Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Груба Оксана Николаевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ОКСИДОВ, КАРБИДОВ И СИЛИЦИДОВ ХРОМА

Специальность 02 00 04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□0307

Челябинск 2007

003071222

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет)/

Научный руководитель — локтор химических наук, профессор РябухппАлександр Григорьевич. Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук профессор Пески Леонид Абрамович, локтоп химических на\ъ ппогЬессор Бухтопров Олег Ива йог ич. Ведущее предприятие — ОАО «Научно-исследовательский институт металлургии» (НИИМ), г Челябинск

Защита состоится 16 мая 2007 г., в « » часов, на заседании диссертационного совета Д212.298 04 Ю::: но-У ральс ко го гос\ дарственного университета по адресу 45^080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ЮУрГУ С диссертацией ложно ознакомиться л библиотеке ЮУрГУ Автореферат разослан » О^ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Гельчинский Б Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность роботы. В настоящее время гроисчодит интенсивное накопление экспериментальных данных о термохимических свойствах различных вешеств и термодинамических папам страх химических реакций. Вместе с тем быстрое расширение номенклатуры химических, соединений, применяющихся б различных отраслях попой техники, приводит к тому, что экспериментальное определение термохимических параметров различных веществ и реакций не успевает удовлетворять все возрастающим потребностям в новых данных, что и является предпосылкой к со!дл.п<;ю разнообразных методов приблилеечных расчетов В настоящее время отсутствуют убедительные методики расчета термохимических характеристик (С°, 5°, Ду//° и А ГС°) для малоизученных кристаллических веществ, адекватные имеющимся справочным данным

Цель и основные задачи. Цель данной работы состоит в определении термохимических параметров (С°, 5°, Ду#° и АГС) для бинарных кристаллических соединений хрома (оксидов, карбидов и силицидов) произвольного состава Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи*

— разработать математические модели расчета стандартной молярной теплоемкости С° и стандартной энтропии бинарных кристаллических соединений металлов МсуА:, (компонент А — кристаллическое вещество),

— разработать математическую модель расчета энтропии бинарных кристаллических соединений металлов при температурах, отличающихся от стандартной;

— опираясь на разработанные математические модели и известные термодинамические зависимости, рассчитать С°, Д Д^Н^ и Ду-С^ оксидов,

карбидов и силицидов хрома при различных температурах.

Научная новизна выноспмых па зтцит\ результатов роботы

— построены математические модели расчета теплоемкости, энтропии при стандартных условиях в зависимости от состава бинарного соединения Ме.Л,, если при стандартных условиях компонент А - кристаллическое вещество.

— разработана математическая модель расчета энтропии бинарных кристаллических соединений пои различных температурах

Практическая значимость работы

— рассчитаны термохимические характеристики (С°, ДуЯ298 и Д) малоизученных экспериментально оксидов, каобидов и силицидов хрома

— уточнены значения известных термохимических характеристик некоторых оксидов капбиаов и силицидов хрома пои стандартных условиях,

— определены уравнения зависимостей молярной теплоемкости от температуры для стехиометрических и нестехиометрнческих оксидов (СгчО, СЮ, СГ3О4. Сг305, СГ5О12, Сг205), карбидов (Сг6С, Сг4С, Сг3С, Сг5С2) и силицидов хрома (С^, СГ2513),

— рассчитаны величины , Д , Ду//^ соединений хрома (оксидов, карбидов, силицидов) произвольного состава,

— рассчитаны значения энергий Гиббса образования оксидов, карбидоп и силицидов хрома произвольного состава при различных температурах

Апробацьл работы Основные материалы диссертации были представлены на Второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (февраль 2006 г., г Санкт-Петербург), на 8-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (октябрь 2006 г., г Курган)

Публикации. Осноиное содержание работы отражено в 11 публикациях

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 73 наименований, приложений, изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков и 36 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ессоепии обоснован выбов в качестве объектов исследования бинарных систем- «хром - кислород» (оксиды СгО,), «хром - углерод» (карбиды СгСг) и «хром - кремний» (силициды Сгё^)

В первой главе обобщены и проанализированы существующие методики расчета (теоретические модели н методы приближенных расчетов) основных термохимических характеристик для кристаллических веществ на базе работ В М Латимера, В.А Киреева, МЛ' Карапетьянца, В.В. Тарасова, А Ф Капус-

типового, В В Фомина, А Г. Рябухина, Г К Моисеева и др Показано, что для расчета теплоемкостей бинарных кристаллических соединений A/eyi. (компонент Аг — газ) наиболее корректным является использование гиперболической модели А Г Рябухина. Основные положения модели

— диаграмма «свойство—состав» делится на п областей хвази равновесных твердых раствороз (OTP), в каждой из которых выделяется кристаллосбразую-щее вешество (КО) — устойчивое соединение с известной структурой и термохимическими характеристиками,

— монотонное изменение свойства соединений с изменением состава внупш каждой OTP сопровождается переходом от одной кристаллической структуры к другой, что выражается структурным коэффициентом А'„ являюшимся специфической величиной для каждой конкретной области, структурный коэгоашци-ент любой области является комбинацией линейных характеристик расположения частиц к соединений, соответствующих границам областей (или близких к ним), с учетом координационных чисел решеток

— аналитическое уравнение для расчета теплоемкости

с-;(меАх)=с;(ко)±--—^-, U)

1-Ср{А2)+{\ + К„)Ср{КО)

где СD{KO) - молярная теплоемкость кристаллообразующего вещества, x^q и х— отношение числа моль газообразного компонента А на 1,исло моль металла в кристаллобрчзующем и в рассматриваемых соединениях соответственно.

Для определения температурных зависимостей теплоемкостей бинарных соединений произвольного состава принято, что в области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурный коэффициент Кп не зависит от температуры Таким образом, зависимость теплоемкости МеА% от температуры определяется температурными зависимостями теплоемкостей кристаллообразующего вещества (металла) и газообразного компонента Л2

Далее показано, что существующие методики расчета энтропии и энтальпии образования кристаллических веществ из-за отсутствия теоретической базы не универсальны и дают лишь избирательную согласованность с экспериментом, а отсутствие учета внутреннего строения вещества не позволяет достоверно оценить термохимические характеристики нестехиометрических соединений

Вторая глава посвящена описанию используемых математических моделей расчета молярной теплоемкости, энтропии, энтальпии образования и энергии

Гиббса образования Основные понятия и обозначения приняты те же, что и в гиперболической модели расчета теплоемкости А Г Рябухина Для всех используемых моделей при определении структурных коэффициентов К„ областей предложена преемственность линейных характеристик расположения частиц к, описывающих структуры граничных соединений

В математической модели расчета теплоемкости для случаев, когда при стандартных условиях второй компонент А является кристаллическим веществом, уравнение (1) преобразуем

<2)

где хп - координата внешней (правой) границы рассматриваемой OTP

При разработке математической модели расчета энтропии бинарных кристаллических соединении произвольного состава были использованы основные положения модели, предложенной А.Г. Рябухиным для расчета энтропии соединений вида МеуА: (компонент Ai — газ)

1 Энтропия сложного вешества складывается из двух независимых величин-Sm (индекс от слова mass), связанной с массой, и S,„ (от interaction), определяемой межчастичным взаимодействием

S = Sm+SM. (3)

2. Первое слагаемое Sm =~РЛпМ, где R - универсальная газовая постоянная, М — относительная атомная масса металла или молекулярная масса соединения, отнесенная к одному молю металла

3 Обратная величина Sm бинарного вещества определяется из обратных величин S,„ компонентов с учетом состава и кристаллических структур В общем виде расчетное уравнение зависимости соединения от его состава х выглядит следующим образом

S~l{Me4Х) = (КО)±-. Х,\Хко .-г,. (4)

4 Для случая, когда при стандартных условиях компонент А - кристаллическое вещество, в работе предложено использовать следующее уравнение

s;:{MeAx)=s;:{KO)± (5)

Kr[x4Sm(A)+S„(KO)\

5 При расчете энтропии бинарных кристаллических соединений произвольного состава для различных температур предполагалось что величина К„ не зависит от температуры

Согласно используемой модели, предложенной А Г Рябухиным, стандартная энтальпия образования А^Н2д${МеАх) выражается в единицах удельной энтальпии h

