Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, KNbO3 и твердых растворов Ba(Ti1-xMnx)O3 при разных условиях их приготовления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КУПРИНА Юлия Александровна

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ВаТЮ3, К1ЧЬОэ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ва(ТЬ.,Мпд)03 ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета (РГУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки РФ по программе «Развитие научного потенциала высшей шкапы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.

доктор физико-математических наук, профессор ТУРИК Л.В. кандидат физико-математических наук КОНСТАНТИНОВ Г.М.

Ростовский государственный

педагогический университет

Защита состоится «17» ноября 2006 г, в М^часов на заседании Диссертационного совета Д 212-208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан «14» октября 2006.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ГегузинаГ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетозлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры

сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.

Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в ВаТЮэ и РЬТЮ3 — классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы ВаТЮз в гексагональную все еще остается невыясненным. В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов ВаТЮз-ВаМпОз, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического ВаТЮ3) к структуре гексагонального ВаТЮз.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к ВаТЮ3, КЫЬ03 с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КЫЬСЬ представляются актуальными.

Цель п задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических ВаТЮз, КИЬОз и твердых растворов Ва(Т11.хМпх)Оз при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

- изучить'процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических . ВаТЮ3 и КЫЬ03 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;

- изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поли кристаллического ВаТЮз;

- изучить особенности гексагональной фазы ВаТЮз и твердых растворов Ва(Т1ЬхМпх)Оз;

- изучить температурные изменения структуры КЫЬОз при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

- установлено, что при синтезе КЫЬОз в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;

- найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического ВаТЮз становится кубической при комнатной температуре;

- установлено, что при фазовом переходе в К"ЫЬОз из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей /[(ЫЬ-О) и /2(ЫЬ-0) в окрестности точки фазового перехода;

- определены закономерности изменений гексагональной фазы ВаТЮ3 в зависимости от температуры и от содержания Мп в твердых растворах Ва(Л,.хМпх)03.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе ВаТЮз и КЫЬ03 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе ВаТЮз, представляют интерес твердые растворы Ва(Т)].кМпх)Оз для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности ВаТЮз и KNb03 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTi03 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ba(Tii.xMnx)03 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 сС происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВОз, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от - 300 А до ~ 450 А).

3. Изменениями условий синтеза KNb03 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. ■ С увеличением температур синтеза KNb03 500 °С < Тсн„ < 800 °С в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 А до 300 А) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNb03 после отжига при Тсин > 800 "С характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР 200 А), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNb03 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNb03 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Kb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме; «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-Й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European

society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum — Montpellier -France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов ВаТЮз и КТЧЬОз, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией ВаТЮз, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. ЧекаЙ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 124 страницы, 55 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава посвящена описанию особенностей синтеза ВаТЮз, изменениям его структуры при интенсивном механическом воздействии, особенностям структурных изменений при фазовом переходе и взаимосвязи гексагональной и кубической структур ВаТЮз.

В разделе 1.1 главы 1 анализируются многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств ВаТЮз в виде кристаллических порошков, керамики, кристаллов и тонких пленок. Выделяются особенности проявления наноразмерных эффектов.

На рис.1 можно видеть, что наноразмерные эффекты в кристаллитах ВаТЮз малого размера и полученных в процессе кристаллизации (с увеличением температур спекания увеличиваются размеры кристаллитов) при комнатных температурах проявляются в уменьшении степени тетрагонального искажения (с/а-1) и увеличении объема ячейки при уменьшении размеров кристаллитов. С другой стороны, подобные изменения структуры ВаТЮз происходят как при повышении температуры, так и при

увеличении концентрации дефектов, вызванных нейтроновским облучением при комнатной температуре.

Многочисленными исследованиями установлено, что в нанокристаллическом титанате бария изменяются: оптические свойства; выявляются дополнительные изоструктурные фазовые переходы (Т1 ,Тц); изменяются температуры фазовых переходов; изменяется атомная структура; изменяются теплоемкость и диэлектрические проницаемости; изменяются доменная структура и величины спонтанной поляризации.

В разделе 1.2 анализируются особенности синтеза ВаТЮз и наноразмерные эффекты.

В нашей работе порошковые образцы ВаТЮ3 для исследования размерных эффектов были приготовлены гель - технологией, которая основывается на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: МеОг*х ШО,

°Т- ' Г- аК'

4.045 г

4.025

4.005

3.985 ^ 10

<*Н* г«.

. <м Я 3 0 * и V « § 3 \ 6 Л 1! V в ю 3 * •

Л Й & р 1 -

«г / п "

0.01 </, мкм

от. ст, ак. А

1400 1200 1000 800 600 400 200

4.024 4.016 4.003 4.000 3.992

°Г> <г

5 10 15 20 КГ1® нейтронов * см"2

Рисунок I. Изменения параметров элементарной ячейки ВаТЮз: а — для кристаллитов разного размера, с! (приведены данные трех разных исследовательских групп при комнатной температуре), б - в результате отжига при разных температурах, в - при изменении температуры, г - в результате облучения разными дозами нейтронов.

Полученный гель являлся исходным при синтезе ВаТЮз. Прессованный диск исходной гель — смеси последовательно отжигался при температурах 450 °С < ТСШ1 < 1200 °С. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца с использованием измерительно-

вычислительного комплекса «Рентген-структура» с записью дифракционной картины в диапазоне углов от 20 до 60° со скоростью 0.5 °/мин (Си К„ -излучения).

После отжига при Те(Ш = 450 °С зафиксирована кубическая фаза ВаТЮз. На рис.2 показана зависимость от температуры отжига параметров перовскитовой ячейки ВаТЮ3 (при комнатной температуре). Структурные параметры ВаТЮз — параметры ячейки (а,с), параметр псевдокубической ячейки <а>=(У,ч)'Л, величины спонтанной деформации (с/а-1), полуширины отражений {110} (ВИо) приведены в табл.1.

400 600 800 1000 1200Тс„„/С

Рисунок 2. Зависимость от температуры отжига параметров ячейки ВаТЮз при комнатной температуре.

Таблица 1. Структурные параметры ВаТЮ3, синтезированного гель-

методом при разных температурах Т,

Т °С 1 син> а, А с, А с/а-1 Уяч, А3 В „о, град

450 4.067 67.27 0.38

490 4.058 66.82 0.38

550 4.04 65.94 0.38

650 4.028 4.028 0 65.35 0.37

750 4.027 4.032 0.0012 65.39 0.35

850 4.025 4.031 0.0015 65.30 0.3

950 4.022 4.029 0.0017 65.18 0.3

1200 4.014 4.029 0.0038 64.92 0.25

Установлено, что:

• При низких температурах отжига (450 < Тсин £ 650 °С) образуются кубические фазы ВаТЮ3 с увеличенными параметрами перовскитовых ячеек;

• После отжига в интервале температур 750 < Тсин < 1200 °С образуется тетрагональная (при комнатной температуре) фаза. С увеличением Тсин увеличивается и степень тетрагонального искажения ячейки (с/а-1);

• С увеличением температуры отжига уменьшается объем ячейки, то есть структура уплотняется.

Характер изменения полуширины отражения {110} подтверждает, что с увеличением температур синтеза размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) увеличиваются. Заметный скачок полуширины ВПо в сторону ее уменьшения наблюдается при переходе в тетрагональную фазу. Эта особенность является несколько неожиданной, потому что в тетрагональной фазе следовало бы ожидать увеличение полуширины рефлексов в связи с разбиением кристаллической фазы на домены в сегнетоэлектрической фазе и с соответствующим возникновением доменных границ.

В разделе 1.3 приведены результаты изучения интенсивного механического воздействия на поликристаллический ВаТЮз.

Метод интенсивного механического воздействия реализован на установке ИД-70М. При внешнем давлении на образец 0.5 GPa производилось 2 и 4 оборота пуансона последовательно для создания деформаций, скорость воздействия т — 1 оборот/мин.

Механическое воздействие и его длительность приводит к структурным изменениям исходного ВаТЮз (с увеличением времени воздействия степень тетрагональности ячейки ВаТЮз уменьшается) вплоть до образования при комнатной температуре кубической (^азы.

Увеличение среднего параметра ячейки <a>=(V„4)/i свидетельствует о переходе BaTi03 в нанокристаллическое состояние. Об этом же свидетельствует увеличение полуширин дифракционных отражений типа {111} (табл.2), которое связано с уменьшением ОКР.

