Физико-химические свойства углеводородных систем с числом атомов углерода C5-C10 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ С ЧИСЛОМ АТОМОВ УГЛЕРОДА С5-С10

Специальность 02.00.04- «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар — 2006

»*"•? ^ . •• , „> > » \ *

. ' и ^ 1 "(> }

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Данилин Вадим Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Грабовский Юрий Павлович

кандидат химических наук, доцент Болотин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество

«Краснодарнефтехим»

Защита состоится 3 октября 2006 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 100. 01 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан «/¿_» июля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент /^/^¿¿^¿¿г

Кожина Н.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Криогенные температуры (глубокие отрицательные температуры) все более находят применение в различных областях науки и техники. Глубокий холод применяется:

- в медицине (хранение и транспортировка биоматериалов);

- в космическом приборостроении (оптика в космосе);

- в быстро развивающихся криоэлектронике и криоэнергетике.

В настоящее время для достижения указанных температур используют компрессорные морозильные установки с различными хладагентами. Такие установки дороги, материале-, энергоемки, громоздки, и требуют квалифицированного технического обслуживания. Для уменьшения (или' исключения) указанных негативных факторов перспективно использование в системе охлаждения материалов для аккумулирования холода, либо использование таких материалов отдельно, вне системы достикения требуемой температуры. Основными условиями при создании таких материалов является низкая температура, узкий температурный интервал й большая теплота фазового перехода.'

Перспективными для создания таких материалов являются предельные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от 5 до 10, имеющие температуры плавления в интервале от 143,3 до 243,4 К, достаточно высокие теплоты плавления (около 170 кДж/кг) и относительно невысокую стоимость (индивидуальные углеводороды и их смеси являются крупнотоннажным продуктом нефтехимической промышленности). Узкий температурный интервал фазового перехода обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо систем эвтектических составов. Смешение углеводородов позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур от 139,1 до 214,6 К.

Исходя из этого была поставлена задача исследования неизученных двойных и тройных систем углеводородов.

Данная работа проведена в рамках кафедральной научной работы «Физико-химические проблемы аккумулирования теплоты и холода», шифр 04.35.1.

Цель работы. Создание метода прогнозирования и исследования фазового равновесия двойных и тройных систем на основе предельных углеводородов нормального строения, оптимально сочетающего математическое моделирование фазового равновесия с экспериментальной идентификацией физико-химических характеристик одним из современных инструментальных методов, таким как метод дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК).

Исследование методом ДСК девять двойных диаграмм фазового равновесия «жидкость — твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан, н-октан, нонан, декан в различных комбинациях, для каждой исследуемой точки определить теплоту фазового перехода.

Исследование зависимостей теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов, необходимые для прогнозирования диаграмм состояния по различным теориям растворов с целью определения вклада теплофизических свойств компонентов в энтальпию фазовых переходов системы в целом.

Полное исследование методом ДСК тройной »диаграммы фазового равновесия «жидкость — твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан - гексан — гептан.

Рассмотрение методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов. Реко-

мендация оптимального метода прогнозирования для систем углеводородов и разработка программы для оптимизация расчетов.

Теоретический прогноз, а затем экспериментальное уточнение четырёх тройных диаграмм фазового равновесия «жидкость — твердое» для тройных систем предельных углеводородов метанового ряда: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан -декан. ;

Разработка рекомендаций по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

Научная новизна. Установлены девять, ранее не исследованных, диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для двойных систем предельных углеводородов метанового ряда: пентан - гексан, пентан - гептан, гексан - гептан, гексан - октан, гексан - нонан, гептан - октан, гептан -нонан, октан - нонан, октан - декан, для каждой исследуемой точки определена теплота фазового перехода.

Впервые полностью исследована экспериментальным методом ДСК тройная система углеводородов пентан - гексан - гептан, получена диаграмма плавкости данной тройной системы.

Приведены исследованные методом ДСК значения теплоемкостей в зависимости от температуры для перечисленных выше двойных систем углеводородов в эвтектических составах. Показано, что теплофизические свойства компонентов не вносят вклад в энтальпию фазовых переходов систем.

Произведен анализ «работоспособности» различных теорий и их модификаций при прогнозировании фазовых равновесий двойных и тройных систем углеводородов. Показано, что наиболее приемлема теория УШРАС.

Показано, что безпараметрическая теория UNIQUAC, с успехом применяемая для других классов соединений, к прогнозированию фазового равновесия углеводородных систем в своем первоначальном виде не приемлема. В работе представлена разработанная авторами модификация популярного уравнения UNIQUAC, позволяющая применять данную теорию для надежного прогноза фазового равновесия «жидкость 7 твердое» в двойных системах углеводородов.

Разработана и предложена методика прогнозирования диаграмм плавкости тройных систем углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов 5-10. Для прогнозирования используются как входные данные только термодинамические данные чистых углеводородов, не прибегая к данным эксперимента. Программа, составленная в среде MathCad 2001 Professional, позволяет определять кроме точки тройной эвтектики, еще и точки двойных эвтектик, линии моновариантных равновесий и температуру кристаллизации тройной системы при любом заданном соотношении компонентов в системе. Кроме температуры программа позволяет определять поле первичной кристаллизации компонента при заданном составе. Используя информацию об эвтектических условиях в граничных бинарных системах, можно прогнозировать температуры вторичных фазо- -вых переходов в выбранных квазибинарных разрезах тройной системы.

Спрогнозированны теоретически, а затем уточнены экспериментально диаграммы плавкости четырех трехкомпонентных систем: гексан - гептан - октан, гексан — гептан - нонан, гептан — октан - нонан, октан - нонан — декан. Погрешность расчетов составляет 6% по составам и 4% по температурам эвтектик.

