Макрокинетика высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрыва порошковых смесей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

0030G4330

На правах рукописи ЛАПШИН Oner Валентинович

МАКРОКИНЕТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и

взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск - 2007

О 2 А В Г 2007

003064330

Диссертация выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН и Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН

Научный консультант доктор технических наук,

Овчаренко Владимир Ефимович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Буркина Роза Семеновна

доктор физико-математических наук, профессор Кузнецов Гений Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Столин Александр Моисеевич

Ведущая организация Институт химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 18 сентября 2007 года в 10 00 часов на заседании диссертационного совета ДС 212 024 01 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 36, ауд 141 корпуса НИИ ПММ ТГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу г Томск, пр Ленина, 34а

Автореферат разослан Уг 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д ф -м н, с н с

_Ищенко А Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность проблемы Создание научных основ разработки материалов с заданными физико-механическими свойствами для конкретных условий эксплуатации является фундаментальной проблемой современного материаловедения Указанная проблема заключается в разработке модельных представлений о путях формирования в материалах структурно-фазовых состояний, отвечающих за определенный комплекс физико-механических свойств В особой степени это относится, например, к сплавам на основе интерметаллических соединений никеля с алюминием, которые характеризуются аномальными температурными зависимостями прочности и пластичности Одним из направлений решения проблемы является применение новых технологий получения химических соединений, к числу которых можно отнести открытый А Г Мержановым с сотрудниками самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) химических соединений

Физическую основу процессов СВС химических соединений определяет явление «горения» (реакция экзотермического взаимодействия в смесях дисперсных компонентов), которое в макроскопическом масштабе может протекать в двух предельно различных режимах в волновом и объемном. В случае объемного режима СВС (теплового взрыва) протекание фазовых превращений происходит практически одновременно во всем объеме порошковой смеси, что позволяет во многих случаях находить наиболее оптимальные режимы для дополнительного внешнего воздействия на процесс синтеза и, следовательно, на условия формирования СВС-продукта в целом

Высокие скорости межфазного взаимодействия в гетерогенных конденсированных системах обусловливают значительные трудности в управлении процессом СВС, определяемых значительным количеством кинетических и структурных параметров процесса пористостью, размером частиц реагентов, их соотношением в смеси, характером теплоотдачи в окружающую среду и тд Путем варьирования этих и других параметров можно выбирать оптимальные режимы синтеза, способствующие получению конечного СВС продукта с заданным комплексом структурно-фазовых состояний

Исследованию процесса СВС в волновом режиме посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ Одни работы в большей степени связаны с изучением особенностей воспламенения смесей, другие - с исследованием процессов формирования фазового состава СВС продуктов и их микроструктуры Накопленные к настоящему времени сведения по диффузионному взаимодействию компонентов и кинетике горения гетерогенных систем (в волновом режиме) позволили выявить общие закономерности процессов воспламенения и образования конечного продукта реакции синтеза, а также построить ряд математических моделей СВС химических соединений Разработаны основанные на механике гетерогенных сред модели

макроструктурных превращении, направленные на изучение процессов формирования макроструктуры вещества во фронте горения в условиях совместного действия фильтрующегося в порах газа, спекания, объемных изменений при химическом взаимодействии, диффузии, внешней нагрузки

Существенно меньшее внимание уделено исследованиям, в том числе теоретическим, СВС в объемном режиме, несмотря на перспективы его широкого практического применения Поэтому, теоретические исследования неизотермического химического превращения в порошковых системах в условиях теплового взрыва являются актуальной задачей теории и практики СВС химических соединений

Цель работы Развитие теоретических представлений о высокотемпературном синтезе химических соединений в порошковых смесях в условиях теплового взрыва

В работе предполагалось, что в макроскопическом приближении величины, характеризующие процесс, являются осредненными Масштаб осреднения физико-химических величин полагался существенно больше размера отдельных частиц реагирующих порошков.

В качестве основной для моделирования процессов высокотемпературного синтеза химических соединений была взята следующая система уравнений, позволяющая на макроскопическом уровне описать динамику неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва порошковой смеси в случае необратимой реакции А + В —> Б, где А, В - оба конденсированные или один газообразный компоненты, Б - конденсированный продукт реакции-

[тс^! + (1 - т)с2р2]У— = УС?— + ю+ - ю- +1 (1) & сИ

^ = Р(1,Т,Е,а,р,8). (2) си

Е = Е0-аЕ<р, ф = фАс0 +фВ(1-с0). (3) ^ = = (4)

(11 Ш (11

д(трО | Э(шр1у1) ^ & дх

д[(1-т)р2] | д[(1-т)р2У2] _ ^ (6)

Й Эх

д[(1-т)р2а] | д[(1-т)р2У2аЗ = ;

дх

ах

_(1_т)^ + ^! = _Рс + (1-т)^(у2-У1) (9) дх дх

Уравнения (1) и (2) описывают изменение температуры и химического превращения Соотношения (3) и (4) определяют влияние удельной избыточной энергии в реагентах на энергию активации химической реакции и описывают динамику избыточной энергии в реагентах и продукте реакции В работе предполагалось, что запасенная в структурных дефектах активированной смеси избыточная энергия пропорциональна относительному уширению пиков рентгеновской дифракции Соотношения (5) - (7) определяют массовые балансы газа, конденсированной фазы и конечного продукта Уравнения (8), (9) получены из закона сохранения импульса в фазах в случае их безынерционного движения При записи уравнений (1)-(9) использовались следующие обозначения Ср,, р,, V,

- теплоемкости, плотности и скорости газовой (х=1) и конденсированной (1=2) фаз, сд - массовая концентрация компонента А в смеси, ш - пористость, V- объем

реакционной смеси, р - давление газа,Т - температура, 1 - время, со+ - скорость

от теплоприхода внешних источников энергии, а>~ - скорость теплоотдачи в окружающую среду, I - скорость теплоприхода в результате изменения избыточной энергии в системе, С? - тепловой эффект реакции, а - глубина химического превращения, Е - энергия активации образования химического соединения, Б - площадь реакционной поверхности, <рд, фц, сра, ср - удельные избыточные энергии в реагентах А, В, продукте реакции и в единице объема порошковой смеси, 1д, 1д, - скорости накопления избыточных энергий в

реагентах и продукте реакции, 1д, - скорости релаксации избыточных

энергий в реагентах и продукте реакции, 1 - массовая скорость образования продукта, ц - доля газообразного реагента в конденсированном продукте реакции, Рс - сила межфазного трения, а* = (1-т)сг+(1-т)р + р£ - приведенное напряжение в конденсированной фазе («продольное давление»), а - напряжение в конденсированной фазе, р^ - поверхностное давление

Диссертация состоит из трех основных разделов (рис 1) В первом разделе исследовано влияние процессов зародышеобразования на условия воспламенения реакционной порошковой смеси На основе разработанной математической модели высокотемпературного синтеза в режиме теплового взрыва химического соединения в свободном состоянии порошковой смеси, решена задача высокотемпературного синтеза интерметаллида "№3А1. Приведены экспериментальные и теоретические результаты Во втором разделе представлены результаты исследования высокотемпературного синтеза химического соединения под давлением в условиях твердофазного и жидкофазного взаимодействия компонентов порошковой смеси Решена задача СВС под давлением интерметаллида Ы13А1, приведены расчетные и экспериментальные результаты исследования В третьем разделе приведены результаты исследования кинетики

взаимодействия реакционной смеси в условиях ее механической активации Приведены результаты решения задачи двухэтапного синтеза механоактивированной порошковой смеси, представлены результаты исследования двухэтапного синтеза нитрида титана

Научная новизна В работе представлено математическое описание закономерностей формирования макроскопической структуры продукта СВС в порошковой смеси в условиях теплового взрыва в зависимости от физико-химических и структурных параметров В рамках этого направлении были получены следующие научные результаты (рис 2)

1) Построена математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики Численно решена задача определения термокинетических и теплофизических параметров объемного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения №3А1

2) Исследовано влияние процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии Проведены расчеты режимов воспламенения реакционной смеси, определяемых зародышеобразованием, химической реакцией роста продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы

3) Разработаны математические модели, получены аналитические зависимости и численные оценки процесса неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования

4) Сформулирована и исследована численно и аналитически модель, описывающая макроскопическую кинетику синтеза в условиях измельчения и активации реакционной смеси

5) Предложена и проанализирована численно на сформулированной модели схема синтеза предварительно механоактивированной реакционной смеси, определены параметры механической активации реакции в системе Ъ-К

Положения, выносимые на защиту

1) Математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики Результаты численного решения задачи высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения №3А1

2) Данные о влиянии процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии Выявлены режимы воспламенения реакционной смеси, определяемые процессами

Махрожинетака высокотемпературного синтеза химических соединений г условию теплового взрыва порошковых смесей

Вькокотекпервгуртый синтез в свободном состоянии горошювой спкси

гг

I 8,®>«

!« в г

N

1« а аее

Высокоте мпературный синтез ннтерметаплида №.Д1 под давлением (теория н з и: яериме кт)

Макропшетнка механохимкчесюго синтеза в гетерогенных системах

Двухэталныи синтез китркда ятаяа (теория и эксперимент)

Рис 1 Схема диссертационной работы

Макро кинетика вы со готем пиратского синтеза химических соединений в условиях теплового взрыв» _порошковых смесей_

Высокоте ттературяый с интез в свободно* состоянии порош го во к еже си

т-

1»В

I В.1

Высокого кпературтый синтез под давлением

Ммдзонжетика мехаяохимичесюго синтеза в гетерогенных системах

Выявлены оптимальные

условия ТВ кктертоташгаот Ыь А1 сов давлением

ре иена обратная задача дв}кэтапного синтеза в системе Т1-И

Рис 2 Основные результаты

зародышеобразования, химической реакцией роста продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы

3) Математическая модель, результаты численных оценок и аналитических зависимостей неизотермического химического превращения в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования

4) Уравнения, описывающие макроскопическую кинетику в условиях измельчения и активации реакционной смеси, учитывающие кинетический (механическая активация реагентов), структурный (измельчение веществ и образование межфазиой поверхности) и температурный факторы

5) Математическая модель, описывающая двухэтапный синтез механоактивированной реакционной смеси. Определение параметров механической активации для прохождения реакции в системе Ti-N

Практическая значимость работы Разработан единый методологический подход к математическому моделированию неизотермического синтеза веществ и материалов в режиме теплового взрыва Сформулированы математические модели, позволяющие проводить численные расчеты, которые могут быть использованы при разработке технологий получения новых материалов конструкционного и инструментального назначений

Совокупность полученных в работе результатов исследований высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрыва можно квалифицировать как новые знания в области структурной макрокинетики

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации Личный вклад диссертанта в выполненные в соавторстве работы заключается В непосредственном участии на всех этапах исследования, включающих развитие физических представлений о рассматриваемых процессах, математическую постановку задач, разработку методов их решения и анализ результатов

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях 4-й Международной конференции «Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий» (Томск, 1995), Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), XII Симпозиум по горению и взрыву (Черноголовка, 2000), VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001), Proceedings of the DF PM 2002 "Deformation and Fracture in Structural PM Materials" (Stara Lesna, 2002), Всероссийская конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), II международный симпозиум «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2003), VII International Conference CADAMT' Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies (Tomsk, 2003), VII International Symposium on Self-Propagating High-Thempcrature Synthesis (Cracow, 2003), VII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies (Novosibirsk, Russia, 2004),

Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004), III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» Алматы, Казахстан, 2005), 5-ой Международной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах Теория и эксперимент» (Астана, 2006).

Публикации По теме диссертации опубликовано свыше 50-ти работ, 27 из которых - в рецензируемых российских и международных журналах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программами ГНТК СССР 0 08 17 и 0 72 03, Программой КП НТП СЭВ (по проблеме 4 3 1), планами научно-исследовательских работ СО РАН «Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий», Государственного Научного Центра РФ «Институт физики прочности и материаловедения СО РАН», в рамках комплексного проекта ИФПМ СО РАН №8 2 2, планами научно-исследовательских работ Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН №5 14 7 «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах в условиях физического воздействия», программой Президиума РАН проект 8 21 «Наноферромагнетики- синтез и фундаментальные магнитные свойства», междисциплинарного проекта №29 «Разработка научных основ кумулятивного синтеза новых наноструктурных соединений и покрытий методом встречных пучков и мишеней», проекта №4 3 «Макрокинетика неизотермического синтеза в механоактивированных гетерогенных системах», РФФИ (№ 03-0332979), РФФИ ГФЕН (№ 05-03-39005).

