Взаимодействие некоторых СВС продуктов с жидкими агрессивными средами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

2 МДР 1337 '

ЧАУССКАЯ Ирина Давидовна

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ НЕКОТОРЫХ СВС ПРОДУКТОВ С ЖИДКИМИ АГРЕССИВНЫМИ СРЕДАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Комратов Г. Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Шаривкер С. Ю., кандидат химических наук Лаврентьев И.П.

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится

" !<С " ^ЩЛ 199 ^г. в 4,0 час. на заседании специализированного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, Московская обл., п. Черноголовка, ИСМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН.

Автореферат разослан "

199 ^г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие многочисленных отраслей новой техники связано с использованием материалов на основе тугоплавких неорганических соединений. В последнее время широкое применение нашел перспективный, экологически чистый метод получения тугоплавких соединений высокого качества - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

СВС-продукты благодаря экстремальным условиям синтеза (высокие температуры, большие скорости реакций с последующим быстрым охлаждением) могут существенно отличаться по свойствам от аналогичных соединений, полученных традиционными способами, и, в частности, по химической стойкости к воздействию различных жидких агрессивных сред. Знание коррозионных свойств тугоплавких соединений необходимо для научно обоснованного выявления условий, в которых они могут использоваться в качестве коррозионностойких, а также для разработки рациональных методов химического анализа как самих соединений, так и сплавов на их основе.

Одним из направлений СВС технологии является СВС, сопряженный с восстановительной стадией, в котором в качестве исходного сырья используются соединения элементов (оксиды, галогениды и т. д.) и металл-восстановитель (Mg, Ca, AI, Zn и др.). Продукты синтеза содержат помимо целевого вещества побочные соединения (чаще всего -оксиды металлов-восстановителей). Для извлечения целевого вещества наиболее удобно использовать процесс кислотного обогащения продуктов горения. При этом необходимо подобрать такие условия кислотной обработки продуктов синтеза, когда при минимальных потерях целевого продукта происходит наиболее полное растворение побочных соединений.

В связи с вышесказанным, проблема изучения процессов взаимодействия СВС-продуктов с жидкими агрессивными средами является актуальной.

Объектами исследований служили порошки СВС-продуктов. Взаимодействие порошка с жидкой агрессивной средой представляет собой сложный гетерогенный процесс, зависящий от ряда параметров, характеризующих как сам порошок (величина и состояние его поверхности, гранулометрический состав, морфология частиц и т.д.), так и агрес-

сивную среду (ее природа, концентрации компонентов), а также температуры. Изучение особенностей этого процесса, т.е. влияния некоторых из перечисленных факторов на скорость взаимодействия пороппс; с жидкими реагентами, представляет определенный научный интерес.

Цель работы состояла в исследовании взаимодействия некоторьп наиболее важных в практическом отношении СВС-продуктов с жидким) агрессивными средами.

Задачи исследования.

1. Изучение закономерностей и подбор режимов выделения тугоплавки: соединений, таких как карбид и диборид титана, карбид и нитри; бора, а также металлических титана и молибдена из продуктов СВС < восстановительной стадией.

2. Исследование коррозионной стойкости в растворах минеральны кислот, их смесей, щелочей СВС карбидов титана, хрома, бора, двойного карбида титана и хрома.

3. Исследование кинетики разложения порошков карбида титана различной зернистости, полученных методами СВС, печным и псевдоплав-ленным, в растворе серной кислоты и пероксида водорода при разни температурах.

Научная новизна. Изучены кинетические закономерности растворения целевого ШВ2, В^С, ВМ, И, Мо) и побочного (соединена магния) продуктов, входящих в состав продуктов СВС с восстановительной стадией, в растворах соляной и серной кислот различно! концентрации при разных температурах. Установлено, что для получе ния борсодержащих целевых веществ с низким содержанием магния про цесс кислотной обработки продуктов синтеза необходимо проводит! при температуре 70-90°С.

Впервые изучена химическая стойкость СВС карбидов - НС Сг3С2, (П,Сг)С, В12С3, В13С2 к воздействию водных растворов мине ральных кислот, их смесей, щелочей.

Исследована кинетика разложения СВС порошков карбида титана : растворе серной кислоты и пероксида водорода. Показано, чт скорость этого процесса определяется набором параметров, присущи данному порошку.

Впервые проведено изучение кинетики разложения фракци порошков ПС в растворе Н2Б04 и Н202. Найдены значения энерги

активации и кинетические параметры процесса.

Проведено сравнение кинетики разложения фракции 5/3 мкм порошков TiC, полученных методами СВС, печным и псевдоплавленным. Установлено, что скорость процесса зависит, главным образом, от площади поверхности порошка (которая, в свою очередь, является функцией методов получения и обработки TiC).

Изучено влияние начальных концентраций жидких реагентов (Н202, H2S04) на кинетику разложения порошка СВС карбида титана (фракции 40/28 мкм). Обнаружено, что увеличение количества пероксида водорода в исходной смеси реагентов приводит к росту, а серной кислоты - к снижению скорости процесса. Выявлены оптимальные интервалы начальных концентраций серной кислоты и пероксида водорода.

Впервые выведено уравнение зависимости начальной скорости разложения порошка TiC от исходных площади поверхности порошка, концентраций серной кислоты и пероксида водорода и температуры процесса.

Впервые проведен расчет кинетики разложения порошка карбида титана (фракции 5/3 мкм) в растворе H2S04 и Н202-

Практическая ценность. Найдены оптимальные режимы выделения карбида и диборида титана, карбида и, нитрида бора, металлического титана из продуктов СВС с восстановительной стадией. Определено количество бороводородов, выделяющееся в процессе кислотного обогащения борсодержащих продуктов СВС (TiB2, В4С, BN). Полученные результаты положены в основу технологических разработок процессов химического обогащения продуктов СВС с восстановительной стадией.