Разработаны и даны рекомендации по практическому применению исследованных холодоаккумулирующих составов в различных областях техники.

Практическая значимость работы. Получение новых углеводородных композиций, основанных на эвтектических составах, перспективных для создания криогенных холодоаккумулирукмцих материалов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 статей, получено решение о выдаче патента Российской Федерации. Материалы диссертационной работы докладывались и представлялись на IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Наука — XXI веку", г. Майкоп, МГТИ, 2003г.; на XXXI научной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых ВУЗов Южного федерального округа г. Краснодар, 2004; на открытом конкурсе Минобразования и науки России на лучшую студенческую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах Российской Федерации в 200*4 году;' на открытом конкурсе Минобразования и науки России на лучшую студенческую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах Российской Федерации в 2005 году.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 61 рисунок и состоит из введения, 8 глав основного содержания, выводов, списка использованной литературы и 1 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор содержит информацию о современном состоянии вопроса. Здесь рассмотрены литературные данные о свойствах индивидуальных углеводородов и их смесей. В этой главе дается обоснование целесообразности постановки исследований диаграмм фазового равновесия двойных и тройных систем углеводородов нормального строения и практическом их использовании в качестве аккумуляторов холода. . Рас-

смотрены термодинамические характеристики индивидуальных углеводородов, термодинамика фазовых переходов, особенности кристаллизации индивидуальных. углеводородов и их смесей. Проведен сравнительный анализ существующих моделей растворов, позволяющих описать фазовое равновесие «жидкое-твердое» применительно к неидеальным системам. Для дальнейшего анализа прогнозирующей способности отобраны теории Гильдебрандта-Скетчарда, Флори-Хаггинса, Теория ЫЯТЬ и её модификации, теория иЫЩиАС и её модификация, а также теория 1ШШЛС.

Во второй главе «Описание методики проведения эксперимента и получения данных» проведено сравнение метода ДСК с другими термическими методами фазового анализа. Показаны преимущества метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) перед, методом дифференциального термического анализа. Выявлены преимущества и недостатки метода ДСК. Приведены подробные методики приготовления смесей углеводородов, определения температур и теплот фазовых переходов, а также зависимости теплоемкости от температуры. Рассмотрены методики калибровки основного прибора ДСМ-2М, способы устранения наиболее характерных ошибок в ДСК-измерениях. Проанализировано влияние условий эксперимента на величину ошибок измерения в методе ДСК. Приведены способы интерпретации экспериментальных данных.

Третья глава настоящей работы «определение теплоемкостей двойных смесей углеводородов в эвтеютических концентрациях» представляет результаты исследований температурных зависимостей теплоемкостей двойных смесей углеводородов эвтектически^: концентраций. Теплоемкости исследовались методом нагрева на приборе ДСМ-2М в интервале температур от 170 до 250 К в жидком состоянии. Основные результаты приведены на рисунках в виде зависимостей теплоемкостей от температур с обозначенными допустимыми интервалами значений. Теплоемкости

смесей исследовались с целью определения степени влияния теплоемкости двойной системы на энтальпию фазовых переходов систем углеводородов и учет этого влияния при теоретическом прогнозировании фазовых переходов, получения достоверных исходных данных для теоретических расчетов фазовых равновесий. В результате проведенных исследований сделан вывод, что значение теплоемкости смесей в эвтектических концентрациях отличается от аддитивной в пределах экспериментальной погрешности (3%-3,5%), поэтому при расчете фазовых равновесий ею можно пренебречь.

Четвертая глава «Исследование диаграмм фазовых переходов «твердое - жидкое»:в системах н-алканов» содержит результаты исследований диаграмм плавкости девяти двойных систем нормальных углеводородов с числом атомов углерода С5 - Сю: пентан - гексан, пентан - гептан, гексан — гептан, гексан — октан, гексан — нонан, гексан — декан, гептан - октан, гептан — нонан, октан — нонан. Кроме двойных систем нами полностью исследовалась тройная система пентан — гексан — гептан. В виду того, что данные системы перспетивны как аккумуляторы холода для каждой точки системы определялся тепловой эффект фазового перехода. Опыт показал, что все двойные системы, также как и тройная, являются эвтектическими. В качестве примера нами на рисунках 1 и 2 приведены диаграммы фазового равновесия «жидкое-твердое» двух двойных систем: пентан-гексан и гексан-гептан соответственно. При проведении исследований большее внимание уделялось составам в эвтектических и близких к эвтектическим концентрациях, перспективным для использования в качестве холодоаккумулирующих материалов.

Кроме экспериментального определения эвтектических условий в данных углеводородных системах, целью данной рабЬты являлось получение надежных экспериментальные данных для дальнейшего их использо-

Рисунок 1 — Диаграмма фазового равновесия «жидкое-твердое» системы пентан - гек-

Мшмш доля тпянл

Рисунок 2 - Диаграмма фазового равновесия «жидкое-твердое» системы гексан - гептан.

Мошшяш

Рисунок 3 — Разрез I диаграммы фазового равновесия «жидкое-твердое» тройной системы пентан-гексан - гептан.

вания в расчетах фазовых

равновесий при прогнози-

i

ровании других систем данного класса соединений.

Все полученные экспериментальные данные представлены в табличном и дублированы в графическом виде (диаграммах).

