Учет физико-химических закономерностей при моделировании свойств легких нефтяных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГБ 0А

3 1 !'}0Л 1ЯП5 на правах рукописи

МАРАСАНОВА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

УЧЕТ ФИЗЖО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТИ} ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ СВОЙСТВ ЛЕГКИХ 'НЕФТЯНЫХ СИСТШ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТОМСК - 1895

Рас от а. выполнена в Томском политехническом университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Кравцов • Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Камьяков Вячеслав Федорович

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник

Гончаров Иван Васильевич

у-гзя ооганиаация - Государственная академия кефти и газа м. Губкина (г. Москва)

Зашита состоится 11 " (ш/ял&М_1995 г. в " часов на

заседании диссертационного совета К003.68.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: г. Томск, пр. Академический, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан ". 21695

Г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд да г химических наук о^Рл««/- Т. А. Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность работы. В настоящее время наблюдается интенсивное применение методов математике -.кого моделирования в области нефтехимии и нефтепереработки, в частности, для описания стадий подготовки, транспортировки, первичной переработки нефтяного сырья. Значительную роль в этом случае имеет описание свойств нефтяных систем. Однако большинство существующих зависимостей для оценки физико-химических параметров нефтяных систем основано на эмлирическг подходе."Несмотря на простоту использования, они обладают рядом существенных недостатков, таких,как ограниченность применения,низкая прогнозирующая способность.

Дальнейшее разБигие математических методов моделирования в области нефтехимии и нефтепереработки диктует необходимость описания свойств нефтей и нефтепродуктов на качественно новом уровне, позволяющем учитывать влияние особенностей строения отдельных компонентов и мелыо-лекулярных взаимодействий.

Работа выполнена в соответствии с программами "Неф: газовые ресурсы и "Новые принципы и методы создания технологии веществ и материалов".

Цель работа заключалась в развитии методики моделирования свойств легких нефтяных систем. Предлагаемая методика основана на у те физико-химических закономерностей поведения и взаимодействия компонентов. Ее сущность заключается в количественной оценке неаддитивности сеойстб легких нефтяных систем, исходя из микроскопических (структура, строение, взаимодействие молекул) и макроскопических (физико-химические свойства) характеристик индивидуальных компонентов.

Научная новизна работы. Систематизирован по фактору однородности электронного строения обобщенны)! углеводородный состав бензиновых фракций нефтей Западной СиСирг Показана вогмохкостъ моделирования неаддитивности свойств нефтяных систем с использованием термодинамического подхода. Изучено влияние энтальпийного и энтропийного факторов неаддитивности на свойства нефтяных систем. Впервые для описания влияния взаимодействий между компонентами легких нефтяных систем использованы закономе. ности, полученные при исследовании двухкомпонентных смесей индивидуальных углеводородов, входящих в состав гнзиновых фракций. Изучены явления неаддитивности свойств бинарных смесей с компонентами, относящимися как к одной, так и к различным гомологическим сериям. Получена зависимость неаддитивности свойств углеводородных

- < -

систем от структурных и геометрических особенностей разнородных компонентов. Предложена кваг 'аддитивная зависимость для расчета свойств неидеальных углеводородных систем, оценивающая изменение физико-химических свойств индивидуальных веществ под воздействием других компонентов. Полученные коэффициенты моделей не зависят от концентрации ве-цеств, отновение коэффициентов однозначно характеризует данную пару компонентов. Коэффициенты неаддитивности, рассчитанные для бинарных смесей, использованы для расчета свойств бензиновых фракций нефтей Заданной Сибири.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- предложена методика моделирования свойств легких нефтяных систем;

- разработана модель физико-химических свойств бинарных углеводородных смесей;

- рассчитаны конста-гты неаддитивности для углеводородов бензиновой фракции.

Предлагаемая методика является основой для оценки товарно-технологических характеристик нефтяного сырья и нефтепродуктов и может найти применение:

- в разработке моделирующих систем по подбору оптимального состава и других характеристик сырья;

- при выборе технологии процессов перекачки и транспортировки нефти

- при подборе и компоновке нефтепродуктов с заданным набором, физико-химических свойств;

- в описании и расчете процессов нефтехимического и топливного направлений.

На защиту вы!к -гятся следующие положения

- систематизация качественного состава бензиновых фракций нефтей Западной Сибири;

- обоснование термодинамического подхода к анализу свойств нефтяных систем;

- разработка методики представления неаддитивности многокомпонентных углеводородных систем на основе исследования неаддитивности свойств бинарных смесей;

- разработка методики моделирования свойств нефтяных систем.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на Всесоюзной конференции "Применение теории гр. 4>зв в информатике и спектроскопии (Новосибирск,1989 г.). Всесоюзной конференцш "Математическое и программное обеспечение анализа данных" (Минск, 199С г.),Международной конференции по химии нефти(Томск,1991 г.),Всесоюзно!

