Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мощенский Юрий Васильевич

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ФИЗИКОХИМИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

□ОЗ17

Саратов 2008

003171944

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Трунин Александр Сергеевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Егунов Виктор Павлович

доктор физико-математических

наук, профессор

Кленин Виталий Иосифович

доктор химических наук, профессор Михайлов Владимир Андреевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский

физико-химический институт (НИФХИ) им Л Я Карпова (г Москва)

Защита состоится «30» июня 2008 юда в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им Чернышевского по адресу 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83,1 корпус, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им Чернышевского

Автореферат разослан «28» мая 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета - Сорокин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазовою анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоемкость и ее изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надежностью термоаналитических ячеек Развитие метода ДТА и совершенствование его приложений обусловлено возрастающими требованиями к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, разработке новых технологических процессов

Так, дифференциальный термический анализ с привлечением рентгено-фазового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоемкую область физической химии Трудоемкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры Поскольку метод ДТА - динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путем изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика Термическая инерционность также затрудняет получение неискаженной кинетической информации о быстропроте-кающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым принято относить взрывчатые вещества (ВВ), пороха, твердые ракетные топлива (ТРТ) и другие энергонасыщенные материалы Поскольку ЭКС являются термодинамически неустойчивыми, для них остро стоит проблема обеспечения безопасности синтеза, стабилизации физико-химических свойств, расчета сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ

Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно

аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определенном, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов

Лучшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре обеспечивают устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мошностного типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном Однако термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода — дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек

Следствием решения указанной проблемы станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям можно отнести исследование быстропроте-кающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химР1ческого взаимодействия в твердых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения

Работа проводилась при поддержке грантов. РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования", шифр проблемы 2 19 2 1.1, РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твердых лекарственных формах методами физико-химического анализа", РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем", Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах" а также в рамках тематики научно-исследовательских работ кафедры аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета

Цель настоящей работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач

- разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке,

- разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР,

- построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трехкомпонентных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР,

- изучение кинетических параметров растворения компонентов твердых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах т \>аго,

- разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР,

Научная новизна:

1 Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре

2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг

3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надежное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг

4 Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трехкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика

5 На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариантного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.

6 Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Практическая значимость работы На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ

Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г Москва), ИБС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л Я Карпова" (г Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет На защиту выносятся:

- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК,

- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью,

- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости,

- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем - создания материалов с регламентируемыми свойствами,

- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учетом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000°С) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 7 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979), 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), 1-й Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А Г Бергмана (Махачкала, 1997), 3-й Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), 13-й Всероссийской конференции по

термическому анализу (Самара, 2003), Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва,

2003), 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск,

2004), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004), Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004), 2-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.- Петербург, 2005), Международной научно-практической конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва, 2006), XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006), III Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы" (Черноголовка, 2006), Научно-прикладном семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С - Петербург, 2007), III Международной школе - конференции "Физическое материаловедение Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 62 работах, которые включают 41 статью, в том числе 23 - по перечню ВАК 2006 года, 1 монографию, 7 авторских свидетельств на изобретения и свидетельство о регистрации программы ЭВМ, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений Диссертация изложена на 335 страницах, содержит 132 рисунка, 52 таблицы

Личный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР, исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА ВР различного назначения

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твердых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи

конструирования лекарств с прогнозируемыми характеристиками растворимости

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу методов и средств дифференциального термического анализа и калориметрии Отражено современное состояние и перспективы развития дифференциального термического анализа и калориметрии. Критически рассмотрены известные методы повышения разрешающей способности по температуре устройств ДТА и калориметрии, их аппаратурное оформление Рассмотрены существующие методы и способы разделения перекрывающихся термоаналитических пиков, которые могут применяться, как правило, с рядом существенных ограничений, поскольку связаны с условиями проведения теплофизического эксперимента, тес конструктивными особенностями конкретного устройства ДТА или ДСК. Известные методические подходы и рекомендации по созданию условий для разделения термоаналитических пиков, такие как изменение скорости нагрева, увеличение интенсивности теплообмена, разбавление образца и т.д, эффективные при исследовании индивидуальных веществ, для смеси компонентов полного разделения пиков не дают

Во второй главе произведен анализ погрешностей количественных измерений, их зависимость от динамических свойств термоанализатора в условиях действия помех Показано, что искажающее влияние тепловой инерции сказывается особенно сильно в случаях, когда характерное время процесса тепловыделения оказывается меньше постоянной времени термоанализатора Обосновывается и развивается теория дифференциального термического анализа высокого разрешения с моделированием теплового процесса как основного методологического приема повышения разрешающей способности по температуре и повышения точности количественных измерений

2.1. Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность измерений величины теплового эффекта

В устройствах количественного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии тепловой эффект Q пропорционален площади пика Б соответст-

I

вующего фазового превращения, () = К)(}1 =А" 5. где К - коэффициент

о

пропорциональности, - мощность теплового процесса, 1 - время

Полагая, что на входе устройства ДТА действует некий идеализированный тепловой процесс у(1) (хорошим приближением может служить плавление высокочистого металла) и обозначая мощность теплового процесса данный процесс можно представить импульсной функцией вида

< г

у(0 = \ в [0,1 >6»

где 6 - длительность теплового процесса у(0.

Выходной сигнал термоанализатора, математическая модель которого в первом приближении может быть аппроксимирована передаточной функцией апериодического звена первого порядка, может быть представлен в виде:

/ -и..

и(()-

в + 2т

Л<9

в

1 + 2т

-1*0 -е г ,гх

где т - постоянная времени устройства ДТА.

На рисунке 1 представлены нормированные графики входного теплового процесса и выходного сигнала термоанализатора, где 5(1) - порог интегрирования, вводимый для ограничения времени интегрирования в условиях действия шумов и помех.

300

400

500

600

Рис. 1. Графики функций, описывающих входной тепловой процесс у(1), выходной сигнал и(1) и порог интегрирования 6(г)

С учётом того, что площади входного 8У и выходного Би сигналов равны, аналитически найдена зависимость величины относительной погрешности интегрирования термоаналитического пика а от соотношения постоянной времени устройства ДТА - т и длительности теплового процесса - 6 . Рассмотрено поведение относительной погрешности а в зависимости от соотношения постоянной времени термоанализатора г и длительности регистрируемого теплового процесса в при различных значениях порога интегрирования. Так, например, для 5=0,001и8Х график зависимости а — {(т/д) представлен на рисунке 2. Из графика видно, что чем больше постоянная времени термоанализато-

ра по сравнению с длительностью тепловыделения, тем выше погрешность измерения величины теплового эффекта посредством интегрирования термоаналитического пика, достигающая уже при соотношении т/в-10 недопустимо большой величины

и

О

с

а

•л

о О

15"

/

I/

Соотношение т/0

20

Рис. 2. График зависимости относительной погрешности а от т/в

2.2. Моделирование теплового процесса как методологическая основа

ДТАВР

Аналитическое описание процессов теплообмена в условиях изменяющейся температуры внешней среды при наличии нестационарных источников тепловыделения крайне сложно, а результат малополезен в силу воздействия на результат целого ряда случайных и трудноучитываемых (по литературным источникам насчитывается до 18) факторов. По этой причине основным способом определения калибровочного коэффициента, связывающего результат измерений с количественными характеристиками теплового процесса, остаётся экспериментальный, по возможности проводимый в таких же температурно-временных условиях. С учетом того, что условия измерения и калибровки в известных устройствах ДТА разделены во времени и, в общем случае, по температуре, погрешность количественных измерений достигает 10 - 20 %. Так, например, только изменение состава атмосферы вокруг реакционных ячеек может существенно изменить коэффициент теплообмена, напрямую влияющего на величину калибровочного коэффициента

Преодоление указанных трудностей возможно путем отказа от использования априори заданных функциональных зависимостей, что может быть реализовано посредством построения системы моделирования теплового состояния образца в реальном эксперименте В этом случае будет достигнуто совмещение процессов измерения и калибровки как по времени, так и по температуре Такой способ повышения точности количественных измерений можно отнести к разряду методов сравнения, широко распространённых в измерительной технике

Схема измерений по методу моделей представлена на рисунке 3

т

Рис. 3. Схема измерений по методу моделей ИВУ - измерительно-вычислительное устройство, У(Ч) - измеренная величина, Х({) - внешнее тепловое воздействие

Метод предусматривает сопоставление параметров объекта измерения с известными параметрами образцового элемента и установление однозначного соответствия между ними Модель объекта должна быть регулируемой, а прибор сравнения - выполнять функции индикатора равенства между собой измеряемой величины и меры Эффект повышения точности резулыатов измерений будет тем значительнее, чем ближе значение меры к истинному значению измеряемой величины

2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового

процесса

Нами предложена система ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках имитаторами (микронагревателями) термического поведения образца (Авт свид СССР № 1376019) Система ДТА ВР (рис 4) содержит две пары термоаналитических ячеек измерительные ячейки 1-2, в которых располагаются исследуемое и индифферентное (эталонное) вещество, как в обычном устройстве ДТА, и измерительные ячейки 3-4, в которых располагаются микронагреватели Конструктивно система ДТА ВР выполнена таким образом, все термоаналитические ячейки находятся в одинаковых тепловых условиях и идентичны друг другу в тепловом отношении, т е соблюдается условие тепловой симметрии, необходимое как для получения ровной базовой линии, так и для высокого разрешения по температуре Принципиальным отличием предложенной схемы от известных схем ДСК с компенсацией является то, что исследуемое вещество и микронагреватели разнесены в пространстве, микронагреватель лишь имитирует тепловое поведение образца, а не воздействует непосредственно на образец, как, например, в ДСК-1В фирмы "Перкин-Элмер" Это приводит к тому, что образец подвергается только воздействию квазистационарного температурного поля печи, упрощается конструкция термоаналити-

ческой ячейки для образца, что делает ее более устойчивой к химическим и механическим воздействиям. По сути, система ДТА ВР является замкнутой системой автоматического регулирования, задающим воздействием для которой служит конкретный тепловой процесс

Рис. 4 Функциональная схема ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках

Поскольку система ДТА ВР симметрична, анализ работы можно провести, рассматривая половину схемы, включающую в себя одну ячейку с образцом и одну с микронагревателем (рис. 5)

с;

1 с 1)

О

ячейка с образцом

КЧУЛХХХХВД

хт

Рис 5 Упрощенная схема Д ГА ВР с моделиропанием теплового процесса

Ячейка с образцом и моделирующая ячейка помещены в оболочку, температура которой Г изменяется, например, линейно Темпы охлаждения обеих

ячеек одинаковы, коэффициенты теплообмена Кл =К2 = К, следовательно, температуры ячеек Г0| = Г02 = Г0, разность температур ДГ = 0 Пусть в ячейке с

образцом в момент времени to начинает выделяться тепловая мощность вследствие химической реакции Ячейка будет получать в единицу времени количество тепла, равное Через некоторое время, когда <// будет равно dt '

теплу, отдаваемому ячейкой вследствие теплообмена с оболочкой, температура Т01 станет равной Т, и будет изменяться по тому же закону, что и Г Появится разность температур AT Ф О, электрический сигнал, пропорциональный этой разности, усиливается и воздействует через микронагреватель на ячейку моделирующую В последней начинает выделяться тепловая мощность q2, ячейка начинает получать в единицу времени количество тепла, равное dQi _ . Через

dt 1

некоторое время Т02 становится равной Т2 и также изменяется по закону изменения Г В моменты времени, когда скорость реакции и, соответственно, тепловая мощность, возрастают, мощность электрического тока в микронагревателе моделирующей ячейки автоматически пропорционально увеличивается, а в моменты, когда скорость реакции снижается - соответственно уменьшается Таким образом, автоматически отслеживается изменение мощности химической реакции при помощи микронагревателя в моделирующей ячейке Поскольку ячейки одинаковы между собой в тепловом отношении, отдаваемые количества тепла,

равные, соответственно, _к ^ и ^Qi- = q1=-K1(T1-T) будут

dt 11 dt равны между собой, но с некоторым сдвигом во времени, обусловленным термической инерционностью Также имеет место некоторое запаздывание температуры, поэтому M ~ 0 лишь по окончании процесса тепловыделения в ячейке с образцом

Аналитически показано, что для системы ДТА BP постоянная времени т-» 0 при AV* Следует отметить, что, как и для всякой системы автоматического регулирования, существует некоторое критическое значение коэффициента усиления К2, выше которого система теряет устойчивость, проявляя склонность к генерации автоколебаний По этой причине бесконечно малой величины постоянной времени системы ДТА BP добиться невозможно Реально достижимое улучшение быстродействия, в зависимости от параметров системы, может составлять от 10 до 100

Проведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА BP Показано, что преобладающей в инструментальной погрешности является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования

На рисунке 6 представлена экспериментальная серия кривых, снятых в едином временном масштабе под воздействием тепловых импульсов прямоугольной формы длительностью от 1 до 5 секунд, подаваемых в ячейку для образца при помощи микронагревателя

Серия кривых 1 представляет собой температурный отклик на тепловой импульс дифференциальной термопары, т.е. обычный сигнал ДТА.

30 35 40

Время, с

Рис. 6. Экспериментальная серия кривых ДТА - I и ДТА ВР - II

Серия кривых II представляет собой моделирующий сигнал, являющийся выходным сигналом ДТА ВР. Из сопоставления кривых можно видеть повышение быстродействия ДТА ВР по сравнению с обычной двухэлементной системой ДТА более чем на порядок.

На рисунке 7 представлены экспериментальные кривые ДТА и ДТА ВР

и

0

<1

is -0,5

О.

Ü -1 0

н

га X -1,5

Ч

К X -2,0

Ci.

•е- -S- -2,5

ст

-ЗМ

In 14,4mg; 16K/mir .

. u / .......

exo endo f / 1

----- | / AT

у

I ! j

\ dO T" dt I;

1

24 е?

36

48 з

о 2

60 72

150

155

175

160 165 170

Температура образца, °С

Рис. 7. Термограммы плавления индия: А Т - канал ДТА, ¿0. - ДТА ВР

Л

плавления образца индия массой 14,4 мг, снятые в едином временном масштабе кривая представляет собой запись дифференциальной температуры между образцом и эталоном, т с обычный несимметричный сигнал ДТА, характеризующийся наличием экспоненциального спада значительной (~ 16 °С) ширины по

сравнению с длительностью самого процесса плавления Кривая иредстав-

Л

ляет собой запись сигнала ДТА ВР, отображающего динамику эндотермического процесса плавления образца индия в истинном, практически не искаженном тепловой инерционностью виде (ширина спада пика ~ 1 °С) неизбежным следствием повышения быстродействия ДТА ВР является некоторое возрастание уровня шумов, поскольку система проявляет дифференцирующие свойства, подчеркивая быстрые изменения сигнала в отличие от обычного устройства ДТА, для которого характерно интегрирование, сглаживание быстрых фтуктуа-ций как помех, так и полезного сигнала

2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки

Сохранить высокое быстродействие и одновременно упростить конструкцию термоанализатора возможно, если заменить моделирующую ячейку электрической аналоговой моделью Параметры электрической аналоговой модели должны быть максимально близки параметрам ячейки с образцом в диапазоне рабочих температур, поэтому модель должна быть адаптивной Параметрическую идентификацию модели можно осуществить экспериментальным путем, применив для описания системы характеристические функции во временном представлении

Передаточную функцию термоанализатора практически целиком и полностью определяют свойства термоаналитической ячейки как наиболее инерционного звена, поскольку остальные преобразования температурного сигнала в электрической форме происходят практически мгновенно в сравнении с тепловыми процессами Для точного представления о тепловых процессах широко используются электрические диаграммы - аналоги, заменяющие тепловые связи на хорошо изученные и теоретически проработанные процессы в электрических цепях По принципу физического подобия теплота эквивалентна электрическому заряду, тепловой поток - электрическому току, температура -напряжению, термическое сопротивление - электрическому сопротивлению, а теплоемкость - электрической емкости На рисунке 8 приведены схема передачи теплоты по механизму теплопроводности и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом, где Со6 - теплоемкость оболочки, ТгЛ - температура оболочки, Лт - термическое сопротивление держателя образца

Для простоты анализа в первом приближении предполагается, что термическое сопротивление между образцом и контейнером равно нулю, соответственно теплота, выделившаяся образцом, немедленно распределяется по всей ячейке, температура образца равна температуре ячейки Тя, а теплоемкость ячейки равна сумме теплоемкостей образца и контейнера Ся=Ст-,р +Ск

поэтому

Для стационарного режима тепловой поток через Л] равен =

А Я

¿(СяТ06р) _ Д7\

А А

'¡////////л

т.

Ят -в-

с,

ио&=ООП51

Рис. 8. Схема передачи теплоты и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом В этом случае в качестве математической модели первичного измерительного преобразователя может быть применена электрическая аналоговая модель -КС- цепочка, еще называемая апериодическим звеном первого порядка

Чтобы скорректировать динамическую характеристику первичного измерительного преобразователя, математическую модель преобразователя предложено включить в контур обратной связи (рис 9)

Ячейка с Операционный

образцом .! Л усилитель

Щъ)

ЛХ

Модеть

ячейки с

образцом

Рис. 9. Схема ДТА ВР с аналоговой моделью ячейки

Для получения высоких и стабильных метрологических характеристик метода при различных температурах постоянная времени электрической аналоговой модели должна соответствовать постоянной времени ячейки с образцом во всем диапазоне температур, теплоемкость контейнера образца должна играть

преобладающую роль в формировании суммарной теплоемкости ячейки - существенно, более чем на порядок превышая теплоемкость образца, т е Ск»Собр, случай точечного источника тепловыделения

Если учитывать термическое сопротивление между образцом и контейнером, в качестве аналоговой моделью должны быть две соединенные последовательно КС - цепочки, т е. апериодическое звено второго порядка.