Нами полностью была изучена тройная система пентан-гексан-гептан. Исследовались шесть квазибинарных сечений данной системы углеводородов. Квазибинарное сечение I соответствует, мольным долям компонентов нормальный пентан: нормальный гептан равным 0.95: 0.05 соответственно. Квазибинарное сечение II соответствует мольным долям компонентов нормальный гексан: нормальный гептан равным 0.65:0.35 соответственно. Квазибинарное сечение III • соответствует

чение , IV

Мольная додагакаш

мольным долям компонентов нормальный пентан: нормальный гексан равным 0.6:0.4 соответственно. Се-соответствует мольной доле нормального гептана в трехкомпонент-ной системе 0.2, сечение V соответствует мольной доле нормального гексана в трехкомпонентной системе 0.09, сечение VI соответствует мольной доле нормального пентана в трехкомпонентной системе 0.4. Квазибинарные сечения I и III представлены для примера на рисунках 3 и 4 соответственно. По шолученным данным построена поверхность первичной кристаллизации исследованной системы, изображенная на рисунке 5.

Рисунок 4 - Разрез III диаграммы фазового равновесия«жидкое-твердое» тройной системы пентан- гексан - гептан.

Рисунок 5 — Поверхность первичной кристаллизации тройной системы пентан-гексан-гептан.

В пятой главе «выбор математической модели для расчета фазового равновесия в двойных и многокомпонентных системах н-алканов» показано, что экспериментальное изучение диаграмм фазового равновесия «жидкое-твердое» требует проведения большого объема работ. С целью ускорения процесса исследования диаграмм состояния, необходимо теоретически прогнозировать системы, определять наиболее вероятные эвтектические условия фазовых равновесий (составы, температуры, энтальпии плавления), й, соответственно, наиболее ответственные участки диаграмм, сокращая число опытов до минимума. В данной главе была проанализирована способность различных теорий, методов и подходов прогнозировать фазовые равновесия «жидкое - твердое» в системах углеводородов.

Были рассмотрены наиболее известные модели и уравнения, получившие широкое распространение в практике расчета фазовых равновесий, применительно к неидеальной системе. Из моделей регулярных растворов рассмотрена теория Гильдебрандта-Скетчарда. Расчет по данной теории систем, содержащих предельные углеводороды нормального строения дает плохие результаты. Это объясняется тем, что данная модель не учитывает специфику углеводородных систем, содержащих компоненты с различным размером молекул смешиваемых компонентов.

Дня учета различий в размерах молекул компонентов предложено использовать теорию Флори-Хаггинса. В результате анализа теории Флори - Хаггинса можно судить, что эту модель, учитывающую различие размеров молекул компонентов применять для расчета фазового равновесия не имеет смысла, так как не наблюдается даже какой-либо сходимости с экспериментом.

Нами проанализирована теория NRTL и её модификация. Уравнение Ренона -Праузница, называемое уравнением NRTL .(Non Random Two

Liquid equation), помимо двух энергетических параметров содержит для бинарной системы третий параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе. Расчет двойных систем углеводород — углеводород по данной теории с использованием свойств чистых компонентов получается хорошая сходимость с экспериментом в обеих модификациях. Первое уравнение дает погрешность расчета 8 % по составу и 7 % по температуре. Погрешности расчетов по второму уравнению NRTL - 7 % по составу и 7 % по температуре. Однако при увеличении числа компонентов в системе погрешности увеличиваются до 17-19%.

Одной из наиболее термодинамически обоснованных моделей является модель UNIQUAC. Эта теория представлена в параметрическом и в безпараметрическом виде. Варьируемые параметры, используемые в данной модификации теории UNIQUAC, находятся путем решения обратной задачи при подстановке в уравнение фазового равновесия известных (экспериментально определенных) температуры и состава эвтектики. Полученные варьируемые параметры используются для определения коэффициентов активности компонентов во всех системах данного класса соединений. Для прогнозирования фазового равновесия двойных систем углеводородов оптимальными приняты Км= 1,1 и Л*2.;=0,37.

Результаты расчета коэффициентов активности и построения диаграмм состояния по этой теории показали, что двухпараметрический метод UNIQUAC относительно хорошо описывает взаимодействие для всех исследованных двойных систем углеводородов нормального строения. Максимальная погрешность расчета 8 % по температуре и 9% по составам. Относительно хорошие результаты можно объяснить наличием в данной теории настраиваемых параметров. Однако при отсутствии опытных данных определение варьируемых параметров невозможно, поэтому наличие варьируемых параметров является недостатком данной террии. Из этого сделан

вывод, что применение данной модификации возможно, но с погрешностью в расчетах.

Безпараметрическая теория 11ИЩиАС применительно к системам н-алканов дает значительные отклонения от эксперимента (23-28% по составам), поэтому автором проведено модифицирование ее для углеводородных систем.

Основополагающим уравнением для расчета фазового равновесия в исследуемых системах является уравнение (1)

Я-Т-ЫЪ + АС^—АНГ+ТЩ^, (1)

тле ЛвГ6 =* ¡тпуГ- ' "

Я — универсальная газовая постоянная; Г—температура фазового перехода системы; xi — мольная доля ¡-го компонента;

АН!"—теплота плавления индивидуального ¡-го компонента; • ТГ— температура плавления индивидуального ¡-го компонента; у,- — коэффициент активности ¡-го компонента

В используемых теориях основной задачей является отыскание коэффициента активности 1-го компонента и определение из уравнения (1) температуры фазового перехода ¡-го компонента в системе при заданном составе. Исходным уравнением теории \IN1QUAC для расчета коэффициента активности ¡-го компонента явилось уравнение (2):

/-1 Х1 1.2 Ы 9,«-*

г,=5>.л ?>=Еп„а (3)

м Пял

1-1 (-1

Ф, - доля суммы сегментов молекулы ¡-го компонента в смеси молекул к- тип группы в молекуле, число групп типа к в молекуле ¡

Як- параметр группового объема каждой группы к в /'-ой молекуле г- молекулярный (вандерваальсовый) объем /-молекулы в! - доля площади поверхности молекул /'-го компонента в смеси молекул ()к- параметр площади поверхности каждой группы к в /-ой молекуле ц- площадь поверхности /-молекулы, х1 - мольная доля ¡-го компонента Аа - энергетический параметр для оценки взаимодействия пар компонентов ¿,,=-(ЫМт,-ЯТС1>) (4)

- энтальпия сублимации 1-го компонента; Тср - средняя температура плавления углеводородов.