конференции "Математические методы в химии"(Казань,1991 г.).Всесоюзной конференции"Химреактор-11"(Харькоз,1992 г.).Межгосударственной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири. Проблем^. добычи и транспортировки"(Тюмень,19йЗ г.).VIII отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития ТНХК"'~омск,1994 г.),IV Международной конференции "Методы кибернетики химико-тех. процессов" (Москва,1994 г.), XII Международной конференции "Химреактор-12"(Ярославль,1994 г.), II Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 166 с паницах машинописного текста, включая 30 рисункоз, 45 таблиц, и состоит из введения, 6 глаз, списка литературы из 110 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель к научная новизна.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технических публикаций по методам расчета физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов. Показано, что большинство предложенных до настоящего времени методик по количественной оценке свойств нефтяных фракщ ' являются эмпирическими. Эти методики практически не используют информацию о составе и свойствах компонентов. Применение же статистических методов, не учитывающих физико-химические закономерности поведения ооъекта, приводит к вначительнш погреикостям в случае распространения зависимостей, полученных для конкретных (в том числе модельных) нефтяных образцов на системы, дане в незначительной степени отличающиеся по составу л групповому распределению компонентов.Расчет свойств нефтяных фракций аддитивным способом, к ч суммы пропорциональных вкладов компонентов, в больыинстзе случаев дает сукественнне отклонения расчетных значений от экспериментальных данных.

В работе была поставлена задача создания качественно новой методики описания свойств легких нефтяных систем, основанной на учете микро- и макроха; зктеристик поведения и взаимодействия компонентов.

Таким образом, были сформулированы следующие зад. :и исследования: •

1. Определение качественного состава легких нефтяных систем.

2. Изучение физико-химических свойств индивидуальных компонентов и их взаимодействия в многокомпонентных системах.

3. Исследование факторов неаддитивности свойств нефтяных си.

4. Определение количественных закономерностей влияния отдельных компонентов на физико-химические характеристики нефтяных смесей. Расчет констант неаддитивности свойств нефтяных систем.

5. Апробация полученных закономерностей на реальных объектах (нефтяных фракциях).

Во второй главе рассмотрена задача по определению качественного состава нефтяных систем. Поскольку нефтяные фракции являются сложными многокомпонентными системами, включающими сотни соединений, то на данном этапе были изучены только бензиновые фракции (на примере нефтей Западной Сибири). Для определения ключевых компонентов нами была проведена обработка данных по сбстазу бензиновых фракций более 50 нефтей западно-сибирского региона. Использовались результаты газохроматогра-фических исследований, проводимых на базе кафедры химической технологии топлива Томского политехнического университета с 1966 года. Исходя из частоты встречаемости и количественного содержания индивидуальных компонентов бензиновых фракций,были отобраны наиболее представительные углеводороды и пол учена конечная выборка компонентов.

Для моделирования свойств бензиновых фракций, исходя из состава и свойств компонентов, было необходимо систематизировать исходный состав, чтобы работать не с облаками распределения параметров а с конкретными сериями углеводородов. В качестве фактора систематизации исходного состава рассматривалось влияние электронного строения на параметры углеводородов. Для численного выражения влияния электронного строения были изучены различные параметры индивидуальных углеводородов. Лз характеристик микроуровня, оказывающих существенное влияние на свойства веществ, нами рассматривались молекулярно-структурные характеристики: константа Альгенбурга, индекс Винера, число Платта. Также были изучены возможности графового подхода. На базе разработанных в Институте математики СО РАН прикладных программ нами был проведен расчет более 20 топологических индексов углеводородов и их систематизация. Макроскопические параметры представляли физико-химические свойства уг :еводородов (плотность,вязкость,показатель преломления, парахор, температура кипения,энтальпия образования,энтропия и другие).

В результате систематизации получена матрица компонентов, состоя-лая из восьмл групп (табл.1,2). Внутри каждой из групп определен набор укрупненных компонентов и общий вид зависимости для расчета их свойств.

В третьей -главе проведено детальное исследование влияния способа

Таблица 1.

Обобщенный углеводородный состав бензинов

число: Гомологические серии ато- :_

мов угле- :парафины: монозамещен-: нормаль-,-ные изопара- дизамещенные: изопарафшш : нафтены :ароматические :углеводороды

рода :ного : .•строения: фины пятичленные шестичлениые

1 : 2 : 3 •1 : 5 6 : 7

5 Пентан г-МБутан цПентан

6 Гексан 2-МПентан 3-МПентан 2.2-ДМБутан 2.3-ДМБутан МЦПентан цГексач Бензол

7 Гептан 2-МГексан 3-МГексан 4-МГексан 2.2-ДМПентан 2.3-ДМПентан 2.4-ДМПенган 1.1-ДМЦПенган 1,3-ДМцПентан 1.2-ДМцПентан . ЭцПентан МцГексан Толуол