Таблица 2. Структурные параметры ВаТЮ3 после интенсивного механического воздействия_

Время ИД т — оборот/мин Параметры перовскитовых ячеек Объемы ячеек АЗ с/а-1 Полуширины дифракционных ' отражений

3t А с,А В002» град В200» град В,т град

0 4.000(1) 4.034 64.54 0.009 0.37(5) 0.29 0.14

2 4.006 4.020 64.50 0.005 2=0.86 • 0.33

4 4.016 64.77 0 ' 1=0.69 '0.52

2 - приведена суммарная полуширина рефлексов 002 и 200, которые слабо разрешимы.

В разделе 1.4 анализируются структурные изменения при температурном фазовом переходе в BaTiOj.

Исследование фазового перехода BaTiOj проводилось на порошковом ВаТЮэ, приготовленном из растертых монокристаллов. В табл.3 представлены температурные зависимости параметров решетки, величины спонтанной деформации, полуширины рефлексов {111}, {110}, {200} и среднего параметра элементарной ячейки.

Таблица 3. Температурные зависимости структурных параметров BaTiQ3

Темпе затура нагрева и параметры ячеек Полуширины рефлексов В, град

Т,°С а,А*> с,А*> с/а-1 V 1/3 А

Вш Вцо В200

20 4.002 4.038 0.09 4.014 0.17 0.29 0.43

70 4.008 4.036 0.07 4.017 0.14 0.24 0.26

80 4.011 4.030 0.05 4.017 0.16 0.23 0.29

100 4.013 4.029 0.03 4.018 0.15 0.21 0.25

120 4.016 0 4.016 0.15 0.18 0.23

140 4.016 4.016 0.16 0.21 0.22

150 4.016 4.016 0.15 0.2 0.22

170 4.016 4.016 0.16 0.18 0.23

180 4.016 4.016 0.19 0.2 0.23

200 4.016 4.016 0.22 0.15 0.21

210 4.016 4.016 0.21 0.15 0.21

Ошибка определения параметров а и с составляет Да = Дс = ±0.0005 А

Фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую происходит в промежутке температур 100-120 °С (при Т = 120 °С зафиксирована кубическая фаза ВаТЮ3), Приблизительно при температуре 80 °С происходит скачкообразное изменение параметров ячейки и спонтанной деформации (с/а-1). Также при температуре Т = 80 °С происходит незначительное уширение рефлексов {111} и небольшой рост интенсивности рефлекса {200} в этой области температур.

В поликристаллическом ВаТЮз в [4] обнаружены два фазовых перехода, один из которых связывается с наноразмерностью кристаллитов ВаТЮз. Основаниями для выделения Тц являются незначительные скачки объема и параметров ячейки.

Можно предположить, что скачкообразное изменение параметров решетки, наблюдаемое нами при температуре 80 °С и скачкообразное уменьшение при этой температуре спонтанной деформации, может быть связано с изменениями системы протяженных дефектов (доменных границ и дислокаций). Об этом свидетельствует температурная зависимость

полуширин дифракционных отражений в этой области температур. Мы полагаем, что такое объяснение наблюдаемых нами аномалий структурных параметров в окрестности 80 °С и наблюдаемых в [4] является приемлемым без привлечения гипотезы о дополнительных фазовых переходах.

Подобные «изоструктурные» фазовые переходы ранее наблюдались в кристаллах и керамике РЬТЮ3. Объяснялись такие аномалии наличием в реальных кристаллах различных дефектов.

В разделе 1.5 проводится анализ взаимосвязи гексагональной и кубической структур ВаТЮ3.

Поликристаллический образец ВаТЮ3 с гексагональной структурой нагревался от комнатной температуры до 900 °С в температурной приставке к рентгеновскому дифрактометру. Температура в каждой температурной точке измерения стабилизировалась с точностью ±5К.

Изменения структурных параметров (h)- ВаТЮ3 в режимах нагрева и охлаждения представлены в табл.4.

В выбранном температурном интервале имеют место практически линейные изменения параметров ячейки с коэффициентом теплового расширения a0oi=l-blO"5I ctioo=l-3»10~s.

В табл.5 приведены сравнительные структурные характеристики кубической и гексагональной фаз ВаТЮ3 при комнатной температуре.

Таблица 4. Температурные зависимости структурных

параметров (h)- ВаТЮ3

Т,°С нагрев охлаждение нагрев охлаждение

а, А с, А а, А с, А В ооб, град В ооб> град

20 5.738 14.022 5.734 13.998 0.22 0.34

80 5.746 14.052 0.3

120 5.746 14.046 0.26

250 5.756 14.088 0.25

400 5.758 14.100 0,37

500 5.766 14.148 5.768 14.094 0.23 0.37

600 5.772 14.148 5.766 14.142 0.29 0.33

700 5.776 14.148 5.772 14.151 0.3 0.33

800 5.786 14.166 5.784 14.172 0.22 0.33

900 5.786 14.208 5.786 14.208 0.33

Таблица 5. Сравнительные структурные характеристики с- и Ь- ВаТЮ3 при комнатной температуре (объем, приходящийся на одну формульную

единицу АВ03 и расстояние между слоями упаковки ВОэУ

Структурное состояние Удвоз, А h, А к (коэффициент упаковки)

(h)- ВаТЮ3 66.70 2.34 0.65

(с)- ВаТЮ3 64.46 2.31 0.68

Можно видеть, что кубическая структура ВаТЮ3 более плотная, чем гексагональная. Слои плотнейших упаковок для обеих фаз одинаковы по составу - ВаОэ и отличаются (при комнатной температуре) только длинами связей Ва-О. В кубической фазе (с)-ВаТЮ3: Ь(Ва-О) = 2.842 А, в гексагональной (Ь)-ВаТЮ3: Ь(ВагО0 = 2.89 А, ЦВац-Оц) = 2.94 А.

Сравнение величин расстояний между плоскостями упаковок для (с)-ВаТЮз и (Ь)- ВаТЮз показывает, что в структуре (Ь)-ВаТЮз ((1 = 2.34 А) они больше, чем в (с)-ВаТЮз (с( = 2.31 А).

ВаТЮз - гексагональная упаковка (а) ВаТЮз - кубическая упаковка (б)

Рисунок 3. Структуры гексагонального и кубического ВаТЮ3.

Высокотемпературный фазовый переход (с)-ВаТЮ3 (рис.3,б) в (Ь)-ВаТЮ3 (рис.3,а), по нашему мнению, можно трактовать следующим образом. Объемное расширение (с)-ВаТЮ3 фазы приводит к очевидному разрыхлению структуры. При температурах достаточно близких к температуре плавления структура (с)-ВаТЮз становится неустойчивой, так как межатомные взаимодействия способны сохранить кубическую упаковку в масштабе лишь нескольких координационных сфер. В этих условиях уменьшение объема можно достичь лишь частичным (периодическим) переходом к гексагональной упаковке вдоль одного из кристаллографических направлений [111] кубической структуры. Действительно, оценка параметра решетки (с)-ВаТЮ3 по известному коэффициенту линейного. расширения приводит к значению а* = 4.058 А при 1460 °С, что соответствует значению сн= 14.06 А в гексагональной упаковке. Переход к структуре (Ь)-ВаТЮ3 при

этих температурах, как известно, фиксируется только при резком охлаждении образца (закалке). При этом сн(Ь)-ВаТЮз имеет значение, меньшее, чем сн. Ясно, что при отжиге образца в фазе (Ь)-ВаТЮ3 должен иметь место обратный переход (И)-ВаТЮ3 в (с)-ВаТЮ3 при температурах меньших 1460 °С.

Вторая глава посвящена описанию результатов изучения твердых растворов на основе ВаТЮ3.

В разделе 2.1 анализируются перовскитовые и гексагональные фазы в системе Ва(Ти.хМпх)03.

Среди двойных оксидов с общей формулой АВ03 выделяется соединение ВаМпОз, которое кристаллизуется в ряде гексагональных фаз с различными вариантами чередования (с) и (Ь) слоев упаковки вдоль оси г.

Одной из задач работы являлось приготовление гексагонального ВаМпОз и твердых растворов Ва(Тн_хМпх)03 с изучением возможных эффектов изменений структуры при режимах низкотемпературного синтеза. Исходные составы были получены из смесей а-титановой кислоты и нитрата марганца. После отжига гель-смеси ВаМп03 при температуре Т= 500 °С в течение двух часов рентгенографически была обнаружена гексагональная фаза, аналогичная фазе гексагонального ВаТЮ3, с параметрами ячейки а^ = 5.738 А, сь= 14.022 А.

