Особенности структурных состояний кадмийсодержащих оксидов CdTiO3, CdHfO3, CdSnO3 и Pb2CdWO6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРУЦАКОВА Наталья Викторовна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ КАДМИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ Сстоз, с<шго3, савпОз и рь2са\У06

01.04.07 - физика конденсированного состояния

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет» (РГУ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математ ических наук, профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.

доктор физико-математических наук, профессор ТОРГАШЕВ В.И. кандидат физико-математических наук, доцент ЛЕБЕДИНСКАЯ А.Р.

Ведущая организация:

Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится "23" декабря 2005 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Дис. Совета Д 212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан "¿2--" ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.208.05 по физико-

математическим наукам, кандидат

физико-математических наук, старший , у

научный сотрудник / Гегузина Г

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Известно, что соединения с кислородно-октаэдрическими структурами являются основой многих активных материалов. Среди таких структур наиболее изучены структуры типа перовскита, пирохлора, ильменита, вольфрамита, шеелита, калиево-вольфрамовых бронз, слоистые перовскитоподобные структуры и др. Установлена высокая чувствительность этих соединений к ряду внешних и внутренних факторов. В качестве внутренних факторов выступают: химический состав, дефекты различного рода и концентраций (в частности, возникающие вследствие воздействия пластических деформаций, облучения и т.д.). Внешними факторами являются: электрические и магнитные поля, температура, механическое напряжение. Практически значимым и необходимым является сочетание высокой чувствительности данных оксидов со стабильностью этой высокой чувствительности. Следует отметить, что особенно ярко она проявляется в области структурной неустойчивости, в определенных интервалах воздействий в окрестности фазовых переходов. Фазовые переходы подразделяют на переходы с малыми деформациями структуры и переходы между разными структурными типами (реконструктивные фазовые переходы). Отметим, что некоторые такие переходы не затрагивают первую координационную сферу катионов: окгаэдрическое окружение катионов атомами кислорода сохраняется.

Среди кислородно-октаэдрических структур особое место занимают кадмийсодержащие в связи с тем, что ион Сс12' может иметь разное число анионов в первой координационной сфере. Так, Сс! может находиться в тетраэдрах из атомов кислорода (структура шпинели), либо - в октаэдрах (структуры тина перовскита, вольфрамита, ильменита), либо - в восьмивершипниках (структуры пирохлора, шеелита), занимать позиции в четырех- и пятиугольных каналах (структура тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы), находиться в кубооктаэдрическом окружении (структура типа перовскита). Кадмийсодержащие кислородно-октаэдрические структуры представляют интерес с практической точки зрения, поскольку проявляют сегнетоэлектрические,

антисегнетоэлектрические, релаксорные свойства, являются люминофорами и низкотемпературными сверхпроводниками, в некоторых обнаружен фазовый переход типа металл-изолятор.

Объекты крис¥аллохимического ряда СсШ03 (В - атом Т1, Щ Бп) и перовскит РЬ2Сс1\У06 ранее созданы и исследованы Фесенко и др. [1]. Однако детали их атомного строения не изучались. Представляет интерес изучить особенности структурных состояний ильменитной и перовскитовой фаз СсШО-ь перовскитов С(ЩГО3, Сс^пОт и РЬ2Сс1\ЛЮб и выяснить природу проявляемых ими физических свойств. Таким образом, исследование кадмийсодержащих кислородно-октаэдрических структур является

актуальной задачей.

РОС НАЦИОНАЛЬНА? («МНЙТШ

Цель и задачи работы. Целью работы являлся анализ структур Сс1 — содержащих оксидов С<Ш03, С{ШЮ3, Сс18п03 и РЬ2С(Ш06 как активных диэлектриков.

При этом решались следующие основные задачи:

♦ уточнить атомные структуры ильменитной и перовскитовой модификаций СсГТЮ^ перовскита Сс18пОз при комнатной температуре;

♦ исследовать влияние радиационных дефектов и действия больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы Сс1ТЮ3;

♦ изучить изменения атомной структуры Сс1НЮз в широком интервале температур;

♦ исследовать особенности фазовых изменений РЬгСс^Об в широком интервале температур и уточнить детали локальной атомной структуры в высокотемпературной кубической фазе.

Научная новизна. В работе впервые:

- определены структурные параметры Сс^пОз и уточнены структурные параметры ильменитной фазы Сс1ТЮз при комнатной температуре, уточнение структуры перовскитовой модификации Сс1ТЮ3 привело к обнаружению фаз с разным сверчструктурным упорядочением;

- зафиксирована возможность фазового превращения перовскит —> ильменит в СсГП03: действие больших механических напряжений на поликристаллический образец СсГГЮз перовскитовой модификации привело к частичному превращению структуры типа перовскита в более рыхлую структуру типа ильменита;

- определены пространственные группы симметрии и атомные параметры орюромбической и ромбоэдрической фаз С<ШГО3;

- исследованиями структуры РЬгСсШОб в интервале 15 < Т < 770 °С определены симметрия, параметры ячеек и атомные параметры орторомбической и кубической фаз; установлено, что в орторомбической фазе РЬ2Сс1 \А'С)6 антисегнетоэлектрическое состояние связано с антипараллельными смещениями атомов РЬ;

- в кубической фазе РЬгСс1\УОб обнаружено наличие локального беспорядка в расположении ионов Сс1: ионы Сс1 имеют неупорядоченные смещения по направлениям типа [100].

Научная и практическая значимость. Усовершенствован метод расшифровки атомной структуры веществ по данным порошковой рентгеновской дифракции для определения малых смещений атомов.

Рентгеносгруктурный анализ Сс1 - содержащих оксидов СсШСЬ, Сс1НЮз, С(15пОз, РЬ2Сс1'\У06 позволил определить как симметрию фаз, так и детали их атомного строения. Выявленные закономерности структурных изменений данных объектов в широких интервалах температур могут бьпь использованы для развития теории фазовых переходов.

Изменения структурных состояний СсШОч в ильменитной и перовскитовоп фазах при изменениях параметров реального состояния за счет 4

степени структурной неоднородности представляют несомненный интерес как с точки зрения развития теории таких изменений, так и для практических применений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Существование поликристаллического CdTi03 либо в ильменитной, либо в перовскитовой модификациях определяется, во-первых, близостью электростатических энергий этих состояний и, во-вторых, различием вкладов упругих энергий на поверхностях кристаллитов и блочных границах. Это подтверждается тем, что при нормальных условиях ильменитная фаза СсШОт стабильна при относительно больших параметрах структурной неоднородности (Ad/d > 10 ~2, где d - межплоскостное расстояние), а перовскиговая фаза CdTi03 стабильна при малых параметрах структурной неоднородности (Ad/d < 10~3).

2. Последовательность фазовых состояний CdHfO, с понижением температуры с изменением симметрии ОС3,, —► D 2/, отражает взаимодействие двух типов параметров порядка поляризационного (связанного с упорядоченными смещениями атомов) и деформационного (связанного с поворотами кислородных октаэдров).

3. В высокотемпературной кубической фазе Pb2CdW06 обнаружен беспорядок локальных смещений ионов Cd по направлениям типа [100], а беспорядка локальных смещений ионов РЬ, наблюдаемого в кубических фазах других свинецсодержащих тройных оксидов (PbFe|/2Nb|/203, PbIn|/2Nb|/203 и PbMgi/3Nb2/303), не обнаружено. Это свидетельствует о сильной анизотропии электронной плотности ионов Cd, приводящей к заметной анизотропии связей Cd - О в условиях дальнего порядка в расположении ионов Cd и W в В-подрешетке структуры перовскита.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 140м Международном совещании по рентгенографии минералов (г. Санкт-Петербург, 1999), Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001, ODPO-2004 и ODPO-2005 (г. Сочи, 2001, 2004, 2005), 10ой и 12ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых <'Ломоносов» (г. Москва, 2003, 2005), European Powder Diffraction Conférence EPDIC - IX (Prague, Czech Republic, 2004), 17ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), 1ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005), 5 ой Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, профессором М.Ф. Куприяновым.

Полиьристаллические образцы для проведения эксперимента предоставлены к.ф.-м.н. Р.И. Спинко.

Эксперимент по уточнению структуры CdTi03 полнопрофильным методом проведен совместно с к.х.н. М.И. Авдеевым, высокотемпературные съемки фазового перехода в CdHf03 проведены совместно с к.ф.-м.н. Б.С. Кульбужевым высокотемпературные исследования CdSn03 и Pb2CdW06 проведены совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым. Эксперимент по воздействию больших механических напряжений на поликристаллический CdTi03(P) и электрофизические исследования Pb2CdW06 проводились совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым и к.ф.-м.н. К.Г. Абдулвахидовым.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Содержит 136 страниц текста, 43 рисунка, 15 таблиц и библиографию из 113 наименований.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава посвящена уточнению структур ильменитной и перовскитовой модификаций CdTiOi при комнатной темперагуре.

В первой части главы дается краткий обзор кадмийсодержаших кислородно-октаэдрических структур и проявляемых ими нетривиальных физических свойств.

Во второй части главы приводятся основные литературные сведения о структуре и физических свойствах CdTi03, отмечается неоднозначность результатов структурных исследований перовскитовой фазы и противоречия в интерпретации проявляемых физических свойств.