Предложено разность энергетических параметров пар компонентов системы принять всегда отрицательной и привести последнюю составляющую уравнения к температуре, что позволит оценить изменение энергии ¡-го компонента при изменении температуры системы. Получено уравнение (5):

Шг, =±Х, + \п(±в, (5)

»1 X, ,.2 Ч>, м Ч,1 К1

Разработанная авторами модификация теории С/ЩЭШС, позволяет описывать фазовое равновесие в двойных системах углеводородов и дает результаты близкие к экспериментальным в пределах погрешности эксперимента 3% по температуре и 4% по составу. Это дает возможность рекомендовать модифицированную модель 1ШЩ11АС для прогнозирования коэффициента активности и эвтектических условий в двойных системах предельных углеводородов нормального строения.

Была проанализирована теория групповых вкладов 11Ы1РАС. Эта теория обладает тем достоинством, что при его использовании моделирование осуществляется на основе единого квазихимического уравнения иМЮиАС (см. выше). Модель ЦКШАС учитывает комбинаторный вклад, обусловленный различием молекул смеси по размеру и форме, а остаточ-

ный член соответствует энергии взаимодействия меяЪу молекулами. Преимущество модели иШРАС состоит в том, что размеры функциональных групп и области поверхностного взаимодействия рассматриваются раздельно на основании данных, полученных для молекулярной структуры чистых компонентов. Применимость данной модели для прогнозирования фазовых равновесий в тройных системах оценивалась на примере исследованной нами ранее системы пентан — гексан - гептан. Погрешность расчетов как для двойных систем, так и для тройной системы углеводородов составляет 3% по температуре и 4,5% по составу, что позволяет рекомендовать данный метод для прогнозирования исследуемых систем.

Таким образом, наиболее подходящей и универсальной моделью для решения поставленных задач прогнозирования является теория групповых вкладов ЦЫШАС.

В главе шесть «Диаграммы фазового равновесия в тройных системах н-алканов гексан-гептан-октан, гексан-гептан-нонан, гептан-октан-нонан, октан-нонан-декан» приведены спрогнозированые по выбранной теории иМГАС четыре трехкомпонентных системы и проведены исследования наиболее информативных, на взгляд авторов, квазибинарных

I

сечений. В каждой из этих систем было экспериментально исследовано минимальное количество точек, позволившее установить существование эвтектики в системе. Полученные значения уточнены методом симплекса. Поверхности первичной кристаллизации исследуемых четырех систем, которые приведены на рисунках 6, 7, 8 и 9.

Гегггя* 0Л1

0,1

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0.3 О.б 0,7 0,8 0,9

Рисунок 6 - Поверхность первичной кристаллизации системы гексан - гептан - октан.

Г«пгш

Рисунок 7 - Поверхность первичной кристаллизации ■ системы гексан - гептан — нонан.

18 Октан

Рисунок 8 — Поверхность первичной кристаллизации системы гептан — октан - нонан.

Опш

Рисунок 9 — Поверхность первичной кристаллизации системы гептан — октан — декан.

В седьмой главе «Применение ЭВМ и программного обеспечения при расчетах фазовых равновесий в системах предельных углеводородов, при представлении и хранении информации» показано, как использовался персональный компьютер и установленное на нем программное обеспечение для оптимизации работы, ускорения расчетов, удобства хранения и наглядности представления информации.

В Главе восемь «Применение полученных резульпштов проведенных исследований» показано, что полученные результаты полезны как с практической точки зрения, так и с теоретической. Многокомпонентные системы углеводородов являются мало изученными, поэтому результаты работы являются дополнительными справочными данными. Изучение термодинамики фазовых переходов низших углеводородов позволяет более качественно проводить процессы низкотемпераурной переработки углеводородного сырья. Разработанная методика прогнозирования фазового равновесия «жидкое - твердое» в системах углеводородов с числом атомов углерода С5 - Сю имеет перспективы'применения при проектировании и реализации проектов транспорта газа.

Смеси предельных низших углеводородов нормального строения позволяют создавать холодоаккумулирующие материалы с температурами фазовых переходов от 139,]. до 214,6 К Для использования в качестве хо-лодоаккумулирующего материала с целью поддержания нормальной рабочей температуры пригодны все эвтектические составы исследованных двойных и тройных систем в зависимости от необходимой рабочей температуры. Исследованные нами эвтектические составы перспективны в криогенных баках для транспортировки и недлительного (аварийного) хранения биоматериалов: клеточных компонентов, вирусов, бактерий, костного мозга, элементов крови. В настоящее время для поддержания температурного режима в таких криогенных баках используют холодильные агрегаты, что

делает эти баки дорогими и громоздкими (на 5 дм3 полезного объема - 50 кг общего веса). Применение разработанных нами материалов перспективно в криостатированных оптических системах - приемниках инфракрасных волн, предназначенных для обнаружения и формирования изображений от слабых источников излучения при большой дальности. Данные составы перспективны в криоэлекгронных системах и комплексах, например, таких как магнитокардиограф и магнитоэнцефалограф. Криоэлектроника, крио-энергетика, криотехнологии в машиностроении, в пищевой промышленности находятся на стадии бурного развития, а стабильность температурных условий работы - неотъемлемая часть нормальной работы всего оборудования в целом.

