Концентрационные изменения фазовых состояний в Mn-содержащих твердых растворах на основе BaTiO3, PbTiO3, CdTiO3 и YMnO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Л*

РАЗУМНАЯ Анна Григорьевна

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ В Мп-СОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ВаТЮз, РЬТЮ3, Сс1ТЮз И УМпОэ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

9 МАЙ 2011

Ростов-на-Дону 2011

4846718

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа (с октября 2010 г. кафедра нанотехнологии) Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Куприянов Михаил Федотович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Резниченко Лариса Андреевна

кандидат физико-математических наук, Ковтун Анатолий Павлович

Ведущая организация:

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик

Защита диссертации состоится 3 нюня 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 28 апреля 2011 г.

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук,

ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Многообразие свойств кислородно-октаэдрических структур определяет устойчивый интерес как к проблемам развития теоретических представлений о физике явлений в функциональных материалах, так и к практическим проблемам выбора перспективных для применения объектов и способов их создания. В настоящее время уже достаточно ясно, что физические свойства функциональных материалов (сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, ферромагнетиков и др.) можно характеризовать разными параметрами порядка и их взаимодействием. В кислородно-октаэдрических структурах основные физические свойства ярко проявляются при структурных фазовых переходах. В физике конденсированного состояния кислородно-октаэдрических структур многообразие свойств связывается с присутствием в структурах переходных <1-элементов, таких как 'П, Ре, Мп, Сг и др. В Мп-содержащих оксидных системах уже обнаружены сегнетоэлектрические, ферромагнитные и другие свойства. Современные разработки новых функциональных материалов на основе Мп-содержащих оксидных систем проводятся путем создания твердых растворов. В качестве основного компонента таких твердых растворов широко используется известный мультиферроик УМп03. Создание твердых растворов на основе известных сегнетоэлектриков ВаТЮ3, РЫТО3 путем замещений ионов 'П на магнитоактивные ионы Мп также может привести к сочетанию в материалах электрических и магнитных свойств.

Структурная характеризация функциональных материалов методами рентгеноструктурного анализа на стадиях их создания, в основном, является способом контроля образующихся фаз. Однако информация о структурных состояниях пока еще слабо используется для предварительных оценок физических параметров конечного материала. Это связано с тем, что теоретическое рассмотрение взаимосвязей строения и физических свойств реальных объектов нуждается в развитии. Таким образом, исследование концентрационных изменений структур в Мп-содержащих твердых растворах ЛТ^МоДз (А-Ва, РЬ, Сё) и УиЛ*Мп03 (А-Са, Сс1) представляется актуальным.

Цель: определить закономерности изменений фазовых состояний в твердых растворах ЛТ^Мп^Оз (А - Ва, РЬ, Сс1) и У].хЛхВО3 (А - Са, Сс1, В - Мп, Ре).

Для достижения цели решались следующие основные задачи:

• Синтезировать твердые растворы составов ЛИ^Мп^Оз (А - Ва, РЬ, Сс1) и УьАЯОз (А - Са, Сс1, В - Мп, Ре);

• Изучить структурные характеристики фаз, образующихся при разных температурах синтеза методами рентгеноструктурного анализа;

• Определить зависимости структурных параметров в твердых растворах У^Л^МпОэ (А - Са, Сс1) при концентрационных переходах от гексагональной фазы к перовскитовой;

• Провести анализ длин межатомных связей в координационных полиэдрах исследуемых твердых растворов.

Научная новизна работы

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• синтезированы твердые растворы СсГП^МгьОз в которых в зависимости от температур синтеза образуются ильменитовые или перовскитовые фазы;

• обнаружено, что в системе твердых растворов ВаТ1|.,Мп,Оз при высоких температурах стабилизируется гексагональная фаза, характерная для гексагонального ВаТЮ3;

• синтезирована новая система твердых растворов составов У].1Сс1^Мп03, в которых обнаружен концентрационный реконструктивный переход от гексагональной структуры к перовскитовой;

• установлено, что в системе твердых растворов У^СсУеОз, которая синтезирована впервые, образуются структуры перовскитового типа с орторомбическими фазами при комнатной температуре.

• определено, что в системе У]^Са,Мп03 при концентрационном реконструктивном переходе от гексагональной структуры к перовскитовой изменения координационного числа ионов Мп от 5 к 6 не приводят в ближайшем окружении Мп к заметным изменениям длин связей /Мгь0, изменяются только углы связей О-Мп-О. Обнаружены эффекты магнитного упорядочения при температурах порядка 50 К;

Практическая значимость. Составы твердых растворов, изученные в работе, могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В непрерывных твердых растворах ВаИ^Мп^Оэ (0.1 < х < 0.5) при изменяющихся параметрах гексагональных элементарных ячеек и длинах

¡(B-О) Л-0)

связей 1В-о и /.)_() анизотропия длин связей -2125--1 и --1 не зависит от

Anin Anin

концентрации Мп.

2. В твердых растворах CdTi|^Mn^03 образование перовскитовых структур происходит из ильменитового типа фаз, которые образуются при температурах выше 800 °С. Такая реконструкция является необратимой. Во всех прекурсорах CdO, ТЮ2 и Мп20з, как и в структуре ильменита, выделяется чередование кислородных слоев, разделенных ионами металлов.

3. В твердых растворах У^Са^МпОз при комнатной температуре в окрестности л: = 0.15 проходит концентрационная граница между сегнетоэлектрической антиферромагнитной фазой кристаллографического класса C6v (пространственная группа Р63ст) и центросимметричной фазой кристаллографического класса D6¡, (пространственная группа Р63/ттс). В области 0.17 < л: <0.25 фаза Р6¡hume реконструктивно переходит в орторомбическую перовскитовую фазу кристаллографического класса D;¡, (пространственная группа Рпта).

4. Сверхструктура орторомбической перовскитовой фазы твердых растворов Yi,,CaTMn03 типа 2а р х 2а р х 2ар образуется ортогональными

симметрийно связанными цепочками О-Мп-О-Мп. Удвоение трансляции перовскитовой ячейки вдоль оси у установлено по антипараллельным смещениям ионов Мп.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 12-ом Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА — 12 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009); 13-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 13 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010); VI International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-6(11). Voronezh, 2009); XVIII Всеросс. конф. по физике сегнетоэлектриков «Диэлектрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008); VII Междунар. научно-технической конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC - 2009 (Москва, 2009); XIV Национальной конф. по росту кристаллов и IV Междунар. конф. «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской НКРК - 2010 (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в сборниках трудов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Выбор темы, планирование и постановка задач исследования, анализ и обобщение основных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту, проводились автором совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф. Автор синтезировала поликристаллические образцы изучаемых твердых растворов, обрабатывала и анализировала полученные экспериментальные данные. Рентгеноструктурные исследования образцов твердых растворов проведены совместно с Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены Лутохиным А.Г. Магнитные измерения проведены Корольковым Д.С. (из Forschungszentrum Jülich). Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 132 страницы, включая 66 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.

В первом разделе диссертации приведен подробный обзор литературы по системам твердых растворов ЛТ^Мп^Оз (Л-Pb, Ва, Sr, Ca) и У,^Са(Мп03, описаны методы их синтеза и исследования. Все исследуемые образцы были приготовлены по обычной технологии твердофазного синтеза. Основным методом исследования твердых растворов был метод рентгеноструктурного анализа. Полученные рентгенограммы обрабатывались методом полнопрофильного анализа. Особое внимание обращено на известные особенности структур и физических свойств, которые проявляются в изучаемых объектах.

Во втором разделе приведены результаты исследований Мп-содержащих систем твердых растворов BaTii.,Mnj03, РЬТ^Мп^Оз и СсГП^Мп^Оз.

Рентгеноструктурные исследования составов системы BaTii^Mn^Oj (0.1 < л: < 0.5), приготовленных при температурах синтеза Т\ = 850 °С и Т2 = 1000 °С, показали, что во всех составах образуется фаза гексагонального титаната бария с пространственной группой симметрии Рб/ттс. В таблице 1 приведены основные структурные характеристики всех составов Ва'П^Мп^Оз (параметры элементарных ячеек, объемы гексагональных фаз Уjj, приходящиеся на одну «молекулу» АВО}, объемы тетрагональных фаз Vr, величины спонтанных деформаций С]1а7-\, профильные факторы недостоверности Rp), полученные при комнатной температуре после их отжига при 1000 °С. Сравнение при комнатной температуре объемов гексагональных (Ун) и тетрагональных (F7) ячеек показывает, что Уц > Ут. Структура гексагонального ВаТЮз более рыхлая, чем структура перовскитовой фазы BaTi03 (Уц> V-f). Рентгеноструктурный анализ составов ВаТ^Мп^Оз позволил определить параметры элементарных ячеек и позиционные атомные параметры. По величинам которых рассчитаны длины межатомных связей между атомами А-0 и В-О (табл. 2).

Таблица 1 - Структурные параметры составов ВаТ^Мп^Оз при комнатной

температуре, спеченных при температуре 1000 °С

ЪаТЮуРбз/пипс ВаТЮз P4mm v„\ Ут, Cj/flj-l сн!ац

а, к с, А а, А с, А А3 А3 %

0.1 5.714(3) 13.951(3) 3.998(3) 4.034(3) 65.75(2) 64.48(2) 0.009(1) 2.442 2.6

0.2 5.707 13.938 3.982 4.011 65.52 63.60 0.007 2.442 2.9

0.3 5.705 13.933 - -- 65.45 - - 2.442 4.2

0.4 5.701 13.919 — - 65.30 - - 2.442 2.9

0.5 5.698 13.909 -- - 65.18 - - 2.441 4.3

Если в перовскитовых тетрагональных фазах происходит закономерное уменьшение длин связей и анизотропии связей атомов В-01 и В-02 с увеличением содержания Мп, то в гексагональных фазах уменьшение длин связей 1В.о в октаэдрической конфигурации с увеличением содержания Мп не приводит к изменениям отношений как Сц!ан, так и отношений длин связей ¡н-01/1 в-02- В гексагональной фазе кислородные октаэдры сопряжены слоями Ва03, перпендикулярными с„. В гексагональной фазе твердых растворов ВаТ^Мп^Оз соотношение сИ/ац и малая анизотропия длин связей в октаэдрах практически не зависит от х.