В третьей части главы описывается эксперимент и методика обработки результатов измерений. Поликристаллические образцы ильменитной и перовскитовой фаз CdTi03 приготовлялись по обычной технологии твердофазного синтеза. Рентгеноструктурные исследования при комнатной температуре проведены на дифрактометре фирмы «Rigaku» в университете г. Авейру (Португалия). Дифракционные профили порошковых образцов двуч фаз CdTi03 обрабатывались с помощью компьютерной программы Powder Cell, версия 2.3, которая основана на методе полнопрофильного уточнения структуры Ритвелда. В ходе анализа рассмотренных моделей структуры CdTi03(I) и CdTi03(P) в рамках каждой из 6

выбранных моделей позиционные и тепловые параметры атомов варьировались в достаточно широких пределах. В качестве основного критерия правдоподобности модели был выбран профильный фактор недостоверности Яр.

В четвертой части главы излагается процедура уточнения атомной структуры ильменитной фазы титаната кадмия (Сс1ТЮ;(1)). Ранее определено [2], что элементарная ячейка С<ЗТЮ3(1) является ромбоэдрической, а параметры сверхструктурной (содержащей 6 формульных единиц) гексагональной ячейки равны: А„= 5.2403 А, С„= 14.8380 А. При уточнении структуры Сс1ТЮл(1) рассматривались возможные структурные модели

ромбоэдрических фаз Для анализа были выбраны группы ЛЗ (С ],),

Я32 (О з), КЗ с (С з,,), ЯЗсф^ ), так как они имеют шести- и восемнадцатикратные правильные системы точек, что существенно уменьшает число уточняемых параметров. Для каждой из этих пространственных групп, используя кристаллохимические правила и сопоставление с родственными структурами ильменитов РеТЮ3 и УМЬОз, были определены возможные варианты расположения атомов в ячейке.

В результате процедуры уточнения установлено, что минимальный И- фактор достигается для модели с пространственной группой ЯЗ (С|,) и параметров атомов, приведенных в таблице 1 (координаты атомов х, у, г даны в долях периодов гексагональной элементарной ячейки; Ъ - кратность ячейки). Там же приведены длины связей (Сс1-0) и (Т1-О). Послойное расположение атомов и направления атомных смещений в ильменитоподобной ячейке С<ЗТЮ3(1) показаны на рис. 1.

Таблица 1. Структурные параметры и длины межатомных связей в СсГЛО^!).

Пространственная группа ЯЗ = с|, (№148)

А„ = 5.2403(5) А ак = 5.7980 А

с„ = 14.839(1) А 2=6 «я = 53°43

Атом X У в, А2

С(1 0.000 0.000 0.364 1.6(2)

'П 0.000 0.000 0.151 0.9

О 0.330 0.057 0.240 0.9

Атом 1 Атом 2 Сс1-0, Т1-0, А

Сс1 о 2.25

Сс1 О 2.45

о 1.83

П О 2.09

#С<1

<8> т. О о

/-11/12' =0 917

Рис. 1. Послойное размещение атомов и направления их смещений в элементарной ячейке СсГП03(1).

Пятая часть главы посвящена уточнению структуры перовскитовой модификации титаната кадмия (Сс)ТЮз(Р)). При обработке экспериментального профиля Сс!ТЮ3(Р) нами рассмотрены варианты элементарных ячеек, определенных в [3] и [4], ромбических групп Рстп(0 2® ), Рпа2,(С ), АЬт2(С£), АЬа2(С ), СттафЦ), Стттф!»),

Стсаф ), С222(0 \ ) и Рттт(0 '2/)) в различных установках и варианты

позиционных и тепловых атомных параметров. Установлено, что исследуемый порошковый СсГПОз(Р) является двухфазным и состоит из Сс1ТЮз(Р1) с пространственной группой симметрии Рсшп (О^,) и параметрами ячейки, близкими к приведенным в [3] и С<Ш03(Р2) с пространственной группой Сшса (О '-Д) и параметрами ячейки, близкими к

определенным в [4]. Минимальному Яр соответствует состав образца с 22.4% фазы Р1 и 77.6% фазы Р2. Таким образом, нами установлено сосуществование в пределах данного конкретного объекта двух структурных модификаций с разной сверхструктурой: элементарная ячейка С<1ТЮ3(Р1) четырехкратная, Сс1ТЮз(Р2) - шестнадцатикрашая. 8

Как в ильменитной фазе СсШ03(1), так и в перовскитовых фазах Сс1ТЮ3(Р1) и Сс1ТЮ3(Р2) отмечаются относительно большие значения факторов Дебая-Валлера у наиболее тяжелых атомов Сс!, что может свидетельствовать о заметных вкладах в эти параметры кроме теплового движения локальных неупорядоченных смещений таких атомов.

Поликристаллический образец Сс1ТЮ3(Р) подвергся радиационному воздействию с дозой 107 рентген (использовалось тормозное у-излучение электронов с энергией ~ 20 МэВ на микротроне СТ). Действие данной дозы у - излучения привело к увеличению линейных параметров ячейки Сс1ТЮ3(Р) и частичному нарушению дальнего порядка (исчезновению ряда сверхструктурных отражений) вследствие возникновения дефектов. Отжиг в течение 2 часов (Т~ 700 °С) привел к уменьшению параметров ячейки.

В шестой части гчавы описан эксперимент по изучению влияния больших механических напряжений на структуру поликристаллического СсГПОз(Р). При внешнем давлении на образец 50 МПа и малой скорости вращения (18 градусов в минуту) производилось 2 и 4 оборота пуансона последовательно для создания сдвиговых деформаций. Рентенографи^еское изучение С<ЗТЮ3(Р) проведено как на стартовом образце, так и после 2 и 4 оборотов пуансона на дифрактометрс ДРОН-ЗМ с компьютерной регистрацией профилей. Основные результаты представлены в таблице 2.

Можно видеть (таблица 2), что в результате действия больших механических напряжений на Сс1ТЮз(Р) уменьшается объем моноклинной перовскитовой ячейки без существенного ее искажения. На рентгенограмме СсШО-|(Р) после действия механических напряжений (рис. 2) наряду с рефлексами перовскитовой фазы появляются рефлексы ильменитной фазы (101), (102) и (104). Таким образом, воздействие внешнего давления в комбинации с кручением пуансона на перовскитовую фазу С<ЛЧ03 привело к появлению ильменитной фазы. Анализ полуширин дифракционных отражений ильменитной и перовскитовой фаз показывает, что ильменитная структура является неоднородной (Ас) !А> 10 " 2, где <3 — межплоскостное расстояние), характеризуется большой концентрацией дефектов и малыми размерами областей когерентного рассеяния. Перовскитовая фаза С<1ТЮ3 стабильна при меньших параметрах структурной неоднородности(Дс!/с1<10~3).

Таблица 2. Структурные параметры Сс1ТЮ3(Р) до и после воздействия механических напряжений.

Число оборотов Параметры перовскитовых ячеек Объемы ячеек, А3 Полуширины дифракционных отражений

а, А Ь, А Р, град В 200. град В02о. град

0 3.815 3.828 91.3 55.69 0.29 0.22

2 3.805 3.818 91.2 55.26 0.30 0.34

4 3.804 3.816 91.3 55.23 0.30 0.30

119,

101, 101р

II К

1Ю.

20

25

30

35

2В, град

Рис. 2. Дифракционные профили СсГПО;, до (кривая 1) и после (кривая 2) действия механического напряжения (4 оборота пуансона).

Уменьшение объема перовскитовой ячейки СсПТО3 после действия механических напряжений можно объяснить тем, что возникающая ильменитная структура (более рыхлая, чем перовскитовая) компенсирует возможное разрыхление перовскитной структуры.

Во второй главе приводятся результаты уточнения структур гафната и станната кадмия и изучения их температурных изменений.

В первой части главы дается краткий обзор структурных данных и сведений о физических свойствах С<1НГО3 и Сс18п03. Делается вывод об ограниченности и противоречивости структурной информации, и о том, что остается невыясненным вопрос о наличии сегнето - или антисегнетоэлектрических состояний в данных перовскитах.

Во второй части г павы описывается эксперимент; в качестве методики обработки экспериментальных данных использована программа Роу/с1егСе11 2.3. Структура поликристаллических СсШГО3 и СёБпОз изучалась методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН-ЗМ с компьютерной записью информации.

В третьей части ¿лавы описываются процедура уточнения структуры и изучение фазовых состояний СёНЮ3. Обработка экспериментальных данных пошолила уточнить пространственную группу симметрии и определить структурные параметры во всем интервале температурных исследований. В качестве возможных групп симметрии СсИЧГОт были рассмотрены группы: для орторомбической фазы - Рстп(0 ^),

P2/m(C 21,). P2(C 2 ), Pc2,n(C^), Pmm2(Ci>v), Imm2(C fv), Ima2(C fv), Pma2(C 2v). Pba2(C^); для ромбоэдрической фазы - R3 (С \ ), R3m(C^,),

R3c(Cfy), R3c(D^).