8 Октан 2-МГептан 3-МГепТан 4-МГептян 2.4-ДМГексан 2.5-ДМГексан 3,4-ДМГексан 1,1,1-ТМцПентан 1.2.3-ТМцПентан 1.2.4-ТМцПентач 1.3-ДМцГексан 1,2-ДМЦГекоан 1.4-ДМцГексан ЭиГексан 1.3-ДМВеизол 1,Г-ДМБензол 1.4-ДМБснгол ЭБенгол

9 Нонан 2-М0ктан 3-МОктан 4-М0ктан 2,6-ДМГептан 2,5-ДМГепты 2,4-ДМГептан 1,2,3,4-Т[. ¡цПонтан 1,4-да,2-ЭцПелтаи 1,2-да.З-ЭцПентан 1.1.3-ТМцГексан 1.2.4-ТМцГексан 1,1,4-ТМцГексан 1.2.4-ТМЕен;:сл 1.3.5-ТМЕеноол

Продолжение таблицу 1.

8-МГсптан 3-МГепган

3,5-ДМГептан 1,1-Ж

2.3-ДМГепган

3.4-ДМГептан

3-ЭцПентан 1-М.З-ЬМцГексан

1-М,г-5МБензоч 1-М,4-ЭШензс.'1 н-ББелзол

10 Декан 2-МНонан 2,6-ДМОктан 1,2,3-ТМ,4-ЭцПентан 1,1,3,5-ТрМцГексан

3-МНопан 2,5-ДМОктан 1;2,4-ТМ,3-ЭцПентач 1.1,3,4-ТрМцПентан

4-МНонан 2,4-ДМОктан 1,2,3,4,5-ПцПеитан ^¡З/З.Б-ТрМцРексан £,3-ДМ0ктан * 1,3-ДМ,5-ЭМцГексан

• 2-М,ЗгЭГептан 1,1,2,4-ТрМцГексан

1,2,4,Б-ТрМЦГексан 1,1,2,5-ТрМцГексан

1,-1,1,3-ШрБензол

1-М,4-1ПрЕснзол

'1,4-ДЭБензол

1-М.З-нПрБензол

1-М,4-нПрВензол

1,2-ДМ,4-ЭБеизол

1,4-ДМ,3-ЭБен50Л

нВВензол

11. Ундекан 2-Щекан 2,2-ДМНонан 3-МЦекан 2,3-ДМНонан ; 4-МДекан 2,4-ДМНонан

1,2,3-ТМ, 4-ПрцПентан 1,1.3-ТМ, Б-ЭцГексан 1,2,3-ТМ,4-ПрцПентан 1,1,3-ТМ,4-ЭцГексан

1-М,2-ББензол 1-М,3-ББензол н-ПБензол

12 Додекан 2-МУндекан 2,6-ДМДекан

3-МУндекан 2,5-ДМДекан

4-МУндекан 3,7-Д№кан 2,4-ДМДекан 2,7-ДМНонан

1,1,3-ТМ, 4-БцПентан 1,2,3-ТМ,4-БцПентан

1,1,3-ТМ,5-ПрцГексан 1-М,2-ПБензол 1,1,3-ТМ,4-ПрцГексан 1-М,3-ПБензол н-ГБензол

Условные обозначения: М - метил, Э - этил, Пр - пропил, Б - бутил, П - пентшг, Г - гексия, Д - ди, Т - три, Тр - тетра, П - пента.

Таблица 2.

Систематизация углеводородов ароматической группы

Число атомов П о д г р у п п а

углерода I 11 Ш

6 Бензол

7 Толуол

8 Этилбензол 1.3-ДМВензол 1.4-ДМБензол 1,2-ДМБензол

9 н-ПрБензол 1М-ЗЭБензол 1М-4ЭБензол 1,3,5-ТМБензол 1М,-25Бензол 1,2,4-ТМВензол 1,2,3-ТМБензол

ID н-ББензол втор-ББензол 1.3-ЛЭБензол 1.4-ДЭБензол lW-ЗнПрБенвол 1М-4нЛрБензол 1М~ЗШрБензод 1М-41ПрБенвол 1М-2нПрВензол 1М-21ПрБенаол 1,2-ДЭБензол 1,2ДМ-4ЭБензол 1,ЗДМ-4ЭБензол 1,4ДМ-23Беизол 1,2ДМ-ЗЭБензол 1.3ДМ-2ЭГ нзол 1,2,3,5-ТрМБензол

11 Ш-СВЕензол 1М-4ББСН30Л 1.3ДМ- ШрБензол н-ПнБензод 1М-2ЕБен80Д 1,2,4ТМ-5ЭБензол

12 н ^Бензол 1М-ЗПнБензол 1М-2ЛнБензол

Условные обозначения: М - метил; Э - этил; Пр - пропил; Б - бутил; П - пентил; Г - гекскд; Д - ди; Т - три; Тр - тетра; Пн - пента.

