Метод количественного термического анализа для исследования фазовых равновесий конденсированных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КИРЬЯНОВА Екатерина Вячеславовна

МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Трунин A.C.

"Чиж кандидат химических наук, доцент

/ Космынин A.C.

Самара 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................... 4

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ.................................... 7

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы)............................................................................. 9

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................. 21

2.1. Основные положения калориметрии фазовых равновесий конденсированных систем................................................................... 21

2.1.1. Определение температуры отдельного теплового процесса в системе.................................................................................... 22

2.1.2. Описание кривой дифференциального термического анализа................................................................................................. 24

2.1.3. Теоретическое обоснование методики разграничения площадей калориметрических пиков................................................. 26

2.1.4. Определение соответствия между тепловым эффектом и массой вещества...................................................................... 36

3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.................................................................. 38

3.1. Инструментальные методы анализа............................................ 38

3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (метод

количественного ДТА)......................................................................... 38

3.2. Исходные вещества...................................................................... 48

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................... 50

4.1. Двухкомпонентные системы........................................................ 50

4.1.1. Двухкомпонентные эвтектические системы................... 50

4.1.2. Системы с соединением конгруэнтного плавления.......... 61

4.2. Трёхкомпонентные эвтектические системы................................ 69

4.3. Система 1л,Сз,Са//]ЧОз.................................................................. 85

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ПЕРСПЕКТИВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ....................................................................... 93

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ............................................................................. 95

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК................................................. 98

ВВЕДЕНИЕ

В проведении систематических исследований диаграмм состояния большое значение отводится физико - химическому анализу, который обладает эффективной методологией и объединяет достижения химии, физики, математики и вычислительной техники [1-6].

Актуальность проблемы. Оптимизация экспериментального изучения гетерогенных равновесий обусловлена необходимостью мобильного получения надёжной информации по фазовым и химическим превращениям в конденсированных системах, являющихся основой для разработки различных технологических процессов. Теоретические и практические исследования гетерогенных равновесий, а именно, прогнозирование фазовых соотношений компонентов и их количественные характеристики, традиционно базируются на экспериментальных данных дифференциального термического (ДТА) и рент-генофазового (РФА) анализов. Дальнейшая оптимизация эксперимента на традиционной основе не имеет практического содержания. Ограниченность информации, получаемая при использовании классического ДТА в качестве основного инструментального метода, сдерживает дальнейшее развитие экс-прессности и точности исследования фазовых процессов. Поэтому назрела необходимость привлечения экспериментальной основы с более широким спектром полезной информации. На наш взгляд, перспективным в этом плане является метод количественного ДТА и (или) сканирующая калориметрия, позволяющая использовать значения теплот фазовых переходов для количественной оценки компонентов, участвующих в равновесных процессах. Следствием этого должно быть сокращение эксперимента и увеличение его значимости, что позволит совершить качественный скачок в технологии исследования систем.

Цель работы. Диссертация выполнена с целью развития теории и экспериментального обоснования нового подхода для количественного описания фазо-

вых равновесий в конденсированных системах с использованием калориметрической информации.

Научная новизна.

1. Впервые предложено использовать количественный термический анализ как перспективный метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий конденсированных систем.

2. Разработаны методические приёмы, обеспечивающие возможность использования калориметрических данных для определения количественных характеристик фазовых равновесий.

3. Разработаны алгоритмы определения характеристик моно- и нонвариант-ных равновесий в двух- и трёхкомпонентных системах с использованием калориметрических данных.

4. Показано, что разработанные приёмы, методы планирования эксперимента и интерпретация результатов исследования обеспечивают точность полученных результатов, сопоставимую с традиционными методами исследования гетерогенных рвновесий, в частности, ДТА.

5. Показано, что использование метода количественного ДТА позволяет значительно снизить временные затраты исследования по сравнению с традиционными методами.

6. Получены новые данные по системе Li,Cs,Ca//N03.

Практическая ценность работы. Разработанный метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий конденсированных систем позволяет значительно оптимизировать процесс, сокращая объём, время эксперимента и потребность в реактивах по сравнению с трудоёмкими традиционными методами исследования, в том числе проекционно - термографическим (ПТГМ).

На защиту выносятся

1. Методические приёмы обработки калориметрических кривых, применительно к исследованию гетерогенных равновесных состояний.

2. Метод исследования фазовых равновесий с использованием калориметрических данных.

3. Алгоритмы использования количественного ДТА для определения характеристик нон - и моновариантных равновесий.

4. Новые данные по системе Ы, С^, Са//Ы03.

