Теплоемкость нестехиометрических кристаллических оксидов d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ь

Стенников Михаил Анатольевич

ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ¿/-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Челябинск - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель - заслуженный работник ВШ РФ, почетный химик РФ доктор химических наук, профессор Рябухин А.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Песин Л. А., доктор технических наук, профессор Воронцов Б.С.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт металлургии (г. Челябинск).

Защита диссертации состоится 15 июня 2005 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, зал заседаний диссертационного совета (ауд. 1001).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан мая 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Б.Р. Гельчинский

8083 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной науке и технике все более широкое применение находят ¿-элементы, а также их оксиды. Однако, несмотря на возрастающую важность этих соединений, их физико-химические свойства изучены недостаточно. Теплоемкость является одним из важнейших термических свойств соединения. Она позволяет рассчитывать изменение термодинамических функций: энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Это дает возможность предсказывать направление протекания химического процесса и, как следствие, химическое поведение оксида при различных термодинамических условиях.

Цель работы. Разработать математическую модель расчета теплоемкости оксидов ¿/-элементов произвольного состава, описывающую имеющиеся экспериментальные данные с точностью, не превышающей ошибки эксперимента и позволяющую предсказывать температурные зависимости теплоемкости оксидов любого состава, исходя из температурных зависимостей теплоемкости кислорода и устойчивого (реперного) оксида того же элемента, имеющего известный состав и структуру.

Научная новизна. Теоретически обоснована и подтверждена имеющимися справочными данными математическая модель теплоемкости оксидов а-элементов произвольного состава.

Практическая значимость. Разработанная методика позволяет определять теплоемкость и ее температурную зависимость для оксидов ¿-элементов переменного состава.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 4 конференциях: «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004 г.), «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), «Современные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (Челябинск, 2004 г.), «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, 4 тезисов докладов и монография (в соавторстве с А .Г. Рябухиным).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы (48 наименований). Работа изложена на 107 страницах и включает 56 таблиц, 18 рисунков и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана новизна и актуальность работы, очерчена область возможного применения результатов.

В первой главе приведен краткий обзор основных методов расчета теплоемкости. Рассмотрены квантово-теоретические модели Эйнштейна, Дебая и Тарасова.

Представлен обзор основных МГТ°Дов расчета теплоемко-

сти: Ивановой, Кубашевского, Эрдоса и Ч^рвОС^ШГ^мцц^вдддА.о^ ч адди-

тивности), инкрементов и сравнительного анализа (метод Карапетьянца). Проведены расчеты теплоемкостей оксидов ¿/-элементов и некоторых модельных веществ (галидов щелочных металлов, оксидов в фторидов металлов ПА группы и т.д.) по рассмотренным эмпирическим методикам, в результате чего установлена их непригодность для проведения точных расчетов.

Во второй главе приведен обзор основных типов диаграмм состояния: штрих-диаграммы, диаграммы температура - состав

В третьей главе изложены основные положения разработанной модели.

Диаграмма состояния теплоемкость - состав делится на области твердых растворов. Первая область твердых растворов включает в себя составы от металла до внешней границы гомогенности стехиометрического соединения с низшей степенью окисления металла, вторая - от границы первой области твердых растворов до соединения с высшей степенью окисления металла, существующем в кристаллическом состоянии при рассматриваемых условиях Введено понятие кристаллообразующего компонента. В первой области кри-сталлообразующим компонентом является металл, во второй - любой устойчивый оксид со степенью окисления металла большей двух.

Так как образование химической связи обусловлено электростатическим взаимодействием электронов соответствующих атомов или ионов, приводящим к формированию кристаллических структур, то теплоемкость соединения зависит не только от природы образующих его веществ, но и от кристаллической структуры и электронного строения атомов или ионов. Для описания этого взаимодействия введена структурная постоянная к, учитывающая структуру кристаллообразователя (К.О.) и степень заполнения структурных позиций про-тибоионами. Кроме того, в коэффициент к в качестве сомножителей входят величины, учитывающие степень заполнения вакантных позиций в кристаллической решетке и электронное строение атомов (ионов).

Математическое выражение модели в первой области твердых растворов имеет вид

_!___!___:_г_. о)

С°р( Месд С°р(К.О.) с°р(Ме) + ^С1(02) + кС°р(К.0.)

Для второй области твердых растворов основное уравнение имеет вид 1 = 1___*-*(К.О.)_

С?(МеО,) С® (К.О.) с«(к.0.) + ^(02) + Л1С;(К.0.)'

где х - число молей кислорода в оксиде, приходящееся на 1 моль металла, Ь -структурная постоянная второй области твердых растворов, зависящая от выбора кристаллообразователя. Совместное решение уравнений (!) и (2) относительно х позволяет определить состав, отвечающий границе твердых растворов Теплоемкость оксида, отвечающую этому составу, можно найти по любому из уравнений.

Структурные постоянные и их комбинации не зависят от температуры, а теплоемкости простых веществ и стехиометрических соединений являются сложными функциями температуры, обычно описываемые температурными полиномами. Использование разработанной модели позволяет построить диаграммы Ср-х при различных температурах с учетом кристаллических структур всех компонентов рассматриваемых систем.

