамики. Взаимодействия между компонентами композита в этих условиях не происходит. Повышение времени спекания до 40 часов и/или увеличение температуры спекания до 1060 °С приводит к взаимодействию между компонентами композита. Повышение длительности отжига до 40 часов и/или увеличение температуры до 1060 °С приводит к взаимному растворению компонентов, что проявляется в изменении параметров решёток манганита лантана-калия и ниобата калия. Было показано, что в ниобате калия может быть растворено до 30 масс.% манганита лантана-калия. При наличии в смеси значительного кол-ва Ьа1_хКхМпОз+5 (> 30 масс. %) в результате взаимодействия выделяется фаза калиевого бирнессита. Проведено спекание композитов с легкоплавкими добавками ЫБ и КзМЬ04. Однако введение всего 10 масс. % манганита лантана-калия в смесь, а это всего 7 объёмных %, приводит полному отсутствию усадки после спекания, таблетка имеет низкую прочность и высокую пористость, что не позволяет измерять магнитоэлектрический эффект.

л

ш 2

1-а0в5К „„МпОз/ЦТС

$ □ а а а □ □ * 1 1

° % ? а У ^|-а0.«5К0«МпОз'К,дЬО3

§ Д ъ

О 500 1 000 1 500 2000 2500

Нос.Э

Рис. 16 Зависимость величины магнитоэлектрического коэффициента ое от напряжённости магнитного поля смещения Нос слоистых керамических композитов Ьа1.хКхМп03+5/РгТ и Ьа1.хКхМпОз+8/К№Юз.

20 30 40

50 60 2!), градусы

Рис. 17 Рентгенограмма гетероструктуры Ьа1.хКхМпОз+5/КМЮз/8гТЮз( 110).

Решением проблемы служит создание композитов из склеенных керамических таблеток ьезоэлектрика и ферромагнетика. Нами исследован магнитоэлектрический эффект на двух ипах таких композитов: на основе Ьа1_хКхМп03+б и пьезокерамики КЫЬ05 и на основе ,а1.хКхМпОз+5 и промышленной пьезокерамики ЦТС (РЬ2г()4^Т1052О3 = Р2Т). Значение [агнитоэлектрического коэффициента на композитах Ьа^К^МпОз+б/КТ^Юз достигает 15.5 [В/(см Э), а на композитах Ьа1.хКхМпОз+8/Р2Т - 100 мВ/(см-Э) (рис. 16). Низкие значения

магнитоэлектрического эффекта у композитов Ьа1.хКхМпОз+5/К№>Оз связаны с малым пьезоэффектом керамики КМЮ3 из-за изотропного характера керамики. Значения магнитоэлектрического эффекта композитов Ьа1.хКхМпОз+§/Р2Т сопоставимы с показателями композитов на основе ЦТС и феррошпинелей [18] и превосходят значение эффекта для композитов на основе ЦТС и манганитов лантана-стронция[19].

Гетероструктуры КтОз/Ьа1хК,МпОз+б/8ТО

Были получены гетероструктуры ККЬ03/Ьа1.хКхМп03+б/5Т0. При приготовлении таких гетероструктур важно получить слой высокоориентированного манганита лантана калия значительной толщины (более 300 нм), т.к. магнитострикция тонких плёнок ЬКМО не достаточна для деформации слоя ниобата калия толщиной ~0.5 мкм. Слой манганита лантана калия эффективно передаёт ориентацию подложки слою сегнетоэлектрика (рис. 17) даже имея столь значительную толщину. Важно отметить, что в гетероструктурах, в отличие от керамики, признаки взаимодействия между компонентами отсутствуют: не обнаруживается каких-либо примесных фаз - продуктов взаимодействия слоёв КЫЬОз и Ьа|.хКхМп03+5 (например, калиевого бирнессита), параметры КЫЬОз не изменены. Также взаимодействие контролировалось измерением функциональных свойств манганита. Измеренные

температуры перехода металл-изолятор слоя манганита лантана-калия свободного и находящегося под слоем К1ЧЬ03 идентичны, что говорит об отсутствии взаимодействия между слоями (рис. 18).

Методом силовой микроскопии пьезо-отклика подтверждено наличие пьезоэффекта в слое КИЬОз. Конденсаторы на основе гетероструктур Ьа|.хКхМпОз+5/КЫЬОз/8гТЮз имеют высокое сопротивление утечки (десятки-сотни МОм). К сожалению мы не имеем аппаратной возможности прямого измерения магнитоэлектрического эффекта на тонкоплёночных гетероструктурах, однако суммируя факты того, что при комнатной температуре слой ниобата калия является

илия Ь(11-хГк.хши^з+5 танин нсрслида мсюлл-

изолятор) и слоя Ьа1.хКхМпОз+6 в пьезоэлектрическим, а слои манганит

гетероструктуре К№>Оз/Ьа 1 -хКхМпОз+5/5гТЮз . лантана-калия ферромагнитным, конденсаторы на основе таких гетероструктур имею высокое сопротивление утечки, то ест основания предполагать наличие у таких гетероструктур магнитоэлектрического эффекта.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения пьезоэлектрических материалов на основе плотной керамики и эпитаксиальных плёнок ниобата калия, а также методы их поляризации.

2. Материалы на основе плёнок ниобата калия проявляют значительный пьезоэффект могут быть использованы для создания СВЧ устройств на поверхностно-акустических волнах.

3. Разработаны методы получения ферромагнитных материалов на основе керамики и эпитаксиальных плёнок манганита лантана-калия.

