Высокоскоростная калориметрия реакций в гетерогенных конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК и эдэд

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИШТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

-! У,/!

ПОПОВ Константин Викторович

ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

I Черноголовка 1999

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор А.С.Штейнберг

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук А.Д.Марголин доктор физико-математических наук Е.В.Черненко

Ведущая организация: Государственный институт прикладной химии РАН

Защита состоится «<зсО » ОЧ« в ^у^/час.

на заседании специализированного совета Д 003. 80. 01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, П.Черноголовка Ногинского района Московской области.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН.

Учёный секретарь специализированного совета кандидат физико-математически

Автореферат разослан «

V

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

1-5-43.2 2^0

Г/743, ^ 46. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Современный этап развития теории горения и взрыва в гетерогенных конденсированных системах ставит в повестку дня требование исследования кинетики и макрокинетики быстропротскающих высокотемпературных реакций. Соответствующие методики развиты крайне слабо. В этой связи новая методика электротеплового взрыва (ЭТВ) является очень актуальной.

Экспериментальные установки для исследования динамики тепловых процессов с использованием термопар обычно применяются для работы в интервале температур до 2000К, что явно недостаточно для таких процессов как горение и взрыв, где температура продуктов реакции превышает 3000К. Инерционность даже очень тонких микротермопар также ограничивает их использование для указанных целей.

Применение оптической регистрации температуры реагирующего образца позволяет расширить рабочий диапазон до 4000К, дав тем самым возможность проводить измерения самих параметров процессов горения и взрыва. Данный подход был использован в методе ЭТВ для высокоскоростной регистрации нестационарного температурного поля -изменения во времени температуры различных участков поверхности реагирующего образца.

Электротепловой взрыв (ЭТВ) - тепловой взрыв, происходящий при нагреве реакционно-способного образца прямым пропусканием электрического тока. В процессе ЭТВ может осуществляться режим пространственно-однородного протекания реакции в объёме вещества, в результате чего появляется возможность количественного расчёта кинетических параметров по экспериментальным термограммам. Важным достоинством методики ЭТВ является квазиадиабатичность процесса, связанная с экстремально высокими (до 105 К/сек) темпами саморазогрева образца в широком температурном интервале.

Использование метода ЭТВ не только подтвердило ранее полученные результаты исследований горения в таких СВС-системах, как Т1-С и ТьВ, но также позволило по-новому взглянуть на процессы горения и взрыва в других составах с сильной экзотермической реакцией, в частности, в смесях для СВС-интерметаллидов и термитах.

Цель работы.

Целью работы было, с одной стороны - существенное совершенствование методики ЭТВ, с другой стороны - получение макрокинетических и калориметрических данных для экзотермических быстропротекающих реакций в ряде ранее неисследованных гетерогенных конденсированных систем.

Задачи исследования.

Перед автором работы была поставлена задача существенного расширения диапазона регистрируемых скоростей саморазогрева, а также проведение макрокинетических и калориметрических исследований на таких системах как титан - бор, титан - никель, никель - алюминий, титан -алюминий, а также термитная смесь титана с оксидом железа.

Научная новизна.

Кроме расширения рабочего диапазона метода ЭТВ, в работе впервые предложена методика проведения эксперимента на слоевых образцах, изготовленных из тонких фольг реагирующих компонентов. Как известно, в прессованных порошковых образцах резко меняется поверхность контакта реагентов при плавлении одного из компонентов смеси. Напротив, в слоевом образце практически не происходит растекания жидкого слоя и сохраняется постоянной поверхность контакта реагентов. Это существенно расширяет возможности ЭТВ для проведения количественных макроскопических и кинетических исследований.

Впервые получены количественные данные по ма1фокинетике высокотемпературного реагирования в перечисленных выше СВС- и термитных системах. На примере систем для СВС-ингерметгшлвдов показана основополагающая роль диаграмм состояния в макрокинетике соответствующих СВС-процессов.

Практическая ценность.

Практическая ценность работы обусловлена тем, что в представленном в ней варианте метод ЭТВ даёт возможность количественно измерять макрокинетические и калориметрические параметры практически важных СВС- и термитных систем. По существу, сегодня ЭТВ является единственным методом, позволяющим непосредственно измерять и рассчитывать эти величины из уравнения нестационарного теплового баланса (т.е. без использования разного рода априорных моделей). Результаты, полученные в работе для конкретных составов, насущно необходимы для разработки обоснованных моделей горения и взрыва СВС-составов и термитов.

Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на II Всесоюзном симпозиуме "Синергетика. Новые технологии получения и свойства металлических материалов" (Москва, 1991); на 3-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (23-27 октября 1995, Ухань, Китай); на 4-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (6-9 октября 1997, Толедо, Испания); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (25-29 мая 1998 г., Санкт-Петербург); на 5-м

Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (16-18 августа 1999, Москва).

Публикации.

По материалам диссертации подготовлено и опубликовано 8 научных работ.

Объём работы.

Диссертация содержит 112 печатных листов, 33 рисунка, 1 таблицу и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований. ,

В первой главе описано явление теплового взрыва (ТВ), условия и особенности его протекания, рассмотрены соответствующие математические модели. Отдельно описан тепловой взрыв с дополнительным (нехимическим) источником тепла. Показано, что по своим особенностям рассматриваемый адиабатический ТВ с дополнительным источником тепла близок к процессам ЭТВ вдали от предела [3]. В этом случае существенной является стадия прогрева, в процессе которой рост температуры целиком определяется мощностью постороннего источника тепла, а вклад в теплонакопление, обусловленный химической реакцией, пренебрежимо мал.

Рассмотрены основные особенности ЭТВ. Основным достоинством ЭТВ как кинетического метода является принципиальная возможность осуществления равномерного по объёму нагрева образца и протекания реакции. Оптимальной процедурой для количественной обработки экспериментальных ЭТВ-термограмм является проведение опыта над пределом ЭТВ с отключением (отсечкой) электрического нагрева по достижении образцом заданной температуры (рис.1). При таком подходе джоулев нагрев образца служит лишь для достижения начальных условий реализации квазиадиабатического теплового взрыва. «Начальная» температура образца, т.е. температура, при которой осуществляется отключение электронагрева, должна быть столь высокой, чтобы интенсивность последующего химического тепловыделения существенно превышала суммарные теплопотери: в таком случае для количественной обработки может использоваться уравнение адиабатического ТВ.

Во второй главе описана экспериментальная установка для исследования методом ЭТВ кинетики быстропротекающих высокотемпературных реакций в электропроводных конденсированных системах (рис.2). Силовая установка проведения ЭТВ-эксперименга более полно приведена в [8]. Приведены данные по исследуемым образцам, а также детально описаны прикладное программное обеспечение для проведения ЭТВ-эксперимента и процедура обработки данных.

В качестве образцов при проведении ЭТВ-экспериментов использовались цилиндрические таблетки диаметром 5, 6, 8, 9 и 10 мм и высотой от 5 до15 мм. Таблетки прессовались в разборных пресс-формах при помощи гидравлического пресса МС-100. Давление прессования составляло от 100 до 500 МПа. Для уменьшения распределения плотности по высоте образца, прессование производилось с двухстороним движением пуансонов.