Проанализированы динамические погрешности, исследована область устойчивой работы скорректированной системы как для простой модели в виде апериодического звена первого порядка, так и апериодического звена второго порядка Показано, что с увеличением порядка модели возможности по увеличению быстродействия из-за возможной потери устойчивости снижаются Так, для калориметра смешения, реакционная ячейка которого с высокой точностью может быть аппроксимирована апериодическим звеном первого порядка, быстродействие было повышено в 40 раз Быстродействие термоанализатора с реакционной ячейкой в виде апериодического звена второго порядка было повышено в 15 раз Исследована параметрическая чувствительность системы ДТА ВР для диапазона рабочих температур в предположении, что из всех параметров системы наиболее значимым является изменение коэффициента теплообмена С учетом того, что в общем случае всегда имеются различия по величине постоянной времени между ячейкой с образцом и моделью, те г, =г, +Дг получено

аналитическое выражение для передаточной характеристики всей системы (графическое решение представлено на рисунке 10), которое позволило выявить зависимость величины динамической погрешности от степени различия постоянных времени ячеек Лт

ЫО в

1

0,5

О 0,5 1 1,5 ?Т1

Рис.10. Зависимость динамической погрешности в системе ДТА ВР от Ат

На рисунке 11 экспериментально показано влияние отклонения постоянной времени аналоговой модели термоаналитической ячейки на форму регистрируемой кривой Кривая 1 - постоянная времени модели больше оптимальной, выход на базовую линию происходит с некоторым перерегулированием, тем большим, чем больше отклонение постоянной времени модели от постоянной времени ячейки с образцом Кривая 2 - посгоянная времени модели оптимальная, равная

О 2 ЛТ, О - 'Т1 и

постоянной времени ячейки с образцом Кривая 3 - постоянная времени модели меньше оптимальной Очевидно, что для получения максимально высокого разрешения по всему диапазону рабочих температур должно сохраняться равенство постоянной времени модели постоянной времени термоаналитической ячейки

90 100 110 Время, с

Рис. 11. Термограммы плавления образца индия 1 - постоянная времени модели больше оптимальной, 2 - оптимальная, 3 - меньше оптимальной

На рис 12 представлены экспериментальные кривые ДТА {АТ) и ДТА ВР

(Ш.) кристаллизации нитрата натрия массой 6,7мг, снятые в едином временном Л

масштабе В данном случае зарегистрировано явление переохлаждения при кри-

100 120 140 160 180 200 220 240

Время, с

Рис 12. Термограммы кристаллизации образца нитрата натрия массой 6,7мг характерных температур и тепловой эффект реакции

сташгазации ЫаЫОз, сопровождающееся быстрым выделением тепла, приводящим к повышению температуры ячейки до температуры плавления вегцества (7) Термограммы иллюстрируют различие ДТА и ДТА ВР в отображении динамики тепловых процессов ДТА ВР регистрирует процесс энерговыделения, а ДТА -изменение разности температур, возникающей вследствие процесса энерговыделения

Предложенный в работе метод ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки хорошо подходит для изотермических калориметров, работающих при постоянной температуре и имеющих, как правило, постоянную времени порядка десяти и более минут

Для изучения тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения в области предельно малых концентраций нами разработан изотермический калориметр с аналоговой моделью термоаналитической ячейки в виде апериодического звена первого порядка

На рисунке 13 представлена термограмма, записанная при растворении 0,056мл этилового спирта в 22мл дистиллированной воды

Кривая 1 показывает изменение разности температур между ячейками вследствие экзотермической реакции, сопровождающей процесс растворения этанола в воде Это типичная реакция изотермического калориметра с постоянной времени около 10 минут, поэтому продолжительность интегрирования температурного сигнала для определения количества выделившегося тепла составит не менее 40 минут, причем возможно появление значительной погрешности интегрирования (см разд 2 1) Кривая 2 (ДТА ВР) отображает изменение мощности тепловыделения в реакционной ячейке, при этом эквивалентная постоянная времени калориметра составляет всего около 15 секунд, что позволяет производить интегрирование сигнала с более высокой точностью Выделенная область "А" показывает начальную стадию реакции растворения

0,95% этанол-0,056мл, вода-22мл

5с0

50

100

150

200

300

350

Рис. 13 Термограмма растворения этанола в воде

На графике (рис 14) представлены результаты расчетов интегральных энтальпий смешения этанола и воды для концентраций от 0,01 до 0,18 моль/л, полученные по данным измерений тепловых эффектов Погрешность измерений составила ±0,5%

Высокое быстродействие калориметра (эквивалентная постоянная времени калориметра снижена более чем в 40 раз) позволяет изучать динамику различных физико-химических процессов, включая быстропротекающие реакции без искажающего влияния тепловой инерционности реакционных ячеек Также снижена методическая погрешность, возникающая при интегрировании сигналов малой амплитуды и большой длительности, характерных для записи дифференциальной температуры в изотермических калориметрах

-ДН°М ,Дж/МОЛЬ

С, моль/л

Рис.14. Зависимость теплового эффекта растворения этанола в воде от концентрации этанола

Сравнительный анализ ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса и ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки позволяет выявить особенности, присущие каждому из вариантов Так, ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса в моделирующей ячейке обеспечивает более высокую точность количественных измерений, а также постоянство коэффициента пропорциональности К вследствие автоматического учета изменения условий теплообмена с ростом температуры, поскольку моделирующая ячейка и ячейка с образцом находятся в одинаковых температурно-временных условиях К недостаткам данной схемы можно отнести конструктивную сложность реакционной камеры ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки, на наш взгляд, более перспективен, поскольку позволяет достигать высоких результатов по температурному разрешению термоаналитических пиков при сохранении простоты, устойчивости к химическим загрязнениям и надежности реакционной ячейки К недостаткам можно отнести наличие температурной зависимости коэффициента пропорциональности К, а также некоторую сложность посгроения адаптивной аналоговой модели для широкого

диапазона температур Однако применение современной микропроцессорной и вычислительной техники эти недостатки позволяет легко устранить

В третьей главе приведены результаты исследования энергетических конденсированных систем методом ДТА ВР

Исследованы различные классы химических соединений - представителей ЭКС, таких как стандартные бризантные взрывчатые вещества, 2,4,6-тринитротолуол, 1,3,5-тринитробензол, РЫ\Т6, №N3, - представители неорганических азидов, пороха баллиститного (нитроглицериновые) и пироксилинового типов.

3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ

Изучение процессов термического разложения взрывчатых веществ необходимо как для решения практических задач, так и фундаментальных вопросов химической физики В работе методом ДТА ВР исследованы некоторые штатные бризантные ВВ, такие как тротил (тринитротолуол), тетрил (тринитрофе-нилметилнитрамин), ТЭН (пентаэритритгстранитрат), гексоген (циклотримети-лентринитроамин), октоген (циклотетраметилентетранитрамин)

Главным недостатком известных методов ДТА является невысокая разрешающая способность по температуре вследствие низкого коэффициента теплообмена реакционной ячейки в сочетании со значительной теплоемкостью, обусловленной применением высокотеплопроводного разбавителя в количествах, превышающих массу ЭКС примерно в 100 раз Повышенная инерционность регистрации тепловых процессов приводит к появлению динамических погрешностей определения кинетических параметров, в частности, энергии активации Помимо этого, в известных устройствах ДТА в случае силыюэкзотермических реакций реальные скорости нагрева, не приводящие к тепловому взрыву, весьма малы и составляют доли и единицы градусов в минуту

Поэтому актуально создание экспериментальных условий, при которых уравнение теплового баланса, относящееся к модели без температурного распределения по веществу (случай так называемого точечного тепловыделения), количественно правильно отражает макрокинетику процесса в целом

Для решения этой задачи нами предложено устройство ДТА ВР на основе дисковой термопары с высоким коэффициентом теплообмена. Высокая чувствительность в сочетании со стабильной базовой линии позволяют работать с малыми навесками образцов вещества (массой менее 1 мг), заключенными в контейнер из чистого алюминия, обладающего высокой теплопроводностью Контейнер и крышка, суммарная масса которых составляет около 60 мг, выполняют роль теплопроводящих блоков, между которыми размещается тонкий слой вещества, благодаря чему реализовано тепловое разбавление исследуемого вещества В реакционной зоне создан полностью вырожденный тепловой режим, устраняющий возможность теплового взрыва в диапазоне применяемых скоростей нагрева и навесок для исследованных штатных ВВ Температура в веществе изменяется практически линейно, искажающим влиянием самого процесса

можно пренебречь, поэтому для определения скорости реакции не нужно знать условий теплообмена и, соответственно, не вводить уравнение теплового баланса. Герметичность контейнера сохраняется для давлений, развиваемых выделяющимися газами при разложении исследованных ВВ массой до 0,3мг, что позволяет практически исключить неконтролируемый унос тепла, вследствие чего стало возможным получать стабильные кинетические данные и данные по

теплоте разложения. Разработаны методики определения Тв, ских параметров для брутто-одностадийных реакций.

о

.рат

и кинетиче-

3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ

методом ДТА ВР

Температура вспышки Т„сп. ВВ является одной из важнейших характеристик ЭКС, так как Твсп. относится к числу показателей, по которому оценивается термостабильность ВВ и его чувствительность к тепловым воздействиям. По существующей методике ВВ в количестве 0,5 г засыпается в пустую гильзу и помещается в нагретую до 100°С баню, заполненную жидким теплоносителем - сплав Вуда или масло. После этого теплоноситель начинают нагревать со скоростью 20 град/мин. и фиксируют температуру теплоносителя, при которой ВВ вспыхивает, либо появляются бурые пары окислов азота, сопровождающиеся щипящим звуком. Эту температуру после 5-6-ти экспериментов принимают за температуру вспышки. Процедура отличается трудоёмкостью и низкой точностью получаемых результатов.

Нами предложено за температуру вспышки принять температуру, при которой скорость тепловыделения максимальна (рисунок 15).

«в к? и ®4 фЛ и

^ Тетрил 1.56мг 16&

Рис. 15. Определение температуры вспышки для образца тетрила: 1 - дифференциальная мощность тепловыделения; 2 - первая производная

Скорость нагрева контейнера с образцом равна 16 градусам в минуту, масса образца может находиться в пределах от 0,1 до 2 мг. Нахождение максимальной

скорости тепловыделения производится при помощи операции дифференцирования сигнала мощности тепловыделения, регистрируемой в виде термоаналитического пика разложения Дифференцирование производится автоматически и по первому экстремуму первой производной отмечается температура Твсп, В таблице 1 приведены данные по Твс„ основных бризантных ВВ, полученные методом ДТА ВР Максимальное расхождение данных, полученных методом ДТА ВР, с литературными данными достигает 18 °С (для октогена), что объясняется, по-видимому тем, что начало интенсивного разложения октогена начинается до температуры плавления, но разброс значений Твсп не превышает 5 °С, данные по предложенному методу воспроизводятся с большей точностью, процесс получения данных занимает 10-15 минут, для анализа требуются безопасные количества ВВ

Таблица 1. Температуры вспышки некоторых ВВ

ВВ Формула ВВ Температура вспышки, °С

Метод ДТА ВР Литературные данные

Тротил (тринитротолуол) с7н5^ой 292±1% 292±0,6%

Тетрил (тринитрофенилметил-нитрамин) С7Н5Ы508 202±1% 192±1%

ТЭН (пентаэритриттетранит-рат) с3н8м4о12 208±1% 210±2,5%

Гексоген (циклотриметилен-тринитроамип) с3нло6 235±1% 220±3,5%

Октоген (циклотетраметилен-тетранитрамин) с4вд,о8 280±1% 262±3%

3.1.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ методом

ДТА ВР

Удельная теплота взрывчатого превращения характеризует ВВ как источник энергии и определяет его общую работоспособность Экспериментальное определение так называемой "калориметрической" теплоты взрыва, являющейся интегральной характеристикой ВВ и представляющей собой суммарный тепловой эффект химических реакций производят в сложных и дорогостоящих установках внушительных размеров, включающих в себя толстостенную стальную бомбу объемом до 50 литров и жидкостный калориметр Реальная теплота взрыва, которая может быть определена, является величиной, зависящей от большого числа факторов Различают "детонационную" и "фугасную" теплоты взрыва, но наиболее определенной термодинамической величиной является Qmax, отвечающая максимальному тепловому эффекту, возможному при взрыве данного ВВ и наибольшему значению энтропии 5 системы <2тах является константой ВВ, так как она определяется только химическим составом ВВ и не зависит от начальных и конечных параметров состояния продуктов взрыва

Она достигается в том случае, когда образуются высшие окислы горючих элементов, содержащихся в ВВ

Известно, что степень реализации максимально возможной теплоты взрыва зависит от кислородного коэффициента Хь которым обозначают отношение количества атомов кислорода в молекуле ВВ к тому количеству, которое необходимо для полного окисления содержащегося в ВВ углерода до углекислого газа и водорода до воды

Нами предложена методика, позволяющая экспериментально оценить Отах методом ДТА ВР по величине теплового эффекта разложения и значению кислородного коэффициента % В основе лежит измерение методом ДТА ВР величины теплового эффекта разложения ВВ при стандартизованных условиях эксперимента скорость нагрева - 16 градусов в минуту, масса образца 0,2 - 0,4 мг, герметизация контейнера с образцом Расчет производился по формуле

<2 = , где <2Р - величина теплового эффекта разложения ВВ Хк

В таблице 2 приведены экспериментальные и расчетные данные по определению максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ

Таблица 2 Результаты расчета максимальной теплоты взрыва по теплоте разложения

ВВ & бР, Дж/г @тах расч Дж/г {Зтах справ Дж/г Ошибка %

Тротил 0,36 800 5555 5395 +2,9

Тетрил 0,48 1100 5729 5994 -4,5

ТЭН 0,86 2050 5959 6392 -7,0

Гексоген 0,67 1650 6156 6203 -0,7

Октоген 0,67 1700 6343 6187 +2,4

Наибольшее отклонение рассчитанного значения величины максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ <2шхрасч от справочного значения ()тах 1прт составляет величину менее 10%, что не уступает точности расчета по уравнениям реакции взрывчатого превращения конденсированных ВВ.

Высокая разрешающая способность метода ДТА ВР позволила зарегистрировать и измерить теплоту эндотермического эффекта плавления октогена, маскируемого в обычных устройствах ДТА мощным экзотермическим эффектом разложения

На рис 16 представлена термограмма ДТА ВР (д ¡у - ^Я.) образца октогена

¿1

массой 0,21мг, записанная на скорости нагрева 16К/мин, где температура плавления Тпд составляет 279°С, тепловой эффект плавления От - 88 Дж/г, тепловой эффект разложения ()раа - 1700Дж/г

Время, с

Рис. 16. Термограмма образца октогена массой 0,21мг

3.1.3. Получение кинетических данных реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Термическое разрушение структуры вещества представляет собой сложный процесс, состоящий из физических и химических превращений, образуя в результате совокупность твердых, жидких и газообразных продуктов. Химические реакции разложения протекают сложно, через ряд последовательных и параллельных стадий, образуя промежуточные продукты В этом смысле все они стадийны К настоящему времени исследованы сотни ВВ и других представителей ЭКС Установлено, что механизм их разложения может содержать несколько десятков элементарных реакций, определение истинных констант скорости всех стадий является очень сложной задачей Поэтому изучение термического разложения в подавляющем большинстве случаев проводят, используя простые и достаточно чувствительные методы формальной кинетики В основном это манометрические методы слежения за изменением скорости процесса, основанные на измерении давления газообразных продуктов, образующихся при разложении ЭКС при постоянном объеме системы Получаемая в результате измерений в координатах давление - время кривая обычно имеет Б - образную форму Степень разложения ЭКС рассчитывают как отношение текущего давления газов р(1) к давлению, соответствующему полному прекращению роста давления при разложении р„ а_Р(0_. Но практически часть стадий при разложении ВВ моР.

жет идти с увеличением числа молей газов, часть стадий - с уменьшением, а часть- без изменения их числа В этом заключается основной недостаток манометрического метода - он в принципе не может дать сведений о стадиях, протекающих без изменения числа молей газов С его помощью в общем случае мож-

но получить некую суммарную информацию о стадиях, сопровождающихся изменением числа молей газов При этом точность получения информации также невысока

При изучении кинетики сложных химических реакций методами термического анализа истинные константы скорости также нельзя определить точно, поскольку в процессе разложения ЭКС могут быть как экзотермические, так и эндотермические стадии Тем не менее, формально-кинетические методы изучения термического разложения ЭКС, справедливые лишь для простейших одностадийных реакций, остаются востребованными для многих практических применений, когда знание суммарных характеристик процессов разложения важнее детального описания их истинного механизма Например, с их помощью можно сопоставлять стабильность функциональных групп, различающихся по реакционной способности, их можно использовать в инженерных целях для сравнения между собой технологических и эксплуатационных характеристик различных материалов, создания материалов с заданными свойствами и т.д

Для расчета кинетических параметров по данным термоаналитического эксперимента исходят из уравнения Аррениуса, связывающего скорость процесса с температурой £(£[ _ > где — СК0Р0СТЬ процесса, а - степень превра-Л А

щения, 2 - предэкспонента, Е, Я, Т - энергия активации, газовая постоянная, температура (К) соответственно Для определения кинетических параметров по данным ДТА ВР предпочтительнее использование интегральных методов из-за их большей устойчивости к ошибкам обработки кривых, а не дифференциальных Для интегрального метода степень превращения определяется только отношением соответствующих площадей пика Это позволяет уменьшить влияние большинства экспериментальных факторов на точность определения кинетических параметров.

Считая, что тепловой эффект процесса в каждый момент времени определяется скоростью реакции д^ _ j > т е Для каждой конкретной температуры, например Г/, где выполняется уравнение Аррениуса, для теплового эффекта

справедливо Д^ = 2е ЛГ| Суммарный тепловой эффект процесса ^ складывается из тепловых эффектов при каждой конкретной температуре в интервале температур (Т0 ~ Тп) д = ~£&д = ' где Т° ~ темпеРатУРа начала, а Т„ - тем-

.=0 г«т„

пература завершения процесса В логарифмической форме можно записать яг

Графическая обработка экспериментальных данных в координатах

А<7__- дает прямую, по тангенсу угла наклона которой к оси абсцисс находят

Т

энергию активации процесса

tga =

тЯ

Расчёт энергии активации графическим методом неточен и позволяет лишь оцени ть порядок величины. Для получения более точных результатов предусмотрена обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Уравнение для расчёта при этом принимает вид:

тЯ

"15

где ; АБ1 - площадь части пика, пропорциональная элементарному количеству тепла, выделенному при температуре Т'¡; К1 - коэффициент пропорциональности, связывающий величину теплового эффекта и площадь пика, т - коэффициент пересчёта десятичных логарифмов в натуратьные.

На рисунке 17 показан вид экрана монитора с термограммой образца ВВ тетрила массой 1,56 мг в режиме автоматического определения пика разложения и расчёта энергии активации. Программное обеспечение позволяет производить расчёт энергии активации, разбивая термоаналитический пик на любое наперёд заданное число элементарных площадей, пропорциональных тепловым эффектам.

зкзу v ---с'"-;"..

ф Файл С^ЯГК. Осиощ»

'. в Л * § ■ х

« : О' и -V; -в« Ш а у. ¡ь о ?

Тетрил 1,56мг 16Й>ш ч.4

Рис. 17. Термограмма образца тетрила массой 1,56 мг

В таблице 3 приведены данные по энергиям активации, определённые методом ДТА ВР для некоторых бризантных ВВ в сравнении с литературными 1 данными. Некоторые литературные данные имеют значительный разброс, обу- . словленный, по-видимому, различием в методиках получения данных.

Рис, 19. Данные для расчёта энергии активации

На рисунке 18 представлена интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг, разбитая на 10 участков.

Рис. 18. Интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг

На рисунке 19 показана таблица с данными, подготовленными для расчёта энергий активации как по тангенсу угла наклона (графический метод), гак и по методу наименьших квадратов.