При данных условиях синтеза (500 °С, 2 часа) при приготовлении составов системы Ва(Т11.хМпх)03 (0.1 < х < 0.9) все образцы имели структуру перовскитового типа. Полученные структуры составов ВаСП^Мп^Оз характеризуются как нанокристаллические, об этом свидетельствуют относительно большие величины параметров ячеек и полуширины основных дифракционных отражений (табл.6, рис,4).

При малых концентрациях Мп (от 0.1 < х < 0.4) при комнатной температуре реализуется тетрагональная фаза, а в составах 0.5 < х < 0.9 -кубическая.

Отжиг при Т = 600 °С (в течение двух часов) составов системы Ва(ТЬ. хМпх)03, привел к образованию гексагональной фазы во всех составах системы (табл.7), кроме чистого ВаТЮ3.

Таким образом, низкотемпературный синтез (при 500 °С) титаната бария и его твердых растворов приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации с увеличением размера кристаллитов в результате отжига при Т = 600 °С образуется гексагональная фаза титаната бария с более плотной структурой , На рис.4 показаны изменения полуширин дифракционных отражений типа П 0 от х в перовскитовой и гексагональной фазах.

В разделе 2.2 описаны фазовые состояния составов системы ВаТн. х5пх03. Образцы получали по гель-технологии из растворов титановой и оловянной кислот, взятых в эквивалентных отношениях, с отжигом Тотж=500 °С в течение 2 часов.

В, град 0,3 0,25 0,2 0.15

0 0,2 0,4 0,6 0,8 х, Мп

Рисунок 4. Полуширины отражений 110 ВаМп^Т^Оз (10 <х <90 %), отожженных при температуре 500 и 600 °С.

Таблица 6. Параметры ячеек, величины спонтанной деформации, объемы ячеек, средние длины связей В-О составов системы ВаСТ1ьхМпх)Оэ, при 500 °С__^_1_

х, Мп а, А с, А с/а-1 V, А3 ЦВ-О), А

0 4.058 — 0 66.82 ■ 2.029

0.1 4.064 4.106 0.010 67.81 2.039

0.2 4.081 4.107 0.006 68.40 2.045

0.3 4.082 4.098 0.004 68.28 2.044

0.5 4.078 4.088 0.002 67.98 2.041

0.6 4.080 — 0 67.92 2.040

0.7 4.084 — 0 68.12 2.042

0.8 4.078 — 0 67.82 ' 2.034

0.9 -4.086 — 0 68.22 2.043

Таблица 7. Структурные параметры ВаСП^Мп^Оз, отожженного при 600 °С

х, Мп аь А сь, А Уавои А"5 Ь, А

0*' 5.738 14.022 66.63 2.337

0.1 5.743 14.058 66.92 2.343

0.2 5.733 14.029 65.55 2.338

0.3 5.739 14.034 66.710 2.339

0.4 5.749 14.108 67.295 2.351

0.5 5.750 14.109 67.323 2.352

0.6 5.761 14.102 67.548 2.350

0.7 5.784 14.107 68.113 2.351

0.8 5.783 14.156 68.325 2.359

0.9 5.783 14.232 68.692 2.372

1 5.783 14.072 67,322 2.346

Для х=0 приведены параметры для (Ь)- ВаТЮ^ приготовленного закалкой от 1460 °С.

В составах с 0.1 < х < 0.6 при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза с увеличенными (относительно (Т) - ВаТЮ3) параметрами решетки. При увеличении концентрации атомов Sn уменьшается спонтанная деформация ячейки (с/а-1). Характер зависимости (с/а-1) от х в данной системе твердых растворов выявил шах (с/а-1) для состава с х = 0.3.

В третьей главе приведены результаты исследований синтеза KNb03 и изменений его структуры при фазовых переходах.

В разделе 3.1 анализируются условия образования и основные характеристики KNb03i многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств ниобата калия.

В разделе 3,2 приведены результаты изучения особенностей синтеза KNb03*

При первом синтезе KNbCh приготовленный порошок из смеси К2СО3 и Nb2Oj (образец № 1) последовательно отжигался при температурах 300 < Тотж < 1000 °С в течение одного часа. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца. Результаты исследования представлены в табл.8 и на рис.5. Отжиг при температуре Тснн = 300 и 400 °С не приводит к образованию перовскитовых фаз KNb03, а при температуре 500 и 600 °С в течение 1 часа приводит к образованию (при комнатной температуре) орторомбической фазы KNb03.

В результате отжига при Тот* = 700 °С образовалось 16% второй фазы KNb03 - кубической, которая зафиксирована одновременно с орторомбической. Дальнейшее повышение температуры отжига привело к увеличению концентрации второй (кубической) фазы. После отжига при 900 °С при комнатной температуре наблюдаются тетрагональная и кубическая фазы. В результате последнего отжига при температуре 1000 °С зафиксирована одна кубическая фаза с параметром а2 — 4.031 А. Увеличение параметра а2 может свидетельствовать о процессах разложения (размельчения) кристаллитов при высоких температурах отжига.

Уширение дифракционного максимума 200 после отжига при температуре 1000 °С также свидетельствует об уменьшении областей когерентного рассеяния.

Второй синтез KNbCK Твердофазный синтез KNb03 был проведен повторно из смеси К2СОз и Nb2Os (образец № 2) при температурах отжига от 600 S Тотж < 900 °С. Он также привел к образованию орторомбической фазы при комнатной температуре после отжига при 600 < Тотж < 800 °С. Отжиг KNb03 при 900 °С привел к образованию тетрагональной фазы при комнатной температуре.

Для контроля процесса твердофазного синтеза KNb03 нами, был проведен следующий эксперимент. Стехиометрическую смесь нагревали в температурной камере на дифрактометре. Температура в камере постепенно повышалась, начиная от комнатной до 900 °С. Результаты температурных

изменений структурных параметров образовавшегося КЫЬ03 в режиме нагрева представлены в табл.9.

Таблица 8, Структурные параметры КЫЬОз (образец № 1) при нормальных

условиях, синтезированного при разных температурах

----- т °с Структурные параметры 500 600 1 700 800 900 1000

Фаза Орторомбическая орт+куби-ческая орт+ кубическая Тетрагональная + кубическая кубическая

Параметры ячейки, А А^М.024 Во^^.бЭО Со^.714 Ао*>=4.004 Во*)=5.690 Со*>=5.710 Ао*-3.980 В0#)=5.694 Со**=5.718 ас=4.000 А0*'=3.942 Во*)=5.690 Со*)=5.720 ас=4.000 ат=3.940 ст=4 052 ас=4.002 ас=4.031

Параметры приведенной (перовскитовой) ячейки аР=сР=4.054 ЬР=4.024 РР=90.24° ар=ср=4.044 ЬР=4.004 рр=90.20° ар=Ср=4.048 ЬР=3,980 рР=90.24° аР=с?=4.050 Ьр=3.942 РР=90,30°

Объем приведенной ячейки, А3 У0=66.13 У0=65.48 Уо=65.00 Ус=64.00 У0=64.66 Ус=64.00 Ут=62.90 Ус=64.Ю Ус=65.50

%, фаза 1 100 100 84 48 23 0

%, фаза 2 0 0 16 52 77 100

Кр, % 6.15 5.42 4.9 5.13 4.81 5.89

Вой,град 0.89 0.42 0.38 0.37 0.26 —

Влю, град 0.45 0.34 0.3 0.36 0.36 —

Вцт,, ° С-фаза — ... 0.26 0.27 0.24 0 67

Ао= Ьр, В0= ар+ср, С0= а? - Ср: Яр, % - фактор недостоверности

Рисунок 5. Зависимости параметров ячеек КЫЬОз от температур отжига

При всех температурах синтеза КЫЬОз на рентгенограммах четко фиксируются дифракционные отражения, соответствующие двум кубическим фазам (1с и Не) с параметрами а, и а2. Образовавшаяся фаза 1с имеет меньшие параметры ячейки по сравнению с фазой Нс и характеризуется большими полуширинами отражений 110 и 200.