выражения концентрации ча, аддитивность расчета физщо^ химические > рактеристик многокомпонентных систем, что играет важную роль при- пес ходе от моделирования свойств индивидуальных веществ к смесям.. В рас те представлен подробную анализ пределов применения различных, способ аддитивного расчета, а, та^же практические рекомендации для прикладн расчетов свойств легких нефТЕШК. фракций-

На аддитивность расчета, двойств смесей- помимо способа выражен концентрации оказывают влияние- физикогхимические факторы.,, основным которых является, межмолекулн.рное взащздейсЕВие.

В четвертой главе проведем анализ факторов, неаддитивности, свойс нефтяных систем, рассмотрены возможности; учета, влияния, межколекулярн взаимодействий на свойства бензиновых фракций.

В нефтяных системах возникав значительные отклонений от «д-езд ности за счет полярности молекул,, различий; в- структуре а строении:,, з проявляется в неаддитивности многих свойств-. Отклонения, от аддитивно ти расчета имеют место не только для, смесей,., состоящих из углеводор дов различных гомологических серий», ко, % в пределах одной. гомояогиче< кой серии (рис.1), что свидетельствуем о существовании различных а пектов поведения и взаимодействия, комаоиэн^ов,. вызывающих неаддити. носгь свойств нефтяных систем.

й)

/¡¡.ft/*itx -1)

о аг а* ■ as ал Xf

о ■ a* o.v ¿за а* щ

Рис.1. Зависимости свойств бинарных углеводородных систем от доли компонента Xi а) 2,2-диыетшшентан - гексадекан; б) бензол - декан.

" С термодинамической точки зрения йоляо Щ&еЛй'й» Два основных фак-^ра неаддитивности свойств многокомпонентная чякЛ'е1»:

1. Энергетическая или эктальпийная неа&дйГйвйос'тЬ-, котора Ймеет эето в случае, если взаимодействия мехду йарачй ейкородных (ОдА-разнородных (Идв! молекул г тмпоненгов раШгшй

Г. Энтропийная неаддитивность-, в ко'^о'рой мож-то выделить »Шбина-арную (6) и структурную (I.) составляшйё-. 'Ксмб№ курная составляющая бусловлена геометрическим« размерами молекул. Структурная сос^авляю-ая определяется структурой, валентной йяламй мйЛ'екул компонентов. В том случае отклонения от аддитивности возникают % "Случае различий в еометрических и структурных параметр^ МолекуЯ компонентов.

ПКГОРЫ Й Е А я* й г и в нее I Й

очевидно, для различных физико-химических свойств связи раз-яичных молеКУйфнЫх параметров с макроскопическими характеристиками не эдинаковЫ, Ьместе с тем в наг-оящее время нет теории, которая смогла 5ы связан все воедино не только на качественном, но и на количественном ур©&не. В этом отноиении важным является решение "обратной 8ада-т.е. изучения взаимодействий ыевду молекулами исходя из их влияния на макроскопические характеристики многокомпонентных систем, т.к. позволяет псиг'чать конкретные результаты.

Для Изучения энергетического фактора неаддитивнсг'и свойств нефтяных сйс^ем проблемной научно-исследовательской лабораторией горючих Ископаемых ТЯУ совместно о институтом химии нефти СО РАН проведены эксперимента ше исследования по определению энтальпий растворения и

- ia-

разбавления нефтяных образцов методом микрокаюриметрии. Аддитивность суммы вкладов энтальпий составляющих фракции по сравнению с экперимен-тальной величиной энтальпии всей фракции в целом рассматривалась как показатель отсутствия существенных различий в межмолекулярных взаимодействиях составляющих. В результате анализа расчетов для легких фракций, состоящих из углеводородов различного строения, значительной неаддитивности не обнаружено.. Из чего нами гцелан вывод о энтропийной природе неаддитивности свойств легких нефтяных систем.

Закономерности, выявленные на основе калориметрических исследований, позволяют оценить влияние энергетического фактора на свойства нефтяных систем, содержащих значительное число ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. Исследование влияния энтропийного фактора неаддитивности сопряжено с трудностями из-за отсутствия прямых физико-химических методов, позволяющих провести количественную оценку влияния структурных и геометрических особенностей молекул компонентов на макроскопические характеристики смеси.

Для решения этой задачи в данной работе впервые предлагается использовать константы взаимодействия отдельных компонентов, определенные из простейших двухкомпонентных систем.

В пятой главе установлены взаимосвязи между составом и свойствами двухкомпонентных углеводородных систем, определены закономерности влияния энтропийного фактора, т.е. структурных и геометрических особенностей строения молекул углеводородов, на неаддитивность свойств смеси. С этой целью был использован экспериментальный материал, приведенный в литературе с 1958 года. Из всего многообразия экспериментальных данных на основании критического анализа были отобраны наиболее надежные результаты исследований. Критерием отбора служила монотонность изменения значений физико-химических характеристик смесей с изменением состава. Кроме того учитывалось соответствие значений физико-химических характеристик чистых компонентов (при концентрации второго компонента, равной нулю) рекомендуемым значениям, предлагаемым В. М.Татевс-ким. Так же анализировались результаты эксперимента на одной смеси, получелные различными исследователями.