-A fHX9% Is

где Sz = z(Me)+ xz(A) (z — порядковые номера элементов в Периодической таблице Д И Менделеева). Зависимость h от состава в рамках одной OTP можно описать уравнением вида

h^a.+K^ (7)

Графически эта зависимость имеет вид ломаной прямой Координаты точек перелома отвечают границам между областями твердых растворов

Расчет Aпроводился по уравнению Гиббса. Для определения энтропии

образования вещества Aj-S^{MeyAz) использовали уравнение

, (8)

где S^{MeyAz), Б^(Ме), Sf(а) — абсолютные энтропии соединения MeyAj, металла и второго компонента А, соответственно Очевидно, что удельная энергия Гиббса g, определяемая из уравнения

(9)

Ez

подобно удельной энтальпии h, характеризуется такими же областями твердых растворов Зависимости h(x) и (х) внутри OTP являются линейными функциями состава, следовательно, и зависимость g(x) должна иметь аналогичный линейный характер

g = ae + Kjc (10)

Линейная зависимость удеяыюи энергии Гиббса от состава в пределах одной области твердых растворов при стандартных условиях позволяет рассчитать Дj-G^ для веществ любого состава, находящихся в этой области

При температурах, отличных от стандартной, зависимость g— х перестает быть линейной, так как структурный коэффициент Kg, являясь комбинацией Kh{k- х) и Kst{aS^ -х), фактически представляет собой полуэмпирическую величину, зависящую от температуры.

В рабо re С;„ S, AjS вырахеиы в Дж/моль К, AJI, А/7 - в кДж/моль К

Б третьей главе по изложенным выше методикам проведены расчеты термохимических характеристик для бинарных кристаллических соединений системы «хром - кислород»

В литературе упоминается более двадцати оксидов хрома, главным образом нестехиометрического состава Полная информация о структуре и термохимических характеристиках приводится только для четырех из них Расчеты стандартной молярной теплоемкости оксилов хрома и их температурные зависимости проведены и подробно описаны в работах А Г Рябухина и М А Стенникова

ЭНТРОПИЯ Анализ имеющихся экспериментальных данных по системе Сг - О позволил считать, что поле диаграммы -х содержит три области ОТР-1 СгЮЦК-2) — Сг30(кубич -4) - .. - СгО(ГЦК-4), ОТР-2. СЮ(ЩК-4) ----- Сг20,(ГПУ-4),

ОТР-3 Сг2Оз(ГПУ-4) — ... — СЮ2(тетраг -4) - .. - СЮ3(ромб-4)

ОТР-1: Сг - СгО (х = ().. 1,0). КО - Сг. Металлический хром кристаллизуется в ОЦК структуре (а-Ре), СгО - ГЦК (КтаС1), тогда

л/2 1

А', =*оцх = — ---4 = 0,088388

ОТР-2: СгО - Сг7Р, (х = 1.0...1.5), КО - СпО. (СгО,/). Во второй ОТР наблюдается переход от структуры ГЦК (ЫаС1), в которой кристаллизуется оксид хрома (II). к структуре ГПУ или ромбоэдрической (РЭ), характерной для соединения Сг203, принадлежащего верхней границе этой области,

К2=к„5 ^-^=1-^-4 = 0.216506

ОТР-З: Сг7Р, - СгО. (г = 1.5...3,0), КО - Сг,Р^ (СгО, <). В третьей ОТР происходит переход от ГПУ-структуры к ромбической

А'з = -¿ромб = ~ = 0,471405

Уравнение (4) для ОТР-1, 2 и 3 соответственно принимает вид

(П) (12) (13)

Или окончательно после подстановки численных величин для Т— 298 К:

(СгОх) = 0,13931 -0,11525л:, х = 0...1,0, (14)

Д5Гл'(СгО.<)=-0,01673+ 0,04067*, х= 1,0...1,5; (15)

5"'(СЮХ)= 0,07232-0,01870х, х=1.5...3Д (16)

Результаты расчетов по уравнениям (14)-(16) для ОТР-1, ОТР-2 и ОТР-3 приведены в табл. 1 и на рис. 1 (линия 1).

Таблица 1

Экспериментальные данные и результаты расчета молярных энтропии (Дж/моль К) кристаллических оксидов хрома, Т = 298 К

Вещество Структура КС1 ) 298 sm ¡Л | м с,°\P¿C4 1 i °Z9S 1

Сг ОЦК (a-Fe) 23,604±0,209 16,426 0,13931 ¡ i

Сг30 СгОо.ззз К) бич - 16 832 i ! 80.229 ! | 0.10089 ¡ 26.743

СЮ ГЦК (NaCl) 59,620±0,126 17,541 0 02376 0,02400± ±0,0006 59.208±0,104 1

Сг304 СЮ, ззз Шпинель (MgAbOí) - 17,833 - 0,04115 133,413 44.471

Сг203 сю,, ГПУ (а-АЬОя) 81,170±1,256 40,585 18,003 0,04428 0,04428 81,182±0,004 40.591 ±0.002

Сг,05 СЮ, 667 - - 18,147 - 0,04115 12",338 42.446

сю2 Тетрагон 47,018±0,419 18,420 0,03497 0,03492 47,058

Сг3012 сю,. Ромбич 281 56,2 18,725 0,02668 0.02744 275,840 55,168

Cr2Oj СЮ,, Монокл 116 58 18,798 0,02551 0,02557 115,812 57,906

СЮ3 Ромбич 80,5123=1,256 19,144 0,01630 0 01622 | 80.796

Совместное решение уравнений модели позволяет аналитически определить составы оксидов, соответствующих границам раздела областей твердых растворов х,_2(СЮ.) = = 1,00077 и х2_3(СгОх) = 1,49992, что подтверждает правильность выбора границ областей

Второй компонент О? оксидов при стандартных условиях находится в газообразном состоянии Изменение температуры оказывает неоднозначное воздействие на энтропию веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (газ, кристалл), а соответственно и на ДБ,,, каждого из них Таким образом, исполь-

s1

о от,

(Цж/мольК)

зование в качестве первого приближения А'„(298) ~ К„(т) при расчетах энтропии в данном случае недопустимо. Для расчета величин Бт использовали уравнение Кирхгофа и температурные зависимости Ср(Т), приведенные в литературе, а также полученные из расчетов А Г. Рябухина и М А Стенникова Графическая интерпретация результатов расчетов (рис. 1) показывает, что характер зависимости и при

температурах, отличающихся от 298 К, остается прежним во всех областях

0,05

\

\ \ 2 \ * \ • \

3 \ \ • I"« \ ......' -.---.-с«-.--.-.-.-< L.....*

0 1,0 2,0

Рис 1 Изотермы зависимости обратьой энтропии взаимодействия оксидов хрома от состава 1 - 298 К, 2 - ¿00 К, 3 - 600 К 4 - 800 К, • - эксперимент — - расчет

OTP с границами х,.2(СЮд) = 1,0 (соединение СЮ) и д^-зССЮ.,) = 1,5 (соединение Сг>Оз) При сохранении линейного характера зависимости - х в пределах каждой OTP угол наклона меняется, что связано с температурной зависимостью энтропии взаимодействия компонентов С ростом температуры состав, отвечающий границе раздела областей ОТР-1 и ОТР-2 стремится к 1,0 (оксид СЮ)

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ В связи с тем, что переход от одной области к другой (границы между областями) определяется изменением структуры соединений. положим, что и для диаграммы h-x количество областей и их границы останутся прежними

В области ОТР-1 (х = 0.. 1,0) в соответствии с Д fHyn (Сг, кр ) = 0 уравнение. описывающее зависимость стандартной удельной энтальпии от состава (уравнение (7)) упрощается

^(СтОх)= ^сю) =12,9130*.

(17)

В ОТР-2 (х - 1,0.. 1,5) происходит переход от структуры ГЦК (соединение СЮ) к ГПУ (соединение Сг203) Этому соответствует структурный коэффшш-

ент К2, учитывающая изменение координашюшюго числа решетки от ккч = 6 до к™ =12 К2 = (>/з-1) 8 = 5,8564

Уравнение (7) для данной области принимает вид

Л2(СЮ1)= 7,0564 + 5,8564 дг (18)

В третьей области (х = ],5 -.3,0) преобладающей структурой остается ПТУ с ккч = 12 В результате сочетания структурных констант примитивной кубической и ГПУ систем получаем К3 (-/2 - 1)- —^-12 = 2,3432 Расчетное

уравнение для ОТР-3 выглядит следующим образом

к3(СтОх) = 19,3555-2 3432х (19)

Результаты расчетов по уравнениям (17)—(19) приведены в таблице 2.