Объем и структура диссертации Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка основных обозначений и списка цитируемой литературы Общий объем 309 страниц, включая 247 страниц текста, 93 рисунка, 6 таблиц и 246 библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, научной новизны, ее практической значимости и выносимых на защиту основных положений

Глава 1 диссертации посвящена обзору известных исследований явления СВС конденсированных дисперсных систем с различным характером взаимодействия компонентов в реакционной смеси Как правило, исследование реакционного взаимодействия в таких системах проводятся методами структурной макрокинетики, основы которого были заложены в фундаментальных работах Семенова Н Н., Зельдовича Я.Б , Франк-Каменецкого Д А и Мержанова А Г с сотрудниками На основе проведенного литературного обзора сделан вывод, что большинство исследований СВС-процессов было проведено для режима фронтального горения Гораздо меньшее количество работ посвящено исследованиям СВС в объемном режиме синтеза, несмотря на определенные

практические успехи в применении такого способа для синтеза различных материалов

В главе 2 проведено теоретическое исследование влияния процессов зародышеобразования новой фазы на температурные и временные характеристики процесса СВС химического соединения, определены режимы воспламенения реакционной смеси Проведены аналитические оценки плотности теплового потока внешнего источника нагрева, при которой нагрев реакционного образца можно рассматривать в приближении однородного распределения температуры по его объему

Рассматривалась математическая модель экзотермического превращения исходной порошковой смеси в режиме теплового взрыва Предполагалось, что в начальный период взаимодействия между разнородными компонентами происходит образование зародыша химического соединения Кинетика зародышеобразования в общем случае отлична от кинетики роста слоя продукта, которая контролируется чаще всего диффузией В макроскопических процессах зародышеобразование проявляется в виде задержки образования продукта Кинетический закон роста зародыша новой фазы записывали в виде

^ = Р(8)ё(5)К0ехр^-^, (10)

где 5 - относительная величина зародыша в момент времени I, Ко —

предэкспоненциальный множитель, и - энергия активации

зародышеобразования, Л - универсальная газовая постоянная, Р(8) - функция

поверхности, g(S) - кинетический закон

Поскольку тепловыделение от образования зародышей новой фазы можно

считать пренебрежимо малым (из-за их малой объемной доли), полагаем, что на

стадии зародышеобразования температура порошковой смеси возрастает только за

счет ее разогрева внешним источником энергии плотностью теплового потока W

После того, как зародыш закончит свое формирование, на границе раздела

разнородных компонентов начинается рост слоя продукта Уравнение для

глубины химического превращения представляли следующим образом

<1а .. ( Е ^ [а = 0,5< 1

— = Г(а)к0ехгй-->а=Н „ (И)

Л и Ч Щ/ [а > 0, б = 1

где Г (а) - кинетический закон

Были введены два новых, ранее не используемых в теории теплового взрыва параметра а = ШЕ - отношение энергии активации химической реакции к энергии активации зародышеобразования, ¡3 = Кехр(-и/ЯТо)1+ - отношение характерного времени зародышеобразования к характерному времени химической реакции (1* =ко1ехр(Е/ЯТ0)), Т0 — начальная температура

ю

На рис 3, а в безразмерных переменных температура (8 = Е(Т-То)/11Т0 ) -время (т = представлены зависимости продолжительности начальной стадии синтеза химического соединения при непрерывном нагреве внешним источником энергии плотностью теплового потока q (где q = WS,t*/QpV - плотность теплового потока внешнего источника энергии, записанная в безразмерном виде, Б' - площадь поверхности образца), построенные без учета (1) и с учетом (2) процесса зародышеобразования химического соединения Без учета процесса зародышеобразования воспламенение порошковой смеси характеризуется плавным переходом от стадии нагрева порошковой смеси к стадии теплового взрыва. При учете зародышеобразования температура воспламенения в системе повышается до конечной температуры зародышеобразования (температуры, при которой зародыш завершает свое формирование) Момент воспламенения определяется точкой излома термограммы (соответствующей началу интенсивного образования химического соединения), а не плавным переходом от стадии нагрева к тепловому взрыву При этом увеличивается время воспламенения порошковой смеси

Учет зародышеобразования принципиальным образом влияет на расчетную зависимость интенсивности формирования промежуточных продуктов взаимодействия исходных компонентов на стадии нагрева порошковой смеси вплоть до температуры воспламенения (рис. 3, б) Если без учета зародышеобразования (кривая 1) продукт взаимодействия компонентов образуется при любых скоростях разогрева исходной порошковой смеси (наблюдается только незначительное снижение скорости образования продукта взаимодействия при увеличении плотности источника нагрева), то учет зародышеобразования показывает, что при определенных значениях величины плотности внешнего источника на стадии прогрева смеси продукт взаимодействия не успевает сформироваться (кривая 2) Последнее весьма актуально при оптимизации технологических режимов синтеза

Получен критерий, позволяющий определять влияние зародышеобразования на воспламенение смеси

(тар/а)1"-*

Ч-1п(Тс1р)/[(1-а)8с]'

2 2 где Тс1 = Срр11Т0 /(2Е - число Тодеса, Бе = У(ЗрЕ/х811То I * - число Семенова, % -

коэффициент конвективной теплоотдачи При П > 1 зародышеобразование не оказывает влияние на воспламенение порошковой смеси, при С2 < 1 температура воспламенения равна конечной температуре зародышеобразования.

На рис 4 представлена диаграмма «плотность источника нагрева — длина образца», отражающая различные сценарии воспламенения реакционной порошковой смеси Линиями 1, 2, 3 и 4 отражены зависимости от длины

и

а) б)

РисЗ. а) Кинетика изменения температуры реакционной порошковой смеси при 12

Я = 3 10 б) Зависимость полноты превращения на стадии прогрева реакционной смеси от плотности внешнего источника нагрева 1 — без учета зародышеобразования, 2-е учетом зародышеобразования

Рис 4 Области реализации различных режимов теплового взрыва I -воспламенение в твердой фазе, лимитируемое химической реакцией образования продукта, II - воспламенение в твердой фазе, лимитируемое процессами зародышеобразования, III — воспламенение, лимитируемое химической реакцией с участием жидкой фазы

реакционного образца величины плотности внешнего источника нагрева Ниже линий 1 и 2 располагается зона, в которой воспламенение происходит в режиме теплового взрыва Данная зона разделена на три области-1, II и III

В области I происходит самовоспламенение, лимитируемое процессами роста продукта реакции в твердой фазе Здесь зародышеобразование не оказывает заметного влияния на условия срыва реакционной смеси с теплового равновесия

В области II самовоспламенение лимитируется процессами зародышеобразования В этом случае температура самовоспламенения равна конечной температуре зародышеобразования

В области III происходит самовоспламенение смеси, лимитируемой химической реакцией с участием жидкой фазы. Здесь при нагреве до температуры образования жидкой фазы смесь является практически инертной, а химическое взаимодействие в ней определяется процессами формирования зародышей химического соединения

В главе 3 диссертации разработана математическая модель синтеза интерметаллического соединения №3А1 в режиме теплового взрыва в свободном состоянии порошковой смеси, учитывающая стадию зародышеобразования интерметаллического соединения на границе контакта разнородных компонентов На основе разработанной математической модели решена обратная задача по определению термокинетических и теплофизических параметров теплового взрыва интерметаллического соединения ]^13А1 Проведены количественные расчеты термограмм и фазового состава конечного продукта реакции, получаемого в процессе горения порошковых смесей 3>11+А1 и 3№+А1+Т1С, определены оптимальные условия получения интерметаллического соединения Ы1зА1 и композиционного материала на его основе

В математической модели предполагалось, что в ходе реакции взаимодействия на межфазных границах имеет место локальное термодинамическое равновесие. Смещение граничных значений концентраций в фазах с течением времени определялось температурными зависимостями линий фазовой диаграммы состояния Порошковую смесь никеля с алюминием моделировали совокупностью элементарных сферических ячеек, размер которых определяется размером частиц никеля, соотношением никеля и алюминия в смеси, и пористостью последней

Уравнение теплового баланса (1) для порошковой заготовки цилиндрической формы, нагреваемой внешним источником нагрева плотностью теплового потока применительно к сосредоточенной задаче теплового взрыва перепишется в виде

СуУ? = пУФ + - хй'СГ - То) - г^ЧТ4 - т04), (13) си

гр уел Т = Т0, 1 = 0

В (13) введены следующие обозначения Су - объемная теплоемкость образца, п -количество реакционных ячеек в единице объема, Е, - коэффициент излучения, Ф - скорость тепловыделения в отдельной ячейке

Формирование зародыша интерметаллического соединения на границе раздела разнородных компонентов описывается выражением (2)

Уравнение диффузии вещества в фазе «Г» отдельной ячейки порошковой смеси можно представить в виде

Г Л

д^С 2дС

-- +--

дх2 X 5х

, х, <х <х1+1,(14)

/

где И^Т) - коэффициент диффузии вещества в фазе х,, х1+1 - координаты границ фазы Г, х — пространственная координата, С — относительная массовая концентрация никеля

Уравнение движения межфазной границы фаз «Ь> и с координатой х, запишется следующим образом

(с,-с1+1)^- = Вг(Т)^ (15)

ш Эх „ ь йх „

х1+0 х|-0

Скорость тепловыделения Ф в уравнении (13) определяется скоростью диффузии компонентов к поверхности раздела фаз

ф = (16)

£ СП

х1+1 2

где = 4п I С(х)х с!х - количество никеля, связанного в фазе Х1

На рис 5 представлены зависимости температуры воспламенения порошковой заготовки от размера частиц никеля без учета (кривые 1-3) и с учетом (кривые Г-3') процесса зародышеобразования при непрерывном ее нагреве различными по плотности внешними источниками энергии В первом случае с уменьшением размера тугоплавких частиц наблюдается значительное снижение температуры воспламенения, которое связано с повышением энергетики смеси за счет увеличения реакционной поверхности С уменьшением плотности внешнего источника энергии также происходит снижение температуры воспламенения, так как последняя будет определяться условием равенства теплоприходов от внутренних и внешних источников энергии

Как видно из рисунка, процесс зародышеобразования может подавлять зависимость температуры воспламенения от размера частиц порошка В этом случае размер частиц перестает влиять на температуру воспламенения смеси, которая, в свою очередь, становится равной конечной температуре зародышеобразования

Рис 5 Зависимости температуры воспламенения Тв порошковой заготовки от размера частиц никеля без учета (кривые 1-3) и с учетом (кривые 1' - 3') процесса зародышеобразования при следующих значениях плотности Вт/м2 1, 1' - 4 104, 2,2' -3 104,3,3' -2 5 104.

%

мкм

Рис 6. Зависимости содержания N1, №А1 и №зА1 в конечном продукте теплового взрыва порошковой смеси 3>11+А1 от исходной дисперсности частиц никеля теоретический расчет (кривые 1 - 3), эксперимент (кривая 4)

Оценка величины относительного содержания различных фаз (N1, №А1 и "№3Л1) в конечном продукте теплового взрыва от размера частиц никеля представлена на рис 6 Как следует из рисунка, в конечном продукте кроме фазы 1Ч|3А1 присутствует также фаза №А1 и непрореагировавший никель. Более дисперсные частицы способствуют росту фазы №3А1 в конечном продукте, и при размере частиц никеля менее 4 мкм достигается условие получения монофазного интерметаллического соединения Такой результат хорошо согласуется с экспериментальными данными, из которых следует, что наиболее полное протекание реакции и большее содержание в продукте реакции синтеза фазы №3А1 наблюдается в случае порошковых смесей с наименьшим размером частиц никеля Сравнение полных термограмм высокотемпературного синтеза порошковой смеси 3"Ы1+А1 полученных расчетным путем в соответствии с представленной математической моделью и экспериментальными данными, показано на рис 7. На термограмме отчетливо просматриваются все три стадии высокотемпературного синтеза интерметаллида Ы13А1 в режиме теплового взрыва- стадия разогрева, стадия воспламенения и теплового взрыва, стадия остывания с отчетливо выраженным температурным перегибом. Экспериментальная термограмма высокотемпературного синтеза в свободном состоянии (1) имеет превышение над расчетной по температуре, которое объясняется, во-первых, неидеальностью контакта между разнородными частицами в реальных порошковых смесях и, во-вторых, более высокой термической активностью реальных порошков по сравнению с модельной схемой

При введении в исходную порошковую смесь инертного компонента (Т1С) наблюдается тенденция к снижению максимальной температуры синтеза (рис 8) Видно, что расчетная кривая качественно совпадает с экспериментальной зависимостью Из расчета и эксперимента следует, что сначала объемная доля инерта слабо влияет на максимальную температуру синтеза Когда объемная доля становится больше 40%, то температура синтеза в эксперименте резко снижается с увеличением последней В модели не учитывается нарушение идеального контакта между реагентами при больших объемных долях в порошковой смеси, и поэтому результаты численных расчетов являются завышенными по сравнению с экспериментом

На рис 9 представлены расчетные диаграммы «исходный размер частиц никеля — относительная объемная доля инертного компонента в смеси» и «плотность источника нагрева - относительная объемная доля инертного компонента в смеси» На рисунке изображена кривая 1 зависимости критического размера частиц никеля от относительной объемной доли инерта, которая делит диаграмму на две области В области I продукт реакции является многофазным В области II реализуется оптимальный режим синтеза, соответствующий полному превращению исходных реагентов в продукт реакции заданного фазового состава

Рис. 7 Общий вид расчетной (1) и экспериментальной (2) термограмм СВС в режиме теплового взрыва интерметаллида М13А1 при гм = 1 мкм

2000

1800 \

1600 I2

1400 |г I

О 20 40 60 у0/0

Рис 8. Зависимость максимальной температуры синтеза интерметаллида М13А1 от объемной доли инертного наполнителя 1 — численный расчет, 2 - эксперимент

Рис 9 Диаграмма «исходный размер частиц никеля с1К1=2гн, — относительная объемная доля инертного наполнителя V,», «плотность внешнего источника энергии - относительная объемная доля инертного наполнителя»

Анализ рис 9 позволяет считать, что наиболее благоприятный режим синтеза КМ в порошковой смеси ЗЫ1+А1+Т1С реализуется при исходном размере частиц никеля 0 85 мкм и меньше Пунктирными линиями 2 и 3 определены области реализации различных режимов синтеза Ниже линии 2 находится область, в которой синтез композиционного материала проходит в режиме теплового взрыва Область выше линии 3 удовлетворяет значениям параметров, при которых на стадии нагрева исходной порошковой смеси до момента появления расплава при низких температурах не происходит образования промежуточных интерметаллических прослоек, способствующих формированию неоднородного продукта реакции на высокотемпературной стадии синтеза Оптимальная область нагрева находится между линиями 2 и 3. В этом случае синтез композиционного материала Ы13А1+Т1С проходит в режиме теплового взрыва, и полнота его превращения является максимальной

В главе 4 на основе уравнений механики гетерогенных сред, механики вязкой сжимаемой жидкости, физики спекания и химической кинетики построены математические модели уплотнения бинарных взаимодействующих смесей в объемном режиме синтеза в условиях приложения к ним внешнего давления прессования величиной N Проведены количественные расчеты термограмм синтеза, полноты химического превращения и кинетики уплотнения в зависимости от физико-химических и структурных параметров динамического компактирования термореагирующей порошковой смеси Выявлены различные режимы и определены оптимальные области СВС-компактирования, в которых возможно получение однородного и высокоплотного продукта реакции Для системы №-А1 проведены численные расчеты характеристик процесса формирования интерметаллического соединения исходной порошковой смеси под давлением

Для анализа процесса твердофазного синтеза в условиях уплотнения однородной пористой заготовки под действием односторонней нагрузки использовалась основанная на механике вязкой сжимаемой жидкости модель для гомогенной среды В этом случае к уравнениям (1), (2), (6) и (7) необходимо добавить уравнение движения и реологический закон, положив для безгазовой смеси ц = 0 •

да дч.