Таблица 2 - Межатомные расстояния А-О и В-О при комнатной температуре для керамических образцов ВаТ1|.,Мпг03, после обжига при 1000 °С

Состав, пр. гр. Атомы о, Ä ß Атомы lA_ 0, Ä В

ВаТ1о9Мп0,Оз Рб/ттс (Ti/Mn) 1-02 1.980(5) 0.017(5) Bal-Ol 2.863(5) 0.057(5) (Ti/Mn)2-01 1.989 Bal-02 2.879 (Ti/Mn)2-02 1.955 Ba2-02 2.866 Ba2-02 2.977 Ba2-01 2.816

ВаТ1о8Мпо2Оз Рбз/ттс (Ti/Mn) 1-02 1.978 0.017 Bal-Ol 2.859 0.057 (Ti/Mn)2-01 1.986 Bal-02 2.874 (Ti/Mn)2-02 1.952 Ba2-02 2.863 Ba2-02 2.974 Ba2-01 2.813

Ва'П07МпозОз Рбз/ттс (Ti/Mn) 1-02 1.978 0.017 Bal-Ol 2.859 0.057 (Ti/Mn)2-01 1.984 Bal-02 2.874 (Ti/Mn)2-02 1.951 Ba2-02 2.862 Ba2-02 2.973 Ba2-01 2.813

BaTi0 6Мп0 40з Рб/ттс (Ti/Mn) 1-02 1.976 0.017 Bal-Ol 2.856 0.057 (Ti/Mn)2-01 1.983 Bal-02 2.871 (Ti/Mn)2-02 1.949 Ba2-02 2.860 Ba2-02 2.971 Ba2-01 2.810

BaTiosMriosOi Рб/ттс (Ti/Mn) 1-02 1.974 0.017 Bal-Ol 2.854 0.057 (Ti/Mn)2-01 1.980 Bal-02 2.869 (Ti/Mn)2-02 1.947 Ba2-02 2.858 Ba2-02 2.969 Ba2-01 2.808

Это свидетельствует об отсутствии спонтанной поляризации в гексагональных фазах при комнатной температуре. Однако, как и в чистом гексагональном BaTi03, в изученных твердых растворах следует ожидать низкотемпературные сегнетоэлектрические фазы. Можно предполагать, что в гексагональных структурах взаимодействия В-В (Ме-Ме) за счет более коротких связей металл-металл (~ 2.7 А) возможно обменное взаимодействие, приводящее к ферро(антиферро)магнетизму.

Анализ рентгенограмм образцов системы РЬТ^Мп^Оз (х = 0.125; 0.25; 0.33; 0.4; 0.5) после их спекания при 1000 °С (рис. 1) при комнатной температуре показал, что во всех составах присутствует тетрагональная перовскитовая фаза Р4тт. В таблице 3 приведены основные структурные характеристики образующихся фаз (параметры элементарных ячеек, их объемы VT, полуширины дифракционных отражений В(Ш) и Я-факторы) в составах PbTii-дМп^Оз после их отжига при 1000 °С.

Рисунок 1 - Экспериментальные дифракционные профили, полученные при комнатной температуре, керамических образцов РЬТ^Мп^Оз (х = 0.125; 0.25; 0.33; 0.4; 0.5) после спекания при 1000 °С

Таблица 3 - Структурные параметры керамических образцов системы РЬТ^Мп^Оз при комнатной температуре

1'ЬТЮз Р4тш кг, А3 ст/ат-1 Вш, Во02> 1*200, В002/В200 ЯР,

ат, А сг, А град град град %

0.125 3.914(3) 4.105(3) 62.87(2) 0.049(1) 0.30(2) 0.92(2) 0.33(2) 2.67(2) 6.0

0.25 3.910 4.102 62.71 0.049 0.31 0.88 0.33 1.85 4.2

0.33 3.902 4.103 62.47 0.051 0.22 0.37 0.20 1.09 6.5

0.4 3.903 4.101 62.47 0.051 0.22 0.35 0.32 1.73 6.1

0.5 3.909 4.108 62.77 0.051 0.35 0.78 0.45 2.67 4.2

Изменение отношения В002/В200 (табл. 3) в зависимости от х определяется наличием кристаллитов со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек из-за влияния дефектов структуры на величины спонтанной поляризации Р, в различных кристаллитах, что приводит к вариациям параметра с ячейки, вдоль которого направлен вектор Рг. При увеличении концентрации Мп в составах РЬТ1|.,Мпх03 с х = 0.4 и 0.5 повышается структурная неоднородность. Рентгеноструктурный анализ составов системы РЬТ^Мп^Оз позволил определить координаты атомов и параметры Дебая-Валлера (табл. 4).

Таблица 4 - Структурные параметры керамических образцов РЬТ^Мп^Оз при комнатной температуре, спеченных при 1000 °С (пр. гр. Р4тт)

Коорд шаты атомов П !\г\

Атом Р05Й10П | В (А )

X \ У 1 г

* = 0.125

РЬ 1(а) 0 0 0.000(1) 0.15

Мп/П 1(Ь) 0.5 0.5 0.442(1) 0.43

0(1) 1(Ь) 0.5 0.5 0.086(1) 1.22

0(2) 2(с) 0.5 0 0.515(1) 1.80

л: = 0.25

РЬ 1(а) 0 0 0.000(1) 0.14

Мп/П КЬ) 0.5 0.5 0.460(1) 0.19

0(1) КЬ) 0.5 0.5 0.098(1) 1.40

0(2) 2(0 0.5 0 0.509(1) 1.05

л = 0.33

РЬ 1(а) 0 0 0.000(1) 0.11

МпЛЧ 1(Ь) 0.5 0.5 0.490(1) 0.17

0(1) 1(Ь) 0.5 0.5 0.080(1) 0.69

0(2) 2(с) 0.5 0 0.501(1) 0.57

х = 0.4

РЬ 1(а) 0 0 0.000(1) 0 12

Мп/П 1(Ь) 0.5 0.5 0.493(1) 0.12

0(1) 1(Ь) 0.5 0.5 0.067(1) 0.70

0(2) 2(с) 0.5 0 0.500(1) 0.34

л = 0.5

РЬ На) 0 0 0.000(1) 0.11

Мп/П 1(Ь) 0.5 0.5 0.494(1) 0.10

0(1) 1(Ь) 0.5 0.5 0.092(1) 0.93

0(2) 2(с) 0.5 0 0.505(1) 0.14

По величинам параметров элементарных ячеек и позиционных атомных параметров рассчитаны длины межатомных связей между атомами В-О (табл. 5). На рисунке 2 представлена зависимость диэлектрической проницаемости от температуры при разных частотах (1 кГц, 100 кГц, 1 МГц) в режиме нагрева и охлаждения состава РЬТ1о75Мп025 03. Измерения температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь (^5) обнаружили их сильное увеличение выше 250 °С, что связано с резким возрастанием проводимости.

Полученные концентрационные зависимости структурных параметров (параметров ячеек, спонтанных деформаций и длин межатомных связей), электрических и диэлектрических характеристик составов твердых растворов РМт^Мп^Оз вместе с результатами диэлектрических и магнитных измерений [1] показывают, что замещение ионов "П в структуре РЬТЮ3 ионами Мп приводит к последовательному уменьшению величин спонтанных деформаций

(а следовательно, и спонтанных поляризаций) при увеличении концентрации Мп. Следствием этого является уменьшение температур сегнетоэлектрических фазовых переходов (7с) и Тц.

Таблица 5 - Длины связей между атомами В-О для керамических образцов РЬМп^ТГОз при комнатной температуре, спеченных при 1000 °С

Состав, нр. гр. Атомы ¡по, А Р

РЬТ10 875Мп0 125О3 Р4тт (ТШп)-01 (Т1/Мп>-01 (ТШп)-02 1.464(5) 2.643 1.978 0.805(5)

РЬТ1о75МПо250з Р4тт (Т|/Мп)-01 (ТШп)-01 (ТШп)-02 1.488 2.618 1.967 0.759

РЬ"П0б7МПоэзОз Р4тт (ТШп)-01 (ТМп)-01 (ТШп)-02 1.681 2.422 1.952 0.441

РЬТ1о6Мпо4Оз Р4тт (ТШп>-01 (ТШп)-01 (ТШп)-02 1.747 2.355 1.952 0.348

РЬТ^о 5МП0.5О3 Р4тт (Т1/Мп)-01 (ТШп)-01 (Т1/Мп)-02 1.650 2.458 1.955 0.490

Г, "С

Рисунок 2 - Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры при разных частотах (1 кГц, 100 кГц, 1 МГц) в режиме нагрева и охлаждения состава РЬТ10 75МП025О3

Обработка рентгенограмм, полученных при комнатной температуре, составов СсШ^Мп^Оз с х = 0; 0.125; 0.25; 0.33; 0.5; 0.75; 0.875, после их последовательных обжигов при разных температурах позволила установить, что после обжигов при 600 < Т < 700 °С на дифрактограммах присутствуют дифракционные отражения, характерные только для СсЮ, ТЮ2, и Мп203. После обжига при 800 °С на рентгенограммах появились отражения, характерные для ильменитовой фазы С<ЗТЮ3 (ЯЗс) и СС1МП2О4 со структурой типа шпинели, а также примесей исходных оксидов Мп203 и СсЮ. После обжига при 900 °С составы с х = 0.125; 0.25 характеризуются ильменитовой фазой ЯЗс. В составе с х = 0.33 присутствуют две фазы: ильменитовая с параметрами решетки а = 5.233 А и с= 14.831 А и орторомбическая перовскитовая с параметрами решетки а = 5.309 А, Ъ = 5.392 А и с = 7.645 А (РЬпт). В составах сх = 0.5; 0.75; 0.875 помимо ильменитовой и орторомбической перовскитовой фазы присутствует фаза шпинели Сс1В204 (В - Мп/И). После обжига при 1000 °С в составах с х = 0.125 и 0.5 сосуществуют ильменитовая и орторомбическая перовскитовая фазы. На рентгенограммах образцов с х = 0.25 и 0.33 наблюдаются лишь отражения, характерные для орторомбической перовскитовой фазы РЬпт. В таблице 6 приведены структурные параметры ильменитовой и перовскитовой фаз, образующихся после обжигов при 800, 900 и 1000 °С в образцах системы Сс1Т1]^Мп103.