Таблица 2

Стандартная энтальпия образования оксидов хрома (кДж/моль)

Вещество А ТТ °(экгл ) ~ / 298 ' 298

Сг 24 0 0 0

СгэО СгОодо 26,6666 - 4,3043 344,343 114,781

СЮ 32 413,216 12,9130 ур (18) 12,9128 ур (19) 413Д 13±0,003

Сг20, СЮ,.5 36 1140,558±1,674 570Д79±0.837 15,8410 ур (19) 15.8407 ур (20) 1140,541 ±0,011 570,271±0,006

Сг305 СЮ 1.667 37.3334 - 15 4502 1730,419 576 806

сю2 40 588,27 14,6691 586 764

Сг}012 СЮ24 43,2 2966.5 593,3 13,7318 2966,073 593,215

Сг,05 СгО^ 44 1200 600 13,4975 1187,780 593,890

СЮ3 48 590,362±3,347 12,3259 591,643

Данные расчетов и экспериментов согласуются в пределах доверительных интервалов последних Для граничного оксида Сг203 этот интервал значительно сужен

Расчеты А,//® для оксидов хрома проводились по уравнению Кирхгофа

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ Расчет Аув^СтОх) проводился по уравнению Л С = АН - ТАБ Значения А,СТ при температурах, отличных от стандартной, рассчитывались аналогично

На рис 2 графически

кДж/моль 10,0

5,0

1 1 / / ^ОТР-2 чОТР-3

<>—

1,0

2,0

Рис 2 Зависимость стандартной удельной энергии Гиббса образования оксидов хрома от состава • - эксперимент, — - расчет

представлен вид зависимости g(x) График зависимости удельной энергии Гиббса g от состава х, подобно удельной энтальпии h, образует при стандартных условиях три области твердых растворов в функции от составах. Границы областей остаются теми же Определенные аналитические зависимости g(x) для каждой из трех выделенных OTP позволили рассчитать A,fi для любых соединений, состав которых определен.

В четвертой главе рассмотрена система «хром — углерод».

ТЕПЛОЕМКОСТЬ Из анализа имеющихся справочных данных следует, что в системе Сг-С должны быть выбраны две области твердых растворов ОТР-1 Сг(ОЦК-2) - Сг4С(ГЦК-4, ОЦК-1) - Сг2зС6(ГЦК-4) - Сг5С2(ГПУ-2), ОТР-2 Сг<С2(ГПУ-2) - Сг7С3(ГПУ-8) - Сг3С2(ромб -4)

ОТР-1: Сг - С»С7 (.у = 0...0.4). КО - Сг. Для первой области структурный

л/3 1

коэффициент К} = Лошс кгт_2 -к^ = = -^-- — -4 = 1,73205.

ОТР-2: Сг<С?-С (х = 0,4. ..0,66667), КО - Сг7Су Во второй ОТР структурный коэффициент К2 =кГПУ_2 -¿ромб-4 ~Ккч = -(>/3 - 1) 6 = 2,19615

Расчетные уравнения (2) для ОТР-1 и ОТР-2 принимают соответственно

вид

С~\СтСх)= 0,04246 - 0,02141 х, C;1(CrCJ)= 0,03900 - 0,01281х 12

(20) (21)

Для определения теплоемкостей карбидов хрома при различных температурах использовались имеющиеся в литературе зависимости Ср =_/(Т ) для хрома, углерода и кристаллообразующего карбида — Сг7Сз Результаты расчетов представлены в табл 3 В верхних строках таблицы указаны теплоемкости, рассчитанные по полиномам, приведенным в справочной литературе, в нижних - рассчитанные по предлагаемой методике

Таблица 3

Молярные теплоемкости карбидов хрома при различных температурах (Дж/моль К)

Вещество Температура. К

298 400 600 800 I 1000 1200

Сг 23,550+0,126 27.007 30,262 32.686 34,870 36,958

С 8,554±0,167 13,405 17,318 19,276 20,667 21,836

Сг6С 154,272 176,174 197.028 212,706 226 849 240 442

Сг4С 107,816±0,418 107,792 122,809 137,180 148,055 157,891 166.206

Сг23С6 624,523±2,929 623,714 709,412 710,381 796.546 793,375 85¿,100 856,240 903,099 913,116 948.730 959.046

Сг3С 84,926 96.701 107,875 116,162 122 473 128.098

Сг5С2 147.695± 1,255 147 550±0 047 167,086 186.187 198,446 208 746 218.323

Сг7С3 208 865±0,837 208 893 236349 236.327 263,236 263.257 280.560 280 562 295,119 302,589 295.110 1308.642

Сг3С2 98,324±0,209 98 491 110,931 110.779 122,902 123 03) 130,415 130,995 136 638 137.729 142,354 144 015

После математической обработки результатов расчета температурные зависимости теплоемкостей малоизученных карбидов хрома могут быть представлены в виде полиномов

Сг(Сг6С) = 168.253 + 61,501 Ю-3 Г- 28,304 -105 Т'2, (22)

Ср(СтАС) = 116,962 + 42,903-Ю^Г-19,228 105Г"2, (23)

Ср(Ст3С)= 95,524 + 28,146-Ю_3Г -17,155 Ю5Г"2, (24)

Ср(Cr5C2)~ 168,684 + 43,068 \СГУТ -30,123-105Г~2. (25)

Линия, соединяющая точки раздела областей твердых растворов, до температуры приблизительно 600 К остается практически вертикальной с незначительным наклоном в сторону меньшего содержания углерода (х^2 меняется от 0.40233 до 0,39360). При дальнейшем повышении температуры наблюдается явное смещение границы к соединениям с меньшим содержанием углерода до Х]~2 = 0,20576 при 1200 К. Температурная зависимость молярной теплоемкости граничных карбидов имеет вид

СДОС,^ )= 36,742 + 3,053-10~3 7" - 7.525-105 Г"2 (26)

ЭНТРОПИЯ Анализ имеющихся экспериментальных данных по энтропиям карбидов хрома (табл. 4) показал, что в системе Сг — С следует выделить две OTP. первая включает соединения с кубической структурой, вторая - с более сложной Границы областей, кристаллообразующие соединения остаются прежними

ОТР-1: Сг — Сг;С? (х = Р...0,4), КО - Сг. Для первой области структурный

л/з 3

коэффициент Ki = *0цк-2 *тпу-2 =^T'g"4 = 1'29904•

ОТР-2: Сг<С, - Сг3С? (л- = 0,4...0,66667), КО - Сг7С> Во второй области постоянная К2 = *пту-2 -^ромб-4 'ккч =--2>/2-4 = 4,24264.

Расчетные уравнения (4) для ОТР-1 и ОТР-2 принимают соответственно вид

S~l(CrC^)= 0,13931 - 0,14415*, (27)

S~l (CrCx ) = 0,07174 + 0,02622* (28)

В табл. 4 приведены результаты расчета энтропии карбидов хрома при различных температурах. В верхних строках таблицы приведены значения, рассчитанные по литературным аналитическим зависимостям, в нижних — рассчитанные по изложенной выше методике. Граница, разделяющая OTP, до температуры ~ 400 К первоначально незначительно обогащается углеродом (jc 1 2 меняется от 0,39661 до 0,41306), при дальнейшем повышении температуры — смещается влево к карбидам с меньшим содержанием углерода.