2.18386 2,15802 2.13220 2.104 73 2.07740 2.05239 2.03429 ?.01754

0.03219 0.08176 0,1 7943 0.35782 0.63111

0.90045 0.99546

10

28436 4.46387 72225 4,85869 156495 5.20003 : 316085 5.49980 557501 5.74Й25 7*95421 С.90060 '879351 5.94416 65336С 5.9461 4

184.90 460,84

190.39 466,58

1196,00 472.06

202.12 478.05

208.37 483,79

214,24 489.53

; 218.57 403.49

= 222.65 498.08

4 6 8

Номер участка кривой ДТА ВР

Таблица 3. Значения энергии активации для некоторых ВВ

ВВ Значение энергии активации Е, ккал/моль

ДТА ВР Литературные данные

Тротил 52,5 53,5, 34,6

Тетрил 56 55, 57,8

ТЭН 45 47

Гексоген 46 47,5,45,49,9

Характерным для приведенных веществ является то, что разложение исследовалось при температурах выше температуры плавления Этим, по-видимому, объясняется расхождение с отдельными литературными данными, полученными в другом диапазоне температур

Таким образом, методом ДТА ВР возможно определение Тесп, Qpa,-, и энергии активации на безопасных количествах взрывчатых веществ, что обусловлено высокими чувствительностью и разрешающей способностью метода ДТА ВР Можно полагать, что метод ДТА ВР найдет применение при изучении термостабильности и чувствительности к тепловым воздействиям новых индивидуальных и смесевых ЭКС

3.2. Исследование механохнмических реакций в энергетических конденсированных системах методом ДТА ВР

Проблема качественного и количественного описания механохнмических реакций имеет важное значение. Требования к приборно-методическому обеспечению в исследованиях механохнмических реакций в энергетических конденсированных системах чрезвычайно высоки Это связано с тем, что в индивидуальных ЭКС, их смесях и особенно в материалах, подвергнутых механической обработке, очень часто приходится встречаться с наложением температурных эффектов и искажением действительной картины термического разложения

Исследование механизма химического разложения ЭКС под действием механических нагрузок также связано с уточнением вида, положения и точного значения характеристических температур

Поэтому представляет теоретический и практический интерес постановка и проведение исследований на отдельных представителях ЭКС с целью уточнения значений характеристических температур, тепловых эффектов и кинетики химических реакций В работе исследованы индивидуальные ЭКС, методом ДТА ВР изучено влияние внешних механических воздействий на положения температурных эффектов

3.2,1. Термографические исследования образцов 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола

Важнейшей характеристикой любого химического препарата является степень его чистоты Термографические исследования методом ДТА ВР образцов 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) и 1,3,5-тринитробензол (ТНБ) позволяют установить наличие примесей, а также количественную зависимость характерных температур от их содержания

В выпускаемом промышленностью 2,4,6-ТНТ содержатся до 4,5% примесей в виде 2,3,4-ТНТ, 2,4,5-ТНТ, 2,3,6-ТНТ, 2,3,5-ТНТ, 3,4,5-ТНТ, 3,5-динитротолуол (ДНТ), 2,3- ДНТ, 2,5- ДНТ

Две последние имеют низкие температуры плавления соответственно 59,23 и 50,25°С. Присутствие этих веществ в трижды перекристаллизованном 2,4,6-ТНТ в количестве 1,3 и 5% заметно снижает температуру плавления и температуру начала интенсивного разложения (табл 4)

Таблица 4. Влияние примесей на температурные переходы в 2,4,6-ТНТ

№ пп Наименование и характеристика вещества Температурные эффекты

температура плавления, К температура начала интенс разл К

1 2,4,6-ТНТ технический 352±0,3% 565±1%

2 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный 353±0,3% 563±1%

3 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 1% 2,4-ДНТ 351±0,3% 563±1%

4 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 3% 2,4-ДНТ 350±0,3% 562±1%

5 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 5% 2,4-ДНТ 349±0,3% 559±1%

Исследования ТНТ, проведенные до и после виброобработки методом ДТА ВР показали, что происходит заметное изменение характерной температуры фазового перехода До вибронагружения она составляла 353К, а после вибрации снизилась до 346/v Температура интенсивного термического разложения ТНТ до и после обработки составила 565К и (550. 545)А' соответственно Особенно резкое падение температуры интенсивного разложения наблюдалось при частоте 177 Гц Такое заметное изменение температур переходов можно связать с образованием продуктов распада при вибровоздействии, катализирующих разложение ТНТ, и с переходом атомов молекул ТНТ в возбужденное состояние

Поиск указанных конденсированных продуктов в пробах перекристаллизованного ТНТ после вибронагружения методами ИК и УФ- спектроскопии подтвердил наличие 2,4,6-тринитробензальдегида и 2,4-ДНТ

УФ - анализ образцов показал уменьшение поглощающей способности для образцов после виброобработки при постоянной концентрации, равной 4-10"5 моль/л, что свидетельствует о реакции разложения ТНТ и уменьшении его

количестве анализируемой пробы При этом отмечалось ухудшение растворимости образцов, подверженных вибрации, а также изменение цвета раствора на более темные тона по сравнению с исходным раствором.

Этот факт говорит о том, что в продуктах виброраспада ТНТ могут образовываться динитротолуолы, растворимость которых хуже по сравнению с чистым ТНТ

Рентгенофазовый анализ образцов ТНТ до и после виброактивации на установке ДРОН-3 с СиЯ^д-излучением и Х=1,54178х10"4 мкм показал (рис 20), что в образцах после воздействия вибрации произошло уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, связанное с возникновением нарушений в кристаллической решетке, то есть с возрастанием числа дефектов

3

Рис. 20. Ренгенограммы образцов ТНТ 1 - до воздействия вибрации, 2 - частота вибрации 45 Гц, 3 - частота вибрации 177 Гц

Обобщая результаты РФ А, можно отметить, что-1 Увеличивается уровень фона дифрактограмм, что не может быть однозначно объяснено возрастанием доли аморфизированной составляющей 2. Возможна перестройка в отдельных микрообъемах с образованием новых или частичным вырождением существующих кристаллических фаз 3 Происходит как увеличение, так и уменьшение межплоскостных расстояний й по сравнению со значениями для неактивированных образцов

Таким образом, экспериментально установлены следующие явления, сопутствующие механоактивации ТНТ: активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температур плавления и интенсивного химического разложения, изменение структуры кристаллов и возрастание скорости разложения при невысоких температурах разогрева ТНТ, находящегося в твердом агрегатном состоянии С появлением жидкой фазы в образце ТНТ скорость реакции разложения возрастает Обнаружено присутствие в обработанных

вибрацией образцах ТНТ 2,4,6-тринитробензальдегида, 2,4-ДНТ, катализирующих его распад Следовательно, есть основания высказать предположение о наличии двух процессов в результате мехапохимического разложения ТНТ, один из которых - окисление ТНТ по механизму, подобному механизму термического разложения Другой - реакция идет с отрывом нитрогруппы в молекуле с образованием динитрозамещенных бензола

Данные РФА свидетельствуют, что интенсивность дифракционных пиков виброактивированных образцов ТНТ меньше и они шире, чем соответствующие пики исходных образцов Для всех пиков наблюдаются изменения относительных интенсивностей В первую очередь это связано с уменьшением размеров кристаллов, увеличением общего количества дефектов, в частности дислокаций, в молекулярной кристаллической решетке

3.2.2. Исследование методом ДТА ВР химической стойкости механоактивированных неорганических азидов

Термическая и химическая стойкость химических соединений зависит от "истории" материала условий получения, продолжительности хранения, каких-либо механических или иных воздействий В связи с этим вероятность изменения физико-химических свойств неорганических азидов в результате предварительного термостатирования и вибровоздействия не противоречит известным на сегодня результатам Смещение температур начала химического разложения у предварительно термостатированных СбИз и №N3 в область более низких значений (табл 5), видимо, следует связывать с разложением части вещества Таблица 5 Результаты ДТА ВР основных азидов при скорости нагрева 16 град/мин

№ п/п Наименование образца и условия термостатирования Характеристические температуры, К±0,5%

Тэкз Твсп

1 СэИ? без термостатирования 708 726

2 СэИз Т0 = 423 К, время термостатирования т = 60 мин 694 726

3 СэИз То = 523 К, т = 60 мин 673 726

4 СбЫз То = 573 К, т = 60 мин 648 726

5 СвЫз Т0 = 623 К, т = 60 мин 634 726

6 №N3 без термостатирования 677 710

7 №N3 Т0 = 423 К, т = 60 мин 673 710

8 №N3 Т0 = 523 К, т = 60 мин 673 710

9 №N3 Т0 = 573 К, т = 60 мин 620 709

10 №N3 Т0 = 623 К, т = 60 мин 613 709

Результаты ДТА ВР (табл. 6) иллюстрируют зависимость характеристических температур азидов от механической энергии, подводимой к образцам в результате вибрации Возможно, что с увеличением частоты вибрации изменяется

механизм разложения азидов, поскольку с ростом частоты воздействия появляются дополнительные экзоэффекты различной интенсивности у виброактивированных образцов

Таблица 6 Результаты ДТА ВР механоактивированных азидов

№ п/п Наименование образца Характеристические температуры,

и условия обработки К±0,5%

Тэт Т 1 всп

1 СбИз, со=10Тц 708 726

2 СэИз, со=20 Гц 703 724

3 СвИз, со=30 Гц 695 721

4 СбКз, ю=40 ГЦ 681,697 719

5 СэИз, м=50 Гц 675, 695 715

6 №N3, со=10 Гц 675 707

7 №N3, ш=20 Гц 673 703

8 №N3, ю=30 Гц 659 700

9 №N3, »=40 Гц 649, 670 693

10 №N3, ю=50 Гц 631,659 685

Одной из причин ускорения реакции термического разложения азидов также может быть уменьшение размера кристаллических агрегатов Установлено, что №N3 с размером частиц от 0,2 до 1мкм и толщиной 0,1 мкм при термо-статировании в течение 40 минут с Т0 = 573К, 588К, 603К имеют степень разложения соответственно 38%, 78% и 100%, а кристаллы со средним размером около ЮОмкм и толщиной Юмкм при Т0 = 573К, 588К, 603К и 633К имеют степень разложения соответственно 0%, 0%, 7% и 35%.

3.3. Исследование методом ДТА ВР свойств порохов

Развитие химических реакций в порохах существенно зависит от размера частиц, состояния поверхности, химического состава Пороха, подлежащие утилизации имеют химический состав отличный от пороха, не подвергнутого продолжительному хранению Поэтому важное практическое значение имеет исследования, в которых выявлены закономерности взаимосвязи термических эффектов и характерных температур от размера частиц, способа и условий измельчения при утилизации порохов, скорости подвода энергии (скорости нагрева)

В разделе проведены термографические исследования ружейных порохов марок «Сунар», «Барс», «Сокол», а также пироксилинового пороха марки 12/1Тр

Достоинство ДТА метода состоит в том, что могут быть иссчедованы отдельные составляющие (отдельные часгицы) пороха, в то время как зависимости скорости горения или химической стойкости почучают на образцах, состоящих из большою числа частиц (по массе от нескольких грамм) Эти исследования позволяют рекомендовать оптимальный геометрический размер, массу частиц пороха, способ измельчения

При продолжительном хранении пироксилиновых и нитроглицериновых порохов выделяющиеся оксиды азота образуют со стабилизаторами химической стойкости до 40 различных нитро- и нитрозосоединений

В анализируемых пробах конверсируемых пироксилиновых и баллистит-ных порохах, а также баллиститном ракетном твердом топливе обнаружены линии ИК-спектра, которые могут быть идентифицированы как результат взаимодействия продуктов термодеструкции нитроосновы и стабилизатора химической стойкости

Для выяснения возможности протекания механохимических реакций в порохах проведена их активация в различных условиях, в результате чего установлено, что при прессовании с удельным давлением 300 МПа, трении в течение 10 минут со скоростью вращения контр-тела 1 м/с и контактном давлении 4 МПа, а также испытаниях на копре К-44-П при сбрасывании груза весом 10 кг (испытания по ГОСТ 4545-80) в анализируемых пробах, взятых из активированных образцов, не обнаружено соединений, подтверждающих факт взаимодействия стабилизатора с продуктами химического разложения нитроосновы В то же время по данным ИК-спектроскопии в виброактивированном нитроглицериновом порохе идентифицированы линии с и=145б см"1, которые с большой вероятностью могут быть отнесены к N-0 валентным колебаниям нитрозогруппы

Проведено фотометрическое определение М-нитрозо-1Я-этиланилина (N08А), который образуется в результате реакции N02 с централитом при ме-ханоактивации нитроглицеринового пороха В результате установлено наличие Ж)ЕА в виброактивированных образцах пороха, количество которого зависит от интенсивности нагружения

В пироксилиновом порохе может быть идентифицирован 4-нитрозоди-фениламин (4-МОДФА), образующийся в результате взаимодействия ДФА с продуктами распада нитроцеллюлозы Для этих целей использована методика спектрофотометрического определения 4-ЫОДФА. Максимум собственного поглощения 4-МОДФА соответствует 385 нм для пробы в 2-н спиртовом растворе гидроксида натрия ИаОН и 375 нм в 2-н водном растворе ЫаОН Такие компоненты как ДФА, анилин, К-нитрозодифениламин в этой области спектра не поглощают.

Приведены экспериментальные значения тепловых эффектов и характеристических температур порохов в зависимости от скорости нагрева образца Получены сравнительные данные для порохов различных партий Полученные значения свидетельствуют о том, что все пороха имеют близкий химический состав и относятся к ружейным порохам баллиститного типа Установлено (табл 7), что скорость подвода энергии не влияет на калорийность пороха (тепловой эффект превращения). В то же время с увеличением скорости нагрева экзотермическое превращение развивается с ускорением, в связи с чем температура экзотермического превращения пороха возрастает с 201 °С до 231 °С Однако эта разница не является столь существенной, чтобы повлиять на тепловой эффект реакции, остающийся постоянным в диапазоне скоростей нагрева (8 32) °С/мин Экспериментально установлено, что количество частичек пороха, составляющих исследуемый образец массой 1 мг, не влияет на положение

Таблица 7. Тсплофизические характеристики охотничьих порохов в зависимости от скорости нагрева (образец массой 1 мг)

Порох Скорость нагрева, °С/мин Температура начала экз. реакции, Тэкз °С Температ максимума, Т °С 1 макс ^ Тепловой эффект, кДж/г

"Сунар" 8 16 32 64±1% 118±1% 193±1% 209±0,5% 219±0,5% 231±0,5% 2,34±5% 2,39±4% 2,40±3,5%

"Сокол" 8 16 32 75±1% 127±1% 203±1% 211±0,5% 223±0,5% 239±0,5% 2,15±5% 2,20±4% 2,25±3,5%

"Барс" 8 16 32 71±1% 125±1% 199±1% 215±0,5% 230±0,5% 241±0,5% 2,45±5% 2,49±4% 2,53±3,5%

Установлено, что реакционная поверхность не влияет на начало интенсивного разложения, что подтверждено постоянством кинетических параметров вещества Е - энергии активации, к - константы скорости реакции и других. Масса образца в интервале 0,1 3,35 мг также слабо влияет на температуру вспышки и тепловой эффект

Важное практическое значение имеют результаты исследований с пороха-ми после их искусственного старения, проведенного путем их термостатирова-ния в условиях температура выдержки 55°С, продолжительность 30 суток В целях обеспечения безопасности было взято по 10 мг каждого пороха. Известно, что в процессе длительного хранения порохов в результате разложения нитроос-новы протекают химические реакции взаимодействия продуктов термодеструкции (в основном окислов азота) и стабилизаторов химической стойкости. В результате таких реакций образуются нитро- и нитрозосоединения, отдельные из которых по своей стабилизирующей способности превосходят дифениламин, централит №1 и централит №2.

По данным ИК-спектров образцов охотничьих порохов (рисунок 21) после термостатирования по аналогии с устаревшими порохами установлено наличие нитро- и нитрозосоединений

Идентификация полученных спектров позволила выявить колебания с частотой (1570 . 1548)см"' для порохов. Поглощению нитрогруппы (0-К=0) отвечают групповые частоты в интервале (1500. .1430) см"1 Температуры вспышки порохов после старения практически не отличаются от соответствующих им для свежих материалов

36

IA

в

4-

......./г........f H

/.....if:'

pJ.................§••

i.....L 4.....i-

; N

-ч-

, ^ S fî

Г д il

......I...........I........r

1 ! 'Vj

........." ' i i

! / .....i , 1 : : У i

ni"

m

il

4 i

3Î0Û 7ВСЮ Я4» ÏÛOC 1«0

No. of Scans;

Rcxïluiion;

Apodizalion;

12CC ÎQOO Boo KO

DaiaTime; 13 04.2005 14:05:35

us«; ronaodn

Рис. 21. ИК-спектр пороха марки "Сунар"

Таким образом, метод ДТА ВР обладает широкими возможностями для исследования процессов термического разложения таких сложных и важных объектов, как энергетические конденсированные системы. Метод позволяет с приемлемой точностью за один эксперимент получить данные для определения температуры вспышки, величины теплового эффекта реакции разложения, оценить кинетические параметры реакции разложения взрывчатых веществ. Масса образца при этом может составлять менее 1 мг.

Следует отметить, что каждое взрывчатое вещество имеет строго индивидуальное термическое поведение, которое можно охарактеризовать определённым набором эндо- и экзотермических пиков, каждый со своим значением температуры и удельной теплоты. Разработанный метод ДТА ВР может послужить хорошей основой для создания экспертной системы для идентификации взрывчатого вещества по минимальному его количеству, что может быть актуально для криминалистических исследований.

Четвёртая глава посвящена исследованию биологически активных и лекарственных дисперсных систем. Повышение фармакологической активности и снижение побочного влияния на организм лекарственных веществ является по-прежнему актуальным, особенно когда приходится иметь дело с трудно или ограниченно растворимыми лекарственными веществами.

Одним из основных способов, используемых в настоящее время для улучшения биодоступности (БД) трудно и ограниченно растворимых

лекарственных веществ для внутреннего применения является механическое диспергирование Однако микронизация не всегда ведет к увеличению скорости растворения и абсорбции, особенно в случае применения таблеток или микрокапсул При микронизации происходит резкое увеличение удельной поверхности частиц и вместе с тем усиление притяжения Ван-дер-Ваальса между неполярными молекулами, что способствует процессам агрегации и агломерации, а также механодеструкции кристаллической решетки и полиморфному превращению частиц

С целью повышения БД плохо растворимых лекарственных веществ и преодоления вышеперечисленных трудностей, связанных с использованием препаратов сверхтонкого измельчения, в 1961 году Sekiquchi и Obi [1] впервые предложили новый метод введения лекарственных веществ в твердые дисперсные системы (ТДС) Они получили эвтектические смеси плохо растворимого сульфатиазола с физиологически инертным легкорастворимым носителем - мочевиной Эвтектика характеризуется образованием минимальных по размеру кристаллических частиц и большой поверхностью раздела фаз, следовательно, можно ожидать увеличения растворимости трудно растворимого компонента В повышении растворимости эвтектических составов играют роль и такие факторы, как отсутствие агрегации и агломерации между кристаллами или частицами, а также солюбилизирующее действие гидрофильного носителя Известно, что хорошо растворимый носитель быстро высвобождает лекарственное вещество из дисперсной системы, а плохо растворимый замедляет этот процесс

Для систематических исследований твердых дисперсных систем эвтектического типа нами предложен метод дифференциального термического анализа высокого разрешения Метод позволяет применить анализ "состав — свойство" на основе построения фазовых диаграмм состояния во всем диапазоне соотношений компонентов дисперсной системы, повысить точность нахождения состава эвтектики

4.1. Исследование методом ДТА ВР лекарственных веществ

Объектами исследования выбраны лекарственные вещества, обладающие высокой физиологической активностью (активный компонент), но имеющие низкую растворимость- парацетамол, анестезин, кофеин, салициламид, теофил-лин В качестве вспомогательных компонентов для формирования модельных бинарных композиций были использованы лекарственные вещества, характеризующиеся высокой растворимостью и обладающие низкой физиологической активностью Такими веществами были мочевина, пирацетам, трисамин. Дополнительными критериями для отбора веществ в качестве составляющих модельных композиций служили отсутствие химического взаимодействия между ними, а также температурная устойчивость в диапазоне температур исследований.