Установлен физический смысл структурной постоянной к Величина рентгеновской плотности у связана с линейным параметром решетки простых веществ а соотношением

А

У =

(3)

Проведены расчеты, подтверждающие справедливость соотношения (3) для простых веществ (a-Fe, Al, a-Co, Si). На примере бинарных соединений (простые оксиды со структурой CsCl (ОЦК), NaCl (ГЦК), ZnS (сфалерит) и т.д.) показано, что величины к имеют иные численные значения, отличающиеся от к простых веществ. В качестве примера в табл. 1 приведены результаты расчетов удельной массы некоторых оксидов состава Ме2Оэ, кристаллизующиеся в ромбоэдрической структуре а-А120з. Для этой структуры а=0,4, о aJO

к=~-= 4,89898 и а3* = 0,313535. 2 Зл/З

Таблица 1

Удельная масса оксидов МегОз со структурой а-А12Оз

№ Ме- м — 1024 NA 0 d, A y, i-cm"3 расчет у, г-см"3

1 Al 101,9613 " 169,3134 5,140 3,9804 3,98

2 Сг 151,9904 252,3900 5,372 5,1924 5,19

3 Fe 159,6922 265,1794 5,4243 5,2993 5,30

4 V 149,8812 248,8875 5,441 4,9056 4,91

5 Rb 253.8092 421,4668 5,481 8,1093 8,11

6 Ti 143,7582 238,7199 5,381 4,5905 4,59

Результаты расчетов рентгеновской плотности по этой методике хорошо согласуются с данными пикнометрических измерений.

Обратный расчет Л по у для химических соединений показывает его отличие от к для простых веществ.

Для подтверждения правильности модели произведены расчеты стандартных теплоемкостей оксидов 1УВ - УШВ групп Периодической системы: Тл, ¿т, Щ V. М>, Та; Сг, Мо, V; Мп, Тс, Яе; Ре, Яи. Об; №, Рё, Р1.

Так, например Т), Ът и № при стандартных условиях кристаллизуются в гексагональной структуре (М§), их низшие оксиды МеО - в структуре ЫаС1, Ме203 - в гексагональной структуре типа а-А1203, а МеОг - в тетрагональной структуре или в структуре СаР2 (флюорит).

Для первой области твердых растворов Ме - О обобщенная структурная постоянная, являясь комбинацией констант для структуры ПТУ и ГЦК, составляет к - —= 0,697831. Уравнения для теплоемкостей оксидов в первой области твердых растворов

С'(ТЮ,)

= 0,039807 - 0,014766*;

Сйр{7Юх) 1

С^Н»,)

= 0,039413- 0,014653*;

= 0,038836 - 0,014475*.

Г4)

(5)

(6)

Во второй области твердых растворов кристашюобразующим является наиболее устойчивый оксид МеОг- Сочетание гексагональных и тетрагональ-

8 г~

ных структурных постоянных дает Аг, =—^ >/2 = 2,177324. Уравнение для расчета теплоемкости в этой области имеет следующий вид:

1 - = 0,028310 - 0,005077*;

1

С°Р(7ЮХ) 1

Оню,)

= 0,027419 - 0,004925*;

= 0,025944 - 0,004672*.

(7)

(8) (9)

Результаты расчетов приведены в табл. 2-5. В верхних строках приведены экспериментально определенные (справочные) значения, в нижних строках -рассчитанные по уравнениям (4)-(9). На рис. 1 результаты расчетов для системы "Л — О представлены графически. Справочные данные обозначены прямоугольными маркерами, расчетные - круглыми.

Таблица 2

Теплоемкости оксидов Т1, Ъх и Ш

Ме с;

Ме МеО Ме04/3 Ме01,5 МеО, 75 Ме02

1 Т1 25.121 ±0,084 39,984 ± 0,209 39,934 50.724 46.424 48,324 ±0,209 48,322 51,500 ±0.209 51,479 55,078 ±0,209 55,078 44,912

2 & 25,372 ± 0,209 40,384 47,956 49,921 53,172 ±0,084 53,191 56,920 ±0Д93 56,918 46,848

3 га 25,749 ±0,126 41,063 50,724 52,804 56,271 ±0,209 56,281 60.240 ±0,419 60.241 50,493

Теплоемкости оксидов Т1

X 0,1 0,2 0,3 0,3333 0,4 0,6667 0,8

С, 26,089 27,135 28,267 28,666 29,499 33,377 35,724

X 0,9 1,01 1,1 1,2 1,22 1,25

37,713 40,193 ±0,419 40,171 42,441 45,037 45,243 45,556

Таблица 4

Теплоемкости оксидов Ът

X 0,079 0,16667 0,201 0,3333 I

26.140 27,049 27,422 28.961 !