Определена коррозионная стойкость порошков СВС карбидов - TiC, Сг3С2, (Ti,Cr)С (состава 70% мае.TiC, 30% мас.Сг3С2>, В12С3, В13С2 в растворах неорганических кислот, их смесей, щелочей. Полученные данные важны для выявления условий наиболее рационального использования в технике СВС карбидов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1981г.), Всесоюзном семинаре по структурной макрокинетике (г.Одесса, 1986г.), VIII научном семинаре "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе" (г.Чернигов, 1990г.), Всесоюзной конференции "Проблемы кор-

розии и защиты металлов и конструкций в морской среде" (г.Владивосток, 1991г.), Конкурсах молодых ученых ОИХФ и ИСМАН (1982-1988 г. г.), Конференциях ИСМАН (1991,1992 г.г.),.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 14 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на •/стр. машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 35 таблиц, 65 рисунков, список литературы включает 42,9 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по свойствам, применение и способам получения карбидов титана, хрома, бора, а также диборида титана, нитрида бора, титана и молибдена. Особое внимание уделено анализу литературных данных по химической стойкости тугоплавких карбидов, а также кинетике разложения порошков карбида титана в окислительных средах. В литературе практически отсутствуют сведения о химической стойкости карбидов, полученных методом СВС.

На основании проведенного обзора литературы сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны методы получения и анализа используемых материалов, а также методики экспериментальных исследований.

Для исследований были взяты порошки, изготовленные по технологии: а) СВС с восстановительной стадией (восстановитель - -карбид (КТ) и диборид титана- (ДБТ), карбид (КБ) и нитрид бора (НБ), металлические титан и (восстановитель - 2п) молибден; б) СВС из элементов - карбид титана, двойной карбид титана и хрома (ДКТХ); в) СВС-металлургии (восстановитель - А1) - карбид хрома (КХ).

Для проведения сравнительных экспериментов по химической стойкости использовали порошки карбидов титана, хрома и бора, полученные карботермическим восстановлением в печи Таммана ("печные"): КТ - во ВНИИ твердых сплавов, КХ - в НПО "Тулачермет", КБ - на Запорожском производственном объединении "Абразивный комбинат".

В работе также.использовали классифицированные по зернистости порошки карбида титана, синтезированного методами: СВС из элементов в ИСМ РАН (ИСМ) и на Бакинском опытном заводе порошковой

-А-

металлургии (БОЗПМ), печным в ШШ АН Украины, псевдоплавленным на Донецком заводе химреактивов. Фракционирование порошков проводилось жидкостным методом в ОКТБ ИПМ АН Украины.

При исследовании процесса кислотного обогащения продуктов СВС с восстановительной стадией брали 10 г исходного продукта и количество кислоты с ЮЯ-ным избытком относительно стехиометрического при реакции ее с магнием; коррозионной стойкости - 5 г исходного порошка и 75 мл раствора реагента или смеси реагентов. Навеску продукта заливали раствором соответствующего реагента и выдерживали определенное время при постоянной температуре и в первом случае - интенсивном перемешивании. При кислотной обработке продуктов синтеза ДБТ, КБ, НБ определяли количество выделяющихся при этом бороводородов.

Испытания карбидов титана, хрома, двойного карбида титана и хрома на стойкость проводили при кипении в течение 2 ч, карбидов бора - 24 ч. Реакции КТ и ДКТХ с щелочным раствором пероксида водорода и растворами азотной кислоты, а также КБЗ (табл.5) с растворами азотной кислоты проводили при комнатной температуре из-за сильного пенообразования в процессе нагрева в первом случае и интенсивного газовыделения - во втором. По результатам химического и рентгенофазового анализов нерастворившегося остатка судили о чистоте выделенного продукта, а, учитывая массу остатка, оценивали степень разложения соединений в каждой агрессивной среде.

Изучение кинетики разложения порошков КТ проводили в термо-статируемом стеклянном реакторе. 0,1 г порошка помещали в реактор, в котором находился раствор Н2504 необходимой концентрации при выбранной температуре и добавляли требуемое количество ЗО'/.-ного раствора Через определенные промежутки времени отбирали

часть раствора и определяли в ней концентрацию титана по интенсивности окраски его пероксидного комплекса с помощью фотоколориметра КФК-2. На основании результатов измерений строили кинетические кривые разложения ПС.

Исходные порошки и в большинстве случаев их остатки после испытаний исследовали с помощью химического и рентгенофазового анализов, а также определялись гранулометрический состав и удельная поверхность исходных материалов. В ряде случаев были сделаны

• микрофотографии.

Химический анализ проводили по традиционным и разработанным в лаборатории химического анализа ИСМ РАН методикам.

Рентгенофазовый анализ осуществляли с помощью дифрактометра "Дрон-2".

Распределение частиц порошков по размерам определяли с помощью лазерного анализатора "Анализетт-22" фирмы Фритч (Германия).

Удельную поверхность измеряли хр оматог р афиче ским методом тепловой десорбции аргона.

Фотографии мелкозернистых порошков получали с помощью электронного микроскопа ЛСХА-733.

Третья глава посвящена изучению закономерностей и подбору режимов выделения карбида и диборида титана, карбида и нитрида бора, а также металлического титана из продуктов СВС с восстановительной стадией путем обработки последних растворами соляной и серной кислот. Также в ней приведена результаты исследования возможности освобождения порошка обогащенного молибдена от остаточных труднорастворимых соединений цинка и растворения самого молибдена в растворах серной кислоты. у

Исследуемые магниетермические продукты СВС содержали помимо целевого вещества оксид магния (в случае ПС и П - еще и непроре-агировавший Mg), а продукты синтеза борсодержащих соединений, кроме того, бориды и борат магния в примесных количествах.