Апробация метода осуществлена на примере следующих систем: Ы,Ыа//И03,

ы^то3, и,к/то3, яь,Бг//ыо3, иль/тоз, ит.к/тоз, идь,8г//ио3,

С&,Са/тОз, Ы,Са//ИОз.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской конференции по физико - химическому анализу многокомпонентных систем, г. Махачкала, 1997.; XI11 Самарской областной научно - технической конференции, 1997г.; IV региональной тематической конференции "Новые высокие технологии в нефтегазовой области и проблемы экологии", г. Самара, 1997г.: XI Международной конференции молодых учёных по химиии и химической технологии "МКХТ - 97", г. Москва, 1997г., семинарах СКБ "Физико - химический анализ и техническая кибернетика", г. Самара, 1997 -1998гг.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 печатных работах и 1 учебно - методическом пособии.

Объём работы. Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 28 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (107 наименований).

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термический (тепловой) эффект - изменение энтальпии или внутренней энергии системы, сопровождающее превращение веществ.

Калориметрическая дифференциальная кривая - графическое отображение тепловыделения или теплопоглощения изучаемого образца по отношению к выбранному эталону в процессе нагревания или охлаждения (рис. 1).

Базовая линия - участки кривых, соответствующие интервалам времени, в которых состояния образца не изменяется (разность температур между образцом и эталоном равна нулю, см. рис. 1) [7].

Пик - часть кривой, которая отклоняется, а затем вновь возвращается к базовой линии [7].

Калориметрический пик - графическое отображение теплового эффекта в образце в процессе сканирования температуры (см. рис. 1).

Эндотермический пик - пик, характеризующий протекание в образце процессов с поглощением тепла [8].

Экзотермический пик - пик, характеризующий протекание в образце процессов с выделением тепла [8].

Вершина пика - точка, касательная к которой параллельна основанию (см. рис. 1) [7].

Высота пика - расстояние по перпендикуляру к оси абсцисс между интерполированной базовой линией и вершиной пика (см. рис. 1).

Площадь пика - площадь, ограниченная пиком кривой и интерполированной базовой линией (фигура ВМС, см. рис. 1) [8].

Конгруэнтное плавление - это равновесный процесс, при котором состав жидкости при температуре плавления образца совпадает с составом твёрдой фазы, из которой образовалась жидкость, что может быть выражено схемой [2]

8<->Ь

Инконгруэнтное плавление - это равновесный процесс, при котором состав жидкости, образующейся при плавлении образца, отличается по своему

количественному составу от состава твёрдой фазы, что может быть выражено схемой [2]

Рис. 1. Калориметрическая дифференциальная кривая эндотермического конгруэнтного процесса

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы)

Метод термического анализа, основанный на регистрации температуры, определяемой при нагревании или охлаждении образца системы, стал широко применяться для исследования сплавов с 1886г. В этом году был разработан Ле Шателье термоэлектрический метод измерения температур [9]. Этому способствовало применение термопары из платины и сплава платины с 10% родия, что сделало возможным точное измерение высоких температур [10]. При нагревании спая темопары в цепи возникает электродвижущая сила и стрелка гальванометра отклоняется. Чтобы от показаний гальванометра (милливольты или деления шкалы) перейти к градусам, термопара градуировалась по температурам кристаллизации (плавления) чистых веществ (металлов, солей, органических соединений). Иногда для градуировки применялись жидкости с точно известной температурой кипения. В 1890г. И.Ф. Шредер применил данный способ регистрации температур для исследования органических систем визуальным методом [2]. Сущность визуального метода заключается в визуальном наблюдении процесса плавления или кристаллизации с параллельным измерением температуры фазового перехода по показаниям прибора. Визуально - политермический метод (ВПМ) [11] обладал рядом преимуществ, что позволило ему найти применение и в современное время. К таким преимуществам относятся [12]:

1. Простота аппаратурного оформления установки;

2. Быстрота определения температур кристаллизации (плавления);

3. Широкий температурный диапазон исследования;

4. Коррекция значения температуры по данным наблюдений процессов появления и исчезновения кристаллов;

5. Универсальность метода, позволяющая исследовать водные, безводные, солевые, оксидные, органические, металлические и другие системы;

6. Получение политермических данных;

7. Возможность визуального фиксирования явления расслоения в системе и оценки характера кристаллизующейся фазы;

Вместе с тем ВПМ обладает недостатками и ограничениями в применении. Таковыми являются [13,14]:

1. Невозможность определения температур гетерогенных превращений в твёрдом состоянии;

2. Ограниченность для исследования непрозрачных и густоокрашенных объектов;

3. Возможность получения неточных данных при исследовании систем, склонных к переохлаждению, а также систем, в которых равновесие устанавливается в течении длительного времени;

Развитие визуально - политермического метода для исследования солевых систем было получено в трудах А.Г. Бергмана [15,16].