Для экспериментов на системах Ti - Ni, Ti - Al и Ni - Al наряду с порошкообразными смесями компонентов использовались образцы, свёрнутые из тонких фольг (20-30 мкм). Толщины подбирались таким образом, чтобы состав образцов был стехиометрическим. Геометрические размеры были такие же, как у соответствующих порошковых образцов: диаметр -6-7 мм, высота 10 мм. Для предотвращения разматывания фольг образцы плотно обхватывались бандажами из тонкой нержавеющей проволоки. Главная особенность экспериментов на фольговых образцах заключается в том, что поверхность контакта реагентов остаётся неизменной вплоть до момента плавления более тугоплавкого компонента системы.

Экспериментальная установка состоит из источника тока (трансформатор мощностью 100 кВт) для нагрева исследуемого образца, фокусирующей линзы с диафрагмой, фотодиодной сборки для регистрации температурного поля на поверхности образца и компьютера для управления процессом нагрева образца, преобразования сигналов фотодиодов в температуру, хранения и обсчета данных. Аналоговые сигналы фотодиодов преобразуются в цифровой вид при помощи платы ввода-вывода аналоговых и дискретных сигналов L-205, которая заменила комплекс-стойку КАМАК с модулями АЦП, ЦАЦ Коммутатор.

Приведены и описаны характеристики рабочих программ проведения эксперимента и обработки данных. ЭТВ-данные хранятся в виде двумерного массива «температура [канал, скан]» вместе с характеристиками проводимого эксперимента: мощностью электронагрева, температурами включения записи и отключения нагрева, временем стабилизации, временем задержки между спинами, границей отключения нагрева, используемой диафрагмой, идентификатором системы и сведениями об исследуемом образце (степенью разбавления реагирующей смеси инертом и т.п.). Вывод данных осуществляется в виде графиков зависимостей температура-время, температура-координата, температура-время-координата, мощность тепловыделения-температура, логарифм мощности тепловыделения-обратная температура (аррениусовская анаморфоза). Для создания программ использовались системы программирования Turbo Pascal 7.0 и Delphi 3.0' фирмы Borland.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики высокотемпературного взаимодействия в системе Ti - 2В. Характерной особенностью горения данной системы является тот факт, что достигаемая температура ГГ=3190К, равная температуре плавления диборида титана,

превосходит температуры плавления как титана, так и бора. Показано, что в процессе нагрева интенсивное химическое тепловыделение начинается ещё при твердофазном взаимодействии титана с бором, задолго до появления в системе жидкой фазы. Мощность химического тепловыделения, после отключения электрического нагрева определялась по текущему наклону термограммы ЭТВ из уравнения теплового баланса. Для обработки использовались данные тех опытов, в которых термограммы, относящиеся к разным точкам на поверхности образца, были достаточно близки друг к другу. Полученная температурная зависимость интенсивности химического тепловыделения в системе "П + 2В представлялась в аррениусовских координатах (рис.3).

В первом приближении на кривой зависимости мощности тепловыделения от температуры можно выделить три участка. Первый (до температуры плавления титана 1941К) соответствует активированному твердофазному процессу с энергией активации Е ~ 30 ккал/моль. Собственно выгорание на этом первом участке еще относительно невелико -12-15%.' На втором участке II рост тепловыделения замедляется, что следует связывать с сильным эффектом автоторможения, характерного для процессов реакционной диффузии. Общий тепловой эффект на стадии II снижается и ввиду теплопотерь на плавление "Л и В. Третий участок III (крутой спад) связан как с выгоранием, так и с чисто физическим явлением -поглощением значительной части тепла на фазовый переход (плавление конечного продукта - диборвда титана). Интерес представляет граница между первым и вторым участками в окрестности температуры плавления, отсутствие на отрезке прямой в интервале 1700-2200К. В отличие от этого в системе титан-углерод на аррениусовской зависимости мощности тепловыделения в точке плавления титана регистрировался резкий скачок (в системе титан-графит) или вблизи температуры плавления Т1 наблюдался чёткий перелом, аналогичный наблюдавшемуся [10] на системе титан-сажа, подвергнутой предварительной термообработке. В последнем случае наблюдавшаяся картина объяснялась наличием между частицами Т1 и С продукта твердофазного взаимодействия ТЮ.

Подобие указанной диаграмме в нашем случае, когда система не подвергалась предварительному «состариванию», свидетельствует о том, что к моменту достижения температуры плавления титана частицы последнего оказываются покрытыми слоем продукта твердофазного взаимодействия. Плавный переход аррениусовской зависимости от участка I к участку II свидетельствует о том, что в системе титан-бор при образовании жидкой фазы смены механизма взаимодействия не происходит. Лимитирующей стадией процесса и до, и после плавления титана и бора является твердофазная диффузия реагентов через пленку продукта.

Отдельная серия ЭТВ-экспериментов со смесью ТН-2В проводились при различных значениях электрической мощности, обеспечивающей нагрев

образцов. Было установлено, что при неизменной величине начальной температуры Т, =1500К максимальная интенсивность химического тепловыделения на стадии взрыва уменьшается с ростом электрической мощности (рис.4).

В подкритических условиях в спрессованной смеси порошков титана и бора развивается слабоактивированный процесс, способствующий более интенсивному взаимодействию компонентов в дальнейшем. В рамках настоящей работы нельзя количественно оценить роль всех факторов, обуславливающих зависимость, представленную на рис.4. Очевидно, однако, что десорбция с поверхности твердых частиц посторонних примесей, диссоциация соответствующих оксидных пленок, а главное -спекание частиц компонентов, существенно увеличивающее эффективную поверхность их контакта, - все эти факторы должны привести к наблюдаемой зависимости. Этот вывод согласуется с данными [11]. Там аналогичный эффект наблюдался при исследовании методом ЭТВ взаимодействия тантала с углеродом, когда способствующая спеканию исходных компонентов предварительная термообработка образцов приводила к существенному увеличению максимальной интенсивности химического тепловыделения на стадии взрыва.

Был проведён ряд опытов на образцах реакционной смеси Т1 + 2В, частично забалластированной инертным продуктом реакции - диборидом титана. Эксперименты выполнялись при неизменной величине начальной температуры 7\ = 2000К. На рис.5 представлены данные по зависимости максимальной температуры взрыва от доли инертной добавки в смеси. При небольшом разбавлении реакционной смеси инертом (до 20 вес.%) максимальная температура процесса остается примерно постоянной и в пределах погрешности измерения температуры, равной температуре плавления ТШ2 (Г=3123К). Дальнейшее увеличение содержания инертного наполнителя закономерно приводит к уменьшению максимальной температуры. Как видно из рис.5, экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными термодинамического расчёта.