В целом обработаны результаты эксперимента по определению концентрационных зависимостей различных физико-химических характеристик более 100 двухкомпонентных смесей индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций. Исследовались смеси углеводородов, относящихся как к одной, так и к различным гомологическим сериям.

Основные физико-химические свойства бцш проранжированы по степе-

ни неаддитивности на аддитивные,слабо неаддитивные и значительно неаддитивные по классификации, предложенной В.Я.Аносовым. Из каждой группы были выбраны свойства, с которыми проводились дальнейшие исследования.

Для комплексной реализации предлагаемого в работе подхода представлялось необходимым изучение закономерностей возникновения неаддитивности свойств как на микро-, так и на макроуровнях, что предполагает различные подходы к моделированию свойств многокомпонентных систем. Для описания закономерностей, получе'ных нами при анализе результатов исследований бинарных углеводородных систем нами предложены два качественных подхода, с различных сторон характеризующие смеси.

1. Модель мультипликативной неаддитивности.

Легкие нефтяные фракции, рассматриваемые в данной работе, состоят из неполярных и слабополярных соединений, в этом случае полную энергию системы Ощ приближенно можно представить в виде суммы попарных взаимодействий компонентов А и В:

От - идд + ивв +• идв (1)

Рассматривая еяергию парных взаимодействий и^, как пропорциональную произведению концентраций компонентов I и ] в мольных долях:

«и-ки*!*: (2)

мы получили уравнение полной энергии взаимодействия дл:1 двухкомпонент-ной системы:

ит - кдАЯд2 ♦ кввхв2 кдвхдхз (3)

Рт - ЯаХд + Гвхв + зе(хА,хв) (4)

Сопоставив полную энергию взаимодействия системы Цт, и физико-химическую характеристику Рт, аддитивную составляющую и соответственно ей вклад в ит взаимодействий однородных молекул идд и ивз (т.е. одного и того же компонента), а так же поправку на неаддитивность » и энергию взаимодействия разнородных молекул компонентов идв. нами сделано предположение, что слагаемые уравнения (3), относящиеся к чистым веществам А и В, уже учтены в аддитивной составляющей уравнения (4). Тогда величина неаддитивности смеси ж пропорциональна произведению концентраций (в долях) компонентов А и В в смеси:

ае-йдвЯА*в (5)

и-уравнение физико-химического свойства смеси Рт с учетом вышеизложенного примет вид :

Рт«РАХА+РвХБ+«АБХА*В, *В-1-*А (°)

где йдв коэффициент при "мультипликативной" составляющей, которая учитывает влияние попарных взаимодействий разнородны:-, моле ул компонентов на свойство смеси; хд.хв - доля компонентов А.и В в смеси.

Рис. 2. Зависимости коэффициентов попарных в г содействий некоторых бинарных смесей от «кда атомов углерода а ыо£*куде для плотности. 1) гексая - алкан; 8) циклогексан - алкал; 3) циклогексан - арен; 4) бензол - арен; Б) беыарл - алкзя. _ ________

Рис. 3. Зависимости коэффициентов попарных ввашодайотвий некоторых бинарных смесей от числа атомов углерода в молекул» дм вязкости. 1) гексан - арен; 2) цикпогексан - арен; 3) г«иоан - алкан; 4) бензол - арен; 6) бензол - алкан; 8} цикпогексан * алкай.

- /5Г -

Рис Л. Зависимости ссставляющн коэффициенте» аине^яв» смэоам

от числа атомов углерода з молекуле дот шюздапгн, Геометрическая составлявши: 1 - алкакы; 2 - нафтэны; з^вии. Структурно составляются: 4 - пзрафмны-арены; 5 - нафтэныгздэкы).

6 - парафины-нафтены.

12 £

Рио.Б. Качественный вид зависимости плотности ю.диглдуа^ "шх углеводородов от числа атоков углерода в кмекуле. 1 - алканы; 2 - нафтены; 3 * арены.

Рис.6. Зависимости составляющих коэффициентов бинарных смесей

от числа атомов углерода а молекуле для вязкости Геометрическая состав ляшзя: 1 - ал юны; 2 - нафтены; 3 - арены. Структурная составляющая: 4 - парафины-арены; 5 - нафтены-арены;

Ч - парзфыы-нафтены.

1 - адканы; 2 - нафтены; 3 - арены.

Аддитивная составляющая является суммой вкладов физико-химических характеристик компонентов Р1, пропорциональных их содержанию в смеси 1С!. Неаддитивная составляющая является функцией состава и количественно характеризует влияние взаимодействий молекул различных компонентов на физико-химическую характеристику смоси. В случае аддитивности коэффициент мультипликативной неаддитивности «дв равен нулю, и формула (б) становится эквивате.чг.чой аддитивной формуле расчета.