, ВЫВОДЫ

1. Установлено, что все девять диаграмм фазового равновесия «жидкое — твердое» двойных систем предельных углеводородов имеют эвтектический вид. Определены условия эвтектики;

2. Исследованы зависимости теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов. По результатам сделан вывод об отсутствии влияния теплоемкости на энтальпию фазовых переходов системы;

3. При полном исследовании методом ДСК трбйной диаграммы фазового равновесия «жидкое — твердое» н-алканов пентан - гексан — гептан определен ее вид - эвтектический.

4. В результате анализа методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах углеводородов на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов установлено:

- безпараметрическая модель \JNIQIJAC применительно к системам н-алканов дает значительные отклонения от эксперимента, предложена

модификация теории UN1QUAC для углеводородных систем с погрешностью прогноза 5,5% по температуре и 7% по составам,

. - наиболее приемлемой и универсальной является теория групповых вкладов UNIFAC;

5. Показано, что теоретический прогноз, уточненный экспериментально на четырех трехкомпонентных системах имеет погрешность 4 % по температуре и 6% по составам систем.

6. Разработаны рекомендации по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Железняк, A.B. Диаграммы плавкости'двойных систем гексан -гептан, изооктан — гексан, изооктан — гептан [Текст] У A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИТИ 30.12.04 № 2089 -В 2004 - 7с. ..

2. Железняк, A.B. Экспериментальное определение теплоемкостей смесей углеводородов при низких температурах [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИТИ 24.01.05, № 90-В 2005-7с.

3. Железняк, A.B. Определение теплоемкостей индивидуальных углеводородов при низких температурах [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИТЙ 24.01.05, № 89 - В 2005 - 7с.

4. Железняк, A.B. Определение теплоемкостей двойных смесей углеводородов пентан-изооктан, пентан-гексан, пентан-гептан при низких температурах [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИТИ 13.04.05, № 500 - В 2005 - 7с.

5. Железняк, A.B. Определение теплот фазовых переходов в смесях углеводородов гексан-гептан, изооктан-гексан, изооктан-гептан [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИТИ 13.04.05, № 501 - В 2005 - 5с.

6. Железняк, A.B. К вопросу о расчете теплоемкостей в смесях углеводородов при низких температурах [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Деп. в ВИНИЩ 13.04.05, № 502 - В 2005 - 5с.

7. Железняк, A.B. Температуры фазовых переходов двойных смесей углеводородов Се — С10. Применение Теории идеальных растворов в их прогнозировании. [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский И Тезисы докладов XXXI научной конференции студентов и молодых ученых ВУЗов Южного федерального округа. — Краснодар, 2004.

8. Железняк, A.B. Применение смесей предельных углеводородов в пищевой промышленности [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] // Известия, вузов. Пищевая технология. - 2005, № 2-3-С. 114-115.

9. Железняк, A.B. Применение теории идеальных растворов в прогнозировании температур фазовых переходов двойных смесей углеводородов Се — Сю- [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский // Тезисы докладов IV всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых. — Майкоп, 2003.

10. Заявка № 2005108278/04(009873) Фазопереходный теплоаккуму-лирующий материал. [Текст] / A.B. Железняк, В.Н Данилин, A.B. Марцинковский [и др.] (РФ) - Дата подачи 23.03 2003; Положительное решение 13.03.2006.

Подписано в печать « ¿6 » июня 2006г. Зак. № /Ш. Тираж ¡00 Типография КубГТУ, 350058, Краснодар, Старокубанская, 88/4

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор. j

1.1. Данные о свойствах предельных углеводородов парафинового ряда и их систем.

1.1.1. Физико-химические свойства предельных углеводородов. и

1.1.2. Термодинамика углеводородов. jg

1.1.3. Основы термодинамики фазовых переходов углеводородов и их систем.

1.1.4. Особенности кристаллизации индивидуальных углеводородов.

1.1.5. Методы компьютерного моделирования индивидуальных углеводородов их двойных и тройных систем.

1.2. Обзор существующих математических моделей для описания равновесия жидкость - твердое вещество.

1.2.1. Термодинамические методы прогнозирования фазовых равновесий.3 j

1.2.2. Необходимые условия двухфазного равновесия.

1.2.3. Способы моделирования жидкой фазы.

1.2.4. Групповые методы моделирования.

Глава 2. Описание методики проведения эксперимента и получения данных.

2.1.Способы исследований и анализа веществ и их систем.5 j

2.2. Методика приготовления систем углеводородов.

2.3. Исследование свойств углеводородов и их систем.

2.3.1. Условия эксперимента и их влияние на величину ошибки измерений.

2.3.2. Калибровка аппаратуры.

2.3.3. Измерение температуры фазового перехода.

2.3.4. Измерение теплоты фазового перехода.

2.3.5. Измерение теплоёмкости.

Глава 3. Определение теплоемкостей двойных смесей углеводородов в эвтектических концентрациях.

Глава 4. Исследование диаграмм фазовых переходов «твердое - жидкое» в системах н-алканов.

4.1. Двойные системы предельных углеводородов.

4.1.1. Система пентан - гексан.

4.1.2. Система пентан - гептан.

4.1.3. Система гексан - гептан.

4.1.4. Система гексан - октан.

4.1.5. Система гексан - нонан.

4.1.6. Система гептан - октан.

4.1.7. Система гептан-нонан.

4.1.8. Система октан-нонан.

4.1.9. Система октан - декан.^.

4.2. Тройные системы предельных углеводородов.

4.2.1. Система пентан - гексан - гептан.