Для получения количественных характеристик гетерогенных равновесий в системах с различным числом компонентов эксперимент сводился к изучению ликвидусов многочисленных сечений различной мерности, базисных элементов и т.п. Основным приёмом стал метод сечений (рис. 1.1), предполагающий последовательное исследование большого числа разрезов визуально - политермическим анализом [17-19]. По совокупности разрезов строились поверхности, объёмы, гиперобъёмы кристаллизации и, наконец, определялись параметры нонвариантных равновесных состояний. Чтобы получить состав и температуру точки нонвариантного равновесия в четверной системе, метод сечений предусматривает изучение серии тройных внутренних сечений, а в последней - псевдотройных (рис. 1.1), что в целом отвечает экспериментальному исследованию 500 - 1000 составов.

А-

х, в

,/ А \ ¿---1

Г,4 III

■Ж.

\ %-

\ \ \ н.

I \

^ ••• \

Рис. 1.1. Метод сечений

$ От части перечисленных недостатков ВПМ свободен метод кривых охлаждения или нагревания [2,20,21]. В своём простейшем виде он заключался в том, что наблюдатель через небольшие равные промежутки времени измерял температуру непрерывно охлаждающейся или нагревающейся системы, а вернее, записывал показания гальванометра, соединённого с термопарой. Результаты наблюдений изображались графически, откладывая время по абсциссам, а температуру - по ординатам. Описанный метод наблюдения потребовал аппаратурного усовершенствования, так как изложенный способ работы был утомителен и вероятность возникновения субъективных ошибок была велика. Появились приборы, позволяющие вести запись кривых время - температура автоматически. Первый такой прибор был построен Робертсом - Аустеном в 1891 г [2]. Впоследствии были предложены многие другие самопишущие пирометры, но наиболее долго просуществовал пирометр Н.С. Курнакова [1,22,23]. Здесь запись кривых осуществлялась посредством перемещения светового сигнала от зеркала гальванометра, к которому присоединена термопара, по поверхности бромсеребряной бумаги, движущейся с равномерной скоростью. Кривая время - температура становилась видимой только после проявления фотобумаги. Регистрирующий прибор находился в небольшой светонепроницаемой будке, освещаемой красным светом.

Следующий этап развития методологии термического анализа связан с появлением дифференциальной термопары. Это открыло возможность для регистрации превращений, сопровождающихся малыми тепловыми эффектами [24]. Дифференциальный метод записи кривых охлаждения и нагревания (Роберте -Аустен, 1899г.) получил наибольшее распространение в практике исследования многокомпонентных систем. Этот метод заключается в том, что записывается в функции времени разность температур исследуемого объекта и эталона, охлаждаемых или нагреваемых в одинаковых условиях. Вещество, которое служит эталоном, не должно иметь никаких фазовых превращений в изучаемом интервале температур. Для измерения разности температур образца и эталона служит дифференциальная термопара [24,25]. При её помощи можно наблюдать только наличие превращений, сопровождающихся тепловым эффектом, но нельзя измерять температуру, при которых они происходят. Это явление сдерживало широкое распространение ДТА. В отечественной науке наиболее широко стала использоваться "комбинированная" схема включения термопар, когда простая термопара (служит для измерения температур) комбинировалась с дифференциальной так, чтобы спай, вводимый в образец, использовался одновременно как горячий спай простой термопары и как один из горячих дифференциальной [8]. Дифференциальная кривая стала основным носителем информации в термическом анализе [7-8,26].

Во всех описанных выше способах исследования диаграмм состояния систем использовались информация по температурам фазовых превращений. В дальнейшем данная область физико - химического анализа стала развиваться по пути использования только этой информации. Развитие в начале XX века нового инструментального обеспечения для термического анализа (ДТА) [7,2628,47] повлекло за собой разработку целого ряда рациональных экспериментальных методов исследования многокомпонентных систем. Одним из методов, в основе которого лежит использование общих свойств диаграмм состояния (закономерностей кристаллизации, направленность и последова-

тельность выделения фаз) является метод конод для определения параметров моно- и нонвариантных равновесий в тройных и четверных системах без ком-плексообразования (Петров Д.А., 1940г.) [29-30]. Однако при всей рациональности этой методики интерпретация результатов эксперимента в системах с числом компонентов четыре и более требовала применения сложных приёмов многомерной геометрии, что ограничило её использование в практике исследования реальных объектов. Методика не получила применения для изучения реальных систем из-за отсутствия чёткого алгоритма.

Существующий в настоящее время метод определени