Установлено, что в интервале 20<Т<550 °С CdHfö3 характеризуется орторомбической симметрией с пространственной группой Рсшп (D'2/,). В промежутке 550<Т<730 °С орторомбическая (О) фаза сосуществует с ромбоэдрической (R), пространственная группа которой определена нами как

R3m (С f.,). Выше 730 °С CdHfö3 обладает ромбоэдрической структурой. Отметим, что найденная нами область сосуществования О и R фаз не зафиксирована в [5], а в [6] определена следующая последовательность фазовых состояний с повышением температуры: 01 (0 - 605 °С) —* ОН (605 -720 °С) —* R (выше 720 °С), симметрия данных фаз в [6] не установлена.

На рис. 3 приведены зависимости объемов подъячеек обеих фаз гафната кадмия от температуры (AV - абсолютная погрешность определения объема). Введем коэффициенты объемного расширения ßm и ßR соответственно для моноклинной и ромбоэдрической подъячеек. Можно видеть, что в случае О и R фаз величина ß значительно меньше, чем в интервале сосуществования: ßm в области 20 < Т < 525 °С приближенно равен ßR на участке 740 <Т < 900 °С и составляет 2.86-1 О*5 К'1, а ßm и ßR в области 525 <Т < 740 °С имеют значение около 12.7'10"5 К'1. Следует отметить резкое уменьшение объема перовскитовой подъячейки при понижении температуры с появлением орторомбической фазы при 730 °С, составляющее 0.687 А3 (что характерно для фазовых переходов в антисегнетоэлектрические фазы).

Т,°С

Рис. 3. Зависимости объемов элементарных подъячеек CdHfO, от температуры (AV-0.003 Ä3).

Установлено, что как в О - фазе, так ивЯ - фазе СёНГО3 существует частичное взаимное замещение (около 5%) позиций типа А и В атомами Cd и

Hf. Такое стремление атомов типа В, имеющих большую валентность, занять позиции атомов типа А отмечено еще в [1], где подобное замещение рассматривалось в рядах твердых растворов, и наблюдается, когда ионные радиусы R, атомов А и В сравнимы по величине (R,(Cd)=0.99A, R,(Hf)= 0.82Ä).

Обращает на себя внимание особенность в соотношениях параметров фактора Дебая -Валлера (В), состоящая в том, что B(Cd) приближенно равен B(Hf) и заметно превышает В(О) как в О - фазе, так и в R - фазе. Это означает, что среднеквадратичные смещения атомов металлов существенно больше, чем у атомов кислорода. Данная особенность ранее отмечена для многих Pb-содержа!цих перовскитов и объяснялась наличием кроме тепловых колебаний атомов и неупорядоченных локальных смещений атомов.

Для подтверждения достоверности определения структуры CdHföi в О и R фазах проведен анализ чувствительности фактора недостоверности Rp к координатным параметрам атомов (рис. 4). Видно, что в О - фазе минимальный Rp достигается при 8zCd = 0.005 и 8xCci ~ ± 0.05 долей ячейки (рис. 4а,б). Итак, процедура уточнения структуры CdHfö3 в данной фазе приводит к наиболее вероятной структурной модели антипараллельных смещений атомов Cd вдоль оси х. В R - фазе фактор Rp минимален при значениях 8z (d = 8 z uf= 0.01 долей ячейки (рис. 4в,г). Корелляция этих результатов с температурными зависимостями объемов перовскитовых ячеек позволяет предположить в О и R фазах CdHfö3 соответственно антисегнетоэлектрическое и сегнетоэлектрическое состояния.

Рис. 4. Зависимости профильного фактора недостоверности Rp от величин смещений атомов CdHГО3: (а,б) О - фаза, (в,г) Я - фаза.

В четвертой части главы приводятся результаты уточнения структуры С(18п03 в интервале температур 20<Т<1040 °С. Обработка дифракционных профилей позволила уточнить структурные параметры, пространственную группу симметрии и впервые определить атомные параметры при комнатной температуре, а также проследить их изменения с ростом температуры. Установлено, что в исследованном интервале

9

температур С<18п03 характеризуется пространственной группой Рс2!п(С ъ).

С увеличением температуры наблюдается монотонный рост линейных параметров ячейки и небольшое изменение угла моноклинности без явных признаков структурного фазового перехода.

Анализ чувствительности профильного фактора Лр к координатным параметрам атомов показал, что минимальный Яр соответствует 8уС(| = 0.033 и Ьх С() = ± 0.04 долей ячейки. Наиболее вероятной, таким образом, является модель антипараллельных смещений атомов Сс1 вдоль оси г, что указывает на возможность существования в С<38п03 при комнатной температуре антисегнетоэлектрического упорядочения.

Третья глава посвящена изучению структуры и фазовых переходов кадмовольфрамата свинца.

В первой части главы анализируются литературные данные о структуре и свойствах РЬгСс1\\Ю6, являющегося структурным аналогом перовскитов РЬ2М£\\Ю6 и РЬ2Со\У06. Известно, что он проявляет ряд необычных диэлектрических свойств в интервале температур 20 < Т < 700 °С. Несмотря на то, что при 400-420 °С (Г = 37 ГГц) в [7] зафиксирован четкий фазовый переход первого рода, в [8] замечены лишь размытые максимумы е при 200<Т<400 °С (при более низких частотах поля). Отмечается сильное влияние технологии изготовления керамических образцов РЬ2СсМ06 на характер кривых с(Т). Рентгеноструктурные температурные исследования [8] показали, что моноклинная перовскитовая подъячейка при 420 °С становится кубической. Вместе с тем, истинная симметрия и атомная структура низкотемпературной фазы РЬ2Сс1\У06 не были определены.

Во второй части главы описывается эксперимент. Для рентгеноструктурных и диэлектрических исследований использовались керамические образцы РЬ2Сс1\УОб, изготовленные методом горячего прессования. Съемка дифракционных картин производилась на установке ДРОН-ЗМ в интервале 15<Т<770 °С, для диэлектрических измерений на керамический РЬ2С(1\\ГО6 наносились электроды из серебряной пасты. Емкость образца регистрировалась с помощью моста Е7- 8 ^ = 1кГц).

Третья часть главы посвящена исследованию структурных состояний в РЬгСё^Юб в интервале температур 15<Т<770 °С. Выяснено, что на рентгенограммах РЬгСсШОь в интервале температур 15<Т<380 °С наряду с отражениями, объясняемыми в рамках моноклинной перовскитовой подъячейки, присутствуют сверхструктурные рефлексы двух типов,

обусловленные векторами обратной решетки Н\ и Н) . Рефлексы

Н1 связаны с упорядоченным размещением ионов С А2' и \У6+ по октаэдрическим позициям перовскитовой структуры. Поэтому формульная

единица данного соединения: РЬ2Сс1\¥06. Отражения И\ связаны с антипараллельными смещениями атомов. Для объяснения рефлексов в данной области температур нами выбрана орторомбическая (О) ячейка кратностью 2 с

векторами трансляций Аа = сы + ст, Во = ат - ст, Со =2 Ьт (ат,Ьп1,сп1 -трансляции моноклинной перовскитовой подъячейки). Определено, что при Т-380 °С орторомбическая фаза сосуществует с кубической в приблизительно равном соотношении. При Т>380 °С структура становится кубической; рефлексы, обусловленные антипараллельными смещениями атомов, исчезают, а рефлексы, связанные с дальним порядком в размещении атомов Сс1 и и', остаются Сверхструктурная кубическая (С) ячейка при Т > 380 °С характеризуется группой симметрии О /, (РшЗгп) и параметром А = 2ас, где а, - трансляция перовскитовой подъячейки.

Далее был проведен анализ моделей структуры с целью нахождения группы симметрии при комнатной температуре. Поскольку на рентгенограмме отсутствовали систематические погасания, то была выбрана примитивная элементарная ячейка и рассмотрены 30 примитивных ромбических групп. Упорядоченному чередованию ионов Сс12' и W6+ вдоль трех направлений перовскитовой ячейки отвечают три группы симметрии:

Рт2ш (С 2у), Р222 (Б 2) и Рттт (О \ь ); минимальный фактор Яр достигается для центросимметричной группы Рттт.

Установлено, что сверхструктурные рефлексы на рентгенограммах РЬ2Сс1\¥Об при 15 < Т < 380 °С, обусловленные векторами обратной решетки

#2 , объясняются антипараллельными смещениями атомов РЬ вдоль оси г орторомбической ячейки. Рассчитаны позиции центров тяжести атомов кислорода ближайшего окружения атомов РЬ и атомов Сс1, Найдено, что в ок!аэдрах С<Ю6 и W06 центры тяжести атомов кислорода и атомов металлов совпадают, но эти октаэдры сильно отличаются по размерам и искажены. В кубооктаэдрах РЬОп центры тяжести атомов О и атомов РЬ не совпадают.

Обращают на себя внимание особенности на температурных зависимостях объемов перовскитовых подъячеек РЬ2С(1>У06 (рис. 5,а). С понижением температуры наблюдается небольшое увеличение объема в интервале 380<Т<410 °С, составляющее 0.2 А3, характерное для фазового перехода в сегнетоэлектрическую фазу. При 380 °С наблюдается резкое уменьшение объема перовскитовой подъячейки, составляющее 0.6 А3. Такое изменение объема ячейки с одновременным появлением сверхструктурных рефлексов (обусловленных антипараллельными смещениями атомов РЬ) выявляется при фазовых переходах в антисегнетоэлектрические фазы.