Глава 5. Выбор математической модели для расчета фазового равновесия в двойных и многокомпонентных системах н-алканов.

5.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Гиль-дебрандта - Скэтчарда.

5.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Флори-Хаггинса.

5.3. Прогнозирование фазового равновесия поуравнению NRTL.

5.3.1. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению NRTL-1.

5.3.2. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению NRTL-2. Ill

5.4.Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC.

5.4.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-1.

5.4.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-2.

5.4.3. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению UNIQUAC-3.

5.5. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIFAC.

Глава 6. Диаграммы фазового равновесия в тройных системах н-алканов гексан-гептан-октан, гексан-гептан-нонан, гептаноктан-нонан, октан-нонан-декан.

6.1. Уточнение расчетных значений температур и концентраций компонентов методом ДСК.

6.1.1. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан гептан-октан.

6.1.2. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан -гептан -нонан.

6.1.3. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гептан -октан-нонан.

6.1.4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы октан -нонан-декан.

Глава 7. Применение ЭВМ и программного обеспечения при расчетах фазовых равновесий в системах предельных углеводородов при представлении и хранении информации.

Глава 8. Применение полученных результатов проведенных исследований.

Выводы.4.

В настоящей работе представлены и рассмотрены в виде диаграмм фазовых равновесий фазовые равновесия «жидкость - твердое» в двух- и трехком-понентных системах низкомолекулярных насыщенных углеводородов парафинового ряда: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан н-нонан и н-декан.

Перечисленные углеводороды имеют температуры плавления в интервале от 143,3 до 243,4 К, достаточно высокую теплоту плавления (около 170 кДж/кг) и относительно невысокую стоимость (индивидуальные углеводороды и их смеси являются крупнотоннажным продуктом нефтяной промышленности) [2]. Смешение углеводородов в различных пропорциях позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур от 139,1 до 214,6 К). Все это позволяет рекомендовать данные смеси для использования в качестве криогенных аккумуляторов холода.

При рассмотрении равновесия фаз в гетерогенных системах конечной це-. лью анализа принимают установление строгих взаимосвязей между параметрами, характеризующими состояние рассматриваемой системы [1].

Как и ранее в качестве основных параметров гетерогенного равновесия* принимается температура, давление и концентрация в различных фазах. Среди указанных параметров состояния главная роль отводится температуре и концентрации, так как в дальнейшем будут рассматриваться системы образованные конденсированными фазами, для которых роль давления сравнительно невелика. Зная зависимость между параметрами состояния, можно не только определить состояние равновесия гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении параметров в определенном направлении. Взаимозависимости параметров состояния системы выражаются в виде диаграмм, названных диаграммами состояния или диаграммами фазового равновесия системы и представленных в координатах концентрация - температура фазового перехода [3].

Диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» двух- и трехком-понентных систем в компактном виде дают наиболее полную информацию о свойствах этих систем и представляют как научный интерес, так и практическую ценность при создании новых материалов для современной техники [3].

Аккумулирование холода актуально тем, что этому в последнее время уделяют большое внимание. Широкое развитие в различных областях науки и техники технологий при низких и сверхнизких температурах (так называемых «криотехнологий») дало мощный толчок к изучению способов сохранения холода при неравномерных температурных нагрузках и режимах работы аппаратуры. Криотехнологии успешно внедряются и уже широко применяются в медицине: криотерапия; криохирургия; хранение и транспортировка различных биоматериалов: клеточных компонентов, вирусов, бактерий, костного мозга, спермы, простейших организмов, элементов крови; трансплантация органов. Сверхнизкие температуры применяются в криостатированных оптических системах - приемниках инфракрасных волн, предназначенных для обнаружения и формирования изображений от слабых источникрв излучения при большой дальности. Такими системами оснащаются космические спутники для обнаружения возможных стартов межконтинентальных баллистических ракет, а также для фотосъемок далеких планет, зенитные комплексы с системами самонаведения класса «С-300», крылатые ракеты с системами самонавигации. Быстрыми темпами развивается направление радиоэлектроники - криоэлектроника, основанное на принципе сверхпроводимости материалов при низких температурах. Достижения в этом направлении уже применяются в сверхновых медицинских приборах магнитокардиограф и магнитоэнцефалограф. Перспективны низкие температуры в машиностроении, криоэнергетике,* пищевой промышленности. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.

Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси можно разными методами. Наиболее распространенные из них - термический анализ, дифференциально - термический анализ, и дифференциально - сканирующая калориметрия (ДСК). Тем не менее, экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, т.к. требует проведение большого объёма экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трёх и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трёх компонентов в литературе, практически не встречаются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума [1].

В основе метода, позволяющего предсказывать свойства смесей, на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последовательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазового равновесия в многокомпонентных смесях. Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопоставлении, достаточно простых, требующих минимального объёма входных термодинамических данных моделей, описывающих фаговые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий «жидкость - твердое» все в большей степени базируются на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния [4].

Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные [5].

Целью настоящей работы является создание метода прогнозирования и исследования фазового равновесия двойных и тройных систем на основе предельных углеводородов нормального строения, оптимально сочетающего математическое моделирование фазового равновесия с экспериментальной идентификацией физико-химических характеристик одним из современных инструментальных методов, таким как метод дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК).

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи: %

1. Исследование методом ДСК девять двойных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан, н-октан, нонан, декан в различных комбинациях, для каждой исследуемой точки определить теплоту фазового перехода.

2. Исследование зависимостей теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов, необходимые для прогнозирования диаграмм состояния по различным теориям растворов с целью определения вклада теплофизических свойств компонентов в энтальпию фазовых переходов системы в целом, t

3. Полное исследование методом ДСК тройной диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан - гексан - гептан.