Термограммы, соответствующие ЭТВ в системе Т1 + В, качественно отличаются от термограмм ЭТВ в системе Т1 + 2В. Максимальная температура при Г; = 1800К равна Ттах = 2400К. На кривых Т=Т(т) четко фиксируются два изотермических плато вблизи температур 1950К и 2200К. Поскольку температура первого участка очень близка к температуре плавления титана (1941К), естественно предположить, что стабилизация температуры здесь обусловлена теплопоглощением, связанным с плавлением титана. Вторая изотермическая площадка, возможно, связана с плавлением бора (2348К), хотя разница в соответствующих температурах все же является заметной. Наконец, максимальная температура, достигаемая при ЭТВ в системе Т1 + В, определяется плавлением основного конечного продукта - моноборида титана (2500К).

В четвёртой главе приведены результаты исследования высокотемпературного взаимодействия в системе Ti + Ni. Никелид титана -интерметаллид чрезвычайно интересный не только в теоретическом, но и в практическом плане. Он обладает эффектом памяти формы и широко используется в космической технологии и медицине. Традиционно никелид титана производится повторным дуговым плавлением титана и никеля. В последние годы его всё чаще производят с помощью СВС. С этим связан интерес к макрокинетике высокотемпературного взаимодействия в системе Ti-Ni.

Наши эксперименты были выполнены как на порошковых смесях, так и на модельных слоевых образцах.

В процессе СВС никелида титана максимальная температура горения ниже температур плавления исходных компонентов: титана (1943 К) и никеля (1728 К), и равна или превосходит температуры плавления никелида титана (1583 К). С другой стороны, температуры плавления эвтектик TiNi-TiNi3(1391 К) nTi-Ti2Ni (1215 К) значительно ниже температуры плавления TiNi. Таким образом, реакция горения протекает в присутствии жидкой фазы, а реагенты остаются твердыми. Иными словами, важная особенность СВС системы Ti + Ni - существенное различие между температурами плавления реагентов, с одной стороны, и эвтектик - с другой. В результате, твердые реагенты взаимодействуют через жидкое промежуточное звено.

Было замечено, что обычно температура Г/ устойчивого самовоспламенения системы Ti-Ni в условиях ЭТВ довольно близка к температуре плавления эвтектики TiNi-TiNi3 (1391 К) и, по крайней мере, всегда выше температуры плавления эвтектики Ti-TiNi2 (1215 К). Это наблюдение позволяет сделать вывод, что растворение реагентов в эвтектическом расплаве должно играть существенную роль в процессе ЭТВ. Самовоспламенение системы Ti-Ni при появлении жидкой фазы можно объяснить большим различием в коэффициентах диффузии реагентов в твердой и жидкой фазах. Жидкофазная диффузия определяется, главным образом, эффективным сечением взаимного столкновения молекул. Она слабо зависит от температуры и обычно равна неизменной величине - порядка 10"5 см2/сек для самых разных систем. Таким образом, при температуре 1391К коэффициент диффузии титана в твердый никель является величиной 5-го порядка, а коэффициент диффузии никеля в твердый титан на 2 порядка ниже, чем коэффициент диффузии в жидкой фазе титана и никеля в эвтектический расплав.

Энергии активации твердофазной диффузии титана в никель и никеля в титан довольно высоки - 257 кДж/моль и 133 кДж/моль соответственно [12]. А процесс с низкой энергией активации протекает одновременно с процессом растворения твердых частиц в расплаве. Промежуточная величина полученной эффективной энергии активации и

тот факт, что на её величину влияет размер частиц и темп нагрева образца, указывают на сложный механизм реакции. Вероятно, при низких темпах нагрева твердые продукты реакции на поверхности частиц никеля образуют диффузионный барьер. С другой стЬроны, при высоких темпах нагрева и соответственно малых временах предварительного нагрева твердые продукты реакции еще не сформированы в количестве, достаточном для того, чтобы защитить поверхность никеля от растворения в расплаве.

Несмотря на огромное различие размера частиц титана в различных порошковых смесях, максимум уровня интенсивности химического тепловыделения в процессе ЭТВ остается почти постоянным. Таким образом, ввиду того факта, что средний размер частиц никеля был постоянен, можно заключить, что реакция произходит на поверхности частиц никеля.

Максимальный уровень интенсивности химического тепловыделения в слоевых образцах хорошо совпадает с данными, полученными на порошковых образцах. Этот факт согласуется с вышеизложенным выводом, так как толщина фольги никеля, используемой в слоевых образцах (20 мкм), близка к используемым размерам частиц никеля в порошковых образцах (10 - 25 мкм).

Вывод, что реакция происходит на поверхности частиц никеля, также подтверждается зависимостью максимальной скорости химического тепловыделения от содержания никеля (рис. 7). На диаграмме я,тшх=Чтах(№) максимума в зоне стехиометрического состава (50 вес% №) нет. Напротив, скорость тепловыделения во всём интервале концентраций растёт пропорционально содержанию никеля. Тот факт, что точки, относящиеся к порошковым смесям как с крупным, так и мелким титаном, легли на одну прямую (рис. 7), однозначно указывает на то, что реакция происходит на поверхности никеля, а не титана.

В пятой главе приведены результаты исследования высокотемпературного взаимодействия в модельных слоевых образцах методом ЭТВ для систем ТЬА1 и №-А1. Предложена модель реакционного растворения, которая позволяет связать в простом выражении скорость химической реакции с глубиной превращения.

Ввиду того, что фазовые диаграммы систем ТьА1 и №-А1 существенно отличаются друг от друга по характеру температурной зависимости кривой ликвидуса, предложены две общие модели приближения зависимостей концентраций от температуры на этой кривой. Системе №-А1 соответствует линейный закон, а системе Т1-А1 -экспоненциальный закон увеличения равновесной концентрации растворяющегося металла на границе «твёрдое тело - жидкость» (рис.8). Система уравнений, описывающая ЭТВ, состоит из уравнения для скорости реакции и уравнения теплового баланса. Несложные преобразования сводятся к решению обычного дифференциального уравнения второго порядка:

ё-{а-\)б-о) = 0 (1)

где в - безразмерная температура, а - коэффициент пропорциональности, определяется из конкретной фазовой диаграммы, со - свободный член, ответственный за электронагрев.

Для системы №-А1 получено решение

6 =

а-1

7] = 9-сот

а-1

(2)

где с0 и а - коэффициенты, зависящие от параметров конкретной диаграммы состояния. Параметр а определяет наклон диаграммы состояния в безразмерных координатах. Согласно решению (2), возможны два качественно различных ЭТВ режима.

Если а>1, то реакция самоускоряется. Если а<1, то самоускорения не происходит. В последнем случае скорость реакции управляется электронагревом.

Для системы ТьА1 дифференциальное уравнение выглядит следующим образом:

в-уевв-а> = 0 (3)

К данному уравнению найдены асимптотические решения в низко- и высокотемпературных областях:

Л<1

в = 0)т + 9п

уг

(4)

(5)

1 + 0) \в = 1п(с, - т)0 [ Т]=ув + с2

где С) и с2 - константы, которые зависят от электронагрева.

