Макрокинетика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с участием жидкой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Историческая справка и краткая характеристика СВС

1.2. Теоретический анализ СВС

1.3. Закономерности и механизм горения

1.4. Практическое применение СВС

1.5. Цели и задачи исследования

Глава 2. Методики экспериментов

2.1. Горение слоевой системы Ni-Al

2.2. Дегазация примесного газа в СВС-продессах

2.3. Изучение закономерностей горения тонких слоев

2.4. Изучение механизма массопереноса в системе металл - пористый слой сажи

2.5. СВС пеноматериалов

2.6. Закономерности горения системы Ti-C-B

2.7. Силовое компактирование

2.8. СВС-сварка

Глава 3. Макрокинетика горения слоевой системы Ni-Al

3.1. Параметры волны горения

3.2. Морфология продуктов горения

3.3. Маршрут реакции

3.4. Формирование химического и фазового состава

3.5. Мощность тепловыделения

3.6. Скорость горения

Глава 4. Макрокинетика дегазации в СВС-процессах

4.1. Фильтрационные характеристики образца

4.2. Режимы дегазации

4.3. Положение источника газовыделения

4.4. Влияние режима фильтрации на скорость горения

Глава 5. Механизм массопереноса и формирования продуктов горения

5.1. Аналитический расчет коэффициентов газопроницаемости

5.2. Диспергирование тугоплавкого реагента

5.3. Фильтрационные характеристики пористого карбида титана

5.4. Формирование макро и микроструктуры СВС-продукта

5.5. Основные закономерности безгазового горения

Глава 6. СВС плотной керамики и металлокерамики

6.1. СВС керамики TiC-TiB2 и твердого сплава TiB-Ti

6.2. Режимы прессования

6.3. Тепловой режим СВС-компактирования

6.4. Физико-механические характеристики СВС-продуктов

6.5. Особенности СВС функционально-градиентных материалов

Глава 7. СВС-сварка разнородных и тугоплавких материалов

7.1. Электропроводность реакционной смеси

7.2. Рабочие параметры процесса СВС-сварки

7.3. Прочность сварного соединения

Глава 8. СВС керамической и металлокерамической пены

8.1. Анализ проблемы СВС пеноматериалов

8.2. СВС пенокерамики

8.3. СВС металлокерамической пены

8.4. Формирование пеноматериала в лабораторных условиях

8.5. Эксперименты на орбитальной космической станции МИР 159 Выводы 167 Литература 172 Принятые обозначения

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), открытый А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро, широко используется для получения неорганических материалов. Важнейшими преимуществами СВС являются: простота аппаратурного оформления, практическое отсутствие затрат электроэнергии, высокая производительность, высокое качество целевого продукта, возможность получения материалов с уникальными свойствами. Успешная реализация СВС зависит от эффективности управления структурой продуктов СВС, определяющей физико-химические и эксплуатационные характеристики.

Многочисленные эксперименты по изучению закономерностей и механизма горения выполнены на образцах, спрессованных из смеси порошков металлов и неметаллов. Количественное сопоставление теоретических и экспериментальных результатов затруднено отсутствием данных о кинетике высокотемпературного превращения и параметрах тепло - и массопереноса. В значительной степени это обусловлено изменением величины поверхности реагирования (масштаба гетерогенности) в результате развивающихся в волне горения порошковой системы физико-химических процессов. В этой связи для изучения элементарных актов макрокинетики безгазового горения и механизма образования конечных продуктов в экспериментах удобно использовать модельные слоевые системы. Пластинчатая форма реагентов позволяет с достаточной точностью рассчитать теплофизические характеристики слоевого образца и обеспечить постоянство поверхности реагирования в течение всего процесса горения.

В реальных условиях горение гетерогенных конденсированных систем сопровождается выделением примесного газа, который оказывает влияние на закономерности горения и качество целевого продукта. Наряду с положительным влиянием, связанным с очисткой конечного продукта, процессы газовыделения приводят к таким нежелательным явлениям, как подъем давления в реакторе, а также полное превращение, обусловленное разрыхлением реакционной массы. Знание режимов дегазации необходимо для оценки безопасной эксплуатации реакторов горения и отработки оптимальных условий получения качественных материалов.