540520' Ь КМ 0/5Т0{ 100}^

500 • (

430 « I «0. К 440 • I КИЬО.ДКМО/ЗТОр 00)

<20 • I

400 •

380- 1

Рис. 18 Температурная зависимость электрического сопротивления свободного

То. V _ /поПл» топо.пп, „»,,..

4. Установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Ьа1.хКуМп03+5 в изобарно-изотермических условиях (1000°С, на воздухе), а также равновесные этому твёрдому раствору фазы.

5. Ферромагнитные материалы на основе керамики и тонких плёнок манганита лантана калия проявляют эффекты колоссального магнитосопротивления, магнитопропускания и магнитоортажения, а также обладают значительным магнитокалорическим эффектом, что представляет интерес для их практического использования. Твёрдые растворы манганита лантана-калия могут проявлять ферромагнетизм вплоть до 345 К.

6. Впервые получены слоистые магнитоэлектрические композиты на основе ниобата калия и манганита лантана-калия, а также на основе пьезокерамики ЦТС и Ьа^КуМпОз+а . Исследован магнитоэлектрический эффект на слоистых керамических композитах.

7. Разработан МОСУО-метод получения тонкоплёночных гетероструктур КМЮз / Ъа^КуМпОз+а. Показано, что компоненты такого композитного мультиферроика в условиях синтеза не взаимодействуют друг с другом. Подтверждены сегнетоэлектрические свойства ниобата калия и ферромагнитные свойства манганита лантана-калия в полученных гетероструктурах.

Список цитированной литературы

[1] М. Zgonik, et al. J. Appl. Phys. 1993, 74 (2), 1287-1297.

[2] A. Reisman, F. Holtzberg. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2115-2119.

[3] H. Odagawa, K. Yamanouchi. Jpn. J. Appl. Phys. 1998, 37, 2929-2932.

[4] K. Yamanouchi, et al. roceedings of the IEEE International Frequency Control Symposium, 1997, p. 540-543.

[5] H.Y. Hwang, et al. Physical Review Letters, 1995, 75, 914-917.

[6] P.G. Radaelli, et al. Physical Review B, 1996, 54, 8992-8995.

[7] W. C. Hahn, A. Muan. American Journal of Science, 1960, 258, 66-78.

[8] N.J. Schmahl, F Shenouda. Arch. Eisenhuttenwesen, 1963, 34, 511-520.

[9] K. Ramesha, et al. Chem. Mater. 1998,10,1436-1439.

[10] S.H. Kim, et al. Chem. Mater. 1999,11, 557-563.

[11] F.H. Herbstein, et al. J. Chem. Soc. (A), 1971, pp. 1821 - 1826.

[12] H. Peters, et al. Z Anorg. Chem., 1966, 346, 1-11.

[13] K. Teske, H.-A. Lehmann, Chem. Tech., 1965,17,493-451.

[14] C. Delmas, C. Fouassier. Z anorg. allg. Chem. 1976, 420, 184-192.

[15] A.-C. Gaillot, et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 98, 267-282.

[16] Clos R., et al. Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de I'Academie des Sciences, Serie C, Sciences Chimiques. 1967, 265, 801-804.

[17] C. Zener. Physical Review, 1951, 82 (3), 403-405.

[18] G. Srinivasan, et al. Phys. Rev. B, 2003, 67,014418.

[19] G. Srinivasan, et al. Phys. Rev. B, 2002, 65, 134402.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1) А.С. Манкевич. Д.М. Цымбаренко, И.Е. Корсаков, Ю.К. Фетисов, К.Е. Каменцев, А.А. Буш. Керамика и тонкие плёнки Lai_xKxMn03+6. Перспективные материалы, 2008, вып. 6, Ч.1,С. 470-475.

2) A.M. Макаревич, А.С. Манкевич. И.Е. Корсаков, О.Ю. Горбенко, Н.П. Кузьмина. Тонкие плёнки никелатов РЗЭ (La, Pr, Nd) из гетерометаллических диэтилентриаминпентаацетатов. Перспективные материалы, 2008, вып. 6, 4.1, С. 306-310.

3) Joke Hadermann, Artem М. Abakumov, Senne Van Rompaey, Aleksey S. Mankevich and Igor E. Korsakov. Comment on "ALaMn206-y (A = K, Rb): Novel Ferromagnetic Manganites Exhibiting Negative Giant Magnetoresistance". Chemistry of Materials, 2009, 21(9), p. 2000-2001.

4) I. Korsakov, A. Mankevich, D. Tsymbarenko, A. Makarevich, T. Murzina, A. Kaul. Epitaxial heterostructures of KNb03/LaNi03/SrTi03 and KNb03/Lai.xKxMn03/SrTi03: MOCVD preparation and properties. ECS Transactions, 2009, 25 (8), p. 513-519.

5) D.M. Tsymbarenko, I.E. Korsakov, A.S. Mankevich. G.V. Girichev, E.D. Pelevina, and A. R. Kaul. New Complexes of Alkali-Metals as Precursors for MOCVD of Ferroelectric (K, Na)Nb03 Thin Films. ECS Transactions, 2009, 25 (8), p. 633-638.

6) А.Г. Гамзатов, А.Б. Батдалов, A.C. Манкевич, И.Е. Корсаков. Магнитокалорические свойства манганитов Ьа1_хКхМпОз. Сборник трудов XXI международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 28 июня - 4 июля 2009 г., С. 666.

7) Mankevich A.S., Tsymbarenko D.M., Korsakov I.E., Kamentsev K.E., Bush A.A., Fetisov Yu.K., Gamzatov A.G., Batdalov A.B. Complex investigation of potassium doped lanthanum manganite. Book of Abstracts of E-MRS 2009 Spring Meeting, France, Strasbourg, June 8-12. p.60.