Диэлектрические исследования РЬ2С(1\УОб обнаружили наличие острого пика в зависимости е(Т) (рис. 5,6) при 395 °С и размытого максимума при 360 "С. При охлаждении образца максимумы зависимости е(Т) смещаются примерно на 5 К в область низких температур. При Т > 395 °С приближенно выполняется закон Кюри - Вейсса (Т0 = 355 °С, С = 2.18-105 град).

Корреляция аномалий зависимостей е(Т) вблизи 395 °С с зависимостями объемов перовскитовых подъячеек от температуры даст основание считать, что в РЬ2С(1\)Ю6 в узком температурном интервале между антисегнетоэлектрической О - фазой и параэлектрической С - фазой существует полярная сегнетоэлектрическая фаза, подобно наблюдаемым в V PbZ.rO, и РЬ1п05№о 503, которую в данном эксперименте детально изучить

не удалось.

Рис. 5. (а) - зависимости объемов элементарных подъячеек РЬ2С<1\\'06 от температуры (АУ=0.003 А3); (б) - зависимости диэлектрической проницаемости РЬ2С<Ш06 от температуры в режиме нагрева (сплошная линия) и охлаждения (пунктирная линия), частота измерительного поля 1 кГ ц.

Обращают на себя внимание большие величины параметров факторов Дебая - Валлера (В) атомов Сс1 по сравнению с остальными атомами как в О - фазе (при Т = 15 °С В(Сс1) = 1.2 А2), так и в С - фазе (при Т = 770 °С В(С(3) = 2.7 А2). Исходя из представлений о том, что к ослаблению интенсивностей дифракционных отражений приводят не только тепловые колебания атомов, но и неупорядоченные смещения атомов, в кубической фазе РЬ2СсМ06 была рассмотрена модель структуры с локальными неупорядоченными смещениями ионов Сс1 вдоль шести направлений типа [100] («октаэдр смещений»). Для этого ион Сс1 был помещен в 24 - кратную правильную систему точек (24е) группы РтЗт; при смещениях Сс1 вдоль

направлений типа [100] на 0 25 Л удалось снизить В(Сс1) с 2.7 А2 до 1.7 А2 при 770 °С (с сохранением прежнего качества уточнения).

Таким образом, нами впервые установлено существование значительного беспорядка в локальных смещениях ионов Сс1 в высокотемпературной кубической фазе РЬ2Сс1\\Ю6, ранее найденного для ионов РЬ в кубических фазах РЬМ§1/3ЫЬ2/зОз, РЫп^ЛЧЬ^О, и РЬРе1/2МЬ|/203. Это свидетельствует о сильной анизотропии электронной плотности ионов Сс1, приводящей к заметной анизотропии связей Сс1-0 в условиях существования дальнего порядка в расположении ионов Сс1 и XV в В-подрешетке структуры перовскита.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации:

1. Методом порошковой рентгеновской дифракции уточнена атомная структура ильменитной фазы Сс1ТЮ3 при комнатной температуре. Определена пространственная группа симметрии - ЯЗ(С|,), тепловые и позиционные параметры атомов

2. Исследованиями поликристаллического Сс1ТЮ3 перовскитовой модификации при комнатной температуре установлено, что данный образец Сс1ТЮ3(Р) является двухфазным, и состоит из СсГГЮ3(Р1) и Сс1ТЮ3(Р2), характеризующихся соответственно группами симметрии Рстпф^,) и Стсаф^®) и различными свсрхструктурными ячейками.

3. Определено, что радиационное воздействие (тормозное у - излучение электронов с энергией ~ 20 МэВ) приводит к увеличению линейных параметров ячейки Сс1ТЮ3(Р) и частичному нарушению дальнего порядка (исчезновению ряда сверхструкгурных отражений). Воздействие больших механических напряжений па поликристаллический Сс1ТЮ3(Р) привело к частичному превращению структуры типа перовскита в более рыхлую структуру типа ильменита.

4. Рентгеноструктурными исследованиями фазового перехода в С(1НГО3 из орторомбической фазы в ромбоэдрическую определены пространственные

группы симметрии этих фаз (Рсшп(02/,) и 1*Зт(С з,,) соответственно), а

также тепловые и позиционные параметры атомов.

5. В орторомбической фазе С<1НЮ3 определены аптипараллельные смещения атомов С<3, а в ромбоэдрической фазе - параллельные смещения атомов С<1 и Н£

6. Уточнена пространственная группа симметрии станната кадмия Рс2,п(С^„), определены тепловые и позиционные атомные параметры при комнатной температуре. Наличие в СсЗБпОз антипараллельных смещений атомов Сс1 указывает на возможность существования в нем антисегнетоэлектрического упорядочения.

7. Исследованиями структуры РЬ2Сс1\№06 в интервале 15 £ Т < 770 °С определены симметрия, параметры ячеек и атомные параметры 16

орторомбической фазы (15< Т < 380°С) и кубической фазы (380 < Т <770°С), соответствующие пространственные группы симметрии Pmmm(D 2/, ) и

Firt3ta(ojÊ). ' '

8. Установлено, что в орторомбической фазе Pb2CdWO„ антисегнетоэлектрическое состояние связано с антипараллельными смещениями атомов РЬ. Стабилизация данного состояния обеспечивается высокой степенью дальнего порядка в размещении атомов Cd и W.

9. Найдено, что в кубической фазе Pb2CdW06 атомы Cd имеют локальные неупорядоченные смещения по направлениям типа [100].

Список цитированной литературы

1. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972. 248с.

2. Barth T.F.W., Posnjak E.Z. Notes on some structures of the ilrnenite type. // Z. Kristallogr. 1934. V. 88. Pp. 271-280.

3. Kay Y.F., Miles J.L. The structure of cadmium titanate and sodium tantalate. //ActaCryst. 1957. V. 10. Pp. 213-218.

4. Megaw H.D. Crystal structure of double oxide of the perovskite type. // Proc. Phys. Soc. 1946. V. 58. № 328. Pp. 133-152.

5. Dernier P. D., Remeika J. P. Synthesis and symmetry transformation in the perovskite compounds PbHf03 and CdHfö3. // Mat. Res. Bull. 1975. V. 10. Pp. 187-192.

6. С'пинко P. И., Лебедев В. H., Колесова Р. В., Фесенко Е. Г. Выращивание и исследование кристаллов двойных кадмиевых окислов со структурой типа перовскита. // Кристаллография. 1973. Т. 18. № 4. С. 849-851.

7. Ю М. Поплавко, В.Г. Цыкалов, В. Н. Молчанов, В.А. Исупов. О природе фазовых переходов в PbCd05Wo506 . // ФТТ. 1968. Т. 10. В. 5. С. 1542-1544.

8. B.C. Филипьев, Е.Г. Фесенко. Исследование фазового перехода в Pb2CdW06. // Известия РАН. Сер. физ. 1965. Т. 19. №. 6. С. 894-895.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Лазарчик Л.Ю., Шпилевая (Пруцакова) Н.В., Осьминин В.А., Куприянов М.Ф., Кульбужев Б.С., Абдулвахидов К.Г. О методе измерений интегральных иитенсивностей рентгеновских дифракционных отражений от реальных кристаллов. // XIV Международное совещание по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург. 1999. Тезисы докладов. С. 296.

2. Кабиров Ю.В., Куприянов М.Ф., Кульбужев Б С., Шпилевая (Пруцакова) Н.В., Лазарчик Л.Ю. Особенности температурных изменений ильменитоподобных структур. // Международный симпозиум «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001. Сочи. Россия. 2001 С. 149-153

3. Шпилевая (Пруцакова) H В Структура ильменитной и перовскитовой фаз CdTi03. Эффекты радиационного воздействия. // Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2003. С. 427.

4. Шпилевая (Пруцакова) H В. Структура и фазовые состояния CdHf03. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Изд.-во: РГУ. Ростов-на-Дону. 2004. С. 148-151.

5. Н,В. Шпилевая (Пруцакова), Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов. Структура титаната кадмия. // ФТТ. 2004. Т. 46. В. 9. С. 1682-1685.

6. Куприянов М.Ф., Шпилевая (Пруцакова) Н.В., Кабиров Ю.В. Структура Cd - содержащих перовскитов. // Международный симпозиум «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2004. Сочи. Россия. 2004, С. 255.258,

7. Н.В. Шпилевая (Пруцакова), М.Ф. Куприянов, Б.С. Кульбужев, Ю.В. Кабиров. Фазовый переход в CdHf03. //ФТТ. 2004. Т. 46. В. 12. С. 2189-2192.

8. N.V. Shpilevaya (Prutsakova), M.F. Kupriyanov, Yu.V. Kabirov, N.B. Kofanova. Revealing of polarity in Cd - containing perovskites by using x - ray diffraction. // Abstract of the European Powder Diffraction Conference EPDIC -IX. Prague (Czech Republic). 2004. www.za.iucr.org/iucr-top/index.html.