Для кислотного обогащения продуктов синтеза ПС, В4С, ВИ использовали растворы соляной и серной кислот концентрации 3 и 6 г-экв/л, ПВ2 - 3 г-экв/л (ввиду повышенной активности порошка).

В результате получасовой обработки продуктов синтеза ПС (исследовали 3 партии продукта с содержанием Mg 35-39% мае.) указанными растворами кислот без дополнительного нагрева содержание ¡^ в них уменьшалось до 0,05-0,1% мае. В процессе кислотной обработки наблюдали разогрев реакционной массы до 70°С за счет выделения тепла при растворении оксида магния и до 95°С при обработке партии продукта с высоким содержанием свободного магния (~5% мае.).

Было обнаружено, что кислотная обработка продуктов синтеза ПВ2, В4С, ВЫ (содержащих, соответственно, 44-46, 46-50, 38-40% мае. Мй) при комнатной температуре приводит к резкому падению

содержания Мн за первые полчаса, но дальнейшее снижение его количества происходит медленно, и даже длительная обработка (в течение 3-4 ч) не приводит к полному освобождению от соединений магния (на дифрактограммах образцов этих соединений практически отсутствовал оксид магния, но наблюдались в небольших количествах высшие бориды и борат магния (1^3(В03)2). Исследование влияния температуры и времени обработки на содержание Mg в конечном продукте показало, что для получения достаточно чистых соединений необходима кислотная обработка продуктов синтеза ПВ2 при 60-70°С в течение 0,3-1 ч, В4С при 70-90°С - 1-2 ч, ВН при 90°С - 2-3 ч.

Для каждого вещества были найдены оптимальные условия его выделения из продуктов СВС с восстановительной стадией (табл.1).

• Таблица 1. Условия обработки и состав выделенных продуктов

СБС- услов1 iя обработки Потери, V. мае. Химический состав» / мае.

соединение кислота Т. "С время,ч основное в- -во М2 0

ПС пв2 НС1, 6н без нагревг 70 0,5 1,0 0,05 5,5 98,8 99,0 0,05 0,20 0,3 0,4

90 1,0 0,9 98,3 0,30 0,4

вн -■а* 90 3,0 2?0 98,3 0,10 0,6

в том числе 5.6И мае. свободного) и в целях минимизации его потерь' использовали разбавленные растворы НС1 (5-207.-ные), температура' не превышала 40°С. Предварительные опыты по оценке потерь "И в указанных растворах НС1 показали необходимость использования раствора средней концентрации - 8,5'/. мае. Исследование влияния температуры на скорость растворения Т1 и М£ при обработке продуктов синтеза данным раствором соляной кислоты показало, что для извлечения основного количества из продуктов горения процесс должен длиться при 20°С не менее 2-х ч, 30°С -1ч, 40°С - 30-45 мин. Выделенные после 3-х ч кислотной обработки при этих температурах порошки титана содержали 2,0; 0,7; 0,5% мае.Мз; потери И составили - 6, 12 и 17% мае. На основании полученных результатов был сделан вывод о необходимости использования ингибитора растворения П в растворе НС1. Изучение влияния концентрации ингибитора (№Ш3) в 8,5%-ном растворе НС1 на характер растворения П и при 40°С вы-

явило, что введение в раствор незначительного его количества (0,1г на 100 г раствора) сводит потери целевого продукта к минимуму; характер растворения при этом не изменяется. В результате проведенных исследований было установлено, что путем обработки продуктов синтеза титана 5,0-8,5%-ными растворами НС1 в течение 3 ч при температуре 30-40°С можно выделить порошок титана с остаточным содержанием 1^=0,5'/, мае., потери И при этом не превышают 2% мае. за счет введения в раствор кислоты ингибитора (МаМ)3).

Исследование растворимости молибдена (содержащего остаточные количества Zlí - 1,3, кислорода - 1,9% мае.) в растворах серной кислоты концентрации 2,5, 5,0, 20,0, 50,5'/. мае. при температурах 20, 40, 80, 100°С показало, что потери Мо даже при 5-ти ч продолжительности процесса не превышают 4% мае. практически для всех используемых режимов, а измерения количества Еп в растворе - что растворяется лишь ~16V. мае. его соединений (вероятно, 2п находится в составе нерастворимых в серной кислоте соединений).

В четвертой главе приведены результаты исследования коррозионной стойкости в растворах минеральных кислот, их смесей, щелочей порошков СВС карбидов - НС, Сг3С2, СП,Сг)С (содержащего 30% мае. Сг3С2), В12С3, В13С2, а также испытаний в тех же условиях синтезированных печным способом карбидов титана, хрома и бора.

По данным рентгенофазового анализа КТ, КХ и ДКТХ - однофазны, т.е. атомы Сг в последнем внедрены в кристаллическую решетку КТ. Химический анализ свидетельствовал о наличии в СВС КХ помимо обычных примесей еще и А1 (табл.2), соединения которого образуются как побочные продукты в процессе синтеза КХ.