В качестве проверки сходимости результатов расчета было проведено определение энтропии карбидов в том же температурном диапазоне по уравнению Кирхгофа с использованием уравнений (22)—(25) Результаты также представлены в табл 4 (в круглых скобках) Значения энтропии, рассчитанные различными способами, сопоставимы

Таблица 4

Молярные энтропии карбидов хрома при различных температурах (Дж/моль К)

Вещество Температура, К

298 400 600 800 1000 1200

Сг 23,604±0.209 30,859 42,071 50,831 58,139 64,499

С 5,740^0.126 9,038 15,336 20,608 25.065 28,938

Сг6С 151.542 (200 253) 199,382 (275,860) 274,171 (334,843) 332.614 (383.892) 381.520 (426.436) 424 028

Сг4С 105,855±1,674 105 368 (139,844) 138.760 (192,510) 191.519 (233,571) 232,801 (267,710) 267 364 (297.32 Г. 297 416

Сг23С6 610 027±2,929 609 523 806,857 802.646 1112 828 1108,313 1350,191 1347,537 1546.133 1547,842 1714.854 1722.018 1

Сг3С 83,076 (109 857) 109.199 (151,361) 151.178 (183,515) 184 090 (210,044) 211.665 (232,882) | 235.651 1

Сг5С2 144,766± 1,255 144.770 (191,268) 189.938 (263.047) 263,472 (318,358) 320,954 (363.765) 367,187 (402.673) 406 504

Сг-Сз 202,087±1,255 202 090 267,883 267.885 369,397 369,421 447,604 447,559 511.803 511.965 566 811 566,732

Сг3С2 84.935±0,412 84,687 115,873 111.861 163,395 153.662 199,830 185,814 229,613 212324 255,035 234,849

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ В таблице 5 приведены наиболее надежные справочные величины стандартных энтальпий образования карбидов хрома. Таким образом, диаграмма к{х) для системы Сг — С разделена на три ОТР.

ОТР-1: Сг - СгиС* (х = 0...0.26087),. КО - Сг. В первой области структурный коэффициент Кх = &оцк-2" *гцк-4 'Ккч = = -т=-—-4 = 0,70711

л/ 2 4

Уравнение (7) для данной области (х = 0...0,26087) принимает вид

Л,(СгС;с) = 0,70711х (29)

ОТР-2: Сг,,С* - Сг7С, (х = 0,26087...0.42857), КО - Сг„Се Во второй об-

ТГ 1 1 л/2— 1 9л/3 .плп-,, ласти А2 = ^гцк-д гпу-8 ккч = —~---—6 = 4,84271.

Для второй области (х = 0,26087. .0,42857) уравнение (7) принимает вид

\ (СгСх) = -1,07964 +4.84271 х (30)

ОТР-3: Сг-тС\ - Сг>С? (л: = 0.42857—0.66667), КО — СгтСи Для третьей об-

1 л/3 — 1

ласта ^3=Лпту-8 ккч = ---^—6 = 0,366025

15

Расчетное уравнение (7) для данной области (х = 0,42857 .0,66667)

Н3(СгСх) = 0,83893+0,366025 х. (31)

Результаты расчетов по уравнениям (29)—(31) представлены в табл 5 Совместное решение уравнений модели для смежных областей позволяет определить координаты границ д^-т = 0,26106 (соединение Сг>3С6), х2-з = 0,42857. В табл 5 приведены результаты расчета энтальпий образования Дкарбидов хрома при различных температурах по уравнению Кирхгофа.

Таблица 5

Энтальпии образовачия карбидов хрома произвольного состава

при различных температурах (кДж/моль)

Вещество Температура, К

298 | 400 600 i 800 1000 1200

СГ«С 1-17 678 -0 749 +36,693 +77,775 +121.788 + 168,479

Сг4С -18.031 -6.219 +19.861 +48 459 -»-79 093 -t-111 604

Сг23С6 -108,000±8,368 -108 233-0 231 -39,815 +111,690 -276 982 +452,784 +638 004

СГзС I -41.697 -32 3 89 -11,830 -10.551 +34,353 +59 425

^ !-113,183 -97,022 -61,488 -22,977 +17,759 +60,468

Сг7С3 -185,770±8,368 -185,215 -162,349 -112,096 -57,643 -0,048 +60.334

Сг3С2 -91,0004=3,138 -90,968 1 -80.217 -56,696 -31.331 -4,613 +23,292

По уравнению Гиббса с использованием полученных ранее величин и А ГН~ (табл. 4, 5) рассчитана Акарбидов хрома (табл 6 )

В пятой главе рассмотрена система «хром—кремний»

ТЕПЛОЕМКОСТЬ Из анализа кристаллических структур силицидов хрома следует, что на диаграмме С"1 — х должны быть выбраны две OTP

OTP-1 • Сг(ОЦК-2) - Cr3Si(Ky6 -4) - Cr2Si(icy6 -4) - Cr5Si3(TeTp.) - Cr4Si3 (тетр ), OTP-2. Cr4Si3(TeTp ) - CrSi (куб -4) - Cr3Si4(Kyo -8) - - CrSi2(Tny-6)

OTP-1: Cr - CnSb (x = 0...0,75), КО - Cr. Из анализа взаимосвязи структура-состав следует, что граница раздела OTP проходит через состав Cr4Si3 (CrSio7j). где происходит изменение кристаллических сингоний Однако для

Сг4Я13 данные отсутствуют, поэтому при расчетах используется величина

С;(Сг^.,), тогда А', = коик_2 к„б_4 -кАЧ =2^3-1) £ 6 = 1,09802

Расчеты в первой области (д; = 0 . 0,75) проводятся по уравнению

С''(Сг5и)= 0,04246-0,05729* (32)

Таблица 6

Энергии Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава пои различных температурах (кДж/моль)

Вещество Температура К

298 400 600 800 1000 1200

Сг6С -18.186 -1.834 +34,324 +74.146 1-116.639 + 161.835

Ст4С -19,238 -8 073 + 16,106 +42.689 +70,998 + 101,061

Сг23С„ -116 524 -115,152 -51,480 -11.850 +240,780 +402,005 +571 811

Сг3С -43,273 -34,927 -16.878 +2,753 +23,406 +45.089

Сг5С2 -117,118 -103,223 -73,725 -41,787 -6,543 -(31,652

Сг-Сз -189.535 -190.207 -171 096 -127,724 -79 259 -26 961 +29.786

Сг3С2 -91.630 1 -91387 ! -80.205 -54.024 -24,021 ! +8.846 I +44 647

ОТР-2: Сг^ - СгЯ|? (х = 0,75...2.0). КО - СгЯк Во второй области струк-

I 1

турный коэффициент К2 = к г кКЧ = = - -=—- 6 = 1 81066

о V 2 — I

Для второй области (дг = 0,75 2.0) уравнение (2) принимает вид

С^1 (051,)= 0 02865-0,00648 л (33)

Результаты расчетов по уравнениям (33) и (34) приведены на рис 3 (линия 1) Совместным решением уравнений (32) и (33) находим состав отвечающий границе между' ОТР-1 и ОТР-2 х,_2 = 0,72228, что близко к составу соединения Сг^з (СгБютз)

Определение молярных теплоемкое гей силицидов хрома для дру! их температур проводилось аналогично определению теплоемкости карбидов хрома (рис 3, пинии 2-6) После обработки результатов методами математической

статистики получены полиномы температурных зависимостей молярных тепло-емкостей малоизученных силицидов

СДСг^^ 73,320 + 28.831 Ю^Г -12.690 1 05Г"2, (34)

СДСьБ^ 112.596 + 41,594 10"3Г - 17,181-105Г~2. (35)

Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома граничного состава имеет вид

сДСгё!^ 2]= 45,093 + 14,555-10~3Г-6,889 105Г~2. (36)

С'\

(Дж/мольК)

0,03

0,02

0,01

Рис 3 Изотермы зависимости обратной теплоемкости силицидов хрома от состава 1 - 298 К. 2 - 400 К. 3 - 600 К, 4 - 800 К, 5-1000 К, 6-1200 К, • - эксперимент, — - расчет

ЭНТРОПИЯ Анализ имеющейся информации по составам, структуре и энтропиям силицидов хрома показывает, что в рассматриваемой системе следует выделить три области твердых растворов

ОТР-1: Сг-Сг,5| (х=о—озззт ко-Ст.

1 Для первой области

2 структурная постоянная

6 К1 = ¿оцк-2 • ^куб-2 " ККЧ -

1

Зл/З

12(72-7)" = 0,52269

4 =

Уравнение (4) для данной области (х = 0.. 0,33333) принимает вид

5~'(Сг51:г)= 0Л3931 - ОДбЗбх (37) ОТР-2: Сг^! - ояг (х = 0,33333...Щ, КО - Сг,Я;. Во второй области постоянная К2 = ¿куб -2 • ¿куб -4 ккч = —---• 4 = 1Д2500

о А

Для второй области (х = 0,33333 ..1,0) уравнение (4) приводится к виду.