Используя данные экспериментов по саморазогреву в процессе ЭТВ образцов №-А1 и Т1-А1, можно проверить корректность изложенных выше теоретических моделей, в которых интенсивность тепловыделения обусловлена скоростью расстворения тугоплавкого металла (N1 или Т1) в жидком алюминии. Последняя же, в свою очередь, в каждый момент времени при текущей температуре Т зависит от диаграммы состояния, точнее, от разницы между концентрацией № (или Т1) в жидком А1 и

соответствующей этой температуре концентрации тугоплавкого металла на кривой ликвидуса. Для указанной проверки необходимо построить по

экспериментальным термограммам графики зависимости Т =/(Т) - для

( е(т-т. ) ^

системы №-А1 и Т

1-е

кг.

) - дня системы "Л -А1. По углу

V /

наклона соответствующих прямых можно определить значение коэффициента диффузии растворяющегося металла в жидком алюминии. Указанные графики приведены на рис.9 и 10. Рассчитанные коэффициенты диффузии равны соответственно £>№-а1=6' 10"5см2/с и £>Т;_Л1=210"5см2/с.

Хорошая сходимость полученных значений коэффициентов диффузии с табличными величинами Б «(3+5)10"5см2/с свидетельствует о правильности вьшодов о механизме высокотемпературного взаимодействия в этих системах.

В шестой главе приведены результаты исследования ЭТВ в термитной смеси ТИ-РсгОз. Интерес многих исследователей к этому классу систем обусловлен широким применением термитов в промышленности и военной технике, но механизм реакций в них практически не изучен ввиду отсутствия кинетических методик для такого рода высокотемпературных процессов. Метод ЭТВ решает эту задачу и позволяет получить температурные зависимости скоростей химического тепловыделения в термитах, рассчитывать эффективные кинетические параметры и исследовать механизм и макрокинетику высокотемпературного взаимодействия.

Необходимым условием равномерного электронагрева реакционной смеси является наличие достаточно высокой электропроводимости спрессованного образца. Стехиометрический состав изучаемой системы обладает слишком высоким электросопротивлением, вследствие чего опыты проводились с различными разбавлениями избытком проводящего компонента смеси - порошка титана.

В экспериментах с разбавлениями, варьировавшимися в широком интервале а = и)г'шб / т7'^^ = 0.5+4.4, были в частности проведены специальные калориметрические измерения.

На рис. 11 представлена зависимость максимальной температуры ЭТВ от степени разбавления а. Хорошая сходимость результатов эксперимента с данными термодинамического расчёта свидетельствуют, что при максимальной температуре, развиваемой в ЭТВ достигается практически полное превращение (;? « 1).

Аррениусовская обработка типичной термограммы ЭТВ железо-

титанового термита с глубиной разбавления

а =- тпиз6/тт'тсх = 0.5+4.4

представлена на рис.12.

Обращают на себя внимание следующие особенности процесса:

1) Скачок скорости при Т~1155К.

2) Протекание термически активированного взаимодействия с £-3^=18 ккал/моль в широком температурном интервале без заметного торможения.

3) Резкий спад скорости вблизи температуры максимального разогрева.

Приведённые исследования в совокупности с перечисленными выше

особенностями макрокинетики ЭТВ позволили сделать следующие выводы:

1) Скачок скорости окисления титана происходит вблизи температуры Т=1155К преобразования металла из а-фазы в (3-фазу. Возможно, указанная внутрикрисгаллическая перестройка способствует увеличению эффективной константы окисления металла.

2) Эффективная энергия активации Е,фф =18 ккал/моль близка к теплоте диссоциации Ре20з АН~20 ккал/моль по уравнению

Ре203 -» ¥е304+02, (6)

I,

т.е. близость Еэфф к показателю упругости кислорода, образующегося в результате диссоциации Ре20з:

Р0г ~ехр("2%г) а)

согласуется с отсутствием заметного эффекта автоторможения, обусловленного выгоранием. Иными словами, образующийся в процессе взаимодействия окисел ТЮ2 не препятствует дальнейшему взаимодействию титана с кислородом, концентрация которого увеличивается с ростом температуры по уравнению упругости диссоциации (7). В таком случае процесс должен развиваться по формально-кинетическому закону нулевого порядка.

3) Приведённые выводы согласуются с известными данными об отсутствии у окисла ТЮ2 способности препятствовать диффузии кислорода к поверхности металла. О протекании реакции по нулевому порядку свидетельствует отмеченный выше резкий спад скорости взаимодействия вблизи глубины превращения, равной 1.

Литература

1. Мержанов А.Г. «Неизотермические методы в химической кинетике». ФГВ, 1973, Т.9, № 1, с. 4-36.

2. Вадченко С.Г., Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г. «Исследование механизма воспламенения и горения систем Ti + С, Zr + С электротермографическим методом». ФГВ, 1976, Т. 12, № 5, с. 676-682.

3. Марголин А. Д. «Тепловой взрыв при постоянном распределённом источнике тепла». ЖФХ, 1963, Т. 37, № 4, с. 887-888.

4. Барзыкин В.В. «Тепловой взрыв при линейном нагреве». ФГВ, 1973, Т. 9, № 1, с. 37-54.

5. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Алдушин А.П.. «Расчёт критических условий теплового взрыва систем гафний-бор и тантал-углерод на основе диаграмм состояний». ФГВ, 1980, Т. 16, № 3, с. 113-120.

6. Князик В.А., Мержанов А.Г., Соломонов В.Б., Штейнберг A.C. «Макрокинетика высокотемпературного взаимодействия титана с углеродом в условиях электротеплового взрыва». ФГВ, 1985, Т. 21, № 5, с. 69-73.

7. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. «О механизме горения системы титан-углерод». ДАН, 1988, Т. 301, № 4, с. 899-902.

8. Князик В. А., Денисенко А.Е., Черноморская Е. А., Штейнберг A.C. «Автоматизированная установка для исследования кинетики СВС-реакций методом электротеплового взрыва». ПТЭ, 1991, №4, с.164-167.

9. Мержанов А.Г. «Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора». Препринт, Черноголовка, 1978, 11с.

Ю.Щербаков В.А., Питюлин А.Н. «Особенности горения системы Ti-C-B». ФГВ, 1983, № 5, с. 108-111.

11.Knyazik V.A., Shteinberg A.S. High-Temperature Interaction in the Ta-C System under Electrothermal Explosion Conditions. Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.1, № 2 (85-92) 1993.

12.Adda Y., Philibert J. La. Diffusion dans los Solids. Paris: Press Universitaires de France, 1966, Vol.2.

В заключении диссертации приведены основные выводы и результаты работы:

1. Существенно модернизирована экспериментальная установка для проведения калориметрических и макрокинстических исследований реакций в гетерогенных конденсированных системах методом электротеплового взрыва (ЭТВ). В результате замены комплекса ДВК-КАМАК на 1ВМ-Ь205 удалось повысить в 10 раз скорость сканирования данных

температурного поля. Одновременно повысилась точность измерения температуры за счёт использования 12-разрэдного АЦП вместо 10-разрядного.

2. Разработаны и успешно опробованы программы проведения эксперимента и обсчёта данных по ЭТВ. Оптимизирована процедура проведения эксперимента. Сконструирован формат для хранения баз данных экспериментов. Задаваемые характеристики ЭТВ-эксперимента сохраняются с пространственно-временными данными температурных полей.