9. Пруцакова H.В., Кабиров Ю.В. Полярность в Cd-содержащих двойных оксидах. // Электронный журнал «Исследовано в России». 226. 2004. С. 2402-2409. http://zhurnal.apc.relarn. ru/articles/2004/226.pdf.

10. Н.В. Пруцакова, Ю В. Кабиров, М.Ф. Куприянов. Особенности структурных состояний в Pb?CdW06. // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнсчтлектриков. Пенза. 2005. С. 114.

11. Е.В. Чебанова, Н.В. Пруцакова, К).А. Куприна, Э.В. Петрович, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, К.Г. Абдулвахидов, Л.Е. Пустовая, М.Ф. Куприянов. Нанораэмерные эффекты в сегнетоэлектрических оксидных перовскитах. // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Пенза. 2005. С. 265-266.

12. Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов. Наноразмерные эффекты в BaTi03. // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Пенза. 2005. С. 110.

13. Пруцакова Н.В Возможности и ограничения методов рентгеноструктурного анализа активных веществ. // Тезисы докладов I ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН Ростов-на-Дону. 2005. С. 132.

14. Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру гитанатов бария, свинца и кадмия. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. В. 19. С. 53-58.

15. Пруцакова П.В. Фазовые переходы в РЬ2С<1\\'Об // Материалы XII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2005. Т. 2. С. 126.

16. Н.В. Пруцакова, Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов. Фазовые переходы в титанатах кадмия, бария и свинца, вызванные интенсивной пластической деформацией. // Международный симпозиум «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» 00р0-2005. Сочи. Россия. 2005. С. 154-156.

17. Н.В. Пруцакова, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров. Особенности структурных состояний в РЬ2Сс1\\'06 в интервале температур 15 < Т < 770°С. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 1. С. 106-109. (в печати)

18. Пустовая Л.Е., Прозоркин Н.С., Пруцакова Н.В., Кабиров Ю.В., Кофанова Н.Б., Рудская А.Г., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Петрович Э.В., Куприянов М.Ф. Химия, физика и технология наноструктурных оксидных систем с активными свойствами. // V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2005. С. 131-132.

Подписано п печать 18 II 05 I. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Риюграфия. Обьем 1,0 уч -и ¡д. л. Тираж 100. Заказ № 37/11

Ошечакшо в I ипотрафии ООО «Диапазон» 344010. г. Роств-на-Дону, ул. Красноармейская, 206. Лин. 11ЛД № 65-116 от 29.09.1997 г.

РНБ Русский фонд

2006-4 25710

Введение.

Определение атомных структур ильменитной и перовскитовой фаз титаната кадмия.

1.1 Обзор кадмийсодержащих кислородно-октаэдрических структур.

1.2 Основные сведения о структуре и физических свойствах СсГПОз.

1.3 Эксперимент и методика обработки результатов измерений.

1.4 Уточнение структуры ильменитной фазы сатЮз.

1.5 Уточнение структуры перовскитовой фазы СсШОз.

1.6 Влияние больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы СсГПОз.

1.7 Выводы.

2 Уточнение структур гафната и станната кадмия и изучение их температурных изменений.

2.1 Краткий обзор структурных данных и сведений о физических свойствах CdHf03 и CdSn03.

2.2 Эксперимент и методика обработки результатов измерений.

2.3 Уточнение структуры и изучение фазовых состояний Сс1НЮз.

2.4 Уточнение структуры CdSn03 при комнатной температуре и изучение ее температурных изменений.

2.5 Выводы.L

3 Изучение структуры и фазовых переходов кадмовольфрамата свинца.

3.1 Структура и свойства Pb2CdW06.

3.2 Эксперимент и методика обработки результатов измерений.

3.3 Исследования структурных состояний в Pb2CdWC>6 в интервале температур 15 < Т< 770 °С.

3.4 Выводы.

Актуальность темы. Известно, что соединения с кислородно-октаэдрическими структурами являются основой многих активных материалов. Среди таких структур наиболее изучены структуры типа перовскита, пирохлора, ильменита, вольфрамита, шеелита, калиево-вольфрамовых бронз, слоистые перовскитоподобные структуры и др. Установлена высокая чувствительность этих соединений к ряду внешних и внутренних факторов. В качестве внутренних факторов выступают: химический состав, дефекты различного рода и концентраций (в частности, возникающие вследствие воздействия пластических деформаций, облучения и т. д.). Внешними факторами являются: электрические и магнитные поля, температура, механическое напряжение. Практически значимым и необходимым является сочетание высокой чувствительности данных оксидов со стабильностью этой высокой чувствительности. Следует отметить, что особенно ярко она проявляется в области структурной неустойчивости, в определенных интервалах воздействий в окрестности фазовых переходов. Фазовые переходы подразделяют на переходы с малыми деформациями структуры и переходы между разными структурными типами (реконструктивные фазовые переходы). Отметим, что некоторые такие переходы не затрагивают первую координационную сферу катионов: октаэдрическое окружение катионов атомами кислорода сохраняется.

Среди кислородно-октаэдрических структур особое место занимают кадмийсодержащие в связи с тем, что ион Cd2+ может иметь разное число анионов в первой координационной сфере. Так, Cd может находиться в тетраэдрах из атомов кислорода (структура шпинели), либо — в октаэдрах (структуры типа перовскита, вольфрамита, ильменита), либо - в восьмивершинниках (структуры пирохлора, шеелита), занимать позиции в четырех- и пятиугольных каналах (структура тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы), находиться в кубооктаэдрическом окружении (структура типа перовскита). Кадмийсодержащие кислородно-октаэдрические структуры представляют интерес с практической точки зрения, поскольку проявляют сегнетоэлектрические, антисегнетоэлектрические, релаксорные свойства, являются люминофорами и низкотемпературными сверхпроводниками, в некоторых обнаружен фазовый переход типа металл-изолятор.

Объекты кристаллохимического ряда CdB03 (В - атом Ti, Hf, Sn) и перовскит Pb2CdW06 ранее созданы и исследованы Фесенко и др. [1]. Однако детали их атомного строения не изучались. Представляет интерес изучить особенности структурных состояний ильменитной и перовскитовой фаз CdTi03, перовскитов CdHf03, CdSn03 и Pb2CdW06 и выяснить природу проявляемых ими физических свойств. Таким образом, исследование кадмийсодержащих кислородно-октаэдрических структур является актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы являлся анализ структур Cd -содержащих оксидов CdTi03, CdHf03, CdSn03 и Pb2CdW06 как активных диэлектриков.

При этом решались следующие основные задачи: уточнить атомные структуры ильменитной и перовскитовой модификаций CdTi03, перовскита CdSn03 при комнатной температуре; исследовать влияние радиационных дефектов и действия больших механических напряжений на структуру перовскитовой фазы CdTi03; изучить изменения атомной структуры CdHf03 в широком интервале температур; исследовать особенности фазовых изменений Pb2CdW06 в широком интервале температур и уточнить детали локальной атомной структуры в высокотемпературной кубической фазе.

Научная новизна. В работе впервые:

- определены структурные параметры . CdSn03 и уточнены структурные параметры ильменитной фазы CdTi03 при комнатной 5 температуре, уточнение структуры перовскитовой модификации СсГПОз привело к обнаружению фаз с разным сверхструктурным упорядочением;

- зафиксирована возможность фазового превращения перовскит —> ильменит в СсГПОз: действие больших механических напряжений на поликристаллический образец СсГПОз перовскитовой модификации привело к частичному превращению структуры типа перовскита в более рыхлую структуру типа ильменита;

- определены пространственные группы симметрии и атомные параметры орторомбической и ромбоэдрической фаз CdHf03;

-исследованиями структуры Pb2CdW06 в интервале 15 < Т < 770 °С определены симметрия, параметры ячеек и атомные параметры орторомбической и кубической фаз; установлено, что в орторомбической фазе Pb2CdW06 антисегнетоэлектрическое состояние связано с антипараллельными смещениями атомов РЬ;

- в кубической фазе Pb2CdW06 обнаружено наличие локального беспорядка в расположении ионов Cd: ионы Cd имеют неупорядоченные смещения по направлениям типа [100].

Научная и практическая значимость. Усовершенствован метод расшифровки атомной структуры веществ по данным порошковой рентгеновской дифракции для определения малых смещений атомов.

Рентгеноструктурный анализ Cd — содержащих оксидов CdTiC>3, CdHfC>3, CdSnC>3, Pb2CdW06 позволил определить как симметрию фаз, так и детали их атомного строения. Выявленные закономерности структурных изменений данных объектов в широких интервалах температур могут быть использованы для развития теории фазовых переходов.

Изменения структурных состояний CdTiC^ в ильменитной и перовскитовой фазах при изменениях параметров реального состояния за счет степени структурной неоднородности представляют несомненный интерес как с точки зрения развития теории таких изменений, так и для практических применений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Существование поликристаллического СсГПОз либо в ильменитной, либо в перовскитовой модификациях определяется, во-первых, близостью электростатических энергий этих состояний и, во-вторых, различием вкладов упругих энергий на поверхностях кристаллитов и блочных границах. Это подтверждается тем, что при нормальных условиях ильменитная фаза СсГПОз стабильна при относительно больших параметрах структурной неоднородности (Ad/d > Ю-2, где d -межплоскостное расстояние), а перовскитовая фаза CdTi03 стабильна при малых параметрах структурной неоднородности (Ad/d < 10~3).