-г- = РР1С-ГГ+ V—), (17)

дг сл &

4 ду

о = + (18)

3 дг

где р, ро - относительные текущая и начальная плотности прессовки, Р1 -плотность конденсированной фазы г — координата, V - скорость течения вещества, а - осевая компонента тензора напряжений, г|, £ - сдвиговая и объемная вязкости, для которых примем следующие соотношения

2.4 р^ 3 1-р

где Г|1 - вязкость конденсированной фазы, которая определялась из следующего соотношения

где А, В, п - физические константы

На рис 10 приведены кинетические кривые изменения плотности порошковой смеси при компактировании в безразмерных переменных Вертикальная линия разделяет стадии зародышеобразования (слева от кривой) и химического превращения (справа от кривой) Из рисунка видно, что с увеличением нагрузки Ъ плотность прессовки растет с более высокой интенсивностью. Здесь = Ы / ()ро - безразмерная нагрузка При небольших значениях 2. большая часть процесса компактирования совершается на стадии химического превращения (кривая 1) Количественное значение величины X, при которой это наблюдается, зависит от К Рост параметра Ъ приводит к тому, что основное уплотнение порошковой смеси совершается на стадии зародышеобразования (кривые 2, 3) Наблюдается удовлетворительное соответствие численных расчетов (кривые 1-3) с аналитическими оценками (кривые 1'-3')

Определение порогового значения усилия сжатия позволяет построить зависимость гк от физико-химических параметров, например, от X (рис 11) Линии гк(Х) разделяют две области в области I (выше линии) компактирование совершается в режиме химического уплотнения, в области II (ниже линии) — в инертном В области II плотность синтезированного материала близка к начальной плотности порошковой смеси В области I достигается беспористое состояние порошковой смеси на стадии неизотермического взаимодействия Разница Ь в плотностях конечного продукта реакции и исходной смеси слабо влияет на

химической реакции к характерным временам зародышеобразования и вязкого течения Сравнивая линию 1, которая рассчитывалась с учетом зародышеобразования, и линию Г, рассчитанную без его учета можно видеть, что учет стадии зародышеобразования увеличивает область химического уплотнения

(20)

зависимость гк(Х) (линии 1-3) Здесь

( й 1

Х = 1*Аехр (<3р0)п, К, X

отношения характерного времени

Рис 10 Динамика уплотнения порошковой смеси при Ь=0, п=1: Ъ=110"5 (1, Г), 4 10"5 (2, 2'), 8 10 (3, 3') Вертикальная линия разделяет этапы зародышеобразо-вания (слева) и неизотермического взаимодействия (справа)

Рис 11 Зависимость конечной плотности порошковой смеси от усилия сжатия. Ь=0 25 (1), 0 (2), -0 25 (3)

Динамика процесса компактирования порошковой смеси с легкоплавким компонентом в отсутствии газообмена между фазами (ц = 0) на макроскопическом уровне описывалась системой уравнений (1), (2), (5)-(9) Уравнения (5) — (9) приводились к виду, пригодному для решения сосредоточенной задачи. Предполагалось, что величина приложенного к системе давления на величину энергии активации процесса зародышеобразования оказывает влияние следующим образом

и = и0-таМ, (21)

где ид - энергия активации зародышеобразования в свободном состоянии порошковой смеси (Ы = 0), ш - структурно чувствительный коэффициент

На рис.12 представлена типичная динамика развития силового СВС-компактирования в порошковой смеси Символом т^ на оси абсцисс обозначено безразмерное время начала плавления легкоплавкого компонента Как показывает рисунок, в начальный период с увеличением объемной доли расплава V (кривая 1) жидкость затекает в межчастичное пространство, увеличивая межфазную относительную поверхность взаимодействия в(а) (кривая 2) и глубину химического превращения а (кривая 3) В этот период безразмерная температура 0 (кривая 4) остается постоянной По мере увеличения доли расплава создаются условия для течения твердожидкой суспензии, и прессовка начинает уплотняться (кривая 5)

На рис 13 представлены области реализации различных режимов компактирования, полученные путем варьирования начальной пористости тд и безразмерной нагрузки 2 = (Ы- ро)1с/(К(Т^)г|(Т^)) (где р0 - давление газа в порах прессовки, Т^ - температура плавления легкоплавкого компонента,

К(Т^) = коехр(—Е/ЯТ^), = Г|0ехр(и/1П^) - величина коэффициента

вязкости твердо-жидкой суспензии смеси при температуре Ть) Области компактирования разделяются кривыми 1, 2,3 (численный расчет) и 1', 2', 3' (аналитический расчет), соответствующие значениям тщ, шд2 и Численные расчеты удовлетворительно согласуются с аналитическими

Области I (то > Шцг) отвечает полный переход расплава в объем тугоплавких частиц, но не все тугоплавкие частицы участвуют в реакции; в области II (шдз <П10 <Шо2) все частицы компонентов участвуют в реакции, но конечная пористость отлична от нуля, в III (то!<Шо<шоз) все частицы участвуют в реакции и конечная пористость равна нулю, в IV (то <(гг>()|,тоз)) достигается нулевая конечная пористость, но не происходит растекания всего объема расплава по тугоплавким частицам, в V (шоз<гпо<то1) конечная пористость отлична от нуля и не происходит полного растекания расплава

Рис 12 Кинетика изменения площади межфазного взаимодействия (1), глубин плавления (2) и превращения (3), температуры (4), пористости (5) на высокотемпературной стадии при шо = 0 45, Ъ -12000.

т

У 2

0 .8 ' 1 / >2' уЪ

0 ,6 3

II ^^ III —— 1

0 ,4

0,2

Л, IV

1 2 г ,10'

Рис 13. Диаграмма тц - Ъ Кривые 1-3 — численный расчет, 1'-3' аналитический расчет

В областях I, IV и V конечный продукт реакции является неоднородным по составу и может содержать непрореагировавшие компоненты В области II синтезированный материал однородный, но недостаточно плотный. Оптимальный режим компактирования реализуется в области III, в которой возможно получение однородного и высокоплотного продукта реакции.

При экспериментальном исследовании синтеза интерметаллида Ni3Al из порошковой смеси чистых элементов под давлением после ее подпрессовки до пористости 30-40% заготовку нагревали путем разогрева корпуса реактора токами высокой частоты Режим разогрева подбирали таким образом, чтобы градиент температуры по объему заготовки был минимален Последний контролировали центральной измерительной и периферийной термопарами Сигнал с центральной термопары подавали на вход АЦП компьютера, который, в свою очередь, преобразовывался и обрабатывался

Воспламенение подогретой порошковой прессовки инициировали приложением к ней давления, что обеспечивало уплотнение продукта реакции в наиболее благоприятных для термореагирующей системы условиях - при максимально высоких температурах разогрева продукта реакции

На рис 14 приведены результаты теоретического (а) и экспериментального (б) исследований термограмм синтеза порошковой смеси 3Ni+Al в зависимости от величины приложенного внешнего давления Видно, что при небольших величинах внешнего давления инициация теплового взрыва в смеси не происходит. С увеличением давления смесь воспламеняется Причем, вначале, с ростом внешней нагрузки, максимальная температура синтеза увеличивается, а затем начинает уменьшаться Другими словами, существует максимум температуры синтеза на кривой Tm(N), определяющей зависимость максимальной температуры разогрева от приложенного к смеси внешнего давления (рис 15, а)

Такое поведение максимальной температуры от давления можно объяснить следующим образом вначале давление способствует процессу теплового взрыва, инициируя его и оказывая положительное влияние на смачивание частиц никеля алюминиевым расплавом, т е. способствует более полной гомогенизации порошковой смеси В этом случае происходит увеличение степени химического превращения, а, следовательно, увеличивается и максимальная температура синтеза (зависимость степени химического превращения от величины внешнего давления показана на рис 15,6)

При больших величинах внешней нагрузки, из-за быстрого уменьшения пористости смеси при ее компактировании и синтезе, образующийся алюминиевый расплав не успевает растекаться по никелевому каркасу и остается в местах своего первоначального местоположения. В этом случае гомогенизация смеси не происходит, что приводит к неполному прохождению реакции синтеза интерметаллида N^Al и, соответственно, снижению температуры синтеза Из рис. 14 и 15 видно, что теоретические расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментом

а) б)

Рис. 14 Расчетные (а) и экспериментальные (б) термограммы теплового взрыва порошковой смеси 3№+А1 в зависимости от приложенного внешнего давления при температуре компактирования Т=880 К Теоретические термограммы были рассчитаны при следующих значениях внешнего давления, МПа 1 — 30,2 — 65, 3 —

а) б)

Рис 15 Зависимость максимальной температуры синтеза порошковой смеси ЗМ1+А1 (а) и полноты прохождения синтеза (б) от величины приложенного внешнего давления 1 - численный расчет, 2 — эксперимент, символом (*) обозначены экспериментальные точки

В главе 5 приведены результаты математического моделирования процессов механосинтеза химического соединения в системе «твердое - газ» и в гетерогенной системе твердых реагентов в приближении макроскопической кинетики взаимодействия Математические модели учитывают влияние измельчения, а также динамики избыточной энергии, приобретенной системой при ее механической активации Проведены численные расчеты кинетики изменения температуры, полноты химического превращения, размера частиц и площади межфазной поверхности в зависимости от интенсивности измельчения Рассмотрена задача двухэтапного синтеза и определены эффективные кинетические параметры механосинтеза для системы Т1-Ы

Макрокинетика неизотермического химического превращения измельчаемой порошковой смеси описывалась системой уравнений (1) - (9) с добавлением уравнения измельчения. Динамика избыточной энергии в твердой фазе определялась интенсивностью механического воздействия и релаксационными процессами, с соответствующими начальными и граничными условиями

В математической модели было введено понятие удельной избыточной энергии в конденсированной фазе ф, связанной с удельными избыточными энергиями в исходных компонентах ф, и продукте реакции фа соотношением

Ф = 1У,ф1+Уафа>(22) 1

где V,, уа - объемная доля исходного 1-го компонента и продукта реакции в конденсированной фазе Удельной избыточной энергией в той или иной фазе будем считать отношение избыточной энергии к объему этой фазы

Также полагаем, что избыточная энергия пропорциональна степени структурного несовершенства материала Тогда избыточные энергии в исходных компонентах и продукте можно представить в виде-

ф, = А,Ь,, фа = АаЬа, (23) где А,, Аа - коэффициенты, Ь,, Ьа - степени структурных несовершенств в реагенте и продукте, соответственно Величины Ь,, Ьа можно оценить по относительному уширению дифракционных пиков

Для скорости избыточной энергии в исходном 1-ом компоненте получено следующее уравнение

(24)

Уравнение, определяющее полную скорость изменения избыточной энергии в продукте реакции записывали в виде

¿Фа т+ ( Ца-ааФа^ Д'-УР'-^ф,

Ц -фаШопехр--5-ат +_!--(25)

Л а V« Оа ^ кт ) оО + Ьа) Л

В (24) и (25) использованы следующие обозначения1 I,, 1а - скорость накопления избыточной энергии в ¡-ом компоненте и продукте, и„ иа - энергия активации релаксации структурных несовершенств в 1-ом компоненте и продукте, соответственно, шд,, шоа - предэкспоненты; а,, - коэффициенты; -

относительная массовая доля 1-го компонента в исходной смеси, Ь = (р5 - ра)/ ра; р8, ра - плотность смеси исходных компонентов и продукта

Изменение полной избыточной энергии в системе приводит к тепловыделению (или теплопоглощению) Скорость тепловыделения в результате изменения ф равна-

1 = -а1У<А (26)

си

где а] - коэффициент; Уц - объем камеры, в которой осуществляется процесс механосинтеза

Для скорости образования продукта использовалось следующее уравнение

\п

Д«)Р(8), (27)

^ = к(Т) ад

где к(Т) = коехр(-Е/ЯТ), п, р* - показатель степени и нормальное давление в зависимости скорости реакции от давления газа

В случае взаимодействия исходного реагента с активным газом зависимость скорости изменения размера частиц г в результате измельчения и химической реакции записывалась в виде

- для отслаивающегося продукта

ёг ск

' ^ | ЗА2 [ 9А3 Л

/тт"Г Г(ГШ1П_Г) ^(Гщщ-г)

(1-а)т20У0 3(1-а|л)(1-а)

■ для не отслаивающегося продукта-

А, , ЗА2 . 9А3 ^ О-сц^уУ | г(Ь+ц) Ах (29)

л"

/тш-г «тт-г) г2(гтш-г^ О+Ьа^Уо 3(1-ан)(1+Ьа) ск где гтт - минимально достижимый в процессе измельчения размер частиц, А1, А.1, А3, А 4 - коэффициенты, Ш20 - исходная относительная масса конденсированной фазы в камере, - мощность мельницы

Если рассматривается измельчение многокомпонентной смеси, то средний размер частиц агломератов, включающих все конденсированные вещества, оценивался по формуле

г =-5ша-—, (30)

1 - ехр(-й)

где г - коэффициент

Использовавшееся в расчетах процесса механосинтеза уравнение энергии не отличалось от рассматриваемого ранее в теории теплового взрыва уравнения теплового баланса с дополнительным источником тепловыделения нехимической природы.

Общая модель процесса механосинтеза может включать ряд частных случаев, имеющих самостоятельный интерес, а также позволяет путем пренебрежения отдельными факторами выявить действие оставшихся

Несмотря на принятые упрощения при формулировке математической модели она содержит большое число параметров, некоторые из которых трудно определить априори Значительное число неопределенных параметров -естественная издержка макроскопического описания процесса Параметрический анализ в таких случаях позволяет найти и исследовать большинство возможных эффектов и характерных режимов

Влияние запасенной в ходе предварительного измельчения реагента величины ц/ = а^ф/ЯТо (здесь ц/ - избыточная энергия, записанная в безразмерном виде) на кинетику изменения температуры (а), глубины химического превращения (б) и избыточной энергии (в) синтезируемой смеси твердых реагентов в ходе ее нагрева внешним источником энергии постоянной плотности показано на рис 16 Видно, что с увеличением величины запасенной в структурных дефектах реагента избыточной энергии, его реакционная способность повышается, вследствие чего происходит увеличение скорости синтеза и уменьшение температуры воспламенения смеси Избыточная энергия системы со временем и при нормализации структуры вещества в результате отжига также уменьшается, причем, резкое ее падение происходит на завершающей стадии синтеза, в области высоких температур.

Влияние запасенной в ходе предварительного измельчения реагента избыточной энергии при нагреве внешним источником постоянной плотности на термограмму, время синтеза и кинетику химического превращения в системе «металл - активный газ» представлено на рис.17, 18 Видно, что с ростом запасенной на этапе механоактивации избыточной энергии происходит увеличение максимальной температуры и скорости синтеза на втором этапе при уменьшении времени адиабатического разогрева смеси Численные расчеты удовлетворительно согласуются с аналитическими оценками.