3. Проведено калориметрическое исследование макрокинетики в шимодействия в системе титан-бор.

4. Обнаружен аномальный с точки зрения классического термического анализа результат: чем выше темп нагрева смеси, тем ниже максимальный уровень мощности химического тепловыделения. Данный эффект объясняется увеличением площади контакта реагентов в результате спекания во время нагрева образца.

5. Данные ЭТВ экспериментов, проведённых на образцах, содержащих от О до 50% инертного компонента - диборида титана, находятся в хорошем согласии с термодинамическим расчетом.

6. Исследованы особенности высокотемпературного взаимодействия в системе титан - никель. Установлено, что лимитирующая процесс стадия протекает на поверхности частиц никеля.

7. Показано, что в механизме развития теплового взрыва этой системы существенную роль играет образование эвтектических расплавов, капиллярное растекание которых резко увеличивает скорость взаимодействия в смеси.

8. Впервые предложено и реализовано исследование ЭТВ на модельных слоевых образцах, изготовленных из фолы никеля, титана и алюминия. Данная методика, сохраняющая неизменной поверхность взаимодействия компонентов смеси, позволяет количественно проверять корректность различных макрокинетических моделей.

9. Разработана математическая модель ЭТВ, обусловленного реакционным растворением. Модель учитывает особенности диаграмм состояния в бинарных системах с компонентами, существенно различающимися по температурам плавления. Экспериментальное калориметрическое исследование высокотемпературного взаимодействия в системах №-А1 и 'П-А1 количественно подтвердило корректность модели реакционного растворения. Показано, что качественное различие в ЭТВ-термограммах этих систем обусловлено отличием их фазовых диаграмм. Значения экспериментально найденных коэффициентов диффузии № в А1 и Л в А1 равны 610"5 см2/сек и 210"5 см2/сек соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными по жидкофазной диффузии.

Ю.На примере системы Ti+Fc203 впервые реализованы ЭТВ-эксперименты в термите. Показана возможность осуществления калориметрического исследования макрокинетики высокотемпературного взаимодействия при больших, по сравнению со стехиометрией, избытках металлического компонента.

1 ¡.Показано, что процесс протекает неодностадийно. Оценён тепловой эффект реакции. Показано, что эффективная энергия активации первой стадии, равная 18 ккал/моль, согласуется с теплотой диссоциации ДН в реакции

Fe203-»Fe304 +02, т.е. процесс на этой стадии лимитируется диссоциацией.

'Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

с-

1. Князик В.А., Попов К.В., Штейнберг А.С. "Электротепловой взрыв в системе тантал-углерод". Тезисы доклада на II Всесоюзном симпозиуме "Синергетика. Новые технологии получения и свойства металлических материалов", Москва, 1991, ч.1, стр.25.

2. Попов К.В„ Князик В.А., Штейнберг А.С. "Исследование высокотемпературного взаимодействия титана с бором методом электротеплового взрыва". ФГВ, 1993, N1.

3. Knyasik V.A., Popov K.V., Shteinberg A.S., Munir Z.A. "The High Temperature Interaction in the Ti-Ni System by the Electrothermal Explosion Method". Journal of Mat. Syntesis and Processing (in print).

4. Popov K.V., Knyazik V.A., Shteinberg A.S., Munir Z.A. "Electrothermal Explosion in the Ti-Ni System". 3rd International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis, October 23-27, 1995, Wuhan, China, p.69.

5. Popov K.V. "High-Temperature Interaction in System Ti + Fe203 by Electrothermal Explosion Method". 4th International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Toledo, Spain, October 6-9, 1997, p. 152.

6. Popov K.V., Knyazik V. A., Shteinberg A.S. "The Study of Diffusion Kinetic in Thin Film with the Method of Electro Thermal Explosion (ETE)". 4th International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Toledo, Spain, October 6-9, 1997, p. 18.

7. Штейнберг A.C., Попов K.B. «Современное состояние неизотермических методов исследования макрокинетики быстропротекающих высокотемпературных реакций в конденсированных системах». XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г., т. 1, стр.344

Приложения:

т.к.

О 1,мсек

Рис. 1. Электротепловой взрыв для различных масштабов времен.

Рис.2. Схема установки ЭТВ.

8------

3 4 5 6 7 Ю4Я.1/К

Рис.3. Типичная температурная зависимость мощности с^ химического тепловыделения при взаимодействии в системе Т1+2В

Рис.4. Зависимость максимальной интенсивности тепловыделения в системе Т1+2В от мощности джоулева нагрева.

Ттач.К

3200

2900

2600

2300

'тш2>0/°

А Эксперимент

Термодинамический расчет

Рис.5. Зависимость максимальной температуры Ттах при ЭТВ в системе "П+2В от степени разбавления реакционной смеси инертным продуктом СПВ2).

20 40 60

Содержание N1, а1.%

Рпс.б. Зависимость максимальной мощности химического тнпловьщеления от содержания никеля для системы Т1-№.

6 7

1/Т, 104/К

Рис.7. Расчёт энергии активации для системы Т1-№

5

8

А1 20 40 60 80 № а.1%

800

А1 20 40 60 80 И а1%

С=Со+а

4 = ££(Т-Т„)

О ш.2

Рис.8. Диаграммы состояний и их приближения для систем №-А1 и ТьА1.

1.0

о

й

0.8 0.6 0.4 0.2

°сга°о " _а

о

О / с

°о

к(а-1)

1 2 Т.К/8 *10-4

Рис.9. Корреляция второй производной температуры по времени от первой в системе №-А1.

Рис 10. Корреляция второй производной температуры по времени от первой в системе ТЧ-А1.

Рис. 11. Зависимость максимальной температуры от глубины разбавления в системе Т1+Рс20з.

12 и 10 1 9 8 7 6 5

2 3 4 5 6 7 8 10000/Т

Рис.12. Зависимость мощности химического тепловыделения от температуры в системе "Л +ре20з.

4

Г >

ч

ВВЕДЕНИЕ.

Глава. 1. Тепловой взрыв и методика ЭТВ.

1.1. Явление теплового взрыва (ТВ).

1.2. ТВ с дополнительным (нехимическим) источником тепла.

1.3. Основные положения электротеплового взрыва (ЭТВ).

1.4. Адиабатический период индукции ЭТВ.

1.5. Методы расчёта макрокинетических параметров по экспериментальным данным ЭТВ.

Глава 2. Установка для исследования методом ЭТВ кинетики быстропротекающих высокотемпературных процессов в электропроводных конденсированных системах, исследуемые образцы и программное обеспечение

2.1. Порошковые образцы.

2.2. Слоевые (модельные) образцы.

2.3. Экспериментальная установка

2.3.1. Фото диодная сборка.

2.3.2. Схема регистрации температурного поля.

2.4.Программное обеспечение

2.4.1. Программы проведения, просмотра и обсчёта ЭТВ эксперимента.

2.4.2. Семейство программ ЭТВ для IBM.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Исследование высокотемпературного взаимодействия титана с бором. 3.1. Экспериментальное исследование взаимодействия титана с бором.

3.2. Макрокинетика взаимодействия титана с бором.