4. Рассмотрение методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов. Рекомендация оптимального метода прогнозирования для систем углеводородов и разработка программы для оптимизации расчетов.

5. Теоретический прогноз, а затем экспериментальное уточнение четырёх тройных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для тройных систем предельных углеводородов метанового ряда: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан - декан.

6. Разработка рекомендаций по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Установлены девять, ранее не исследованных, диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для двойных систем предельных углеводородов метанового ряда: пентан - гексан, пентан - гептан, гексан - гептан, гексан - октан, гексан - нонан, гептан - октан, гептан - нонан, октан - нонан, октан - декан, для каждой исследуемой точки определена теплота фазового перехода.

2. Впервые полностью исследована экспериментальным методом ДСК тройная система углеводородов пентан - гексан - гептан, получена диаграмма плавкости данной тройной системы. 1

3. Приведены исследованные методом ДСК значения теплоемкостей в за* висимости от температуры для перечисленных выше двойных систем углеводородов в эвтектических составах. Показано, что теплофизические свойства компонентов не вносят вклад в энтальпию фазовых переходов систем.

4. Произведен анализ «работоспособности» различных теорий и их модификаций при прогнозировании фазовых равновесий двойных и тройных систем углеводородов. Показано, что наиболее приемлема теория UNIFAC.

5. Показано, что безпараметрическая теория UNIQUAC, с успехом применяемая для других классов соединений, к прогнозированию фазового равновесия углеводородных систем в своем первоначальном виде не приемлема. В работе представлена разработанная авторами модификация популярного уравнения UNIQUAC, позволяющая применять данную теорию для надежного прогноза фазового равновесия «жидкость - твердое» в двойных системах углеводородов. 4

6. Разработана и предложена методика прогнозирования диаграмм плавкости тройных систем углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов 5-10. Для прогнозирования используются как входные данные только термодинамические данные чистых углеводородов, не прибегая к данным эксперимента. Программа, составленная в среде MathCad 2001 Professional, позволяет определять кроме точки тройной эвтектики, еще и точки двойных эвтектик, линии моновариантных равновесий и температуру кристаллизации тройной системы при любом заданном соотношении компонентов в системе. Кроме температуры программа позволяет определять поле первичной кристаллизации компонента при заданном составе. Используя информацию об эвтектических условиях в граничных бинарных системах, можно прогнозировать температуры вторичных фазовых переходов в выбранных квазибинарных разрезах тройной системы.

7. Спрогнозированны теоретически, а затем уточнены экспериментально диаграммы плавкости четырех трехкомпонентных систем: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан -"декан. Погрешность расчетов составляет 6% по составам и 4% по температурам эвтектик.

8. Разработаны и даны рекомендации по практическому применению исследованных холодоаккумулирующих составов в различных областях техники.

Практическая ценность заключается в получении новых углеводородных композиций, основанных на эвтектических составах, перспективных для создания криогенных холодоаккумулирующих материалов.

На защиту выносится:

1. Исследованные диаграммы плавкости двойных и тройных систем, содержащих предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан. Полученные температурные зависимости теплоёмкостей смеси углеводородов.

2. Метод расчета двойных и тройных диаграмм состояния с использованием модели групповых вкладов растворов неэлектролитов UNIFAC реализованный в программной оболочке MathCad 2001 Professional, наиболее оптимальной для расчетов.

3. Рекомендации и предложения по применению исследованных криогенных холодоаккумулирующих составов. Щ

выводы

1. Установлено, что все девять диаграмм фазового равновесия «жидкое -твердое» двойных систем предельных углеводородов имеют эвтектический вид. Определены условия эвтектики;

2. Исследованы зависимости теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов. По результатам сделан вывод об отсутствии влияния теплоемкости на энтальпию фазовых переходов системы;

3. При полном исследовании методом ДСК тройной диаграммы фазового равновесия «жидкое - твердое» н-алканов пентан - гексан - гептан определен ее вид - эвтектический.

4. В результате анализа методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах углеводородов на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов установлено:

-безпарметрическая система UNIQUAC применительно к системам н ал-канов дает значительные отклонения от эксперимента, предложена модификация теории UNIQUAC для углеводородных систем с погрешностью прогноза 5,5% по температуре и 7% по составам, ' х

-наиболее приемлемой и универсальной теорией является теория групповых вкладов UNIFAC;

5. Показано, что теоретический прогноз, уточненный экспериментально на четырех трехкомпонентных системах имеет погрешность 4 % по температуре и 6% по составам систем.

6. Разработаны рекомендации по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

If 151

1. Глазов, В.М., Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп Текст. / В.М. Глазов, J1.M. Павлова.-М.:Металлургия.-1988.-560 с.

2. Татевский, В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов Справочник. Текст. / М.: Гостоптехиздат, 1960 412 с.

3. Данилин, В.Н. Тепло- и холодоаккумулирующие материалы, разработка и применение Тейст. / Краснодар.: изд КубГТУ., 1994 33 с.

4. Краснов, К.С., Физическая химия. Т.1. 2-е'^зд., перераб. и доп Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев // М.: Высш. шк., 1995 418 с.1.

5. Краснов, К.С., Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества.

6. Термодинамика: Учебн. для вузов./ 3-е изд., испр Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев //- М.: Высш. шк., 2001 512 с.

7. Данилин, В.Н. Труды второго технического семинара «Теплоаккумули-рующие материалы. Разработка и применение. Текст. / Краснодар.: изд КПП., 1990 145с.