На стадии двухэтапного синтеза возможна реализация критических условий воспламенения механоактивированной смеси (рис 19) Увеличение запасенной избыточной энергии в системе приводит к снижению критического числа Семенова, что расширяет область параметров, соответствующих взрывным режимам синтеза активированной порошковой смеси

На рис. 20 схематически представлена диаграмма в координатах «Э - К», характеризующих соответственно скорости изменения реакционной поверхности

100

-ю

а)

б)

в)

Рис 16 Кинетика изменения температуры (а), глубины химического превращения (б) и релаксации избыточной энергии (в) в процессе высокотемпературного синтеза предварительно механоактивированной порошковой смеси в зависимости от величины запасенной избыточной энергии ц/о. кривая 1-0,2-2,3-5

е

Рис 17 Термограмма синтеза предварительно механоактивированной смеси «твердый реагент — активный газ» в адиабатическом приближении при различных значениях запасенной избыточной энергии \)/го: (1, Г) - 4, (2, 2') - 2, (3, 3') - О, (1-3) - численный расчет, (1'-3') - аналитический расчет.

а

Рис 18 Зависимость глубины превращения в предварительно механоактивированной смеси «твердый реагент — активный газ» от времени при различных значениях запасенной избыточной энергии \|/г о (1» 1') — 4, (2, 2') — 2, (3, 3') -0, (1-3) - численный расчет, (1'-3')~ аналитический расчет

Рис 19. Зависимости критического значения теплоотвода (кривые 1, 1') и температуры воспламенения (2, 2') от начальной избыточной энергии в реагенте (1,2)- численный расчет, (Г, 2') - аналитический расчет

Б

Рис 20. Диаграмма «К - Б»

Т-Т.-мП , К

т О т

1200 900 600 300

1п{\Л//[(а(/ср)110+О/с]}+Е/ЯТ0 25 г ^

20 1 5 10 5

а)

и0пу ю-3, 1 /К

б)

Рис 21 Результаты обработки в координатах спрямления экспериментальных данных по синтезу системы Т1-Ы

Т. К

сек

Рис 22 Термограммы синтеза системы Т1-И в зависимости от времени предварительной механоактивации смеси (1, 1") - 0 сек, (2, 2') - 60 сек, (3, 3') -600 сек (1, 2,3) - численный расчет, (Г, 2', 3') - эксперимент

и накопления избыточных энергий в реагентах В области I (D, К<1) тепловой взрыв определяется химической реакцией, в области II (D, К>1) - накоплением избыточной энергией, а в III (D, К>1; D>K) - ростом реакционной поверхности

Для исследования релаксации избыточной энергии из механоактивированного порошка титана прессовали образцы в виде цилиндров диаметром 1 см и высотой 1 см, которые отжигали в вакуумной (133 10"4 Па) электропечи СГВ-24-2/15ИЗ в интервале температур 200 - 1400°С с выдержкой в течение 60 мин при каждой температуре

Фазовый состав конечных продуктов, а также условные величины

накопленной и релаксируемой избыточной энергии определяли методом

рентгеноструктурного анализа (установки ДРОН-1 и ДРОН-УМ1, СоКа-

излучение). Химический состав (содержание азота) конечных продуктов

определяли по методу Кьельдаля [1]

На рис 21 (а) представлена обработка экспериментальных данных в

координатах прямой в случае полного превращения а = 1 и отсутствия

взаимодействия во время активации Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

определяет коэффициент ai/cp = 200K Отсюда для с=528 Дж/кгхК, р = 4500

з R Ч

кг/м получаем aj = 4,8 х 10 Дж/Км Точка пересечения прямой с осью ординат

определяет тепловой эффект реакции Q и 3,5x105 Дж/кг Согласно табличным

данным, Q = 5,8х105 Дж/кг[2]. Расхождение табличного и найденного значений, кроме погрешностей экспериментов и приближенности аналитических выражений, обусловлено частичным превращением во время активации На рисунке введены следующие обозначения Тт - максимальная температура

синтеза, tm - полное время синтеза, w - скорость предварительного нагрева смеси

*

за счет внешних источников, Tq - температура прогрева смеси, hg - степень дефектности структуры реагента в начальный момент времени

На рис 21 (б) представлена обработка экспериментальных данных в координатах прямой при Е=141510 Дж/моль [2]. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс соответствует значению ag /R ® 4400, а точка пересечения прямой с осью ординат - значению lnk0 к 10 Отсюда находим, ag » 36564 Дж/моль,

kg » 2 8 104 сек-1.

Используя найденные термокинетические параметры процесса механоактивации, были проведены численные расчеты термограмм высокотемпературного синтеза в системе Ti-N в зависимости от времени предварительной механоактивации смеси (рис 22) Из рисунка видно, что с увеличением времени предварительной механоактивации, большая величина запасенной в системе избыточной энергии способствовала увеличению интенсивности синтеза, что приводило к снижению времени и температуры

воспламенения смеси, и как следствие, к уменьшению общего времени и максимальной температуры синтеза Численные расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученные в диссертационной работе результаты свидетельствуют о том, что химическое неизотермическое превращение порошковой смеси исходных реагентов в продукты реакции заданного фазового состава контролируется стадией подготовки смеси к высокотемпературному синтезу и условиями его осуществления, которые могут определяться тремя основными параметрами Ъ, К и О

Первый из параметров — отношение характерных скоростей вязкого течения при заданном внешнем давлении и химической реакции, и имеет смысл безразмерной нагрузки Второй - отношение характерных скоростей измельчения и химической реакции, а третий — характерных скоростей роста избыточной энергии и химической реакции

При (г, К, Б)<1 синтез исходной смеси в продукты заданного фазового состава осуществляется без влияния внешних воздействий Если выполняется неравенство Ъ> (1, К, В), макроструктурные превращения реагирующей смеси определяются приложенным к ней внешним давлением В случае К> (1, Z, О) химическое превращение контролируется измельчением, а при Б> (1, Ъ, К) -механической активацией

Проведенные на основе построенных математических моделей количественные расчеты показывают, что существуют оптимальные режимы нагрева и СВС-компактирования, в которых происходит формирование высокоплотного и однородного продукта в условиях теплового взрыва порошковой смеси, а измельчение и механическая активация исходных компонентов способствуют ускорению процесса химического превращения

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Сформулированы представления и разработана математическая модель высокотемпературного синтеза химических соединений в режиме теплового взрыва в свободном состоянии исходной порошковой смеси Модель учитывает процессы зародышеобразования новой фазы на границе раздела разнородных компонентов, влияние плотности внешнего нагрева, исходной дисперсности порошка, пористости прессовки и других структурных и кинетических параметров.

2) Обнаружено существование трех режимов теплового взрыва, которые определяются а) формированием зародыша химического соединения, б) ростом твердофазного продукта реакции, в) химическим взаимодействием с участием жидкой фазы.

3) Для описания процесса синтеза под давлением развиты математические модели, использующие представления механики вязкой сжимаемой жидкости и механики многофазных сред. Выявлено, что область формирования максимально уплотненного продукта реакции заданного фазового состава находится в узком интервале значений давления и начальной пористости смеси Определены критерии получения однородного и высокоплотного продукта реакции. Учет периода зародышеобразования увеличивает область существования режима химического уплотнения

4) С использованием развитых подходов исследован важный в практическом отношении случай СВС интерметаллида М13А1 с инертным наполнителем в свободном состоянии исходной порошковой смеси и под давлением Выявлены оптимальные режимы получения композиционных порошковых смесей 3№+А1+Т1С Установлено, что синхронизация процессов СВС интерметаллида №зА1 и компактирования способствует увеличению реакционной способности смеси Определена область оптимальных значений величины давления компактирования, в которой обеспечиваются условия формирования высокоплотного и однородного продукта реакции Проведенные количественные расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными

5) Впервые на основе макрокинетического подхода развиты физические представления и построены математические модели механосинтеза для гетерогенных систем твердых компонентов и систем «твердый реагент — активный газ» в макроскопическом приближении, учитывающие кинетический (механическая активация реагентов), структурный (измельчение веществ и образование межфазной поверхности) и температурный факторы. Модели позволяют вычислять изменение основных характеристик процесса температуру, глубину превращения, изменение избыточной энергии, размер частиц и площадь межфазной поверхности

6) Из общей модели механосинтеза получены две упрощенные, имеющие самостоятельное значение, которые возможно исследовать аналитическими методами Получены приближенные аналитические формулы для оценки характеристик синтеза на различных его этапах, точность формул проверена численными расчетами Достоверность предложенных моделей подтверждена соответствием экспериментальных и расчетных величин на примере системы титан — азот

Литература

1. Игнатьева Т И Особенности химического анализа СВС - материалов //Наука -производству -2001 -№10 -С 36

2. Самсонов Г В Нитриды Киев Наукова думка, 1969 -378 с

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях

1 Овчаренко В Е, Радуцкий А Г, Лапшин О.В Математическое моделирование и структурная макрокинетика// Инженерно-физический журнал -1993 -Т65 -№4 -С45-454

2 Лапшин О В, Овчаренко В Е Математическая модель высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения N13AI на стадии воспламенения// Физика горения и взрыва - 1996 - Т 32 — №2 -С 46-54

3 Лапшин ОВ, Овчаренко В.Е Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов// Физика горения и взрыва — 1996 -Т 32 - №3 - С 68- 76

4 Овчаренко В Е, Дударев Е Ф , Лапшин О В Высокотемпературный синтез, структура и механические свойства интерметаллического соединения N13AI В кн Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов Т 2 Новосибирск Наука, 1995. - С 140 - 145

5 Лапшин О В , Овчаренко В Е Влияние инертного наполнителя на условия воспламенения порошковой смеси никеля с алюминием// Физика горения и взрыва - 1998 - №1 - С 31 - 33

6 Ovcharenco V Е , Dudarev Е F , Lapshin О V. Compound Ni3Al and alloys on its base synthesis and mechanical properties In call, advanced coating and Surface Hardening Technologies Cambridge International Science Publishing, Cambridge, England - 1998 -P 120-145

7 Овчаренко В E, Лапшин О В Высокотемпературный синтез безвольфрамовой металлокерамики// Физика горения и взрыва — 1999 — Т 35 -№5

8 Лапшин О В, Овчаренко В Е Влияние стадии нагрева на условия воспламенения порошковой смеси никеля с алюминием// Физика горения и взрыва -2000 - Т 36 - №5 _ с 22-26

9 О V Lapshin, V Е Ovcharenko Mathematical Model of High -Temperature Synthesis of the N13AI Intermetallic under Heat Compression of Powder Mixture of Pure Elements International journal of SHS -2000 - №4 - P 12-16

10 О Lapshin, V Smolyakov One directed compaction of reacting binary mixtures// International journal of SHS - 2001 - №4 - P 477-489

11 В К Смоляков, О В Лапшин Формирование макроскопической структуры продукта в режиме силового СВС-компактирования// Физика горения и взрыва - 2002 - №2 -С 26-35

12 О В Лапшин, В Е Овчаренко, Е Н Боянгин Термокинетические и теплофизические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллида N13AI в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов// Физика горения и взрыва - 2002. - №4. - С 1-6.

13. В Е Овчаренко, О В Лапшин Самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллида N13AI под давлением// Физика горения и взрыва - 2002 - №5 -С 71-75.

14 Lapshin О V, Savitskn А Р , Ovcharenko V Е Mathematical Model of N13AI Compound Synthesis from Powder Mixture Under Pressure// Journal of Materials Synthesis and Processing - 2002 - Vol 10. - №5 - P25 8 -262

15.0 Lapshin, V Smolyakov Makrocmetics of Power Compaction of a Reacting Gas-Free Mixture Containing a Low-Melting Component// International journal ofSHS - 2002 - №4 - P 345-367

16 В К Смоляков, О В Лапшин, Ю М Максимов. Неизотермическое взаимодействие порошков с активной газовой средой при измельчении// Физика горения и взрыва - 2003 - №6 - С 56-68

17 Смоляков В К, Лапшин О В , Максимов Ю М Математическая модель макрокинетики механосинтеза в системе «твердое - газ»// Горение и плазмохимия -2003 -Т.1 -№3 -С 213-222

18 О В Лапшин, ЕН Боянгин, BE Овчаренко Термокинетические характеристики конечной стадии теплового взрыва порошковой смеси 3Ni+Al+TiC//Физика горения и взрыва -2005 -№1 - С 73-80

19 Смоляков В К., Лапшин ОВ, Максимов ЮМ Макрокинетика механосинтеза в системе «твердое-газ» I Математическое моделирование// Физика горения и взрыва -2005 -№5 - С 78-91.

20 Смоляков В К , Итин В И , Голобоков Н.Н , Касацкий Н Г , Лапшин О В , Максимов Ю М , Терехова О Г , Шкода О А Макрокинетика механосинтеза в системе «твердое-газ». II Экспериментальные исследования Анализ результатов// Физика горения и взрыва - 2005 - №5 — С 92-99

21 Лапшин ОВ, Овчаренко BE., Рамазанов И С Математическое моделирование высокотемпературного синтеза алюминидов никеля под давлением// Известия вузов Цветная металлургия - 2005 - №4

22 В К. Смоляков, О В Лапшин Макрокинетика неизотермического синтеза в механоактивируемых гетерогенных системах// Горение и плазмохимия -

2005 - Т 4 - №1 - С 53 - 60

23 В Е Овчаренко, О В Лапшин, И С Рамазанов Формирование зеренной структуры в интерметаллическом соединении N13AI при высокотемпературном синтезе под давлением// Физика горения и взрыва -

2006 - Т 42 - №3.- С 64- 70

24 В Е Овчаренко, О В Лапшин, В А Чудинов, Е Г Колобова Эволюция зеренной структуры интерметаллического соединения Ni3Al при экструзии интерметаллида в процессе его высокотемпературного синтеза под давлением// Физическая мезомеханика - 2005 - №8 - С 65 - 68

25 Smolyakov V К., Lapshin О V , Boldyrev V V Mechanochemistry Macrokinetic Similation// Проблемы эволюции открытых систем - 2006 - Vol 8 — No 1 - Рр 60- 62.

26 Smolyakov V К, Lapshin О V, Boldyrev V V Macroscjpic Theory of Mechanochemical Synthesis in Heterogeneous Systems//International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis - 2007 - Vol 16 - No 1 - Pp 1-11

27 Овчаренко В E , Лапшин О В , Боянгин Е Н , Рамазанов И С , Чудинов В А. Высокотемпературный синтез интерметаллического соединения N13AI под давлением// Известия вузов Цветная металлургия — 2007 (принята в печать)

Отпечатано в ООО «Графика» 634050, Россия, г. Томск, ул Беленца, 17 Тел (382-2)52-65-15 Заказ № 3560 от 04 07 2007 Тираж 100 экз

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Основные закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза химических соединений.

1.2. Высокотемпературный синтез химических соединений в режиме теплового взрыва порошковой смеси.

ГЛАВА II. ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ - НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Процесс формирования реакционной поверхности раздела на границе контакта реагентов.