Таблица 6— Структурные параметры образцов СсШ^Мп/Зз

Г, С1ГПО3 ЯЗс С(1ТЮ3 РЬпт V,, Ур,

°с а, А с, А и, А Ь, А с, А А3 А3 %

0.125 5.234(3) 14.833(3) - - - 58.66(2) - 4.6

0.25 5.233 14.838 - - - 58.64 - 4.7

о 0.33 5.230 14.832 - - - 58.56 - 3.9

00 0.5 5.230 14.818 - - - 58.51 - 4.1

0.75 5.248 14.900 - - - 59.23 - 5;1

0.875 5.253 14.900 - - - 59.35 - 4.5

0.125 5.231 14.820 - - - 58.54 - 4.5

0.25 5.239 14.849 - - - 58.84 - 5.0

о 0.33 5.233 14.831 5.309(3) 5.392(3) 7.645(3) 58.62 54.47(2) 4.4

СТ\ 0.5 5.241 14.852 5.318 5.422 7.624 58.90 54.95 4.1

0.75 5.291 15.000 - - - 59.69 - 3.9

0.875 5.261 14.873 5.326 5.421 7.628 59.42 55.06 4.2

0.125 5.254 14.897 5.308 5.416 7.634 59.35 54.87 4.8

0.25 - - 5.299 5.412 7.599 - 54.49 4.5

о о 0.33 - - 5.314 5.425 7.624 - 54.98 4.0

о 0.5 5.219 14.450 5.337 5.459 7.718 56.81 56.24 4.3

0.75 5.203 14.334 5.301 5.402 7.596 - 54.78 3.6

0.875 - - 5.303 5.428 7.626 - 54.87 4.8

Можно видеть, что объем перовскитовой фазы Кд'ВОз всегда меньше, чем

объем ильменитной фазы КдВОз, то есть кубической плотнейшей упаковке

слоев состава А03 (перовскитовая структура) соответствует ГАВОз меньший,

чем в случаях гексагональной упаковки слоев, содержащих только ионы кислорода. Очевидно, что попадание ионов типа A (Cd2+) в кислородные слои упаковки (в перовскитового типа структурах) приводит к укорочению длин межатомных связей 1а.о- Исследования процессов фазообразования твердых растворов CdTii.xMn,03 до сих пор никем не проводились. Полученные нами результаты показывают, что образование перовскитовых фаз твердых растворов CdTi1.IMn,03 проходит двухстадийно. На первой стадии (низкотемпературный отжиг) образуются структуры ильменитового типа. На второй стадии (высокотемпературный отжиг) ильменитовые структуры реконструктивно преобразуются в перовскитовые.

В третьем разделе приведены результаты изучения твердых растворов Yi.j/i,Mn03 и Y,^AFe03 (А - Са, Cd). Как известно [2], YMn03 при обычном твердофазном синтезе образуется с гексагональной структурой (пр. гр. Р63ст), а при синтезе под давлением - с перовскитовой структурой, которая при комнатной температуре и при атмосферном давлении является орторомбической (пр. гр. Prima).

На рисунке 3 представлены рентгендифракционные профили образцов системы твердых растворов Y,.xCa^Mn03 (х = 0; 0.15; 0.17; 0.19; 0.21; 0.23; 0.25; 0.3; 0.5; 0.7), синтезированных при 1150 °С. В результате уточнения их структур установлено, что YMn03, как и ожидалось, характеризуется низкотемпературной гексагональной фазой Р63ст {Hit). При комнатной температуре в образце с л: = 0.15 сосуществуют гексагональная фаза Р63ст и орторомбическая перовскитовая фаза Рпта. В составах системы Y^CaJVlnOj в интервале концентраций 0.17 < х < 0.25 наблюдаются две фазы: гексагональная Рб3/ттс (Ннг) и орторомбическая перовскитовая Рпта. В составах с х = 0.3; 0.5 - орторомбическая перовскитовая фаза Рпта. В образце с х = 0.7 помимо орторомбической перовскитовой фазы Рпта обнаруживается кубическая фаза РтЗт с «с = 3.739 А и Vc = 52.27 А3. Результаты обработки дифракционных профилей образцов, всех изученных составов, синтезированных при 1150°С: параметры элементарных ячеек и объемы ячеек, приведенных на одну «молекулу» АВ03 гексагональной и орторомбической фаз приведены в таблице 7.

ж = 0.70

40

29, град

Рисунок 3 - Экспериментальные дифракционные профили, полученные при комнатной температуре, образцов У^Са^МпОз после обжига при 1150 °С

Таблица 7 - Структурные параметры керамических образцов твердых растворов

X Hexagonal Orthorhombic Ун, А3 Уо, А3 RP, %

а„,А Сн, А «о, А Ь0, А Со, А

0 6.143(3) 11.382(3) - - - 61.99(2) - 2.0

0.15 6.154 11.374 5.634(3) 7.438(3) 5.282(3) 62.17 55.34(2) 2.1

0.17 3.555 11.380 5.641 7.447 5.284 62.27 55.49 2.3

0.19 3.559 11.392 5.623 7.460 5.293 62.48 55.51 2.2

0.21 3.565 11.364 5.624 7.477 5.301 62.54 55.73 2.4

0.23 3.563 11.359 5.618 7.486 5.308 62.44 55.81 2.4

0.25 3.565 11.364 5.625 7.464 5.300 62.54 55.63 2.4

0.3 - - 5.568 7.433 5.282 - 54.65 2.3

0.5 - - 5.475 7.442 5.296 - 53.95 2.5

0.7 - - 5.412 7.470 5.322 - 53.79 2.8

Таким образом, если YMn03 синтезируется со структурой перовскитового типа лишь при высоком давлении [3], то образование перовскитовой фазы в твердых растворах У^Са^МпОз с д: > 0.15 происходит при атмосферном давлении. Основанием для определения гексагональных Ни и Нщ- фаз явился анализ этих двух модификаций и соответствующих им рентгендифракционных картин. При анализе зависимостей ^дво, (х) (рис. 4) можно отметить, что при

переходе фазы HLT с увеличением х в фазу Нцт объем KAn0i резко

увеличивается, а возникающая при х = 0.15 орторомбическая фаза характеризуется меньшими объемами КАВОз, которые с увеличением х

уменьшаются.

Рисунок 4 - Зависимости объемов ячеек, приходящихся на одну «молекулу» ЛВО} образцов У^Са^МпОз от х и области сосуществования фаз: Ни (Р63ст), Ннт (Рб/ттс) и О (Рпта)

На рисунке 5 представлено сечение структуры гексагональной фазы Ннг и показан способ выбора элементарных ячеек в гексагональных фазах (Ннт и /// у). Векторные соотношения, характеризующие переход от параметров высокотемпературной гексагональной фазы Р6}1ттс Кант и ^н„Т) к

параметрам низкотемпературной гексагональной фазы Рб3ст («я;7, и ЬИ^ ):

сНи ~СНнт >

аН АГ _ аН ИТ ^Нцг '

Ьни =2Ь11НТ + аннт Наблюдаемый нами концентрационный фазовый переход в составах системы Ук,СахМпОз при х ~ 0.17 из полярной фазы Рбзст в фазу неполярную Рбз/ттс вместе с зарождением орторомбической (при комнатной температуре) перовскитовой фазы Рпта свидетельствуют о сложных структурных перестройках. Как показано в [4], переход фазы Рб/ттс (2 = 2) в фазу Рб3ст (2=6) может происходить либо через фазу Рб3тс (2 = 2)), либо через фазу Рбз/тст (2=6).

ООО

иг -1 (^Н ц

¥ 1

з(

+ аН,т )'

-у^НгТ %/Г )'

О

о

О

О

О-о О-У

п

О

О

"0

Рисунок 5 - Проекция высокотемпературной гексагональной фазы. ЯцИт и ЬцИТ - параметры гексагональной фазы Рбз/ттс, аНи, и ЬНи. -параметры гексагональной фазы Рб3ст

Можно предполагать, что наблюдаемый нами концентрационный переход от фазы Р63ст (¿7) к фазе Рбз/ттс в окрестности 0.17 <х< 0.20 содержит дополнительную промежуточную гексагональную фазу. К сожалению, метод полнопрофильного рентгендифракционного анализа не может дать однозначного решения данной задачи. Тем более что определенная технологическая неравновесность образцов приводит к существованию в области 0.15 < х < 0.25 и орторомбической перовскитовой фазы.

Переход гексагональных фаз в перовскитовую сопровождается сначала (при 0.15 <л<0.21) увеличением Уп{х), а затем его уменьшением (в чистой

орторомбической фазе). В данном интервале х объемы Vq < Уц. Это соотношение легко объяснимо. В перовскитового типа структурах ионы типа А (У, Са) находятся в слоях плотнейшей кубической упаковки состава А03. Между слоями такой упаковки находятся только ионы Мп. Относительная «рыхлость» гексагональной структуры (увеличенный VAB0}) связана с тем, что

кислородные полиэдры А08 и ВО} согласованы друг с другом через увеличенные пространства. Сравнительный анализ длин межатомных связей в кислородных полиэдрах (тригональные бипирамиды и октаэдры) гексагональной и перовскитовой структур (табл. 8, 9) показывает, что /Мп_0 в них близки при приблизительно одинаковой анизотропии в пределах полиэдров.

Таблица 8 - Длины связей между атомами А-О и В-О для гексагональных

фаз составов У^Са^МпОз, спеченных при температуре 1150 °С

Состав, пр. гр. В- О ht-o А-О Г,-О

УМпОз Мп-01 1.83(1) А1-02 2.34(1)

Рб3ст Мп-02 1.86 Л1-03 2.33

Мп - 03 2.06 /11 -01 2.28

Мп-04 2.06 А2 - 04 2.44

/12-01 2.26

Л2-02 2.32

У085Са0 15МпОз Mn-Ol 1.84 А1 -02 2.35

Рбзст Мп-02 1.87 А\-03 2.33

Мп-ОЗ 2.07 А\-01 2.29

Мп-04 2.06 Л2-04 2.45

/42-01 2.26

/12-02 2.33

УозэСаопМпОз Мп-01 2.05 /1-02 2.27

Р6;ттс Мп-02 1.88

YoslCaoi9Mn03 Мп-01 2.06 А-02 2.27

Рб3ттс Мп-02 1.88

Y079Ca02iMnO3 Мп-01 2.06 А-02 2.27

Р63ттс Мп-02 1.88

У077Са02зМпОз Мп-01 2.06 А-02 2.27

Р63шшс Мп-02 1.87

Уо 75Са0 2sMn03 Mn-Ol 2.06 А-02 2.27

Р63ттс Мп-02 1.88

Изменения координационного числа ионов Мп от 5 к 6 при переходе от Н- к О-структурам (реконструктивный переход), скорее всего, может происходить только через одну или несколько промежуточных структур.