8) A.S. Mankevich. D.E. Tsymbarenko, A.M. Makarevich, N.P. Kuzmina, I.E. Korsakov, T.V. Murzina. Investigation of domain structure of potassium niobate in KNb03/LaNi03/SrTi03 heterostructures. Book of Abstracts of 3rd International Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» 2009 September 13-18, Russia, Ekaterinburg, p. 142.

9) Манкевич Алексей Сергеевич. Керамика и тонкие плёнки Lai.xKxMn03+s. Материалы XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, 8-11 апреля 2008 г.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю И.Е. Корсакову и заведующему лабораторией химии координационных соединений профессору А.Р. Каулю за оказанную поддержку, внимательное отношение, помощь в выполнении и обсуждении результатов работы. Автор благодарит весь коллектив лаборатории химии координационных соединений, кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ, сотрудников, аспирантов и студентов за внимательное отношение к работе и полезные советы. Автор благодарит Факультет наук о материалах и его декана академика Ю.Д. Третьякова за то междисциплинарное образование, которое позволило реализовать данную работу. Автор благодарит всех научных коллег за большой вклад в развитие данной работы, полезные советы, обсуждение и теплое отношение, а именно: Ю.П. Сухорукова. А.Г. Гамзатова. Ю.К. Фетисова. Л.Ю. Фетисова. К.Е. Каменцева. Д.В. Чашина. A.A. Буша. A.M. Абакумова. T.B. Мурзину. П.Е. Казина. Д.М. Цымбаренко. B.C. Куликаускаса. С.А. Жгуна.

Автор благодарит за помощь в исследованиях А. Гаршева. Т.В. Филлипову. A.B. Кнотько. В. Амеличева. С. Ибрагимова. С. Самойленкова. А. Васильева. А. Макаревича. В. Лебедева.

Самую большую и искреннюю благодарность за безусловную поддержку, понимание и терпение автор выражает своей жене Манкевич Анастасии Сергеевне.

\

Подписано в печать 19.10.09. 24 полосы. Тираж 100 экз. Заказ № 0367. Отпечатано в ООО «Факт» 119285, Москва, Воробьсвское шоссе, д. 8, строение 1

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Сегнетоэлектрические материалы на основе ниобата калия.

2.1.1 Общая характеристика сегнетоэлектриков.

2.1.2 Ниобат калия.

2.2 Ферромагнитные материалы на основе манганитов РЗЭ.

2.2.1 Общая характеристика ферромагнетиков.

2.2.2 Манганиты РЗЭ.

2.3 Магнитоэлектрические материалы.

2.3.1 Однофазные магнитоэлектрические материалы.

2.3.2 Композитные магнитоэлектрические материалы.

В последние годы мировое научное сообщество проявляет огромный интерес к получению новых материалов со свойствами мультиферроиков и исследованию их свойств. Наличие у таких веществ как СГ2О3, В1РеОз, ТЬР04 магнитоэлектрического эффекта, т.е. свойства электрически поляризоваться в магнитном поле и намагничиваться в электрическом, открывает новые обширные области для их практического использования. Такие материалы могут найти применение для создания датчиков постоянных, переменных и импульсных магнитных полей, устройства обработки СВЧ сигналов с электрической подстройкой, а также быстродействующие элементы чтения и записи информации управляемые электрическим полем.

В настоящее время выделяется два основных класса магнитоэлектрических материалов: индивидуальные химические соединения со свойствами мультиферроиков и неоднофазные композиты пьезоэлектрик - ферромагнетик. В мультиферроиках упорядочение магнитных и электрических диполей происходит в одном веществе. Однако индивидуальные однофазные мультиферроики обладают весьма слабым магнитоэлектрическим эффектом и зачастую их необходимо охлаждать до низких температур. В композитах, напротив, магнитоэлектрический эффект даже у самых первых композитов пьезоэлектрик - ферромагнетик более чем на порядок превосходит показатели лучших образцов однофазных мультиффероиков и, достигает величин магнитоэлектрического эффекта 1-10 В/(см-Э).

Большая часть работ посвященных, изучению магнитоэлектрического эффекта на композитах относится к исследованию объёмных керамических, реже монокристаллических композитов. Некоторая часть работ посвящена двух- и многослойным толстоплёночным материалам (толщина слоев 5-20 мкм) полученным техникой шелкографии. В последнее время появились отдельные публикации о достижении больших магнитоэлектрических эффектов на тонкоплёночных материалах (гетероструктурах сегнетоэлектрик-ферроэлектрик).

В нашей работе исследовалась возможность создания как объёмных так и тонкоплёночных композитных магнитоэлектрических материалов на основе пьезоэлектрика ниобата калия КЫЬОз и ферромагнитных твёрдых растворов манганита лантана-калия Ьа1.хКхМпОз+б. Ниобат калия КЫЬОз со структурой перовскита стоит в ряду пьезоэлектрических материалов с рекордными характеристиками, такими как ВаТЮз, РЬТЮз, РЫи.^ГхОз. Манганит лантана легированный калием имеет температуру Кюри выше комнатной, что позволяет использовать его при комнатной температуре. Само сочетание материалов, получение композитов в виде керамических образцов и 5 тонкоплёночных гетероструктур, использование структурной близости этих веществ для эпитаксиального наращивания друг на друге является новыми, ранее никем не описанными подходами к созданию материалов со свойствами мультиферроиков.

Система манганита лантана-калия является пока малоизученной среди всех KMC материалов на основе манганита лантана, в тоже время от неё можно ожидать экстремального проявления функциональных свойств, т.к. калий самый крупный катион из традиционно применяемых для замещения лантана в ЬаМпОз. Поэтому необходимо разработать способы синтеза таких материалов в объёмном и плёночном состоянии и исследовать их электрические и магнитные свойства.