Таблица 2. Характеристика порошков карбидов титана, хрома, ___двойного карбида титана и хрома_>—

Соединение Химический состав. У. мае. а, мкм

Т1 Сг Собщ- Сев 0 N Ре А1

"ДШ КТ СВС КТ печн. КХ СВС КХ печн. 54,5 80,3 77,2 82,5 85.5 13.1 19,3 19.2 13,0 12,0 0,05 0,10 0,55 0,30 0.30 0,16 0,20 1,30 0,70 0.25 0,06 0,10 0,90 0,30 0.01 0,9 ОД 0,3 0,3 2,0 +50-100 +50-100 -50 +60-125 +40-125

В результате коррозионных испытаний было получено (табл.3), что ДКТХ устойчив в растворах неорганических кислот, не проявляющих окислительных свойств, щелочном растворе пероксида водорода,

заметно разлагается в средах, содержащих № и сильные кислоты-окислители, в некоторых - практически полностью. Причем в одних случаях (Н2Б04+НС104Р НЛО +НП в результате разложения образуются растворимые продукты, в других (НШ3, Ш03+Н3Р04) - еще и нерастворимые соединения титана (при этом практически весь хром переходит в раствор). Рентгенофазовый анализ фиксировал в твердых остатках после реакций с растворами НШ3 диоксид титана, а со смесью азотной и фосфорной кислот - П0(Н2Р04)2.

Было выявлено, что наиболее устойчивым из рассматриваемых карбидов является КХ, полученный методом СВС (табл.3). Он незначительно реагирует как с растворами кислот, так и с большинством их смесей, а также раствором щелочи с пероксидом водорода. Лишь среды, содержащие а также смесь Н2504+НС104 заметно разлагают его. Порошок печного КХ проявляет существенно меньшую стойкость не только к действию названных сред, но и растворов НС1 и ее смесей.

СВС-КТ, обладая довольно высокой стойкостью по отношению к большинству кислот и их смесей, раствору щелочи с пероксидом водорода, разлагается в кислых средах, проявляющих окислительные свойства. В смеси кислот азотной и плавиковой КТ разлагается полностью. Порошок печного КТ оказался менее стойким в сравнении с СВС-КТ по отношению к растворам Н2Б04, Ш03 и ряду смесей кислот (возможно, из-за меньшего размера частиц этого порошка).

Рентгенограммы исходных образцов КХ и КТ и твердых остатков после их взаимодействия с реагентами были идентичными.

Исходя из полученных данных рассмотренные карбиды можно расположить в ряд по снижению химической стойкости: КХ(СВС)ЖХ(печ. )>КТ(СВС)ЖТ(печ. )>ДКТХ. Снижение стойкости ДКТХ по сравнению с КТ, вероятно, объясняется некоторой деформацией кристаллической решетки КТ при внедрении в нее атомов хрома.

Исследуемые порошки КБ получены: 1-4 -СВС с восстановительной стадией (1 - на БОЗПМ, 2-4 -в ИСМАН), 5 - печным способом (табл.4).

Данные химического анализа свидетельствовали, что КБ 1,2,5 представляют собой соединение В12С3, а КБ 3 и 4 близки к составу ВгзС2; СВС-КБ содержат остаточные количества Мй, что обусловлено неполным удалением его соединений, образующихся при синтезе КБ.

ТАБЛИЦА 3.

Химическая стойкость порошков двойного карбида титана и хрома, карбидов титана и хрома

КТ печной кх свс КХ печной

Мтя. оо. Собщ В ТВ. ОС. Мтв. ог. Сойщ В ТВ. ос. Мтв. ос. Собщ в тв. ос.

А.грссеивнаи среда

Концентрация *

ДКТХ

Мгй. |

содержание элементов в тв. остатке

Т|

Сг

Собш

кт свс

сацсржан.ие в та. остатке

Собщ

мае"/.