На рис.2,3 в качестве примера пгчвед^ы результаты расчета констант парного взаимодействия для некоторых смесей. На графиках представлены зависимости изменения констант в различных рядах бинарных смесей. В каждом случае изменяется только один из компонентов, второй остается постоянным. На горизонтальной оси отмечено число атомов углерода в молекуле изменяющегося компонент;'..

Исходя из предположения, что дли взаимодействий между молекулами внутри одного гомологического ряда реша.^ее значение имеет геометрический фактор, и отличия в структуре при этом незначиш, были определены закономерности изменения геометрического фактора в смесях с компонентами, относящимися к одной гомологической серии. А затем, путем решения системы линейных уравнений, выявлены количественные закономерности изменения структурного фактора (рис.4,5).

2. Модель квазиаддитивной системы.

В неидеальных многокомпонентных системах свойства индивидуальных веществ изменяют свою величину пид воздействием других компонентов. В этой связи важным представляется изучение закономерностей поведения нефтяных систем на макроуровне, т.е. взаимодействия компонентов нефтяных систем, как макроскопических объектов. С этой целью мы рассмотрели возможности корректировки величины вклада каждого компонент в суммарную физико-химическую-характеристику смеси.

Используя исходный принцип аддитивного расчета, как суммы пропорциональных вкладов компонентов, неаддитивное физико-химическое свойство смеси было представлено в виде аддитивных составляющих:

п

Р1хЛ (7)

где х-* - доля 1-го компонента в смеси-с учетом ^аддитивности.

Для численной реализации данного подхода нами ВЕеден коэффициент квазиаддитивности 3; .соответствующий каждому компоненту смеси, пронормированный на сумму коэффициентов всех компонентов ¡.¿теш.

Тогда доля каждого компонента смеси с учете« неаддитивности р££к&:

Рис.8. Зависимости коэффициентов кваэиаддитивности углеводородов от числа атомов углерода в молекуле для плотное 1) адканы; 2) циклоадканы; 3) арены.

Рис.9. Зависимости коэффициентов' кваэиаддитивности углеводородов от числа атомов углерода в молекуле для вягкости. 1) алканы; 2) циклоапканы; 3) едены.

- 19 -81

ж.*. - , (8)

1-1

Для двухкомпонентной смеси уравнение (8) примет следующий вид: 31 Зг

- + РоХ2- . (9)

Х1Р1+Х232 Х1С1+-Х202

В случае равенства Ва=0в Формула (9) сгодится к аддитивному случаю.

Ка рис.8.9 представлены зависимости коэффициента квазиаддитивности от числа атомов углерода в молекуле в рядах углеводородов.

Анализ результатов расчета констант попарного взаимодействия и констант неаддитивности показал, что:

- константы неаддитивности не зависят от концентрации;

- они однозначно характеризуют качественное взаимодействие данной пары углеводородов я его влияние на величину отклонения, ст аддитивности свойства смеси;

- распределение констант взаимодействия определяется не только характером взаимодействий компонентов, но и природой изучаемой макроскопической характеристики сыеси (плотность, вязкость и др.). При этом вид зависимости констант попарного взаимодействия различных гомологических серий имеет качественное сходство с видом зависимостей индивидуальных компонентов (рис.5-6,7-8);

- для всей совокупности исследуемого материма по концентрационным зависимостям свойств бинарных смесей наблюдается высокая степень корреляции (в среднем 0,99 и более) экспериментальных данных и расчетных зависимостей;

- анализ констант попарного взаимодействия и квазиаддитивности компонентов позволил провести укрупнение исследуемых первоначально групп углеводородов и выделить всего три, существенно различные по функции распределения: парафины, нафтены и арены.

В шестой главе представлена апробация подхода на реальных нефтяных системах. С этой целью была проведена специальная разгонка на узкие бензиновые фракции выбранной нами в качестве образца нефти, типич- • ной для западно-сибирского региона. Для каждой "¿акции нами экспериментально были определены основные физико-химические характеристики.

Под руководством Ал. А.Петрова (ИГиРГЯ, г. Москва) с использованием газохроматографического и масспектромегрического методов иыл определен индивидуальный состав образцов.

Принципы построения моделей в виде суммы вкладов компонентов позволяют распространить : лученные формулы на многокомпонентные системы:

модель

мультипликативной неаддитивности: квазиаядитивной системы: NN N N 31

Гис' £ Е -2 «¿^Хл (10) • Тнс = £ .....— (И)

1>3 1=1

На основе уравнений (10,11) была проведена апробация полученко методологии на реальных нефтяных системах:

Рнс " экспериментальная установленная физико-химическая характе ристика нефтяной системы;

- физико-химическая характеристика 1-го компонента (справочны

дачные);

Хд - содержание 1-го компонента в нефтяной системе по данным хро матографических и масспектрсметрических исследований;

ац - константа попарного взаимодействия 1-го и л-го компоненте и 01 - константа квазиаддитивности 1-го агрегированного компонента рассчитанные для двухкомпоненгаых систем.