С учетом этих факторов, разработка эффективных способов синтеза как индивидуальных соединений КЫЬОз и Ьа].хКхМпОз+5, так и композитов на их основе, исследование свойств таких материалов несомненно является актуальной задачей.

Основной целью настоящей работы была разработка синтеза твердых растворов Laj-хКхМпОз+й и KNbOs как в объемном, так и в тонкоплёночном виде, исследование свойств индивидуальных соединений и плёнок, а также объёмных композитов и эпитаксиальных гетероструктур на их основе.

Структура работы приведена на рисунке 1.1. Исследования вели в трёх основных направлениях: 1) разрабатывали методы синтеза и исследовали фазовый и химический состав твёрдых растворов ьэ|.хкхмпоз+й как пленок, так и керамики, а также изучали комплекс их магнитных и резистивных свойств, 2) разрабатывали методы синтеза и исследовали фазовый и химический состав пьезоэлектрических материалов на основе плёнок и керамики KNb03, изучали их диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, 3) получали керамические и тонкоплёночные композиты ККЬОз/Ьа1.хКхМпОз+б, изучали вопрос взаимодействия между композитами и магнитоэлектрический эффект.

Рис. 1.1 Структура работы.

2. Обзор литературы.

5. Выводы.

1. Разработаны методы получения пьезоэлектрических материалов на основе плотной керамики и эпитаксиальных плёнок ниобата калия, а также методы их поляризации.

2. Материалы на основе плёнок ниобата калия проявляют значительный пьезоэффект и могут быть использованы для создания СВЧ устройств на поверхностно-акустических волнах.

3. Разработаны методы получения ферромагнитных материалов на основе керамики и эпитаксиальных плёнок манганита лантана-калия.

4. Установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Ьа1.хКуМпОз+5 в изобарно-изотермических условиях (1000°С, на воздухе), а также равновесные этому твёрдому раствору фазы.

5. Ферромагнитные материалы на основе керамики и тонких плёнок манганита лантана калия проявляют эффекты колоссального магнитосопротивления, магнитопропускания и магнитоортажения, а также обладают значительным магнитокалорическим эффектом, что представляет интерес для их практического использования. Твёрдые растворы манганита лантана-калия могут проявлять ферромагнетизм вплоть до 345 К.

6. Впервые получены слоистые магнитоэлектрические композиты на основе ниобата калия и манганита лантана-калия, а также на основе пьезокерамики ЦТС и Ьа1.хКуМпОз+5. Исследован магнитоэлектрический эффект на слоистых керамических композитах.

7. Разработан МОСУБ-метод получения тонкоплёночных гетероструктур ЮЯЬОз / ЬаьхКуМпОзкз- Показано, что компоненты такого композитного мультиферроика в условиях синтеза не взаимодействуют друг с другом. Подтверждены сегнетоэлектрические свойства ниобата калия и ферромагнитные свойства манганита лантана-калия в полученных гетероструктурах.

1. A.W. Hewat. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures. J. Phys. C: Solid State Phys., 1973, 6, 2559-2572.

2. L. Katz and H.D. Megaw. The Structure of Potassium Niobate at Room Temperature: The Solution of a Pseudosymmetric Structure by Fourier Methods. Acta Crist., 1967, 22, 639-848.

3. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Кристаллохимия сегнетоэлектриков типа перовскита. Известия АН СССР, сер. физ., 1957, т.21 №2. С. 275-284.

4. Бугаев JT.A., Шуваева В.А., Алексеенко И.Б., Жучков К.Н., Ведринский Р.В. Определение локальной структуры NbOô- октаэдров в орторомбической фазе кристалла КЫЬОз по EXAFS-спектрам. Физика твёрдого тела, 1998, том 40, №6, С. 1097-1102.

5. N. de Mathan, Е. Prouzet, Е. Husson and H. Dexpert. A low-temperature extended x-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskites: I. Potassium niobate. J. Phys.: Condens. Matter, 1993, 5, 1261-2170.

6. R. Comes, M. Lambert, A. Guinier. The chain structure of ВаТЮз and КМЮ3. Solid State Commun. 1968,6,715-719.

7. В. T. Matthias and J. P. Remeika. Dielectric Properties of Sodium and Potassium Niobates. Phys. Rev. 1951, 82, 727-729.

8. G. Shirane, H. Danner, A. Pavlovic, and R. Pepinsky. Phase Transitions in Ferroelectric KNb03. Phys. Rev. 1954, 93, 672-673.

9. L. Lian, T.C. Chong, H. Kumagai, M. Hirano, L. Taijing, and S.C. Ng. Temperature evolution of domains in potassium niobate single crystals. J. Appl Phys., 1996, 80(1), 376.

10. E. Wiesendanger. Domain structures in Orthorhombic К№>Оз and characterization of single domain crystals. Czech. J. Phys. B, 1973, 23, 91.

11. T. Fukuda, H. Hirano, Y. Uematsu, and T. Ito. Dielectric Constant of Orthorhombic KNb03 Single Domain Crystal. Jap. J. Appl. Phys., 1974,13(6), 1021.

12. A.G. Kalinichev, J.D. Bass, C.S. Zha, P.D. Han, and D.A. Payne. Elastic properties of orthorombic КЫЬОз single crystals by Brillouin scattering. J. Appl. Phys., 1993, 74(11), 6603-6608.

13. J. Hirohashi, K. Yamada, H. Kamio, and S. Shichijyo. Fabrication of 90° Domain Structures in KNb03 Single Crystals. Ferroelectrics, 2003, 282, 29.