96 78 51.7 25.0 19.2 92 19.5 50 5.5 103 13.4 94 12.0

62 99 53.5 25.5 18.4 100 19.4 100 19.4 90 13.6 62 13.4

60 98 53.8 26.2 18.3 97 19.5 98 19.2 97 13.3 98 11.5

36 98 — — 18.3 100 19.6 100 19.3 96 13.3 98 11.4

83 96 53.2 25.1 18.6 100 19.2 99 19.4 94 13.4 26 13.4

51 97 53.9 25.8 18.3 98 19.4 102 19.0 99 13.1 99 11.6

' 65 106 ■ 46.2 1.9 2.6 80 16.9 7.0 28 12.6 87 13.1 88 11.7

38 130 45.7 3.2 3.7 88 19.4 62 16.8 94 13.2 96 11.9

37 96 54.0 25.2 18.5 99 19.4 99 19.2 90 14.0 66 13.1-

20 96 53.9 27.4 18.4 100 19.4 99 19.5 92 14.0 62 13.6

45 82 . 51.7 24.9 18.3 98 19.4 88 19.3 92 14.0 50 13.6

1 1 10 _ _ — 52 18.4 3.4 52 20.0 72 13.0 22 10.3

1 1 98 55.1 25.5 18.5 102 19.5 96 19.4 92 13.9 58 13.4

1 1 99 41.1 17.5 11.1 15.0 99 19.5 142 12.0 88 14.0 72 14.5

1 1 77 — — 18.3 62 19.6 10 — 96 13.3 98 10.6

1 . 66 52.8 26.0 18.4 98 19.5 76 21.5 82 14.6 25 13.5

1 1 94 — — 18.2 99 19.2 102 19.1 94 13.8 66 13.1

1 1 69*** 18.8 2.8 0.7 96 19.2 106 17.6 96 13.2 99 10.2

1 89 — _ 18.6 96 19.3 98 19.2 64 13.0 39 12.9

1 1 116 43.8 19.5 12.8 13.0 98 19.3 108 17.8 95 13.3 98 11.7

1 1 98 — — 18.5 102 19.5 100 19.4 95 13.6 98 11.8

1 1 74 — — 18.0 34 19.3 33 19.4 90 13.4 90 11.6

4 1 96 50.9 22.3 15.7 4.9 99 19.6 62 19.6 81 13.7 77 12.5

3 1 59 52.8 27.4 18.4 92 19.4 62 19.6 96 13.3 ' 98 11.7

4 1 6 — _ _ 10 — 10 —, 94 13.1 72 11.2

4 1 98 . 53.0 26.3 18.3 98 19.2 102 18.2 97 12.9 98 11.4

^О4 ЯСЮ4 Н3Р04 НИО, НС1

Н2304-|-НСЮ4 1-12304+1-101 Н2804+Н3Р04

н^о.+ныо,

Н^О.+НР***** Н3Р04+НС1 Н3Р04+НМ0з НаР04+НР'**** Н,Р04+НСЮ4 НС104+НС1 НСЮ<+1-Ш03 НС104+НР*****

на+нио,

НМ03+НР***** КОН+Н3Ог*»**

* Для смеси кислот указано объемное соотношение концентрированных растворов. ** Масса твердого остатка после проведения реакции. *»* Реакцию проводили при температуре кипения. **** Смесь состояла из 60 ил 20 мае % раствора КОН и 15-нл 30 мае'/« раствора НгОг. ***** Реакцию проводили в герметически закрытых тефлоновых стаканчиках при 130'с.

О

Соединение Химический состав, У. мае. Буд, м2/г

Собш 0 Н Mg Fe

В12С3, КБ1 22,8 0,20 75,6 0,6 0,05 0,25 0,6 1,0 0,10 0,7

В12С3, КБ2 22,2 0,30 77,3 0,3 0,05 0,40 0,3 0,3 0,03 1,4

В13С2, КБЗ 13,4 0,10 83,0 - 0,20 0,85 0,2 3,4 0,45 2,7

В13С2, КБ4 13,7 0,05 81,1 0,10 1,15 0,1 3,6 0,15 4,3

В12С3, КБ5 22,8 0,10 77,8 0,1 0,10 0,40 0,1 - 0,40 <0,1

Результаты испытаний КБ на химическую стойкость (табл.5) показали, что, как и следовало ожидать, исходя из значений Буд порошков (табл.4), наиболее стойким является КБ5. Он подвергается заметному разложению лишь в смесях концентрированных кислот-окислителей (HNO , НС10., H_S0.). СВС-В,„С- (КБ1,2) с большинством

J 4 g 4 i ti J

агрессивных сред взаимодействуют в той же степени, что и КБ5, несмотря на более высокую дисперсность. Однако, они менее устойчивы в концентрированном растворе НС104 и в смесях кислот-окислителей. В результате исследований получено, что наименее стойкими из рассмотренных карбидов являются соединения с большим содержанием бора - КБЗ,4, особенно по отношению к растворам НШ3. Причем КБ4 проявляет значительно большую активность, > чем КБЗ во всех агрессивных средах (вероятно, за счет высокой удельной поверхности), поэтому время его взаимодействия с реагентами ограничили 4-мя ч и наряду с концентрированными использовали и разбавленные (1:1) растворы кислот. В большинстве концентрированных растворов кислот и их смесей разлагается значительная часть КБ4, в смесях H2S04+HC104, H2S04+ HN03, H3P04+HN03 разлагается полностью. В последнем случае в твердом остатке после реакции рентгенофазовый анализ фиксировал только соединение ВР04. КБЗ с большинством агрессивных сред взаимодействует так же, как и СВС-В12С3, за исключением реакций с растворами HN03, приводящих при комнатной температуре к разложению ~15% мае. порошка, а также со смесью H2S04+HC104, разлагающей его полностью.

В реакциях со смесями фосфорной кислоты с сильными кислотами-окислителями при кипении разложение всех карбидов бора сопровождается образованием нерастворимого соединения ВР04, с чем связано увеличение массы пороша.

Данные по растворению соединений магния, содержащихся в КБЗ,4,

-а-

Агрессивная среда Концен^ трация, Масса нерастворимого остатка. % мае. # * Mg в растворе, У. мае.

7. мае. КБ1 КБ2 КБЗ КБ4 КБ5 КБЗ КБ4

н SO, 93 95 84 86 46 93 54 31

2 4 1:1 88 28

НС10А 60 64 80 65 68 92 82 31

4 1:1 85 26

НоР0л 86 98 94 98 89 98 1 28

3 4 1:1 88 27

HCl 37 99 99 98 88 100 2 28

1:1 88 28

HNO 57 90 95 86 47 92 56 30

3 1:1 70 28

KF 44 90 96 100 87 97 - —

h2so4+hcio4 1:1 48 45 4 0 64 - -

H2S04+HC1 1:1 95 98 99 88 99 7 28

H2S04+H3P04 1:1 ИЗ 107 140 140 99 35 38

h2so4+hno3 1:1 55 65 87 2 . 86 48 -

h2so4+hf 4:1 97 100 95 66 98 - -

HC10 +HC1 4 ч 1:1 98 96 ( 100 88 98 4 28

нсю4+н3Р04 1:1 142 140 130 116 117 22 24

HC104+HN03 1:1 70 61 87 31 80 48 29

HC10 +HF 4 4:1 94 91 95 76 98 - -

H3P04+HC1 1:1 98 100 99 89 98 2 28

H3P04+HN03 1:1 170 140 84 350 113 48 40

h3po4+hf 4:1 95 88 90 79 98 - -

HC1+HN03 3:1 91 96 85 65 99 50 28

HN03+HF 4:1 98 97 88 38 98 - -

KOH 40 101 100 - - 100 - -

K0H+H202** 4:1 - 94 101 100 0 0

* - для смесей кислот указано объемное соотношение концентрированных растворов;

* * - количество магния в растворе отнесено к его массе в исходном образце;

***- смесь готовили из растворов: 20% мае.КОН и 30% мас.Н20г.

-iZ-

(табл.5) показали, что ни одна из используемых сред не растворяет эти соединения полностью. Различие в количествах переходящих в раствор из КБЗ и 4, связано, вероятно, с тем, что карбиды содержат разные соединения магния: КБ4 - оксид и борат, в КБЗ - соединения магния не обнаружены (возможно, из-за их рентгеноаморфности).