2.2. Влияние периода зародышеобразования на условия теплового взрыва.

2.3. Однородный прогрев образца внешним источником энергии и влияние периода зародышеобразования на режимы его воспламенения.

ГЛАВА III. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ №3АЬ.

3.1. Термографические исследования теплового взрыва порошковой смеси никеля с алюминием, и никеля с алюминием и инертным наполнителем.

3.2. Математическая модель высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллида №3А1 в режиме теплового взрыва порошковой смеси.

3.3. Оценка термокинетических и теплофизических параметров процесса высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1 в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов.

3.4. Высокотемпературный синтез интерметаллида Ni3Al: твердофазная стадия, зародышеобразование и воспламенение.

3.5. Высокотемпературная стадия синтеза интерметаллида Ni3Al. Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных. Оптимизация режимов высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al.

ГЛАВА IV. ОБЪЕМНОЕ СВС-КОМПАКТИРОВАНИЕ БИНАРНЫХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОДУКТАМИ

РЕАКЦИИ.

4.1. Высокотемпературный синтез химических соединений под давлением.

4.2. Одностороннее компактирование реагирующих бинарных смесей.

4.3. Формирование макроскопической структуры продукта в режиме силового СВС-компактирования.

4.4. Макрокинетика силового компактирования реагирующей безгазовой смеси, содержащей легкоплавкий компонент.

4.5. Математическое моделирование высокотемпературного синтеза алюминидов никеля под давлением.

ГЛАВА V. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ

КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ.

5.1. Механохимический синтез тугоплавких неорганических веществ.

5.2. Макрокинетика механосинтеза в системе твердых компонентов.

5.3. Макрокинетика механосинтеза в системе «твердое -газ».

5.4. Неизотермическое взаимодействие порошков с активной газовой средой при измельчении.

5.5. Термокинетические параметры процесса механосинтеза в системе «твердое - газ».

Актуальность проблемы. Создание научных основ разработки материалов с заданными физико-механическими свойствами для конкретных условий эксплуатации является фундаментальной проблемой современного материаловедения. Указанная проблема заключается в разработке модельных представлений о путях формирования в материалах структурно-фазовых состояний, отвечающих за определенный комплекс физико-механических свойств. В особой степени это относится, например, к сплавам на основе интерметаллических соединений никеля с алюминием, которые характеризуются аномальными температурными зависимостями прочности и пластичности. Одним из направлений решения проблемы является применение новых технологий получения химических соединений, к числу которых можно отнести открытый А.Г. Мержановым с сотрудниками самораспространяющий высокотемпературный синтез (СВС) химических соединений.

Физическую основу процессов СВС химических соединений определяет явление «горения» (реакция экзотермического взаимодействия в смесях дисперсных компонентов), которое в макроскопическом масштабе может протекать в двух предельно различных режимах: в волновом и объемном. В случае объемного режима СВС (теплового взрыва) протекание фазовых превращений происходит практически одновременно во всем объеме порошковой смеси, что позволяет во многих случаях находить наиболее оптимальные режимы для дополнительного внешнего воздействия на процесс синтеза и, следовательно, на условия формирования СВС-продукта в целом.

Высокие скорости межфазного взаимодействия в гетерогенных конденсированных системах обусловливают значительные трудности в управлении процессом СВС, определяемых значительным количеством кинетических и структурных параметров процесса: пористостью, размером частиц реагентов, их соотношением в смеси, характером теплоотдачи в окружающую среду и т.д. Путем варьирования этих и других параметров можно выбирать оптимальные режимы синтеза, способствующие получению конечного СВС продукта с заданным комплексом структурно-фазовых состояний.

Исследованию процесса СВС в волновом режиме посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ. Одни работы в большей степени связаны с изучением особенностей воспламенения смесей, другие - с исследованием процессов формирования фазового состава СВС продуктов и их микроструктуры. Накопленные к настоящему времени сведения по диффузионному взаимодействию компонентов и кинетике горения гетерогенных систем (в волновом режиме) позволили выявить общие закономерности процессов воспламенения и образования конечного продукта реакции синтеза химических соединений, а также построить ряд математических моделей СВС химических соединений. Разработаны основанные на механике гетерогенных сред модели макроструктурных превращений, направленные на изучение процессов формирования макроструктуры вещества во фронте горения в условиях совместного действия фильтрующегося в порах газа, спекания, объемных изменений при химическом взаимодействии, диффузии, внешней нагрузки.

Существенно меньшее внимание уделено исследованиям, в том числе теоретическим, СВС в объемном режиме, несмотря на перспективы его широкого практического применения. Поэтому, теоретические исследования неизотермического химического превращения в порошковых системах в условиях теплового взрыва являются актуальной задачей теории и практики СВС химических соединений.

Цель работы. Развитие теоретических представлений о высокотемпературном синтезе химических соединений в порошковых смесях в условиях теплового взрыва.

В работе предполагалось, что в макроскопическом приближении величины, характеризующие процесс, являются осредненными. Масштаб осреднения физико-химических величин полагался существенно больше размера отдельных частиц реагирующих порошков.

В качестве основной для моделирования процессов высокотемпературного синтеза химических соединений была взята следующая система уравнений, позволяющая на макроскопическом уровне описать динамику неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва порошковой смеси в случае необратимой реакции А + В —» Б, где А, В -оба конденсированные или один газообразный компоненты, Б конденсированный продукт реакции: = л & mCgPg +(l-m)cp]v — = + - g> +1. (1) dot = F(t,T,E,cx,p,S). (2) dt

E = E0 -cpE. (3) ЙФА т+ т- ¿ФВ т+ т- d<PF т+ т- ш g(mp1) + a(mp1v1)=^j dt dx

5[(l-m)p] | d[(l-m)pv2] dt dx d[(l-m)pq] | a[(l-m)pv2a]=J . a dx л

-m- = Fc+mn(v2-v1). (8) ox ^ = m)MJ(v2 - Vl ). (9) ox dx

Уравнения (1) и (2) описывают кинетику температуры и химического превращения. Соотношения (3) и (4) определяют влияние удельной избыточной энергии в реагентах на энергию активации химической реакции и описывают кинетику избыточной энергии в реагентах и продукте реакции. В работе предполагалось, что запасенная в структурных дефектах активированной смеси избыточная энергия пропорциональна относительному уширению пиков рентгеновской дифракции. Соотношения (5) - (7) определяют массовые балансы газа, конденсированной фазы и конечного продукта. Уравнения (8), (9) получены из закона сохранения импульса в фазах в случае их безынерционного движения. При записи уравнений (1)-(9) использовались следующие обозначения: со+ - скорость теплоприхода от внешних источников энергии; со- скорость теплоотдачи в окружающую среду; I - скорость теплоприхода в результате изменения избыточной энергии в системе; 1д, - скорости накопления избыточной энергии в реагентах и продукте реакции; I д, , -скорости релаксации избыточной энергии в реагенте и продукте реакции.

Диссертация состоит из трех основных разделов (рис.1). В первом разделе исследовано влияние процессов зародышеобразования на условия воспламенения реакционной порошковой смеси. На основе разработанной математической модели высокотемпературного синтеза в режиме теплового взрыва химического соединения в свободном состоянии порошковой смеси, решена задача высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1. Приведены экспериментальные и теоретические результаты. Во втором разделе представлены результаты исследования высокотемпературного синтеза химического соединения под давлением в условиях твердофазного и жидкофазного взаимодействия компонентов порошковой смеси. Решена задача СВС под давлением интерметаллида №3А1, приведены расчетные и экспериментальные результаты исследования. В третьем разделе приведены результаты исследования кинетики взаимодействия реакционной смеси в условиях ее механической активации. Приведены результаты решения задачи двухэтапного синтеза механоактивированной порошковой смеси, представлены результаты исследования двухэтапного синтеза нитрида титана.

Научная новизна. В работе представлено математическое описание закономерностей формирования макроскопической структуры продукта СВС в порошковой смеси в условиях теплового взрыва в зависимости от физико-химических и структурных параметров. В рамках этого направлении были получены следующие научные результаты (рис.2):

1) Построена математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики. Численно решена задача определения термокинетических и теплофизических параметров объемного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения М3А1.

2) Исследовано влияние процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии. Проведены расчеты режимов воспламенения реакционной смеси, определяемых зародышеобразованием, химической реакцией роста продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы.

3) Разработаны математические модели, получены аналитические зависимости и численные оценки процесса неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования.

4) Сформулирована и исследована численно и аналитически модель, описывающая макроскопическую кинетику синтеза в условиях измельчения и активации реакционной смеси.

5) Предложена и проанализирована численно на сформулированной модели схема синтеза предварительно механоактивированной реакционной смеси; определены параметры механической активации реакции в системе ТьК

Положения, выносимые на защиту: 1). Математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики. Результаты численного решения

Макрокинетика высокотемпературного синтеза химических соединений б условиях теплового взрыва порошковых смесей

Высокотемпературный синтез в свободном состоянии порошнэвой смеси Ш

§.Й В

Высокого мпературный с интез под давлением

3 Ш

Ен О

Вьгсоноте мператэдэный синтез интерметашшда №^1 под давлением (теория и э и: пернмз от)

Макрокинетика механохимичеснэго синтеза в гетерогенных системах О

Двухэтапный синтез нитрида титана (теория и э ве перимЕ от)

Рис.1. Схема диссертационной работы.

Макрокинетика высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрыва порошковых смесей

Высокоте мпературный с интез в свободном с остоянни порошковой СМЕСИ л

Высокоте мперат^ртый синтез под давлением

Макрокинетика мехакохимичвсгога синтеза в гетерогенных системах

Выявпе ны оптимальные условия ТВ интерне таппида N13 А1 под даыЕнием. 0

Я к

II

Решена обратная задача двухэтапного синтеза в системе "П-Н.

Рис.2. Основные результаты. задачи высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения №3А1.

2). Данные о влиянии процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии. Выявлены режимы воспламенения реакционной смеси, определяемые процессами зародышеобразования, химической реакцией образования продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы.

3). Математическая модель, результаты численных оценок и аналитических зависимостей неизотермического химического превращения в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования.

4). Уравнения, описывающие макроскопическую кинетику в условиях измельчении и активации реакционной смеси, учитывающие кинетический (механическая активация реагентов), структурный (измельчение веществ и образование межфазной поверхности) и температурный факторы.

5). Математическая модель, описывающая двухэтапный синтез механоактивированной реакционной смеси. Определение параметров механической активации для прохождения реакции в системе ТьК.

Практическая значимость работы. Разработан единый методологический подход к математическому моделированию неизотермического синтеза веществ и материалов в режиме теплового взрыва. Сформулированы математические модели, позволяющие проводить численные расчеты, которые могут быть использованы при разработке технологий получения новых материалов конструкционного и инструментального назначений.

Совокупность полученных в работе результатов исследований высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрыва можно квалифицировать как новые знания в области структурной макрокинетики.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Личный вклад диссертанта в выполненные в соавторстве работы заключается в непосредственном участии на всех этапах исследования, включающих развитие физических представлений о рассматриваемых процессах, математическую постановку задач, разработку методов их решения и анализ результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:

4-й Международной конференции «Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий» (Томск, 1995), Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), XII Симпозиум по горению и взрыву (Черноголовка, 2000), VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001), Proceedings of the DF PM 2002 "Deformation and Fracture in Structural PM Materials" (Stara Lesna, 2002), Всероссийская конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), II международный симпозиум «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2003), VII International Conference CAD AMT' Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies (Tomsk, 2003), VII International Symposium on Self-Propagating High-Themperature Synthesis (Cracow, 2003), VII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies. (Novosibirsk, Russia, 2004), Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004), III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» Алматы, Казахстан, 2005), 5-ой Международной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Астана, 2006). Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50-ти работ, 27 из которых - в рецензируемых российских и международных журналах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программами ГНТК СССР 0.08.17 и 0.72.03, Программой КП НТП СЭВ (по проблеме 4.3.1), планами научно-исследовательских работ СО РАН «Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий», Государственного Научного Центра РФ «Институт физики прочности и материаловедения СО РАН», в рамках комплексного проекта ИФПМ СО РАН №8.2.2, планами научно-исследовательских работ Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, №5.1.4.7 «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах в условиях физического воздействия», программой Президиума РАН проект 8.21 «Наноферромагнетики: синтез и фундаментальные магнитные свойства», междисциплинарного проекта №29 «Разработка научных основ кумулятивного синтеза новых наноструктурных соединений и покрытий методом встречных пучков и мишеней», проекта №4.3 «Макрокинетика неизотермического синтеза в механоактивированных гетерогенных системах», РФФИ (№ 03-03-32979), РФФИ ГФЕН (№ 05-03-39005).

Автор выражает свою глубокую благодарность всем, с кем ему пришлось сотрудничать в период выполнения данной работы: коллегам из ИФПМ СО РАН, ОСМ ТНЦ СО РАН; признателен доктору технических наук Овчаренко Владимиру Ефимовичу, под руководством которого проработал долгие годы. Хочу выразить искреннюю признательность руководителю ОСМ профессору Юрию Михайловичу Максимову за доброе отношение и оказанную поддержку. В особенности благодарен профессору ОСМ Смолякову Виктору Кузьмичу, моему ведущему соавтору, с которым вот уже многие годы считаю за честь работать над общей тематикой и при непосредственном участии которого были получены наиболее значимые изложенные в диссертации результаты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Сформулированы представления и разработана математическая модель высокотемпературного синтеза химических соединений в режиме теплового взрыва в свободном состоянии исходной порошковой смеси. Модель учитывает процессы зародышеобразования новой фазы на границе раздела разнородных компонентов, влияние плотности внешнего нагрева, исходной дисперсности порошка, пористости прессовки и других структурных и кинетических параметров.

2) Обнаружено существование трех режимов теплового взрыва, которые определяются: а) формированием зародыша химического соединения, б) ростом твердофазного продукта реакции, в) химическим взаимодействием с участием жидкой фазы.

3) Для описания процесса синтеза под давлением развиты математические модели, использующие представления механики вязкой сжимаемой жидкости и механики многофазных сред. Выявлено, что область формирования максимально уплотненного продукта реакции заданного фазового состава находится в узком интервале значений давления и начальной пористости смеси. Определены критерии получения однородного и высокоплотного продукта реакции. Учет периода зародышеобразования увеличивает область существования режима химического уплотнения.