Исследованию были подвергнуты модельные бинарные композиции, составленные следующим образом

1 Из лекарственного вещества с низкой растворимостью и из вещества, характеризующегося высокой растворимостью

2 Двойные системы лекарственных веществ, в которых оба компонента характеризуются ограниченной растворимостью Такого рода пары исследовались потому, что они традиционно используются в сложных составах, но в отношении их в литературе отсутствуют данные о характере физико-химического взаимодействия между компонентами и влиянии этого взаимодействия на фар-макокинетические свойства системы

Исследования выбранных двойных композиций проводились построением с помощью методов ДТА ВР фазовых диаграмм плавкости систем с подтверждением фазовых областей методом рентгенофазового анализа

Термические исследования двойных систем проводились методом ДТА ВР по нагреванию (плавлению) в интервале температур от 20 до 250 °С в полном диапазоне концентраций На основе полученных данных для каждой системы строилась диаграмма плавкости

Результаты ДТА ВР и данные по растворимости лекарственных веществ из исходных субстанций и твердых дисперсий для эвтектических составов представлены в таблице 8.

Таблица 8 Данные ДТА ВР и по растворимости активного компонента исследованных

лекарственных композиций

Система (температуры плавления компонентов, °С) Состав эвтектики, % мол Температура эвтектики, °С Растворимость, мг/мл Кратность увелич (+) или уменьш (-) растворим

субстанция эвтектика

Парацетамол (170) -мочевина (133) 30/70 115±0,5 10,2* 19,0 + 1,9

Парацетамол (170) — пирацетам (153) 45/55 107±0,5 10,2* 18,5 + 1,8

Анестезин (91) -пирацетам (153) 64/36 80±0,5 0,38* 0,63 + 1,7

Салициламид (142) -мочевина (133) 47/53 113±0,5 2,25* 4,88 + 2,2

Парацетамол (170) -салициламид (142) 38/62 124±0,5 10,25 * 4,75 -2,2

Салициламид (142) -кофеин (234) 75/25 131±0,5 2,25* 4,25 + 1,9

Теофиллин (284)-трисамин (171) 18/82 139±0,5 14,0 295,0 + 21,1

Салициламид (142) -трисамин (171) 55/45 11 £¿0,5 2,37 6,0 + 2,5

Примечание * - эксперимент проводился при 25 °С, в остальных случаях - при 37 °С На рисунке 22 представлены диаграмма плавкости и диаграмма растворимости для системы парацетамол - мочевина Максимум растворимости труднорастворимого компонента соответствует эвтектическому составу Обнаружено, что аномальное повышение растворимости труднорастворимого вещества происходит при растворении хорошо гомогенизированного состава эвтектики,

приготовленной как методом плавления, так и растиранием под слоем органического растворителя с последующим его удалением

Парацетамол 20

С, мг/мл

19 -

18 _

17 _

16-

15 -

14-

13 -

12 —

1 11 -L

Парацетамол 20

40 60

Состав, мол %

40 60

Состав, мол %

80 Мочевина

С, мг/мл

j-19

î

р 18

I

р7 -16 -15 -14 -13 -12 -11

80 Мочевина

Рис. 22 Диаграммы плавкости и растворимости от состава для системы парацетамол - мочевина

Экспериментально нами доказано, что концентрация насыщенного раствора труднорастворимого компонента системы, приготовленного растворением предварительно сплавленного и перетертого эвтектического состава или перетертого под слоем органического растворителя, отличается от концентрации его насыщенного раствора, приготовленного последовательным растворением компонентов, взятых раздельно в эвтектическом соотношении Равновесные кривые, полученные раздельным растворением компонентов, характеризуются меньшими величинами концентраций насыщения и отсутствием экстремума растворимости у состава с эвтектичесим соотношением компонентов Данное обстоятельство косвенно свидетельствует о значительном влиянии на растворимость твердофазных физико-химических эффектов, которые в последнем случае отсутствовали

Как показали наши исследования, модельные эвтектические смеси лекарственных органических веществ характеризуются значительными изменениями в растворимостях компонентов по сравнению с аналогичными свойствами исходных составляющих Пропорционально абсолютной растворимости компонентов изменяются также кинетические параметры их растворения Для малорастворимых веществ гидрофильные составляющие эвтектик значительно увеличивали их растворимость В модельных эвтектических смесях, состоящих из комбинации умеренно растворимых веществ с практически нерастворимыми веществами повышалась растворимость последних и понижалась растворимость первых (от 1,5 до 4 и более раз с обеих сторон) Так, например, происходило с системами "парацетамол-салициламид" и "салициламид - кофеин". Результаты исследований кинетических характеристик труднорастворимых компонентов из эвтектических смесей и чистых субстанций представлены в таблице 9.

Таблица 9. Экспериментальные данные по скорости высвобождения труднораствори-мыхкомпонентов из исходных субстанций и эвтектических твердых дисперсных систем

Средняя скорость Кратность

Среда растворения, изменения

Система растворения мкг/ мл мин скорости

субстанция эвтектика >астворения

Парацетамол - мочевина 0,1 М НС1 8,2 13,1 + 1,6

Парацетамол - пирацетам 0,1 МНС1 6,7 8,8 + 1,3

Анестезин - пирацетам ОД МНС1 3,6 7,3 + 2,0

Салициламид - мочевина Вода очищ 2,6 4,6 + 1,8

Парацетамол - салициламид Вода очищ 16,2 3,4 - 4,8

3,8 5,3 + 1,4

Салициламид - кофеин Вода очищ 3,8 7,9 + 2,1

32,0 4,3 -7,4

Геофиллин - трисамин Вода очищ 12,0 58,7 + 4,9

Салициламид - трисамин Вода очищ 3,8 7,7 + 2,0

Анализ диаграмм "состав - свойство" изучаемых систем показал полное соответствие их системам с простой эвтектикой На диаграммах "состав - растворимость" и "состав - скорость растворения" для труднорастворимых лекарственных веществ (парацетамола, анестезина, кофеина, салициламида, теофил-лина) в составе двухкомпонептных смесей с хорошо растворимыми веществами (пирацетамом, мочевиной, трисамином) отмечаются экстремумы, отвечающие составам эвтектик

Таким образом, эвтектике присущи уникальные свойства, среди которых наиболее важным в технологическом плане является микрокристалличность композиции вплоть до наноразмерных величин

Полученные результаты позволяют говорить о том, что сложная лекарственная форма - это система взаимосвязанных компонентов, которые способны влиять на свойства друг друга, изменяя количественные характеристики физико-химических свойств В отличие от известных способов создания лекарственных композиций и способов оптимизации биодоступности, предлагается вводить в лекарственную форму компоненты в эвтектических сочетаниях

Таким образом, предлагается следующий алгоритм методологического подхода к научно-обоснованному конструированию лекарственных композиций с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками

• Проведение термического анализа лекарственных систем во всем диапазоне соотношений компонентов (с применением методов ДТА ВР, РФА);

• Построение фазовой диаграммы состояния и определение типа физико-химического взаимодействия между компонентами системы,

• Определение параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем (количественный состав и температура плавления эвтектики),

• Определение изотермической растворимости дисперсных лекарственных систем во всем диапазоне соотношений и нахождение экстремальных точек,

• Определение кинетических параметров растворимости активных веществ дисперсных систем,

• Выбор составов в качестве основы с оптимальными биофармацевтическими характеристиками для конструируемой лекарственной формы

В пятой главе приведены результаты исследовании неорганических многокомпонентных систем методом ДТА ВР.

Для построения и изучения фазовых диаграмм состояния многокомпонентных систем основными являются термические методы анализа в сочетании с рентгенофазовым анализом

Дифференциальный термический анализ высокого разрешения, обеспечивающий хорошее разделение пиков, является перспективным методом физико-химического анализа МКС, позволяющим значительно снизить временные затраты исследования по сравнению с традиционными методами Это обусловлено тем, что количество экспериментальных данных для определения одной эвтектической точки сведено до минимума и при увеличении числа компонентов системы не увеличивается

На нулевом уровне ДТА BP используется для сертификации входных -элементов низшей мерности, что исключительно важно для качества последующего моделирования физико-химических систем

Эксперимент на первом уровне проводится в характерных областях диаграммы состояния с целью подтверждения правомерности априорных теоретических выводов и моделирования

В основе проекционно-термографического метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений исследуемой системы Метод заключается в изучении ДТА BP одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного проектирования (п -1)-мерного политопа составов п -компонентной системы на сечения мерностью (п -2), (п -3), , до п=1 в направлении кристаллизации, соответственно, 1,2, (п -2) фаз При этом каждое сечение должно рассматриваться как индивидуальная система аналогичной мерности, к которой приложимы следующие общие правила выбора политермических сечений

1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений,

2. Политермическое сечение мерностью больше единицы должно лежать в объеме кристаллизации одного из компонентов системы,

3 Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом.

Используя ДТА BP в качестве основного, проекционно-термографический метод позволил в десятки и сотни раз снизить затраты экспериментальные исследования МКС и вошел в практику физико-химического анализа.

5.1.Исследование четырёхкомпонентной системы Li, Na, Mg, Са || F.

В области теплоэнергетики актуальной является проблема синтеза составов, применяющихся в качестве высокотемпературных теплоносителей, а также в тепловых аккумуляторах

В качестве объекта исследования была выбрана четырехкомпонентная система, содержащая фториды лития, натрия, магния и кальция, для которой необходимо было найти состав эвтектики, удовлетворяющий техническому заданию по рабочей температуре и энтальпии плавления

Предварительным анализом установлено, что низкоплавким будет фазовый единичный блок (ФЕБ) L!F-NaF-CaF2-fl5 (рис 22)

В соответствии с правилами проекционно-термографического метода проведено планирование эксперимента и для исследования в объеме фторида кальция выбран политермический разрез АВ (40%СаР2+24%(1лР)2 + 36%(NàF)2), расположенный в политермическом сечении abc (а - 40%CaF2 +60%(LiF)2, b -40% CaF2 +60%MgF2, с - 40% CaF2 +60%(NaF)2)

Из диаграммы состояния политермического разреза определены соотношения двух компонентов - фторидов натрия и магния, в четверной эвтектике Е2

Разрез а-» Ёи2-» Ё2 позволил определить состав Ёи2 с постоянным соотношением трех компонентов - фторидов лития, натрия и магния, в эвтектике Ё1^

Рис. 22. Тетраэдр 1л, Ыа, Са, М§ |[Р

Изучением разрезов с постоянным соотношением фторидов лития, натрия и магния в направлении на вершину СаР2 и от нее к боковой грани 1лР - ЫаР -М^г выделена область 1 - 2 и эвтектический состав Ё°2 651 Границы составов области 1-2 (масс %) фторид лития - 25,67 - 25,76 фторид натрия - 36,45 - 36,57 фторид кальция - 27,0 - 27,25 фторид магния -остальное.

В шестой главе приведены результаты исследований в области разработки устройств и приборов, реализующих тот или иной вариант ДТА ВР и предназначенных для физико-химического анализа различных органических и неорганических гетерогенных систем, приведена структура программного обеспечения ДТА ВР и алгоритмы обработки термоаналитической информации Показано, что для повышения точности измерений целесообразно применение методов, основанных на введении структурной избыточности на уровне первичного преобразования информации. В приборах нашли воплощение проблемы, впервые поставленные и решенные в теоретическом плане (см главу 2) реализовано несколько новых способов [А.с №№776225, 1376019, 1567949], применены новые устройства, улучшающие их работу [А с №№750514,1200262, 1444732]

ВЫВОДЫ

1 Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый вариант дифференциального термического анализа - дифференциальный термический анализ высокого разрешения с моделированием теплового состояния исследуемого образца (физическим и аналоговым), позволяющий значительно увеличить быстродействие (более чем на порядок) и точность термоаналитической аппаратуры Показана перспективность применения ДТА ВР для исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами

2. Произведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Установлено, что преобладающей является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования Для параметрической чувствительности системы ДТА ВР по диапазону рабочих температур выявлена зависимость от изменения коэффициента теплообмена

3. Предложены, обоснованы и апробированы методики ДТА ВР для исследования процессов термического разложения энергетических конденсированных систем, позволяющие за один эксперимент с навеской массой менее 1 мг получать данные для определения температуры вспышки, теплового эффекта реакции разложения, оценки кинетических параметров реакции разложения Предложен количественный способ оценки максимально возможной теплоты взрыва но тепловому эффекту реакции разложения ВВ

4 На основании проведенных исследований механохимических реакций в ЭКС методом ДТА ВР установлены активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температуры плавления и температуры начала разложения в зависимости от интенсивности механического воздействия Получена зависимость характеристических температур азидов от интенсивности механического воздействия на образцы Установлено, что с увеличением частоты вибрации изменяется механизм разложения азидов

5 Предложен и апробирован новый алгоритм исследования лекарственных композиций, основанный на проведении термического анализа методом ДТА ВР, построении фазовой диаграммы плавкости и определении параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем Показана возможность регулирования растворимости труднорастворимого активного компонента посредством оптимизации состава лекарственной композиции

6 На основании проведенных исследований биологически активных твердых дисперсных систем методом ДТА ВР установлено, что явление аномального изменения растворимости труднорастворимого компонента в большей или меньшей степени присуще всем без исключения эвтектическим составам исследованных твердых дисперсных систем

7 Установлено, что метод ДТА ВР, обеспечивающий хорошее разделение близко расположенных пиков, может быть рекомендован в качестве основного в проекционно-термографическом методе, позволяя многократно снизить временные затраты на экспериментальные исследования МКС по сравнению с традиционными методами ДТА

8 Предложены и реализованы схемные и аппаратурные решения, алгоритмы и программы, защищенные авторскими свидетельствами, включающие в себя

• термоанализатор с автоматическим учетом условий теплообмена серии ДТАП, позволяющий получать хорошо воспроизводимые данные в области высоких (до 2000°С) температур,

• дифференциальный термоанализатор высокого разрешения ДТА-500 с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов, обладающий повышенным на порядок, по сравнению с обычным вариантом ДТА, быстродействием в сочетании с высокой калориметрической точностью измерения тепловых эффектов,

• дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500С с аналоговой моделью термоаналитической ячейки, сочетающий повышенное (на порядок) быстродействие и конструктивную простоту термоаналитической ячейки, устойчивой к химическим и механическим воздействиям, возникающим при исследованиях энергонасыщенных веществ и материалов,

• дифференциальный высокоселективный калориметр смешения и растворения ДВК с аналоговой моделью калориметрической ячейки, обладающий повышенным в 40 раз быстродействием, с низкой методической погрешностью интегрирования сигнала тепловыделения, получена возможность непосредственного экспериментального измерения интегральных параметров растворения и смешения с высокой точностью,

• термоанализатор для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации с автоматически регулируемым темпом нагрева исследуемого вещества таким образом, что процесс фазового перехода протекает практически изотермически, вследствие чего повышается точность определения температур процессов

Цитируемая литература

1 Sekiguchi К Studies on absorption of eutectic mixture A comparison of the behavior of eutectic mixture of sulfathiazole m man / К Sekiguchi, N Obi H Chem. pharm Bull -1961 - №9 -P 866-872.

Основные публикации по теме диссертационной работы:

1. Гаркушин И К Исследование стабильног о тетраэдра Li-MgF2-CaF2-NaMF3 четырехкомпонентной системы из фторидов лития, натрия, магния и кальция / И К Гаркушин, К Ю Воронин, А С Трунин, М А Дибиров, Ю В. Мощенский // Журн неорган Химии- 1995 -Т40,вып8 - С 1392-1394

2 Арончик Г И Источники методических погрешностей ДТА / Г.И. Арончик, Ю.В Мощенский, А С. Трунин//Журн прикл химии 1996 Юс Деп. в ВИНИТИ 18 01 96,№2161-В96

3 Мощенский Ю В Способ повышения точности измерения кинетических параметров в ДТА - эксперименте / Ю В Мощенский, А С Трунин // Материалы Всеросс конф по физхиманализу многокомпонентных систем (к 100-летию проф А Г Бергмана ) В кн Тр Всерос конф по физхиманализу многокомпонентных систем. - Махачкала, 1997 - С 25-26

4 Мощенский Ю.В Экспериментальная оценка погрешностей измерения малых количеств теплоты при помощи ИИС дифференциального термического анали-

за / Ю В Мощенский, А С Трунин, А С Космынин, К.Л Куликовский // Журн прикл химии 1998 17с Деп в ВИНИТИ 09 12 98, № 3599-В98 5. Мощенский Ю В Метод моделей в дифференциальном термическом анализе //Вестник СамГТУ Серия "Физико-математические науки" Выпуск 12 - Самара, 2001 -С 150-156

6 Жнякина Л Е Влияние пирацетама на растворимость и скорость растворения анестезина / Л Е Жнякина, М Л Ткаченко, А С Космынин ,А С Трунин, Ю В Мощенский //Жури "Фармация".-2001 -№4 - С 28-29

7 Жнякина Л Е Кинетические особенности растворения в системе парацетамол-мочевина / Л Е Жнякина , М Л Ткаченко , А С Космынин, Ю В Мощенский // Химико-фармацевтический журнал - 2001 - Т 35, вып 12 - С 32-33

8 Мощенский Ю В Двухканальная система сбора и обработки термоаналитической информации // Изв СНЦ РАН - 2002 - Т 4, № 1. - С 165-168

9 Ткаченко МЛ Исследование твердой дисперсной системы парацетамол-пирацетам /МЛ Ткаченко, Л Е Жнякина, А С Космынин, Ю В Мощенский // В сб научн трудов "Здравоохранение Башкортостана" - Уфа, 2002 - №2 -С 64-66

10 Мощенский Ю В Физико - химический анализ органических соединений с использованием дифференциального сканирующего калориметра // Изв СНЦ РАН -Самара, 2003 - С 44 -47

11 Мощенский 10 В Аналитические возможности дифференциального термического анализа с автоматическим моделированием исследуемого процесса // Изв СНЦ РАН - Самара, 2003 -С 48-54

12 Мощенский Ю В Физико - химический анализ конденсированных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии / Ю В Мощенский, АС Трунин//Изв СНЦ РАН - Самара, 2003 -С 55-59

13 Мощенский Ю В Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока на основе дисковой термопары // Матер XIII Всеросс конф по термическому анализу - Самара, 2003. - С 33 - 36

14 Федотов С В Компьютерный интерфейс для калориметра ДСК - 500 / С В Федотов, Ю В Мощенский // Матер XIII Всеросс конф по термическому анализу - Самара, 2003. - С 30 - 33