Дополнение координационных чисел ионов типа А и В, несущественно изменяя длины связей, изменяет углы между ними.

На схеме (рис. 6) показано сечение элементарной орторомбической ячейки Уо — 1/4, в котором находятся ионы Мп и О. Можно видеть, что упорядочению неравноценных связей соответствует удвоение трансляций а ^ -

перовскитовой структуры.

Таблица 9 - Длины связей между атомами А-О и В-О для орторомбических фаз составов Уь^Са^МпОз, при температуре отжига 1150 °С

Состав, пр. гр. В- О 1ц-о А-О 1А-О

У()85Са()|5МпОз Рпта Мп -02 01 -Мп 02-Мп 2.04(1) 1.96 2.01 А-02 01 -А 02-А А-01 А-02 2.49(1) 2.24 2.27 2.31 2.64

YosiCaonMnOs Рпта Мп-02 01-Мп 02-Мп 2.04 1.96 2.01 А- 02 01 -А 02 -А А-01 А -02 "" 2:49 2.24 2.27 2.31 2.64

Yo8iCa019МпОз Рпта Мп-02 01 - Мп 02 - Мп 2.04 1.97 2.01 А -02 01-Л 02-А А-01 А -02 2.49 2.24 2.27 2.31 2.64

Уо79Са(|2|МпОз Рпта Мп-02 01 -Мп 02-Мп 2.04 1.97 2.01 А-02 01 -А 02-А А-01 А- 02 2.49 2.24 2.27 2.31 2.65

Y0.77Ca„23MnO3 Рпта Мп-02 01-Мп 02-Мп 2.04 1.97 2.01 А-02 01 -А 02-А А-01 А -02 2.49 2.25 2.27 2.30 2.65

Уо.75Сао.25МпОз Рпта Мп-02 01 - Мп 02 - Мп 2.04 1.97 2.01 А-02 01 -А 02-А А-01 А-02 2.49 2.24 2.27 2.31 2.64

Уо7СаозМпОз Рпта Мп-02 01 - Мп 02-Мп 2.02 1.96 2.00 А-02 01 -А 02-А А-01 А-02 2.48 2.24 2.25 2.29 2.63

YosCaoiMnOj Рпта Мп-02 01 - Мп 02 - Мп 2.00 1.96 1.99 А-02 01 -А 02-А А-01 А-02 2.47 2.24 2.24 2.25 2.63

У0.зСап.7МпОз Рпта Мп-02 01-Мп 02 - Мп 1.99 1.97 1.99 А-02 01 -А 02-А А-01 А —02 2.47 2.25 2.23 2.23 2.64

До сих пор структурное упорядочение типа 2ар х 2ар х 2ар, наблюдаемое

в орторомбических фазах, связывалось с поворотами кислородных октаэдров, то есть с антинаправленными смещениями ионов кислорода. Отметим, что наблюдаемые в рентгеновской дифракции сверхструктурные отражения в этом предположении трудно наблюдать из-за слабой рассеивающей способности атомов кислорода. Наблюдаемые нами сверхструктурные отражения связаны с выявленной анизотропией длин связей Мп-О и их упорядочением. Таким образом, мультипликация перовскитовых ячеек данной орторомбической перовскитовой фазы 2ар х 2ар х 2ар связана именно с этой особенностью

структуры, а не только с поворотами октаэдров. Удвоение периода Ъг вдоль оси у0 орторомбической перовскитовой фазы Рпта так же связано с упорядочением неравноценных связей и вдоль оси у0.

Результаты предварительных измерений магнитных свойств составов У07СаозМпОз, У05Са05МпОз, У03Са0 7МпОз приведены на рисунке 7. Можно видеть, что эффекты магнитного упорядочения в этих составах имеют место при температурах 30-100 К.

1-* 4- 1 -* ^- - <- -5 (-1

к

I»

' Уз к

<<

'У к

Со с

-) ) (- х \ - *- -5 5-

• - Мп х-О С

Рисунок 6 — Сечение элементарной орторомбической ячейки (хг) на высоте у0= 1/4 (а0 Ь0 -- аг, + сг, с0 = аг + с1,)

т,к

Рисунок 7 - Зависимости намагниченности от температуры составов Yj.jCa^MnCb в поле Н = 5 Э: 1) х = 0.7; 2)х = 0.5; 3) х = 0.3; 4) jc = 0.5 - без поля

Одним из способов вариации магнитных свойств соединений 7?Мп03 (R -редкоземельные элементы и Y) является замещение катионов Y3+ на двухвалентные элементы (Са, Sr, Pb, Ва). До сих пор никем не изучались твердые растворы с замещением ионов Y на ионы Cd. Нами впервые синтезирован и изучен ряд твердых растворов Yi^Cd^MnOj с х = 0.10; 0.33; 0.50; 0.67 [А10].

Анализ дифракционных профилей образцов системы твердых растворов У^СсГгМпОз показывает, что после отжига при температуре 1150 °С, в составах с .г = 0.10 и 0.33 системы У^СсГ.МпОз присутствуют гексагональная и орторомбическая перовскитовая фазы. В составах Y1.,CdIMn03 с х = 0.10; 0.33

объемы > ^аво3 (табл- Ю)- Реконструктивный фазовый переход в

составах с х = 0.10 и х = 0.33 от гексагональной структуры к орторомбической структуре подобен тому, который имеет место в YMn03 под давлением [3]. Можно видеть (табл. 11), что концентрационному переходу от гексагональной к орторомбической фазе соответствуют заметные изменения связей Mn-О. В

гексагональной фазе наблюдается явно выраженная анизотропия:

^тах

Wolt2 < ^Мп-03 4. которая оценивается параметром fi = ~f2--1 •

'Мп-0

В гексагональной фазе короче, чем в орторомбической фазе

('mm <^min)> в т0 время как >/,„Ц. В тригональной бипирамиде гексагональной фазы /м„_о (короткие связи вдоль оси г) соответствуют относительно сильной связи, а в плоскости перпендикулярной оси z, связи /м„_о - слабые (длинные). В орторомбической фазе анизотропия (fi) уменьшается.

Таблица 10 — Параметры элементарных ячеек и объемы, приходящиеся на одну «молекулу» ABO3, гексагональных и орторомбических фаз твердых растворов Y,.,Cd,Mn03 при комнатной температуре

л: = 0.10 х = 0.33 х = 0.50 л = 0.67

Y,.,Cd,Mn03

Pnma

а„, А 5.623(3) 5.624 5.597 5.605

bo, А 7.495(3) 7.495 7.495 7.495

Со, А 5.288(3) 5.286 5.285 5.281

К, А3 55.71 55.69 55.42 55.46

Póicm

ой, А 6.175(3) 6.170 - -

ci,, А 11.425(3) 11.403 - -

Кь А3 62.88 62.65 - -

Таблгща 11 - Длины межатомных связей Мп-0 в Yi^Cdr,\1n03

Состав, пр. гр. Атомы /мп-Oí A P

Mn-Ol 1.841(5)

Y09CdoiMn03 P6¡cm Mn-02 Mn-03 Mn-04 1.870 2.073 2.067 0.126(5)

Mn-Ol 1.837

Y067Cd033MnO3 P6¡cm Mn-02 Mn-03 Mn-04 1.867 2.071 2.066 0.127

Y09Cd0iMnO3 Pnma Mn-02 Mn-Ol 2.022 1.975 0.024

Y067Cd033MnO3 Pnma Mn-02 Mn-Ol 2.022 1.975 0.024

YosCdosMnOj Puma Mn-02 Mn-Ol 2.018 1.975 0.022

Yo33Cdo67Mn03 Pnma Mn-02 Mn-Ol 2.015 1.998 0.009

Отметим, что в У^Сс^МпОз с увеличением х параметр анизотропии ß монотонно уменьшается. Следует ожидать, что составы с х=0.10 и х = 0.33 в которых сосуществуют гексагональная и орторомбическая фазы (область концентрационного фазового перехода), скорее всего, обладают наиболее выраженными электрическими и магнитными свойствами.

Твердые растворы Yi.^Ca^FcOj. Как показал рентгеноструктурный анализ образцов системы, прошедших синтез при температурах 850, 1150 и 1220 °С, во всех составах присутствуют исходные или/и фазы Y3Fe50i2, YCa4Fe50i3, Ca2Fe205. Присутствие в образцах иттриево-железистого граната (Y3Fe5Oi2) во всех составах, прошедших обжиг при 1220 °С (в количестве от 5 до 20 %), свидетельствует о близких условиях кристаллизации данной фазы и перовскитовых фаз. В таблице 12 приведены структурные параметры перовскитовых фаз составов, прошедших синтез при 1220 °С.

Таблица 12 - Структурные параметры образцов твердых растворов Y|_tCa,Fe03

при комнатной температуре после обжига при 1220 °С (R,, = 4-5 %)

Состав Параметры ячейки Координаты атомов B, Ä2

(пр. группа) "о, А Ьо, А Со, А Атом X Y z

Y/Ca 0.556 0.250 0.499 -

Yo.sCao.iFeOj (Рпта) 5.582(3) 7.596(3) 5.285(3) Fe Ol 0.000 0.460 0.000 0.250 0.500 0.110 0.36 0.32

02 0.696 -0.057 0.308 0.35

Y/Ca 0.571 0.250 0.467 0.32

Yo.67Cao 33Fe03 (Рпта) 5.571 7.582 5.278 Fe Ol 0.000 0.460 0.000 0.250 0.5 0.110 0.47 0.32

02 0.696 -0.057 0.308 0.35

Y/Ca 0.554 0.250 0.527 -

Yo.5CaojFe03 (Рпта) 5.571 7.578 5.280 Fe Ol 0.000 0.460 0.000 0.250 0.500 0.110 1.01 0.80

02 0.696 -0.057 0.308 -

Y/Ca 0.551 0.250 0.537 0.69

Yo33Cao.67Fe03 (Рпта) 5.583 7.600 5.290 Fe Ol 0.000 0.943 0.000 0.250 0.500 0.371 1.76 0.02

02 0.707 -0.044 0.305 0.35

Твердые растворы Y^Cd^FcOj. Ранее твердые растворы системы Yi^Cd^FeOj никем не изучались. Рентгеноструктурный анализ составов системы твердых растворов Yi.,CdtFe03 (х = 0.10; 0.33; 0.50; 0.67) показал, что все образцы после синтеза при 1150°С при комнатной температуре характеризуются орторомбической фазой Рпта (табл. 13).