14. S. Triebwasser. Behavior of Ferroelectric ККЬОз in the Vicinity of the Cubic-Tetragonal Transition. Phys. Rev., 1956,101, 993-997.

15. A.W. Hewat. Soft modes and the structure, spontateous polarization and Curie constants of perovskite ferroelectrics: tetragonal potassium niobate. J. Phys. С .Solid State Phys., 1973,6, 1074.

16. K.-S. Kam and J.H. Henkel. Band structure and spontaneous polarization in tetragonal KNb03. Ferroelectrics, 1981, 34, 143.

17. R. Resta, M. Posternak, and A. Baldereschi. Towards a Quantum Theory of Polarization in Ferroelectrics: The Case of KNb03. Phys. Rev. Lett., 1993, 70(7), 1010.

18. P. Günter. Spontaneous polarization and pyroelectric effect in KNbÜ3. J. Appl. Phys., 1977, 48(8), 3475.

19. K. Szot, W. Speier, S. Cramm, J. Herion, Ch. Freiburg, R. Waser, M. Pawelczyk, and W. Eberhardt. Surface layer on KNbC>3 and the hysteresis loop anomaly. J. Phys. Chem Solids, 1996, 57(11),1765-1775.

20. J.H. Kim and C.S. Yoon, Domain switching characteristics and fabrication of periodically poled potassium niobate for second-harmonic generation. Appl. Phys. Lett., 2002, 81(18), 3332.

21. M. D. Fontana, G. Metrat, J. L. Servoin, and F. Gervais. Infrared spectroscopy in KNbC>3 through the successive ferroelectric phase transitions. J. Phys. C: Solid State Phys., 1984, 17, 483.

22. W. Kleemann, F. J. Schafer, and M. D. Fontana. Crystal optical studies of spontaneous and precursor polarization in KNb03. Phys. Rev. B, 1984, 30(3), 1148.

23. P. Günter. Piezoelectric tensor of KNb03. Japan. J. Appl. Phys. 1977,16, 1727-1728.

24. M. Zgonik, R. Schlesser, I. Biaggio, E. Voit, J. Tscherry, and P. Günter. Materials constants of KNbC>3 relevant for electro- and acousto-optics. J. Appl. Phys. 1993, 74 (2), 1287-1297.

25. E. Wiesendanger. Dielectric, mechanical, and optical properties of orthorhombic potassium niobate. Ferroelectrics, 1974, 6, 263-281.

26. P. Günter. Electro-optical properties of KNb03. Optics Communications, 1974, 11, 285290.

27. V. Yu. Topolov. Anisotropy of electromechanical properties in KNbC>3 crystals with S-type domain boundaries. J. Phys.: Condens. Matter, 1995, 7, 7405-7408.

28. S. Wada, A. Seike, and T. Tsurumi. Poling treatment and piezoelectric properties of potassium niobate ferroelectric single crystals. Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40, 5690-5697.

29. K. Nakamura, N. Chiba and S. Ito. Conversion of 45° rotated X-cut KNb03 Plates to Y-cut Plates by Compression. Proceedings of the IEEE International Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control 50th Anniversary Joint Conference, 2004, p. 98.

30. K. Nakamura, Y. Kawamura. Orientation dependence of electromechanical coupling factors in KNb03. IEEE transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, 2000, 47, 750-755.

31. H. Odagawa and K. Yamanouchi. Superhigh Electromechanical Coupling and Zero-Temperature Characteristics of KNbÜ3 and Wide Band Filter Applications. Jpn. J. Appl. Phys. 1998,37,2929-2932.

32. K. Yamanouchi, H. Odagawa, K. Morozumi and Y. Cho. A Surface Acoustic Wave Elastic Convolver using a KNb03 Single Crystal Substrate. Jpn. J. Appl. Phys., 1998, 37, 2933-2935.

33. K. Yamanouchi, H. Odagawa, K. Morozumi and Y. Cho. High Efficiency Elastic Convolver Using KNb03 Substrate. Proceedings of the IEEE Ultrasonics Symposium. 1997, pp. 335-338. <

34. K. Yamanouchi, H. Odagawa, T. Kojima, A. Onoe, A. Yoshida and K. Chikuma. Piezoelectric KNb03 films for SAW device applications. Electronics Letters. 1998, 34, 702-703.

35. K. Nakamura and S. Ito. KNb03 Single Crystals and Thin Films for SAW and В AW Devices. Proceedings of the Third International Symposium on Acoustic Wave Devices for Future Mobile Communication Systems, 2004.

36. M.-S. Wu and W.-C. Shih. Propagation Characteristics of Surface Acoustic Waves in KNb03/SrTi03/Si Layered Structures. Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36, 2197-2195

37. Y. Ng-Lee, F. Sapina, E. Martinez-Tamayo, J.-V. Folgado, R. Ibanez, D. Beltran, F. Lloret and A. Segura. Low-temperature synthesis, structure and magnetoresistance of submicrometric LaixKxMn03+5 perovskites. J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1905-1909.

38. T. Boix, F. Sapina, Z. El-Fadli, E. Martinez, A. Beltran, J. Vergara, R. J. Ortega, К. V. Rao. Electronic Properties of Mixed Valence Manganates: the Role of the Cationic Vacancies. Chem. Mater., 1998,10, 1569-1575.

39. Э.Л. Нагаев. Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах. Успехи Физических Наук, 1995, 165(5), 529-554.

40. C.N.R.Rao, P.V.Vanitha. Phase separation segregation in rare earth manganates: the experimental situation. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2002, 6, 97-106.

41. W. Zhong, W. Chen, W.P. Ding, N. Zhang, A. Hu, Y.W. Du, Q.J. Yan. Synthesis, structure and magnetic entropy change of polycrystalline LaixKxMn03+g. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999,195, 112-118.