Б моделях, предлагаемых в данной работе необходимо определена укрупненного индивидуального состава, что представляет зачастую су щественну.-. проблему в реальных технологических условиях. Дальнейш? исследования по созданию методологии оценки свойств нефтяных систб включают разработку моделирующей системы перехода от группового состг ва к укрупненному индивидуальному составу исходя из характерного д: конкретного типа нефти внутригруппового распределения.

В таблице 3 в качестве примера приведены результаты расчета вяз кости узких бензиновых фракций Лугинецкой нефти. Среднестатистически ошибка расчетов составила в среднем около Отмечена несколько бол; шие отклонения рассчитанных значений физико-химических характернее от экспериментальных для более чджелых фракций по сравнению с легк -М1 Этот факт можно об-ьяснить тем, что во фракциях 100-200°С с ростом те< пературы кипения увеличивается содержание ароматических углеводородо: взаимодействия между которыми характеризуются Солее существенными он лонениями от аддитивности попарного взаимодействия4 чем в случае пр> дельных углеводородов. В целом нужно отметить удовлетворительность т лученных результатов не только для аддитивных и среднеаддитивн: свойств, но и для такого существенно неаддитивного свойства, как вя кость.

Таблица 3.

Результаты апробации моделей описания свойств нефтяных систем на примере динамической вязкости узких бензиновых фракций нефти Лугинецкого месторождения

N0 Фракция групповой состав. эксперимен- :отклонения модель (.1) модель (2)

7. масс. тальная :от аддитив-

динамическая ности дин. ть-Пр<2)

пара- :наф- : аром... вязкость, т>э :ВЯЗКОСТИ ------100 X --------100Г.

фины :тены : УВ Па*с ^»-Пр«* Пэ ПЭ

:--------1007.

: Пэ

1 НК-62 ' 93.4 6,6 - 0,3903 4,74 1,69 1,61

о 62-100 57,3 42,2 1 0,5904 7,60 2,03 2,33

3 62-150 46,8 43,6 9.6 0,7025 6,50 2,01 2,92

4 62-180 45,5 35,0 19,5 0,7701 11,67 1.17 2,01

5 100-200 46,5 47.5 6.0 0,7443 24,55 1.36

б 120-150 51,9 21,6 26,5 0,8711 22,41 2,93 2,72

7 150-180 46,1 19,7 34,4 1,1380 47,07 2,74 2,80

8 160-200 47,3 1.3 33,4 1,2173 52,85 2,В4 2,69

Условные обозначения: Пэ - экспериментально определенная вязкость нефтяной фракции; ПРаьд - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная по аддитивной формуле; т|р11) - вяекость

нефтяной фракции, рассчитанная ло модели (1); т|Р(;г) - ьяакость фракции, рассчитанная по по одели (2).

N N N • N 0!

Модель (1): п0(1)= £ тцх^ £ Е «¡¡х^ Модель (2): п0( - 2 тих,-------

1>3

- 22 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К ВЫВОДЫ

1. На основе гнал1. ,а результатов газохроматографических исследо ваний бензиновых фракций более 50 нефтей Западной Сибири получен представительная выборка углеводородов, характеризующая состав ^ензи новых фракций яападно-сибирских нефтей.

2. Для целей моделирования выбраны параметры, отражающие особен ности электронного строения (физико-химические и структурно-модекуляр ные характеристики индивидуальных углеводородов, топологические индек сы). Выявлено восемь групп углеводородов, однородных по влиянию элект ронного строения на их макро- и микроскопические характеристики.

3. Изучено влияние различных способов выражения концентрации н аддитивность расчета характеристик многокомпонентных углеводород.чы смесей. Показано, что использование Бесово- и мольно-аддитивных спо собов, распространенны) в практике прикладных расчетов большинства физико-химических свойств нефтяных фракции, приводит существенным откло нениям в случае различия природы (весово-аддитивной, мольно-аддитив ной, объемно-аддитизной) физико-химического свойства нефтяной смеси способа его расчета.

4. Исследовано явление неаддитивности свойств легких нефтяны систем. Развит термодинамический подход, выделяющий энтальпийный факторы неаддитивности.

5. И_..одя из аддитивности энтальпий растворения легких нефтяны. Фракций сделан еыеод, что причиной неаддитивности свойств легких нефтяных фракций является энтропийный фактор неаддитивности. Влияни' структурных и геометрических особенностей строения молекул компонента: нефтяных систем исследовано на бинарных смесях, состоящих из углеводородов бензиновых фрагадай западно-сибирских нефтей.

6. Предложена численная реализация закономерностей на микроуровш в виде зависимости, учитывающей попарное взаимодействие молекул каз разнородных, так и однородных компонентов. Получены константы попарного взаимодействия, оценивающие влияние различий в строении и стру: :ур< молекул компонентов на степень отклонения от аддитивности физико-химических характеристик смеси.