4) С использованием развитых подходов исследован важный в практическом отношении случай СВС интерметаллида №3А1 с инертным наполнителем в свободном состоянии исходной порошковой смеси и под давлением. Выявлены оптимальные режимы получения композиционных порошковых смесей 3№+А1+ТлС. Установлено, что синхронизация процессов СВС интерметаллида №3А1 и компактирования способствует увеличению реакционной способности смеси. Определена область оптимальных значений величины давления компактирования, в которой обеспечиваются условия формирования высокоплотного и однородного продукта реакции. Проведенные

282 количественные расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

5) Впервые на основе макрокинетического подхода развиты физические представления и построены математические модели механосинтеза для гетерогенных систем твердых компонентов и систем «твердый реагент -активный газ» в макроскопическом приближении, учитывающие кинетический (механическая активация реагентов), структурный (измельчение веществ и образование межфазной поверхности) и температурный факторы. Модели позволяют вычислять изменение основных характеристик процесса: температуру, глубину превращения, изменение избыточной энергии, размер частиц и площадь межфазной поверхности.

6) Из общей модели механосинтеза получены две упрощенные, имеющие самостоятельное значение, которые возможно исследовать аналитическими методами. Получены приближенные аналитические формулы для оценки характеристик синтеза на различных его этапах; точность формул проверена численными расчетами. Достоверность предложенных моделей подтверждена соответствием экспериментальных и расчетных величин на примере системы титан - азот.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ то - исходная пористость; т - текущая пористость; х - пространственная координата (гл.1, 4); г - пространственная координата в элементарной ячейке (гл.З); К - предэкспонент в уравнении роста зародыша новой фазы (гл. 1- 4) и отношение констант скоростей образования межфазной поверхности и химической реакции (гл.5); X - коэффициент теплопроводности (гл. 1, 2); Уо - начальный объем реакционного образца (гл.4) и начальный объем реакционной смеси (гл.5); р - давление газа; Т -температура; I - время; а - глубина химического превращения; Е - энергия активации образования химического соединения; Ед - энергия активации химической реакции в отсутствии структурных дефектов (Введение, гл.5); фр - доля избыточной энергии, влияющая на энергию активации химической реакции; V}/ - объемная доля твердых составляющих (гл. 4) и величина безразмерной избыточной энергии (гл. 5); 8 - площадь реакционной поверхности; Б1 - площадь поперечного сечения образца; I -массовая скорость образования продукта (Введение, гл. 2-5); р - доля газа в конденсированном продукте реакции; Я - ^газовая постоянная Больцмана; Ро, р - начальная и текущая плотности конденсированной фазы; То -температура окружающей среды; с - теплоемкость конденсированной фазы;

- коэффициент конвективной теплоотдачи и объемная вязкость (гл.4, п.1); С, - коэффициент излучения образца; Уд, Уд - стехиометрические коэффициенты компонентов А и В (гл.З); р.д, рв - атомные массы компонентов А и В (гл.З); XV - плотность теплового потока внешнего источника нагрева (гл. 2 - 4) и мощность мельницы (гл.5); N - величина приложенного к пуансону внешнего давления; - площадь поверхности нагреваемого образца; и - энергия активации процесса зародышеобразования (гл. 1 - 4) и энергия активации процесса релаксации избыточной энергии (гл.5); рр, рд, рр - плотности продукта и компонентов А и В; vj - скорость газовой (i=l) и конденсированной (i-2) фаз; cq - массовая концентрация компонента А в смеси; с* - массовая концентрация компонента А в стехиометрической смеси; Fc - сила межфазного трения; а * - приведенное напряжение в конденсированной фазе («продольное давление»); а - отношение энергии активации химической реакции к энергии активации зародышеобразования (гл.2) и осевая компонента тензора напряжений в конденсированной фазе (гл.4); р^ - поверхностное давление; cA,cB,cc,cf - теплоемкости реагентов А и В, смеси и продукта; Mg - молекулярная масса газа; F(S) - безразмерная функция, характеризующая изменение межфазной реакционной поверхности; Vk - внутренний объем мельницы, исключая объем мелющих тел; Vm,Vw - объемы мелющего тела и стенок камеры; nm - количество мелющих тел; cg, cm,cw - теплоемкости газа, материалов мелющих тел и стенок камеры; pg,pm,pw - плотность газа, материалов мелющих тел и стенок камеры; m , mmix - объемные доли газа и порошковой смеси в камере (ш +mmix =1); Q - тепловой эффект реакции на единицу массы продукта; aw - коэффициент, определяющий долю тепловой диссипации мощности мельницы; rnmjxo - начальная объемная доля конденсированной фазы в камере; ц - безразмерный параметр (гл. 4.1) массовая доля газа в продукте (ц>0) (гл. 5); PgQ - начальная плотность газа; ср - относительная величина зародыша химического соединения (гл. 1 - 4) и величина избыточной энергии, содержащаяся в смеси (гл.5); фд, фз, фр - избыточные энергии, содержащиеся в компонентах А, В и продукте реакции F; - скорость накопления в процессе механической активации избыточной энергии в i - ом компоненте или в продукте реакции; тд, mg, mp - массы веществ А, В и F; k(T) = ко exp(-E/RT) - константа скорости химической реакции; ко -предэкспонент; f(a) - кинетический закон; С - текущая относительная

285 эффективная массовая концентрация компонента А (гл.З); Qf, Df = Dof ехр(- Ef /RT) - тепловой эффект реакции и коэффициент взаимной диффузии компонентов в фазе «f»; Dgf - предэкспоненциальный множитель; Ef - энергия активации; G(cp) - кинетический закон в уравнении роста зародыша; L j - теплота плавления i -го компонента.

286

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученные в диссертационной работе результаты свидетельствуют о том, что химическое неизотермическое превращение порошковой смеси исходных реагентов в продукты реакции заданного фазового состава контролируется стадией подготовки смеси к высокотемпературному синтезу и условиями его осуществления, которые могут определяться тремя основными параметрами: Z, К и D.

Первый из параметров - отношение характерных скоростей вязкого течения при заданном внешнем давлении и химической реакции, и имеет смысл безразмерной нагрузки. Второй - отношение характерных скоростей измельчения и химической реакции, а третий - характерных скоростей роста избыточной энергии и химической реакции.

При (Z, К, D)<1 синтез исходной смеси в продукты заданного фазового состава осуществляется без влияния внешних воздействий. Если выполняется неравенство Z> (1, К, D), макроструктурные превращения реагирующей смеси определяются приложенным к ней внешним давлением. В случае К> (1, Z, D) химическое превращение контролируется измельчением, а при D> (1, Z, К) - механической активацией.

Проведенные на основе построенных математических моделей количественные расчеты показывают, что существуют оптимальные режимы нагрева и СВС-компактирования, в которых происходит формирование высокоплотного и однородного продукта в условиях теплового взрыва порошковой смеси, а измельчение и механическая активация исходных компонентов способствуют ускорению процесса химического превращения.

281

1. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ получения тугоплавких неорганических соединений//Авторское свидетельство СССР № 255221.-1967.

2. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление волновой локализации автотормозящих твердофазных реакций//Государственный реестр открытий СССР.-1984, № 287.

3. Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: состояние и перспективы//ВИНИТИ.-М.-1987.-115с.

4. Мержанов А.Г. Проблемы технологического горения//В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии.-Черноголовка.-1975-С.5-15.

5. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Патент № 701436.-1972-Франция.

6. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Патент № 372 6643.-1970-США.

7. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции//ДАН СССР. 1972.-Т.204.- № 5. - С. 1139-1142.

8. Семенов Н.Н. Цепные реакции.-Л.: Госхимтехиздат.-1934.-555с.

9. Зельдович Я.Б. Теория горения и детонации газов М.: Изд. АН СССР,-1944.-71с.

10. Ю.Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике М.: Наука, 1967 - 491 с.

11. П.Новожилов Б.В. Скорость распространения фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе//ДАН СССР. 1961.-Т. 141. - № 1. -С.151-153.

12. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения//Черноголовка. 1973. - 2 с. (Препринт ОИХФ АН СССР).

13. Радченко С.Г., Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г. Исследование механизма воспламенения и горения систем титан-углерод, цирконий-углерод электротермографическим способом//Физика горения и взрыва. 1976. -Т.12. -№ 5. - С.676-682.

14. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смесей титана с углеродом// Физика горения и взрыва. 1976. -Т.12. -№ 6. - С.945-948.

15. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х. и др. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах// Физика горения и взрыва. 1978. - т.14,. - № 5. - С.26-33.

16. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Некрасов Е.А. Влияние массовых сил на горение гетерогенных систем с конденсированными продуктами// Физика горения и взрыва-1986. Т.22. - № 1. - С.23-26.

17. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. О влиянии капиллярного растекания на процесс горения безгазовых систем// Физика горения и взрыва. 1981.- Т.17.-№ 6,- С.10-15.

18. Merzhanov A.G. Combusition and Flame. 1969. - № 13. - P. 143.

19. Мержанов А.Г. СВС-процесс: теория и практика горения. 1980. - 31с. (Препринт ОИХФ).

20. Маслов В.М., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. К вопросу о механизме безгазового горения// Физика горения и взрыва. 1976. —Т.12. - № 5. -С.703-709.

21. Агабабян Э.В., Харатян С.Л., НерсесянМ.Д., Мержанов А.Г. О механизме горения переходных металлов в условиях сильной дислокации (на примересистемы титан водород)// Физика горения и взрыва. - 1979. - Т. 15. - № 4. -С.3-9.

22. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Безгазовое горение с фазовыми превращениями//Докл. АН СССР. -1977. Т.235. - № 5. - С.1133 -1136.

23. Берман B.C., Рязанцев Ю.С. Асимптотический анализ стационарного распространения фронта двухстадийной последовательной реакции в конденсированной среде//Журнал прикладной механики и технической физики,- 1973.-№ 1. С.75 - 78.

24. Хайкин Б.И., Худяев С.К. О неединственности температуры и скорости горения при протекании конкурирующих реакций//Докл. АН СССР. 1979. -Т.245. -№ 1. - С.155 - 158.

25. Любченко И.С., Марченко Г.Н. О стационарном распространении зоны горения при протекании параллельных реакций в конденсированной среде//Докл. АН СССР. 1978. -Т.242. -№ 1. - С. 146 - 149.

26. Хайкин Б.И., Худяев С.И. О неединственности стационарной волны горения//Черноголовка. 1981. - 37 с. (Препринт/ Отд. института хим. физики АН СССР, т. 310 13).

27. Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Шкандинский К.Г. Новый тип неединственности стационарных режимов распространения волны горения//Докл. АН СССР. 1981. - № 4. - С.897-900.

28. Боровиков М.Б., Буровой И.А., Гольдшлегер У.И. Распространение волны горения в системах последовательных реакций с эндотермической стадией// Физика горения и взрыва. 1984. - Т.20. - № 3. - С.3-10.

29. Некрасов Е.А., Тимохин A.M. Неединственность стационарного режима горения при протекании последовательной реакции с эндотермической стадией// Физика горения и взрыва. 1984. - Т.20. - №3. - С. 17 - 22.

30. Некрасов Е.А., Тимохин A.M. К теории стадийного горения с эндотермической реакцией// Физика горения и взрыва. 1984. - Т.20. - № 4. -С.21 -28.

31. Максимов Ю.М., Смоляков В.К., Некрасов Е.А. К теории горения многокомпонентных систем с конденсированными продуктами взаимодействия// Физика горения и взрыва. 1984. - т.20. - № 5. - С.8 - 15.

32. Хайкин Б.И., Филоненко А.К., Худяев С.И. Распространение пламени при протекании в газе двух последовательных реакций// Физика горения и взрыва. 1968. - Т.З. - № 4. - С.591 - 599.

33. Мержанов А.Г., Руманов Э.И., Хайкин Б.И. Многозонное горение конденсированных систем//Журнал прикладной механики и технической физики. 1972. - № 6. - С.99 - 105.

34. Найбороденко Ю.С., Итин В.И. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. 1 .Закономерности и механизм горения// Физика горения и взрыва. 1975. - Т. 11. - № 3. - С.343 - 353.

35. Итин B.C., Братчиков Ф.Д., Доронин В.Н. и др. Формирование продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системах Ti-Ni и ТьСо//Изв. вузов. Физика. 1981. - № 12. - С.75 - 78.

36. Доронин В.Н., Итин В.И., Барелко В.В. Механизм нетепловой самоактивации процесса взаимодействия смесей твердых реагентов в волне горения//ДАН СССР. 1986. - Т.2. -№ 5. - С.1155 - 1159.

37. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Томского университета. -1981.-214с.

38. Александров В.В., Корчагин М.А. О механизме и макрокинетике реакций при горении СВС-систем// Физика горения и взрыва. 1987. - № 5. - С.55 -63.

39. Корчагин М.А., Александров В.В., Неронов В. А. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием//Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 6. - С. 104 - 118.

40. Болховитянинов Ю.Б. Ваулин Ю.Д. и др. Оже-анализ поверхности твердой фазы после изотермического контакта многокомпонентной жидкой фазы ибинарной подложки в системе соединений АшВу//Поверхность: физика, химия, механика. 1985. - № 9. - С.47.

41. Книжник Г.С. Структурные изменения в твердом металле, находящемся в контакте с жидким//Поверхность: физика, химия, механика. 1984. - № 4. -С.121 - 133.

42. Корчагин М.А. Канд. дис. Новосибирск, ИХТТИМС СО АН СССР, 1982.

43. Савицкая JI.K., Савицкий А.П. Термодинамика и механизм контактного плавления металлов//В кн.: Поверхностные явления в расплавах и возникающих в них твердых фазах. Нальчик: Кабардино - Балкарское кн. изд-во. - 1965. - С.454 - 460.

44. Некрасов Е.А. Теория диффузионного горения гетерогенных систем с конденсированными продуктами реакции. Док. дис. Томск. ФИСМАН СССР, 1990.-346 с.

45. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука. 1991. - 183 с.

46. Barry D.F. Factorsaffecting the growth of 90/10 copper-tin mixes based on atomized powders // Powder meat. 1972. - Vol. 15. - N 30. - P.247 - 266.

47. Семенов H.H. Тепловая теория горения и взрыва. Успехи физических наук. 1940. т.23. - №3. - С. 251 - 486.

48. Мержанов А.Г., Письменская Е.Б., Пономарев В.И., Рогачев A.C. Динамическая рентгенография фазовых превращений при синтезе интерметаллидов в режиме теплового взрыва. ДАН. 1998. - Т. 363. - №2. -С. 203-207.

49. Семенов H.H. К теории процессов горения.//Журн. Рус. Физ.-хим. Общества. 1928. - Т.60. - №3. - С. 241 - 250.

50. Франк-Каменецкий Д.А. Распределение температур в реакционном в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва.//ЖФХ. -1939. Т.13. -№6. - С. 738-755.