42. C. Boudaya, L. Laroussi, E. Dhahri, J.C. Joubert and A. Cheikh-Rouhou. Magnetic and magnetoresistance properties in rhombohedral LajxKx МпОз perovskite-type compounds. J. Phys.: Condens. Matter, 1998,10, 7485-7492.

43. H.Y. Hwang, S-W. Cheong, P.G. Radaelli, M. Marezio, B. Batlogg. Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMn03. Physical Review batters, 1995, 75, 914-917.

44. С. Zener. Interactions between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure. Physical Review, 1951, 82, 403405.

45. P.-G. de Gem:es. Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals. Physical Review, 1960,118, 141-154.

46. S.P. Isaac, N.D. Mathur, J. E. Evetts, and M. G. Blamire. Magnetoresistance of artificial LaojSrojMnCb grain boundaries as a function of misorientation angle. Applied Physics Letters, 1998. 72, 2038-2040.

47. S.K. Ghatak, I. Chaudhuri. A possible mechanism for large magnetostriction in manganite system. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003,261, 442-448.

48. I. Chaudhuri, S.K. Ghatak. Possible origin of large magnetostriction in manganite. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 326 54-55.

49. P.B. Демин, Л.И. Королева, А.З. Муминов, Я.М. Муковский. Гигантская объёмная магнитострикция и колоссальное магнитосопротивление при комнатных температурах в ЬаолВаозМпОз. Физика твёрдого тела, 2006, 48 (2), 305-308.

50. L.I. Koroleva, A.I. Abramovich, R.V. Demin, and A.V. Michurin. Peculiarities of the volume magnetostriction in Lai.xSrxMn03 in the Curie point region. Fizika Nizkikh Temperatur, 2001, 27 (4), 398-402.

51. Röntgen W.C. Ann. Phys. 1888 35 264

52. Astrov D.N. Sov. Phys. JETP 1960 11 708

53. Dzyaloshinskii I.E. Sov. Phys. JETP 1959 10 628

54. Rado G.T. Observation and Possible Mechanism of Magnetoelectric Effects in a Ferromagnet Phys. Rev. Lett. 1964 13 335

55. Ascher E., Rieder H., Schmid Н. and Stössel H. Some Properties of Ferromafnetic Nicel-Iodine Boracite, Ni3B70i3I J. Appl. Phys. 1966 37 1404

56. Santoro R.P., Segal D.J. and Newnham R.E. Magnetic properties of LiCoP04 and LiNiP04 J. Phys. Chem. Solids 1966 27 1192

57. Watanabe T.and Kohn K. Phase Trans. 1989 15 57

58. O'Dell Т.Н. An induced magneto-electric effect in yttrium iron garnet Phil. Mag. 1967 16 487

59. O'Dell Т.Н. The field invariants in a magneto-electric medium Phil. Mag. 1963 8 411

60. Manfred Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect. J. Phys. D: Appl. Phys. 2005, 38 R123-R152.

61. W. Eerenstein, N. D. Mathur & J. F. Scott Multiferroic and magnetoelectric materials Nature 2006 442 759

62. Wang J., Neaton J.B., Zheng H., Nagarajan V., Ogale S.B., Liu B., Viehlang D., Vaithyanathan V., Schlom D.G., Waghmare U.V., Spaldin N.A., Rabe K.M., Wuttig M., Ramesh R. Epitaxial BiFeC>3 Multiferroic Thin Film Heterostructures Science 2003 299 1719.

63. D.L. Fox and J. F. Scott Ferroelectrically induced ferromagnetism J. Phys. C. 1977 10 L329

64. D.L. Fox, D.R. Tilley, J. F. Scott, H.J. Guggenheim Magnetoelectric phenomena in BaMnF4 and BaMn0.99Co0 01F4 Phys. Rev. B, 1980 21 2926 2936.

65. Krichevtsov B.B., Pavlov V.V. and Pisarev R.V. Giant linear magnetoelectric effect in garnet ferrite films JETP Lett. 1989 49 535

66. G. Srinivasan, E.T. Rasmussen, A.A. Bush, K.E. Kamentsev, V.F. Meshcheryakov, Y.K. Fetisov Structural and magnetoelectric properties of MFe204-PZT (M=Ni, Co) and Lax(Ca, Sr)i-*Mn03-PZT multilayer composites Appl. Phys. A 2004 78 721

67. Jungho Ryu, Alfredo Vázquez Carazo, Kenji Uchino and Hyoun-Ee Kim, Piezoelectric and Magnetoelectric Properties of Lead Zirconate Titanate/Ni-Ferrite Particulate Composites J. Electroceram. 2001, 7, 17—24

68. Nan C.W., Liu L., Cai N., Zhai J., Ye Y., Lin Y., Dong L.J. and Xiong C.X. A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric ceramics, rare-earth iron alloys, and polymer Appl. Phys. Lett. 2002 81 3831

69. Laletin V.M. and Srinivasan G. Magnetoelectric Effects in Composites of Nickel Ferrite and Barium Lead Zirconate Titanate Ferroelectrics 2002 280 343

70. Nan C.W. Cai N., Liu L., Zhai J., Ye Y. and Lin Y. Coupled magnetic-electric properties and critical behavior in multiferroic particulate composites J. Appl.Phys. 2003 94 5930

71. Ryu J., Priya S., Uchino K. and Kim H.E. Magnetoelectric Effect in Composites of Magnetostrictive and Piezoelectric Materials J. Electroceram. 2002 8 107