5^4^«,)= 0,08241 - 0,04485х. (38)

OTP-3: CrSi - CrSi2 (x = 1,0...2.0), КО - CrSi. Для третьей области струк-

8л/2 V3-1

турный коэффициент Къ = ¿гпу-6 ккч

-•6 = 2,76074

(39)

3 6

Расчеты в третьей области (х = 1,0. 2,0) проводились по уравнению

S"1 (CrSi х ) = 0,04717 - 0,00985 х Вычисленные по уравнениям (37)-(39) значения показаны на рис 4 (линия 1). Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными Совместное решение уравнений (37) и (38), (38) и (39) подтверждает правильность выбора границ между OTP: хх_2 =0,33176, х2-з = U00686

Нэ рис 4 (линии

Sin, (Дж/мольК)'1

0,10

0,05

>

\V X

1 г 3

0,5

1,0

1,5

Рис 4 Изотермы зависимостей обратной энтропии

взаимодействия силицидов хрома от состава 1 - 23S, 2 - 430, 3 - 600, 4 - 800, 5 - 1000, 6 - 1200 К • - экспер/г-энт--расчет

2~6) приведены результаты расчета энтропий 5 силицидов хрома при различных температурах по базовому уравнению (5) с учетом предположения, что в области устойчивости кристалл.! ообразую ще го компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма и фазовых превращений) структурная постоянная А"„ не зависит от температуры

Как следует из рис 4 содержание кремния в соединениях, отвечающих границе между ОТР-1 и ОТР-2, при возрастании температуры до 1200 К уменьшается более чем в 2 раза Граница между второй и третьей ОТ? первоначально (до темперагуры ~400 К) незначительно обогащается кремнием (х2-з меняется от 1,00686 до 1,03930), затем смещается к силицидам с меньшим содержанием растворенного компонента и при температуре 1200 К составляет 0.98445

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Имеющаяся справочная информация по составу, строению и энтальпиям образования силицидов хрома, а также анализ характера зависимости (х) показывают, что для исследуемой системы диа-

пая постоянная А", = £0цк ^куб ккч ~ -

6 = 4.77297

грамма И -х так же должна содержать три ОТР с теми же границами или близкими к ним

ОТР-1: Сг - СглЯ"| (х = Р...033333), КО - Сг. В первой области структур-

Зл/З 4 4л/2

Расчетное уравнение (7) для данной области (дг = 0 0,33333) приводится к виду

/г, (Сгёц)= 4,77297* (40)

ОТР-2: Сг,5| - Сг.ЯЬ (х -- 033333.. 0.6), КО - Сг^и. Для второй области

Зл/з 4ъ

структурный коэффициент к2 = -4 лгпу-4 ккч

Кы = —7= — 4 = 1,59099 4л/2 4

Для второй области (х = 0,33333 1,0) уравнение (7) принимает вид

й2 (СгБ1 г ) = 1,06066 + 1,59099 х (41)

ОТР-3: Сг^Яп - Сг5|? (.г = 0,6...2.0). КО - Сг51. В третьей области струк-

турный коэффициент Л'з = ¿пту-4 ^пту-8 ккч =

л/3 1

4 = 0,61237

4 272

В третьей области 1х = 1,0. 2,0) расчеты проводились по уравнению

/г3(Сг51х) = 2.38267 - 0,61237* (42)

Результаты расчетов по

Л,

кДж/моль

1,5 1,0

0,5 и

!

ОТР-2 / ^ОТР-3

/

/ОТР-1

/ 1

0,5

1.0

1,5

Рис 5 Засисимость стандартной удельной энтальпии образования силицидов хрома от состава • - эксперимент,--расчет

уравнениям (40)—(42) приведены на рис. 5 Решая совместно уравнения (40) и (41), (41) и (42), определяем координаты границ между ОТР .т,_2 =0,33333 (СгБ^ззззз (СгзБО), *2_3 = 0,599997

(~Сг551, (Сг5106))

Расчеты знгальпий образования А гН^ силицидов хрома при различных температурах проводились по уравнению Кирхгофа с использованием температурных зависимостей молярных теплоемкостей силицидов

5,

кДж/могь 1,5

1,0 0,5

отр-2/ | ' отр-3

/

/отр-1

/

0,5

1,0

1,5

Рис 6 Зависимость удельной энергии Гиббса силицидов хрома от состава • - эксперимент,--расчет

Расчет энергии Гиббса образования силицидов хрома произвольного состава при температурах от 298 до 1200 К проводился аналогичным образом (главы 3 и 4)

Удельная энергия Гиббса, как и удельная энтальпия И, образует при стандартных условиях три области твердых растворов в функции от состава х с теми же границами (рис 6)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны методики расчета стандартной молярной теплоемкости, стандартной энтропии для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях

2. Рассчитаны стандартные молярные теплоемкости к энтропии кристаллических карбидов и силицидов хрома Адекватность разработанных моделей подтверждена экспериментальными (справочными^ данными

3 Подтверждена адекватность использованных моделей расчета стандартных энтальпии образования и энергии Гиббса образования справочными данными по кристаллическим оксидам, карбидам и силицидам хрома

4. Подтверждена эффективность предложенного принципа преемственности линейных характеристик к граничных соединений при определении структурных коэффициентов областей квазиравновесных твердых растворов для моделей расчета молярной теплоемкости, энтропии и энтальпии образования

5. Разработаны модели расчета молярной теплоемкости и энтропии при различных температурах для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях

б Рассчитаны молярные теплоемкости и энтропии при различных температурах для кристаллических карбидов и силицидов хрома. Адекватность разра-

21

ботанчых моделей подтверждена экспериментальными (справочными) данными

7. Определены температурные зависимости моляоных теплоемкостей для малоизученных экспериментально бинарных соединений хрома (оксидов, карбидов и силицидов)

3 С использованием результатов расетов при стандартной температуре и известных теоретических -зависимостей рассчитаны термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия образования, энергия Гиббса образования) оксидов, карбидов и силицидов хрома произвольного состава для различных температур

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Рябухин, А Г Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов ¿/-элементов [V периода/ А-Г Рябухин, ОН Груба//Изв ЧНЦ УрО РАН -2005 -Вып 4(30) -С. 41-45

2 Рябухин, А Г Энтропия кристаллических оксидов хрома / А Г Рябухин, ОН Груба//Изв ЧНЦ УрО РАН -2005. - Вып 4(30). - С. 36-40

3 Груба. О Н Стандартная свободная энергия Гиббса кристаллических оксидов хрома переменно!о состава / ОН. Груба, АЛ" Рябухин // Вестник ЮУр-ГУ Серия «Металлургия» - 2005 - Вып. 6. - № 10 (50) - С. 14-16

4 Груба. ОН Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава /ОН Груба, А Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия» - 2005. - Вып. 6. - № 10 (50) - С. 3-8.