3.3. Рентгенофазовый анализ продуктов взрыва.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Высокотемпературное взаимодействие интерметаллидов (Тл+№)

Введение.

4.1 .Экспериментальная процедура.

4.2. Результаты и обсуждение.

4.3. Металлография образцов.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование высокотемпературного взаимодействия в модельных слоевых образцах методом ЭТВ.

Введение.

5.1. Модель реакционного растворения.

5.2. Результаты и обсуждение.

5.3. Металлография слоевых образцов.

Выводы к главе 5.

Глава 6. ЭТВ в термитных смесях на примере системы Т1+Ге2Оз.

Введение.

6.1. Метод разбавления.

6.2. Высокотемпературное взаимодействие в системе Т1+Ре203 методом электротеплового взрыва.

Выводы к главе 6.

Электротепловой взрыв (ЭТВ) - тепловой взрыв, происходящий при нагреве реакционно-способного образца прямым пропусканием электрического тока. В процессе ЭТВ может осуществляться режим равномерного по объёму образца протекания реакции, в результате чего появляется возможность количественного расчёта кинетических параметров по экспериментальным термограммам. Бесспорным достоинством этой методики является квазиадиабатичность процесса, связанная с экстремально высокими (до 103 К/сек) скоростями роста температуры образца в широком температурном интервале.

В данной работе метод ЭТВ используется для изучения не только классических СВС-смесей таких как титан - бор и титан - никель, но и новых модельных образцов, свёрнутых из фольг титана, никеля и алюминия, а также термитных систем на примере титан - оксид железа (III). Проведены калориметрические исследования макрокинетики высокотемпературного взаимодействия в данных системах, что значительно расширило область применения метода ЭТВ.

Диборид титана - одно из тугоплавких веществ и изучение макрокинетики взаимодействия очень важно для понимания механизма реакции в данной системе. Характерной особенностью горения данной системы является то, что температура в волне горения превосходит температуры плавления титана и бора.

Никелид титана - материал с памятью формы с температурой мартенситного перехода между 77 и 393К, в зависимости от состава сплава и присутствия добавок. Этот материал широко используется в космической технологии и медицине. Механизм протекания реакции синтеза интерметаллида важен для контроля качества получаемого продукта методом ЭТВ.

Использование слоевых модельных образцов впервые опробовано для построения математических моделей ЭТВ, обусловленного реакционным растворением.

Исследование термитов - одна из загадочных областей - впервые опробовано в ЭТВ. Показана неодностадийность взаимодействия в данной системе и определён лимитирующий процесс на начальной стадии -диссоциация в окисел железа с более низким содержанием кислорода.

Быстродействие вычислительного комплекса ДВК-КАМАК оказалось недостаточно для детального изучения процессов взрыва, поэтому была произведена замена устаревшего оборудования более новыми аналогами -компьютером IBM и многофункциональной платой L-205. Это потребовало разработки нового программного обеспечения, что также входило в поставленную задачу.

Диссертация состоит из введения и шести глав. Первая глава знакомит с методикой ЭТВ. Вторая глава посвящена описанию экспериментальной автоматизированной установки для исследования высокотемпературных быстропротекающих реакций в конденсированных средах, а также способам подготовки исследуемых образцов и программному обеспечению, использованному в экспериментах и расчётах.

Общие выводы

1. Существенно модернизирована экспериментальная установка для проведения калориметрических и макрокинетических исследований реакций в гетерогенных конденсированных системах методом электротеплового взрыва (ЭТВ). В результате замены комплекса ДВК-КАМАК на 1ВМ-Ь205 удалось повысить в 10 раз скорость сканирования данных температурного поля. Одновременно, за счёт использования 12-разрядного АЦП вместо 10-ти разрядного, повысилась точность измерения температуры.

2. Разработаны и успешно опробованы программы проведения эксперимента и обсчёта данных по ЭТВ. Оптимизирована процедура проведения эксперимента. Сконструирован формат для хранения баз данных экспериментов. Задаваемые характеристики ЭТВ-эксперимента сохраняются с пространственно-временными данными температурных полей.

3. Проведено калориметрическое исследование макрокинетики взаимодействия в системе титан-бор.

4. Обнаружен аномальный с точки зрения классического термического анализа результат: чем выше темп нагрева смеси, тем ниже максимальный уровень мощности химического тепловыделения. Данный эффект объясняется увеличением площади контакта реагентов в результате спекания во время нагрева образца.

5. Данные ЭТВ экспериментов, проведённых на образцах, содержащих от 0 до 50% инертного компонента - диборида титана находятся в хорошем согласии с термодинамическим расчетом.

6. Исследованы особенности высокотемпературного взаимодействия в системе титан - никель. Установлено, что лимитирующая процесс стадия протекает на поверхности частиц никеля.

7. Показано, что в механизме развития теплового взрыва этой системы существенную роль играет образование эвтектических расплавов, капиллярное растекание которых резко увеличивает скорость взаимодействия в смеси.

8. Впервые предложено и реализовано исследование ЭТВ на модельных слоевых образцах, изготовленных из фольг никеля, титана и алюминия. Данная методика, сохраняющая неизменной поверхность взаимодействия компонентов смеси, позволяет количественно проверять корректность различных макрокинетических моделей.

9. Разработана математическая модель ЭТВ, обусловленного реакционным растворением. Модель учитывает особенности диаграмм состояния в бинарных системах с компонентами, существенно различающимися по температурам плавления. Экспериментальное калориметрическое исследование высокотемпературного взаимодействия в системах №-А1 и ТьА1 количественно подтвердило корректность модели реакционного растворения. Показано, что качественное различие в ЭТВ-термограммах этих систем обусловлено отличием их фазовых диаграмм. Значения экспериментально найденных коэффициентов диффузии N1 в А1 и Т1 в А1

5 2 5 2 равны 610" см /сек и 2 10" см /сек соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными по жидкофазной диффузии.

10.На примере системы Т1+Ре203 впервые реализованы ЭТВ-эксперименты в термите. Показана возможность осуществления калориметрического исследования макрокинетики высокотемпературного взаимодействия при больших, по сравнению со стехиометрией, избытках металлического компонента.

11.Показано, что процесс протекает неодностадийно. Оценён тепловой эффект реакции. Показано, что эффективная энергия активации первой стадии равная 18 ккал/моль согласуется с теплотой диссоциации АН в реакции

Ре203 -» Те304 + 02, т.е. процесс на этой стадии лимитируется диссоциацией.

1. Ю.М.Григорьев. «Тепловой взрыв» в сб.: «Тепломассообмен в процессах горения». Черноголовка, 1980, с. 3-16.

2. Н.Н.Семёнов. «К теории процессов горения». Журнал русского физ.-хим.л^ттта^ор 1QOQ ЛГг, ^ 0/11

3. J WJ-ЦЧ^Ч^ A JJtX, l S KJ , JU \J vy , v. L

4. О.М.Тодес, П.В.Мелентьев. «Теория теплового взрыва и теплового взрыва для мономолекулярных реакций». ЖФХ, 1939, № 13, с. 1594-1609. « Теория теплового взрыва», ЖФХ, 1940, № 14, с. 1026-1042.