2. Последовательность фазовых состояний CdHf03 с понижением температуры с изменением симметрии Oj,—> С^—> D'26A отражает взаимодействие двух типов параметров порядка - поляризационного (связанного с упорядоченными смещениями атомов) и деформационного (связанного с поворотами кислородных октаэдров).

3. В высокотемпературной кубической фазе Pb2CdW06 обнаружен беспорядок локальных смещений ионов Cd по направлениям типа [100], а беспорядка локальных смещений ионов РЬ, наблюдаемого в кубических фазах других свинецсодержащих тройных оксидов (PbFei/2Nbi/203, PbIni/2Nbi/203 и PbMgi/3Nb2/303), не обнаружено. Это свидетельствует о сильной анизотропии электронной плотности ионов Cd, приводящей к заметной анизотропии связей Cd-O в условиях дальнего порядка в расположении ионов Cd и W в В-подрешетке структуры перовскита.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14™ Международном совещании по рентгенографии минералов (г. Санкт-Петербург, 1999), Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001, ODPO-2004 и ODPO-2005 (г. Сочи, 2001, 2004, 2005), 10ой и 12ой

Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003, 2005), European Powder Diffraction Conference EPDIC - IX (Prague, Czech Republic, 2004), 17ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), 1ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005), 5 ои Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные, микро - и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, профессором М.Ф. Куприяновым.

Поликристаллические образцы для проведения эксперимента предоставлены к.ф.-м.н. Р.И. Спинко.

Эксперимент по уточнению структуры CdTiOs полнопрофильным методом проведен совместно с к.х.н. М.И. Авдеевым, высокотемпературные съемки фазового перехода в CdHft)3 проведены совместно с к.ф.-м.н. Б.С. Кульбужевым, высокотемпературные исследования CdSnCb и Pb2CdW06 проведены совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым. Эксперимент по воздействию больших механических напряжений на поликристаллический CdTiOs(P) и электрофизические исследования Pb2CdWC>6 проводились совместно с к.ф.-м.н. Ю.В. Кабировым и к.ф.-м.н. К.Г. Абдулвахидовым.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Содержит 136 страниц текста, 43 рисунка, 15 таблиц и библиографию из 113 наименований.

Основные результаты настоящей работы сводятся к следующему:

1. Методом порошковой рентгеновской дифракции уточнена структура ильменитной фазы титаната кадмия при комнатной температуре. Определена пространственная группа симметрии -R3 (Сз,2), тепловые и позиционные параметры атомов.

2. Исследованиями поликристаллического СсГПОз перовскитовой модификации при комнатной температуре установлено, что исследуемый образец CdTi03(P) является двухфазным, и состоит из СёТЮз(Р1) и CdTi03(P2), характеризующихся соответственно

1 I о группами симметрии Pcmn(D2h ) и Cmca(D2h ) и различными сверхструктурными ячейками.

3. Определено, что радиационное воздействие (тормозное у -излучение электронов с энергией ~ 20 МэВ) приводит к увеличению линейных параметров ячейки CdTi03(P) и частичному нарушению дальнего порядка (исчезновению ряда сверхструктурных отражений). Воздействие больших механических напряжений на поликристаллический CdTi03(P) привело к частичному превращению структуры типа перовскита в более рыхлую структуру типа ильменита.

4. Рентгеноструктурными исследованиями фазового перехода в CdHf03 из орторомбической фазы в ромбоэдрическую определены пространственные группы симметрии этих фаз (Pcmn(D2h16) и ИЗш(Сзу5) соответственно), а также тепловые и позиционные параметры атомов.

5. В орторомбической фазе Сс1НГОз определены антипараллельные смещения атомов Cd, а в ромбоэдрической фазе - параллельные смещения атомов Cd и Hf.

6. Уточнена пространственная группа симметрии станната кадмия Pc2!n(C2V), определены тепловые и позиционные атомные параметры при комнатной температуре. Наличие в CdSn03 антипараллельных смещений атомов Cd указывает на возможность существования в нем антисегнетоэлектрического упорядочения.

7. Исследованиями структуры Pb2CdWC>6 в интервале 15 < Т < 770 °С определены симметрия, параметры ячеек и атомные параметры орторомбической фазы (15 < Т < 380 аС) и кубической фазы (380 < Т < 770 °С), соответствующие пространственные группы симметрии Ртттф^) и Fm3m(0^).

8. Установлено, что в орторомбической фазе Pb2CdWC>6 антисегнетоэлектрическое состояние связано с антипараллельными смещениями атомов РЬ. Стабилизация данного состояния обеспечивается высокой степенью дальнего порядка в размещении атомов Cd и W.

9. Найдено, что в кубической фазе Pb2CdWC>6 атомы Cd имеют локальные неупорядоченные смещения по направлениям типа [100].

Заключение

1. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972. 248с.

2. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. // М.: Из-во МГУ. 1954. 460 с.

3. Barth T.F.W., Posnjak E.Z. Notes on some structures of the ilmenite type. // Z. Kristallogr. 1934. V. 88. Pp. 271-280.

4. Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. Новые свинецсодержащие перовскиты. // ФТТ. 1965. Т. 7. В. 2. С. 517-520.

5. Чичагов А.И., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура кадмиевого вольфрамата CdW04. // Доклады АН СССР. 1966. Т. 166. № 1.С. 87-89.

6. Yinha А.Р.В., Sanjana N.R., Biswas A.B. The crystal structure of cadmium manganite. // Zeit. fur Kristallogr. 1957. V. 109. Pp. 410-421.

7. Демьянец JI.H., Илюхин B.B., Чичагов А.И., Белов Н.В. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов. // Неорганические материалы. 1967. Т. 3. № 12. С. 2221-22*34.

8. Исупов В.А. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия. // ФТТ. 2005. Т. 47. В. 11. С. 2032-2041.

9. Hanawa М., Muraoka Y., Tayama Т., Sakakibara Т., Yamaura J. and Hiroi Z. Superconductivity at 1 К in Cd2Re207. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. № 18. Pp. 187001 (1-4).

10. Mandrus D., Thompson J.R., Gaal R., Forro L. et al. Continuons metal-insulator transition in the pyrochlore Cd20s207. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. № 19. Pp. 195104 (1-12).

11. Shien S.R., Ming L.S., Jayaraman A. Pressure-induced phase transition in CdMoC>4: an in-situ high pressure x-ray diffraction study up to 52 GPa. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. № 2. Pp. 205-209.

12. Jona F., Shirane G., Pepinsky R. Dielectric, x-ray, and optical study of ferroelectric Cd2Nb207 and related compounds. // Phys. Rev. 1955. V. 98. № 4. Pp. 903-909.

13. Mikhailik V.B., Kraus H., Wahl D., Mykhaylyk M.S. Studies of electronic excitation in MgMo04, CaMoC>4 and CdMoC>4 crystals using VUV synchrotron radiation. // Phys. Stat. Solidi. 2005. V. 242. №2. Pp. R17-R19.

14. Cook W.H., Jaffe H. Ferroelectricity in oxides of face-center cubic structure. // Phys. Rev. 1953. V. 89. № 6. Pp. 1297-1298.

15. Ang H., Yu Z. Phase-transition temperature and character of Cd2Nb207. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. Pp. 134103 (1-4).

16. Исупов В.А., Тарасова Г.И. Электромеханические свойства поликристаллического пирониобата кадмия. // ФТТ. 1983. Т. 25. В. 4. С. 1013-1017.

17. Исупов В.Д., Хомутецкий O.K. Диэлектрическая поляризация пирониобата кадмия и некоторых твердых растворов на его основе. //ЖТФ. 1957. Т. 27. В. 12. С. 2704-2717.

18. Hanawa М., Yamaura J., Muraoka Y., Sakai F., Hiroi Z. Structural phase transition in the superconducting pyrochlore'oxide Cd2Re207. //J. Phys. Chem. Solids. 2002. V. 63. Pp. 1027-1030.

19. Arai K., Kobayashi K., Kodama K., Vyaselev O. et al. Structural transition in the pyrochlore superconductor Cd2Re207 observed by Renuclear quadrupole resonance. // J. Phys. Cond. Mat. 2002. V. 14. Pp. L461-L466.

20. Веневцев Ю.Н., Рогинская P.E., Висков A.C., Иванова В.В. и др. Новые свинецсодержащие перовскитные соединения сложного состава. // Доклады АН СССР, сер. физ. 1964. Т. 158. № 1. С. 86-88.

21. Смоленский Г.А и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. //Л.: Наука. 1971.476 с.

22. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество. // М.: Haytfa. 1979. 96 с.

23. Megaw H.D. Crystal structure of double oxide of the perovskite type. // Proc. Phys. Soc. 1946. V. 58. № 328. Pp. 133-152.

24. Zachariasen W.H. Untersuchungen liber die Kristallstruktur von Sesquioxyden und Verbindungen AB03 // Math. Naturvid. Klasse. 1928. V. l.P. 165.

25. Шолохович M.JI., Крамаров О.П., Проскуряков Б.Ф., Экнадиосянц Е.И. Получение и электрические свойства монокристаллов CdTi03. // Кристаллография. 1968. Т. 13. В. 6. С. 1102-1106.