15 Мощенский Ю В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК - 500 // ИТЭ -2003 -№6 - С 143 - 144

16 Мощенский ЮВ Коррекция динамической характеристики дифференциального сканирующего калориметра при помощи аналоговой модели первичного преобразователя // Вестник СамГТУ. Серия "Физико-математические науки -Самара, 2004 -Вып 27 -С.84-87

17 Мощенский Ю В Высокоселективная сканирующая калориметрия фазовых равновесий конденсированных систем / Ю В Мощенский, М А Лосева, А С. Трунин // Изв СНЦ РАН - Самара, 2004. - С 77 - 86

18 Мощенский Ю В Физико-химический анализ эвтектических систем лекарственных композиций / Ю В Мощенский, М Л Ткаченко // Изв СНЦ РАН - Самара, 2004 -С 87-91

19 Жнякина ЛЕ Влияние физико-химического взаимодействия на растворимость салициламида в твердых гидрофильных дисперсиях на основе трисамина / Л Е Жнякина, М Л Ткаченко, С В Псрвушкин, Ю.В Мощенский И Химико-фармацевтический журнал -2004 -Т38,№12 -С 30-31

20 Ткаченко М Л Некоторые биофармацевтические характеристики дисперсной системы салициламид - кофеин /МЛ Ткаченко, Л Е Жнякина , Ю В. Мощенский, С В Федотов // Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции Сб науч трудов - Пятигорск, 2004. - Вып 59 -С.127-130

21 Ткаченко МЛ Исследование растворимости салициламида из его твердых дисперсий эвтектического типа /МЛ Ткаченко, Л Е Жнякина, С В. Первуш-кин, Ю В Мощенский // Наука и образование - 2004 Матер Междун научно-практ конф - Мурманск, 2004. - Ч 6 - С 125-128

22 Ткаченко М.Л Изучение механизма высвобождения теофиллина из твердой дисперсии на основе трисамина / М.Л Ткаченко, Л Е Жнякина, С.В Первуш-кин, Ю В Мощенский, С В Федотов // Лекарственные растения в фармакологии и фармации Сб науч трудов - Барнаул, 2004 - С 254-258

23 Мощенский Ю В Исследование тепловых эффектов смешения системы "этанол-вода" в области малых концентраций / Ю В Мощенский, М А Лосева // Изв вузов Химия и химическая технология -2005 - Т. 48, вып 10.-С 129130

24 Мощенский ЮВ Некоторые особенности исследования экзотермических реакций разложения высокоэнергетических веществ методом ДСК / Ю В Мощенский, О.В Беззубикова // Изв вузов Химия и химическая технология. -2005 -Т 48, вып 10 -С.127-128

25. Мощенский Ю В Влияние физико-химического взаимодействия на кинетические параметры растворения теофиллина из твердых дисперсий с пирацета-мом в качестве гидрофильного носителя / Ю В Мощенский, М Л. Ткаченко, Л Е Жнякина, С Г Смелова // Изв. вузов. Химия и химическая технология -2005 -Т48,вып 10 -С 131-132

26 Мощенский Ю В Система дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования лекарственных объектов / Ю В Мощенский, С В. Федотов, Л.Е Жнякина, С Г Смелова, М Л Ткаченко // Химико-фармацевтический журнал -2005 -Т 39, №11 - С 46-49.

27 Ткаченко М Л Исследование твердых дисперсий кофеина с трисамином в качестве гидрофильного носителя /МЛ Ткаченко, Л.Е Жнякина, Ю В. Мощенский, С В Федотов // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии -2005 -№3 -С 17-21

28 Мощенский Ю В. Аппаратурное и методологическое обеспечение термографических исследований быстропротекающих процессов в высокоэнергетических веществах // Вестник СамГТУ Сер. "Технические науки" - 2006 - Вып 46.-С 106-113

29 Ягрушкина И Н Химическая стабильность механоакгавированных неорганических азидов / И Н Ягрушкина, Ю В Мощенский, Р Ю Епифанов // Вестник СамГТУ. Сер "Технические науки" -2006 - Вып 46-С.126-129.

30 Мощенский Ю В Определение температуры вспышки энергетических материалов методом моделирующего дифференциального термического анализа / Ю В Мощенский, А А Гидаспов // Матер III Всеросс конф "Энергетические конденсированные системы" - Черноголовка, 2006 - С 185-186 31. Мощенский Ю В "Безынерционный" дифференциальный термический анализ // Труды XVI Междун конф "Физика прочности и пластичности материалов" - Самара, 2006 - Т 2 - С 32-36

32 Ткаченко М J1 Физико-химические характеристики твердой дисперсии са-лициламида на основе пирацетама / М JI Ткаченко, JIЕ Жнякина, Ю В Мощенский, JI В. Павлова // Матер научно-практ конф "Современные принципы и технологии разработки лекарственных средств" -Москва, 2006 - С 34-35

33 Люстрицкая Д В Исследование двухкомпонентной системы Я-ундекан - Н-гексадекан / Д.В Люстрицкая, И.К. Гаркушин, Ю В Мощенский // Изв вузов Химия и химическая технология - 2006 - Т 49, вып 12 - С 27-29.

34 Ткаченко М.Л Дифференциальная сканирующая калориметрия для исследования некоторых гидрофильных дисперсий салициламида /МЛ Ткаченко, Л Е Жнякина, Ю В Мощенский, Л В Павлова // Медицинский вестник Башкортостана -2006 -Т4,№1 -С 206-209.

35 Ткаченко М Л Исследование твердой дисперсии ибупрофена с трисамином в качестве гидрофильного носителя /МЛ Ткаченко, Л Е Жнякина, Ю В Мощенский, С Г Смелова // Вестник ВГУ Сер "Химия, биология, фармация" - 2007 -№1 -С. 53-60

36 Вологин М Ф Физико-химические исследования утилизируемых порохов / М Ф Вологин, Ю В Мощенский, А В Семочкин, В Б Епифанов // Сб Трудов VII Междун науч тех конф "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов" - М : Оружие и технологии - 2007 - С 33-35

37. Мощенский Ю В Структурно-чувствительный метод дифференциального термического анализа // Матер III Междун школы - конф "Физическое материаловедение Наноматериалы технического и медицинского назначения" -Тольятти, 2007. - С 230-232.

38. Ткаченко МЛ Дисперсии лекарственных веществ эвтектического типа -перспективная основа для конструирования лекарственных форм / М Л 39 Ткаченко, Л.Е Жнякина, Ю В Мощенский //Матер III Междун. школы - конф "Физическое материаловедение Наноматериалы технического и медицинского назначения" - Тольятти, 2007 - С 233-234

39 Мощенский Ю В Определение температуры вспышки взрывчатых веществ методом методом дифференциального термического анализа высокого разрешения / Ю В Мощенский, А А Гидаспов // Межвуз. тематич сб науч трудов "Актуальные проблемы неорган, и аналитич химии" Под ред Фунтикова В А -Калининград • Изд-во РГУ им И Канта, 2007 - Вып 3 - С 73-78

40 Мощенский ЮВ Термографические исследования механоактивированных энергетических конденсированных материалов / ЮВ Мощенский, А В Семочкин, М Ф Вологин, В Б Епифанов // Матер Междун научно-техн и методич конф "Современные проблемы специальной технической химии" - Казань,

41 Ткаченко MJI Исследования тройной лекарственной системы кофеин-парацетамол-мочевина /МЛ. Ткаченко, Л Е Жнякина, Ю В Мощенский, М А Лосева, И А Леванюк // Фармация -2008- №2 - С 29-32

42 Мощенский Ю В Система термического анализа для калориметрических исследований /10 В Мощенский, А С Трунин, А С Космынин // Научное издание -Самара, 1999 - С 64

43 А с. № 776225 СССР Устройство для дифференциально-термического анализа // Вертоградский В А, Егорова Л С , Трунин А С , Мощенский Ю В Заявка №2682125 Опубл 1980, Б И. №27

44 Ас № 750514 СССР. Функциональный преобразователь//Петровский В II, Злочистый А М, Мотовилов В.В, Мощенский Ю В Заявка №2475643 Опубл 1980, Б И. №27

45 А с № 1089100 СССР. Теплоаккумулирующий состав / Трунин А С , Гарку-шин И К, Воронин К Ю , Дибиров М А , Мощенский Ю В Заявка №3370656 Опубл. 1984, Б И № 16.

46 А с №1200262 СССР Устройство для регулирования температуры / Мощенский Ю В , Трунин А С , Торхов В В , Умрилов В В Заявка №3782643 Опубл 1985, Б И № 47

47 Ас №1376019 СССР. Устройство для дифференциального термического анализа / Мощенский Ю В , Трунин А С Заявка №4120238 Опубл 1988, Б.И. №7

48 Ас № 1444732 СССР Устройство для регулирования температуры / Мощенский Ю В , Трунин А С. Заявка №4268352 Опубл 1988, Б.И №46

49 Ас № 1567949 СССР Устройство для термического анализа / Мощенский Ю В , Измалов А Н.Друнин А С. Заявка №4456482 Опубл 1990, Б И № 20

50 Федотов С В Программа для сбора и обработки данных, снимаемых с дифференциального сканирующего калориметра / С В Федотов, Ю В Мощенский // ФГУ ФИПС 12 02 2007, №200761448.

51 Трунин А С Новые термоаналитические установки серии ДТАП / АС. Трунин, Ю В Мощенский, А С Космынин // Термический анализ Тез докл VII Всесоюз.совещ -Рига, 1979.-Т 1 -С. 108-109

52 Трунин А С Сканирующие микрокалориметры для физико-химического анализа /АС Трунин, 10 В Мощенский, А Н. Измалков // Тез. докл VIII Всесоюз совещ по физхиманализу -Саратов, 1991 -С.46

53 Космынин А.С Аномальный характер растворения смесей твердых веществ / А С Космынин, М Л Ткаченко, Л Е. Жнякина, А С Трунин, Ю В Мощенский // Тез докл III Всерос конф "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии - Саратов, 2001 - Вып 5 - С.36

54 Космынин А С Определение лекарственных веществ в твердых лекарственных формах методом дифференциальной сканирующей калориметрии /АС Космынин, Ю В Мощенский, И А Леванюк, С В Федотов // Тез докл. III Всерос конф "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии -Саратов, 2001 -Вып5 -С 35

55 Мощенский Ю.В. Аппаратура дифференциальной сканирующей калориметрии для учебного процесса / Ю В Мощенский // Тез. докл Всерос научно-практ конф "Человеческое измерение в информационном обществе" - Москва, 2003 -С 134-135

56 Ширяев А К Термическая устойчивость N - алкил - 1,3 - оксалатиолан - 2 иминов /ЕВ Головин, Ю В Мощенский, С С. Карпеев // Тез докл Междун научно - тех конф "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" - Самара, 2004 -С 267

57 Мощенский Ю В Высокоселективный дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500С / Ю В Мощенский, С В Федотов, О В Беззубикова, М А Лосева, А.С. Трунин // Тез докл 2 Всерос конф "Аналитические приборы" - Санкт-Петербург, 2005 -С 102-103

58 Мощенский Ю В "Безынерционный "дифференциальный термический анализ / Ю В Мощенский // Тез докл. XVI Междун конф "Физика прочности и пластичности материалов" - Самара, 2006 - С 80

59 Мощенский Ю В Новый термоаналитический комплекс в исследовании процессов распада энер!етических материалов в объектах окружающей среды / Ю В Мощенский // Тез докл VI Всерос конф по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" -Самара, 2006 - С 214

60 Трунин А С ДТА в современном физико-химическом анализе многокомпонентных систем/ А С Трунин, Ю В Мощенский, О Е. Моргунова, А В Чуваков, Е А Андреев // Тез докл Всерос семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа" - С Петербург, 2007 - С. 3 - 7

61 Мощенский Ю В Среднетемпературный дифференциальный термоанализатор высокого разрешения / Ю В _Мощенский, С В Федотов // Тез докл Всерос семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа" - С Петербург, 2007 -С 8-12

62 Мощенский Ю.В Дифференциальный термический анализ высокого разрешения // Тез докл Всерос конф "Химический анализ". - Москва, 2008 -С 150-152.

Автореферат отпечатан по решению диссертационного совета Д 212 243 07 (протокол №152 от 20 марта 2008 г) Заказ № 323 Тираж 100 экз Отпечатано на ризографе Государственное образовательное учреждение высшею профессионального образования "Самара ский государственный технический книверситет" Типография СамГТУ 443100 г Самара, ул Молодогвардейская, 244

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Методы термического анализа

1.2. Методы дифференциального термического анализа

1.2.1. "Классический" ДТА

1.2.2. Метод количественного ДТА

1.3. Метод мощностнбй дифференциальной сканирующей калориметрии

1.4. Аппаратура количественного ДТА и калориметрии теплового 30 потока

1.5. Математические модели систем ДТА

1.6. Анализ информационных характеристик термоаналитических сигналов

1.7. Математические модели аналитических сигналов

1.8. Методы снижения динамических искажений температурных кривых

1.9. Методы разделения термоаналитических пиков 49 Основные результаты и выводы

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ДТА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

2.1. Преобразование информации в термоаналитической ячейке

2.2. Математическая модель ДТА с учётом внешнего теплообмена

Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на 66 точность количественных измерений

2.4. Разработка алгоритма измерений ДТА высокого разрешения

2.4.1. Анализ динамических свойств ДТА высокого разрешения

2.4.2. Анализ устойчивости системы ДТА высокого разрешения

2.4.3. Оценка погрешности количественных измерений ДТА высокого разрешения

2.5. ДТА высокого разрешения с аналоговой моделью термоаналитической ячейки

2.5.1. Электротепловая аналогия в термическом анализе

2.5.2. Определение параметров модели термоаналитической ячейки

2.5.3. Экспериментальное исследование динамических характеристик термоанализатора

2.5.4. Оценка влияния различий временных параметров модели и ячейки с образцом на динамическую погрешность термоанализатора 103 Основные результаты и выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДТА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

3.1. Методологические аспекты получения кинетических данных для быстропротекающих реакций в энергетических конденсированных системах

3.2. Исследование методом ДТА высокого разрешения процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ

3.2.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ

3.2.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ

3.3. Исследование методом высокого разрешения механохимических реакций в энергетических конденсированных системах 134 3.3.1. Термографические исследования образцов 2,4,6тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола 136 3.3.2. Исследование химической стабильности механоактивированных неорганических азидов

3.4. Исследование методом ДТА высокого разрешения свойств 153 порохов

3.5. Термографические исследования полимерных материалов и модельных топлив на их основе 157 Основные результаты и выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДТА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И ЛЕКАРСТВЕННЫХ

ВЕЩЕСТВ

4.1. Способы регулирования биодоступности лекарственных веществ

4.2. Объекты исследования

4.3. Определение растворимости

4.4. Определение скорости растворения

4.5. Спектрофотометрия

4.6. Измерение теплоты растворения индивидуальных лекарственных веществ и их смесей

4.6.1. Калибровка калориметра смешения и растворения

4.6.2. Измерение теплоты растворения лекарственных веществ

4.7. Система парацетамол - мочевина

4.8. Система парацетамол - пирацетам

4.9. Система анестезин - пирацетам

4.10. Система салициламид - мочевина

4.11. Система салициламид - кофеин

4.12. Система салициламид - трисамин

4.13. Система кофеин — трисамин

4.14. Система теофиллин- трисамин

4.15. Система ибупрофен - трисамин 208 Основные результаты и выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДТА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

5.1. ДТА высокого разрешения и комплексная методология 223 исследования многокомпонентных систем

5.1.1. Подтверждение квалификации веществ и характеристик элементов огранения

5.1.2. Моделирование и подтверждение моделей древ фаз

5.1.3. Построение древ кристаллизации

5.1.4. Выявление доминирующих реакций в системах

5.1.5. Проекционно-термографический метод проф. Космынина

5.1.6. Исследование энергоёмких теплоаккумулирующих систем 234 5.1.6.1. Исследование четырёхкомпонентной системы 1л, СаЦБ

5.1.7. Применение метода ДТА ВР при моделировании характеристик эвтектик трёхкомпонентных систем методом Мартыновой -Сусарева

5.2. Калориметрический метод исследования фазовых равновесий 240 Основные результаты и выводы

6. АППАРАТУРА ДТА И ДСК ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

6.1. Высокотемпературные термоанализаторы

6.2. Термоанализатор для исследования процессов сублимации

6.3. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК

6.4. Дифференциальный термоанализатор ДТА

6.4.1. Методика эксперимента и обработки данных для калибровки термоанализатора ДТА

6.4.2. Методика проведения эксперимента

6.4.3. Методика определения калибровочного коэффициента

6.4.4. Калибровка термоанализатора ДТА-500. Статистическая обработка результатов

6.4.5. Обсуждение итогов испытания и калибровки термоанализатора ДТА

6.5. Дифференциальный сканирующий калориметр высокого разрешения ДСК-500С

6.6. Дифференциальный высокоселективный калориметр смешения и растворения

6.7. Структура программного обеспечения ДТА высокого 281 разрешения

6.7.1. Интерфейс для связи прибора с компьютером

6.8 Автоматическое определение термических пиков 286 6.8.1. Алгоритм автоматического ограничения площадей термических пиков

Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.

Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определённом, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов.

Дифференциальный термический анализ с привлечением рентгенофа-зового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоёмкую область физической химии. Трудоёмкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры. Поскольку метод ДТА - динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса. Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов.

Современная стратегия развития систем вооружения включает создание новых и совершенствование существующих энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым относятся взрывчатые вещества (ВВ), твёрдые ракетные топлива (ТРТ) и пороха. Сведения о механизме и количественные данные о реакциях термического разложения ВВ, ТРТ, порохов необходимы как для решения фундаментальных вопросов физической химии, так и для решения ряда практических задач. Энергетические материалы являются термодинамически неустойчивыми, поэтому остро стоят вопросы, связанные с определением безопасных условий их синтеза, регулированием стабильности и расчётом сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ, соблюдением необходимых мер предосторожности [13]. В связи с повышением требований к эксплуатационным свойствам ЭКС актуальна проблема создания недорогого, эффективного и быстрого метода тестирования материалов на основе дифференциального термического анализа, чтобы избежать проведения дорогостоящих испытаний неподходящих вариантов традиционными методами. Термическая инерционность имеющейся аппаратуры ДТА затрудняет получение неискажённой кинетической информации о быстропротекающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем.

Проблема повышения биодоступности лекарственных компонентов, а также разработка твердых лекарственных форм для перорального применения с предсказуемыми характеристиками по кинетике высвобождения активных компонентов до настоящего времени остается актуальной задачей. Этот вопрос становится особенно актуальным, когда приходится иметь дело с трудно или ограниченно растворимыми лекарственными веществами [4]. Однако качественный и количественный состав формируемых лекарственных композиций, как правило, определяется эмпирически, без учета возможности протекания твердофазных химических реакций, возможного физико-химического взаимодействия компонентов как в процессе самого производства, так и в последующем использовании и хранении, которые оказывают достаточно сильное влияние на кинетические параметры растворения [5-7]. Для проведения систематических исследований процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, выявления взаимосвязи их с реологическими свойствами также актуальна проблема создания недорогого, эффективного и быстрого метода анализа. Такие исследования позволят выработать научно-обоснованный методологический подход к формированию лекарственных композиций с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками действующих веществ, а также оптимизировать составы уже известных лекарственных форм путем изменения количественного соотношения компонентов [8]. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путём изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика.