Теплоемкости оксидов Таблица 5

X 0,104 0,119 0,152 0,255

с? 26;788 26,944 27,296 28,454

Рис. 1. Зависимость обратной величины стандартной молярной теплоемкости от состава оксида, отнесенной к одному молю титана

Ванадий, ниобий и тантал находятся в VB группе Периодической системы и являются полными электронными аналогами (a s2). Эти металлы в стандартных условиях кристаллизуются в ОЦК структуре типа a-Fe, их низшие оксиды МеО - в ГЦК структуре (NaCl), Ме203 - в гексагональной структуре типа а-АЬ03, a Ме02 - в тетрагональной структуре или в структуре CaF2 (флюорит). Их высшие оксиды Ме205 кристаллизуются в ромбической структуре. В этом случае для первой области твердых растворов Ме - О обобщенная структурная постоянная, являясь комбинацией констант для структур ОЦК и ГЦК, состав-п

-яет к = -т= = 1,154701. Уравнения для теплоемкостей оксидов в первой облас-

V з

ти твердых растворов

1 = 0,040850 - 0,014829х; (10)

c;(voj " 1 Cj(NbOJ 1

= 0,040925-0,014850*; (11)

. =0,039414 - 0,014418*. (12)

С^СГаО.)

Во второй области твердых растворов кристаллообразующим является наиболее устойчивый оксид МеОт.5. Величина постоянной к\ для твердых растворов ванадия в этой области составляет — = 2,933187. Для твер-

Зл/З З-у/З 4

дых растворов МЬ и Та сочетание гексагональных и тетрагональных структурных постоянных дает л/2 = 2,177324. Уравнения для расчета тепло-емкостей во второй области твердых растворов

1 ■ = 0,025053 — 0,003760*; (13)

CJ(VOJ 1

= 0,026302 - 0,004458*; (14)

С>Ъ о,)

-Г"^-= 0,025737 - 0,004366*. (15)

с;(Тао,)

Координаты точек равновесия х(1-2) составляют: V- 1,427; ЫЬ- 1,407; Та -1,361.

Результаты расчетов приведены в табл. 6-9. В верхних строках приведены экспериментально определенные значения, в нижних строках - рассчитанные теоретически. На рис. 2 результаты расчетов по уравнениям (10) и (13) для системы V - О представлены графически. Для систем № - О и Та-О они имеют аналогичный вид.

Рис. 2. Зависимость обратной величины стандартной молярной теплоемкости от состава оксида, отнесенной к одному молю ванадия

Таблица 6

Теплоемкости оксидов V, ЫЬ и Та

№ Ме 3

Ме МеО МеО,,5 МеО!>75 Ме02 Ме02г5 МеО^,.2)

1 V 24,480 ± 0,209 38,420 ±0,419' 38,430 51,505 ±0,314 51,512 54,133 57,059 ±0,419 57,035 63,885 •±0,314 63,885 50,795

2 ЫЬ 24,435 ± 0,209 38,351 50,981 54,052 57,660 ±0,419 57,517 65,975 ± 0,209 65.976 49.927

3 Та 25,372 ±0,126 40,000 40,006 52.116 55.259 58,806 67,4675 ±0,209 67,467 50,514

Таблица 7

Теплоемкости оксидов V

X 0,5 0,86 1,15 1,29 1,39

3 29,908 35,591 42,023 46,039 | 49,413

Теплоемкости оксидов №>

X 2,4167 2,4545 2,4680 | 2,480

с. 64,398 65,105 65,361 65,590

Таблица 9

Теплоемкости оксидов Та

; X 0,25 0,5 1,667 |

1 27,925 31,051 54.174 |

Расчеты теплоемкости проведены также для оксидов всех ¿-элементов У1-УШ группы Периодической системы.

В четвертой главе показана применимость разработанной модели для нахождения стандартных теплоемкостей оксид-шпинелей типа 2-3 (Ме[Ре204], Ме[Сг,04]) а также собственных шпинелей Ме304.Кристаллообразуюшим компонентом в шпинелях является сесквиоксид металла Ме203. Показано, что в этом случае расчетное уравнение имеет вид

1 ^ 1___!_ (16)

СДМе'Ме»04) " 1С;,(Ме2п03) С,(Ме')-Дс„(02) + к, |с,(Ме2в03)"

Так, например, в случае оксидных ферришпинелей состава МеРе204 кри-сталлообразуюшим является устойчивый оксид Ре2Оэ [<^(Ре203) = 113,910 ±0,41 в]. Рассматриваемые ферришпинели относятся к типу обращенных. Для них структурная постоянная составляет >/3 г

к = 4—(Ы2 -1) = 0,956585. Уравнение (16) принимает следующий вид:

_1___I___1_. (17)

С'(МвРеА) ^еА) С"р (Ме) + (02, г) + ~ А: (Ре203)

В табл 10 приведены результаты расчетов по уравнению (17) стандартных теплоемкостей ферришпинелей.

Наблюдается хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений: во всех случаях результаты расчетов не выходят за пределы доверительных интервалов экспериментов.