Формирование структуры продуктов СВС непосредственно связано с механизмом массопереноса. Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению закономерностей безгазового горения, остается открытым вопрос о влиянии свойств реакционной смеси и параметров процесса горения на структурные характеристики пористых продуктов. В макрокинетическом плане важно установить физико-химические процессы, определяющие диаметр пор, долю открытой и закрытой пористости, толщину карбидной прослойки, размер зерен и т.п. Для систем с плавящимся компонентом (например, Тл-С, Ъх-О., Т1-В и др.) в литературе наиболее распространена точка зрения о доминирующей роли т.н. "капиллярного растекания". В соответствии с этой моделью расплав легкоплавкого компонента (например, титана) под влиянием капиллярных сил проникает в объем пор тугоплавкого компонента (например, сажи, бора). Модель "капиллярного растекания" хорошо описывает гидродинамику в химически инертных пористых средах, сохраняющих в процессе пропитки свою структуру. Однако она не учитывает важных особенностей порошковых систем, в которых реализуются физико-химические процессы, вызывающие качественное изменение структуры и состава пористой среды (растворение, диспергирование, коагуляция, образование твердого продукта химической реакции и др.). В настоящее время имеется ряд экспериментальных результатов, объяснение которых на основе модели "капиллярного растекания" вызывает принципиальные трудности.

На основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза разработаны высокоэффективные способы получения керамических, твердосплавных и функционально-градиентных материалов в одну технологическую стадию. СВС-компактирование отличается от известного в порошковой металлургии способа горячего прессования тем, что вместо предварительно синтезированных и инертных в химическом отношении компонентов используются химические элементы, способные к сильноэкзотермическому взаимодействию. Одностадийное получение твердых сплавов методом СВС-компактирования является сложной макрокинетической задачей, включающей совместное рассмотрение таких процессов, как теплообмен, массоперенос, компактирование, образование фаз и т.п. Для получения плотного СВС-продукта с высокими физико-механическими характеристиками необходимо учитывать закономерности горения реакционной смеси, формирования 6 химического и фазового состава конечного продукта и режимами силового компактирования.

Перспективным направлением является использование СВС в решении задач космического материаловедения. По ряду причин как экономических, так и технических целесообразно отдельные материалы и элементы конструкций получать непосредственно в космосе. К ним можно отнести пористые теплоизоляционные материалы, занимающие большой объем. Однако проведение технологических операций на борту космического корабля ограничено отсутствием мощных источников электрической энергии. Важным аргументом для использования СВС в космосе является осуществление процесса в вакууме и невесомости при отсутствии внешнего источника энергии. В большинстве случаев СВС-продукт представляет собой пористый материал, синтезированный на основе тугоплавких соединений. Высокопористые материалы на основе карбидов переходных металлов являются хорошими теплоизоляторами для защиты поверхности космических кораблей.

Целью настоящей работы является разработка методологических подходов для изучения макрокинетических закономерностей горения гетерогенных конденсированных систем и механизма формирования структуры продуктов СВС; исследование формирования структуры керамики и твердого сплава в условиях совместного действия внешней нагрузки, расплава и примесного газа, выделяющегося в волне горения; на основе полученных результатов сформулировать представления о формировании структуры плотных продуктов СВС; функционально-градиентных материалов; высокопористой керамики и металлокерамической пены.

выводы

1. Изучены макрокинетические закономерности горения слоевого образца, состоящего из чередующихся слоев никеля и алюминия. Показано, что фазовый состав конечного продукта зависит от толщины слоя алюминия, а максимальный размер зерен алюминида никеля соответствует половине толщины слоя расплава. На основе решения уравнений химической кинетики и теплопроводности рассчитана зависимость температуры нагрева от глубины превращения (маршрут реакции). Установлено, что для слабо активированной реакции первого порядка температура нагрева линейно связана с глубиной превращения. Показано, что нанесенная на фазовую диаграмму системы никель - алюминий расчетная кривая разогрева пересекается с линией ликвидуса, разделяя две стадии взаимодействия: жидкофазную и твердофазную. Длительность первой стадии определяется образованием насыщенного расплава, а второй - ростом слоя твердого продукта. Рассчитаны значения объемной мощности тепловыделения и скорости горения в предположении, что растворение является лимитирующей стадией процесса. Получено хорошее количественное соответствие расчетных и экспериментальных результатов.