В пятой главе представлены результаты изучения кинетики разложения порошков карбида титана в растворе серной кислоты и пероксида водорода.

При исследовании кинетики разложения нефракционированных порошков КТ, полученных различными способами, было установлено, что единая химическая природа порошков определяет лишь предельную степень их разложения, скорость же процесса определяется набором присущих данному порошку морфологических параметров, основными из которых являются величина зерен и удельная поверхность порошка.

С целью выявления влияния параметров, характеризующих как порошок, так и агрессивную среду, на скорость разложения КГ было изучено взаимодействие фракционированных порошков КТ, полученных методами СВС, печным и псевдоплавленным, с сернокислым раствором пероксида водорода. Результаты исследований будут представлены на примере СВС-КТ (ИСМ).

Химический состав фракций КТШСМ) был близок к стехиометриче-скому, рентгенофазовый анализ свидетельствовал о их однофазности, значения удельной поверхности составили: 3/0 - 6,2; 5/3 - 4,0; 7/5 - 0,7; 10/7 - 0,6; 14/10- 0,4; 20/14 - 0,3; 28/20 - 0,2; 40/28 и 60/40 (мкм) - ~0,1 м2/г.

В общем виде для начальной скорости изучаемого процесса (Ио) можно записать следующее выражение:

V! = к-ГН-О-]1- [Н_Б0я]п»М 'Б,.. • е~^а/КТ (1)

о 2 2 о 2 4 о о удо '

где к, II - константы; 1,п - порядки реакций по пероксиду водорода и

серной кислоте, соответственно; Мо - масса взятого порошка КТ; 5уДо~ его удельная поверхность; Еа - энергия активации процесса. Для определения параметров, входящих в уравнение (1) (к,1,п), и величины энергии активации, варьировали значение одного из компонентов системы начальные концентрации жидких реагентов, температуру), оставляя при этом значения остальных постоянными, т.е. сводили выражение (1) к формулам (2-5):

-/з-

(2)

(4)

(5)

(3)

где к1(к2,к3,к4 - константы.

Исследование влияния характеристик порошка на Но проводили в растворе концентрации, г-экв/л: 8,7 по Н2Б04 и 2,2 по Н202 при температурах 40 (мелкие фракции), 60, 80 и 100°С (кроме фракций 3/0 и 5/3 мкм, ввиду высокой скорости их разложения). Найденные для каждой температуры значения Ио фракций позволили определить из зависимости 1пНо от 1/Т величины эффективной энергии активации процесса (47-59 кДж/моль) и значения к4. Величины Еа указывают на то, что взаимодействие КТ с сернокислым раствором пероксида водорода является кинетически контролируемым процессом. Линейная зависимость (2) позволила определить значения к2 для разных температур.

На примере фракции 40/28 мкм было исследовано влияние начальных концентраций жидких реагентов на кинетику разложения КТ. [Н20210 варьировали от 0 до 16 г-экв/л при постоянных [Н2Б04]0=8,7 г-экв/л и температуре 60°С. Обнаружено, что в отсутствие Н202 разложение КТ не происходит, увеличение его количества в исходной смеси реагентов приводит к росту Но (рис.1). Из логарифмической зависимости Но от [Н2021о найдено значение 1, из линейной зависимости (3) - к2.

При [Н202]о=2,2 г-экв/л и температурах 60, 80, 100°С изменяли [Н25041о в интервале от 0 до 31,4 г-экв/л. Получено, что в отсутствие серной кислоты разложение КТ протекает с заметной скоростью, но при этом образуется желтое нерастворимое соединение, по данным рентгенофазового анализа - диоксид титана. С увеличением начальной концентрации Н2504 время, в течение которого не происходит выпадение осадка, растет и при £Н2504]о>0,17 г-экв/л в результате разложения КТ образуется только растворимое соединение. Дальнейший рост количества серной кислоты в исходной смеси реагентов приводит к снижению скорости процесса (рис.2). При 80 и 100°С и смеси реагентов максимальной концентрации по Н2Б04=31,4 г-зкв/л (т. е. без добавления воды) через некоторое время от начала реакции раствор обесцвечивается. Возможно, это происходит за счет разрушения перо-ксидного комплекса ионов титана, причем необратимого, т.к. дополни-

тельное введение в неокрашенный раствор пероксида водорода не восстанавливает окраску. На основании результатов экспериментов были определены значения п и Ц в выражении (4).

После расчета среднего значения к и подстановки известных значений в (1) было получено выражение, описывающее зависимость начальной скорости разложения КТ от параметров, характеризующих как порошок, так и агрессивную среду:

Но=2,8 • 10е' [ Н2021 °'8 [ Н2Э04 ] ¡° ■ 2 4е-б4ао/т (6) Выражение действительно в интервалах концентраций по Н202~ 0,5-15, Н2Б04 - 0,2-25 г-экв/л, температур - 40-80°С.

Для выявления влияния способа синтеза КТ на его химическую стойкость была изучена кинетика разложения в растворе Н2Б04 (8,7 г-экв/л) и Н202 (2,2 г-экв/л) одинаковых фракций (5/3 мкм) порошков КТ, полученных методами СВС, печным и псевдоплавленным. Химический состав СВС-КТ (ИСМ, БОЗПМ) был близок к стехиометрйчёскому, печного и псевдоплавленного КТ - к ПС0 д; значения удельной поверхности порошков составили:- СВС(ИСМ) - 4,0; СВС(БОЗПМ) - 2,3; псевдоплавленного - 4,2; печного - 0,6 м2/г. Кривые распределения частиц по размерам внутри фракции (рис.3) довольно близки между собой (за исключением кривой для КТ .ИСМ). На основании исследования микроструктуры порошков предположено, что различие в значениях БуДо обусловлено морфологическими особенностями порошков (форма частиц печного КТ наиболее изометрична, псевдоплавленного и СВС (ИСМ) КТ - более сложная, кроме того, последние порошки содержат большее число мелких частиц).