Стандартные теплоемкости С° ферришпинелей

Me j с°р(Me) C^MeFeA) Me 1 Cüp(Me) ¡ C"(MeFe;04)

TÍ 25 121±0 084 I 143-091±0'418 ¿xuizu.im | J43 094 Со 25,62310,084 142,005±0,418 141.959

V j 24,480±0,209 144.583 Ni 26,084±0,084 140,959+0,418 140,944

Cr | 24,159±0,126 145J49 Cu 24,451±0.042 144.558±0.209 144,652

Mn 26.293±0,209 140,491±0,418 140.499 Zn 25,456±0,042 142,340±0,126 142,332

Fe 25,140±0,084 163,874±0,837 163,886 Mg 24,911±0,084 143,595±0,209 143,574

В пятой главе разработанная модель применена для нахождения теплоем-костей оксидов хрома, железа и титана различных составов, а также сесквиок-сида кобальта и собственной шпинели Мп304 при различных температурах.

В качестве примера приведем расчет теплоемкости для важнейшего из металлов - железа. В первой области твердых растворов кристаллообразую-щим является металл и уравнение для расчета теплоемкости имеет вид (все расчеты проводятся на 1 моль железа)

_!---£-. (18)

C,(FeO() C„(Fe) 1Сдо2) + (1 + *)СДРе)

В системе Fe - О железо кристаллизуется в структуре ОЦК (a-Fe), а низший стехиометрический оксид FeO - в структуре ГЦК (NaCl). В результате комбинации структурных постоянных получаем к = -1) = 0,488031. Внешнюю

границу первой области твердых растворов составляют оксиды, близкие по составу и структуре к стехиометрическому FeO.

Во второй области твердых растворов реперной точкой можно выбрать любой устойчивый оксид. Наиболее удобным является a-Fe2C>3 (ромбоэдрическая структура а-А120з) устойчивый (до Т= 950 К) и хорошо изученный оксид. Таким образом, в этой области происходит переход от FeO к Fe203 и, как следствие, от структуры ГЦК к ромбоэдрической, что приводит к

-1) = 2,39087. В этой области твердых растворов расчет теплоемкости проводится по уравнению

1 1 х-1,5

C„(FeO,) C,(FeOu) Ic,(Oa) + (l + *i)C,(FeOu)

Для расчета теплоемкости могут использоваться различные кристаллооб-разующие и соответствующие им дополнительные компоненты. Так, вместо уравнения (19) можно использовать уравнение

-?---1----. (20)

С,(РеОх) СДРеО,^) Ср(Т*) + ±Ср(Ог) + к, Ср(¥Ю„)

В этом случае необходимо учесть структурную постоянную Ре. Для оксидов

г; .

железа А, =4^2 = 3,187824.

Совместное решение уравнений (18) и (20) позволяет определить координаты границы между первой и второй областями твердых растворов. Использование достаточно хорошо изученных температурных зависимостей теплоемкости компонентов (Бе, Ог, Ре2Оз) открывает путь к определению Ср дальтони-дов и бертоллидов во всей области от Ре до Ре20з. Для расчетов использованы следующие данные:

С (Ре) = 14,252 + 29,726-^- + 1,800^-, (Г <1033К); (21)

р 1000 Т2

Ср{а-Ре203) = 107,410 + 77,874 14,863, (Г<950К); (22)

С.(Ре,ОЛ= 154,055 + 112,341—--21,024^-. (23)

" 3 4 1000 Т

В таблице приведены исходные экспериментальные данные по Ср компонентов при разных температурах. Расчеты ограничены температурой 950 К, так как при этом происходит переход П рода: а-Ре2Оз -»• |3-Ре20з. (3-Ре203 кристаллизуется в кубической сингонии типа шпинели М|»А1204. При подобных фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости. к\ в этом случае также скачкообразно изменяется. Из табл. 11 следует, что расчеты по уравнениям (19), (20) и (23) хорошо согласуются.

На рис. 3 приведены результаты расчетов по уравнениям (18) и (19) с учетом данных таблицы 11. Прямоугольными маркерами обозначены справочные данные, круглыми - найденные расчетным путем. Пересечение прямых отвечает координате х границы раздела первой и второй областей твердых растворов. При этом стехиометрический оксид РеО до 630К входит в первую область твердых растворов, а далее во вторую, то есть граница обедняется кислородом - при повышении температуры все большее количество кислорода уходит в образование РеэС>4 и Ре2Оз.

Молярные теплоемкости Ср оксидов железа при различных температурах

Вещество Г, К

298 400 500 600 700 800 900 950

а-Ре 25,140 ±0,024 27,268 29,945 32,495 35,184 37,886 40,595 42,600

\ila-Ре2Оз 56,955 ±0,105 64,635 70,201 75,003 79,444 83,693 87,831 89,872

Ог 29,378 ±0.008 30,108 31,093 32,093 32,986 33,739 34,363 34,622

М 48,525 ±0,084 53,980 59,673 65,591 71,958 78,474 85,'43 90,590

1/3 Ре30„ (23) 54,625 ±0,070 61.950 67,272 71,873 76,134 80,214 84,189 86,150

1/3 РезО., (19) 54,625 61,924 67,264 71,871 76,134 80 Л 8 84,189 85,879

1/3 Ре304 (20) 54,613 61,950 67,309 71,877 76,138 80,213 84,183 86,147

л(1-2) 51,106 1,0529 58,385 1,0873 62,838 1,0507 66,533 1,0139 69,720 0,9693 72,692 0,9257 75,528 0,8840 76,487 0,8393