2. Изучены режимы дегазации примесного газа, выделяющегося в волне горения. Установлено, что при горении систем "П-С, Та-С и Тл-С-Ро1 фильтрация примесного газа основное осуществляется через конечный продукт. Это обусловлено значительным увеличением (на два-три порядка) коэффициента газопроницаемости конечного продукта. Показано, что источник газа сосредоточен в основном в зоне прогрева. Изучено влияние давления примесного газа на газопроницаемость конечного продукта. Изучено влияние режима фильтрации примесного газа на скорость горения. Показано, что в режиме спутной фильтрации примесного газа увеличивается скорость горения. На примере системы Тл-С-Ро1 показано, что при спутной фильтрации горение притекает в нестационарном режиме.

3. На модельных системах изучен механизм массопереноса реагентов. Рассчитаны коэффициенты газопроницаемости в предположении, что массоперенос реагентов в волне горения осуществляется по механизму капиллярного растекания или диспергирования. Показано, что при растекании расплавленного металла по сажевым порам газопроницаемость образца уменьшается, а при диспергировании пористого слоя сажи в расплаве - увеличивается. Изучены фильтрационные характеристики пористого карбида титана от состава и плотности реакционной смеси. Установлено, что проницаемость образца при горении смеси титана с сажей увеличивается на два-три порядка. Увеличение газопроницаемости конечного продукта обусловлено образованием открытых макропор.

4. Изучен механизм массопереноса при взаимодействии капли расплавленного титана с пористым слоем сажи. Установлено, что при диаметре каналов менее 10 мкм массоперенос осуществляется в режиме диспергирования слоя сажи в капле расплавленного титана. Капиллярное растекание осуществляется по трещинам, образующимся в слое сажи с характерным размером более 10 мкм. На основе этого механизма дано объяснение основных закономерностей безгазового горения, полученных экспериментально.

5. На примере системы И-С изучено влияние объемной доли жидкой фазы на структуру пористого продукта горения. На основе расчета характерных времен отдельных стадий процесса: растекания, коалесценции и горения, показано, что формирование структуры пористого продукта горения происходит в две стадии. В первой (наиболее быстрой) - в результате диспергирования сажи образуются капли суспензии, содержащие смесь твердых частиц сажи и расплавленного титана. Во второй (более медленной) - осуществляется коагуляция капель суспензии. Диаметр макропор определяется соотношением характерных времен коалисценции капель суспензии и горения. Изучен механизм формирование микроструктуры СВС-карбида титана. Установлено, что при С/Л<0,6 микроструктура конечного продуктов формируется при кристаллизации расплава, а при С/1д>0,6 по механизму реакционной диффузии. Показано, что средний размер зерен карбида титана зависит от содержания сажи в шихте.

6. Проанализирован тепловой режим процесса СВС-компактирования, в котором выделены характерные времена трех основных стадий: синтеза, компактирования и остывания. Изучено влияние состава и геометрического размера шихтовой заготовки на режимы компактирования. Экспериментально установлено существование двух критических размеров образца, ограничивающих область получения плотных твердых сплавов. Показано, что на получение плотного СВС-продукта существенное влияние оказывает вязкость конечного продукта. Уменьшение динамической вязкости связано главным образом с образованием жидкой фазы в продуктах синтеза. Установлено наличие двух критических условий по составу твердого сплава, обусловленное образованием и существованием жидкой фазы. Получено удовлетворительное качественное и количественное соответствие основных расчетных и экспериментальных результатов.

7. Методом СВС-компактирования получены керамики ТЮ-ПВг и твердый сплав ТлВ-Тл. Изучены их физико-механические свойства. Показано, что при массовом соотношении карбида и диборида титана 4:1 предел прочности керамики при изгибе -500-600 МПа. Твердость керамики составляет 93,5 НИА. Введение 5 мае. % меди увеличивает прочность керамики до 700-800 МПа. Характеристики твердого сплава Т1В-Т1 зависят от содержания металлической связки и изменяются в пределах твердость - 86-90 НКА, а предел прочности при изгибе - 800-1200 МПа. Установлено, что термостойкость и твердого сплава ПВ-Ть на порядок превосходит термостойкость промышленных твердых сплавов ВК и ТН.