51. Merzhanov A.G. Wordwide evolution and present status of SHS as a branch of modern R&D.//Int. J. SHS. 1997. - V. 6. - №2. - P. 119-163.

52. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К. Г. Динамика теплового взрыва в послеиндукционный период.//ДАН. 1998. - Т. 362. - №1. - С. 60 -64.

53. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К. Г. Динамика теплового взрыва в послеиндукционный период.// Физика горения и взрыва. 1999. -Т. 35.-№6. -С. 65-70.

54. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К. Г. Динамика теплового взрыва в гетерогенных составах, взаимодействующих через слой продукта.// Хим. физ. -2000. Т. 19.-№10.-С. 79-88.

55. Барзыкин В.В. Тепловой взрыв в технологии неорганических материалов//В кн.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка. Изд-во: Территория. 2001. - С. 9 - 31.

56. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. О самовоспламенении термитных составов.//Ж. физ. химии. 1966. - Т. 40. - №2. - С. 498 - 470.

57. Гаспарян А.Г., Штейнберг А.С. Макрокинетика взаимодействия и тепловой взрыв в смесях порошков Ni и А1.// Физика горения и взрыва. 1988. - №3. - С. 67 - 74.

58. Князик В.А., Мержанов А.Г., Соломонов В.Б., Штейнберг А.С. Макрокинетика высокотемпературного взаимодействия титана с углеродом в условиях электротеплового взрыва.// Физика горения и взрыва. 1985. -№3. С. 69-73.

59. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг А.С. О механизме горения системы титан углерод.// Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 301. - №4. - С. 899902.

60. Штейнберг А.С., Попов К.В. Электротепловой взрыв метод изучения кинетики быстропротекающих высокотемпературных реакций горения конденсированных веществ.// Хим. физ. процессов гор. и взрыва. - 2000. -Т.2.-С. 59-61.

61. Князик В.А., Денисенко А.Е., Черноморская Е.А., Штейнберг А.С. Автоматизированная установка для исследовании кинетики реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. //Приборы и техника эксперимента. 1991. - №4. - С. 164-167.

62. Shteinberg A.S., Knyazik V.A. Macrokinetics of high-temperature heterogeneous reactions: SHS aspects.// Pure Appl. Chem. 1992. - V.64. - №7. -P. 965-976.

63. Попов K.B., Князик B.A., Штейнберг А.С. Исследование высокотемпературного взаимодействия Ti с В методом электротеплового взрыва.// Физика горения и взрыва. 1992. - №3. - С. 82-87.

64. Knyazik V.A., Shteinberg A.S., Gorovenko V.I. Thermal analysis of high-speed high-temperature reactions of refractory carbide synthesis.// J. Therm. Analysis. -1993.-V. 40.-P. 363-371.

65. Knyazik V.A., Shteinberg A.S. High-temperature interaction in the Ta-C system under electrothermal explosion conditions.// J. Mat. Synth. Processing. 1993. -V. 1,- №2.-P. 85-92.

66. Князик В.А., Штейнберг А.С. Закономерности теплового взрыва в системе с дополнительными (нехимическими) источниками тепла.// Докл. РАН. -1993. Т. 328. - №5. - С.580 - 584.

67. Gorovenko V.I., Knyazik V.A., Shteinberg A.S. High-temperature interaction between silicon and carbon.// Cer. Intern. 1993. - V. 19. - P. 129 - 132.

68. В.И. Итин, А. Д. Братчиков, JI.H. Постникова. Использование горения и теплового взрыва для синтеза интерметаллических соединений и лигатур на их основе//Порошковая металлургия. 1980. -№5. - С. 24 - 28.

69. Е.Б. Письменская, А.С. Рогачев, С.Г. Бахтамов, Н.В. Сачкова. Макрокинетика теплового взрыва в системе ниобий алюминий. II. Основные макрокинетические стадии// Физика горения и взрыва. - 2000. -Т. 366,-№2.-С. 45-50.

70. В.Г. Абрамов, В.Т. Гонтковская, А.Г. Мержанов. К теории теплового воспламенения. Сообщение 1. Закономерности перехода от самовоспламенения к зажиганию//Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1966. -№3. - С. 429-437.

71. В.Г. Абрамов, В.Т. Гонтковская, А.Г. Мержанов. К теории теплового воспламенения. Сообщение 2. Влияние внешнего теплообмена на характеристики воспламенения//Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1966. -№5. - С. 823 - 827.

72. Франк-Каменецкий Д.А. Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва//Ж. физ. химии. 1939. - Т. 13. -№6.-С. 738-755.

73. А.Г. Мержанов, В.Г. Абрамов, В.Т. Гонтковская. О закономерностях перехода от самовоспламенения к зажиганию//ДАН. 1963. - Т. 148. - №1. -С. 156- 159.

74. В.В. Барзыкин. Тепловой взрыв при линейном нагреве// Физика горения и взрыва. 1973. - Т.9. - №1. - 1973. - С. 37 - 54.

75. А.Г. Мержанов, Ф.И. Дубовицкий. Современное состояние теории теплового взрыва//Успехи химии. 1966. - Т. 35. - Вып. 4. - С.656 - 683.

76. M.B. Федорищева, B.E. Овчаренко, О.Б. Перевалова, Э.В. Козлов. Исследование статических смещений атомов в интерметаллиде Ni3Al с бором//Физика и химия обработки материалов. 2001. - №1. - С. 73 - 77.

77. M.V. Fedorisheva, V.E. Ovcharenko, O.B. Perevalova and E.V. Kozlov. Influence of Al Composition on the Microstructure of В Alloyed Ni3Al Synthesized under Compression//.!. Mater. Sei. Technol. 2001. - Vol.17. - No. 2.-P. 267-270.

78. А.Г. Мержанов, B.B. Барзыкин, В.Г. Абрамов. Теория теплового взрыва: от H.H. Семенова до наших дней//Химическая физика. Т. 15. - №6. - С. 3 — 44(96)

79. Тодес О.М. Адиабатический тепловой взрыв //ЖФХ -. 1933. Т.4. - №1. -С. 71-77.

80. Сеплярский Б.С., Афанасьев С.Ю. Анализ нестационарной картины воспламенения очага разогрева//Физика горения и взрыва. 1989. - Т.25. -№6.-С.9- 13.

81. Буркина P.C., Князева А.Г. Исследование очагового теплового воспламенения и режима его вырождения//Физика горения и взрыва. 1992. -Т. 28.-№3. -С.З -8.

82. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Ратников В.И. и др. Способ получения тугоплавких неорганических соединении: А.с. 736541 СССР: МКИ 3 COIB 35/00, COIB 31/30, С01В 21/06.

83. Боровинская И.П., Ратников В.И., Вишнякова Г.А. и др. Шихта на основе титана для получения титанового сплава: А.с. 1638901 МКИ3 B22F 1/00, С22С 14/00, COIB 31/30.

84. Merzhanov A.G. Self-Propagating High-Temperature Synthesis: twenty years seach and findigs. A Keynote Talk presented at the International Symposium on Compaction and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials. San-Francisco. 1988.

85. Щербаков B.A., Вишнякова Г.А., Кустова JI.B., Боровинская И.П. Физико-химические свойства твердосплавного материала СТИМ-1Б/3, полученного методом СВС-прессования. Черноголовка. - 1986. (Препринт/ОИХФ АН СССР).

86. Мержанов А.Г. Самораспрастраняющийся высокотемпературный синтез//Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1983. - С. 5-45.

87. Щербаков В.А., Боровинская И.П., Штейнберг А.С. Влияние процессов дегазации и теплопередачи на компактирование продуктов горения системы Ti-C-B. Черноголовка. 1986. (Препринт/ОИХФ АН СССР).

88. В.А. Щербаков, А.Н. Грядунов, А.С. Штейнберг. Макрокинетика процесса СВС-компактирования//Инженерно-физический журнал. 1992. - Т.63. -№5.-С. 583-592.

89. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наукова думка. - 1980. - 240 с.

90. Физическое материаловедение в СССР. Киев: Наукова думка. - 1986.

91. Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров. М., 1977.

92. Скороход В.В., Штерн М.Б., Мартынова И.Ф. Теория нелинейно-вязкого и пластического поведения пористых материалов//Порошковая металлургия. 1987. -№8. -С. 23-30.

93. Бучацкий JI.M., Худяев С.И., Шкадинская Г.В. Горячее прессование порошкового материала с неоднородным распределением плотности в условиях сухого трения. Черноголовка. 1988. (Препринт ОИХФ/АН СССР).

94. Л.М. Бучацкий, A.M. Столин. Высокотемпературная реология СВСматериалов//Инженерно-физический журнал. 1992. - Т. 63. - №5. - С. 593 - 604.

95. Шкиро В.М., Боровинская И.П. //Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка. 1975. - С. 253 - 258.

96. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. Киев, 1984.

97. Трент Е.М. Резание металлов. М., 1980.

98. Л.С. Стельмах, H.H. Жиляева, A.M. Столин. Реодинамика и теплообмен горячего компактирования порошковых материалов//Инженерно-физический журнал. 1992. - Т. 63. - №5. - С. 612 - 622

99. Жиляева H.H., Стельмах Л.С.Тепловые режимы СВС-прессования//Тепло- и массообмен в химически реагирующих системах: Материалы Междунар. Школы-семинара. Минск, 1989. - 4.2. - С. 44 -53.

100. Стельмах Л.С. Тепловые режимы экструзии реологических сложных тугоплавких соединений//Тепло- и массообмен в химически реагирующих системах: Материалы Междунар. Школы-семинара. -Минск, 1989. 4.2. - С. 21 - 30.

101. Бучацкий JI.M., Столин A.M., Худяев С.И. Кинетика изменения распределения плотности при горячем прессовании вязкого пористого тела//Порошковая металлургия. 1986. - №9. - С. 37 - 42.

102. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Ратников В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении//В сб.: Научные основы материаловедения. М.: Наука, 1981. -С. 193-206.

103. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Изд-воИСМАН, 1988.

104. Бучацкий Л.М., Худяев С.И., Шкадинская Г.В. Распространение волны горения по порошковому материалу в условиях прессования//Физика горения и взрыва. 1992. - Т. 28. - №1. - С. 58 - 65.

105. Л.С. Стельмах, A.M. Столин. Тепловые режимы уплотнения при горении порошкового материала//ДАН. Химическая технология. — 2000. — Т. 373. -№2. С. 206 - 209.

106. Смоляков В.К. К теории горения безгазовых систем в условиях действия постоянной нагрузки//Физика горения и взрыва. 1989. - №5. - С. 69 -74.

107. Вадченко С.Г., Мержанов А.Г., Мукасьян A.C., Сычев А.Е. Влияние одноосного нагружения на макрокинетику горения безгазовых систем//ДАН. 1994. - Т. 337. -№5. - С. 618-621.

108. И.П. Боровинская, В.И. Ратников, Г.А. Вишнякова. Некоторые химические аспекты силового СВС-компактирования//Инженерно-физический журнал. 1992. - Т. 63. - №5,. - С. 517-524.

109. Л.М. Бучацкий. Особенности уплотнения вязкопластической среды с переменным пределом текучести// Инженерно-физический журнал. 1992. Т. 63, №5. С. 605-611.

110. В.К. Смоляков. О макроструктурных изменениях при горении безгазовых смесей в пресс-формах.//Физика горения и взрыва. 1990. - №2. - С. 73 -79.

111. В.К. Смоляков. О получении малопористых продуктов при силовом СВС-компактировании//Физика горения и взрыва. 1998. - Т. 34. - №4. С. 43-48.

112. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 303 с.

113. Tschakurov Chr., Gospodinov G.G., Bontchev Z. Uder den mechanisms der mechanochemischen Synthese anorganisher verbindungen//J. Sol. Chem. -1982.-41.-P. 244-252.

114. A.A. Попович, В.П. Рева, B.H. Василенко, Т.А. Попович, О.А. Белоус. Механохимический метод получения порошков тугоплавких соединений (обзор)//Порошковая металлургия. 1993. - №2. - С. 37 - 43.

115. П.Ю. Бутягин. О динамике механохимического синтеза//ДАН СССР. -1991. Т. 319. - №2. - С. 384 - 388.

116. К.Б. Шелимов, П.Ю. Бутягин. О взрывном механохимическом синтезе тугоплавких соединений//ДАН. 1992. - Т. 316. - №6. - С. 1439 - 1443.

117. Хайникс Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 582 с.

118. Боуден Ф.И. Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. М.: Машиностроение, 1968. - 543 с.

119. Дремин А.И., Бреусов О.И. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн//Химическая физика. 1968. - Т. 37. -№5.-С. 898-916.

120. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах//Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-№6.-С. 1411 - 1421.

121. Арым-Агаев Ю.И., Бутягин П.Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях//Докл. АН СССР. 1972. - Т. 207.- №5.-С. 892-896.

122. Уракаев Ф.Х., Аввакумов Е.Г. О механизме механохимических реакций в диспергирующих аппаратах//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - Вып. 3. -С. 10-16.

123. Френкель В.М., Головин Ю.И. и др. Электрические эффекты при разрушении кристаллов//ФТТ. 1975. - Т. 17. — №3. С. 770.

124. Чайкина М.В., Татаринцева М.И., Колосов А.С. О процессе механической активации апатита//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - №12. -Вып. 5.-С. 99-104.

125. Бацанов С.С. Синтезы под действием ударного сжатия//Препаративные методы в химии твердого тела/Под ред. Хагенмюллера П. М.: Мир, 1976. -С. 171 -273.

126. Попов Ю.А., Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. К теории процессов в твердом теле при сильном сжатии и сдвиге//Докл. АН СССР. 1990. - Т. 305.-№6.-С. 1411-1414.

127. Зырянов В.В., Исакова О.Я. Тесты в механохимии. ЭПР ионов марганца в оксиде магния//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - Вып. 3. - С. 50 -53.

128. Зырянов В.В. Электронный магнитный резонанс в слабомагнитных диэлектриках, обработанных механическими импульсами//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. -№19. - Вып. 6. - С. 9 - 13.

129. Уракаев Ф.Х. Оценка импульсов давления и температуры на контакте частиц в планетарной мельнице//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. - №7. - Вып. З.-С. 5- 15.

130. Итин В.И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д. Влияние механоактивации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан-никель//Физика горения и взрыва. 1997. - Т. 33. - №5. -С. 48-51.

131. Gauthier V., Josse С., Bernard F., et. Al. Synthesis of niobium aluminides using mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis and mechanically activated annealing process// Mater. Sci. Eng. 1999. - A265. -P. 117-128.