26. Кабиров Ю.В., Кульбужев Б.С., Куприянов М.Ф. Структурные фазовые переходы CdTi03. // ФТТ. 2001. Т. 43. В. 10. С. 18901893.

27. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики. // ДАН СССР. 1950. Т. 70. № 3. С. 405-408.

28. Hegenbarth Е. // Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss. 1959. V. 1. P. 411.

29. Гужва M. E., Леманов В. В., Маркович П. А. Диэлектрические исследования фазовых переходов в сегнетоэлектрике CdTiOs и твердом растворе Sri.xCdxTi03 // ФТТ. 2001. Т. 43. № 11. С. 20582065.

30. Sun P.H., Nakamura Т., Shan Y.J., Inaguma Y., Itoh M. The study on the dielectric property and structure of perovskite titanate CdTi03. // Ferroelectrics. 2000. V. 217. Pp. 137-145.

31. Кабиров Ю.В., Куприянов М.Ф., Дец. Я., Вавжала П. Особенности строения, диэлектрических и оптических свойств CdTi03. // ФТТ. 2000. Т. 42. В. 7. С. 1291-1295.

32. Kay Y.F., Miles J.L. The structure of cadmium titanate and sodium tantalate.//Acta Cryst. 1957. V. 10. Pp. 213-218.

33. Sasaki S., Prewitt C.T., Bass J.D., Shulze W.A. Orthorhombic perovskite CaTi03 and CdTi03: structure and space group. // Acta Cryst. 1987. V. C43. Pp. 1668-1674.

34. Гейфман И.Н., Шолохович M.JI., Молочаева В.И., Дугин В.Э. ЭПР Мп2+ в CdTi03. // 1983. Т. 25. В. 8. С. 2506-2508.

35. Торгашев В.И., Юзюк Ю.И., Широков В.Б., Леманов В.В., Спектор И.Е. Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия // ФТТ. 2005. Т. 47. В. 2. С. 324-333.

36. Исупов В.А*. Фазовые переходы смятия. // Кристаллография. 1959. Т. 4. В. 4. С. 603-608.

37. Любимов B.H., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Внутренние электрические поля в кристаллах NaTa03 и CdTi03. //Кристаллография. 1962. Т. 7. В.1. С. 12-19.

38. Rodicheva E.N., Lebedev Y.M., Shapiro Z.I., Fedulov S.A., Venevtsev Yu.N. // Proc. Intern. Meeting of Ferroelectricity. Prague. 1966. P. 370.

39. Поплавко Ю.М. Дисперсия диэлектрической проницаемости и нелинейные свойства сегнетоэлектриков на сверхвысоких частотах. // Изв. Киевск. политехи, ин-та. 1962. Т. 41. С. 90-113.

40. Шолохович M.JI, Крамаров О.П., Проскуряков Б.Ф., Зварыкина Е.К. Монокристаллы метатитаната кадмия и твердых растворов на его основе. // Кристаллография. 1969. Т. 14. В. 6. С. 1021-1027.

41. Лебедев В.М., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Высокотемпературное рентгеновское исследование перовскитовой модификации СсГГЮз. // Кристаллография. 1970. Т. 15. В.2. С. 377-379.

42. Krause W, Nolze G. Powder Cell // http: // www.ccpl4.ac.uk.

43. Rietveld H.M. Profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. P.65.

44. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.: Изд. физ.-мат. лит., 1961. 604 с.

45. Вустер У. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах. М.: ИЛ, 1963. 287 с.

46. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967.

47. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 390 с.

48. Redfern S.A.T., Harrison RJ. Order-disorder phase transitions in silicates and oxides: recent observations of strain coupling. // Ferroelectrics. 2000. V. 236. Pp. 293-303.

49. Wechler B.A., Prewitt C.T. Crystal structure of ilmenite FeTi03 at high temperature and high pressure. // American Mineralogist. AMMIA. 1984. V. 69. Pp. 176-185.

50. Abrachams S.C., Hamilton W.C., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal x-ray diffraction study between 24° and 1200°C. //J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 6/7. Pp. 1019-1026.

51. Megav H.D. Ferroelectricity and crystal structure II. // Acta Cryst. 1956. V. 7. Pp. 187-194.

52. Зайцев C.M., Жаворонко Г.П., Куприянов М.Ф., Смотраков В.Г. Рентгеноструктурные исследования Pb2NbYb06. //Кристаллография. 1978. Т. 23. В.5. С. 1024-1025.

53. Bidault О., Goux P., Kchikech М., Belkaoumi М., Maglione М. Space charge relaxation in perovskites. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 12. Pp. 7868-7873.

54. O'Brien S., Brus L., Murray B. Synthesis of monodisperse nanoparticles of barium titanate : towards a generalized strategy of oxide nanoparticle synthesis. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. Pp. 12085-12086.

55. Chattopadhyay S., Ayyub P., Palkar V. et al. Size-induced diffuse phase transition in nanociystalline ferroelectric PbTi03. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. №8. Pp. 13177-13183.

56. Ayyub P., Palkar V., Chattopadhyay S., Multani M. Effect of crystal size reduction on lattice symmetry and cooperative properties. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 9. Pp. 6135-6138.

57. Jiang В., Bursill L. Phenomenological theory of size effects in ultrafine ferroelectric particles of lead titanate. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 14. Pp. 9978-9982.

58. Bottcher R., Klimm C., Michel D. et al. Size effect in Mn2+- doped ВаТЮз nanopowders observed by electron paramagnetic resonance. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. №3. Pp. 2085-2095.

59. Hilczer B. Influence of lattice defects on properties of ferroelectrics. // Mater. Sci. 1976. Pt. II. V. 1-2. Pp. 3-12.

60. Бородин В.З., Гах С.Г., Бабанских В.А. Исследование у-облученных кристаллов титаната бария с равновесной доменной структурой. // Изв. АН СССР, с.ф. 1983. Т. 47. №4. С. 762-764.

61. Hauser О., Shank М. Strahlinduzierte Phasenumwandlungen einiger Substanzen des Perowskit-Gittertypes und ihre thermodynamische Behandlung // Phys. Stat. Sol. 1966. V. 18. Pp. 547-555.

62. Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. О размерных эффектах в титанате бария. // Изв. АН СССР, с.ф. 2002. Т. 66. №6. С. 839-841.

63. Martin F.W. A metastable cubic form of lead titanate observed in titania nucleated glass ceramics. // Physics and Chemistry of Glasses. 1965. V. 6. №4. Pp. 143-146.

64. Кабиров Ю.В., Кульбужев Б.С., Куприянов М.Ф. Структурообразование и фазовые переходы титаната кадмия. // ЖСХ. 2001. Т. 42. № 5. с. 972-976.

65. Koulboujev В., Kupriyanov М., Kabirov Yu. Reconstructive phase transitions in CdTi03. // Ferroelectrics. 2002. V. 269. Pp. 261-266.

66. Гусев A.K., Ремпель A.A. // Нанокристаллические материалы. M: Физматлит, 2000.224 с.

67. Валиев Р.З., Александров И.В. // Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272 с.

68. Аверьянова Л. Н., Беляев И. Н., Гольцов Ю. И., Соловьев Л. А., Спинко Р. И., Прокопало О. И. Получение и свойства гафната кадмия.//ФТТ. 1968. Т. 10. № 11. С. 3416-3417.

69. Спинко Р. И., Лебедев В. Н., Колесова Р. В., Фесенко Е. Г. Выращивание и исследование кристаллов двойных кадмиевых окислов со структурой типа перовскита. // Кристаллография. 1973. Т. 18. №4. С. 849-851.

70. Dernier P. D., Remeika J. P. Synthesis and symmetry transformation in the perovskite compounds PbHf03 and CdHfD3. // Mat. Res. Bull. 1975. V. 10. Pp. 187-192.

71. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Издательство академии наук Венгрии, 2000. 285 с.

72. Coffeen W.W. //J. Amer. Ceram. Soc. 1953. V. 36. P. 207.

73. Smith A.J. The system cadmium oxide-stannic oxide. // Acta Cryst. 1960. V. 13. Pp. 749-752.

74. Лебедев В. H., Колесова Р.' В., Фесенко Е. Г. Пространственная группа станната кадмия. // В сб. "Кристаллизация и свойства кристаллов". Новочеркасск. 1977. С. 96-99.

75. Myasnikov Е. N., Spinko R. I., Shalaeva Е. A., Myasnikova N. R. Study of spectra of CdSn03 monocrystal. // Ferroelectrics. 1998. V. 214. Pp. 177-180.

76. Bonneau P., Gamier H., Husson E., Morell A. Structural study of PMN ceramics by x-ray diffraction between 297 and 1023 K. // Mat. Res. Bull. 1989. V. 24. Pp. 201-206.

77. Chernyshov V., Zhukov S., Vakhrushev S., Shenk H. Structural study ofPb(Mn,/3Nb2/3)03 at low temperatures. // Ferroelektric letters. 1997. V. 23. № l.Pp. 43-53.

78. Lebedinskaya A. R., Kupriyanov M. F. A study of PMN crystals structure below the phase transitions temperature. // Phase Transitions. 2002. V. 75. № 3. Pp. 289-299.