5. Д.А.Франк-Каменецкий. «Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва». ЖФХ, 1939, № 13, с. 738-755. «К нестационарной теории теплового взрыва». ЖФХ, 1946, № 20, с. 139-144.

6. А.Г.Мержанов, Ф.И.Дубовицкий. «Современное состояние теории теплового взрыва». Успехи химии, 1966, Т.35, вып.4, с.656-683.

7. С.И.Худяев. «Математическая теория горения и взрыва». Препринт, Черноголовка, 1980,46с.

8. Д.А.Франк-Каменецкий. «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». М., Наука, 1987, 502 с.

9. В.В.Барзыкин, А.Г.Мержанов. « Краевая задача в теории теплового взрыва». ДАН, 1958, Т. 120, № 6, с. 1271-1273.

10. А.Г.Мержанов, В.Г.Абрамов, В.Т.Гонтковкая. «О закономерностях перехода от самовоспламенения к зажиганию». ДАН, 1963,т. 148,№1,с. 156-159.

11. А.Г.Мержанов, Ю.М.Григорьев. «Аналитическое решение простейшей задачи о неадиабатическом тепловом взрыве». ДАН, 1967, Т. 176, № 6, с. 1344-1346.

12. Горение и взрыв». Материалы IV Всес. симп. по горению и взрыву, М., Наука, 1977, с. 269-272.

13. И.Г.Дик. «Границы вырождения теплового взрыва с дополнительным источником тепла». ФГВ, 1980, № 1, с. 133-136.

14. А.Г.Мержанов. « Тепловые волны в химии». В сб.: «Тепломассообмен в--------— —, 1ПОП ~ /to /1/1прицелил 1 ирсиилл», "icpjtiOjL иЛОвка,

15. В.А.Князик, А.Е.Денисенко, Е.А.Черноморская, А.С.Штейнберг. «Автоматизированная установка для исследования кинетики СВС-реакций методом электротеплового взрыва». -ПТЭ, 1991, №4, с.164-167.

16. A.S.Shteinberg, V.A.Knyazik. "Electrocombustion", Zel'dovich Memorial, 12-17 September 1994, p.358-372.

17. Г.В.Самсонов. Тугоплавкие соединения». M.: «Металлургиздат», 1963, 384с.

18. Г.В.Самсонов, Т.Я.Косолапова. «Классификация карбидов». В сб.: «Высокотемпературные карбиды» под ред. Г.В.Самсонова, Киев, «Наукова думка», 1975, с. 5-13.

19. Г.В.Самсонов, И.М.Винницкий. «Тугоплавкие соединения» (справочник) М., «Металлургия», 1976, 560 с.22.«Свойства элементов» ч. 1, физ. св-ва. Справочник под ред. Г.В.Самсонова, М.: «Металлургия» , 1976, 600 с.

20. JI.Д.Ландау, Е.М.Лившиц. «Электродинамика сплошных сред». М., «Наука», 1982, 624 с.24.«Физико-химические свойства окислов». Справочник под ред. Самсонова Г.В., Москва, «Металлургия » , 1978, с.211-215, 146, 148.

21. А.Г.Мержанов. «Неизотермические методы в химической кинетике». ФГВ,1 07-2 "ГО ЛГг, 1 ^ Л 1 £1. J. V / , А .М- 1, -T->VJ.

22. С.Г.Вадченко, Ю.М.Григорьев, А.Г.Мержанов. «Исследование механизма воспламенения и горения систем Ti + С, Zr + С электротермографическим методом». ФГВ, 1976, Т. 12, № 5, с. 676-682.

23. В.В.Барзыкин. «Тепловой взрыв при линейном нагреве ». ФГВ, 1973, Т. 9, № 1, с. 37-54.

24. В.М.Шкиро, И.П.Боровинская. «Исследование закономерностей горения смесей титана с углеродом». В сб. «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка, 1975, с. 253-258.

25. В.М.Шкиро, Г.А.Нерсесян, И.П.Боровинская. «Исследование закономерностей горения смесей тантала с углеродом». ФГВ, 1978, Т. 14, № 4, с. 58-64.

26. И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов, Н.П.Новиков, А.К.Филоненко. «Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором». ФГВ, 1974, Т. 10, № 1, с. 4-15.

27. ГТ.С.Азатян, В.М.Мальцев, А.Г.Мержанов, В.А.Селезнёв. «Спектрально-оптическое исследование механизма горения смесей титана с углеводом». ФГВ, 1977, Т. 13, № 2, с. 186-188.

28. А.И.Кирдяшкин, Ю.М.Максимов, Е.А.Некрасов. «О механизмевзаимодействия титана с углеводом в волне горения». ФГВ. 1981, Т. 17, № 4, с. 33-36.

29. S.D.Dunmead, D.W.Readey, C.E.Semler, J.B.Holt. «Kinetics of Combustion Synthesis in the Ti-C and Ti-C-Ni Systems». J.Am. Ceram. Soc. 72 12. 2318-24 (1989).

30. А.А.Зенин, А.Г.Мержанов, Г.А.Нерсееян. «Исследование структуры тепловой волны в СВС-процессах (на примере синтеза боридов)». ФГВ, 1981, Т. 17, № 1, с. 79-90.

31. А.С.Рогачёв, А.С.Мукасьян, А.Г.Мержанов. «Структурные превращения при безгазовом горении систем титан-углерод и титан-бор». ДАН, 1987, Т. 297,1. Гп Л 1 /10^1 /10я1. V. 1 ~Т ^ I

32. А.Г.Мержанов, А.С.Рогачёв, А.С.Мукасьян, Б.М.Хусид. «Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углевода». ФГВ, 1990, Т. 26, № 1, с. 104-114.

33. В.В.Барзыкин, В.Т.Гонтковская, А.Г.Мержанов, С.И.Худяев. « К нестационарной теории теплового взрыва». Журнал прикл. механики и техн. Физики, 1964, №3, с. 118-125.

34. Я.Б.Зельдович. ЖФХ, 1939, № 9, с. 512.

35. Я.Б.Зельдович, Д.А.Франк-Каменецкий. ДАН, 1938, Т. 19, с. 693.

36. А.Г.Мержанов. «Теория стационарного гомогенного горения конденсированных веществ». Препринт ОИХФ АН СССР Черноголовка, 1974, 24 с.

37. А.Г.Мержанов. «Новые элементарные модели горения второго рода». ДАН, 1977, Т. 233, №6, с. 1130-1133.

38. А.П.Алдушин, Т.М.Мартемьянова, А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин, К.Г.Шкадинский. « Распространение фронта экзотермической реакции в конденсированных смесях при взаимодействии компонентов через слой тугоплавкого продукта». ФГВ, 1972, № 2, с. 201-212.

39. А.П.Алдушин, А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин. «О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции». ДАН, 1972, Т. 204, № 5, с. 1139-1142.

40. В.Т.Гонтковская, И.С.Гордополова, Н.И.Озерковская, А.Н.Перегудов. «Приложение метода экспоненциальных множителей к обработкеэкспериментальных данных по тепловому и электротепловому взрыву». ФГВ, 1989, Т. 25, № 6, с. 103-110.