В настоящее время области применения термического анализа в промышленности, химии и других науках расширяются очень быстро. Методы оказались полезными почти во всех областях химии, особенно широкое распространение в последнее время они получили в химии полимеров. [9-12].

На рис. 1 показан рост объема потребления различных видов термоаналитических приборов в США за период с 1991 по 2000 гг., составляющий около 10% в год. [13-15]. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, совершенствование и разработка новых технологических процессов и связанные с этим задачи контроля и управления и, наконец, охрана окружающей среды диктуют необходимость дальнейшего совершенствования и развития метода и аппаратуры ДТА, а также совершенствования его приложений. Повышение требований к термоаналитическим комплексам в плане повышения чувствительности, точности, разрешающей способности, снижения времени измерения определяет в настоящее время тенденцию к усложнению термоаналитических систем и их удорожанию. Лучшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре имеют устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мощностного типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном. Однако аппаратура ДСК значительно дороже аппаратуры ДТА, термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор.

1991г. 1994г. 1997г. 2000г.

Рис.1. Динамика развития термоаналитического приборостроения в США, тыс. шт,

Использование высокопроизводительного измерительного и компьютерного оборудования сопровождается увеличением стоимости аналитической техники, характеризуемой [16] соответствующей тенденцией развития мирового рынка измерительной техники, используемой в аналитическом приборостроении. Существенную часть этих средств составляет стоимость аппаратной части средств переработки измерительной информации, а также его математического обеспечения, доля которого может доходить до 50% всех затрат на аналитические комплексы [17].

Высокая стоимость обработки измерительной информации с целью достижения высоких метрологических характеристик становится сдерживающим фактором широкого применения и дальнейшего развития термоаналитического оборудования. В связи с этим актуальной является задача разработки систем и комплексов термического анализа с использованием устройств, реализующих высокие метрологические характеристики на уровне первичного измерительного преобразователя с базовым набором алгоритмов предварительной обработки измерительной информации, исключающих дальнейшее удорожание математического обеспечения обработки информации с целью коррекции несовершенного первичного преобразователя — термоаналитической ячейки. Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода - дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек.

Не менее актуальны также совершенствование методологии дифференциального термического анализа, определение возможных областей её практического применения в научных исследованиях и современной технологии, разработка новых высокоэффективных и конкурентоспособных вариантов ДТА. Таким образом, следствием решения проблемы преодоления термической инерционности станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям мы относим исследование быстропротекающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Тема диссертационной работы сформировалась в процессе выполнения работ, проводимых при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теп-лоаккумулирования1', шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах".

Цель работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

- разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке;

- разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА BP;

- построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонент-ных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА BP;

- изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro;

- разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА BP;

Научная новизна:

1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре.

2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА BP, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг.

3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропроте-кающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг.

4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика.

5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариант-ного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.

6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ. Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал

ФГУП "НИФХИ им. Л .Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет.

На защиту выносятся:

- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК;

- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью;

- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости;

- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем — создания материалов с регламентируемыми свойствами;

- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учётом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000°С) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: 7 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979), 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), 1 Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А.Г.Бергмана (Махачкала, 1997), 3 Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), 13 Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003), Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва, 2003), 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2004), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004), Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004), 2 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.Петербург, 2005), Научно-практической Всеросс. конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва,

2006), XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006 " (Самара, 2006), Научно-прикл. Всеросс. семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С.- Петербург, 2007), III Международной школе - конференции "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007), VII Международной научно-технической конференции "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов" (Москва, 2007), Международной научно-технической и методической конференции "Современные проблемы специальной технической химии". (Казань:

2007), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 работы, в их числе 23 - по перечню ВАК 2006 года, 1 монография, 31 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено 6 авторских свидетельств на изобретения и 1 свидетельство о регистрации программы ЭВМ.

Личный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР; исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА ВР раз-личнобюнак^нжюшя. предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твёрдых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи конструирования лекарств с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый вариант дифференциального термического анализа - дифференциальный термический анализ высокого разрешения с моделированием теплового состояния исследуемого образца (физическим и аналоговым), позволяющий значительно увеличить быстродействие (более чем на порядок) и точность термоаналитической аппаратуры. Показана перспективность применения ДТА ВР для исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами.

2. Произведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Установлено, что преобладающей является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования. Для параметрической чувствительности системы ДТА ВР по диапазону рабочих температур выявлена зависимость от изменения коэффициента теплообмена.

3. Предложены, обоснованы и апробированы методики ДТА ВР для исследования процессов термического разложения энергетических конденсированных систем, позволяющие за один эксперимент с навеской массой менее 1 мг получать данные для определения температуры начала интенсивного разложения, температуры вспышки, теплового эффекта реакции разложения, оценки кинетических параметров реакции разложения. Предложен количественный способ оценки максимально возможной теплоты взрыва по тепловому эффекту реакции разложения ВВ.

4. На основании проведённых исследований механохимических реакций в ЭКС методом ДТА ВР установлены активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температуры плавления и температуры начала химического разложения в зависимости от интенсивности механического воздействия. Получена зависимость характеристических температур азидов от механической энергии, подводимой к образцам в результате вибрации. Установлено, что с увеличением частоты вибрации изменяется механизм разложения азидов.

5. Предложен и апробирован новый алгоритм исследования лекарственных композиций, основанный на проведении термического анализа методом ДТА ВР лекарственных систем, построении фазовой диаграммы состояния и определении параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем. Показана возможность регулирования растворимости труднорастворимого активного компонента посредством оптимизации состава лекарственной композиции.

6. На основании проведённых исследований биологически активных твёрдых дисперсных систем методом ДТА ВР установлено, что явление аномального изменения растворимости труднорастворимого компонента в большей или меньшей степени присуще всем без исключения эвтектическим составам исследованных твёрдых дисперсных систем.

7. Установлено, что метод ДТА ВР, благодаря хорошему разделению близко расположенных пиков, позволяет многократно снизить временные затраты на экспериментальные исследования МКС проекционно-термографическим методом по сравнению с традиционными методами ДТА.

8. Предложены и реализованы методические, схемные и аппаратурные решения, алгоритмы и программы, защищенные авторскими свидетельствами, включающие в себя:

• высокотемпературный термоанализатор с автоматическим учётом условий теплообмена серии ДТАП, позволяющий получать хорошо воспроизводимые данные в области высоких (до 2000°С) температур;

• дифференциальный термоанализатор высокого разрешения ДТА-500 с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов, обладающий повышенным на порядок, в сравнении с обычным вариантом ДТА, быстродействием и высокой калориметрической точностью;

• дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500С с аналоговой моделью термоаналитической ячейки, сочетающий высокое быстродействие с конструктивной простотой термоаналитической ячейки, устойчивой к химическим и механическим воздействиям;

• дифференциальный высокоселективный калориметр смешения и растворения ДВК, обладающий повышенным в 40 раз быстродействием и низкой методической погрешностью интегрирования сигнала тепловыделения, позволяющий напрямую измерять интегральные теплоты растворения и смешения с высокой точностью;

• термоанализатор для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации в изотермическом режиме

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработка и создание модифицированного дифференциального термического анализа высокого разрешения на основе нового теоретического подхода к повышению точности и быстродействия посредством автоматического и математического моделирования тепловых процессов позволило решить ряд принципиально важных проблем в методах дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии теплового потока, являющихся важнейшими методами физической химии:

- существенно (на порядок) повысить разрешающую способность по температуре дифференциального термического анализа и калориметрии теплового потока;

- увеличить точность количественных измерений дифференциального термического анализа и калориметрии теплового потока;

- снизить динамические погрешности регистрации быстропротекаю-щих тепловых процессов, сопровождающих физико-химические превращения в энергетических конденсированных системах;

- повысить достоверность данных о кинетике физико-химических процессов, получаемых в неизотермических условиях;

- увеличить экспрессность калориметрии смешения и растворения и улучшить её метрологические показатели;

- разработать ряд приборов и устройств ДТА и ДСК высокого разрешения, обеспеченных пакетом прикладных программ для регистрации и обработки данных термоаналитического эксперимента;

- повысить конкурентоспособность метода ДТА ВР в ряду современных методов термического анализа.

С помощью разработанных методик и аппаратуры ДТА ВР стало возможным применение термографических методов для количественного анализа быстропротекающих процессов в конденсированных, в том числе энергонасыщенных веществах. За один эксперимент можно получить данные для определения температуры начала интенсивного разложения, температуры вспышки, теплового эффекта реакции разложения, оценки энергии активации реакции разложения. При этом достаточно навески исследуемого вещества массой около 1 мг.

Предложен и апробирован новый алгоритм методологического подхода к конструированию лекарственных композиций, основанный на проведении термического анализа лекарственных систем, построении фазовой диаграммы состояния и определении параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем, открывающий реальные перспективы для прогнозирования и оптимизации физико-химических свойств имеющихся и вновь разрабатываемых лекарств и препаратов.

Практически достигнуто повышение быстродействия аппаратуры для исследования процессов смешения и растворения веществ в 40 раз, что позволяет проводить эксперименты по измерению теплоты растворения и смешения в области предельно малых концентраций (отношение массы раствоо римого вещества к растворителю менее 10* ) и непосредственно получать данные по интегральным теплотам растворения с высокой точностью.

Использование метода ДТА ВР в рамках комплексной методологии на несколько порядков позволяет снизить затраты труда и времени исследования многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения, в том числе и активно развиваемых в настоящее время нано-технологий. Всё это в целом значительно увеличит конкурентоспособность разработки материалов с комплексом заданных свойств, что важно в современных рыночных отношениях и инновационной политике при внедрении исследований.

Гармоничное сочетание возможностей современной микроэлектроники и вычислительной техники с особенностями применения моделирования теплового процесса при помощи аналоговой модели термоаналитической ячейки открывает реальные перспективы для миниатюризации и удешевления измерительных систем термического анализа.

Таким образом, у метода ДТА ВР, выгодно отличающегося от аналогичного по параметрам, но требующего дорогостоящей и чувствительной к механохимическим воздействиям аппаратуры метода мощностной ДСК, имеются реальные возможности расширить границы применения не только в области научных исследований, но и превратиться в метод промышленного экспресс-анализа широкого класса веществ и материалов, метод оперативного контроля качества технологических процессов производства веществ и материалов.

1. Смирнов Л.П. Химическая физика разложения энергетических материалов. Проблемы и перспективы / Л.П. Смирнов // Успехи химии. 2004. -Т. 73, № 11.-С. 1210-1232.

2. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. — М.: Наука, 1996. -182 с.

3. Шу Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов / Ю. Шу, Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин // Успехи химии. 2004. - Т.73, № 3. -С. 320-335.

4. Михайлова A.B. Изучение биофармацевтических свойств твёрдых дисперсных систем, содержащих метронидазол / A.B. Михайлова, О.Н. По-жарицкая, В.А. Вайнштейн // Фармация. 1999. - № 2. - С. 20-22.

5. Горошевич Р.В. Высвобождение левомицетина в системе левомицетин-мочевина / Р.В. Горошевич, A.C. Космынин, А.Э. Рожанская, М.Л. Тка-ченко // Фармация. 1991- № 5. - С. 63-64.

6. Ткаченко М.Л. Взаимное влияние компонентов системы салициламид — парацетамол на растворимость / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, A.C. Космынин // Фармация. 2003. - № 1. - С. 23-25.

7. Горошевич Р.В. Физико-химическое исследование бинарных систем лекарственных веществ / Р.В. Горошевич, A.C. Космынин, А.Э. Рожанская, М.Л. Ткаченко // Хим.-фарм. журн. 1992. - №2.- С. 73-76.

8. Жнякина Л.Е. Исследования физико-химического взаимодействия лекарственных веществ в твёрдых дисперсных системах. Дисс. . канд. фарм. наук. Самара, 2005. — 162 с.

9. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. - 356 с.

10. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика: Систематический обзор. М.: Химия, 1981.-278 с.

11. П.Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен, 1996. -270 с.

12. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

13. Архипов Д.Б. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ) / Д.Б. Архипов, В.Г. Березкин // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57, №7. - С. 699 - 703.

14. Lavine В.К. Today's Chemist at Work / B.K.Lavine and S.D.Brown // Winning at Chemometrics. 1997. - V 6, № 9. - P. 29-37.

15. Lavine B.K. Managing the Modern Laboratory / B.K.Lavine and S.D.Brown // Winning at Chemometrics. 1998. - V 3, № 1. - P. 9 - 14.

16. Le Chatelier Н. Sur la dissotiation du carbonate de chaux / H.Le Chatelier // C. R. Acad. Sci. Paris. 1886. -№ 21. -P. 102.

17. Le Chatelier H. De L' action de la chaleur sur its argiles / H.Le Chatelier // Bull. Soc. Frans. mineral. 1887. - № 10. - P. 204 - 211.

18. Аносов В .Я., Погодин С.А. Основные начала физико химического анализа. - М., Л.: АН СССР, 1947. - 876 с.

19. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. - 255 с.

20. Берг Л.Г. Определение теплот дегидратации методом кривых нагревания / Л.Г. Берг, В.Я. Аносов // Журн. общей химии. 1942. - №12. - С. 30.

21. Курнаков Н.С. Применение метода кривых нагревания к исследованию характера природных солей / Н.С. Курнаков, Л.Г. Берг, И.Н. Лепешков // Журн. прикл. химии. 1939. -т.12, №4. - С. 525-529.

22. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, I960,- Т.1.- 596 с.

23. Курнаков Н.С. Новый прибор для записи кривых нагревания / Н.С. Кур-наков // Журн. Рос. Физ.-хим. об ва. - 1904. - № 36. - С. 84.

24. Берг Л.Г., Цуринов Г.Г. Пирометр Н.С. Курнакова. М.: АН СССР, 1942. -57 с.

25. Хемингер В., Хёне Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия, 1990.- 176 с.

26. Gray А.Р. A simple generalised theory for the analysis of dynamic thermal measurement/ A.P. Gray // Thermal Analysis and Calorimetry. 1975. - P. 209219.

27. Афанасьев Ю.В., Малогабаритные установки приборы для термического анализа. / Ю.В. Афанасьев, В.П. Егунов, А.Н. Измалков // Сб. тр. VIII Всесо-юз. конф. по термич. анализу. Куйбышев, 1983. - С. 93-94.

28. Ishikiriyama К. Cell asymmetry correction for temperature modulated differential scanning calorimeter. / K. Ishikiriyama, B. Wunderlich // J. of Therm. Anal, and Cal. 1997. - V. 50, № 3. - P. 337-346.

29. Jorimann U. Temperature Modulated DSC (TMDSC) Applications and Limits of Phase Information, cp determination and Effect Separation. / U. Jorimann, G. Widmann, R. Riesen // J. of Therm. Anal, and Cal. 1999. - V. 56, № 2. - P. 639647.

30. Cser F. Modulated Differential Scanning Calorimetry. The effect of experimental variables / F. Cser, F. Rasoul, E. Kosior // J. of Therm. Anal, and Cal. 1997. -V. 50, № 5-6. - P. 727-744.

31. Ishikiriyama K. Melting of indiumby temperature-modulated differential scanning calorimetry. / K. Ishikiriyama, A. Boiler, B. Wunderlich // J. of Therm. Anal, and Cal. 1997. - V. 50, № 4. - P. 547-558.

32. Wunderlich В. The tribulations and successes on the road from DSC to TMDSC in the 20th century the prospects for the 21 st century / B. Wunderlich // J. of Therm. Anal, and Cal. 2004. - V. 78, № 1 - P. 7-31.

33. Егунов В.П., Афанасьев Ю.В., Измалков A.H., Осечкина JI.JL, Уханов П.Г. Устройство для термического анализа. А.С. СССР № 1154601 от 8.01.1985

34. Решетов В.А., Ромаденкина С.Б., Драгункина О.С. Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр: Учебное пособие. — Саратов: Саратовский гос. ун-т, 2006. 37 с.

35. Решетов В.А. Способ оптимизации эксплуатационных свойств твёрдого материала // Патент РФ № 2180742, МКИ 7 G 01 N 9/00/ Опубл. 20.03.02. Б.И. № 8.

36. Бойко Б.Н. Прикладная микрокалориметрия: отечественные приборы и методы. М.: Наука, 2006. - 119 с.

37. Kissinger H.F. Reaction kinetics in differential thermal analysis / H.F. Kissinger // Analytical Chemistry, 1957. V29, N11. - P. 1702-1706.

38. Murrey P. Kinetics of thermal dehydration of clays / P. Murrey, J.White // Transaction of the British Ceramic Sosiety. 1955. V.54, N3. - P. 137-187.

39. Pacor P. Applicability of DUPONT 900DTA apparatus in quantitative differential thermal analysis / P. Pacor // Anal. Chem. Acta. 1967. V. 37. - P. 200-208.

40. Фрадков А.И. Анализ и синтез некоторых математических моделей термоаналитических ячеек, применяемых в дифференциальном термическом анализе / А.И. Фрадков // Рукопись деп. в ОНИИТЭХМ 30.06.86. № 834. XII. Черкассы, 1986.-20 с.

41. Fyans R.L. Resent advances in computerized thermal analysis / R.L. Fyans, W.P. Brennan // Abstr. Pap. Pittsburg conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. -1981.-V9,№13.-P. 351.

42. Melling R. Study of Thermal Analysis / R. Melling, F.W. Willburn, R.H. Mcintosh//Anal. Chem. 1969. - V.41, №10. - P. 1275-1296.

43. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. М.: Из-во стандартов, 1973. - 308 с.

44. Гордиенко П.С. Методика восстановления калориметрических кривых методом Фурье-анализа / П.С. Гордиенко, С.Б. Буланов // Тр. VIII Всес. конф. по термическому анализу. Куйбышев, 1983. - С. 36-44.

45. Гордиенко П.С. Применение быстрого преобразования Фурье для восстановления термограмм в теплопроводящей калориметрии / П.С.Гордиенко, В.И. Шептий, В.В. Синявский //ЖФХ. 1982. - Т.56., №5. - С. 1312-1316.

46. Point R. An important method for the determination of the input applied to a linear system by deconvolution of the output. Application in thermokinetics/ R. Point, J.L. Petit, P.C. Gravelle // J. of Therm. Anal. 1977. V.l 1. - P. 431 - 444.

47. Перельман И.И. Оперативная идентификация объектов управления. М.: Энергоиздат, 1982. - 130 с.

48. Цыпкин Я.3. Теория линейных импульсных систем. — М.: Наука, 1963. — 967 с.

49. Катанян А.А. Использование мини-ЭВМ в термоанализе / А.А.Катанян, B.JI. Акапьев // Тез. докл. IX Всес. совещ. по термическому анализу. Ужгород. 1985. - С. 61 - 62.

50. Boersma S.L. Theory DTA, new method of measuring and interpretation / S.L. Boersma // J. Amer. Ceram. Soc., 1955. V38. - P. 281-284.