В соответствии с характеристиками порошков КТ для каждого из них получена своя кинетика разложения (рис.4). Показано, что значения коэффициентов пропорциональности к1 в зависимости (2) для исследуемых порошков при каждой температуре находятся в довольно узком интервале, что свидетельствует о превалирующем влиянии площади поверхности порошка КТ на кинетику его разложения в выбранных условиях. Если способ синтеза КТ дает более развитую поверхность частиц, то тем самым он обеспечивает более высокую активность порошка по сравнению с другими той же зернистости.

Исследование кинетики разложения порошков КТ с одинаковой удельной поверхностью (~0,55 м2/г), синтезированных разными спосо-

бани (фракции 10/7 псевдоплавленного и СВС(ИСМ)КТ и 5/3 мкм печного КТ), показало, что начальные скорости разложения порошков при одной температуре равны (рис.5), а с течением времени становятся разными, что обусловлено различием их гранулометрических составов.

В данной главе также представлены результаты расчета кинетики разложения порошка КТ (фракции 5/3 мкм) в растворе серной кислоты и пероксида водорода в предположении о линейной зависимости изменения радиуса сферических монодисперсных частиц (г„) от времени реакции. В результате проведенного сравнения расчетных и экспериментальных кинетических кривых показано неплохое их совпадение в случае разложения печного и СВС (ИСМ) КТ (различие состоит только в подобранных значениях г ) и менее удовлетворительное - в случае псевдоплавленного и СВС (Б03ПМ) КТ, для которых необходимо учитывать распределение частиц по размерам. Теоретически подбирая смеси двух или более монодисперсных фракций шарообразных частиц с разными г , взятых в различном массовом соотношении, можно достичь хорошего совпадения расчетных и экспериментальных данных (рис.6). При наличии экспериментально полученного распределения частиц по размерам можно оценить среднее превышение поверхности реальной частицы над поверхностью сферической того же линейного размера. Применение таких расчетов может позволить прогнозировать скорость протекания процесса разложения порошков карбида титана с другими размерами зерен в растворе серной кислоты и пероксида водорода.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики выделения целевых веществ, таких как карбид и диборид титана, карбид и нитрид бора, титан из продуктов СВС с восстановительной стадией. Найдены оптимальные режимы кислотного обогащения каждого из указанных СВС продуктов. Полученные результаты положены в основу технологических разработок процессов химического обогащения продуктов СВС с восстановительной стадией.

2. Исследована возможность удаления из порошка цинкотермичес-кого молибдена остаточных количеств соединений цинка, а также стойкость Мо в растворах серной кислоты. Показано, что в изученных условиях происходит незначительное растворение Мо (¿47. мае.), а 2п практически не удаляется.

3. Исследована стойкость порошков СВС карбидов титана, хрома,

двойного титана и хрома в 26. жидких агрессивных средах: концентрированных и разбавленных растворах минеральных кислот, их смесях, растворе щелочи с пероксидом водорода. Проведено сравнение со стойкостью порошков карбидов титана и хрома, полученных печным способом. Установлено, что рассмотренные карбиды можно расположить в ряд по снижению химической стойкости:

Сг3С2(СВС)>Сг3С2(печн. )>Т1С(СВС)>ПС(печн. )>(Т1,Сг)С.

4. Исследована стойкость порошков СВС карбидов бора состава В12С3 и В13С2 в 22 жидких агрессивных средах. Получено, что карбид бора состава В13С2 является более активной карбидной фазой, чем В12С3, особенно по отношению к растворам азотной кислоты.

5. Исследована кинетика разложения нефракционированных порошков карбида титана в растворе серной кислоты и пероксида водорода. Показано, что единая природа порошков (Т1С) определяет лишь предельную степень разложения соединения в агрессивной среде. Скорость этого процесса определяется набором параметров, присущих данному порошку.

6. Изучена кинетика разложения фракций (3/0-60/40 мкм) порошков карбида титана, полученных методами СВС, псевдоплавленным, печным. Установлено, что скорость разложения ПС в растворе серной кислоты и пероксида водорода (при постоянстве их концентраций) зависит, главным образом, от площади поверхности твердого компонента и температуры проведения процесса. Определены значения энергии активации процесса разложения каждой фракции ПС (20-59 кДж/моль).

7. Исследовано влияние начальных концентраций серной кислоты и пероксида водорода на кинетику разложения порошка СВС карбида титана (фракции 40/28 мкм) при постоянных температуре и исходной массе порошка. На основе полученных данных установлена формула для описания зависимости начальной скорости разложения карбида титана в растворе Н202 и Н2Б04 от исходных площади поверхности порошка, концентраций жидких реагентов и температуры процесса:

Н = 2,8- 10е.М'Б^ • [Н„0 ]°• ?[Н БО •

о о удо ¿ 2 0 2 4 0

Выражение действительно в пределах 1Н„0,] =0,5-15, [Н^О.] =0,2-25

2 2 о 2 4 о

г-экв/л.

8. Проведено моделирование кинетики разложения порошка карбида титана (фракции 5/3 мкм) в растворе серной кислоты и пероксида

водорода. Показано, что в некоторых случаях для описания экспериментальных кинетических кривых может быть использована модель монодисперсного порошка со сферическими частицами; в других случаях необходимо учитывать распределение частиц по размерам.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чаусская И. Д., Кустова Л. В. Выделение диборида титана из продуктов горения при СВС процессе с восстановительной стадией. //В сб. : Проблемы технолог, горения. Материалы 3-ей Всесоюзн. конф. по технолог. горению. Черноголовка, 1981. Т.2. С.44-46.