\\ 1 1

8

О 0,5 1

Рис.3. Изотермы обратная теплоемкость- состав для температур 1 - 298; 2 - 400: 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700; 6 -800; 7 - 900; 8 - 950 К в системе железо - кислород

Хром (электронная структура 3í/*4í') проявляет все степени окисления от Х1 до +6. Он образует многочисленные оксиды (дальтониды и бертоллиды), но лишь для некоторых (Сг203, СЮ2, СЮз) приводятся температурные зависимости теплоемкости. Для большинства оксидов приводятся разнообразные свойства, кроме теплоемкости.

В первой области кристаллообразующим компонентом является металл, и расчеты проводятся с использованием уравнения

-!-._J---£-. (24)

СДСгО,) Ср(Сг) ±ср(02) + (1 + к)Ср{С г)

В системе Сг - О хром кристаллизуется в ОЦК структуре (a-Fe), а низший сте-хиометрический оксид СЮ - в структуре ГЦК (NaCI). В результате комбина-

3>/3 г

иии структурных постоянных получаем к =--V2 =0,918559.

8

Во второй области твердых растворов реперной точкой можно выбрать любой устойчивый оксид. В качестве репера выбран наиболее изученный оксид Сг20з (гексагональная структура а-А120з). Таким образом, в этой области происходит переход от СЮ к Сг20з и, как следствие, от структуры ГЦК к гек-

сагональной, что приводит к кх =

'.♦¿i 8 4

•^•71 = 3,120133. Уравнение для

расчета во второй области твердых растворов принимает вид

1 ,_1____; (25)

СДСгО.) СДСгО,,) 1Сдо2)+(1^)^(СгОи)

Совместное решение уравнений (24) и (25) позволяет определить координаты границы между первой и второй областями твердых растворов. Использование достаточно хорошо изученных температурных зависимостей теплоемкости компонентов (Сг, О?, Сг203) открывает путь к определению Ср дальтонидов и бертоллидов во всей области от Сг до СЮ3.

При проведении расчетов использованы справочные данные

С„(Сг) = 25,357 + 9,881 —— 3,684 ^, ^ 1000 Г2

С„(СггО,) = 133.770 + 9,211 ——15,659 ~ " г 3 . 1000 Т2

С Л СЮ,) = 75,600+5,137—--8,889-^-,

' 2 1000 т

т ю5

---12,301 —7

1000 т

В табл 12 приведены результаты расчета теплоемкости Ср компонентов и оксидов хрома при различных температурах по уравнениям (24) и (25) с учетом

С А СЮ,) = 102,509 + 6,316 —--12,301 ^

Р 1 nnn Т-2

(Г<1800К); (26)

(Г<1800 К); (27)

(Г <790 К); (28)

(Г <970 К). (29)

уравнений (26)—Г29) В верхних строках приведены значения, полученные экспериментально, в нижних - рассчитанные теоретически.

Таблица 12

Молярные теплоемкости Ср оксидов хрома при различных температурах

о Г, К о

О О С са 298 400 500 600 700 800 900 1000 « X Т! а,

Сг 24,159 ±0.126 27,007 28.824 30,262 31,522 32,686 33.795 34,870 26

о2 29.378 ±0,008 30,108 31,093 32,093 32,986 33,739 34,363 34,880

СЮ 39,986 45,306 48,596 51,148 53,385 55,469 57,478 59,449 24

1/зсг3о4 57,280 ±0,209 63,530 63,605 64,997 65,973 66,781 67,467 68,084

1/2Сг2Оз 59,455 ±0,209 59,448 63,834 63,830 66,056 66,052 67,473 67,472 68.511 68.512 69,346 69,348 70,063 70,060 70,708 70,706 27 25

С1О2 67,153 67,132 72,099 72,103 74,613 74,616 76.213 76.214 Л,382 77^81 28 25

СЮ2.5 77,098 82,840 85,730 87,558 88,889 89,960 90,872 91,701 25

СЮ3 90,542 90,539 97,347 97,333 100,747 100.735 102,882 102,870 104,420 104,417 105,640 105,664 106,675 106,724 107,595 107,689 29 25

Таблица 13

Теплоемкость оксидов, отвечающих границе областей твердых растворов при различных температурах

Величина Г, К

298 | 400 ( 500 600 | 700 800 900 | 1000

1,500 | 1,406 | 1,348 1,300 | 1,255 1,211 1,167 | 1,123

(24) 59.432 62,515 63,837 64,502 64,857 65,045 65,138 65,172

Температурная зависимость теплоемкости оксидов, составы которых отвечают границам раздела областей твердых растворов "меет следующий вид:

Т ю5

с лею.. ,,) = 66,975-1,164--6,390— (30)

^ 1000 т2

На рис. 4 приведены результаты расчетов по уравнениям (24) и (25) с учетом данных таблиц 12 и 13. Пересечению прямых отвечает координата границы раздела первой и второй областей твердых растворов

Таким образом, разработанная методика расчета теплоемкостей дальто-нилов и бертоллидов позволяет определять температурные зависимости оксидов хрома любого состава.