51. Хольба П. Корректность калориметрических измерений посредством устройств ДТА / П. Хольба, М. Неврива, Я. Шестак // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1974. - Т. 10. - С. 2097.

52. Вайнфорнера Дж. Спектроскопические методы определения следов элементов. М.: Мир, 1979. - 494 с.

53. Ланге П.К. Хроматография как спектральный метод исследования / П.К. Ланге, М.С. Вигдергауз // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, №4, - С. 815.

54. Ланге П.К. Методы и средства обработки информации в автоматизированных аналитических информационно-измерительных системах / П.К. Ланге // Дисс. . докт. тех. наук. — Самара, 2003. 350 с.

55. Романенко C.B. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков / C.B. Романенко, А.Г. Стромберг // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, №11. -С. 1144- 1148.

56. Norwisz J. Some comments on Void's theory of DTA curve description. / J. Norwisz // J. Therm. Anal. 1979. - № 2. - P.555-557.

57. Коломыцев JT.А. Разработка и исследование методов и средств автоматизированной обработки хроматографической информации / JI.A. Коломыцев // Дис. канд. тех. наук. Л., 1971. - 182 с.

58. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.-375с.

59. Олейников Е.А. Комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа. Информационная система "Диаграммы состояния двухкомпонентных систем" Автореф. дис. . канд. тех. наук. Тюмень, 2003. - 27 с.

60. Кирьянова Е.В. Исследование фазовых равновесий конденсированных систем методом высокотемпературной калориметрии / Е.В. Кирьянова, A.C. Космынин, А.С.Трунин // Самара, 1999. - 52 с.

61. Берг Л.Г. Об измерении площадей на термограммах для количественных расчётов и определений теплот реакций / Л.Г. Берг // Докл. АН СССР. 1945. - №9. - С. 672-675.

62. Кожухов М.И. Определение площадей перекрывающихся пиков кривых ДТА./ М.И. Кожухов // В кн. Термический анализ и фазовые равновесия под ред. Ф.Р. Вержбицкого. 1982. - С. 20 - 25.

63. Измалков А.Н. Определение теплот реакций методом ДТА / А.Н. Измал-ков // Дис. . канд. хим. наук. Куйбышев, 1989. — 180 с.

64. Арончик Г.И. Источники методических погрешностей ДТА // Г.И. Арон-чик, Ю.В. Мощенский, A.C. Трунин // Журн. прикл. химии. 1996. - 10 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 18.01.96, № 2161-В96.

65. Адрианов В.К. Основы радиационного и сложного теплообмена. М.: Энергия, 1972. - 464 с.

66. А.с. № 1376019 СССР Устройство для дифференциального термического анализа / Мощенский Ю.В., Трунин А.С. // Заявка №4120238. Опубл. 1988, Б.И. № 7.

67. Romannetti R. Détermination du modèle thermocinétique d'un phénomène parconvolution avec la fonction d'appareil. Optimisation des paramètres de ce modèle

68. R.Romannetti, C. Zahra // Thermochimica Acta. 1975. - №12. - P. 343-351.

69. Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. О редукции к идеальному прибору в физике и технике. М.: Сов. Радио, 1979. - 272 с.

70. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.-286 с.

71. Василенко Г.И. Голографическое опознавание образов. М.: Сов. Радио, 1977.-327 с.

72. Гордиенко П.С. Применение быстрого преобразования Фурье для коррекции термограмм в теплопроводящей калориметрии / П.С. Гордиенко, В.И. Шептий, В.В. Синявский //ЖФХ. 1982. -Т.56, №5. - С. 1312-1316.

73. Василенко Г.И., Тараторин A.M. Восстановление изображений. М.: Радио и связь, 1986. - 304 с.

74. Забродин В.А. Методы восстановления сигналов калориметра теплового потока / В.А. Забродин, Ю.Р. Колесов, JI.A. Ломакин, Л.Н. Гальперин // ЖФХ. Т.75, №7. - С. 1335 - 1339.

75. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-477 с.

76. Куликовский K.JI. Купер В.Я. Методы и средства измерений. М.: Энер-гоатомиздат, 1986. - 448 с.

77. Забродин В.А. Динамические ошибки при термокинетических измерениях в калориметрах теплового потока / В.А. Забродин, Ю.Р. Колесов, JI.H. Гальперин // ЖФХ. Т. 76, №3. - С. 405 - 409.

78. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока на основе дисковой термопары /Ю.В. Мощенский // Матер. 13 Всерос. конф. по терм, анализу. Самара, 2003. - С. 33-36.

79. Бесекерский В.А., Попов Е.П. Теория систем автоматического регулирования. М.: Наука, 1975. - 768 с.

80. Вошни Э. Динамика измерительных цепей. М.: Энергия, 1969. — 235 с.

81. Розенберг В.Я. Ведение в теорию точности измерительных систем. М.: Сов. Радио, 1975.-304 с.

82. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. — Л.: Энергоатомиздат, 1991. 304 с.t

83. Самсонов Г.В., Киц А.И., Кюздени О.А., Jlax В.И., Паляныця И.Ф.,. Стад-нык Б.И. Датчики для измерения температуры в промышленности. Киев: Наукова думка, 1972. - 224 с.

84. Мощенский Ю.В. Метод моделей в дифференциальном термическом анализе / Ю.В. Мощенский // Вестник СамГТУ. Серия "Физико-математические науки".-2001.-Вып. 12.- С. 150- 156.

85. Мощенский Ю.В. Аналитические возможности дифференциального термического анализа с автоматическим моделированием исследуемого процесса / Ю.В. Мощенский // Известия СНЦ РАН. 2003. - С.48 - 54.

86. Мощенский Ю.В. Высокоселективная сканирующая калориметрия фазовых равновесий конденсированных систем / Ю.В. Мощенский, М.А. Лосева, A.C. Трунин // Известия СНЦ РАН.- 2004. С.77 - 86.

87. Мощенский Ю.В. "Безынерционный" дифференциальный термический анализ / Ю.В. Мощенский // Тр. XVI Междун. конф. "Физика прочности и пластичности материалов". Самара, 2006. — Т.2. - С.32-36.

88. Мощенский Ю.В. Нахождение передаточной функции дифференциального сканирующего калориметра/ Ю.В. Мощенский // Тр. V Междун. конф. Актуальные проблемы современной науки. — Самара, 2004. С. 168 - 171.

89. Мощенский Ю.В. "Безынерционный "дифференциальный термический анализ / Ю.В. Мощенский // Тез. докл. XVI Междун. конф. "Физика прочности и пластичности материалов". Самара, 2006. - С. 80.

90. Мощенский Ю.В., Трунин A.C., Космынин A.C. Система термического анализа для калориметрических исследований. Научное издание. Самара, 1999.-64 с.

91. Мощенский Ю.В. Двухканальная система сбора и обработки термоаналитической информации / Ю.В. Мощенский // Изв. СНЦ РАН. 2002. - Т.4, №1. - С.165 - 168.

92. Мощенский Ю.В. Среднетемпературный дифференциальный термоанализатор высокого разрешения / Ю.В. Мощенский, C.B. Федотов // Тез. докл. всерос. семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа" С.-Петербург, 2007. - С. 8 - 12.

93. Перельман И.И. Оперативная идентификация объектов управления. М.: Энергоиздат, 1982. - 130 с.

94. Цыпкин Я.З. Теория линейных импульсных систем. — М.: Наука, 1963. -967 с.

95. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 / Ю.В .Мощенский // ПТЭ. 2003. - №6. - С. 143 - 144.

96. Dosch E.L. An electrical technique for characterization of response parameters of DTA sample holders / E.L. Dosch // Thermochim. Acta. 1970. - №1. - P. 367-371.

97. Конторович М.И. Операционное исчисление и процессы в электрических цепях. — М.: Советское радио, 1975. 320 с.

98. Baxter R.A. A scanning microcalorimetry cell based on a thermoelectric disc- theory and applications / R.A. Baxter // Thermal Analysis. Proc. of 2nd ICTA, Worchester, Eds: R.F. Schwenker and P.D. Garn, Acad. Press, New York, London.- 1969.-P. 65-84.

99. David D.J. Perfomance of a new differential scanning calorimeter cell / D.J. David // J. Thermal Anal. 1971. - №3. - P. 247-258.

100. Mtlling R. Study of thermal effects obsorved by differential thermal analysis / R. Mtlling, F.W. Wilburn, R.M. Mclntoch // Anal. Chem. 1969. - №41. - P. 1275-1283.

101. Dragan G. Topological aspects of differential thermal analysis/ G. Dragan // J. Thermal Anal. 1976. -№9 - P. 405-412.

102. Garn P.D. Thermoanalytical method of investigation / P.D. Garn // Acad Press, New York. 1965. - P. 172-185.

103. Void M.J. Differential thermal analysis / M.J. Void // Anal. Chem. 1949. -№21.-P. 683-689.

104. Boersma S.L. A theory of differential thermal analysis and new method of measurements and interpretation / S.L. Boersma // J. Am. Ceram. Soc. — 1955. — №38-P. 281-284.

105. Gray A.P. A simple generalized theory for the analysis of of dynamic thermal measurement / A.P. Gray // Anal. Calorimetry, Eds: Porter R.S. and Johnson J.F., Plenum Press, New York. 1968. - P. 209-218.

106. Rouquerol D. Calorimetric Measurements / D. Rouquerol and P.Boivinet // Chapter 27 in Differential Thermal Analysis. Ed.: R.C. Mackenzie, Academic Press, London, New York. 1972. -V. 2. - P. 23-46.

107. Мощенский Ю.В. Цифровой задатчик временных интервалов / Ю.В. Мощенский, И.В. Захаров, В.Ю. Андреев, А.Ю. Саблин // Тез. Докл. II Меж-вуз. Науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы современной химии". Куйбышев, 1982.-С. 116.

108. Мощенский Ю.В. Устройство для калибровки приборов ДТА и калориметров/ Ю.В. Мощенский, А.Ю. Саблин // Тез. Докл. VII Всес. конф. по терм, анализу. Москва-Куйбышев, 1982. - С. 34 - 35.

109. Мощенский Ю.В. Структурно-чувствительный метод дифференциального термического анализа /Ю.В. Мощенский // Матер. III Межд. школы "Физическое материаловедение". Наноматериалы технического и медицинского назначения. — Тольятти, 2007. С. 230-232.

110. Мощенский Ю.В. Исследование тепловых эффектов смешения системы «этанол-вода» в области малых концентраций / Ю.В. Мощенский, М.А. Лосева // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48, № 10. -С.129-130.

111. Машкинов Л.Б. Прецизионный стабилизатор мощности / Л.Б. Машки-нов, А.Б. Петухов, Л.Н. Гальперин // ПТЭ. 1978. - №1. - С. 145-148.

112. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 283 с.

113. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, - 1996. - 205 С.

114. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-изд. М.: Наука, 1954. -941 с.

115. Мержанов А.Г. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева. Препринт / А.Г. Мержанов, В.В. Барзыкин, A.C. Штейнберг, В.Т. Гонтковская // Черноголовка, 1977. - 37 с.

116. Kissinger H.E. Reaction kinetic in DTA / H.E. Kissinger // Anal. Chem. -1957.-V.29, №11. -P. 1702- 1706.

117. Murray P. Kinetics of clay dehidratation. / P. Murray, J. White // Clay Minerals Bull. 1955. V54, №13 P. 255-264.

118. Borchard H.J. The application of differential thermal analysis to study of reaction kinetics / H.J. Borchardt, F. Daniels// J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V.49, №1. - P. 41-46.

119. Borchardt H.J. Kinetic effects in determinant hear of reaction by differential thermal analysis / H.J.Borchard // J. Phys. Chem. 1957. V.61, №6. - P. 827-828.

120. Мержанов А.Г. К теории термографии фазовых превращений / А.Г. Мержанов, Н.И. Дураков, Н.П. Икрянников, JI.T. Абрамова // ЖФХ. 1966. -Т. XL, №4-С. 811-817.

121. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. — М.: Наука, 1964.-232 с.

122. Picquet P. DTA kinetic method useful for selm quantitative apparatus at high themperature and applications. / P. Picquet // Therm. Anal. Pr. 4th Int. Conf. Therm. Anal. Budapest. 1974. - V.3. -P. 969-972.

123. Гонтковская В.Т. Численный метод кинетических кривых в термографии / В.Т Гонтковская, В.В. Барзыкин // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. — №9. -Вып.4. - С. 68-72.

124. Барзыкин В.В. Влияние распределения температур при изучении кинетики химических реакций в режиме линейного нагрева. / В.В. Барзыкин, В.Т Гонтковская, Мержанов А.Г., Озерковская Н.И. // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1974.-29 с.

125. Фотиев А.А. Оценка величины кажущейся энергии активации с помощью дифференциальной термографии / А.А. Фотиев, В.В. Мочалов // ЖФХ. 1968.-Т. 13, № 12.-С. 1174-1177.

126. Зимин Г.П. Автоматизированные информационно-измерительные системы термоанализа / Г.П. Зимин // Автореф. дис. . канд. тех. наук. Самара, 2006.-35с.

127. Гонтковская В.Т. Численное решение систем дифференциальных уравнений химической кинетики с учётом диффузии / В.Т Гонтковская, Н.И. Озерковская, В.П. Филипенко // АН СССР. Отд. Ин-та хим. физ. Препринт. -Черноголовка, 1975. 8 с.

128. Савин В.Д. К вопросу изучения кинетики процессов термографическим методом. / В.Д. Савин // ЖФХ. 1970. -Т.44,- № 4. - С. 1046-1050.

129. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике / А.Г. Мержанов // ФГВ. 1973. - №1. - С. 4 - 33.

130. Мощенский Ю.В. Некоторые особенности исследования экзотермических реакций разложения высокоэнергетических веществ методом ДСК / Ю.В. Мощенский, О.В. Беззубикова // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48, № 10. - С. 127 - 128.

131. Болдырев В.В. Механохимия твердых неорганических веществ/ В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов // Успехи химии. 1971. - Т.40, №10. - С. 1835 -1856.

132. Варенцов Е.А. Механоэмиссия и механохимия органических кристаллов /Е.А. Варенцов, Ю.А. Хрусталев // Успехи химии. 1995. - Т.64, №8. - С. 834 - 849.

133. Александров A.B. Первичные акты возбуждения взрыва в твердых взрывчатых веществ и физико-химические основы подбора флегматизаторо / A.B. Александров, И.Ю. Суркова // Спецхимия и спецтехнология: Межвуз. сб. Казань, 1983. - Вып. 23. - С. 23 - 28.

134. Храпаль В.М. Электрическая структура зеркальных сколов монокристаллов гексогена и тетрила / В.М. Храпаль, В.Я. Базотов, A.B. Александров // Вопросы специального машиностроения. 1978. — Сер.З. - Вып.1, №48. -С. 15-20.

135. Храпаль В.М. Эмиссия электронов высоких энергий при разрушении кристаллических ВВ / В.М. Храпаль, В.Я. Базотов, Ю.А. Хрусталев и др. // Вопросы специального машиностроения. 1978. — Сер.З. - Вып.1 №48. — С. 21-24.

136. Храпаль В.М. Изыскания путем снижения чувствительности ВВ к механическим воздействиям / В.М. Храпаль, В.Я. Базотов, Г.Н. Ральников и др. // Спецхимия и спецтехнология: Межвуз. сб.-Казань, 1983 Вып. 23 - С. 32-36.

137. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных. М.: Наука, 1978. -430 с.

138. Логинов Н.П. Медленное разложение ВВ и условия перехода его во взрыв при вибрации / Н.П. Логинов, С.М. Муратов, Н.К. Назаров // ФГВ. -1976.- Т.2. Вып.З. - С. 514 - 515.

139. Логинов Н.П. О структурных и физико-химических изменениях гексогена при вибрационной обработке/ Н.П. Логинов // ФГВ — 1997 №5 - С. 47.

140. Логинов Н.П. Чувствительность твердых ВВ к вибрации / Н.П. Логинов // ФГВ.-1996.-Т.31. № 5. - С. 97 - 103.

141. Логинов Н.П. Разложение азида свинца под действием вибрации / Н.П. Логинов // ФГВ- 1993. № 4. - С. 88-91.

142. Логинов Н.П. Возбуждение взрыва и кинетика разложения ВВ при вибрационных воздействиях / Н.П. Логинов, ШСНазаров, С.М. Муратов // ФГВ. 1976. -Т.2.-Вып.З.-С. 511 - 515.

143. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 304 с.

144. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 64 С.

145. Мощенский Ю.В. Аппаратурное и методологическое обеспечение термографических исследований быстропротекающих процессов в высокоэнергетических веществах / Ю.В. Мощенский // Вестник СамГТУ. Сер. "Технические науки". Вып. 46. 2006. - С. 106 - 113.

146. Ягрушкина И.Н. Химическая стабильность механоактивированных неорганических азидов / И.Н. Ягрушкина, Ю.В. Мощенский, Р.Ю. Епифанов // Вестник СамГТУ. Сер. "Технические науки." Вып. 46. 2006. - С. 126 - 129.

147. Орленко Л.П. Физика взрыва. Т.1. Изд. 3. М.: Физматлит, 2004. - 832 с.

148. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973.-688 с.

149. Boswell P.G. On the calculation of activation energies using a modiied Kissinger method / P.G. Boswell // J. Therm. Anal. 1980. - V 18. - P. 353-358.

150. Пилоян Г.О. Термографический метод определения некоторых кинетических параметров процессов диссоциации и дегидратации. / Г.О. Пилоян, И.С. Рассонская, О.С. Новикова // Сб. матер. Всес. симп. по метод, вопр. терм. анал. Казань, 1966. - С. 35-38.

151. Бон С. Разложение твёрдых органических соединений / С. Бон // В кн. «Химия твёрдого состояния» (Под ред. В.М. Гарнера). М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-С. 335 -352.

152. Венгер А.Е. О правомерности использования кинетического уравнения одностадийной химической реакции для описания процессов разложения / А.Е. Венгер, Ю.Е. Фрайман // В кн. Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по терм, анализу. Киев, 1985. - С. 40.

153. Гордиенко П.С. Применение калориметров тепловых потоков для исследования реакций с выделением газовой фазы / П.С. Гордиенко, С.Б. Буланова, Мельниченко // В кн. Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по терм, анализу. -Киев, 1985.-С. 36.

154. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. -М.: Наука, 1966.-67 с.

155. Hall P.G. // Trans. Faraday. Soc. 1971. - 67. - P. 556.

156. Rogers R.N. Application of scanning calorimetry to the study of chemical kinetics / R.N. Rogers, L.S. Smith // Thermochim. Acta. 1. 1970. - № 1. -P. 1 - 9.

157. Заикова Г.Е. Вторичная переработка пластмасс. СПб.: Профессия. -2006. 400 с.

158. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия, 1971.-432 с.

159. Беликов В.Г. Влияние ß циклодекстрина на растворимость некоторых ) стероидных гормонов в воде / В.Г. Беликов, Е.В. Компанцева, М.В. Гаврилин, Л.И. Драник // Фармация. 1991. - № 2. - С. 35 - 37.