Таблица 9. Структурные параметры КЫЬОз (образец № 5), при температурах синтеза____

600 700 800 900

а,, А 3.9705 3.9774 3.9816 3.9903

Си % 51 55 57 63

B110(ai), град 0.47 0.35 0.34 0.32

В200 (af), град 0.5 0.48 0.46 0.4

a2,Ä 4.0271 4.0193 4.0187 4.0229

с2, % 49 45 43 37

В110 (а2), град 0.27 0.26 0.26 0.25

В200 (а2), град 0.25 0.3 0.28 0.28

RP, % 7.80 6.16 6.35 7.04

Нами изучены зависимости структурных параметров KNb03 от времени синтеза при температурах 550 и 600 °С. Кубическая фаза с параметром а = 4.046 Ä образуется за время т = 10 минут. При дальнейшей выдержке этот параметр ячейки не изменяется при данной температуре в течение двух часов.

После охлаждения до комнатной температуры эта фаза оставалась кубической с параметром решетки а — 4.046 А. Затем этот же образец был нагрет до 600 °С и последовательная съемка рентгенограмм показала, что через 10 минут после установления температуры 600 °С фиксируются две кубические фазы с параметрами а! и а2, которые в зависимости от времени отжига при этой температуре изменяются нелинейно. Первые 30 минут наблюдается увеличение параметров решетки, с течением времени значение этих параметров уменьшаются и сближаются (табл.10).

Таблица 10. Временная зависимость структурных параметров КЫЬОз при 600 °С в камере (№ 7) ___

т, мин %, фаза (а2) %, фаза (а0 а[,А a2,Ä

15 36 64 4.0334 3.9869

30 25 75 4.052 4.0401

45 22 78 4.000 3.989

60 14 86 3.997 3.96

90 3 97 3.993 3.979

В разделе 3.3 приведены результаты изучения изменений структуры КЫЬОз в интервале температур 20<-Т < 900 °С.

В части 3.3.1 рассматриваются различные модели KNbO.i как сегнетоэлектрика типа смещения или типа порядка/беспорядка.

В части 3.3.2 рассматривается возможность установления рентгеновскими дифракционными методами истинной модели для кубической, тетрагональной и орторомбической фаз KNbOj. Для этого проведены расчеты структурных амплитуд и интегральных интенсивностей рефлексов в предположении двух моделей и различных величин смещения атомов. В результате расчетов выявлены группы рефлексов наиболее чувствительных как к той или другой структурной модели KNb03, так и к величинам атомных смещений.

Часть 3.3.3 посвящена изучению фазовых переходов в КЫЬОз Е интервале температур 20< Т < 900 "С на рентгеновском дифрактометре с целью: определить особенности температурных зависимостей структурных параметров в орторомбической, тетрагональной сегнетоэлектрических и в кубической параэлектрической фазах, и проверить по данным рентгеноструктурного анализа, какая структурная модель является предпочтительной для этих фаз — типа смещения или типа порядок/беспорядок.

Эксперимент по изучению температурных изменений структуры KNb03 проведен дважды. Температура, фазового перехода из орторомбической фазы в тетрагональную фазу совпадает с литературными данными, а из тетрагональной фазы в кубическую оказалась несколько ниже.

На рис.6 показана температурная зависимость величин смещения атомов Nb (вместе с данными [10]) из идеальной позиции в структуре перовскита (в модели типа смещения).

Sz(Nb), А

Орторомбическая j Тетрагональная

0,1 -

0,08 -0.06 -0,04 -0,02 -

0

0 100 200 300 Т,°С

Рисунок 6. Зависимости смещений атомов ниобия 5z от температуры

в КЫЬОз

Р, к/см2

О -I-1-1-1-1

200 250 300 350 Т,°С

Рисунок 8. Расчетные температурные зависимости спонтанной поляризации (Р8) и ее ионной составляющей (Р'8) в тетрагональной фазе Ыч1ЬОз.

Характер температурных изменений 62(ИЬ) в тетрагональной фазе КЫЬ03 совпадает с зависимостью этих смещений, предсказанных в [9]. Отметим, что полученные нами данные хорошо согласуются с данными, полученными методом дифракции нейтронов [10].

В длинах межатомных связей /;(ЫЬ-0) и ///(КЬ-О) (рис.7) наблюдайся монотонное их увеличение и в орторомбической и в тетрагональной фазе. Особенность возникает лишь при температуре фазового перехода 200 °С, когда длины этих связей сближаются. Это означает, что переход от смещений ЫЬ по оси второго порядка (вдоль направления типа [ПО] в орторомбической фазе) при переходе в тетрагональную фазу смещениям вдоль оси четвертого порядка (по направлению типа [001]) происходит через состояние, в котором связи //(ЫЬ-О) и /я(Ъ1Ь-0) становятся близкими.

На рис. 8 представлены расчетные температурные зависимости спонтанной поляризации (Рв) и * ее ионной составляющей (Р^) в тетрагональной фазе КЫЬОз. Ионная составляющая рассчитана по формуле

р[= * 2 <7 &>.>> где -объем ячейки; £/ - число атомов /-го сорта; я,-V и > '

заряд атомов /—го сорта; 5г/-смещение атома /-го сорта из идеальной позиции. Рт рассчитана по величине спонтанной деформации <5: 5 = к р\

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации: , •

1. При синтезе ВаТЮз из гель-смеси при низких температурах отжига (450 < Тсин < 650 °С) образуется перовскитовая кубическая фаза. С увеличением температуры отжига (750 < ТС11Н < 1200 °С) при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза ВаТЮ3, степень тетрагональности которой увеличивается с увеличением ТС1Ш.

2. Установлено, что интенсивное механическое воздействие и его длительность приводят к структурным изменениям ВаТЮ3 при комнатной температуре: с увеличением времени интенсивного механического воздействия степень тетрагональности ячейки ВаТЮз уменьшается вплоть до образования кубической фазы.

3. Обнаружено, что при температурном фазовом переходе в ВаТЮ3 при температуре 80 °С происходит скачкообразное изменение параметров ячейки (а,с, А), спонтанной деформации (с/а-1) и уширение рефлексов.

4. Определены коэффициенты теплового расширения для гексагональной фазы ВаТЮ3 в интервале температур 20 < Т < 900 °С: а(аь)=1.1.10-5; а(с„)=1.Ы0'5.

5. Предложена кристаллохимическая трактовка высокотемпературного фазового перехода из кубической фазы ВаТЮ3 в его гексагональную модификацию.

6. Получено, что низкотемпературный синтез (при 500 °С) твердых растворов Ва{Т|ЬхМпх)Оз 0.1 < х < 0.9 приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации в результате отжига при Т = 600 °С образуется гексагональная фаза с более плотной структурой.

7. Установлено, что при отжиге стехиометрической смеси К2СОз и МЪ205 при 500 < Тсин < 500 °С при комнатной температуре наблюдается орторомбичсская фаза КЫЬОз. По мерс увеличения ТС11Н объем ячейки этой фазы уменьшается. Начиная с Т„|Н = 700 °С в образце при комнатной температуре наблюдается образование кубической фазы К№>Оз, параметр ячейки которой увеличивается с увеличением Тсин. После отжига при 900 °С в образце при комнатной температуре наблюдается смесь тетрагональной и кубической фаз.

8. По температурным зависимостям структурных параметров ККЬОз при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 °С), установлено, что длины связей (ЫЬ-О) в кислородном октаэдре сближаются. Это означает, что переход от смещений КГЬ по оси второго порядка в

орторомбической фазе к смещениям Nb вдоль оси четвертого порядка в тетрагональной фазе происходит не скачкообразным изменением направлений смещений Nb, а через минимум этих смещений.

Список цитированной литературы

1. Прокопало, О.И. Титанат бария / Прокопало, О .И., Фесенко Е.Г. и др. Изд-во Рост. Ун-та, 1971.214 с.

2. Hilczer, В. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics / Hilczer B. // Matter. Science. - 1976.- II/l-2.-p. 3-12.

3. Суровяк, 3. Тонкие сегнетоэлектрнческие пленки /Суровяк 3,, Панич А.Е, Дудкевич В.П. Р-н-Д, 1994.-192 с.

4. Hoshina, Т. Size end temperature induced phase transition behaviors of barium titanate nanoparticles / Hoshina T, Kakemoto H, Tsurumi T, Wada S.// J. Appl. Phys.-2006.-№ 99.-054311.

5. Pathak, S. / Size dependence of thermal expansion of nan о structures/ Pathak S., Shenoy V.BЛ Phys. Rew. В.- 2005.- 72.- 113404.

6. Zong, W.L. / Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles/ Zong W.L., Wang Y.G., Zang P.L., Qu B.D.// Phys. Rew. В.- 1994.- V. 50,- № 2.- P. 698-703.

7. Blinc, R. / Polar nanoclusters in relaxors/ Blinc R., Laguta V.V., Lalar В., Banys Jy/Journ. Matter. Science.- 2006.- V. 41.- P. 27-30.

8. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы. Андриевский P.A., Рагуля А.В. -М: Academia.- 2005.- 192с.

9. Katz, B.L. / The Structure of Potassium Niobate at Room Temperature; The Solution of a Pseudosymmetric Structure by Fourier Methods/ Katz B.L., Megaw H.D. // Acta Cryst.- 1967,- V. 22.- P. 639-648.

10., Hewat, A.W./ Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transition in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures. / Hewat A.W.// J. Phys. C: Sol. St. Phys.- 1973.- V. 6.- P. 2559-2572.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Суровяк, 3J Реконструктивные фазовые переходы «пирохлор-перовскит» в сегнетоэлектрических тонких пленках типа ЦТС./ Суровяк 3., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А.. Чебанова Е.В., Куприянов М.ФУ Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2001. Международный симпозиум 27-29 сентября 2001 г. Сочи, Лазаревское, Россия, С. 339-335.

2. Кофанова, Н.Б./ О размерных эффектах в титанате бария / Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А.. Куприянов М.Ф./ Изв. АНРФ, серия физич.- 2002.- Т 66, №6, С. 838-840.

3. Суровяк, 3./ Кристаллохимический аспект реконструктивных фазовых переходов пирохлор-перовскит в сложных оксидах/ Суровяк 3, Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А.. Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф./ Изв. АНРФ, Серия физич.- 2002,- Т. 66, Х°6, С, 867-869.

4. Surowiak, Z ./ The structure and certain properties of the PZT-type thin film transducers/ Surowiak Z., Kupriyanov M.F., Czekaj D., Gomes M.J.M., Kofanova N.B., Kuprina Yu.A.. Tshcebanova E.V.// Molecular and Quantum Acoustics.-2002,- V. 23.-P. 405-412.

5. Куприянов, М.Ф./ Структура сегнетоэлектрических перовскитов; состояние и перспективы исследований./ Куприянов М.Ф. Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Куприна Ю.А.. Кофанова Н.Б./ Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск,- 2002 г.- С. 61.

6. Куприна, Ю.А. Наноразмерные эффекты в титанате бария/ Куприна Ю.А., Фоменко Е.А.// Материалы X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 15-18 апреля 2003 г.-Часть 2.- С. 397.

7. Куприна, Ю.А./ (РГУ) Опыт международного сотрудничества с использованием современных информационных технологий в обучении и научной работе студентов./ Куприна Ю.А.. Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф., Суровяк 3., Чекай Д., Гомес М.Дж.М/ Материалы научно-методической конференции «Современные информационные технологии в образовании: Южный Федеральный округ», 15-17 мая 2003 г,

8. Роль наноразмерных эффектов при синтезе РЬТЮ3, PbZr03, BaTi03/ Ю.А. Куприна. E.B. Чебанова, Э.В. Петрович, Л.Е. Пустовал// Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2003. «Международный симпозиум» 8-11 сентября 2003 г, Сочи, Россия, С. 218-219.

9. Наноразмерные эффекты в кислородно-октаэдрических структурах (обзор современных исследований)/ Н.Б. Кофанова, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна/ Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Международный симпозиум 8-11 сентября 2003 г. Сочи, Россия, 2003 г. С. 155.

Ю.Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в ВаТЮ3/ Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Россия.- 2005 г.-С. 110.

11.Чебанова, Е.В./ Наноразмерные эффекты в сегнетоэлектрических оксидных перовскитах/ Е.В. Чебанова, Н.В. Пруцакова, Ю.А. Куприна, Э.В. Петрович, Ю.А. Кабиров, А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, К.Г. Абдулвахидов, Л.Е. Пустовал, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Росси.- 2005 г.- С. 265.

12.Куприна, Ю.А./ KNb03 — сегнетоэлектрик типа смещения или типа порядок-беспорядок?/ Ю.А. Куприна, Ю.В. Кабиров, A.B. Назаренко, П.Ю. Тесленко, Н.Б. Кофанова, М.Ф. Куприянов/ Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Международный симпозиум 19-22 сентября 2005 г. Сочи, Россия.-2005 г.-С. 221-223.

13.Пруцакова, Н.ВУ Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия/ Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна. М.Ф. Куприянов/ Письма в ЖТФ.- 2005, Т 31, вып. 19, С. 53-58.

14. Nazarenko, Y./ Re-examination of Phase Transition in KNb03./Nazarenko, Y. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov// XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly, Florence, 23-31 august 2005, P. C321-C322.

15.Teslenko, PyNanostructural Effects at KNb03 SynthesisV Teslenko, P. Yu. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov // XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly* Florence.- 23-31 august 2005, P.- C396.

16.Пустовая, Jl.E./ Химия, физика и технология наноструктурных оксидных систем с активными свойствами/ Пустовая Л.Е., Прозоркин Н.С., Пруцакова Н.В., Кабиров Ю.В., Кофанова Н.Б., Рудская А.Г., Куприна Ю.А.. Чебанова Е.В., Петрович Э.В.,. Куприянов/ V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» 18-23 сентября 2005 г. Кисловодск, Россия.- 2005 г.- С. 131132.

17.TesIenko, Р./ Nanostructural effects at KNb03 synthesis/ P. Teslenko, Yu. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M, Kupriyanov// 5 International Conference and 7 Annual General Meeting of the European Society for Precision Engineering and Nanotechnology, May 8 - May 11 2005,- Le Corum — Montpellier - France,-P. 721-723,

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 13.10.06 т. Подписано в печать 13.10.06 г. Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 763. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1,0, Усл.печл. 1,0. Типография; Издательско-пояиграфич еский комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Введение

Глава I. Особенности фазовых состояний ВаТЮз (эффекты нанокристалличности)

1.1 Анализ наноразмерных эффектов в BaTi03 (литературный 9 обзор)

1.2. Особенности синтеза BaTi03 и наноразмерные эффекты

1.3. Изменения структуры BaTi03 при интенсивном механическом воздействии

1.4. Особенности структурных изменений при фазовом переходе в

ВаТЮз

1.5 Взаимосвязь гексагональной и кубической структур BaTi03 38 Выводы

Глава II. Наноразмерные эффекты в твердых растворах на основе ВаТЮз

2.1 Гексагональные фазы в системе Ba(TiixMnx)

2.2 Фазовые состояния составов системы Ba(TiixSnx)

Выводы

Глава III. Синтез, структура и фазовые переходы в KNb

3.1 Условия образования и основные характеристики KNb

3.2 Особенности синтеза KNb

3.3 Изменения структуры KNb03 в интервале температур 20< Т < 900,°С

3.3.1 Модели структур KNb03 (типа смещения или типа порядок-беспорядок)

3.3.2 Анализ возможностей установления истинной модели фаз

KNb03 рентгеновскими дифракционными методами

3.3.3 Фазовые переходы в KNb03 98 Выводы 108 Заключение 109 Литература

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.

Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в ВаТЮз и PbTi03 - классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы ВаТЮз в гексагональную все еще остается невыясненным.

В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов ВаТЮз-ВаМпОз, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического ВаТЮ3) к структуре гексагонального ВаТЮз.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к ВаТЮз, KNbCh с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в KNb03 представляются актуальными.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTi03, КМЮз и твердых растворов Ba(TiixMnx)03 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

- изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTi03 и KNbCb в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;

- изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTi03;

- изучить особенности гексагональной фазы BaTi03 и твердых растворов Ba(TiixMnx)03;

- изучить температурные изменения структуры KNb03 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Объекты и методы исследований - поликристаллические образцы ВаТЮ3, твердые растворы Ba(TiixMnx)03, Ba(Ti1.xSnx)03, полученные гельным методом, поликристаллические образцы KNb03, полученные твердофазным синтезом. Основным методом исследований в работе был рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов, который позволяет определять структурные параметры веществ на микроскопическом и мезоскопическом уровнях: характеризовать кристаллические фазы по симметрии, параметрам элементарных ячеек, позиционным и тепловым параметрам атомов, а так же определять размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и микронеоднородности.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

- установлено, что при синтезе KNb03 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;

- найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTi03 становится кубической при комнатной температуре;

- установлено, что при фазовом переходе в KNb03 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей /i(Nb-0) и /2(Nb-0) в окрестности точки фазового перехода;

- определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTi03 в зависимости от температуры и от содержания Мп в твердых растворах Ba(TiixMnx)03.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTi03 и KNb03 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTi03, представляют интерес твердые растворы Ba(TiixMnx)03 для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности ВаТЮ3 и KNb03 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTi03 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ba(TiixMnx)03 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 °С происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВ03, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 А до ~ 450 А).