0,0375

0,0275

0.0175

0,0075

Рис.4. Изотермы обратная теплоемкость - состав для гемператур 1 - 298; 2 - 400; 3 - 500; 4 - 700; 5 - 1000 К в системе хром - кислород

В трех приложениях рассмотрены особенности использования предложенной модели: изложена методика расчетов теплоемкостей оксидов по имеющимся справочным данным; на примере системы Мп-0 показано хорошее согласие расчетных и справочных данных при проведении расчетов по различным реперным оксидам; рассмотрены свойства уравнений Ср-х (на примере триады кобальта).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработана модель расчета теплоемкости оксидов, базирующаяся на аддитивности обратных величин теплоемкостей образующих оксид компонентов. Показано, что диаграмма теплоемкость - состав оксида делится на две области твердых растворов. В рамках предложенной модели граница областей отвечает смене кристаллообразующего компо-

нента оксида (металла на его устойчивый оксид со степенью окисления большей двух). Предложены уравнения для расчета теплоемкости в каждой из областей твердых растворов.

2. Установлено, что структурная постоянная для сложных веществ является комбинацией структурных постоянных простых веществ.

3. Показана применимость разработанной модели для определения теплоемкости сложных кислородных соединений - шпинелей, что свидетельствует о возможности использования предложенного подхода для расчета теплоемкости и температурной зависимости теплоемкости других сложных оксидных соединений (перовскиты, гранаты и т.д.).

4 Сопоставлением расчетных и справочных данных для различных оксидных соединений при различных температурах подтверждено положение разработанной модели о неизменности вида уравнений, описывающих зависимости теплоемкости оТ структуры.

5. Справедливость модели подтверждена сопоставлением расчетных и справочных данных для оксидов ¿/-элементов 1У-У1И групп Периодической системы: 21 элемент, 38 стехиометрических оксидов, 21 оксид-шпинель; определены теплоемкости 122 оксидов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов П, Zг и Ш Н Известия ЧНЦ УрО РАН. -

2003. - Вып. 4(21). - С.43-46.

2. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов V, №> и Та // Известия ЧНЦ УрО РАН. -

2004.-Вып. 1(22).-С.87-90.

3. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов Сг, Мо и?// Известия ЧНЦ УрО РАН. -2004. - Вып. 2(23). - С.84-87.

4. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Яе) // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 2(23). - С.75-78.

5. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов триады железа (Бе. Яи и Об1 // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 2(23). - С.79-83.

6. Рябухин А.П, Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов триады кобальта (Со, Ш1 и 1г) // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 1(22). - С.79-82.

7. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей не-стехиометрических оксидов триады никеля (№, Рё и Р1) // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 1(22). - С.83-86

8. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов железа И Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия».

- 2003. - Вып. 3,-№2(18). - С.28-29,

9. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия»

- 2004. - Вып.4. - №8(37). - С.9-11.

10. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Модель температурной зависимости теплоемкости нестехиометрических оксидов // Труды Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004». - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2004. - С.348.

11 .Стенников М. А., Рябухин А. Г. Расчет стандартных молярных теплоемкостей ферришпинелей // Труды XI Всероссийской конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов - 2004». - Екатеринбург: ИМет, 2004.-Т.З. - С.101-103.

12.Стенников М. А., Рябухин А. Г. Модель расчета стандартных молярных теплоемкостей хромишпинелей II Труды XII международной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - С. 55-57.

13.Стенников М. А., Рябухин А. Г. Модель расчета молярных теплоемкостей оксидов титана // Труды XII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд. КГУ, 2004. - С.81-83.

14.Рябухин А.Г., Стенников М.А. Теплоемкость кристаллических оксидов: Монография. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

Стенников Михаил Анатольевич

ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ОКСИДОВ ¿/-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Техн. редактор А.В. Миних Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 29.04.2005. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.- изд. л. 1.0 Тираж 100 экз. Заказ 103/106

УОП Издательства 454080, г. Челябинск, пр. им В И. Ленина. 76.

»1125 1

РНБ Русский фонд

2006-4 8083

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Теоретические модели

1.1.1. Модель теплоемкости Эйнштейна.

1.1.2. Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю.

1.1.3.Уравнения Тарасова.

1.2. Эмпирические методы

1.2.1. Метод Л.И. Ивановой.

1.2.2. Метод Кубашевского.

1.2.3. Метод Эрдоса и Черны.

1.2.4. Метод аддитивности компонентов.

1.2.5. Метод инкрементов.

1.2.3. Метод сравнительного анализа М.Х. Карапетьянца.

Глава 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

2.1. Стехиометрические оксиды (дальтониды).

2.2. Зоны гомогенности.

Глава 3. ГИПЕРБОЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ Ср

3.1. Основные положения математической модели.

3.1.1. Особенности диаграмм Ср—х.

3.1.2. Полиморфизм.

3.1.3. Модель и ее обсуждение.