41. В.Н.Блошенко, В.А.Бокий, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. «Самоочистка СВС-карбида титана от примесного кислорода». ФГВ, 1984, Т. 20, № 6, с. 9094.

42. Л С С Л ТТ--------Т/~» л л л /Г-----------------л тт л .ч-и.jj/./A.-ncKpav-ub, jx/.ivj.iv±£uvcwMvjb, п.и.ллдушин. <лг<д.^чс1 уишииитеплового взрыва систем гафний-бор и тантал-углерод на основе диаграмм состояний». ФГВ, 1980, Т. 16, № 3, с. 113-120.

43. Е.А.Некрасов, Ю.М.Максимов, М.Х.Зиатдинов, А.С.Штейнберг. ФГВ, 1978, Т. 14, №5, с. 26-32.

44. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, В.Б.Соломонов, А.С.Штейнберг. «Макрокинетика высокотемпературного взаимодействия титана с углеродом в условиях электротеплового взрыва». ФГВ, 1985, Т. 21, № 5, с. 69-73.

45. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, А.С.Штейнберг. «К вопросу о механизме горения системы титан-углерод». Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1988, 10 с.

46. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, А.С.Штейнберг. «О механизме горения системы титан-углерод». ДАН, 1988, Т. 301, № 4, с. 899-902.

47. В.А.Князик. К.В.Попов. А.С.Штейнберг. «Электротепловой взрыв в системе тантал-углерод». Тез. докл. на II Всесоюзном симпозиуме «Синергетика.

48. Новые технологии получения и свойства металлических материалов». Москва, 1991,ч. 1, с. 25.

49. Н.П.Новиков, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. "Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза". Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975.

50. Справочник под ред. Г.В.Самсонова. «Физико-химические свойства элементов». «Наукова думка», Киев, 1965.

51. Т.С.Азатян, В.М.Мальцев, В.А.Селезнёв, А.Г.Мержанов. «О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором». ФГВ, 1980, 16, №2, с.37.

52. Е.А.Некрасов, В.К.Смоляков. «О зависимости скорости горения систем переходный металл бор от соотношения компонентов». - ФГВ, 1985, 21, №1, с.105.

53. Ю.М.Максимов, О.К.Лепакова, Л.Г.Расколенко. «Исследование механизма горения системы титан бор с использованием закалки фронта реакции». -ФГВ, 1988, 24, №1,с.48.

54. А.Г.Гаспарян, А.С.Штейнберг. «Закономерности тепловыделения и тепловой взрыв в смесях порошков никеля и алюминия». ФГВ, №3, 1988, с.67-74.

55. Я.Шестак. «Теория термического анализа: физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ» / Пер. с англ. И.В.Архангельского и др. -М.: Мир, 1987.

56. Х.И.Вораксо, И.А.Сиротко, В.Б.Улыбин, В.В.Червяков, В.В.Шипилов, А.С.Штейнберг. «Применение метода термохимической сварко-пайки для соединения ниобия с нержавеющими сталями». Сборник ГИПХ , 1981, № 85.

57. В.А.Щербаков, А.Н.Питюлин. «Особенности горения системы Ti-C-B». ФГВ, 1983, №5, с. 108-111.

58. А.Г.Мержанов, Л.Г.Струнина. «Динамические режимы теплового взрыва». 1. «Закономерности теплового взрыва в условиях нагрева с постоянной скоростью». Научно-техн проблемы горения и взрыва, 1965, № 1, с. 59-69.

59. Н.П.Новиков, И.П.Боровинская, А.Г.Мержанов. «Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза». В сб.: «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка, 1975, с. 174-188.

60. А.С.Штейнберг, В.Б.Улыбин, В.В.Червяков, В.В.Шипилов. «Получение плавленых тугоплавких карбидов». В сб.: «Отчёт ГИПХ», 1977, № 55-77, с. 51.

61. И.И.Корнилов, О.К.Белоусов, Е.В.Качур. "Никелид титана и другие сплавы с памятью формы". М.:Наука, 1977, с. 180.67."Материалы с памятью формы", под ред. В.Е.Гунтер, Томск: Томский университет, 1991, с.З8.

62. В.Е.Гунтер, В.В.Котенко и др. "Сплавы с памятью формы в медицине". Томск: Томский университет, 1986, с.208.

63. В.И.Итин, Ю.С.Найбороденко. "Высокотемпературный синтез интерметаллидов". Томск: Томский университет, 1989, с.214.

64. J.J.Moore, H.C.Yi. The Effect of Addition of a Third Element on the Combustion Synthesis of Ni-Ti Based Shape Memory Alloys, Proceedings of the First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis: Ed. by Y.Kaieda and J.B.Holt, Tokyo, 1990, p.33-47.

65. A.S.Shteinberg, V.A.Knyazik. Macrokinetics of High-Temperature Heterogeneous Reactions: SHS Aspects, Pure and Applied Chemistry, Vol.64, No.7(965-976) 1992.

66. V.A.Knyazik, A.S.Shteinberg. High-Temperature Interaction in the Ta-C System under Electrothermal Explosion Conditions, Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.1, No.2 (85-92) 1993.

67. В.И.Итин, А.Д.Братчиков, А.Г.Мержанов, В.Н.Доронин. "Зависимость между параметрами горения и фазовой диаграммой для систем Ti-Co и Ti-Ni". ФГВ, 1982, т. 18, №5, с.46-50.

68. V.A.Shcherbakov, A.S.Shteinberg, Z. A.Munir. Combustion of the Taminar Ni-Al System, In Book "1993 PAC RIM Meeting", American Ceramic Society, Westervill, Ohio, p. 136.

69. Y.Adda, J.Philibert. Га Diffusion dans los Solids. Paris: Press Universitaires de France, 1966, Vol.2.

70. Д.К.Белащенко. "Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках". Москва: Атомиздат, 1970.

71. В.А.Князик, А.Г.Мержанов, В.Б.Соломонов, А.С.Штейнберг. ФГВ, 1992, Т.64, № 7, с. 965-976.

72. А.С.Штейнберг, В.Б.Улыбин. Тезисы к школе-семинару по теории и практике СВС процессов. Арзакан, 1975.

73. Yamada, Y.Miyamoto and M.Koizumi, Journal of Materials Research, Vol.1, No.2(1986) 275-279.

74. V.A.Knyasik, A.S.Shteinberg and V.I.Gorovenko, Journal of Thermal Analysis, Vol.40 (1993) 363-371.

75. А.Г.Мержанов. «Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора». Препринт, Черноголовка, 1978, 11с.

76. В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков, С.Б.Шеболдаев. «Взаимодействие металлов с углеродом». М.: Металлургия, 1976, 360 с.

77. Справочник «Теплофизические свойства титана и его сплавов». Под ред. А.Е.Шейдлина. М.Металлургия, 1985, 103 с.

78. И.С.Куликов, С.Т.Ростовцев, Э.Н.Григорьев. «Физико-химические основы процессов восстановления окислов». М.:Наука, 1978, 136 с.