5. Рябухин, А Г Расчет стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава / А.Г. Рябухин, О Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия» - 2005 - Вып 6. - № 10 (50) -С 9-13

6 Рябухин, А Г Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома. / А Г Рябухин, О.Н Груба // Изв ЧНЦ УрО РАН. - Вып 2(32) - 2006 -С. 29-32

7 Рябухин, А Г. Расчет энтропии нестехиометрических оксидов хрома / А Г. Рябухин, О.Н Груба // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование Т. 5' Сборник трудов Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» 7-9 февраля 2006 г Санкт-Петербург, Россия / Под ред. А.П. Кудинова. Г Г. Матвиенко. В Ф Самохина СПб Изд СППУ, 2006. - С. 283-285

8 Груба, ОН Расчет стандартной тенлоечюсти нестехнометричеешх силицидов хрома /ОН Груба, А Г Рябухиь // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов Труды VIII Российского семинара / Под общей ред Б С Воронцове - Курган Изд КГУ, 2006 -С 72-74

9 Рябухин, А Г Термохимические характеристики силицидов хрсыа при стандартных условиях / А.Г Рябухин, ОН Груба // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2006 -Вып 7 - )•'" 10 - С 19-26

10 Груба ОН Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава / ОН Груба, А Г Рябухин // Вес гни г ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2006 -Вып 7 -№10 - С 27-29

11 Рябухин, А Г Энтальпия образования силицидов Зсг-элементов периодической системы ДИ Менделеева / А Г Рябухич, ОН Груба // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия» - 2007. - Вып 8 - № 3(75) — С 74-82

Издательство Югаю-Уральского государственного университета

Подписано в печать 09 04 2007 Формат 60x84x1/16 печать офсетная

Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 79-' 120 Отпечатано в типографии Издательс 1 ва ЮУрГУ 454080, г. Челябинск, пр км В И Ленина,76

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. СОСТОЯНИЕ

ВОПРОСА

1.1. Методы расчетов теплоемкостей кристаллических веществ

1.1.1. Теоретические модели

1.1.2. Эмпирические методы

1.1.3. Гиперболическая модель расчета теплоемкости

1.2. Методы расчетов молярных энтропий кристаллических веществ

1.2.1. Теоретические модели расчета

1.2.2. Приближенные методы расчета

1.3. Методы расчета энтальпий образования

1.3.1. Теоретические модели расчета

1.3.2. Приближенные методы расчета

1.4. Выводы

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОЛЬНОГО СОСТАВА

2.1. Основные понятия и обозначения

2.2. Модель расчета молярной теплоемкости

2.3. Модель расчета молярной энтропии

2.4. Модель расчета стандартной энтальпии образования

2.5. Модель расчета стандартной энергии Гиббса образования

2.5.1. Согласование термохимических величин. Энтропия образования

2.5.2. Расчет стандартной энергии Гиббса образования соединения

2.6. Выводы

Глава 3. СИСТЕМА ХРОМ-КИСЛОРОД

3.1. Молярная теплоемкость оксидов хрома

3.2. Расчет стандартной молярной энтропии оксидов хрома

3.3. Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома

3.4. Расчет энтальпии образования оксидов хрома

3.5. Расчет энергии Гиббса образования оксидов хрома

3.6. Выводы

Глава 4. СИСТЕМА ХРОМ-УГЛЕРОД

4.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости карбидов хрома

4.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома

4.3. Расчет стандартной молярной энтропии карбидов хрома

4.4. Температурная зависимость молярной энтропии карбидов хрома

4.5. Расчет энтальпии образования карбидов хрома

4.6. Расчет энергии Гиббса образования карбидов хрома

4.7. Выводы

Глава 5. СИСТЕМА ХРОМ-КРЕМНИЙ

5.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости силицидов хрома

5.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома

5.3. Расчет стандартной молярной энтропии силицидов хрома

5.4. Температурная зависимость молярной энтропии силицидов хрома

5.5. Расчет энтальпии образования силицидов хрома

5.6. Расчет энергии Гиббса образования силицидов хрома

5.7. Выводы 121 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125 ПРИЛОЖЕНИЯ

Хром - чрезвычайно важный в практическом отношении химический элемент периодической системы.

Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,035% (масс.) [1]. Известно более 40 минералов хрома, из них промышленное значение имеет лишь хромит Ре0Сг203 (67,8% Сг203 и 32,2% ГеО) или, точнее, хромшпинелиды переменного состава, так как чистый хромит в природе встречается довольно редко. Общая эмпирическая формула хромшпилени-дов имеет вид ЯО^Оз. В хромшпинелидах содержится не более 62.63% 02<9з, а остальное - изоморфные примеси, главным образом Л120з, М%0, Ре20з; в меньших количествах встречаются МпО, МО, 1пО, ТЮ2, СаО и др. В незначительных количествах как изоморфная примесь хром присутствует в других минералах, преимущественно в алюмосиликатах (диопсид, актино-лит, слюда, хлорит, гранат, везувиан, турмалин и др.). В железных рудах некоторых месторождений содержится до нескольких процентов хрома [1-3].

Несмотря на то, что залежи хромовых руд широко распространены, промышленное значение имеет лишь ограниченное число месторождений. В бывшем СССР имелось достаточно большое количество месторождений хромовых руд, расположенных главным образом на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др.). Самое крупное месторождение хромовых руд с высоким содержанием Сг20з (Донское) было открыто в Казахстане в 1936 г., и до распада СССР оно являлось основным поставщиком руды для ферросплавной, химической и огнеупорной промышленности. Уральские руды беднее (20.42% Сг20з), поэтому они использовались преимущественно для производства огнеупоров [3, 4]. Истощение запасов богатых хромовых руд, распад СССР, рост мировых цен на сырье, содержащее хром, привели к необходимости разработки бедных месторождений и к расширению работ по их обогащению [4].

Соотношение областей применения хрома и соединений на его основе выглядит следующим образом: металлургия - 75%, огнеупоры - 10%, прочее-15% [1].

В металлургии хром применяют в основном как легирующий компонент сталей различного назначения, в частности, нержавеющих. Хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе кобальта и никеля. Широкое промышленное использование приобрело электролитическое и диффузионное хромирование поверхностных слоев изделий с целью повышения их твердости, коррозионной стойкости, износостойкости, уменьшения коэффициента трения и т.д. Для этих целей применяют металлический хром чистотой 97,5.99,5%, производимого методами алюмотермического, либо силикотер-мического восстановления хромовых руд [3,4].

Среди разнообразных направлений использования хрома в металлургии наибольший удельный вес занимают окислительно-восстановительные процессы с участием различных оксидов хрома, протекающие при производстве ферросплавов. Сортамент феррохрома очень разнообразен. Существует 17 марок феррохрома и 5 марок металлического хрома. Сплавы отличаются в основном по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 8,0%. Чем ниже содержание углерода, тем сложнее технология получения и дороже сплав. Низко- и среднеуглеродистый феррохром применяют для производства коррозионностойких сталей и сплавов. Высокоуглеродистый феррохром имеет в своем составе углерод в основном виде (Сг, /е)7Сз, а рафинированный содержит углерод в виде (Сг, /*е)2зС6 [4].

Не менее важна роль соединений хрома в технологии производства хромитовых огнеупоров различного состава и назначения для нужд цементной, металлургической и других отраслей промышленности. Многочисленные соединения на основе хрома применяют в качестве красителей в фарфоровой, стекольной и лакокрасочной промышленности, для изготовления катализаторов, реактивов - в химической технологии.

Таким образом, практический интерес вызывает изучение следующих систем «хром-кислород» (СЮХ), «хром-углерод» (СгСх) и «хром-кремний» {CrSQ.

Система Cr - О

В соответствии с диаграммой состояния системы «хром-кислород» (Приложение 1), хром образует ряд кислородных соединений, физико-химическая природа, свойства и взаимные переходы которых сложны и многообразны. Наиболее известны три оксида хрома, соответствующие его валентности: СЮ, Сг20з и СгОз [5, 6]. Между указанными оксидами в литературе приводится ряд промежуточных кислородных соединений, составы которых точно не установлены.

Рентгеновские исследования синтезированного СЮ (23,53% (масс.) О) показали, что оксид указанного состава имеет кубическую решетку типа NaCl с параметром a = 4,12Ä [5-7]. СЮ обнаружен в кислых шлаках при восстановительных процессах [2].

Оксид хрома (III) (сесквиоксид) Сг203 (31,58% (масс.) О) - наиболее прочный оксид хрома, в виде которого хром в основном находится в рудах и шлаках. Сг203 химически мало активен, выше ~1800°К восстанавливается до металла действием #2, С, СО, Si, AI, Ca, Mg и т.п. Используют 0203 для получения металлического хрома и его карбидов, в качестве пигмента, катализатора органического синтеза (процессы окисления, гидрирования, дегидрирования, крекинг), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов. Оксид хрома (III) кристаллизуется в ромбоэдрической системе, структурный тип решетки - а-Л12Оз [5-8]. Температура плавления оксида по различным источникам 2453-2708 К. В справочной литературе [1, 7, 9-13] для 020з приведены экспериментальные сведения по всем термохимическим характеристикам, приведены уравнения зависимости молярной теплоемкости

С°р (Сг203) от температуры.