3.1.4. Структурные постоянные.

3.2. Стандартные теплоемкости оксидов ^-элементов (дальтонидов и бертолли-дов)

3.2.1. Оксиды подгруппы титана (TI, Zr, Hf).

3.2.2. Оксиды подгруппы ванадия (V, Nb, Та).

3.2.3. Оксиды подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

3.2.4. Оксиды подгруппы марганца (Mn, Тс, Re).

3.2.5. Оксиды подгруппы железа (Fe, Ru, Os).

3.2.6. Оксиды подгруппы кобальта (Со, Rh, Ir).

3.2.7. Оксиды подгруппы никеля (Ni, Pd, Pt).

Глава 4. ОКСИД-ШПИНЕЛИ ТИПА 2-3.

4.1. Собственные шпинели Ме

4.2. Ферришпинели Me[Fe204].

4.3. Хромишпинели Ме[Сг204].

Глава 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ОКСИДОВ d- ЭЛЕМЕНТОВ

5.1. Методика расчетов.

5.1.1. Оксиды хрома.

5.1.2. Оксиды железа.

5.1.3. Оксиды титана.

5.1.4. ШпинельМп

5.1.5. Сесквиоксид кобальта Со203.

ВЫВОДЫ.

Проблема предсказания физико-химических свойств соединений была и остается одной из актуальнейших проблем современной физической химии. В случае газообразных простых и бинарных веществ методами статистической физики удается проводить расчеты таких термодинамических свойств, как внутренняя энергия, энтропия и теплоемкость.

Теплоемкость является одной из основных термодинамических характеристик. Знание температурной зависимости теплоемкости позволяет определять изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в соответствии с уравнением Кирхгофа. Традиционно расчеты физико - химических свойств кристаллических соединений и, в частности, теплоемкости проводились по аддитивным схемам (метод аддитивности, метод инкрементов) или путем сравнительного расчета. К сожалению, прямая аддитивность может применяться только для нахождения свойств механических смесей, когда отсутствует взаимодействие между составляющими смесь компонентами, а возможность проведения сравнительных расчетов физико-химических свойств соединений зачастую ограничена отсутствием необходимого экспериментального материала.

Твердые стехиометрические бинарные соединения (дальтониды) представляют частный случай бесчисленного множества нестехиометрических соединений (бертоллидов), являющихся твердыми растворами внедрения. В отдельный класс выделяются твердые растворы замещения, но эти соединения состоят, как правило, из трех разнородных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, оксифтори-ды металлов и т.д.).

К настоящему времени изучены свойства достаточно большого числа кристаллических стехиометрических бинарных соединений (дальтонидов). К сожалению, по физико-химическим свойствам бертоллидов в справочной литературе имеются крайне скудные и противоречивые сведения различных авторов, плохо согласующиеся между собой. В то же время бертоллиды, благодаря своим уникальным свойствам, находят широкое применение на практике. Поэтому тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры.

Одним из важнейших и наиболее многочисленным классом неорганических соединений являются оксиды. Благодаря своим уникальным свойствам они находят широкое применение как материалы в современной науке и технике, а также являются промежуточными продуктами рудопереработки металлургических производств. Поэтому усилия многих исследователей направлены на определение их физико-химических свойств.

В данной работе в качестве альтернативы существующим методам предлагается метод расчета теплоемкости оксидов J-элементов, основанный на аддитивности обратных величин теплоемкостей составляющих соединение компонентов. Зависимости такого вида часто встречаются в физике и физической химии. Во всех случаях параллельных (встречных) процессов, сопровождающихся любым взаимодействием, интегральная величина определяется суммой обратных величин компонентов.

Так, для разветвленной электрической цепи обратное сопротивление равно сумме обратных сопротивлений участков [1,2].

Предельная молярная электропроводность разбавленных растворов электролитов равна сумме подвижностей ионов (закон Кольрауша - Гитторфа, 1883 г.) [3].

Растворимость веществ (разбавленные растворы) пропорциональна разности обратных температур (изохора Вант - Гоффа, 1886 г.) [3].

Обратная величина амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов (Нернст, 1888 г.) [3].

Обратная величина межъядерного расстояния в кристалле пропорциональна сумме обратных величин радиусов ионов (Рябухин, 1996 г.) [4, 5].

Энтальпия сольватации ионов пропорциональна разности обратных величин (объемной и сольватной) диэлектрических постоянных среды (Рябухин, 2001 г.).

Эти примеры послужили основой для разработки математической модели расчета теплоемкости стехиометрических и нестехиометрических оксидов. Предложенный в работе подход можно распространить и на другие соединения (халькогениды, нитриды, карбиды, галогениды и т.д.). с/-элементы, их сплавы и соединения являются основными конструкционными материалами современной техники. Именно поэтому в качестве объекта изучения в настоящей работе выбраны оксиды ^-элементов.