132. Левашов E.A., Курбаткина B.B., Колесниченко K.B. Закономерности влияния предварительного механического активирования на реакционнуюспособность СВС-смесей на основе титана// Изв. Вузов. Цв. Металлургия. -2000.-№6.-С. 61-67.

133. Lu L., Lai M. О., Zhang S. Thermodynamic properties of mechanically alloyed nickel and aluminum powders// Mater. Res. Bull. 1994. - V. 29. - N 8. - P. 889 - 894.

134. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Нестерова Е.Ю. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе молибден кремний//Изв. вузов. Цв. Металлургия. - 1996. - №1. - С. 71 - 74.

135. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988.

136. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР// Механохимический синтез в неорганической химии/ Под. ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991.-С. 5-32.

137. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных системах//Там же. С. 32 - 52.

138. С.П. Бобков. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов//Известия Вузов. 1992. - Т. 35. - №3. - С. 3-14.

139. Уйбо Л.Я., Паэ А.Я. Активная поверхность твердых тел. М., 1976. - С. 220 - 229.

140. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий. Б., Л.: Госстройиздат, 1962.-601 с.

141. Юхаз 3. Механохимическая активация твердых материалов путем тонкого промола. Пер. ВЦП Ц-42966. М., 1975. Epitoniang, 1973, к. 25, №9, 1, 1990, Чернигов. С. 18-20.

142. Degoul P., Goujion G., ets.Influence du broyage sur les propriétés superficielles des solides et sur la collection. Cases J.-M., Ndustrie Minerale. 1976. - №11. -P.161 - 168.

143. Гутман Э.М. Механохимия материалов и защита от коррозии. 2-е изд., перераб. И доп. М.: Металлургия, 1981. 299 с.

144. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 644 с.

145. Korchagin M.A., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes// Intern. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. - V. 9. - N3. -P. 307-320.

146. С.Д. Михайленко, Б.Ф. Петров, О.Т. Калинина, А.Б. Фасман. Механизм трибосинтеза алюминидов никеля//Порошковая металлургия. 1989. -№10.-С. 44-48.

147. П.Ю. Бутягин. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях//ДАН. 1993. - Т. 331. - №3. - С. 311 - 314.

148. В.В. Зырянов. Модель реакционной зоны при механическом нагружении порошков в планетарной мельнице//Неорганические материалы. 1998. -Т. 34.-№12.-С. 1525- 1534.

149. Мофа H.H. Особенности структуры и стадийность горения систем на основе кварца, модифицированного механической обработкой//Горение и плазмохимия. 2003. - Т. 1. - №1. - С. 89-97.

150. Б. Дельмон. Кинетика гетерофазных реакций. М.: Мир, 1972. 554с.

151. В.И. Архаров, Н.А. Баланаева и др. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии//3ащитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка, 1967 - №6. - С. 5 - 11.

152. JI.H. Лариков, А.В. Полищук и др. Механизм и кинетика образования и роста интерметаллических прослоек в сварных соединениях разнородных металлов. Металлофизика//Диффузионные процессы в металлах. Киев, 1970. Вып.28. - С.5 - 49.

153. Архаров В.И. О роли внешней адсорбции в механизме реакционной диффузии// Физика твердого тела. Киев, 1970 Вып. 28. - С. 5 - 49.

154. Ле Клер А.Д. Успехи физики металлов. М.: Металлургиздат, 1956. ТЛ. -224 с.

155. П. Барре. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 399 с.

156. Phipot К.А/, Munir Z.A., Holt J.B. An investigation of the synthesis of nickle aluminides through gasless combustion. //J. Mater. Sci. 1987. - V.22. -P. 159 - 169.

157. Yi h.C., Petric A., Moore J.J. Effect of heating rate on the combustion synthesis of Ti-Al intermetallic compounds.//J. Mater. Sci. 1992. - V. 27. - P.6797 -6806.

158. Misiolek W., German R.M. Reactive sintering and reactive hot isostatic compaction of aluminide matrics composites. //Mater. Sci. Eng. 1991. -V.A. 144.-P. 1 - 10.

159. B.H. Вилюнов. Теория зажигания конденсированных веществ. -Новосибирск: Наука, 1984. - 187 с.

160. Тодес О.М. Теория теплового взрыва. I. Тепловой взрыв реакций «нулевого» порядка.//ЖФХ. 1939. - Т. 13. - №7. - С. 868 - 879.

161. Овчаренко В.Е., Боянгин Е.Н. Влияние содержания алюминия на термограмму синтеза интерметаллида N13AI в режиме теплового взрыва // Физика горения и взрыва. 1998. - Т.34. - №6. - С.39 - 42.

162. Овчаренко В.Е., Боянгин E.H. Высокотемпературный синтез интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов с инертным наполнителем // Физика горения и взрыва. 1999. - Т.35. - №4. - С.63 - 66.

163. Лыков A.B. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 600 с.

164. Тугоплавкие соединения. Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия,1976.-558 с.

165. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1977. 558 с.

166. Шиляев М.И., Борзых В.Э., Дорохов А.Р. К вопросу о лазерном зажигании порошковых систем никель алюминий. //Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 30. - №2. - С. 14 - 18.

167. Алдушин А.П., Гаспарян С.Г., Шкадинский К.Г. Распространение фронта экзотермической реакции в конденсированных смесях, образующих двухфазные продукты. В сб.: Горение и взрыв. М.: Наука,1977.-С. 207-212.

168. Алдушин А.П., Хайкин Б.И. К теории горения смесевых систем, образующих конденсированные продукты реакции//Физика горения и взрыва. 1974. - №3. - С. 313 - 323.

169. Хайкин Б.И. Распространение зоны горения в системах, образующих конденсированные продукты. В сб.: Горение и взрыв. М.: Наука, 1977. -С. 127-137.

170. Смоляков В.К., Некрасов Е.А., Максимов Ю.М. Моделирование безгазового горения с фазовыми превращениями//Физика горения и взрыва. 1984.- - Т. 20. - №2. - С. 63 - 73.

171. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Алдушин А.П. Расчет параметров волны горения в системе Zr-AlZ/Физика горения и взрыва. 1981. - Т. 17,. -№2.-С. 35-41.

172. Шиляев M. И., Борзых В. Э., Дорохов А. Р., Овчаренко В. Е. Определение термокинетических параметров из обратной задачи теплового взрыва//Физика горения и взрыва. 1992,- - Т. 28. - №3.

173. Еременко В. Н., Натазон Я. В., Титов В. П., Цыдулко А. Г. Кинетика растворения никеля в жидком алюминии//Известия АН СССР. Металлы. 1981.-№1.

174. Чечеткин А. В., Занемонец Н. А. Теплотехника. М.: Высшая Школа, 1986.

175. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980. 446 с.

176. Гаспарян А.Г., Штейнберг A.C. К механизму теплового взрыва в алюминийсодержащих смесях для СВС интерметаллидов//Вторая Всесоюзная конференция по технологическому горению. -Черноголовка, 1978. С. 78 - 80.

177. Итин В.И., Братчиков А. Д., Мержанов А.Г., Маслов В.М. Закономерности СВС соединений титана с элементами группы железа// Физика горения и взрыва. 1981. - N3. - С.62 - 67.

178. Д. Поттер. Вычислительные методы в физике. М.: Мир, 1975.

179. Самарский А. А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1977.

180. Добровольский И.П., Карташкин Б.А. Расчет процесса растворения твердых тел в жидких// Физико-химические исследования в металлургии и металловедении с применением ЭВМ. М.: Наука, 1974. - 192 с.

181. Eliot J. Е. Growth of sintered metal compacts//Metallurgia. 1959. - Vol.56. -Nl. -P.17-27.

182. Гуров К. Jl., Карташкин Б. А., Угасте Ю. Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. Москва: Наука, 1981. - 350 с.

183. Александров В.В., Корчагин М.А. К вопросу о механизме и макрокинетике реакций при горении безгазовых систем//Горение конденсированных систем.-Черноголовка: Ин-т хим. Физики АН СССР, 1986.-С. 1127- 1129.

184. Корчагин М.А., Александров В.В. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействия никеля с алюминием//Физика горения и взрыва. 1981. - N1. - С. 72 - 79.

185. Б.Я. Пинес, Я.Е. Гегузин. Самодиффузия и гетеродиффузия в неоднородных пористых телах.//Журнал технической физики. 1953. -Т. 23. - Вып. 9. - С. 1559 - 1572.

186. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. -Ленинградское отделение: Химия, 1978. 392 с.

187. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка, 1980. - 396 с.

188. Н. Mitani and Н. Nagai. On the sintering process of Al-Cu binary mixed powder compacts//Jour. Jap. Soc. Powder and Powder Metal. 1973. - Vol. -20.-No 6.-P. 178-183.

189. Физическое металловедение. Вып.2/Под ред. Р. Канна. М: Мир, 1968. -490 с.

190. R. М. German. Sintering Theory and Practice, John Wiley & Sons Inc. New York, 1996.-550 p.

191. К. Хауффе. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1. Москва: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 415 с.

192. С.Д. Герцрикен, И.Я. Дехтяр. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. Москва: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1960. -564 с.

193. Е.Л. Шведков, Э.Т. Денисенко, И.И. Ковенский. Словарь-справочник по порошковой металлургии. Киев: Наукова думка, 1982.

194. В.Д. Скороход. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972.- 149 с.

195. Э.Т. Денисенко, В.К. Май. Исследование кинетики уплотнения при горячем прессовании металлических порошков//Порошковая металлургия, 1968.-№11.-С. 25-29.

196. И.Ф. Мартынова. Физические основы пластических деформаций пористых тел. В кн.: Реологические модели и процессы деформирования пористых и порошковых композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1985.-С. 98- 105.

197. М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.

198. Дж. Хаппель, Г. Бреннер. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976.-630 с.

199. Р. Кристенсен. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982.

200. A.C. Стельмах, A.M. Столин, А.Г. Мержанов. Макрореологическая теория СВС-компактирования.//Докл. РАН. 1995. - Т. 344. - №2. - С. 72 - 77.

201. Смоляков В.К. Макроструктурные превращения в процессах безгазового горения // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 3. - С. 55 - 61.

202. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. М.: Мир, 1987. - Т.1. -464 с.

203. Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Расколенко Л.Г., Зиатдинов М.Х. Спекание продуктов реакции горения сплавов в азоте//Порошковая металлургия. 1985. - №12. - С. 44 - 49.

204. Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов. М.: Металлургия, 1988. - 208 с.

205. Мержанов А.Г., Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Хусид Б.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода// Физика горения и взрыва. 1990. -Т. 26. -№1. - С.104 - 114.

206. Щербаков В. А. Диспергирование тугоплавкого реагента в волне безгазового горения//Доклады РАН. 1996. - Т.347. - №5. - С.645 - 648.

207. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Штейнберг А.С. Влияние капиллярного растекания на распространение волн горения в безгазовых системах// Физика горения и взрыва. 1978. - Т. 14. - № 5. -С. 26-33.

208. Хайкин Б.И. К теории процессов горения в гетерогенных конденсированных средах. В кн.: Процессы горения в химической технологии и металлургии/Под ред. А.Г. Мержанова. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР. - 1975. - С.258 - 272.

209. Федорищева М.В., Любивой В.П., Овчаренко В.Е. и др. Состав и тонкая структура интерметаллида, полученного методом СВС//Порошковая металлургия. 1993. - №6. - С.42 - 46.

210. V.K. Smolyakov, Yu.M. Maksimov. Structural transformations of powder media in the waveof self-propagating high-temperature synthesis//Inter. Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1999. - V. 8. -No. 2.-Pp. 221-250.

211. B.K. Смоляков. О структурной механике вещества в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза//Физическая мезомеханика. 1999. - Т.2. - №3. - С.59-74.

212. Каракозов С. Соединение металлов в твердой фазе. М.: Металлургия, 1976.

213. А.Е. Сычев, А.Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов//Успехи химии. 2002. -Т. 73,-№2.-С. 157- 170.

214. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

215. Марголин А.Д. Тепловой взрыв при постоянном распределенном источнике тепла//Журнал физической химии. 1963. - Т. 37. - №4. - С. 887-888.228229230231232233,234,235,236.237.238.239.

216. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

217. Ю.П. Бутягин. Проблемы и перспективы развития механохимии//Успехихимии, 1994.-Т. 63.-№12.-С. 1031 - 1043.

218. Бивер М.Б. О термодинамике и кинетике возврата//Ползучесть и возврат. М.: Государственное изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1961. - С. 21 - 61.

219. Корчагин М.А., Григорьева Е.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З.

220. Твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературногосинтеза//Докл. АН. 2000. - Т.372. - №1. - С.40 - 42.

221. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердыхнеорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

222. Игнатьева Т.И. Особенности химического анализа СВСматериалов//Наука производству. - 2001. - № 10. - С.36.

223. Шафирович Е.Я., Рослякова О.В. Влияние механообработки порошкатитана на характеристики взрыва его аэровзвеси//Инженерно физический журнал. 1993. - Т. 65. - №4. - С. 399 - 402.

224. Ермилов А.Г., В.В.Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., Колякин А.В., Полушин

225. Н.И. Оценка доли запасенной при предварительной механическойактивации энергии с помощью рентгенографии//Изв. ВУЗов. Чернаяметаллургия. 2002. - № 3. - С. 48 - 53.

226. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 378 с.

227. G.Y. Richardson, R.W. Rice et al. Hot pressing of ceramics using selfpropagating synthesis. Ceram. Eng. Sci. Proc. 1986. - V.7. - No. 7. 1. Pp.761-770.

228. Материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. -Черноголовка, 1989. С. 14-15.

229. В. Зайт. Диффузия в металлах. Москва: Изд-во иностранной литературы, 1958. -381 с.

230. Я.Е. Гегузин, Пек-Ен-Гин. Микроскопическое исследование взаимной диффузии металлов в неоднородных пористых телах//Журнал технической физики. 1954. - Т. 24. - Вып.9. - С. 1626 - 1630.

231. Bernard F., Gaffet Е. Mechanical alloying in SHS research//Intern. J. Self-Propagating High-Temperature Synth. 2001. - V. 10. - №2. - Pp. 109 - 132.

232. Isuzuki Т., McCormick P. Synthesis of Cr203 nanoparticles by mechanochemical processing//Acta materiala. 2000. - V.48. - Pp. 2795 -2801.

233. Смоляков B.K. Горение механоактивированных гетерогенных систем// Физика горения и взрыва. 2005. - Т. 41. - №2. С. 90 - 97.

234. Калиткин Н.Н. Численные методы. Москва: Наука, 1978. - 512 с.