79. Kolesova R., Kolesov V., Kupiyanov M., Skulski R. A study of disorder in the arrangement of Pb-atoms of the PbFei/2Nbi/203 single crystals above the Curie point // Phase Transitions. 1999. V. 68. Pp. 621-629.

80. Itoh К., Fujihara К. Mean positions and thermal displacement of the atom in the double-quadratic well potential associated with structural phase transitions//Ferroelectrics. 1991. V. 120. Pp. 175-183.

81. H.H. Беляев, B.C. Филипьев, Е.Г. Фесенко. Получение и структура некоторых вольфраматов типа М3\УОб // ЖСХ. 1963. Т. 4. №4. С. 719-723.

82. Г.А. Смоленский, А.Н. Аграновская, В.А. Исупов. Новые сегнетоэлектрики сложного состава. 3. Pb2MgWC>6 , Pb3Fe2W09 и Pb2FeTa06. // ФТТ. 1959. Т. 1. В. 6. С. 990-992.

83. Н.Н. Крайник, А.Н. Аграновская. Антисегнетоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства некоторых твердых растворов, содержащих Pb2MgW06. // ФТТ. 1960. Т. 2. В. L С. 70-72.

84. Г.А. Смоленский, Н.Н. Крайник, А.Н. Аграновская. Антисегнетоэлектрические свойства некоторых твердых растворов на основе PbMgo.5Wo.503. // ФТТ. 1961. Т. 3. В. 3. С. 981-990.

85. B.C. Филипьев, Е.Г. Фесенко. Структурные изменения и аномалии электрических свойств при фазовом переходе в Pb2CoW06. // Кристаллография. 1964. Т. 9. В. 2. С. 293-295.

86. Н. Tamura. Antiferroelectric superstructure of Pb2CoW06-// Ferroelectrics. 1978. V. 21. Pp. 449-450.

87. А.Н. Заславский, М.Ф. Брызжина. Рентгеноструктурное исследование антисегнетоэлектрика Pb2MgWC>6 и системы твердых растворов Pb2MgW06 PbTi03. // Кристаллография. 1962. Т. 7. В. 5. С. 709-717.

88. B.C. Филипьев, Е.Г. Фесенко. Исследование фазового перехода в Pb2CdW06. // Известия РАН. Сер. физ. 1965. Т. 19. №. 6. С. 894895.

89. Ю.Е. Рогинская, Ю.Н. Веневцев. Исследование структуры и диэлектрических свойств Pb2CdW06. // Кристаллография. 1965. Т. 10. №3. С. 341-345.

90. В.А. Исупов, JI.T. Емельянова. Антисегнетоэлектрические фазовые переходы в вольфраматах со структурой типа перовскита. // Кристаллография. 1966. Т. 11. № 5. С. 776-783.

91. G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky. Dielectric properties and phase transitions of NaNb03 and (Na,Ka) Nb03. // Phys. Rev. 1954. V. 96. Pp. 581-588.

92. L.E. Gross, B.J. Nicholson. The optical and electrical properties of single crystals of sodium niobate. // Phil. Mag. 1955. V. 46. № 376. Pp. 453-466.

93. Ю.М. Поплавко, В.Г. Цыкалов, В. H. Молчанов, В.А. Исупов. О природе фазовых переходов в PbCdo.5Wo.5O6 . // ФТТ. 1968. Т. 10. В. 5. С. 1542-1544.

94. Ю.М. Поплавко, В.Г. Цыкалов. Исследование антисегнетоэлектриков на миллиметровых волнах. // ФТТ. 1967. Т. 9. В. 11. С. 3305-3310.

95. В.А. Исупов. К вопросу о причинах образования области Кюри в некоторых сегнетоэлектрических твердых растворах. // ЖТФ. 1956. Т. 26. №. 9. С. 1912-1916.

96. Ю.М. Поплавко. К вопросу о дисперсии диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектриках типа титаната бария. // ФТТ.1964. Т. 6. В. 1.С. 58-64.

97. В.М. Петров. Диэлектрические свойства антисегнетоэлектрика PbZr03 в области сверхвысоких частот. // Изв. РАН. Сер. физ.1965. Т. 29. В. 6. С. 933-936.

98. Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, А.Н.Клевцов, Т.В. Рогач. Диэлектрические свойства PbCdo.5Wo.5O6. // ФТТ. 1969. Т. 11. В. 11. С. 3362-3364.

99. Е.С. Гагарина, Г.А. Киоссе, М.Ф. Куприянов, Е.С. Цихоцкий, Т.И. Малиновский. Двойникование и пространственная группа симметрии антисегнетоэлектрика PbCdo.5Wo.5O6. // Доклады АН СССР. 1983. Т. 273. № 4. С. 874-876.

100. М.Ф. Куприянов, А.В. Турик, В.А. Коган, С.М. Зайцев, В.Ф. Жестоков. Структурные фазовые переходы в индониобате свинца PbIno.5Nbo.5O3. // Кристаллография. 1984. Т. 29. В. 4. С. 794-796.

101. R. Comes, М. Lambert, A. Guinier. Desordre lineare dans les cristaux (cas du silicium, du quartz et de perovskites ferroelectricues). // Acta Cryst. 1970. V. 26(A). Pp. 244-254.

102. R. Comes, M. Lambert, A. Guinier. The structural disorder in the BaTi03. //J. Phys. Soc. Japan. 1970. V. 28 (Suppl.). P. 195.

103. M. Lambert, R. Comes. The shain structure and phase transition of BaTi03 and KNb03. // Solid State Comm. 1969. V. 7. P. 305.

104. Колесова P.B., Колесов B.B., Куприянов М.Ф., Лаврова О.А. Беспорядок в расположении атомов в некоторых свинецсодержащих перовскитах // Изв. РАН. Сер. физ. 2000. Т. 64. С. 1097-1100.

105. Bonneau P., Gamier P., Calvarin G., Husson Е., Gavarri J.R., Hewat A.W., Morell A. X-ray and neutron diffraction studies of the diffuse phase transition in PbMgi/3Nb2/303 ceramics. // J. Solid State Chemistry. 1991. V. 91. Pp. 350-361.

106. Verbaere A., Piffard Y., Ye Z.G., Husson E. Lead magnoniobate crystal structure determination. // Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. Pp. 1227-1234.

107. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. // М.: Гостехиздат. 1950. 525 с.

108. JI.A. Барабанова, В.Г. Гавриляченко, Е.С. Цихоцкий, Е.Г. Фесенко, М.Ф. Куприянов. Аномалии диэлектрических свойств титаната свинца, обусловленные точечными дефектами. // Неорганические материалы. 1979. Т. 15. № 9. С. 1612-1614.

109. М.Ф. Куприянов, Е.Г. Фесенко. О свинецсодержащих перовскитах с дефектами в анионной части, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. // Известия АН СССР. 1967. Т. 31. №7. С. 1086-1089.

110. Ph. Sciau, D. Grabille. // In: Aperiodic' 94 / Ed. G. Chapuis & W. Paciorek, World Scientific. Pp. 460-464.

111. Кабиров Ю.В. Автореферат диссертации. // Ростов-на-Дону. РГУ. 2002 г.

112. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

113. Шпилевая (Пруцакова) Н.В. Структура ильменитной и перовскитовой фаз СсГПОз. Эффекты радиационного воздействия. // Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2003. С. 427.

114. Шпилевая (Пруцакова) Н.В. Структура и фазовые состояния CdHf03. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Изд.-во: РГУ. Ростов-на-Дону. 2004. С. 148-151.

115. Н.В. Шпилевая (Пруцакова), Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов. Структура титаната кадмия. // ФТТ. 2004. Т. 46. В. 9. С. 1682-1685.

116. Куприянов М.Ф., Шпилевая (Пруцакова) Н.В., Кабиров Ю.В. Структура Cd содержащих перовскитов. // Международный симпозиум «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2004. Сочи. Россия. 2004. С. 255-258.

117. Н.В. Шпилевая (Пруцакова), М.Ф. Куприянов, Б.С. Кульбужев, Ю.В. Кабиров. Фазовый переход в CdHf03. // ФТТ. 2004. Т. 46. В. 12. С. 2189-2192.

118. Пруцакова H.B., Кабиров Ю.В. Полярность в Cd-содержащих двойных оксидах. // Электронный журнал «Исследовано в России». 226. 2004. С. 2402-2409. http://zhurnal.ape.relarn. ru/articles/2004/226.pdf.

119. Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов. Особенности структурных состояний в Pb2CdW06. // Тезисы докладов XVII

120. Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Пенза. 2005. С. 114.

121. Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов. Наноразмерные эффекты в ВаТЮз. // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Пенза. 2005. С. 110.

122. Пруцакова Н.В. Возможности и ограничения методов рентгеноструктурного анализа активных веществ. // Тезисы докладов I ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону. 2005. С. 132.

123. Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. В.19. С. 53-58.

124. Пруцакова Н.В. Фазовые переходы в Pb2CdW06 // Материалы XII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2005. Т. 2. С. 126.

125. Н.В. Пруцакова, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров. Особенности структурных состояний в Pb2CdW06 в интервале температур 15 < Т< 770 °С. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 1. С. 106-109.