8. Экспериментально изучены режимы растекания слоя никеля, расположенного между слоями из реакционной смеси титана и сажи. Установлено, что при последовательном сгорании слоев шихты реализуются два качественно различных предельных режима растекания, различающиеся направлением течения металла: тонкие слои никеля растекаются навстречу, а толстые в направлении движения фронта горения. В переходном режиме связка растекается в обе стороны одновременно. Показано, что режим растекания определяется отношением характерных времен нагрева слоя никеля и сгорания соответствующего слоя шихты. Установлено, что с увеличением толщины слоя уменьшается относительная глубина растекания никеля. Растекание тонкого слоя непосредственно следует за диспергированием слоя сажи и капиллярным растеканием титана по частицам сажи. Растекание толстого слоя осуществляется по сформировавшемуся пористому каркасу из карбида титана. Изучено распределение никеля то толщине образца. Установлено, что содержание никеля в твердом сплаве увеличивается от места расположения исходного слоя к поверхности образца. Распределение связки в конечном продукте связано с инерционным режимом растекания никеля в пористой среде.

9. Изучены макрокинетические закономерности СВС-сварки. Показано, что СВС-сварка надежно осуществляется при электропроводности реакционной смеси 10^-10~2 Ом м. Изучены зависимости характерных времен основных стадий процесс СВС-сварки: синтеза, выдавливания и остывания от толщины слоя реакционной смеси. Показано существование критических условий процесса, ограничивающих получение качественного сварного соединения. Изучено влияние состава реакционной смеси, толщины слоя реакционной смеси и рабочих параметров процесса на прочность сварного соединения. Показано, что при СВС-сварке графита и твердого сплава прочность соединения превышает прочность материала. При толщине слоя шихты 1-2 мм достигается предел прочности при изгибе сварного соединения твердого сплава со сталью 400-600 МПа. На основе СВС-сварки разработана методика нанесения слоя твердого сплава (TiC-30Ni) на металлическую подложку (сталь 45). Двухслойный материал имеет следующие характеристики: толщина твердосплавного слоя - 1,0 мм, твердость - 89-90 HRA, прочность соединения - 600 МПа. Разработан способ СВС-сварки изделий сложной формы, в котором используется нагрев с помощью высокочастотного поля. Получен катод магнетронной лампы, состоящий из вольфрамовой спирали и молибденовых дисков. Катод имеет следующие характеристики: электрическое сопротивление - 2,5-Ю-2 Ом; рабочая температура -2000°С; количество циклов нагрев-охлаждение - 20000.

10. Изучены макрокинетические закономерности СВС металлокерамической пены. Предложена классификация СВС-систем по чувствительности к деформированию, учитывающая объемную долю жидкой фазы и время ее существования. Показано, что для получения металлокерамической пены необходимо, чтобы а) конечный продукт содержал оптимальное количество твердой и жидкой фазы («80% об.); б) примесный газ выделялся одновременно с образованием жидкой фазы и не нарушал устойчивый режим горения; в) горение протекало с высокой скоростью. Методом СВС получены высокопористая керамика (TiCx, TiC-TiB2), металлокерамика (TiC-NiMo) и металлокерамическая пена (NiAl-TiC). Показано, что пористая керамика содержит в основном открытые, а металлокерамическая пена - закрытые макропоры. В первом случае образец в ходе горения расширяется только в осевом направлении, а во втором - как в осевом, так и в радиальном направлении. Металлокерамическая пена обладает однородными, а пористая металлокерамика - анизотропными физико-механическими характеристиками. Предел прочности пористой керамики при сжатии в радиальном направлении в 5-7 раз выше, чем в осевом. Изучено влияние гравитации на формирование пористого продукта СВС. Показано, что распределение плотности в конечном продукте зависит от угла наклона образца относительно вертикальной оси. Горение образца в вертикальном (у = 0°) и горизонтальном положении (у = 90°) приводит к образованию в первом случае неоднородного, а во втором - однородного конечного продукта.

1. Семенов H.H. К теории процессов горения. 1. Журнал русского физико-химического общества. 1928, Том 60, № 3, с.241-250.

2. Семенов H.H. К теории процессов горения. II. Журнал физической химии. 1933, Том 4, вып. 1, с.4-17.

3. Семенов H.H. Тепловая теория горения и взрывов. Успехи физических наук. 1940, Том 23, № 3, с.25.