2. Чаусская И. Д., Кустова Л. В., Мамян С. С., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. Выделение тугоплавких соединений из продуктов СВС с восстановительной стадией. Черноголовка, 1985. 20с. (Препринт/ОИХФ).

3. Чаусская И. Д., Фетцов В.П., Комратов Г. Н. Выделение порошка титана из продуктов магниетермического восстановления диоксида титана. //Цветные металлы. 1990. Мб. С.76-78.

4. Чаусская И. Д., Комратов Г. Н., Кустова Л. В. Химическая стойкость карбида титана в растворах некоторых кислот и щелочей. //I. П. X. 1988. Т.61. N5. С.1134-1136.

5. Чаусская И. Д., Комратов Г. Н., Кустова JI. В. Коррозионная стойкость порошка СВС-двойного карбида титана и хрома. //Ж. П. X. 1990. Т.63. N11. С.2450-2453.

6. Чаусская И. Д., Комратов Г. Н., Кустова Л. В., Мамян С. С. Коррозионная стойкость порошков карбида бора (СВС). //Ж. П. X. 1992. Т.65. N10. С.2174-2178.

7. Комратов Г.Н., Чаусская И. Д., Кустова Л.В. О химической стойкости порошков СВС-карбида титана. Черноголовка, 1988. 14с. (Препринт/ОИХФ).

8. Комратов Г. Н., Чаусская И. Д., Кустова Л. В., Самойленко Н. Г., Барзыкина Р. А. О влиянии размера частиц порошков карбида титана на кинетику их разложения в сернокислом растворе пероксида водорода. Черноголовка, 1988. 10с. (Препринт/ОИХФ).

9. Комратов Г.Н., Чаусская И. Д., Кустова Л. В. Кинетика разложения порошков карбида титана с разным размером зерен в сернокислом растворе пероксида водорода. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы.

1990. Т.26. N5. С.965-968.

10. Куриленко С. JI., Чаусская И. Д., Комратов Г. Н. Исследование кинетики разложения фракций порошка карбида титана, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, в растворе серной кислоты и пероксида водорода. //Неорганические материалы РАН. 1992. Т.28. N4. С.902-904.

11. Комратов Г.Н., Чаусская И. Д., Кустова Л. В. Стойкость порошков псевдоплавленного карбида титана в растворе серной кислоты и пероксида водорода. //Неорганические материалы РАН. 1992. Т.28. N4.

С.776-771.

12. Комратов Г.Н., Чаусская И.Д. Стойкость порошков карбида титана, синтезированного разными методами, к действию раствора Н202 и H2S04. //Порошковая металлургия. 1992. N3. С.102-105.

13. Чаусская И. Д., Комратов Г. Н. О кинетике разложения порошка карбида титана в растворе серной кислоты и пероксида водорода. //Кинетика и катализ. 1992. Т.33. N4. С.813-817.

14. Ильина Е. С., Куриленко С. Л., Чаусская И. Д., Комратов Г. Н. Влияние концентраций пероксида водорода и серной кислоты на кинетику разложения порошка карбида титана. //Неорганические материалы РАН. 1993. Т.29. N2. С.207-209.

Рис.1. Кинетические кривые накопления ионов титана в растворе при разложении фракции 40/28 мкм порошка КТ(ИСИ) при Т=60 С и концентрациях СНаЙОА =8,7 г-экв/л, ТН20г30= 0,5(1); 1,1(2);-2,2(3); 4,4(4); 6,6(5); 10,9(6); 16,0(7) г-экв/л. ш

По оси ординат на рис. 1,2,4-6 отложена степень разложения КТ<*-=л% ггут<£ текущая и предельная концентрации ионовТи в растворе,мг/мл.

ТТЛ

Рис.2. Кинетические кривые накопления ионов титана и растворе при разложении фракции 40/28 мкм порошка К'Г(ИСМ) при Т-60 С и концентрациях[HaO¿!o=2,2 г-экв/л, [HiSOdo= 0(1); 0,06(2); ,0,17(3); 0,87(4); 3,5(5); 8,7(6); 17,4(7); 24,7(8); 31,4(9) г-экв/л.

-¿О-

¡офки

Рис.3. Гранулометрический состав фракций 5/3 мкм порошков КТ: I - печного; 2 - псевдоплавленного; 3 - СВС(ТЗОЗПМ); 4 - СВС(ИСМ).

Рис.4. Кинетические кривые накопления ионов титана н растворе пот разложении Фракции 5/3 мкм порошков КТ: 1,5 — печного; 2",6 - СВС(БОЗПМ); 3,7 - СВС(ИСМ); 4,8 - псевдопдавленного. Температура процесса, С: 40(1-4); 80(5-8).

Рис.5. Кинетические кривые накопления ионов титана в растворе при разложении порошков КТ с £,,„=0,55 м2/г: 1,4 - печного; 2^5 - псевдонлавденного; 3,6- ■,АСВС(ИС!М) при температуре

Рис.6. Расчетные кинетические кривые разложения при 6П°С сферических частиц монодисперсного порошка КТ 0*20=0,2(1); 0,312)-,0,5(3) мкы, а также полидисперсного порошка, составленного из частиц с начальными радиусами: 0.1(40$мас.) и 0,5(60$мас.) мкм (4); 0,05(ЗВД и 0.7(70$)мкм(5); 0,05(20$), 0,1(20$), 0,5(30$) и 1,0 ЗОЙмкм (6); 0,05(20$;, 0,1(15$), 0,2(47$) и 1,0(Т8$)шш (7). Точки - экспериментальные данные для порошка псевдоплавленного карбида титана.