72. Nan C.W., Li G. and Lin Y.H. Influence of interfacial bonding on giant magnetoelectric response of multiferroic laminated composites of TbixDyxFe2 and PbZrxTii-x03 Appl. Phys. Lett. 2003 83 4366

73. G. Srinivasan, E.T. Rasmussen, BJ. Levin, and R. Hayes Magnetoeleetric effects in bilayers and multilayers of magnetostrictive and piezoelectric perovskite oxides Phys. Rev. B. 2002 65 134402

74. G. Srinivasan, E. T. Rasmussen, J. Gallegos, R. Srinivasan, Yu.I. Bokhan and V.M. Laletin Magnetoelectric bilayer and multilayer structures of magnetostrictive and piezoelectric oxides Phys. Rev. B. 64 214408

75. Srinivasan G., Rasmussen E.T. and Hayes R. Magnetoelectric effects in ferrite-lead zirconate titanate layered composites: The influence of zinc substitution in ferrites Phys. Rev. В 2003 67014418

76. Shastry S., Srinivasan G., Bichurin M.I., Petrov Y.M. and Tatarenko A.S. Microwave magnetoelectric effects in single crystal bilayers of yttrium iron garnet and lead magnesium niobate-lead titanate Phys. Rev. В 2004 70 064416

77. Srinivasan G., De Vreugd C.P., Flattery C.S., Laletin Y.M. and Paddubnaya N. Magnetoelectric interactions in hot-pressed nickel zinc ferrite and lead zirconante titanate composites Appl. Phys. Lett. 2004 85 2550

78. Srinivasan G., Hayes R. and Bichurin M.I. Low frequency and microwave magnetoelectric effects in thick film heterostructures of lithium zinc ferrite and lead zirconate titanate Solid State Commim. 2003 128 261

79. Bichurin M.I., Filippov D.A., Petrov V.M., Laletsin V.M., Paddubnaya N. and Srinivasan G. Theory of low-frequency magnetoelectric coupling in magnetostrictive-piezoelectric bilayers Phys. Rev. В 2003 68 054402

80. D.R. Tilley and J.F. Scott, Frequency dependence of magnetoelectric phenomena in BaMnF4, Phys. Rev. В 1982 25, 3251 3260

81. Al'Shin B.I., Astrov D.N. and Zorin R.Y. Sov. Phys.—JETP 1973 36 1161

82. Laletsin U., Padubnaya N., Srinivasan G. and Devreugd C.P. Frequency dependence of magnetoelectric interactions in layered structures of ferromagnetic alloys and piezoelectric oxides Appl. Phys. A 2004 78 33

83. Wood V.E. and Austin A.E. Int. J. Magn. 1973 5 303

84. Bichurin M.I., Petrov V.M., Kiliba Y.V. and Srinivasan G. Magnetic and magnetoelectric susceptibilities of a ferroelectric/ferromagnetic composite at microwave frequencies Phys. Rev. В 2002 66 134404

85. C.B. Sawyer and C.H. Tower. Rochelle salt as dielectric. Physical Review, 1930, 35, 269-273.

86. A. Reisman, F. Iloltzberg. Phase equilibria in the system K2CO3 Nb205 by the method of differential thermal analysis. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2115-2119

87. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б., Пыльнева H.A., Цнркина H.JT., Косяков В.И. Фазовые равновесия в системе КгО-МЪгС^. Журнал неорганнческой химии, , 2007, Т. 52, № 10, С. 1731 1735.

88. R.S. Roth, H.S. Parker, W.S. Brower, D.B. Minor., J.L. Waring. Alkali oxide tantalum oxide and alkali oxide — tantalum, niobium, antimony oxide ionic conductors. NASA Contract Rep., Final Report, Contract № NASA-CR-134599, 1974, p 1 - 59.

89. E. Irle, R. Blachnik and B. Gather. The phase diagrams of Na20 and K20 with Nb2Os and the ternary system Nb205-Na20-Yb203. Thermochimica Acta, 1991, 179, pp. 157-169

90. P. Dubernet; J. Ravez. Dielectric study of КЫЬОз ceramics over a large range of frequency (102-109 Hz) and temperature (300-800 K). Ferroelectrics. 1998,211, 51-66.06.07.08.09.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.

91. K.Q. Wang, Y.X. Wang, A. Junod, K.Q. Ruan, G.G. Qian, M.Yu, L.Z. Cao. Physical Properties of La0.85Ko.i5Mn03 in Magnetic Field. Phys. stat. sol. (b). 2001, 223, 673-678.

92. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Издательство Московского университета. 1974 г.

93. W. С. Hahn, A. Muan. Studies in the system Mn-0 — The МП1О3 МП3О4 and МП3О4 -MnO equilibria. American Journal of Science, 1960, 258, 66-78.

94. Schmahl N.J., Shenouda F. Arch. Eisenhuttenwesen, 1963, 34, 511

95. К. Ramesha, V.N. Smolyaninova, J. Gopalakrishnan, and R. L. Greene. ALaMn206-y (A = K, Rb): Novel Ferromagnetic Manganites Exhibiting Negative Giant Magnetoresistance. Chem. Mater. 1998,10, 1436-1439.

96. S.H. Kim, S.J. Kim and S.M. Oh. Preparation of Layered МпОг via Thermal Decomposition of КМПО4 and Its Electrochemical Characterizations. Chem. Mater. 1999,11, 557-563.

97. V.A. Drits, B. Lanson and A.-C. Gaillot. Birnessite polytype systematics and identification by powder X-ray diffraction. American Mineralogist, 2007, 92, 771-788.