Таблица 13 - Параметры элементарных ячеек (а0, bo, Сц), приведенные объемы (Iо) орторомбических фаз твердых растворов Y^Cd^FeO, при комнатной температуре, после обжига при 1150 °С

д: Yi.jCdjFeOj Рпта Уо, А3 RP, %

«и, А ho, Ä С(), А

0.1 5,5X9(3) 7,600(3) 5,283(3) 56,10(2) 4,6

0.33 5,589 7,607 5,279 56,11 4,5

0.5 5,598 7,610 5,285 56,29 4,7

0.67 5,599 7,617 5,286 56,36 4,5

Фаза Рпта в твердых растворах У]_,Сс1,РеОз может рассматриваться как результат деформаций кубической перовскитовой фазы РтЗт при понижении температуры. Эти деформации структуры связываются с поворотами кислородных октаэдров. Вероятно, что с заменой ионов Y3' на Cd2+ увеличение Ъо является следствием уменьшения одного из углов наклона октаэдров. Два других угла наклона при этом практически не изменяются, о чем

аа , \

свидетельствует постоянство отношения —- (х).

со

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

1. Установлено, что образуется ряд непрерывных твердых растворов в системе ВаТ^Мп^Оз (0.1 <х <0.5), об этом свидетельствует монотонное изменение параметров элементарных ячеек ан, Сн и объемов \ц с изменением концентрации Мп.

2. Твердые растворы ВаТ^Мп^Оз кристаллизуются со структурой типа структуры гексагонального BaTi03 при низких температурах синтеза (при 850 °С), в то время как чистый BaTi03 образуется с гексагональной структурой после обжига при 1460 °С.

3. В системе ВаТ^МпЛ смена типов плотнейшей упаковки слоев от гексагональной структуры к кубической приводит: к более плотной структуре ^авоз < ^авоз ; к смене связок кислородных октаэдров от их соприкосновения гранями в структуре гексагонального типа к соприкосновениям вершинами в перовскитового типа структуре.

4. Ионы типа В (Ti/Mn) в системе ВаТ^Мп^Оз, находясь в кислородных октаэдрах, соприкасающихся своими гранями, имеют анизотропную связь с кислородами ближайшего окружения. Анизотропия этих связей, определяемая

отношением максимальной длины связи к минимальной, не зависит от концентрации компонентов.

5. В системе PbTi|.JMnJt03 с увеличением концентрации Мп температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов понижаются.

6. Образование перовскитовых фаз твердых растворов CdTii.jMn,03 проходит двухстадийно. На первой стадии (низкотемпературный отжиг) образуются структуры ильменитового типа. На второй стадии (высокотемпературный отжиг) ильменитовые структуры реконструктивно преобразуются в перовскитовые.

7. В составах из области реконструктивного перехода в системе Yi.jCd^MnOj обнаружено резкое уменьшение анизотропии длин связи Мп-0 в кислородных полиэдрах (тригональных бипирамидах и октаэдрах) при переходе от гексагональной фазы к орторомбической.

Список цитированной литературы

1. Kumar, М. Study of dielectric, magnetic, ferroelectric and magnetoelectric properties in the РЬМп/П^Оз system at room temperature / M. Kumar, K.L. Yadav // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - V. 19. - P. 242202.

2. Van Aken, B.B. Hexagonal YMn03 / B.B. Van Aken, A. Meetsma, T.T.M. Palstra // Acta Cryst. - 2001. - C57. - Pp. 230-232.

3. Filippetti, A. Coexistence of magnetism and ferroelectricity in perovskites / A. Filippetti, N.A. Hill // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 195120-195130.

4. Gibbs, A.S. The high temperature phase transitions of hexagonal YMn03 / A.S. Gibbs, K.S. Knight, P. Lightfoot // Phys Rev B. - 2011. - V. 83(9). - P. 094111.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

А1. Кофанова, Н.Б. Влияние концентрации Са на структурные состояния твердых растворов У^Са^МпОэ (0 <х < 1) / Н.Б. Кофанова, А.Г. Рудская, Ю.В. Кабиров, JLE. Пустовая, А.Г. Разумная. М.Ф. Куприянов // Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС - XVII. Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008 г. - С-Петербург: Изд-во С-Петербургского гос. ун-та, 2008. - С. 177.

А2. Разумная, А.Г. Создание сегнетомагнитных материалов на основе систем твердых растворов Ва(Т1].,Мп^)03 и Pb(Ti|.;,Mn,)03 / А.Г. Разумная, Ю.А. Куприна, Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, Э.В. Петрович // Нано- и Микросистемная Техника. - 2008. - № 5. - С. 33-37.

A3. Разумная, А.Г. Фазовые состояния в системе твердых растворов Yi.;,Ca,Mn03 / А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - № 11. - С. 2171 - 2174.

A4. Razumnaya, A.G. The effects of ferromagnetic, ferroelectric and ferroelastic order parameters interactions in Mn-containing oxygen systems / A.G. Razumnaya, M.F. Kupriyanov, A.G. Rudskaya, Y.V. Kabirov // Тезисы докладов VI International Seminar on FERROELASTICS PHYSICS ISFP-6(11). Воронеж, 22 - 25 сентября 2009 г. Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 2009.-С. 119.

А5. Разумная, А.Г. Концентрационные фазовые переходы в системах твердых растворов У,.,Cdjß03 (В - Mn, Fe) / А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, М.Ф.Куприянов // Труды 12-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-12, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 10-16 сентября 2009 г. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2009, Т. 2. - С. 130 - 132.

А6. Назаренко, A.B. Изменение структуры гексагонального УМп03 в области температур 20<Т<950 °С / A.B. Назаренко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф.Куприянов // Труды 12-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-12, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 10-16 сентября 2009 г. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2009, Т. 2.-С. 75-77.

А7. Назаренко, A.B. Особенности структур твердых растворов на основе УМп03 / A.B. Назаренко, А.Г. Разумная // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC - 2009, Москва, 7-11 декабря 2009 г. - М.: Энергоатомиздат, 2009, часть 1. - С. 184 - 187.

А8. Разумная, А.Г. К поиску новых мультиферроиков / А.Г. Разумная, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов, A.B. Назаренко // Тезисы докладов XIV Национальной конференции по росту кристаллов и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской НКРК-2010, Москва, 6-10 декабря 2010 г. - М.: Ж РАН, 2010, Том 2. - С. 59 - 60.

А9. Разумная, А.Г. Влияние допирования Мп сегнетоэлектрического PbTi03 / А.Г. Разумная, Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // Тезисы докладов XIV Национальной конференции по росту кристаллов и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века»,

посвященной памяти М.П. Шаскольской НКРК-2010, Москва, 6-10 декабря 2010 г. - М.: ИК РАН, 2010, Том 1. - С. 418-419.

А10. Разумная, А.Г. Структурные изменения в твердых растворах Y^CdJVlnOj и Yi.^CdJeOj / А.Г. Разумная, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов, A.B. Назаренко // Нано- и Микросистемная Техника. — 2011.— №1,-С. 35-38.

Сдано в набор 27.04.2011. Подписано в печать 27.04.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2704/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ.

1.1 Эффекты замещения Т1 на Мп в АТЮ3 (А - Ва, РЬ, 8г, Са).

1.2 Твердые растворы У^Са^МпОз.

1.3 Твердофазный синтез твердых растворов ^Т^МпдОз (А - РЬ, Ва, Сс1) и У^ВО (А - Са, Сс1; В - Мп, Ре).

1.4 Особенности метода рентгеноструктурного анализа объектов исследований.

1.5 Методы характеризации объектов исследований.

2 ЭФФЕКТЫ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУР В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЛТ^Мп^Оз - Ва, РЬ, Сё).

2.1 Структуры составов твердых растворов ВаТ^МпХЬ.

2.2 Фазы в системе твердых растворов РЬТ^МПдОз.

2.3 Ильменитовая и перовскитовая фазы в твердых растворах С(1Т11.лМплОз.

3 СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ У^ЛМпОз И Ух.хА£еОъ (А - Са, С<1).

3.1 Фазовые состояния в системе твердых растворов У^Са^МпОз.

3.2 Фазы в твердых растворах У^СсУУГпОз.

3.3 Структурные состояния твердых растворов У^Д^еОз (А — Са, Сс1).

Актуальность темы,

Многообразие свойств кислородно-октаэдрических структур определяет устойчивый интерес как к проблемам развития теоретических представлений о физике явлений в функциональных материалах, так и к практическим проблемам выбора перспективных для применения объектов и способов их создания. В настоящее время уже достаточно ясно, что физические свойства функциональных материалов (сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, ферромагнетиков и др.) можно характеризовать разными параметрами порядка и их взаимодействием. В кислородно-октаэдрических структурах основные физические свойства ярко проявляются при структурных фазовых переходах. В физике конденсированного состояния кислородно-октаэдрических структур многообразие свойств связывается с присутствием в структурах переходных ¿/-элементов, таких как Тл, Бе, Мп, Сг и др. В Мп-содержащих оксидных системах уже обнаружены сегнетоэлектрические, ферромагнитные и другие свойства. Современные разработки новых функциональных материалов на основе Мп-содержащих оксидных систем проводятся' путем создания твердых растворов. В качестве основного компонента таких твердых растворов широко используется известный мультиферроик УМпОз. Создание твердых растворов на основе известных сегнетоэлектриков ВаТЮ3, РЬТЮ3 путем замещений ионов Т1 на магнитоактивные ионы Мп также может привести к сочетанию в материалах электрических и магнитных свойств.

Структурная характеризация1 функциональных материалов методами рентгеноструктурного анализа на стадиях их создания, в основном, является способом контроля образующихся фаз. Однако информация о структурных состояниях пока еще слабо используется для предварительных оценок физических параметров конечного материала. Теоретическое рассмотрение взаимосвязей строения и физических свойств реальных объектов нуждается в развитии. Таким образом, исследование концентрационных изменений 3 структур в Мп-содержащих твердых растворах ЛТ^Мц^Оз (А - Ва, РЬ, Сс1) и У^^МпОз (А - Са, С<1) представляется актуальным.

Цели и задачи работы

Цель: определить закономерности изменений фазовых состояний в твердых растворах ^Т^ ^УЕпдОз (А ~ Ва, РЬ, С<1) и У^Д^ВОз (А - Са, Сс1, В -Мп, Бе).

Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

- синтезировать твердые растворы составов ДТл^Мп^Оз (А - Ва, РЬ, Сё) и У^ВОз (А - Са, С(1, В - Мп, Ре);

- методами рентгеноструктурного анализа изучить характер фаз, образующихся при разных температурах синтеза;

- определить зависимости структурных параметров в твердых растворах У^Д^МпОз (А - Са, Сс1) при концентрационных переходах от гексагональной фазы к перовскитовой;

- провести анализ длин межатомных связей в координационных - -полиэдрах исследуемых твердых растворов.

Объекты исследований:

Системы твердых растворов ВаТ^МпдРз (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5), РЬТ^Мп^Оз (л = 0.125; 0.25; 0.33; 0.4; 0.5) и СсГП^Мп/Эз (* = 0; 0.125; 0.25; 0.33; 0.5; 0.75; 0.875);

- Системы твердых растворов У^Са^МпОз (х = 0; 0.15; 0.17; 0.19; 0.21; 0.23; 0.25; 0.3; 0.5; 0.7), У^СсЦУЬЮз (х = 0.10; 0.33; 0.50; 0.67), У^Са^еОз (х = 0.10; 0.33; 0.50; 0.67) и У^СфРеОз (х = 0.10; 0.33; 0.50; 0.67).

Научная новизна основных результатов

В ходе выполнения работы впервые:

- синтезированы твердые растворы СёТц^Мп^Оз в которых в зависимости от температур синтеза образуются ильменитовые или перовскитовые фазы;

- в системе твердых растворов ВаТл^Мп^Оз обнаружено, что при высоких температурах стабилизируется гексагональная фаза, характерная гексагональному ВаТЮз;

- синтезирована система твердых растворов составов У^Сс^МпОз, в которых обнаружен концентрационный реконструктивный переход от гексагональной структуры к перовскитовой;

- в системе Ук^Са^МпОз определено, что при концентрационном реконструктивном переходе от гексагональной структуры к перовскитовой изменения координационного числа ионов Мп от 5 к 6 не приводят в ближайшем окружении Мп к заметным изменениям длин связей /Мп.0, изменяются только углы связей О-Мп-О. Обнаружены эффекты магнитного упорядочения при температурах порядка 50 К;

- в системе твердых растворов У^СсУ^еОз, синтезированной впервые, образуются структуры перовскитового типа с орторомбическими фазами при комнатной температуре.

Практическая значимость. Составы твердых растворов, изученные в работе, могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. В непрерывных твердых растворах ВаТ^Мп^Оз (0.1<х<0.5) при изменяющихся параметрах гексагональных элементарных ячеек и длинах в-О) ¿А-О) связей 1В-о и 1л-о анизотропия длин связей --1 и --1 не зависит гаш Ашп от концентрации Мп.

2. В твердых растворах СёТ^.^МПдОз образование перовскитовых структур происходит из ильменитового типа фаз, которые образуются при температурах выше 800 °С. Такая реконструкция является необратимой. Во всех прекурсорах OdO, Ti02 и М112О3, как и в структуре ильменита^ выделяется чередование кислородных слоев, разделенных ионами металлов.

3. В твердых растворах Yi-.xGavMn03 при комнатной температуре в окрестности лг = 0:15 проходит концентрационная- граница, между сегнетоэлектрической антиферромагнитной фазой кристаллографического; класса G6v (пространственная группа Рб3ст) и центросимметричной фазой кристаллографического класса D6h (пространственная группа Рбз/ттс). В области 0.17 <х< 0.25 фаза Рбз/ттс реконструктивно переходит в орторомбическую перовскитовую фазу кристаллографического класса D2h (пространственная группа Рита).

4. Сверхструктура орторомбической перовскитовой фазы твердых растворов Yi.xCatMn03 типа 2ар х 2ар х 2а р образуется ортогональными симмстрийно связанными цепочками О-Мп-О-Мп. Удвоение трансляции перовскитовой ячейки вдоль оси у установлено по антипараллельным смещениям ионов Мп.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 12-ом Международном?; симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА - 12 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009 г., 2 доклада); 13-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок- и свойства оксидов» ODPO — 13 (Ростов-на-Дону — п. Лоо, 2010 г., 1 доклад); VI International Seminar on FERROELASTICS PHYSICS (ISFP-6(11). Voronezh, 2009 г., 1 доклад); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков «Диэлектрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008 т., 2 доклада); VII Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC - 2009 (Москва, 2009 г., 1 доклад); XIV Национальной конференции по росту кристаллов и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской

НКРК - 2010- (Москва, 2010 г., 3 доклада); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ПЕРСПЕКТИВА -2009 (Нальчик, 2009 г., 1 доклад).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 15 работах, из них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 тезисов докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.ф.-м.н., проф. КуприяновымМ.Ф.

Синтез поликристаллических образцов систем твердых растворов проведен автором совместно с к.ф.-м.н. Кабировым Ю.В. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично. Рентгендифракционные исследования образцов твердых растворов проведены к.ф.-м.н. Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены к.ф.-м.н. Лутохиным A.F. ЭПР-спектроскопические исследования проведены к.х.н. Залетовым В.Г. Анализ элементного состава с помощью РФА проведен Пономаренко В.О. Магнитные измерения проведены Корольковым Д.С. в Forschungszentrum Jülich.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка литературы, изложенных на, 132 страницах. Диссертация содержит 66 рисунков, 27 таблиц, библиографию из 107 наименований.

Основные результаты и выводы диссертации сводятся к следующему:

1. Установлено, что образуется ряд непрерывных твердых раствороз в системе ВаТ^.^УЬ^Оз (0.1 <х<0.5), об этом свидетельствует монотонное изменение параметров элементарных ячеек ан, сн и объемов Vh с изменением концентрации Мп.

2. Твердые растворы ВаТ^МПдРз кристаллизуются со структурой типа структуры гексагонального ВаТЮз при низких температурах синтеза (при 850 °С), в то время как чистый ВаТЮ3 образуется с гексагональной структурой после обжига при 1460 °С.

3. В системе ВаТ^Мп/Эз смена типов плотнейшей упаковки слоев от гексагональной структуры к кубической приводит: к более плотной структуре Р"дво3 < ^Аво3 5 к смене связок кислородных октаэдров от их соприкосновения гранями в структуре гексагонального типа к соприкосновениям вершинами в перовскитового типа структуре.

4. Ионы типа В (Ti/Mn) в системе BaTiiJVInx03, находясь в кислородных октаэдрах, соприкасающихся своими гранями, имеют анизотропную связь с кислородами ближайшего окружения. Анизотропия этих связей, определяемая отношением максимальной длины связи к минимальной, не зависит от концентрации компонентов.

5. В системе PbTii .JVln^ с увеличением концентрации Мп температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов понижаются.

6. Образование перовскитовых фаз твердых растворов CdTii.^Mn^03 проходит двухстадийно. На первой стадии (низкотемпературный отжиг) образуются структуры ильменитового типа. На второй стадии (высокотемпературный отжиг) ильменитовые структуры реконструктивно преобразуются в перовскитовые.

7. Для твердых растворов СёТ^МПдОз объем перовскитовой фазы

Р I

РдВОз всегда меньше, чем объем ильменитной фазы КдВОз, то есть кубической плотнейшей упаковке слоев состава АОз (перовскитовая структура) соответствует У^во3 меньший, чем в случаях гексагональной упаковки слоев, содержащих только ионы кислорода.

8. В твердых растворах У^Са^МпОз структурное упорядочение типа 2ар х 2ар х 2ар, наблюдаемое в орторомбических фазах, связано с выявленной анизотропией длин связей Мп-О и их упорядочением.

9. В составах из области реконструктивного перехода в системе У^Сс^МпОз обнаружено резкое уменьшение анизотропии длин связи Мп-О в кислородных полиэдрах (тригональных бипирамидах и октаэдрах) при переходе от гексагональной фазы к орторомбической.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / E.F. Фесенко,

2. A.Я. Данцигер, О.Н Разумовская: Ростов-на-Дону: Изд-во РТУ, 1983; -160 с.

3. Веневцев, Ю.Н: Сегнетомагнетики / Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин,

4. B.Н. Любимов. М.: НИИТЭХИМ, Химич. промышленность. Серия Научно технические прогнозы в области Физико-химических исследований, 1979. — 72с.

5. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс М.: Мир, 1981. - 736 с.4: Vilarinho, P.M. Functional; materials: properties, processing and applications // Nederlands: Kluwer Académie Publishers, 2005. 33 p.

6. Mitchell, R.H. Perovskites — modern and ancient. Canada: Almaz press Inc., 2002 480 p.

7. Subbarao, E.C. Ferroelectric and antiferroelèctric materials // Ferroelectrics. — 1973. —V. 5.-№ 2.-Pp. 267-280;

8. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане -М.: Мир, 1965.-556 с.

9. Турик, А.В. О ирироде области морфогропного перехода в сегнетоэлектриках системы PbZr^Tii-^Os / А .В. Турик // Кристаллография. — 1981. Т. 26. — № Г.-С. 171-173.

10. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / К. Яффе, У. Кук, Г. Яффе — М.: Мир, 1974.-289 с.

11. Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропноые переходы / М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, A.È. Панич — Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1991.-240 с.

12. Гуфан, К.Ю. Локальные изменения структуры твердых растворов ' ири упорядочении / К.Ю. Гуфан, Е.Н. Климова, Р.В. Колесова,

13. М.Ф. Куприянов // Известия РАН. Серия Физическая. 2004. - Т. 68. - № 8. -С. 1220-1224.

14. Goodenough, J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II).Mn03 / J.B. Goodenough // Phys. Rev. 1955. - V. 100.-P. 564-573.

15. Куприна, Ю.А. Автореферат диссертации. Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических ВаТЮ3, KNb03 и твердых растворов Ba(Ti! хМпх)03 при разных условиях их приготовления // Ростов-на-Дону. РГУ. 2006 г.

16. Hardy, A. Structures crystallines de deux varietes allotropiques de manganite de barium: Nouvelle Structure AB03 / A. Hardy // Acta Cryst. 1962. -V. 15.-P. 179-181.

17. Boulay, P. Single ciystal and HREM study of the «Bi-Sr» stabilized BaMn03 9R poly type / P. Boulay, M. Hervieu, P. Labbe, B. Raveau // Mater. Research Bulletin. 1997. - V. 32. - P. 35-42.

18. Potoff, A.D. A single crystal study of eight-layer barium manganese oxide, BaMn03 / A.D. Potoff, B.L. Chamberland, L. Katz // J. Solid State Chem. -1973.-V. 8.-P. 234-237.

19. Negas, T. Phase equilibria and structural relation in the system ВаМпОз.* / Т. Negas, R.S. Roth // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3. - P. 323339.