7. Предложена численная реализация учета неаддитивности параметров смеси на макроуровне. Получены коэффициенты квазиаддитивности корректирующие аддитивную величину вклада каждого компонента в суммарную физико-химическую характеристику многокомпонентной углеводородно] системы.

8. Установлено, что коэффициенты попарного взаимодействия и коэф

рициенты квазиаддитивности не зависят от концентрации веществ в смеси 1 однозначно характеризуют данную пару компонентов. Показано, что «онстанты неаддитивности зависят не только от молекулярно-структурных особенностей компонентов, но и от природы описываемого физико-химического свойства.

9. Закономерности влияния электронно-структурных особенностей компонентов на макроскопические характеристики смесей, изученные на лростейяих двухкомпонентных смесях, .сподьзовачы для описания свойств нефтяных систем. Предлагаемый подход успешно апробирован на реальных нефтяных системах.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кравцов А.Е..Сваровская H.A. .Марасанова И.З. Физико-химические основы прогнозирования свойств нефтяных систем //Сб.научн.трудов по межвуз. научно-техн. программе "Нефтегазовые ресурсы" - М., iQ-Н. -с. 185-190.

2. Kravtsov A.V.,Swarovskay N. A..Marasanowa I.V. Investigation of conduct liquid gydrocarbons systems/ZReact.Kinet.Catal.Lett. - Vol.55. - No.1. - P.59-68 (1995).

3. Кравцов A.B..Сваровская H.A..Марасанова И.В. Зизико-химические основы подбора исходного состава сырья нефтехимических процессов//Хк-мическая промышленность. - No 3. - 1965. - с.25-27.

4. Кравцов A.B. .Сваровская h.A. .•Зедоров А.Ф. ,Марасанова И.В. Исследование функциональных взаимосвязей структурно-молекулярных.и физико-химических свойств углеводородов.-Томск, 1990.-14с.-Рукопись деп. в ЦНИИТЗНефтехим 14 февраля 1990 г., No 17нх-90Деп.

5. Кравцов A.B. ,Т!варовская H.A. .Марасанова И.В. Изучение влияния электронно-структурных особенностей строения молекул компонентов на свойства углеводородных смесей.-Томск,1994.-16с.- Рукопись деп. в ВИНИТИ 17 ИЮНЯ 1904 Г., No 1532-894.

6. Кравцов A.B..Сваровская H.A..Марасанова И.В. Влияние способа выражения концентрации на аддитивность свойств углеводородных смесей.-?бмск,1994.-24с.- Рукопись деп. в ВИНИТИ 17 июня 1994 г.. No 1531-В94.

7. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Скоробо^атов В.А., Марасанова И.В. Моделирование физико-химических свойств двухкомпонентных углеводородных смесей.// Математическое и программное обеспечение анализа данных.-Минск.-1990.-с.91-92 (тезисы докл.)

8. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Сксробогатсв В.А., Маратам:, ьй

И.В. Исследование корреляционных зависимостей структурно-молекулярных характеристик и энтальпий испарения углеводородов.-там же.

9. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Марасанова И.В. Поляризуемость как фактор, характеризующий интенсивность межмолекулярных взаимодействий в нефтяных системах//Тез.докл. на Мехдунарсдн. конф. по химии нефти.-Тсмск.-1991.-с. 315-316. '. '

10. Марасанова И.В., Сваровская H.A., Кравцов A.B. Метод расчета физико-химических характеристик двухкомпонентных углеводородных смесей. -В кн.: Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Математические методы в химии". -Казань.-1991.-с.153.

11. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Марасанова И.В. Физико-химические основы подбора исходногЬ состава сырья нефтехимических процес-сов//Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Химреактор-11".-Харьков.-1992.-Том 1. -с.99-100.

12. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Марасанова И.В. Изучение факторов неаддитивности свойств •нефтяных систем//Тез. докл. межгосударств. научно-техн. конф. "Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки".-Тюмень.-1993.-с.176.

13. Кравцов A.B.. Сваровская H.A., Марасанова И.В. Учет физико-химических закономерностей при количественной оценке свойств легкого углеводородного сырья//Тезисы докл. VIII отрасл.совещ."Проблемы и перспективы развития ТНХК". - Томск. - 1994. - с.156-157.

14. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Марасанова И.В. Физико-химический учет взаимодействий в моделировании свойств, нефтяных систем //Тезисы докл. IV Междунар.конф "Методы кибернетики химико-тех. процессов". - Москва. -1994. - с.133.

15. Кравдов A.B., Сваровская H.A., Марасанова И.В. Влияние структурно- молекулярных особенностей строения компонентов на свойства нефтяных систем//Тезисы докл. II Меадунар. конф. по химии нефти.-Томск. -1994. - с.11-12.

Подписано с печати 5.07.95.

Заказ N 745 Тираа 100 экз.

Ротапринт ГПУ. 634004. Томск., пр.Ленина, 30.