Во всех уравнениях и таблицах теплоемкость выражается в Дж-моль-1 -К-1.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана модель расчета теплоемкости оксидов, базирующаяся на аддитивности обратных величин теплоемкостей образующих оксид компонентов. Показано, что диаграмма теплоемкость - состав оксида делится на две области твердых растворов. В рамках предложенной модели граница областей отвечает смене кристаллообразующего компонента оксида (металла на его устойчивый оксид со степенью окисления большей двух). Предложены уравнения для расчета теплоемкости в каждой из областей твердых растворов.

2. Установлено, что структурная постоянная для сложных веществ является комбинацией структурных постоянных простых веществ.

3. Показана применимость разработанной модели для определения теплоемкости сложных кислородных соединений - шпинелей, что свидетельствует о возможности использования предложенного подхода для расчета теплоемкости и температурной зависимости теплоемкости других сложных оксидных соединений (перовскиты, гранаты и т.д.).

4 Сопоставлением расчетных и справочных данных для различных оксидных соединений при различных температурах подтверждено положение разработанной модели о неизменности вида уравнений, описывающих зависимости теплоемкости от структуры.

5. Сопоставлением расчетных и справочных данных справедливость модели подтверждена на оксидах ^-элементов IV—VIII групп Периодической системы: 21 элемент, 38 стехиометрических оксидов, 21 оксид-шпинель; определены теплоемкости 122 оксидов.

1. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1988-1998. -Т. 1-5.

2. Физический энциклопедический словарь. — М: Советская энциклопедия. — 1960-1966.-Т.1-5.

3. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. -М.: ИИЛ, 1962. Кн. 1,2 - 1041 с.

4. Ryabukhin A.G. Effective ionic radii// Высокотемпературные расплавы. — 1996.-№ 1- С.33-38.

5. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: Монография. Челябинск: ЮУр-ГУ, 2000.-115 с.

6. Скуратов С.М. и др. Термохимия. М.: МГУ, 1966. 42. - 434 с.

7. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. — М.: Металлургия, 1993. 303 с.

8. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика.- М: Химия, 1975.— 583 с.

9. Иванова Л.И. Зависимость между теплоемкостью твердых веществ и температурой первого фазового перехода. //ЖФХ. 1961. - Т35 - №9 С.2120-2122.

10. Физико-химические свойства окислов: Справочник /Под ред. Г.В. Самсо-нова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

11. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов /Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1965.-240 с.

12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4 т. /Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978 - 1982.

13. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под. ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1972 - 1974. - Вып. VI, VII.

14. Н.Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 231 с.

15. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965. -403с.

16. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ ХЛ, 1956. - 832 с.

17. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургия, 1965. Т. 1,2.

18. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970 - Т. 1, 2.

19. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 227 с.

20. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей Ср нестехиометрических соединений // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. — Вып. 4(21). - С.38-42.

21. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С°р нестехиометрическихбинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ- 2003 № 8. -Вып. 4. — С.134-141.

22. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Ti, Zr и Hf // Известия ЧНЦ УрО РАН. — 2003. — Вып. 4(21). С.43- 46.

23. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, Nb и Та // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. -Вып. 1(22). - С.87-90.

24. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Сг, Мо и W // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. -Вып. 2(23). - С.84-87.

25. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Re) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С.75-78.

26. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады железа (Fe, Ru и Os) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С.79-83.

27. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады кобальта (Со, Rh и Ir) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С.79-82.

28. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады никеля (Ni, Pd и Pt) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С.83-86.

29. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н., Кожаева А.А. Окисление железа в районе точки а -у// Известия ЧНЦ УрО РАН.-2001.-Вып. 1(10). С.31-33.

30. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катио-нов//ЖФХ. 1981. - Т. IV. № 7. - С. 1670-1673.94

31. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИИЛ, 1948. - 583 с.

32. Химия актиноидов / Пер. с англ.: Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс—М.: Мир, 1999.-Т.3-647 с.

33. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: ГИФМЛ, 1961. 863 с.

34. Свойства элементов: Справочник /Под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1976. 4.1. - 599 с.

35. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник /Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

36. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. - 389 с.

37. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинеленй // Высокотемпературные расплавы. 1996. - № 1. — С.39 — 41.

38. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели //Труды XI Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - С.55-58.

39. Рябухин А.Г. Смешанные оксид-шпинели (типа 2-3) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14).- С.29-31.

40. Рябухин А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 // Вестник ЮУрГУ. — 2002. — Вып. 2. — С.39-41.

41. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей /Пер. с англ.: М.: Металлургия, 1968.- 184 с.42.0рмонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

42. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Расчет стандартных молярных теплоемкостей ферришпинелей. // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов». Екатеринбург: ИМет, 2004. — ТЗ. — С.101-103.

43. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных молярных теплоемкостей хромишпинелей // Труды XII международной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». — Челябинск: Изд. ЮУрГУ, С.55-57.

44. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Модель температурной зависимости теплоемкости нестехиометрических оксидов // Труды Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004». — Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2004. С.348.95

45. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия» — 2004. Вып.4. - №8(37). - С.9-11.

46. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов железа // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2003. Вып. 3.- №2(18). - С.28-29.

47. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Модель расчета молярных теплоемкостей оксидов титана // Труды VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». — Курган: Изд. КГУ, 2004.-С.81-83.