160. Савицкая A.B. Влияние измельчения сульфамонометоксина на его физико-химические характеристики и химиотерапевтическую эффективность / А.В.Савицкая, Э. И. Хантимер, Л.Г. Артемова, M.JI. Езерский // Фармация. -1990.-№5.-С. 26-30.

161. Piccolo J. Influence of crystalline State and particle size on the dissolution rate of erythromycin estolate / J. Piccolo, A. Sakr // Pharm. Indust. 1984. - Vol. 46, № 12.-P. 1277- 1279.

162. Tasic L.M. Influence of beta-cyclodextrin on the solubility and dissolution rate of Paracetamol solid dispersions / L.M. Tasic, M.D. Jovanovic, Z.R. Djuric // J. Pharm. Pharmacol. 1992. - Vol.44, №1 - P. 52 - 55.

163. Blume H. Was sind Arzneimittel mit problematischer Bioverfugbarkeit / H. Blume, M. Siewert, H. Reimann, K. Kübel-Thiel, E. Mutschier // Pharm. Ztg. -1987.-Bd. 13, № 84.-S. 2025-2031.

164. Ghosh L.K. Product development studies on the tablet formulation of ibupro-fen to improve bioavailability / L.K. Ghosh, N.C. Ghosh, M. Chatterjee // Drug Dev. and Ind. Pharm. 1998. - V. 24, № 5. - P. 473-477.

165. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Наука, 1978. - 159 с.

166. Арзамазцев А.П. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии в анализе лекарственных веществ / А.П. Арзамазцев // Фармация. -1982. -№ 1.-С. 36-40.

167. Sekiguchi К. Studies on absorption of eutectic mixture. A comparison of the behavior of eutectic mixture of sulfathiazole in man / K. Sekiguchi , N. Obi // Chem. pharm. Bull. 1961. - № 9. - P. 866-872.

168. Патент США 5686133 // РЖХ 11 О 290 П. 1999.

169. Жнякина J1.E. Влияние пирацетама на растворимость и скорость растворения анестезина / JI.E. Жнякина, M.JI. Ткаченко, А.С. Космынин, А.С. Тру-нин, Ю.В. Мощенский // Фармация. 2001. - № 4. - С. 28 - 29.

170. Арзамазцев А.П. Увеличение биодоступности труднорастворимого противоопухолевого препарата цифелин / А.П. Арзамазцев, Н.В. Валова, Н.А. Оборотова // Хим.- фарм. журн. 2001. - Т. 35, № 8. - С. 52 - 53.

171. Гаврилин М.В. Исследование взаимодействия ибупрофена с различными полимерами / М.В. Гаврилин, JI.A. Лукашова, Е.А. Фатьянова, Чан Ван Зиеп, Е.В Компанцева//Хим.-фарм. журн. 1999. - Т. 33, № 11.-С. 33-35.

172. Михайлова А.В. Изучение биофармацевтических свойств твердых дисперсных систем, содержащих метронидазол / А.В. Михайлова, О.Н. Пожа-рицкая, В .А. Вайнштейн // Фармация. 1999 - Т. 37, № 2. - С. 20 - 22.

173. Nokhodchi A. The role of various surfactants and fillers in controlling the release rate of theophylline from HPMC matrices / A. Nokhodchi, P. Khaseh, T. Ghafouurian, Siahi-Shabad // STP pharma sci. 1999. - Vol. 9, № 6. - P. 555 -560.

174. Morteza Rafiee-Tehran. Formulation of theophylline controlled release tablets: in vitrol in vivo and stability studies /Morteza Rafiee-Tehran, Jafari-Azai Za-hra // Acta pharm. (Croatia). 1998. - Vol. 48, № 3. - P. 155 - 156.

175. Тенцова А.И. Изучение механизма высвобождения клофелина из твердых дисперсных систем на основе этилцеллюлозы / А.И.Тенцова, Е.А. Амир-ханян, С.Н. Егоров С.Н., А.Е. Добротворский // Фармация. 1987. - № 2. - С. 16-19.

176. Пожарицкая О.Н. Изучение механизма высвобождения нифедипина из твердой дисперсной системы на основе полиэтиленгликоля 1500 / О.Н. Пожарицкая, В.А. Вайнштейн, Л.Ф. Стрелкова, Н.А. Калинина // Фармация. -1999.-Т. 48, №2.-С. 18-20.

177. Burger A. Ibuprofen and dexibuprofen binary system and unusual solubility / A. Burger, K. Koller, W. Schiermeier // Sci pharm. - 1994. - V. 62, № 2. - P. 141.

178. Margarit M. Solubility of solid dispersions of pizotifen malate and povidone / M. Margarit, M. Marin, M. Contreras // Drug Dev. and Ind. Pharm. 2001. - V. 27, №6. -P. 517-522.V

179. Zalac S. Gabelica Paracetamol propyphenazone interaction and formulation difficulties associated with eutectic formation in combination solid dosage forms /

180. S.Zalac, M. Khan, I. Zahirul. // Chem. and Pharm. Bull. 1999.- V. 47, № 3. - P. 302-307.

181. Курнаков Н.С. Избранные труды. М. Наука, 1961. - Т. 2 - 567 с.

182. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М. Наука, 1951.-231 с.

183. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах. Л, 1986.-114с.

184. Горошевич Р.В. Прогнозирование состава сложных лекарственных форм с помощью математического моделирования / Р.В. Горошевич, A.C. Космы-нин, М.Л. Ткаченко // Тез. Докл. Юбилейной конференции фарм. факультета СамГМУ. Самара, 1996. - С. 86.

185. Пиняжко P.M. Каленюк Т.Г. Методы УФ спектрофотометрии в фармацевтическом анализе. - Киев, 1970. - 88 с.

186. Жнякина Л.Е. Кинетические особенности растворения в системе парацетамол мочевина / Л.Е. Жнякина, М.Л. Ткаченко, A.C. Космынин, Ю.В. Мо-щенский // Хим.- фарм. журн - 2001.- Т. 35, №12. - С. 32 - 33.

187. Космынин A.C. Аномальный характер растворения смесей твердых веществ / A.C. Космынин, Л.Е. Жнякина, М.Л. Ткаченко, A.C. Трунин, Ю.В. Мощенский // Тез. докл. 3-й Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 2001. -С. 36.

188. Ткаченко М.Л. Исследование твёрдой дисперсной системы парацетамол-пирацетам / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, A.C. Космынин, Ю.В. Мощенский // Здравоохранение Башкортостана. Уфа, 2002. - №2. - С.64-66.

189. Мощенский Ю.В. Физико химический анализ органических соединений с использованием ДСК / Ю.В. Мощенский // Известия СНЦ РАН. - 2003. с. 44 - 47.

190. Мощенский Ю.В Физико-химический анализ эвтектических систем лекарственных композиций / Ю.В. Мощенский, М.Л. Ткаченко // Известия СНЦ РАН.-2004.-С. 87-91.

191. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 2001.-Т.2.-С. 141 - 142.

192. Бабилев Ф.В. Физико-химическое и биофармацевтическое исследование полиморфных модификаций кофеина / Ф.В. Бабилев, В.В. Чирипитько // Фармацевтичний журн- 1985.- № 2 .- С. 61 64.

193. Ткаченко М.Л. Исследование твёрдых дисперсий кофеина с трисамином в качестве гидрофильного носителя / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, C.B. Федотов // Вопросы биологической медицинской и фармацевтической химии. — 2005. №3. - С. 17-21.

194. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном введении (справочник). М.: Медицина, 1977.- 190 с.

195. Ткаченко М.Л. Исследование твёрдой дисперсии ибупрофена с трисамином в качестве гидрофильного носителя/ М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, С.Г. Смелова // Вестник ВГУ. Сер. "Химия, биология, фармация". 2007. - №1. - С. 53 - 60.

196. Усть-Качкинцев В.Ф. О некоторых аномальных свойствах твёрдых эв-тектик / В.Ф. Усть-Качкинцев, Ф.Р. Вержбицкий // Учёные записки Пермского гос. ун-та им. A.M. Горького. 1968. - 178 с.

197. Первов B.C. Супрамолекулярные ансамбли в эвтектических сплавах / B.C. Первов, И.Д. Михейкин, Е.В.Махонина, В.Д. Буцкий // Успехи химии. -2003. №72, вып. 9. - С. 852 - 863.

198. Жнякина JI.E. Физико-химическое исследование твердых дисперсных систем с применением парацетамола и кофеина / Л.Е. Жнякина // Тез. докл. конф. молодых исследователей "Аспирантские чтения 2001". - Самара, 2001.-С. 80- 82.

199. Мощенский Ю.В. Система дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования лекарственных объектов/ Ю.В. Мощенский, C.B. Федотов, JI.E. Жнякина, M.JI. Ткаченко, С.Г. Смелова // Химико-фармацевтический журнал. -2005. Т. 39, №11. - С. 46 - 49.

200. Трунин A.C. Визуально-политермический метод. Монография. Тр. Самарской научной школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Часть 8. Самара, 2006. - 70 с.

201. Бухалова Г.А. Исследование многокомпонентных взаимных безводных солевых систем с комплексообразованием (фторид-хлоридный обмен) / Г.А. Бухалова //Дис. д-ра хим. наук. Ростов, 1969. - 311 с.

202. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. Научное издание и др. -М.: Наука, 1984. 215 с.

203. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Научное издание. Самара: СамВен, 1997. - 308 с.

204. Трунин A.C. Система аммиачная селитра-вода / A.C. Трунин, Т.В. По-чинова, Е.А. Андреев, O.E. Моргунова // Тр. 5-й Межд. конф. молодых учёных. 4.12. Физико-химический анализ. Самара, 2004 - С. 136 - 139.

205. Космынин A.C., Кирьянова Е.В., Трунин A.C. Исследование фазовых равновесий конденсированных систем методом высокотемпературной калориметрии. Научное издание. Самара, 1999. - 53 с.

206. Моргунова O.E. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем. Монография. Тр. Самарской научной школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Часть 11. — Самара, 2005. 132 с.

207. Мощенский Ю.В. Физико-химический анализ конденсированных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии / Ю.В. Мощенский, A.C. Трунин // Изв. СНЦ РАН Химия и химическая технология. Самара, 2003.-С. 55 - 59.

208. Климова M.B. Исследование системы Na,K//N02,N03 методом ДСК / М.В. Климова, Е.В. Красильников, Ю.В. Мощенский // Тез. докл. Междун. конф. молодых учёных и студентов "Актуальные проблемы современной науки". Ч.З Самара, 2000. - С. 39.

209. A.c. № 1089100. Теплоаккумулирующий состав / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Дибиров М.А., Мощенский Ю.В. (СССР), 3370656/23-26 от 23.12.81. Б.И.№16, 1984.

210. Люстрицкая Д.В. / Д.В. Люстрицкая, И.К. Гаркушин, Ю.В. Мощенский // Исследование двухкомпонентной системы Н-ундекан-Н-гексадекан. Изв. вузов. Химия и химическая технология 2006. - Т 49, вып. 12. - С. 27 - 29.

211. Космынин A.C. Калориметрический метод определения эвтектических точек в двухкомпонентных системах / A.C. Космынин, Е.В. Кирьянова, А.С.Трунин // Журн. неорган, химии. 1999. - Т44. - №2. - С. 280 - 285.

212. Космынин A.C. Исследование фазовых равновесий конденсированных систем методом высокотемпературной калориметрии / A.C. Космынин, Е.В. Кирьянова, A.C. Трунин // Самара: Самар. гос. техн. ун-т. — 1999. — 52 с.

213. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под ред. Н.К.Воскресенской. M., Л.: АН СССР, 1961. -Т.1.- 845 с.

214. Диаграммы плавкости солевых систем. 4.1. Двойные системы с общим анионом.: Справочник. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. - 416 с.

215. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико химического анализа. -М., Л.: АН СССР, 1947. - 876 с.

216. Федотов C.B. Алгоритм автоматического определения характеристических точек термических пиков / C.B. Федотов, Ю.В. Мощенский, A.C. Трунин // Труды 4-ой Междун. Конф. "Актуальные проблемы современной науки". 4.9. Самара, 2003. - С.95 - 96.

217. Федотов C.B. Алгоритм автоматического ограничения площадей термических пиков / C.B. Федотов, Ю.В. Мощенский, A.C. Трунин // Тр. 4-ой Межд. конф. "Актуальные проблемы современной науки". 4.9. Самара,2003.-С. 97-99.

218. Федотов C.B., Мощенский Ю.В. Программный интерфейс DSC Tool. Руководство пользователя. Метод, указания / Сам. гос. техн. ун-т. — Самара,2004. 34 с.

219. Мощенский Ю.В. Использование установки ДТАП-4М для калориметрических измерений / Ю.В. Мощенский, И.К. Гаркушин, В.Ю. Надеин и др. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по термическому анализу.— Москва-Куйбышев, 1982.-С. 34.

220. Трунин A.C., Мощенский Ю.В., Космынин A.C. Установка дифференциально-термического анализа ДТАП-1М. Инф. листок №162-31 /77. Куйбышев: ЦНТИ, 1977-2 с.

221. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Термоанализатор ДТАП-3. Информ. листок №486-78. Куйбышев: ЦНТИ, 1978. 3 с.

222. Трунин A.C. Новые термоаналитические установки серии ДТАП / A.C. Трунин, Ю.В. Мощенский, Космынин A.C. // Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. по термич. анализу. Т.1. Рига, 1979. - С. 108 - 109.

223. A.c. № 776225. Устройство для дифференциально-термического анализа / Вертоградский В.А., Егорова Л.С., Трунин A.C., Мощенский Ю.В. (СССР), 1980.

224. А. с. 1567949. Устройство для термического анализа / Мощенский Ю.В. Измалков А.Н. Трунин A.C. (СССР). 1990.

225. Федотов C.B. Компьютерный интерфейс для калориметра ДСК-500 / C.B. Федотов, Ю.В. Мощенский // Матер. XIII Всерос. конф. по термическому анализу. Самара, 2003. - С. 30 - 33.

226. Мощенский Ю.В. Аппаратура дифференциальной сканирующей калориметрии для учебного процесса // Тез. докл. Всеросс. научно-практ. конф. "Человеческое измерение в информационном обществе". Москва, 2003. - С. 134-135.

227. Мощенский Ю.В. Устройство сопряжения аппаратуры ДТА и ЭВМ / Ю.В. Мощенский, C.B. Федотов // Тез. докл. III Междун. Конф. молодых учёных и студентов "Актуальные проблемы современной науки". Ч. 12-16. -Самара, 2002.-С. 48.

228. Мощенский Ю.В., Трунин A.C. Приборы термического анализа и калориметрии. Инф. Листок. № 464 Куйбышев: ЦНТИ, 1989. - 3 с.

229. Трунин A.C. Сканирующие микрокалориметры для физико-химического анализа / A.C. Трунин, Ю.В. Мощенский, А.Н. Измалков // Тез. докл. VIII Всесоюз. совещ. по физ. хим. анализу. Саратов, 1991. - С. 46.

230. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Программно регулирующее устройство ДТАП-003. Информ. листок №487-78. - Куйбышев: ЦНТИ, 1978. - 2 с.

231. A.c. № 750514. Функциональный преобразователь / Петровский В.Н., Злочистый A.M., Мотовилов В.В, Мощенский Ю.В. (СССР), 1980.

232. Мощенский Ю.В. Разработка и исследование УПТ с гальваническим разделением входа и выхода / Ю.В. Мощенский, С.Н Кобяков // Тез. докл. I Межвуз. научно-техн. конф. "Актуальные проблемы современной химии". -Куйбышев, 1981. С. 89 - 90.

233. Мощенский Ю.В. Цифровой термометр / Ю.В. Мощенский, Ю.Г. Сура-ев, И.А. Степанов, А.Ю. Саблин // Тез. докл. II Межвузовская научно-техн. конф. "Актуальные проблемы современной химии". Куйбышев, 1982. - С. 115.

234. A.c. № 1200262. Устройство для регулирования температуры / Мощенский Ю.В., Трунин А.С.,Торхов В.В., Умрилов В.А. (СССР), 1985. Б.И. № 47.

235. A.c. № 1444732. Устройство для регулирования температуры / Мощенский Ю.В., Трунин A.C. (СССР), 1988. Б.И. № 46.

236. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК. Метод, указания. Сам. гос. техн. ун-т. Самара, 2004. - 18 с.

237. Мощенский Ю.В., Трунин А.С., Хабенко А.В. Информационно-измерительная система термического анализа // Аннотации экспонатов выставки "Учёные Поволжья народному хозяйству". - Саратов: СГУ, 1989. -С. 6.

238. Мощенский Ю.В. Устройство для точного определения температур процессов сублимации и термического разложения // Тез. докл. III Междун. Конф. молодых учёных и студентов "Актуальные проблемы современной науки". Ч. 12-16. Самара, 2002. - С. 49.

239. Conhelt J.E. Certified refrence materials for the calibration of thermal analysis apparatures // J. calorim. at. anal, therm. Marseills, 1979. — V. 10, S. 1, s.a. E 1/1 - El/4.

240. Brener K.-H. The calorimetric calibration of differential Scanning calorimetry cells / K.-H. Brener, W. Cysel // Thermochem. Acta 1982 - V. 57, №3. - P. 317 -329.

241. Kuznetsov A.A. New alternating copolyimides by high temperature synthesis in Benzoic Acid Medium / A.A. Kuznetsov, M. Yu. Yablokova, P.V. Buzin et. al. // High Perform. Polym. 2004. - V. 16. - P. 89-100.

242. Рего К.Г. Метрологическая обработка результатов технических измерений. Киев: Технпса, 1987.

243. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. - 272 с.

244. Федотов C.B. Структура программного обеспечения дифференциального сканирующего калориметра ДСК-500 / C.B. Федотов, Ю.В. Мощенский // Тр. V Междун. конф. Актуальные проблемы современной науки. Самара 2004. -С. 173 - 175.

245. Федотов C.B. Программа для сбора и обработки данных, снимаемых с дифференциального сканирующего калориметра / C.B. Федотов, Ю.В. Мощенский // ФГУ ФИПС. 12.02.2007, №200761448.

246. Симонов A.B. Концепция автоматизации термоаналитических кривых / A.B. Симонов, Е.В. Кирьянова, Ю.В. Мощенский // Тез. докл. XIII Самарск. обл. науч.-техн. конф.: 4.1. — Самара, 1997. — С.71.

247. Федотов C.B. Определение частичных площадей термических пиков. / C.B. Федотов // Аспирантский вестник Поволжья. Самара, 2002. - №1. - С. 37.

248. Мощенский Ю.В. Алгоритм повышения разрешающей способности по температуре дифференциального сканирующего калориметра ДСК-500 / Ю.В. Мощенский, C.B. Федотов // Тр. V Междун. конф. Актуальные проблемы современной науки. Самара, 2004. - С. 171-172.

249. Ткаченко М.Л. Исследованиея тройной лекарственной системы кофеин-парацетамол-мочевина / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский и др. // Фармация. 2008. №2. С. 29 - 32.

250. Kuznetsov A.A. One-pot polyimide synthesis in carboxylic acid medium / A.A. Kuznetsov // High Perform. Polym. 2000. - V. 12. - P. 445-460.