3. Изменениями условий синтеза KNb03 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNb03 500 °С < Тсин < 800 °С в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 А до 300 А) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNb03 после отжига при Тсин > 800 °С характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР 200 А), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNb03 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNb03 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum - Montpellier -France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTi03 и KNb03, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. JI.E. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTi03, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.

Выводы:

1. Изучены зависимости структурных параметров KNb03 от температуры синтеза, времени синтеза и от температуры.

2. Установлено, что при синтезе KNb03 при комнатной температуре в зависимости от температур синтеза можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы, что соответствует наноразмерным эффектам. Появление при комнатной температуре тетрагональной и кубической фаз KNb03 после отжига при высоких температурах (Тсин > 800 °С) можно объяснить частичным разложением KNb03 и соответствующими уменьшениями ОКР.

3. По температурным зависимостям структурных параметров KNb03 определено, что при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 °С), длины связей (Nb-O) сближаются. Это означает, что переход от смещений по оси второго порядка (вдоль направления типа [110]) в орторомбической фазе при переходе в тетрагональную фазу смещениям вдоль оси четвертого порядка (по направлению типа [001]) происходит через состояние, в котором связи /j(Nb-O) и /2(Nb-0) становятся равноценными.

109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы

1. При синтезе ВаТЮ3 из гель-смеси при низких температурах отжига (450 < Тсин < 650 °С) образуется перовскитовая кубическая фаза. С увеличением температуры отжига (750 < Тсин < 1200 °С) при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза ВаТЮз, степень тетрагональности которой увеличивается с увеличением Тсин.

2. Установлено, что интенсивное механическое воздействие и его . длительность приводят к структурным изменениям BaTi03 при комнатной температуре: с увеличением времени интенсивного механического воздействия степень тетрагональности ячейки BaTi03 уменьшается вплоть до образования кубической фазы.

3. Обнаружено, что при температурном фазовом переходе в ВаТЮ3 при температуре 80 °С происходит скачкообразное изменение параметров ячейки (а,с, А), спонтанной деформации (с/а-1) и уширение рефлексов.

4. Определены коэффициенты теплового расширения для гексагональной фазы BaTi03 в интервале температур 20 < Т < 900 °С: a(ah)=l.l*10"5; a(ch)=l.l*10"5.

5. Предложена кристаллохимическая трактовка высокотемпературного фазового перехода из кубической фазы ВаТЮ3 в его гексагональную модификацию.

6. Получено, что низкотемпературный синтез (при 500 °С) твердых растворов Ba(TiixMnx)03 0.1 < х < 0.9 приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации в результате отжига при Т = 600 °С образуется гексагональная фаза с более плотной структурой.

7. Установлено, что при отжиге стехиометрической смеси К2С03 и Nb205 при 500 < Тсин < 800 °С при комнатной температуре наблюдается орторомбическая фаза KNb03. По мере увеличения Тсин объем ячейки этой фазы уменьшается. Начиная с Тсин = 700 °С в образце при комнатной температуре наблюдается образование кубической фазы KNb03, параметр ячейки которой увеличивается с увеличением Тсин. После отжига при 900 °С в образце при комнатной температуре наблюдается смесь тетрагональной и кубической фаз. Появление при комнатной температуре тетрагональной и кубической фаз KNb03 после отжига при высоких температурах (Тсин >800 °С) можно объяснить частичным разложением KNb03 и соответствующими уменьшениями ОКР.

8. По температурным зависимостям структурных параметров KNb03 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 °С), установлено, что длины связей (Nb-O) в кислородном октаэдре сближаются. Это означает, что переход от смещений Nb по оси второго порядка в орторомбической фазе к смещениям Nb вдоль оси четвертого порядка в тетрагональной фазе происходит не скачкообразным изменением направлений смещений Nb, а через минимум этих смещений.

1. Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. и др. Титанат бария. Изд-во Рост. Ун-та.-1971.214 с.

2. Hilczer В. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics// Matter. Science.- 1976. II/1-2, P. 3-12

3. Суровяк 3., Панич A.E, Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлектрические пленки.- Р-н-Д.- 1994.- 192 с.

4. Hoshina Т, Kakemoto Н, Tsurumi Т, Wada S. Size end temperature induced phase transition behaviors of barium titanate nanoparticles//J. Appl. Phys.-2006. V. 99. 054311

5. Pathak S., Shenoy V.B. Size dependence of thermal expansion of nanostructures//Phys. Rew. В.- 2005. V. 72, 113404

6. Zong W.L., Wang Y.G., Zang P.L., Qu B.D. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles// Phys. Rew. B.-1994. V. 50, №2, P. 698-703

7. Blinc R, Laguta V.V., Lalar В., Banys J. Polar nanoclusters in relaxors//Journ. Matter. Science.- 2006. V. 41, P. 27-30

8. Merz W.J. Swithching time in ferroelectric BaTi03 and its dependence on crystal thickness//! Appl. Phys.- 1956. V. 27, №8, P. 938-943

9. Last J.T. Preparation of thin single crystals of barium titanate//Rev. Scient. Instrum.- 1957. V. 9, P. 720-721

10. Glogar P., Janovec V. On the Dependence of the coercive Field of BaTi03 Single Crystals on Their Thickness//Czech. J. Phys.- 1963. B. 13, P. 261

11. Comes R., Lambert M., Guinier//Sol. State. Comm.- 1968. V. 6, P. 715

12. Anliker M., Kanzig W., Peter M. Das Verhalten sehr kleiner ferroelektricher Teilchen//Helv. Phys. Acta.- 1952. V. 25, fasc.5, P. 474-475

13. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектики.- М:- И.Л.- 1960. 234 с.

14. Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. О размерных эффектах в титанате бария//Известия РАН, Серия физическая.- 2002. Т. 66, № 6, С.839-841

15. Gaboche G., Chaput F., Biolot J.P., Niepce J.C//Matier. Sci. Forum.- 1993. V.133-136, P.801

16. Harwood M. G., Klasseps H.A//Nature. 1950. V. 165, № 4185, P. 73

17. Kay H.F., Vousden P.//Philos. Mag.- 1949. V. 40, P. 1019

18. Hauser O., Schenk M//Phys. Status. Solidi.- 1966. V. 18, P. 547

19. Турик A.B. Комаров В. Д. Чернышев К.Р. Исследование диэлектрических свойств некоторых типов химически чистой керамики ВаТЮ3 Электронная техника.- 1969. Сер. 14, Вып. 4, С. 12

20. Malbe S, Mutin J.C, Niepce J.C//J. Chem. Phys.- 1992. V. 89, P. 825

21. Uchino K., Sadanaga E., Hirose T//J. Amer. Ceram. Soc.- 1989. V. 72, № 8, P.1555

22. Setter N., Waser R. Electroceramic materials//Acta Mater- 2000. V. 48, №1, P. 151-178

23. Buessem W.R., Cross L.E., Goswami A.K. J.//Am.Ceram. Soc.- 1966. V. 40, P. 33

24. Frey M.H., Xu Z., Han P, Payne D.A.//Ferroel.- 1998. V. 206-207, P. 337

25. Zhou C, Newns D.M.//J. Apple. Phys.- 1997. V. 82, P. 3081

26. Arlt G, Hennings D., de With G.//J. Apple. Phys.- 1985. V. 58, P. 1619

27. Wasser R, Hoffmann S. J.//Korean Phys. Soc.- 1998. V. 32, P. 1340

28. Yu J., Chu J., Zhang M. Syntheses of nanocrystalline BaTi03 and their optical properties//!. Appl. Phys. A.- 2001. V. 90, P. 2700

29. Sun D, Ren X, Otsuka K.- Stabilization effect in ferroelectric materials during aging in ferroelectric state//Appl. Phys. Lett.- 2005. V. 87, 142903

30. Shih W.Y., Shin W.-H., Aksay I.A. Size dependence of the ferroelectric transition of small BaTi03 particles: Effect of depolarization//Phys. Rev. -1994. В 50, P.15575-15585

31. Головко Ю.И., Радченко М.Г., Колесова Р.В. Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаТЮ3//Кристаллография.- 1980. Вып. 1, Т. 25

32. Glinchuk M.D., Bykov P.I. The peculiarities of the specific heat dielectric permittivity related to the grain size distribution in ferroelectric nanomaterials//J. Phys.: Condens. Matter.- 2004. V. 16, P. 6779-6788