Высший оксид хрома СЮ3 (48,00% (масс.) О) (хромовый ангидрид) кристаллизуется в ромбической системе. Атомы хрома находятся в искаженных тетраэдрических пустотах, а тетраэдры соединены своими вершинами в цепочки [5-7], такой структурой авторы объясняют его низкую температуру плавления - около 470 К [3]. Триоксид хрома очень сильный окислитель, малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании в зависимости от температуры может разлагаться с образованием различных промежуточных кислородных соединений [1]: О03 480-540А" )СгА; Сг0з 540-580Л* ^^ ^ 630-810/.

В [7] предлагается следующая схема разложения оксида хрома (VI):

Сг03-™^Сг5Ои Сг5Ои -^Сг203.

Согласно другим исследованиям [14] при пониженном или атмосферном давлении хромовый ангидрид разлагается с образованием трех химических соединений: декахромата хрома 02(0100з1)з = СгО^ш, бихромата хрома Сг2(Сг207)з = 002,6255 монохромата хрома Сг2(Сг04)3 = О02,40- Разложение идет по схеме: сю} ™~тк )Сг02|96 «0-540^ )Сгд290б 560-570* ,

-> СЮШ5 > Сг024й >СК>,,56 .

Разбавленные растворы СгОз используют как фиксирующее средство для микроскопических препаратов, а в медицине - в качестве разъедающего средства, полупроводник [1, 2]. Хромовый ангидрид частично образуется в высокоизвестковых шлаках в ходе окислительных процессов [3]. Сведения по термохимическим параметрам для СгОз приведены в [1, 7, 9-13], приведены уравнения температурной зависимости молярной теплоемкости с;(сю3).

Диоксид Сг02 (38,10% (масс.) О) кристаллизуется в структуре типа рутила [3, 7, 15], ферромагнетик, обладает металлической проводимостью, при 380 К переходит в парамагнитное состояние (без изменения структуры), служит рабочим веществом носителей магнитных записей. При температуре приблизительно 780 К разлагается до О203. Получают Сг02 разложением

СгОъ или Сг5Оп, либо Сг308 в гидротермальных условиях [1]. Для оксида хрома (IV) в [1, 7, 9-12] приведены экспериментальные данные по С°, ^98 и ДуЯ298, уравнения зависимости молярной теплоемкости С°р(Сг02) от температуры.

Для оксидов хрома промежуточных составов подробных характеристик строения и термодинамических свойств в литературе не приводится. Для дел кахромата хрома известна пикнометрическая плотность 2,88 г/см . Оксид Сг205 существует в двух модификациях - моноклинной антиферромагнитной и ромбической (существующей при высоких давлениях), для которой предложена формула Сг60\5 [1]. Оксиды О308 и Сг205 рекомендованы в качестве катодов литиевых источников тока. Встречается упоминание о существовании оксидов О407, О60ц, Сг60]5 [1] и О409, О509 [7].

В работе Шенберга [7] показано, что в системе О - О существует субоксид Сг30 (90,7 % (масс. О), обладающий кубической структурой с параметром а = 4,544 А. Кислородные атомы окружены 12 атомами хрома на необычно больших расстояниях. Это объясняют тем, что в центрах октаэдриче-ских пустот субоксида кислород находится в ионной форме. Температурный интервал устойчивости этого соединения неизвестен. Однако можно с уверенностью предполагать, что присутствие этого соединения значительно изменит свойства сплавов на основе хрома, в том числе и окисляемость

При температурах выше -1820 К в системе О - О обнаружена высокотемпературная фаза 0304 [1,8, 16], имеющая искаженную структуру шпинели.

Хром образует целый ряд стехиометрических (дальтониды) и несте-хиометрических (бертоллиды) оксидов, но только для некоторых из них (Сг20з, СгОг и О03) имеются достаточно надежные и полные экспериментальные данные по структурам и термохимическим характеристикам (С°,

298 И А/#298)"

Система Сг - С

Карбиды хрома СгСх имеют большое практическое значение для производства металлического хрома, в металлургии хромистых сталей и ферросплавов с хромом. Кроме того, благодаря ряду ценных свойств, а именно: высокая твердость при комнатных и высоких температурах, высокое сопротивление окислению, стойкость против абразивного износа и коррозии, они нашли весьма широкое применение при производстве металлокерамических сплавов и для ряда других целей.

Диаграмма состояния системы Сг- С [16, 17] (Приложение 2) показывает наличие трех прочных карбидов: 023Сб (6,03 % (масс.) С), Сг7С3 (9,90% (масс.) С) и 03С2 (15,40% (масс.) С), имеющих температуру плавления 1790, 2050 и 2160 К соответственно. По данным ряда исследователей [18] при температуре выше 2540 К существует еще один карбид - ОС (18,75% (масс.) С), разлагающийся при охлаждении на Сг3С2 и углерод, однако его существование экспериментально не подтверждено.

Промышленное производство карбидов хрома (в виде порошков) осуществляется путем карбонизации смеси оксида хрома СУ203 углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода [3]. Температура начала восстановления оксида хрома углеродом до карбида равна 1400 К, а до элементарного хрома 1510 К, поэтому при восстановлении оксида хрома углеродом невозможно избежать науглероживания сплава вследствие образования смеси карбидов [4,19].

Сведения о структуре и термодинамических параметрах трех основных карбидов хрома (023С6, Сг7С3 и 03С2) приведены в [1, 8, 9, 17, 20]. При сверхбыстром охлаждении в системе Сг -С обнаружен метастабильный карбид 03С [17], структурный прототип карбида железа ¥е3С. В литературе [21, 22] встречаются сведения о существовании карбидов Сг6С и Сг5С2, однако полной информации об их строении и свойствах не приводится.

Изучение термодинамических условий восстановления Сг203 углеродом осложняется отсутствием надежных справочных (экспериментальных) сведений о структуре и термодинамических характеристиках карбидов хрома произвольного состава.

Система Сг - 81

В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуются различные силициды хрома. Некоторые из них имеют самостоятельное значение, например, О^ - высокотемпературный полупроводник.

В системе Сг - 5/ [3, 5, 23] (Приложение 3) обнаружены следующие силициды хрома, устойчивые в твердом состоянии: Сг^г (15,9 % (масс.) £/), СгБг (64,93 % (масс.) &') и Сг&'2 (48,07 % (масс.) &'). Найдено, что основное количество силицидов образуется при температурах выше 873 К [24]. Кроме того, по данным [4, 5, 16] в системе возможно существование 0257 и Сг^ц. В [3-5] приводятся примерные температуры плавления силицидов: Сг357 -1980-2000 К, - 1820.1870 К, ОЖ2 - 1770.1820 К, Сг£Н ~ -1870 К; а так же плотности трех из них (0357, Сг5573, 05г2), определенные рентгеновским способом. В опубликованных исследовательских работах [25, 26] приведены экспериментальные значения термодинамических свойств 05/2, 057, 05573 и 035У, определенные методом ЭДС. Исследования строения и свойств проводились главным образом сплавов хрома с кремнием в жидком состоянии [4,24].

Термодинамический анализ и выбор рациональных условий проведения процесса силикотермического восстановления Сг203 при производстве металлического хрома осложнен отсутствием базовых (опорных) структурных и термодинамических параметров для силицидов хрома.

Таким образом, в справочной литературе не содержится достаточно полных сведений, необходимых для глубокого термодинамического анализа рассмотренных систем. Термодинамические свойства соединений, оцененные по разным литературным данным, имеют существенные расхождения в значениях. В то же время отсутствуют убедительные методики расчета термодинамических характеристик (5°, АГН° и А,С0) для веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, отвечающие имеющимся справочным данным.

Цель данного исследования состоит в определении термодинамических параметров (С°, А и А /Су) для бинарных кристаллических соединений (оксидов, карбидов и силицидов хрома) произвольного состава.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Разработать математические модели расчета стандартной молярной теплоемкости С°р и стандартной энтропии бинарных кристаллических соединений металлов МвуАг, (компонент А - кристаллическое вещество).

2. Разработать математическую модель расчета энтропии бинарных кристаллических соединений металлов при температурах, отличающихся от стандартной.

3. Опираясь на разработанные математические модели и известные термодинамические зависимости, рассчитать С°р, Л у А и А/С£ оксидов, карбидов и силицидов хрома при различных температурах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики расчета стандартной молярной теплоемкости, стандартной энтропии для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях.