8. Баталин, О.Ю. Фазовое равновесие жидкость твердый раствор в бинарных н-алканах Текст. / О.Ю. Баталин, М.Ю. Захаров // Ж. физ. химии. -1990, №6, - С. 833-837

9. Данилин, В.Н. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси Текст. / В.Н. Данилин. П.Е. Шурай, С.П. Доценко, С.А. Алексеев // Краснодар.: изд. КПП., 1991.-138 с.t152

10. Дибиров, M.A. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов Текст. / М.А. Дибиров, А.Г. Мозговой // Ж. прикл. химии 1993, Т. 66, №6-С. 1210-1215

11. Краткий справочник физико-химических величин. Текст. /Л.: Химия., 1967 184с.

12. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Текст. М.: Мир., 1989.419 с.

13. Морачевский, А.Г. Термодинамика жидких смесей: Учебное пособие Текст. / JI.: изд. ЛПИ им М.И.Калинина., 1981 72 с.

14. Рид, Р., Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Текст. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд // JL: Химия., 1982 592 с.

15. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2 Текст. / М.: Изд. Иностранной литературы., 1962.

16. Афанасьев, А.Н. Плавление и крисаллизация парафинов Текст. / А.Н. Афанасьев, В.А. Матишев // Химия и технология топлив и масел 1993, №11-С 24-27

17. Петров, Д.А. Двойные и тройные системы. 2-е изд., перераб. и допа

18. Текст. / М.: Металлургия., 1986 256 с.

19. Краснов, К.С., Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. Учебн. для вузов. 3-е изд., испр. Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н, Годнев // М.: Высш. шк., 2001 319 с.

20. Кириллин, В.А. Техническая термодинамика Текст. / В.А. Кириллин,t

21. В.В., Сычев, А.Е. Шейндлин // М.: Энергия., 1968 472 с.

22. Кнорре, Д.Г. Физическая химия 2-е изд перераб. и доп Текст. / Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, B.C. Музыкантов // М.: Высш. шк., 1990 416 с.

23. Дьяконов, Г.С. Расчет термодинамических характеристик жидких углеводородов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия Текст. / С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Е.В. Саблин // Журнал физической химии 2000, Т.74, №Ю - С. 1750-1756

24. Луцык, В.И. Аддитивная модель диаграммы плавкости тройной эвтектической системы Текст. / В.И. Луцык, В.П. Воробьева, М.В. Мохосоев // Ж. физ. химии 1986, Т 60, №12 - С. 2923-2926

25. Патрикеев, Г.А Структурный подход при изучении физических свойств жидких н-алканов и полиметилена Текст. // Доклады Академии наук СССР.-1975, Т. 221, №1.-С. 134-137

26. Шебалин, О. Д. Молекулярная физика: Учеб пособие для пединститутов. v Текст. / М.: Высш. школа., 1978 167 с.

27. Марадудин, А.А. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. Текст. / А.А. Марадудин, Э. Монтроил, Дж. Вейсе //№: Мир., 1965 383 с.

28. Шахпаронова, М.И Жидкие углеводороды и нефтепродукты. Текст. / М.И. Шахпаронова, Л.П. Филиппова // М.: Изд-во Моск. Унив-та., 1989 192 с.

29. Патрикеев, Г.А. Многоцентровое дисперсионное взаимодействие и структурно-конформационная изомерия концевых СНз-групп цепныхамолекул в точках кристаллизации жидких индивидуальных н-алканов Текст. // Ж. физ. химии 1979, Т. 53, №11 - С. 2766-2770

30. Патрикеев, Г.А. Дисперсные молекулярные жидкости Текст. // Ж. физ. химии 1982, Т. 54, №2 - С. 257-266f 154

31. Патрикеев, Г.А. Рациональная система физических молекулярных характеристик жидких индивидуальных н-алканов, образованных цепными молекулами Текст. // Ж. физ. химии 1979, Т. 53, №11 - С. 27602765 ',

32. Патрикеев, Г.А. Эффект структурного расклинивания цепных молекул в жидких изо-алканах Текст. // Ж. физ. химии 1978, Т. 52, №1 - С. 247248

33. Ашенко, А.А. Распределение по конформационным состояниям молекул ряда углеводородов от н-пентана до н-декана Текст. / А.А. Ашенко, О.И. Иванова // Ж. физ. химии 1989, Т. 63, №11 - С. 2888-2891

34. Колесников, С.И Изучение фазовых переходов в процессе плавления и кристаллизации н-С^Ню и н-СюЩ. Текст. / С.И. Колесников, З.И. Сю-няев // Ж прикл. химии 1985, Т. 58, №10- G. 2267-2271

35. Jorgensen, W.L. Transferable intermolecular potential functions for water, alcohol and ethers. Application to liquid water Текст.//J. Am. Chem. Soc.1981, V.103, N.2. P.335-340.

36. Jorgensen, W.L., Comparison of simple potential functions for simulating liquid water Текст. / W.L. Jorgensen, J. Chandresekhar, J.D. Madura, R.W. Impey, M.L. Klein // J. Chem. Phys. 1983, V.79, N.2 - P.926-935.

37. Ryckaert, J.-P. Molecular dynamics of liquid alkanes Bellemans Текст. // Discuss. Faraday Soc. 1978, V.66, - P.95-106

38. Toxvaerd, S. Molecular dynamic calculations 4of the equation of state of alkanes Текст. // J. Chem. Phys. 1990, V.93, N.6. - P.4290-4295.

39. Padilla, P. Self-diffusion in n-alkane fluid models Текст. / P. Padilla, S. Toxvaerd,. // J. Chem. Phys. -1991, V.94, N.6. P.5650-5654.

40. Леонов, B.B. Расчет энтальпии смешения при образовании трех и более компонентного раствора Текст. // Ж. физ. химии.- 1982, Т.6, №10 С. 2556-2558