4. Зельдович Я.Б. Теория теплового распространения пламени. Журнал физической химии. 1939, Том 9, № 12, с.1530-1535.

5. Зельдович Я.Б. Теория зажигания накаленной поверхностью. Журнал технической физики. 1941, № 6, с.493-500.

6. Зельдович Я.Б. Теория горения газов. Издательство АН СССР, М., 1944, 286с.

7. Франк-Каменецкий Д.А. Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва. Доклады АН СССР. 1938, Том 18, № 7, с.411—412.

8. Франк-Каменецкий Д.А. К нестационарной теории теплового взрыва. Журнал физической химии. 1946, Том 20, № 2, с. 139-146.

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., "Наука", 1967, 356 с.

10. Беляев А.Ф. Горение, детонация и работа взрыва конденсированных систем. М., "Наука", 1968, 248с.

11. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М."Наука,\\960, 321с.

12. Бахман H.H., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М., "Наука", 1967, 287с.

13. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев B.C., Короткое А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М., "Наука1972, 294с.

14. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ получения неорганических соединений. Авторское свидетельство СССР № 255221, 1967, заявка № 1170735, Бюллетень изобретений № 26, 1975, с.29.

15. Патент Франции № 2088668, 1972.

16. Патент США № 3726642,1973.

17. Патент Великобритании № 1321084, 1974.

18. Патент Японии № 56-27441, 1981.

19. Мержанов А.Г., Боровинекая И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Доклады АН СССР, 1972, 204, № 2, с.366-369.

20. Боровинекая И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота. "Порошковая металлургия", 1978, № 11, с.42-45.

21. Ратников В.И., Энман В.К. Оборудование для процессов СВС при сверхвысоком давлении газа. В: "Проблемы технологического горения", Том II, Черноголовка, 1981, с.8-12.

22. Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М., "Мир", 1969, 269с.

23. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Исследование излучательной способности самораспространяющейся волны высокотемпературного синтеза. Физика горения и взрыва, 1978, № 6, с.88-91.

24. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием. Физика горения и взрыва, 1979, № 1, с.43-49.

25. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором. Физика горения и взрыва, 1980, № 2, с.37-42.

26. Андреев В.А., Мальцев В.М., Селезнев В.А. Исследование горения смесей гафния и бора методом оптической пирометрии. Физика горения и взрыва, 1980, № 4, с. 18-23.

27. Зенин A.A., Мержанов А.Г., Нерсесян Г.А. Структура тепловой волны в некоторых процессах СВС. Доклады АН СССР, 1980, 250, № 4, с.880-884.

28. Зенин A.A., Нерсесян Г.А. Механизм и макрокинетика образования силицидов титана и циркония в волне СВС. В: Химия физических процессов горения и взрыва. Горение конденсированных и гетерогенных систем. Черноголовка, 1980, с.63-67.

29. Зенин A.A., Мержанов А.Г., Нерсесян Г.А. Исследование структуры тепловой волны в СВС-процессах (на примере синтеза боридов). Физика горения и взрыва, 1981, № 1, с.79-90.

30. Зенин A.A., Несесян Г.А., Нерсесян М.Д. К механизму образования гидридов титана и циркония в волне СВС. В: Проблемы технологического горения, Том I, Черноголовка, 1981, с.55-60.

31. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения диборидов нескольких металлов из элементов, окислов и галогенидов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1978, 23с.

32. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности металлотермического восстановления окислов металлов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1978, 23 с.

33. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения нитридов и карбидов металлов из галогенидов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1978, 21с.

34. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения нитридов и карбидов титана, циркония и тантала из окислов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1978, 33с.

35. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности металлотермического восстановления титана, циркония, ниобия и вольфрама из фторидов и хлоридов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1978, 20с.

36. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых закономерностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции. Доклады АН СССР, 1972, Том 204, № 5, с. 1139-1142.

37. Алдушин А.П., Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И., Шкадинский К.Г. Распространение фронта горения в пористых металлических образцах при фильтрации окислителя. В: Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975, с.245-252.

38. А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин Теория волн горения в гомогенных средах. Институтструктурной макрокинетики РАН, Черноголовка, 1992 г., 161с.

39. Зельдович Я.Б. Теория предела распространения тихого пламени. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1941, с.159-168.

40. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В: Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975, с. 174-188.42