2. Рассчитаны стандартные молярные теплоемкости и энтропии кристаллических карбидов и силицидов хрома. Адекватность разработанных моделей подтверждена экспериментальными (справочными) данными.

3. Подтверждена адекватность использованных моделей расчета стандартных энтальпии образования и энергии Гиббса образования справочными данными по кристаллическим оксидам, карбидам и силицидам хрома.

4. Подтверждена эффективность предложенного принципа преемственности линейных характеристик к граничных соединений при определении структурных коэффициентов Кп областей квазиравновесных твердых растворов для моделей расчета молярной теплоемкости, энтропии и энтальпии образования.

5. Разработаны модели расчета молярной теплоемкости и энтропии при различных температурах для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях.

6. Рассчитаны молярные теплоемкости и энтропии при различных температурах для кристаллических карбидов и силицидов хрома. Адекватность разработанных моделей подтверждена экспериментальными (справочными) данными.

7. Определены температурные зависимости молярных теплоемкостей для малоизученных экспериментально бинарных соединений хрома (оксидов, карбидов и силицидов).

8. С использованием результатов расчетов при стандартной температуре и известных теоретических зависимостей рассчитаны термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия образования, энергия Гиббса образования) оксидов, карбидов и силицидов хрома произвольного состава для различных температур.

1. Химическая энциклопедия. М.: СЭ - БРЭ. - 1988-1998. - Т. 1-5.

2. Г. Реми. Курс неорганической химии. Пер. с нем. XI изд.; Под ред.

3. A.B. Новоселовой. М.: Мир, 1966. - Т. 2. - 836 с.

4. Плинер Ю.Л. Металлургия хрома / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко, С.И. Лаппо. М.: Металлургия, 1965. - 183 с.

5. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 2. / Н.П. Лякишев, O.A. Банных, Л.Л. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Ля-кишева. М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Метал-лкислородные соединения силикатных систем / H.A. Торопов, В.П. Барзаков-ский, И.А. Бондарь и др. Л.: Наука, 1969. - 372 с.

8. Корнилов И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом / И.И. Корнилов, В.В. Глазова. М.: Наука, 1967. - 255 с.

9. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Наука, 1973. - 760 с.

10. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып.; Под ред.

11. B.П. Глушко. М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1974. - Вып. VII (Т.2). - 343 с.

12. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, гало-генидов, карбидов и нитридов: Справочник. Пер. с англ. / К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок. М.: Металлургия, 1965. - 240 с.

13. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др.; Под ред. Г.В. Самсонова Л.: Наука, 1970. -371 с.

14. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцов и др.; Под общ. ред. д.т.н. А.П. Зе-фирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

15. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ: Справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия, 1977. - 392 с.

16. Роде T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. -М.: Изд. АН СССР, 1962. 212 с.

17. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - Т.1. -456 е.; Т. 2.-472 с.

18. Хансен М. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. M.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1,2 - 1188 с.

19. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 1. / Н.П. Лякишев, O.A. Банных, JI.JI. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

20. Григорьева В.В. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе / В.В. Григорьева, В.Н. Клименко // Исследования жаропрочных сплавов. T. IV. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 114-117.

21. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. М.: Металлургиздат, 1957. - 128 с.

22. Болгар A.C. Термодинамические свойства карбидов / A.C. Болгар, А.Г. Турчанин, В.В. Фесенко. Киев: Наукова думка, 1973. - 271 с.

23. Матюшенко И.Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М.: Металлургия, 1969. - 303 с.

24. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали; Пер. с япон. М.: Металлургия, 1969. - 190 с.

25. Самсонов Г.В. Силициды / Г.В. Самсонов, JI.A. Дворина, М.М. Рудь. -М.: Металлургия, 1979. 272 с.

26. Кремний и его сплавы / В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 467 с.

27. Еременко В.Н. Исследование термодинамических свойств силицидов хрома CrSi2 и CrSi / В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко, В.Р. Сидорко. // ЖФХ, 1971.-Т. 45.-№8.-С. 1996-1998.

28. Термодинамические свойства силицидов хрома / В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко, В.Р. Сидорко и др. // Порошковая металлургия, 1972. № 7. -С. 61-65.

29. Физический энциклопедический словарь. М: Советская энциклопедия, 1960-1966.-Т. L-5.

30. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

31. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. М.: Химия, 1975.-584 с.

32. Рябухин А.Г. Теплоемкость кристаллических оксидов. Монография / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

33. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983. - 231 с.

34. Карапетьянц М.Х Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.

35. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С° нестехиометрических соединений // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. - Вып. 4(21). -С. 38-42.

36. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С° нестехиометрическихбинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ. 2003. - №8. -Вып. 4.-С. 134-141.

37. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Ti, Zr и Hf / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. -Вып. 4(21). - С. 43-46.

38. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, Nb и Та / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С. 87-90.

39. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Cr, Mo и W / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 84-87.

40. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Яе) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 75-78.

41. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады железа (Бе, Яи и Об) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 79-83.

42. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады кобальта (Со, Ш1 и 1г) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С. 79-82.

43. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады никеля (N1, Рс1 и Р1;) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С 83-86.

44. Рябухин А.Г. Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов системы Бе-О-Т! / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Металлы. -2006.-№4.-С. 17-22.

45. Рябухин А.Г. Математические модели расчета термических констант // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2007. - Вып. 1 (35). - С. 24-36.

46. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: ИИЛ, 1948. - 583 с.

47. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 2-е, перераб. -М.-Л.: ГНТИ ХЛ, 1953. -611 с.

48. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ ХЛ, 1956. - 832 с.

49. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 т. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978-1982.

50. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. / Под ред. проф. К.В. Астахова. М.: Изд. иностр. лит., 1954. - 400 с.

51. Рябухин А.Г. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов (¿-элементов IV периода / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). - С. 41-45.

52. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып./ Под ред.

53. B.П. Глушко. -М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1972. - Вып. VI. - 369 с.

54. Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. -М.: Металлургия, 1994. 352 с.

55. Моисеев Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин. // Доклады РАН, 1999. Т.2.; 367/2.1. C. 208-214.

56. Моисеев Г.К. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл бор / Г.К. Моисеев, A.JI. Ивановский. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 3(29). - С. 5-9.

57. Моисеев Г.К. Определение термодинамических свойств конденсированных фаз NiB, Ni2B, Ni3B, Ni4B3 расчетными методами / Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных, Т.В. Куликова. // Металлы.- № 1. 2005. - С. 28-33.

58. Рябухин А.Г. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, A.B. Рощин // Вестник ЮУр-ГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - № 10 (50). - С. 27-32.

59. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИИЛ, 1962. - Кн. 1, 2. -1148 с.

60. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». -2005. -Вып. 6 (46). С. 179-186.

61. Рябухин А.Г. Энтропия кристаллических оксидов хрома / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып.4(30). - С. 36-40.

62. Рябухин А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов титана // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 3-6.

63. Ryabukhin A.G. Entropy of the Crystalline Titanomagnetites (Fe0)x-Ti02 / A.G. Ryabukhin, A.V. Roshin, V.E. Roshin // Russian Metallurgy (Metally). -Vol. 2006. No. 6. - P. 492-495.

64. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). - С. 31-35.

65. Рябухин А.Г. Расчеты стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. -Вып. 6. - № 10 (50). -С. 9-13.

66. Рябухин А.Г. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». 2005. - № 2. - Вып. 5. - С. 159-161.

67. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома. / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. Вып. 2(32). -2006.-С. 29-32.

68. Груба О.Н. Стандартная свободная энергия Гиббса кристаллических оксидов хрома переменного состава / О.Н. Груба, А.Г. Рябухин. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - № 10 (50). - С. 14-16.

69. Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6.-№ 10 (50). - С. 3-8.

70. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Под ред. Проф. Я.С. Уманского. М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.

71. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР. ВИНИТИ. - 1970. - Вып. IV. - 509 с.

72. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Термохимические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 19-26.

73. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 27-29.

74. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтальпия образования силицидов 3d-элементов периодической системы Д.И. Менделеева // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». 2007. - Вып. 8. - № 3(75). - С. 74-82.