33. Bottcher R., Klimm C., Michel D., Semmelhack H.-C., Volkel G., Glasel1. Л I

34. H.-J., Hartmann E. Size effect in Mn doped ВаТЮз nanopowders observed by electron paramagnetic resonance//Phys. Rev. В.- 2000. V. 62, №3

35. Бородин B.3., Гах С.Г., Бабанских В.А. Исследование у-облученных кристаллов титаната бария с равновесной доменной структурой//Известия АН СССР.- 1983. Т. 47, № 4, С. 762-764

36. Polotai А.V., Ragulia A.V., Randall С.А. Preparation and Size Effect in Pure Nanocrystalline Barium Titanate Ceramics//Ferroelectrics.- 2003. V. 288, P. 93-102

37. Kalinin S.V., Bonnell D.A., Alvarez Т., Lei X., Hu Z., Ferris J.H., Zhang Qi, Dunn S. Atomic polarization and local reactivity on ferroelectric surfaces: A new route toward complex nanostructures//Nano Letters.- 2002. V. 2, № 6, P. 589-593

38. Wei J. H., Shi J., Liu Z.Y., Wang J.B. Polymer-assisted synthesis of BaTi03 nanorods//J. Mater SCI.- 2006. V. 41, P. 3127-3130

39. Zhang Y, Luo S, Fu, Zhang K. New rout for preparing BaTi03 nanometer powders//Mater SCI.- 2006. V. 41, P. 3179-3182

40. Koh K. S., Shim I.W., Jung H.C, Yang J.H., Choo W.K. The Preparation of BaTi03 and Bao 65Sr0.35TiO3 Powders from Complex Acetate Precursors//Journal of the Korean Physical Society.- 1998. V. 32, P. S1227-S1230

41. Dudkevich V.P., Bukreev V.A., Mukhortov VI.M., Golovko Yu.I., Sindeev Yu.G., Mukhortov V.M., Fesenko E.G. Internal Size Effect in Condensed BaTi03 Film//Phys. Stat. Sol.- 1981. (a) 65, P. 463

42. Zhang F., Chan S.-W., Spanier J.E., Арак E., Jin Q., Robinson R.D., Herman I.P.//Appl. Phys. Lett.- 2002. V. 80, P. 127

43. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A., Fukuda T. //NanaStructured Materials.- 1999. V. 11, P. 141

44. Tsunekawa S., Ishikawa K., Li Z.-Q., kawazoe Y., Kasuya A.// Phys. Rev. Lett.- 2000. V. 85, P. 3440

45. Mays C.W., Vermaak J.S, Kuhlmann D.// Surf. Sci.- 1968. V. 12, P. 134

46. Tsunekawa S., Ito S., Mori Т., Ishikawa K., Li Z.-Q., Kawazoe Y. Critical size and anomalous lattice expansion in nanocrystalline BaTi03 particles//Phys. Rev.- 2000. В V. 62, № 5, P. 3065-3070

47. Pauling, M.L. Huggins, Z.//Kristallogr.- 1934. V. 87, P. 205

48. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М: Атомиздат.- 1972. 248 с.

49. Петин Г.П.// Изв. ВУЗов.- 1961. Т. 2, С. 125

50. Buscaglia М.Т., Buscaglia V., Viviani М., Petzelt J., Savinov M., Mitoseriu L., Testino A., Nanni P., Harnagea C., Zhao Z., Nygren M. Ferroelectric properties of dense nanocrystalline ВаТЮз ceramics//Nanotechnology.-2004. V. 15, P. 1113-1117

51. Bottcher R, Klimm C., Michel D., Semmelhack H.-C., Volkel G., Glasel H.-J., Hartmann E. Size effect in Mn2+ doped BaTi03 nanopowders observed by electron paramagnetic resonance//Phys. Rev. В.- 2000. V. 62, №3

52. Huaxiang Fu, L. Bellaiche. Ferroelectricity in Barium Titanate Quantum

53. Dots and Wires//Phys. Rev. Lett.- 2003. V. 91, № 25 54.Surowiak Z. Application of the sol-gel method for piezoceramic technology/Molecular and Quantum Acoustics.- 2000. V. 21, P. 267-288

54. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос.- 2000. 272 с.

55. Квятковский О.Е. Захаров Г.А. Влияние квантовых флуктуаций и изотопического замещения на температуру Кюри в ВаТЮз, PbTi03 и К№)03//ФТТ.- 2006. Т. 48, Вып. 6, С. 973-975

56. Tsikhotskii E.S., Zakharcenko I.N., Dudkevich P.V. Linear defects and ferroelectric phase transition in ВаТЮз crystals// Phys. Stat. Sol.- 1990. (a) 121, P. 391-398

57. Yoneda Y., Sakaue K., Terauchi H. Phase transition of ВаТЮз thin films//J. Phys. Condens. Matter.- 2001. V. 13, P. 9575-9582

58. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы.- M: Academia.- 2005. 192 с.

59. Bursill L.A., Jiang В., Peng J.L., Ren T.L. HRTEM analysis of nanocrystalline BaTi03 and PbTi03: size effects on ferroelectric phase transition temperature//Ferroelectric.- 1997. V. 191, P. 281-286

60. Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo Т., Sawaguchi E. Raman-Scattering Study of the Soft Phonon Modes in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1987. V. 56, № 2, P. 589-595

61. Bidault 0., Goux P., Kchikech M., Belkaoumi M., Maglion M. Space-charge relaxation in perovskites//Phys. Rew. В.- 1994. V. 49, №. 12, P. 7868-7873

62. Burbank R., Evans H.//Acta. Cryst.- 1948. V. 1, pt. 6, P. 330

63. Sawaguchi E., Akishige Y., Kobayashi M. Structural Phase Transition in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1985. V. 54, № 2, P. 480-482

64. Inoue K., Hasegawa A., Watanabe K., Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo T. Silent soft mode in hexagonal barium titanate observed by hyper-Raman scattering//Phys. Rev. В.- 1988. P. 6352-6355

65. Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo Т., Sawaguchi E. Raman-Scattering Study of the Soft Phonon Modes in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1987. V. 56, № 2, P. 589-595

66. Akishige Yu., Oomi G., Sawaguchi E. Effects of hydrostatic pressure on the dielectric properties of hexagonal barium titanate around the 222K structural phase transition//Solid State Communication.- 1988. V. 65, № 7, P. 621-624

67. Yamamoto Т., Akishige Y., Sawaguchi E. Space group determination of phase of hexagonal-type BaTi03//Journal of the Physical Society of Japan.-1988. V. 57, №11, P. 3665-3667

68. Dmitriev V.F., Rochal S.B., Gufan Yu.M., Toledano P. Phenomenological theory of the reconstructive D46h phase transition in barium titanate//Ferroelectrics.- 1988. V. 79, P. 11-14

69. Yamaguchi M., Watanabe M., Inoue K., Akishige Y., Yagi T. Light scattering study of the coupled soft-optic and acoustic mode in hexagonal barium titanate//Phys. Rev. Lett.- 1995. V. 75, № 7, P. 1399-1402

70. Yamaguchi M., Inoue K., Yagi Т., Akishige Y. Soft acoustic mode in the ferroelectric phase transition of hexagonal barium titnate//Phys. Rev. Lett.-1995. V. 74, №11, P. 2126-2128

71. Wang Sea-Fue, Hsu Ya-Chi, Chu Jinn P., Wu Cheng-Hui. Hexagonal Ba(TiixMnx)03 ceramics: Microstructural evolution and microwave dielectric properties//Appl. Phys. Lett.- 2006. V. 88, 042909

72. Wang Sea-Fue, Hsu Ya-Chi, Chu Jinn P., Wu Cheng-Hui. Hexagonal Ba(TiixMnx)03 ceramics: Microstructural evolution and microwave dielectric properties//Appl. Phys. Lett.- 2006. V. 88, 042909

73. Блистанов A.A., Бондаренко B.C. и др. Акустические кристаллы. М.-Наука, Главная редакция физ-мат. Лит.- 1982. 632 с.