98. F.H. Herbstein, G. Ron, and A. Weissman. The Thermal Decomposition of Potassium Permanganate and Related Substances. Part I. Chemical Aspects. J. Chem. Soc. (A), 1971, pp. 1821 1826

99. H. Peters, K.H. Radeke, and L. Till. Über das Termische Verhalten von Kaliummanganat(V), -(VI) und-(VII) Z Anorg. Chem., 1966, 346, 1-11.

100. K. Teske and H.-A. Lehmann, Chem. Tech. (Berlin), 1965,17, 493.

101. C. Delmas, C. Fouassier. Les Phases KxMnO? (x<l). Z. anorg. allg. Chem. 1976, 420, 184-192.

102. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens. Crystal structure of the praseodymium ß-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6. Acta Crystallographica Section B, 26 (11), 1843-1854.

103. N.V. Giricheva, N.V. Belova, S.A. Shlykov J. Mol. Struct. 2002. No. 605. - P. 171.

104. С. Zener. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure. Physical Review, 1951, 82 (3), 403 -405.

105. Soma Das, Т.К. Dey. Magnetic entropy change in polycrystalline Lai-дКхМпОз perovskites. Journal of Alloys and Compounds. 2006, 440, 30-35.

106. Мельников O.B. Дизайн материалов на основе манганита лантана допированного серебром. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Факультет наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова. Москва 2008 г.

107. R.V. Demin, L.I. Koroleval and Ya.M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and colossal magnetoresistance at room temperature in Lao vBaojMnCb. J. Phys.: Condens. Matter, 2005,17, 221-226.

108. J. A. M. van Roosmalen and E. Ii. P. Cordfunke. The Defect Chemistry of LaMn03:fcs: 4. Defect Model for LaMn03+6. Journal of Solid State Chemistry, 110 (1), 109-112.

109. J. Topfer and J. B. Goodenough. LaMnC^+g Revisited. Journal of Solid State Chemistry, 130(1), 117-128.

110. I. Maurina, P. Barboux, Y. Lassailly, J.-P. Boilot, F. Villain and P. Dordor. Charge-Carrier Localization on Mn Surface Sites in Granular LaMn03+5 Samples. Journal of Solid State Chemistry, 160 (1), 123-133.

111. H. Okamoto, H. Fjellvag, H. Yamauchi, M. Karppinen. Highly cation-deficient manganese perovskite, Lai-xMni.y03- with x = y. Solid State Communications, 2006,137, 522-527.

112. Энциклопедия неорганических материалов, Главн. реакция украинской совецкой энциклопедии, Киев, 1977, Т.1, С. 748.

113. A.A. Mukhin, V.Yu. Ivanov, V.D. Travkin, S.P. Lebedev, A. Pimenov, A. Loidl, A.M. Balbashov. Magnetic and structural transitions in Lai-xSrxMn03: T -x phase diagram. JETP Letters, 1998, 68, 356-362.

114. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S.-W. Cheong Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of Lai.xCaxMn03. Physical Review Letters, 1995, 75 (18), 3336-3339.

115. J.L. MartmHnez, A. de Andres, M. Garcia-Hemandez, C. Prieto, J.M. Alonso, E. Herrero, J. Gonzalez-Calbet, M. Vallet-Regi. Phase diagram on Lai.xCaxMn03. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999,196-197, 520-521.

116. C.-C. Chen and A. de Lozanne. Simultaneous electronic and magnetic transitions in Lai.xKxMn03 thin films. Appl. Phys. Lett., 1997, 71 (10), 1424-1426.

117. M. Bibes, O. Gorbenko, B. MartmHnez, A. Kaul, J. Fontcuberta. Alkaline-doped manganese perovskite thin films grown by MOCVD. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, 211, 47-53.

118. X.B. Zhu, J. Yang, B.C. Zhao, Z.G. Sheng, S.M. Liu, W.J. Lu, W.H. Song and Y.P. Sun. Fabrication of Lao.8Nao.2Mni-xCux03 (x = 0, 0.05) thin films on YSZ substrates via chemical solution deposition J. Phys. D: Appl. Phys., 2004, 37, 2347-2351.

119. X.B. Zhu, Z.G. Sheng, S.M. Liu, J. Yang, B.C. Zhao, W.J. Lu, W.H. Song, J.M. Dai, Y.P. Sun. Chemical solution deposition preparation of highly (200)-oriented Lao.8Nao.2MnC>3 films on YSZ and LaA103 substrates. Physica В, 2005, 364,43-49.

120. W. Donga, X. Zhub, R. Taoa, X. Fang. Properties of (/?00)-oriented Lai-xNaxMn03 films (x =0.1, 0.15 and 0.3) prepared by chemical solution deposition method. Journal of Crystal Growth. 2006, 290, 180-184.

121. I. Alessandri, L. Malavasi, E. Bontempi, M.C. Mozzati, C.B. Azzoni, G. Flor, L.E. Depero. Synthesis and characterisation of Lai-xNaxMn03+5 thin films manganites. Materials Science and Engineering B, 2004,109, 203-206.

122. Цымбаренко Д.М. Новые координационные соединения калия и натрия: квантово-химические расчеты, синтез, структура и свойства. Магистерская диссертация. Факультет наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва — 2009, С. 92.

123. A.M. Макаревич, А.С. Манкевич, И.Е. Корсаков, О.Ю. Горбенко, Н.П. Кузьмина. Тонкие плёнки никелатов РЗЭ (La, Pr, Nd) из гетерометаллических диэтилентриаминпентаацетатов. Перспективные материалы, 2008, вып. 6, 4.1, С. 306-310.

124. P.G. Radaelli, М. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong and В. Batlogg. Charge localization by static and dynamic distortions of the МпОб octahedra in perovskite manganites. Physical Review B, 1996, 54, 8992-8995.