20. Gonzales-Callet, J.M. Microstructural investigations of oxygen-deficient ВаМпОз-у hexagonal perovskites / J.M. Gonzales-Callet, M. Parras, J.M. Alonso, C.T. Prewitt, M. Vallet-Regi // J. Solid State Chem. 1993. - V. 106. -P. 99-110.

21. Christensen, A.N. Hydrothermal and high-pressure preparation of some ВаМпОз modification and low-temperature magnetic properties of BaMn03 / A.N. Christensen, G. Olliver // J. Solid State Chem. 1972. - V. 4. - P. 131-137.

22. Александров, К.С. Перовскитоподобные кристаллы / К.С.Александров, Б.В. Безносиков Новосибирск: Наука СО РАН, 1997. -216 с.

23. Josephine, J. Structure and,magnetism of 4Н-ВаМп03.Л (0 < x < 0.35) and 4H-Bao.5Sro.5Mn03-* (0 < x < 0.35) / J. Josephine, J. Adkin, M.A. Hay ward'// Journal of Solid State Chemistry. 2006. - V. 179. - P. 70-76.

24. Hu, C.G. Size -Manipulable Synthesis of Single-Crystalline BaMn03 and BaTii/2Mni/203 Nanorods/Nanowires / C.G. Hu, H. Liu, C.S. Lao, L.Y. Zhang,

25. D. Davidovic, Z.L. Wang // Journal of Physical Chemistry Lett. B. 2006. - V. 110.-P. 14050-14054.

26. Josephine, J. ВаМп03.Л Revisited: A Structural and Magnetic Study / J. Josephine, J. Adkin, M.A. Hayward // Chem. Mater. 2007. - V. 19; - P. 755762.

27. Cussen, E.J. Crystal and Magnetic Structures of 2H BaMn03 /

28. E.J. Cussen, P.D. Battle // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 831-838.

29. Kobayashi, M. Stability of phases in (Ba,Gd)Mn03 solid solution system / M. Kobayashi, H. Tamura, H. Nakano, H. Satoh, N. Kamegashira // Journal of Rare Earths. 2008. - V. 26. - P. 233-236.

30. Wang, S.F. Hexagonal Ba(Tii^Mn^)03 ceramics: Microstructural evolution, and' microwave dielectric properties / S.F. Wang, Y.C. Hsu, J.P. Chu, C.H. Wu // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. - P. 042909-4.

31. Shukla, A. Thermal, structural and complex impedance analysis of Mn4+ modified BaTi03 electroceramic / A. Shukla, R.N.P. Choudhary, A.K. Thakur // J. Phys. Chem. Solids. 2009. - V. 70. - P. 1401-1407.

32. Wang, S.F. Densifïcation, microstructural evolution, and dielectric properties of hexagonal Ba(Tii^Mn^)03 ceramics sintered with fluxes / S.F. Wang, Y.R. Wang, Y.C. Wu, Y.J. Liu // J. Alloys and Compounds. 2009. - V. 480. - P. 499-504.

33. Wei, X.K. Structural evolution induced by acceptor doping into BaTi03 ceramics / X.K. Wei, Q.H. Zhang, F.Y. Li, C.Q. Jin, R.C. Yu // J. Alloys and Compounds. -2010. -V. 508. P. 486-493.

34. Kumar, M. Study of dielectric, magnetic, ferroelectric and magnetoelectric properties in the PbMnxTi 1-^03 system at room temperature / M. Kumar, K.L. Yadav // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V. 19. - P. 242202.

35. Stoupin, S. High concentration manganese doping of ferroelectric PbTi03 / S. Stoupin, S. Chattopadhyay, T. Bolin, C.U. Segre // Solid State Communications. 2007. - V. 144. - P. 46-49.

36. Palkar, V.R. Observation of magnetoelectric behavior at room temperature in PbFe^Tii^03 / V.R. Palkar, S.K. Malik // Solid State Communications. 2005. - V. 134. - P. 783-786.

37. Shukla, A. Ferroelectric phase-transition and conductivity analysis of La3+/Mn4+ modified PbTi03 nanoceramics / A. Shukla, R.N.P. Choudhary // Physica B: Condensed Matter. 2010. - V. 405. - P. 2508-2515.

38. Volkov, N.V. Magnetic properties of the mixed-valence manganese oxide manganese oxide Pb3Mn70i5 / N.V. Volkov, K.A. Sablina, O.A. Bayukov, E.V. Eremin, P. Boni // J. Phys. B: Condensed Matter. 2008. - V. 20. - P. 055217.

39. Sluchinskaya, LA. Local environment and oxidation state of a Mn impurity in SrTi03 determined from XAFS data / LA. Sluchinskaya, A.I. Lebedev, A. Erko // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2010. - V. 74. -P. 1235-1237.

40. Sakai, H. Electron doping in the cubic perovskite SrMn03: Isotropic metal, versus chainlike ordering, of Jahn-Teller polarons / H. Sakai, S. Ishiwata, D. Okuyama, A. Nakao, Y. Murakami, Y. Taguchi, Y. Tokura // Phys. Rew. B. 2010. V. 82. P. 180409.

41. Van. Aken, B.B. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric YMn03 / B.B. Van Aken, T.T.M. Palstra, A. Filippetti, N.A. Spaldin II. Nature: Materials. 2004: - V. 3. - P; 16443: Abrahams, S;C. Ferroelectricity and structure: in the YMn03 family /

42. S.C. Abrahams // Acta Cryst. 2001. - V. 57. - P. 485-490.44; Bertaut, E.F., Forrat E.F., Fang. P Л. // C. R; Acad. Sci: Paris. 1958. -V. 256.-P: 1963.

43. Filippetti, A. Coexistence of magnetism and ferroelectricity in perovskites / A. Filippetti, N;A. Hill // Phys. Rev. В. 2002. - V. 65. - P. 195120195130:

44. Chapon, L.C. Ferroelectricity induced by acentric spin-density waves in YMn205 / L.C. Chapon, P.G. Radaelli^ G.R. Blake, S. Park, S.W. Cheong // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 097601-097604.

45. Reimers, J.N. Short-range magnetic ordering in the highly frustrated pyrochlore Y2Mn207 / J.N. Reimers, J.E. Greedan, R.K. Kremer, E. Gmelin, M.A. Subramanian//Phys. Rev. B. 1991. -V. 43. - I. 4. - P. 3387-3394.

46. Moure, C. Phase transition and electrical conductivity in the system YMn03 CaMn03 / C. Moure, M. Villegas, J.F. Fernandez, J. Tartaj, P. Duran // Journal of Materials Science - 1999. -V. 34. - P. 2565-2568.

47. Iliev, M.N. Structural, transport, magnetic properties and. Raman spectroscopy of orthorhombic Yi^Ga^Mn03 ( 0<xr<0.5)/ M.N. Iliev, B. Lorenz, A.P. Litvinchuk, Y.Q. Wang, Y.Y. Sun, C.W. Chu // J. Phys.: Condens. Matter. -2005.-V. 17.-P. 3333.

48. Abrahams, S.C. Atomic displacements at and order of all phase transitions in multiferroic YMn03 and BaTi03 /S.C. Abrahams // Acta Cryst. -2009. — B65. — P. 450-457.

49. Jeong, D.-Y. Effect of YMn03 on the high-power and high-temperature piezoelectric characteristics of Pb(Zr0.52Tio.48)03 ceramics / D.-Y. Jeong, J. Ryu, D.-S. Park // Materials Science and Engineering: B, 2009:.- V.163. - № 2, - P. 88-92.

50. Yang, Z. Low temperature sintering and properties of piezoelectric PZT—PFW-PMN ceramics with YMn03- addition / Z. Yang, X. Chao, C. Kang, R. Zhang // Materials Research Bulletin, 2008. - V. 43. - № 1. - P. 38-44.

51. Fu, B. Synthesis-and properties of strontium-doped-yttrium manganite / B: Fu; W. Huebner, M.F. Trubelja, V.S. Stubican // J. Mater. Res., 1994. - V, 9. -P. 2645-2653.

52. Lorenz, B. Large magnetodielectric effects in orthorhombic HoMn03 and YMn03 / B. Lorenz, Y.Q. Wang, Y.Y. Sun, C.W. Chu // Phys. Rev. B. 2004. -V. 70.-P. 212412.

53. Jeong, I.-K. High-temperature structural evolution of hexagonal multiferroic YMn03 and YbMn03 / I.-K. Jeong, N. Hur, Th. Proffen // J. Appl. Cryst. 2007. V. 40. - P. 730-734.

54. Bos, J.-W. Disorder induced hexagonal-orthorhombic transition in Yi. ^Gd^MnOs / J.-W. Bos, Van B.B. Aken, T.T.M. Palstra // Chem. Mater. 2001. -V. 13.-P. 4804-4807.

55. Hemberger, J. Multiferroic phases of Eui-^YJVTnOa / J. Hemberger,

56. F. Schrettle, A. Pimenov, P. Lunkenheimer, V.Yu. Ivanov, A.A. Mukhin, A.M. Balbashov, A. Loidl // Phys. Rev. B. 2007 - V. 75. - P. 035118.

57. Van Ake n, B .B. Hexagonal YMnO 3 / B.B. Van Ake n, A. Meetsma, T.T.M. Palstra // Acta Cryst. 2001. - C57. - P. 230-232.

58. Aliaga, H. Magnetism, resistivity and magnetoresistance in Ca\. jfY^MnOs / H. Aliaga, M.T. Causa, B. Alascio, H. Salva, M. Tovar, D. Vega,

59. G. Polla, G. Leyva, P. König // J. Magn. Magn. Mater. 2001. - 226-230. - P. 791-793.

60. Vega, D. Structural phase diagram of Cai.^YxMn03: characterization of phases / D. Vega, G. Polla, G. Leyva, P. Konig, H. Lanza, A. Esteban, H. Aliaga, M.T. Causa, B. Alascio, M. Tovar // J. Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 458-463.

61. Sahu, J.R. Charge-order-driven multiferroic properties of Yi^CaJVinC^ / J.R. Sahu, C.R. Serrao, A. Ghost, A. Sundaresan, C.N.R. Rao // Solid State Commun.-2009. V. 149.-I. 1-2.-P. 49-51.

62. Tobía, D. High-Temperature magnetization in Yi^CaJVInC^ / D. Tobia, J.Vargas, E.Winkler, D.Vega, G. Leyva, G. Polla, M. Tovar, M.T. Causa // Physica B. 2006. - V. 384. - P. 41-43.