74. Yu. J., Chu J., Zang M.//Applied Phys. A.-2001, Digital Object Identifier: DOI) 10.1007/003390100919/Published on line: 27 june 2001-Springer-Verlag 2001

75. Бургер Дж.//Кристаллография.- 1971. Т. 16, В. 6, С. 1084

76. Dmitriev V.P., Roshal S.B., Gufan Yu.M., Toledano P.//Ferroelectrics.-1988. V. 79, P. 11

77. Szot K, Freiburg C.//Applied Phys. A.- 1991. V. 53, P. 563

78. Szot K., Pawelczyk M., Herion J. et al.//Applied Phys. A.- 1996. V. 62, P. 335

79. Hardy A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de barium: Nouvelle Structure AB03//Acta Cryst.- 1962. V. 15, P. 179-181

80. Boulay P., Hervieu M., Labbe P., Raveau B. Single crystal and HREM study of the "Bi-Sr" stabilized BaMn03 9R poly type//Mater. Research Bulletin.-1997. V. 32, P. 35-42

81. Potoff A.D., Chamberland B.L., Katz L. A single crystal study of eight-layer barium manganese oxide, BaMn03//Journ. of Solid State Chem.- 1973. V. 8, P. 234-237

82. Negas Т., Roth R.S. Phase equilibria and structural relation in the system ВaMn03x//Journ. of Solid State Chem.- 1971. V. 3, P. 323-339

83. Gonzales-Callet J.M., Parras M., Alonso J.M., Prewitt C.T., Vallet-Regi M. Microstructural investigations of oxygen-deficient BaMn03y hexagonal perovskites//Journ. of Solid State Chem.- 1993. V. 106, P. 99-110

84. Christensen A.N., Olliver G. Hydrothermal and high-pressure preparation of some BaMn03 modification and low-temperature magnetic properties of BaMn03//Journ. of Solid State Chem.- 1972. V. 4, P. 131-137

85. Смоленский Г.А., Исупов В.А. Полупроводники в науке и технике. М. Изд-во АН СССР.- 1958. ч.П, 425 с.

86. Kuvatov A. Polungs- and Biegeverhalten von Ba(Sn,Ti)03 Keramiken mit einem Funktionsgradienten//Dissertation. Mathematiseh-Naturwissenschafflich- Technisehen Fakultat der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg.- 2005. 107 s.

87. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Изд-во Наука, Ленинград.- 1971. 476 с.

88. Naito К., Kamegashira N., Sasaki N. Phase equilibria in the system between Nb02 and Nb205 at high temperature//Journ. Of Solid State Chem.- 1980. V. 35, P. 305-311

89. Kwak J., Yun H., Chae H.K. A new potassium niobate, KNb5013//Acta Cryst.- 2005. V. E61, P. П32-П34

90. Uchida S., Inoue Y., Fujishiro Y., Sato T. Hydrothermal synthesis of K4Nb6Oi7//Journ. Of Matter. Science.- 1998. V. 33, P. 5125-5129

91. Zhou H., Zheng S., Zhang Yi. A new way of synthesis of non-linear optical potassium niobate powder//J. Matter. Science.- 2004. V. 39, P. 4359-4361

92. Szot K., Hillebrecht F.U., Sarma D.D., Campagna M. Surface defect segregation in the perovskite-type ferroelectric KNb03//Appl. Phys. Lett.-1986. V. 48, P. 490-492

93. Szot K., Keppels J., Speier W., Besocke K., Teske M., Eberhard W. Surface chemistry and molecular reaction on KNb03 single crystal surfaces//Surface Science.- 1993. V. 280, P. 179-184

94. Szot K., Pawelczyk M., Herion J., Freiburg Ch., Albers J., Waser R., Hulliger J., Kwapulinski J., Dec J. Nature of the surface layer in AB03 -type perovskites at elevated temperatures//Appl. Phys.- 1996. V. A62, P. 335-343

95. Дамбекалне М.Я., Янсон Г.Д., Фрейденфельд Э.Ж. Процессы образования и физико-химические свойства растворов в системе KNb03 LiNbCV/Материалы 4-й Межотраслевой конференции, Донецк, М.: ВНИИРЕА.- 1972. С. 68-78

96. Katz B.L., Megaw H.D. The Structure of Potassium Niobate at Room Temperature: The Solution of a Pseudosymmetric Structure by Fourier Methods//Acta Cryst.- 1967. V. 22, P. 639-648

97. Shirane G., Newnham R., Pepinsky R. Dielectric properties and phase transition of NaNb03 and (Na,K)Nb03//Phys. Rev.- 1954. V. 96, P. 581588

98. Merz W.J.//Phys. Rev.- 1949. V. 76, P. 1221

99. Comes R., Lamber M., Guinier A. Desordre lineair dans les cristaux (cas du silicium, du quarts et de perovskites ferroelectriques)//Acta Cryst.- 1970. V. A26, P. 244-254

100. Wood B.E. Polymorphism in potassium niobate, sodium niobate, and AB03 compounds//Acta Cryst.- 1951. V. 4, P. 353-362

101. Megaw B.H.D. The thermal expansion of interatomic bonds, illustrated by experimental evidence from certain niobates//Acta Cryst.- 1968. V. A24, P. 589-604

102. Hewat A.W. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transition in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures//! Phys. C: Sol. St. Phys.- 1973. V. 6, P. 25592572

103. Jun Ch., Chan-gao F., Duan F. Transmission electron microscope studies of para-ferroelectric phase transition in BaTi03 and KNb(V/J. Phys. C: Solid State Phys.- 1988. V. 21, P. 2255-2266

104. De Mathan N., Prozet E., Husson E., Dexpert H. A low-themperature extended x-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskites: I. Potassium niobate//J. Phys. Condens. Matter.- 1993. V. 5, P. 1261-1270

105. Shuvaeva V.A., Yanagi K., Yagi K., et al. Local structure and nature of phase transitions in KNb03//Solid State Commun.- 1998. V. 106, P. 335

106. Shuvaeva V.A., Koichiro Y. Et al. Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transition in KNb03//J. Synchrotron Rad.- 1999. V. 6, P. 367

107. Darlington C.N.W. Knight K.S. Structural study of potassium niobate//Phase Trans.- 1994. V. 52, P. 261

108. Фокин B.H. Автореферат диссертации. Совместное использование рентгеноспектральных и дифракционных данных для анализа локальной атомной структуры высокотемпературных фаз оксидов со структурой перовскита. Ростов-на-Дону.- 2005. 20 с.

109. Пб.Иванцов А.А., Губский A.JL, Сухецкий Ю.В., Солдатов А.В., Гусатинский А.Н. Рентгеноспектральное и теоретическое исследование электронного строения//Деп. ВИНИТИ.- 1987. № 8463-887, 16 с.

110. Baranek Ph., Dovesi R. A Initio Approach to the Ferroelectric Properties of AB03 Perovskites: the Case of KNb03// Ferroelectrics.- 2002. V. 268, P. 155-162

111. Zong W., King-Smith R.D., Vanderbilt D. Giant LO-TO Splittings in Perovskite Ferroelectrics//Phys. Rev. Lett- 1994. V. 72, P. 3618-3621

112. Triebwasser S. Behavior of Ferroelectric KNb03 in the Vicinity of the Cubic-Tetragonal Transition// Phys. Rev.- 1956. V. 101, № 3, P. 993-997

113. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

114. Куприна, Ю.А./ Определение структурной взаимосвязи кубического и гексагонального титаната бария./ Куприна Ю.А. / Программа и тезисы докладов 53-й студенческой научной конференции физического факультета 17-24 апреля 2001

115. Кофанова, Н.Б./ О размерных эффектах в титанате бария / Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф./ Известия Академии Наук, серия физическая.- 2002. Т 66, № 6, С. 838-840

116. Surowiak, Z./ The structure and certain properties of the PZT-type thin film transducers/ Surowiak Z., Kupriyanov M.F., Czekaj D., Gomes M.J.M., Kofanova N.B., Kuprina Yu.A., Tshcebanova E.V.// Molecular and Quantum Acoustics.-2002. V. 23, P. 405-412

117. Куприянов, М.Ф./ Структура сегнетоэлектрических перовскитов: состояние и перспективы исследований./ Куприянов М.Ф. Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Куприна Ю.А., Кофанова Н.Б./ Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск.- 2002 г. С. 61

118. Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в титанате бария/ Куприна ЮА, Фоменко Е.А./ Материалы X Международной Научной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов».- 2003. Часть 2, С. 397

119. Ю.Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в ВаТЮ3/ Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Россия.- 2005, С. 110

120. Пруцакова, Н.В./ Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия/ Н.В. Пруцакова, Ю.В.

121. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов/ Письма в ЖТФ.-2005. Т. 31, Вып. 19, С. 53-58

122. Nazarenko, Y./ Re-examination of Phase Transition in KNb03./ Nazarenko A., Y. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov// XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly, Florence.- 2005. P. C321-C322