63. Su, Y. Effect of bivalent cation Ca-doping on magnetic properties in multiferroic YMn03 manganites / Y. Su, Zh. Chen, Y. Li, D. Deng, S. Cao, J. Zhang // J. Supercond. Nov. Magn. 2010. - V. 23. - P. 501-506.

64. Agüero, O. Cai^Y^MnC^ manganites: synthesis and ESR characterization / O. Agüero, G. Leyva, P.' König, D. Vega, G. Polla, H. Aliaga, M.T. Causa // Physica B. 2002. - V. 320. - P. 47-50.

65. Causa, M.T. Structural, electric, and magnetic study of Y0 sCao sMn03 / M.T. Causa, H. Aliaga, D. Vega, M. Tovar, B. Alascio, H. Salva, E. Winkler // J. Magn. Magn. Mater. 2004. - 272-276. - P. 81-82.

66. Causa, M.T. Electron spin resonance study of У^Са^МпОз / M.T. Causa, E. Winkler, D. Tobia, M. Tovar // Physica B. 2007. - V. 398. - P. 464-467.

67. Teowee, G. Dielectric and ferroelectric properties of sol-gel derived YMn03 films / G. Teowee, K.C. McCarthy, F.S. McCarthy, T.J. Bukowski // J. Sol-Gel Science and Technology. -1998. V. 13. - P. 899-902.

68. Prokudina, S.A. Rubinchik Y.S., Pavlyuchenko M.M. // Inorg. Mater. -1976.-V. 12.-P. 598-603.

69. Chen, M. Thermodynamic assessment of the Mn-Y-O system / M. Chen, B. Hallstedt, L.J. Gauckler // J. Alloys Сотр. 2005. - V. 393. - P. 114121.

70. Huang, Z.J. Coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders in YMn03 / Z.J. Huang, Y. Cao, Y.Y. Sun, Y.Y. Xue, C.W. Chu // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - № 5. - P. 2623-2626.

71. Lonkai, Th. Development of the high-temperature phase of hexagonal manganites / Th. Lonkai, D.G. Tomuta; U. Amann, J. Ihringer, R.W.A. Hendrikx, D.M. Tobbens, J.A. Mydosh // Phys. Rev. B. 2004'. - Y. 69. - P. 134108.

72. Cho, D.-Y. Investigation- of local symmetry effects on the electronic structure of manganites: Hexagonal YMn03 versus orthorhombic LaMn03 / D.Y. Cho, S.-J. Oh, D.G. Kim, A. Tanaka, J.-H. Park // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79.-P. 035116.

73. Разномазов, B.M. Рентгеновский спектрометр третичных спектров с полным внешним отражением вторичного / В.М. Разномазов, В.О. Пономаренко, Н.М. Новиковский, В.П. Краснолуцкий, Д.А. Сарычев // Приборы и техника эксперимента. 2010. — № 4. — С. 167 — 168.

74. Salamon, M.B. The physics of manganites: structure and transport / M. B. Salamon, M. Jaime // Rev. Mod. Phys. 2001. - V. 73. P. 583-628.

75. Wang, S.F. Hexagonal Ba(Tii.xMn^)03 ceramics: Microstructural evolution and microwave dielectric properties / Sea-Fue Wang, Ya-Chi Hsu, Jinn P. Chu, Cheng-Hui Wu // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. - P. 042909.

76. Burbank, R. The crystal structure of hexagonal barium titanate / R. Burbank, H. Evans // Acta. Cryst. 1948. - V. 1. - P. 330.

77. Sawaguchi, E. Structural Phase Transition in Hexagonal Barium Titanate / E. Sawaguchi, Y. Akishige, M. Kobayashi // Journal of the Physical Society of Japan. 1985. -V. 54. - №2. - P. 480-482.

78. Inoue, K. Silent soft mode in hexagonal barium titanate observed by hyper-Raman scattering / K. Inoue, A. Hasegawa, K. Watanabe, H. Yamaguohi, H. Uwe, T. Sakudo // Phys. Rev. B. 1988. - P. 6352-6355.

79. Yamaguchi, H. Raman-Scattering Study of the Soft Phonon Modes in Hexagonal Barium Titanate / H. Yamaguchi, H. Uwe, T. Sakudo, E. Sawaguchi // Journal of the Physical Society of Japan. 1987. - V. 56. - № 2. - P. 589-595.

80. Akishige, Yu. Effects of hydrostatic pressure on the dielectric properties of hexagonal barium titanate around the 222K structural phase transition / Yu. Akishige, G. Oomi, E. Sawaguchi // Solid State Communication. 1988. -V. 65.-№7.-P. 621-624.

81. Yamamoto, T. Space group determination of phase of hexagonal-type BaTi03 / T. Yamamoto, Y. Akishige, E. Sawaguchi // Journal of the Physical Society of Japan. 1988. -V. 57. -№ 11. - P. 3665-3667.

82. Dmitriev, V.F. Phenomenological theory of the reconstructive

83. Ojj-Dgjj phase transition in barium titanate / V.F. Dmitriev, S.B. Rochal, Yu.M. Gufan, P. Toledano // Ferroelectrics. 1988. - V. 79. - P. 11-14.

84. Yamaguchi, M. Light scattering study of the coupled soft-optic and acoustic mode in hexagonal barium titanate / M. Yamaguchi, M. Watanabe, K. Inoue, Y. Akishige, T. Yagi // Phys. Rev. Left. 1995. - V. 75. - № 7. - P. 1399-1402.

85. Yamaguchi, M. Soft acoustic mode in the ferroelectric phase transition of hexagonal barium titanate / M. Yamaguchi, K. Inoue, T. Yagi, Y. Akishige // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 74. - № 11. - P. 2126-2128.

86. Buixaderas, E. Study of Phase Transition in Hexagonal BaTi03 by means of Far-infrared Spectroscopy / E. Buixaderas, S. Kamba, J. Petzelt // Journal of the Korean Physical Society. 1998. - V. 32. - P. S578-S580.

87. Inigues, J. First-principles study of the structural instabilities in hexagonal barium titanate: coupling between the soft optical and the acoustic modes / J. Inigues, A. Garcia, J.M. Perez-Mato // Ferroelectrics. 2000. - V. 237. -P. 25-32.

88. Inigues, J. Analysis of soft optical modes in hexagonal BaTi03: transference of perovskite local distortions / J. Inigues, A. Garcia, J.M. Perez-Mato // J. Phys. Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. L387-L391.

89. Кабиров, Ю.В. Автореферат диссертации. Особенности строения и фазовых переходов титаната кадмия (CdTi03) // Ростов-на-Дону. РГУ. 2002 г.

90. Кабиров, Ю.В. Структурообразование и фазовые переходы титаната кадмия / Ю.В. Кабиров, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов // Журн. Структур. Химии. 2001. -Т. 42. - № 5. - С. 972- 976.

91. Lukaszewicz, К. X-Ray investigations of the crystal structure and phase transitions of YMn03 / K. Lukaszewicz, J. Karut-Kalicinska // Ferroelectrics. — 1974.-V. 7.-P. 81-82.

92. Kim, J. Symmetry-mode analysis of the ferroelectric transition in YMn03 / J. Kim, Ya.M. Koo, K.S. Sohn, N. Shin // Applied Physics Lett. 2010. -V. 97.-P. 092902.

93. Nenert, G. Symmetry changes at the ferroelectric transition in the multiferroic YMn03 / G. Nenert, Ya. Ren, H.T.Stokes, T.T.M. Palstra // arXiv:cond-mat/0504546vl (2005).

94. Gibbs, A.S. The high temperature phase transitions of hexagonal' YMn03 / A.S.-Gibbs, K.S. Knight, P. Lightfoot// Phys Rev B. 2011. - V. 83(9). -P. 094111.

95. Overton, AJ. Influence of topotactic reduction on the structure and magnetism of the multiferroic YMn03 / A J. Overton // Chem. Mater. 2009. - V. 21.-P. 4940-4948.

96. Glazer, A.M. Simple ways of determining perovskite structures / A.M. Glazer // Acta Cryst. 1975. - A31. - P. 756-762.

97. Рудская, A.F. Автореферат диссертации. Особенности высокотемпературных фазовых переходов марганецсодержащих перовскитов А\.хА"хМпОз (А' La, Pr; А" - Са, Cd, Bi) // Ростов-на-Дону. РГУ. 2003 г.

98. Uusi-Esko, К. Characterization of RMnOs (R = Sc, Y, Dy-Lu): High-pressure synthesized1-metastable perovskite and their hexagonal precursor phases / K. Uusi-Esko, J. Malm, N. Imamura // Materials Chem. and Phys. 2008. - V. 112.-P. 1029-1034.

99. Tinte, S. Anomalous enhancement of tetragonality in PbTi03 induced by negative pressure / S. Tinte, K.M.' Rabe, D. Vanderbilt // Phys. Rev. В 2003. -V. 68.-P. 144105.

100. Kraus, W. PowderCell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns / W. Kraus, G. Nolze // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

101. Liu, X. Microstructure and electrical properties of porous Yi^Ca^FeOs cathode materials by gel casting process / X. Liu, J. Gao, Y. Liu, R. Peng, D. Peng, G. Meng// Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 531-536.

102. Rao, M.N. Lattice dynamics of orthorhombic perovskite yttrium manganite, YMnC>3 / M.N. Rao, N. Kaur, S.L. Chaplot // J.Phys.: Condens. Matter. 2009.-V. 21, P. 355402.

103. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

104. А4. Разумная, А.Г. Фаз овые состояния в системе твердых растворов Уь^Са^МпОз / А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров // Физика твердого тела. 2009. - Т. 51. - № 11. - С. 2171 - 2174.

105. А6. Разумная, А.Г. Концентрационные фазовые переходы в системах твердых растворов Y^CdJBOs (В Mn, Fe) / А.Г. Разумная, А.Г. Рудская, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, М.Ф. Куприянов // Сборник трудов 12-го

106. Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-12, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 10-16 сентября 2009 г. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2009, Т. 2. - С. 130 - 132.

107. НКРК-2010^ Москва, 6-10 декабря 2010 г. М.: ИК РАН, 2010, Том 1. - С.

108. Al 5. Разумная, А.Г. Структурные изменения в твердых растворах Yi.A.CdxMn03 и Yi.xCdxFe03 / А.Г. Разумная, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов, A.B. Назаренко // Нано- и Микросистемная Техника.414:-415.2011. -№ !.- С. 35-38